ANLISIS

INSTRUMENTAL
VOLTAMETRA Y CONDUCTIMETRA

Lic. Gladys Licapa Ridolfo

INTEGRANTES:

Centurin Zamora, Mauro

Mndez Limay, Samir
Quiroz Gallardo, Nathaly
Tern Palomino, Erick

VOLTAMETRA
I. INTRODUCCIN
La voltametra comprende un grupo tcnicas electroqumicas que se basan
en la respuesta
corriente-potencial de un electrodo polarizable en la solucin que se
analiza. Para asegurar la polarizacin de este electrodo, generalmente sus
dimensiones son reducidas. En estas tcnicas, se estudian los cambios de
corriente, como una funcin del potencial aplicado a travs de la celda
electroltica. El proceso involucra la electrlisis de una o ms especies
electroactivas, el cual comprende: reaccin de la especie electroactiva en
el electrodo y mecanismo de transferencia de masa. Estos ltimos pueden
ser por migracin (movimiento de especies por diferencia de carga),
conveccin (movimiento de la materia por cambios fsicos) y difusin
(movimiento de las especies por gradiente de concentracin). En la
mayora de los casos, la electrlisis se efecta bajo condiciones tales, que
la difusin sea el proceso fundamental en el transporte de la especie
electroactiva; la migracin y la conveccin se minimizan por la adicin de
un exceso de electrolito soporte y evitando el movimiento de agitacin y
gradientes de temperatura. Histricamente, la voltametra se desarroll
del descubrimiento de la polarografa por el qumico checoslovaco Jaroslav
Heyrovsky en 1922. Ms adelante Matherson y Nichols desarrollaron los
mtodos de barrido rpido de potencial, tcnicas (voltametra de barrido
lineal y cclica) que fueron descritas tericamente por Randles y Sevcik ;
este avance constituye un paso importante en la evolucin de estos
mtodos electroanalticos. Actualmente se han desarrollado numerosas
tcnicas voltamtricas de alta sensibilidad, que tiene cada da mayor
campo de aplicacin en las diversas reas de la ciencia y la tecnologa
.
II. OBEJETIVOS:
1. OBJETIVO GENERAL:
Introducir mtodos voltamtricos
2. OBJETIVOS ESPECFICOS:
Comparar la sensibilidad de distintas tcnicas voltamtricas de anlisis.
Aplicar tcnicas voltamtrica.
Observar los cambios cualitativos que se producen en un
voltarograma al variar los parmetros de la tcnica.

III.

MARCO TERICO:
1. VOLTAMETRA
La voltametra comprende un grupo tcnicas electroqumicas que se
basan en la respuesta corriente - potencial de un electrodo polarizable
en la solucin que se analiza. Para asegurar la polarizacin de este
electrodo, generalmente sus dimensiones son reducidas. En estas
tcnicas, se estudian los cambios de corriente, como una funcin del
potencial aplicado a travs de la celda electroltica. El proceso involucra
la electrlisis de una o ms especies electroactivas, el cual comprende:
reaccin de la especie electroactiva en el electrodo y mecanismo de
transferencia de masa. Estos ltimos pueden ser por migracin
(movimiento de especies por diferencia de carga), conveccin
(movimiento de la materia por cambios fsicos) y difusin (movimiento
de las especies por gradiente de concentracin). En la mayora de los
casos, la electrlisis se efecta bajo condiciones tales, que la difusin
sea el proceso fundamental en el transporte de la especie electro
activa; la migracin y la conveccin se minimizan por la adicin de un
exceso de electrolito soporte y evitando el movimiento de agitacin y
gradientes de temperatura.

2. TIPOS DE VOLTAMETRA
2.1.

VOLTAMETRA CCLICA (VC):

En la voltametra cclica, la variacin de potencial en un electrodo
estacionario colocado en una disolucin no agitada est provocada por
una seal de forma triangular. El potencial se vara linealmente desde
Eo hasta Ef, cuando se ha alcanzado este valor el sentido de barrido se
invierte y el potencial vuelve a su valor original Eo, este ciclo de
excitacin
puede ser repetido cuantas veces lo requiera la
experiencia. Los potenciales a los que tiene lugar la inversin se
llaman potenciales de cambio. El intervalo de potenciales de cambio
elegido para un experimento dado, es aquel en el que tiene lugar la
oxidacin o reduccin controlada por difusin de una o ms especies.
Dependiendo del tipo de estudio, la direccin del barrido inicial puede
ser negativa o positiva.

Cuando se utiliza la voltametra cclica para estudiar un sistema por

primera vez es usual comenzar a llevar a cabo experimentos
cualitativos con la finalidad de conocer al mismo, procediendo luego
con los semi-cuantitativos y finalmente cuantitativos para poder as
obtener los parmetros cinticos de inters. En un estudio tpico
cuantitativo se acostumbra obtener voltamperogramas en un amplio
rango de velocidades de barrido ( ) e intervalos de potencial.
Comnmente, en los voltamperogramas hay una cierta cantidad de
picos y por medio de la variacin de las velocidades de barrido e
intervalos de potencial podemos observar como estos aparecen y
desaparecen, notando las diferencias que existen entre el primer y los
barridos subsecuentes se determina cmo los procesos representados
por los picos estn relacionados, al mismo tiempo que de la
dependencia de la velocidad de barrido y amplitud del pico explica el
papel de la adsorcin, difusin y reacciones qumicas acopladas dentro
del proceso en estudio.
La ecuacin matemtica que cuantifica la intensidad mxima
(ecuacin 2.2), es la ecuacin de Randles-Sevcik, y a 25 C se escribe
como:

Donde Ip es la densidad de corriente pico en A.cm-2, D es el

coeficiente de difusin en cm2.s-1, es la velocidad de barrido en V.s-1 y
CO es la concentracin de la especie O en mol.cm-3. Como podemos
ver la densidad de corriente pico es proporcional a: la concentracin de
la especie electroactiva, la raz cuadrada de la velocidad de barrido y al
coeficiente de difusin.
2.2. VOLTAMETRA DE BARRIDO LINEAL (V.B.L.):
En la voltametra de barrido lineal se aplica al electrodo de trabajo
una funcin potencial que vara linealmente con el tiempo segn la
siguiente ecuacin.
E = Ei + vt
Dnde:
Ei = potencial inicial; v = Velocidad de barrido del potencial
La funcin potencial aplicada al electrodo de trabajo es en forma de
rampa fig. 2.5a, la cual cambia relativamente rpido (> 10 mV/s),
midindose la corriente resultante como una funcin del potencial
aplicado fig. 5b. El sistema es esttico, siendo el transporte de masa
resultado de un proceso difusional.

2.3. VOLTAMETRA DE PULSO DIFERENCIAL (VPD):

La voltametra de pulso diferencial (VPD), es una de las tcnicas
eletroanalticas que alcanz una gran popularidad a partir de 1970.
As tambin la voltametra de Despojo basada en la VPD. En esta
tcnica, la forma de la onda en la seal de excitacin, consiste en
una serie de pulsos a manera de escalera, donde el potencial de
base aumenta gradualmente en pequeos intervalos entre 10 y 100
mV (ancho de pulso= Es). La amplitud de pulso Ep, se mantiene
constante con respecto al potencial de base.

La corriente resultante del proceso electrdico se mide justo antes de

la aplicacin del pulso (1) y al final de la aplicacin del mismo, de
esta manera al graficar la diferencia de corrientes obtenidas (I1 I2)
en funcin del potencial aplicado (usualmente el potencial en 1), se
obtienen respuestas, donde la intensidad mxima de corriente (Ip) es
proporcional a la concentracin de especies reactantes, segn Parry
y Osteryoung :

Donde E1/2 corresponde al, potencial de media onda de la onda en

polarografa CD. Mediante la voltametra de pulso diferencia se logran
eliminar ciertas diferencias de la tcnica de voltamtrica ya que:
1) los valores de corriente solamente se miden al final del periodo,
2) l se maximiza mediante el uso de un pulso de potencial,
3) se pueden discriminar entre las corrientes de carga y las
faradaicas y
4) se elimina la mayor parte de la corriente C.D. de fondo.
Como resultado se logra mediante esta tcnica una alta sensibilidad
y limites deteccin entre
1.10-7 y 10-8 M.
2.4. VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN:
La aplicacin, en anlisis qumico, de la gota colgante de mercurio y
de pelculas de mercurio depositadas sobre diferentes substratos ha
sido bastante explorada en los ltimos aos. Sin embargo, el uso de
esos electrodos en anlisis industriales de rutina se ha visto poco
favorecido debido, principalmente, a la baja sensibilidad de la gota
colgante y a la pobre resolucin que sta presenta en los casos de
ondas polarogrficas cercanas. El mercurio depositado sobre
diferentes substratos mejora la sensibilidad y exhibe una excelente
resolucin, pero la reproducibilidad de los resultados es an menor
que la gota colgante. La baja reproducibilidad est relacionada con la
dificultad de preparar pelculas de mercurio con espesores uniformes
y reproducibles y, an ms difcil es preservar la pelcula en su
estado activo por cierto tiempo. Por otra parte, los materiales
utilizados como substratos presentan ciertos inconvenientes; el
platino y el nquel, por ejemplo tienen superficies cubiertas de xidos
fuertemente adheridos y bajo potencial para la evolucin de
hidrgeno. En este sentido, el carbn vtreo ha sido un material de
frecuente uso dado que es un material duro, de alta conductividad
elctrica, alto potencial para la evolucin de hidrgeno y gran
inactividad qumica. Es as que el mercurio ha sido depositado por
electroreduccin a partir de una solucin de este in metlico
ofreciendo excelentes resultados. Asimismo, la pelcula de mercurio
es fcilmente removible de la superficie de carbn al frotar con un
pao limpio o mejor an, el mercurio puede ser despojado o
redisuelto en la misma solucin pudiendo constituirse en un estndar
interno.

CONDUCTIMETRA
I. INTRODUCCIN
La conductimetra es una tcnica instrumental que tiene como objeto
determinar la conductividad de las disoluciones de las sustancias llamadas
electrolitos, las cuales se caracterizan por ser conductoras de la
electricidad y por presentarse en las mismas el fenmeno de la ionizacin.
En los primeros intentos para medir la conductividad de una disolucin
electroltica se us la corriente continua procedente de una batera, pero
esta corriente produca la descomposicin electroltica en los electrodos de
platino de la clula de conductividades, originando.
El primero que midi satisfactoriamente las conductividades de
disoluciones de electrolitos fue Kohlrausch, entre los aos 1860-1870,
usando para ello corriente alterna. Puesto que un galvanmetro
convencional no responda a la corriente alterna, usaba como receptor un
telfono, que le permita or cuando se equilibraba el puente de
Wheatstone.
Cuando se conoce el potencial aplicado y se aplica, los electrolitos se
mueven generando una corriente, la nica variable que no se conoce es la
resistencia. A partir de la ley de ohm se puede despejar ese valor de
resistencia R=E/iE: potencial aplicado, i: corriente que ejercen los
electrolitos. El valor de la resistencia R depende de la distancia con que
estn ubicados los dos electrodos y va a depender tambin del rea de los
electrodos. (Se estandariza 1 cm de distancia y1 cm2 de superficie de
electrodo).
La conductividad de una solucin depende de varios factores:

Geometra del electrodo (rea y distancia entre ellos).

Tipos de iones presentes.
Concentracin (la conductividad aumenta con la concentracin).
Temperatura.
Solvente utilizado.
Potencia (en caso de que se aplique).

La conductimetra tiene importantes aplicaciones en medio ambiente. La

conductividad del agua es una medida objetiva de su pureza. Tambin
ofrece un mtodo rpido aunque aproximado de evaluar la cantidad de
slidos disueltos totales. Mediante sensores conductimtricos se pueden
determinar gases.
En general se realiza una valoracin conductimtrica de un cido fuerte
con base fuerte. Por ejemplo, disolucin de cido clorhdrico con hidrxido
de sodio. Inicialmente la conductividad dela disolucin cida es grande
porque los iones H+ tienen una movilidad muy alta. Conforme se va
produciendo la neutralizacin, los iones H+ que por cada OH aadido
desaparecen, se cambian por Na+ con una movilidad menor, con lo que la
conductividad disminuye lentamente.

II.

OBEJETIVOS:
OBJETIVO GENERAL:

Aplicar el mtodo conductimtrico para la determinacin de la

concentracin de ciertas disoluciones electrolticas a travs de las
titulaciones
OBJETIVOS ESPECFICOS:
Conocer los conceptos bsicos de la conductimetra
Recordar las diferentes teoras de la conductividad, mostrando su
desarrollo, logros y deficiencias.
Adquirir una experiencia prctica de algunas de las principales
aplicaciones de la conductimetra, a fin de conocer la informacin
que sta tcnica aporta al estudio de problemas de inters
qumico.

III.

FUNDAMENTO:
La ley de Ohm: La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza
electromotriz necesaria para que pase un amperio a travs de
una resistencia de un ohmio.
I = V / R,

Dnde:
R (resistencia)
V (potencial)
I (intensidad)
Es decir, cuanto mayor sea la carga elctrica / inica de nuestra muestra,
ms intensidad detectaremos entre los dos puntos de diferente potencial,
o electrodos, a una resistencia constante. La conductividad elctrica es un
fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de
electrones o iones) se mueve a travs de un sistema.
La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica
la presencia de un campo elctrico E en un conductor que transporta
corriente. La conductividad (conductividad especfica) K de una sustancia
est definida por:

K=J/E
Dnde:
J: es la densidad de corriente
E: es el campo elctrico. El inverso de la conductividad es
la resistividad r:
r=1/K
La conductividad es una medida de la respuesta de la sustancia a un
campo elctrico aplicado.
La resistencia entre los dos electrodos ser inversamente proporcional al
rea A y directamente proporcional a la distancia l y a la resistividad
propia del medio (solucin) a

IV.

CARACTERSTICAS:
Para muchas sustancias K es independiente de la magnitud del campo
elctrico E aplicado (por lo tanto lo es tambin, de la magnitud de la
intensidad de corriente). Tales sustancias se dice que obedecen a la ley de
Ohm, las disoluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm, con la
nica condicin de que E no sea extremadamente alto y se mantenga en
condiciones de estado estacionario. En estas condiciones, se puede
considerar a la disolucin como un conductor electrnico, que sigue la Ley
de Ohm. Considerando un cierto volumen de una solucin, la resistencia
medida R correspondiente vendr dada por:
R=rL/A
Dnde:
r es la resistividad (en ohm cm) de la solucin.
A es el rea a travs de la cual se produce el flujo elctrico (en
cm).
L es la distancia entre los dos planos considerados (en cm).
Se define a la conductancia electroltica (G) como la magnitud recproca
de la resistencia:
G = 1/ R
Cuya unidad en el SI es el Siemens (S). Combinando las ecuaciones (1) y
(2) se obtiene:
G = 1/r L/A = c L/A
Dnde:
c es la conductividad de la disolucin (en S cm-1),
Definida como la inversa de la resistividad, siempre que el campo
elctrico sea constante. De acuerdo con la ecuacin, la conductividad de
una disolucin es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1
cm (l=1 cm, A=1 cm).

V.

CONDUCTANCIA ESPECFICA, MOLAR Y EQUIVALENTE:

La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los

portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el
caso de un conductor inico, son los cationes y los aniones de la misma
los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor
de conductividad dependern del nmero de iones presentes.
La conductancia especifica es la conductancia de 1cm de solucin. Se
refiere a la conductancia de una solucin en la cual se introducen dos
electrodos de 1cm de superficie, separados a una distancia de 1cm (es
la conductancia de 1cm de solucin que queda entre los 2 electrodos).
A la conductancia especifica se la representa con la letra kappa, .
Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones
presentes se introduce una nueva magnitud, la conductancia molar (Lm),
que se define como:
Lm = K / C
Dnde:
C es la concentracin del electrolito.
Generalmente la conductancia molar se expresa en Scmmol-1,
por lo que habr que introducir un factor de correccin para hacer
compatibles las unidades, ya que la conductividad se expresa en S.cm-1
y la concentracin en mol. L-1. Considerando que 1 L= 1000 cm, la
ecuacin para Lm que se deber usar es:
Lm = 1000K / C
Dnde:
1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm) a cm.
Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de
corriente que pueden transportar (para un tamao inico dado) es mayor.
La conductancia equivalente es con el fin de normalizar la medida, se
introduce la magnitud conductancia equivalente (Leq), que considera a
todos los iones como monocargados, lo que permite la comparacin de
sus valores. Debemos recordar que en el rea de la Inica, el concepto de
equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie
considerada, y no toma en cuenta la reaccin en la que toma parte el ion.

La relacin entre Leq y Lm es:

Leq = Lm / z
Dnde:
z representa la carga de la especie considerada.
VI.

VARIACIN DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA CONCENTRACIN.

La conductancia molar se comporta de distinta manera en funcin de la
concentracin del electrolito. Sera colineal a la misma si la conductividad
fuese directamente proporcional a la concentracin, pero esto no es as
debido a que la interaccin entre los iones es disociativa a
concentraciones bajas y asociativas a concentraciones altas.El
comportamiento general de la variacin de la conductividad con la
concentracin para distintos electrolitos es el mismo. Existe un aumento
inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentracin hasta
un valor mximo, lo que se explica por existir un mayor nmero de iones
dispuestos para la conduccin. A partir de un determinado valor de
concentracin, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las
interacciones asociativas entre los iones dificultan la conduccin de la
corriente.

VII.

MEDIDA DE LA CONDUCTANCIA.
La medida de la resistencia elctrica de una solucin es la base para la
medida de la conductancia de la misma. Y una alta conductancia nos
indicar una fuerte carga inica en la muestra analizada. Luego, nuestra
medida se basar en el paso de los iones de la solucin por un campo
elctrico atravesando una o varias resistencias, cuya respuesta nos
servir de indicado.

CONCLUSIONES:
La Conductimetra es una tcnica instrumental que tiene como objeto determinar la
conductividad de las disoluciones de las sustancias llamadas electrolitos, las cuales
se caracterizan por ser conductoras de la electricidad.
Resultan tiles para medir la concentracin total de electrolitos.
Existen diversos conductmetros, cada uno diseado para actividades especificas y
as obtener la experiencia prctica.

BIBLIOGRAFA:
Harvey, D., Qumica Analtica moderna, McGraw-Hill Interamericana,
Madrid, 2002.
http://www.Cienciaahora.cl/Revista19/09TitulacinsolucionacidacoloreadaBaseFuerte.pdf
http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias
Gmez-Biedma S., Soria E., Viv, M., Anlisis electroqumico, Revista de
Diagnstico Biolgico [versin electrnica].

 http://www.uned.es/094258/contenido/tecnicas/conductimetria/conducge
neral.htm