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Oscar Benavente
Hidrometalurgia I
La qumica de lixiviacin
La qumica de la roca (ganga)
Los flujos de solucin en el mineral (precolacin)
Espacio libre en el mineral para permitir el paso de la solucin
Porosidad de la roca
Transporte desde el interior de la roca a el flujo (difusin qumica)
Tecnologa de recuperacin del metal/mineral
Impacto ambiental
Perdida de soluciones
Qumica de la solucin rica
Balance de agua
Manejo de soluciones (piscinas, bombeo, riego, coleccin, etc.).
Actualmente los solventes de inters comercial son en base de agua, por lo que se hablara de las
soluciones de lixiviacin como del sistemas acuosos.
La lixiviacin de minerales se puede separar en dos grandes grupos, la lixiviacin In situ, que trata un
yacimiento sin moverlo del lugar y de superficie, la cual se basa en la extraccin del mineral utilizando
mtodos de minera tradicional seguido de reduccin de tamao, preparacin del mineral o no, antes de
ser contactado con la solucin lixiviante.
La operacin de lixiviacin y recoleccin de las soluciones, esta asociada a una operacin de separacin
del metal/mineral desde las soluciones, realizada usualmente en el entorno del cuerpo mineralizado, las
soluciones generadas en la lixiviacin son conocidas como Pregnant Leach Solution o PLS, en tanto el
flujo que retorna a la lixiviacin se conoce como solucin Refino, es decir, es un circuito cerrado.
Que es la lixiviacin
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Hidrometalurgia I
Consideremos un sistema de lixiviacin simple y un par de experimentos cuyos resultados son de fcil
entendimiento, el sistema es un evento al que todos estamos familiarizados, disolucin de azcar en una
tasa de caf, el sistema es simple porque:
a) La solubilidad del azcar en agua es alta e ilimitada, con lo que respecta a una cucharada en una
tasa.
b) No hay reacciones qumicas con otros solutos
c) No hay interferencia de slidos
Que pasa si ponemos azcar a la forma de azcar flor, azcar granulada o un cubo de azcar en una
tasa de agua?, que pasa si calentamos el agua?, y si agitamos con una cuchara?
Las respuestas son obvias, basado en nuestra experiencia personal podemos inducir que este
comportamiento es similar en la lixiviacin de un mineral.
Lixiviacin con oxidacin y formacin de complejos. En este caso los productos de oxidacin no son
solubles o no son estables a menos que exista un agente complejante.
9. Lixiviacin con reduccin. Existen algunos compuestos que son solubles en sus estados de oxidacin
inferiores y por lo tanto sern solubles bajo condiciones reductoras. ..
Reactivos de Lixiviacin.
Para que ocurra la lixiviacin, debe emplearse un reactivo, llamado lixiviante, cuyo objetivo es solubilizar
en el medio acuoso el metal que se quiere recuperar.
Factores que debe cumplir un buen lixiviante:
1. Habilidad para disolver el metal de inters (qu tan rpido disuelve al metal?, hasta qu
grado?).
2. Selectividad (qu pasa con los elementos indeseables?).
3. Compatibilidad de las soluciones obtenidas con las operaciones siguientes.
4. Propiedades no corrosivas (materiales de construccin).
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Hidrometalurgia I
Bsicos
Hidrxido de sodio
Carbonato de sodio
Amonaco
Carbonato de amonio
Complejantes
Sulfato de amonio
Cianuro de sodio
Cloruro de sodio
Tiourea
Oxidantes
Cloruro frrico
Sulfato frrico
Hipoclorto de sodio
Perxido de hidrgeno
Aire (oxgeno)
Reductores
Anhdrido sulfuroso
Hidrgeno
cido sulfhdrico
Historia de la Hidrometalurgia
La Hidrometalurgia en la historia
A diferencia de la pirometalrgia, la cual, fue desarrollada durante la edad de los Metales (4000 y 3000
A.C). La Hidrometalurgia no fue conocida, ni registrada, sino hasta bastante ms tarde.
Las primeras aplicaciones de la Hidrometaturgia fueron realizadas en China, durante la dinasta Han (5
dinasta, aos 117 al 122 A.C.) Liu-An, rey de Huainan, en su libro Huainancius, reportaba la
transformacin del fierro en cobre metlico al poner en contacto fierro metlico con chalcantita Cu 2++ Fe
Cu + Fe2+, , sin embargo, la cementacin, como proceso industrial, solo fue aplicada durante los siglos
VIl y VIll D.C., mediante el tratamiento de vertientes de aguas cidas que eran producidas por la
oxidacin natural o inducida de minerales sulfurados de cobre. El metal era obtenido por la oxidacin
insitu de minerales de cobre, las cuales surgan en forma de vertientes conteniendo sulfato de cobre, el
que al saturarse precipitaba como chalcantita, este proceso recibi el nombre de cobre-hiel, dado el sabor
amargo del sulfato.
En Occidente, no fue hasta el Siglo VIl que los alquimistas se apasionaron con la transmutacin del fierro
en cobre al poner en contacto el vitriolo azul (una solucin de sulfato de cobre) con algn trozo de fierro, .
El descubrimiento en el Siglo VIII, por parte de Jabir lbn el-Hayyan (720-813), del agua regia, (mezcla de
HCl y HNO3) nico solvente capaz de disolver el oro, marca el inicio de la Hidrometalurgia actual.
En el Siglo XVI, la extraccin de cobre por mtodos lquidos recibi alguna atencin. As, la lixiviacin en
pilas fue usada en las montaas de Hartz, en Alemania, y en las minas de Ro Tinto, en Espaa. En estas
operaciones los minerales de pirita conteniendo sulfuros de cobre se apilaban al aire libre, donde se
dejaban oxidar expuestos a la accin de la lluvia, del aire y la intervencin natural de bacterias. Las
soluciones de sulfato se recogan en la base de las pilas y se precipitaba el cobre usando chatarra de
fierro. Este proceso de precipitacin recibi desde ese entonces el nombre castellano de cementacin,
que le es asignado hasta hoy.
En el Siglo XVIII, la produccin de potasa en Qubec para la industria de jabn y vidrio, se realizaba
lixiviando con agua las cenizas de los hornos de lea y de la quema de bosques, las cenizas se agitaban
con agua, se filtraban, y luego se evaporaban hasta sequedad para producir la potasa. Se estima que
para lograr 1 ton de potasa era necesario quemar alrededor de 1 hectrea de bosques.
El ao 1887 se puede sealar como el nacimiento de la Hidrometalurgia industrial moderna, cuando
simultneamente se inventaron dos procesos de gran relevancia.
1. El proceso de cianuracin de oro, desarrollado por John Stewart Mac Arthur y los hermanos Robert y
William Forrest. Consista en la disolucin del oro desde minerales de baja ley con una solucin alcalina
diluida de cianuro de sodio, seguidamente el oro es precipitado por cementacin con zinc.
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2. El proceso inventado por Karl Joseph Bayer para la produccin de un precipitado cristalino y puro de
AI(OH)3, mediante la lixiviacin alcalina en caliente de bauxita. De las soluciones alcalinas precipita el
hidrxido en forma filtrable, el cual, despus de ser lavado y secado, se calcina para producir un Al 203
puro. Este ltimo es electrolizado en sales fundidas para producir aluminio metlico.
A inicios del Siglo XX, los desarrollos en la produccin de energa elctrica permitieron reemplazar la
cementacin con chatarra de Fe por la electrlisis de soluciones de lixiviacin, efectuado por primera vez
en el mundo a escala industrial en Chuquicamata, Chile (1915).
La sntesis del amonaco, NH3, en Alemania, durante la I Guerra Mundial, permiti su uso en la forma de
hidrxido de amonio, NH4(OH), en la lixiviacin de cobre nativo, en el Distrito del Lago Superior, y de
minerales de malaquita/azurita, en Alaska (1916), de igual manera, la lixiviacin cida de zinc, desde
minerales oxidados.
Dcada de los 40, el esfuerzo blico para obtener el uranio que se requera en el Proyecto Manhattan
para la produccin de la bomba atmica, permiti desarrollar a nivel industrial los procesos de extraccin
por solventes y de intercambio inico con resinas slidas.
Dcada de los 50, se desarrollo la lixiviacin amoniacal a presin de concentrados sulfurados de nquel y
su recuperacin por precipitacin con gas hidrgeno, por Sherrit-Gordon, en Fort Saskatchewan, Canad,
la aplicacin de este proceso rpidamente se ampli, tanto en medio cido como alcalino, a los
concentrados sulfurados de otros metales como cobalto, zinc, cobre, lateritas, concentrados mixtos muy
difciles de separar (Co/Ni, Co/Ni/Cu, etc.), y a minerales de uranio y de tungsteno en los aos 70 y de
oro en los aos 80.
Dcada de los 60, se comenz a entender el rol de las bacterias en la disolucin de algunos minerales
sulfurados particularmente de piritas FeS2 lo que potenci su aplicacin en la lixiviacin de minerales de
cobre considerados econmicamente marginales, tanto in-situ como en botaderos en Arizona, USA. Esta
tcnica fue posteriormente aplicada con provecho para la produccin de uranio en los aos 70 y de oro
desde minerales encapsulados con piritas en los aos 80. En 1967, se pone en marcha exitosamente la
primera planta comercial de SX-EO para cobre, Bluebird, de la Ranchers Exploration, en Arizona, usando
LIX 64, el primer reactivo comercial para cobre.
Dcada de los 70, el desarrollaron de nuevos reactivos de extraccin por solventes para cobre, unida a la
electro-obtencin, permiti la aplicacin masiva de esta tcnica. Inicialmente, se destacan proyectos en
USA, Zambia y Per. En este perodo se establecieron los mecanismos electroqumicos que gobiernan la
disolucin de los sulfuros, esto permiti el desarrollo de tecnologas para el tratamiento hidrometalrgico
de concentrados de cobre. Entre ellos se destacan: el proceso ARBITER usando amonaco y los
procesos CYMETY CLEAR, ambos en ambiente clorhdrico probados a escala piloto por Cyprus y Duval.
Dcada de los 80, la aplicacin de carbn activado, unida a la lixiviacin en pilas con aglomeracin,
potencian la produccin de oro desde minerales de baja ley, asimismo la aplicacin de oxidacin previa
permiti el tratamiento de minerales de oro considerados refractarios. Durante esta dcada en la industria
del cobre de USA se produce el fenmeno de conversin tecnolgica de la minera tradicional. Impulsada
por altos costos debido que la industria minera estaba en una fase de madurez, con sindicatos
poderosos, enfrento las primeras regulaciones ambientales, adems, se produjo una baja de precios del
cobre, lo cual hizo cerrar a la mayor parte de las operaciones mineras. Varios productores
desaparecieron, pero otros iniciaron una conversin hacia operaciones de lixiviacin LX, principalmente
en botaderos, seguida de SX y EO lo que les cambi de escenario ambiental y el perfil de costos y as les
permiti reabrir muchas de sus operaciones cerradas.
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asimismo las usadas en la minera del oro, todas estas tcnicas estn incluidas y representadas, en las
tecnologas usadas por la Hidrometalurgia del cobre.
La Hidrometalurgia del cobre en Chile est basada en las tecnologas de lixiviacin, extraccin por
solventes y electro-obtencin (LX-SX-EO). Dichas tcnicas, aunque se desarrollaron en pocas diferentes
y se han adoptado por separado y en diversas pocas de la historia de la metalurgia del cobre, han
alcanzado una avanzada etapa de desarrollo y madurez.
Desde la introduccin de la lixiviacin por percolacin en bateas seguida de electro-obtencin directa en
Chuquicamata, 1915 y Potrerillos, 1928, se ha recorrido un largo camino. Otras faenas, como Mantos
Blancos y Sagasca, utilizaron esta experiencia en sus plantas construidas en 1961 y 1972,
respectivamente. De todas ellas, en la actualidad slo se mantienen operativas las bateas de Mantos
Blancos. En la industria del salitre (fines del Siglo XIX) tambin se ha operado con bateas, conocidas
como cachuchos, procesos Shanks y Guggenheim, solamente las plantas de Mara Elena y de Pedro de
Valdivia siguen operando.
Para el cobre, se uso inicialmente la lixiviacin en bateas, el cobre era recuperado como cemento de
cobre. Esta tecnologa se ha usado en diversas instalaciones de la pequea minera del cobre y,
principalmente, en las plantas regionales de la Empresa Nacional de Minera (ENAMI). Este producto si
bien se trata de un precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% de cobre requiere, de un tratamiento de
fundicin y refinacin que aumenta los costos y, generalmente, los torna prohibitivos.
Otra aplicacin, usada con minerales de altas leyes, es la lixiviacin por agitacin con lavado en
contracorriente, seguida de cementacin con chatarra, a fines de los 60 e inicios de los 70, este proceso
en la minera del cobre ha sido utilizado hasta fines de los 80, las plantas de agitacin de Carolina de
Michilla, Ojancos, ENAMI-Taltal y ENAMI-Vallenar. No obstante, todava hoy en Mantos Blancos se
contina lixiviado por agitacin las especies oxidadas de cobre contenidas en los concentrados del
circuito de flotacin de xidos, como un complemento al circuito principal de lixiviacin de minerales en
bateas. En la metalurgia del oro son numerosas las plantas que usan la lixiviacin por agitacin, seguida
de lavado o filtrado en contracorriente, para tratar minerales de mayor ley y para concentrados, como es
el caso de El Pen, La Coipa, CanCan y El Indio.
Con la invencin del proceso de aglomeracin-curado seguido de lixiviacin en pilas, proceso TL, permite
la puesta en marcha de la mina Lo Aguirre, de la Sociedad Minera Pudahuel, en 1980, este proceso ha
permitido la explotacin de minerales de leyes bajas: desde 1,8% de Lo Aguirre, en 1980, a leyes
menores que 0,5% como ocurre actualmente en El Abra, Radomiro Tomic y Lomas Bayas.
La tcnica de aglomeracin y lixiviacin en pilas, con cal, cemento y soluciones de cianuro se ha usado,
para la recuperacin de oro y plata. Mediante este proceso se han tratado minerales de baja ley,
alcanzando incluso leyes de oro inferiores a 1 gramo por tonelada, San Cristbal, Antofagasta, y de
Refugio, en Maricunga, y el proyecto de Cerro Casale, tambin ubicado en el distrito de Maricunga,
antiguos relaves, como fue el caso del retratamiento de los relaves de flotacin de Mantos de Punitaqui,
por Minera Tamaya, a partir de 1988. De manera similar, en la minera del salitre y del yodo, la lixiviacin
en pilas se desarrolla desde inicios de los aos 90.
La incorporacin de extraccin por solventes para cobre en la planta piloto de Chuquicamata, 1970 es
seguida por la puesta en marcha de Lo Aguirre, 1980, la cual es la primera aplicacin comercial de
extraccin por solventes en Chile.
Otras aplicaciones de la extraccin por solvente en Chile son:
1- La planta de SX-EO en 1984.de El Teniente, trata las aguas que percolan por la lixiviacin in-situ en el
crter de la explotacin, producto del paso de aguas de deshielo, produce soluciones con 1 a 1,5 g/l Cu,
pero altamente variables en concentracin y caudal segn la estacin.
2- La planta SX-EO del Proyecto Ripios de Chuquicamata en 1987, lixiviacin en botadero de los ripios de
lixiviacin en bateas de Chuquicamata, los que, unidos a las soluciones de las bateas cargadas con
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mineral fresco, dan una alimentacin media a SX de 10 a 12 g/l Cu, se constituye en una de las
operaciones de SX con las soluciones de mayor concentracin en el mundo.
3- La Lixiviacin Bacterial TL-SX-EO de sulfuros de cobre en Lo Aguirre, es la primera LX bacterial de
minerales frescos, 1985, se trata del tratamiento secundario (mediante lixiviacin bacteriana) de los ripios
con contenidos de cobre sulfurado remanentes de la lixiviacin TL primaria, efectuada qumicamente
sobre los minerales principalmente oxidados y mixtos de cobre que caracterizaron la operacin inicial del
yacimiento Lo Aguirre, gradualmente la alimentacin fresca de minerales desde la mina se fue tornando
cada vez ms alta en sulfuros, hasta hacerse insignificantes los contenidos de xidos ya desde 1987, con
lo cual, a partir de ese momento, la lixiviacin pas a ser nicamente bacterial.
Hacia fines de los aos 80 e inicios de los 90, debido a un aumento en los precios del cobre, al
agotamiento de las ms altas leyes en los minerales, a los mayores costos asociados a los procesos
tradicionales, a la creciente preocupacin por el ambiente y a la llegada de inversionistas extranjeros, es
posible apreciar un significativo cambio en la tendencia, surgiendo un gran nmero de proyectos para
cobre susceptibles de aprovechar las tcnicas de LX-SX-EO.
Desde entonces se han estudiado, a nivel piloto y en el propio lugar de cada proyecto, numerosas
variaciones del sistema, como son la recuperacin de cobre desde minerales exticos y refractarios,
alimentacin slo de sulfuros, tratamiento de minerales de leyes extremadamente bajas, uso exclusivo de
agua de mar, trabajo a gran altura sobre el nivel del mar, trabajo bajo condiciones climticas muy
adversas, etc., mantenindose en todos los casos las caractersticas propias del proceso: bajos costos
operacionales, simplicidad del proceso, buena compatibilidad con el ambiente y alta calidad del producto,
en la generalidad de los casos, en la forma de ctodos de alta calidad, segn normas BSI y ASTM.
La primera inversin de esta serie corresponde al Proyecto Lince, perteneciente a la asociacin entre
Outokumpu, y Minera Michilla. Esta aplicacin tiene la particularidad de ser la primera operacin en el
mundo que utiliz agua de mar para la lixiviacin, para la obtencin de ctodos de alta calidad va LXSXEO. Su produccin se encuentra inscrita y aceptada en el London Metal Exchange (LME) y es
reconocida por la calidad de sus ctodos. Su inicio de operaciones fue en 1991 y se expandi al doble en
1995.
Posteriormente, surgen otros proyectos como Cerro Colorado en 1993 (con dos expansiones en 96 y 98)
y Quebrada Blanca, en 1994, este ltimo ubicado a gran altitud (4.300 m s.n.m.) y con el desafo de
implementar la lixiviacin bacterial en condiciones climticas adversas, El Abra, en 1996, la mayor
operacin en el mundo de este tipo construida como una sola unidad: 225.000 ton/ao de ctodos, entre
muchos otros.
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Hidrometalurgia I
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Hidrometalurgia I
Existen minerales que pertenecen a tipos de enlaces intermedios: entre un enlace metlico y covalente,
entre un enlace metlico y inico o inico covalente:
Metlico-inico: minerales como la galena (PbS), esfalerita (ZnS) y calcopirita (CuFeS 2), presentan
propiedades caractersticas de los metales: lustre, opacidad y conductividad elctrica. Esta ltima
propiedad es, sin embargo, mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se les llama
semiconductores. Es el resultado de un movimiento restringido de los electrones en el reticulado debido a
defectos estructurales.
Covalente-inico: un enlace inico puede ser parcialmente covalente y viceversa, el cloruro de plata,
AgCl, es un cristal predominantemente inico, pero los electrones del cloruro no estn todos localizados
en torno al ncleo de cloro y pueden pasar al ncleo de plata, dado que estos electrones estn
compartidos, el enlace entre ellos es parcialmente covalente y es ms fuerte que el enlace inico, esto
explica su insolubilidad en agua. Existen tambin minerales enlazados en forma tanto inica como
covalente. En los carbonatos, el enlace entre carbono y oxgeno es covalente, mientras que entre el
carbono y el ion metlico es inico. La enstatita (Mg 2(Si2O6)) consiste de una cadena de silicato, en la que
el silicio est enlazado covalentemente con el oxgeno, mientras el magnesio est presente como ion.
Metlico-covalente: la pirita (FeS2) puede ser considerada un mineral de enlace mixto del tipo
metlicocovalente. Tiene un lustre metlico, estructura cbica y el ion disulfuro S 22- es covalente por
naturaleza.
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Hidrometalurgia I
Constante Dielctrica
La constante dielctrica corresponde a la habilidad para neutralizar un campo elctrico, por medio de la
orientacin de sus molculas, de forma que sus extremos positivos enfrenten el polo negativo del campo
elctrico, y a su vez sus extremos cargados negativamente enfrentan el polo positivo. El grado de
neutralizacin del campo elctrico est directamente relacionado con la polaridad de la sustancia.
Compuesto
H2O
Metanol
Etanol
H2S
C6H6
CCl4
CH4
Aire
Mica
Poliestireno
Cnte dielctrica ()
a 298 K
78.5
32.6
24
9.3
2.2
2.2
1.7
1.00006
5.4
2.5
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Hidrometalurgia I
H O+ H+
H O H
El enlace entre el O y el H, representado por una flecha llena, se llama enlace dativo, o enlace de
coordinacin, dado que es suministrado por el par de electrones solitarios del tomo de oxgeno. El
nmero de iones H+ y OH- es muy pequeo, por lo que la constante de equilibrio a temperatura ambiente
para la reaccin que sigue:
H2O H+ + OH-, K = [H+] [OH-] = 10-14
[H+] concentracin del ion hidrgeno (protn).
[OH-] concentracin de iones OH- (hidroxilo).
La constante de equilibrio depende de la temperatura, Tabla II.
KH2Ox1014
0.1139
0.2920
0.6809
1.008
1.469
2.919
5.474
9.614
15.10
23.4
35.5
51.3
cidos y Bases
][
]H
-+
OH
K =, pero la concentracin [H2O] es [H2O]
KH2O
= H+
[H ][OH ]=1x10
+
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Hidrometalurgia I
Un cido es una sustancia que produce protones. Una base es una sustancia que produce iones hidroxilo.
Si una solucin acuosa es neutra, se cumplir que [H +] = [OH-] = 10-7 si es cida [H+] > 10-7 y es bsica
[OH-] > 10-7.
La acidez o alcalinidad de una solucin est definida por la escala de pH y pOH, definida como pH =
Log[H+] y pOH = -Log[OH-]. Las escalas de pH y pOH se relacionan entre s, y los valores de pH y de
pOH suman 14.
El pH de una solucin 0,1 Molar de HCI (3,65 g/l ) equivale a pH=1, y el pH de una solucin de 0,1 Molar
de NaOH (4 g/l ) es pH 13.
Soluciones Tampn o Amortiguadores de pH
En los procesos hidrometatrgicos es importante que el pH no se desve mucho desde un determinado
valor. Esto se logra, normalmente, aadiendo al sistema una solucin tampn, buffer o amortiguadora de
tal forma que cuando un cido o una base se producen a causa del proceso, el pH del sistema no cambie
sustancialmente.
La solucin tampn es una mezcla de un cido dbil y una de sus sales, por ejemplo, cido actico y
acetato de sodio. La ionizacin del cido actico est dada por: CH 3COOH CH3COO- + H+, y su
= H+
K
donde:
[CH COOH]
3
[[
]
+
]]
[[
K CH3COO
y tomando logaritmo
log CH COOH
pH =logK
, en una solucin
CH COOH
CH COO
tampn la relacin
CH COO
3
solucin, una proporcin del ion acetato se convierte en cido actico y si se agrega una base, de cido
[CH COOH]
3
CH3COO
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Hidrometalurgia I
de sodio. Esto entrega 0,049 moles de cido y 0,051 moles de ion acetato en la solucin final. Las
concentraciones respectivas sern 0,49 M y 0,51 M, y el pH = - Log 1,8 x 10 -5 -Log (0,49/0.51) = 4,76 El
cambio de pH fue insignificante, solamente desde 4,74 a 4,76. En contraste, cuando se agregan 0,001
moles de NaOH a 100 ml de agua, sin solucin tampn, el pH resultante llega a 10.
Solubilidad en agua
La solubilidad en el agua se relaciona con su polaridad y la asociacin de las molculas de H 2O entre s,
a travs de los enlaces de hidrgeno. A continuacin se vern las reglas generales de solubilidad, el
producto de solubilidad y el efecto de iones compartidos y formacin de complejos.
Reglas generales de solubilidad
Las soluciones acuosas se producen al disolver una sustancia en agua resultando una mezcla
homognea sin reaccin qumica, es decir, sin romperse los enlaces o transferirse electrones. Las reglas
generales de solubilidad son las siguientes:
Gases: Pequeas molculas gaseosas como el oxgeno, O 2, o hidrgeno, H2, se disuelven en agua
encajando en los espacios de la estructura del agua. La solubilidad gaseosa es pequea y disminuye al
aumentar la temperatura debido a que las fuerzas que las mantienen unidas son muy dbiles.
Molculas polares: como la acetona o el alcohol, y bases se disuelven fcilmente en agua formando
enlaces de hidrgeno. La solubilidad disminuye al aumentar la temperatura a causa de la debilidad de
esos enlaces con respecto a las vibraciones trmicas.
Molculas no-polares: estas molculas, como el tetracloruro de carbono, CCl 4, o el benceno, C6H6, son
insolubles en agua debido a la inhabilidad de sta para formar enlaces de hidrgeno.
Cristales inicos: Se disuelven en agua a causa de dos razones: i) la tendencia a hidratarse de los iones
en el cristal, ii) el debilitamiento de las fuerzas electrostticas de atraccin interna en un cristal inico
(energa del reticulado) como resultado de la presencia de las molculas de agua, altamente polares. La
alta constante dielctrica del agua hace que las fuerzas de atraccin entre cationes y aniones en una sal
se reduzcan, por un factor de 80 veces, cuando el agua se encuentra entre ellos.
Cristales no-inicos: como los metales o cristales covalentes son insolubles debido a la imposibilidad de
las molculas de agua de debilitar los fuertes enlaces, metlicos o covalentes, que mantienen
fuertemente sujetos los tomos dentro del cristal.
Efecto de solventes orgnicos: la adicin de un solvente orgnico a una solucin acuosa de un electrolito
normalmente disminuye la solubilidad de los solutos, debido a que la constante dielctrica del medio
disminuye, lo que fortalece las fuerzas entre los iones. Por ejemplo, la adicin de acetona (constante
dielctrica = 20) a una solucin de sulfato ferroso produce la precipitacin del FeSO 4*H2O, ya que la
acetona tiene una constante dielctrica menor que la del agua.
Efecto de fuerzas nter-inicas: electrolitos levemente solubles son ms solubles en soluciones de sales
extraas que en agua pura. En soluciones diluidas los iones estn libres y separados, de forma que no se
influencian entre s. Sin embargo, en soluciones ms concentradas: i) Cualquier in est rodeado con
iones de carga opuesta.
ii) Las interacciones electrostticas son ms fuertes, ya que los iones estn ms prximos.
Producto de solubilidad
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Hidrometalurgia I
En un proceso homogneo AB
V2
proporcional a la concentracin de AB, mientras que la velocidad de la reaccin reversible (hacia atrs
hacia la izquierda) V2, es proporcional tanto a las concentraciones de A como de B. Esto puede expresarse
como:
V1 =k1[AB] y V2 =k2[A][B]
Donde k1 y k2 son las constantes de velocidad de las reacciones hacia delante y hacia atrs,
respectivamente. Ahora bien, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, es decir, V 1 = V2, lo que
[ ][B]
equivale a A
[AB]
k2
Consideremos ahora la disolucin de una sal AB, escasamente soluble en agua, la que se disocia en los
iones A+ y B-. La velocidad de disolucin depender del rea superficial de la sal. Una vez que la solucin
se satura, la disolucin se detiene, ya que la velocidad de recristalizacin se iguala con la de disolucin.
Dado que la cantidad de AB no influye en el grado de saturacin, puede ser considerada como una
constante. As, queda
[A ][B ]=K
+
PS
Kps
8.9 X 10-12
2 X 10-13
1,2 X 10-18
5,5 x 10-5
5 X 10-13
1,8 x 10-10
1,2 X 10-12
8,3 X 10-17
1,1 X 10-12
1 x 10-10
3 X 10-16
AI(OH)3
BaCO3
BaCrO4
BaF2
BaSO4
CaCO3
CaF2
CaSO4
Cu(OH)2
U(IO3)2
La(OH)3
3 x 10
5 x 10-9
2,1 x 10-10
1,7 x 10-6
1,1 x 10-10
4,5 x 10-9
3,9 x 10-11
2,4 X 10-5
4,8 X 10-20
7,4 x 10-8
2 X 10-21
Mg(OH)2
Mn(OH)2
Hg2CI2
AgBrO3
AgBr
AgCl
Ag2CrO4
Agl
AgSCN
ZnCO3
Zn(OH)2amorfo
PbSO4
1,6 X 10-8
Zn(OH)2cristalino 6 x 10-17
Se suele utilizar esta constante de equilibrio de electrolitos fuertes slo en los casos de baja concentracin
por 2 razones principalmente:
1. Las soluciones concentradas no son soluciones ideales, y las expresiones de la constante de equilibrio no
son aplicables.
Oscar Benavente
14
Hidrometalurgia I
2. Debido a la baja concentracin, no se puede calcular directamente la solubilidad de estas sales, sin
embargo, se puede detectar los iones disueltos mediante la medicin de voltaje. Estas mediciones dan
directamente el Kps.
CLCULO DE LA SOLUBILIDAD
Cmo calcular la solubilidad de una sal a partir del valor de Kps, o viceversa.
El producto de solubilidad de la reaccin: BaCO 3 Ba+2 + CO3 -2 es Kps = 5,0 x 10-9; luego, [Ba+2][CO3 -2]= Kps
=5,0x10-9, las unidades de concentracin es mol/L, la ecuacin indica que por cada mol de Ba +2 que se
disuelve, hay un mol del CO 3-2, [Ba+2] = [CO3-2], por lo tanto obtenemos que: [Ba 2+][CO3-2] = [Ba2+]2 = 5,0x 109
=> [Ba+2] = 7,07 x10-5, que es la concentracin de Ba +2, igual a la concentracin de CO 3-2, luego la
Considerando la siguiente reaccin: CaF2(s) Ca+2(ac) + 2F-(ac): Kps [Ca+2][F-]2, de la tabla sabemos que Kps =
3,9 x 10-11. Segn la estequiometra y considerando agua pura, la nica fuente de Ca +2 y F- es la sal, se
disuelven 2 veces ms iones F- que Ca+2. Con esto, podemos escribir lo siguiente: [F-] = 2[Ca+2]:
[Ca+2].(2[Ca+2 ])2 = 3,9x 10-11 => [Ca+2] = 2,1 x 10-4 M
Como se disuelve 1 mol de Ca+2 por cada mol de sal, la solubilidad del CaF2 es 2,1x10-4 M.
Cuando se disuelve cromato de plata (Ag 2CrO4) en agua pura, cul es la relacin entre [Ag +] y [CrO4-2]?
Combinando este resultado y la ecuacin de Kps calcule la solubilidad de la sal.
2Ag
+ CrO
+
+2
La reaccin es Ag2CrO4(s)
(aq)
4 (ac), se disuelven 2 moles de plata por cada cromato, luego:
+
-2
[Ag ] = 2[CrO4 ] lo cual es la relacin entre las concentraciones. El producto de solubilidad es [Ag +]2[CrO4-2]
= Kps = 1,2 x10-12, remplazando, obtenemos que (2[CrO4-2])2 [CrO4-2] = 1,2 x 10-12 => [CrO4-2] = 6,69 x 10-5 M,
como se disuelve 1 mol de cromato por cada mol de sal, entonces la solubilidad del cromato de plata es
6,69 x 10-5.
La solubilidad del CuCl (PM CuCl = 99) en agua es 0,042 g/l a 20C, es decir, la solucin saturada
contiene 0,042/99 mol/l de Cu+ y una cantidad igual de CI -. As: Kps = [Cu+] [Cl-]= (0,042/99) * (0,042/99) =
1,8 * 10-7
PbCl2 (PM = 278) la solubilidad en agua es 6,37 g/l a 0C , es decir, en el equilibrio se tiene:
PbCl2(s)Pb2+(aq)+2CI-(aq) la solucin saturada contiene 6,37/278 (mol/l) de Pb 2+ y 2x6,37/278 (mol/l) de CI-.
As resulta que: Kps=[Pb2+]x[CI-]2 = (6,37/278) x (2x6,37/278)2 = 4,8 x 10-5
Conociendo el Kps de una sustancia, se puede determinar su solubilidad.
El producto de solubilidad del Mg(OH)2 est dado por Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH- Kps = 8,9 x 10-12, y su PM
= 58,3 luego:
Kps = [Mg2+] [OH-]2 = 8,9 x 10-12
Ya que la solubilidad normalmente se expresa en g/l, definiremos las concentraciones molares del ion
[Mg2+] y del anin [OH-], respectivamente como [Mg2+] = X/PM y [OH-]=2X/PM reemplazando en
[X][2X]2
Oscar Benavente
12
12
-4
15
Hidrometalurgia I
= 8.9x10
PM
10-3 g/l.
Efecto de iones Compartidos y Formacin de Complejos
La solubilidad cambia con la presencia de otros iones: disminuye como resultado del efecto de iones
compartidos, y aumenta a causa de la formacin de complejos.
La Figura 2 muestra la solubilidad del AgCl al adicionar HCl, se aprecia una disminucin de la solubilidad
a bajas concentraciones de HCI, debido a la presencia de [Cl -] como ion compartido entre HCI y AgCl,
cuando el [Cl-] aumenta, la concentracin del ion [Ag +] debe disminuir para mantener el valor del Kps. El
aumento de la solubilidad a altas concentraciones de HCI se debe a la formacin de un ion complejo,
[AgCl4]3-, la concentracin del ion plata no-acomplejado, [Ag +], disminuye. Para mantener el valor de Kps
constante, el equilibrio de desplaza favoreciendo la disolucin del AgCl.
K ps
[Cl ] =
[Ag ]
Ahora, [Ag+] proviene de 2 sales, [Ag+] = [Ag+]AgNO3 + [Ag+]AgCl, [Ag+]AgNO3 es 1.0x 10-2 M cantidad agregada en
el experimento y el [Ag+]AgCl debe ser menor que 1,34x10 -5 M, lo cual es la concentracin de Ag+ en agua
pura. Entonces, podemos aproximar relativamente bien que [Ag +]= 1.0x10-2 M, pues
[Ag+]AgCl<<<[Ag+]AgNO3, entonces, [Cl-] = 1.8 x 10-8 M
Hay 1.8 x10-8 moles de CI- disuelto en 1 L proveniente del AgCl, lo cual implica una disminucin de la
solubilidad del AgCl en una solucin de AgNO3 con una concentracin de 1.0x10-2 M.
PRECIPITACIN SELECTIVA
Oscar Benavente
16
Hidrometalurgia I
1.8x1010
+
-9
[Ag ]AgCl =
= 1,8 x 10 M,
0.1
1
[Ag ]Ag2CrO4
0.010
=1.1x10 M
1.2x1012
-5
El Ag2CrO4(S) no puede permanecer en equilibrio con la solucin hasta que la concentracin de Ag + alcance
1.1X10-5 M, pero el AgCI (s) precipitar cuando la concentracin de Ag + alcance 1,8x10-9 M. Evidentemente,
el AgCl precipitar primero, mientras que el Ag 2CrO4 no formar un precipitado hasta que se haya
eliminado de la solucin suficiente CI- como para permitir que la concentracin de Ag + llegue a 1.1x10-5 M.
Suponiendo que el volumen de la solucin no cambia despus de aadir AgNO 3, entonces la concentracin
de Cl- en solucin que se requiere para que el Ag 2CrO4 precipite (usando la concentracin de Ag +
determinada antes) es 1.64x10-5 M
Hidratacin e Hidrlisis
Los iones en solucin se encuentran rodeados de molculas de agua. Los cationes estn ms hidratados
que los aniones debido a su menor tamao presentan una carga ms concentrada, atrayendo mayor
nmero de molculas de H2O, como se aprecia en la Tabla IV.
Catin
Rb+
K+
Ag+
H+
Na+
Pb2+
Li+
Ba2+
Ca2+
Mg2+
Cd2+
Zn2+
Oscar Benavente
17
Hidrometalurgia I
11-13
11-13
20
Los iones hidratados presentan la tendencia de perder iones OH - o H+, proceso conocido como hidrlisis,
el cual puede ser representado con la ecuacin general:
[M (H2O)na+ [M(H2O)n-1 OH](a-1)+ + H+ o Ma+ + H2O M(OH)(a-1)+ + H+
El on frrico se hidroliza de esta forma: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+
Los aniones tambin se hidrolizan en forma anloga:
[X (H2O)m]b- [X(H2O)m-1 (H)](b-I)- + OH- o Xb-+ H2O XH(b-l)- + OHEl ion cianuro se hidroliza as: CN- + H2O HCN + OHLa tendencia de un ion a hidrolizarse depender de:
a) La razn entre la carga inica y el radio de la molcula ionizada, es decir, la densidad de carga. Cuanto
ms densa sea la carga mayor ser la hidrlisis y viceversa. As, mientras la hidrlisis de un ion alcalino o
alcalino-trreo es indetectable, la del Ti4+ y el V5+ es muy importante.
b) La estructura electrnica. Los iones con una estructura de gas inerte tienen una tendencia mnima a
hidrolizarse. As, el Ag+ y el Pb2+ se hidrolizan ms fcilmente que el Ba 2+ y el Sr2+. El Fe3+, el Co3+ y el Cr3+
lo hacen mucho ms fcilmente que el Al3+.
Complejos
Los complejos son compuestos solubles en agua. Cuando se agrega amonaco a una solucin de sulfato
de cobre, que es de color azul plido, se vuelve de color azul oscuro debido a la formacin del complejo
amina de cobre : Cu2+ + nNH3 [Cu (NH3)n ]2+. As, el ion cobre comparte el par de electrones del tomo
de nitrgeno del amonaco.
Tabla V Complejos solubles de importancia en hidrometalurgia
CN-
NH3
Ag+
Ag(NH3)2
Ag(CN)
Cl2
AgCl
Al3+
As
3+
As
5+
Au+
AuCl4BeF3Co(NH3)62+
Co(CN)64
Co3+
Co(NH3)63+
Co(CN)63-
Cu
Cu(NH3)
Cu
2+
Cu(NH3)42+
2+
Cu(CN)2-
CuCl2CuCl3-
Fe(CN)64-
3+
Fe(CN)63-
Mn
2+
Oscar Benavente
Hg(NH3)22+
Be(OH)3-
Fe2+
Hg2+
Al(OH)4-
SO42-
Au(CN)2-
2+
Fe
AlF63-
S2-
AsS43Au(NH3)2+
2+
Co
OH-
AsS33-
Au3+
Be
F2
Fe(SO4)2-
Hg(CN)42-
HgCl42-
HgS22-
Mn(CN)64
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Hidrometalurgia I
Ni2+
Pb
Pt
Ni(NH3)62+
2+
PbCI42-
4+
Zn
Pb(OH)3-
PtCl62-
2+
Zn(NH3)42+
Zn(CN)4
2-
Zn(OH)3-
Son comunes las especies donantes que llevan cargas negativas, (aniones) como el: CN -, F-, Cl-, SO42-,
NO3-, CO32-, OH-, PO43- y S2-, como se aprecia en la Tabla V. Los iones complejos pueden identificarse por
mtodos fsicos y fsico-qumicos, como son: cambios de coloracin, mediciones infrarrojas y
ultravioletas, conductividad, intercambio inico, extraccin por solventes.
Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no-acomplejado. Por ejemplo, el AgCl
precipita cuando se agrega iones CI - a una solucin de AgNO 3, pero no lo hace desde una solucin que
contiene [Ag(CN)2]- ya que la plata est acomplejada como para reaccionar con el CI -. Del mismo modo,
el AgCl precipita cuando se agregan Ag + a una solucin de NaCI, pero no desde una solucin de [PtCI 6]2ya que, en este caso, el cloro est acomplejado y no est libre para reaccionar con el ion Ag +.
Precipitacin
La precipitacin es un proceso importante en los procesos Hidrometalurgicos.
El anlisis cualitativo diseado por Carl Remigius Fresenius, en 1841, (Tabla VI) est basado en datos de
solubilidad de cloruros, sulfuros, hidrxidos y carbonatos, y hace uso de ciertas diferencias en la
solubilidad que se observan cuando se agrega cido clorhdrico (HCI) diluido, seguido de cido sulfhdrico
(H2S). Luego, despus de eliminar el exceso de H2S por ebullicin, en una secuencia posterior se agrega
exceso de hidrxido de amonio (NH4OH).
El Grupo 1 incluye los cloruros metlicos insolubles en HCI diluido. El Grupo 2 comprende los sulfuros
metlicos insolubles en HCI y est caracterizado por una variedad de colores. Despus de separar los
sulfuros del Grupo 2 y al neutralizar el filtrado con NH 4OH, slo unos pocos hidrxidos metlicos
precipitan, formando el Grupo 3. La razn de esto es que los hidrxidos de cobalto, nquel y manganeso
son solubles en amonaco y, adems, una gran parte de los iones metlicos que forman hidrxidos
insolubles ya han precipitado en los grupos anteriores.
Despus de filtrar los hidrxidos, se agrega de nuevo H 2S al filtrado con el objeto de precipitar los sulfuros
metlicos del Grupo 4. Estos ltimos se distinguen de los sulfuros del Grupo 2 por el hecho que son
solubles en HCI diluido. Cuando estos sulfuros han sido filtrados y retirados, la solucin se hace hervir
para expeler el exceso de H 2S, se enfra y se satura con carbonato de amonio (NH4) 2CO3, as los
carbonatos precipitados pasan a constituir el Grupo 5. Lo que permanece an en solucin son los iones
de metales alcalinos.
Tabla VI Precipitacion de iones metalicos en solucion
Grupo
Grupo 1
Reactivo
HCl
Grupo 2
Sulfuros
(a) incluye los slfuros solubles
en (NH4)2S amoniacal.
H2S (a)
Oscar Benavente
precipitado
AgCl
PbCl2
Hg2Cl2
As2S3
Sb2S3
SnS
SnS2
Bi2S3
HgS
MoS3
GeS2
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Hidrometalurgia I
Grupo 3
H2S (b)
Hidrxidos
NH4OH +
NH4Cl
Grupo 4
Slfuros
H2S
Grupo 5
Carbonatos
(NH4)2CO3
CdS
PbS
CuS
Re2S7
PtS2
WS3
Al(OH)3
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Cr(OH)3
Be(OH)2
UO2(OH)2
Th(OH)4
Ln(OH)3
NiS
CoS
MnS
ZnS
MgCO3
CaCO3
SrCO3
BaCO3
El esquema de anlisis cualitativo comprende tambin la separacin de los metales individuales, dentro
de cada grupo, para fines de identificacin. Por ejemplo, los sulfuros de arsnico, antimonio, estao y
mercurio pueden ser separados de los dems sulfuros del Grupo 2 mediante ebullicin con sulfuro de
amonio, particularidad que ha sido usada algunas veces en Hidrometalurgia. Estos sulfuros son solubles
debido a la formacin de tiosales, mientras que los dems sulfuros no. Para mayores detalles respecto a
estas separaciones conviene referirse a algn texto dedicado de Anlisis Qumico Cualitativo, como
pueden ser, por ejemplo, los libros de Vogel, de Reedy, o de Curtman.
Es significativo observar que los metales de los Grupos 2 y 4, que se precipitan en forma de sulfuros en
Tabla VI, ocurren normalmente en la naturaleza tambin como slfuros, excepto el manganeso cuya
ocurrencia natural es como MnO2. Los metales del Grupo 3, que aqu se precipitan como hidrxidos,
tambin en la naturaleza ocurren como xidos e hidrxidos, mientras que los del Grupo 5, que s
precipitan como carbonatos, igualmente ocurren e forma natural, de preferencia como carbonatos.
Oxidacin y Reduccin
La adicin de oxgeno a un tomo, un ion o una molcula se denomina como una reaccin de oxidacin.
Por oposicin, la reduccin se asocia a la reaccin opuesta, es decir, a la reaccin de remocin de
oxgeno desde un sistema.
Al calentar un metal al aire este se oxida y cuando el oxido formado es calentado con carbn, este se
reduce, ya que el oxgeno se asocia con el carbn.
La oxidacin es la remocin de electrones desde un tomo o grupo de tomos, y la reduccin es la
adicin de electrones a un tomo o grupo de tomos.
Algunas reacciones de oxidacin y reduccin tpicas en sistemas acuosos, son:
Oscar Benavente
20
Hidrometalurgia I
S2-+ 2O2 SO22Fe0 Fe2+ + 2eFe2+ Fe3+ + e-
Las reacciones de oxidacin y reduccin suceden simultneamente. As, en la disolucin del fierro con
cido, el fierro es oxidado y los iones hidrgeno son al mismo tiempo reducidos, con lo que se neutralizan
las cargas de electrones, por un lado generados y, por el otro, consumidos:
Fe0
Fe2+ + 2eOxidacin
2H+ + 2e- H2 Reduccin
Fe0 + 2H+
Fe2+ + H2
Reaccin Global
Potencial de Electrodo
Las interfases slido/lquido generan un campo elctrico caracterstico de la composicin de ambas fases.
Este campo elctrico surge como consecuencia de la discontinuidad o desequilibrio de cargas que se
produce en la superficie del slido que se compensa por un reordenamiento de iones en el lquido. La
fuerza de este campo elctrico es la que promueve los fenmenos de transferencia de carga en las
interfases slido lquido los cuales, se traducen en equilibrios que involucran tanto a especies atmicas
del slido como a los iones de la solucin.
Cuando una lmina de cobre es sumergida en una solucin cida, algunos tomos pasarn a la solucin,
a la forma de Cu2+, dejando los electrones y generando un exceso de carga negativa en la superficie del
metal. Este proceso se detiene cuando una cantidad de iones Cu 2+, de este sistema denominado
electrodo metal-ion es capaz de compensar desde la solucin el exceso de carga negativa en el metal.
En el equilibrio, esta situacin queda caracterizada por una diferencia de potencial entre el metal y la
solucin, denominado potencial de electrodo.
La necesidad del electrodo de referencia, surge a que debemos conectar elctricamente, a travs de un
mili-voltmetro, la interfase de inters o electrodo de trabajo, cuya diferencia de potencial se desea medir,
con otra interfase similar, sumergida en la misma solucin para cerrar el circuito. Ntese que en este
circuito no circula corriente. Es ms, el instrumento de medicin, est provisto de una alta impedancia de
entrada que le impide actuar como conductor.
La tendencia de una sustancia para ser oxidada o reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se
mide en volts y es conocida como su potencial. Cuando una lmina de zinc es sumergida en una solucin
de 1 M ZnSO4 y una lmina de cobre en una solucin de 1 M CuSO 4, las dos lminas se conectan con un
cable y las dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el
voltmetro indicar 0,78 volts. El zinc se disolver en el compartimiento del sulfato de zinc y el cobre se
depositar en el compartimiento del sulfato de cobre. Los electrones liberados por el zinc al disolverse se
transfieren, a travs del cable, hacia el electrodo de cobre y los iones sulfato difunden lentamente desde
la solucin de CuSO4 hacia la de ZnSO4 a travs del puente salino, para completar el circuito elctrico.
Por convencin, se define como electrodo de referencia a una placa de platino sumergida en una solucin
1 normal de HCl, con burbujeo de H 1, a presin atmosfrica y a 25C. Este electrodo se conoce como el
electrodo normal de hidrgeno y en l ocurre el siguiente equilibrio:
H2 2H+ + 2e-
E = 0 volt
De esta manera, se pueden medir las diferencias de potencial, tambin bajo condiciones estndar, de
otras interfases con respecto al electrodo normal de hidrgeno.
1 Hg (Iquid.) + 2CI-+ 2K+ Hg2Cl2 + 2K+ + 2e- G273=11319 cal/mol
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
Un electrodo de referencia se trata de interfases donde se produce una reaccin en equilibrio estable y
caracterizado por una diferencia de potencial reproducible. El ms conocido es el electrodo de calomel
saturado consiste en una fase metlica, de mercurio, en contacto con una solucin saturada de cloruro de
potasio, KCI. En este sistema, descrito esquemticamente en la Figura 3 algunos tomos de mercurio
pasan a la solucin como Hg+ y dejando tras de s los electrones sobre la cara del mercurio en contacto
con la solucin.
RT
Eh = E +
[Oxidantes]
ln
nF
[Reductores]
Oscar Benavente
22
Hidrometalurgia I
Eh=+
[ ]
RT ln H+
=0.0591pH nF
0.0591pH
Estas dos rectas delimitan la zona de estabilidad del agua y se muestran en la Figura 4 como lneas
punteadas
Fe2+ + Cu0
Oscar Benavente
G=37542 cal/mol
23
Hidrometalurgia I
Eh (Volts)
2.0
1.5
Fe(OH)3
Fe(+3a)
1.0
0.5
0.0
Fe(+2a)
-0.5
Fe(OH)2
-1.0
Fe
-1.5
H2O Limits
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\Fe25.iep
ELEMENTS
Fe
12
14
pH
Molality
1.000E+00
Pressure
1.000E+00
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
+2,925
+3,045
Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a su habilidad para reducir iones de otros metales, Tabla
VII. Los metales con mayor poder reductor se encuentran en la zona baja de la lista, lo que significa que
pueden reducir o precipitar los iones de todos los metales que estn ms arriba. El punto de referencia en
esta lista, es la reduccin del hidrgeno. Esta escala tambin se denomina serie de nobleza de los
metales.
Procesos Galvnicos
i)
El potencial elctrico generado entre dos metales, se conoce como un proceso galvnico, en homenajea
Luigi Galvani, el descubridor de la corriente elctrica.
Una situacin parecida sucede cuando dos trozos del mismo metal estn inmersos en dos soluciones de
sus iones y son conectados entre s, Entonces, una corriente elctrica fluye bajo las siguientes
condiciones:
Cuando las soluciones tiene diferentes concentraciones. Por ejemplo, cuando un trozo de fierro en una
solucin baja concentracin de Fe 2+ es conectado con otro trozo de fierro en una solucin de mayor
concentracin. El trozo de la primera solucin se disolver, acta como nodo, mientras que el Fe 2+ de la
segunda solucin empezar a precipitarse, acta como ctodo, nodo: Fe Fe2++ 2e-, Ctodo: Fe2++
2e- Fe. El proceso continua hasta que las concentraciones de las dos soluciones se igualan.
ii) Cuando las dos soluciones presenta la misma concentracin de iones, pero diferente concentracin de
oxgeno. En el ejemplo anterior, si las dos soluciones tienen la misma concentracin de Fe 2+, pero en una
de ellas se burbujea nitrgeno y en la otra oxgeno. A bajas concentraciones de O 2, el Fe0 acta como un
nodo y se disuelve, mientras que a mayores concentraciones de O 2, el trozo de fierro funcionar como
ctodo, sobre el cual el oxgeno se reducir: 1/2O 2 + H2O + 2e- 2OH-
Procesos Electrolticos
Los procesos de oxidacin y reduccin pueden ser realizados a voluntad si se utiliza una fuente elctrica
externa (FEM: fuente electro-motriz). Un metal puede ser oxidado hacindolo actuar como nodo.
nodo: M0 Mn+ + ne-,
ctodo: Mn+ + ne- M0
En estos procesos se aplica las leyes de Faraday, es decir, la cantidad de electricidad requerida para
oxidar o reducir es 6,02 x 1023 tomos monovalentes, para tomos o iones de valencia superior se
necesitar un mltiplo de faradays.
Un Faraday
Un coulomb
Para calcular el peso de nquel depositado a partir de una solucin de NiCl 2, mediante una corriente de
0,4 amperes, que fluye durante 2,5 horas, se tiene:
Ni2+ + 2e- Ni0 se requieren 2 x 6,02 x 1023 electrones, para reducir 6,02x 1023 tomos de Ni2+ (divalente,
es decir, n = 2), o sea: 2F sern requeridos para reducir 1 mol de Ni.
El peso molecular del nquel es 58,71 gramos, por lo tanto: 2F = 2 x 96.500 coulombs, para 58,71 g Ni, y
como: 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo, entonces: 0,4 Amp x 2,5 h x 60 m/h x 60 s/h coulombs para X
g Ni
x = 58,71 x 0,4 x 2,5 x 60 x 60 /( 2 x 96.500)=1,094 gramos
Oscar Benavente
25
Hidrometalurgia I
nFE 0
Cambiando a logaritmo decimal, se tiene que:
logK =
2.303RT
La energa libre de Gibbs y los Potenciales de electrodo estndar est disponible en tablas
termodinmicas. A partir de ellas es posible calcular los cambios de la energa libre y de all las
constantes de equilibrio de las reacciones. Por convencin, se ha establecido que el valor de la energa
libre para los elementos en su estado estndar es cero, y, en forma similar, tambin se ha asignado el
valor cero a la energa libre correspondiente a los iones de hidrgeno, usndolos as como valor de
referencia
Se tienen los siguientes clculos para obtener la constante de equilibrio de la reaccin: Cu 2+
+ Fe0 Cu0 + Fe2+
i)Usando informacin del cambio de energa libre:
G0reaccin
= G0productos -G0reactantes
G0
26 logK =
= 26.25
Ki = 1,8 x 10
2.303RT
ii) Usando la informacin de los potenciales de electrodo estndar.
Reaccin de oxidacin: Fe0 Fe2+ + 2e- = 0,44 volt
Reaccin de reduccin: Cu0 Cu2++ 2e =-0,34 volt
E0reaccin =E0oxidacin - E0reduccin =(0,44+0,34) = 0,78 volt
nFE 0
logk =
26
Las dos modalidades de clculo para la constante de equilibrio presentan, en este caso, una diferencia
poco significativa entre ellas:
De igual manera, el equilibrio para la reaccin: CuS + 2Fe 3+ Cu2+ + 2Fe2+ + S0 puede tambin
determinarse usando dos procedimientos de clculo: ) usando informacin del cambio de energa libre:
G0reaccin = G0productos -G0reactantes
Oscar Benavente
26
Hidrometalurgia I
ii) usando la informacin de los potenciales de electrodo estndar, la reaccin anterior se puede dividir en
las siguientes etapas:
CuS(S) Cu2+ + S2-
S2- S0+ 2e
Fe3+ + e- Fe2+
nFE 0
[Fe ]
42
2+
[ ][S ]
logK =
3+
] [
2
Cu
Kii
[ ]
2+
Fe
K1xK2 = (8x10x1.91x10
37
42
Kii =1.52x10
3+
Fe
Se observa una diferencia insignificante entre ambas dos modalidades de clculo para la constante de
equilibrio, ya que Ki= 1,35 x 10 6 y Kii = 1,52 x 10 6. Las diferencias observadas en los resultados para los
dos ejemplos analizados, se derivan de la imprecisin propia de los datos termodinmicos de partida, los
que son obtenidos experimentalmente en la mayora de los casos y, consecuentemente, llevan implcito
un cierto error en su determinacin.
Oscar Benavente
27
Hidrometalurgia I
1
2
Por aplicacin de un potencial externo: el cual debe ser ms negativo que el potencial de media celda (ver
Tabla VIII), ocurrir la reduccin del ion metlico, lo que es la base del proceso de electroobtencin.
En la Figura 7 se puede apreciar que cada metal es susceptible de ser reducido por cualquier otro metal
que muestre un potencial de media celda ms negativo que l, esto ocurre cuando un ion metlico, M 1+z1,
se pone en contacto con otro metal, M 20, de potencial ms negativo. Reducindose M 10 sobre M20 y es
conocido como el proceso de cementacin y queda representado por: M 1+z1 + [z1/z2] M20
M10 + [z1/z2] M2z2+ donde: E02 < E01
Oscar Benavente
28
Hidrometalurgia I
+z1
E0, volts
Media Celda
E0, volts
0,763
H2 <> 2H+ + 2 e-
0,000
2+
2+
3+
0,440
0,403
3+
Bi <> Bi + 3 e-
-0,320
2+
-0,337
3+
Cu <> Cu + 2e-
ln <> In + 3 e-
0,342
Co <> Co + 3 e-
-0,400
0,277
-0,521
2+
Ni <> Ni + 2 e0
2+
3+
Oscar Benavente
0,250
0,126
0,036
Ag <> Ag + e0
2+
Pd <> Pd + 2 e0
2+
Pt <> Pt + 2 e-
-0,799
-0,987
-1,200
29
Hidrometalurgia I
Dado que es necesario contar con un sustrato slido de partida, debe inicialmente proveerse un grano
nucleante del metal, sobre el cual se desarrollar el crecimiento del metal depositado.
Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente la concentracin del ion metlico.
Anlisis de formacin de complejo Metal/Solucin
Cuando se requiere un diagrama de un sistema del tipo Me-L-H 2O lo primero se debe considerar el
sistema ligando, vale decir L-H2O. En nuestro caso consideraremos el sistema CN-H2O:
G Kcal
Reaccin
H+ + CN-
HCN
-12.58
Consideremos el equilibrio del cido cianhdrico log Q = log [HCN] + pH - log[CN -], si log Q < log K, implica
que el cianuro se transforma en cido. log[HCN]+pH-log[CN-] < 9.3
Si dibujamos un diagrama Eh-pH se obtiene el diagrama de la Figura 8 que muestra la divisin del espacio
en dos regiones: la existencia de HCN a pH < 9,3 y la existencia de cianuro a pH > 9,3.
Eh (Volts)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
HCN(a)
CN(-a)
-0.5
-1.0
-1.5
H2O Limits
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\CN25.iep
ELEMENTS
12
14
pH
Molality
Pressure
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
Figura 8 Diagrama de Pourbaix para el sistema HCN CN En la Figura 9, se muestra el equilibrio de disociacin del HCN en funcin del pH. A un pH cercan a 9,21
la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro libre (CN -).
A pH 10,2, ms del 90% del cianuro total se encuentra como CN - y a pH 8,4, sobre el 90% esta como
HCN. Esto es extremadamente importante, ya que el cido cianhdrico tiene una presin de vapor de 100
kPa, a 26C por lo que se volatiliza con facilidad, con los riesgos ambientales y de seguridad asociados,
adems, de generar prdidas de cianuro.
Oscar Benavente
30
Hidrometalurgia I
2 HCN + 11/2 O2 2
+ H2O
3 CN + 2 O2 + H2O 3 CNO- + 2 OH-
Estas reacciones reducen el cianuro libre disponible ya que los cianatos no disuelven oro. Las especies
estables son el cianuro, cianato y cido cianhdrico, Figura 10. A potenciales bajos el cido cianhdrico y el
cianuro predominan. A potenciales altos, el cianato es termodinmicamente estable. Sin embargo, la
formacin de cianato presenta una cintica de oxidacin muy lenta y se requieren oxidantes poderosos,
como el O3, H2O2 o HCIO, para lograr la destruccin a una velocidad importante.
Eh (Volts)
2.0
1.5
1.0
CNO(-a)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
HCN(l)
CN(-a)
-1.5
H2O Limits
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\CN18.iep
ELEMENTS
Oscar Benavente
12
14
pH
Molality
Pressure
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
31
Hidrometalurgia I
Se debe analizar el comportamiento del oro en los dos subsistemas, para luego, juntarlos y generar el
diagrama completo.
i)
ii)
Au-HCN-H2O
Au-CN--H2O
Las especies a considerar son Au(OH)3(s), Au, Au+ y [Au(CN)2]-. Es decir m=4, las que se pueden combinar
en m(m-1)/2 = 6 ecuaciones, Tabla 9.
Tabla 9 Combinaciones posibles de las 4 especies
1
2 34 5
Au(OH)3
X x
Au
Au+
x x
X
[Au(CN)2]-
En la Tabla
x
x
x
x x
2
3A
Au(OH)3(s) + 3H+ + 2e
Au(OH)3 + 2HCN(a) + H(+a) +2e-
Au++ e-
5A
Au(CN)2(-a) + 2H(+a) + e-
5B
Au(CN)2(-a) + e-
6A
Au(CN)2-
6B
Au(CN)2(-a) + 2H(+a)
Au0 + 3H2O
+
-94.31
Au + 3H2O
-55.13
Au(CN)2- + 3H2O
-83.35
-39.18
Au0 + 2HCN(a)
-10.96
Au0 + 2CN(-a)
14.20
Au+ + 2 CN-
-53.37
Au(+a) + 2HCN(a)
28.22
Notar que las reacciones 1, 2 y 4 no involucran cianuro o cido cianhdrico y por lo tanto sern vlidas en
principio para todo el rango de pH. Por otra parte, las ecuaciones 3, 5 y 6 debern ser escritas para ambas
formas del ligando (cianuro y cido).
Utilizando los G se obtienen las siguientes ecuaciones:
No
Ecuacin general
[Au] = 1M [HCN+CN-]= 1M
1
2
3A
3
B
4
>1.69
Oscar Benavente
32
Hidrometalurgia I
5A
5
B
6A
6
B
>0.47-0.11pH-0.11log[HCN]+0.059log[Au(CN)2-]
> 6.15-0.11log[HCN]+ 0.059log[Au(CN)2-]
> 0.47-0.11pH
>-6.15
1.5
1.0
Au(CN)2(-a)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
Au
-1.5
H2O Limits
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\AuCN25.iep
ELEMENTS
12
14
pH
Molality
Pressure
Au
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
Oscar Benavente
33
Hidrometalurgia I
En los diagramas Eh/pH, las posibilidades de disolver un metal puede representarse grficamente de
acuerdo a la definicin de lmites que se hayan usado. As, para que exista el equilibrio entre un in
metlico disuelto, o un complejo de ion metlico, debe especificarse la concentracin lmite de los iones
en la solucin. Pourbaix define como la actividad mnima para la disolucin de especies el valor de 10 -6.
Sin embargo, cuando se desea lograr la disolucin, como ocurre en la extraccin hidrometalurgica, un
valor mnimo para la concentracin es de 10 -3 molar, la zona intermedia, comprendidas entre 10 -3 y 10-6
molar , representan condiciones que dan como resultado la corrosin.
La Figura 12 presenta un diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H 2O, muestran las regiones de
pasivacin y disolucin. Los valores del logaritmo de las concentraciones para las especies solubles
estn indicados sobre los lmites. Pourbaix ha publicado gran cantidad de diagramas similares, de alto
grado de detalle, para muchos otros sistemas metal-Oxgeno de gran importancia y que muestran las
condiciones que conducen a la corrosin o bien a la formacin de pelculas oxidadas, las cuales actan
como protectoras superficiales a causa y como resultado de dicha pasivacin.
C:\HSC5\EpH\Cu25.iep
ELEMENTS
Cu
pH
Molality
Variable
Pressure
1.000E+00
Oscar Benavente
34
Hidrometalurgia I
HSO4(-a)
SO4(-2a)
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
H2S(a)
-0.8
S(-2a)
HS(-a)
H2O Limits
-1.0
0
10
C:\HSC5\EpH\S25.iep
12
14
pH
Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolucin de Cu2S
Los diagramas Eh/pH pueden predecir las relaciones de estabilidad y las secuencias de formacin de
capas superficiales, a medida que progresan las reacciones de disolucin, en la Figura 14 se presenta el
sistema Cu-O-S-H2O, a 25C, asumiendo que la concentracin molar para todas las especies disueltas
con contenido de azufre, es de 10 -1 molar. Las reas de estabilidad para la calcosina, Cu 2S, y la covelina,
CuS, indican que la formacin de pelculas de productos slidos superficiales de S 0 no se producir en la
superficie del Cu2S, ya que la reaccin: Cu 2S + S0 2 CuS es termodinmicamente favorable. En
cambio, se puede predecir que la secuencia de formacin de capas superficiales en la superficie del Cu 2S
ser la siguiente Cu2S/CuS/S0.
Cuando el Cu2S se encuentre en una solucin acuosa de alto potencial de oxidacin, ste reaccionar,
bajando el potencial y en la formacin de capas de covelina porosa, CuS, sobre el sustrato de calcosina,
Cu2S, como subproducto inicial. La reaccin andica es: Cu2S CuS + Cu2+ + 2eSi el oxdante es oxgeno, la reaccin catdica consumir iones de hidrgeno en la superficie de acuerdo
con las siguientes reacciones: 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O
En cambio, si el par catdico involucro el frrico, se tendr la formacin de ferroso: 2Fe 3++ 2e- 2Fe2+
La formacin de S0 sobre la superficie de la covelina porosa se produce en forma de capas superficiales,
no conductoras, y ocurre segn la reaccin: CuS Cu+2 + S0 + 2eLa reaccin inicial (1) ocurre en el lmite superficial i, con la formacin de covelina, CuS, en forma de
capas porosas, permitiendo la salida por difusin de iones cpricos, Cu 2+ y la conduccin de electrones
hacia el lmite superficial ii, donde el oxidante (sea oxgeno, O 2, o Fe3+ es reducido producindose agua,
H2O, e iones, Fe2+ respectivamente. El potencial es estabilizado por la reaccin de estado estacionario en
la superficie lmite
Oscar Benavente
35
Hidrometalurgia I
Tan pronto como el Cu 2S ha reaccionado completamente, decaer el potencial, lo que da como resultado
la formacin de una capa de S 0 no es conductora. El oxidante ahora debe pasar por difusin a travs de
la capa de azufre, lo que ocasiona un retardo de la cintica.
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36
Hidrometalurgia I
permanganato, MnO4Gas cloro, Cl2
pirolusita, MnO2
nitrato, NO3
ion frrico, Fe 3+
Gas hidrgeno, H2
chatarra de fierro, Fe0
polvo de zinc, Zn0
manganeso, Mn0
Oscar Benavente
-1,51
- 1,36
- 1,23
- 0,80
- 0,77
0.000
0.440
0.763
1.18
37
Hidrometalurgia I
Los mtodos disponibles para ejecutar la lixiviacin de minerales, tratan de responder a las interrogantes
fundamentales de toda actividad industrial, en trminos de obtener el mximo beneficio econmico con el
mnimo de costos.
Se trata entonces de lograr un balance econmico entre los recursos aportados: Inversin inicial, gastos
operacionales (energa, reactivos, cido, agua, mano de obra, etc.) y los beneficios a obtener del
procesamiento de las materias primas.
Diversos procesos unitarios son aplicados previos a la operacin de lixiviacin como:
1
2
3
4
Siendo la lixiviacin un proceso qumico para acelerar su cintica se le aplican los procedimientos
desarrollados para mejorar el rendimiento cintico, ellos se puede lograr aplicando:
1.
2.
3.
4.
Los principales mtodos de lixiviacin usados en la actualidad se pueden clasificar de la forma que sigue.
Lixiviacin in situ
La lixiviacin in-situ (en el lugar) consiste en la aplicacin de soluciones directamente sobre el mineral
que est ubicado en el yacimiento, sin someterlo a labores de extraccin minera. Existen dos modalidades
de lixiviacin in-situ, segn la ubicacin del mineral respecto del nivel fretico. Debido a sus bajos costos
de inversin es una tcnica factible para la recuperacin de metales desde materiales de muy baja ley, no
explotables econmicamente por otros mtodos.
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38
Hidrometalurgia I
Gravitacional
Lixiviacin de cuerpos mineralizados situados cerca de la superficie y sobre el nivel de las aguas
subterrneas. Se aplica en las zonas ya explotadas de minas viejas o en zonas que han sido fracturadas
hidrulicamente o con explosivos.
Oscar Benavente
39
Hidrometalurgia I
Figura 18
Lixiviacin forzadas tipo II Se aplica a depsitos de sulfuros primarios bajo el nivel de las aguas
subterrneas. El material puede ser fracturado por medios convencionales o medios hidrostticos
(hidrofracturacin). A esta profundidad, la presin aumenta la solubilidad del oxgeno, a presin atmosfrica
el agua en equilibrio con aire contiene alrededor de 7 ppm de oxigeno, y para el equilibrio con oxigeno puro
llega a 35 ppm este valor de oxigeno disuelto aumenta rapidamente a aumentar la profundidad hasta 1000
ppm a 300 m de profundidad, Figura 19 acelerando la oxidacin directa del mineral sulfurado , produciendo
cido sulfrico y elevando la temperatura.
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40
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
41
Hidrometalurgia I
Figura 20
Los factores importantes en la lixiviacin, pueden ser sealados como:
a) Configuracin del material para una buena distribucin de las soluciones.
b) Eficiente distribucin de oxgeno, para sostener las reacciones de oxidacin en el caso de los
sulfuros.
c) Favorecer la catlisis bacterial de dichas reacciones de oxidacin.
d) Conocimiento de la qumica involucrada para evaluar la formacin de precipitados.
Lixiviacin en botaderos
La lixiviacin en botaderos consiste en el tratamiento de minerales de bajas leyes, bajo la ley de corte
econmica para la planta principal, conocidos como estril mineralizado o marginal. Estos marginales se
acumulan normalmente en caones o quebradas cercanas a la mina. Alcanzan alturas de 100 metros o
ms y el sustrato basal no siempre es el ms adecuado para recoger soluciones, sin embargo se lea
aplica solucin en la parte superior y colectndose en un piscinas de interseccin en la roca impermeable
ms prxima Figura 21. Se estima que los botaderos acumulados en la zona sudeste de USA
representan aproximadamente 5x109 toneladas, con un contenido de 7 millones de toneladas de cobre
fino. El mtodo requiere poco capital de inversin y operacin. Sin embargo, se obtienen recuperaciones
bajas y la cintica es lenta (aos).
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Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
43
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
44
Hidrometalurgia I
La distribucin de las soluciones se realiza por riego, inundacin y perforaciones verticales. La eleccin
del mtodo depende de las condiciones climticas, altura, rea, mineraloga, tamao de partculas, etc.
a) Riego Permite una distribucin uniforme sobre el rea superficial del botadero. Lo ms comn, es usar
tuberas de goteros o aspersores. La solucin es bombeada y la presin creada provoca una descarga
controlada por las perforaciones y/o aspersores.
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45
Hidrometalurgia I
Los materiales de construccin que se utilizan deben ser resistentes a la corrosin de un medio cido. Se
cuentan con materiales plsticos como PVC, HDPE y polipropileno. Tambin se usan resinas reforzadas
con fibra de vidrio. Las tuberas de alta presin son de acero revestidas en HDPE.
Recoleccin de soluciones.
Se utilizan piscinas construidas a propsito, es comn un fondo impermeabilizado una doble capa de
HDPE con gomas o vinilo. La capacidad es de varios millones de galones.
Aspectos operacionales y de diseo.
Considerando el caso de botaderos de minerales oxidados y sulfurados de cobre (Murr, 1980), se han
desarrollado varios modelos que permiten optimizar el diseo, operacin y escalamiento de dichas
operaciones. El problema es complejo y deben considerarse los aspectos siguientes:
Qumica del proceso, la cual es afectada e influenciada por un sin nmero de factores (reacciones
generadoras y consumidoras de cido, reacciones que requieren oxgeno, catlisis bacterial, reacciones de
precipitacin, naturaleza exotrmica de algunas reacciones, etc.)
Consideraciones prcticas.
Caractersticas de las soluciones.
Tpicamente las soluciones de entrada tienen una razn ferroso a frrico mayor que uno, con un pH
menor que 2,6 para evitar precipitacin de hidrxidos de hierro o jarositas. Las soluciones efluentes por
otra parte, tendrn una razn ferroso a frrico menor que uno. El hierro total de las soluciones efluentes
puede ser hasta 20-40 g/l y la extraccin no es afectada, pero estas altas concentraciones de hierro
pueden afectar la eficiencia del proceso posterior de recuperacin del metal.
Otros elementos en solucin pueden alterar algunas reacciones o ser txicos para las bacterias,
alterando la catlisis bacterial y reduciendo las velocidades de reaccin. Ntese que estos elementos
txicos pueden acumularse en los efluentes y pueden irse acumulando en el sistema.
Velocidad de flujo y ciclo de irrigacin
Este parmetro es importante no slo sobre la composicin qumica del efluente, sino que tambin sobre
aqullos parmetros de la velocidad de lixiviacin influenciados por la temperatura.
Usualmente, tasas altas de irrigacin no son eficientes porque se diluye innecesariamente el efluente y
adems este flujo de entrada enfra el material del botadero y las velocidades de reaccin se reducen.
Oscar Benavente
46
Hidrometalurgia I
La situacin para botaderos muy grandes es diferente. Aqu, dada las grandes dimensiones, la disipacin
de calor es pobre y por lo tanto el material puede calentarse excesivamente. En este caso altas tasas de
irrigacin y perodos cortos de descanso, sern beneficiosos al reducir la temperatura del botadero. A
este respecto se ha propuesto que la altura del botadero, puede estar limitado por el problema del
sobrecalentamiento. Este es un problema pues conduce a disminuir la velocidad de disolucin ya que
disminuye la catlisis bacterial. A temperaturas muy altas, mayores de 55 C la situacin se agrava y la
disolucin puede hasta detenerse.
Lixiviacin en pilas
La lixiviacin en pilas,.se aplica a minerales de cobre, uranio, oro y plata de baja ley, que no presentan
problemas de extraccin. La aplicacin de lixiviacin en pilas en el tratamiento de xidos de cobre es
conocido desde 1752, sin embargo, su aplicacin en el tratamiento de minerales preciosos comienza slo
en 1967, con los trabajos desarrollados en el U.S. Burean of Mines. A diferencia de los botaderos, en este
caso el mineral tiene una mayor ley y, por lo tanto, econmicamente paga por un tratamiento de una planta
de chancado, tipo secundario y/o terciario. Cuando se usa una granulometra ms fina, por ejemplo,
despus de un chancado terciario en circuito cerrado con 100% -3/8 de pulgada, como en Quebrada
Blanca, o 100% -1/4 como es el caso de Lo Aguirre entonces se hace recomendable el aglomerado para
mejorar la permeabilidad del lecho del mineral, adicionalmente la aglomeracin agrega cido concentrado,
para efectuar el curado cido. Con este mtodo se logra tambin inhibir la disolucin de algunas especies
indeseables como el aluminio y la slice (SiO2)
Para determinar la factibilidad de la aplicacin de la lixiviacin en pilas a un mineral particular se deben
realizar pruebas a escala de laboratorio y piloto. Usualmente se recomiendan tres tests:
a) Pruebas de agitacin con muestras de aproximadamente 500 grs. de mineral finamente molido, las
que indican la mxima recuperacin posible y el consumo aproximado de reactivos. (Pruebas de botella).
b) Pruebas en columna de laboratorio, con muestras de 10 a 20 kg de mineral, que permiten determinar
efectos de granulometra y una mejor aproximacin a los valores reales de recuperacin y consumo de
reactivos,
c) Finalmente una prueba a nivel piloto con algunas toneladas de mineral, permite controlar los parmetros
metalrgicos y establecer adems la compactacin y porosidad de la pila. Con lo anterior, es posible
determinar la aplicabilidad del mtodo tanto en trminos tcnicos como econmicos.
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
48
Hidrometalurgia I
El mejor equipo para lograr estos dos efectos, de mezcla y de aglomeracin, es el tambor aglomerador.
ste consiste en un cilindro metlico, revestido interiormente con neopreno o goma anticida, provisto de
levantadores para lograr el rodado de la carga, e incluyendo las tuberas perforadas para el suministro del
agua, para humedecer el mineral y para el suministro del cido concentrado. Figura 28 se presenta el silo
y de los tambor aglomeradores.
Oscar Benavente
49
Hidrometalurgia I
finas como son los relaves de flotacin. Despus de fraguar la cal y el cemento, se termina de
proporcionar una excelente rigidez a los aglomerados ya que los puentes lquidos son eventualmente
reemplazados por puentes slidos formados con el cemento que permite incluso el trnsito sobre ellos
con equipos livianos.
Permeabilidad del lecho de mineral.
Un factor crtico en la percolacin es la permeabilidad del lecho de mineral. La permeabilidad es
dependiente de la granulometra y distribucin granulomtrca del mineral y la forma de carguo. La
permeabilidad cambia durante la lixiviacin dependiendo de las condiciones de operacin.
El flujo a travs de lechos porosos ha sido estudiado, aunque las ecuaciones tericas, semi-empricas o
empricas propuestas, no permiten predecir exactamente la permeabilidad de un lecho de mineral. El flujo a
travs de un lecho de percolacin, sigue la forma general de la ecuacin de Darcy :
V=
k P
En que
V
= velocidad superficial
q/A
= flujo volumtrico/unidad de rea P = cada de presin
a travs del lecho
L
= altura del lecho
Otra ecuacin es la de Kozeny-Carman, ecuacin que es vlida para flujo laminar (Re= dp.pL.V/
20).
q 1 P 3 (s dp )2
V = = 2
A
170
L (1 )
Donde
=
porosidad
s
= esfericidad = superficie de la esfera de volumen equivalente/superficie de la partcula d p
= dimetro de partcula reemplazando se obtiene que:
3
2
k
2 ( dp)
(1)
Se ve aqu la importancia del tamao de partculas y de la distribucin granulomtrica. Por ejemplo, si
aumenta en un 25 % (de 0,4 a 0,5) tendremos que k aumenta en un factor de 2,6 ( 260 %). Ahora bien, si
la distribucin de partculas es suficientemente amplia, los finos se introducirn dentro de los intersticios de
las partculas ms gruesas, reduciendo los espacios vacos y por lo tanto reduciendo la porosidad . Por
otra parte, si la distribucin de tamao es estrecha, (eliminando finos o aglomerndolos) habr ms
intersticios vacos y por lo tanto subir la porosidad.
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Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
51
Hidrometalurgia I
en la Figura 30, se aprecia la operacin de carguo de una pila de pequea envergadura de Michilla por
medio de un apilador autopropulsado.
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52
Hidrometalurgia I
Zaldivar y en el proyecto de Ripios Aglomerados de Chuquicamata, estos equipos han operado con una
pila de tipo permanente y por consiguiente, no han requerido instalar el sistema recolectar de la rotopala.
Oscar Benavente
53
Hidrometalurgia I
Figura 36
La disposicin normal de los estanques de percolacin es en lnea (batera de bateas) con o sin paredes
comunes. En general, los estanques para el manejo de soluciones (acumulacin solucin rica, solucin
cida, solucin de lavado intermedio, agua, etc.) se ubican paralelamente a la batera de bateas. La
circulacin de soluciones (traspasos, etc.) se realiza por bombas centrfugas con revestimiento
anticorrosivo a travs de ductos tambin protegidos. Figura 37. Un costado de la batea sirve tambin a la
batea contigua y as se cuenta con una serie de 10 a 12 bateas en lnea, lo que permite usar un solo
puente mvil en lnea, para ejecutar la operacin de carguo mediante correas transportadora y un carro
repartidor. De manera semejante, la descarga se ejecuta con una gra-almeja que entrega, a travs de una
tolva a los camiones o a un sistema correas, para la evacuacin de los ripios.
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
55
Hidrometalurgia I
que se precisa sobre el lecho, para proveer el gradiente de presin para la velocidad de flujo deseada. Se
calcula con Kozeny-Carman:
170 V (1- )2
P
=
L
23
( s dp)
Notar aqu que una presin o altura de solucin excesiva sobre el lecho, disminuye la permeabilidad.
Adems la permeabilidad decrece en direccin al flujo, favoreciendo la compactacin.
Cuando se realiza percolacin ascendente, el mximo de la velocidad de flujo debe ser menor que la
velocidad mnima de fluidizacin. Esto se traduce en una menor tendencia a la compactacin (prdida de
permeabilidad), aunque puede producir arrastre de finos hacia la zona superior del lecho. Esto implica que
la velocidad de flujo puede estar limitada, lo que a su vez implica que la velocidad de disolucin puede
estar limitada.
Operacin
La recuperacin del elemento de valor mediante lixiviacin por agitacin, se realiza en dos etapas: a)
disolucin de las partculas de mineral y b) lavado o remocin de soluciones ricas desde los residuos. a)
Disolucin.
Aqu podemos visualizar la situacin como una partcula sometida a un flujo convectivo de solucin
lixiviante. Como sabemos, ser aqu de importancia las etapas de reaccin qumica y de transferencia de
masa. Por lo tanto, las variables de importancia sern: tamao de partcula, concentracin de reactivo,
temperatura y flujo de solucin
Figura 39
Se debe notar que el tiempo de residencia necesario para una lixiviacin eficiente, puede fijar la velocidad
de percolacin, o sea el flujo.
Si existe un control qumico se fijar una velocidad de flujo suficiente para arrastrar el flujo de metal
disolvindose. Usar flujos mayores, significara nicamente diluir los efluentes. Esto puede evitarse
controlando la salida de la solucin.
Otra consideracin importante aqu, es controlar la relacin concentracin de reactivo-flujo. Por ejemplo,
en la lixiviacin usando soluciones cidas ser necesario controlar el pH para no provocar precipitacin si
la percolacin es lenta y el pH sube rpido en la batea.
b) Lavado.
Esta etapa se realiza para arrastrar soluciones ricas retenidas entre tos ripios. Las velocidades de
lavado, tambin dependen de la velocidad de percolacin de las soluciones de lavado a travs del lecho y
de la velocidad de desplazamiento
Oscar Benavente
56
Hidrometalurgia I
de las soluciones cargadas. Las tcnicas de la operacin de lavado varan mucho de un lugar a otro, en
algunos casos lavado batch con circulacin de la solucin de lavado, en otros en contracorriente con Flujo
ascendente. Un flujo tpico de lavado es 80-160 (l/h m 2)
Para cuantificar lo antes dicho, se puede aplicar la siguiente expresin:
R
100
E n
= 1-
100
Donde:
R = Porcentaje de las sales solubles que quedan despus del lavado, en relacin a las sales presentes
antes del lavado. Si n = 0, implica que R = (no se lava nada).
E = Eficiencia de lavado o porcentaje de remocin con un lavado. Si E = 100, implica que R = 0 (se
removi todo). En general E vara de 40 a 80 %
n = Razn de lavado. Tambin se define como volumen de fluido de lavado/unidad de volumen de
solucin rica a lavar.
Estas operaciones de lavado en percolacin son ms eficientes que los CCD en espesadores para la
lixiviacin por agitacin. Esto se debe al efecto pistn de la solucin de lavado cuando pasa a travs del
lecho y a la menor humedad residual despus del drenaje final ( 15 %, en espesadores se logra 50 %).
Los circuitos de percolacin producen 1 (Ton sol. rica/Ton mineral tratado), mientras que el CCD puede
requerir 7 u 8 etapas para obtener la misma relacin.
Ciclo de percolacin
El proceso de percolacin se realiza normalmente en contracorriente, es decir donde el mineral fresco se
encuentra con soluciones viejas y el mineral viejo con soluciones frescas. Un ciclo de lixiviacin consiste
entonces en la organizacin de etapas de carga, lixiviacin, lavado y descarga del mineral. Las
caractersticas particulares del ciclo en cada caso dependern de las caractersticas del mineral como
mineraloga, velocidad de disolucin, tamao de partculas, etc.
La idea del ciclo en contracorriente es agotar el mineral "por cansancio", es decir que minerales
parcialmente disueltos, sean atacados por soluciones de lixiviacin frescas. Es decir, al avanzar la solucin
de lixiviacin ms enriquecida en especies de valor, sta se encuentra con un mineral no procesado.
Supongamos la situacin siguiente :
Se tienen 6 bateas cargadas con mineral sin procesar
Figura 40
Oscar Benavente
57
Hidrometalurgia I
Se introduce solucin lixiviante en 1 y se circula por un tiempo dado (etapa 1). La solucin va a 2, circula
(etapa 2). Mientras tanto, al nmero 1 se introduce solucin fresca, del 2 al 3, etc. Despus de un cierto
nmero de etapas en un estanque, el material est listo para el lavado-descarga-carga. Cuando el 1 est
listo, la solucin fresca entra al 2 y se pone en funcionamiento el 5.
Normalmente el proceso contempla la incorporacin de un estanque cada 24 hrs al ciclo. Se tienen
entonces dos tipos de flujos, los de circulacin y los de avance.
Figura 41
Por ejemplo en Potrerillos se usaba un ciclo de 9 das, distribuidos de la siguiente manera: 1
da : Carga
6 das
: Lixiviacin
1 da : Lavado
1 da : Descarga
Una foto del proceso en un momento determinado sera
:
Figura 42
Ventajas de la lixiviacin en bateas.
a) No se requiere de etapas de molienda y separacin slido-lquido.
b) Las etapas de lixiviacin y lavado cuentan con estanques de almacenamiento intermedios,
logrndose ms flexibilidad que en un proceso continuo.
c) Se obtienen soluciones concentradas que pueden ir directamente a EO. Esto es debido a la baja
relacin slido/lquido.
d) Los costos de inversin y operacin son ms altos que los de la lixiviacin insitu, en botaderos, en
pilas, pero menores que en la agitacin.
Desventajas de la lixiviacin en bateas.
a) Es un proceso batch, al no ser continuo se forman reacciones indeseables.
b) La recuperacin mxima es de 65-90 %.
c) La aplicacin es limitada a minerales con contenido de finos menores que 8 a 12 %-200. (En
algunos casos podr aglomerarse el mineral).
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58
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
59
Hidrometalurgia I
Figura 43 Tipos de reactores pachuca (a) Full-center column (b) Stub-column (c) Free air-lift tank
a) Tipo Komata Reefs, con la columna central a lo alto de todo el estanque. El aire es introducido por
abajo haciendo que la pulpa suba por la columna y promueva la agitacin en el estanque. Es el tipo
ms comn.
b) Con columna central corta, desarrollado en la cianuracin de oro.
c) Estanque libre, utilizado en Sud frica en varias plantas de uranio.
La agitacin al interior del estanque, proviene por la transferencia de energa producida por la expansin
de aire dentro del estanque. Una parte de esta energa se produce por roce (aproximadamente un 15 % en
estanques sin columna central), la otra fraccin se convierte en flujo neto de fluido.
Agitacin mecnica.
Los agitadores mecnicos son los equipos ms utilizados. Las suspensiones en la lixiviacin se obtienen
en estanques agitados mediante un impulsor o rotor. Estn construidos de concreto, acero, madera o
revestidos interiormente con material anticorrosivo.
La agitacin mecnica, es una transmisin de momentum, lograda por el movimiento de un rotor en el
fondo de la unidad y que recibe la rotacin a travs de un eje vertical. Todo el sistema est suspendido en
una estructura que descansa en la boca superior del estanque. Los rotores pueden dividirse en dos clases
que depende del ngulo que forme la hoja del rotor, con el eje del mezclador:
i.- rotores de flujo axial: comprenden todos los rotores en que la hoja forme un ngulo menor que 90 con
el eje del mezclador. Como ejemplos tpicos se encuentran las hlices, turbinas y paletas en ngulo.
ii.- rotores de flujo radial: tienen hojas paralelas al eje del agitador. Los pequeos de varias hojas se
conocen como turbinas; los ms grandes, de menor velocidad, se denominan paletas.
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60
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
61
Hidrometalurgia I
Figura 45
Por el tipo de movimiento interno resultan ms eficientes para la lixiviacin por agitacin mecnica, los
agitadores de tipo radial (de turbina). Desde un punto de vista de diseo, se ha encontrado que las
relaciones geomtricas ptimas son las siguientes:
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62
Hidrometalurgia I
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Hidrometalurgia I
2.
1. Tamao de Partcula: en este caso se tiene un amplio rango de variacin, dependiendo del mtodo de
lixiviacin que se aplique:
Botaderos: tal como sale de la mina: run of mine ROM, con un tamao mximo de] orden de 40 - Pilas:
chancado, desde secundario a 100% -2, hasta terciario a 100% -1/4, segn la porosidad de la roca
Bateas: chancado, normalmente terciario, entre - y -
Agitacin: molienda hmeda, desde -65# a -200#, similar al producto de una flotacin.
Aglomeracin y Curado: esta etapa ha pasado a ser un nuevo estndar en la aplicacin de proyectos de
lixiviacin en pilas, y tambin lo es en las aplicaciones de botaderos y las existentes de bateas. Lo que
normalmente se vara son las dosificaciones de agua y de cido, dependiendo del tipo de minerales que
se traten. As, en el caso de minerales de cobre oxidados, cerca del 70 a 90% del cido consumido en la
planta se agrega durante el curado. En el caso de los minerales sulfurados, las cantidades de cido son
menores, no superando los 5 a 10 kg/ton, que constituye casi el 100% del consumo global del proceso.
En las lixiviaciones de botaderos, el curado se realiza en realidad ms bien como un preacondicionamiento, empapando el mineral al inicio con soluciones concentradas en cido de unos 100200 g/l y dejndolo reposara continuacin. Para minerales sulfurados y mixtos, se ha visto la
conveniencia de incluir en el curado entre 5 y 15 g/l de ion frrico.
3. Altura del lecho de Mineral. est determinada por la permeabilidad (lquida, en el caso de los oxidados, y
tambin gaseosa, en el caso de los sulfuros, debido a la necesidad de la presencia de oxgeno) del
mineral, la ley de cabeza, el residual de cido en las soluciones que alcanzan las capas inferiores de la
pila y la cintica global de extraccin. La presencia de arcillas, exceso de finos, y la formacin de
precipitados (por hidrlisis, por ejemplo) pueden disminuir la permeabilidad, resultando en canalizaciones
de flujo preferencial y eventual acumulacin de soluciones en la superficie, restringiendo el acceso
uniforme de aire y de cido. Las reacciones consumidoras de oxgeno (lixiviacin de sulfuros) se ven
afectadas inmediatamente por estas anomalas en la permeabilidad. En general, la tendencia es a no
superar los 8 metros Por cada nueva capa, incluso en las lixiviaciones de botadero, donde se ha
comprobado el beneficio que presentan las capas ms delgadas.
4. Flujo Especfico de Soluciones: las tasas de riego varan entre 5 y 30 I/h/m 2, dependiendo del tipo de
lixiviacin, tamao de partcula y altura de la pila. Generalmente se optimiza la combinacin flujo
especfico, altura de pila, de forma de no diluir demasiado las soluciones ricas que van a recuperacin.
Esto puede tambin mejorarse sustancialmente usando dos o varias pasadas de las soluciones a travs
del mineral, en contracorriente, para lo cual deben ser recolectadas por separado en forma de soluciones
intermedias. Un caso especial lo constituye la lixiviacin en bateas, donde el flujo es ascendente o
descendente y muy superior al rango indicado: hasta 300 I/h/m 2.
5. Ciclo de Lixiviacin tambin se presentan numerosas situaciones, ya que para minerales oxidados en
pilas se usan entre 30 y 60 das, pero si es en botadero lo habitual es que se extiendan por un ao o ms.
En cambio, para minerales sulfurados depende ms an de la granulometra y de la mineraloga: para
lixiviacin en pilas, con material secundario chancado, se requieren entre 6 y 9 meses, en cambio, en un
botadero (run of mine o chancado primario), pueden necesitarse varios aos, y si hay calcopirita pueden
ser hasta 10 aos. En tanto, en bateas los ciclos son de 5 a 12 das. Para lixiviacin agitada de xidos se
usan menos de 24 horas, y si se trata de sulfurados (por ejemplo, concentrados) se necesitan unos 6 a 9
das, dependiendo mucho de las condiciones de presin y temperatura.
6. Consumo de cido: el consumo depende del tipo de mineral y de la ganga. Los oxidados tienden a
reaccionar mucho ms rpido con el cido y, dependiendo del tipo de ganga, sta tambin sigue, en
general, el mismo patrn. Es decir, para minerales oxidados, normalmente se tiene tambin una ganga
ms reactiva y el consumo suele alcanzar entre 20 y 60 kg/ton. En el caso de los slfuros hay que tener
presente que parte del cido se regenera por causa de la oxidacin del azufre catalizada por bacterias y,
si hay excesos de piritas, puede incluso existir el problema de acumulacin de cido en el sistema. Sin
embargo, es habitual tener valores netos de consumo entre 5 y 10 kg/ton para los minerales sulfurados.
7. Extraccin de cobre: Es funcin de la ley del mineral y del mtodo de lixiviacin usado. As, es habitual
tener las recuperaciones que siguen:
Botaderos: entre 40 y 60%, segn el contenido de sulfuros y la ley.
Pilas: para oxidados puede llegar a 80 y 85%, para sulfuros alrededor de 80%, si no hay excesiva
calcopirita.
Bateas: entre 70 y 85%, excluyendo los sulfuros.
Agitacin: entre 80 y 95%, de nuevo en funcin del contenido de sulfuros.
8. Consumo de Agua: es normalmente bajo y, en el caso de la lixiviacin en pilas o en botaderos,
corresponde a la humedad residual de los ripios que se dejan de regar al trmino de la lixiviacin y a las
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64
Hidrometalurgia I
prdidas por evaporacin y arrastre fsico por el viento. Lo habitual es que se requiera menos de medio
metro cbico de agua por tonelada de mineral tratado. En los casos de escasez de agua, se prefiere usar
goteros (incluso enterrados) y esta cifra puede bajar a cerca de la mitad.
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Hidrometalurgia I
Rangos de Aplicacin
Ley de los Minerales
En Botaderos
Muy bajas leyes
Inversiones de Capital
Granulometra
Recuperaciones
Tiempos de Trat.
Calidad de Soluciones
menores
ROM, como sale
de la mina
40 a 60%
de 1 a varios aos
diluidas (1 a 2 g/l)
Por Agitacin
Leyes altas
Limitado por
molienda
media a alta
Chancado medio a
fino
70 a 85%
de 1 a 2 semanas
concentradas (10 a
20 g/l)
bloqueo por
finos/arcillas
ms bien altas
rnolienda fina en
hmedo
80 a 95%
de 6 a 24 horas
medianas(5 a 15
g/l)
molienda es cara
mayor inversin
inicial
lavado o filtrado en
contracorriente
manejo de
materiales
necesidad de
control permanente
personal entrenado
tranque de relaves
inversin es alta
suele requerir ms
agua
control sofisticado:
proceso es rpido
Lixiviacin de xidos.
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66
Hidrometalurgia I
Las menas oxidadas que se encuentran en los yacimientos pueden ser de dos tipos: xidos simples y
xidos complejos (con ms de un elemento). Los xidos complejos por lo general contienen elementos
poco comunes como Tantalio, Titanio, Wolframio, Niobio, etc
XIDOS MS COMUNES
Elemento
Nombre
Frmula
Al
Gibsita
Diaspora
Al(OH)3
Al2O3.H2O
Cu
Cuprita
Tenorta
Cu2O
CuO
Malaquita
Azurita
CuCO3.Cu(OH)2
2 CuCO3.Cu(OH)2
Brochantita
Magnetita
CuSO43Cu(OH)2
Fe3O4
Hematina
Limonita
Fe2O3
Fe2O3.nH2O
Goetita
Fe2O3.H2O
Siderita
Pirolusita
FeCO3
MnO2
Manganita
Mn2O3.H2O
Sn
U
Hausmanita
Casiterita
Petchblenda
Mn3O4
SnO2
U3O8
Zn
Uraninita
Zincita
UO2
ZnO
Hidrozincita
Smithsonita
ZnCO3.2Zn(OH)2
ZnCO3
Fe
Mn
La lixiviacin de xidos puede realizarse de tres maneras: en ausencia de agentes oxidantes como es el
caso de la Gibsita, Tenorita, Casiterita, etc., en presencia de agentes oxidantes, como sera para la
Petchblenda y para la Uraninita y en presencia de agentes reductores, como es el caso de la Pirolusita.
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Tiempo de Referencia
67
Hidrometalurgia I
horas
disolucin
completa
Moderada (requieren
oxidante)
Lenta (requieren oxidante) semanas a meses disolucin sulfuros simples (calcosina, digenita, djurleita,
puede ser incompleta
covelina)
Muy Lenta (requieren
oxidante)
aos disolucin es
incompleta
La disolucin con cido sulfrico diluido es un procedimiento que garantiza buenos resultados en la
lixiviacin de la mayora de los minerales oxidados.
Tenorta
Cuprita
4
CuO + H SO
Cu O + H SO
Cu SO + H O2 4
Azurita
Cu3(HO (CO )
Malaquita
CuSO + H O4 2
2
2
+ 3 H SO )2
3 Cu SO +
24
Cu OH3()2(CO )
CO + 3 H O2
+ 2 H SO
2CO + 4 H O2
2 Cu SO +
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Hidrometalurgia I
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69
Hidrometalurgia I
E amonaco es adicionado como hidrxido de amonio, NH 4OH, o carbonato de amonio, (NH 4)2CO3
produciendo amnas de cobre, de frmula genrica [Cu(NH 3)n]2+, n vara entre 1 y 5 segn la
disponibilidad de amonaco.
La ecuacin general:
CuX(en xido)+nNH3+1/2 O2+H2O [Cu(NH3)n]2++2OH-+X2X2- corresponde al anin que acompaa al cobre en la especie oxidada del mineral, en condiciones
carbonceas ser el anin CO32-. El carbonato resultante resulta muy inestable frente al calor y se
descompone de acuerdo a las reacciones siguientes:
Cu(NH3)4CO3+4 H2O+calor CuCO3+4 NH4OH
CuCO3+2H2O+calor CuO+H2CO3
lo mismo ocurre con los restos del reactante y los productos intermedios de hidrxido de amonio y cido
carbnico, los que as se recuperan, permitiendo recircular el amonaco al inicio del proceso:
(NH4)2CO3+2H2O+calor 2 NH4OH+H2CO3
6 NH4OH+calor 6NH3+6 H2O H2CO3+calor
2H2O+2 CO2
Despus de filtrar y desechar la ganga, la solucin era hervida, de forma que las reacciones de la
lixiviacin eran revertidas. El amonaco y el dixido de carbono eran absorbidos desde la fase gaseosa,
para iniciar un nuevo ciclo, y el carbonato bsico de cobre se recuperaba por filtracin, para ser
seguidamente calcinado a CuO. Un esquema del diagrama de flujos de este proceso se muestra en la
Figura 49. Este proceso estuvo en operacin en la mina Kennecott, en Alaska, entre 1916 y 1931, hasta
que cerr por agotamiento de las reservas.
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70
Hidrometalurgia I
Lixiviacin de sulfuros
Los minerales sulfurados, comprende las especies minerales que contienen azufre en la forma de sulfuro.
Otras especies minerales muy similares a los sulfuros, en los que el azufre es acompaado, o ha sido
reemplazado, por arsnico, antimonio, teluro o selenio, tienen un comportamiento metalrgico muy similar
a los sulfuros. Estos se denominan: arseniuros, antimoniuros, telururos y seleniuros.
En la Tabla XIV se muestra minerales de la familia de los sulfuros incluyendo en ella los minerales ms
relevantes en que el S es reemplazado con As, Sb, Te y Se, que son ms abundantes y/o tienen mayor
inters econmico.
Mineral
Frmula
Sb
As
Estibinita
Rejalgar
Sb2S3
AS4S4
Oropimente
AS2S3
Arsenopirta
Linata
FeAsS
CO3S4
Calcosita
Covelina
Cu2S
CuS
Digenita
Cu9S5
Bornita
Cu5FeS4
Pb
Calcopirita
Galena
CuFeS2
PbS
Mo
as
Molibdenita
Agentita
MoS2
Ag2S
Zn
Esfalerita
ZnS
Fe
Pirita
Pirrotita
FeS2
FeS
Co
Cu
Existen dos grandes modalidades para el tratamiento hidrometalurgico de los minerales sulfurados.
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71
Hidrometalurgia I
a) Tratamiento directo desde los minerales sulfurados. Estos minerales tienen como caractersticas que se
presentan en grandes volmenes y con bajas leyes.
b) Tratamiento de concentrados sulfurados. Los que estn finamente molidos y presentar un pequeo
volumen, con una alta ley
Sulfuros de cobre.
Calcosina
Covelina
Cu S
CuS
Calcopirita
CuFeS
Cu FeS + 2 Fe SO5
4
2(
4 3) +
8,5 O 2 5 CuSO + 2 FeSO + FeO4
4
Cu FeS + x Fe SO(
)
Cu
FeO + x CuSO + 2x FeSO
+ 2 Fe2
(SO4 3)
CuSO + 5 4 FeSO + 2 S4 o
43
5-x
Algunos sulfuros, calcopirita, son ms resistentes a soluciones frricas y que la reaccin de Bornita
requiere la presencia de oxgeno para completar la disolucin.
Las reacciones completas de calcosina y calcopirita, implican la formacin de azufre elemental, lo que
puede tener importantes implicancias sobre la cintica de disolucin, creando barreras para la difusin.
Esto es dependiente de la temperatura ya que, no slo se favorece la formacin de la capa de azufre sino
que sta se densifica con la temperatura.
Como novedad se ha encontrado que el cloruro frrico es ms efectivo que el sulfato frrico en la
lixiviacin de la calcopirita, producindose cuproso en vez de cprico. La reaccin es como sigue:
CuFeS + 2 Fe Cl
+ 5 Fe+2 + 2 So
Cu + 3 Cl+
La Pirita
En general, los depsitos sulfurados contienen pirita, la cual tambin es oxidada produciendo sulfato
frrico:
FeS
+ 3,5 O + H O
4
2 FeSO
FeSO + 4
(a)
+ 0,5 O + H SO
Fe (SO2
) + H O2
(b)
La ecuacin (b) es muy lenta y por lo tanto se producir una cantidad de sulfato frrico significativa
despus de un largo perodo en un botadero o in-situ. Como la reaccin (a) procede ms rpido, esto
explica el mecanismo de producir cido en minas de carbn, cuando hay pirita presente y en botaderos y
provee la iniciacin de las reacciones de oxidacin de los sulfuros.
4
24
4 3
Como puede verse, el proceso ser complejo con reacciones consumidoras de cido y tambin con
reacciones generadoras de cido. El pH de las soluciones ser entonces una variable de control crtica.
Oscar Benavente
72
Hidrometalurgia I
1.5
HSO4(-a)
SO4(-2a)
1.0
0.5
S
0.0
-0.5
-1.0
H2S(a)
HS(-a)
S(-2a)
-1.5
H2O Limits
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\S25.iep
ELEMENTS
S
12
14
pH
Molality
1.000E+00
Pressure
1.000E+00
El comportamiento de algunos sulfuros durante la lixiviacin puede parecer anmalo. Por ejemplo, el
Cu2S forma productos intermedios, CuS, de acuerdo a las ecuaciones:
Cu2S+2H++1/2 O2
CuS+Cu2++H2O
Lo que ocurre en estos casos es que lo sulfuros enriquecidos se comportan como una solucin slida de
un metal y un sulfuro simple. As el Cu2S se comporta como si fuera: Cu+CuS.
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73
Hidrometalurgia I
Cuando en una lixiviacin se produce S 0 en forma slida, ste es normalmente poroso y por lo tanto, no
constituye un obstculo para continuar la disolucin. Sin embargo, cuando se funde, lo hace en forma de
una capa viscosa que cubre las partculas y se transforma en un retardante de la reaccin. Esto Puede
resolverse agregando al reactor un agente tenso-activo que modifique la tensin superficial del azufre
formado, y as ayuda a hacer coalescer las gotas de azufre e impide que stas cubran las partculas de
mineral.
En su forma elemental, el azufre puede ser fcilmente acopiado, almacenado indefinidamente,
transportado o convertido en H 2SO4 o SO2. Los mtodos de lixiviacin que terminan produciendo azufre
elemental, son ambientalmente atractivos. Asimismo, la produccin de cido sulfrico, como subproducto,
requiere de industrias alternativas que lo consuman en la misma proporcin, lo que no siempre es posible
combinar.
S0
+H2O
Si la lixiviacin usa cido sulfuroso, H 2SO3, el azufre elemental, se producir directamente en el reactor,
ya que, para los efectos prcticos este cido se comporta:
H2SO3 H2O+SO2
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74
Hidrometalurgia I
2H2S+SO2 3S0+2H2O
[CN ]
Cu
especies de cobre en soluciones de cianuro est dada por sus cinticas. La Figura 10.6 se muestra un
diagrama Eh/pH que seala la facilidad termodinmica, en el campo de estabilidad del agua, para que se
mantengan disueltos los complejos del cobre con cianuro.
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75
Hidrometalurgia I
A bajo pH y bajas concentraciones de cianuro, son ms estables los complejos de CuCN (pH < 3) y
Cu(CN)2- (pH < 6). Esto no se aprecia en la Figura XX 10.6, ya que en ella se ha considerado la actividad
del cianuro igual a uno, asegurando as una concentracin de cianuro superior, como para que no se
observen estos cambios de estabilidad.
A pH alcalino y mayores concentraciones de cianuro, prevalecen el Cu(CN) 32- y con concentraciones ms
altas de cianuro y pH mayor que 10, se puede obtener el tetracianuro de cobre, Cu(CN) 43-. Esto es muy
importante ya que este ltimo complejo, no es fcilmente adsorbido por el carbn activado, por lo que
resulta importante promover su existencia preferencial, en los casos en que hay disolucin simultnea de
cobre, durante la cianuracin de minerales de oro para as aumentar la selectividad del carbn hacia el
oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones.
Dado que los complejos de cianuro de cobre no participan en la disolucin del oro, para no perjudicar la
disolucin del oro se recomienda tener un exceso de cianuro libre en el orden de NaCN/Cu mayor que 4,5
/1, logrando una buena recuperacin de oro y estimular la presencia preferente del complejo tetracianuro
de cobre Cu(CN)43-, evitando as que el cobre se adsorba en el carbn activado.
Este mtodo de disolucin tiene gran importancia prctica, por un lado frente a la disolucin indeseada
que el cobre puede presentar al lixiviar oro, lo que envuelve problemas de consumo del reactivo y de
recuperacin del oro, y, por el otro en el caso de una eventual cianuracin de relaves de flotacin,
especialmente si son de tipo mixto: xidos y sulfuros. El cobre disuelto se puede posteriormente
recuperar precipitndolo COMO Cu 2S con sulfuro de sodio, Na 2S, con lo que se regenera el reactivo
NaCN.
Se puede aprovechar la informacin de la Figura 10.5, junto a lo visto anteriormente, donde se concluy
que prcticamente todos los minerales oxidados de cobre son 100% solubles en soluciones de cianuro,
excepto los silicatos.
Oscar Benavente
76
Hidrometalurgia I
En el mecanismo de tipo electroqumico se trata de procesos de disolucin de sulfuros que son totalmente
insolubles en cido. stos conducen a la formacin de azufre elemental, el cual puede ser oxidado ms
an dependiendo de las condiciones de la lixiviacin: temperatura, pH de la solucin y Eh del agente
oxidante. En general, el proceso electroqumico puede representarse diferenciando entre las reacciones
de oxidacin y de reduccin: reaccin de oxidacin: MS M2++S0+2 e- reaccin de reduccin
agente Oxidante+n e Agente Reducido
Algunas reacciones tpicas de reduccin son las siguientes: 1/2O 2+H2O+2e- 2OH-, 1/2O2+2H++2eH2O y tambin: Fe3++e- Fe2+
Oscar Benavente
77
Hidrometalurgia I
Las extracciones esperadas de los sulfuros de cobre se encuentran en el rango de: Calcosina, 90%,
Covelina, 75%, Bornita, 65%. Es decir, para las especies cristalogrficamente ms complejas, los
rendimientos la lixiviacin de tipo qumico van siendo cada vez menores. Debe entenderse que los
rendimientos aqu indicados son los que potencialmente pueden lograrse con la lixiviacin qumica (cidofrrica) y no han sido afectados por las ineficiencias propias del medio fsico en que se desarrolla la
lixiviacin en botaderos o in-situ. Sin embargo, la combinacin del efecto directo e indirecto de ciertas
bacterias ayuda mucho a este proceso y es difcil de distinguir, al momento de tratar de discriminar, si la
accin puramente qumica del ion Fe3+ es de origen natural o est beneficiada por las bacterias.
Qumicamente, la regeneracin del ion frrico, Fe 3+, se basa en dos fuentes: la oxidacin natural del ion
Fe+2 por parte del oxgeno del aire, que es un proceso lento, y la disolucin con cido de especies
oxidadas de fierro de la ganga, que ya lo pudieran tener en su estado frrico, como es el caso de las
limonitas hematticas. Este es un proceso tambin lento y que requiere de cierta acidez y potencial Eh
mnimo para su ocurrencia. Por esto, se suele intentar activar la lixiviacin, con xito relativo, mediante
adiciones espordicas de soluciones de mayor acidez, seguidas de perodos de reposo, imitando un
curado cido.
Finalmente se ha concluido que, en estos casos, el procedimiento mas confiable y efectivo para la
obtencin del ion frrico, necesario para la reaccin de los sulfuros, es el de oxidacin del ion ferroso
mediante bacterias.
Oscar Benavente
78
Hidrometalurgia I
Sin embargo, puesto que el cido regenerado en la electrlisis est diluido y se requiere concentrarlo
hasta la concentracin necesaria para una buena lixiviacin, lo que puede resultar tcnicamente complejo
y anti-econmico.
Alternativamente, se puede reemplazar esta operacin de concentracin del cido, por una lixiviacin
cida convencional de minerales oxidados. La idea sera que esta segunda lixiviacin permita consumir
esa mitad del cido que se encuentra diluido, permitiendo as usar en el proceso de los concentrados una
fuente de cido fresco.
Debido a la evolucin de SO2 y H2O durante la reaccin, la relacin lquido/slido disminuye gradualmente
y como resultado la mezcla reaccionante se solidifica. Por consiguiente, la reaccin debe conducirse en
dos etapas consecutivas y una lixiviacin por agitacin debe seguir al cocido cido. Se han propuesto
algunos ejemplos, que se describen a continuacin.
a) cocido cido de un concentrado de calcopirita:
La lixiviacin de la calcopirita mediante cido sulfrico concentrado, de 93 a 95% en caliente, convierten
en sulfatos todos los sulfuros de cobre y quedan en el residuo, y sin disolverse, la pirita, molibdenita y los
metales preciosos. En 1969, Kennecott plante este mtodo para la limpieza de concentrados de
molibdenita. Paralelamente, Treadwell lnc. desarrolla un circuito que incluye hasta la recuperacin de
cobre metlico. La lixiviacin, hecha con el cido estequiomtrico para sulfatar el cobre y luego disolverlo
con muy poca agua, seguido del uso de gas HCN para precipitar el compuesto insoluble CuCN
regenerando el cido sulfrico. El CuCN se descompone trmicamente usando el hidrgeno
estequiomtrico y se regenerando el gas HCN. Estas ltimas etapas involucran un riesgo ambiental
permanente, por filtraciones de HCN, lo que oblig a archivar los estudios realizados.
Los estudios realizados permitieron comprobar que la lixiviacin es muy efectiva y selectiva y que:
- debajo de los 150 C no hay reaccin.
- entre 150 y 250 C se forman S0, CuSO4 y FeSO4.
- sobre 250C se oxidan tanto el S0 a SO2 como el Fe2+ a Fe3+.
E=+0,538 volt
-E=+0,137 volt
2CuClCu0+Cu2++2Cl
En condiciones estndar de operacin el potencial de celda es:
Ecelda = +0,538 -(+0,137) =+0,401 volt
En condiciones estndar, el cloruro cuproso es dbilmente soluble, aumentando su solubilidad tanto al
agregar iones cloruro, ya que se van formando los complejos CuCl 2- y CuCl32- como al aumentar la
temperatura. Usando las especies predominantes a 25 C y en un medio de cloruro 0,83 molar, la
disolucin de cobre podra representarse a travs de las siguientes reacciones :
Oscar Benavente
79
Hidrometalurgia I
ctodo:
el cambio de energa libre es: G0=-5,83 kcal/molCu. La termodinmica favorable puede aumentarse si se
da una mayor actividad del ion cloruro, Cl -, y una mayor razn entre las actividades de los complejos
CuCI+/CuCI32-. En contraste, en condiciones estndar, la disolucin de la calcopirita con CuCl + no es
termodinmicamente favorable, cuyo cambio de energa libre G=+43,84 kcal/ MolCuFeS2. El cloruro
cprico para lixiviar es ms atractivo que el cloruro frrico, porque se puede hacer directamente, por va
electrlisis (EO), ya que no hay iones interferentes como el fierro.
Este concepto permiti desarrollar el Proceso Clear (Copper Leach Electrolysis And regeneration), para
disolver la calcopirita, que usa cloruro cprico en una solucin concentrada de sales de cloruro de sodio
4,4 molar, y de cloruro de potasio 2,4 molar. El reactivo, cloruro cprico es regenerado en el nodo de una
celda de diafragma, mientras el cobre es recuperado catdicamente. En la Figura xx se muestra un
diagrama de flujos esquemtico del proceso
Las reacciones principales ocurren en el casillero sealado como la reduccin, en que se introduce la
calcopirita fresca, la que es parcialmente lixiviada y la solucin del cloruro cprico es reducida a cuproso,
a continuacin se produce una segunda reduccin de la solucin del cloruro cprico, usando cementos de
cobre. Una vez que todo el cprico ha pasado a cuproso, la solucin ingresa al lado catdico de la celda
de electrlisis.
Los residuos de la primera etapa de reduccin, conteniendo los excesos de la calcopirita, son lixiviados a
presin con el electrolito saliente del lado andico de la celda electroltica, a 150 C y 340 kPa de presin
parcial de oxgeno en un reactor multi-compartimentado, que se seala como lixiviacin Aqu la reaccin
es:
CuFeS2+FeCI2+3/2 O2+3 H2O CuCl2+2Fe(OH)3+2 S0
Una porcin del azufre es oxidado a sulfato y precipita como jarosita potsica. En esta etapa se termina
de disolver la calcopirita y simultneamente se precipita el fierro. Este fierro precipitado, junto con el
azufre elemental formado, son retirados del sistema por filtrado. La solucin enriquecida de cloruro
cprico es retornada a la etapa de REDUCCIN para lixiviar ms calcopirita y nuevamente reducirse.
Oscar Benavente
80
Hidrometalurgia I
El proceso se inicia con una lixiviacin con cido clorhdrico, HCI, en ausencia de agente oxidante, el
proceso se basaba en utilizar la caracterstica de solubilidad diferencial entre las especies de Cu 2S y de
Ni3S. El Cu2S no se disuelve, mientras que el Ni3S2 s lo hace. La reaccin de disolucin es as:
Ni3S2+6 HCI 3 NiCI2+2H2S+H2
En la versin modificada se repite esta reaccin en un primer reactor. Luego se separan los gases de
cido sulfhdrico, H2S y de hidrgeno, H2, para ser usados en una etapa posterior. La pulpa pasa a un
segundo reactor, donde se usa el gas cloro en una dosificacin controlada para atacar el cobre y dejar los
metales preciosos. Esta lixiviacin se realiza por agitacin en estanques cerrados, forrados en goma, en
los que se controla el potencial redox de la pulpa para que se produzca la disolucin del cobre+1 y para
oxidarlo a cobre +2:
Cu2S+2 CuCI++6 Cl- 4 CuCI2- + S0
4 CuCI2-+2 Cl2 4 CuCl++8 CIDespus de filtrar, la solucin rica es reaccionada con el H 2S recirculado desde la prime etapa, para
precipitar el cobre como sulfuro. Los metales preciosos quedan en el residuo, junto con el azufre residual,
y la soluciones, despus de ser purificadas por SX, son sometidas a cristalizacin para recuperar el
nquel como cloruro de nquel. Un diagrama de flujos esquemtico del proceso se muestra en la Figura
10.16.
Lixiviacin Bacterial de sulfuros
La accin bacterial a nivel industrial ha desarrollado una exitosa y econmica explotacin de minerales
marginales. Inicialmente, los valores de cobre se recuperaban mediante precipitacin por cementacin,
pero gracias a los conocimientos adquiridos en la industria del uranio durante la 2a Guerra Mundial, se
desarrollaron los reactivos para la recuperacin de ctodos va SX-EO.
FeS + 3,5 O + H O 2
4
Oscar Benavente
(a)
FeSO +
81
Hidrometalurgia I
3 FeSO + 0,5 O + H SO
2
Bacteria
Fe (S2
O ) + H O4
(b)
La velocidad de la reaccin (b) con bacterias es 106 veces ms rpida que sin bacterias.
Hay un mecanismo directo, es decir, las bacterias oxidan el ferroso a frrico y producen cido sulfrico.
Adems existe un mecanismo directo de oxidacin de sulfuros. La calcosina y covelina, pueden ser
oxidados en la ausencia de hierro:
Cu S + 0,5 O + H OS 2
+ H O2
Bacteria
El grado al cual se oxidan los sulfuros con sulfato frrico o por accin cataltica de las bacterias, depende
fundamentalmente de las condiciones del medio ambiente en el depsito, botadero o pila y los parmetros
importantes sern pH, temperatura, disponibilidad de oxgeno, etc.
Por ejemplo, se ha demostrado que las T.ferrooxidans tienen una temperatura ptima en el rango de
2545 C. Se ha encontrado que para la oxidacin de ferroso y sulfuros, la temperatura debe ser entre 26-35
C. El pH para estas bacterias, puede moverse de 1 a 5, siendo el ptimo 2.3-2.5, para la accin sobre
CuFeS2, CuS, Cu2S y Fe+2.
Por otra parte, T. ferrooxidans, tienen una alta tolerancia a la existencia de iones metlicos, aunque la Ag,
Mo, Hg, son considerados venenos e inhibidores del desarrollo bacteriano.
Recordar que algunos botaderos pueden alcanzar temperaturas de hasta 60 C ya que la oxidacin de
sulfuros, es una reaccin exotrmica, por lo que se ha sugerido la accin de bacterias termfilas o la cepa
Sulfolobus.
El metal de inters puede no estar a la forma de sulfuro, como el oro, que se encuentra encapsulado en
especies sulfuradas o arsenicales, (pirita o arsenopirita), en estos casos, la accin bacteriana oxida, en
forma parcial estos compuestos encapsulantes, para facilitar la penetracin del cianuro.
Las bacterias son organismos unicelulares. Con un tamao del orden de 1 micrn, y constituyen una de
las formas ms arcaicas y primaras de vida. Estos microorganismos, se denominan genricamente como
procariotes. Las bacterias, estn constituidas por elementos subcelulares de morfologa y estructura
definida. Entre estos se distinguen: la pared celular, la membrana citoplasmtica, un proto-ncleo y
algunas estructuras membranosas que cumplen funciones respiratorias o mesosoma, el que se
encuentran comnmente en el citoplasma. Un esquema indicando la ubicacin de estos elementos
principales de la estructura celular de una bacteria del gnero Thiobacillus se presenta en la Figura 51.
Oscar Benavente
82
Hidrometalurgia I
La pared celular consiste de un material envolvente compuesto de una sustancia polimrica, la murena,
que corresponde a un pptidoglicano. Puede estar compuesta por una o mas capas que constituyen la
proteccin exterior que defiende a la clula de los fenmenos externos.
Hacia el interior de la pared celular se encuentra un espacio periplsmico que da paso a la membrana
citoplasmtica. sta constituye la verdadera barrera que envuelve el citoplasma, el cual contiene las
capacidades metablicas y genticas del organismo y que lo separa del ambiente exterior. La membrana
citopiasmtica es una estructura compleja que comprende lpidos, fosfolpidos y protenas. Corresponde a
una barrera osmtica, que controla el transporte de sustancias hacia dentro y fuera del citoplasma. Su
estructura es de una doble capa de lpidos puenteados por molculas de protena que forman poros, a
travs de los cuales se transfieren los iones y las molculas pequeas en forma controlada.
En la membrana citopismtica de las bacterias con habilidades lixiviantes, se encuentran localizados
1. los procesos enzimticos que intervienen en el transporte de electrones
2. la degradacin oxdante de los nutrientes orgnicos
3. la sntesis de compuestos de alto contenido energtico
4. los procesos oxidativos de la fosforilacin, por ejemplo, el adenin-trifosfato (ATP) que,
posteriormente, es fundamental para la fijacin del CO 2 incluyendo los citocromos y las protenas
azufrefierro,
Todos procesos que son vitales para el metabolismo de la clula. El citoplasma puede considerarse como
todo el interior de la membrana citoplasmtica, es un medio acuoso, de pH cercano a siete, con algunas
estructuras particuladas. En las bacterias, como en cualquier clula viva, la informacin gentica se
encuentra en el ncleo, caracterizndose ste por carecer de paredes, por lo que en este caso se le
denomina proto-ncleo, y presentarse en forma de una maraa de fibrillas que flota casi libremente en el
citoplasma. Existen tambin algunas estructuras membranosas que reciben el nombre de mesosoma.
Entre ellas se incluyen: los rbosomas (que son sitios para la sntesis de protenas), algunas enzimas
solubles, el RNA (cido ribonucieico), el DNA (cido desoxi-ribonucieico), algunos grnulos de glicgeno y
de polifosfato, inclusiones de azufre y de lpidos, y posiblemente plsmidos (trozos circulares de DNA que
contienen, probablemente, los cdigos genticos para el mecanismo de resistencia a los metales txicos).
Los grnulos e inclusiones son formas de almacenamiento interno de nutrientes. En cuanto a los
plsmidos, es importante tener presente su participacin en la extraordinaria resistencia que las bacterias
acidoflicas han mostrado, prcticamente frente a todos los metales con los que se las ha ido poniendo en
contacto, particularmente cuando este contacto se realiza en forma paulatina, de forma de ir generando
un acostumbramiento a esas nuevas condiciones.
Las bacterias suelen acumular materiales en su superficie exterior, los que se conocen como cpsulas o
envoltorios viscosos, Estos materiales se componen de polisacridos, aunque en algunos casos se trata
de polipptidos. En ocasiones, los envoltorios se disuelven y su contenido es secretado hacia el medio
exterior, formando una mucosa. Se cree que esta sustancia viscosa sera la responsable de la adhesin
de la bacteria a una superficie.
Las bacterias, en general, pueden clasificarse segn su modo de nutrirse en:
autotrficas: son aquellas capaces de sintetizar todos sus nutrientes, como protenas, lpidos,
carbohidratos, a partir del dixido de carbono, CO2
heterotrfcas: son aquellas que requieren de carbohidratos como la glucosa para formar sus
propios nutrientes
mixotrficas: son aquellas que tienen la habilidad de formar sus propios nutrientes. a Partir del
dixido de carbono y de los carbohidratos.
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83
Hidrometalurgia I
Las bacterias que intervienen en los procesos de lixiviacin son generalmente autotrficas y aerbicas.
Las bacterias capaces de catalizar reacciones de oxidacin en sustancias inorgnicas son genricamente
clasificadas como qumio-lto-autotrficas, o bien qumio-sintticas. La reaccin de oxidacin del ion
ferroso, de sulfuros metlicos o del azufre es catalizada por la bacteria, mientras que el oxidante es el
oxgeno molecular que penetra la membrana citopiasmtica. En este caso, estaremos hablando de una
oxidacin en condiciones aerbicas. El oxgeno es reducido a agua segn la semi reaccin: O 2+4 H++ 4 e 2H2O
Se ha observado azufre elemental en el citoplasma de algunas especies, en general se considera que la
otra parte de la semi-reaccin, que implica el retiro de los electrones (desde el ion ferroso, o bien desde
los minerales) ocurre, posiblemente, en el espacio periplsmico, ubicado entre la pared celular (exterior) y
la membrana citopiasmtica. Un esquema de la oxidacin de un cristal de pirita, catalizada por bacterias,
se muestra en la Figura 52.
Thiobacillus ferrooxidans
Thiobacillus thiooxidans
Leptospirillum ferrooxidans
Sulfobacillus thermosulfidooxidans
Sulfobacillus thermotoleran
Leptospirillum thermoferrooxidans
Sulfolobus acidocaldarius
Acidianus archae
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Fuente de carbono
CO2
Levadura
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Temperatura Acidez
C
pH
20 a 35
1,5 a 2,5
20 a 35
1,5 a 2,5
30
1,2 a 2,0
45 a 60
3
45 a 60
3
45 a 60
3
60 a 80
3
60 a 80
2,5
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Hidrometalurgia I
Metallosphaera archae
Sulfurococcus archae
Nota:
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
60 a 80
60 a 80
2,5
2,5
En el cuadro de la Tabla XV se muestra una lista de algunos microorganismos identificados como los ms
relevantes para los fenmenos de lixiviacin de minerales. Se incluyen tambin algunos de sus
requerimientos de pH y temperatura individuales, que establecen el ambiente ms adecuado en que se
desarrollan, se puede distinguir tres rangos de temperatura, en que se desarrollan las bacterias. Estos
rangos de temperatura permiten, a su vez, clasificar las bacterias como:
mesoflas: se desarrollan a temperatura ambiente, entre 20 y 35 C, y son las ms habituales en las
lixiviaciones desde minerales, han sido aisladas en las zonas hmedas de los propios yacimientos y estn
totalmente adaptadas, consiguen adaptarse con rapidez a elementos txicos: arsnico, mercurio,
concentraciones altas de cobre y de fierro, etc., pertenecen a los gneros Thiobacillus y Leptospirillum
moderadamente termofilas: su mejor desarrollo se da entre 45 a 60 C, se encuentran ocasionalmente en
botaderos y lixiviaciones in-situ, cuando las temperaturas han subido a causa de las reacciones
exotrmicas de los sulfuros, son frecuentes en zonas de aguas termales azufrosas, geyseres y
volcanismos recientes, se usan en lixiviacin de concentrados, en reactores de temperatura controlada,
pertenecen a los gneros Suffobacllus y Leptosprillum
Extremadamente termofilas: tienen su rango ptimo entre 60 y 80 C, raramente se dan en operaciones
de lixiviacin natural, se las ha aislado a partir de aguas termales azufrosas, geyseres y zonas de
volcanismo reciente, pertenecen, en general, a los gneros Sulfolobus, Acidianus, Metallosphera y
Sulfurococcus, han sido muy exitosas en la lixiviacin de concentrados en reactores de temperatura
controlada, particularmente interesantes son sus resultados con concentrados de calcopirita y de
enargita.
El metabolismo energtico de las bacterias cumple tres funciones bsicas:
i) producir enlaces de alta energa, como es el caso de la fosforilacin, capaz de oxidar compuestos
inorgnicos, como por ejemplo: reaccin de oxidacin:2 Fe 2+ 2 Fe3++2 e- y la reaccin de reduccin: 2
e-+1/2 O2+2H- H2O ii) almacenar enlaces de fosfato de alta energa, como el adenin-trfosfato (ATP).
iii)utilizar los compuestos de alto poder energtico (ATP) en las reacciones de biosntesis, en procesos
como el osmtico y en la fijacin del dixido de carbono.
El ciclo de vida de una colonia de bacterias inoculada en un medio de cultivo adecuado, puede
representarse mediante el esquema de la Figura 53. En este esquema se observa, en primer lugar, un
perodo inicial de crecimiento lento o etapa de acostumbramiento al nuevo medio, se caracteriza por muy
poca actividad bacteriana (medible, por ejemplo, por la solubilizacin de un determinado producto, o bien
por el nmero de individuos por unidad de volumen, etc.) mientras la bacteria se acostumbra y desarrolla
los niveles de sus molculas internas enzimas, RNA, ribosomas, etc., al nivel requerido para su
mantenimiento y posterior divisin celular.
Oscar Benavente
85
Hidrometalurgia I
La segunda fase es la etapa de crecimiento exponencial, en la que la bacteria se multiplica por divisin
binaria. En esta fase de la vida de una colonia, se puede medir experimentalmente una importante
caracterstica, que es particular de cada especie de bacterias y que la distingue de las dems especies,
que es el perodo de duplicacin y que, corresponde al tiempo que demora en duplicarse la poblacin
bacteriana, bajo cierta, condiciones estandarizadas.
La tercera fase corresponde a la limitacin de la velocidad de solubilizacin, o de crecimiento de la
poblacin, debido al agotamiento de uno o ms de los nutrientes, o de la consuncin del material de
sustrato, y se denomina etapa estacionara. La poblacin de bacterias en esta etapa consiste de clulas
viables pero su crecimiento est limitado. En cambio, al entrar en la cuarta fase, comienza a disminuir la
poblacin de bacterias viables y se entra de lleno en un decaimiento de la actividad medible (o del
nmero de individuos por unidad de volumen, etc.) motivo por el cual, esta etapa de decaimiento se
conoce como fase de muerte.
Los mecanismos de reaccin generalmente utilizados en el proceso biognico de minerales sulfurados
son de dos tipos:
i)mecanismo directo: implica la adhesin de la bacteria directamente sobre los cristales del slido, actuando
ella como puente para el traspaso de electrones, en una sucesin de dos reacciones aerbicas
secunciales:
MS+1/2 O2+2H+ M2++S+H2O
SO+1 1/2O2+H2O H2SO4
ii)
En ambos tipos de reaccin, la bacteria finalmente se encuentra enfrentada a la oxidacin del azufre
elemental producido por la reaccin sobre el sulfuro sea ste producto de una reaccin de mecanismo
directo o bien indirecto.
El ion ferrico, Fe3+ solo o combinado, es la especie ms importante involucrada la lixiviacin bacteriana.
En presencia de bacterias, el ferroso, Fe 2+, puede ser oxidado a ion frrico, establecindose un proceso
cclico. La velocidad de oxidacin del ion ferroso a ion frrico es bastante lenta y experimenta un
incremento del orden de 500 mil a 1 milln de veces en presencia de las bacterias, tales como las
Thiobacillus, Sulfolobus o Archae.
En trminos cinticos, los microorganismos son eficaces acelerantes de la oxidacin de los minerales
sulfurados, de prcticamente cualquier tipo de metales, la mayora de los cuales en condiciones normales
resultan txicos para el comn de los dems seres vivos.
Lixiviacin de Metales.
Los metales ms comunes en procesos de lixiviacin provienen de:
a) Metales nativos (Au, Ag, metales del grupo del platino, Cu), los yacimientos de cobre nativo fueron
importantes , pero en la actualidad, se trata de rarezas sin relevancia econmica, pero el reciclaje de
metales contenidos en chatarra, constituyen una nueva fuente de cobre y nquel secundario. En cuanto
a los metales del grupo del platino no representan riquezas minerales primarias, su recuperacin se
realiza en la forma de subproductos de la obtencin del oro y la plata
Oscar Benavente
86
Hidrometalurgia I
b) Subproducto de procesos metalrgicos (Au, Ag, metales del platino, Se de barros andicos).
c) Producidos por reduccin de una mena oxidada (Cu, Ni).
Se vern los procesos de la lixiviacin del oro, plata y cobre, como:
a)
b)
c)
d)
RT
E = E + 2.303
NF
[a ]
Au+
log
a
y Considerando que la
0
actividad de Au0 es 1, y la
actividad del Au es igual a su concentracin [Au ], la ecuacin de Nernst puede ser expresada como: E =
1,69 + 0,0591 Log [Au+]
Au
Au0 Au+(ac) + e-
Ec. 1
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Hidrometalurgia I
Ec. 2
E = 1,457 -0.0591 pH
E = 2,630 -0,0591 pH
E = 0,0591 pH -0,0295 Log
PH2
E = 1,228 -0,0591 pH + 0,0147
Log PO2
Ec. 3
Ec. 4
De las Ec. 3 y Ec. 4 pueden ocurrir si existe un oxidante en proporcin suficiente. Para determinar las
fases existentes se utiliza el diagrama Eh/pH para el oro y el agua, Figura 54. All se aprecia que las
formas oxidadas de oro existen a potenciales mayores que la lnea superior del campo de estabilidad del
agua. A potenciales mayores el agua no es estable generando oxgeno el cual reduce las formas
oxidadas de oro a oro metlico. Es decir, en ausencia de elementos ligantes adecuados, el oro no ser
oxidado por el oxgeno disuelto en agua.
Oscar Benavente
88
Hidrometalurgia I
Donde E0(I) es el potencial estndar de la reaccin:Au0 + 2L- AuL2- + eUn agente acomplejante para el in Au 0 deber tener un valor alto de K 1 y un valor bajo de E 0(I). La Tabla
XVI muestra valores tpicos del potencial estndar para diferentes acomplejantes. El orden en que
disminuye E0(I) es el orden de aumento de la estabilidad del complejo AuL 2-. En consecuencia,
observando el caso del cianuro, se puede apreciar que es precisamente la facilidad de oxidacin del oro
en presencia del cianuro (representada por un potencial de 0,61 volt) lo que permite que el proceso de
cianuracin sea factible.
Tabla XVI Potenciales estandar de oxido reduccion para el oro en sustancias acuosas
Ligante
H2O
ClBrISCNNH3
SC(NH2)2
SeC(NH2)2
CN-
E0(I) Volt
+1.69
+1.15
+0.96
+0.56
+0.67
+0.563
+0.38
+0.20
+0.61
E0(III) Volt
+1.4
+1.4
+1.00
+0.86
+0.57
+0.64
+0.325
---
Tambin es posible, oxidar oro a Au 3+, en presencia de agentes acomplejantes o ligantes adecuados,
como se aprecia en la Tabla XVI. Esta oxidacin depender de las constantes de estabilidad para la
formacin del complejo AuL4-. Un caso ms complejo es la oxidacin de Au + a Au3+ en presencia de
agentes ligantes:
AuL2- + 2L- AuL4- + 2eLa oxidacin de oro a un complejo AuL 2- o AuL4-, en presencia de un ligante, depender de la fuerza del
agente oxidante y de los valores relativos de E0(I) y E0(III).
La habilidad del oro para formar complejos es de gran importancia para determinar el comportamiento del
metal en solucin, ya que la estabilidad de los complejos Au + y Au3+, tiende a disminuir al aumentar la
electronegatividad del ligante que est cediendo electrones. Los dos estados de oxidacin del oro,
prefieren acomplejarse con ligantes de elevada polarizacin. As, los iones Au + y Au3+, forman compuestos
estables en el orden: NH3>SCN->I->Br->CI-.
Tabla XVII Constante de equilibrio K para complejos de oro (+1),(+3)
Ligante
(+1)
(+3)
9
Cl
Cloruro
1x10
1x1026
12
Br
Bromuro
1x10
1x1032
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
Yoduro
Tiocianato
Tiourea
Tiosulfato
Cianuro
4x1019
1.3x1017
2x1023
5x1028
2x1038
5x1047
1x1042
--1x1056
En la Tabla XVII, se presentan las constantes de equilibrio para varios compuestos de oro, de valencia +1
y +3, y correspondientes a los diversos complejos en los que ste puede solubilizarse. Los valores que se
observan, se deben relacionar con la configuracin de electrones preferida por el ligante que participa en
el complejo. En general, se aprecia que los ligantes dbiles (aqu representados por el cianuro, tioure,
tiocianato y tiosulfato) presentan preferencias para coordinarse con los metales de valencia menor, en
este caso el oro +1, y los ligantes fuertes (como son aqu el cloruro, bromuro y yoduro) lo hacen
preferentemente con el oro +3.
El nmero de coordinacin de cada complejo, es 2 o 4, para las valencias + 1 y +3, respectivamente. Esto
est en plena concordancia con la geometra lineal para la valencia + 1 y de cuadrado plano para la
valencia +3 que presentan en el espacio sus respectivos estados hidratados. As, para la valencia + 1,
cuyo nmero de coordinacin es 2, el ion auroso hidratado presenta una geometra lineal similar a la del
auro-cianuro, como se aprecia aqu: (H2O -Au -OH2)+ (N =C Au = C N)Anlogamente, para la valencia +3, cuyo nmero de coordinacin es 4, se tiene una geometra de
cuadrado plano, tanto en el caso hidratado del ion urico, Au 3+ x 4 (H2O), como para el complejo
auroclorhdrico, AuCI4-
H2O
OH2 3+
Au
H2O
OH2
Cl
Cl
Au
Cl
Cl
La alta estabilidad que muestra el complejo de aurocianuro, en relacin a los dems complejos de la
Tabla XVII, tambin se manifiesta en las menores concentraciones del reactivo, en este caso el in
cianuro disuelto, que se requieren para obtener un cierto rendimiento aceptable en la lixiviacin.
En las pruebas metalrgicas en que se comparan los lixiviantes alternativos para el oro, se observa que
bastan unos 500 ppm de cianuro disuelto para obtener resultados aceptables, en tanto que los dems
lixiviantes requieren de niveles entre 3 y 30 veces superiores para equiparar los rendimientos. Esto hace
que la carga inica que incluye tanto el oro disuelto como toda las otras impurezas no econmicas que se
recirculan de el circuito sea, igualmente proporcional a las cantidades de reactivo usado. Las implicancias
de esto no es slo relativas al costo del reactivo, sino a la necesidad de controlar los residuos y lquidos
que se descartan del proceso, a fin de cumplir con las regulaciones medio ambientales. Esta es una de
las razones por las que la cianuracin ha sido casi universalmente aplicada, siendo escasas las
aplicaciones de los dems reactivos. En la Tabla XVIII muestran los resultados de la cantidad de slidos
totales disueltos (TDS) y pH operacional, obtenidos para un mineral de oro, usando cantidades
equivalentes de los diversos reactivos comparados.
Tabla XVIII comparacion de sistemas de lixiviaxion en funcion del pH y los TDS
Lixiviante
Cianuro
Tiosulfato
Tiourea
Bromo
Hipoclorito
Oscar Benavente
Reactivo ppm
500
15000
1250 a 2940
1000
1000
pH
11
9.1
1.6
2.4
5.9
TDS mg/L
790
30000
15000
15500
107000
90
Hidrometalurgia I
Ec. 5
En 1896. G. Bodlander sugiri que la disolucin de oro ocurre en dos etapas, de acuerdo a:
2Au0 + 4KCN + O2 + 2 H2O 2 KAu(CN)2 + 2 KOH + H2O2
2Au0 + 4 KCN + H2O2 2 KAu(CN)2 + 2 KOH
Ec. 6
Ec. 7
En este caso se asume que, como producto intermedio, se forma perxido de hidrgeno (H 2O2). No
obstante, la ecuacin sumada es la que propuso Elsner (Ec. 5).
Oscar Benavente
91
Hidrometalurgia I
Los inventores del proceso de cianuracin, no tuvieron inicialmente conciencia, de la participacin del
oxgeno en la reaccin. L. Janin (1892) propuso un mecanismo de reaccin que era consecuente con esa
creencia:
2Au0 + 4 NaCN + 2 H2O 2 NaAu(CN)2 + 2 NaOH + H2
Ec. 8
La polmica al respecto al mecanismo no es puramente acadmica, ya que para influir en las velocidades
de disolucin a controlar a eventuales agentes retardantes o inhibidores, es indispensable entender los
mecanismos envueltos en el proceso. La pregunta sigui pendiente durante un largo perodo debido a
varias razones:
1) Era difcil entender cmo el oro, que solamente era atacado por el agua regia, poda disolverse a
temperatura ambiente con una solucin diluida de NaCN o KCN de slo 0,01 a 0,1 %.
2) Soluciones concentradas de NaCN no tenan mejor comportamiento que las diluidas como se muestra en
la Figura 55.
3) No era obvio por qu el oxgeno pudiera ser tan importante, en circunstancias que al estar slo no tena
accin alguna sobre el oro.
Greaccin
Greaccin
Elsner
-90.04
-79.31
Janin
13.49
18.85
Bodlander
-22.46
-17.10
En 1943, B Boonstra planteo que la disolucin de oro en soluciones cianuradas es similar a un proceso
de corrosin de metales en el cual el oxgeno disuelto en la solucin es reducido a perxido de hidrgeno
e iones de hidroxilo. O2 + 2 H2O + 2e- = 2 OH- + H2O2
Y que representa la reduccin del oxgeno en la superficie del metal, es decir, se tratara de una reaccin
de tipo electroqumico. De esta manera, el mecanismo de la cianuracin podra ser representado por la
siguiente serie de reacciones: O2 + 2H2O + 2e- 2OH- + H2O2
H2O2 + 2e- 2OHAu0 Au+ + e-
Oscar Benavente
92
Hidrometalurgia I
+
Au + CN AuCN
Au(CN)
2
AuCN + CN
0
2 + 2 H
2O 2Au(CN)
2 + 2OH
2Au+ 4CN + O
+ H2O2
d(PO2 )
DO2
=
dt
d(CN )
=
CN
A2{(CN )i (CN )l } dt
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93
Hidrometalurgia I
CN-l y CN-i son las concentraciones del in CN- en el seno de la solucin y la interfase A1 y A2
son las reas superficiales en las cuales ocurren las reacciones catdicas y andicas es el
espesor de la capa lmite t es el tiempo.
Para control difusional las reacciones en la superficie son muy rpidas comparadas con las velocidades
de difusin a travs de la capa lmite. Las concentraciones en la interfase del slido pueden ser
consideradas como cero. Entonces la velocidad de disolucin del oro estar dada por. d(PO2 ) DO2
Ec. 11
Velocidad = 2 = 2 A1(PO2 )l dt
1 d(CN )
Velocidad =
=
2 dt 2
Ec. 12
CN
A2(CN )
D O2
1 CN
2
A1(PO2 )l =
A2[CN ] 2
Ec. 13
La Ec. 8 puede ser re-escrita considerando el rea de interfase total, es A = A 1 + A2. Reemplazando en la
expresin de la velocidad de disolucin, resulta:
Ec. 14
V=
1 ADCN{[CN ]l
Ec. 15
V=
La Ec. 15 seala que a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolucin depende slo de la
concentracin de cianuro. Por su parte, si la concentracin de cianuro es alta, la velocidad de disolucin
depende slo de la concentracin de oxgeno, y la Ec. 14 es simplificada de esta forma:
2ADO2 (PO2 )l
Ec. 16
V=
Cuando el proceso pasa de control por difusin del cianuro a control por difusin de oxgeno, ambos
reactantes debieran estar emigrando a la superficie del metal a sus mximas velocidades. As podemos
igualar las Ec. 15 y Ec. 16 para este punto de cambio del control difusional, desde el cianuro a oxgeno,
se cumplir que:
DCN-[CN-]l = 4 DO2 (PO2)l
La velocidad lmite mxima para la disolucin del oro ocurre cuando:
Oscar Benavente
94
Hidrometalurgia I
DCN[
CN
] = 4 o [CN ]l = 4 DO2
Ec. 17
DO2 (PO2 )l
(PO2 )l
DCN
[CN ]
Ec. 18
=6
(PO2 )
A temperatura ambiente y presin atmosfrica, en un litro de agua hay unos 8,2 mg o 0,27 x 10 -3
moles/litro de O2, de acuerdo con eso, la velocidad mxima de disolucin de oro, con O 2 del aire a 1 atm
(PO2 = 0,21 atm), estar dada por una concentracin de NaCN de 0,079 g/l o de 1,62 x 10 -3 moles/litro.
Estas relaciones han sido comprobadas experimentalmente, como se muestra en las Tabla XX y Tabla
XXI, sustituyendo los valores estimados de los coeficientes de difusin y las concentraciones conocidas
de cianuro y oxgeno en las condiciones del cambio de control por difusin desde cianuro a oxgeno.
El uso de los valores promedio de la relacin D CN-/DO2 de la Tabla XXI, con los valores de la velocidad
lmite de la Tabla XX, entrega los resultados que aparecen en la Tabla XXII. Asimismo, usando la Ec. 19
se puede calcular el espesor de la capa lmite, tal como se seala en la Tabla XXII:
Ec. 19 =
Metal
Oro
Plata
Cobre
Temperatura
(C)
PO2
(atm)
25
35
25
35
25
25
35
1.00
1.00
1.00
1.00
0.21
1.00
1.00
Oscar Benavente
Tabla XX promedio
[O2]
[CN-]
3
(mol/l)x10
(mol/l)x103
1.28
1.10
1.28
1.10
0,27
1.28
1.10
6.0
5.1
9.4
8.1
2.0
9.8
8.3
[CN-]/ (O2)
velocidad lmite
4,69
4,69
7,35
7,35
7,40
7,65
7,65
95
Hidrometalurgia I
Los valores mximos obtenido, de hasta 7,3 indican que la Ec. 7 tambin ocurre, el ion hidroxilo es el
producto final de la reduccin catdica del oxgeno. La sumatoria de ambas reacciones se ve as tambin
validada, tal como lo predijo Elsner al proponer la reaccin global, Ec. 5.
Tabla XXI Valores estimados del coeficiente de difucion
KCN
[%]
DCN(cm2/sx105)
DO2
(cm2/sx105)
DCN-/DO2
0.03
2.01
3.54
0.57
Kameda (1949)
0.0175
1.75
2.2
0.79
Kudryk Kellogg
(1954)
Promedio
1.88
2.87
0.68
Metal
Investigador
Tabla XXII Datos experiomentales del espesor de capa limite de difucion de oro
Temp.
PO2
DCN- [CN-]
C
(atm)
DO2(PO2)
[cm]
Investigador
Oro
Plata
25
25
27
25
25
1,00
0,21
0,21
3,40
1,00
3,2
3,3
7,3
3,9
4,9
4,5 x 10-3
2,2 X 10-3
9,7 X 10-3
5,1 X 10-3
1,8 X 10-3
Kakovskii/Kholmanskik(1960)
Kameda (1949)
Kudryk y Kellogg (1 954)
Deitz y Halpern (1 953)
Kakovskii/Kholmanskik(l 959)
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Hidrometalurgia I
Inhibidores por Consumo del Oxgeno: Existe un gran nmero de sustancias que remueven el oxgeno
desde las soluciones cianuradas, retardando y algunas veces deteniendo la accin del cianuro. Por
ejemplo, la pirrotina consume el oxgeno tanto por la oxidacin del fierro como la oxidacin del ion sulfuro
(S2-) formando tiosulfatos, ambos sin utilidad en la lixiviacin:
FeS + 4OH- 2Fe(OH)2+ 2S2Ec. 20
Fe(OH)2+ 1/2 O2 + H2O 2Fe(OH)3
Ec. 21
2S2-+ 2O2+ H2O S2O32-+ 2OHEc. 22
Inhibidores por Consumo del Cianuro: Otras sustancias consumen cianuro y se comportan como
cianicidas, es decir, adems de consumir cianuro, forman compuestos que dificultan la disolucin del oro.
Los minerales sulfurados de cobre, zinc, arsnico y antimonio actan como cianicidas. El ion metlico
reacciona formando un cianuro del metal, adems, el ion sulfuro tambin consume cianuro.
ZnS+ 4CN- [Zn(CN)4]2-+S2Ec. 23
S2-+ CN-+ 1/2O2 +H2OCNS- +2OHEc. 24
El fierro disuelto, se comporta como inhibidores desde dbiles hasta muy fuertes ya que con el cianuro
forma complejos y sales, comportndose como ferrocianicidas. Esto ocurre, por ejemplo, con el ion
ferroso:
Fe2+ + 6 CN- Fe(CN)64Ec. 25
Los iones cpricos, que en soluciones cianuradas alcalinas pueden comportarse de acuerdo a la
reaccin
2Cu2++ 7CN-+ 2OH- 2Cu(CN)32-+ CNO- + H2O
Ec. 26
Donde el complejo de cianuro de cobre representa un importante consumo de cianuro.
Inhibidores por Consumo Doble de Cianuro y de Oxgeno: Los iones sulfuro, S2- generados en la
disolucin de minerales sulfurados consumen oxgeno y cianuro, formando tiosulfatos y tiocianatos,
segn se mostr a travs de las Ec. 22 yEc. 24:
Inhibidores por reaccin con Cal. Los minerales de arsnico y antimonio disminuyen la disolucin del
oro a medida que aumenta la alcalinidad, ya que consumen cal (Ca(OH) 2), oxgeno y cianuro, formando
compuestos como arseniatos y antimoniatos de calcio:
2AsS3+ 6Ca(OH)2 Ca3(AsO3)2+ Ca3(AsS3)2 + 6H2O
Ca3(AsS3)2+ 6Ca(OH)2 Ca3(AsO3)2+ 6CaS+ 6H2O
Ca3(AsS3)2+ 6KCN+ 3O2 Ca3(AsO3)2 + 6KCNS
Ec. 27
Ec. 28
Ec. 29
Pasivacin Superficial de la interfase de Reaccin: Otros elementos pasivan el oro o que podran
formar compuestos insolubles sobre la superficie del oro. El ion sulfuro (S 2-), cuyo efecto depresivo, ha
sido demostrado experimentalmente. Algunas veces, la disolucin puede ser detenida completamente,
debido, a la formacin de una pelcula auro-sulfurada insoluble sobre la superficie de las partculas. Es el
caso, de una gran inhibicin de la disolucin del oro con concentraciones pequeas de sulfuro de sodio
del orden de 5 ppm, concentracin que, por su baja cantidad, no permite atribuir la inhibicin slo a
consumo de CN- o de oxgeno, como se observa en la Figura 58.
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Hidrometalurgia I
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Hidrometalurgia I
La existencia en Sudfrica de minerales complejos de uranio, piritas y oro, y dado que la recuperacin del
uranio se hace en medio cido, proporcionado por la tostacin de la piritas, resulta atractivo no tener que
cambiar el pH, a alcalino, como es requerido por la cianuracin para recuperar el oro. Tambin existen
minerales que contienen especies cianicidas y/o consumidoras de cianuro, o bien soluciones
contaminadas la cuales dificultan la recuperacin del oro.
El complejo que se forma en la lixiviacin con tiourea es de tipo catinico, desarrollando nuevos procesos
para el oro que involucran, carbn activado, CA, intercambio inico, IX, o bien extraccin por solventes
SX. Las soluciones concentradas producirlas por la elusin, descarga o re-extraccin en esos procesos,
al ser catinicos permiten la recuperacin del oro, por electrlisis directa. Sin embargo, slo existe una
operacin industrial que ha usado este reactivo, para tratar un concentrado de oro rico en antimonio, en
Nueva Gales del Sur, Australia.
Como se observa en la Figura 59 el diagrama Eh/pH muestra los campos de operacin de los procesos
de disolucin del oro con tiourea el cual trabaja en ambiente cido y oxidante. La tiourea al requerir
ambiente cido, se acomoda a la lixiviacin de minerales como el cobre, cobalto y uranio.
A diferencia del cianuro, para operar con la tiourea se tiene una gran variedad de oxidantes disponibles.
La tiourea forma complejos de gran estabilidad con el oro, en la Tabla XVII se indica que el coeficiente de
estabilidad del complejo, aurotioureato (Au[CS(NH 2)2]2)+, tiene un valor de equilibrio de 2 x 10 23, esto, si
bien es un valor alto refleja una gran estabilidad para este complejo, an est por debajo del valor
observado para los complejos del auro-cianuro 2 x 10 38.
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Hidrometalurgia I
0,380
Ec. 31 volts
Fe
Ec. 36
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Hidrometalurgia I
Figura 60
La velocidad de disolucin del cobre, depende de la presin parcial del oxgeno para bajas
concentraciones de amonaco y es funcin de la concentracin del lixiviante cuando la presin parcial del
oxgeno es alta.
Figura 61
El in amonio (NH4+) por s slo no disuelve cobre. Pero cuando se adiciona con una solucin de
hidrxido de amonio crece la velocidad de disolucin. Por esta razn, se usa como agente lixiviante una
mezcla de hidrxido de amonio (NH4OH) y carbonato de amonio ((NH4)2CO3).
Diagrama de flujo del proceso
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Hidrometalurgia I
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Hidrometalurgia I
1.5
CuO
Cu(+2a)
Cu(NH3)4(+2a)
1.0
CuO
0.5
0.0
Cu2O
-0.5
-1.0
Cu
-1.5
H2O Limits
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\CuN25.iep
12
14
pH
ELEMENTS
Cu
Molality
1.000E+00
Pressure
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
Figura 63
El diagrama Eh-pH Indica que para disolver cobre en medio amoniacal, el pH debe ser alrededor de 9,3 y
deben usarse condiciones oxidantes de acuerdo a la siguiente reaccin;
Cu + nNH3 + O2 + H2O [(Cu(NH3)n]+2 + 2 OHLa disolucin es de naturaleza electroqumica.
La reaccin catdica es la reduccin de oxgeno: O2 + H2O + 2 e 2OHLa reaccin andica involucra la disolucin de cobre: Cu + n NH 3 [(Cu(NH3)n]+2 + 2 e
A altas concentraciones de in cprico, se debe incorporar en el modelo un equilibrio entre Cu(l) y
Cu(ll).
Cu + (Cu(NH3)n)+2 2[Cu(NH3)2]+
(Cu(NH3)2)+ + 2 NH3 [Cu(NH3)4]+2 + e
El modelo descrito est basado en dos suposiciones:
i) la velocidad de reaccin en el ctodo est controlada por la difusin de oxgeno.
ii) la velocidad de reaccin en el nodo es controlada por reaccin qumica entre amonaco y cobre.
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Hidrometalurgia I
Figura 64
En el estado estacionario, la velocidad a la cual el oxgeno es consumido en el ctodo, debe ser igual a la
velocidad a la cual difunde a travs de la capa interfase;
d[NH3 ] [
= k2 A2 NH
dt
1
De nuevo, de la estequeometra general
r
Cu
=
r
NH3
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n
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Hidrometalurgia I
k2 A2[NH3 ]
n
Luego, rCu =
2k1 A1[O2 ]=
k2 A2 [NH3 ]
n
rCu =
2 k1k2A[O2][NH3]
n
1
2k1[O2]+ k2[NH3]
n
Energa de activacin, E
kcal/mol
rpm
470
PO2= 1,4
atm
545
17.6
29.0
660
19.3
30.0
1.33
5.54
620
21.6
31.9
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Hidrometalurgia I
Lixiviacin cida.
Se utiliza generalmente cido sulfrico diluido o concentrado, tambin se puede usar cido clorhdrico o
ntrico. La reaccin sera la siguiente:
UO2 + 2H+ + O2 UO2+2 + H2O
Efecto del Oxgeno sobre la lixiviacin.
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
Figura 65
Como puede apreciarse de la figura, existe un efecto muy claro de la presin parcial de oxgeno. En todo
caso, las concentraciones de cido son muy bajas ya que los minerales de uranio tienen leyes muy bajas.
A veces, las menas de uranio contienen hierro, que en medio cido, genera iones ferrosos. En estos
casos se utiliza como agente oxidante el dixido de manganeso que oxida el ferroso a frrico. Este in
frrico tiene un fuerte efecto oxidante y disolvente sobre el UO 2
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Hidrometalurgia I
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