Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Curs 1
Fizica moleculei
"Molecular physics is the study of the physical properties of molecules, the chemical bonds
between atoms as well as the molecular dynamics. Its most important experimental techniques are
the various types of spectroscopy; scattering is also used. The field is closely related to atomic
physics and overlaps greatly with theoretical chemistry, physical chemistry and chemical physics."
http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_physics
+ interaciunea moleculelor cu mediul n care se afl i cu radiaiile
electromagnetice
-

subiect vast care implic un domeniu larg i foarte activ de cercetare

scop: studiul proprietilor fizice ale moleculelor i al legturilor chimice dintre
atomii care compun moleculele, dinamica moleculelor i interaciunea acestora cu
mediul i cu radiaiile electromagnetice
=> nelegerea funciei, reaciilor i efectelor moleculelor n sisteme fizice,
chimice i biologice

Chemical physics = ramur a fizicii care studiaz procesele chimice din perspectiva fizicii
- investigheaz fenomenele chimice folosind tehnicile fizicii atomului, fizicii
moleculei i fizicii corpului solid
Molecula - din lat. molecula (diminutiv al cuvntului moles) = unitate de structur (mas
mic)
Cuvntul molecul n sens tiinific a fost folosit pentru prima dat de ctre fizicianul
italian Avogadro n 1811: "Pentru un volum dat, n aceleai condiii de presiune i
temperatur, toate gazele au acelai numr de molecule".
Molecula - grup de cel puin 2 atomi, cu un aranjament spaial bine-determinat, meninut
prin legturi (covalente) puternice ntre atomi.
Definiia IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - autoritate
internaional n nomenclatura chimic, terminologii, metode standardizate de msur, mase
atomice i alte date evaluate critic)
Molecula = entitate neutr din punct de vedere electric, format din cel puin 2 atomi
-

cea mai mic parte de materie care poate fi gsit n stare liber i care
pstreaz nc proprietile compusului din care provine
o ex: dac se dizolv zahr n ap, soluia are gust dulce indicnd prezena
moleculelor de zahr
pentru a forma molecule atomii se adaug n proporii finite

Conceptul de molecul a aprut nc nainte de apariia teoriei atomice n varianta modern.

Chiar dac ideea de atom (Democrit, Leucip, Epicur) a aprut inainte de Cristos, aceasta a
fost acceptat definitiv abia dup dezvoltarea teoriei moleculare.
H - cel mai simplu atom (He+, Li++, etc - atomi hidrogenoizi) - un singur electron
H2+ - cea mai simpl molecul (dou nuclee i un singur electron)

Introducere

Page 1

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Fizica moleculei (structura i proprietile moleculelor)

- se bazeaz pe metode:
o experimentale (spectroscopia IR, Raman, RMN, RES, UV-Vis,
Fluorescen, GC/MS, difracie de raze X sau de de neutroni,
spectroscopie de microunde, spectroscopie fotoelectronic, microscopie
STM, AFM, etc.)
mai multe metode necesare din cauza numrului mai mare de
grade interne de libertate ale moleculelor comparativ cu atomii
(rotaii, vibraii)
o teoretice - metode semiempirice i ab initio de calcul a structurii
electronice a moleculelor
metode cu care pot fi calculate proprieti precum: distribuia
electronilor n molecule, sarcini atomice pariale, momente de
dipol, cuadrupol, multipol, stri excitate, energii de interaciune,
energii de atomizare, entalpii de formare, interaciunea
moleculelor cu cmpuri electromagnetice, etc.
-

se suprapune cu
computaional

chimia

cuantic

(teoretic),

chimia-fizic

sau

chimia

Proprietile unei molecule nu sunt date de ctre suma proprietilor atomilor constitueni!
Exemplu: H2O H inflamabil, formeaz amestecuri explozive cu aerul
O ntreine arderea datorit reaciilor exotermice cu alte elemente (oxigenul pur nu arde
nu este inflamabil si nu explodeaza)
Fizica moleculei + mecanica cuantic molecular (chimia cuantic)
nelegerea fenomenelor fizice i biologice
nelegerea forelor microscopice dintre molecule i a formrii structurilor
moleculare complexe
interpretarea proprietilor electrice, magnetice i mecanice ale moleculelor,
cristalelor sau a filmelor subiri folosite n nanotehnologie
nelegerea proceselor fizico-chimice de baz ale vieii
Clasificarea moleculelor:
-

biatomice
o homonucleare (H2, N2, O2, etc.)
o heteronucleare (NO, HF, LiF, HCl, etc.,)
poliatomice
o H2O, NH3, C6H6, aminoacizi, baze ADN, proteine,
lipide, zaharuri, etc.
structuri supramoleculare, clusteri moleculari
stabile
instabile (specii reactive, radicali liberi, molecule Rydberg,
stri de tranziie, compleci van der Waals)

Molecul Rydberg - specie chimic aflt ntr-o stare electronic (puternic) excitat.
Complex van der Waals - cluster stabil format din dou sau mai multe molecule
meninute mpreun prin fore van der Waals sau prin legturi de hidrogen.

Introducere

Page 2

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Interaciuni van der Waals (vdW)

-

altele dect interaciuni prin legturi covalente, electrostatice sau de tip

"hydrogen bonding"
datorate interaciunii dintre dipoli permaneni i dipoli indui, multipoli indui
spontan
sunt ntotdeauna atractive

Excimeri (dimer excitat) - sistem molecular de via scurt (de ordinul ns) format din dou
specii identice sau diferite (dimer) dintre care cel puin una se afl ntr-o stare electronic
excitat.
Moleculele vieii ap, lipide, zaharuri, proteine, ADN, ARN.

DNA

- lan polinucleotidic format prin legturi de hidrogen ntre bazele ADN (A-T i G-C)
- stocheaz informaia genetic i este prezent n nucleele tuturor celulelor vii

Radicali liberi
- fragmente moleculare care posed cel puin un electron nemperecheat
- molecule paramagnetice -> RES, ENDOR
- sunt cauza direct a unui numr de peste 60 de boli. Datorit electronului impar pe
care l posed ei se pot ataa uor de alte molecule de la care s preia un electron,
schimbndu-le astfel structura i fcndu-le s devine ele nsele radicali liberi.
Aceasta poate duce la o reacie n lan autontreinut n care se altereaz structura
a milioane de molecule producnd grave efecte asupra acizilor nucleici, proteinelor,
enzimelor i celulelor.
- molecule importante n desfurarea proceselor biologice, acumularea lor n exces
fiind ns periculoas pentru buna funcionare a celulelor. Free-radical theory of
aging (FRTA) susine c organismele mbtrnesc din cauza faptului c de-a
lungul timpului celulele sufer atacuri ale radicalilor liberi.
In interiorul corpului omenesc radicalii liberi sunt creai ca urmare a unor procese
naturale precum: procesele metabolice, mecanismele imune de aprare sau reaciile de
detoxificare. De asemenea, organismele sunt supuse i unor surse exterioare de producere a
radicalilor liberi datorit: expunerii la radiaii, fumului, medicamentelor, poluanilor, pesticidelor,
Introducere

Page 3

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

ierbicidelor, alcoolilor, etc. Aprarea mpotriva radicalilor liberi este asigurat de enzime
specifice precum superoxid dismutaza, calaza i peroxidaza glutationic dar i de antioxidani
precum vitaminele A, C i E.
Procesarea radiaiilor este un domeniu relativ nou de cercetare care continu s se
dezvolte foarte rapid, radiaiile gama gsindu-i aplicaii ntr-un larg domeniu de cercetare.
Printre aceste aplicaii sunt incluse sterilizarea produselor medicale, iradierea n scopul
conservrii produselor alimentare, procesarea polimerilor dar i a altor materiale. In toate
aceste procese dozimetria radiaiilor joac un rol esenial datorit importanei determinrii cu
exactitate a cantitii de energie absorbite de ctre materialul tratat fiind totodat necesar
proiectarea unor dozimetre noi cu o ct mai mare releven biologic.
Rolul moleculelor n nanotehnologie
Richard Feynman - conferina "There's plenty of room at the bottom. An invitation to enter a
new field of physics" - 29 decembrie, 1959, Caltech
... when we have some control of the arrangement of things on a small scale we will get
an enormously greater range of possible properties that substances can have, and of
different things that we can do ... The problems of chemistry and biology can be greatly
helped if our ability to see what we are doing, and to do things on an atomic level, is
ultimately developed.
"Bottom-up technology" - asamblarea unor structuri dorite folosind uniti
structurale de cel mai jos nivel: atomi i molecule.
Nanotehnologie (cuvnt introdus n 1974 de ctre Norio Taniguchi)
- domeniu al activitii tiinifice orientat pe sinteza, investigarea i aplicaiile
materialelor, dispozitivelor i sistemelor a cror funcionare este determinat de
ctre nanostructuri (fragmente cu dimensiuni ntre 1 nm i 100 nm)
- nu se refer numai la procesele tehnologice de producere a nanomaterialelor ci i
la activitile legate de investigarea nanosistemelor.
- implic mai multe domenii ale tiinei i tehnologiei:
o fizic, chimie, electronic, mecanic, biologie, medicin, etc.
Implicaii:
- crearea de noi materiale pentru medicin, electronic, producia de energie, etc.
Exemple:
o nregistrarea i stocarea informaiei, sinteza de noi materiale compozite
(nanolubrifiani, materiale de protecie), producerea de materiale plastice
rezistente la foc sau la temperaturi extreme
o producerea de dispozitive electronice bazate pe sisteme moleculare
miniaturizare, vitez de lucru ridicat, memorii moleculare cu capacitate
mrit
o livrarea exact a medicamentelor n corpul uman, la organele interne
corespunztoare, prin intermediul unor molecule transportoare
o sinteza de biomateriale noi (substitueni pentru esuturi, oase artificiale)
o construirea de biosenzori bazai pe mecanismele de recunoatere
molecular diagnostic timpuriu i monitorizare continu
o conversia energiei solare
o etc.

Introducere

Page 4

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Exemple
1. Grafena
- monostrat planar infinit de atomi de carbon hibridizai sp2 (r(CC)=1.42)
- izolat pentru prima dat n 2004, prin exfolierea mecanic a grafitului, la
Universitatea din Manchester.

Imagine TEM a grafenei (Dato et al., Chem. Commun.,

2009, 6095-6097 (Wikipedia))

Proprieti:
o semimetal (semiconductor cu gap zero)
o mobilitate foarte mare a electronilor i golurilor la temperatura camerei
o opacitate optic neateptat de mare pentru un strat atomic
o material ideal pentru spintronic (electronic bazat pe transportul de spin)
datorit absenei cuplajului spin-orbit
o unul dintre cele mai dure materiale
o conductibilitate termic foarte mare (mai mare dect a diamantului)
Poteniale aplicaii
o conectori n circuite integrate
o tranzistori
o detector de gaz
o LCD
o celule organice fotovoltaice
o dispozitive pentru diagnosticare
2. Celule solare organice
- folosite pentru conversia ieftin i nepoluant
a energiei solare n energie electric, avnd
avantaje precum: cost sczut, flexibilitate,
procesabilitate uoar.
- stratul activ const din dou componente, un
material donor (D) i unul acceptor (A) de
electroni, asamblate ntr-un strat dublu sau
sub form de amestec (heterojunciuni
moleculare).
- mecanismul producerii fotocurentului se
bazeaz pe generarea iniial a excitonilor
(cvasiparticul care const dintr-o stare legat
a unui electron i un gol) de ctre lumina
solar, urmat apoi de difuzia acestor excitoni
ctre interfaa D/A i apoi separarea acestora
n purttori de sarcin (electroni i goluri) care
migreaz i sunt colectai la electrozi.
- Pentacena este un candidat promitor pentru
construcia celulelor fotovoltaice organice, ca i donor, deoarece:
Introducere

Page 5

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

are o foarte bun abilitate de transport a sarcinii electrice

absoarbe o parte semnificativ din radiaia solar, cu maximul de absorbie la
670 nm.
molecula C60 este folosit n diferite heterojunciuni moleculare ca i acceptor de
electroni
o
o

Electronica molecular
Dezvoltarea unor microprocesoare din ce n ce mai puternice depinde de progresul
continuu de miniaturizare a acestora. Totui, s-a estimat c dac tendina actual persist,
chip-urile convenionale pe baza de siliciu i vor atinge limitele fizice n urmtorii civa ani.
Alternativa sistemelor electronice bazate pe molecule, compuse din mai multe dispozitive
uni-molecul poate furniza o cale de construcie a computerelor viitorului cu componente de
dimensiuni moleculare i cu viteze de calcul foarte mari. Acest domeniu de cercetare
interdisciplinar care combin fizica, chimia, tiina materialelor i electronica este denumit
electronic molecular i propune ca moleculele sau ansambluri moleculare formate din
cteva molecule s stea la baza construirii dispozitivelor electronice viitoare [J.C. Cuevas, J.
Heurich, F. Pauly, W. Wenzel, G. Schon, Nanotechnology 14, 29 (2003)].
Domeniile majore i noi ale
aplicaiilor electronicii moleculare
includ senzori, display-uri, materiale
inteligente, motoare moleculare,
dispozitive logice i de memorie,
tranzistori de dimensiuni moleculare
i dispozitive de transformare a
energiei.
De asemenea, dezvoltarea cu succes
a EM i deci a circuitelor bazate pe
dispozitive electronice moleculare
(DEM) este ateptat s aduc
imense beneficii prin interfaarea
acestora cu biosisteme, prin crearea
de
dispozitive
senzoriale
unimoleculare sau crearea de dipozitive
mecanice moleculare.
Dispozitivele moleculare individuale
ar putea fi de lungimi de circa 1.5
nm, avnd densiti de cca 1012
dispozitive pe cm2. Aceasta scdere
semnificativ a dimensiunilor va
rezulta n posibilitatea construirii de
memorii de ordinul teraocteilor de
dimensiunea unui chip actual i de
Diod molecular conformaional [A. Troisi, M.A.
asemenea, n construirea a mai mult
Ratner, Nano Letters, 4, 591-595 (2004)]
de un trilion de dispozitive bistabile
pe un singur chip CPU.
Pentru aplicaii electronice, structurile moleculare prezint avantaje importante
precum viteze de schimbare a strii foarte mari i posibilitatea producerii de nanodispozitive
electronice adecvate pentru interaciunea cu sistemele celulare. De asemenea, moleculele
sunt structuri naturale de dimensiune nanometric ce pot fi absolut identice n numr foarte
mare.

Introducere

Page 6

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Motoare moleculare
- specii supramoleculare capabile s efectueze lucru mecanic folosind energie chimic,
electric sau radiaia vizibil ca i surs de energie

Calcule de structur electronic molecular (HF, DFT)

- rezolvarea (numeric) a ecuaiei Schrdinger moleculare i calculul diverselor
proprieti moleculare:
o geometrii (parametri geometrici), energii totale i relative, sarcini atomice
pariale, momente de dipol sau multipol, energii de ionizare i excitare,
spectre (vibraionale, UV-Vis, RMN, RES), poteniale i energii de interaciune,
descriptori moleculari, etc.

Introducere

Page 7

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Putem vedea moleculele?

TEM, STM, AFM

Introducere

Page 8

Fizica moleculei curs 1

Imagine TEM a unui film ordonat de molecule

de hexadecaclor-Cu-ftalocianin depus pe un
substrat izolator [Haken and Wolf]

Vasile Chi

Imagine STM a heptamerilor de C60 depui pe

o reea format din molecule PTCDI-melamin
(Theobald et al., Nature, 424 (2003) 1029)

Imagine topografic STM a monostraturilor de acid 1,3,5-benzen-tribenzoic depus pe o suprafa de

HOPG (Kampschulte et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 10829-10836)

Introducere

Page 9

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Magnei unimoleculari (SMM - single molecule magnets)

- compui metalo-organici care sub o anumit temperatur au
comportament
superparamagnetic
- molecule care pot fi magnetizate n cmp magnetic, rmnnd magnetice i n
absena cmpului proprietate a moleculei individuale, nefiind necesare interaciuni
intermoleculare pentru producerea acestui fenomen
- spre deosebire de magneii obinuii, n acest caz nu este necesar ordonarea de
lung distan a momentelor magnetice
- astfel de molecule pot fi nglobate n soluii sau n matrici polimerice, de exemplu,
rmnnd n continuare magnetice
o o molecul = 1 bit => densiti de stocare a datelor foarte mari

K. Katoh et al., JACS, 131 (2009) 9967

Introducere

Page 10

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Structura spaial a moleculelor (structura geometric)

este dat de aranjamentul nucleelor din molecul (conformaie)
o conformer
aceeai componen atomic, aceeai conectivitate ntre atomi dar cu
orientri relative diferite ale unor grupuri funcionale din molecul
o tautomer
aceeai componen atomic dar conectiviti diferite ntre atomii
moleculei

Introducere

Page 11

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Dimensiunile i masele moleculelor

Dimensiunile moleculelor
- date de extensia spaial a moleculelor (a electronilor moleculelor)
- nu sunt constante; de ex. prin excitarea moleculei, crete n volum distribuia
electronic a moleculelor
- estimate folosind legea lui Avogadro "1 mol de gaz ideal conine, n condiii normale
de temperatur i presiune, 6.0221023 molecule"
- prin condensarea gazului, volumul acestuia se reduce de circa 1000 de ori.
Metode de determinare a dimensiunilor moleculelor
1. pe baza ecuaiei de stare a gazului real;

a - msur a interaciunii intermoleculare

b - covolum ( 4 x volumul moleculei)
n - numrul de moli de gaz
Din izotermele PV rezult b i apoi diametrul moleculelor.
Exemplu
Pentru molecula de ap, covolumul msurat din izoterme van der Waals este 0.0266 l/mol.
Presupunnd c molecula are o form sferic, estimai diametrul moleculei.

Rezolvare

b=3.9355 10-26 l/molecul = 39.35 3/molecul

vmolecula=b/4 = 9.84 3
d=(6vmolecula/)
d=2.66
Obs.
1) Folosind legea lui Avogadro, rezult c latura cubului care conine o molecul de ap este
3.11.
2) Parametrii geometrici ai moleculei de ap sunt: r(OH)=0.96, (HOH)=104.5o. De aici
rezult c cea mai mare distan interatomica din molecul, r(HH)=2.48
Exerciiu
1. tiind c valoarea b msurat din izotermele van der Waals pentru molecula de benzen
este 0.155 l/mol estimai diametrul moleculei, admind o form sferic pentru aceasta.
2. Cunoscnd parametrii geometrici ai moleculei (r(CC)=1.397, R(CH)=1.084, (CCC)=
(HCC)=120o), comparai cea mai mare distan dintre doi atomi din molecul cu diametrul
moleculei estimat la pct. 1.
2. Din msurtori ale proprietilor de transport
- difuzie
- conductibilitate termic
- vscozitate
=> drumul liber mediu al moleculelor
3. Difracie de raze X, de neutroni sau electroni
geometria moleculelor
- aranjamentul 3D al atomilor care formeaz molecula, lungimi de legturi, unghiuri de
valen (dintre legturi) i unghiuri diedre.
Introducere

Page 12

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

4. Microscopie SEM i TEM

5. STM - maparea distribuiei densitii electronice (Binning & Rohrer, 1982)
Lungimi de legturi n molecule biatomice
Molecula

r()

Molecula

r()

H2

0.741

CH

1.120

HD

0.741

NH

1.038

D2

0.741

PH

1.433

C2

1.312

OH

0.971

N2

1.098

FH

0.917

P2

1.890

ClH

1.275

O2

1.207

BrH

1.408

S2

1.887

IH

1.600

F2

1.418

CN

1.177

Cl2

1.988

CO

1.131

Br2

2.284

NO

1.150

I2

2.667

ClF

1.628

Lungimi de legturi i unghiuri n molecule poliatomice

Legtura
CO

r()
1.160

Legturi
OCO

unghi
180.0

CS2

CS

1.553

SCS

180.0

CSe2

CSe

1.980

SeCSe

180.0

SO2

SO

1.432

OSO

119.5

SO3

SO

1.430

OSO

120.1

H2O

OH

0.967

HOH

104.5

H2O2

OO

1.480

OOH

100.1

ClO2

ClO

1.490

OClO

118.5

H2S

SH

1.345

HSH

93.3

NH3

NH

1.010

HNH

PH3

PH

1.437

AsH3

AsH

AsCl3

AsCl

SbCl3

Molecula
CO2

Legtura
CH

r()
1.060

CC

1.205

C2H4

CH

1.084

CC

1.332

C2H6

CH

Legturi
HCC

unghi
180.0

HCH

0.6

1.093

HCH

109.7

CC

1.534

H-C-H

111.5

C6H6

CH

1.084

HCC

120.1

CC

1.397

CCC

120.1

CH3OH

CH

1.095

COH

109.1

107.3

CO

1.428

HPH

93.3

OH

0.960

1.519

HAsH

91.8

COC

111.5

2.161

ClAsCl

98.4

SbCl

2.352

ClSbCl

99.5

BiCl3

BiCl

2.480

ClBiCl

100.1

SiH3F

SiH

1.460

HSiH

109.3

SiF

1.595

GeH3Cl

GeH

1.520

HGeH

110.9

POCl3

PCl

1.990

ClPCl

103.5

CH4

CH

1.093

HCH

109.5

CCl4

CCl

1.766

ClCCl

109.5

Introducere

Molecula
C2H2

(CH3)2O
(CH3)3N
C2H5Cl

CH

1.094

CO

1.416

CH

1.090

HCH

107.1

CN

1.472

CNC

108.7

CC

1.595

H CH

110.0

CCl

1.779

CCCl

110.5

CC

1.515

CCC

116.2

CO

1.215

CCO

121.9

CH3SH

CS

1.819

CSH

96.5

(CH3)3As

CAs

1.959

CAs
C

95.5

(CH3)2CO

Page 13

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Forma moleculelor
- determinat de aranjamentul nucleelor (conformaia moleculei) i distribuia
densitii electronice din molecul
o Conformaia
prin difracie de raze X, de electroni sau neutroni, IR, RMN
precizie: 0.01 pentru distane i 1.0 grade pentru
unghiuri
o Distribuia electronic
densitatea electronic scade continuu cu creterea distanei fa de
nuclee
suprafee de densitate electronic constant (suprafee de
contur)
linii de contur - suprafee de contur intersectate de ctre un
plan
Suprafee de potenial electrostatic molecular (MEP)
- o proprietate (potenialul electrostatic molecular) mapat pe o suprafa de densitate
electronic

Dimensiunea i forma moleculelor se modific la schimbarea mediului n care se afl

moleculele (efecte de solvent).

Introducere

Page 14

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Masa moleculelor
- poate fi estimat din legea lui Avogadro: m=/NA (-masa molar)
- exact - prin spectrometrie de mas
ioni moleculari, fragmente moleculare => masa moleculei

Schema de principiu a unui spectrometru de mas

C7H8O+
C7H8O

C6H5-CH2+

Spectrul de mas al moleculei C6H5CH2OH

Pentru molecule biologice (mari)

o ultracentrifugare (30000 rpm)
distribuia radial a moleculelor + coeficieni de sedimentare
=> masa moleculelor

Introducere

Page 15

Fizica moleculei curs 1

Introducere

Vasile Chi

Page 16

Fizica moleculei curs 1

Vasile Chi

Interaciune moment de dipol cmp electric

Introducere

Page 17

Fizica moleculei curs 1

Introducere

Vasile Chi

Page 18