Chimica Organica Spada

Chimica Organica
per il CdS in Farmacia
Gian Piero Spada

Dipartimento di Chimica Organica A. Mangini
via San Giacomo 11,
40126 Bologna
Tel. 051 209 5687
Fax 051 209 5688
GianPiero.Spada@unibo.it
www.unibo.it/docenti/gianpiero.spada
Via
San
Giac
omo
Ingresso
Finalit del corso Il corso di Chimica Organica intende fornire i principi

fondamentali della chimica organica. Verranno presentati i composti del
carbonio, sia di origine naturale che sintetica, illustrando le principali
metodologie di sintesi, i meccanismi attraverso i quali i composti organici si
formano e si trasformano (sia in laboratorio che nei sistemi naturali e
ambientali), le relazioni struttura-reattivit e accennando alle possibili
interazioni supramolecolari. Particolare attenzione sar riservata al chimismo
dei gruppi funzionali, alla stereochimica e ai principali sistemi carbociclici ed
eterociclici.
Conoscenze di base richieste Per seguire con profitto il corso necessario
avere acquisito le conoscenze fondamentali relativamente a: struttura atomica,
legame chimico, propriet periodiche degli elementi, cinetica e termodinamica
delle reazioni chimiche, equilibri chimici.
Programma dettagliato del corso Disponibile nel sito web istituzionale
www.unibo.it/docenti/gianpiero.spada
Ricevimento studenti: Per appuntamento.
Testi consigliati:
W. H. Brown, C. S. Foote, B. L. Iverson, E. V. Anslyn, Chimica Organica,
4a Ed., EdiSES
P. Yurkanis Bruice, Chimica Organica, EdiSES, 2005
J. Gorzynski Smith, Chimica Organica, McGraw-Hill, 2007
Esame finale diviso in due parti, scritta e orale.

Modalit desame a partire dallAA 2009/10
Prova scritta: consiste in una serie di 15 domande, di norma a risposta multipla. Mentre
la risposta corretta comporta lattribuzione di 2 punti e la non risposta di 0 punti, la
risposta errata comporta la detrazione di 1 punto. Per essere ammessi allorale occorre
avere ottenuto un punteggio di almeno 16/30. Tale punteggio costituir la base del voto
finale. La prova scritta mantiene la sua validit per 60 giorni. La partecipazione ad una
nuova prova scritta durante il periodo di validit della precedente comporta la rinuncia al
risultato precedentemente acquisito.
Prova orale: vengono proposti quesiti di carattere pi generale e teorico che di norma
prendono spunto dagli esercizi del compito. Lesito della prova orale comporta la
variazione del voto di ammissione nellintervallo da 5 a + 5.
Lesito dellesame determinato dal risultato delle due prove. In caso di esito negativo
dellesame, la prova scritta non dovr essere ripetuta nel periodo della sua validit.
La prova orale non pu essere ripetuta prima che siano trascorsi 20 giorni dallesito
negativo del precedente orale.
Esercizi o problemi (risolti) tipo quelli oggetto della prova scritta sono
reperibili:
sul sito web (libero accesso) di alcuni libri di testo come, ad esempio:
(Bruice) http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
(McMurry 6th) http://www.thomsonedu.com/
(Vollhardt) http://bcs.whfreeman.com/vollhardtschore4e/default.asp
su siti web istituzionali, come ad esempio:
http://www.chemistry.ohio-state.edu/organic/flashcards/
http://www.chem.uic.edu/web1/OCOL-II/WIN/HOME.HTM
http://www.molecularmodels.ca/molecule/molecule_index.html
Propedeuticit Per sostenere lesame di Chimica Organica occorre avere
superato lesame di Chimica Generale ed Inorganica.
Iscrizione allesame scritto Esclusivamente per via informatica tramite
UNIWEX/Almaesami (https://uniwex.unibo.it/uniwex/index.do). Non
necessario iscriversi allesame orale, ma sufficiente presentarsi di persona
nella data e ora fissate per linizio dellappello.
Chimica e democrazia
Quello che mi allarma di pi nella diffusa ignoranza della chimica sono due
cose.
Se non conosciamo i comportamenti basiliari della realt che ci circonda
diventiamo alienati. Lalienazione [] ci fa sentire impotenti, incapaci di
agire. Non comprendendo il mondo possiamo inventarci misteri o nuovi
di.
Lignoranza della chimica pone una barriera allo sviluppo democratico. Io
credo profondamente che la gente comune debba essere preparata a
prendere decisioni sullingegneria genetica come sulle discariche, sulla
pericolosit e sicurezza delle varie fabbriche come su quali dovrebbero
essere controllate o permesse. [] La responsabilit di prendere decisioni
non spetta agli esperti, bens ai cittadini e ai loro rappresentanti. I cittadini
hanno il dovere di studiare la chimica abbastanza bene da poter resistere
abbastanza bene alla seduzione degli esperti che possono essere assoldati al
servizio di qualsiasi attivit nefanda.
Roald Hoffmann
Premio Nobel per la chimica
Come accade spesso nello sviluppo della

scienza, la comprensione nasce da concetti
semplici che sono allopera appena sotto la
superficie della realt, e costituiscono la vera
realt
Peter Atkins
La tavola periodica
La tavola periodica forse il concetto pi importante della chimica, sia in linea
di principio che in pratica. () E una dimostrazione notevole del fatto che gli
elementi chimici non sono una accozzaglia casuale di entit, ma presentano
andamenti regolari. ()
Una consapevolezza del significato della tavola periodica essenziale per
chiunque desideri sbrogliare il mondo e capire come esso sia costruito a partire
dai mattoni fondamentali della chimica, gli elementi. E chiunque voglia
avvicinarsi alla visione che hanno del mondo gli scienziati deve conoscere gli
aspetti generali della tavola periodica, perch essa fa parte della cultura
scientifica.
Peter Atkins
(Da Il regno periodico, Zanichelli 2008)
Per approfondire le propriet degli elementi: http://www.periodicvideos.com/index.htm (in inglese)
Non informazioni, ma formazione

Applicare i principi fondamentali (per
prevedere la reattivit) e non fare un puro
esercizio di memorizzazione di quanto visto o
sentito
Filo conduttore: gruppo funzionale e
meccanismi di reazione
Superquark
Pregiudizio della chimica
In onda il 28/8/2008
http://www.rai.tv/mpplaymedia/0,,RaiUno-Superquark%5E18%5E124188,00.html
Legame covalente e
geometria molecolare
La chimica organica
9 Lo studio dei composti del carbonio

9 Pi di 10 millioni di composti identificati
circa 1000 nuovi al giorno al giorno!
9 C un piccolo atomo
Forma legami semplici, doppi e tripli
Ha una elettronegativit moderata (2.5)
Forma legami forti con C, H, O, N, e alcuni metalli
Rappresentazione schematica di un atomo

Un piccolo e denso nucleo,
diametro 10-14 - 10-15 m, che
contiene i protoni carichi
positivamente e concentra la
maggior parte della massa
dellatomo
Uno spazio extranucleare,
diametro 10-10 m, che ospita gli
elettroni carichi negativamente
10-10 m = 1 = 0,1 nm
Configurazione elettronica
9 Elettroni confinati in regioni di spazio chiamati gusci
Ogni guscio pu ospitare 2n2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4, ...)
9 I gusci sono suddivisi in sottogusci chiamati orbitali, identificati
dalle lettere s, p, d, f,........
s (one ogni guscio)
p (tre per il guscio 2 e successivi)
d (cinque per il guscio 3 e successivi) .....
9 Principio di Aufbau:
Gli orbitali si riempiono in ordine crescente di energia a
partire da quello ad energia minore
9 Principio di esclusione di Pauli:

Solo due elettroni possono occupare un orbitale e il loro
spin deve essere appaiato
9 Regola di Hund:
Quando sono presenti orbitali degeneri, si aggiunge un
elettrone ad ogni orbitale vuoto prima di aggiungerne un
secondo ad un orbitale parzialmente occupato
Strutture di Lewis a punti

9 Gilbert N. Lewis
9 Guscio di valenza:
Il guscio pi esterno occupato da elettroni
9 Elettroni di valenza:
Elettroni nel guscio di valenza: coinvolti nei legami chimici e
nelle reazioni
9 Struttura di Lewis a punti:

Il simbolo dellelemento rappresenta il nucleo e gli elettroni
dei gusci interni
I punti rappresentano gli elettroni di valenza
Strutture di Lewis a punti
Modello di legame di Lewis

9 Gli atomi si legano in modo tale che ciascuno
acquisisce la stessa configurazione elettronica del gas
nobile pi vicino.
Un atomo che acquista elettroni diventa un anione
Un atomo che perde elettroni diventa un catione
Lattrazione tra cationi e anioni porta alla formazione dei
solidi ionici
Un atomo pu condividere elettroni con uno o pi atomi
per completare il guscio di valenza: legame covalente
Legami parzialmente ionici e covalenti sono chiamati legami
covalent polari
Electronegativit
9 Electronegativit:
Misura la attrazione di un atomo per gli elettroni che
condivide in un legame chimico
9 Scala di Pauling
Generalmente aumenta da sinistra verso destra lungo un
Periodo
Generalmente aumenta dal basso verso lalto lungo un
Gruppo
Formazione di ioni
9 ioni si formano se la differenza di elettronegativit 1.9 o
maggiore (indicativamente):
esempio: sodio (en 0.9) e fluoro (en 4.0)
Freccia ricurva a mezza punta (ad amo) per mostrare il
trasferimento di un elettrone da Na a F
+
Na
Na
Per formare Na+F-, un elettrone 3s dal Na trasferito al

guscio di valenza parzialmenteoccupato del F
N a(1s22s 22p 63s1 ) + F(1s 22s2 2p5 )
N a+ (1s2 2s22p 6) + F-(1s2 2s2 2p6 )
Legame covalente
9 Esempio pi semplice in H2
I singoli elettroni di ciascun atomo di H si combinano per
formare una coppia di elettroni
H
H-H
H 0 = -435 kJ (-104 kcal)/mol
La coppia condivisa dai due atomi e riempie il guscio di

valenza di ciascun atomo
9 Numero di coppie condivise
1 coppia forma un legame semplice
2 coppie formano un legame doppio
3 coppie formano un legame triplo
Legami covalenti polari e non polari

9 Per quanto tutti i legami covalenti prevedano condivisione di
elettroni, il grado di condivisione pu variare
9 I legami covalenti possono essere lclassificati in
Legami covalenti non polari
Legami covalenti polari
Legami covalenti polari e non polari
Esempio di legame covalente polare: H-Cl

Differenza di e.n. tra Cl e H: 3.0 - 2.1 = 0.9
Si indica la polarit con I simboli + e -, o utilizzando una
freccia con la punta orientata verso la estremit negativa e il
segno + sulla coda allestremit negativa
+
H
Cl
Cl
Legami covalenti polari

9 Momento dipolare di legame ():
Una misura della polarit di un legame covalente
Prodotto della carica (q) su ciascun atomo e la distanza (d)
che separa i nuclei
(unit di misira: debye; 1 D = 3,34 10-30 C m)
Strutture di Lewis
9 Come scrivere strutture di Lewis
Determinare il numero di elettroni di valenza

Determinare la disposizione degli atomi
Legare gli atomi con legami semplici
Posizionare i rimanenti elettroni in modo tale che ogni
atomo abbia il guscio di valenza completo
Rappresentare le coppie di elettroni di legame con un
trattino ()
Rappresentare le coppie non condivise (doppietti solitari,
elettroni di non legame) con una coppia di punti ( : )
Legame semplice: una coppia condivisa; leegame doppio:
due coppie condivise; legame triplo: tre coppie condivise
Strutture di Lewis
9 Ricorda che, quando non portano cariche):

H forma 1 legame
C 4 legami e nessuna coppia solitaria
N 3 legami e 1 coppia solitaria
O 2 legami e 2 coppie solitarie
Alogeni 1 legame e 3 coppie solitarie
Carica formale
9 Carica formale: la carica presente su un atomo di una
molecola o di uno ione poliatomico
1. Scrivere una struttura di Lewis corretta
2. Assegnate ad ogni atomo tutti i suoi elettroni non condivisi
e una met degli elettroni di legame (condivisi)
3. Confrontare tale numero con il numero di elettroni di
valenza dellatomo neutro (non legato): tavola periodica!
Formal
charge
N umber of
= valence electrons
in th e neutral,
un bonded atom
One h alf of
All
un shared + all sh ared
electrons
electrons
Carica formale
6 (4 + 4) = 0
O
1 (0 + 2) = 0
O
6 (6 + 2) = 1
5 (0 + 8) = + 1
Strutture di Lewis Carica formale

9 Esercizio: Disegnare le strutture di Lewis e dire su
quale atomo localizzata una carica formale
(a) NH2
(b) HCO3
(c) CO3
2-
+
(d) CH3 NH3
(e) HCOO
(f) CH3 COO
Eccezioni alla regola dellottetto
9Molecole con atomi del gruppo 3A (13) in

particolare boro e alluminio
Boron trifluoride
: Cl
Al
: Cl :
:
:F:
: Cl :
: :
: :
:F
:
: F:
6 electrons in the
valence shells of boron
and aluminum
Aluminum chloride
9Molecole con atomi del terzo periodo. Hanno

orbitali 3d e possono espandere il loro guscio di
valenza per contenere pi di 8 elettroni
Il fosforo pu avere 10 elettroni di valenza
:
H- O-P- O-H
:
Cl :
Cl :
:O:
: :
: Cl
: : : :
O-H
Phosphoric
acid
:
CH3
Trimethylphosphine
: : : :
:
CH3 -P- CH 3
: Cl
: Cl :
Phosphorus
pentachloride

Lo zolfo (3 periodo) forma composti in cui il
guscio di valenza ospita 8, 10, o 12 elettroni
H-O- S-O-H
CH 3 -S-CH 3
H-S- H
: O:
: O:
:O :
Hydrogen
sulfide
Dimethyl
sulfoxide
Sulfuric
acid
Gruppi funzionali
9 Gruppo funzionale: un atomo o un gruppo di atomi
allinterno della molecola con una caratteristica serie di
propriet fisiche e chimiche
9 Importanti perch sono:
1. lunit strutturale che consente di classificare I composti
organici in classi
2. il sito ove avvengono le reazioni chimiche caratteristiche
3. la base per la nomenclatura dei composti organici
Alcoli
9Alcoli contengono un gruppo -OH (ossidrile)

ossidrile
H H
:
-C-O-H
:
H-C-C-O-H
Fu nctional
group
H H
Ethan ol
(an alcohol)
9Letanolo pu essere scritto anche con una formula

di struttura condensata
CH3 -CH2 -OH
or
CH3 CH2 OH
Alcoli
alcoli sono classificati come primari (1), secondari
(2) o terziari (3) a seconda del numero di atomi di
carbonio legati al carbonio che porta il gruppo -OH
CH3
CH3 -C-OH
CH3
A 1 alcohol
H
CH3 -C-OH
CH3
CH3 -C-OH
CH3
A 2 alcohol
CH3
A 3 alcoh ol
Alcoli
Ci sono 2 alcoli (isomeri) con formula molecolare
C3H8O
HHH
H-C-C-C-O-H
H HH
H
HOH
H C-C-C-H
HH H
or CH3 CH2 CH2 OH

a 1 alcohol
or
OH
CH3 CHCH3
a 2 alcohol
Ammine
9Ammine contengono un gruppo ammino;

ammino un
azoto ibridato sp3 legato a 1, 2 o 3 atomi di C
una ammina pu essere 1, 2 o 3
Methylamine
(a 1 amine)
CH 3 N H
CH 3
Dimethylamine
(a 2 amine)
:
CH 3 N H
CH 3 N CH 3
CH 3
Trimethylamine
(a 3 amine)
Aldeidi e Chetoni
9Contengono un gruppo carbonilico o carbonile

(C=O)
O
O
C H
CH3 -C-H
Fu nctional A cetaldeh yd e
group
(an aldehyde)
O
C
Fu nctional
group
O
CH3 -C-CH3
Aceton e
(a ketone)
Acidi carbossilici
9Contengono un gruppo carbossilico o

carbossile (-COOH)
Fu nctional
group
:O:
CH3 -C-O-H
:
O
C O H
or CH3 COOH or CH3 CO2 H
Acetic aci d
(a carboxy li c acid )
Esteri (carbossilici)
9 Estere: un derivato degli acidi carbossilici in cui

lidrogeno del carbossile sostituito da un
atomo di C
O
: O:
:
Fun ctional
group
CH3 -C-O-CH2 -CH3

:
C O
Ethyl acetate
(an ester)
Ammidi (carbossiliche)
9 Una ammide (carbossilica) un derivato di un acido
carbossilico in cui il gruppo -OH del carbossile
sostituito da un gruppo amminico
O
C N
Fu nctional
group
O
CH3 -C-N-H
H
Acetamid e
(a 1 amid e)
I 6 atomi del gruppo funzionale delle ammidi giacciono nel

piano con un angolo di legame di ca. 120
Geometria molecolare - VSEPR

9 Il modello Valence Shell Electron Pair Repulsion
basato sul fatto che:
gli atomi sono circondati da regioni ad alta densit
elettronica
regioni di densit elettronica si respingono
Geometria molecolare
Geometria molecolare
Geometria molecolare - VSEPR

9 Esercizio: prevedere gli angoli di legamee per queste
molecole o ioni
( a ) N H4 +
( b ) CH3 NH 2
( d ) CH3 OH
( e ) CH 3 CH = CH 2
( f ) H 2 CO 3
( g ) HCO 3 -
( h) CH3 CH O
( i) CH 3 COOH
( j ) BF4 -
Molecole polari e non polari
9Per prevedere se una molecola polare occorre

sapere
se la molecola ha legami polari
la disposizione spaziale dei legami
9 Momento di dipolo molecolare (): la somma

vettoriale dei momenti di dipolo di legame in
una molecola (espresso in debye, D)
9Queste molecole possiedono legami polari, ma

hanno un momento di dipolo nullo
Cl
F
O
F
Carbon dioxide
=0D
Boron trifluoride
=0D
C
Cl
Cl
Cl
Carbon tetrachloride
=0D
9Queste molecole hanno legami polari e sono

polari:
acqua

ammoniaca

formaldeide
direction
of dip ole
moment
O
C
Formaldehyde
= 2.33 D
Risonanza
9 Per molte molecole (o ioni) una singola struttura di Lewis non
fornisce una rappresentazione accurata
Risonanza
9Linus Pauling (anni 30)

Molte molecole o ioni sono meglio descritte da 2 o
pi strutture (di Lewis)
Ciascuna struttura di Lewis chiamata struttura
limite
Le strutture limite sono collegate da una freccia a
doppia punta (freccia di risonanza)
La molecola (o ione) un ibrido delle diverse
strutture limite
Librido pi stabile di ciascuna struttura limite
Risonanza
9 Examples: equivalent contributing structures
CH3
O:
CH3
O:
C
: O ::
N itrite ion
(equivalent con trib uting
s tru ctures)
C
:
:O ::
O:
: O :-
O:
:N
:N
:O: -
A cetate ion
(equ ivalen t contributin g
s tru ctures)
Risonanza
9 Frecce ricurve: usate per rappresentare la
redistribuzione degli elettroni di valenza
9 Sono permessi due tipi di redistribuzione di elettroni:
Da un legame add un atomo adiacente
Da un atomo ad un legame adiacente
9 Comprendere ed effettuare lo spostamento di elettroni

con luso delle frecce ricurve vitale nello studio della
chimica organica
Imparatelo bene!!
Risonanza
9 Tutte le strutture limite devono
1. Avere lo stesso numero dielettroni di valenza
2. Obbedire alle regole del legame covalente:
massimo 2 elettroni nel guscio di valenza di H
massimo 8 elettroni nel guscio di valenza di elementi del 2
periodo
3. Differire solo per la distribuzione degli elettroni di valenza; la
posizione dei nuclei inalterata
4. Avere lo stesso numero di coppie di elettroni e di elettroni
spaiati
Risonanza importanza delle strutture limite
9 Preferenza 1: gusci di valenza riempiti

Strutture in cui tutti gli atomi hanno i gusci di
valenza riempiti (ottetti completi) contribuiscono di
pi di strutture con un guscio (o pi) solo
parzialmente riempito
+
CH3 O
H
Greater contribution;
both carbon and oxygen have
complete valence shells
CH3 O
+
C
H
Lesser contribution;
carbon has only 6 electrons
in its valence shell
9 Preferenza 2: maggior numero di legami

covalenti
Strutture con un maggior numero di legami
covalenti contribuiscono di pi di strutture con un
numero minore di legami
CH3
+
O
H
Greater contribution
(8 covalent bonds)
CH 3 O
+
C
H
Lesser contribution
(7 covalent bonds)
9 Preferenza 3: assenza di separazione di cariche

(opposte)
Strutture con separazione di cariche di segno
opposto contribuiscono meno delle strutture prive
di separazione di carica
:
:O: -
O:
CH3 -C- CH3
CH3 -C- CH3
Greater contribution
(no separation of
unlike charges)
Lesser contribution
(separation of unlike
charges)
9 Preferenza 4: carica negativa (positiva)

sullatomo pi (meno) elettronegativo
Strutture ccon carica negativa sullatomo pi
eelettronegativvo contribuisconi di pi di strutture
con carica negativa sullatomo meno elettronegativo
O
(1)
C
H3 C
O
CH3
(a)
Less er
con trib ution
(2)
C
H3 C
CH3
(b)
Greater
contribu tion
C
H3 C
CH3
(c)
S hould n ot
be d raw n
Meccanica Quantistica
9 Albert Einstein: E = h (energy is quantized)
light has particle properties
9 Louis deBroglie: wave/particle duality
h
= m
9 Erwin Schrdinger: wave equation

wave function, : a solution to a set of equations that
depicts the energy of an electron in an atom
each wave function is associated with a unique set of
quantum numbers
each wave function occupies three-dimensional space and is
called an orbital
2 is the probability of finding an electron at a given point
in space
Orbitali 1s and 2s
Orbitali 2p
Teoria dellOrbitale Molecolare
9Electrons in atoms exist in atomic orbitals

9Electrons in molecules exist in molecular
orbitals (MOs)
9Using the Schrdinger equation, we can
calculate the shapes and energies of MOs

9 Rules:
combination of n atomic orbitals (mathematically adding
and subtracting wave functions) gives n MOs (new wave
functions)
MOs are arranged in order of increasing energy
MO filling is governed by the same rules as for atomic
orbitals:
Aufbau principle: fill beginning with LUMO
Pauli exclusion principle: no more than 2e- in a MO
Hunds rule: when two or more MOs of equivalent energy are
available, add 1e- to each before filling any one of them with 2e-
9Terminology
ground state = lowest energy state

excited state = NOT lowest energy state
= sigma bonding MO
* = sigma antibonding MO
= pi bonding MO
* = pi antibonding MO
HOMO = highest occupied MO
LUMO = lowest unoccupied MO
Orbitali Molecolari
9Sigma 1s: MO di legame e antilegame
Orbitali Molecolari
MO energy diagram for H2: (a) ground state and (b)
lowest excited state
Orbitali Molecolari
computed sigma bonding and antibonding MOs for
H2
Orbitali Molecolari
9pi greco: MO di legame e antilegame
Orbitali Molecolari
computed pi bonding and antibonding MOs for
ethylene
Orbitali Molecolari
computed pi bonding and antibonding orbitals for
formaldehyde
Orbitali ibridi
9 Il problema:
Utilizzando per formare i legami orbitali atomici 2s e 2p si
dovrebbero osservare angoli di legame di ca. 90
Invece si osservano angoli di ca. 109.5, 120 e 180
9 Una soluzione
Ibridazione degli orbitali atomici
Gli elementi del 2 periodo usano orbitali ibridi sp3, sp2 e sp
per formare legami
Orbitali ibridi
9 Ibridazione degli orbitali (L. Pauling)
La combinazione di 2 o pi OA genera un nuovo set di OA
chiamati orbitali ibridi
9 Tre tipi fondamentali di orbitali ibridi

sp3 (1 orbitale s + 3 p)
sp2 (1 orbitale s + 2 p)
sp (1 orbitale s + 1 p)
9 La sovrapposizione di orbitali ibridi pu formare due

tipi di legame a seconda della geometria della
sovrapposizione:
legami per sovrapposizione diretta (collineare)
legami bonds per sovrapposizione parallela
Orbitali ibridi sp3

Ogni orbitale sp3 ha due
lobi di diversa dimensione
Il segno della funzione
donda opposto nei die
lobi
I 4 orbitali sp3 sono diretti
verso i vertici di un
tetraedro regolare con
algoli di 109.5
Orbitali ibridi sp3
Orbitali ibridi sp2

Gli assi dei 3 orbitali ibridi sp2 giacciono su un piano e
puntano verso i vertici di un triangolo equilatero
Lorbitale non ibridato 2p giace perpendicolare al piano degli
orbitali ibridi
Legame nelletilene
Legame nella formaldeide
Orbitali ibridi sp
Gli assi dei 2 orbitali ibridi sp2 formano un angolo di 180
I due orbitali non ibridati 2p sono perpendicolari tra loro e
rispetto agli assi degli orbitali ibridi sp
Legame nellacetilene, C2H2
Orbitali ibridi
Lunghezza e forza di legame
Alcani
e
cicloalcani
Idrocarburi
9 Idrocarburo: un composto formato solo da

carbonio e idrogeno
9 Idrocarburo saturo: un idrocarburo che
contiene solo legami semplici
9 Alcano: un idrocarburo saturo i cui carboni
formano una (o pi) catene aperte o chiuse a
ciclo (cicloalcani)
9 Idrocarburo alifatico = Alcano
Idrocarburi
Struttura
9 Formula generale CnH2n+2 (non cicloalcani!)
9 Geometria
Carbonio tetraedrico (sp3)
Angoli di legame di (ca.) 109.5
Rappresentazione degli alcani

9 Formule a scheletro (zig-zag o linea-angolo)
Modo abbreviato e rapido per rappresentare formule di
struttura
Ogni vertice ed estremit di segmento rappresenta un atomo
di C
Ball-and stick
mod el
Line-an gle
formula
Structu ral
formu la
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
Propane
Butan e
Pentan e
Isomeria di struttura
9 Isomeri di struttura (o costituzionali): composti con la
stessa formula molecolare, ma diversa connettivit dei
loro atomi
esempio: C4H10
Alcano lineare
(non ramificato)
Alcano ramificato
CH3 CH2 CH2 CH3
Butane
(bp -0.5C)
CH3
CH3 CHCH3
2-Methylpropane
(bp -11.6C)
Un altro esempio:
CH3 5 CH3
CH3 CHCH42 CH
1
2 3
CH3
and
5
CH3
CH3 CH2 CHCHCH3
2 1
CH3
Alcani ramificati
Molecular
Formula
CH4
Constitutional
Isomers
C5 H1 2
1
3
C1 0 H2 2
75
C1 5 H3 2
4,347
C2 5 H5 2
36,797,588
C3 0 H6 2
4,111,846,763
World population
is about
6,000,000,000
Alcani non ramificati
Nomenclatura - IUPAC
9 La terminazione -ano identifica un alcano

9 Il prefisso (radice) indica il numero di atomi di carbonio
Alcani ramificati
9 Catena principale (o base): la catena pi lunga di atomi

di C
9 Sostituente: un gruppo legato alla catena principale
Gruppo alchile: un sostituente che deriva dalla rimozione di
un H da un alcano; si indica con R-. La terminazione ano
diventa il(e): Met-ano Met-il(e)
Alkane
Name
Alkyl group
Name
CH 4
Methane
CH3 -
Methyl group
CH 3 CH3
Ethane
CH3 CH2 -
Ethyl group
Alcani ramificati
1. Identificare la catena principale (che definisce il nome

dellalcano non ramificato progenitore)
2. Identificare il (o i) sostituente(i)
3. Ad ogni sostituente assegnato un nome e un numero (che
indica la posizione lungo la catena principale) che vengono
premessi al nome dellalcano progenitore
CH3
CH3 CHCH3
2-Methylprop ane
4. Se c un solo sostituente, la catena principale numerata

dalla estremit pi vicina al sostituente
CH3
CH3 CH2 CH2 CHCH3
4
5
3 2
2
1
2-Methylpen tane
3 4
(not 4-meth ylp entane)
5. Se ci sono 2 o pi sostituenti identici, si numera la catena a
partire dalla estremit pi vicina ad un sostituente
Il numero dei sostituenti (identici) indicato dal prefisso di-,
tri-, tetra-, etc.
Un virgola separa i numeri di posizione
2
3
5
4
2,4-Dimethylhexan e (n ot 3,5-d imethylhexan e)
6. Se ci sono 2 o pi sostituenti diversi,
Si elencano in ordine alfabetico (ciascuno con il suo numero
di posizione) davanti al nome dellalcano progenitore
Si numera la catena a partire dalla estremit pi vicina ad un
sostituente.
Se sono presenti sostituenti in posizione equivalente rispetto
alle due estremit, il numero pi basso viene attribuito al
spstituente che precede nellordine alfabetico,
1
3-Ethyl-5-methylh eptane
(n ot 3-methyl-5-ethylheptane)
Nomenclature - IUPAC
7. I prefissi di-, tri-, tetra-, etc. non vanno considerati ai fini
dellordine alfabetico
4-Ethyl-2,2-dimethylh exane
(not 2,2-dimethyl-4-eth ylh exane)
Nomenclatura comune
9 Il numero di atomi di carbonio di un alcano ne
determina il nome
Tutti gli alcani con 4 atomi di C sono butani, quelli con 5 C
pentani, etc.
iso- indica che la catena termina in -CH(CH3)2;
neo- che termina in -C(CH3)3
CH3
CH3 CH2 CH 2 CH3
Butane
CH3 CHCH3
Is ob utane
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH 3 CH3 CH2 CHCH3

Pentan e
Is op entane
CH3
CH3 CCH3
CH3
N eopentan e
Nomenclatura comune
9 Si applica anche ai gruppi alchile (R-)
Classificazion di C e H
9 Primario (1): un C legato a un altro C
un H legato a un C 1
9 Secondario (2): un C legato a due altri C

9 Tertiary (3) C: un C legato a tre altri C

9 Quaternary (4) C:
C un C legato a quattro altri C
9 General formula CnH2n
Cicloalcani
Anelli a 5 o 6 termini sono i pi comuni
9 Nomenclatura
Si premette al nome del corrispondente alcano lineare (con
lo stesso numero di C del ciclo) il prefisso ciclo-. Il nome di
eventuali sostituenti viene posto davanti.
Cicloalcani
Se presente un solo sostituente, non occorre numero
C C
C
Isopropilciclopentano
o
(1-metiletil)ciclopentano
C
C C
C
H2 C
H2 C
CH2
CH3
CH CH
CH2
CH3
C8 H1 6
Se vi sono 2 sostituenti, si numera il ciclo a partire dal C che

porta il sostuituente che precede alfabeticamente
Se vi sono 3 o pi sostituenti, si numera in modo da usare la
combinazione pi piccola di numeri
Cicloalcani
9 Esercizio: quale il nome dei seguenti cicloalcani?
(a)
(b)
(c)
(d)
Bicicloalcani
9 Bicicloalcani: un alcano che contiene due anelli
Bicyclo[4.4.0]decane
(Decalin)
Bicyclo[4.3.0]nonane
(Hydrindane)
Bicyclo[2.2.1]heptane
(Norbornane)
IUPAC - Generale
9 prefisso-infisso-suffisso
prefisso indica il numero di C della catena principale

infisso indica la natura dei legami carbonio-carbonio
suffisso indica la classe del composto
Suffisso
Classe
Natura dei legami carbonioInfisso carbonio nella catena base
-o / -e
idrocarburo
-olo
alcol
-an-en-
Tutti legami semplici
-ale
aldeide
1 o pi doppi legami
1 o pi tripli legami
-ammina
-one
ammina
-in-
chetone
(acido) -oico acido carbossilico
IUPAC - Generale
CH 3 CH2CH3
prop-an-o
an = propano
CH 3 CH=CH 2
prop-en-e
en = propene
CH 3 CH 2 OH
et-an-olo
= etanolo
an
O
= butanone
but-an-one
an
CH3 CCH2 CH 3
O
but-an-ale
= butanale
an
CH3 CH2 CH2 CH
acido pent-an-oico
= acido pentanoico
an
O
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COH
ciclo-es-an-olo
= cicloesanolo
an
OH
et-in-o
in = etino
HC CH
et-an-ammina
= etanammina
an
CH3 CH2 NH 2
Conformazioni
9 Conformazione: ogni disposizione tridimensionale di
atomi che risulta dalla rotazione attorno a legami
semplici
9 Proiezione di Newman: una rappresentazione di una
molecola vista lungo un legame semplice carboniocarbonio
Conformazioni
9 Conformazione sfalsata: atomi o gruppi su un atomo
di C sono il pi lontano possibile da atomi o gruppi sul
C adiacente
Conformazioni
9 Conformazione eclissata:
atomi o gruppi su un
atomo di C sono il pi
vicino possibile a atomi o
gruppi sul C adiacente
Conformazioni
9 Tensione torsionale
Tensione che origina quando atomi non legati tra loro e
separati da 3 legami sono costretti a passare da una
conformazione sfalsata ad una eclissata
La tensione torsionale nelletano ca. 12.6 kJ (3.0 kcal)/mol
+12.6 kJ/mol
Conformations
9 Angolo diedro ():
() angolo cretao tra due piani che si
intersecano
Conformations
9 Energia potenziale in funzione dellangolo diedro
nelletano
Conformations
9 Origine della tensione torsionale nelletano
Repulsione tra nuclei di idrogeno eclissati
oppure, repulsione tra nubi elettroniche dei legami C-H
eclissati
(in realt calcoli teorici QM indicano che la spiegazione un

p pi complessa ed esula dagli scopi di questo corso)
Conformations
Butano
9 Conformazione anti
CH 3
H
H
CH 3
CH 3
H
CH 3
H
H
Conformazioni
Conformazioni del butano
Conformazioni
9 Tensione sterica
La tensione sorge quando atomi separati da 4 o pi legami
sono costretti a stare pi vicini di quanto il loro raggio
atomico consenta
Ciclopropano
Tensione angolare: tensione che
nasce quando un angolo di legame
aumentato o ridotto rispetto al suo
valore ottimale
Nel ciclopropano c tensione
angolare: langolo C-C-C
compresso da 109.5 a 60
C anche tensione torsionale: ci
sono 6 coppie di H eclissati.
La tensione totale 116 kJ (27.7
kcal)/mol
Ciclobutano
puckering della struttura riduce la tensione
torsionale ma aumenta quella angolare
Tensione totale ca. 110 kJ (26.3 kcal)/mol
Ciclopentano
Tensione totale ca. 42 kJ (6.5 kcal)/mol
Cicloesano
9 Conformazione a sedia: la pi stabile conformazione
ripiegata del cicloesano
Tutti gli angoli di legame C-C-C sono di 110.9 (no
tensione angolare)
Tutti i legami su carboni adiacenti sono sfalsati (no tensione
torsionale)
Cyclohexane
9 Nella conformazione a sedia 6 H sono equatoriali e 6
H assiali
Cicloesano
9Nel cicloesano ci sono 2 conformazioni a sedia

equivalenti interconvertibili
Titti i C-H equatoriali in una sedia sono assiali
nellaltra e viceversa
Cyclohexane
9 Conformazione a barca: una conformazione ripiegata ove i
carboni 1 e 4 sono rivolti dalla stessa parte
Ci sono 4 coppie C-H eclissati e una interazione ad asta di bandiera
Meno stabile della conformazione a sedia di 27 kJ (6.5 kcal)/mol
Metilcicloesano
9Conformazioni (a sedia) con il metile assiale o

equatoriale
CH3
+7.28 kJ/mol
CH3
Cicloesani monosostituiti
Dalla differenza di energia tra le conformazioni (e quindi

anche equatoriale-assiale) possibile calcolarne il
rapporto tramite la seguente espressione:
G 0 = -RT ln Ke q
Stereoisomeri
9 Stereoisomeri: composti che hanno
Stessa formula molecolare
Stessa connettivit
Una diversa orientazione dei loro atomi nello spazio
Isomeria cis-trans
9Isomeri cis-trans
Stereoisomeri che sono il risultato della presenza di un

anello (questo capitolo) o di un doppio legame carboniocarbonio
cis : dalla stessa parte

trans : da parti opposte
1,2-Dimetilciclopentano
H
H
H
H H
H
H H H3 C
H
CH3
CH3
cis-1,2-Dimethylcyclopentane
H
CH3
trans-1,2-Dimethylcyclopentane
Legami a cuneo
H
H
H
H H
H
CH3
CH3
H
H
H
H HH3 C
H
CH3
Diretto lontano
dallosservatore
H3 C
CH3
Diretto verso
losservatore
H3 C
CH3
Nel piano
cis-1,2-Dimethylcyclopentane
trans-1,2-Dimethylcyclopentane
Isomeria cis-trans
91,4-Dimetilcicloesano
H
H3 C
CH3
H
H
H3 C
t rans-1,4-D imethylcyclohexane
CH3
CH3
CH3
H3 C
H3 C
cis-1,4-D imethylcycloh exane
Isomeria cis-trans
9trans-1,4-Dimetilcicloesano
La conformazione a sedia metil-diequatoriale pi
stabile di ca. 2 7,28 = 14,56 kJ/mol
CH3
H
H
H3 C
CH3
CH3
(less stable)
H
(more stable)
Isomeria cis-trans
9cis-1,4-Dimetilcicloesano
H
H
CH3
H3 C
H
H
CH3
conformation s are of equal s tability
CH3
9Decalina
H
H
A
H
trans-Decalin
H
A
H
cis-Decalin
Steroidi
9Il nucleo degli steroidi
C
A
9Colestanolo
CH3
H
H
HO
H
Choles tanol
HO
H
CH3
H
H
Propriet fisiche
9Alcani a basso peso molecolare (metano

butano) sono gassosi a t.a.
9Alcani a peso molecolare superiore (pentano
eptadecano) sono liquidi a t.a.
9Alcani a peso molecolare molto alto
(ottadecano ) sono semi-solidi o solidi a
t.a.
9Sono insolubili in acqua
Propriet fisiche
Propriet fisiche
9 Tipiche forse intermolecolari
ione-ione (Na+ e Cl- in NaCl), non opera tra molecole di
alcano
ione-dipolo (Na+ e molecole di acqua), non opera tra
molecole di alcano
dipolo-dipolo (e ponti H), non opera tra molecole di alcano
dispersion forces (attarzione elettrostatica molto debole tra
dipoli temporanei)
Propriet fisiche
9 Linterazione (attrattiva) aumenta con larea di contatto che
dipende dalla forma molecolare, dalla dimensione e dalla
polarizzabilit
Maggiore il peso molecolare (la dimensione) maggiore lattrazione (il
punto di ebollizione)
Isomeri di struttura hanno diversi propriet chimico-fisiche
Combustione degli alcani
9Lossidazione alla base del loro uso come

fonte di energia
Calore di combustione: calore svolto quando 1 mol
di una sostanza nel suo stato standard ossidato a
0
CO2 e acqua
H
kJ(k cal)/mol
CH4 + 2 O2
Methan e
CH3 CH2 CH3 + 5 O2
Propane
CO2 + 2 H2 O
-890.4 (-212.8)
3 CO2 + 4 H2 O
-2220 (-530.6)
Calori di combustione e stabilit relativa

9 Isomeri di struttura
Calori di combustione e stabilit relativa

Tensione nei cicloalcani (differenza tra calore di
combustione del cicloalcano e del corrispondente alcano
lineare)
Fonte naturali di alcani
9Gas naturale
90-95% metano
9Petrolio
9Carbone
(fonte indiretta tramite il
gas di sintesi)
Benzina
9 Numero di ottano: la percentuale di 2,2,4trimetilpentano (isoottano) in una miscela di isoottano

e eptano che fornisce le stesse propriet antidetonanti
della benzian in esame
Hep tane
(octane rating 0)
pessimo antidetonante
2,2,4-Trimeth ylp entane

(octane rating 100)
ottimo antidetonante
Stereoisomeria
e chiralit
Isomeri
9 Stereoisomeri: composti che hanno
Stessa formula molecolare
Stessa connettivit
Una diversa orientazione dei loro atomi nello spazio
Chirality
9 Chirale: dal greco, cheir, mano
Un oggetto non sovrapponibile alla propria immagine
speculare
9 Achirale
Un oggetto privo di chiralit, sovrapponibile alla propria
immagine speculare
9 Elementi di simmetria
Elements of Symmetry
plane of symmetry: an imaginary plane passing through an

object dividing it so that one half is the mirror image of the
other half
center of symmetry: a point so situated that identical
components are located on opposite sides and equidistant
from that point along the axis passing through it
La presenza di tali elementi di simmetria porta alla
conclusione che loggetto achirale
Elements of Symmetry
9Plane of symmetry (contd)

mirror
plane
HO
OH
Chiral Center
9 Centro chirale: La causa pi comune (non la sola!) di
chiralit nelle molecole organiche la presenza di una
atomo tetraedrico (comunemente il C) legato a 4
diversi gruppi, ossia un centro chirale (o centro di
chiralit, o carbonio asimmetrico).
9 Tutti i centri chirali sono stereocentri (centri

stereogenici), ma non vero il contrario
Uno stereocentro un atomo in cui lo scambio di due

gruppi ad esso legati genera un altro stereoisomero
Un centro chirale
9 Enantiomeri: stereoisomeri immagini speculari luno

dellaltro (e quindi chirali)
Enantiomers
92-Butanolo
Ha 1 centro di chiralit
Diverse rappresentazioni dello stesso enantiomero
OH
C H
H3 C
CH2 CH3
(1)
H
H3 C
OH
C
CH2 CH3
(2)
H OH
OH
(3)
(4)
Con riferimento a (4) due diverse rappresentazioni

dell enantiomero opposto
OH
(4)
OH
OH
representations for th e
enan tiomer of (4)
Enantiomers
9The enantiomers of lactic acid

drawn in two different representations
O
OH
HO
C
OH
H
CH3
HO
O
OH
OH
H
CH3
HO
OH
Enantiomers
92-Chlorobutane
Cl
CH3 CHCH2 CH3
H Cl
Cl H
Enantiomers
93-Chlorocyclohexene
Cl
Cl
Enantiomers
9A nitrogen chiral center

+
N
H3 C
N
CH2 CH3
CH3 CH2 CH3
A pair of enantiomers
Descrizione della configurazione: R,S

1. Disporre i gruppi (atomi) legati al centro di chiralit in ordine di
priorit

2. Orientare il gruppo a priorit minore (4) lontano
dallosservatore
Direzione oraria = configurazione R

Direzione antioraria = configurazione S
3. Seguire landamento dei tre gruppi berso losservatore
partendo da quello a priorit maggiore. Se la direzione
oraria la configurazione R, se antioraria, S

9 Regole di priorit
1. Each atom bonded to the chiral center is assigned a priority
based on atomic number; the higher the atomic number, the
higher the priority
(1)
(6)
-H
-CH3
(7)
-N H2
(8)
(16)
- OH
- SH
(17)
(35)
(53)
- Cl
- Br
-I
Increasing priority
2. If priority cannot be assigned per the atoms bonded to the

chiral center, look to the next set of atoms; priority is
assigned at the first point of difference
(1)
- CH 2 -H
(6)
- CH 2 -CH 3
(7)
- CH 2 -N H2
Increasing priority
(8)
- CH 2 -OH
R,S Convention
3. Atoms participating in a double or triple bond

are considered to be bonded to an equivalent
number of similar atoms by single bonds
C
-CH=CH2
is treated as
O
-CH
is treated as
-CH-CH2
O C
C
H
C CH
is treated as
C C
C C H
C C
1
4
(S)-2-bromobutano
R
3
4
1
Quindi questo centro chirale S

(S)-2-bromobutano
(R)-2-bromobutano
Proiezioni di Fisher
c
a
b
d
a C b
C d
a
b
d
1
Cl
3
CH2CH2CH3
CH3CH2
4 H
(R)-3-cloroesano
Naming Chiral Centers

(R)-3-Chlorocyclohexene
Cl
3
1
H
2
(R)-Mevalonic acid
1
1 4
HO CH3 O
HO
OH
Enantiomeri e diastereoisomeri
9Molecole con 1 centro chirale: 2 stereoisomeri

(i due enantiomeri) sono possibili
9Molecole con 2 centri chirali: fino a 4
stereoisomeri sono possibili
9In generale, per molecole con n centri chirali,
sono possibili fino a 2n stereoisomeri
Enantiomers & Diastereomers

* *
CH3CHCHCH3
9 3-cloro-2-buranolo
two chiral centers

22 = 4 stereoisomers exist; two pairs of enantiomers
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
Cl OH
OH
Cl
9 Diastereoisomeri: stereoisomeri che non sono enantiomeri

9 2,3-Dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid)
two chiral centers; 2n = 4, but only three stereoisomers exist
COOH
COOH
OH HO
OH HO
COOH
COOH
A meso compound
(plane of symmetry)
COOH
COOH
OH HO
HO
OH
COOH
COOH
A pair of enantiomers
9 Meso compound: an achiral compound possessing

two or more chiral centers that also has chiral isomers
92-Methylcyclopentanol
CH3 OH
HO H3 C
H
H
H
H
cis- 2-Methylcyclopentanol
(a pair of enantiomers)
CH3 H
H H3 C
H
OH
H
HO
trans- 2-Methylcyclopentanol
(a pair of enantiomers)
diastereomers
Questi due gruppi *

Sono diversi
Br
CH3
H
H
H
H
CH3
Br
Br
CH3
CH3
CH3
Br
Br
H
Una coppia di enantiomeri Una coppia di enantiomeri
cis-1-bromo-3-metilcicloesane
trans-1-bromo-3-metilcicloesane
Isomers
rotatio n ab ou t
sin gle b on ds
Com po un ds w ith the

sam e mo lecu lar f o rm ula
Con fo rmatio ns
sam e
co nn ectiv ity
d iff eren t
co nn ectiv ity
Co nstitu tion al
Iso m ers
Stereo iso mers

s tereo iso m ers
bu t no ch iral centers
rotatio n
restricted
Co nf orm ation al
Iso m ers
w ith ch iral centers

Atro piso m ers
Cis,T ra ns
(E,Z ) Iso mers
(can b e called
diastereo mers)
m o re than
on e chiral cen ter
ach iral
M eso
Co mp ou nds
o ne ch iral center
ch iral
no t m irror
imag es
D iastereo mers
m irror
imag es
En antio mers
En antio mers
Properties of Stereoisomers
9Enantiomers have identical physical and

chemical properties in achiral environments
Properties of Stereoisomers
9Diastereomers have different physical and

chemical properties
Optical Activity
9 Gli enantiomeri sono otticamente attivi; ruotano il piano di

polarizzazione della luce
9 Gli enantiomeri (R e S) mostrano attivit ottica opposta

9 I composti achirali sono otticamente inattivi; non ruotano il
piano di polarizzazione della luce
Optical Activity
9 Il polarimetro misura la rotazione ottica di un campione
9 Ogni composto chirale ha un suo valore caratteristico di

rotazione ottica
H3C
CH2OH
CH2OH
H
CH2CH3
H
CH2CH3
CH3
(R)-2-metil-1-butanolo (S)-2-metil-1-butanolo
[] 20
D = +5,75
[] 20
D = -5,75
Optical Purity
9 Optical purity: a way of describing the composition of
a mixture of enantiomers
Percent optical purity =
[ ]s am p le
[ ]p u re en an tio mer
x 100
9 Enantiomeric excess: the difference between the

percentage of two enantiomers in a mixture
[R] - [S ]
x 100 = %R - %S
Enan tiomeric exces s (ee) =
[R] + [S ]
optical purity is numerically equal to enantiomeric excess,

but is experimentally determined
Resolution
9 Racemic mixture: an equimolar mixture of two

enantiomers
because a racemic mixture contains equal numbers
of dextrorotatory and levorotatory molecules, its
specific rotation is zero
9 Resolution: the separation of a racemic mixture

into its enantiomers
Resolution
9One means of resolution is to convert the pair

of enantiomers into two diastereomers
diastereomers are different compounds and have
different physical properties
9A common reaction for chemical resolution is

salt formation
+
:B
RCOOH
(R,S)-Carboxylic (R)-Bas e
acid
RCOO HB
(R,R)-Salt + (S,R)-S alt)
after separation of the diastereomers, the

enantiomerically pure acids are recovered
(R)-acido (S)-acido
enantiomeri
(S)-base
(R,S)-sale (S,S)-sale
diastereoisomeri
(R,S)-sale (S,S)-sale
HCl
HCl
(S)-baseH+ (S)-baseH+
+
+
(S)-acido
(R)-acido
Resolution
racemic acids can be resolved using commercially
available enantiopure chiral bases
NH2
(S)-1-Ph enylethan amin e
NH2
(R)-1-Phenylethan amin e
racemic bases can be resolved using commercially

available enantiopure acids such as
OH O
HO
OH
O
H3 C CH3
O
HO
OH
OH
O
OH
(2R,3R)-(+)-Tartaric acid (S)-(-)-Malic acid
HOOC
COOH
CH3
(1S,3R)-(+)-Camp horic acid
Chirality in the Biological World
proteins are long chains of amino acids covalently

bonded by amide bonds formed between the
carboxyl group of one amino acid and the amino
group of another amino acid
R
H
N
H3 N
O
R
N
H
for mos t protein s, n= 10-750

sid e chain
O
H3 N
O-
R
Ionized or zw itterion
form of an amino acid
H
N
n
O
-
O
R
9Except for inorganic salts and a few lowmolecular-weight organic substances, the
molecules of living systems are chiral
9Although these molecules can exist as a number
of stereoisomers, generally only one is
produced and used in a given biological system
9 Its a chiral world!
9Consider chymotrypsin, a protein-digesting

enzyme in the digestive system of animals
chymotrypsin contains 251 chiral centers
the maximum number of stereoisomers possible is
2251
there are only 238 stars in our galaxy!
9Enzymes are like hands in a handshake

the substrate fits into a binding site on the enzyme
surface
a left-handed molecule will only fit into a lefthanded binding site and
a right-handed molecule will only fit into a righthanded binding site
enantiomers have different physiological properties
because of the handedness of their interactions with
other chiral molecules in living systems
a schematic diagram of an enzyme surface capable

of binding with (R)-glyceraldehyde but not with (S)glyceraldehyde
Resolution
9Enzymes as resolving agents

O
OEt
EtO
CH 3
H3 C
H3 CO
OCH3
Ethyl ester of (S)-nap roxen

1. esterase
NaOH, H2 O
2 . HCl, H2 O
O
OH
CH3
H3 CO
(S)-N ap roxen
Ethyl ester of (R)-nap roxen

(n ot affected b y th e esterase)
Acidi e basi
Acidi e basi - Definizioni
9 Arrhenius
acido: una sostanza che produce ioni H3O+ in soluzione

acquosa
base: una sostanza che produce ioni OH- in soluzione
acquosa
9 Brnsted-Lowry
Acid: a proton donor
Base: a proton acceptor
H
Proton
donor
H
+
H O: + H N H
:
+
H O H +
:N
H
Proton
acceptor
Acidi e basi coniugati di Brnsted-Lowry

Base coniugata:
coniugata la specie che si forma da un acido quando
questo dona un protone a una base
Acido coniugato: la specie che si forma da una base quando
questa accetta un protone da un acido
Reazione acido-base: una reazione di trasferimento
protonico
Coppia acido-base coniugata: ogni coppia di molecole/ioni
che pu essere interconvertita
trasferimento
con jugateper
acid-bas
e pair protonico
con jugate acid-bas e pair
HCl(aq)
Hyd rogen
chloride
(acid )
H2 O( l)
Water
(base)
Cl-( aq)
+ H3 O (aq)
Chlorid e
Hydronium
ion
ion
(conjugate
(conju gate
b ase of HCl) acid of H 2O)

La definizione di Brnsted-Lowry non richiede lacqua
come reagente
conju gate acid -base p air
conju gate acid -base p air
CH3 COOH + NH3
A cetic acid Ammonia
(acid )
(base)
+
CH3 COONH4 +
Acetate
Ammonium
ion
ion
(conju gate b ase (conjugate acid
acetic acid )
of ammonia)

Si possono usare le frecce ricurve per mostrare il
flusso di elettroni nel trasferimento protonico
: :
H
+
:N H
H
A cetic acid
Ammonia
(proton d on or) (p roton acceptor)
:O:
CH3 -C-O:
H
+ H-N-H
H
Acetate ion Ammonium
ion
: :
:O:
CH3 -C-O H
Gli elettroni pi greco come siti basici
Gli
elettroni pi greco del 2-butene reagiscono con HBr per

proton-transfer per formare un nuovo legame C-H
CH3 -CH=CH-CH3 + H-Br
2-Butene
Si
+ H
CH3 -C-C-CH3 + Br
HH
sec-Butyl cation
(a 2 carb ocation )
ha la formazione di un carbocatione,
carbocatione una specie in cui un
carbonio ha solo 6 eelettroni nel guscio di valenza e carica
+1
Composti con pi siti basici

9 Molti composti organici hanno due o pi siti che
possono fungere da accettori di protoni
In
queste molecole il sito di protonazione favorito quello

in cui la carica dellacido coniugato pi delocalizzata
Domanda: quale ossigeno dellacido carbossilico (che si
comporta da base) viene protonato?
O
CH3 -C-O-H + H2 SO4
+ H
O
CH3 -C-O-H
O
+
or CH3 -C-O-H + HSO4
H
B
A
(p roton ation
(p roton ation
on the
on th e
carbonyl oxygen) h yd roxyl oxygen )

Per
protonazione dellossigeno carbonilico

+
O
CH3 -C-O-H
O
+
CH 3 -C-O-H
-C
A-1
(C an d O have
comp lete octets)
A-2
(C h as incomplete
octet)
A-1
H
+
CH3 -C=O-H
O
A-3
(C an d O have
comp lete octets)
e A-3 sono le strutture pi significative (tutti gli atomi

con lottetto completo)
La carica positiva delocalizzata su 3 atomi e soprattutto sui
2 ossigeni equivalenti

Per
protonazione dellossigeno ossidrilico

O
+
CH3 -C-O-H
H
B-1
B-2
+
CH3 -C-O-H
+
H
B-2
(ch arge sep aration an d
ad jacen t positive charges)
d un trascurabile contributo per la separazione di carica

e la presenza di cariche positive adiacenti
La carica positiva poco delocalizzata e pertanto la
protonazione avverr preferenzialmente sullossigeno
carbonilico
La forza di acidi e basi

9 La forza di un acido (e della sua base coniugata)
espressa da una costante di equilibrio. Per un generico
acido HA si ha:
+
A + H3 O
HA + H2 O
+
Keq =
[H3 O ] [A ]
[ HA][ H2 O]
Lacqua il solvente e la sua concentrazione costante (ca.

55.5 mol/L)
Queste due costanti possono essere combinate per dare una
nuova costante, Ka, chiamata costante di dissociazione acida
+
K a = Keq[ H2 O] =
[H3 O ][A ]
[HA]
La forza di acidi e basi

9 Lequilibrio favorisce la reazione dellacido pi forte
con la base pi forte per dare lacido e la base pi
deboli
Struttura molecolare e acidit (basicit)

9 Il principio fondamentale per determinare le stabilit
relative di acidi organici (non carichi) la stabilit
dellanione, A-, che si forma per deprotonazione.
Pi
stabile A-, pi acido HA
9 Lanione maggiormente stabilizzato se la carica

negativa
su
un atomo pi elettronegativo
su un atomo pi grande
delocalizzata tramite risonanza
delocalizzata per effetto induttivo
su un orbitale con maggior carattere s

A. Electronegativit dellatomo con carica negativa
Allinterno di un periodo, maggiore lelettronegativit
dellatomo con la carica negativa, pi fortemente gli elettroni
sono trattenuti, pi stabile lanione A- e pi forte lacido
HA
Conjugate base
Acid
CH3 O
Methylamine CH3 N H
pK a 38
H
H
Ethane CH3 C H
pK a 51
H
Methanol CH3 O H
pK a 16
Methoxide ion
CH3 N Methylamide ion

H
H
CH3 C Ethyl anion
H

B. Dimensione dellatomo con carica negativa
Entro un Gruppo, acidit in relazione alla dimensione
dellatomo che porta la carica negativa
La dimensione dellatomo aumenta dallalto al basso
Pi grande latomo con carica negativa, pi la carica
dispersa, maggiore la stabilit di ACH3 S H
CH3 O
Methan ethiol
Meth oxid e
p Ka 7.0
ion
(stronger acid ) (stronger bas e)
CH3 S
CH3 O H
Methan ethiolate Methanol

ion
p Ka 16
(w eaker base) (w eaker acid)

C. Delocalizzazione per risonanza della carica in A Tanto pi delocalizzata la carica tra strutture limite e tanto
pi equivalente il contributo di queste, tanto pi stabile
lanione
Si confronti lacidit di alcoli e acidi carbossilici
O
CH3COH
CH3CH2OH
pKa = 4.76
acetic acid
pKa = 15.9
ethanol
La ionizzazione di O-H in un alcol genera un anione per il

quale non si ha stabilizzazione per risonanza, ma

la ionizzazione di un acido carbossilico genera un anione
stabilizzato per risonanza
O
H3C
H 3C
C
O
C
O
Gli acidi carbossilici sono acidi pi forti degli alcoli per la

forte stabilizzazione per risonanza dellanione acrbossilato
(due strutture limite equivalenti)

D. Effetto induttivo elettron-attrattore
Polarizzazione della densit elettronica per la presenza di un
elemento elettronegativo che disperde la carica di A-
H C-CH2 O-H
H
F C-CH2 O-H
F
Ethanol
pK a 15.9
2,2,2-Tri fl uoroethano l
pK a 12.4

Leffetto induttivo si riduce drasticamente aumentando la
distanza tr lelemento elettronegativo e latomo con la
carica negativa
O
O
OH
Bu tanoic
acid
pK a 4.82
Cl
Cl
OH
O
OH
OH
Cl
4-Ch lorob utan oic 3-Ch lorobutan oic 2-Chlorob utanoic
acid
acid
acid
pK a 3.98
pK a 2.83
p Ka 4.52
E. Ibridazione
Maggiore il carattere s dellorbitale ibrido dellatomo
carico, pi trattenuti (vicini al nucleo) sono gli elettroni, pi
stabile lanione A- e pi acido HA
sp
sp2
sp3
Acidi e basi di Lewis

9 Acido di Lewis: ogni molecola o ione che pu formare un
nuovo legame covalente accettando una coppia di elettroni
9 Lewis base: ogni molecola o ione che pu formare un nuovo
legame covalente donando una coppia di elettroni
A
Lewis
acid
:B
+
A B
Lewis
base
9 Prescinde dal trasferimento protonico
new covalent bond

formed in this Lewis
acid-base reaction
Acidi e basi di Lewis

:
esempi
H : Br :
H H
sec-Butyl cation
(a carbocation)
: :
+
CH3 -C C- CH3
: Br : Bromide
ion
CH3 -C
C- CH3
H H
2-Bromobutane
Alcheni:
stuttura e nomenclatura
Idrocarburi insaturi
9 Idrocarburi insaturi: contengono uno o pi doppi o tripli
9 Alchene: contiene un doppio legame carbonio-carbonio e ha
formula generale CnH2n (in assenza di cicli)
H
H
C
H
H
Ethylene
(an alkene)
9 Alchino: contiene un doppio legame carbonio-carbonio e ha

formula generale CnH2n-2 (in assenza di cicli)
H-C
C-H
Acetylene
(an alkyne)
Idrocarburi insaturi
9 Areni: il benzene e i suoi derivati

H
H
H
C
C
C
C
H
C
C
C6 H5 -
Ph-
Benzene
Alternative rep res entations

for th e ph enyl grou p
Struttura degli alcheni

9 Un doppio legame consiste di
Un legame formato dalla sovrapposizione di orbitali ibridi
sp2 e un legame formato dalla sovrapposizione di orbitali
2p paralleli
I 2 C del doppio legame e i quattro atomi legati a loro
giacciono in un piano con angoli di legame di ca. 120
Struttura degli alcheni

La rottura del legame delletilene (ovvero la rotazione di
un C di 90 rispetto allaltro cosicch non ci sia pi
sovrapposizione tra orbitali 2p) richiede ca. 264 kJ (63
kcal)/mol
Isomeria cis-trans negli alcheni

9 Isomeri cis,trans: stessa connettivit ma differente
orientazione degli atomi nello spazio per la presenza di
anelli o di doppi legami
Ma, attenzione!
Nomenclatura IUPAC
1. Si numera la catena pi lunga di atomi di C che contiene il
doppio legame nella direzione che attribuisce al doppio
legame il numero pi basso
2. Si localizza il doppio legame con il numero del suo primo
carbonio
3. Si denomina la catena base usando la terminazione ene
4. Si identificano e denominano i sostituenti
Nomenclatura IUPAC
I sostituenti vanno elencati in ordine alfabetico
Se il doppio legame equidistante dalle estremit, si numera la

catena dalla estremit pi vicina al primo sostituente
Nomenclatura IUPAC
Nomi comuni: alcheni

9 Alcuni alcheni, soprattutto di basso peso molecolare,
hanno nomi comuni con cui sono quasi
esclusivamente noti.
Ad es.:
CH2 = CH 2
IUPAC: Ethene
Common: Ethylene
CH3 CH= CH 2
CH3
CH3 C= CH2
Propene
Propylene
2-Methylpropene
Isobutylene
Nomi comuni: gruppi alchenilici

I nomi comuni metilene, vinile e allile sono
comunemente utilizzati (al posto dei nomi IUPAC
metilidene, etenile e propen-3-ile)
Alk enyl
Grou p
Common
N ame
Exam ple
CH 2=
Methylidene
Methylene
H2 C
CH 2=CHEth enyl
Vin yl
CH 2 =CH
CH 2=CHCH 2
Allyl
CH 2 =CHCH2
3-Propenyl
IUPA C N ame
(Common name)
Methylidenecyclopen tane
(Methylenecyclopentan e)
Eth enylcyclop entane
(Vin ylcyclopen tane)
(3 -Propenyl)cyclopentane
(Allylcyclopentane)
Nomi speciali
Nomenclatura cis,trans
9 La configurazione (cis o trans) determinata dalla
orientazione degli atomi della catena principale
CH2 CH3
C
CH3 CH2
H
1
trans -3-Hexene
H3 C
CH3
4
CH( CH3 ) 2
cis -3,4-D imethyl-2-penten e
Nomenclatura E,Z
Definire la priorit tra i due gruppi legati al medesimo atomo di

carbonio (le stesse regole del sistema R/S)
Se i gruppi a priorit maggiore sono dalla stessa parte, la configurazione
Z (dal tedesco, zusammen)
Se i gruppi a priorit maggiore sono da parti opposte, la configurazione
E (dal tedesco, entgegen)
Nomenclatura E,Z
Nomenclatura E,Z
C(C,C,H)
C(O,H,H)
C(C,H,H)
C(C,C,C)
X
C
Y
C X
Y
Nomenclatura E,Z
9 Esercizio: quale la configurazione del doppio legame
nei seguenti composti
Cl
(a)
(b)
Cl
Cl
(c)
(d)
Br
Dieni, trieni e polieni
9Alcheni con 2 o pi doppi legami, cambiano

linfisso -enen in -adien-,
adien -atrien-,
atrien etc.
Gli alcheni con molti doppi legami sono chiamati
genericamente polieni
Dieni:
1,4-Pen tadien e
2-Methyl-1,3-bu tadiene
(Isoprene)
1,3-Cyclop entadien e

Per alcheni con n doppi legami, in cui tutti
originano isomeria cis,trans, sono possibili fino a 2n
Ad es.: ci sono 22 = 4 cis,trans isomeri per il
2,4-eptadiene
1
2 3
2
4
D oub le bond
C2 -C3
C4 -C5
tran s
tran s
cis
cis
tran s
cis
tran s
cis
5
6 7
(2E,4E)-2,4-Heptadien e
2
(2E,4Z)-2,4-Hep tadiene
2
(2Z,4E)-2,4-Heptad iene
(2Z,4Z)-2,4-Hep tadiene
Ma, ci sono 3 cis,trans isomeri per il

2,4-esadiene
2
1
4
3
3
4
3
4
4
3

vitamin A, a biologically important compound for
which a number of cis,trans isomers is possible
there are four double bonds about which cis,trans
isomerism is possible, for 24 = 16 stereoisomers.
Solo uno di questi la vitamina A!
CH2 OH
V itamin A (retinol)
Propriet fisiche
9 Gli alcheni sono
composti non polari
(come gli alcani)
9 Le sole forze
intermolecolari attrattive
sono le forze di
dispersione (come per gli
alcani)
9 Le propriet fisiche
(solubilit, p.e., ) sono
simili a quelle dei
corrispondenti alcani
Alcheni tra le sostanze naturali: terpeni
Mircene
(alloro, verbena, )
-Pinene
(trementina)
Limonene
(limone, arancia)
Reazioni
degli alcheni
Meccanismi di reazione
9 Un meccanismo di reazione descrive come una
reazione procede
Quali legami vengono rotti e quali formati
Lordine e le velocit relative dei diversi passaggi in cui si
formano/rompono legami
Il ruolo del solvente (se presente)
Il ruolo del catalizzatore (se presente)
La posizione di tutti gli atomi e la variazione dellenergia del
sistema durante lintera reazione
Termodinamica e cinetica
9 Variazione di energia libera (di Gibbs), G0:

una funzione termodinamica che mette in
relazione entalpia, entropia e temperatura
G 0 = H 0 TS0
Entalpia (H): calore emesso o consumato

durante la reazione
Entropia (S): grado di disordine; una misura
della libert di movimento del sistema
Se S piccolo H, G ~ H
9 Diagramma di energia:
mostra la variazione di
energia che si osserva
durante una reazione
9 Coordinata di reazione:
esprime lavanzamento
della reazione; misura la
variazione di posizione
degli atomi durante la
reazione
Energy
Reaction
coordinate
G = -RT ln Keq
0
Reazione esoergonica: lenergia

libera dei prodotti inferiore a
quella dei reagenti; lequilibrio
spostato verso i prodotti
Reazione endoergonica: lenergia

libera dei prodotti superiore a
quella dei reagenti; lequilibrio
spostato verso i reagenti
9 Variazione di entalpia (calore di reazione), 0:
rappresenta la differenza di energia di legame tra
prodotti e reagenti
a measure of bond making (exothermic) and bond breaking
(endothermic)
exothermic reaction: a reaction in which the enthalpy of the
products is lower than that of the reactants; a reaction in
which heat is released
endothermic reaction:
reaction a reaction in which the enthalpy of
the products is higher than that of the reactants; a reaction
in which heat is absorbed
La cinetica si occupa della velocit delle reazioni
chimiche e dei fattori che le influenzano
Rate of a reaction =
number of collisions
per unit time
fraction with
sufficient energy
Ea/RT
k = Ae
fraction with
proper orientation
Ea = H + RT
9 Stato di transizione:
Una specie a massimo di energia che si forma durante una
reazione
9 Energia libera di attivazione, G: la differenza di

energia libera tra stato di transizione e reagenti
if G is large, few collisions occur with sufficient energy to
reach the transition state; reaction is slow
if G is small, many collisions occur with sufficient energy
to reach the transition state; reaction is fast
a one-step reaction with no intermediate
Legame parziale
(in fase di rottura)
Legame parziale
(in fase di rottura)
9 A two-step reaction with one intermediate
Costanti di velocit e costante di equilibrio
k1
k1
k1 [A] = k1 [B]
Keq = k1/k1 = [B]/[A]
Perch studiare i meccanismi di reazione?

Rappresentano (assieme al concetto di gruppo
funzionale) lo schema logico per organizzare la
chimica descrittiva
Sono lo strumento che consente di prevedere o
comprendere caratteristiche delle reazioni
Reazioni di addizione
Reazioni di addizione (elettrofila)
In linea generale
H<0
(1) Addizione di HX
9 Tra reagenti puri o in solventi polari (acido acetico)
Br H
CH3 CH=CH2
Propene
+ HBr
Br
CH 3 CH-CH2 + CH3 CH-CH2

2-Bromoprop ane 1-Bromopropane
(not obs erved)
9 La reazione regioselettiva e segue la regola di

Markovnikov
Reazione regioselettiva: reazione in cui uno (o alcuni) dei
possibili isomeri di struttura si forma di preferenza rispetto a
tutti gli altri
Regola di Markovnikov: in una addizione di HX, H2O o
ROH a un alchene, H si addiziona al carbonio del doppio
legame che gi possiede il maggior numero di H
(1) Addizione di HX
9 Meccanismo (2 passaggi)
Step 1: proton transfer from HBr to the alkene gives a carbocation
intermediate
slow , rate
H
+
determining
CH3 CH=CHCH3 + H Br
CH3 CH-CHCH3 + Br
s ec-Butyl cation
(a 2 carbocation
intermediate)
Step 2: reaction of the sec-butyl cation (an electrophile) with bromide ion (a
nucleophile) completes the reaction
+ CH3 CHCH2 CH3

Br
Bromide ion
sec-Butyl cation
(a nu cleophile) (an electrophile)
fast
Br
CH3 CHCH2 CH3
2-Bromobu tane
(1) Addizione di HX
9 Il diagramma di energia per la addizione elettrofila (in due
passaggi) di HBr al 2-butene
Reazione esoergonica/esotermica
Stato di transizione
a energia pi elevata:
Passaggio lento
Carbocationi
9 Carbocatione: una specie in cui un C ha solo 6
elettroni nel guscio di valenza e una carica positiva
Classificati come 1, 2 o 3 a seconda del numero
di C (1, 2 o 3) legati al C con carica positiva
Electrofili; cio che cercano, amano gli elettrono
(sono elettron poveri)
Acidi di Lewis
Carbocationi
Angoli di legame di ca. 120
Ibridazione sp2 del C+; gli orbitali sp2 formano I legami
sigma con i tre atomi legati
Lorbitale non ibridato 2p giace perpendicolare ai tre orbitali
ibridi e non contiene elettroni
Carbocationi
Stabilit relativa
I carbocationi di metile e primari sono cos instabili che non

sono mai stati osservati in solution
Carbocationi
Stabilit
I gruppi alchilici legati a un carbonio con carica
positica sono elettron-donatori e pertanto
delocalizzano la carica poisitiva del catione
(1) the inductive effect
(2) hyperconjugation
Carbocationi
Effetto induttivo
Il C+ polarizza gli elettroni sigma adiacenti
La carica positiva cos delocalizzata sugli atomi adiacenti
Maggiore il volume su cui la carica positiva delocalizzata, pi
stabile il catione
Carbocationi
Effetto iperconiugativo
Implica la parziale sovrapposizione di un orbitale (di
legame) di un C-H o C-C adiacente con lorbitale vuoto 2p
Leffetto la delocalizzazione della carica positiva
La sovrapposizione di orbitali non

completamente pieni stabilizza il
sistema
Il legame di H2 (1s-1s)
Carbocationi
Iperconiugazione (2 -2p)
(1) Addizione di HX
Torniamo alla regola di Markovnikov
Un carbocatione
piu stabile
Carbocationi: trasposizioni
9I carbocationi possono trasporre

9 Trasposizione: variazione della connettivit
9La forza guida che rende possibile le
trasposizioni la trasformazione di un
carbocatione meno stabile in uno pi stabile
Shift-1,2 di idruro
a more stable
carbocation
Shift-1,2 di metile
a more stable
carbocation
(2) Addizione di H2O
idratazione
Lidratazione acido-catalizzata
Lidratazione regioselettiva (segue Markovnikov)
Si possono avere prodotti di trasposizione
CH3 CH=CH2 + H2 O
Propene
CH3
CH3 C=CH2 + H2 O
2-Methylprop ene
H2 SO4
OH H
CH3 CH-CH2
2-Propanol
CH3
CH3 C-CH2
HO H
2-Methyl-2-propanol
H2 SO4

Step 1: proton transfer from H3O+ to the alkene
CH3 CH= CH 2 + H O H
slow, rate
determining
CH3 CHCH 3
:O H
A 2o carbocation
intermediate
Step 2: reaction of the carbocation (an electrophile) with

water (a nucleophile) gives an oxonium ion
CH3 CHCH 3
+
+
: O- H
fast
CH3 CHCH 3
O+
H
H
An oxonium ion
Step 3: proton transfer to water gives the alcohol
CH3 CHCH 3 + H O H
: OH
H
:
O:
O+
fast
CH3 CHCH 3
(3) Addizione di Cl2 e Br2

Tra reagenti puri o in un solvente inerte come CH2Cl2
CH3 CH=CHCH3
2-Buten e
Br2
CH2 Cl2
Br Br
CH3 CH-CHCH3
2,3-D ib romob utane
Laddizione di bromo (o cloro) a un cicloalchene genera un

trans-dialogenoalcano
Br
+
Br 2
Cyclohexen e
CH2 Cl2
Br
+
Br
Br
trans-1,2-D ibromocyclohexane
(a racemic mixture)
Laddizione anti stereoselettiva:

stereoselettiva i due atomi di alogeno si
addizionano sulle facce opposte del doppio legame

Step 1: formation of a bridged bromonium ion intermediate
Br
Br
C
Br
Br
C
Br
C
Thes e carbocation s are major

contribu ting s tru ctures
+ Br
The bridged bromoniu m

ion retains the geometry

Step 2: attack of halide ion (a nucleophile) from the
opposite side of the bromonium ion (an electrophile)
opens the three-membered ring to give the product
Br
Br
C
Br
Br
A nti (cop lan ar) orie ntation

of ad ded b rom ine atom s
Br
Br
C
C
Br
Br
A nti (cop lan ar) orie ntation

of ad ded b rom ine atom s

Per i cicloalcheni, laddizione anti comporta la formazione
dellisomero trans
Poich lo ione bromonio si pu formare su entrambe le
facce del doppio legame, entrambi gli enantiomeri trans si
formeranno (miscela racemica)
Br
Br2
Br
Br
Br
(1S,2S)-1,2-D ibromocyclohexan e
Br
Br
Br
Br
(1R,2R)-1,2-D ibromocyclohexane
(4) Addizione di HOCl e HOBr

9 Il trattamento di un alchene con Br2 o Cl2 in acqua
forma una aloidrina
9 Aloidrina: un composto che possiede gruppi -OH e -X
su carboni adiacenti
CH 3 CH=CH2 + Cl2 + H2 O
Propene
HO Cl
CH3 CH-CH2
+ HCl
1-Chloro-2-p ropanol
(a ch loroh yd rin )

La reazione sia regioselettiva (OH si lega al carbonio pi
sostituito) che anti stereoselettiva
Br2 / H2 O
OH
Br
1-Methylcyclop entene
OH
Br
+ HBr
H
H
2-Bromo-1-meth ylcyclopen tanol
( a racemic mixtu re )
Il seguente meccanismo (in tre stadi) rende conto della

regio- e stereo-selettivit
Br
Br
C
Br
C

Regioselettivit
Il legame C-X sul carbonio pi sostituito pi lungo di quello sul
carbonio meno sostituito
Il carbonio pi sostituito ospita meglio la carica positiva (ricordate la
stabilit dei carbocationi!) ed quindi pi carbocatione-simile e pi
elettrofilo
a nucleophile
(5) Ossimercuriazione/riduzione
9 La ossimercuriazione seguita da riduzione
equivalente a una idratazione
1. Hg(OAc) 2, H2O/THF
CH3CH CH2
2. NaBH4
CH3CH
OH
CH2
H
Non si osservano trasposizioni
E regioselettiva (idratazione secondo Markovnikov)
1 . Hg(OAc) 2 , H2 O
2 . NaBH4
OH
3,3-D imeth yl-2-b utanol
3,3-D imeth yl-1-b utene
La ossimercuriazione anti stereoselettiva
Cyclop entene
Hg(OAc) 2
H2 O
NaBH4
OH
HgOAc
(Anti ad dition of
OH and HgOA c)
OH
H
H
Cyclopen tanol
Step 1: dissociation of mercury(II) acetate
Step 2: formation of a bridged mercurinium ion intermediate; a

two-atom three-center bond
Step 3: stereo and regioselective attack of H2O (a
nucleophile) on the bridged intermediate opens the threemembered ring
Step 4: reduction of the C-HgOAc bond
9 Anti stereoselective
we account for the stereoselectivity by formation of the
bridged bromonium ion and anti attack of the nucleophile
which opens the three-membered ring
9 Regioselective
of the two carbons of the mercurinium ion intermediate, the
more substituted carbon has the greater degree of partial
positive character (the C-Hg bond to the more substituted
carbon of the bridged intermediate is longer than the one to
the less substituted carbon)
(6) Idroborazione/ossidazione
9 La idroborazione seguita da ossidazione equivalente
a una idratazione
(anti-Markovnikov)
(secondo Markovnikov)
9 Idroborazione: laddizione di borano, BH3, a un
alchene; si genera un trialchilborano
H
H B
CH2 CH3
+ 3 CH2 = CH2
H
Borane
6 elettroni nel guscio di valenza

Elettrofilo, acido di Lewis
CH3 CH2 B
CH2 CH3
Triethylborane
(a trialkylborane)
9 Lidroborazione
regioselettiva (il boro si lega al carbonio meno sostituito e
meno ingombrato): idratazione anti-Markovnikov
sin stereoselettiva
+
H
CH 3
1-Methylcyclopentene
BH 3
H
BR2
H3 C
H
(Syn addition of BH 3)
(R = 2-methylcyclopentyl)
Lidroborazione comporta la addizione concertata,
regioselettiva e sin-stereoselettiva di B e H al doppio legame
C=C
+
H B
CH3 CH2 CH2 CH= CH2
H
H
CH3 CH2 CH2 CH-CH 2
Il monoalchilborano reagisce con una seconda molecola da

alchene per dare un dialchilborano e questo con una terza
molecola di alchene e genera il trialchilborano.
Lossidazione con perossido di idrogeno alcalino fornisce un
alcol e sodio borato
R3 B + H2 O2 + NaOH
A trialkylborane
3 ROH + Na3 BO3

An alcohol
Ossidazioni e riduzioni
9 Ossidazione: perdita di elettroni

Aumenta il numero di ossidazione
9 Riduzione: acquisto di elettroni

Diminuisce il numero di ossidazione
Ossidazioni e riduzioni
-1
H3C
H
C
rid
ox
CH3
O
H3C
H H
C CH3
H H
+1
H
rid
H3C
-2
ox
-1
H3C C OH
H
Non una reazione redox!
-1 -1
H 3C
H 3C C
C C
H
-2 H H
CH3
H OH
CH3
(7) Ossidazione con OsO4

9 OsO4 ossida un alchene a glicole,
glicole un composto con
gruppi OH su carboni adiacenti (vicinali)
La reazione globale una diossidrilazione
sin stereoselettiva
OsO4
O O
Os
O O
A cyclic osmate
OH
NaHSO3
H2 O
OH
cis-1,2-Cyclopentan ediol
(a cis glycol)
(7) Ossidazione con OsO4

Poich OsO4 costoso e molto tossico, utilizzato in
quantit catalitiche assieme ad un altro ossidante che
riossida la sua forma ridotta e, quindi, ricicla OsO4
H 2O2
OsO4
(8) Ossidazione con O3

Ozonolisi
9 Il trattamento con ozono (seguito dallaggiunta di un
blando riducente o un altro ossidante) provoca la
scissione del doppio legame C=C con formazione di
due gruppi carbonilici

the initial product is a molozonide which rearranges
to an isomeric ozonide
(9) Ossidazione con KMnO4

KMnO4 basico e freddo ossida gli alcheni a dioli
KMnO4 basico a caldo o in condizioni acide provoca la scissione

ossidativa del composto
(10) Riduzione con H2

Idrogenazione catalitica
9 Gli alcheni reagiscono con H2 in presenza di un metallo di
transitione (catalizzatore) per dare alcani
9Meccanismo
Calore di idrogenazione
9 La riduzione di un alchene ad alcano esotermica
Conversione netta di un legame in un legame
9 H0 depende dal grado di sostituzione

Maggiore la sostituzione, pi basso H, pi stabile lalchene
Calore di idrogenazione
9 H0 di un alchene trans inferiore di quello dellisomero cis
Un alchene trans pi stabile di uno cis
Stereochimica delle reazioni

9 In several of the reactions presented in this chapter,
chiral centers are created
9 Where one or more chiral centers are created, is the
product
one enantiomer and, if so, which one?

a pair of enantiomers as a racemic mixture?
a meso compound?
a mixture of stereoisomers?
9 As we will see, the stereochemistry of the product for

some reactions depends on the stereochemistry of the
starting material; that is, some reactions are
stereospecific
Stereochimica delle reazioni: una anti addizione
9 We saw that bromine adds to 2-butene to give 2,3dibromobutane

Br Br
CH3 CH=CHCH3
2-Buten e
Br2
CH2 Cl2
CH3 CH-CHCH3
2,3-D ib romob utane
two stereoisomers are possible for 2-butene; a pair of

cis,trans isomers
three stereoisomers are possible for the product; a pair of
enantiomers and a meso compound
if we start with the cis isomer, what is the stereochemistry of
the product?
if we start with the trans isomer, what is the stereochemistry
of the product?
reaction of cis-2-butene with bromine forms

bridged bromonium ions which are meso and
identical
attack of bromide ion at carbons 2 and 3 occurs

with equal probability to give enantiomeric
products as a racemic mixture
reaction with bromine forms bridged bromonium

ion intermediates which are enantiomers
attack of bromide ion in either carbon of either

enantiomer gives meso-2,3-dibromobutane
9Given these results, we say that addition of Br2

or Cl2 to an alkene is stereospecific
bromination of cis-2-butene gives the enantiomers
of 2,3-dibromobutane as a racemic mixture
bromination of trans-2-butene gives meso-2,3dibromobutane
9 Stereospecific reaction: a reaction in which the

stereochemistry of the product depends on the
stereochemistry of the starting material
Stereochimica delle reazioni: una sin addizione
OsO4 oxidation of cis-2-butene gives meso-2,3butanediol

H3 C
H
2
C
H
H3 C
CH3
cis-2-Butene
(achiral)
OsO4
CH3
HO
OH
(2S,3R)-2,3-Butanediol
ROOH
OH
HO
2
H
CH3
H
H3 C
(2R,3S)-2,3-Butanediol
id entical;
a meso
compoun d
Stereochimica delle reazioni: una sin addizione
9 OsO4 oxidation of an alkene is stereospecific
oxidation of trans-2-butene gives the enantiomers of 2,3butanediol as a racemic mixture (optically inactive)
H3 C
H
2
C
H
CH3
H3 C
H
trans-2-Buten e
(achiral)
OsO4
CH3
H
HO
OH
(2S,3S)-2,3-Butaned iol
ROOH
OH
HO
2
a pair of
enantiomers;
a racemic
mixture
CH3
H
H
H3 C
(2R,3R)-2,3-Butaned iol
and oxidation of cis-2-butene gives meso 2,3-butanediol

(also optically inactive)
9 We have seen two examples in which reaction of

achiral starting materials gives chiral products
in each case, the product is formed as a racemic mixture
(which is optically inactive) or as a meso compound (which
is also optically inactive)
9 These examples illustrate a very important point about

the creation of chiral molecules
optically active (enantiomerically pure) products can never
be produced from achiral starting materials and achiral
reagents under achiral conditions
although the molecules of product may be chiral, the
product is always optically inactive (either meso or a pair of
enantiomers)
9 Next let us consider the reaction of a chiral starting

material in an achiral environment
the bromination of (R)-4-tert-butylcyclohexene
only a single diastereomer is formed
Br2
Br
redraw as
a chair
con formation
Br
(R)-4-t ert -Bu tylcyclohexene
Br
Br
(1S,2S,4R)-1,2-D ibromo-4-t ert -b utylcycloh exane
the presence of the bulky tert-butyl group controls the

orientation of the two bromine atoms added to the ring
Hydroboration/Oxidation
9Hydrogen peroxide oxidation of a

trialkylborane
step 1: hydroperoxide ion (a nucleophile) donates a

pair of electrons to boron (an electrophile)
R
+
R B
O-O-H
R
A trialk ylb orane Hydrop eroxide ion
(an electroph ile) (a nu cleophile)
R
R B O O H
R
step 2: rearrangement of an R group with its pair of

bonding electrons to an adjacent oxygen atom
R
R B O O H
R
R
R B O
R
O-H
Hydroboration/Oxidation
step 3: reaction of the trialkylborane with aqueous
NaOH gives the alcohol and sodium borate
( RO) 3 B
+ 3 NaOH
A trialkylborate
3 ROH + Na3 BO3

Sodiu m b orate
Reaction Stereochemistry
9Finally, consider the reaction of an achiral

starting material in an chiral environment
BINAP can be resolved into its R and S
enantiomers
PPh2
PPh2
BIN AP
(S)-(-)-BIN AP
[]D 2 5 -223
(R)-(+)-BINA P
[]D 2 5 +223
treating (R)-BINAP with ruthenium(III) chloride forms a
complex in which ruthenium is bound in the chiral
environment of the larger BINAP molecule
this complex is soluble in CH2Cl2 and can be used as a
homogeneous hydrogenation catalyst
(R)-BIN A P + RuCl3
(R)-BIN A P-Ru
using (R)-BINAP-Ru as a hydrogenation catalyst, (S)naproxen is formed in greater than 98% ee

CH 3
CH2
COOH
H3 CO
+ H2
(R)-BIN AP-Ru
press ure
COOH
H3 CO
(S)-N aproxen
(ee > 98%)
BINAP-Ru complexes are somewhat specific for
the types of C=C they reduce
to be reduced, the double bond must have some
kind of a neighboring group that serves a directing
group
(S)-BIN A P-Ru
OH
H2
(E)-3,7-D imethyl-2,6-octadien -1-ol

(Geraniol)
OH
(R)-3,7-D imethyl-6-octen-1-ol
(R)-BIN A P-Ru
OH
(S)-3,7-D imethyl-6-octen-1-ol
Alchini
Struttura
Formula generale: CnH2n2 (aciclici); CnH2n4 (ciclici)
H C
C CH2CH2CH2CH3
CH3CH2
C C
CH2CH3
Struttura
Un triplo legame formato da un legame e da due legami
Nomenclatura
9 IUPAC: linfisso -inin indica la presenza di un triplo
legame carbonio-carbonio
4
3
1
2
3-metil-1-butino
6,6-dimetil-3-eptino
1,6-eptadiino
9 Nomi comuni: si premette il nome dei sostituenti sul

triplo legame alla parola acetilene
IUPAC name:
Common name:
2-Butyne
D imethylacetylene
1-Buten-3-yne
Vinylacetylene
Nomenclatura
Cl Br
CH3CHCHC CCH2CH2CH3
1
3 4
5 6
3-bromo-2-cloro-4-ottino
non 6-bromo-7-cloro-4-ottine
CH3
CH3CHC
CCH2CH2Br
3 2
1-bromo-5-metil-3-esino
non 6-bromo-2-metil-3-esino
Cicloalchini
9Il ciclononino il pi piccolo cicloalchino

isolato
the C-C-C bond angle about the triple bond is

approximately 155, indicating high angle strain
sp
sp
Cyclon on yne
Propriet fisiche
9 Simili ai corrispondenti alcani e alcheni
Acidit
9 Il pKa degli alchini terminali ca. 25; sono pertanto
acidi pi forti di alcani e alcheni, oltre che
dellammoniaca (ma pi deboli degli alcoli e dellacqua)
Acidit di un idrogeno legato a un carbonio sp
HC
pKa = 25
CH
H 2C
pKa = 44
CH2 CH3CH3
pKa = 50
Acidit
Acidit relative di idrogeni legati ad elementi del 2 periodo
H
C
CH
>
H
N
HC
C
>
>
>
HO
F
>
2
2
La base
La base
pi debole
pi forte
CH3CH2-
Acidity
Gli alchini terminali possono essere convertiti in anioni
alchuinuro (acetiluri) con NaNH2, NaH o LDA.
+
Na+NH2-
Na H
Sodio ammide
Sodio idruro
[( CH3 ) 2 CH] 2 N Li+

Litio diisopropil ammide
(LDA)
Poich lacqua un acido pi forte degli alchini terminali, lo

ione idrossido non sufficientemente basico per
deprotonare lalchino.
HC CH + OH p Ka 25
W(eaker acid)
HC
C- + H2 O
Keq = 10-9. 3
pK a 15.7
(Stronger acid )
(1) Preparazione: alchilazione degli acetiluri

9 Gli acetiluri sono basi forti e buoni nucleofili
Prendono parte alle sostituzioni nucleofile (vedremo questa
reazione pi avanti) con gli alogenuri alchilici primari per
formare un nuovo legame C-C: alchilazione
+ Na+ Br-
HC C - Na+ +
Sodium
acetylid e
Br
1-Bromob utane
1-Hexyne
alkylation can be repeated and a terminal alkyne can be

converted to an internal alkyne
CH3 CH2 C C- Na+ + CH3 CH2 -Br
Bromoethan e
Sodiu m bu tyn ide
CH3 CH2 C CCH2 CH3
3-Hexyne
+ Na+ Br-
(2) Preparazione dagli alcheni

9 Il trattamento di un dibromoalcano vicinale con 2 eq
di base (sodio ammide), causa due successive
deidroalogenazioni (una reazione di eliminazione vedremo questa reazione pi avanti)
avanti con formazione
di un alchino
CH3 CH=CHCH3 + Br2
2-Buten e
CH2 Cl2
Br Br
CH3 CH-CHCH 3 + 2 NaNH2
Sodiu m
amid e
NH3 ( l)
-33o C
CH3 C CCH3
2-Bu tyn e
2 NaBr
2 NH3
La reattivit degli alchini

9 Addizioni elettrofile
(come gli alcheni)
Un alchino meno reattivo di un alchene
Stabilit relative dei carbocationi
(1) Addizione di HX
9 Gli alchini subiscono una addizione regioselettiva di
1 o 2 molecole di HX, a seconda del rapporti molare
alchino/HX
Br
CH3 C CH
HBr
CH3 C= CH 2
Br
HBr
CH3 CCH 3
Br
Propyne
2-Bromopropene
2,2-Dibromopropane
(1) Addizione di HX
Lintermedio il carbocatione vinilico pi stabile
( regioselettivit)
CH3 C CH + H-Br
+
CH 3 C=CH2 + Br
A 2 vin ylic
carbocation
Il catione vinilico (elettrofilo) reagisce con lanione

alogenuro (nucleofilo) per dare il primo prodotto
+
CH3 C=CH2 +
Br
Br
CH3 C=CH2
2-Bromopropen e
(1) Addizione di HX
Se disponibile altro HX, si protona il doppio legame per
formare un carbocatione
Dei due possibili carboicationi si forma quello pi stabile
( regioselettivit)
H
Br
+
CH3 C CH2
Br
1 Carb ocation
s low er
H
CH 3 C CH2
Br
Br
faster
+
CH3 C CH2
H
CH3 C CH2
+ Br
Resonance-stabilized 2 carbocation
Br
Br
CH3 CCH3
Br
(2) Addizione di X2
9 Gli alchini addizionano 1 o 2 molecole di X2 per dare
un dibromoalchene o un tetrabromoalcano
La addizione di 1 mol mostra anti stereoselettivit
CH3 C
CCH3 + Br2
2-Bu tyne
CH3 COOH, LiBr

an ti ad dition
Br
H3 C
C
Br
CH3
(E)-2,3-D ibromo-2-b utene
(2) Addizione di X2
Lintermedio uno ione bromonio a ponte
( stereoselettivit)
Br
Br
H3 C C
C CH3
Br
C
H3 C
H3 C
Br
C
CH3
C
H3 C
Br
Br
C
C
CH3
Br
C
CH3
(2) Addizione di X2
9 Laddizione di 2 moli forma un tetrabromoalcano
Br
CH3C
CH
Br2
CH2Cl2
CH3C
Br Br
CH
Br
Br2
CH2Cl2
CH3C
CCH3
Br Br
9 Laddizione di borano ad un alchino interno seguita
da ossidazione comporta la addizione di acqua
(idratazione; cfr. reazione con alcheni)
L addizione sin stereoselettiva
L idroborazione forma trialchenilborani che non

addizionano ulteriormente borano
9 Per prevenire la diidroborazione del triplo legame
(idroborazione di alchenilborani) negli alchini
terminali necessario usare al posto di BH3 un
dialchilborano stericamente impedito come (sia)2BH
B-H
D i-sec-isoamylboran e
[(sia)2 BH]
La reazione di (sia)2BH con alchini terminali stereo e

H
regioselettiva
+ ( sia ) 2 BH
1-Octyne
B( sia ) 2
H
An alkenylborane
(3) Idroborazione/ossidazione: Tautomeria

9 Il prodotto iniziale dellossidazione con H2O2 in
NaOH acquoso dellalchenilborano un enolo
O
RCH 2 C
OH
tautomeria
Tautomero chetonico
RCH
Tautomero enolico
enolo: un composto che contiene un gruppo OH (-olo)

legato a un carbonio vinilico (-en-)
un enolo in equilibrio con una forma chetonica un
isomero in cui un H cambia di posizione da O a C e il
doppio legame migra da C=C a C=O
Le forme chetoniche predominano (in genere) allequilibrio
Le forme chetoniche ed enoliche sono tautomeri e la loro
interconversione detta tautomeria
9 Quindi
il prodotto di idroborazione/ossidazione di un alchene

interno un chetone
1 . BH 3
2 . H 2 O2 , NaOH
3-Hexyne
3-Hexanone
il prodotto di idroborazione/ossidazione di un alchino

terminale una aldeide
1 . ( sia) 2 BH
2 . H2 O2 , NaOH
1-Octyne
OH
H
H
A n enol
Octanal
(4) Addizione di H2O: idratazione

9 In presenza di H+ e Hg(II) (catalizzatori), gli alchini
addizionano acqua regioselettivamente (sec.
Markovnikov)
H2 SO4
CH3 C CH + H2 O
HgSO 4
Propyne
OH
CH3 C= CH 2
1-Propen-2-ol
(an enol)
CH3 CCH 3
Propanone
(Acetone)
(4) Addizione di H2O: idratazione
Confronto: idratazione idroborazione/ossidazione

Idratazione
secondo Markovnikov
Idratazione
anti-Markovnikov

9 Lidrogenazione in presenza di metalli di transizione
come catalizzatori, comunemente Pd, Pt o Ni,
converte alchini in alcani

9 Con il catalizzatore di Lindlar (un catalizzatore
avvelenato), la riduzione si ferma allo stadio di
alchene (1 eq. H2)
La reazione sin stereoselettiva
(6) Riduzione per idroborazione/protonolisi

9 (alchini interni)
Lidroborazione sin stereoselettiva forma trialchenilborani
+ BH3
3-Hexyne
THF
H
B
R
R
A trialkenylboran e
(R = cis-3-hexen yl group )
Il trattamento di trialchenilborani con acido acetico provoca

la sostitizione di B con H
O
+ 3 CH3 COH
H
R
R
A trialkenylborane
+ ( CH3 COO) 3 B
H
cis -3-Hexene
(7) Riduzione con metalli

9 Il trattamento di una alchino con Na o Li in
ammoniaca liquida lo converte in un alchene con anti
stereoselettivit
H
2 Na
NH3 ( l)
4-Octyn e
H
trans -4-Octen e

Meccanismo

Perch anti stereoselettiva?
Alogenoalcani e
reazioni radicaliche
Struttura
9 Alogenoalcani (alogenuri alchilici): un composto con
un alogeno covalentemente legato a un C ibridato sp3:
RX
9 Alogenoalcheni (alogenuri vinilici): un composto con
un alogeno covalentemente legato a un C ibridato sp2
9 Alogenoareni (alogenuri arilici): un composto con un
alogeno covalentemente legato a un anello benzenico:
ArX
(considereremo ora solo gli alogenoalcani)
Nomenclatura
9 IUPAC:
IUPAC Si denominano come gli alcani ramificati e X
considerato alla stregua di R
Cl
Br
5
2-Bromo-4-meth ylpen tan e
OH
trans -2-Chlorocyclohexanol
3
2
Br
4-Bromocyclohexen e
9 Nomi comuni: il nome del gruppo alchilico seguito (o

preceduto) dal nome dellalogenuro: alchil alogenuro o
alogenuro di alchile
Br
2-Bromobu tane
(sec-Butyl bromide
Cl
Cnh loroethene
(Vinyl chlorid e)
Cl
3-Chloroprop ene
(Allyl chloride)
Nomenclatura
Alcuni alcani polialogenati sono solventi comuni
generalmente denominati con un loro nome comune
particolare
CH2 Cl2
CHCl3
D ichloromethane
Trich lorometh ane
(Methylene ch loride)
(Chloroform )
Gli idrocarburi in cui tutti gli H sono sostituiti da X sono

chiamati peralogenoalcani (peralogenoalcheni)
Cl Cl
Cl C C Cl
Cl Cl
Perchloroeth ane
F F F
F C C C F
F F F
Perfluoropropane
Cl
Cl
C C
Cl
Cl
Perchloroethylene
Momento dipolare
9 Momento dipolare di RX
Lintensit delle cariche parziali (differenza di e.n. tra C e X)
separazione (lunghezza di legame C-X)
Forze di van der Waals

9 Linterazione attrattiva tra molecole di alogenoalcani
(in fase liquida) dovuta alle forze di van der Waals
9 Forze di van der Waals: comprendono
Interazioni dipolo-dipolo
Interazioni dipolo-dipolo indotto
Forze di dispersione (dipolo indotto-dipolo indotto)
Raggio di van der Waals

Le forze di van der Waals sono tanto pi forti quanto pi
vicine sono le molecole
Al di sotto di una certa distanza intermolecolare, le forze
attrattive di van der Waals sono contrastate dalla repulsione
tra nubi elettroniche di molecole vicine
Il sistema raggiunge un minimo di energia tra questi due
contributri contrastanti per una certa distanza
intermolecolare
Queste distanze possono essere misurate e a ogni atomo o
gruppo pu essere assegnato un raggio di van der Waals
Atomi (non legati) in una molecula non possono avvicinarsi pi della
deidiloro
di van senza
der Waals
senza una
introdurre
unasterica
tensione
isomma
loro raggi
vanraggi
der Waals
introdurre
tensione
Punto di ebollizione
9 Un alogenoalcano ha un punto di ebollizione pi
elevato di un alcano di analoga forma e dimensione
(eccezione: fluoroalcani)
CH3 CH3
CH3 Br
bp -89C
bp 4C
Punto di ebollizione
9 Perch?
Gli elettroni di valenza dellalogeno (in particolare le 3
coppie non condivise) sono molto pi polarizzabili delle
coppie di legame C-C e C-H
polarizability: a measure of the ease of distortion of the
distribution of electron density about an atom in response
to interaction with other molecules and ions; fluorine has a
very low polarizability, iodine has a very high polarizability
Punto di ebollizione: isomeri ramificati

among constitutional isomers, branched isomers
have a more compact shape, decreased area of
contact, decreased van der Waals attractive forces
between neighbors, and lower boiling points
Br
1-Bromob utane
b p 100C
Br
2-Bromo-2-methylbutan e
bp 72C
Punto di ebollizione: fluoroalcani

boiling points of fluoroalkanes are comparable to those of
hydrocarbons of similar molecular weight and shape
CH3
CH3 CHCH3
2-Methylprop ane
MW 58.1, bp -1C
F
CH3 CHCH3
2-Flu oroprop ane
MW 62.1, bp -11C
F
Hexan e
(MW 86.2, bp 69C)
1-Fluoropentan e
(MW 90.1, b p 63C)
the low boiling points of fluoroalkanes are the result of the

small size of fluorine, the tightness with which its electrons
are held, and their particularly low polarizability
Densit
9 Gli alogenoalcani sono pi densi degli alcani paragonabili
a halogen has a greater mass per volume than a methyl or
methylene group
9 I bromoalcani e iodoalcani sono pi densi dellacqua
9 Tutti i di- e poli-alogenoalcani sono pi densi dellacqua
Lunghezza e forza di legame

9 C-F bonds are stronger than C-H bonds; C-Cl, C-Br,
and C-I bonds are weaker
(1) Alogenazione di alcani

9 Se una miscela di alcano e cloro (o bromo) tenuta al buio, non
avviene alcuna reazione, ma
9 Se la miscela viene riscaldata o esposta a radiazione UV si ha
una sostituzione
9 Sostituzione: una reazione in cui un atomo o gruppo

sostituito da un altro atomo o gruppo
(1) Alogenazione di alcani

Se si opera in eccesso di alogeno, si ha una miscela di
prodotti di mono e polisostituzione.
CH 3 Cl + Cl2
Chloromethane
(Methyl chlorid e)
Cl2
h eat
CH2 Cl2
+ HCl
Dichloromethane
(Methylene chloride)
Cl2
CH2 Cl2
CHCl3
CCl4
heat
heat
Dichloromethane
Trichloromethane
Tetrachloromethane
(Methylene chloride)
(Chloroform)
(Carbon tetrachloride)
(1) Alogenazione di alcani: meccanismo

9 Radicale (libero): una specie che contiene uno o pi elettroni
spaiati
La rottura omolitica di un legame genera radicali

9 Fase di propagazione:
Rende conto della stechiometria
Rende conto del H0
CH3 CH2 -H + Cl
+422
(+101)
H 0, k J/mol
(kcal/mol)
CH3 CH2 + H-Cl
-9 (-2)
-431
(-103)
CH3 CH2 + Cl-Cl

+247
(+59
CH3 CH2 -Cl + Cl

-355
(-80)
-108 (-26)
CH3 CH2 -H + Cl-Cl
CH3 CH2 -Cl + H-Cl
-117 (-28)

Fluorurazione e iodurazione radicaliche non sono
praticabili
La fluorurazione troppo violenta
Gli alcani non subiscono la iodurazione
(1) Alogenazione di alcani: regioselettivit

9 La alogenazione radicalica regioselettiva: la
quantit dei prodotti non quella attesa in termini
statitici
Atteso in termini probablistici:
6/10 = 60%
9 Reattivit degli H: 3 > 2 > 1

Per la bromurazione 3:2:1 ca. 1600:80:1
Per la clorurazione 3:2:1 ca. 5:4:1
4/10 = 40%

La quantit relativa dei prodotti dipende sia dal fattore
probabilit che dal fattore reattivit
probabilit: numero di idrogeni estraibili che porter alla

formazione di un particolare prodotto
reattivit: la velocit relativa di estrazione di un particolare

idrogeno

9 Entalpie di dissociazione

9 La regioselettivit di clorurazione e bromurazione
trova spiegazione nella stabilit relativa dei radicali
alchilici (3 > 2 > 1 > metile)
9 Ma perch la bromurazione molto pi regioselettiva
(1600:80:1) della clorurazione (5:4:1)?
Postulato di Hammond
9 Postulato di Hammond: la struttura dello stato di
transizione di una reazione
esotermica somiglia pi ai reagenti che ai prodotti
endotermica somiglia pi ai prodotti che ai reagenti
(1) Alogenazione di alcani: postulato di Hammond

Lidrogeno-estrazione (il
passaggio cineticamente
determinante)
esotermico per la
clorurazione
endotermico per la
bromurazione
9 clorurazione:
s.t. somiglia allalcano (e Cl)
c scarso carattere radicalico sul C nello s.t.
regioselettivit scarsa (poco influenzata dalla stabilit dei
radicali)
9 bromurazione:
s.t. assomiglia al radicale alchilico (e HBr)
c un elevato carattere radicalico sul C nello s.t.
regioselettivit elevata (molto influenzata dalla stabilit dei
radicali)
(1) Alogenazione di alcani: stereochimica

9 Quando la alogenzazione produce un centro chirale o
ha luogo su un centro chirale, si ottiene una miscela
racemica del prodotto.
CH3 CH2 CH2 CH3 + Br2
Butane
heat
or light
Br
CH3 CH2 CHCH3 + HBr
(R,S)-2-Bromobu tane
(1) Alogenazione di alcani: stereochimica
Nei radicali alchilici, il C ibridato sp2 e lelettrone

spaiato ospitato sullorbitale 2p
(1) Alogenazione di alcani: allilica
9 Carbonio allilico: un C adiacente a un C=C

9 Idrogeno allilico: un H su un C allilico
CH2 = CHCH 3 + Cl 2
Propene
350C
CH2 = CHCH 2 Cl + HCl

3-Chloropropene
(Allyl chloride)
Un legame C-H allilico pi debole di un C-H alchilico e

vinilico
H
H
+464 kJ (111 kcal)/mol
C
C
C
H
H
H
+372 kJ (89 kcal)/mol
(1) Alogenazione di alcani: bromurazione allilica

9 Si usa generalmente NBS invece di Br2
Per la bassa concentrazione di Br2 e HBr non si ha
addizione al doppio legame
Il radicale allilico
9 I radicali di tipo allilico sono un ibrido di due strutture
equivalenti (o quasi)
CH 2
CH
CH2
CH2
CH
(Equivalent contributing structures)
CH2

Attenzione quindi alla possibile isomeria strutturale!
N BS
CH2 Cl2
1-Octen e
Br
3-Bromo-1-octen e
(racemic, 17%)
1-Bromo-2-octen e
(83%)
Br
Autoossidazione radicalica
9 Autoossidazione: oxidation requiring oxygen, O2, and no other
oxidizing agent
X
R1 H H R2
H
H
H
R1
R1 1 H 2 R2
R2
1
H
R1
O
H
R1
O
H
H
R2
H
H
H
H
HR
R2
O
O
H
H
H
Peroxy radical
R1
H
R2
O
H
O
+ R
H
H
H
A h yd roperoxid e
(2) Addizione radicalica di HBr ad alcheni
9 Laddizione di HBr (ma non HI o HCl) agli alcheni

fornisce sia prodotti di addizione secondo Markovnikov
che anti Markovnikov a seconda delle condizioni di
reazione.
Sec. Markovnikov: quando sono assenti radicali (addizione
elettrofila gi discussa in dettaglio)
anti-Markovnikov: in presenza di perossidi o altre fonti di
radicali

Mark ovnikov
ad dition
+ HBr
no
peroxid es
2-Methylpropene
2-Bromo-2methylprop ane
Addizione polare (elettrofila) regioselettiva: Br si lega

al C pi sostituito
N on-Markovn ikov
addition
2-Methylpropene
Br
HBr
p eroxides
Br
1-Bromo-2methylp ropan e
Addizione radicalica regioselective: Br si lega al C

meno sostituito
Step 1: R-O O-R
R O
A dialkyl
peroxide
Iniziazione
Step 2: R O
O R
Tw o alkoxy radicals
R O H + Br
Bromin e
radical
H Br
Br
Step 3:
Br
A 3 radical
Propagazione
Br
Step 4:
Br
H +
Br
H
+ Br
1-Bromo-2methylpropan e
CFC e buco dellozono
I clorofluorocarburi sono stabili in atmosfera fino a quando

raggiungono la stratosfera
h
Cl
F C Cl
F
Cl
F C
F
Cl
Gli atomi di cloro sono responsabili della distruzione dellozono
Cl
ClO +
O3
O3
ClO
O2
Cl + 2 O2
Sostituzione nucleofila e
-eliminazione
Sostituzione/Eliminazione
Reazione di sostituzione: un atomo (o gruppo) sostituito da un

altro atomo (o gruppo)
Reazione di eliminazione: un atomo (o gruppo) eliminato

assieme ad atomo (generalmente un idrogeno) che si trova su un
carbonio adiacente
Latomo (o gruppo) che sostituito o eliminato nel corso di

queste reazioni chiamato gruppo uscente (Lv; X: Alogeno)
Sostituzione nucleofila
Nu:
Nu cleophile
+ nucleoph ilic
subs titution
Lv
Nu +
Lv
Leaving
grou p
9 Sostituzione nucleofila: ogni reazione in cui un

nucleofilo ne sostituisce un altro su un carbonio
tetravalente
9 Nucleofilo: una molecola (o ione) che dona una
di elettroni ad unaltra molecola (o ione)per formare
un legame covalente (una base di Lewis)
Solventi: protici/aprotici
9 Solvente protico: un solvente che un donatore di
ponti H
I pi comuni contengono il gruppo OH
X H
X = O, N, F
9 Solvente aprotico: un solvente che non un donatore
di ponti H
Non vi sono H legati ad atomi ad elevata e.n.
Solventi: polari/apolari
9 Solventi classificati come polari e apolari
apolari
sulla base della loro costante dielettrica
9 Costante dielettrica (r): misura la capacit di un

mezzo (solvente) di separare cariche di segno opposto
Maggiore r, minore la attrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta (nel vuoto r = 1)
Solventi polari: r > 15
Legge di Coulomb
Solventi apolari: r < 15
F= -k q Q/( r2)
r
k: costante di Coulomb
Solventi
Solventi
Sostituzione nucleofila: meccanismi
9Due meccanismi limiteper la sostituzione

nucleofila
Si differenziano per la diversa sincronia nella
formazione e rottura dei legami
Denominati SN2 e SN1
Nu:
Nu cleophile
+ nucleoph ilic
subs titution
Lv
Leaving
grou p
Nu +
Lv
Sostituzione nucleofila: SN2

+
- C-X e la formazione del legame
9 La rottura del
legame
X= F, Cl, Br, I
RCH2 X
Nu-C avvengono in modo concertato: SN2
Nu:- +
C X
+ -
C Nu + X-
S = sostituzione
N = nucleofila
2 = bimolecolare (due specie sono coinvolte nel passaggio
cineticamente determinante: lunico passaggio in questo
caso)
Entrambi i reagenti sono coinvolti dello stato di

transizione
H
H
Br :
HO
: :
: :
HO
Br :
HO:
: :
+ :Br :
H
H
H H
Tran sition state w ith simultan eou s

bond b reak ing an d bond forming
H
H

9 Il legame C-X si rompe completamente prima che inizi
a formarsi il legame C-Nu: SN1
C X
+ -
Nu:- +
C+
C+
X-
C Nu
S = substitution
N = nucleophilic
1 = monomolecolare (solo una specie coinvolta nel
passaggio cineticamente determinante)

CH3
H 3C
CH3
Br
H 2O
CH3
H3C
C OH
+ HBr
CH3
Step 1: ionizzazione di C-X
per dare un carbocatione
intermedio (stadio lento)
Step 2: il carbocatione
(electrofilo) reagisce con lacqua
(nucleofilo) per dare uno ione
ossonio
Step 3: reazione
acido-base
E(s.t.1)>E(s.t.2)
1. Quale relazione tra velocit di una SN e
a)
b)
c)
d)
e)
concentrazione dei reagenti (equazione cinetica)?

struttura del nucleofilo?
struttura del gruppo alchilico (di R-Lv)?
struttura del gruppo uscente (di R-Lv)?
solvente?
2. Quale risultato stereochimico se il gruppo uscente fa

parte di un centro chirale?
3. In quali condizioni si osservano trasposizioni?
1a: cinetica SN1

9 SN1
Reazione in due stadi; il primo lento
C X
+ -
C+
Nello stadio lento (formazione del carbocatione) solo

lalogenoalcano coinvolto (e non il nucleofilo)
Quindi: la reazione del primo ordine
CH3
+ CH3 OH
CH3 CBr
CH3
2-Bromo-2Methanol
methylprop ane
Rate = - d[ (CH3 ) 3 CBr]
dt
CH3
CH3 COCH3 + HBr
CH3
2-Methoxy-2meth ylpropane
= k[( CH3 ) 3 CBr]
1a: cinetica SN2

9 SN2
Reazione in un singolo stadio
Nellunico stadio sia alogenoalcano che nucleofilo sono
coinvolti
Quindi: la reazione del secondo ordine (primo ordine in
alogenoalcano e primo ordine in nucleofilo)
CH3 Br +
Bromomethane
rate =
N a+ OH d[ CH 3 Br]
dt
CH3 OH +
Methanol
N a + Br-
= k[ CH 3 Br] [ OH ]
1b: Nucleofilicit
9 Nucleofilicit: una propriet cinetica che esprime la
velocit a cui Nu provoca una SN in condizioni
sperimentali standardizzate.
9 Basicit: una propriet termodinamica che
posizione dellequilibrio in una reazione acido-base
9 I nucleofili sono anche basi, ma che relazione c tra

le due propriet?
1b: Nucleofilicit
1b: Nucleofilicit
9La nucleofilicit (relativa) degli ioni alogenuri

diversa in solventi polari aprotici e protici
9Perch?
1b: Nucleofilicit
9 Pi libero il nucleofilo, maggiore la sua
nucleofilicit
9 I solventi polari aprotici (DMSO, acetone,
acetonitrile, DMF)
sono solventi efficienti per I cationi, ma non altrettanto per
gli anioni;
se gli anioni sono scarsamente solvatati, partecipano
facilmente alle SN e
lordine di nucleofilicit segue lordine di basicit:
F- > Cl- > Br- > I-
1b: Nucleofilicit
9 Nei solventi polari protici (acqua,

alcoli)
Gli anioni sono fortemente solvatati da
ponti H con il solvente
Pi concentrata la carica negativa (F-),
pi fortemente saranno trattenute le
molecole di solvente
Il nucleofilo deve liberarsi del guscio di
solvatazione per partecipare a una SN
Lordine di nucleofilicit opposto
allordine di basicit: I- > Br- > Cl- > F-
1b: Nucleofilicit
9 Generalizzazione:
Se latomo nucleofilo lo stesso, o appartiene al medesimo
periodo, tanto pi basico il composto, tanto pi
nucleofilo
()
()
1b: Nucleofilicit
9 Generalizzazione:
Se latomo nucleofilo appartiene a diversi periodi, diventano
rilevanti altri fattori come solvatazione e polarizzabilit che
vanno in senso opposto alla basicit
2: Stereochimica: SN1
9 For an SN1 reaction at a chiral center, the R and S enantiomers
are formed in equal amounts, and the product is a racemic
mixture
9For SN2 reactions at a chiral center, there is

inversion of configuration at the chiral center
La configurazione del prodotto

invertita rispetto a quella del
reagente
1c: Struttura di RX
9SN1 reactions: governed by electronic factors

the relative stabilities of carbocation intermediates
9SN2 reactions: governed by steric factors

the relative ease of approach of a nucleophile to the
reaction site
1c: Struttura di RX
Effect of -Branching
Effect of -Branching
1c: Struttura di RX
Allylic Halides
9 Allylic cations are stabilized by resonance

delocalization of the positive charge
a 1 allylic cation is about as stable as a 2 alkyl cation
+
CH2 = CH- CH 2
+
CH2 -CH = CH 2
Allyl cation
(a hybrid of two equivalent contributing
structures)
2 & 3 allylic cations are even more stable

+
CH2 =CH-CH-CH3
A 2 allylic carbocation
CH2 =CH-C-CH3
CH3
A 3 allylic carb ocation
as also are benzylic cations

CH 2 +
Benzyl cation
(a benzylic carbocation)
C6 H 5 -CH2 +
The benzyl cation is also written
in this abbreviated form
adding these carbocations to those from Section 6.3

methy l < 1 alky l <
2 al kyl
1 al lyl ic
<
1 ben zy lic
3 alky l
2 ally li c
<
2 benzyli c
Increasi ng stabili ty of carbocatio ns
3 all yli c
3 benzyl ic
1d: The Leaving Group

9 Tanto pi la base debole (stabile), tanto meglio si
comporta da gruppo uscente
rarely fun ction as
leaving groups
Reactivity as a leaving group
O
I- > Br- > Cl- > H2 O >> F- > CH3 CO- > HO- > CH3 O- > NH2 Stability of anion; strength of con jugate acid
1e: Solvente - SN2

9 Spesso nelle SN2 il nucleofilo carico negativamente
(cos come il gruppo rimosso):
negatively charged
nu cleophile
Nu:- +
Lv
negative ch arge disp ers ed

in the transition state
Nu
negatively charged
leaving group
Lv
Nu
Tran sition state
Riducendo la solvatazione di Nu aumenta la velocit della

S N2
+ Lv
1e: Solvente - SN2

Br
+ N3
SN 2
solvent
N3 +
Br
1e: Solvente - SN1

9 Nelle SN1 generalmente is creano cariche opposte
nello stadio cineticamente determinante
C X
C+ +
9 La velocit della reazione dipenda dalla capacit del

solvente di separare le cariche e solvatare sia lanione
che il catione
9 I solventi polari protici (acido formico, acqua, alcoli)
sono i pi efficienti nelle SN1
1e: Solvente - SN1
1e: Solvente
In sintesi:
Se uno o pi reagenti dello
stadio cineticamente
determinante sono carichi
Se nessuno dei reagenti dello

stadio cineticamente
determinante carico
laumento della polarit del solvente

diminuisce
la velocit della reazione
aumenta
la velocit della reazione
3: Trasposizioni nelle SN1
9Il carbocatione formatosi inizialmente pu

trsporre in uno pi stabile
+ CH3 OH
CH3 OH
Cl
2-Chloro-3phenylbutane
OCH3
+
+ CH3 OH + Cl
2-Methoxy-2-phenylbutane
3: Trasposizioni nelle SN1

(1)
Cl
+ : Cl
A 2 carbocation
(2)
A 3 benzylic carbocation
H
(3)
+ : O-CH3
O
CH3
An oxoniu m ion
Sommario di SN1 & SN2
Competizione tra SN1 & SN2
Competizione tra SN1 & SN2

Se un alogenuro pu subire sia la SN1 che la SN2, il meccanismo
prevalente sar determinato da:
concentrazione del nucleofilo,

reattivit del nucleofilo,
solvente della reazione
Una reazione SN2 favorita da una alta concentrazione di un

buon nucleofilo in un solvente aprotico
Una reazione SN1 favorita da una bassa concentrazione di
nucleofilo o da un nucleofilo scadente in un solvente protico
SN1/SN2 Problems
Problem 1: predict the mechanism for this reaction,
and the stereochemistry of each product
Cl
OCH3
OH
+ CH3 OH/ H2 O
+ HCl
(R)-2-Ch lorobutane
Problem 2: predict the mechanism of this reaction

Br
+ N a+ CN-
D MSO
CN
+ N a+ Br
SN1/SN2 Problems
and the configuration of product
Br
SCH3
+ CH3 S- Na+
acetone
+ Na+ Br-
(R)-2- Bromob utane

and the configuration of the product
O
Br + CH3 COH
(R)-3-Bromocyclohexen e
acetic acid
OCCH3 + HBr
SN1/SN2 Problems
Br + ( CH3 ) 3 P
toluene
+
P( CH3 ) 3 Br -
-Eliminazioni
9 -Eliminazione: una reazione in cui una

molecola (come HX o HOH) espulsa
(eliminata) da due carboni adiacenti
H
X
A haloalkan e
+ CH3 CH2 O-Na+
CH3 CH2 OH
Bas e
C C
A n alken e
+ CH3 CH2 OH + Na+ X
-Eliminazioni: regioselettivit
9 Regola di Zaitsev: il prodotto prevalente di una

-eliminazione lalchene pi stabile (il pi
sostituito)
Br
2-Bromo-2methylbutane
CH 3 CH2 O - Na +
CH3 CH2 OH
Br
+
2-Methyl-2-butene
(major product)
CH3 O - Na +
+
CH3 OH
1-Bromo-1-methylcyclopentane
2-Methyl-1-butene
1-Methylcyclopentene
(major product)
Methylenecyclopentane
-Eliminazioni: meccanismi
9Due meccanismi limite:

9 E1: la rottura del legame R-Lv per dare un
carbocatione completa prima che la base rompa il
legame C-H
solo R-Lv coinvolto nello stadio cineticamente
determinante
9 E2: la rottura dei legami R-Lv e C-H sono concertate

sia R-Lv che la base sono coinvolte nello stadio
cineticamente determinante
-Eliminazioni: E1
1.
2.
ionization of C-Lv gives a carbocation intermediate

proton transfer from the carbocation intermediate to the
base (in this case, the solvent) gives the alkene
-Eliminazioni: E1
Il prodotto principale di una reazione di

eliminazione E1 lalchene pi stabile
-Eliminazioni: E2
-Eliminazioni: E1
Il prodotto principale di una reazione di

eliminazione E1 lalchene pi stabile
-Eliminazioni: cinetica
9 E1 mechanism
reaction occurs in two steps
the rate-determining step is carbocation formation
the reaction is 1st order in RLv and zero order is base
Rate =
d[RLv]
= k[ RLv]
dt
9 E2 mechanism
reaction occurs in one step
reaction is 2nd order; first order in RLv and 1st order in
base
d[RLv]
Rate =
dt
= k[ RLv][ Base]
9 E1: il prodotto principale lalchene pi stabile
9 E2: il prodotto principale lalchene pi stabile
tranne che con basi stericamente ingombrate in cui
prevale lalchene meno sostituito
Perch lalchene pi stabile?
double bond character is highly developed in the

transition state (sia E1 che E2)
thus, the transition state of lowest energy is that

leading to the most stable (the most highly substituted)
alkene
Se la base stericamente ingombrata si ottiene in prevalenza
lalchene meno stabile
perch la base rimuover preferenzialmente lidrogeno pi

accessibile
-Eliminazioni: gruppo uscente
Tanto pi debole una base,

tanto meglio si comporta come gruppo uscente
-Eliminazioni: gruppo uscente
Tanto pi debole una base,

tanto meglio si comporta come gruppo uscente
-Eliminazioni: alogenuri
-Eliminazioni: alogenuri
-Eliminazioni: trasposizioni E1
Poich la reazione E1 prevede la formazione di un intermedio
carbocationico, occorre considerare la possibilit di
trasposizioni
-Eliminazioni: stereochimica E2
9E2 is most favorable (lowest activation energy)

when H and Lv are oriented anti and coplanar
CH3 O:
CH3 O
H
C
Lv
-H an d -Lv are anti and cop lanar
(dih edral an gle 180)
C
Lv
Il carbonio beta
ha 2 idrogeni
E2: stereoselettiva
Lalchene con i gruppi pi ingombranti posizionati ai lati

opposti del doppio legame si former in maggiore quantit
perch pi stabile.
E2: stereospecifica, il particolare alchene che si
ottiene dipende dalla configurazione del reagente.
Il carbonio beta
ha 1 idrogeno
E1: Reazione stereoselettiva ma non stereospecifica:
-Eliminazioni: stereochimica
Competizione tra E2 e E1
Una reazione E2 favorita da

alta concentrazione di una base forte
solvente polare aprotico
Una reazione E1 favorita da
base debole
solvente protico
Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1

Gli alogenuri alchilici possono dare SN2, SN1, E2 e E1
Stabilire se le condizioni favoriscono SN2/E2 o SN1/E1
SN2/E2 favorite da una alta concentrazione di
nucleofilo o da una base forte
SN1/E1 favorite da un cattivo nucleofilo o da una base
debole

Condizioni SN2/E2

Luso di una base stericamente impedita
favorisce la eliminazione sulla sostituzione

Una base debole favorisce la
sostituzione sulla eliminazione
Cl
CH3CHCH3 + CH3CH2O-
strong
base
Cl
O
CH3CHCH3 + CH3C O-
weak
base
OCH2CH3
CH3CHCH3
+ CH3CH CH2 + CH3CH2OH

+ Cl-
O
OCCH3
CH3CHCH3 +
Cl-

Condizioni SN1/E1
Alcoli
e tioli
Struttura
9 Gruppo funzionale:
funzionale gruppo
-OH legato a un C sp3

ssigeno ibridato sp3
o ibridato sp3
hybrid orbitals form

gma bonds to carbon and
and hydrogen
aining two sp3 hybrid
itals each contain an unshared
Nomenclatura
9IUPAC
La catena base la pi lunga catena di C che porta
il gruppo OH
La catena numerata in moodo tale da assegnare il
numero pi basso al C che porta il gruppo OH
Si sostituisce il suffisso -o dellalcano con -olo
9Nomi comuni
La parola alcol seguita dal nome del gruppo
alchilico legato allossigeno
Nomenclatura
OH
OH
1-Propanol
(Propyl alcohol)
OH
1-Bu tanol
(Bu tyl alcoh ol)
2-Propan ol
(Isoprop yl alcoh ol)
OH
OH
OH
2-Butanol
(s ec-Butyl alcohol)
2-Meth yl-1-p ropan ol

(Isobutyl alcohol)
3
2
1
4
5
2-Meth yl-2-p ropan ol

(tert -Butyl alcohol)
OH
cis-3-Methylcyclohexan ol
Nomenclatura
9Composti con pi di un gruppo OH sono

denominati dioli, trioli, etc.
CH2 CH2
OH OH
1,2-Ethanediol
(Ethylene glycol)
CH3 CHCH2
HO OH
1,2-Propanediol
(Propylene glycol)
CH2 CHCH2
HO HO OH
1,2,3-Propanetriol
(Glycerol, Glycerine)
Nomenclatura
9Alcoli insaturi
La presenza di un doppio (triplo) legame indicata
con linfisso -en- (-in-) al posto di -an-
HO
1
2
6
4 5
(E)-2-esen-1-olo
Propriet fisiche
9 Alcoli, composti polari
interagiscono fortemente tra di
loro (o con altre molecole polari,
ad es. solvente) mediante
interazioni dipolo-dipolo
Interazione dipolo-dipolo:
attrazione tra la estremit positiva
di un dipolo e quella negativa di
un altro
Propriet fisiche
9 Legame a idrogeno:
idrogeno un caso particolare di interazione dipolodipolo particolarmente forte; lestremit positiva di un dipolo
un H legato a elementi molto elettronegativi (F, O, N)
the strength of hydrogen bonding in water is approximately 21 kJ (5
kcal)/mol
Propriet fisiche
9 Etanolo e dimetil etere sono isomeri di struttura.
9 I loro p.e. sono molto diversi
Etanolo forma legami H intermolecolari che aumentano le
forze attrattive tra le molecole (alto p. e.)
Nel dimetil etere non c possibilit di ponti H: deboli
interazioni intermolecolari, basso p.e.
CH 3 CH 2 OH
Etanolo
bp 78C
CH 3 OCH 3
Dimetil etere
bp -24C
Propriet fisiche
9 In confronto agli alcani di dimensione e peso molecolare
confrontabile, gli alcoli
hanno elevati p.e.
sono molto solubili in acqua
La presenza di pi
gruppi -OH aumenta
ulteriormente solubilit
in acqua e p.e.
Acidit degli alcoli
9Gli alcoli sono acidi deboli

+
CH3 O: + H O H
H
CH3 O H + :O H
H
-
Ka =
[ CH3 O ] [H3 O ]
[ CH3 OH]
pKa = 1 5 .5
= 1 0 - 15 .5
Acidit degli alcoli
Acidit degli alcoli

9 La differenza tra la acidit dei diversi alcoli dipende
principalmente dal grado di solvatazione dellanione
alcossido
LO carico negativamente in metossido e etossido
altrettanto accessibile al solvente di quello di idrossido:
metanolo e etanolo hanno circa la stessa acidit dellacqua
Con laumento di dimensione del gruppo alchilico
diminuisce la capacit dellacqua di solvatare lanione e la
acidit dellalcol diminuisce.
Acidit degli alcoli

9 Gli alcoli sono convertiti in alcossidi per reazioni con basi pi
forti degli ioni alcossidi (ovvero i cui acidi coniugati siano acidi
pi deboli degli alcoli) come
sodio idruro (NaH)
+
CH3 CH2 OH + Na H
Ethanol
Sodiu m
hydride
CH3 CH2 O Na + H2
Sodium ethoxide
LDA (Litio diisopropil ammide, LiN(i-Pr)2)

Sodio ammide (NaNH2)
Reazione con metalli
9 Alcoli reagiscono con Li, Na, K (e altri metalli attivi)

per formare alcossidi metallici e liberare idrogeno
gassoso
2 CH3 OH + 2 Na
2 CH3 O- Na+ + H2
Sodium methoxide
+
(MeO N a )
Trasformazione in alogenuri alchilici: reazione con HX

Reazioni di sostituzione degli alcoli con acidi alogenidrici
Trasformazione in alogenuri alchilici
Reazione con HX
Gli alcoli e gli eteri devono essere attivati prima di
poter subire una reazione di sostituzione o
eliminazione
La attivazione converte un gruppo uscente
fortemente basico (OH o RO) in un buon gruppo
uscente
Possono essere utilizzati solo nucleofili debolmente
basici
Reazione con HX
Gli alcoli secondari e terziari danno reazioni SN1 con gli acidi
alogenidrici
Reazione con HX
Gli alcoli primari danno reazioni SN2 con gli acidi alogenidrici
Reazione con HX
ZnCl2 viene usato per catalizzare la reazione SN2 con lacido
cloridrico (Cl- un cattivo nucleofilo)
Reazione con HX
Occorre considerare la possibilit di trasposizioni nelle reazioni

SN1 (di alcoli secondari o terziari).
Trasformazione in alogenuri alchilici: reazione con PX3

9 Un metodo alternativo per la sintesi di R-X 1 e 2 comporta la
reazione (attivazione) di alcoli con trialogenuri di fosforo (PBr3,
PCl3, PI3)
OH
PBr 3
2-Meth yl-1-p ropan ol Phosph orus

(Isobutyl alcohol)
trib romide
Br
1-Bromo-2-methylprop ane
(Is ob utyl bromide)
R-CH2 -O-H + Br P Br
R-CH2
SN 2
Br
R-CH2 -Br + HO-PBr 2
+ R-CH2
+
O PBr2
+
O PBr2 +
H
Br
Br
H3 PO 3
Phosp horous
acid
a good leaving group
9 meccanismo
Trasformazione in alogenuri alchilici: reazione con SOCl2

9 Un metodo alternativo per la sintesi di R-Cl 1 e 2 comporta la
reazione (attivazione) di alcoli con cloruro di tionile (SOCl2)
Alchil solfonati
Trasformazione degli alcoli in esteri solfonici

(alchil solfonati)
Alchil solfonati
Diversi cloruri di solfonile sono disponibili per la

attivazione dei gruppi OH
Alchil solfonati: reazioni SN2

9 Gli anioni solfonati sono basi molto deboli (basi coniugate di
un acido molto forte) e quindi ottimi gruppi uscenti per le SN2
9 La conversione di un alcol in un solfonato trasforma un cattivo
gruppo usnte (OH-) in un buon gruppo uscente
Eccellente gruppo uscente
pKa (HOTs) ~ -1
Alchil solfonati: reazioni SN2

9 Conversione in due passaggi di (S)-2-ottanolo in (R)-2ottil acetato
Step 1:
OTs
OH
+ TsCl
(S)-2-Octanol
Step 2:
pyrid ine
+ HCl
(S)-2-Octyl tosylate
Tosyl
ch loride
O
O
OTs
-
O Na
S od ium
acetate
O
SN 2
+
(S)-2-Octyl tos ylate
ethanol
+
OTs
Na
+
(R)-2-Octyl acetate
Conversione di alcoli in substrati per SN2
Trasformazione degli alcoli in alogenuri alchilici

HX o
PX 3 o
SOCl2
R X
Nu-
R OH
R Nu
O
R' S Cl
O
O
R' S O R
O
Nu-
Trasformazione degli alcoli in esteri solfonici
Disidratazione di alcoli
9 Gli alcoli eliminano acqua in unareazione acido
catalizzata per dare alcheni (una -eliminazione)
H2SO4
o
H3PO4
CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH CHCH3
+ H2O
1 alcohols must be heated at high temperature in the

presence of an acid catalyst, such as H2SO4 or H3PO4
2 alcohols undergo dehydration at somewhat lower
temperatures
3 alcohols often require temperatures at or slightly above
room temperature
1 alcohols must be heated at high temperature in the presence of
an acid catalyst, such as H2SO4 or H3PO4
CH 3 CH 2 OH
H2 SO4
180C
CH 2 = CH 2
H2 O
2 alcohols undergo dehydration at somewhat lower

temperatures
OH
H2 SO 4
+ H2 O
140C
Cyclohexanol
Cyclohexene
3 alcohols often require temperatures at or slightly above room

temperature
CH 3
CH 3 COH
CH 3
2-Methyl-2-propanol
(tert- Butyl alcohol)
H2 SO 4
50C
CH 3
CH 3 C= CH 2 + H 2 O
2-Methylpropene
(Isobutylene)
where isomeric alkenes are possible, the alkene
having the greater number of substituents on the
double bond (the more stable alkene) usually
predominates (Zaitsev rule)
rule
OH
CH 3 CH 2 CHCH3
2-Butanol
8 5 % H 3 PO 4
heat
CH 3 CH= CH CH 3 + CH3 CH2 CH= CH 2 + H2 O
2-Butene
1-Butene
(80%)
(20%)
Disidratazione di alcoli secondari e terziari

veloce
veloce
lento
Disidratazione di alcoli primari
9 La disidratazione di alcoli 2 (e a volte anche 1) spesso
accompagnata da trasposizione
H2 SO4
OH
3,3-Dimethyl2-butanol
140 - 170C
2,3-Dimethyl2-butene
(80%)
2,3-Dimethyl1-butene
(20%)
9 meccanismo:
H+
OH
3,3-D imethyl2-butan ol
-H2 O
+
H2 O
A 2 carbocation
intermed iate
+
+ H3 O+
2,3-D imethyl2-bu tene
A 3 carbocation
intermed iate
H2 O
+ H3 O+
2,3-D imethyl1-bu tene
9 acid-catalyzed dehydration of 1-butanol gives a mixture of three
alkenes
OH
1-Butanol
H2 SO 4
140 - 170C
trans- 2-butene
(56%)
H+
cis- 2-butene
(32%)
1-Butene
(12%)
9 Acid-catalyzed alcohol dehydration and alkene hydration are
competing processes
9 Principle of microscopic reversibility: the sequence of transition
states and reactive intermediates in the mechanism of a reversible reaction
must be the same, but in reverse order, for the reverse reaction as for the
forward reaction
Reazioni redox
Numero di ossidazione
-1
H3C
H
C
rid
ox
CH3
O
H3C
H H
C CH3
H H
+1
H
rid
H3C
-2
ox
-1
H3C C OH
H
Reazioni redox
Non una reazione redox!
-1 -1
H 3C
H 3C C
C C
H
-2 H H
CH3
H OH
CH3
Ossidazione di alcoli
C O
C O
H H
9Oxidation of a primary alcohol gives an

aldehyde or a carboxylic acid, depending on the
experimental conditions
9A common oxidizing agent for this purpose is

chromic acid, prepared by dissolving
chromium(VI) oxide or potassium dichromate
in aqueous sulfuric acid
CrO3
+ H2 O
H2 SO4
Chromium(VI)
oxide
K2 Cr 2 O7
Potassium
dichromate
H2 SO4
H2 CrO 4
Chromic acid
H2 Cr 2 O7
H2 O
2 H2 CrO 4
Chromic acid
9Oxidation of 1-octanol gives octanoic acid

the aldehyde intermediate is not isolated
O
OH
1-Hexan ol
H2 CrO4
H 2O, aceton e
H
Hexan al
(not isolated)
O
OH
Hexan oic acid
92 alcohols are oxidized to ketones by chromic

acid
OH
+ H2 CrO4
2-Isoprop yl-5-methylcycloh exanol

(Men thol)
O
aceton e
+ Cr
2-Is op ropyl-5-methylcycloh exanone

(Men thone)
3+
C O
H H
9Alcoli terziari non si ossidano

(non ci sono H sul C-OH)
C O
Step 1: formation of a chromate ester
OH
fas t and
revers ible
O
O-Cr-OH
+ HO-Cr-OH
H
Cycloh exanol
+ H2 O
H
An alkyl chromate
Step 2: reaction of the chromate ester with a base, here

shown as H2O
chromiu m(V I)
chromiu m(IV)
O
O
H
H
O
H
slow , rate
Cr-OH determining
H
+
O + O H +
H
Cyclohexan on e
Cr-OH
O
chromic acid oxidizes a 1 alcohol first to an
aldehyde and then to a carboxylic acid
in the second step, it is not the aldehyde per se that
is oxidized but rather the aldehyde hydrate
O
R-C-H + H2 O
An ald ehyde
fas t and
revers ible
OH
R-C-OH
H2 CrO4
H
An ald ehyde
hydrate
O-CrO3 H
R-C-OH
H2 O
H
O
R-C-OH + HCrO3 - + H3 O+
A carb oxylic
acid
9 Pyridinium chlorochromate (PCC): a form of Cr(VI)
prepared by dissolving CrO3 in aqueous HCl and
adding pyridine to precipitate PCC as a solid
pyrid inium ion
chlorochromate ion
CrO3 + HCl
ClCrO3
+
N
Pyrid ine
N
H
Pyrid inium ch lorochromate
(PCC)
PCC is selective for the oxidation of 1 alcohols to

aldehydes; it does not oxidize aldehydes further to
carboxylic acids
PCC oxidizes a 1 alcohol to an aldehyde
O
PCC
OH
Geraniol
Geranial
PCC also oxidizes a 2 alcohol to a ketone

OH
Men thol
PCC
Men thone
Ossidazione di glicoli
9Glycols are cleaved by oxidation with periodic

acid, HIO4
OH
+
OH
cis- 1,2-Cyclohexanediol
HIO 4
Periodic
acid
CHO
CHO
Hexanedial
+ HIO 3
Iodic
acid
Oxidation of Glycols
9The mechanism of periodic acid oxidation of a

glycol is divided into two steps
Step 1: formation of a cyclic periodate
O
C OH
+ O
C OH
I
O
OH
I
C
OH + H2 O
O
A cyclic period ate
Step 2: redistribution of electrons within the fivemembered ring

O
O
C
C
I
OH
C O
O
O
OH
Tioli
9 The functional group of a thiol is an
-SH (sulfhydryl)
sulfhydryl group bonded to an
sp3 hybridized carbon
9 The bond angle about sulfur in
methanethiol is 100.3, which
indicates that there is considerably
more p character to the bonding
orbitals of divalent sulfur than there
is to oxygen
Tioli
9 IUPAC:
La catena base la pi lunga che contiene il gruppo -SH
il suffisso -o dellalcano sostituito dal suffisso -tiolo
quando -SH un sostituente, denominato gruppo sulfanile
9 Nomi comuni:
Il nome del gruppo alchilico legato allo zolfo seguito dalla
parola mercaptano;
mercaptano -SH come sostituente, denominato
mercaptoSH
1-butantiolo
butil mercaptano
SH
2-metil-1-propantiolo
isobutil mercaptano
HS
OH
2-sulfaniletanolo
2-mercaptoetanolo
Tioli
9 Per la minor polarit del legame S-H, i tioli sono molto meno
associati da ponti H e sono meno solubili in acqua dei
corrispondenti alcoli
the boiling points of ethanethiol and its constitutional isomer dimethyl

sulfide are almost identical
CH3 CH2 SH
Ethaneth iol
(bp 35C)
CH3 SCH3
D imeth yl s ulfide
(b p 37C)
Tioli
9 Low-molecular-weight thiols
the scent of skunks is due primarily to these two thiols
SH
SH
2-Buten e-1-th iol 3-Meth yl-1-b utanethiol
(Isopen tyl mercaptan)
a blend of low-molecular weight thiols is added to natural

gas as an odorant; the two most common of these are
SH
SH
2-Methyl-2-propan ethiol
2-Propan eth iol
(t ert -Bu tyl mercaptan) (Isoprop yl mercaptan)
Tioli
9 Preparazione: si sfrutta la nucleofilicit dello ione idrosolfuro

(solfidrato), HS-
SN 2
ethan ol
CH3 (CH 2 ) 8 CH2 I + Na SH

S od ium
1-Iod od ecane
h yd rosu lfid e
+ CH 3 (CH2 ) 8 CH2 SH + Na I
1-D ecan ethiol
Tioli
9 I tioli sono acidi pi forti degli alcoli (come lacido
solfidrico pi acido dellacqua)
CH3 CH2 OH + H2 O
+
CH3 CH2 O + H3 O
CH3 CH2 SH + H2 O
CH3 CH2 S
+ H3 O+
pK a = 15.9
pK a = 8.5
when dissolved an aqueous NaOH, they are converted

completely to alkylsulfide salts
+
CH3 CH2 SH + Na OH
pK a 8.5
(Strong er aci d)
CH3 CH2 S- Na+ +
H2 O
p Ka 15.7
(Weak er acid )
Tioli
9 The sulfur atom of a thiol can be oxidized to several
higher oxidation states
[O]
R-S-H
A th iol
[O]
R-S-S-R
A disu lfid e
O
R-S-OH
A s ulfinic
acid
[O]
O
R-S-OH
O
A s ulfon ic
acid
the most common reaction of thiols in biological systems in

interconversion between thiols and disulfides, -S-S2 RSH +
A thiol
1 O
2 2
RSSR + H 2 O
A disulfide
Eteri ed epossidi
Struttura
9 Gruppo funzionale: un atomo di
ossigeno legato a due carboni
Negli eteri dialchilici, lossigeno ibridato
sp3 con angoli di legame vicino a 109.5.
In eteri diversi dai dialchilici, latomo di
ossigino, ibridato sp2 legato a un
carbonio sp2
CH3 CH2 -O-CH=CH 2
Ethoxyethene
(Ethyl vinyl ether)
Nomenclatura: eteri
9IUPAC: la catena pi lunga la catena base

Si denomina il gruppo -OR come alcossi
9 Nomi comuni: alla parola etere di premette (o si fa

seguire) il nome dei gruppi alchilici legati allossigeno
OH
CH3 OCCH3
CH3 CH2 OCH 2 CH3

OCH2 CH3
Etossietano
(Dietil etere)
CH3
trans- 2-Etossicicloesanolo
CH3
2-Metossi-2metilpropano
(tert- Butil metil etere)
Nomenclatura: eteri ciclici

prefisso oss- indica ossigeno nellanello
suffisso -irano,
irano -etano,
etano -olano e -ano indica la
dimensione del ciclo saturo a 3, 4, 5 e 6 termini,
rispettivamente
Molto diffusi i nomi comuni
2
3
1O
ossirano ossetano ossolano

Ossido di etilene
Tetraidrofurano
ossano
1,4-diossirano
Tetraidropirano
Propriet fisiche
9Per quanto polari, esistono solo deboli

interazioni dipolo-dipolo
P.e. pi bassi degli alcoli di PM confrontabile
P.e. simile a quello degli idrocarburi di PM paragonabile
Propriet fisiche
9 Gli eteri sono accettori di legami a idrogeno
Pi solubili in H2O degli idrocarburi
Preparazione degli eteri - 1
9 Sintesi di Williamson: reazione SN2 di alogenuri

o solfonati con alcossidi
CH3
SN 2
CH3 I
CH3 CHO N a
Sodium
Iodomethane
isopropoxide (Methyl iodide)
CH3
CH3 CHOCH3
2-Methoxypropane
(Isopropyl methyl ether)
+ -
Na I

Rese elevate con alogenuri di metile e 1,
Rese scarse con alogenuri 2 (compete -eliminazione)
Rese nulle con alogenuri 3 (solo -elimination)
CH3
CH3
SN2
- +
CH3 CO K
CH3 Br
CH3 COCH3 + K+ Br+
CH3
CH3
Potass ium
Bromometh ane
2-Meth oxy-2-meth ylp ropan e
t ert-bu toxid e (Meth yl b romid e)
(t ert -Bu tyl methyl ether)
CH3
CH3 CBr
CH3
2-Bromo-2methylprop ane
CH3 O Na
Sodium
methoxide
E2
CH3
CH 3 C=CH2 + CH3 OH + Na Br
2-Methylprop ene
9 Disidratazione acido catalizzata degli alcoli

Esempio di una reazione SN2 in cui un cattivo
gruppo uscente (OH-) convertito in un buon
gruppo uscente (H2O)
2 CH3 CH2 OH
Ethanol
H2 SO4
140C
CH3 CH2 OCH2 CH3 + H2 O

D iethyl eth er

Step 1: proton transfer gives an oxonium ion
fas t and
reversib le
O
CH3 CH2 -O-H + H-O-S-O-H
O
O
+
CH3 CH2 -O-H + - O-S-O-H
O
H
An oxon ium ion
Step 2: nucleophilic displacement of H2O by the

OH group of the alcohol gives a new oxonium ion
+ SN2
CH3 CH2 -O-H + CH3 CH2 -O-H
H
+
CH3 CH2 -O-CH2 CH3 +
H
A new oxonium ion
O-H
H

Step 3: proton transfer to solvent completes the
reaction
+
CH3 CH2 -O-CH2 CH3 + O-H
H
H
proton
tran sfer
+
CH3 CH2 -O-CH2 CH3 + H O-H
H
9 Addizione di alcoli acido-catalizzata ad alcheni

Rese alte con alcheni che formano carbocationi
stabili (e alcoli che non disidratino facilmente in
ambiente acido)
CH3
CH3 C= CH2 + CH3 OH
acid
catalyst
CH3
CH3 COCH3
CH3
2-Methoxy-2-methyl
propane

Step 1: protonation of the alkene gives a
carbocation
CH3
CH3 C=CH2 + H
+
O CH3
CH3
CH3 CCH3 +
+
O CH3
H
Step 2: reaction of the carbocation (an electrophile)

with the alcohol (a nucleophile) gives an oxonium
ion
CH
CH 3
CH3 CCH3 + HOCH3
+
CH3 CCH3
+
O
CH3
H

Step 3: proton transfer to solvent completes the
reaction
CH3
CH3
O H + CH3 CCH 3
+
O
H
CH3
CH3
+
CH3 O H + CH3 CCH3
H
O CH3
(1) Scissione (cleavage) degli eteri
9Eteri sono scissi da HX in un alcol e un

alogenoalcano
R-O-R + H-X
R-O-H + R-X
cleavage richiede sia un acido forte che un buon

nucleofilo; pertanto limitato a HI (57%) e HBr
(48%) concentrati
cleavage con HCl concentrato (38%) meno
efficace, per la ridotta nucleofilicit di Cl- in acqua
rispetto a I- or Br-
Attivazione delletere mediante protonazione
9Eteri 3, allilici e benzilici sono

particolarmenete sensibili alla scissione con HX
Attivazione delletere mediante protonazione
(3) Ossidazione
9 Ethers react with O2 at a C-H bond adjacent to the
ether oxygen to give hydroperoxides
reaction occurs by a radical chain mechanism
O-O-H
+ O2
O
D iethyl ether
+ O2
O
D iisopropyl ether
O
A h yd roperoxide
O-O-H
O
A hydroperoxid e
9 Hydroperoxide: a compound containing the OOH

group
9 Epossido: un etere ciclico a tre termini
Epossidi
Sintesi degli epossidi - 1
9 (1) Ossidazione degli alcheni con peracidi (acidi

perossicarbossilici)
O
COOH
Cl
meta- chloroperoxybenzoic acid
(MCPBA)
O
COOH
CO
O
Mg
Magnesium
monoperoxyphthalate
(MMPP)
2+
O
CH 3 COOH
Peroxyacetic acid
(Peracetic acid)
9Es.: epossidazione del cicloesene
+
Cycloh exene
O
RCOOH
H
CH2 Cl2
A p eroxycarboxylic acid
O
RCOH
H
1,2-Ep oxycyclohexan e A carboxylic
(Cycloh exene oxide)
acid
9Lepossidazione stereospecifica:
dal cis-2-butene solo cis-2,3-dimetilossirano
dal trans-2-butene solo trans-2,3-dimetilossirano
CH3
C
H3 C
RCO3 H
C
H
trans-2-Buten e
H
H3 C
CH3
H
O
+
H
H3 C
O
t rans-2,3-D imethyloxirane
(a racemic mixture)
C
H
CH 3

9 Meccanismo
R
O
3
2
9 Sintesi via aloidrine

CH3 CH=CH2
Cl2 , H2 O
Propene
OH
O
NaOH, H2 O
CH3 CH-CH2
CH 3 CH CH2
SN 2
Cl
A chlorohydrin
Meth yloxiran e
(racemic)
(racemic)
the second step is an internal SN2 reaction

O
O
C
C
Cl
internal S N 2
A n epoxide
+ Cl

La formazione delle aloidrine da alcheni e la loro
conversione in epossidi stereospecifica
pertanto il processo nel suo insieme stereospecifico
9 Da cis-2-butene solo cis-2,3-dimetilossirano

H
H3 C
1 . Cl 2 , H 2 O
C C
CH 3 2 . NaOH, H O
2
cis- 2-Butene
H3 C
H
C
H
CH 3
O
cis- 2,3-Dimethyloxirane
Reazioni degli epossidi
9Gli eteri non sono normalmente suscettibili di

attacco da parte di nucleofili, tuttavia
9 per la tensione associata al ciclo a 3-termini,
gli epossidi danno facilmente reazioni di
apertura del ciclo
Nu
C
C
O
+ HN u :
C
HO
Apertura danello acido catalizzate
9
in the presence of an acid catalyst, such as sulfuric
acid, epoxides are hydrolyzed to glycols
O + H2 O
Oxirane
(Ethylene oxide)
H+
HO
OH
1,2-Ethanediol
(Ethylene glycol)

Step 1: proton transfer to oxygen gives a bridged oxonium ion intermediate
Step 2: backside attack by water (a nucleophile) on the oxonium ion (an
electrophile) opens the ring
Step 3:proton transfer to solvent completes the reaction

9 Lattacco del nucleofilo anti-stereoselettivo
O +
H2 O
1,2-Epoxycyclop entan e
(Cyclopen tene oxide)
(achiral)
OH
OH
+
OH
OH
trans-1,2-Cyclop entaned iol
(a racemic mixtu re)
9La stereochimica di formazione dei glicoli

H
RCO3 H
OH
H
H2 O
OH
+
OH
OH
t rans-1,2-Cyclopen tanediol
(formed as a racemic mixtu re)
H
OH
OsO4 , t-BuOOH
OH
cis -1,2-Cyclopentan ediol
(ach iral)

9 Lattacco del nucleofilo regioselettivo
Apertura danello in ambiente basico

9 Lattacco del nucleofilo regioselettivo
Quando un nucleofilo attacca un epossido non

protonato, la reazione una SN2

Lutilit sintetica degli epossidi deriva dalla variet di
nucleofili utilizzabili per lapertura danello
CH3
HSCH2 CHOH
A -mercaptoalcohol
CH3
HOCH2 CHOH
A glycol
CH3
HC CCH2 CHOH
A -alk yn ylalcoh ol
+
H2 O/ H3 O
+
CH3
Na SH / H2 O
H2 C
Na+C N- / H2 O
CH3
N CCH2 CHOH
A -hydroxynitrile
CH
O
Methyloxiran e
+
1 . HC C Na
2 . H2 O
NH3
CH3
H2 NCH2 CHOH
A -aminoalcohol
9Riduzione con LiAlH4

the nucleophile attacking the epoxide ring is
hydride ion, H:-
CH
CH 2
O
Phenyloxirane
(Styrene oxide)
1 . LiAlH4
2 . H2 O
CH- CH 3
OH
1-Phenylethanol
Eteri corona
9 Crown ether: a cyclic polyether derived from ethylene
glycol or a substituted ethylene glycol
Eteri corona
9 The diameter of the cavity created by the repeating
oxygen atoms is comparable to the diameter of alkali
metal cations
18-crown-6 provides very effective solvation for K+
Tioeteri
9 Gli analoghi solforati degli eteri
IUPAC: il sostituente contenente zolfo di denomina
alchilsulfanile
Nome comune: come gli eteri, sostituendo la parola
solfuro a etere
S
Etilsulfaniletano
S
2-Etilsulfanilpropano
Dietil solfuro
Etil isopropil solfuro
9 Disolfuro: contiene il gruppo -S-SS
S
Ethyldis ulfanylethane
(D ieth yl d isulfide)
Preparazione di tioeteri
9Solfuri simmetrici
2 RX + N a2 S
+ Na2 S
Cl
Cl
1,4-D ichlorob utane
RSR + 2 N aX
A sulfide
SN 2
+ 2 Na Cl
S
Th iolan e
(Tetrahydrothiophen e)
Preparazione di tioeteri
9Solfuri non-simmetrici: variante della sintesi di

Williamson degli eteri
+ CH3I
CH3(CH2)8CH2S Na
Sodium 1-decanethiolate
SN2
CH3(CH2)8CH2SCH3 + Na+ I1-Methylsulfanyldecane

(Decyl methyl sulfide)
Composti
organometallici
Composti organometallici
Composti che contengono un legame carboniometallo
+
C Z
Elettrofilo
C M
Nucleofilo
Reagenti di Grignard
9 Reagenti di Grignard:
un composto di organomagnesio
preparato per aggiunta di un alchil, aril o alchenil
alogenuro a Mg metallico in dietil etere o THF
Reagenti di organolitio
9Reagenti di organolitio
preparato per aggiunta di un alchil, aril o alchenil
alogenuro a Li metallico
esano
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li
1-bromobutano
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
butillitio
esano
Cl
clorobenzene
+ 2 Li
Li
fenillitio
+ LiCl
RMgX e RLi
9 RMgX and RLi are valuable in synthesis as
nucleophiles
the carbon bearing the halogen is transformed from an
electrophile to a nucleophile
C Z
Elettrofilo
C M
Nucleofilo
their most valuable use is addition to the electrophilic

carbon of C=O groups of aldehydes, ketones, carboxylic
esters, and acid chlorides to form a new carbon-carbon
bonds
RMgX e RLi
9 Reazione con acidi protici

RMgX e RLi sono basi forti
+
Li +
O H
C H +
O- Li+
Reagiscono rapidamente con

R2 NH
pK a 38-40
RC CH
p Ka 25
ROH
p Ka 16-18
1 an d 2
A min es
Termin al
alkynes
Alcoh ols
HOH
ArOH
pK a 15.7 pKa 9-10
Water
Phen ols
RSH
p Ka 8-9
RCOOH
pK a 4-5
Thiols
Carboxylic
acids
RMgX e RLi
9 Reazione con epossidi

seguita da protonazione forma un alcol primario
con 2 atomi di C in pi della catena originaria
MgBr +
Butylmagnesiu m
b romide
Ethylen e
oxid e
O MgBr
A magnesiu m
alk oxide
OH
1-Hexanol
RMgX e RLi
Reazione regioselettiva
(RMgX o RLi attacca SN2 il carbonio meno
impedito)
MgBr
+
PhenylMeth yloxirane
magnesium (Propylene oxide)
b romide
(racemic)
O-MgBr+
A magnes ium
alkoxide
HCl
H2 O
OH
1-Phenyl-2-propanol
(racemic)
Reagenti di Gilman
9 Reagenti di Litio diorganorame (Gilman reagents)
reagents o
dialchilcuprati di litio
prepared by treating an alkyl, aryl, or alkenyl lithium
compound with Cu(I) iodide
e.n.= 1.0
e.n.= 1.8
Un composto organometallico subisce transmetallazione se viene

aggiunto ad un alogenuro metallico in cui il metallo sia pi
elettronegativo di quello del composto organometallico
Reagenti di Gilman
9 Reazione di accoppiamento con alogenuri

alchilici, alchenilici (vinilici) o arilici
R'Br + R2 CuLiBr
esempi
d iethyl eth er
or THF
R'-R + RCu + LiBr
Reagenti di Gilman
9Reaction with epoxides

regioselective ring opening
O
OH
1 . ( CH 2 =CH) 2 CuLi
2 . H2 O, HCl
S tyrene oxide
(racemic)
1-Ph enyl-3-buten-1-ol
(racemic)
Aldeidi
e
chetoni
Gruppo carbonilico
9Gruppo carbonilico, C=O
Aldeidi e chetoni
Acidi carbossilici
Derivati funzionali degli acidi carbossilici
Enolati
C=O
Un legame sigma (sovrapposizione di orbitali sp2) e un
legame pi greco (sovrapposizione di orbitali paralleli 2p)
Es.: formaldeide:
Orbitale
Orbitale *
Struttura
Aldeidi: al carbonile legato (almeno) un H
Chetoni: al carbonile sono legati due C
O
HCH
Methanal
(Formaldehyde)
CH3 CH
CH3 CCH3
Ethanal
(Acetaldehyde)
Propanone
(Acetone)
Nomenclatura: aldeidi
9 IUPAC:
La catena base la pi lunga che contiene il gruppo
funzionale
Cambiano il suffisso -o dellalcano in -ale
Aldeidi insature: linfisso -an- diventa -en Per molecole cicliche ove -CHO legato allanello si usa il
suffisso carbaldeide
9 Comune
for an aldehyde, the common name is derived from the
common name of the corresponding carboxylic acid
O
R
R CHO
[R = R, Ar, H]
9IUPAC
Nomenclatura: chetoni
Catena principale: la pi lunga che contiene il

carbonile
Il suffisso -o diventa -one
La catena si nulera dalla estremit che porta ad
attribuire il numero pi piccolo al C(=O)
9Comune
for a ketone, name the two alkyl or aryl groups
bonded to the carbonyl carbon and add the word
ketone
O
R
[R, R' = R, Ar]

R'
Nomenclatura
Se sono presenti due (o pi) gruppi funzionali, quello a priorit
pi alta indicato con il suffisso, mentre laltro (gli altri) con un
prefisso.
Propriet fisiche
9 Lossigeno pi elettronegativo del carbonio (3.5 vs
2.5) e pertanto il gruppo C=O polare (e
polarizzabile)
9 interazioni dipolo-dipolo:
they have higher boiling points and are more soluble in
water than nonpolar compounds of comparable molecular
weight
Reattivit
9One of the most common reaction themes of a

carbonyl group is addition of a nucleophile to
form a tetrahedral carbonyl addition compound
addizione nucleofila
Se il nucleofilo un gruppo in cui Z non elettronegativo (es.

H e C): il prodotto di addizione tertraedrica stabile
Se il nucleofilo un gruppo in cui Z elettronegativo (es. O e

N): il prodotto di addizione tertraedrica non stabile e subisce
una disidratazione
Stereochimica
della addizione nucleofila
often the tetrahedral product of addition to a carbonyl is a

new chiral center
if none of the starting materials is chiral and the reaction
takes place in an achiral environment, then enantiomers will
be formed as a racemic mixture
Ap proach from
the top face
Nu
Nu
OH
O
Nu
R
R
C O
R'
H3 O
R'
R'
Nu
A n ew chiral
cen ter is created
R'
+
R'
O
A pproach from
the bottom face
R
OH
Nu
A racemic mixture
Reazioni di composti carbonilici con

nucleofili al carbonio
(1) Reazione con i reattivi di Grignard
9 Given the difference in electronegativity between

carbon and magnesium (2.5 - 1.3), the C-Mg bond is
polar covalent, with C- and Mg+
in its reactions, a Grignard reagent behaves as a carbanion
I reattivi di Grignard reagiscono con aldeidi, chetoni,

derivati degli acidi carbossilici (e anidride carbonica)
O
H
CH3CH 2
MgBr
CH3CH2CH2O-[MgBr]+
H3O+
CH3CH2CH2OH
Alcol primario
formaldeide
(2) Reazioni con ioni acetiluro
O
H2 O
HO
C CH
HO
CCH3
H2 SO4 , HgSO4
An -hydroxyketone
O
HO
1 . (sia) 2 BH
2 . H2 O2 , NaOH
CH2 CH
A -h yd roxyaldehyde
(3) Reazioni con acido cianidrico
In ambiente basico, una cianidrina trasformata nel

composto carbonilico
9 Trasformazioni delle cianidrine

acid-catalyzed dehydration of alcohol gives an alkene
OH
CH3 CHC N
acid
catalyst
2-Hydroxypropanenitrile
(Acetaldehyde cyanohydrin)
CH 2 = CHC N + H2 O
Propenenitrile
(Acrylonitrile)
catalytic reduction of the cyano group gives a 1 amine

OH
OH
CHC N + 2 H2
Ben zaldeh yd e
cyanohydrin
(racemic)
Ni
CHCH2 NH2
2-Amino-1-ph enylethanol
(racemic)
(4) Reazione di Wittig

9 The Wittig reaction is a very versatile synthetic method
for the synthesis of alkenes from aldehydes and
ketones
Preparazione della ilide di fosfonio
Examples:
O + Ph3 P
Acetone
2-Methyl-2-hepten e
O
Ph
+ Ph
+ Ph3 P=O
Ph
(Z)-1-Ph enyl-2- (E)-1-Phen yl-2b utene
b utene
(87%)
(13%)
Ph3 P
H
Phen ylacetald ehyde
H
Ph
Ph 3 P=O
Phen ylacetald ehyde
+ Ph3 P
O
OEt
Ph
+ Ph 3 P=O
OEt
Eth yl (E)-4-phen yl-2-b utenoate
(only the E is omer is formed)
Reazioni di aldeidi e chetoni con

nucleofili allossigeno
9 Addizione di acqua (idratazione) al carbonile di una
aldeide o chetone d un diolo geminale.
geminale
(chiamati anche idrati)
(6) Addizione di alcoli
Formazione di acetali
H+
O
R
+ 2 R'OH
R (H)
OR'
R C
R (H) + H2O
OR'
Acetale
O + H-OEt
OH
acid or
base
OEt
A hemiacetal
+ H-OEt
OEt
A h emiacetal
OH
OEt
+ H2 O
OEt
A d iethyl acetal
I chetali sono stabili in soluzioni basiche e in ambiente

nucleofilo
Dean-Stark Trap
with ethylene glycol and other glycols, the product

is a five-membered cyclic acetal
HO
O +
OH
O
O
Cyclic acetal
+ H2 O
Formazione di emiacetali
Lequilibrio di formazione degli emiacetali (1 eq di alcol)
sfavorevole eccetto che quando si formano anelli a 5 o 6
termini
O + H-OEt
acid or
base
OH
OEt
A hemiacetal
O
4
1
OH
(S)-4-Hyd roxypentanal
OH
OH
Cyclic hemiacetals
(major forms present at equ ilibriu m)
OH OH O
HO
6
5
2
3
HO
H
OH OH
D -Glucos e
(open chain form)
HO
CH2 OH
4 5 O
3 2 1
HO
+
OH
OH
A nomer of D -glucos e
cyclic hemiacetal
(p red ominates
at equ ilibrium)
HO
CH2 OH
4 5 O
3 2 1
anomeric
carbon
OH
OH
Anomer of
D -glu cos e cyclic
h emiacetal
at equilibrium, the anomer of glucose predominates

because the -OH group on the anomeric carbon is
equatorial
6
HO
HO
CH2 OH
4 5 O
3 2 1
redraw as
anomeric
a chair
carb on
con formation HO
OH
OH
4
HO
HO
CH2 OH
4 5 O
3 2 1
OH
OH
A nomer of
OH (eq uatorial)
redraw as
a chair
anomeric
con formation HO
carb on
HO
OH
An omer
anomeric
carb on
OH
OH
anomeric
carb on
HO
3
HO OH (axial)
Acetali come gruppi protettori
Reazioni di aldeidi e chetoni con

nucleofili allazoto
(7) Addizione di ammine
R NH2
C N
H
una immina
(base di Schiff)
C O
C
R NH
R
un enammina
C N
R
Aldeidi e chetoni reagiscono con le ammine primarie per

formare immine
Reazione di addizione nucleofila-eliminazione

(il pH della reazione deve essere controllato)
9Rodopsina
11
12
11-cis-Retin al
+ H2 N-opsin
O
Rhodops in
(V isual p urple) H
N-opsin
Aldeidi e chetoni reagiscono con le ammine secondarie

per formare enammine
(8) Addizione di idrazine
Acidit di -idrogeni
9 Gli H in alfa a un carbonile sono

pi acidi degli H di alcani,
alcheni, alchini ma meno acidi
degli H ossidrilici degli alcoli
T yp e of Bond
p Ka
CH3 CH2 O-H

O
CH3 CCH2 -H
CH3 C C-H
CH2 =CH-H
CH3 CH2 -H
16
20
25
44
51
9 Lanione enolato stabilizzato per

1. Risonanza (delocalizzazione della carica negativa)
2. Effetto induttivo elettron-attrattore dellossigeno
elettronegativo
O
CH3 -C-CH2 - H + :A-
O
CH3 -C CH2
OCH3 -C=CH 2 + H-A
Resonance-stabilized en olate anion
(9) Tautomeria cheto-enolica

protonation of the enolate anion on oxygen gives
the enol form; protonation on carbon gives the
keto form
O
CH3 - C-CH2
OCH3 - C= CH2
Enolate anion
H- A
O
A - + CH3 - C-CH3
Keto form
H- A
OH
+
A
CH3 - C= CH2
Enol form
Il tautomero enolico ,
nella maggior parte dei
casi, molto meno stabile
del tautomero chetonico,
tuttavia
9 lenolo la specie dominante allequilibrio quando

questa pi estesamente coniugata o stabilizzata da
ponti H
(10) Ossidazione di aldeidi

9 Aldeidi sono ossidate da Cr(VI) o Ag(I) ad acidi
carbossilici
9Aldeidi sono ossidate da O2 in una reazione

radicalica a catena
Le aldeidi liquide sono cos sensibili allaria che
devono essere conservate sotto N2
O
2
CH
Benzaldehyde
O
+ O2
COH
Benzoic acid
(11) Ossidazione di chetoni

I chetoni non sono ossidati da Cr(VI)
Sono ossidati sono in condizioni molto energiche da
ossidanti molto forti; es.
O
OH
O
HNO 3 HO
Cyclohexanone Cyclohexanone
(keto form)
(enol form)
OH
O
Hexanedioic acid
(Adipic acid)
(12) Ossidazione di BaeyerVilliger
Riduzioni
Aldeide --- Chetone -- C=O ----
Aldehydes
alcol 1
alcol 2
-CH2-
Can Be
Reduced to
Ketones
Idruri metallici,
idrogenazione
Clemmensen,
Wolff-Kishner
Can Be
Reduced to
OH
RCH2 OH
RCHR'
RCR'
RCH
RCH3
RCH2 R'
(13) Riduzione con idruri metallici

9 NaBH4 (Sodio Boro Idruro) e LiAlH4 (Litio
Alluminio Idruro, LAH)
Fonti di ioni idruro, H:-, un ottimo nucleofilo
H
H Al H
Li+
H
Lithium aluminum
hydride (LAH)
H
H B H
H
Sodium
borohydride
Na
H:
Hydride ion
Reazioni di composti carbonilici con

idruro (idrogeno nucleofilo)
Riduzione con NaBH4

Riduzione con NaBH4 condotta in alcol o miscele
alcol/acqua
1 mole di NaBH4 riduce 4 moli di aldeide o chetone
O
4 RCH + NaBH4 methanol
-
( RCH2 O) 4 B Na
A tetraalkyl borate
H2 O
4 RCH2 OH + borate
salts
9 Passaggio chiave della riduzione con idruri metallici il

trasferimento di uno ione idruro al gruppo C=O
group con formazione del composto tetraedrico di
addizione al cabonile
This H comes from w ater
du rin g hydrolys is
H
+
Na H-B-H + R-C-R'
O BH3 Na
R-C-R'
H
H2 O
O-H
R-C-R'
H
This H comes from the

hydride reducing agen t
Riduzione con LiAlH4

A differenza di NaBH4, LiAlH4 reagisce
violentemente con acqua, alcoli e altri solventi
protici
Riduzione condotta in eteri
O
ether
4 RCR + LiAlH4
H2 O
- +
( R2 CHO) 4 Al Li
H+ or OHA tetraalk yl
alu min ate
OH
4 RCHR + aluminum
salts
(14) Idrogenzazione catalitica
9T = 25 - 100C, P = 1 - 5 atm H2
OH
O
+
H2
Pt
25 oC, 2 atm
Cyclohexanone
O
Cyclohexanol
2 H2
H
Ni
trans-2-Butenal
(Crotonaldehyde)
OH
1-Butanol
9 Nelle condizioni di riduzione del C=O, anche I doppi legami

C=C si riducono
O
2 H2
H
Ni
trans-2-Butenal
(Crotonaldehyde)
OH
1-Butanol
Scegliendo opportunamente le condizioni di reazione, si pu ridurre

selettivamente il C=C in presenza di C=O
O
RCH=CHCR' + H2
O
Rh
RCH2 CH2 CR'
ma anche il C=O in presenza di C=C

O
1 . NaBH4
RCH=CHCR'
2 . H2 O
OH
RCH=CHCHR'
(15) Riduzione di Clemmensen

Riscaldamento a riflusso di una aldeide o un
chetone con amalgama di zinco in HCl concentrato
porta alla deossigenzazione del carbonile
C=O CH2
OH O
OH
Zn( H g) , HCl
(16) Wolff-Kishner Reduction

Riscaldamento a riflusso di una aldeide o un
chetone con idrazina in KOH porta alla
deossigenzazione del carbonile
C=O CH2
O
+ H2 NN H2
Hydrazine
KOH
diethylene glycol
(reflux)
+ N 2 + H2 O
O
C CH3
NH2NH2
OH ,
-
CH2 CH3
-Halogenation
9-Halogenation: aldehydes and ketones with at

least one -hydrogen react at an -carbon with
Br2 and Cl2
O
Br
+ Br2
Acetop henone
+ HBr
CH3 COOH
-Bromoacetoph enone
reaction is catalyzed by both acid and base
(17) -alogenazione acido-catalizzata

O
CH3
H+
+ Br2
CH2
+ HBr
Br
In condizioni acide, un solo idrogeno a viene sostituito
Un enolo un
nucleofilo migliore
di un alchene
introduction of a second halogen is slower than the first

introduction of the electronegative halogen on the -carbon
decreases the basicity of the carbonyl oxygen toward
protonation
(18) -alogenazione promossa dalle basi

O
CH3
CH2
Br O
OH+ Br2
eccesso
CH3
+ 2 Br -
Br
In condizioni basiche, tutti gli idrogeni a vengono sostituiti
each successive halogenation is more rapid than the

previous one
the introduction of the electronegative halogen on the carbon increases the acidity of the remaining -hydrogens
and, thus, each successive -hydrogen is removed more
rapidly than the previous one
La protonazione avviene di preferenza allossigeno

Con altri elettrofili il cabonio a comportarsi da nucleofilo
(19) Reazione aloformio

Conversione di un metilchetone in acido carbossilico
Acidi carbossilici
Struttura
9Gruppo finzionale: il gruppo carbossilico

O
C
O H
O
COOH
O H
CO2 H
Alternative rep res entation s for a carboxyl grou p
Acido carbossilico alifatico: RCOOH;

Acido carbossilico aromatico: ArCOOH
acile
carbonile
aldeide
chetone
gruppo che non pu essere

sostituito da un nucleofilo
derivato degli acidi

carbossilici
gruppo che pu essere
sostituito da un nucleofilo
Nomenclatura
9 IUPAC: il suffisso -o dellalcano progenitore
sostituito dal suffisso -oico e a tale termine premessa
la parola acido
O
HCOOH
CH3 COOH
Acido metanoico
(acido formico)
Ethanoic acid
(Acetic acid)
OH
3-M ethylbutanoic acid
(I sovaleric acid)
La presenza di un doppio legame indicata dallinfisso -enen

in vece di -anan
O
O
OH
OH
Acido propenoico trans-2-Butenoic acid

(acido acrilico)
(Crotonic acid)
OH
trans-3-Phenylpropenoic acid
(Cinnamic acid)
Nomenclatura
Nomenclatura
9 Il gruppo carbossilico ha la priorit rispetto alla
maggior parte di gruppi funzionali
OH
OH
OH
(R)-5-Hydroxyhexanoic 5-Oxohexanoic acid
acid
O
H2 N
OH
4-Aminobutanoic acid
Nomenclatura
Acidi dicarbossilici: il suffisso -o dellalcano progenitore
sostituito dal suffisso -dioico e a tale termine premessa la
parola acido
O
HO
O
OH
O
Ethanedioic acid
(Oxalic acid)
O
HO
O
OH
O
Butanedioic acid
(Succinic acid)
HO
HO
OH
Propanedioic acid
(Malonic acid)
O
O
OH
HO
OH
O
Pentanedioic acid
(Glutaric acid)
Hexanedioic acid
(Adipic acid)
Nomenclatura
Se il gruppo carbossile legato ad un anello si denomina
lanello e si utilizza il suffisso carbossilico
2
3
COOH
2-Cyclohexen ecarboxylic
acid
COOH
COOH
OH
HOOC
COOH
t rans-1,3-Cyclopentan edicarboxylic
acid
COOH
COOH
COOH
COOH
Benzoic 2-Hydroxyben zoic 1,2-Benzenedicarb oxylic 1,4-Ben zenedicarboxylic
acid
acid
acid
acid
(Tereph thalic acid )
(Ph thalic acid )
(Salicylic acid )
Nomenclatura
Con i nomi comuni si utilizzano le lettere greche
the letters , , , , etc. per localizzare i sostituenti

5
1
3
4
2
O
OH
H2 N
OH
4-A min ob utanoic acid

(-A min obu tyric acid, GABA)
OH
NH2
(S)-2-Aminopropanoic acid
[(S)--Aminop ropionic acid;
L-alanine]
Propriet fisiche
9Allo stato liquido e solido sono associati in

dimeri
Propriet fisiche
9 P.e. pi elevato di ogni altro composto di confrontabile

PM
Polari; associati con ponti H
9 Pi solubili in acqua di eteri, alcoli, aldeidi, di

confrontabile PM
Ponti H con acqua
Propriet fisiche
La solubilit in acqua diminuisce con laumento
della frazione idrofobica
Acidit
9 Acidi deboli
pKa in genere tra 4 e 5
9 La maggior acidit di acidi carbossilici rispetto a alcoli

dovuta alla stabilizzazione per risonanza dellanione
carbossilato.
Acidit
Effetto induttivo sulla acidit
Formula: CH3 COOH ClCH2 COOH

Cl2 CHCOOH
Name: Acetic
Chloroacetic D ich loroacetic
acid
acid
acid
pKa :
2.86
1.48
4.76
Increasin g acid strength
Cl3 CCOOH
Trich loroacetic
acid
0.70
Reaction with Bases

9 Reagiscono con NaOH, KOH (e altre basi forti) o
NH3 per dare Sali solubili in acqua
COOH
N aOH
H2 O
Benzoic acid
(slightly soluble
in water)
H2 O
Sodium benzoate
(60 g/100 mL water)
Benzoic acid
(slightly soluble
in water)
COOH + NH 3
COO Na
H2 O
COO NH4
Ammonium benzoate
(20 g/100 mL water)
Reaction with Bases

9 Reagiscono con bicarbonato (o carbonato) di sodio
per formare acido carbonio che decompone in
anidride carbonica e acqua
CH3 COOH + NaHCO3

H2 CO3
CH3 COOH + NaHCO3
CH3 COO Na + H2 CO3

CO2 + H2 O
-
CH3 COO Na
CO2 + H2 O
Preparazione
9Il metodo pi generale la carbonatazione dei

reattivi di Grignard
O
O C O
CH3CH2
MgBr
CH3CH2 C
H3O+
-
O [MgBr]
anidride carbonica
O
CH3CH2 C
OH
Acido carbossilico
Reattivit
La sostituzione nucleofila acilica

La reattivit dei composti carbonilici dipende dalla
polarit del gruppo carbonilico: il carbonio
carbonilico elettrofilo e sar attaccato dai nucleofili
(1) Riduzione
9 Non ridotto per idrogenazione catalitica (che riduce
facilmente aldeidi, chetoni, alcheni e alchini) e da NaBH4
9 LiAlH4 riduce un acido carbossilico ad alcol primario
(in solventi aprotici non reattivi come eteri)
O
COH
1 . LiAlH4
2 . H2 O
CH2 OH + LiOH + Al(OH) 3

4-Hydroxymeth ylcyclopenten e
OH
OH + H2
5-Oxohexanoic acid
Pt
25C, 2 atm
OH
5-Hydroxyhexan oic acid
(racemic)
O
C6 H5
OH
OH
1 . NaBH4
OH
C6 H5
2 . H2 O
5-Oxo-5-ph enylp entanoic acid
5-Hyd roxy-5-phenylpen tanoic acid
(racemic)
(2) Esterificazione di Fischer

9 Gli esteri possono essere preparati trattando un
acido carbossilico con un alcol in presenza di un acido
come catalizzatore (H2SO4, ArSO3H, o HCl gassoso)
Reazione di equilibrio!
Intermedio chiave la formazione del composto

tetraedrico di addizione al carbonile
O
TCAI
R C OCH3
O
H
+
+
H
H
R C OH + HOCH3
R C OCH3 + HOH
(3) Formazione di cloruri acilici

O
O
C-Cl
- C- X
CH3 CCl
Functional group
of an acid halide
A cetyl
chloride
Benzoyl
chloride
Preparati comunemente trattando un acido

carbossilico con cloruro di tionile
O
OH
Bu tanoic acid
O
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
Cl
Th ionyl ch loride Butanoyl chlorid e
1.
La reazione con SOCl2 trasforma il cattivo gruppo uscente

OH in un gruppo clorosolfito, un buon gruppo uscente
O
R-C-O-H + Cl-S-Cl
R C O S Cl + H-Cl
A chloros ulfite
grou p
2.
Lattacco dello ione cloruro genera lintermedio

tetraedrico di addizione al carbonile che collassa per
dare il cloruro acilico
O
O
R C O S Cl
Cl -
O
O:R C O S Cl
Cl
A tetrahedral carbonyl
addition intermediate
O
R-C-Cl + SO2 + Cl -
(4) Decarbossilazione
9 La maggior parte degli acidi carbossilici resistente amoderato
riscaldamento e fonde (o addirittura bolle) senza
decarbossilazione
O
R-C-OH
decarb oxylation
heat
R-H + CO2
9 Eccezioni sono gli acidi carbossilici con un carbonile in beta al

gruppo carbossilico
O
warm

OH
3-Oxobu tan oic acid
(Acetoacetic acid)
O
O
140-150C
HOCCH2 COH
Prop anedioic acid
(Malon ic acid )
O
+
CO2
Acetone
O
CH3 COH + CO2
La decarbossilazione termica comporta un riarrangiamento

di di 6 elettroni in uno stato di transizione ciclico a 6 termini
Derivati funzionali
degli acidi
carbossilici
Derivati degli acidi carbossilici
Derivati degli acidi carbossilici
Una carrellata tra i derivati funzionali (e analoghi)

1 - Alogenuri acilici (di alcanoile)
O
Cl
C
H3C
O
Cl
O
Benzoyl chloride H exanedioyl chloride
(Adipoyl chloride)
Cl
cloruro di etanoile
cloruro di acetile
O
CH3
C
CH3CH2CHCH2
Cl
Br
bromuro di 3-metilpentanoile
bromuro di -metillvalerianile
Sulfonil cloruri
CH3 SOH
O
Methanes ulfon ic
acid
CH3 SCl
O
Methanes ulfonyl ch loride
(Mesyl ch loride, MsCl)
O
H3 C
SOH
O
p-Toluen esulfon ic
acid
O
H3 C
SCl
O
p-Toluen esulfon yl chloride
(Tosyl chlorid e, TsCl)
2 - Anidridi degli acidi
H3C
CH3
anidride etanoica
anidride acetica
(una anidride simmetrica)
H3C
(una anidride mista)
9 Anidridi cicliche
O
O
O
Succinic
anhydride
O
O
O
Maleic
anhydride
O
O
O
Phthalic
anhydride
Anidridi fosforiche
O
O
HO- P- O- P- OH
OH OH
Diphosphoric acid
(Pyrophosphoric acid)
O
O
O- P-O- P- O
O- ODiphosphate ion
(Pyrophosphate ion)
O
O
O
HO- P- O- P- O- P- OH
O- O- OTriphosphoric acid
O
O
O
O- P-O- P- O- P- O
O- O- OTriphosphate ion
3 - Esteri
O
O
Isopropyl
benzoate
EtO
OEt
O
D iethyl butanedioate
(D iethyl succinate)
9Esteri ciclici (lattoni)

lattoni
2
3
H3 C
O
1
3-Bu tanolactone
(-Butyrolactone)
1
O
2
3 4

4-Bu tanolactone
(-Bu tyrolacton e)
3
4
O
1
O
5 6
6-Hexan olacton e
(-Cap rolactone)
Esteri fosforici
phosphoric acid forms mono-, di-, and triesters
O
CH3 OPOH
OCH3
D imethyl
phosp hate
CHO
HO C-H
O
CH2 -O-P-OOGlyceraldeh yd e
3-phosph ate
CHO
HO
O
CH2 O-P-O-
O
H3 C
Pyridoxal phosp hate
O
CO O
C O P O
CH2 OPhosphoenolpyruvate
4 - Ammidi
O
CH3 CNH 2
A cetamide
(a 1 amide)
O H
CH3 C-N
CH3
O CH3
H-C-N
CH3
N-Methylacetamide N ,N-D imethyl(a 2 amid e)

formamid e (DMF)
(a 3 amide)
9Ammidi cicliche (lattami)

lattami
2
3
H3 C
O
1
NH
3-Butanolactam
(-Butyrolactam)
3
4
5
1
6
NH
6-Hexan olactam
(-Caprolactam)
Penicilline, cefalosporine
HO
The penicillin s
differ in the
grou p bond ed
to the acyl carb on
O
H
H
S
NH
H2 N
-lactam
N
COOH
Amoxicillin
(a -lactam an tib iotic)
The cephalosporins d iffer in the
group bonded to the acyl carbon an d
the s ide chain of the thiazin e rin g
O
NH2
H H
N
H
O
-lactam
Cep halexin
(Keflex)
S
Me
COOH
Immidi
succinimmide e ftalimmide sono immidi cicliche
O
NH
O
Succinimide
O
NH
O
Phthalimide
5 - Nitrili
9Gruppo funzionale: ciano

alcanonitrile
CH3 C N
Ethanen itrile
(A cetonitrile)
C N
Benzon itrile
CH2 C N
Phenylethan enitrile
(Phenylacetonitrile)
Acidit del legame N-H

Amides are comparable in acidity to alcohols
Sulfonamides and imides are more acidic than
amides
O
CH3 CNH2
Acetamide
pKa 15-17
O
SNH2
O
O
NH
O
NH
O
O
Ben zenesu lfonamide Succinimide Phth alimide
pK a 10
p Ka 9.7
p Ka 8.3
Imides are more acidic than amides because

1. the electron-withdrawing inductive of the two adjacent C=O groups
weakens the N-H bond, and
2. the imide anion is stabilized by resonance delocalization of the negative
charge
O
A resonance-stabilized an ion
3. imides readily dissolve in aqueous NaOH

O
O
NH + NaOH
O
pKa 8.3
(stronger
acid)
N Na + H2 O
O
(stronger
base)
(weaker
base)
pKa 15.7
(weaker
acid)
Sostituzione nucleofila acilica
9 Sostituzione nucleofila acilica: una sequenza di

addizione-eliminazione che comporta la
sostituzione di un nucleofilo con un altro
-
O
R
+ :Nu-
C
Y
:O
Nu
Y
Tetrah edral carbonyl
addition in termediate
Nu
+ :Y-
S ubs titu tion

p rodu ct
in the general reaction, we showed the leaving group as an

anion to illustrate an important point about them: the
weaker the base, the better the leaving group
Tanto pi debole la base legata al gruppo acilico, tanto pi

facilmente avranno luogo entrambi gli stadi della reazione
O
+ C
O
L
L
Nu
Lo ione alogenuro la base pi debole e il migliore gruppo

uscente; gli alogenuri acilici sono i composti pi reattivi nella
SNAc
Lo ione ammide (ammiduro) la base pi forte e il peggior
gruppo uscente; le ammidi sono i composti meno reattivi
nella SNAc
Meccanismo generale della SNAc

Con nucleofilo carico Nu:- (es.: OH-)
Lintermedio tetraedrico
elimina la base pi debole
Meccanismo generale della SNAc

Con nucleofilo neutro HNu: (es.: H2O)
Lintermedio tetraedrico
elimina la base pi debole
(1) Reazione con H2O: (a) cloruri acilici
low-molecular-weight acid chlorides react rapidly

with water
O
CH3 CCl + H2 O
Acetyl chlorid e
O
CH3 COH + HCl
(1) Reazione con H2O: (b) anidridi
low-molecular-weight acid anhydrides react readily

with water to give two molecules of carboxylic acid
O O
CH3 COCCH3 + H2 O
Acetic an hydrid e
O
O
CH3 COH + HOCCH3
(1) Reazione con H2O: (c) esteri

9 Esters are hydrolyzed only slowly, even in boiling
water
hydrolysis becomes more rapid if they are heated with
either aqueous acid or base
9 Acid-catalyzed ester hydrolysis
O
C
OH
C
OCH3
H2 O
OH
OCH3
Tetrahed ral carbonyl
ad dition intermed iate
O
C
OH
CH3 OH
Gli acidi aumentano la elettrofilia del carbonile e

diminuiscono la basicit del gruppo uscete
OH H
OH
OCH3
Nu
OCH3
Nu
Reazione inversa della esterificazione

di Fisher
Non ci sono specie cariche
negativamente!
Un eccesso di acqua sposta lequilibrio verso destra (Le

Chtelier)
La rimozione dellalcol per distillazione (se ha il p.e. pi
basso di tutti i composti in miscela) sposta lequilibrio verso
destra
9 Hydrolysis of an esters in aqueous base

(saponification)
each mole of ester hydrolyzed requires 1 mole of base
for this reason, ester hydrolysis in aqueous base is said to be
base promoted
O
RCOCH3 + NaOH
H2 O
O
-
RCO Na
CH3 OH
hydrolysis of an ester in aqueous base involves formation of

a tetrahedral carbonyl addition intermediate followed by its
collapse and proton transfer
hydrolysis of an ester in aqueous base involves formation of

a tetrahedral carbonyl addition intermediate followed by its
collapse and proton transfer
Lo ione idrossido aumenta la velocit di formazione

dellintermedio tetraedrico (e del suo collasso)
La reazione irreversibile!
(1) Reazione con H2O: (d) ammidi

9 Lidrolisi di una ammide in acidi o basi acquose
richiede 1 mole di acido o base per mole di ammide
La reazione portata a completezza dalla ionizzazione
dellammina (in acido) o dellacido carbossilico (in base)
(1) Reazione con H2O: (e) nitrili

9 The cyano group is hydrolyzed in aqueous acid to a carboxyl
group and ammonium ion
Ph CH2 C N + 2 H2 O + H2 SO4
Phenylacetonitrile
H2 O
heat
O
+
Ph CH 2 COH + NH4 HSO4
Ph enylacetic
Ammoniu m
acid
hydrogen s ulfate
protonation of the cyano nitrogen gives a cation that reacts

with water to give an imidic acid; keto-enol tautomerism
gives the amide
+
R-C N + H2 O
OH
R-C NH
A n imidic acid
(en ol of an amide)
O
R-C-NH2
An amide
hydrolysis of a cyano group in aqueous base gives a

carboxylic anion and ammonia; acidification converts the
carboxylic anion to the carboxylic acid
CH3 ( CH2 ) 9 C N
Un decan enitrile
NaOH, H2 O
h eat
O
+
CH3 ( CH2 ) 9 CO Na + NH3
S od ium und ecanoate
HCl H2 O
O
CH3 ( CH2 ) 9 COH + NaCl + NH4 Cl
Und ecanoic acid
hydrolysis of nitriles is a valuable route to

carboxylic acids
KCN
CH3 ( CH2 ) 8 CH2 Cl
ethan ol,
1-Ch lorod ecan e
w ater
H2 SO4 , H2 O
CH3 (CH2 ) 9 C N
heat
Und ecanen itrile
O
CH3 ( CH2 ) 9 COH
Und ecanoic acid
(2) Reazione con alcoli: (a) cloruri acilici

9 I cloruri acilici reagiscono con gli alcoli per dare gli
esteri
Sono molto reattivi (non richiesto catalizzatore)
Se lalco o lestere sono sensibili a HCl che si forma, la
reazione condotta in presenza di una ammin 3 che
neutralizza lacido
O
Cl + HO
Butanoyl
chloride
Cyclohexan ol
O
Cyclohexyl butan oate
HCl
(2) Reazione con alcoli: (b) anidridi

9 Le anidridi aciliche reagiscono con gli alcoli (senza catalisi) per
dare una mole di estere e una di acido carbossilico
O O
CH3 COCCH3 + HOCH2 CH3
Acetic anhydride Ethanol
O
O
O
Phth alic
anh yd rid e
O
O
CH3 COCH2 CH3 + CH3 COH
Ethyl acetate
Acetic acid
O
OH
HO
O
2-Butan ol
(sec-Butyl alcohol)
(s ec-Bu tyl h yd rogen

phth alate
aspirina
COOH
OH
O O
+ CH COCCH
3
3
Acetic
2-Hydroxybenzoic
anhydride
acid
COOH
(Salicylic acid)
O
CH 3
O
+ CH 3 COH
Acetylsalicylic acid
(Aspirin)
Acetic acid
(2) Reazione con alcoli: (c) esteri

9 Gli esteri reagiscono con gli alcoli in presenza di un
acido (catalizzatore) in un areazione di equilibrio detta
transesterificazione
(3) Reazione con ammine: (a) cloruri acilici

9 Gli alogenuri acilici reagiscono con ammoniaca,
ammine 1e e 2e (ma non 3e) per formare ammidi.
Sono necessarie 2 moli di ammina (una consumata dalla
neutralizzazione di HCl formato) o la aggiunta di almeno 1
eq di ammina 3a non reattiva.
(3) Reazione con ammine: (b) anidridi

9 Si comportano approssimativamente come i cloruri
acilici
(necessarie 2 moli di ammina)
O O
CH3 COCCH3 + 2 NH3
Acetic
Ammon ia
anh yd rid e
O
O
+
CH3 CNH2 + CH3 CO NH4
Acetamid e Ammon ium
acetate
(3) Reazione con ammine: (c) esteri

9 Gli esteri reagiscono con ammoniaca, ammine 1e e
2e (ma non 3e) per formare ammidi
(meno reattivi di alogenuri e anidridi aciliche)
(4) Reazione con carbossilati: (a) cloruri acilici

9 I cloruri acilici reagiscono con carbossilati per dare
anidridi
O
O
+
CH3 CCl + N a - OC
Acetyl
chloride
Sodium benzoate
O O
CH3 COC
A cetic benzoic
anhydride
N a+ Cl
Interconversioni
(5) Reazione con reattivi di Grignard

Trattando un estere dellacido formico con 2 moli di reattivo
di Grignard (o di organolitio) e successiva idrolisi si ottiene
un alcol 2
O
HCOCH3 + 2 RMgX
An ester of
formic acid
OH
magnesium
H2 O, HCl
alkoxide
HC-R + CH 3 OH
salt
R
A 2 alcohol
Trattando ogni altro estere con 2 moli di reattivo di

Grignard (o di organolitio) e successiva idrolisi si ottiene un
alcol 3
O
CH3 COCH3 + 2 RMgX
An ester of any acid
other than formic acid
magnesium
H2 O, HCl
alk oxide
salt
OH
CH3 C-R + CH3 OH
R
A 3 alcohol
CH3
O-[MgBr]+
1.
O
CH3CH2
OCH 3 (Cl)
MgBr
CH3
2.
C OCH3 (Cl)
CH3
CH2CH3
estere
(cloruro acilico)
CH3CH2
OH
CH3
O-[MgBr] +
H3O
CH2CH3
CH3
4.
CH2CH3
3.
MgBr
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
Alcol terziario
1. addition of 1 mole of RMgX to the carbonyl carbon gives a TCAI

2. collapse of the TCAI gives a ketone (an aldehyde from a formic ester)
3. reaction of the ketone with a 2nd mole of RMgX gives a second TCAI
4. treatment with aqueous acid gives the alcohol
(6) Reazioni con reagenti di Gilman

9 I cloruri acilici reagiscono (a -78C) con i
dialchilcuprati di litio per dare chetoni
under these conditions, the TCAI is stable, and it is not until
acid hydrolysis that the ketone is liberated
O
1 . ( CH3 ) 2 CuLi, ether, -78C
Cl 2 . H O
2
Pentanoyl chloride
2-Hexanone
Gilman reagents react only with acid chlorides (do not react
with acid anhydrides, esters, amides, or nitriles under the
conditions described)
O
H 3 CO
O
1 . ( CH3 ) 2 CuLi, eth er, -78C

Cl 2 . H O
2
O
H 3 CO
O
(7) Riduzione degli esteri
9 LiAlH4
esters are reduced by LiAlH4 to two alcohols
the alcohol derived from the carbonyl group is
primary
O
Ph
OCH 3
Methyl 2-phenylpropanoate
1 . LiAlH4 , et her
2 . H 2 O, HCl
Ph
OH + CH3 OH
2-Phenyl-1propanol
Methanol
9NaBH4 does not normally reduce esters, but it

does reduce aldehydes and ketones
9Selective reduction is often possible by the
proper choice of reducing agents and
experimental conditions
O
O
OEt
NaBH4
OH O
EtOH
OEt
(racemic)
9 DIBAL-H (Diisobutylaluminum hydride) at 78C selectively reduces an ester to an aldehyde

at -78C, the TCAI does not collapse and it is not
until hydrolysis in aqueous acid that the carbonyl
group of the aldehyde is liberated
(7) Riduzione delle ammidi
9LiAlH4
Si ottengono ammine 1e, 2e o 3e a seconda del tipo
di ammide di partenza
O
NH2
Octanamide
1 . LiAlH4
2 . H2 O
NH2
1-Octanamine
O
NMe 2 1 . LiAlH4
2 . H2 O
N,N -D imethylben zamide
NMe2
N ,N-D imeth ylb enzylamine
(7) Riduzione dei nitrili
9LiAlH4
Il gruppo ciano ridotto a ammina 1a
1 . LiA lH4
CH3 CH= CH( CH 2 ) 4 C N
2 . H2 O
6-Octenenitrile
CH3 CH= CH ( CH 2 ) 4 CH2 N H2
6-Octen-1-amine
Interconversioni
O
Ph
Cl
(a)
(b )
O
Ph
OH
Ph enylacetic
acid
O
(d )
Ph
(c)
(e)
Ph
OMe
(g)
(f)
Ph
OH
NH2
(h )
Ph
NH2
Enolati
Formazione di un enolato
9 Gli enolati si ottengono trattando un composto

carbonilico con un idrogeno in alfa con una base
opportuna
Reattivit di enolati
9Gli enolati sono nucleofili in reazioni SN2 e di

addizione al carbonile
O
R'
Br
n ucleophilic
s ubstitu tion
R
An en olate A 1 h aloalkan e
anion
or su lfonate
O
R
R
An enolate
an ion
nu cleophilic
add ition
R'
SN 2
R'
A ketone
O
R'
R R
R'
R'
R R
A tetrahedral carbonyl
ad dition intermed iate
Br
Reazione aldolica
9La pi importante reazione degli enolati la

reazione aldolica,
aldolica laddizione nucleofila al
carbonile di unaltra molecole dello stesso o un
diverso composto
La reazione catalizzata dalle basi (e dagli acidi)
9 Il prodotto di una reazione aldolica un aldolo, ovvero

una -idrossialdeide
o un -idrossichetone
9 La reazione aldolica reversibile e spesso poco aldolo

presente allequilibrio, soprattutto partendo da chetoni
9 Reazione aldolica base-catalizzata

1.
2.
3.
formazione di un anione enolato da una aldeide (chetone)

addizione nucleofila dellenolato al carbonile elettrofilo di
unaltra molecola di aldeide (chetone) con formazione di
TCAI
trasferimento protonico
Dididratazione degli aldoli

Gli aldoli dididratano facilmente per generare
composti carbonilici ,-insaturi
Questa reazione praticamente quantitativa e porta

alla conversione pressoch totale di
aldeide/chetone in in prodotto di condensazione
Reazione aldolica incrociata
9In a crossed aldol reaction, one kind of

molecule provides the enolate anion and
another kind provides the carbonyl group
O
O
NaOH
CH3 CCH3 + HCH
O
CH3 CCH2 CH2 OH
4-Hyd roxy-2-b utanone
Solo uno dei reagenti ha -idrogeni e quindi pu

formare lenolato e
laltro reagente ha il carbonile pi reattivo o viene
mantenuto in eccesso
addizionato lentamente
O
HCH
CHO
Formald ehyde Benzaldehyde
CHO
O
Furfural
CHO
2,2-D imethylprop anal
intramolecular aldol reactions are most

successful for formation of five- and six-membered
rings
3
-H2 O
KOH
O
2,7-Octanedione
O
HO
(formed)
O
1
O
-H2 O
KOH
OH
O
(n ot formed)
Condensazione di Claisen
9Gli enolati degli esteri partecipano a una

sostituzione nucleofila acilica.
acilica
O
2 CH3CH2COCH2CH3
1. CH3CH2O2. HCl
O
CH3CH2C
O
CHCOCH 2CH3 + CH2CH2OH
CH3
Il prodotto di condensazione di Claisen un chetoestere

O
O
C
C C
A -ketoest er
OR
1.
2.
3.
4.
formation of an enolate anion

attack of the enolate anion on a carbonyl
carbon gives a TCAI
collapse of the TCAI gives a -ketoester and
an alkoxide ion
an acid-base reaction drives the reaction to
completion
Condensazione di Claisen intramolecolare

(condensazione di Dieckman)
O
Et O
1 . Et O Na
OEt
O
Diethyl hexanedioate
(Diethyl adipate)
2 . H2 O, HCl
O
O
OEt
Ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate
Et OH
Condensazione di Claisen incrociata

Si ottiene un solo prodotto se un solo estere ha
idrogeni alfa (e pu generare lenolato), e laltro
mantenuto in eccesso
Condensazione di Claisen nei sistemi biologici
9Carbonyl condensations are among the most

widely used reactions in the biological world for
formation of new carbon-carbon bonds in such
biomolecules as
fatty acids
cholesterol, bile acids, and steroid hormones
terpenes
9One source of carbon atoms for the synthesis

of these biomolecules is acetyl coenzyme A
(acetyl-CoA)
Enammine
9 Le enammine si formano per reazione di ammine 2
con aldeidi o chetoni
+
O
+
H
-H2 O
9 Limportanza delle enammine dipende dal fatto che il

carbonio nucleofilo
Alchilazione delle enammine

Le enammine subiscono una SN2 con alogenoalcani
primari o di metile
Il risultato globale la alchilazione del chetone
Acilazione delle enammine

Le enammine danno una SNAc con alogenuri acilici
(o anidridi)
Il risultato globale la acilazione del chetone
Sintesi acetacetica
9Consente di ottenere metilchetoni (acetoni

mono o disostituiti)
disostituiti
O
O
CH3 CCH2 COEt
Ethyl acetoacetate
(Acetoacetic ester)
O
CH3 CCH2 R
O
CH3 CCHR
R'
Acetone
monosostituito
Acetone
disostituito
Sintesi malonica
9Consente di ottenere acidi acetici mono o

disostituiti.
disostituiti
EtOCCH2 COEt
Diethyl malonate
(Malonic ester)
O
RCH2 COH
R O
RCHCOH
Acido acetico
monosostituito
Acido acetico
disostituito
Acidi carbossilici con due alchili

legati al carbonio
Composti carbonilici ,-insaturi

9 Addizione nucleofila di carbonili ,-insaturi
Enolati stabilizzati per risonanza, enammine e Gilmann
danno prodotti di addizione 1,4 (coniugata)
Reattivi di organolitio e di Grignard danno in prevalenza
prodotti di addizione 1,2 (diretta)
O
PhLi +
Phenyl4-Methyl-3lithiu m pen ten-2-one
Ph O Li
Ph OH
H2 O
HCl
4-Methyl-2-phen yl3-penten -2-ol
Reazione di Michael
9 Addizione coniugata di un enolato (o di enammine, o
di reagenti di Gilman) a un composto carbonilico ,insaturo
O
N
1 . CH2 =CHCN
CN
2 . H2 O, HCl
Pyrrolidin e enamine
of cycloh exanone
+
N
+
H
(racemic)
O
1 . ( CH3 ) 2 CuLi, eth er, -78C
CH3
3-Methyl-2cyclohexenone
2 . H2 O, HCl
Cl
H
CH3
CH3
3,3-D imethylcyclohexanone
Meccanismo
proton transfer to the base
addition of Nu:- to the carbon of the ,-unsaturated
carbonyl compound
proton transfer to HB gives an enol and tautomerism of
the less stable enol form to the more stable keto form
Sistemi
coniugati
Dieni coniugati
Stabilit
Dai calori di idrogenazione
conjugation of the double bonds in 1,3-butadiene gives an

extra stability of approximately 17 kJ (4.1 kcal)/mol
Perch un diene coniugato pi stabile

di un diene isolato?
1 fattore: la ibridazione
Quanto pi gli elettroni sono vicini al nucleo,

tanto pi corto e forte il legame
2 fattore: la delocalizzazione (risonanza)
H2C
H2C CH
CH
CH
CH
CH2
CH2
H2C
Strutture limite
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH2
Altri sistemi coniugati

systems containing conjugated double bonds, not
just those of dienes, are more stable than those
containing unconjugated double bonds
O
2-Cyclohexenone
(more s table)
3-Cycloh exenone
(less s table)
Addizione-1,2 e -1,4
9 Laddizione di 1 mol di HBr a un diene coniugato d
una miscela di due isomeroi di struttura
9 Come si spiega?
Lintermedio chiave un carbocatione allilico

stabilizzato per risonanza
9 Anche la addizione di Br2 d una miscela di isomeri

CH 2 = CH- CH= CH2 + Br 2
1,3-Butadiene
Br
Br
-15C
CH 2 - CH- CH = CH 2
3,4-Dibromo-1-butene
(54%)
(1,2-addition)
Br
+
Br
CH 2 - CH= CH- CH 2
1,4-Dibromo-2-butene
(46%)
(1,4-addition)
Variando la temperatura cambia la distribuzione dei

prodotti
Reazione a controllo cinetico
Reazione a controllo termodinamico
9 Controllo cinetico: la quatit relativa dei prodotti

determinata dalla loro relativa velocit di formazione
Neella addizione di HBr o Br2 a un diene coniugato, la
addizione-1,2 pi veloce della addizione-1,4
+
CH2 = CH-CH-CH3
a 2 allylic carb ocation
(greater contribu tion )
CH2 CH
Br
CH
CH2
+
CH2 -CH=CH-CH3
a 1 allylic carbocation
(less er con trib ution)
CH2
CH
Br-
lo ione Br- pi vicino al

C-2 che al C-4
CH
CH2
9 Controllo termodinamico: la quantit relativa dei prodotti

determinata dalla loro stabilit relativa
Nella addizione di HBr o Br2 al butadiene, il prodotto di
addizione-1,4 pi stabile del prodotto di addizione-1,2
Br
BrCH2 CHCH=CH2
BrCH 2
C
+
H
3,4-D ibromo-1-bu tene

(less stable alk ene)
H
C
CH2 Br
(E)-1,4-D ib romo-2-b utene

(more stab le alkene)
Non sempre il prodotto di addizione-1,4 il

prodotto termodinamico
prodotto cinetico
prodotto termodinamico
Benzene e
aromaticit
Benzene: la risonanza
9 Il sistema del benzene

carboni ibridati sp2 e coplanari
sovrapposizione dei 6 orbitali 2p paralleli a formare un
toroide sopra e uno sotto il piano dei carboni
9 Energia di risonanza: la differenza di energia tra

librido e la pi stabile delle strutture limite
Si pu stimare confrontando il calore di idrogenazione di
benzene e cicloesene
Benzene
Aromaticit
9 Lelevata energia di risonanza (particolare stabilit) del
benzene attribuita alla aromaticit
9 Criteri per la aromaticit (Erich Hckel)
Il composto deve:
essere ciclico
Avere un orbitale p su ogni atomo di carbonio dellanello
Essere planare (o quasi planare) in modo da creare una
sovrapposizione continua di tutti gli orbitali p
Ospitare (4n + 2) elettroni nellarrangiamento ciclico di
orbitali p
Non aromatico
4n elettroni
Aromatico
Non aromatico
Non planare,
4n elettroni
Non aromatico
Ha un carbonio sp3
Nuvola interrotta
Aromatico
Non aromatico
Ha 4n elettroni
sp3
cicloeptatriene
Non aromatico
Ha un carbonio sp3
(Nuvola interrotta)
sp3
ciclopentadiene
Non aromatico
Ha un carbonio sp3
(Nuvola interrotta)
Idrocarburi policiclici aromatici

Anche i sistemi policiclici possono essere aromatici
Aromatici
Nuvola ciclica ininterrotta di 4n+2 elettroni
Composti eterociclici aromatici
Un composto eterociclico un composto ciclico in

cui uno o pi atomi dellanello sono diversi dal
carbonio
La piridina
4
3
Pirrolo
Furano
O
H3 C
O
N
N
CH3
Caffeine
CH3
N
N
HO
CH2 CH 2 NH 2
N
H
Serotonin
(a neurotransmitter)
Benzeni monosostituiti
9 Monosubstituted alkylbenzenes are named as derivatives of
benzene
many common names are retained
Br
C2H5
NO2
bromobenzene etilbenzene nitrobenzene
OCH3
anisolo
CO2H
CH3
toluene
OH
fenolo
anilina
CH2
CHO
acido benzoico benzaldeide
NH2
2-fenilbutano
sec-butilbenzene
fenile
benzile
Benzeni disostituiti
La posizione relativa dei due sostituenti indicata
con numeri oppure con prefissi
Se i due sostituenti sono diversi, si elencano in

ordine alfabetico
Se uno dei sostituenti pu essere incorporato nel

nome, quel nome viene utilizzato come base e al
sostituente incorporato si assegna il numero 1
NH2
Cl
OH
CH2CH3
CH3
NO2
2-clorotoluene
orto-clorotoluene
4-nitroanilina
para-nitroanilina
2-etilfenolo
orto-etilfenolo
Alcuni benzeni disostituiti hanno nomi che

incorporano entrambi i sostituenti
Benzeni polisostituiti
Lanello sar numerato nel verso che consente di utilizzare

i numeri pi piccoli possibili
Fenoli
9 Gruppo funzionale:
funzionale gruppo -OH legato ad un
anello benzenico
OH
OH
OH
OH
OH
CH3
Phenol
3-Methylphenol
(m- Cresol)
1,2-Benzenediol
(Catechol)
OH
1,4-Benzenediol
(Hydroquinone)
Acidit dei fenoli
9 I fenoli sono significativamente pi acidi degli alcoli
OH + H2 O
CH3 CH2 OH + H2 O
+
O + H3 O
pK a = 9.95
+
CH3 CH2 O + H3 O
pK a = 15.9
La maggior acidit (rispetto agli alcoli) dovuta alla

maggior stabilit del fenossido (rispetto
allalcossido) ion
O
O
H
These 2 Kekul
s tru ctures are
equivalent
H
These th ree con trib utin g s tru ctures
delocalize th e negative charge
on to carb on atoms of th e rin g
9Alchili e alogeni presenti sullanello influenzano

la acidit per effetto induttivo
I gruppi alchilici sono elettron-donatori
Gli alogeni sono elettron-attarttori
OH
OH
OH
CH3
Phen ol
pK a 9.95
m-Cres ol
p Ka 10.01
OH
OH
Cl
CH3
p-Cres ol
pK a 10.17
Cl
m-Chlorop henol p-Chororophen ol
p Ka 9.18
pK a 8.85
9Il nitrogruppo aumenta la acidit dei fenoli sia

per effetto induttivo elettron-attrattore che di
risonanza (mesomero)
OH
OH
OH
NO2
Ph e no l
p K a 9.95
NO2
m - N itrop h e n ol p- N itrop h e n ol
p K a 8.28
p K a 7.15
-NO2 in orto e para delocalizza la carica negativa
N+
N+
delocalization of n egative
charge on to oxygen fu rth er
increases the resonance
stabilization of phen oxid e ion
O
water-insoluble phenols dissolve in NaOH(aq)
OH +
Ph en o l
p K a 9.95
(s tronger aci d)
NaOH
Sod iu m
h ydroxid e
O- Na+ + H2 O
Sod iu m
p hen o xi de
W ater
pK a 15 .7
(we ak er acid )
most phenols do not react with weak bases such as

NaHCO3; they do not dissolve in aqueous
NaHCO3
OH + NaHCO3
Ph en o l
p K a 9.95
(w eak er aci d)
Sod iu m
bi carbon ate
O- Na+ + H2 CO3
Sod iu m
p hen oxi de
Ca rbo n ic acid
p K a 6.36
(stronge r acid )
Chinoni
9Because of the presence of the electrondonating -OH group, phenols are susceptible to
oxidation by a variety of strong oxidizing
agents
OH
O
H2 Cr O 4
Phenol
O
1,4-Benzoquinone
(p-Quinone)
OH
OH
K2 Cr2 O7
H2 SO4
1,2-Benzen ediol
(Catechol)
1,2-Benzoquin on e
(o-Qu inone)
OH
O
K2 Cr2 O7
H2 SO4
OH
1,4-Ben zenediol
(Hydroquin on e)
O
1,4-Benzoquin on e
(p-Qu inone)
9 Perhaps the most important chemical property of

quinones is that they are readily reduced to
hydroquinones
O
OH
Na2 S2 O4 , H2 O
(reduction )
O
1,4-Benzoqu inone
(p-Qu inone)
OH
1,4-Benzen ediol
(Hydroq uinone)
OH
MeO
MeO
reduction
MeO
O
Coenzyme Q
(oxid ized form)
oxidation
MeO
OH
Coenzyme Q
(redu ced form)
Alogenazione benzilica
Sostituzione nucleofila dellalogeno in posizione benzilica
Eliminazione di acido alogenidrico
Ossidazione benzilica
9 Benzene is unaffected by strong oxidizing agents such as
H2CrO4 and KMnO4
an alkyl group with at least one hydrogen on its benzylic carbon is
oxidized to a carboxyl group
Reazioni del benzene e

dei suoi
derivati
Sostituzione elettrofila aromatica
Halogenation:
Fe Cl 3
H + Cl 2
Cl + HCl
Chlorobenzene
Nitration:
H + HN O 3
H2 S O 4
N O2 + H2 O
Nitrobenzene
Sulfonation:
H + S O3
H2 S O4
S O3 H
Benzenesulfonic acid
Alkylation:
H + RX
AlX3
R + HX
An alkylbenzene
Acylation:
H
O
RCX
AlX3
O
CR + HX
An acylbenzene
9 La reazione pi
caratteristica dei
composti aromatici
la sostituzione di un
idrogeno dellanello
9 Sostituzione elettrofila aromatica, SEAr: un idrogeno

dellanello sostituito da un elettrofilo
H
+ E
+ H
9 Vedremo
i pi comuni elettrofili,
come si generano e
il meccanismo con cui sostituiscono lidrogeno
9 Meccanismo generale:
Step 1:
H +
s low , rate
determin ing
+
H
E
Res on ance-s tabilized
cation intermed iate
Electrophile
+
Step 2:
fas t
+
E + H
E
H
H
E
9 Perch sostituzione e non addizione elettrofila?
Alogenazione
Analogamente la clorurazione si effettua con Cl2/FeCl3
Nitrazione
O
H 2SO4
+
HNO 3
+ H 2O
9A particular value of nitration is that the nitro

group can be reduced to a 1 amino group
COOH
COOH
+ 3 H2
NO2
4-N itroben zoic acid
Ni
(3 atm)
+ 2 H2 O
NH2
4-Aminoben zoic acid
Solfonazione
O
+ H2SO4
OH
O
+ H 2O
La solfonazione una reazione reversibile
Alchilazione di Friedel-Crafts
9 Si forma un nuovo legame C-C tra lanello aromatico e
il gruppo alchilico
AlCl3
+
(eccesso)
RCl
R
+ H2O
Formandosi carbocationi, c la possibilit di trasposizioni
Alchilazione del benzene con un alchene
La alchilazione di FriedelCrafts non consente di ottenere un

alchil benzene con un gruppo alchilico lineare con buone rese.
Acilazione di Friedel-Crafts
Almeno un equivalente di AlCl3
Meccanismo della acilazione di Friedel-Crafts

O
R
Cl
+ AlCl3
R C O
R C O
C R
+ R C O
+ AlCl4-
H
+
Lo ione acilio non traspone
+
+HB
La acilazione di FriedelCrafts seguita da riduzione consente di

ottenere alchil benzeni con gruppo alchilico lineare
Non si deve usare un eccesso di benzene
Metodiche di riduzione del carbonile a metilene
Effetti dei sostituenti sulla reattivit
Elettrondonatore
Elettronattrattore
1. Effetto induttivo
2. Effetto mesomero (di risonanza)
La donazione di elettroni di elettroni attraverso un legame

chiamata donazione elettronica per effetto induttivo (+I)
Es.: un gruppo alchilico pi elettron donatore di un
idrogeno a causa delliperconiugazione
Lattrazione di elettroni di elettroni attraverso un legame

chiamata attrazione elettronica per effetto induttivo (-I)
Es.: un gruppo NH3+ pi elettron attrattore di un
idrogeno a causa della maggior elettronegativit
Se latomo direttamente legato allanello aromatico

possiede una coppia di elettroni solitaria, questa pu
essere delocalizzata allanello: donazione elettronica per
effetto mesomero (+M)
-NH2, -OH, -OR, -Cl,
Se latomo direttamente legato allanello aromatico a sua

volta legato con un legame multiplo ad un elemento pi
elettronegativo, gli elettroni dellanello possono essere
delocalizzati sul sostituente: attrazione elettronica per
effetto mesomero (-M)
CO, CN, NO2,
Sostituenti attivanti (elettron donatori):

rendono lanello benzenico pi reattivo nella reazione di sostituzione
elettrofila aromatica
Sostituenti disattivanti (elettron attrattori):

rendono lanello benzenico meno reattivo nella reazione di
sostituzione elettrofila aromatica
Donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto

induttivo: leffetto di risonanza dominante (+M > -I)

induttivo: leffetto di risonanza dominante (+M > -I)
(+I)

induttivo: leffetto induttivo dominante (+M < -I)
Richiamano elettroni sia per effetto mesomero che induttivo:

(-M, -I)
(-I)
Richiamano elettroni sia per
effetto mesomero che induttivo:
(-M, -I)
Effetti dei sostituenti sulla orientazione

Il sostituente gi presente sullanello determina la
posizione del nuovo sostituente
Tutti i sostituenti attivanti e gli alogeni (deboli disattivanti)

sono ortopara orientanti
Tutti i sostituenti pi disattivanti degli alogeni sono
meta orientanti
Il percorso di reazione seguito (orto-para o meta)

determinato dalla stabilit relativa dei carbocationi
che si formano per attacco dellelettrofilo.
Ogni sostituente che esercita solo un effetto induttivo

elettron donatore un orto-para orientante
Ogni sostituente che esercita un effetto mesomero elettron

donatore (compresi gli alogeni) un orto-para orientante
Ogni sostituente elettron attrattore (eccetto gli alogeni)

un meta orientante
Alcune considerazioni particolari

I gruppi alcossi e idrossi sono cos fortemente
attivanti che la alogenzazione non richiede acido di
Lewis
Un anello benzenico sostituito con un gruppo meta

orientante non d nessuna delle reazioni di FriedelCrafts
NO2
AlCl3
+ CH3CH2Cl
Nessuna reazione
Le aniline e le aniline N-sostituite non danno le

reazioni di Friedel-Crafts
Sintesi di benzeni disostituiti

9 Nel preparare benzeni disostituiti, occorre valutare:
lordine in cui i sostituenti vengono introdotti
(il nitrobenzene non d la acilazione di Friedel-Crafts)
Quando trasformare un sostituente in un altro
Sintesi di benzeni trisostituiti
Il gruppo pi fortemente attivante prevale nel

determinare la orientazione
Sostituzione nucleofila aromatica, SNAr
9Gli alogenuri arilici sostituzioni nucleofile

attarverso i meccanismi SN1 o SN2
9Danno sostituzione nucleofila attraverso due
possibili meccanismi peculiari
Le sostituzioni nucleofile aromatiche sono
comunque meno comuni delle sostituzioni
elettrofile aromatiche
SNAr Addizione/eliminazione
Molti sostituenti possono essere introdotti usando gli opportuni nucleofili.

Unica limitazione:
Y- deve essere una base pi forte di X-
richiesta la presenza di uno o pi gruppi

fortemenete elettron attrattori in orto e/o para
rispetto allalogeno
Cl
O Na
+ 2 NaOH
H2 O
o
press ure, 300 C

Ch lorobenzen e
+ NaCl + H2 O
Sodium
ph enoxide
SNAr via benzino
Il benzino una specie altamente reattiva
Ammine
Struttura e classificazione
9Ammine sono classificate

1e, 2e o 3e a seconda del numero di idrogeni di
NH3 sostituiti da gruppi alchilici o arilici
Methylamine
(a 1 amine)
:
CH 3 - NH 2
CH 3 - NH
CH 3
Dimethylamine
(a 2 amine)
CH 3
CH 3 - N :
CH 3
Trimethylamine
(a 3 amine)
9Ammine sono classificate in alifatiche,

aromatiche o eterocicliche:
alifatiche: lazoto legato a gruppi alchilici (C sp3)
aromatiche: lazoto legato ad almeno 1 gruppo
arilico (C sp2)
N- H
Aniline
N-Methylaniline
(a 1 aromatic amine) (a 2 aromatic amine)
CH 3
CH 2 - N- CH3
:
NH 2
CH 3
Benzyldimethylamine
(a 3 aliphatic amine)
eterocicliche: lazoto parte di un anello
H
H
Pyrrolidine Piperid ine
(h eterocyclic alip hatic amines)
H
Pyrrole
Pyridine
(h eterocyclic aromatic amin es)
Nomenclatura
9Ammine alifatiche: il suffisso -o dellalcano

progenitore sostituito dal suffisso -ammina
NH2
H2 N
NH 2
2-Propanamine
(S)-1-Phen ylethanamine
NH2
1,6-Hexanediamine
9Aniline
NH 2
NH 2
NH 2
NH 2
OCH 3
Aniline
NO2
4-Nitroaniline
(p- Nitroaniline)
CH3
4-Methylaniline
(p-Toluidine)
3-Methoxyaniline
(m-Anisidine)
H2 N
OH
2-A min oeth anol
OH
NH2
(S )-2-Amin o-3-methyl1-bu tanol
H2 N
COOH
4-A minoben zoic acid
9Nomi comuni: si elencano i gruppi alchilici e si

aggiunge il suffisso -ammina
H
CH3 NH 2
NH2
Et 3 N
Meth ylamine tert -Butylamine D icyclopen tylamine Triethylamin e
9Sali di ammonio
Cl
Me4 N Cl
+
NCH2 ( CH2 ) 1 2 CH3
Tetramethy Tetrad ecylpyrid inium ch loride

(Cetylp yridin ium chloride)
ammonium
chloride
Ph CH2 NMe3 OH
Benzyltrimeth ylammoniu m
hydroxid e
Chiralit
an amine with 3 different groups bonded to N is chiral and
exists as a pair of enantiomers and, in principle, can be
resolved
in practice, however, they cannot be resolved because they

undergo pyramidal inversion, which converts one
enantiomer to the other
pyramidal inversion is not possible with quaternary

ammonium ions, and their salts can be resolved
Cl
N
Et
Me
S Enan tiomer
ClN
Et
Me
R Enan tiomer
Propriet fisiche
9 Composti polari; ammine 1 e 2
formano ponti H
N-H- - -N hydrogen bonds are
weaker than O-H- - -O hydrogen
bonds because the difference in
electronegativity between N and H
(3.0 - 2.1 =0.9) is less than that
between O and H (3.5 - 2.1 = 1.4)
MW (g/mol)
bp (C)
CH 3 CH 3
30.1
-88.6
CH 3 NH 2
31.1
-6.3
CH 3 OH
32.0
65.0
Basicit
9Le ammine sono basi deboli

H
CH3
CH3 -N + H-O-H
H
Methylamine
H
+ - O-H
-N-H
H
Methylammoniu m h yd roxide
conveniente discutrere la basicit con riferimento

alla acidit dellacido coniugato
CH3 NH3
CH3 NH2 + H3 O+
+ H2 O
+
Ka =
[ CH3 NH2 ] [H3 O ]

+
[CH3 NH3 ]
= 2.29 x 10-1 1
pK a = 10.64
using values of pKa, we can compare the acidities of

amine conjugate acids with other acids
CH3 NH2 + CH3 COOH
pK a 4.76
(s tronger
acid)
CH3 NH3 + CH3 COO

pK a 10.64
(w eak er
acid )
pK eq = -5.88
Ke q = 7.6 x 105
Alifatiche
Aromatiche
Le ammine aromatiche sono basi

significativamente pi deboli di quelle alifatiche
NH2 + H2 O
Cycloh exylamine
NH2 + H2 O
A niline
NH3 OH
pK a = 10.66
Cyclohexylammonium
hydroxid e
+
NH3 OH
A niliniu m h yd roxide
pK a = 4.63
9 Aromatic amines are weaker bases than aliphatic amines

because of two factors
La stabilizzazione per risonanza della base libera persa per
protonazione
H
N H
H+ H
N
H + H
N
H + H
N
Maggiore effetto induttivo elettron-attrattore del C ibridato sp2 di

una ammina aromatica rispetto al C sp3 di una ammina alifatica
H .
..
H .
H
un hybridized 2p orb ital of N
N
H
H
H
nitrogen is sp 2 h yb rid ized
9 La presenza di gruppi elettron-donatori sullanello aromatico,

aumenta la basicit
9 La presenza di gruppi elettron-attrattori sullanello aromatico,
diminuisce la basicit
O2 N
NH2
3-N itroanilin e
pK a 2.47
NH2
O2 N
4-N itroaniline
pK a 1.0
de localiz ation of th e n itrog en

lon e p air on to th e oxyg en atom s
of th e n itro grou p
- O
O
+N
-
NH 2
+N
-O
NH2 +
9Heterocyclic aromatic amines are weaker bases

than heterocyclic aliphatic amines
N
N
H
Piperidine
p Ka 10.75
N
Pyridin e
pK a 5.25
N
H
Imid azole
pK a 6.95
.
.
N
H
an sp 2 h yb rid orbital; th e electron

p air in this orbital is n ot a
p art of the aromatic s extet
nitrogen is sp 2 h yb rid ized
pyridine is a weaker base than heterocyclic aliphatic

amines because the free electron pair on N lies in
an sp2 hybrid orbital (33% s character) and is held
more tightly to the nucleus than the free electron
pair on N in an sp3 hybrid orbital (25% s character)
9Imidazole
This electron pair
is not a part of the
aromatic sextet
:
N+
+ H2 O
This electron
pair is a part
of the aromatic
sextet
Aromaticity is
maintained when
imidazole is protonated
+ OH-
H
Imidazole
H
Imidazolium ion
9All amines, whether soluble or insoluble in

water, react quantitatively with strong acids to
form water-soluble salts
OH
HO
OH
NH2
+ HCl
HO
(R)-N orepinep hrine
(on ly s ligh tly s olu ble in w ater)
H2 O
HO
NH3 + Cl-
HO
(R)-N orepinep hrine h yd roch loride
(a w ater-s olu ble salt)
Metodi di preparazione
9Gi illustrati
Apertura degli epossidi con ammoniaca o ammine

Riduzione delle immine
Riduzione delle ammidi
Riduzione dei nitrili
Riduzione dei notroderivati aromatici
Alchilazione di ammine
9Alchilazione di ammine o ammoniaca (SN2)

CH3 Br + N H3
SN 2
CH3 NH 3 + Br Methylammonium
bromide
unfortunately, such alkylations give mixtures of

products through a series of proton transfer and
nucleophilic substitution reactions
CH3 Br + NH3
-
+
CH3 NH3 Br + (CH3 ) 2 NH2 Br
+
+
+
+ (CH3 ) 3 NH Br + (CH3 ) 4 N Br
Preparazione via azidi

9 Alchilazione dello ione azide e riduzione
dellalchilazide
Ph CH2 Cl
Benzyl ch loride
K N3
RN 3
+
N
N: -
Azide ion
(a good nucleophile)
+
+
N
-:
N3
N: -
An alkyl azide
-
1 . LiAlH4
Ph CH2 N3
2 . H2 O
Ben zyl azid e
Ph CH2 NH2
Benzylamin e
Reazione con HNO2

NaNO2, HCl
HNO2 + H 2 O
Generazione dello ione nitrosonio
H 3 O + NO2
pK a = 3.37
Ammine aromatiche primarie
Ammine alifatiche primarie

(lo ione diazonio ottenuto da ammine alifatiche primarie decompone
immediatamente per perdita di azoto e formazione di una miscela di prodotti di
sostituzione e eliminazione)
Cl
(5.2%)
OH
NH 2 NaNO2 , H Cl
0-5o C
OH
(25%)
(13.2%)
(25.9%)
(10.6%)
Ammine aromatiche e alifatiche secondarie
Ammine aromatiche terziarie
Reazioni dei sali di diazonio

9 The -N2+ group of an arenediazonium salt can be
replaced in a regioselective manner by these groups
H2 O
HBF4
(-N2 )
Ar-OH
Ar-F
HCl, CuCl
Ar-Cl
HBr, CuBr
Ar-Br
KCN, CuCN
KI
H3 PO2
Ar-CN
Ar-I
Ar-H
Sch ieman n
reaction
San dmeyer
reaction
Anche CuCN
N N Cl+
I
KI
N N Cl-
+ N2
+ KCl
+ N2
+ HCl
+ N2
+ HCl
OH
H+/
+ H2O
N N Cl+ H3PO2
Eliminazione di Hofmann
9 Eliminazione di Hofmann: decomposizione

termica di un idrossido di ammonio quaternario
per dare un alchene
CH 3
OH+
CH2 -N - CH 3
160
CH 3
(Cyclohexylmethyl)trimethylammonium hydroxide
CH 2 +
Methylenecyclohexane
( CH3 ) 3 N + H2 O
Trimethylamine
-eliminazione bimolecolare ( una E2)
Il gruppo uscente ha allincirca la stessa tendenza ad uscire

di un gruppo amminico protonato senza possedere idrogeni
acidi che possano reagire con il nucleofilo basico
9 Reazione regioselettiva
Il prodotto principale lalchene meno sostituito:
regola di Hofmann (anti-Zaitsev)
CH3CHCH2CH2CH 3
+
N(CH3) OH
CH2 CHCH2CH2CH3 + CH3CH CHCH2CH 3 + N(CH3) 3 + H2O
prodotto principale
HO H
H H
C
H
CH3 CH 2
+
N ( CH3 ) 3
HOH
E2 reaction
(concerted
elimination)
H
CH3 CH 2
H
C
H
N ( CH3 ) 3
the regioselectivity of Hofmann elimination is determined

largely by steric factors, namely the bulk of the -NR3+
group
hydroxide ion preferentially approaches and removes the
least hindered hydrogen and, thus, gives the least substituted
alkene
bulky bases such as (CH3)3CO-K+ give largely Hofmann
elimination with haloalkanes
conversione di alogenuro in idrossido
CH3
CH3
CH3CH2CH2N+ CH3 + Ag2O + H2O
CH3
I-
CH3CH2CH2N + CH3
CH3
OH-
2 AgI
Eliminazione di Cope
9 Cope elimination: Decomposizione termica di un ossido di
ammina terziaria per dare un alchene.
1: ossidazione della ammina terziaria
O
CH2 N-CH3 + H2 O2
CH3
CH2 N-CH3 + H2 O
CH3
An amin e oxid e
2: se vi almeno un -H, d una -eliminazione termica di una

idrossilammina
O
H
+
100-150C
CH2 N-CH3
CH3
CH 2
Meth ylen ecyclohexane
+ (CH3 ) 2 NOH
N,N-D imethylhydroxylamine
Sin stereoselettivit
Carboidrati
Carboidrati (saccaridi, zuccheri)

Idrati di carbonio: I composti pi semplici hanno
formula molecolare Cn(H2O)n
Sono poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni (carboidrati

semplici) o composti che li generano per idrolisi
(carboidrati complessi)
Carboidrati semplici: monosaccaridi

Carboidrati complessi: due o pi unit saccaridiche
legate
disaccaridi
oligosaccaridi
polisaccarid
Poliidrossi aldeidi: aldosi

Poliidrossi chetoni: chetosi
La notazione D e L usata per descrivere la

configurazione dei carboidrati (e degli
amminoacidi)
La desinenza in italiano osio (e non oso!)
Configurazione degli aldosi

CHO
H
CHO
OH
HO
CH2OH
D-gliceraldeide
H
CH2OH
L-gliceraldeide
enantiomeri
Gli aldotetrosi hanno due carboni asimmetrici e

quattro stereoisomeri
enantiomeri
enantiomeri
I monosaccaridi diastereomeri che differiscono

per la configurazione di un solo carbonio
asimmetrico sono detti epimeri
I chetosi hanno uno stereocentro in meno degli aldosi

corrispondenti e pertanto presentano meno stereoisomeri
Reazioni redox dei monosaccaridi

Il carbonile degli aldosi e dei chetosi pu essere
ridotto dai riducenti che generalmente riducono
i carbonili (si ottengono gli alditoli)
Il gruppo aldeidico (ma non quello chetonico!)

pu essere ossidato dal Br2 (si ottengono gli
acidi aldonici)
Sia aldosi che chetosi sono ossidati ad acidi

aldonici dal reattivo di Tollens (Ag+, NH3, OH-).
Il reattivo di Tollens non ossida i chetoni, tuttavia
in soluzione basica, i chetosi sono in equilibrio
con i corrispondenti aldosi
HNO3 (un forte ossidante) pu ossidare sia la

funzione aldeidica che quella alcolica primaria
(si formano gli acidi aldarici)
Formazione di osazoni
Aldosi e chetosi reagiscono con tre eq. di fenilidrazina
Gli epimeri al C-2 formano lo stesso osazone
La struttura ciclica dei monosaccaridi

La formazione di emiacetali
anomero
anomero
La rotazione specifica di -D-glucosio o -Dglucose cambia nel tempo fino al raggiungimento

dellequilibrio (mutarotazione)
Le strutture cicliche degli zuccheri sono meglio

rappresentate dalle proiezioni di Haworth
Le proiezioni di Haworth consentono di

apprezzare la orientazione relativa dei gruppi OH
Anche i chetosi esistono prevalentemente nella

forma ciclica
Il -D-glucosio pi stabile dellanomero e predomina

allequilibrio
Acilazione dei monosaccaridi

I gruppi OH dei monosaccaridi mostrano la tipica
reattivit degli alcoli
Alchilazione
Formazione di acetali (glicosidi)

Gli acetali degli zuccheri sono chiamati glicosidi
meccanismo
Zuccheri riducenti e non riducenti

Un carboidrato avente un gruppo aldeidico, chetonico o
emiacetalico (quindi in equilibrio con un gruppo aldeidico o
chetonico) uno zucchero riducente (riduce il reattivo di
Tollens)
Es: tutti i monosaccaridi visti finora
Un carboidrato che non ha uno di questi gruppi uno

zucchero non riducente (non riduce il reattivo di Tollens)
Es.: i glicosidi
Disaccaridi
Costituiti da due unit di monosaccaride unite
insieme da un legame acetalico
Nel maltosio due unit di D-glucosio sono legate da

un ponte -1,4-glicosidico
Nell -maltosio, il gruppo OH legato al carbonio anomerico assiale
Il maltosio uno zucchero riducente
Nel cellobiosio due unit di D-glucosio sono legate

da un ponte -1,4-glicosidico
Il cellobiosio uno zucchero riducente
Nel lattosio, due differenti unit sono legate da un

ponte -1,4-glicosidico
Il lattosio uno zucchero riducente
Il pi comune disaccaride il saccarosio:
D--glucosio
D--fruttosio
Il saccarosio uno zucchero non riducente
Polisaccaridi
Amilosio (un componente dellamido)
Amilopectina (un altro componente dellamido)

un polisaccaride ramificato
Lipidi
I lipidi sono composti organici presenti negli

organismi viventi e solubili in solventi organici non
polari
Essi hanno una molteplicit di strutture e funzioni
Acidi grassi
(acidi carbossilici a lunga catena)
omega-3
configurazione
cis
poliinsaturi
(non coniugati)
Trigliceridi
CH2 OH
R1
CH OH
CH2 OH
O
C OH
O
O
CH2 O C R1
O
R2 C OH
CH O C R2
O
R3 C OH
glicerolo
acidi grassi
O
CH2 O C R3
un trigliceride
(un grasso o un olio)
Grassi: triacilgliceroli solidi (o semisolidi) a

temperatura ambiente
In larga parte costituiti da

acidi grassi saturi (o al
massimo monoinsaturi)
In genere di origine
animale
Oli: triacilgliceroli liquidi a temperatura ambiente
In larga parte costituiti da

acidi grassi insaturi
In genere di origine
vegetale
Grassi idrogenati
Ossidazione dei grassi (e oli) poliinsaturi
acido butirrico
degradazione
ossidativa
Fosfolipidi
Sono i maggiori componenti delle membrane cellulari
I pi comuni fosfogliceridi hanno un secondo legame

fosfoestereo
I fosfoacilgliceroli formano membrane organizzandosi

in un doppio strato
Gli acidi grassi saturi riducono la fluidit della membrana

cosi come la presenza di colesterolo
Sfingolipidi
Prostaglandine
HO
H
PGE1
COOH
COOH
H
HO
OH
HO
H
COOH
HO
OH
PGF2n
OH
PGE2
L aspirina inibisce la sintesi delle prostaglandine
Terpeni
Idrocarburi, ma anche alcoli, chetoni, aldeidi,
con un numero di carboni multiplo di 5
La regola isoprenica
Squalene, un triterpene, un precursore degli steroidi
Carotenoidi (tetraterpeni)
Steroidi
Gli anelli B, C e D sono fusi in trans
Gli anelli A e B sono comunemente, ma non sempre,

fusi in trans
Il colesterolo il pi abbondante steroide
Esempi di steroidi di sintesi
anabolizzanti
progestinico
Amminoacidi, peptidi e
proteine
Peptidi e proteine sono polimeri di amminoacidi uniti

attraverso legami ammidici
O
R CH C OH
NH2
Attenzione! In italiano: amminoacidi, ammidi,
La configurazione degli amminoacidi
Le propriet acidobase degli amminoacidi
Un amminoacido non pu esistere in una forma

non carica, indipendentemente dal pH
O
R CH C OH
NH2
Alcuni amminoacidi hanno idrogeni ionizzabili

nella loro catena laterale
Il punto isoelettrico (pI) di un amminoacido il pH

al quale non ha carica netta
O
CH3
CH C OH
NH3+
O
CH3
CH C ONH3+
O
CH3
CH C ONH2
Il pI di un amminoacido con un gruppo ionizzabile

in catena laterale dato dalla media dei pKa dei
gruppi che ionizzano in maniera simile
Separazione degli amminoacidi per elettroforesi

(sulla base del pI)
a pH = 6
Separazione degli amminoacidi per cromatografia

(sulla base della polarit)
Risoluzione enzimatica degli amminoacidi
I peptidi
Il legame peptidico
Il legame disolfuro
I disolfuri possono essere ridotti a tioli
Il ponte disolfuro contribuisce alla forma globale delle

proteine
La struttura secondaria delle proteine

(conformazione di segmenti di una proteina)
Stabilizzata da legami idrogeno
L -elica
I foglietti
La struttura terziaria delle proteine

(arrangiamento tri-dimensionale di tutti gli atomi della proteina)
Carbossipeptidasi A
La struttura quaternaria delle proteine

(disposizione delle diverse catene peptidiche)
Emoglobina
Nucleosidi,
nucleotidi,
e
acidi nucleici
Acidi nucleici
Negli acidi nucleici, il gruppo fosfato un fosfodiestere
Le basi
Nucleoside = base + zucchero
Nucleotide = base + zucchero + fosfato
Il carattere ad alta energia del legame fosfoanidridico
1. Maggior repulsione elettrostatica nell ATP

2. Maggior solvatazione dei prodotti
3. Maggior stabilizzazione per risonanza dei prodotti
O
P
P
O
-O OO-
O
P
-O
O-
O
P
-O
OH
O-
Accoppiamento di basi complementari nel DNA
La doppia elica del DNA
Hydrogen bonding and base stacking interactions hold

the DNA helix together
La sequenziazione del DNA
Compito di Chimica Organica 29 Gennaio 2008 A

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
__________________ Anno di frequenza:
Una delle seguenti affermazioni riguardanti il

fruttosio falsa. Quale?
Presenta un gruppo alcolico primario
Ha 6 atomi di carbonio
Presenta tre gruppi alcolici secondari
Presenta un gruppo chetonico
Presenta tre carboni asimmetrici
Quale tra i seguenti composti genera una
enammina per addizione al ciclopentanone?
Ammoniaca
Ioduro di tetrametilammonio
Dietilammina
Trietilammina
Metilammina
Quale composto si ottiene attraverso la sintesi
malonica usando l1-bromopropano come agente
alchilante?
CH3COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)3COOH
CH3CH2COOH
Quale tra i seguenti composti un emiacetale?
CH3CH2CH(OH)OCH3
CH3CH2CH(CH3)2
CH3CH2CH(OH)CH3
CH3CH2CH(OCH3)2
CH3CH2OCH(OCH3)CH3
Quale il corretto ordine di reattivit dei derivati
acilici nei confronti di un nucleofilo?
Cloruro>anidride>ammide>estere
Cloruro>ammide>anidride>estere
Cloruro>anidride>estere>ammide
Cloruro>estere>ammide>anidride
Cloruro>estere>anidride>ammide
Quale tra i seguenti composti non pu essere
preparato dal cloruro di benzendiazonio?
Toluene
Benzonitrile
Fenolo
Bromobenzene
Fluorobenzene
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005
Cosa si ottiene per reazione del nitrobenzene con

C2H5Cl e AlCl3?
o-cloronitrobenzene
m-cloronitrobenzene
p-cloronitrobenzene
o-cloronitrobenzene e
p-cloronitrobenzene
Non avviene nessuna reazione
Quale il prodotto principale della disidratazione
acido catalizzata del seguente composto?
OH
3-metil-1,4-cicloesadiene
4-metilencicloesene
Una delle seguenti affermazioni falsa. Quale?
Tutti i composti con 2 centri di chiralit
hanno pi di due stereoisomeri
Tutti i composti con solo un centro di
chiralit hanno due stereoisomeri
Tutti i composti con centri di chiralit
sono chirali
Una miscela racemica non mostra
rotazione ottica
Un composto meso non ruota il piano
di polarizzazione della luce
Quale dei seguenti composti fornisce un solo
chetone per idroborazione/ossidazione?
3-ottino
4-ottino
3-eptino
2-esino
2-pentino
Come sono ibridati gli atomi di carbonio del
benzene?
2
3
3 carboni sp e 3 carboni sp
2
3 carboni sp e 3 carboni sp
tutti sp3
tutti sp
tutti sp2
Quale delle seguenti caratteristiche riduce il

contributo di una struttura limite allibrido di
risonanza?
(a) Carica negativa sullelemento pi
elettronegativo
(b) Carica positiva sullelemento meno
elettronegativo
(c) Separazione di carica
(d) Carica negativa sullelemento
meno elettronegativo
Sia (c) che (d)
Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:
nucleofilo; L: gruppo uscente)
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]
Quale alogenuro alchilico il pi reattivo in una

reazione E1?
2-cloro-2-metilbutano
2-iodo-2-metilbutano
2-bromo-3-metilbutano
Quale atomo di carbonio viene protonato nel
primo passaggio della reazione di
3-metil-2,4-eptadiene con 1 eq. di HBr?
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
Compito di Chimica Organica 29 Gennaio 2008 E

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :

D- e L-gliceraldeide sono enantiomeri
Il chetotrioso pi semplice ha un
carbonio asimmetrico
La D-gliceraldeide la
(R)-gliceraldeide
Laldotrioso pi semplice ha un
carbonio asimmetrico
Gliceraldeide e 1,3-diidrossiacetone
sono isomeri di struttura
Quale tra le seguenti affermazioni falsa?
Il boroidruro di sodio riduce un
chetone ad alcol secondario
La idrogenazione catalitica trasforma
un acido carbossilico in un alcol
La idrogenazione catalitica riduce un
alchene ad alcano
Un nitrile ridotto ad ammina dal Litio
Alluminio Idruro
La riduzione di un alchino con sodio e
ammoniaca liquida fornisce un
alchene
Quale prodotto si forma quando l1-bromobutano
utilizzato nella sintesi acetacetica?
2-esanone
acido eptanoico
2-pentanone
2-eptanone
acido esanoico
Come si chiama un composto che presenta il
doppio legame carbonio-azoto?
enammina
composto carbonilico
immide
immina
ammide
Cosa succede alla ibridazione del carbonio di un
carbonile per addizione di un nucleofilo?
Libridazione non cambia
2
3
Cambia da sp a sp
3
Cambia da sp a sp
Cambia da sp a sp3
Cambia da sp3 a sp2
Quale tra i seguenti composti il pi basico?
4-nitroanilina
4-metossianilina
anilina
4-cloroanilina
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005
4-toluidina (= 4-metilanilina)
Cosa si forma quando il p-metilfenolo reagisce
con Br2 e FeBr3?
Principalmente 3-bromo-4-metilfenolo
Principalmente 2-bromo-4-metilfenolo
Principalmente 3,4-dibromobenzene
Principalmente 4-(bromometil)fenolo
Principalmente p-dibromobenzene
Quale il prodotto principale ottenuto dalla
reazione del seguente composto con metossido di
sodio in metanolo?
O
2-metossi-2-metil-1-propanolo
Quanti stereoisomeri (configurazionali) sono
possibili per l1,3-pentadiene? (si consideri la
isomeria cis/trans)
1
2
3
4
5
Quale affermazione descrive meglio la geometria
e ibridazione di un radicale al carbonio?
3
Planare e sp
Planare e sp
Tetraedrico e sp3
Piramidale e sp3
Planare e sp2
Quale affermazione descrive pi correttamente
ci che accade quando il metano combinato con
F2 in presenza di luce?
Una lenta reazione esotermica
Una lenta reazione endotermica
Nessuna reazione
Una veloce reazione endotermica
Una reazione esotermica esplosiva
Quale tra le seguenti espressioni descrive lo

stadio cineticamente determinante della idrolisi
del bromuro di terz-butile?
Reazione del carbocatione con lo ione
bromuro
Dissociazione dellalogenuro alchilico
in carbocatione e ione bromuro
Addizione di acqua al carbocatione
Deprotonazione del prodotto di
addizione di acqua al carbocatione
Perdita di acqua dal carbocatione
Che cosa si ottiene per eliminazione bimolecolare

del 2-bromopentano con ione etossido (in
etanolo)?
Esclusivamente (Z)-2-pentene
Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del secondo
con prevalenza del primo
Esclusivamente (E)-2-pentene
Uguali quantit di (E)-2-pentene e (Z)2-pentene
Quale prodotto si forma per reazione del
3-metil-1-butene con BH3 e quindi con NaOH,
H2O2/H2O?
3-pentanolo
2-pentanolo
1-pentanolo
3-metil-2-butanolo
3-metil-1-butanolo
Quale il gruppo a pi elevata priorit nel sistema
R/S?
-CH2CH2OH
-CH2CHO
-CH2OH
-CH2OCH3
-CHO
Compito di Chimica Organica 19 Febbraio 2008 A

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
Quale prodotto si forma quando l1-bromopropano

utilizzato nella sintesi acetacetica?
2-eptanone
acido eptanoico
2-pentanone
2-esanone
acido esanoico
doppio legame carbonio-azoto?
enammina
ammina
immide
immina
ammide
Cosa succede alla ibridazione del carbonio di un
carbonile per addizione di un nucleofilo?
2
3
Cambia da sp a sp
3
Cambia da sp a sp
Cambia da sp a sp3
Cambia da sp3 a sp2
4-nitroanilina
4-metossianilina
anilina
4-cloroanilina
4-toluidina (= 4-metilanilina)
reazione del seguente composto con metossido di
sodio in metanolo?
O
possibili per il 2,4-esadiene? (si consideri la
isomeria cis/trans)
1
2
3
4
5
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

etanolo)?
3-metil-1-pentene con BH3 e quindi con NaOH,
H2O2/H2O?
3-esanolo
2-esanolo
1-esanolo
3-metil-2-pentanolo
3-metil-1-pentanolo
R/S?
-CH2CH2OH
-CH2CHO
-CH2OH
-CH2OCH3
-CHO
Quale tra i seguenti composti ha il carbonio con il
pi basso stato (numero) di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
Quale prodotto si ottiene per condensazione
aldolica dellacetone (considerando anche la
disidratazione)?
4-metil-3-penten-2-one
2-metil-2,4-pentandiolo
2,4-pentandione
Quale tipo di composto si ottiene quando un
gruppo alcolico secondario di un aldoso reagisce
con il proprio gruppo aldeidico? (Si consideri con
attenzione il nuovo gruppo funzionale)
lattone
emiacetale
acetale
lattame
etere
Quale reagente di Grignard necessario per
convertire il 2-pentanone in 3-metil-3-esanolo?
bromuro di pentilmagnesio
bromuro di etilmagnesio
bromuro di butilmagnesio
bromuro di propilmagnesio
bromuro di metilmagnesio
Quale composto, tra i seguenti, il pi reattivo
nelle sostituzioni elettrofile aromatiche?
feniletano
1-cloro-1-feniletano
1,1-dicloro-1-feniletano
ciclopentano con HBr?
Non avviene alcuna reazione
3-bromociclopentene
bromociclopentano
ciclopentene
1,2-dibromociclopentano
Compito di Chimica Organica 19 Febbraio 2008 E

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
Quale prodotto si forma quando l1-bromopropano

utilizzato nella sintesi malonica?
acido pentanoico
acido esanoico
2-pentanone
2-esanone
acido butanoico
gruppo C=C-N?
enammina
ammina
immide
immina
ammide
Cosa succede alla ibridazione del carbonio sede
dellattacco in una SN2?
Cambia da sp2 a sp3
Cambia da sp3 a sp
Cambia da sp a sp3
Cambia da sp3 a sp2
Acido 4-nitrobenzoico
Acido 4-metossibenzoico
Acido benzoico
Acido 4-clorobenzoico
Acido 4-toluico (= ac. 4-metilbenzoico)
reazione del seguente composto con metanolo in
ambiente acido?
O
possibili per il 2,4-eptadiene? (si consideri la
isomeria cis/trans)
1
2
3
4
5
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

etanolo)?
Quale prodotto si forma quando il
3-metil-1-pentene sottoposto a
ossimercuriazione-demercuriazione?
3-esanolo
2-esanolo
1-esanolo
3-metil-2-pentanolo
3-metil-1-pentanolo
R/S?
-CH2CH2OH
-CH(CH3)2
-CH2Cl
-CH2CH2Br
-CHO
Quale tra i seguenti composti ha il carbonio con il
pi alto stato (numero) di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
Quale prodotto si ottiene per condensazione
aldolica del propanale (considerando anche la
disidratazione)?
2-metil-2-pentenale
2-metil-3-pentenale
2,4-pentandione
Quale tipo di composto si ottiene quando un
gruppo alcolico secondario di un aldoso reagisce
con il proprio gruppo aldeidico? (Si consideri con
attenzione il nuovo gruppo funzionale)
lattone
emiacetale
acetale
lattame
etere
Quale reagente di Grignard necessario per

convertire il 2-butanone in 3-metil-3-pentanolo?
bromuro di pentilmagnesio
bromuro di etilmagnesio
bromuro di butilmagnesio
bromuro di propilmagnesio
bromuro di metilmagnesio
Quale composto, tra i seguenti, il pi reattivo
nelle sostituzioni elettrofile aromatiche?
feniletano
1-bromo-1-feniletano
1,1-dibromo-1-feniletano
ciclopentano con H2O2?
3-ciclopentenolo
ciclopentanolo
ciclopentene
1,2-ciclopentandiolo
Compito di Chimica Organica 21 Aprile 2008 A

COGNOME:
____________________________
Nome: ____________________________
Matr. N. :
2007
2006
2005
<2005
Una delle seguenti affermazioni riguardanti il

fruttosio falsa. Quale?
Presenta un gruppo alcolico primario
Ha 6 atomi di carbonio
Presenta tre gruppi alcolici secondari
Presenta un gruppo chetonico
Presenta tre carboni asimmetrici
Quale tra i seguenti composti non pu essere

Toluene
Benzonitrile
Fenolo
Bromobenzene
Fluorobenzene
Quale tra i seguenti composti genera una

enammina per addizione al ciclopentanone?
Ammoniaca
Ioduro di tetrametilammonio
Dietilammina
Trietilammina
Metilammina
Cosa si ottiene per reazione del nitrobenzene con

C2H5Cl e AlCl3?
o-cloronitrobenzene
m-cloronitrobenzene
p-cloronitrobenzene
o-cloronitrobenzene e
p-cloronitrobenzene
Non avviene nessuna reazione
Lozonolisi (in condizioni riducenti) di un alchene

fornisce acetaldeide e 3-esanone. Quale
lalchene di partenza?
2-etil-2-esene
2-etil-1-pentene
3-metil-2-esene
3-etil-3-esene
3-etil-2-esene
Quale composto si ottiene attraverso la sintesi
malonica usando l1-bromopropano come agente
alchilante?
CH3COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)3COOH
CH3CH2COOH
Quale tra i seguenti composti un emiacetale?
CH3CH2CH(OH)OCH3
CH3CH2CH(CH3)2
CH3CH2CH(OH)CH3
CH3CH2CH(OCH3)2
CH3CH2OCH(OCH3)CH3
Quale il corretto ordine di reattivit dei derivati
acilici nei confronti di un nucleofilo?
Cloruro>anidride>ammide>estere
Cloruro>ammide>anidride>estere
Cloruro>anidride>estere>ammide
Cloruro>estere>ammide>anidride
Cloruro>estere>anidride>ammide
Quale il prodotto principale della disidratazione

acido catalizzata del seguente composto?
OH
4-metilencicloesene
Tutti i composti con 2 centri di chiralit
hanno pi di due stereoisomeri
Tutti i composti con solo un centro di
chiralit hanno due stereoisomeri
Tutti i composti con centri di chiralit
sono chirali
Una miscela racemica non mostra
rotazione ottica
Un composto meso non ruota il piano
di polarizzazione della luce
Quale dei seguenti composti fornisce un solo
chetone per idroborazione/ossidazione?
3-ottino
4-ottino
3-eptino
2-esino
2-pentino
Come sono ibridati gli atomi di carbonio del

benzene?
3 carboni sp2 e 3 carboni sp3
3 carboni sp e 3 carboni sp2
tutti sp3
tutti sp
tutti sp2
Quale alogenuro alchilico il pi reattivo in una

reazione E1?
2-cloro-2-metilbutano
Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:

v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]
Quale atomo di carbonio viene protonato nel

primo passaggio della reazione di
3-metil-2,4-eptadiene con 1 eq. di HBr? (Nota: la
numerazione quella prevista dalla IUPAC per la
catena principale)
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 A

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in HCN?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale tra le seguenti specie non nucleofila?
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
atomo di bromo
acqua
3. Quale un nome corretto per il seguente
composto?
CH3CH2CH(NHCH2CH3)CH2CH2CH3
N-metil-2-esanammina
N-etil-3-esanammina
N-(3-esil)etanammina
N-etil-2-esanammina
N-metil-3-esanammina
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di
Newman della conformazione gauche del butano
5. Cosa si forma per addizione di HBr a

2-metilpropene (in assenza di iniziatori radicalici)?
(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CH2CHBrCH3
(CH3)3CBr
CH3CH2CH2CH2Br
6. Quanti degli isomeri di struttura ottenuti per
reazione del pentano con Cl2 (in una reazione di
sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005
7. Quale dei seguenti alogenati alchilici pi

reattivo in una reazione SN1?
2-bromobutano
bromometano
2-bromo-2-metilpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi forte?
Ione ioduro
Ione fluoruro
Ione bromuro
Ione cloruro
Ione idrossido
9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
dallidrossido di sodio dellacetato di etile?
Acido acetico e etanolo
Acetato di sodio e etanolo
Acido acetico e etossido di sodio
Acetato di sodio e etossido di sodio
Acido butanoico
10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
pi alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido formico
Metanolo
Formaldeide
11. Quale tra le seguenti serie costituita solo da
sistemi ciclici a 5 termini?
Pirrolo, tiofene, metilciclopentano
Pirimidina, furano, ciclopentano
Pirrolo, benzene, piridina
Ciclopentadiene, piridina, benzene
ciclopentene, furano, cicloesene
12. Quale tra le seguenti affermazioni riferite al
fruttosio falsa?
E chirale
E un aldoesoso
E uno zucchero riducente
Ha tre gruppi alcolici secondari
E un monosaccaride
13. Quale la equazione cinetica della SN2? (Nu:
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]
14. Quale il prodotto principale della

bromurazione della benzaldeide?
o-bromobenzaldeide
non avviene alcuna reazione
p-bromobenzaldeide
bromuro di benzoile
m-bromobenzaldeide
15. Si rappresenti qui di seguito una proiezione di
Fisher dell (R)-2-bromobutano
Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 B

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in HCOOH?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
metanolo
ione idrossido
dimetilammina
ione idronio
acqua
composto?
CH3CH(NHCH2CH3)CH2CH2CH3
N-metil-2-pentanammina
N-etil-2-pentanammina
N-(2-pentil)etanammina
N-etil-4-pentanammina
N-etil-3-esanammina
4. Si rappresenti qui di seguito la conformazione
pi stabile del metilcicloesano
5. Cosa si forma per idratazione acido catalizzata

del 2-metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
reazione dell esano con Cl2 (in una reazione di
sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

reattivo in una reazione SN2?
2-bromobutanoano
bromometano
2-bromo-2-metiulpropano
2-bromopropano
1-bromopropano
8. Quale tra le seguenti la base pi debole?
Ione ioduro
Ione fluoruro
Ione bromuro
Ione cloruro
Ione idrossido
9. Quali sono i prodotti della idrolisi acido
catalizzata dellacetato di etile?
Acido acetico e etossido di sodio
Acetato di sodio e etossido di sodio
Acido butanoico
pi basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido formico
Metanolo
Formaldeide
sistemi ciclici a 6 termini?
Pirrolo, piridina, metilciclopentano
Pirimidina, furano, ciclopentano
pirimidina, benzene, piridina
Ciclopentadiene, piridina, benzene
metilcicloesano, furano, cicloesene
12. Quale tra le seguenti affermazioni riferite al
glucosio falsa?
E chirale
E un aldoesoso
E uno zucchero riducente
Ha tre gruppi alcolici secondari
E un monosaccaride

v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]
14. Quale il prodotto principale della

bromurazione del nitrobenzene?
o-bromonitrobenzene
p-bromonitrobenzene
anilina
m-bromonitrobenzene
15. Si rappresenti qui di seguito l (R)-2bromobutano con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio
Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 C

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in HCHO?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
metano
ione idrossido
ione bromuro
metantiolo
acqua
composto?
CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH3
4-esanolo
3-esanolo
4-idrossiesano
3-idrossiesano
idrossido di esile
Newman della conformazione anti del butano
5. Cosa si forma per idroborazione/ossidazione

del 2-metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
reazione del metilciclopropano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

reattivo in una reazione E2?
2-bromobutanoano
bromometano
2-bromopropano
1-bromopropano
Sodio ammide
Fenato sodico (= fenossido di sodio)
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
dallidrossido di sodio dellacetammide?
Acido acetico e ammoniaca
Acetato di sodio e ammoniaca
Acido acetico e sodio ammide
Acetato di sodio e sodio ammide
Acido acetico e idrossido di ammonio
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
eterocicli a 6 termini?
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, benzene
metilcicloesano, cicloesene
12. Che relazione c tra D-fruttosio e L-fruttosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono diastereoisomeri
Sono isomeri di struttura
13. Quale la equazione cinetica della E2? (B:
base; L: gruppo uscente)
v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]
14. Quale il prodotto principale della metilazione

di Friedel-Crafts del nitrobenzene?
o-nitrotoluene
p-nitrotoluene
toluene
m-nitrotoluene

Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossipropanoico
Compito di Chimica Organica 23 Giugno 2008 D

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in CH3OH?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
sodio ammide
acido solforico
composto?
CH3CH2CH2CH(COOH)CH2CH3
acido 2-propilbutanoico
acido 3-esanoico
4-carbossiesano
3-carbossiesano
acido 2-etilpentanoico
4. Si rappresenti la conformazione a barca del
cicloesano evidenziandone i legami assiali
5. Cosa si forma per addizione di Br2 al 2metilpropene?

(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CHBrCHBrCH3
(CH3)3CBr
(CH3)2CBrCH2Br
reazione del 2-metilbutano con Cl2 (in una
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

2-bromobutanoano
bromometano
2-bromopropano
1-bromopropano
Sodio ammide
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi
dellacetammide catalizzata dallacido cloridrico?
Acido acetico e cloruro di ammonio
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, tiofene
tiofene, furano
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -Dglucosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono lo stesso composto

v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]

di Friedel-Crafts del toluene?
o- e p-dimetilbenzene
m-dimetilbenzene
etilbenzene
benzoato di metile
15. Si rappresenti qui di seguito lacido (R)-2idrossipropanoico con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio
Compito di Chimica Organica 21 Luglio 2008 A

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in HCHO?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
metano
ione idrossido
ione bromuro
metantiolo
acqua
composto?
CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH3
4-esanolo
3-esanolo
4-idrossiesano
3-idrossiesano
idrossido di esile
Newman della conformazione anti del butano
5. Cosa si forma per idroborazione/ossidazione

del 2-metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
reazione del metilciclopropano con Cl2 (in una
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

2-bromobutanoano
bromometano
2-bromopropano
1-bromopropano
Sodio ammide
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
dallidrossido di sodio dellacetammide?
Acido acetico e idrossido di ammonio
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, benzene
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]

di Friedel-Crafts del nitrobenzene?
o-nitrotoluene
p-nitrotoluene
toluene
m-nitrotoluene

Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossipropanoico
Compito di Chimica Organica 21 Luglio 2008 B

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in CH3OH?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
sodio ammide
acido solforico
composto?
CH3CH2CH2CH(COOH)CH2CH3
acido 2-propilbutanoico
acido 3-esanoico
4-carbossiesano
3-carbossiesano
acido 2-etilpentanoico
4. Si rappresenti la conformazione a barca del
5. Cosa si forma per addizione di Br2 al 2metilpropene?

(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CHBrCHBrCH3
(CH3)3CBr
(CH3)2CBrCH2Br
reazione del 2-metilbutano con Cl2 (in una
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

2-bromobutanoano
bromometano
2-bromopropano
1-bromopropano
Sodio ammide
Butillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi
dellacetammide catalizzata dallacido cloridrico?
Acido acetico e cloruro di ammonio
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, tiofene
tiofene, furano
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri

v = k [B]2
v = k [RL]2
v = k [B]
v = k [RL]
v = k [B][RL]

di Friedel-Crafts del toluene?
o- e p-dimetilbenzene
m-dimetilbenzene
etilbenzene
benzoato di metile
15. Si rappresenti qui di seguito lacido (R)-2idrossipropanoico con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio
Compito di Chimica Organica 1 Settembre 2008 A

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in C2H2?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
2. Quale la specie pi nucleofila tra le seguenti?
metano
ammoniaca
etilene
metanolo
acqua
composto?
CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2CH3
5-eptanolo
3-eptanolo
5-idrossieptano
3-idrossieptano
idrossido di sec-eptile
5. Cosa si forma per

ossimercuriazione/demercuriazione del 2metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
reazione del butano con Cl2 (in una reazione di
monosostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005
7. Quale dei seguenti alogenuri alchilici il meno

2-bromobutano
2-bromopentano
2-bromopropano
1-bromopropano
Sodio ammide
Metillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
Acido acetico e sodio etossido
Acetato di sodio e sodio etossido
Acido acetico e idrossido di sodio
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etene
Metanale
Tiofene, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, pirimidina
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]
14. Quale il prodotto principale della acilazione

di Friedel-Crafts con cloruro di acetile del
nitrobenzene?
o-nitroacetofenone
p-nitroacetofenone
acetofenone (= acetilbenzene)
m-nitroacetofenone

Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossibutanoico
Compito di Chimica Organica 1 Settembre 2008 B

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in HCOOH?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
metilammina
ione idrossido
ione bromuro
sodio ammide
acqua
composto?
CH3CH2CH2CH2CH(COOH)CH2CH3
acido 2-butilbutanoico
acido 3-eptanoico
5-carbossieptano
3-carbossieptano
acido 2-etilesanoico
4. Si rappresenti la conformazione a sedia del
5. Cosa si forma per addizione di HBr al 2metilpropene?

(CH3)2CHCH2Br
(CH3)2CBr2
CH3CHBrCHBrCH3
(CH3)3CBr
(CH3)2CBrCH2Br
reazione del 2-metilpentano con Cl2 (in una
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

2-bromobutano
2-bromopentano
2-bromopropano
1-bromopropano
Sodio ammide
Metillitio
Acetato di sodio
Metossido di sodio
9. Quali sono i prodotti della idrolisi dellacetato di
etile catalizzata dallacido cloridrico?
Acido acetico e cloruro di sodio
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etilene
Metanale
Pirrolo, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, piridina
piridina, tiofene
tiofene, furano
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri

v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

di Friedel-Crafts con cloruro di acetile del toluene?
o- e p-metilacetofenone
m-metilacetofenone
benzoato di metile
15. Si rappresenti qui di seguito lacido (R)-2idrossibutanoico con il formalismo dei legami a
cuneo/tratteggio
Compito di Chimica Organica 22 Settembre 2008 A

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione dei carboni 1 e 3 nel

seguente composto?
Nome: ____________________________
2007
2006
La velocit della reazione raddoppia

La velocit della reazione dimezza
La velocit della reazione non varia
Prevale il prodotto di eliminazione
6. Quali prodotti si ottengono nel corso della
seguente reazione?
2. Quale tra le seguenti basi in grado di

deprotonare il fenolo (pKa 10) in modo
quantitativo?
(a) sodioammide, (b) idrossido di sodio, (c)
ammoniaca, (d) acetato di sodio
Solo (a)
Solo (c)
(a) e (b)
(c) e (d)
Solo (b)
MeH
Cl
Cl
H
H
H H
Me
H
Me
Me
H
Cl Me
7. Quale il nome IUPAC del seguente

composto?
OH
a
b
c
d
corrispondono tutte
4-isopropil-1,1-dimetil-1-pentanolo
5-isopropil-1,1-dimetil-2-esanolo
1,1,4,5-tetrametil-1-esanolo
2,5,6-trimetil-2-eptanolo
5-isopropil-2-metil-2-esanolo
4. Che relazione esiste tra le seguenti strutture?

O
b
a
a+c
a+b+c+d
a+c+d
c+d
Cl
Me
MeOH
OMe
3. Quale proiezione di Newman non corrisponde

al seguente composto (1-cloro-2-metilpropano)?
MeCl
OCH3
NaOCH3
CH3OH
C1 sp3, C3 sp3
C1 sp2, C3 sp3
C1 sp3, C3 sp2
C1 sp2, C3 sp2
C1 sp, C3 sp3
<2005
5. Cosa accade nella seguente reazione se la

concentrazione di NaOCH3 viene raddoppiata?
Cl
Me
2005
8. Quale/i prodotto/i si forma(no) nella seguente

reazione?
+
OH H3O /H2O
? + H2O
isomeria strutturale
enantiomeria
diastereoisomeria
identit (stessa molecola)
b
a+b
c
a+c
b+c
b
9. Quale tra i seguenti alcani forma pi di un

prodotto di monoalogenazione per reazione con
Cloro (e oppure h)?
2,2-dimetilpropano
ciclopropano
etano
2,3-dimetilbutano
metano
13. Quale tra i seguenti composti non un

derivato degli acidi carbossilici?
O
O
O
a
b
c
d
e
dO
NH
a
b
c
d
e
10. Quale tra i seguenti carbocationi il pi

stabile?
Cl
14. Quale il prodotto principale della seguente

reazione aldolica?
O
1) NaOH/H2O
2) H3O+/
O
11. Quale/i (sono) il/i prodotto/i della seguente

reazione?
NO2
Br2
O
OH
15. Il D-mannosio lepimero al C2 del Dglucosio. Quale delle seguenti strutture

rappresenta il -D-mannosio?
OHOH
H
HO
H
H
OH
H
H OH
HO
H
OH
OH
OH
H
HO
HO
HO
H
H
OH
H
H OH
HO
a
b
c
d
H OH
HO
OH
HO
HO
H
H
OH
OH
O
H
OH
H
a
b
c
d
a+d
12. Che cosa si ottiene trattando lalcol benzilico

(PhCH2OH) con clorocromato di piridinio (PCC)?
Benzofenone (= difenilmetanone)
Acido benzoico
Benzaldeide
Benzil cloruro
Nessuna reazione
OH
FeBr3
orto e para-bromonitrobenzene
orto e meta-bromonitrobenzene
meta e para-bromonitrobenzene
solo para-bromonitrobenzene
solo meta-bromonitrobenzene
Compito di Chimica Organica 22 Settembre 2008 B

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione dellazoto e carbonio

adiacente (C2) nella piridina?
N sp3, C2 sp3
N sp2, C2 sp3
N sp3, C2 sp2
N sp2, C2 sp2
N sp, C2 sp3
2. Quale lordine di acidit crescente corretto

per i seguenti composti?
OH
OH
OH
OH
d
NO2
c<b<a<d
c<a<b<d
d<a<b<c
b<a<d<c
b<d<a<c
Nome: ____________________________
2007
<2005
6. In una reazione E2 come viene modificata la

velocit della reazione se la concentrazione del
nucleofilo viene raddoppiata?
La velocit di reazione si raddoppia
La velocit di reazione si dimezza
La velocit di reazione si quadrupla
La velocit di reazione non cambia
7. Che cosa si ottiene quando l (R)-2-butanolo
trattato con cloruro di p-toluensolfonile (Ts-Cl) ?
(R)-2-butil tosilato
(S)-2-butil tosilato
()-2-butil tosilato (ossia racemico)
()-2-butanolo (ossia racemico)
8. Quale/i prodotto/i si forma(no) nella seguente
reazione?
Et
OH
H3O+/H2O
H2 O
esclusivamente a
a+b
a+b+c
b+c
esclusivamente b
a
b
c
d
nessuna
4. Quale il nome IUPAC del seguente
composto?
Br
2005
5. Quale composto di formula generale CH3CH2X

pu dar luogo efficacemente alla seguente
reazione?
NaCN + CH3CH2X CH3CH2CN + NaX
CH3CH2OH
CH3CH2F
CH3CH2NH2
CH3CH2I
CH3CH2SH
3. Quale delle seguenti strutture corrisponde al

trans-1,2-dimetilcicloesano?
2006
Br
(3R,5S)-dibromoesano
(2R,4R)-dibromoesano
(2R,4S)-dibromoesano
(2S,4R)-dibromoesano
(3R,5R)-dibromoesano
9. Quale il prodotto principale della reazione del

2-metilbutano con Br2/h?
d<b<c<a
b<c<a<d
10. Quale tra i seguenti carbocationi il meno

stabile?
a
b
c
d
e
14. Quale il prodotto della seguente addizione

aldolica?
O
HO
12. Quale composto fornisce per ozonolisi

acetaldeide e benzofenone (= difenilmetanone)?
1,2-difenilpropene
1,1-difenilpropene
2-fenil-2-esene
1,2-difenil-2-esene
1,1-difenil-1-esene
13. Mettere in ordine di reattivit crescente i
seguenti derivati degli acidi carbossilici.
O
O
O
O
a<b<c<d
c<b<a<d
a<b<d<c
O
N
H
Br
a
b
c
d
a+d
orto e para-dibromobenzene
orto e meta-dibromobenzene
meta e para-dibromobenzene
solo para-dibromobenzene
solo meta-dibromobenzene
11. Quale/i (sono) il/i prodotto/i della seguente

reazione?
Br
HO
O
FeBr3
?
OH
HO
O
Br2
NaOH/H2O
15. Il D-galattosio lepimero al C4 del Dglucosio. Quale delle seguenti strutture

rappresenta il -D-galattosio?
OHOH
H
HO
H
H
H OH
HO
H OH
HO
H
OH
OH
H
HO
HO
OH
H
HO
H
H
OH
H
H OH
HO
a
b
c
d
OH
OH
HO
HO
OH
O
H
H
OH
OH
H
Compito di Chimica Organica 26 Novembre 2008 FUORI CORSO

COGNOME:
____________________________
Matr. N. :
1. Quale la ibridazione del carbonio in C2H2?

Non ibridato
sp
sp2
sp3
s
metano
ammoniaca
etilene
metanolo
acqua
composto?
CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2CH3
5-eptanolo
3-eptanolo
5-idrossieptano
3-idrossieptano
idrossido di sec-eptile
5. Cosa si forma per

ossimercuriazione/demercuriazione del 2metilpropene?
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C(OH)2
CH3CH2CH(OH)CH3
(CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2OH
reazione del butano con Cl2 (in una reazione di
monosostituzione radicalica) sono chirali?
1
2
3
4
0
Nome: ____________________________
2007
2006
2005
<2005

2-bromobutano
2-bromopentano
2-bromopropano
1-bromopropano
Sodio ammide
Metillitio
Acetato di sodio
Idrossido di sodio
Acido acetico e idrossido di sodio
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etene
Metanale
Tiofene, piridina
Pirimidina, furano
pirimidina, benzene
piridina, pirimidina
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
v = k [Nu]2
v = k [RL]2
v = k [Nu]
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]

di Friedel-Crafts con cloruro di acetile del
nitrobenzene?
o-nitroacetofenone
p-nitroacetofenone
m-nitroacetofenone

Fisher corretta dell acido (R)-2-idrossibutanoico
Prova scritta di Chimica Organica 16 Dicembre 2008 - A

COGNOME:
____________________________
Nome: ____________________________
Matr. N. :
___________________________
Anno di frequenza:
2007
<2007
Per ogni risposta corretta +2, per ogni risposta errata 1

Punteggio minimo per essere ammessi allorale 16/30
1. Quale lacido pi forte?
HF
CH3COOH
Ph-OH
CF3COOH
HI
2. Quale tra le seguenti una ammina secondaria?
Etilmetilammina
Isopropilammina
Metilammina
Trimetilammina
Terz-butilammina
3. Quanti stereoisomeri sono possibili per il 2,4eptadiene?
1
2
3
4
5
4. Cosa si ottiene per reazione del 2-pentino con sodio
(in ammoniaca liquida)?
cis-2-pentene
trans-2-pentene
1-pentene
cis-2-pentene e trans-2-pentene in
quantit equivalente
pentano
5. Quanti isomeri di struttura possono essere ottenuti
per reazione dellesano con Cl2 (in una reazione di
sostituzione radicalica)?
2
3
4
5
6
6. Quale tra le seguenti affermazioni falsa? Gli
alogenuri alchilici primari per reazione con
-
RS formano tioli
-
RO formano eteri
-
NH2 formano ammine

-
RCC formano alchini

-
OH formano alcoli
7. Quale tra i seguenti composti il pi reattivo in una

eliminazione bimolecolare di deidroalogenazione?
2-bromo-4-ottene
7-bromo-3-ottene
7-bromo-2-ottene
7-bromo-1-ottene
8-bromo-1-ottene
8. Quale tra i seguenti composti non pu essere
preparato per sostituzione elettrofila aromatica del
benzene?
toluene
2-fenilbutano
acido benzensolfonico
bromobenzene
fluorobenzene
9. Quale tra le seguenti coppie di nomi non si riferisce
allo stesso composto?
Etanammide / acetammide
4-bromobutanammide /
-bromobutirammide
acido formico / acido etanoico
etilacetato / etanoato di etile
acetone / propanone
10. In quale dei seguenti composti il C ha il pi basso
stato di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
11. Quale il prodotto di addizione aldolica del
propanale?
2-metil-3-idrossipentanale
4-idrossiesanale
3-idrossiesanale
2-metil-4-idrossipentanale
4-idrossi-3-esanone
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -D-galattosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono sinonimi
13. Quale alchene forma come prodotti di ozonolisi (in

condizioni riducenti) acetone e acetaldeide?
2-metil-1-butene
2-metil-2-butene
3-metil-1-butene
1-pentene
2-pentene
14. I valori di pKa dei gruppi ionizzabili dellamminoacido cisteina (catena laterale: -CH2-SH) sono:
2,05 (-COOH), 8,00 (-SH) e 10,25 (-NH3+). Quale la
specie prevalente a pH=9?
dicatione
catione
molecola neutra (zwitterione)
anione
dianione
15. Quale il prodotto principale di -eliminazione

(promossa da etossido di sodio) del 3-bromo-2metilpentano?
Prova scritta di Chimica Organica 16 Dicembre 2008 - B

COGNOME:
____________________________
Nome: ____________________________
Matr. N. :
___________________________
Anno di frequenza:
2007
<2007
Per ogni risposta corretta +2, per ogni risposta errata 1

Punteggio minimo per essere ammessi allorale 16/30
1. Quale lacido pi debole?
HF
CH3COOH
Ph-OH
CF3COOH
HI
2. Quale tra le seguenti una ammina terziaria?
Etilmetilammina
Isopropilammina
Metilammina
Trimetilammina
Terz-butilammina
3. Quanti stereoisomeri sono possibili per l 1,3eptadiene?
1
2
3
4
5
4. Cosa si ottiene per reazione del 2-pentino con H2 in
presenza del catalizzatore di Lindlar?
cis-2-pentene
trans-2-pentene
1-pentene
cis-2-pentene e trans-2-pentene in
quantit equivalente
pentano
5. Quanti isomeri di struttura possono essere ottenuti
per reazione del 3-metilpentano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica)?
2
3
4
5
6
6. Quale tra le seguenti affermazioni falsa? Gli
alogenuri alchilici primari per reazione con
-
RS formano solfuri
-
RO formano eteri
-
NH2 formano ammine

-
RCC formano alcheni

-
OH formano alcoli
7. Quale tra i seguenti composti il pi reattivo in una

eliminazione bimolecolare di deidroalogenazione?
4-bromo-1-ottene
5-bromo-1-ottene
6-bromo-1-ottene
7-bromo-1-ottene
8-bromo-1-ottene
8. Quale tra i seguenti composti non pu essere
toluene
benzonitrile
fenolo
bromobenzene
fluorobenzene
9. Quale tra le seguenti coppie di nomi non si riferisce
allo stesso composto?
Etanammide / acetammide
4-bromobutanammide /
-bromobutirammide
acido formico / acido butanoico
etilacetato / etanoato di etile
butanale / aldeide butirrica
10. In quale dei seguenti composti il C ha il pi alto
stato di ossidazione?
CH4
CO2
HCOOH
CH3OH
HCHO
11. Quale il prodotto di condensazione di Claisen del
propanoato di etile?
2-metil-3-ossopentanoato di etile
2-metil-4-ossopentanoato di etile
4-ossoesanoato di etile
12. Che relazione c tra -D-glucosio e -D-glucosio?
Sono anomeri
Sono epimeri
Sono enantiomeri
Sono sinonimi
13. Quale alchene forma come prodotto di ozonolisi (in

condizioni riducenti) esclusivamente acetone (come
unico composto organico)?
2-metil-2-pentene
2,3-dimetil-2-butene
2-metil-1-pentene
2-metil-3-pentene
3-esene
14. I valori di pKa dei gruppi ionizzabili dellamminoacido cisteina (catena laterale: -CH2-SH) sono:
2,05 (-COOH), 8,00 (-SH) e 10,25 (-NH3+). Quale la
specie prevalente a pH=5?
dicatione
catione
molecola neutra (zwitterione)
anione
dianione
15. Quale il prodotto principale di -eliminazione di

Hofmann del seguente sale di ammonio?
N
OH
NHCH3
NH2
Voto
Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito A

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente

molecola. Evidenziare la catena principale e la
corretta numerazione della stessa. La molecola
presenta dei centri di chiralit o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettivit
riportata?
Br
CHO
OH
(2) Scrivere il prodotto di di-ossidrilazione e di
addizione di bromo del seguente composto (quale
il suo nome IUPAC?). Si indichino i reagenti
necessari per le due reazioni. Nello scrivere i
prodotti si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici, regiochimici o alla possibilit di
trasposizioni, se rilevanti.
(3) Sfruttando una reazione di sostituzione

nucleofila si indichi come pu essere ottenuto il
seguente composto. Si rappresenti lo schema di
reazione riportando i reattivi necessari e
precisando il meccanismo della reazione.
(4) Come si pu ottenere il feniletene a partire dal

benzene? Si rappresentino i passaggi chiave e i
reattivi necessari. Si commenti brevemente la
sequenza delle reazioni. (Attenzione: la
trasformazione richiede la successione di diverse
reazioni).
(5) Si rappresenti la formula di struttura della
specie presente in maggior concentrazione (ossia
si rappresenti correttamente lo stato di
ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Lisina a pH 7. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 e i pKa
dei gruppi ionizzabili sono: -COOH 2,18; -NH3+
8,95; Catena laterale (-NH3+): 10,53
(6) Il seguente composto il prodotto di una
reazione di addizione aldolica. Quale il
composto di partenza e in quali condizioni si
forma il prodotto? Si illustrino i passaggi del
meccanismo di reazione.
CHO
OH
Voto
Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito B

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

riportata?
OH
(2) Scrivere il prodotto di epossidazione e di

addizione di acido bromidrico del seguente
composto (quale il suo nome IUPAC?). Si
indichino i reagenti necessari per le due reazioni.
Nello scrivere il prodotto si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla possibilit
di trasposizioni, se rilevanti.
(4) Come si pu ottenere il fenolo a partire dal

benzene? Si rappresentino i passaggi chiave e i
reattivi necessari. Si commenti brevemente la
trasformazione richiede la successione di diverse
reazioni)
ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Lisina a pH 12. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 e i pKa
dei gruppi ionizzabili sono: -COOH 2,18; -NH3+
8,95; Catena laterale (-NH3+): 10,53
reazione di condensazione di Claisen. Quale il
COOC 2H5
(3) Sfruttando una reazione di sostituzione
nucleofila si indichi come pu essere ottenuto il
seguente composto partendo dal propino. Si
rappresenti lo schema di reazione riportando i
reattivi necessari e precisando il meccanismo
della reazione.
Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito C

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

molecola. Evidenziare la corretta numerazione
della catena di atomi di carbonio. Ad ogni centro
di chiralit presente si attribuisca il corretto
descrittore di configurazione (specificando la
priorit relativa dei gruppi). Quanti stereoisomeri
sono possibili (compreso quello sottoriportato)?
Br
Voto
O
(4) Prevedete il prodotto o i prodotti di
(mono)nitrazione del seguente composto e
motivate sinteticamente la risposta (illustrate
leffetto orientante dei gruppi presenti)
OH
(2) Da quali alcheni possono essere ottenuti i
seguenti composti? Mediante quali reazioni (quali
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere i
composti di partenza si faccia attenzione agli
di trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
brevemente.
OH
OH
(1)

ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Tirosina a pH 7. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo sotto riportato e i pKa dei gruppi
ionizzabili sono: -COOH 2,20; -NH3+ 9,11;
Catena laterale (-OH): 10,07
OH
OH
R=
(2)
(3) Scrivere il prodotto della reazione del

seguente epossido con CH3MgBr (e successiva
aggiunta di H+/H2O). Si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici o regiochimici, se rilevanti, e
si precisi il meccanismo della reazione. Quale il
nome IUPAC del prodotto finale?
(6) Realizzate la sintesi del seguente composto a

partire dallestere malonico (si rappresentino i
passaggi chiave e i reattivi coinvolti)
OH
Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2011 Compito D

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

corretta numerazione della stessa. Ad ogni centro
di chiralit presente si attribuisca il corretto
descrittore di configurazione (specificando la
priorit relativa dei gruppi). Quanti stereoisomeri
sono possibili (compreso quello sottoriportato)?
Voto
(4) Prevedete il prodotto di (mono)nitrazione del

seguente composto e motivate sinteticamente la
risposta (illustrate leffetto orientante dei gruppi
presenti)
NH2

di trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
brevemente.
OH
Br

ionizzazione
dei
gruppi
ionizzabili)
dellamminoacido L-Tirosina a pH 7. L amminoacido in questione ha come catena
laterale il grupposotto riportato e i pKa dei gruppi
ionizzabili sono: -COOH 2,20; -NH3+ 9,11;
Catena laterale (-OH): 10,07
OH
(2)
OH
R=
(1)

seguente epossido con metanolo in ambiente
acido (acido solforico). Si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici o regiochimici, se rilevanti, e
si precisi il meccanismo della reazione. Quale il
nome IUPAC del prodotto finale?

partire dallestere acetacetico (si rappresentino i

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

corretta numerazione della stessa. La
molecola presenta dei centri di chiralit o
elementi di stereoisomeria geometrica? In
caso affermativo li si evidenzi opportunamente.
Quanti stereoisomeri sono possibili per una
struttura con la connettivit riportata? Se ne
rappresenti uno in particolare e se ne indichino
gli appropriati descrittori di configurazione
giustificando la attribuzione.
OH
OH
(2) Da quale alchino pu essere ottenuto con
buona regioselettivit il seguente composto (si
riporti struttura e nome IUPAC)? Mediante
quale
reazione
(quali
reattivi
sono
necessari?)? Si commenti brevemente la
trasformazione.
O
(3) Si rappresentino tutti i possibili prodotti di
eliminazione E2 a partire dal seguente
alogenuro alchilico e si indichi quello
predominante. Si scriva il nome IUPAC della
Voto
molecola di partenza e dei prodotti finali

(trascurando i descrittori stereochimici).
Br
(4) La preparazione del m-clorofenolo prevede

luso di un sale di diazonio come intermedio.
Indicate una sequenza sintetica conveniente (e
i reattivi necessari) a partire dal benzene. Si
commenti brevemente la sequenza delle
reazioni. (Attenzione: la trasformazione
richiede la successione di diverse reazioni).
(5) Si rappresenti la struttura lineare (Fisher) e
ciclica (Haworth o conformazionale) del Dglucosio (anomero nella struttura ciclica) e il
prodotto che si ottiene trattandolo con NaBH4.
Si commenti brevemente la reazione.
(6) Quale il prodotto principale della seguente
reazione? Si commenti brevemente il
meccanismo di reazione. (Fate attenzione alla
natura dei reattivi indicati!)
Br2 / OH-

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

CHO
(2) Da quale alchino pu essere ottenuto il

seguente composto (si riporti struttura e nome
IUPAC)?
Mediante quale reazione (quali
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere il
composto di partenza si faccia attenzione agli
aspetti regiochimici. Si commenti brevemente
la trasformazione.
Br
Voto
Br
(4) La preparazione del m-clorobenzonitrile

prevede luso di un sale di diazonio come
intermedio. Indicate una sequenza sintetica
conveniente (e i reattivi necessari) a partire dal
benzene. Si commenti brevemente la
trasformazione richiede la successione di
diverse reazioni).
(5) Si rappresenti la struttura lineare (Fisher) e
ciclica (Haworth o conformazionale) del Dgalattosio (anomero nella struttura ciclica) e
il prodotto che si ottiene trattandolo con
Etanolo/H+. Si commenti brevemente la
reazione.
O
(3) Si rappresentino i possibili prodotti di
eliminazione E2 a partire dai seguenti
alogenuri alchilici e si indichino quelli
predominanti. Si commenti la risposta data.

meccanismo di reazione. (Fate attenzione alla
natura dei reattivi indicati!)
Br2 / H+

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

O
(2) Da quale alchene si ottiene esclusivamente il
seguente composto (si riporti struttura e nome
IUPAC)? Mediante quali reazioni (quali reattivi
sono necessari?)? Nello scrivere i composti di
partenza si faccia attenzione agli aspetti
trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
brevemente la trasformazione.
OH
(3) Scrivere
il
prodotto
(prevalente)
di
disidratazione del seguente alcol (quale il
suo nome IUPAC?). Si faccia attenzione agli
aspetti stereochimici, regiochimici o alla
Voto
possibilit di trasposizioni, se rilevanti. Si

rappresentino
i
diversi
passaggi
del
meccanismo di reazione e si commenti
OH
(4) Come si pu ottenere il cloruro di benzile a

partire dal benzene? Si rappresentino i
passaggi chiave e i reattivi necessari. Si
commenti brevemente
(5) Si rappresenti la struttura ciclica (Haworth o
conformazionale) degli anomeri dei seguenti
composti e si dica se sono riducenti o non
riducenti il reattivo di tollens (si commenti
brevemente la risposta):
D-glucosio e il suo metil glicoside (ovvero
lacetale con metanolo)
meccanismo di reazione
C2H5OO
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

COOH
(2) Da quale alchene si ottiene il seguente

composto (si riporti struttura e nome IUPAC)?
Mediante quali reazioni (quali reattivi sono
necessari?)? Nello scrivere i composti di
partenza si faccia attenzione agli aspetti
trasposizioni, se rilevanti. Si commenti
Br
(3) Scrivere il prodotto principale di disidratazione

del seguente alcol (quale il suo nome
IUPAC?). Si faccia attenzione agli aspetti
trasposizioni, se rilevanti. Si rappresentino i
diversi passaggi del meccanismo di reazione e

si commenti brevemente la trasformazione.
OH
(4) Come si pu ottenere lacido benzoico a partire
dal benzene? Si rappresentino i passaggi
chiave e i reattivi necessari. Si commenti
brevemente.
(5) Si rappresenti la struttura ciclica (Haworth o
conformazionale) degli anomeri dei seguenti
composti e i dica se sono riducenti o non
riducenti il reattivo di tollens (si commenti
brevemente la risposta):
D-galattosio e il suo metil glicoside (ovvero
lacetale con metanolo)
OHO

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

riportata? Se ne rappresenti uno in particolare e di
questo si indichi il descrittore di configurazione
(R/S) di uno degli stereocentri.
Br
NH 2
Br
(2) Scrivere il prodotto di di-ossidrilazione e di
addizione di bromo del seguente composto (quale
il suo nome IUPAC?). Si indichino i reagenti
necessari per le due reazioni e si riporti, se noto, il
meccanismo.
(3) Sfruttando una reazione di eliminazione si

indichi come pu essere ottenuto il seguente
composto. Si rappresenti lo schema di reazione
riportando i reattivi necessari e precisando il
meccanismo della reazione.
Voto
(4) Come si pu ottenere l 1-bromo-1-feniletano a

partire dal benzene? Si rappresentino i passaggi
brevemente la sequenza delle reazioni.
(Attenzione: la trasformazione richiede la
successione di diverse reazioni).
(5) Si rappresenti la proiezione di Fisher della
specie zwitterionica dellamminoacido L-alanina.
L -amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo CH3. Dello stesso amminoacido
si rappresenti anche la rappresentazione
linea/angolo con la corretta rappresentazione
dello stereocentro.
reazione di addizione aldolica. Quale il
CHO
OH
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

riportata? Se ne rappresenti uno in particolare e di
questo si indichi il descrittore di configurazione
(R/S) di uno degli stereocentri.
OH
(2) Scrivere il prodotto di epossidazione e di

addizione di acido bromidrico del seguente
composto (quale il suo nome IUPAC?). Si
indichino i reagenti necessari per le due reazioni.
Nello scrivere il prodotto si faccia attenzione agli
di trasposizioni, se rilevanti.
(4) Come si pu ottenere lacido benzoico a

partire dal benzene? Si rappresentino i passaggi
brevemente la sequenza delle reazioni.
(Attenzione: la trasformazione richiede la
successione di diverse reazioni)
(5) Si rappresenti la proiezione di Fisher della
specie zwitterionica dellamminoacido L-leucina.
L -amminoacido in questione ha come catena
laterale il gruppo isobutile. Dello stesso
amminoacido
si
rappresenti
anche
la
rappresentazione linea/angolo con la corretta
rappresentazione dello stereocentro.
reazione di condensazione di Claisen. Quale il
COOC2H5
(3) Sfruttando una reazione di eliminazione si
indichi come pu essere ottenuto il seguente
composto. Si rappresenti lo schema di reazione
riportando i reattivi necessari e precisando il
meccanismo della reazione.

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

degli atomi di carbonio. Ad ogni centro di chiralit
presente si attribuisca il corretto descrittore di
configurazione (specificando la priorit relativa dei
gruppi). Quanti stereoisomeri sono possibili
(compreso quello sottoriportato)?
O
Br
Voto
meccanismo della reazione. Quale il nome

IUPAC del prodotto finale?
(4) Prevedete il prodotto o i prodotti di
(mono)nitrazione del seguente composto e
motivate sinteticamente la risposta (illustrate
mediante le opportune strutture leffetto orientante
dei gruppi presenti)
Br

di trasposizioni, se rilevanti. Si rappresenti il
Br
OH
OH
(1)
(2)

butanoato di etile con due equivalenti di CH3MgBr
(e successiva aggiunta di H+/H2O). Si illustri il
(5) Si rappresenti una formula di struttura del -Dglucosio e della forma aciclica con cui in
equilibrio. Quale il prodotto che si ottiene per
reazione con metanolo in ambiente acido?

partire dallestere malonico (si rappresentino i
O
OH

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

degli atomi di carbonio. Ad ogni centro di chiralit
presente si attribuisca il corretto descrittore di
configurazione (specificando la priorit relativa dei
gruppi). Quanti stereoisomeri sono possibili
(compreso quello sottoriportato)?
Voto
(4) Prevedete il prodotto di (mono)nitrazione del

seguente composto e motivate sinteticamente la
risposta (illustrate mediante le opportune strutture
leffetto orientante dei gruppi presenti)
O
O
NH2

aspetti regiochimici o alla possibilit di
trasposizioni, se rilevanti. Si rappresenti il
OH
(5) Si rappresenti una formula di struttura del -Dgalattosio e della forma aciclica con cui in
equilibrio. Quale il prodotto che si ottiene per
reazione con H2/Pt?

partire dallestere acetacetico (si rappresentino i
Br
(2)
(1)
(3) Scrivere il prodotto della reazione della

formaldeide con CH3MgBr (e successiva aggiunta
di H+/H2O). Si illustri il meccanismo della reazione.
Quale il nome IUPAC del prodotto finale?
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralit (se presenti)
illustrando il processo logico adottato.
CHO
b)
c)
d)
e)
HI (a caldo)
PBr3
SOCl2 (in piridina)
K2Cr2O7, H2SO4, H2O (a caldo)
(4) Prevedete quale sar il prodotto o i prodotti

principali della reazione di ciascun composto sotto
riportato con HNO3/H2SO4. Si commenti leffetto
orientante dei sostituenti.
OCH3
NO2
CH3
CH3
Br
(2) La reazione del 2-metil-2-pentene con
ciascuno dei seguenti reagenti regioselettiva.
Disegnare le formule di struttura del prodotto di
ciascuna reazione e dare una spiegazione della
regioselettivit
osservata
illustrando
il
meccanismo di reazione, se noto.
a) HI
b) H2O in presenza di H2SO4
c) Br2 in H2O
(3) Scrivere le equazioni per le reazioni dell1butanolo con i reagenti sotto riportati e le si
commenti
a) Na metallico
NO2
OH
(5) Si rappresentino le proiezioni di Fisher dei
composti che si ottengono nella reazione del Dglucosio con i seguenti reagenti e si dica se i
prodotti ottenuti sono otticamente attivi o meno.
a) NaBH4 in H2O
b) HNO3 a caldo
c) Br2/H2O
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

a)
b)
c)
d)
e)
Na metallico
HI (a caldo)
PBr3
SOCl2 (in piridina)
K2Cr2O7, H2SO4, H2O (a caldo)
(4) Ognuna delle seguenti molecole contiene due

anelli aromatici. Quale anello, in ciascuna di esse,
subisce pi velocemente la sostituzione elettrofila
aromatica? Perch? Scrivete il prodotto o i
prodotti principali ottenuti per nitrazione.
COOH
H3CO
NO2
O
(2) La reazione del 2-metil-2-pentene con

ciascuno dei seguenti reagenti regioselettiva.
Disegnare le formule di struttura del prodotto di
ciascuna reazione e dare una spiegazione della
regioselettivit
osservata
illustrando
il
meccanismo di reazione, se noto.
a) HBr
b) Hg(OAc)2 seguito da trattamento con
NaBH4
c) BH3 seguita da ossidazione con H2O2/OH(3) Scrivere le equazioni per le reazioni del 2butanolo con i reagenti sotto riportati e le si
commenti
H
C N
(5) Si rappresentino le proiezioni di Fisher dei
composti che si ottengono nella reazione del Dgalattosio con i seguenti reagenti e si dica se i
prodotti ottenuti sono otticamente attivi o meno.
a) NaBH4 in H2O
b) HNO3 a caldo
c) Br2/H2O
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

Qualora non avvenga alcuna reazione, se ne dia

una spiegazione.
OH + H CrO
2
4
OH
+ SOCl2
OH
+ H2CrO4
Br
(4) Sistemate i composti delle seguenti tre serie in

ordine di reattivit decrescente nei confronti di
una
sostituzione
elettrofila
aromatica.
Commentate la risposta sulla base delleffetto dei
gruppi presenti
a)
NHCOCH3
CONHCH3
b)
CH3
CF3
c)
NH2
C N
(2) La terpina preparata commercialmente per

idratazione acido catalizzata del limonene:
+ 2 H2O
H2SO4
C10H20O2
a) Proporre una formula di struttura per la

terpina e un meccanismo per la sua
formazione
b) Quanti isomeri cis/trans sono possibili?
(3) Completate le seguenti equazioni e
commentate, se noto, il meccanismo di reazione.
(5) Si scriva la proiezione di Fischer dell Lglucosio. Che relazione stereochimica presenta
con il D-glucosio? Quanti centri di chiralit
presenta?
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________
OH

+ HBr
HO
OH
+ HBr
(in eccesso)
OH
+ H2CrO4
(4) Sistemate i composti delle seguenti tre serie in

ordine di reattivit decrescente nei confronti di
una
sostituzione
elettrofila
aromatica.
Commentate la risposta sulla base delleffetto dei
gruppi presenti
(2) Il tranquillante meparfinolo ha la formula di

struttura sotto riportata.
a)
OCOCH 3
COOCH3
b)
CH3
C N
c)
Cl
OCH3
OH
a) quale il nome IUPAC di questo
composto?
b) Viene ottenuto a partire da acetilene e 2butanone; si proponga lo schema di
reazione pi in dettaglio e se ne illustri
(3) Completate le seguenti equazioni e
commentate, se noto, il meccanismo di reazione.
Qualora non avvenga alcuna reazione, se ne dia
una spiegazione.
(5) Si scriva la proiezione di Fischer dell Lgalattosio. Che relazione stereochimica presenta
con il D-glucosio? Quanti centri di chiralit
presenta?
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

(2) Scrivete le formule di struttura di tutti i

cloroalcani che subiscono deidroalogenazione
quando vengono trattati con KOH dando, come
prodotto principale, ciascuno dei seguenti alcheni
(Nota: in alcuni casi due sono i cloroalcani che
possono essere trasformati negli alcheni
desiderati quali prodotti principali). Commentate la
risposta.
(3) Mostrate come possibile preparare i seguenti

alcoli da un composto organoalogenato e un
ossirano (= epossido) e si commentino le reazioni
coinvolte.
Attenzione:
un
composto
organoalogenato NON reagisce direttamente con
un ossirano!
HO
OH

principali di nitrazione di ciascun composto sotto
riportato. Si commenti leffetto orientante dei
sostituenti.
O
O
C
OCH3
CH3
(5) Si rappresentino le formule di struttura ed il

nome IUPAC o comune di:
a) una aldeide alifatica
b) un alchene terminale
c) un alcol terziario
d) una ammina secondaria
e) un acido carbossilico aromatico

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

OH
Voto
(3) Il 2-fenil-2-butanolo pu essere preparato per

reazione di un reagente di Grignard e di un
chetone. Sono possibili tre diverse combinazioni
chetone/Grignard; le si rappresenti tutte. Si
commenti la reazione.
principali delle reazione di solfonazione dei
seguenti composti. Si commenti leffetto
OH
OH
NO2
Br
NO2
(2) Prevedere se ciascuna delle seguenti reazioni

procede prevalentemente come sostituzione o
come eliminazione. Scrivete le formule di struttura
del (dei) prodotto(i) principale(i) e commentate la
risposta.
Cl
+ NaOH
Br
80C
H2O
+ (C 2H 5)3N
30C
CH2Cl2
(5) Si rappresentino le formule di struttura ed i

nomi IUPAC o comune di:
a) una chetone aromatico
b) un alchino interno
c) un alcol primario
d) una ammina terziaria
e) un acido carbossilico alifatico
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

OCH3
O
OCH3
H3CO
OCH3

Br
CH3
OH
(2) Prevedete il (i) prodotto(i) principale(i) di eliminazione che si formano quando ciascuno dei
seguenti bromoalcani viene trattato con etossido
di sodio in etanolo. Se si ottengono pi prodotti,
prevedere quale sar il prodotto principale.
Commentate la risposta.
Br
Br
(3) Lidrolisi di un acetale in in soluzione acida

genera un gruppo aldeidico o chetonico e due
gruppi alcolici. Disegnate le formule di struttura
dei prodotti di idrolisi dei seguenti acetali. Si
commenti.
CH3
CH3

a) una chetone simmetrico
b) un alchene interno
c) un alogenoalcano primario
d) una ammina aromatica
e) una ammide primaria
Voto

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________

(3) Scrivere la formula di struttura della immina o

della enammina che si formano in ciascuna delle
seguenti reazioni. Si commenti.
NH2
O
H+
- H2O
H+
- H2O
CHO
OH
(2) Scrivete il (i) prodotto(i) atteso(i) di

sostituzione per ciascuna reazione e prevedete il
meccanismo attraverso cui ciascun prodotto si
forma. Si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici.
Cl
COOH
OCH3
+ CH3OH
I
+ CH3COONa
Br
CH3
OH
DMSO

a) una etere non simmetrico
b) un alchene terminale
c) un alogenoalcano terziario
d) una ammina aromatica secondaria
e) un estere

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________
(1) Si rappresenti la formula di struttura del

seguente composto. Si giustifichi il processo
logico adottato anche in riferimento agli aspetti
stereochimici.
Voto

principali di nitrazione di ciascun composto sotto
riportato. Si commenti leffetto orientante dei
sostituenti.
(R)-cis-2-etil-5-eptenoato di etile
(2) Si scrivano tutti i possibili prodotti della
reazione sotto riportata. Per ciascuno di essi si
riporti il nome IUPAC e si indichi se chirale o
meno. Si commenti il meccanismo di reazione e
su questa base si dica quale il prodotto
prevalente.
+ Br 2
(3) Scrivere la formula di struttura dei prodotti che

si formano in ciascuna delle seguenti reazioni. Si
commenti il meccanismo di reazione.
O
H2O/H+
O
O
C2H5ONa/C2H5OH
O
O
O
CH3
CH3
(5) Si rappresentino le formule di struttura e, per i

composti a-d, il nome IUPAC o comune di:
a) un alchene interno
b) una ammide secondaria
c) una aldeide aromatica
d) un alogenuro allilico
e) una immina

COGNOME:
___________________________
Nome:
____________________________
(1) Si rappresenti la formula di struttura del

seguente composto. Si giustifichi il processo
logico adottato anche in riferimento agli aspetti
stereochimici.
(R,R)-cis-5-bromo-6-decen-2-olo
(2) Prevedere se ciascuna delle seguenti reazioni
procede prevalentemente come sostituzione o
come eliminazione. Scrivete le formule di struttura
del (dei) prodotto(i) principale(i) e commentate il
Cl
80C
+ NaOH
H 2O
Br
+ C2H5NH 2
30C
CH2Cl2
(3 Scrivere la formula di struttura dei prodotti che

si formano in ciascuna delle seguenti reazioni. Si
commenti il meccanismo di reazione.
O
H2O/OHO
O
(1) LiAlH4
O
(2) H+ /H2O
Voto

OCH3
OCH3
SO3H
SO3H
(5) Si rappresentino le formule di struttura e il

nome IUPAC o comune di:
a) un alchino terminale
b) un chetone alifatico
c) un alogenuro acilico
d) un alogenuro vinilico
e) una aloidrina

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