Sunteți pe pagina 1din 21

Interferenta a doi fotoni

In acest experiment un convertor, DC, transforma un foton incident in doi


fotoni de energie mai mica. Un foton o ia pe calea superioara, iar
celalat pe calea inferioara (sau vice-versa). Rezultatele acestui
experiment sunt ca ambii fotoni sunt detectati de catre U sau D. Unul din
fotoni nu e niciodata detectat la U, pe cand celalalt e detectat la D. O
analiza cu mecanica cuantica a fenomenului e prezentata in cele ce
urmeaza.
SUS
OG

Sursa
\

-----^
/ \
/
\
/
\

OG = oglinda

U-detector
/

/
-->DC
/ \

\ /
BS -x--DC = convertor, BS = 50/50 divizor de fascicul
/ \
\
/
\
\
/
D-detector
\ /
v
OG -----OG = oglinda
JOS

Starile - baza ortonormata:


Foton miscandu-se in directia sus:

u :=

1

0

( u) u = 1

Foton miscandu-se in directia jos:

d :=

0

1

( d) d = 1

( u) d = 0

Operatori:
Operator pentru interactiunea cu oglinda:

M :=

Operator pentru interactiunea cu divizorul 50/50:

BS :=

0 1

1 0
1 i

2 i 1

O schimbare a fazei cu 90o intre transmisia si reflexia la nivelul


divizorului de fascicul este necesara pentru a satisface conservarea
energiei. Prin conventie defazajul este atribuit reflexiei.
Convertorul creaza urmatoarea stare nedeterminata:
|b> = [|u>1|d>2 + |d>1|u>2]/21/2
Este o stare simetrica deoarece fotonii sunt bozoni.

Dupa crearea in convertor, ambii fotoni interactioneaza cu o oglinda si


un divizor de fascicul inainte de a atinge un detector, unul dintre U
sau D. Pentru a fi detectat la detectorul U, fotonul trebuie sa se
miste in directia sus (starea fotonului = |u>). Pentru a fi detectat la
detectorul D, fotonul trebuie sa se miste in directia jos (starea
fotonului = |d>). Probabilitatile pentru cele patru rezultate
experimentale posibile sunt calculate in continuare.

Ambii fotoni sosesc la detectorul U: |1<u|2<u|BS M| b>|2


2

( u)T BS M u ( u)T BS M d + ( u)T BS M d (u)T BS M u

= 0.5
2

Ambii fotoni sosesc la detectorul D: |1<d|2<d|BS M| b>|2


2

( d)T BS M u ( d)T BS M d + ( d)T BS M d (d)T BS M u

= 0.5
2

Fotonul 1 soseste la detectorul U si fotonul 2 soseste la


detectorul D: |1<u|2<d|BS M| b>|2
2

( u)T BS M u ( d)T BS M d + ( u)T BS M d (d)T BS M u

=0
2

PFotonul 1 soseste la detectorul D si fotonul 2 soseste la


detectorul U: |1<d|2<u|BS M| b>|2
2

( d)T BS M u ( u)T BS M d + ( d)T BS M d (u)T BS M u

=0
2

Daca experimentul s-ar putea face cu fermioni, acestia ar fi creati in


urmatoarea stare de nedeterminare anti-simetrica:
| f> = [|u>1|d>2 - |d>1|u>2]/21/2
Precum se va arata, rezultatele pentru fermioni vor fi invers in
comparatie cu bozonii. Doi fermioni nu vor ajunge niciodata la acelasi
detector.

Ambii fermioni sosesc la detectorul U: |1<u|2<u|BS M| f>|2


2

( u)T BS M u ( u)T BS M d - ( u)T BS M d (u)T BS M u

=0
2

Ambii fermioni sosesc la detectorul D: |1<d|2<d|BS M| f>|2


2

( d)T BS M u ( d)T BS M d - ( d)T BS M d (d)T BS M u

=0
2

Fermionul 1 soseste la detectorul U si fermionul 2 soseste la


detectorul D: |1<u|2<d|BS M| f>|2
2

( u)T BS M u ( d)T BS M d - ( u)T BS M d (d)T BS M u

= 0.5
2

Fermionul 1 soseste la detectorul D si fermionul 2 soseste la


detectorul U: |1<d|2<u|BS M| f>|2
2

( d)T BS M u ( u)T BS M d - ( d)T BS M d (u)T BS M u

= 0.5
2

Rezultatele acestui exercitiu ne permite o privire sociologica pentru


bozoni si fermioni: bozonii sust sociabili si le place compania;
fermionii sunt anti-sociali si prefera singuratatea.
Dar de ce bozonii intotdeauna ajung la acelasi detector si fermionii
ajung (ipotetic) la detectoare diferite? De ce in ambele cazuri
jumatate din posibilele rezultate nu apar? Bozonii si fermionii
interfereaza unul cu altul direct? Exista vreo interactiune de atractie
subtila intre bozoni si, similar de slaba, o interactiune repulsiva
non-electrostatica intre fermioni?
Nu, dupa Roy Glauber care enunta: "Lucrurile ce interfera in mecanica
cuantica nu sunt particule. Sunt amplitudini de probabilitate pentru
diverse evenimente. Este vorba de faptul ca amplitudinile de
probabilitate se aduna ca numere complexe, fapt care se aplica pentru
toate interferentele din mecanica cuantica." [American Journal of
Physics (1995)]
Cele analizate in acest exercitiu ilustreaza clar afirmatia lui
Glauber.

Oscilatorul armonic si Principiul incertitudinii


Ecualtia lui Schroedinger in unitati atomice (h = 2p) pentru oscilatorul armonic are o solutie analitica
exact.
V ( x , k) :=

1
2

k x

-1

2
2

( x) + V ( x) ( x) = E ( x)

dx

Functia de unda pentru starea fundamentala (in spatiul coordonatelor) si energia pentru un oscilator cu
masa redusa m si constanta de proportionalitate k sunt redate in continuare.
1
4
2

x
k
( x , k , ) :=
exp - k
2

E ( k , ) :=

Primul lucru care va fi ilustrat este ca tunelarea apare in oscilatorul armonic simplu. The punctul de
inflexiune clasica este acea pozitie pentru care energia totala este egala cu energia potentiala. Cu alte
cuvinte, clasic energia cinetica este zero si directia oscilatorului va fi inversata. Pentru starea
fundamentala pnctul de intoarcere clasic este,

1
2

1
2

k x

ce are solutia

-1
1
k4

1
1
k4

1
4

1
4

Din perspectiva mecanicii cuantice, oscilatorul nu vibreaza; este intr-o stare stationara. In masura in
care functia de unda a oscilatorului se extinde peste punctul de inflexiune clasic, tunelarea apare.
Calculul de mai jos arata ca probabilitatea ca tunelarea sa apara este independenta de valorile lui k si m
pentru starea fundamentala.

4
(k )

4
2

k exp - k x
2

dx

assume , k > 0 , > 0


1 - erf ( 1) = 0.157
simplify

Transformarea Fourier a functiei de unda in coordonate ne da perechea ei in spatiul impulsului.

( p , k , ) :=

exp ( -i p x) ( x , k , ) dx
2 -
1

assume , k > 0
assume , > 0
simplify

2 k

e
1

Principiul incertitudinii poate fi ilustrat prin comparatia functiilor de unda in coordonate si impuls
pentru o multime de valori ale lui k si m. Pentru cazul de referinta, k = m = 1, se observa ca functiile de
unda in coordonate si impuls sunt identice si punctul de inflexiune clasic (PIC) este 1. Punctul de
intoarcere va fi luar ca o masura a domeniului spatial al oscilatorului.

Pentru k = 2 si m =1, constanta de propotionalotate a redus amplitudinea vibratiei (PIC =0.841) si


deci incertitudinea pozitiei. In consecinta apare o crestere in incertitudinea impulsului ce se
manifesta distributie mai larga a functiei impulsului.
Pentru k = 1 si m = 2, cresterea masei arunca oscilatorul in groapa de potential scayand
amplitudinea vibratiei (PIC = 0.841), cauzand o scadere la Dx si o crestere la Dp.
Pentru k = 0.5 si m = 1, constanta mai mica determina o amplitudine a vibratiilor mai mare (PIC =
1.189) si deci o crestere pentru Dx. In paralel Dp scade.
Constanta:

k := 1

Masa efectiva:

:= 1

Punctul de inflexiune clasic:

=1

2
( x, k, )
( p , k, )

V ( x , k)

1.5

V( x, 1)

E( k , )
0.5

-4

-2

0.5

-2

-1

x, p

Constanta:

k := 2

Masa efectiva:

:= 1

Punctul de inflexiune clasic:

= 0.841

2
2
( x, k, )
( p , k, )

V ( x , k)

V( x, 1)

1.5
1

E( k , )
0.5

0.5
-4

-2

0
x, p

0
-2
-2

-1

0
x

2
2

Incertitudinile pentru pozitie si impuls sunt calculate mai jos, tinand cont ca <x> = <p> = 0.

x :=

assume , k > 0 , > 0

x ( x , k , ) dx

p :=

0.5946

simplify
float , 4

assume , k > 0 , > 0

p ( p , k , ) dp

simplify

0.8409

x p = 0.5

float , 4

Un sumar al celor patru cazuri studiate este dat in tabelul de mai jos.

1
1
2

Punct
Intoarcere

1.00

0.707 0.707

0.5

0.841

0.595 0.841

0.5

0.841

0.595 0.841

0.5

0.5

1.189

0.841 0.594

0.5

x p

Imposibilitatea starii fundamentale 1s3 pentru Litiu

In continuare se va arata ca, tinand cont doar de minimizarea energiei in realizarea structurii atomice, formula
electronilor litiului ar putea fi 1s3, in loc 1s22s1.
Se vor utiliza urmatoarele oribitale normate hidrogenoide, pentru electronii litiului:

1s =

exp ( - r )

2s =

32

- r

( 2 - r ) exp

Utilizand acestea se vor gasi urmatoarele expresii dependente de parametrul variabil a pentru valorile diversilor
contributori din calculul energiei electronilor din atomul de litiu.
Numarul de electroni:

Z := 3

Energia cinetica:

T1s ( ) :=
2

T2s ( ) :=
8

Energia potentiala electron-nucleu:

VN1s ( ) := -Z

Energia potentiala electron-electron:

V1s1s ( ) :=

5
8

Z
VN2s ( ) := -
4

V1s2s ( ) :=

17
81

Se calculeaza energia in starea fundamentala a litiului pentru configuratia electronica 1s22s1.


Energia totala e suma a 9 termeni: 3 energii cinetice, 3 enegii potentiale electron-nucleu si 3 energii potentiale
electron-electron.
ELi ( ) := 2 T1s( ) + 2 VN1s ( ) + V1s1s ( ) + T2s( ) + VN2s ( ) + 2 V1s2s ( )
Minimizarea energiei dupa parametrul variabil a ne duce la urmatorul rezultat:

:=

d
d

solve ,
ELi ( ) = 0

float , 4

2.536

ELi ( ) = -7.2333

Comparand cu energia fundamentala experimentala de -7.478 Eh (negativul energiilor de ionizare succesica a


atomului de litiu), rezultatul obtinut prezinta o eroare de 3.3%. Putem sa il acceptam ca satisfacator, indicand
ca modelul teoretic este unul idealizat, dar totusi aplicabil. Se poate imbunatatii, dar modelul va fi mai complex,
si, de asemenea, va creste efortul de calcul.
In continuare se va calcula energia configuratiei ipotetice 1s3 pentru litiu, utilizand aceleasi functii. De
asemenea, energia va avea 9 temreni: 3 energii cinetice, 3 energii potentiale electron-nucleu si 3 energii
potentiale electron-electron.

ELi ( ) := 3 T1s( ) + 3 VN1s ( ) + 3 V1s1s ( )

Minimizarea energiei dupa parametrul variabil a ne duce la urmatorul rezultat:

Trebuie r esetata valoarea lui a: :=

:=

d
ELi ( ) = 0
d

solve ,
float , 4

2.375

ELi ( ) = -8.4609

Aceasta configuratie electronica are o energie mai mica decat 1s22s1, si, in acelasi timp, mai mica decat
valoarea experimentala, deci o violare clara a principiului variational.
Electronii sunt fermioni si se supun principiului excluziunii lui Pauli care impiedica doi electroni sa aiba acelasi
set de numere cuantice.Deci, chiar daca formula electronica 1s3 are o energie mai mica, existenta ei este
interzisa de principiul lui Pauli.

10

Degenerarea 2s-2p pentru Litiu

Litiul in starea fundamentala are configuratia electronica 1s22s1. 1s22p1 este o stare excitata deoarece degenerarea
s-p a unui atom de hidrogen cu 1 electron a fost impartita de prezenta electronilor interiori (1s2).
Un simplu calcul variational pentru Li+ utilizand Y(r) = (a3/p) 1/2exp(-ar) pentru a reprezenta electronii interiori
ne duce la urmatoarea valoare optima a parametrului variational := 2.6875.
Putem modela comportamentul electronilor exteriori 2s presupunand ca sunt atrasi de nucleu si respinsi de
electronii interiori. Atractia nucleului este data de interactiunea coulombiana -Z/r. Interactiunea electrostatica cu
celilalti electroni este data de:
V core = 2

1 - exp( -2 r)
r

- exp ( -2 r)

In continuare se calculeaza energiile de orbital pentru starile 2s si 2p prin integrarea numerica a ecuatiei lui
Schrodinger. Prima oara enegia orbitalului 2s:
Masa redusa:

Momentul cinetic:

Given

-1
2

s( r) -

dr

Limita de integrare: rmax := 12

Z := 3

Valoare de pornire pt. energie: Es := -.1748

L := 0

Numarul atomic:

:= 1

s( .001) = .1

s'( .001) = 0.1

rmax

2
2
Normalizarea functiei de unda: s( r) :=
s( r) 4 r dr

s := Odesolve r , rmax

Functia de unda

r := 0 , .01 .. rmax

1 d
1 - exp ( -2 r)
L ( L + 1 )
Z
s( r) + 2
- exp( -2 r) +
- s( r) = Es s( r)

2
r
r dr
r

2 r

Conditii initiale pentru functia de unda si prima ei derivata:

Pasi:

- 0.5

s( r)

s ( r)

(2

4 r s ( r)

10
r

Pozitia electronului

11

Calculul numeric al energiei orbitalului 2p e redat in continuare.


Limita de integrare: rmax := 20

Given

-1
2

p ( r) -

dr

Momentul cinetic:

Valoare de pornire pt. energie: Ep := -.1259

1 d
1 - exp( -2 r)
L ( L + 1 )
Z
p ( r) + 2
- exp( -2 r) +
- p ( r) = Ep p ( r)

r
2
r dr
r

2 r

Conditii initiale pentru functia de unda si prima ei derivata:

L := 1

p ( .001) = 0

p' ( .001) = 0.001

rmax

2
2
Normalizarea functiei de unda: p ( r) :=
p ( r) 4 r dr

p := Odesolve r , rmax

- 0.5

p ( r)

Functia de unda

r := 0 , .01 .. rmax

p( r )
0

10

15

20

r
Pozitia electronului

De remarcat ca degenerarea 2s-2p a fost intr-adevar divizata. Divizarea E2p - E2s = .0488 hartree = 1.33 eV.
Herzberg a anuntat o divizare experimentala de 1.85 eV.
Rezultatul modelului utilizat poate fi facut mai precis daca se considera a, factorul de scalare al electronilor
interiori, ca un parametru variabil, ajustandu-l.

12

Caracterizarea fizica a legaturii covalente pentru H2+


Breviar teoretic
In aceste calcule, legatura covalenta din H2+ formeaza un orbital molecular ca o combinatie liniara de orbitali
hidrogenoizi normati (LCAO-MO). Formulele de mecanica cuantica necesare pentru a realiza calculele sunt date
in randurile de mai jos.
Reactia de formare este:
H + H+ ----> H2+
Pentru atomul de hidrogen: < E > = -0.5; < T > = 0.5; < V > = -1.0.
V

Teorema virialului poate fi exprimata in mai multe moduri:

=2

=1

E
V

Integralele utilizate:

Integrala suprapunerii:

S( , R) := exp( - R ) 1 + R +

Integralele energiei cinetice: Taa( , R) :=

Tab( , R) :=

5
3

Haa( , R) := Taa( , R) + Vaa( , R )

Energia totala integrala:

E( , R) :=

bmo(

Orbitalul molecular ne-legat:

amo(

exp ( - R) 1 + R -

2 exp( - R)

Hab( , R) := Tab( , R) + Vab( , R)

1 + S( , R )
3

, x, y , z , R) :=

exp - x + y + z

) + exp-

( x - R) + y + z

2 + 2 S( , R)

Orbitalul molecular de anti-legatura:

Haa( , R ) + Hab ( , R)

Orbitalul molecular de legatura:

Vab( , R) := 1 - R -

Hamiltonienii:

Vaa( , R) := - - exp ( -2 R)

Integralele energiei potentiale:

exp - x + y + z

, x, y , z , R) :=

nmo( , x, y , z , R) :=

) - exp-

( x - R) + y + z

2 - 2 S( , R)

exp - x + y + z

) + i exp-

( x - R) + y + z

13

Legatura covalenta in H2+


Calculul variational al starii fundamentale a moleculei si a energiei de legatura
Orbitalul molecular pentru molecula ionica de hidrogen se formeaza ca o combinatie linara de orbitali
hidrogenoizi normati 1s centrati pe nuclee, a si b.
a+b

2 + 2 S

Unde:

a=

exp (- ra)

b=

H=

-1 d 2 d
r
2 dr dr

Operatorul energie:

- 1 - 1 + 1

ra rb R

( a + b ) H ( a + b ) d

Integrala energiei ce va fi minimizata cu metoda variationala:

unde:

Haa = ( a T a) + a

-1

Hab = ( a T b ) + a

-1

ra

ra

S = a b d

exp (- rb)

E=

a + a

-1

b + a

-1

rb

a + a

b + a

rb

2 + 2 S

Haa + Hab
1+S

iar Haa = Taa + Vaa, Hab = Tab + Vab si Hba = Hab. Toate integralele si suprapunerea S se gasesc in breviar.

1. Se reprezinta grafic E(a,R) = f(R), pentru a = 1 cu valori ale lui R in intervalul 0.2 la 10 cu diviziunea de 0.25.
Se utilizeaza markerii pentru a determina separarea internucleara optima, R, si energia starii fundamentale.

:= 1
- 0.4

R := .2 , .25 .. 10

2.5

- 0.45
E( , R)
- .5

- 0.5

- 0.55
- 0.5648
0

10

Pentru a se observa bine minimul s-a reprezentat de la -0.6 la -0.4 pe axa y.

14

2. Se minimizeaza energia dupa R pentru a = 1. Aceasta va folosi un bloc de tip Given/Find si valori initiale
pentru a si R. Se raporteaza valoarea optima a lui R (distanta de echilibru a legaturii) si energia starii neexcitate.
Valorile obtinute se pot compara cu cele din literatura de 2.00 ao pentru R si -0.6029 Eh pentru E.
:= 1

R := 2

R - 2.00
2.00

d
E( , R ) = 0
dR

Given

R := Find( R)

E( , R) + .6029

= 24.6415 %

-.6029

E( , R) = -0.5648

R = 2.4928

E( , R )

= 6.3143 %

-.6029

= 93.6857 %

Se demonstreaza ca enegia moleculei ionice de hidrogen calculata nu satisface teorema virialului.

T :=

Taa ( , R) + Tab( , R)

T = 0.3827

1 + S( , R)
V
T

V :=

E( , R )

= 2.4759

Vaa( , R) + Vab( , R )

= 1.4759

1 + S( , R)
E( , R )

V = -0.9475

= 0.5961

3. Se scriu ecuatiile pentru ruperea legaturii din H2+. Apoi, se utilizeaza valoarea teoretica pentr u energia starii
fundamentale pentru a calcula energia de legatura a moleculei ionului molecular de hidrogen si apoi se compara
cu valoarea experimentala, 0.1029 Eh. Se reaminteste ca starea fundamentala a atomunui de hidrogen are valoarea
de -0.5 hartree.
MoleculaIonicaDeHidrogen = AtomDeHidrogen + IonDeHidrogen
-0.5648

-0.5000

.1029 - .0648
.1029

.0648

= 37.0262 %

EnergyBond = .0648

.1029

= 62.9738 %

4. La primele 3 puncte s-a folosit calculul variational bazat pe orbitalul 1s al hidrogenului (a = 1). Acum se
iau ca variabile atat a cat si R (simultan).

Given

d
E( , R ) = 0
dR

:= Find( , R)

R

d
E( , R ) = 0
d

=

R

1.2380

2.0033

E( , R) = -0.5865

Se demonstreaza ca valorile calculate pentru energia ionului molecular de hidrogen satisfac teorema virialului.

T :=

Taa ( , R) + Tab( , R)
1 + S( , R)

V
T

= 2.0000

T = 0.5865

E( , R )
T

V :=

= 1.0000

Vaa( , R) + Vab( , R )
1 + S( , R)

E( , R )
V

V = -1.1730

= 0.5000

5. Se compara E si R cu valorile din literatura, fiind apropiate de acestea. Se recalculeaza energia de legatura
pentru H2+ si se compara cu valoarea experimentala.

15

MoleculaIonicaDeHidrogen = AtomDeHidrogen + IonDeHidrogen


-0.5865
.1029 - .0865
.1029

-0.5000

= 15.9378 %

EnergyBond = .0865

0
.0865
.1029

E( , R) + .6029

= 84.0622 %

-.6029

= 2.7191 %

6. Constanta fortei de vibratie este data de derivata a 2-a a energiei dupa R evaluata la minimul energiei. Se
calculeaza constanta si se compara cu valoarea experimentala de 0.103 unitati atomice.
2

k :=

dR

E( , R )

k = 0.1409

.103

= 136.8240 %

7. In breviar s-au prezentat orbitalii de legatura si anti-legatura pentru H2+. Pe primul grafic este Y pentru
orbitalii de legatura si anti-legatura de-a lungul axei legaturii (se pot seta y si z la zero). Pe celalalt grafic este
Y 2 pentru orbitalii de legatura si anti-legatura.
y := 0

z := 0

= 1.2380

x := -3 , -2.99 .. 5

bmo( , x , y, z , R)
amo ( , x , y, z , R)
0

bmo( , x , y, z , R)

)2

amo( , x , y, z , R)

)2

R = 2.0033

Figurile arata ca densitatea de electroni e maxima in pozitia centrului nucleului, iar orbitalul molecular de legatura
are o densitate semnificanta in regiunea inter-nucleara. O anumita sarcina se transfera legaturii. Orbitalul molecular
de anti-legatura are un nod exact intre cele doua nuclee si deci scoate sarcina din regiunea inter-nucleara. De aceea,
se numeste orbital nuclear de anti-legatura.

Un mecanism de formare a legaturii covalente in H2+


Urmatorul mecanism in 2 pasi este propus pentru formarea legaturii covalente:

Atomul de hidrogen si protonul intr-o stare intermediara, nelegata la distanta de echilibru pentru legatura (R=
2.0) cu valoarea optima pentru constanta de dimensiune (a = 1.238).

Starea de ne-legatura, Nnmo(a + ib), se transforma in starea moleculara finala, Nbmo(a + b).
Intermediar
Final
Initial

o
o
StareNeLegata
StareMoleculara
StareAtomica

a + ib
a+b
Hatom + Hion o nmo = 2 o bmo = 2 + 2 S

16

8. Se calculeaza energia cinetica (T), potentiala (V) si totala (E) pentru fiecare specie implicata in mecanism.
Valorile pentru atomul de hidr ogen sunt urmatoarele (calculate in alt fisier). ( Energia ionului de hidrogen este aleasa
prin conventie ca fiind 0).
Eh :=

-1
2

Th :=

V h := -1

Energia starii intermediare nelegate este calculata in cele ce urmeaza.

Enb =

a - ib

a + i b

d =

Totala: Haa( , R) = -0.4595

a H a d + b H b d
2

= Haa = Taa + Vaa

Cinetica: Taa( , R) = 0.7664

Potentiala:

deoarece

Hbb = Haa

Vaa( , R) = -1.2258

La punctul 4 am calculat energiile pentru starea finala H2+.


Totala:

Cinetica:

E( , R) = -0.5865

Potentiala:

Taa( , R) + Tab( , R )
1 + S( , R)

Vaa( , R) + Vab( , R)

= 0.5865

1 + S( , R)

= -1.1730

Se poate construi un sumar cantitativ al mecanismului.

Initial
o
StareAtomica

Hatom + Hion
o

=1

0.2664
T = 0.5
V = -1.0 -0.2258

0.0405
E = -0.5

Intermediar

Final

StareNeLegata
StareMoleculara

a + ib
a+b
nmo =
bmo =
o
2
2 + 2 S

= 1.238
= 1.238

R = 2.003
R = 2.003

T = 0.7664 -0.1799
T = 0.5865

V = -1.2258 0.0528
V = -1.1730

E = -0.4595 -0.1270
E = -0.5865
o

Interpretarea mecanismului
Primul pas e atomic si endoenergetic. E atomic deoarece nu exista o interferenta sau constructie intre orbitalii
atomici. Este endoenergetic deoarece energia cinetica creste mai mult decat energia potentiala scade. Cresterea
energiei cinetice si scaderea energiei potentiale se datoreaza predominant contractiei orbitalului atomic de la a = 1
in atomul de hidrogen la a = 1.238 in ionul molecular de hidrogen.
Al doilea pas este molecular si exoenergetic. Orbitalii atomici formeaza un orbital molecular realizand o redistribuire
a sarcinii fata de starea intermediara nelegata. Aceasta redistribuire cauzeaza o scadere a energiei cinetice deoarece
electronul e acum mult mai delocalizat; creste energia potentiala deoarece electronul e impins in afara de ambele
centre ale nucleelor inspre regiunea inter-nucleara cu potential ridicat.
Per total, energia cinetica creste si energia potentiala scade la formarea legaturii, iar teorema viriala este verificata.
De aceea, se trage concluzia ca legatura covalenta e un efect al energiei potentiale. De asemenea, cum arata analiza
realizata, ambele energii au un rol important in formarea legaturii covalente.

17

Densitatea electronului de legatura


9. Se va calcula cat de mult din densitatea toala a electronului, Y bmo2, contribuie in fapt la legatura covalenta. Se
poate compara densitatea electronului in starea intermediara nelegata cu aceea a starii finale moleculare. In primul
rand se demonstreaza ca Y nmo2 = (a2 + b2)/2 si ca aceasta functie de unda e normata deoarece a si b sunt normati.

nmo

a + ib
2

a + ib ( a + bi )

2
2

a - i b a + i b d = 1 a2 d + b 2 d

2
2
2

=1

Y nmo2 ne arata densitatea electronului "atomic" - densitatea care exista in absenta interferentei constructive intre 2
orbitali atomici, 1sa si 1sb.
Functia de unda de nelegatura a fost amintita in breviar. Graficele |Y bmo|2 si |Y nmo|2 de-a lungul axei de legatura
sunt redate in continuare.

bmo( , x , y, z , R)

)2

nmo( , x , y, z , R)

)2

-2

10. Sa clarificam acum problema de la 9. Densitatea electronului de legatura poate fi definita ca redistribuirea
sarcinii ce are loc in pasul 2 al mecanismului. In grafic se reprezinta diferenta dintre densitatea electronica totala
si densitatea electronica fara legatura de-a lungul axei de legatura. Electronul este impins inspre spatiul
inter-nuclear, de aceea in acea zona creste densitatea, scazand evident in zona nuceelor.
b( , x, y , z) :=

bmo(

, x, y , z , R)

)2 - (

nmo(

, x , y , z , R)

)2

b( , x , y, z)
0

-2

18

De fapt, densitatea electronului e transferata de la centrul nucleelor (energie potentiala mica) in regiunea
inter-nucleara (energie potentiala mare). Astfel se explica de ce energia potentiala creste la pasul 2. Energia cinetica
scade deoarece aceasta redistributie de sarcina implica o delocalizare a sarcinii, de aceea e o mai mare scadere a
energiei cinetice ce sustine transferul sarcinii inspre spatiul inter-nuclear.
11. Densitatea electronului in regiunea inter-nucleara este egala cu un polinim dupa integrala de suprapunere S si e
dat de 0.738S(1 - S)(1 - 0.577S2). A fost utilizata valorea lui S in calculul de mai devreme al cantitatii de sarcina
din regiunea de legatura a H2+. Se poate face o comparatie cu formularea modelului Lewis al perechii de electroni
pentru legatura chimica ce spune ca o legatura chimica se formeaza prin punerea in comun a electronilor intre 2
nuclee.

0.738 S( , R) ( 1 - S( , R) ) 1 - 0.577 S( , R)

) = 16.1 %

19

Calculul semi-empiric al orbitalului molecular pentru HF


Se calculeaza functiile de unda si energiile pentru orbitalii s in molecula de HF, luand b = -1.0 eV. Valorile
integralelor Coulombiene aH si aF sunt luate ca negativul energiilor de ionizare ale obritalilor din atomi.
Orbitalul molecular este format ca si o combinatie liniara al obitalilor de valenta ai H si F.
Y = ChY h + CfY f

(1)

unde
Y h = 1s(h)

and Y f = 2pz(f)

(2)

Integrala de calcul variational este:

E=

( Chh + Cf f ) ( Chh + Cf f ) d

( 3)

( Ch h + Cf f ) 2 d

Minimizarea integralei energiei pentru calculul varational dupa ambii parametrii Ch si Cf rezulta in 2 ecuatii liniare
omogene.
Ch[ Hhh - EShh] + Cf[Hhf - EShf] =0
Ch[ Hhf - EShf] + Cf[Hff - ESff] =0

(4)

unde integralele si parametrizarile sunt prezentate mai jos.

Hhh =

h H h d= h = -13.6

Hff =

h d= 1

f H f d= f = -18.6

Hhf =

Shh =

Sff =

f d= 1

h H f d= = -1

Shf =

h f d= 0

Ecuatiile (4) se pot scrie matricial,

h - E Ch 0

=
f - E Cf 0

(5)

sau, ca o ecuatie de valori proprii,

h Ch E 0 Ch

=

f Cf 0 E Cf

(6)

20

In continuare vom utiliza Mathcad pentru a gasi vectorii si valorile proprii din (6). In primul rand se dau valori
parametriilor.
f := -18.6

h := -13.6

:= -1

Se defineste matricea variationala din membrul stang al ecuatiei (6):

H :=

Gasirea valorilor proprii:


E := sort ( eigenvals ( H) )

E = -18.79

E = -13.41

Urmeaza calcularea vectorilor proprii:

Orbitalul molecular de legatura este:

b := eigenvec H , E

Orbitalul molecular de anti-legatura este: a := eigenvec H , E

0.19
b =

0.98

b2 = 0.04
0.96

-0.98
a =

0.19

a2 = 0.96
0.04

Patratele coeficientilor functiei de unda ne arata ca un electron in orbitalul molecular de legatura petrece 96% din
timp pe atomul de fluor si 4% din timp pe atomul de hidrogen. Deoarece fluorul are o sarcina a miezului (sarcina
nucleara minus 2 electroni ce nu sunt de valenta) de +7 si e acceptor, dupa diagrama orbitalului molecular pentru
sase electroni nelegati, plus 96% al celor 2 electroni de legatura, sarcina efectiva a fluorului se poate arata ca
este -.92. Aceasta valoare arata ca legatura H-F este destul de polara, ceea ce este inconcordanta cu
electroegativitatea foarte mare a atomului de fluor.
Pe scara electronegativitatii a lui Pauling pentru H si F valorile sunt 2,1 si, respectiv, 4,0. Sarcina pratiala a H e
calculata cu formula uzuala: sarcina nucleara - electroni interiori - electroni de valenta nepusi in comun - inmultirea
electronilor de legatura cu cH/(cH + cF). Dupa cum se vede mai jos calculul sarcinii nu ii da fluorului o asa mare
incarcare negativa.
ZH := 1

H := 1 - 0 - 0 - 2

H
H + F

H := 2.1

ZF := 9

H = 0.31

F := 4.0

F := 9 - 2 - 6 - 2

F
H + F

F = -0.31

Mathcad ofera si alte cai de a realiza calcul variational. Integrala dara in (3) poate fi scrisa de asemena in forma
urmatoare in care integralele au fost inlocuite de parametrii experimentali.
2

E=

Ch h + Cf f + 2 Ch Cf
2

(7)

Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf

Aceasta expresie poate fi minimizata dupa ambii parametrii Ch si Cf intr-un bloc Given/Find. Precum de obicei in
astfel de situatii, Mathcad are nevoie de niste valori initiale sau valori curente pentru toate variabilele ce apar. Vor fi 2
solutii, starea fundamentala si starea excitata. Acestea sunt orbitalul de legatura si orbitalul de anti-legatur a. In
interiorul blocului de calcul avem ecuatia pentru energie, prima ei derivata dupa Ch si Cf fiecare setata la zero, si
cerinta de normalizare. Pentru a gasi starea fundamentala alegem valori initiale ale coeficientilor in favoarea
orbitalilor fluorului 2pz.

21

Ch := 0.1

h := -13.6

Cf := .9

f := -18.6

:= -1

Shf := 0

E := -10

Given
2

E=

Ch h + Cf f + 2 Ch Cf
2

Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
2

d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCh
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf

d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCf
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf

Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1

Avand aceste constrangeri, Mathcad va gasi solutia. Avem deci coeficientii functiei de unda si energia starii
fundamentale.

0.19
Find(C h, Cf , E) = 0.98

-18.79
Pentru a gasi starea de anti-legatura, alegem coeficientii initiali in favoarea orbitalului hidrogenului 1s.
Ch := .9

h := -13.6

Cf := 0.1

f := -18.6

:= -1

Shf := 0

E := -10

Given
2

E=

Ch h + Cf f + 2 Ch Cf
2

Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
2

d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCh
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf

d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCf
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf

Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1

Dupa definirea constrangerilor, se comanda Mathcad sa gaseasca solutiile.

0.98
Find(C h, Cf , E) = -0.19

-13.41
In continuare se prezinta inca o cale de a realiza aceste calcule cu Mathcad ce cere calcul simbolic. Ecuatia (5) in
forma matriceala are o solutie non-triviala numai daca determinantul matricei coeficientilor este egal cu zero.

h - E

f - E

are determinantul

h f - h E - E f + E -

solutiile sunt

22

1 +
h
2
1
2 h +

= -13.41
1
1
2
2
2 -18.79
f - h - 2 h f + f + 4
2
2

f +

h - 2 h f + f + 4

Gasirea orbitalului molecular de legatura:


E := -18.793
Given

f =0
( h - E) Ch + C

si

Find(C h, Cf ) =

0.19

0.98

Find(C h, Cf ) =

0.98

-0.19

Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1

Gasirea orbitalului molecular de anti-legatura:


E := -13.407
Given

f =0
( h - E) Ch + C

si

Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1

Valorile energiilor pentru orbitalul molecular pot fi rezumate grafic ca si mai jos.

Atkins and de Paula, Physical Chemistry, 7th edition.

23