Lezione 12 Ter

Matteo Luca Ruggiero1

1 Dipartimento

di Scienza Applicata e Tecnologia, Politecnico di Torino

Anno Accademico 2013/2014

ML Ruggiero (DISAT)

Lezione 12 Ter

L12Ter.2013/2014

1 / 79

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

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2 / 79

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Secondo Principio della Termodinamica

ML Ruggiero (DISAT)

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2 / 79

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Secondo Principio della Termodinamica

Entropia

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2 / 79

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Secondo Principio della Termodinamica

Entropia

Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

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2 / 79

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Secondo Principio della Termodinamica

Entropia

Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Cicli e Macchine

Definizioni
Si definisce ciclo termodinamico un insieme di trasformazioni al
termine delle quali il sistema si ritrova nello stato iniziale (ovvero,
le variabili termodinamica assumono lo stesso valore allinizio e
alla fine del ciclo).
il dispositivo capace di realizzare un ciclo termodinamico prende il
nome di macchina termodinamica o macchina termica

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Cicli e Macchine

Primo Principio e Cicli

Dato che lEnergia Interna una funzione di stato, la sua variazione in
un ciclo nulla: U = 0. Di conseguenza, il primo principio in un ciclo
si scrive
L=Q

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Cicli e Macchine

Primo Principio e Cicli

L=Q

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Cicli e Macchine

Primo Principio e Cicli

L=Q
Q > 0, macchina termica
Q < 0, macchina frigorifera
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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Moto Perpetuo?

Perpetuum Mobile di Prima Specie: ciclo di una macchina termica

capace di produrre lavoro senza consumare combustibile

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Moto Perpetuo?

Perpetuum Mobile di Prima Specie: ciclo di una macchina termica

capace di produrre lavoro senza consumare combustibile
Negato dal Primo Principio

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Moto Perpetuo

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Moto Perpetuo

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Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Moto Perpetuo?

Perpetuum Mobile di Prima Specie: ciclo di una macchina termica

capace di produrre lavoro senza consumare combustibile
Negato dal Primo Principio
Perpetuum Mobile di Seconda Specie: ciclo di una macchina
termica capace di produrre lavoro prelevando calore da una
singola sorgente (e.g. acqua di mare...)
???
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Secondo Principio della Termodinamica

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Secondo Principio della Termodinamica

Entropia

Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

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Secondo Principio della Termodinamica

Irreversibilit

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Secondo Principio della Termodinamica

Irreversibilit

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Secondo Principio della Termodinamica

Irreversibilit

Evidenza dellIrreversibilit
attrito

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Secondo Principio della Termodinamica

Irreversibilit

Evidenza dellIrreversibilit
attrito
espansione libera di Joule

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Secondo Principio della Termodinamica

Irreversibilit

Evidenza dellIrreversibilit
attrito
espansione libera di Joule
calore

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Secondo Principio della Termodinamica

Irreversibilit
La Freccia del Tempo
I principi della fisica Newtoniana, e lo stesso Primo Principio della
Termodinamica, ci dicono quali processi sono ammissibili, ma non
ci dicono nulla su come i processi avvengono nel mondo reale
La conservazione dellenergia invariante rispetto allinversione
temporale t t, ma il mondo reale non sembra esserlo...
E necessario un opportuno principio - il secondo principio della
termodinamica - che riconosca lesistenza in natura di una
fondamentale asimmetria che definisca la direzione naturale (o
pi probabile!) in cui si verifica qualsiasi cambiamento: la
cosiddetta freccia termodinamica del tempo: lo svolgersi di
questi fenomeni indica la direzione verso cui si muove il
tempo.
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Secondo Principio della Termodinamica

Secondo Principio, Enunciato di Clausius

Enunciato
E impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico
risultato sia quello di far passare calore da un corpo freddo a un corpo
caldo

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Secondo Principio della Termodinamica

Secondo Principio, Enunciato di Clausius

Enunciato
Il calore che passa dal corpo freddo al corpo caldo ottenuto a spese
del lavoro.
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Secondo Principio della Termodinamica

Secondo Principio

Macchina Monoterma

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Secondo Principio della Termodinamica

Secondo Principio

Macchina Monoterma

L=Q0

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Secondo Principio della Termodinamica

Secondo Principio

Macchina Monoterma

L=Q0
E impossibile ricavare lavoro da una macchina monoterma: per poter
produrre lavoro occorrono dunque almeno due sorgenti di calore a
temperature diverse: solo cos la curva che rappresenta il ciclo
termodinamico nel piano di Clapeyron pu racchiudere unarea non
nulla.

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Secondo Principio della Termodinamica

Secondo Principio, Enunciato di Kelvin

Enunciato
E impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico
risultato sia quello di convertire completamente in lavoro il calore
prelevato da una sola sorgente.

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Secondo Principio della Termodinamica

Macchina Termica
Come Costruire una Macchina Termica
1

mettere un gas perfetto in contatto termico con un termostato caldo a

temperatura T2 , da cui il gas preleva il calore Q2

raffreddare il gas mediante unopportuna trasformazione

mettere il gas in contatto termico con un termostato freddo (tipicamente

lambiente di lavoro della macchina) a temperatura T1 , al quale il gas cede il
calore |Q1 |;

riscaldare il gas mediante unopportuna trasformazione in modo da riportarlo

nello stato termodinamico di partenza.

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Secondo Principio della Termodinamica

Macchina Termica
Come Costruire una Macchina Termica
1

mettere un gas perfetto in contatto termico con un termostato caldo a

temperatura T2 , da cui il gas preleva il calore Q2

raffreddare il gas mediante unopportuna trasformazione

mettere il gas in contatto termico con un termostato freddo (tipicamente

lambiente di lavoro della macchina) a temperatura T1 , al quale il gas cede il
calore |Q1 |;

riscaldare il gas mediante unopportuna trasformazione in modo da riportarlo

nello stato termodinamico di partenza.

Alla fine del ciclo (i due termostati non variano il loro stato!)
L = Q2 + Q1 = |Q2 | |Q1 | > 0
Nel ciclo, solo una parte del calore assorbito dal sistema dalla sorgente a temperatura
pi alta trasformato in lavoro.

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Secondo Principio della Termodinamica

Macchina Termica

Macchina di Carnot
1

mettere un gas perfetto in contatto termico con un termostato caldo a

temperatura T2 , da cui il gas preleva il calore Q2 (trasformazione isoterma rev.)

raffreddare il gas mediante una trasformazione adiabatica rev.

mettere il gas in contatto termico con un termostato freddo (tipicamente

lambiente di lavoro della macchina) a temperatura T1 , al quale il gas cede il
calore |Q1 |; (trasformazione isoterma rev.)

riscaldare il gas mediante una trasformazione adiabatica rev. in modo da

riportarlo nello stato termodinamico di partenza.
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Secondo Principio della Termodinamica

Equivalenza fra i due Enunciati

Clausius
E impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico
risultato sia quello di far passare calore da un corpo freddo a un corpo
caldo
Kelvin
E impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico
risultato sia quello di convertire completamente in lavoro il calore
prelevato da una sola sorgente
No Kelvin No Clausius
Supponiamo che lenunciato di Kelvin sia falso
Otteniamo la violazione dellenunciato di Clausius!
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22 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Equivalenza fra i due Enunciati

No Kelvin No Clausius
Supponiamo che lenunciato di Kelvin sia falso
Otteniamo la violazione dellenunciato di Clausius!
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23 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Equivalenza fra i due Enunciati

Clausius
E impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico
risultato sia quello di far passare calore da un corpo freddo a un corpo
caldo
Kelvin
E impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico
risultato sia quello di convertire completamente in lavoro il calore
prelevato da una sola sorgente
No Clausius No Kelvin
Supponiamo che lenunciato di Clausius sia falso
Otteniamo la violazione dellenunciato di Kelvin!
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Secondo Principio della Termodinamica

Equivalenza fra i due Enunciati

No Clausius No Kelvin
Supponiamo che lenunciato di Clausius sia falso
Otteniamo la violazione dellenunciato di Kelvin!
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Secondo Principio della Termodinamica

Rendimento

Il rendimento di una macchina che lavora tra due termostati definito

come il rapporto
 
Q 
Q2 + Q1
Q1
. L
=
= 1+
= 1  1 
C =
Q2
Q2
Q2
Q2

tra il lavoro L = |Q2 | |Q1 | effettuato dalla macchina e il calore Q2 > 0

ricevuto dal corpo caldo: il secondo principio, nella formulazione di
Kelvin, impone al rendimento di essere sempre minore dellunit.

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26 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Rendimento

 
Q 
Q2 + Q1
Q1
. L
=
= 1+
= 1  1 
C =
Q2
Q2
Q2
Q2
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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Carnot

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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Carnot

Ciclo di Carnot nel Piano di Clapeyron

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29 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Carnot

Rendimento di un Ciclo di Carnot

in ogni ciclo di Carnot il rapporto tra calore |Q1 | ceduto al
termostato freddo (a temperatura T1 ) e calore |Q2 | assorbito dal
termostato caldo (a temperatura T2 )
Q1 Q2
T1
|Q1 |

+
=0
=
|Q2 |
T2
T1
T2
il rendimento del ciclo :
C = 1

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T1
T2

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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo Frigorifero

Efficienza di un Ciclo Frigorifero

Una macchina frigorifera tanto migliore quanto maggiore risulta il
calore estratto dalla sorgente fredda, a parit di lavoro prelevato
dallambiente:

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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo Frigorifero

Efficienza di un Ciclo Frigorifero

Una macchina frigorifera tanto migliore quanto maggiore risulta il
calore estratto dalla sorgente fredda, a parit di lavoro prelevato
dallambiente: pertanto si introduce il il coefficiente di prestazione o di
efficienza di un frigorifero di Carnot come rapporto tra il calore |Q1 |
sottratto alla sorgente fredda e il lavoro |L| = |Q1 + Q2 | = |Q2 | |Q1 |
prelevato dallambiente.
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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo Frigorifero

Efficienza di un Ciclo Frigorifero di Carnot

  

|Q1 |
1
.  Q1   Q1 
C =   = 
=
=  
Q2
L
Q1 + Q2  |Q2 | |Q1 |
 Q1  1
o anche

C =
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T1
T2 T1

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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Stirling

Rendimento del Ciclo di Stirling

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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Stirling

Rendimento del Ciclo di Stirling

.
S =

L
|Qassorbito |

VB
VA

nR (T2 T1 ) ln
 
VB
nRT2 ln
+ ncV (T2 T1 )
VA

Rendimento del Ciclo di Carnot fra le stesse Temperature

C = 1
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T1
T2

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33 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Macchina Monoterma e Secondo Principio

Nelle formulazione di Kelvin, il Secondo Principio dice che
impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico risultato
sia quello di convertire completamente in lavoro il calore prelevato da
una sola sorgente.

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Secondo Principio della Termodinamica

Macchina Monoterma e Secondo Principio

Nelle formulazione di Kelvin, il Secondo Principio dice che
impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico risultato
sia quello di convertire completamente in lavoro il calore prelevato da
una sola sorgente.
Se una macchina monoterma non pu prudurre lavoro, ovvero
L 0:
L0
La sola cosa possibile per una macchina monoterma ricevere
lavoro dallesterno (e cedere calore alla sorgente).

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Secondo Principio della Termodinamica

Macchina Monoterma e Secondo Principio

Nelle formulazione di Kelvin, il Secondo Principio dice che
impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico risultato
sia quello di convertire completamente in lavoro il calore prelevato da
una sola sorgente.
Se una macchina monoterma non pu prudurre lavoro, ovvero
L 0:
L0
La sola cosa possibile per una macchina monoterma ricevere
lavoro dallesterno (e cedere calore alla sorgente).
Se la macchina monoterma reversibile, percorrendo il ciclo in
verso contrario si ha L 0

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34 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Macchina Monoterma e Secondo Principio

Nelle formulazione di Kelvin, il Secondo Principio dice che
impossibile realizzare una qualsiasi trasformazione il cui unico risultato
sia quello di convertire completamente in lavoro il calore prelevato da
una sola sorgente.
Se una macchina monoterma non pu prudurre lavoro, ovvero
L 0:
L0
La sola cosa possibile per una macchina monoterma ricevere
lavoro dallesterno (e cedere calore alla sorgente).
Se la macchina monoterma reversibile, percorrendo il ciclo in
verso contrario si ha L 0 lunica possibilit per una macchina
monoterma reversibile di non essere in contraddizione con il
Secondo Principio che L = 0. L < 0 per una macchina
irreversibile.
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Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Carnot

Abbiamo visto che in una macchina di Carnot ideale (a gas perfetto e

reversibile) il rendimento
C = 1

T1
T2

Che cosa succede se

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35 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Carnot

Abbiamo visto che in una macchina di Carnot ideale (a gas perfetto e

reversibile) il rendimento
C = 1

T1
T2

Che cosa succede se

consideriamo una macchina reversibile generica (non a gas
perfetto)
consideriamo una macchina irreversibile

ML Ruggiero (DISAT)

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35 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Ciclo di Carnot

Abbiamo visto che in una macchina di Carnot ideale (a gas perfetto e

reversibile) il rendimento
C = 1

T1
T2

Che cosa succede se

consideriamo una macchina reversibile generica (non a gas
perfetto)
consideriamo una macchina irreversibile
Teorema di Carnot

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35 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Carnot

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36 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Carnot

Tutte le macchine reversibili di Carnot che lavorano tra le stesse

sorgenti alle temperature T1 , T2 hanno lo stesso rendimento:
rev = C = 1

T1
,
T2

indipendentemente dal tipo di macchina e dal fluido utilizzato

Tutte le macchine irreversibili che compiono un ciclo termico tra le
stesse sorgenti alle temperature T1 , T2 hanno rendimento minore:
irr < C

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37 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Temperatura Termodinamica

Il Teorema di Carnot ci dice che la relazione

|Q1 |
T1
;
=
|Q2 |
T2
soddisfatta da ogni macchina reversibile di Carnot a fluido reale.
Il calore scambiato da una macchina di Carnot, tra un termostato
a temperatura incognita T e un termostato a temperatura nota T0 ,
una buona caratteristica termometrica in quanto indipendente
dal fluido:
|Q|
T = T0
|Q0 |

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38 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Temperatura Termodinamica

La
T = T0

|Q|
|Q0 |

definisce la temperatura assoluta: scegliendo T0 = 273.16 K , la scala

assoluta
|Q|
K
T = 273.16
|Q0 |
coincide con la scala del termometro a gas perfetto, superendone i
limiti pratici.

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39 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Terzo Principio della Termodinamica e Zero Assoluto

La definizione della scala assoluta

T = 273.16

|Q|
K
|Q0 |

implica che lo zero assoluto pu essere definito come la temperatura

di un termostato al quale la macchina di Carnot non cederebbe calore
(T = 0 Q = 0): poich ci impossibile per via del secondo
principio (nella formulazione di Kelvin), ne segue che impossibile
raggiungere lo zero assoluto - almeno mediante un numero finito di
trasformazioni. Questo enunciato talvolta noto come il terzo principio
della termodinamica.

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40 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Carnot

Il Teorema di Carnot ci dice che la relazione

T1
|Q1 |
;
=
|Q2 |
T2
soddisfatta da ogni macchina reversibile di Carnot a fluido reale, vale
a dire
|Q1 |
|Q |
Q
Q
= 2 1 + 2 =0
T1
T2
T1
T2
nel ciclo (reversibile) il rapporto

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|Qi |
Ti

resta costante.

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41 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Clausius

Si consideri una macchina termica che scambia calore

(reversibilmente o irreversibilmente) con n sorgenti di calore aventi
temperature T1 , T2 , ..., Tn rispettivamente. Se Qi il calore scambiato
in un ciclo con la sorgente a temperatura Ti , sussiste la relazione:
n
X
Qi
i=1

Ti

nella quale vale il segno di uguaglianza per i cicli reversibili e il segno

di disuguaglianza per il cicli irreversibili.

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42 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Clausius

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43 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Clausius

Si consideri una macchina termica che scambia calore

(reversibilmente o irreversibilmente) con n sorgenti di calore aventi
temperature T1 , T2 , ..., Tn rispettivamente. Se Qi il calore scambiato
in un ciclo (per lesattezza assorbito) con la sorgente a temperatura Ti ,
sussiste la relazione:
n
X
Qi
0
Ti
i=1

nella quale vale il segno di uguaglianza per i cicli reversibili e il segno

di disuguaglianza per il cicli irreversibili.

ML Ruggiero (DISAT)

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44 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Clausius

Se ci sono n sorgenti di calore distribuite con continuit in un

certo range di temperatura (T1 , T2 ):
I
Q
0
T
nella quale vale il segno di uguaglianza per i cicli reversibili e il segno
di disuguaglianza per il cicli irreversibili (Q la quantita di calore
scambiata con la sorgente a temperatura T )

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45 / 79

Secondo Principio della Termodinamica

Teorema di Clausius

Sussistono dunque le relazioni:


I 
Q
T rev

I 
Q
T irr

= 0;
< 0

la prima delle quali nota come uguaglianza di Clausius, la seconda

come disuguaglianza di Clausius.

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46 / 79

Entropia

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Secondo Principio della Termodinamica

Entropia

Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

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47 / 79

Entropia

Secondo Principio e Irreversibilit

Entropia
Come valutiamo lirreversibilit di una trasformazione? Introduciamo
lentropia, che gode di queste propriet
come lenergia deve essere una funzione di stato, ma
diversamente dallenergia non deve obbedire ad alcun principio di
conservazione
deve essere in grado di formalizzare la freccia termodinamica del
tempo,controllando il verso dei processi irreversibili.
Aumento dellEntropia

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Entropia

Secondo Principio e Irreversibilit

Entropia
Come valutiamo lirreversibilit di una trasformazione? Introduciamo
lentropia, che gode di queste propriet
come lenergia deve essere una funzione di stato, ma
diversamente dallenergia non deve obbedire ad alcun principio di
conservazione
deve essere in grado di formalizzare la freccia termodinamica del
tempo,controllando il verso dei processi irreversibili.
Aumento dellEntropia
Allinterno di un sistema isolato inizialmente in condizioni di
non-equilibrio, lenergia deve rimanere costante ma lentropia deve
aumentare inesorabilmente, fino a raggiungere il massimo, in modo
che nessun ulteriore processo irreversibile sar possibile
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Entropia

Definizione dellEntropia

Trasformazioni Reversibili ed Entropia

Dalluguaglianza di Clausius





I 
Z
Z
Q
Q
Q
=
+
=0
T rev
T rev
T rev

1 (if )
2 (f i)
si vede che lintegrale
Z f
i

Q
T

rev

dipende soltanto dagli stati estremi i, f della trasformazione ( reversibile) considerata

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Entropia

Definizione dellEntropia

Entropia come Funzione di Stato

Rf  
Il fatto che i Q
non dipende dal percorso vuol dire che
T
rev

lintegrando Q/Trev un differenziale esatto, ovvero che esiste una

funzione S delle variabili di stato tale che:


Q
dS =
T rev
Tale funzione lEntropia.

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Entropia

Definizione dellEntropia

Variazione di Entropia
In una trasformazione reversibile fra gli stati i,f, la variazione di
entropia data da
Z f
i

Q
T

=
rev

dS = S(f ) S(i) S
i

Se si usa uno stato di riferimento in cui si assume che lentropia abbia

valore zero, lEntropia di uno stato A risulta essere

Z A
Q
S(A) =
T rev
O

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Entropia

Entropia e Trasformazioni Irreversibili

Se la trasformazione che porta il sistema dallo stato iniziale i allo stato

finale f irreversibile, Q/T non pi un differenziale esatto e sussiste
la disuguaglianza:
Z f
i

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Q
T

<
irr

Z f
i

Q
T

= S(f ) S(i) S
rev

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Entropia

Entropia e Trasformazioni Irreversibili

Z f
i

Q
T

irr

<

Z f
i

Q
T

= S(f ) S(i) S
rev

lintegrale a primo membro dipende dalla trasformazione, non solo dagli stati
estremi; esso non ha il significato di variazione di entropia;
lintegrale a secondo membro dipende esclusivamente dagli stati estremi della
trasformazione; questo integrale che esprime la variazione di entropia S tra
tali stati estremi;
lintegrale a primo membro, in tutti i casi in cui pu essere calcolato, risulta
sempre minore dellintegrale a secondo membro, vale a dire sempre minore
della variazione di entropia
per calcolare la variazione di entropia in una trasformazione irreversibile
irr (i f ), dobbiamo calcolare lintegrale di Clausius non lungo la
trasformazione irreversibile irr (i f ), ma lungo unimmaginaria (e arbitraria)
trasformazione reversibile rev (i f ) tra gli stessi stati.

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Entropia

Variazione di Entropia per lEspansione Libera di un Gas Perfetto

Espansione Libera Adiabatica di un Gas Perfetto

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Entropia

Variazione di Entropia per lEspansione Libera di un Gas Perfetto

Espansione Libera Adiabatica di un Gas Perfetto

 

Z
Z f
Vf
Q
1 f
Q
= nR ln
Q =
=
S =
T rev
T i
T
Vi
i
Nota: nella trasformazione reale Q = 0!

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Entropia

Entropia di un Sistema Isolato

Sistema Isolato
Perun sistema 
isolato, essendo Q = 0, da
R f Q
R f Q 
< i T
= S si deduce che
T
i
irr

rev

S 0
dove il segno di uguaglianza vale per le trasformazioni reversibili,
quello di disuguaglianza per quelle irreversibili.
In ogni trasformazione adiabatica irreversibile lentropia non pu
far altro che aumentare

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Entropia

Entropia di un Sistema Isolato

Sistema Isolato
Perun sistema 
isolato, essendo Q = 0, da
R f Q
R f Q 
< i T
= S si deduce che
T
i
irr

rev

S 0
dove il segno di uguaglianza vale per le trasformazioni reversibili,
quello di disuguaglianza per quelle irreversibili.
In ogni trasformazione adiabatica irreversibile lentropia non pu
far altro che aumentare
Lo stato di entropia massima lo stato pi stabile per un sistema
isolato.

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Entropia

Additivit dellEntropia

LEntropia Additiva (o Estensiva)?

Se il sistema semplice, ovvero se energia interna e lavoro sono
grandezze additive, allora anche lentropia una grandezza additiva (o
estensiva): ci significa che lentropia del sistema complessivo
uguale alla somma dellentropia di tutte le sue componenti.

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Entropia e Sorgenti

Variazione di Entropia per una Sorgente

Una sorgente a temperatura T scambia (cede o assorbe) la quantit di
calore Q con una macchina termica: la sorgente cambia il proprio
stato perch varia la sua energia interna: Q = U. Possiamo
calcolare la variazione di entropia immaginando che lo scambio
avvenga in modo reversibile, attraverso quantit infinitesime Q con
una sorgente (ideale) alla medesima temperatura T:

Z 
Q
Q
Ssorgente =
=
T rev
T
Ssorgente > 0, se Q > 0, e Ssorgente < 0, se Q < 0.

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Significato Macroscopico dellEntropia

Esempio: passaggio spontaneo del calore da una termostato

caldo ad uno freddo

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Significato Macroscopico dellEntropia

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Significato Macroscopico dellEntropia

Esempio: passaggio spontaneo del calore da una termostato

caldo ad uno freddo

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Entropia

Significato Macroscopico dellEntropia

Esempio: passaggio spontaneo del calore da una termostato

caldo ad uno freddo
Esempio: macchina termica che lavora fra una sorgente calda ed
una fredda

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Significato Macroscopico dellEntropia

Esempio: passaggio spontaneo del calore da una termostato

caldo ad uno freddo
Esempio: macchina termica che lavora fra una sorgente calda ed
una fredda
Esempio: corpo che scivola su un piano inclinato scabro

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Entropia

Significato Macroscopico dellEntropia

Esempio: passaggio spontaneo del calore da una termostato

caldo ad uno freddo
Esempio: macchina termica che lavora fra una sorgente calda ed
una fredda
Esempio: corpo che scivola su un piano inclinato scabro
Lentropia costituisce una misura del tempo irreversibile della
termodinamica dissipativa: la freccia termodinamica del tempo
definita dalla direzione del tempo che - in qualsiasi sistema isolato porta a un aumento di entropia.

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Entropia

Esercizio

Calcolare la variazione di entropia per una trasformazione reversibile

di un gas perfetto, da uno stato Ti , Vi ad uno stato Tf , Vf

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Entropia

Esercizio

Studiare la variazione di entropia per le sorgenti con cui scambia

calore una macchina, nel caso in cui sia reversibile o irreversibile.

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Entropia

Esercizio

Si consideri una macchina termica che opera fra due sorgenti a T2 , T1 .

Mettere in relazione il lavoro ottenuto in un ciclo e la corrispondente
variazione di entropia.

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Sommario

Trasformazioni Cicliche e Macchine Termiche

Secondo Principio della Termodinamica

Entropia

Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Stato Macroscopico vs. Stato Microscopico

Entropia per un Sistema Isolato
un sistema isolato evolve verso lo stato di entropia massima:
questo lo stato di equilibrio termodinamico del sistema.
una volta raggiunto lo stato di equilibrio, tutte le variabili
termodinamiche assumono valori destinati a rimanere stabili nel
tempo

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Stato Macroscopico vs. Stato Microscopico

Entropia per un Sistema Isolato
un sistema isolato evolve verso lo stato di entropia massima:
questo lo stato di equilibrio termodinamico del sistema.
una volta raggiunto lo stato di equilibrio, tutte le variabili
termodinamiche assumono valori destinati a rimanere stabili nel
tempo
Ma che cosa avviene a livello microscopico?

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Stato Macroscopico vs. Stato Microscopico

Entropia per un Sistema Isolato
un sistema isolato evolve verso lo stato di entropia massima:
questo lo stato di equilibrio termodinamico del sistema.
una volta raggiunto lo stato di equilibrio, tutte le variabili
termodinamiche assumono valori destinati a rimanere stabili nel
tempo
Ma che cosa avviene a livello microscopico?
Stato Microscopico
Lo stato microscopico o microstato di un gas perfetto, riguardato come
un sistema di N particelle puntiformi, descritto da 6N coordinate, che
individuano la posizione e la velocit di ogni singola particella: sono le
coordinate di un singolo punto rappresentativo in un opportuno spazio
a 6N dimensioni, detto spazio degli stati meccanici o spazio delle fasi.
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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Stato Macroscopico vs. Stato Microscopico

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Stato Macroscopico vs. Stato Microscopico

Microstati e Macrostati
il microstato cambia continuamente, perch le molecole si
muovono, collidono, cambiano continuamente posizione e velocit
il macrostato non pu variare, perch inchiodato per sempre al
valore massimo dellentropia, quindi non variano le variabili
termodinamiche

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Stato Macroscopico vs. Stato Microscopico

Se si Perturba lEquilibrio? Es. Joule

Alla scala macroscopica, sappiamo che lentropia aumenta; alla scala
microscopica, facile verificare che il numero Wf di microstati
corrispondente al macrostato finale, a entropia massima, maggiore
del numero Wi che corrisponde al macrostato iniziale a entropia
minima.

Dal punto di vista microscopico, lentropia di un dato macrostato

pu essere riguardata come una misura del numero di microstati
corrispondente al macrostato in questione

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Microstati e Probabilit

2 Molecole Indistinguibili in una Scatola

La probabilit che si realizzi un macrostato in cui le molecole sono
entrambe a sinistra (o entrambe a destra) 1/4, mentre la probabilit
che si realizzi un macrostato in cui le molecole occupano tutto lo
spazio disponibile (una a sinistra e una a destra) 1/2.
Il macrostato in cui le molecole occupano tutto lo spazio disponibile
contiene il maggior numero di microstati: per lequiprobabilit di ogni
singolo microstato, questo il macrostato che pu realizzarsi con la
maggiore probabilit.
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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Microstati e Probabilit

Molteplicit
Si chiama molteplicit di un macrostato il numero W di microstati che
lo costituiscono. La probabilit di osservare un dato macrostato
proporzionale alla sua molteplicit W.

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Microstati e Probabilit
N Molecole Indistinguibili in una Scatola
il numero di possibili ripartizioni (disposizioni di N elementi a 2 a
2) 2N ; quindi la probabilit che si realizzi una singola ripartizione
2N
il numero di combinazioni per cui NS particella stanno a sinistra e
le rimanenti N NS stanno a destra


N!
N
W (NS , N NS ) =
=
NS
NS !(N NS )!
la probabilit che si verifichi tale combinazione
p(NS , N NS ) =

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N!
W (NS , N NS )
=
2N
NS ! (N NS )!
2N
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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Microstati e Probabilit
Distribuzione Uniforme
E la distribuzione pi ricca di microstati, quindi la pi probabile; la
probailit che si realizzi data dal prodotto del numero di
combinazioni che la realizzano W (N/2, N/2) = N! 2 , per la
[(N/2)!]

probabilit di una singola combinazione 2N

p(NS = ND =

W (N/2, N/2)
N!
N
)=
=
2N
N
2
2
2
[(N/2)!]

Tutte le particelle da una parte

E la distribuzione con meno microstati, infatti ce una sola
combinazione W (N, 0) = 1, per cui la probabilit che si realizzi tale
microstato
p(NS = N, ND = 0) = 2N
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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Microstati e Probabilit

N=100, Distribuzione Uniforme

p(NS = ND =

W (N/2, N/2)
N!
N
)=
=
2N 7.959 102
N
2
2
2
[(N/2)!]

Tutte le particelle da una parte

p(NS = N, ND = 0) = 2N = 2100 1030
Con 10 miliardi di microstati al secondo, ci vogliono 1030 1010
secondi per far realizzare casualmente il microstato di minima
probabilit.

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Microstati e Probabilit

Riepilogo
la probabilit di un macrostato (o stato termodinamico)
proporzionale alla sua molteplicit, e cio al numero W di
microstati (o stati dinamici) che costituiscono il macrostato
considerato
la probabilit massima quella di una ripartizione omogenea
la probabilit decresce lentamente per piccole disomogeneit, che
quindi sono statisticamente consentite (si tratta di piccole
fluttuazioni attorno allo stato di probabilit massima)
la probabilit decresce rapidamente al crescere delle
disomogeneit, e precipita a valori praticamente nulli quando le
disomogeneit diventano altamente improbabili

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Cenni sullInterpretazione Microscopica dellEntropia

Bit di Informazione
Informazione
Supponiamo di avere un sistema che pu trovarsi in m stati, e
indichiamo con pi la probabilt che ha il sistema di trovarsi nel i-esimo
stato. Se tutte le probabilit sono nulle fuorch una (e.g. gas in una
scatola divisa da una parete: tutte le particelle sono dalla stessa
parte), abbiamo la certezza di sapere in che stato si trova. In generale,
la funzione
I = k ln pi
d una misura dellinformazione che abbiamo sullo stato del sistema:
infatti, uno stato altamente probabile (e.g. cui corrisponde una
molteplicit molto grande di microstati) corrisponde ad una minima
informazione, viceversa uno stato poco probabile (e.g. pi = 1)
corrisponde ad una informazione massima.
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Bit di Informazione
Entropia ed Informazione
Dal punto di vista dellinterpretazione dellentropia in termini di
informazione, si pu dire che lentropia una misura dellinformazione
mancante. La
S + I = Smax = Imax
afferma che la somma dellentropia e dellinformazione - misurate in
unit omogenee, ovvero in J K 1 oppure in bit - costante e uguale
al massimo di entropia o di informazione che si pu avere dal sistema
nelle condizioni fisiche date.
Entropia ed Ordine
Si pu dire che c un solo modo di fare ordine, e moltissimi modi per
fare disordine: per questo che il disordine pi probabile dellordine;
per questo che un sistema evolve spontaneamente da stati pi
ordinati verso stati pi disordinati.
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Probabilit ed Entropia

Legame fra Probabilit ed Entropia

Lentropia cresce man mano che cresce il numero di microstati
che costituiscono il macrostato di massima probabilit, e si
stabilizza al valore massimo compatibile con le condizioni fisiche
quando non ci sono pi rubinetti da aprire, e tutto lo spazio
accessibile stato occupato.
Dunque ragionevole aspettarsi che esista una ben precisa
relazione matematica tra entropia e probabilit, o ci che lo
stesso tra entropia e numero di microstati che costituiscono il
macrostato di massima probabilit:
S = f (W )

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Probabilit ed Entropia

Come determinare la funzione f

Se abbiamo un gas composto da due componenti (es. ossigeno e azoto): siano W1 il
numero di microstati che che costituiscono il macrostato di massima probabilit per
lossigeno, corrispondente alla distribuzione uniforme dellossigeno in tutto il volume
disponibile, e W2 il corrispondente numero per lazoto. Allora il numero W di microstati
che costituiscono il macrostato di massima probabilit per tutto il gas dato dal
prodotto
W = W1 W2
Detta S1 = f (W1 ) lentropia dellossigeno e S2 = f (W2 ) dellazoto, essendo lentropia
additiva deve essere
f (W1 ) + f (W2 ) = f (W1 W2 )

S = C ln W

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Probabilit ed Entropia

Come determinare la funzione f

Considerando lespansione libera di Joule, possibile determinare C,
che uguale alla costante di Boltzmann, la quale, ancora una volta,
fornisce un ponte fra mondo microscopico e mondo macroscopico.

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Formula di Boltzmann

S = kB ln W

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