ANEXO 1 Capitulo 1

Solucin acuosa de electrolitos

Soluciones de electrolitos son aquellos en que el soluto se encuentra parcial o completamente ionizado. En nuestro
caso el solvente es agua, el cual presenta una constante dielctrica importante (D agua = 78,30). Esta nos indica
que dos cargas elctricas opuestas, en el agua, se atraen con una fuerza 78,30 veces menor que en el vaco. Esto
permite que muchas sales, insolubles en la mayora de los disolventes tales como benceno, alcohol, CS 2 , ter y
otros; en el agua se disuelven fcilmente. Esto debido al gran momento dipolar del agua que neutraliza las
fuerzas atractivas.
La naturaleza de una solucin depender:
1.
naturaleza del solvente
2. naturaleza del soluto
3. presencia de otros solutos en la solucin, sea al estado inico, o compuestos neutros o
molculas disueltas.
4. concentracin de los solutos en la solucin
5. temperatura
Tradicionalmente los electrolitos en solucin son clasificados en dos grupos:
a. Electrolitos no asociados
El soluto sed encuentra completamente disociado en cationes y aniones; los cuales generalmente se
encuentran hidratados. Ejemplo electrolitos fuertes como el NaCl, KCl etc.
b. Electrolitos asociados
El soluto se encuentra parcialmente disociado en la disolucin, podemos establecer dos casos:
2.1 Electrolitos dbiles
Solutos que pueden existir como molculas covalentes, no disociados al estado inico en forma
completa.
Ejemplos. cidos y bases dbiles y algunas sales inorgnicas.
Presencia de CO2 disuelto que implique presencia de H2 CO3 y sus formas disociadas HCO3y CO3-2.
Soluciones concentradas en HCl que contiene una elevada proporcin de HCl.
2.2 Pares inicos
Trmino usado para designar asociaciones inicas de cargas opuestas, resultado de interacciones
electrostticas.
Ejemplo. Soluciones que contiene Ca+2 y SO4+2 puede existir una asociacin de ambos,
Ca+2 + SO4+2 = CaSO4 (compuesto neutro).
En soluciones de Ca(OH)2 algn soluto se encuentra como par inico del tipo Ca(OH) +.
La frontera entre cido dbil y par inico en algunos casos es difcil de precisar, luego esta clasificacin es
ms de conveniencia que de rigor.
Sea la disolucin compuesta por un disolvente A que no es un electrlito, ejemplo, H 2O o CH3OH, con un electrlito
i que da lugar a dos clase de iones en disolucin, como es el caso del Na 2S04 , el MgCl 2 o bien HN03. Podemos
caracterizar la disolucin de este electrlito i segn:

Mr Ar r M
A modo de ejemplo:
Ba(N03)2
BaS04:

M = Ba; A = NO3;
M = Ba; A = SO4;

r A

z-

+ = 1 - = 2;
+ = 1 - = 1;

(1)
Z+ = 2,
Z- = 2,

Z- = -1
Z- = -2

Nomenclatura
las z son las cargas de las especies inicas,
las son los nmeros de iones expresados en la formula qumica,
las (mu) son los potenciales qumicos, y las
las (gamma) corresponden a los coeficientes de actividad.

Profesor Marcos Gonzlez Moya

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Anexo 1 Capitulo 1

A menudo se considera que sales como el CuS0 4 el MgCl2 y otras, permanecen en solucin solo en forma de iones
simples. Salvo en aquellos electrolitos en que la relacin de cargas es z+ : |z-| = 1 : 1; este esquema es inexacto,
existiendo una asociacin considerable entre iones de cargas opuesta por formacin de pares inicos.
Luego en un electrlito verdadero, los iones que primitivamente constituyeron el cristal; al disolverse, generan iones
solvatados y parte de estos iones solvatados se asocian para formar pares inicos, segn el protocolo siguiente:
M

z+

( z +) +( z -)
z( dis ) + A ( dis ) = MA
( dis )

Ejemplo: la disolucin acuosa de Ca(N03)2 genera el par inico segn:

Ca2+(ac) + N03-(ac) = Ca(N03)+(ac).

Potenciales qumicos en disoluciones de electrlitos.
Sea una disolucin del electrlito fuerte i de frmula M r + A r - ; es decir n i moles del electrlito i en n A
moles del disolvente A.
Las especies presentes en la disolucin corresponden a : molculas del solvente A ;
iones: MZ+ , AZ- ; y pares inicos MA (Z.+)+(Z-) con sus respectivos nmeros de moles disueltos nA ; n+ ; n - ; nPI .
El potencial qumico de + est definido segn:
+ = (G/n+) T,p, nj+
(1)
La variacin de la energa libre cuando agrego una cantidad infinitesimal de n + a la disolucin, manteniendo constante
la cantidad del resto de las otras especies. , genera algunos inconvenientes prcticos, dada la condicin de electro
neutralidad de la disolucin, que impide que pueda ser variado n+ sin que no vare el anin respectivo, n- .
A modo de ejemplo, en una disolucin de NaCl no podemos variar fcilmente el nmero de moles de Na +
manteniendo constante nmero de moles de Cl-.
Luego no existe una manera sencilla de determinar experimentalmente i y - . No es el caso si definimos el
potencial qumico del electr61ito i considerado como un todo y definido como:
i = (G/ni) T,p, nA
(1)
En este caso, la variacin de la energa libre de la dilucin puede ser medida experimentalmente dado que el nmero
de moles de ni pueden ser variados a voluntad, manteniendo n A constante. Con esto el i puede ser medido
experimentalmente. Para relacionar
i con + y usamos la ecuacin de Gibbs que toma la forma:

dG = -SdT + VdP + AdnA + +dn+ + _dn_ + PldnPI

En ausencia de pares inicos:
Con formacin de pares inicos:

(2)

n+ = (+) ni y ; n- = (-)ni.
n+ = (+)ni - nPI ; n_ = (_)ni - nPI

(1)

(3)

dG =-SdT + VdP + AdnA + +(+dni-dnPI) + -(-dni - dnPI) + PldnPI

(4)

La condicin del equilibrio para la reaccin de formacin de pares inicos, implica que

Pl = + + -.

(5)

Introduciendo la ec. (5) en la ec. (4) se simplifica el dG a:

dG = -SdT + VdP + AdnA + (++ + - -)dni

(6)

Haciendo dT = dP = dnA = 0

dG = (++ + - -)dni ; dado que: G / ni )T,P,nA = i

i = ++ + - -

(7)
Esta expresin relaciona el potencial qumico del electrlito como un todo, con los potencia les qumicos del catin y
del anin.
Por ejemplo, el potencial qumico del CaCl2 en disolucin acuosa es

CaCl 2 = Ca 2 + + 2 Cl -

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Expresiones explicitas para A y i.

Para el caso del solvente A, expresado en escala de fracciones molares

A = A*+ RTln(IIA XA)

II,A 1 cuando XA 1
Donde II,A es el coeficiente de actividad de A en dicha escala;
A* = II,A referido al estado estndar de sustancia pura.

(8)

El potencial qumico para el soluto i disuelto en A, presenta un estado estndar referencial ficticio, proyeccin de
la recta de Henry en XA = 1, lo que justifica el sub ndice II, que hace referencia a este segundo estado
estndar. Luego:
i = IIi + RTln(IIiXi)
IIi 1 cuando XA 1
(9)
Dado que los potenciales qumicos de las especies disueltas en el solvente A, deben ser expresados en
(mi) en vez de expresarlos en fracciones molares; efectuaremos este cambio de escala.
Por definicin:

mi =
mi =

ni
nAMA
Xi
XAMA

moles de i
kg de A

de donde

n total

|*( n

total

);

molalidades

MA = masa molecular de A.

Xi = mi XA MA reemplazando en (9)
(10)

i = II,i + RTln(IIi mi XA MA)

A objeto de corregir la dimensionalidad de la expresin (10) multiplicamos al interior del ln, por

(m/m);
donde

m 1 mol/kg

i = IIi + RTln(IIi mi XA MA m/m)

i = IIi + RTln(mMA) + RTln(IIi XA mi /m)
El cambio de escala realizado, afecta a la pendiente de la recta de Henry estableciendo un nuevo
potencial qumico estndar mi y un nuevo coeficiente de actividad mi ; definido como:

mi IIi + RTln(mMA) y

mi IIi XA

Luego i en este nuevo sistema de coordenadas queda

i = mi + RTln(mi mi/m)
y se cumple la condicin
mi 1

para i A
cuando XA 1

(11)

Notar:

mi = coeficiente de actividad en la escala de molalidades del soluto i

mi = potencial qumico del estado normal de i en la escala de molalidades

Sean m+ y m- las molalidades de los iones M+Z y A-Z, y sea + y - los coeficientes de actividad de los
iones en la escala de molalidades, luego los potenciales qumicos indicados por la ecuacin (11) haciendo las
simplificaciones indicadas en su escritura, pueden ser escritas como:

+ = + + RTln(+m+/m); _= -+RTln(- m-/m); + =- =1

(12)

notar que + y _ corresponde a los potenciales qumicos normales de los iones segn la escala de
molalidades.
Reemplazando + y _ indicados por la ecuacin (12) en la ecuacin (7) se tiene:

i = ++ + --+ +RTln(+m+/m) + -RTln(-m-/m)

(13)

i = ++ + -- + RTln[(+)+(-)-(m+/m)+(m-/m)-]

(14)

Dado que los coeficientes de actividad de los iones + y - no pueden ser medidos directamente, se define el

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coeficiente de actividad medio en la escala de molalidades del electrlito como:

() = (+)+(-)Ejemplo: BaCl2

donde = (+)+(-)

(15)

()3 = (+)1(-)2

= (+)1/3(-)2/3
Si en la solucin hubiera NaCl y KCl tendramos otros coeficientes de actividad
medio para cada una de las sales presente como un todo.
El potencial qumico del estado estndar del electrlito i, basado en la ecuacin (7):
i = +-+--
(16)
y la ecuacin (14) queda como:
i = i + RTln[()(m+/m)+(m-/m)-] y = 1
(17)
El coeficiente de actividad medio definido en (15), puede ser estimado a partir de la ecuacin (17), donde las
molalidades inicas m+ y m- y i pueden ser calculadas y determinadas experimentalmente. Si analizamos el
comportamiento de (17), en soluciones infinitamente diluidas donde =1, podemos determinar i; conocido este
valor podemos determinar para diferentes molalidades.
Relacin entre las molalidades inicas m+ y m- con mi
1er. Caso. Sin asociacin inica
Segn la ecuacin (2) para un electrlito fuerte, donde las molalidades para cada especie involucrada

m+ = (+)mi
m- = (-)mi
Definimos el factor de molalidad de la ecuacin (17) y corresponde a:

(m+)+(m-)- = (+mi)+(-mi)- = [(+)+(-)-]mi

(18)

Por analoga con se define () de acuerdo a la ecuacin (18)

()
= [(+)+(-)-]
(m+)+(m-)- = ( mi)

(19)
(20)

Ejemplo:
Mg3(PO4)2 = 3Mg++ + 2PO4-3

= [(33)(22)]1/5 = (108)1/5
Factor de molalidad = [(108)1/5mi] = 108 mi5
Luego la ecuacin (17) para electrlitos fuertes queda:
(21)

i = i + RTln[ mi/m]
2 Caso Con asociacin inica
Sea = fraccin de iones M+z que no forman el par inico con X-z
Si representamos al soluto M+X- por i; entonces:
ni = nmero de moles del soluto i en la solucin molal.
N total de cationes que no participan en el par inico;

(22)

n+ = +ni
N de moles del par inico indicado;

nPI = +ni-n+ = +ni-+ni

nPI = (1-)+ni
N total de moles del anin corresponde a -ni

(23)

N total de aniones que no participan en el par inico;

(24)

n- = -ninPI = [(1-)+]
Si dividimos las ecuaciones (22) y (24) por la masa total del disolvente A, las concentraciones
expresadas en concentraciones molales, luego:
m+ = +mi
(25)

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estarn

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m- = [(1-)+]mi
(26)
Sustituyendo (25) y (26) en (17) y arreglando segn ecuacin (15) se obtiene:
i = i + RTln[i mi/m]
donde i = (+/-)[1-(1-)(+/-)](+/-) ;

(27)
(i) = 1

i = Coeficiente de actividad estequiomtrico del electrlito en la escala de molalidades.

Determinacin experimental de los coeficientes de actividad.

Indicaremos a modo indicativo dos mtodos para estimarlos:
c.
Basados en la ecuacin de Gibbs-Duhen
Segn la ecuacin (6) y (7) se colige que a P y T constante
dG = AdnA + idni
(28)
y la energa libre del sistema estar dada por
G = nAA + nii
(29)
La diferencial total de G puede escribirse en la forma:
dG = nAdA + AdnA + nidi + idni
(30)
Restando a la ecuacin (30) la ecuacin (28) se tiene la ecuacin de Gibbs Duhem para una disolucin
electroltica.
nAdA + nidi = 0
(31)
Notar que A est definido por la ecuacin (8) y suponiendo que el soluto no es voltil y por definicin
de actividad a bajas presiones, comportamiento de gas ideal:
PA = aA PA
(32)
PA= presin parcial de A puro, a la temperatura
referencial indicada

aA =IIA XA
Esta relacin nos permite calcular la actividad y el coeficiente de actividad a partir de medidas de la
presin del vapor a diferentes molalidades de A. Sustituyendo las diferenciales d A, obtenida de la
ecuacin (8); y di obtenida de la ecuacin (27) y por integracin de la expresin (31), obtendremos los
valores i en funcin de los valores experimentales del coeficiente de actividad del disolvente A.

d.

Basados en medidas electroqumicas

La fem de una pila depende de las actividades de los iones en solucin, por tanto es posibles a partir de
valores medidos de dicha fem para calcular los coeficientes de actividad.
Ejemplo:
Determinacin de los coeficiente de actividad estequiomtrico del HCl (acuoso)
Sean las reacciones de semi pila siguientes:
H2 = 2H+ + 2eAgCl(s) + e- = Ag + Cl/*2
2AgCl(s) + H2 = 2Ag + 2H+ + 2ClLa fem de la pila se establece por la ecuacin de Nerst :
E = E -

RT
nF

E = E -

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a
ln

RT
2F

2
2
a
Ag + ClaH
(

ln

reemplazando las actividades de acuerdo a la ecuacin (27)

i mi
m

PH
2

separando los trminos conocidos de la ecuacin

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E +

2RT
F

ln(

mi
m

)-

RT
ln( P H
2F
2

P
H

) = E 2

2RT
ln
F
i

(33)

Cuando mi 0 implica que i 1. Luego, si extrapolamos cuando mi sea igual a cero,

obtendremos el valor de E, dado que el lni = 0 en la ecuacin (33). A bajas concentraciones la
formacin de pares inicos es despreciable luego, el coeficiente estequiomtrico i = coeficiente
de actividad inica medio.
La ley lmite de Debye-Hckel, soluciones diluidas, indican que el ln es proporcional a m
justificando la extrapolacin lineal en la figura C 1 para obtener E.
Algunos resultados a 25 C y 1 bar son: 0,905 a 0,01 mol/kg; 0,796 a 0,1 mol/kg; 0,809 a 1 mol/kg el
resto ver figura C 2 donde se indica los coeficientes de actividad estequiomtrica para otros
electrlitos en disolucin acuosa.
En tabla cI se indican coeficientes de actividad estequiomtricos de electrlitos en agua.

Fig.C1

Extrapolacin

para
Fig.C2

actividad

obtener E de la
Coeficiente
de
estequiomtrico

para
pila

Pt|H2(g)|HCl

electrlitos
C.

25

en

|AgCl(s)|Ag|Pt
algunos
disolucin acuosa
(ac)

Tabla CI

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