Pre Thermo

-
Thermodynamique
BTP3
2014/2015
H. Meftah - ENSA dAgadir - h.meftah@uiz.ac.ma
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Chapitre 1 :
Concepts de la
Thermodynamique
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Notions fondamentales
Introduction
La thermodynamique est la science qui tudie et dcrit le
comportement de la matire ou des systmes, en fonction
des notions de temprature T , dnergie (chaleur Q, travail
W ...).
La thermodynamique tudie lvolution ou les transformations de la matire ou des systmes en considrant les variations dtat du systme, lors dchanges dnergie entre
le milieu extrieur et le systme.
Lobjectif de la thermodynamique est dtudier le fonctionnement et le bilan dnergie des machines thermiques et
aussi les changes ou transferts de chaleur dans un systme ou entre deux systmes.
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Introduction
Dans les machines thermiques on assiste une conversion
dnergie dune forme en une autre (chaleur en travail ou
inversement).
Dans les changes de chaleur, il y a transfert de chaleur
par suite dune diffrence de temprature dans le systme
ou entre deux systmes.
Exemple 1 : Dans les machines thermo-dynamiques, il y
production de travail par conversion de chaleur en travail
(les moteurs thermiques, les centrales thermiques ...)
Exemple 2 : Dans les machines dynamo-thermiques (DT)
par contre, il y a transfert de chaleur dune source froide
une source chaude grce un apport de travail (les machines frigo. et pompes chaleur...)
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Aspects macroscopique et microscopique
On peut dcrire la thermodynamique de deux manires ou

aspects diffrents :
Laspect macroscopique : on sintresse aux proprits de
la matire ou du systme lchelle globale ou macroscopique, alors les proprits sont dcrites par des variables
dtat macroscopiques telles ( p, V , T , m...)
Laspect microscopique : on sintresse aux proprits de la
matire lchelle microscopique ou atomique en utilisant
comme variables les grandeurs cintiques des atomes ou
molcules individuelles (pi ,vi ,Ei ...)
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Selon que lon considre lun ou lautre de ces aspects, on
distingue alors entre la Thermodynamique Classique ou la
Thermodynamique Statistique.
La Thermodynamique Classique na besoin daucune hypothse sur la structure atomique de la matire, elle explique
le comportement de la matire ou des systmes en fonction
de leurs variations dnergie et dentropie :
Elle dcrit uniquement les tats initiaux et finaux des systmes en volution et dresse le bilan nergtique du systme.
Le chemin suivi par la transformation du systme peut jouer
un rle (notion de rversibilit des transformations)
Elle ne cherche pas lucider les mcanismes des transformations.
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La Thermodynamique Statistique par contre, cherche expliquer lorigine et la signification des variables macroscopiques (p,T) et les notions de chaleur, de travail et dentropie, en les reliant directement au mcanisme de lagitation
molculaire.
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Agitation molculaire - Notion de temprature
La temprature est relie au degr dagitation molculaire

de la matire.
Si la vitesse vi des molcules et donc leur nergie cintique
Ei augmentent, alors le degr dagitation thermique du milieu est plus grand.
A la temprature de 0 K (zro absolu 273 C) les atomes
ou molcules sont figs.
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On considre une enceinte avec des molcules se dplacent

de faon totalement alatoire avec des vitesses vi .
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On dfinit la temprature T par la relation :

1
3
mv 2 = KB T
2
2
avec KB la constante de Boltzmann.
Cette relation dfinit lchelle de temprature absolue T en
degr K .
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Agitation molculaire - Notion de pression
La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou

molcules sur les parois du rcipient.
Dans lenceinte il y a N molcules en agitation permanente
soit, n = N/V le nombre de molcules par unit de volume.
On dfinit la pression par la relation :
p=
1
nmu 2
3
avec u la vitesse quadratique moyenne dfinie par

X
u 2 = 1/N
vi2
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Echanges dnergie avec le milieux extrieur
Les changes dnergie sous forme de chaleur Q ou de

travail W sont alors interprts lchelle microscopique
comme une manifestation de lagitation molculaire sous
forme dsordonne Q ou ordonne W
T2 > T1
Transfert de travail W
Transfert de chaleur
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Considrons un gaz au contact avec un solide. Les molcules du gaz viennent frapper la surface du solide.
A chaque impact les molcules de la surface extrieure reoivent une impulsion qui cause un mouvement de vibration
de la matire solide.
Dans ce modles si une molcule reoit plusieurs chocs,
elle transmet rapidement lnergie excdentaire vers une
molcule voisine.
Progressivement lnergie passe dans le milieu solide qui
schauffe dans son ensemble.
Ici les forces et les dplacement microscopiques sont alatoires et les mouvements des molcules recevant de lnergie sont dsordonnes.
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On considre un gaz en contact avec un piston quon dplace. Les molcules du gaz reculent toutes et dans le mme
sens sous leffet de la pousse du piston.
Les molcules ragissent collectivement et de faon corrle et ordonne : dans le mme sens et avec la mme
vitesse.
Conventionnellement les changes dnergie qui portent de
lnergie au systme sont positifs, ceux qui lenlve sont
ngatifs.
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Units :
temps en [s]
temprature en degr [K ], avec T [K ] = t C + 273
pression en Pascal [Pa] ou [N/m2] ; p = [Pa] = [N/m2] et
1bar = 105 Pa
lnergie en Joule [J], et 1cal = 4, 184Joules
la puissance P en Watt [W ], et 1W = 1J/s
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Systme thermodynamique - Etat dquilibre
Pour dcrire thermodynamiquement un systme, il faut la

fois :
Dfinir le systme en dlimitant ses frontires par rapport au
milieu extrieur.
Dterminer ltat du systme dfini par ses variables.
Le systme est dfini comme une partie de matire (de

masse donne) dlimite par rapport au milieu extrieur.
Le milieu extrieur est le reste de lespace entourant le systme.
Systme
Milieu extrieur
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Le systme peut tre ouvert ou ferm, adiabatique c..d

isol thermiquement (Q = 0) ou rigide c..d indformable
(W = 0).
Systme
Isol
Ferm
Ouvert
Echange Matire
non
non
oui
Echange Energie
non
oui
oui
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Etat du systme
Ltat du systme est dfini ou dcrit par ses variables macroscopiques (m, p, V , T , n...) dites aussi variables dtat.
A un systme donn est associ tout un ensemble dtats

possibles.
On dit quun systme est ltat dquilibre thermodynamique, si ces variables dtat ont des valeurs bien dfinies
et constantes.
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Etat du systme
On distingue alors selon le cas entre :
Variables ou grandeurs thermiques (p, V , T ) ou calorifiques
(U, H, W , Q, S)
Variables extensives proportionnelles la quantit de matire telles (m, V , U...)
Variables intensives indpendantes de la masse telles (p, T ,
concentration...)
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Etat du systme
On dfinit souvent des grandeurs massiques rapportes
lunit de masse du systme, telles :
le volume massique : v = V /m en [m3/kg]
lnergie interne ou lenthalpie massique : u = U/m ou
h = H/m en [J/kg]
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Evolution ou transformation du systme
Sous linfluence dchanges ou transferts dnergie entre
le systme et le milieu extrieur, le systme volue et les
variables dtat du systme sont modifis.
On dit que le systme se transforme ou change dtat, en
passant dun tat dquilibre (1) un autre tat dquilibre
(2).
Q
p1, V1 , T1
Etat 1
p2, V2 , T2
Etat 2
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Au cours dune transformation les variables dtat du systme varient, pour atteindre un autre tat dquilibre.
Le passage de ltat dquilibre (1) ltat dquilibre (2) se
droule gnralement hors quilibre.
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Au cours dune transformation les variables dtat du systme varient, pour atteindre un autre tat dquilibre.
Le passage de ltat dquilibre (1) ltat dquilibre (2) se
droule gnralement hors quilibre.
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On distingue alors entre :
Transformations rversibles (ou idales)
Transformations irrversibles
Transformation quasi-statiques
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Transformations rversibles (ou idales)
Ce sont des transformations infiniment lentes formes dune
succession dtats dquilibre.
Les tats dquilibre intermdiaire sont infiniment proches.
On connait les valeurs des variables dtat tout instant.
Par une volution en sens inverse on peut rigoureusement
passer par les mme tats intermdiaires.
Ce sont des transformations idales difficiles approcher en
pratique.
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Transformations irrversibles
ce sont des transformations rapides et brutales hors quilibre.
Les tats intermdiaires dans ce cas ne sont pas des tats
dquilibre.
On ne connait pas les valeurs des variables dtat entre initial et ltat final.
Par une modification en sens inverse, il nest pas possible de
revenir de ltat final ltat initial en passant par les mme
tats intermdiaires puisquon ne les connait pas.
Les transformations naturelles spontanes sont irrversibles :
elles ne peuvent voluer que dans un seul sens(ex. la dtente dun gaz HP vers BP, lcoulement de la chaleur HT
vers BT...).
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Transformation quasi-statiques
Les tats intermdiaires sont des tats dquilibres trs proches.
On connait les valeurs de ces variables dtat en ces points
mais pas entre eux.
Il est possible de revenir de ltat final ltat initial en passant par les mmes tats dquilibre intermdiaires, toutefois les valeurs des variables dtat intermdiaires sont inconnues.
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Equation dtat du systme et fonction dtat

Equations dtat
Les variables dtat ne sont pas toutes indpendantes, mais
lies entre elles par des quations, qui sont dites quations
dtat du type : f (p, V , T ) = 0.
La notion de fonction de deux (plusieurs) variables intervient de manire gnrale en physique et plus particulirement en thermodynamique.
Les variables reprsentent des grandeurs physiques telles
que la pression, la temprature...
On est gnralement amens nous intresser, partir de
la fonction f (x, y) = z, aux fonctions dune seule variable
z = f (x0 , y) ou z = f (x, y0 ), obtenu en fixant la valeur dune
des deux variables, de manire quelle ne joue plus que le
rle de paramtre.
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Equations dtat
Les drives de ces fonction dune variable sont appeles
"drives partielles" de la fonction z = f (x, y), et notes :
fx ou f /x en fixant y une valeur fixe.
fy ou f /y en fixant x une valeur fixe.
Les fonction fx et fy sont donc de nouvelles fonctions de

deux variables x et y, pour lesquelles on peut dfinir, de
nouveau drives partielles qui seront appeles drives
partielles secondes de la fonction initiale f (x, y), notes :
2 f /x 2 = (f /x )/x .
2 f /x y = (f /y )/x .
2 f /y x = (f /x )/y .
2 f /y 2 = (f /y )/y .
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Equations dtat
A une fonction f(x,y) on peut associer une forme diffrentielles df telle que :
df =
f
f
.dx +
.dy
x
y
Inversement, une forme diffrentielle df on peut associer

une fonction f (x, y), si nous avons :
A(x, y) =
f
x
et B(x, y) =
f
y
On dit que df est une diffrentielle totale exacte si :

f
f
=
x y
y x
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Fonctions dtat
Souvent, on peut raliser des transformations entre ltat
1 et ltat 2 de plusieurs faons diffrentes, en empruntant
des chemins diffrents.
En gnral, la variation dx dune grandeur x dpend du chemin suivi pour aller de ltat 1 ltat 2.
Il existe en Thermodynamique des fonctions f lies aux variables dtat dont les variations df au cours dune transformation sont indpendantes du chemin suivi.
Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonctions dtat,
elles sont caractrises par :
Par leur indpendance en fonction du chemin suivi par la
transformation.
Par le fait que la diffrentielle df est une diffrentielle totale
exacte.
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Coefficients thermolastiques
Pour obtenir lquation dtat dun fluide, on fixe un des paramtres dtat et on tudie les variations dun autre paramtre dtat en fonction du dernier restant.
Par exemple, si on fixe la temprature T, on tudiera les
variations du volume en fonction de la pression.
Ce nest pas suffisant pour connatre tout le comportement
du gaz, il faudra aussi tudier les variations du volume en
fonction de la temprature lorsque la pression est constante.
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Coefficient de compressibilit isotherme T
Considrons un gaz que nous allons comprimer temprature T constante.
Si lon fait passer la pression de p p + p (p > 0), le
volume passe alors de VI VF tel que VF = VI + V o
V < 0.
Sur un diagramme de Clapeyron (V , p),ltat du gaz suit le
chemin dcrit par lisotherme T .
p
p + p
p
Isotherme
VF
VI
V
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On peut dfinir un coefficient de compressibilit moyen par :
T =
1 V
.
V p
Comme on souhaite que ce coefficient soit positif , on introduit le signe "moins" pour tenir compte de la diminution du
volume quand la pression augmente.
Comme il est souhaitable que ce coefficient traduise la proprit dun matriau et non dune quantit particulire de
ce matriau, on divise par le volume : de la sorte, le rapport
V /V devient intensif.
Le rapport V /p reprsente la pente moyenne entre ltat
initial et ltat final.
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Si lon considre dsormais une transformation infinitsimale telle que p tend vers 0, on peut dfinir le coefficient
de compressibilit isotherme :
V
1
lim
V p0 p

1 V
T =
V p T
T =
=
Ce coefficient permet daccder la variation relative de

volume V /V = T p sous leffet dune petite variation
de pression p temprature constante.
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coefficient de dilatation pression constante

Si, pression constante, on augmente la temprature de T
T + T , le volume augmente de V V + V . On dfinit
le coefficient de dilatation pression constante :

1 V
=
V T p
Cela traduit la variation relative de volume sous laction dune

lvation de temprature : V /V = T
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Relation entre les coefficients thermolastiques
Soit une fonction dtat telle que f (T , V , p) = 0 , sa diffrentielle scrit :

f
f
f
df =
dT +
dV +
dp = 0
T p,V
V p,T
p T ,V
Si T = cte :
=
do
f
p
dp =
T ,V
dp
dV
f
V
=
f
V
dV
p,T
p,T
f
p T ,V
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or

p
p
dT +
dV
dp(T , V ) =
T V
V T

p
dp
=
T=cte
=
dV
V T

On en dduit par dfinition du coefficient de compressibilit

isotherme que :

f

V T ,p
1
p
=
=
f
V T
T V
p T ,V
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De mme si le volume V est constant, on montre pareillement que :

f

p T ,V
1
T
=
=
f
p V
p
T
p,V
Poursuivons le raisonnement avec la pression constante :

f

T p,V
V
=
= V
f
T p
V
p,T
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Si lon effectue le produit des drives partielles des variables dtat, on obtient :

f
f
f

V T ,p p T ,V T p,V
p
T
V

=
f
f
f
V T p V T p
p T ,V
p,V
p,T
1 1
V = 1
=
T V p
Do finalement la relation entre les trois coefficients thermolastiques :

= .T .p
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Gaz parfaits et gaz rels

Gaz parfait
Le gaz parfait est un gaz idal correspondand un gaz dilu
(gaz pression rduite)
cest un ensemble de N atomes ou molcules identiques
sans interaction entre eux et soumis une agitation perptuelle et alatoire (dite agitation molculaire ou thermique)
lhypothse du gaz parfait se base sur :
Les atomes ou molcules du gaz sont assimils des
masses ponctuelles
Les molcules sont sans interaction entre elles (nergie
potentielle Ep = 0)
La pression est due aux nombreux chocs des molcules
sur les parois de lenceinte.
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Loi de Boyle et Mariotte

"A temprature constante, la pression P dune masse donne m de gaz est inversement proportionnelle son volume"
Loi dAvogadro et Ampre
Des volumes V gaux de gaz de nature diffrente, pris dans
les mme conditions de temprature T et de pression P,
renferment le mme nombre de moles.
Loi de Gay-Lussac
A pression constante P, le volume V occup par une masse
donne m de gaz est proportionnel sa temprature T.
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Gaz parfait
On appelle gaz parfait un gaz qui suit rigoureusement Les
lois de Boyle et mariotte, de Gay et Lussac et DAvogadro
et Ampre.
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Gaz parfait- Equation dtat
La pression p dun gaz parfait est dfinit par la relation :
p=
1N
mv 2
3V
o v 2 est la vitesse quadratique moyenne des molcules et

N le nombre de particules.
Daprs la thorie cintique des gaz, la temprature absolue T est donne par la relation :
3
1
mv 2 = kT
2
2
o k est la constante de Boltzmann.
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Gaz parfait- Equation dtat

Daprs la dfinition de la temprature et la pression on
peut crire :
NkT
2Nmv
=
p=
3V
V
=
pV = NkT = nNAkT
do
pV = nRT
avec n est le nombre de moles, NA est le nombre dAvogadro et R est la constante universelle des gaz
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Gaz rel
Les gaz rels ont un comportement trs diffrent des gaz
parfaits.
Si la pression augmente la loi des gaz rels scarte de
celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions (quelques
atmosphres).
Les gaz rels sont :
Dcrits par des lois diffrentes et plus complexes.
Liqufiables une temprature infrieure la temprature
critique Tc fonction du gaz
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Travail et Chaleur
Le but de la thermodynamique est dtudier les proprits

des systmes et leurs volutions en fonction des changes
dnergie avec le milieu extrieur.
Un systme peut changer de la masse et de lnergie avec
le milieu extrieur, alors son tat change par gain ou perte
de masse ou dnergie.
On dit que le systme subit une transformation qui entrane
une variation des variables dtat.
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Travail et Chaleur
La chaleur
La chaleur est une forme spciale de lnergie, exprime en
joule [J] ou [kcal].
A lchelle microscopique, cest une nergie change sous
forme dsordonne par agitation molculaire.
Elle scoule toujours dune source chaude vers une source
froide.
la chaleur nest pas une fonction dtat.
T2 > T1
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Travail et Chaleur
La chaleur
On distingue entre deux types de chaleur :
Chaleur sensible qui est la quantit de chaleur qui est change, sans transition de phase physique, entre deux corps
formant un systme isol.
Chaleur latente correspond la quantit de chaleur ncessaire lunit de quantit de matire (mole) ou de masse
(kg) dun corps pur pour quil change dtat.
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Travail et Chaleur
La chaleur sensible
Elle est lie une variation de temprature T du systme
par suite dun rchauffement ou dun refroidissement.
Elle est proportionnelle la masse de matire et la diffrence de temprature.
Pour une transformation infinitsimale :
dQ = mCp dT
ou dQ = mCV dT
o, CP et CV dsignent la chaleur massique du matriau ou

fluide exprime en [J.kg 1 .K 1 ]
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Travail et Chaleur
La chaleur latente
La chaleur latente est la chaleur ncessaire pour changer
dtat temprature constante, elle est dfinie par :
Q = mL
o, L est la chaleur latente massique associe un changement dtat.
La chaleur latente est soit libre (Vapeur Liquide) ou
absorbe (Liquide Vapeur).
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Travail et Chaleur
Chaleur - Loi des mlanges
Par contact ou mlange de deux corps des tempratures
diffrentes, il y a transfert de chaleur.
A lquilibre thermique les deux corps ont alors la mme
temprature Tm (temprature finale du mlange).
La temprature du mlange Tm sobtient partir du bilan
dnergie des deux systmes ou corps :
Qam + Qbm = Qp
o, Qp sont les pertes de chaleur du systme non adiabatique.
Si le systme est adiabatique (Qp = 0), alors on a :
ma CVa (Tm Ta ) + mb CVb (Tm Tb ) = 0
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Travail et Chaleur
Travail
Le travail est une autre forme de lnergie (nergie mcanique).
A lchelle microscopique cest une nergie change de
faon ordonne (exemple de dplacement du piston qui imprime une certaine direction aux atomes).
Le travail nest pas une fonction dtat.
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Travail et Chaleur
Travail
Considrons un gaz enferm dans un cylindre ferm par un
piston mobile.
dx
F~
Le gaz exerce sur le piston une force F :

F = p.S
o S est lair du piston.
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Travail et Chaleur
Travail
Considrons un dplacement dx rversible, le travail de la
force F est :
W = F .dx = pSdx
Le travail reu par le gaz est donc :
W = F .dx = pSdx = pdV
exprim en [J]
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Chapitre 2 :
Premier et Second principes de
la thermodynamique
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Premier principe de la thermodynamique
Un principe est une proposition tablie par voie inductive

qui gnralise des rsultats exprimentaux.
Un principe ne se dmontre pas, mais se vrifie par lexprience dans toutes ses consquences.
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En 1847, James Prescott Joule a crit :"Les phnomnes

naturels, quil soient mcaniques, chimiques ou vitaux, consistent
presque entirement en une conversion permanente, lune
dans lautre, dattraction travers lespace, de force vive et
de chaleur."
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Enonc du premier principe
Quand un systme ferm dcrit une transformation cyclique, la somme algbrique des quantits dnergie changes par le systme avec le milieux extrieur est nulle
La formulation mathmatique de ce premier principe sur un
cycle :
W +Q =0
Le terme W inclut tous les types de travaux.
Le terme Q se rapporte lchange de chaleur avec le milieux extrieur.
Linverse du premier principe nest pas vrai, si la somme
W + Q est nulle pour une transformation donne, cela ne
signifie pas quelle est cyclique.
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Premier principe et transformation ouverte
Chemin 2
Etat A
Chemin 1
Etat B
Chemin 3
Appliquons le premier principe aux deux cycles (chemin1chemin3) et (chemin2-chemin3) :

(W1 + Q1 ) + (W3 + Q3 ) = (W2 + Q2 ) + (W3 + Q3 ) = 0
=
(W1 + Q1 ) = (W2 + Q2 )
Cette galit sgnifie que lorsquun systme ferm volue

dun tat initial A vers un tat final B, la somme des nergies
changes avec lextrieur (travail et chaleur) ne dpend
pas du chemin suivi.
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Consquence du premier principe

La consquence immdiate de ce qui prcde est que, pour
un systme ferm, cette somme correspond la variation
dune fonction dtat du systme appele nergie totale ET :
ET = W + Q
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Energie interne dun systme
Lnergie interne dun systme ou dun corps est le contenu
en nergie de ce systme.
Chaque systme (solide, liquide ou gazeux) est une collection dobjets tels des atomes, molcules...
Ces particules sont toujours animes de mouvements incessants et alatoires.
A ces mouvements microscopiques des molcules est associe de lnergie cintique Eci .
De plus, entre ces atomes ou molcules peuvent exister
des forces dinteraction (attraction et rpulsion) auxquelles
on associe une nergie potentielle Epi .
A lchelle microscopique, lnergie interne U du systme
est dfinie comme la somme des nergies cintiques Eci et
potentielles Epi de toutes les particules formant le systme.
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Energie interne dun systme
Lnergie totale dun systme est la somme de son nergie
cintique, nergie potentielle et son nergie interne :
ET = Ec + Ep + U
Pour un systme ferm, la formulation gnrale du premier
principe est donc la suivante :
[Ec + Ep + U] = W + Q
Si le systme est au repos ou sil se dplace vitesse
constante et si son altitude ne varie pas, nous avons :
U = W + Q
Cest cette forme simplifie du premier principe que nous
utiliserons dans la majorit des cas.
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Exercice dapplication : Calcul dun variation dnergie

interne
Un systme thermolastique gazeux homogne se dtend
pression constante p0 = 2 bar. Lors de cette expansion il
reoit du milieu extrieur un quantit de chaleur Q = 1230
J. Calculer la variation dnergie interne de ce systme sachant quau cours de la transformation le volume passe
V0 = 0.0025 m3 V1 = 0.004 m3 .
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Exercice dapplication : Calcul dun variation dnergie

interne
Solution :
U = W + Q = p0 (V1 V0 ) + Q = 300 + 1230 = 930J
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Application au gaz parfait - Loi de Joule
Exprience de Joule
Etat initial
Systme
gaz parfait
T et P
Etat nal
Systme
gaz parfait
Vide
P = 0 bar
T et P/2
Q = 0J
W = 0J
Isolant thermique
Un cylindre rigide, isol thermiquement de lextrieur, est

spar par une cloison en deux parties. Initialement, la partie gauche contient un gaz parfait et la partie droite est
vide. Lors de la suppression de la cloison, le gaz se rpartit
unifrmement dans le cylindre. Joule alors constat que la
temprature du gaz reste inchange.
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Que faut-il dduire de lexprience de Joule ?
La prsence de lisolement thermique implique que Q est
nul.
La dtente contre le vide signifie que le travail chang W
et aussi nul.
Daprs le premier principe, lnergie interne U du gaz reste
constante.
La temprature du gaz parfait nayant pas vari, on peut raisonnablement mettre lhypothse que son nergie interne
nest fonction que de sa temprature.
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Ce rsultat, purement exprimental, a t consolid plus
tard par la thorie cintique des gaz applique un gaz
parfait monoatomique.
Dans ce cas, cette thorie montre que :
la vitesse moyenne de chaque molcule est la mme.
lnergie cintique des molcules correspond au seul phnomne de translation
lnergie interne du gaz, fonction uniquement de la temprature, donne, une constante prs, par la relation :
U=
3
nRT
2
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Dfinition du gaz parfait : Un gaz parfait est un gaz qui obit
rigouresement aux lois de Boyle et Mariotte, Gay-Lussac,
Avogadro et Ampre et la loi de Joule.
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Fonction enthalpie
Lenthalpie est dfinie par la relation :
H = U + pV
cest une nergie exprime en [J] ou [kcal]
Pour une transformation infinitsimale on a :
dU = dW + dQ
soit
dU = dQ pdV
or
dH = dU + d (pV ) = dU + pdV + Vdp
soit
dH = dQ + Vdp
70 / 187

Fonction enthalpie
Pour une transformation isochore (V = cte) :
dU = dQ
(car dV = 0)
do
U = Q = mCv T
Pour une transformation isobare (p = cte) :
dH = dQ
(car dp = 0)
do
H = Q = mCp T
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Deuxime principe de la thermodynamique
Le premier principe qui stipule la conservation de lnergie

permet de faire le bilan dnergie des systmes, sans imposer de conditions sur les types dchanges possibles.
Mais, ce bilan nergtique ne permet pas de prvoir le sens
dvolution des systmes.
Le premier principe par son bilan nexclut pas le transfert
de la chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible).
Le premier principe nexplique pas lirrversibilit de certaines transformations spontanes ou naturelles.
72 / 187
Il faut donc introduire un deuxime principe dit aussi principe dvolution, dduit des faits exprimentaux, qui permettra de prvoir lvolution des systmes.
Le deuxime principe introduit une nouvelle fonction dtat
dite entropie S qui dcrit le comportement des systmes
par la maximalisation de leur entropie :
lentropie S dun systme crot si le systme tend vers son
quilibre :do dS > 0.
lentropie S est maximum si le systme est lquilibre.
73 / 187
Transformations Irrversibles
Certaines transformations naturelles sont irrversibles : elles
nvoluent que dans un seul sens.
ex.1 : la dtente dun gaz, caractrise par un coulement
brusque du gaz dune HP BP. Cette dtente est spontane et irrversible.
ex.2 : le transfert spontan de la chaleur, caractris par un
lcoulement de la chaleur des HT BT . Ce transfert est
spontan et irrversible.
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Transformations Irrversibles
Ces processus naturels sont irrversibles et respectent le
premier principe (nergie conserve), comme dailleurs les
processus inverses qui sont impossibles.
Le premier principe nexclut donc pas ces transformations
inverses : mais, il nexplique pas leur sens privilgi et donc
leur irrversibilit.
Le deuxime principe va dfinir le sens privilgi suivant lequel les transformations peuvent se drouler et prciser les
conditions dquilibre du systme. Cest un postulat bas
sur des observations exprimentales.
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Postulats dirrversibilit
Enonc de Clausius :Une quantit de chaleur ne peut jamais tre transfre spontanment dune source froide(BT )
vers une source chaude(HT ).
Si linterdiction de Clausius nexistait pas, on pourrait alors
extraire sans dpense dnergie, lnergie calorifique des
ocans, des fleuves ou de lair pour faire bouillir de leau
et ainsi faire fonctionner gratuitement des turbines vapeur
pour disposer dnergie mcanique et lectrique gratuite ! ! !
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Enonc de Kelvin : Un systme en contact avec une seule
source ne peut, au cours dun cycle, que recevoir du travail
et fournir de la chaleur.
Sans cette impossibilit, on pourrait construire un moteur
qui pomperait de la chaleur dune source (ocan) et de la
transformer compltement en travail pour faire avancer un
navire ! ! !
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Compte tenu des deux postulats de Clausius et de Kelvin,
imaginons un cycle de transformations au cours duquel :
une machine prlve de la chaleur Q dune source la temprature T2 < T1 et la cde intgralement une source la
temprature T1 .
comme T2 < T1 , ce transfert de chaleur est impossible daprs
lnonc de Clausius et ce cycle est donc irralisable dans
la pratique
Le bilan dnergie de cette machine scrit :

Q
Q
Q
=
>0
T
T2 T1
car
T1 > T2
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Etant donn que le processus prcdent est impossible (selon Clausius), on en dduit que pour un cycle rel dune
machine, il faut donc que :
X Q
T
le signe gal (=) valant pour un cycle rversible.

lingalit (<) valant pour un cycle irrversible.
La dernire relation est lnonc mathmatique du deuxime

principe dduit des postulats dirrversibilit.
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Notion dentropie S - Transformations rversibles
Considrons un cycle thermodynamique form de deux transformations rversibles.
la somme de lexpression prcdente peut alors tre remplace par une intgrale.
I
Q
=0
T
soit
B
A
finalement, on a :
Z
Q(1)
=
T
Q(1)
+
T
B
Q(2)
=0
T
B
A
Q(2)
T
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R
on dduit que lintgrale dQTrev pour une transformation rversible ne dpend que des tats initial et final c..d quelle
ne dpend pas du chemin suivi.
Cette intgrale peut donc tre considre comme rsultant
de la variation dune grandeur S, appele entropie, dfinie
par :
Z B
Z B
Qrev
dS =
S = SB SA =
T
A
A
et par consquent,
Qrev
T
dS est une diffrentielle totale exacte et donc lentropie S
est une fonction dtat.
dS =
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Considrons le cycle irrversible forme dune transformation rversible AB et dune transformation irrversible BA.
on a alors :
X dQ
<0
soit,
B
X
Q
Q
<0
T
finalement, pour une transformation irrversible, on a :

B
X
Q
A
< SB SA
82 / 187

c..d,
B
X
Q
A
< S
Pour une transformation irrversible lmentaire, on a donc :

dS =
Q
+
T
o est une source dentropie caractrisant lirrversibilit

de la transformation.
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Enonc du deuxime principe

La relation :
Q
+
T
est lnonc le plus gnral du deuxime principe, avec
= 0 pour une transformation rversible et 6= 0 pour
une transformation. irrversible.
dS =
Enonc :
"La variation dentropie dun systme thermodynamique ne
peut tre que positive ou nulle"
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Cas particuliers
Systme isol : dans un systme isol (adiabatique et ferm)
on a Q = 0 et donc dS = 0.
" Lentropie dun systme isol ne peut donc quaugmenter
ou rester constante "
85 / 187
Cas particuliers
Transfert spontan de chaleur : Soit un systme isol spar en deux compartiments ( temprature diffrente T1 >
T2 ) par une cloison isolante (adiabatique).
Si on enlve la cloison, dans quel sens va scouler la chaleur ?
86 / 187

Cas particuliers
Transfert spontan de chaleur : Soit un systme isol spar en deux compartiments ( temprature diffrente T1 >
T2 ) par une cloison isolante (adiabatique).
Si on enlve la cloison, dans quel sens va scouler la chaleur ?
Supposons quune quantit de chaleur Q1 passe du compartiment 1 vers le compartiment 2 et dterminons le signe
de Q1 : On a,
Q1 = Q2 = Q
Q2
Q1
et dS2 =
dS1 =
T1
T2
La variation totale dentropie du systme isol est donc :
dS = Q(1/T1 1/T2 )
87 / 187
Cas particuliers
or, pour un systme isol dS > 0 et comme T1 > T2 , il en
rsulte que Q < 0 : c..d que le compartiment 2 reoit bien
de la chaleur.
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Le deuxime principe explique donc le sens privilgi et irrversible de lcoulement de la chaleur des hautes tempratures vers les basses tempratures.
Ce processus irrversible de transfert de chaleur se poursuivra jusqu lgalit des tempratures dans les deux compartiments : alors, lentropie du systme isol sera maximale et on aura atteint un tat dquilibre.
89 / 187
Chapitre 3 :
Application de la premire et la
deuxime loi de la thermodynamique
aux gaz parfaits
90 / 187
Application de la premire et la deuxime loi de la

thermodynamique aux gaz parfaits
Premire loi de joule
Enonc : Lnergie dun gaz parfait ne dpend que de la
temprature
Mathmatiquement le rsultat de Joule scrit :

U
U
=
=0
V T
p T
or
dU =
U
U
U
dV +
dT +
dp
V
T
p
Ce qui devient :
dU =
U
dT
T
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On utilise souvent les relation suivantes :
Q = Cv dT + ldV
Q = Cp dT + hdp
Q = dP + dV
ce qui implique que :
dU = Cv dT + (l p)dV
puisque U = U(T ) donc l p = 0 et
dU = Cv dT
92 / 187

Compte tenu de la premire loi de joule nonce prcdemment on montre que la chaleur spcifique Cv ne dpends
que de la temprature
On a :
dU = Q + W = Cv dT + (l p)dV
Donc Cv =
U
T
ce qui implique que
U
U
Cv
=
(
)=
(
)=0
V
V T
T V
Donc Cv ne dpends que de la temprature.
93 / 187


Par dfinition : un gaz parfait est un gaz qui suit la premire
loi de joule quelque soit les valeurs des variables dtat : P,
V et T .
Il en rsulte que : pour un gaz parfait, lnergie interne et la
chaleur spcifique ne dpendent que de T.
94 / 187

Deuxime loi de joule
On dit quun fluide suit la seconde loi de joule si son enthalpie ne dpend que de la temprature.
On a :

H
(U + PV )
U
(PV )
=
=
+
P T
P
P T
P
T
T

(U + PV )
U
(PV )
H
=
=
+
V T
V
V
V
T
T
T
Or, le produit PV et lnergie U sont tous deux constants
pour un gaz parfait maintenu temprature constante. Donc :

H
H
=
=0
P T
V T
95 / 187

Deuxime loi de joule
Or, le produit PV et lnergie U sont tous deux constants
pour un gaz parfait maintenu temprature constante. Donc :

H
H
=
=0
P T
V T
De la mme faon que pour lnergie interne, on obtient :
dH =
H
dT = Cp dT
T
96 / 187

Nouvelle dfinition du gaz parfait

On peut dfinir le gaz parfait comme tant un fluide obissant aux deux lois de joule, quelque soit les conditions exprimentales, donc : Pour un gaz parfait, U, H, Cp et Cv ne
dpendent que de la temprature
Comme H = U + PV , on en dduit que : PV ne dpends
que de T
97 / 187

Relation de Mayer
La relation de Mayer reprsente la diffrence entre Cp et
Cv , pour un gaz parfait :
Cp Cv = nR
On dfinit :
=
Cp
Cv
98 / 187

Transformation rversible isotherme
lors dune transformation isotherme T = cste, donc U =
cste
W = pdV , comme pV = nRT il sensuit :W = nRTdV /V
Travail mis en jeu dun tat 1 un tat 2 :
W12 =
dW = nRTln
V2
V1
Chaleur mise en jeu lors de la transformation :

W + Q = 0
99 / 187

Transformation adiabatique rversible
La transformation adiabatique est une transformation sans
change de chaleur avec lextrieur.
On a :
Q = Cv dT + ldV = Cp dT + hdP = dP + dV
P = cste :
dV = Cp dT
donc :
T
= Cp
V
T
= Cv
P
V = cste
dP = Cv dT
donc :
V
100 / 187

Or pour un gaz parfait :PV = nRT

T
V
P
T
Q = Cp
dV +Cv
dP = 0
dV +Cv
dP = Cp
V P
P V
nR
nR
Ce qui implique :
Cp
dP
dV
+ Cv
=0
V
P
Par integration :
PV = cste
101 / 187

Transformation adiabatique :
Q=0
donc U = W
Donc :
dW = dU = CvdT = Cv (T2 T1 )
On peut montrer que :
W = RT1 ((P2 /P1 )11/ 1)/( 1)
W = RT1 ((V1 /V2 )11/ 1)/( 1)
T2 /T1 = (V1 /V2 )1 = (P2 /P1 )(1)/
102 / 187

Transformation adiabatique :
Q=0
donc U = W
Donc :
dW = dU = CvdT = Cv (T2 T1 )
On peut montrer que :
W = RT1 ((P2 /P1 )11/ 1)/( 1)
W = RT1 ((V1 /V2 )11/ 1)/( 1)
T2 /T1 = (V1 /V2 )1 = (P2 /P1 )(1)/
103 / 187
Chapitre 4 :
Thermochimie
104 / 187
Introduction
La thermochimie tudie la capacit quont les molcules

demmagasiner de lnergie et de lchanger avec dautres
molcules dans des processus physiques. Elle tudie aussi
la production ou labsorption dnergie au cours des ractions phyiques et chimiques
105 / 187
Introduction
Cest aussi lapplication de la premire loi aux raction chimiques isothermes et isobares. Le fondement de la thermochimie est lquationQP = H, qui relie une fonction dtat
H une grandeur mesurable exprimentalement Q.
106 / 187
Introduction
Cest grce la proprit de fonction dtat de H quil nest

pas ncessaire de mesurer les chaleurs de toutes les ractions possibles. Puisque H ne dpend que des tats initiaux
et finaux, on pourra calculer H pour nimporte quelle raction, simplement en construisant un chemin de ltat initial
ltat final Compos dtapes lmentaires pour lesquelles
le changement denthalpie est connu.
107 / 187
Raction chimique
Dfinition : Une raction chimique est une transformation

au cours de laquelle au moins une ou plusieurs liaison chimique est rompue et / ou forme.
Ces ruptures ou ces formations de liaisons se produisent
lors de chocs entre molcules ou atomes . On convient
dcrire une raction chimique en reprsentant gauche
dune flche les molcules avant le choc et droite les molcules rsultant du choc.
108 / 187
Raction chimique
Ecriture dune raction chimique

Les espces chimiques sont reprsentes par leurs formules
chimiques et le nombre de ces espces correspond au nombre
entier le plus faible despces mises en jeu.
Une raction mettant en jeu les ractifs A et B et formant
les produits C et D peut scrire de faon gnrale :
A + B C + D
Avec , , et sont les coefficients stoechiomtriques
109 / 187
Raction chimique
Ecriture dune raction chimique

On peut aussi utiliser une criture de la raction diffrente
et plus mathmatique :
X
i X i = 0
o Xi reprsente un ractif si le coefficient stoechiomtrique

associ i est ngatif et un produit si i est positif.
110 / 187
Raction chimique
Equilibrage dune raction chimique
Une raction chimique sera correctement crite lorsque :
1. les formules chimiques des ractifs et des produits seront
correctes et places convenablement par rapport la flche.
2. on pourra compter le mme nombre datomes dun lment
donn droite et gauche de la flche ; cette observation
correspond ce que lon appelle la conservation des lments chimiques au cours dune raction.
3. si la raction fait intervenir des ions la raction devra galement respecter la conservation des charges lectriques
, cest dire que lon devra avoir les mmes valeurs des
charges droite et gauche de la flche
4. les coefficients stoechiomtriques seront les nombres entiers les plus petits possibles. On dit alors que la raction
chimique est correctement quilibre.
111 / 187
Raction chimique
Avancement dune raction chimique

P
Pour une raction crite sous la forme
i Xi = 0, lavancement de raction se dfinit de faon diffrentielle :
d =
dni
i
o ni reprsente la quantit de matire du constituant i et

i le coefficient stoechiomtrique du compos i.
sexprime en mole puisque le coefficient stoechiomtrique
est sans dimension et que la mole est lunit de quantit de
matire.
112 / 187
Raction chimique
Avancement dune raction chimique
Lavancement de raction se calcule en considrant que la
raction sarrtera lorsque lun des ractifs A ou B sera totalement puis cest dire lorsque soit nA soit nB sera nul.
Le ractif dont la quantit de matire peut sannuler est le
ractif minoritaire.
Lorsque les quantits de matire des deux ractifs peuvent
sannuler on dit que le mlange est en proportions stoechiomtriques
Pour une raction totale, est gale la plus petite des
deux valeurs : nA / ou nB /.
La raction tant totale, cette valeur de est la plus leve
possible, on la notera donc max .
113 / 187
Raction chimique
Taux davancement de raction, Taux de conversion par

rapport un ractif.
Une raction incomplte est une raction qui ne peut pas
tre totale
La valeur de lavancement de raction peut alors, lorsque la
raction est incomplte, tre infrieure la valeur maximale
de lavancement de raction max .
114 / 187
Raction chimique

rapport un ractif.
Le taux ou degr davancement de raction x scrit :
x=
max
Lorsque la raction est totale, cest dire lorsquelle consomme

la totalit dau moins un des ractifs, le taux davancement
de raction vaut 1.
Si ce nest pas le cas, le taux davancement de raction est
compris entre 0 et 1
115 / 187
Raction chimique
rapport un ractif.
Le taux de conversion du ractif A est gal au rapport du
nombre de moles de A restant sur le nombre de moles de
A initialement prsentes. On crira donc :
A =
nA0 nA
nA0
Si les proportions initiales de A et de B sont diffrentes des

coefficient stoechiomtrique, seul le taux de conversion du
ractif minoritaire sera gal au taux davancement de raction.
116 / 187
Enthalpie standard de raction - loi de HESS

(1802-1850)
tat standard : cest ltat stable sous 1 bar. On le note par
lexposant 0
Enthalpie standard de raction : cest la variation denthalpie accompagnant une raction donne dans les conditions normales de tempratures et de pression.
Puisque lenthalpie H, ne peut pas tre estime et puisque
seule la variation H peut ltre, on dfinit arbitrairement
0
une rfrence, appele lenthalpie standard de raction H298
Ltat standard dune substance est reprsent par sa forme
la plus stable la pression 1 atmosphre et une temprature de298K .
Lenthalpie standard de raction correspond la variation
denthalpie dans les conditions TPN observe au cours de
la raction.
117 / 187

(1802-1850)
La loi de HESS ou encore le principe de ltat initial et de

ltat final, stipule que la variation denthalpie dun systme
est indpendante du chemin suivi (loi nonce en 1840).
On considre les raction suivante :
C + O2 CO2
0
H298
= 393, 13KJ.mol 1
CO + 1/2O2 CO2
0
H298
= 282, 69KJ.mol 1
Quel sera lenthalpie standard de la raction ?

C + 1/2O2 CO
0
H298
=??
118 / 187

(1802-1850)
Il sagit dimaginer deux successions diffrentes de ractions ayant en commun leurs points de dpart et darrive.
Cette dmarche est connue sous le nom de cycle de BORNHABER
On considre trois ractions :
(a)
C + O2 CO2
(b) CO + 1/2O2 CO2

(c)
C + 1/2O2 CO
119 / 187

(1802-1850)
On remarque quen soustrayant lquation (b) de lquation

(a), on obtient lquation (c)
Ce qui implique que :
0
0
0
H298
(a) H298
(b) = H298
(c)
393, 13 + 282, 69 = 110, 44KJ/mol
120 / 187
Lenthalpie standard de formation - Hf0
Enthalpie de formation dun compos : Cest la chaleur

dgage ou absorbe, Hf , lorsquon forme une mole du
compos partir dautres lments pression constante.
Enthalpie de formation standard : Cest la chaleur dgage ou absorbe, Hf0 , lors de la formation dune mole du
compos, sous 1 bar et partir dautres lments dans leur
tat standard.
121 / 187
On peut donc exprimentalement dterminer les enthalpies

standard dun bon nombre de ractions et,de proche en
proche, dterminer celles des autres en utilisant la loi de
HESS.
Cependant, il ne serait pas facile de manipuler des tables
de chaleur de plusieurs millions de ractions.
La loi de HESS permet de dcomposer une raction en une
suite de ractions selon le chemin :
dcomposition de tous les ractifs en lments stables
reconstitution de tous les produits partir de ces lments
122 / 187
Soit la raction :
HCOOH CO + H2 O
H 0 =?
Commenons par dcomposer lacide formique en ses lments stables, puis recomposons ces lments pour donner les produits :
HCOOH H2 + C + O2
H2 + C + O2 CO + H2 O
H 0 = H 0 (ractifs)
H 0 = H 0 (produits)
123 / 187

On dfinit arbitrairement que lenthalpie de formation des
lments les plus stables dans les conditions standard T.P.N.,
est nulle. Ainsi
H2 + C + O2 HCOOH
Construisons le cycle de BORN-HABER suivant :
H2 + C + O2
Hf0(CO) + Hf0 (H2O)
Hf0(HCOOH)
H 0 (reaction) =?
HCOOH
CO + H2 O
124 / 187
En utilisant la loi de HESS

Hf0 (HCOOH) + H 0 (reaction) = Hf0 (CO) + Hf0 (H2 O)
H 0 (reaction) = Hf0 (CO) + Hf0 (H2 O) Hf0 (HCOOH)
Comme cette dmonstration est valable pour nimporte quelle
raction chimique, on peut crire :
X
X
H 0 (reaction) =
Hf0 (produits)
Hf0 (reactifs)
125 / 187
Si lon construit une table des enthalpies standards de formation de chaque produit chimique, on saura calculer lenthalpie de chaque raction quelle quelle soit.
Rappelons seulement que lenthalpie standard de formation
nest rien dautre que lenthalpie de la raction qui forme le
produit partir des lments stables.
Le nombre de produits tant infiniment moins grand que
le nombre de ractions possibles, les tables sen trouvent
allges dautant.
126 / 187
Enthalpie de combustion
Peu de ractions de formation peuvent tre tudis directement, afin de dterminer leur enthalpie.
Par contre, on peut aisment mesurer la chaleur dgage
lors de la combustion de presque tous les composs.
Les enthalpies de formation standard rapportes dans les
tableaux de donnes thermodynamiques ont t calcules
partir des enthalpies standard de combustion.
127 / 187
Dfinition : lenthalpie de combustion standard 25C est

la chaleur dgage 25C sous une pression de 1 bar
constante lors de loxydation complte du compos en H2 O
, CO2 , SO2
Exprimentalement, on mesure lenthalpie de combustion
en prsence dun excs doxygne, dans une bombe calorimtrique, qui est un rcipient isol de volume constant.
Puisque les enthalpies de combustion sont facilement mesurables et que de plus les valeurs des enthalpies de formation de leau, du gaz carbonique et de loxygne sont
connues, il sensuit quil est facile dobtenir les enthalpies
de formation de nimporte quel combustible.
128 / 187
On considre la raction :
Cn Hm + (n + m/4)O2 nCO2 + m/2H2 O
avec
H(comb) = nHf0 (CO2 ) + m/2Hf0(H2 O) Hf0 (Cn HM )
donc
Hf0 (Cn HM ) = nHf0 (CO2 ) + m/2Hf0 (H2 O) H(comb)
129 / 187
Effet de la temprature sur les enthalpies de ractionLoi de Kirchhoff
Soit la raction :
aA + bB mM + nN
Quelle sera la variation de lenthalpie de la raction H o ,
avec une variation de la temprature ?
Lapplication de la loi de HESS conduit :
H 0 (T1 ) = H + H 0 (T2 ) + H
130 / 187
Les capacit calorifique sont dfinit par :

Cp (reactif ) = aCp (A) + bCp (B)
Cp (produit) = mCp (M) + nCp (N)
Z T2
Cp (reactifs)dT
H =
T1
et H =
T1
Cp (produits)dT
T2
H 0 (T2 ) = H 0 (T 1) H H
131 / 187
H (T2 ) = H (T 1)
T2
T2
Cp (reactifs)dT
T1
H (T2 ) = H (T 1)
Cp (reactifs)dT +
T1
Z
Z
T1
Cp (produits)dT
T2
T2
Cp (produits)dT
T1
On rcrit plus simplement lexpression prcdente sous la

forme de la loi de KIRCHHOFF :
Z T1
Cp dT
H 0 (T2 ) = H 0 (T 1) +
T2
Avec
Cp = Cp (produits) Cp (r actifs)
132 / 187
Chapitre 5 :
Le potentiel chimique
133 / 187
Energie libre dun milieu ractionnel-Potentiel

chimique
Dfinition : Lenthalpie libre est la fonction dtat dfinie par :

G = H TS
G est une fonction dtat caractrise par :
dG < 0 pour tout processus spontan temprature et pression constantes
dG = 0 pour tout processus rversible ( lquilibre) temprature et pression constantes
134 / 187

chimique
On a :
G = H TS
donc dG = dH TdS SdT
Or :
dH = dU + VdP + PdV
car H = U + PV
Daprs le premier principe :

dU = Q + W
Donc
dH = dU + VdP + PdV = Q + W + PdV + VdP
135 / 187

chimique
Dans le cas dune raction rversible :

Q = TdS
et W = PdV
Alors :
dH = TdS + VdP
et dG = VdP SdT
136 / 187

chimique
Cette fonction dtat est traditionnellement exprime en variables (T , P)

G
G
dP +
dT
dG =
P T
T P
Si, par contre, une raction chimique ou une transition de
phase modifie la composition du systme, G dpend aussi
du nombre de moles des ractifs et produits ou de la quantit de chacune des phases :
G = G(P, T , n1 , n2 , n3 , ...) = G(P, T , ni )
137 / 187

chimique
la diffrentielle totale devient :

X G
G
G
dG =
dni
dP +
dT +
P T
T P
ni T ,P,nj(j6=i)
i
Dfinition : Par dfinition, on appelle potentiel chimique du

constituant i la drive partielle de lnergie libre du systme, G, par rapport au nombre de moles de i :

G
i =
ni T ,P,nj(j6=i)
la diffrentielle totale de G devient alors :

X
G
G
dG =
dP +
dT +
i dni
P T
T P
i
138 / 187

chimique
Critre dquilibre en fonction du potentiel chimique
Exemple 1 : On considre un processus simple mettant en
jeu deux espces de nature chimique (ractif et produit) ou
physique (phases) diffrentes. Par exemple :
AB
ou
phase
I phase
II
La diffrentielle totale de G est :

G
G
dG =
dP +
dT + I dnI + II dnII
P T
T P
139 / 187

chimique

Si le processus est lquilibre, temprature, pression et
composition constantes, lquation devient :
0 = I dnI + II dnII
De plus, si le nombre de moles de I change par une quantit dnI , alors la stoechiomtrie du processus (une mole de
phase I une mole de phase II) exige que le nombre de
moles de phase II change par une quantit dnII gale
dnI .
140 / 187

chimique

Le critre dquilibre :
0 = I dnI II dnI
I = II
A lquilibre, le potentiel chimique de chacune des phases
est le mme
141 / 187

chimique
Exemple 2 : Considrons un autocuiseur en fonctionnement,
il contient essentiellement de leau liquide surmonte de la
vapeur deau. Cest un systme constitu de deux phases
homognes : liquide et vapeur. Soit et n le potentiel chimique et le nombre de moles dans le liquide et et n dans
la phase vapeur.
Si on effectue une transformation T et P constantes, La
variation denthalpie libre pour le systme liquide-vapeur
scrit :
dG = dn + dn
142 / 187

chimique
Lvolution vers lquilibre du systme est caractris par
dG < 0
Or on a dn = dn, on aura alors :
dG = dn + dn = ( )dn < 0
Donc, si dn > 0 alors : < donc la matire scoule des
rgions ou le potentiel est lev vers celles ou il est bas.
Constat : Une espce chimique donne cherche galiser
son potentiel chimique dans toutes les phases ou elle est
susceptible de figurer. La matire scoule toujours des rgions de potentiel lev vers celles ou il est bas.
143 / 187

chimique
Exemple 3 : Soit la raction chimique :
aA + bB cC + eE
o A et B sont les ractifs, C et E les produits, et les nombres
a, b, c et e sont les coefficients stoechiomtriques.
lquilibre, temprature et pression constantes, on a :
A dnA + B dnB + c dnc + E dnE = 0
Il existe une relation entre les dni et les coefficients stoechiomtriques : si la raction consomme une mole de A,
alors (b/a) moles de B ont ncessairement t consommes tandis que (c/a) moles de C et (e/a) moles de E ont
t formes.
144 / 187

chimique
De la mme manire, pour un changement dnA de la quantit de A (dnA < 0 car A est un ractif), on a :
dnB =
b
dnA
a
c
dnC = dnA
a
e
dnE = dnA
a
ou encore :
dnE
dn
dnB
dnA
= C =
=
= d
e
c
b
a
145 / 187

chimique
Le critre dquilibre en termes de potentiel chimique devient :
aA d bB d + cC d + eE d = 0
ou encore :
aA + bB = cC + eE
Cas gnral : Si on note i le coefficient stoechiomtrique
(assorti du signe convenable : ngatif si lespce est consomme, positif si elle est produite), le critre dquilibre T et
P constantes scrit :
X
i i = 0
i
146 / 187
Effet de la temprature et de la pression sur le

potentiel chimique
Effet de la pression
On rappelle que :

X
G
G
dG =
dP +
dT +
i dni
P T ,ni (i)
T P,ni (i)
i
Pour un processus rversible, leffet de la pression et de la

temprature sur lnergie libre :

G
=V
P T ,ni (i)

G
= S
T P,ni (i)
Ce qui donne :
dG = VdP SdT +
(i dni )
147 / 187

potentiel chimique
Effet de la pression
dG est une diffrentielle totale exacte, donc :

i
V
=
P T ,ni (i)
ni T ,nj (j6=i)
La variation du volume du systme lorsque lon change la
quantit du constituant i, en gardant tous les autres paramtres constants, est toujours positive
Le potentiel chimique, T = cte est fonction croissante de
la pression
Pour une phase condense liquide ou solide la variation
du volume est faible et on peut dire que le potentiel chimique dans ce cas ne dpends pas beaucoup de la pression contrairement aux gaz.
148 / 187

potentiel chimique
Effet de la temprature
La variation de i avec la temprature peut scrire :
i
T
p,nj

G
n
i T ,p,n
j6=i
=
p,nj
2G
ni .T
p,nj

G
T p,n
j
=
ni
p,nj
149 / 187

potentiel chimique
Effet de la temprature
Or on a :

G
T
= S
p,nj
do

i
T
=
p,nj
S
ni
= Si
T ,p,nj6=i
Oppos de lentropie molaire partielle de lespce chimique

i.
Comme Si est toujours positive, i est une fonction dcroissante de la temprature.
150 / 187
Potentiel chimique des gaz

Potentiel chimique pour un gaz parfait pur
lenthalpie libre molaire du corps pur scrit :
dG = VdP SdT
En utilisant lquation dtat des gaz parfaits PV = nRT , et
en prenant une pression de rfrence Pref , on obtient :
G(T , P) = G0 (T , Pref ) + nRTln
P
Pref
On prend Pref = P0 = 1atm, on peut crire :

(T , P) = 0 (T , P0 ) + RTln
P
P0
151 / 187

Potentiel chimique pour un mlange de gaz parfaits
On rappelle que :

X
G
G
dP +
dT +
dG =
i dni
P T ,ni (i)
T P,ni (i)
i
Pour un processus rversible, leffet de la pression et de la

temprature sur lnergie libre :

G
=V
P T ,ni (i)

G
= S
T P,ni (i)
Ce qui donne :
dG = VdP SdT +
(i dni )
152 / 187

dG est une diffrentielle totale exacte, donc :

i
V
=
P T ,ni (i)
ni T ,ni (j6=i)
Pour un mlange de gaz parfaits :
!

nRT
RT n
RT
V
P
=
=
=
ni T ,ni (j6=i)
ni
P
ni T ,ni (j6=i)
P
T ,ni (j6=i)
Par consquent :

i
P
=
T ,ni (i)
RT
P
153 / 187

Lexpression de la diffrentielle totale de i temprature et
composition (ni) constantes donne alors :
d i = RT
dPi
dP
= RT
P
Pi
car :
Pi = xi P
et dPi = xi dP
On intgre entre un tat de rfrence P0 et une valeur quelconque Pi :

Pi
i ref = RTln
P0
154 / 187

Le potentiel chimique dun gaz parfait est donc :
i = 0i + RTln
Pi
P0
le potentiel chimique dun constituant dans un mlange de

gaz parfait est indpendant de la pression partielle des autres
constituants : autrement dit le potentiel se calcule comme
si le gaz tait seul.
155 / 187

Potentiel chimique pour gaz rel
Pour un gaz rel, il y a en gnral interaction entre les
constituants.
Le potentiel chimique dun gaz rel ne peut tre reprsent
par celui dun gaz parfait, pour conserver une certaine simplicit de lexpression, il fallait remplacer la pression p par
la fugacit f = p (pression fictive) :
(T , p) = 0 (T ) + RTln
f
p
= 0 (T ) + RTln
p0
p0
p
(T , p) = 0 (T ) + RTln +
RTln()
| {z }
p0
|
{z
} cart au gaz parfait
gaz parfait
156 / 187
Potentiel chimique pour un mlange de gaz rel

Dans un mlange de gaz non idal le potentiel chimique, le
potentiel chimique scrit :

fi
0
i (T , P) = i (T ) + RTln
P0
avec
fi = i .Pi
o i (0 < i < 1) est le coefficient de fugacit de lespce i.
157 / 187
Potentiel chimique des solutions

Une solution est un mlange liquide
Comme pour les gaz, on peut dfinir des solution dite idales
qui suivent des lois simple et servent de rfrence pour tudier des solution relles.
Considrons dabord un cors pur A liquide, en quilibre avec
sa vapeur que nous assimilerons pratiquement un gaz
parfait :
A vapeur
A liquide
A (g)
A (l)
158 / 187
Comme il y a quilibre liquide-vapeur, la pression du gaz est

la pression de vapeur saturante pv ,A , on peut donc crire les
potentiels chimiques de A dans chaque phase :
Dans la phase liquide : A (l) = A (l)
Dans la phase gazeuse : A (g) = 0 + RTln
Avec indique le corps pur
pv ,A
p0
Daprs le principe du potentiel chimique uniforme, on doit

avoir lquilibre A (l) = A (g), do :

pv ,A
0
A (l) = + RTln
p0
159 / 187
Considrons maintenant une solution constitue par des

espces chimiques A, B, C, .. en quilibre avec sa vapeur :
A,B,C,...
A (g)
gaz
A,B,C,...
liquide
A (l)
160 / 187

En supposant que le mlange gazeux est idal, on peut
crire pour A dans le mlange gazeux idal :

pA
0
A (g) = + RTln
p0
Et daprs le principe du potentiel chimique uniforme :

pA
0
A (l) = A (g) = + RTln
p0
Donc :
A (l) =
A (l)
i (l) =
i (l)
+ RTln
pA
pv ,A
+ RTln
pi
pv ,i
Cas gnral :

161 / 187

Loi de Raoult - Solution idale
Loi de Raoult :Pour une solution en quilibre avec sa vapeur, la pression partielle pi dune espce gazeuse i est
reli sa fraction molaire xi par :
pi = xi .pv ,i
Par dfinition, une solution est idale si toutes les espces
chimiques de la solution vrifient la loi de Raoult quel que
soit la composition du mlange
Pour une solution idale, on peut crire :
i (l) = i (l) + RTln(xi )
Cette expression est mathmatiquement identique celle
du potenciel chimique dun constituant gazeux dans un mlange idal
162 / 187
Loi de Henry - Solution dilue idale

La plupart des solution ne sont pas idales, en gnral pi 6=
xi .pV ,i et les solutions sont alors des solution relles
Par contre on constate que la plupart des courbes reprsentant la pression partielle dun constituant dans une phase
vapeur en quilibre avec la solution relle, en fonction de sa
fraction molaire dans la solution, comportent des parties linaire au dbut et la fin de chaque courbe.
163 / 187

Lorsque le constituant joue le rle de solvant(xi 1), la
courbe exprimentale rejoint asymptotiquement la droite dquation pi = xi .pV ,i
pi
pi
KH,i
Loi d'Henry
Solution dilue idale
Zone o la loi
Zone o la loi
Henry s'applique
Raoult s'applique
(i est solut)
(i est solvant)
Pression relle
pV,i
Loi de Raoult
Solution idale
xi
164 / 187

Lorsque le constituant joue le rle de solvant(xi 1), le
solvant vrifie toujours la loi de Raoult
En revanche dans la zone o le constituant est solut en
faible concentration(xi 0) la courbe reprsentant pi =
f (xi ) est aussi linaire telle que pi = cst.xi , mais la cst nest
pas gale pV ,i
Cette constante est appele constante dHenry et note
KH,i
On obtient alors la loi dHenry pour le solut faible concentration :
pi = xi .KH,i
165 / 187

Lorque la fraction molaire du solut suit la loi dHenry on dit
que la solution est dilue idale
Pour une solution dilue idale pour Ai , on peut remplacer
la pression partielle pi par pi = xi .KH,i dans lexpression du
potentiel chimique, on obtient alors :

xi KH,i
pi
i (l) = i (l) + RTln
= i (l) + RTln
pV ,i
pV ,i
Solution dilue idale :
i (l) =
i (l) +
RTln
KH,i
pV ,i
+ RTln(xi )
166 / 187
Activit dune espce chimique dans un mlange

Les expression mathmatique du potentiel chimique sont
pratiquement identiques :
Mlange gazeux idal :

pi
p0
+ RTln
i = 0 + RTln
Solution relle :
i (l) =
i (l)
pi
pV ,i
Solution idale :
i (l) = i (l) + RTln(xi )
Solution idale :
i (l) = i (l) + RTln
xi .KH,i
pV ,i

167 / 187
Activit dune espce chimique dans un mlange
On convient alors dexprimer le potentiel chimique dun constituant dans un mlange gazeux ou une solution quelconque
par lexpression mathmatique gnralise :
i = 0i + RTln(ai )
avec :
i : potentiel chimique du constituant Ai
0i : potentiel chimique standard du constituant Ai
ai : activit du constituant Ai (nombre sans dimension)
168 / 187
Chapitre 6 :
Equilibre de phases
169 / 187
Corps pur
Un corps pur est un systme constitu dune seule espce
chimique.
Il peut exister sous trois tats (phases) principaux : solide,
liquide, gazeux.
Les solides ont des structures ordonnes. Dans des conditions physiques dtermines, ils ont un volume propre et
une forme propre.
Les liquides ont galement un volume propre mais nont
pas de forme propre. Les particules qui les constituent se
disposent selon des couches pouvant glisser les unes sur
les autres. Les diffrentes forces de frottement des couches
caractrisent la viscosit du fluide.
Les gaz nont ni volume propre , ni forme propre, ils occupent tout le volume dont ils peuvent disposer. Les molcules dun gaz sont rparties au hasard et leurs interactions
principales sont dues aux chocs intermolculaires.
170 / 187
Corps pur
Transitions de phases dun corps pur
Lexprience courante de transitions de phase consiste
fournir de lnergie thermique un solide pression constante.
Sa temprature augmente, puis il fond (la temprature reste
constante durant la fusion). Lorsque le corps est entirement liquide, sa temprature recommence augmenter,
puis il bout (sa temprature reste constante durant lbullition).
T
Ebullition
Condensation
Fusion
Solidi ation
Temps
171 / 187
Corps pur
Le schma ci-aprs donne la nomenclature des divers changements de phase (on dit aussi changements dtat ou transitions de phase) entre les tats solide, liquide et gazeux
Sublimation
Vaporisation
Fusion
Solide
Liquide
Gaz
Condensation
Solidi ation
Condensation
172 / 187
Corps pur
La condensation sagit du passage de ltat dilu ou rarfi
(gazeux ou vapeur) un tat condens (liquide ou solide).
On devrait prciser, condensation ltat liquide ou condensation ltat solide.
Au cours de la vaporisation dun corps pur, les molcules
du liquide reoivent de lnergie qui leur permet de sagiter
de plus en plus, au point de vaincre les forces intermolculaires qui assuraient les liaisons entre elles. Certaines se
librent en franchissant la surface de sparation du liquide
et se dispersent ; le liquide se vaporise et passe ltat gazeux. En raison de la pression environnante, la libration
des molcules exige une certaine temprature (dans le cas
de leau sous pression atmosphrique T = 373K ). Si cette
pression devient plus faible, la vaporisation se produit une
temprature plus basse.
173 / 187
Corps pur

Dans la fusion dun solide, les ions rgulirement disposs
dans le cristal mtallique vibrent de plus en plus quand on
leur fournit de lnergie par change thermique. Lensemble
finit par se disloquer : cest la fusion du cristal
174 / 187
Corps pur
Equilibre dun corps pur sous deux phases

Considrons un corps pur parfaitement connu pouvant se
trouver sous deux phases en quilibre, 1 et 2
La phase dans laquelle le corps se trouve , dpend de la
temprature et de la pression ( par exp : un gaz peut tre liqufi en augmentant la pression temprature constante,
un solide peut aussi fondre en chauffant pression constante)
Le volume total du systme nest, en gnral, pas une variable dtat intressante. Il existe, en fait, une relation P =
f (T ) entre ces variables.
175 / 187
Corps pur
Equilibre dun corps pur sous deux phases
On reprsente graphiquement ltat stable dun corps pur
sur un diagramme (P, T ) appel diagramme de phase.
176 / 187
Corps pur
Chaleur latente de changement de phase

Cest lnergie requise pour quun compos puisse changer
de phase sans changement de temprature.
Par exemple, lnergie requise pour les changements de
phase de leau est :
fusion
: 80 cal.g 1
vaporisation
solidification :
ou 334, 4 J.g 1
: 537 cal.g 1
80 cal.g 1
ou 2245 J.g 1
ou
334, 4 J.g 1
177 / 187
Corps pur
Relation de Clapeyron
Considrons, une temprature T et une pression p donnes, ltat dquilibre dun corps pur entre deux phases
et .
A lquilibre, on a :
G = G
G + dG = G + dG
dG = dG
Or
dG = SdT + Vdp
Par dfinition G = H ST , on obtient finalement :
H H
L
dp
=
=
dT
T (V V )
T (V V )
178 / 187
Corps pur
Relation de Clapeyron
L
dp
=
dT
T (V V )
Cest la relation dEmile Clapeyron relative aux quilibre
entre phases du corps pur.
Son intgration conduit lquation de la courbe dquilibre
p en fonction de T
Cette intgration ni possible que si lon connat lexpression
en fonction de la temprature des diffrents termes qui interviennent dans lquation de Clapeyron
179 / 187
Corps pur
Equilibre solide/liquide
Les volumes spcifiques des deux phases condenses varient peu avec la temprature et peuvent donc tre considrs comme constants.
Lintgration entre les tempratures T0 et T donne :
1
p = p0 +
(Vl VS )
T
T0
Lfus
dT
T
Pratiquement, il nest jamais ncessaire de prendre en compte

linfluence de la temprature sur la chaleur latente de fusion
La courbe dquilibre de fusion est ainsi :

Lfus
T
p = p0 +
ln
(Vl VS )
T0
180 / 187
Corps pur
Equilibre liquide/vapeur basse pression

Quand lquilibre est mis en jeu, basse pression, le volume spcifique de la phase condense est gnralement
ngligeable devant celui de la phase vapeur qui est assimile un gaz parfait.
La relation diffrentielle de Clapeyron scrit alors :
Lvap
pLvap
dp
=
=
dT
TVg
RT 2
Lvap
dp
dT
=
p
RT 2
181 / 187
Corps pur
Equilibre liquide/vapeur basse pression
Sa forme intgre est :
ln
p
p0
1
=
R
T
T0
Lvap
dT
T2
Si le domaine de temprature tudi est peu important (|T

T0 | < 30K ) et si ce domaine est loign des conditions
critiques (T << Tc ), il est acceptable de considrer que la
chaleur latente de vaporisation est constante :

Lvap 1
p
1
ln
=
p0
R T0 T
182 / 187
Corps pur
Equilibre liquide/vapeur haute pression

A pression leve la vapeur nest plus considre comme
un gaz parfait, les hypothses simplificatrices nest plus valables
De nombreuses quation empiriques ont t proposes pour
relier la temprature avec la pression de saturation
183 / 187
Corps pur
Equilibre solide/vapeur
Lquilibre de sublimation ne peut intervenir que si la temprature et la pression sont infrieur la temprature et la
pression du point triple.
Le pression du point triple de la majorit des composs
tant trs faible(< 1kPa), le volume de la phase solide est
ngligeable devant la vapeur se comportant comme un gaz
parfait.
La forme intgre de la relation de Clapeyron est alors :

Z
p
1 T Lsub
ln
dT
=
p0
R T0 T 2
184 / 187
Corps pur
Equilibre solide/vapeur
Au point triple les trois changements dtat sont susceptibles davoir lieu aussi :
Lsub = Hg Hs = (Hg Hl ) + (Hl Hs ) = Lvap + Lfus
Si le domaine de temprature explor est peu important
(|T T0 | < 30K ), la chaleur latente de sublimation peut tre
considre constante et gale sa valeur au point triple
La courbe de sublimation sexprime dans ces conditions
par :

1
p
Lsub 1
ln
=
p0
R T0 T
185 / 187
Corps pur
Proprits du point triple de leau
Dans un diagramme (P, T ) traons les trois courbes : dquilibre solide-gaz ou courbe de sublimation, liquide-vapeur ou
courbe de vaporisation, liquide-solide ou courbe de fusion.
P(atm)
Point Critique
(218 atm ;374 C)
Liquide
Solide
1
Gaz(Vapeur)
0.006
Point Triple
0 0.01
100
T(C)
186 / 187
Corps pur
Proprits du point triple de leau
Ces trois courbes se coupent ncessairement en un mme
point appel point triple. Au point triple, il y a coexistence
des trois phases solide, liquide et gazeuse.
Si nous faisons varier soit la pression, soit la temprature
soient ces deux paramtres partir du point triple, il y a
disparition dune ou deux phases.
La sublimation ne peut se produire pour des pressions suprieures celle du point triple.
La courbe de fusion est toujours trs proche de la verticale,
gnralement de pente positive.
Dans le cas de leau, elle est ngative. La courbe de vaporisation est limite par le point critique C et le point triple
187 / 187

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Aspects macroscopique et microscopique

On peut dcrire la thermodynamique de deux manires ou

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Aspects macroscopique et microscopique

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Agitation molculaire - Notion de temprature

La temprature est relie au degr dagitation molculaire

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Agitation molculaire - Notion de temprature

On considre une enceinte avec des molcules se dplacent

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Agitation molculaire - Notion de temprature

On dfinit la temprature T par la relation :

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Agitation molculaire - Notion de pression

La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou

avec u la vitesse quadratique moyenne dfinie par

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Echanges dnergie avec le milieux extrieur

Les changes dnergie sous forme de chaleur Q ou de

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Echanges dnergie avec le milieux extrieur

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Systme thermodynamique - Etat dquilibre

Pour dcrire thermodynamiquement un systme, il faut la

Le systme est dfini comme une partie de matire (de

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Systme thermodynamique - Etat dquilibre

Le systme peut tre ouvert ou ferm, adiabatique c..d

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Systme thermodynamique - Etat dquilibre

A un systme donn est associ tout un ensemble dtats

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