Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Sursa
\
-----^
/ \
/
\
/
\
OG = oglinda
U-detector
/
/
-->DC
/ \
\ /
BS -x--DC = convertor, BS = 50/50 divizor de fascicul
/ \
\
/
\
\
/
D-detector
\ /
v
OG -----OG = oglinda
JOS
u :=
1
0
( u) u = 1
d :=
0
1
( d) d = 1
( u) d = 0
Operatori:
Operator pentru interactiunea cu oglinda:
M :=
BS :=
0 1
1 0
1 i
2 i 1
= 0.5
2
= 0.5
2
=0
2
=0
2
=0
2
=0
2
= 0.5
2
= 0.5
2
1
2
k x
-1
2
2
( x) + V ( x) ( x) = E ( x)
dx
Functia de unda pentru starea fundamentala (in spatiul coordonatelor) si energia pentru un oscilator cu
masa redusa m si constanta de proportionalitate k sunt redate in continuare.
1
4
2
x
k
( x , k , ) :=
exp - k
2
E ( k , ) :=
Primul lucru care va fi ilustrat este ca tunelarea apare in oscilatorul armonic simplu. The punctul de
inflexiune clasica este acea pozitie pentru care energia totala este egala cu energia potentiala. Cu alte
cuvinte, clasic energia cinetica este zero si directia oscilatorului va fi inversata. Pentru starea
fundamentala pnctul de intoarcere clasic este,
1
2
1
2
k x
ce are solutia
-1
1
k4
1
1
k4
1
4
1
4
Din perspectiva mecanicii cuantice, oscilatorul nu vibreaza; este intr-o stare stationara. In masura in
care functia de unda a oscilatorului se extinde peste punctul de inflexiune clasic, tunelarea apare.
Calculul de mai jos arata ca probabilitatea ca tunelarea sa apara este independenta de valorile lui k si m
pentru starea fundamentala.
4
(k )
4
2
k exp - k x
2
dx
( p , k , ) :=
exp ( -i p x) ( x , k , ) dx
2 -
1
assume , k > 0
assume , > 0
simplify
2 k
e
1
Principiul incertitudinii poate fi ilustrat prin comparatia functiilor de unda in coordonate si impuls
pentru o multime de valori ale lui k si m. Pentru cazul de referinta, k = m = 1, se observa ca functiile de
unda in coordonate si impuls sunt identice si punctul de inflexiune clasic (PIC) este 1. Punctul de
intoarcere va fi luar ca o masura a domeniului spatial al oscilatorului.
k := 1
Masa efectiva:
:= 1
=1
2
( x, k, )
( p , k, )
V ( x , k)
1.5
V( x, 1)
E( k , )
0.5
-4
-2
0.5
-2
-1
x, p
Constanta:
k := 2
Masa efectiva:
:= 1
= 0.841
2
2
( x, k, )
( p , k, )
V ( x , k)
V( x, 1)
1.5
1
E( k , )
0.5
0.5
-4
-2
0
x, p
0
-2
-2
-1
0
x
2
2
Incertitudinile pentru pozitie si impuls sunt calculate mai jos, tinand cont ca <x> = <p> = 0.
x :=
x ( x , k , ) dx
p :=
0.5946
simplify
float , 4
p ( p , k , ) dp
simplify
0.8409
x p = 0.5
float , 4
Un sumar al celor patru cazuri studiate este dat in tabelul de mai jos.
1
1
2
Punct
Intoarcere
1.00
0.707 0.707
0.5
0.841
0.595 0.841
0.5
0.841
0.595 0.841
0.5
0.5
1.189
0.841 0.594
0.5
x p
In continuare se va arata ca, tinand cont doar de minimizarea energiei in realizarea structurii atomice, formula
electronilor litiului ar putea fi 1s3, in loc 1s22s1.
Se vor utiliza urmatoarele oribitale normate hidrogenoide, pentru electronii litiului:
1s =
exp ( - r )
2s =
32
- r
( 2 - r ) exp
Utilizand acestea se vor gasi urmatoarele expresii dependente de parametrul variabil a pentru valorile diversilor
contributori din calculul energiei electronilor din atomul de litiu.
Numarul de electroni:
Z := 3
Energia cinetica:
T1s ( ) :=
2
T2s ( ) :=
8
VN1s ( ) := -Z
V1s1s ( ) :=
5
8
Z
VN2s ( ) := -
4
V1s2s ( ) :=
17
81
:=
d
d
solve ,
ELi ( ) = 0
float , 4
2.536
ELi ( ) = -7.2333
:=
d
ELi ( ) = 0
d
solve ,
float , 4
2.375
ELi ( ) = -8.4609
Aceasta configuratie electronica are o energie mai mica decat 1s22s1, si, in acelasi timp, mai mica decat
valoarea experimentala, deci o violare clara a principiului variational.
Electronii sunt fermioni si se supun principiului excluziunii lui Pauli care impiedica doi electroni sa aiba acelasi
set de numere cuantice.Deci, chiar daca formula electronica 1s3 are o energie mai mica, existenta ei este
interzisa de principiul lui Pauli.
10
Litiul in starea fundamentala are configuratia electronica 1s22s1. 1s22p1 este o stare excitata deoarece degenerarea
s-p a unui atom de hidrogen cu 1 electron a fost impartita de prezenta electronilor interiori (1s2).
Un simplu calcul variational pentru Li+ utilizand Y(r) = (a3/p) 1/2exp(-ar) pentru a reprezenta electronii interiori
ne duce la urmatoarea valoare optima a parametrului variational := 2.6875.
Putem modela comportamentul electronilor exteriori 2s presupunand ca sunt atrasi de nucleu si respinsi de
electronii interiori. Atractia nucleului este data de interactiunea coulombiana -Z/r. Interactiunea electrostatica cu
celilalti electroni este data de:
V core = 2
1 - exp( -2 r)
r
- exp ( -2 r)
In continuare se calculeaza energiile de orbital pentru starile 2s si 2p prin integrarea numerica a ecuatiei lui
Schrodinger. Prima oara enegia orbitalului 2s:
Masa redusa:
Momentul cinetic:
Given
-1
2
s( r) -
dr
Z := 3
L := 0
Numarul atomic:
:= 1
s( .001) = .1
rmax
2
2
Normalizarea functiei de unda: s( r) :=
s( r) 4 r dr
s := Odesolve r , rmax
Functia de unda
r := 0 , .01 .. rmax
1 d
1 - exp ( -2 r)
L ( L + 1 )
Z
s( r) + 2
- exp( -2 r) +
- s( r) = Es s( r)
2
r
r dr
r
2 r
Pasi:
- 0.5
s( r)
s ( r)
(2
4 r s ( r)
10
r
Pozitia electronului
11
Given
-1
2
p ( r) -
dr
Momentul cinetic:
1 d
1 - exp( -2 r)
L ( L + 1 )
Z
p ( r) + 2
- exp( -2 r) +
- p ( r) = Ep p ( r)
r
2
r dr
r
2 r
L := 1
p ( .001) = 0
rmax
2
2
Normalizarea functiei de unda: p ( r) :=
p ( r) 4 r dr
p := Odesolve r , rmax
- 0.5
p ( r)
Functia de unda
r := 0 , .01 .. rmax
p( r )
0
10
15
20
r
Pozitia electronului
De remarcat ca degenerarea 2s-2p a fost intr-adevar divizata. Divizarea E2p - E2s = .0488 hartree = 1.33 eV.
Herzberg a anuntat o divizare experimentala de 1.85 eV.
Rezultatul modelului utilizat poate fi facut mai precis daca se considera a, factorul de scalare al electronilor
interiori, ca un parametru variabil, ajustandu-l.
12
=2
=1
E
V
Integralele utilizate:
Integrala suprapunerii:
S( , R) := exp( - R ) 1 + R +
Tab( , R) :=
5
3
E( , R) :=
bmo(
amo(
exp ( - R) 1 + R -
2 exp( - R)
1 + S( , R )
3
, x, y , z , R) :=
exp - x + y + z
) + exp-
( x - R) + y + z
2 + 2 S( , R)
Haa( , R ) + Hab ( , R)
Vab( , R) := 1 - R -
Hamiltonienii:
Vaa( , R) := - - exp ( -2 R)
exp - x + y + z
, x, y , z , R) :=
nmo( , x, y , z , R) :=
) - exp-
( x - R) + y + z
2 - 2 S( , R)
exp - x + y + z
) + i exp-
( x - R) + y + z
13
2 + 2 S
Unde:
a=
exp (- ra)
b=
H=
-1 d 2 d
r
2 dr dr
Operatorul energie:
- 1 - 1 + 1
ra rb R
( a + b ) H ( a + b ) d
unde:
Haa = ( a T a) + a
-1
Hab = ( a T b ) + a
-1
ra
ra
S = a b d
exp (- rb)
E=
a + a
-1
b + a
-1
rb
a + a
b + a
rb
2 + 2 S
Haa + Hab
1+S
iar Haa = Taa + Vaa, Hab = Tab + Vab si Hba = Hab. Toate integralele si suprapunerea S se gasesc in breviar.
1. Se reprezinta grafic E(a,R) = f(R), pentru a = 1 cu valori ale lui R in intervalul 0.2 la 10 cu diviziunea de 0.25.
Se utilizeaza markerii pentru a determina separarea internucleara optima, R, si energia starii fundamentale.
:= 1
- 0.4
R := .2 , .25 .. 10
2.5
- 0.45
E( , R)
- .5
- 0.5
- 0.55
- 0.5648
0
10
14
2. Se minimizeaza energia dupa R pentru a = 1. Aceasta va folosi un bloc de tip Given/Find si valori initiale
pentru a si R. Se raporteaza valoarea optima a lui R (distanta de echilibru a legaturii) si energia starii neexcitate.
Valorile obtinute se pot compara cu cele din literatura de 2.00 ao pentru R si -0.6029 Eh pentru E.
:= 1
R := 2
R - 2.00
2.00
d
E( , R ) = 0
dR
Given
R := Find( R)
E( , R) + .6029
= 24.6415 %
-.6029
E( , R) = -0.5648
R = 2.4928
E( , R )
= 6.3143 %
-.6029
= 93.6857 %
T :=
Taa ( , R) + Tab( , R)
T = 0.3827
1 + S( , R)
V
T
V :=
E( , R )
= 2.4759
Vaa( , R) + Vab( , R )
= 1.4759
1 + S( , R)
E( , R )
V = -0.9475
= 0.5961
3. Se scriu ecuatiile pentru ruperea legaturii din H2+. Apoi, se utilizeaza valoarea teoretica pentr u energia starii
fundamentale pentru a calcula energia de legatura a moleculei ionului molecular de hidrogen si apoi se compara
cu valoarea experimentala, 0.1029 Eh. Se reaminteste ca starea fundamentala a atomunui de hidrogen are valoarea
de -0.5 hartree.
MoleculaIonicaDeHidrogen = AtomDeHidrogen + IonDeHidrogen
-0.5648
-0.5000
.1029 - .0648
.1029
.0648
= 37.0262 %
EnergyBond = .0648
.1029
= 62.9738 %
4. La primele 3 puncte s-a folosit calculul variational bazat pe orbitalul 1s al hidrogenului (a = 1). Acum se
iau ca variabile atat a cat si R (simultan).
Given
d
E( , R ) = 0
dR
:= Find( , R)
R
d
E( , R ) = 0
d
=
R
1.2380
2.0033
E( , R) = -0.5865
Se demonstreaza ca valorile calculate pentru energia ionului molecular de hidrogen satisfac teorema virialului.
T :=
Taa ( , R) + Tab( , R)
1 + S( , R)
V
T
= 2.0000
T = 0.5865
E( , R )
T
V :=
= 1.0000
Vaa( , R) + Vab( , R )
1 + S( , R)
E( , R )
V
V = -1.1730
= 0.5000
5. Se compara E si R cu valorile din literatura, fiind apropiate de acestea. Se recalculeaza energia de legatura
pentru H2+ si se compara cu valoarea experimentala.
15
-0.5000
= 15.9378 %
EnergyBond = .0865
0
.0865
.1029
E( , R) + .6029
= 84.0622 %
-.6029
= 2.7191 %
6. Constanta fortei de vibratie este data de derivata a 2-a a energiei dupa R evaluata la minimul energiei. Se
calculeaza constanta si se compara cu valoarea experimentala de 0.103 unitati atomice.
2
k :=
dR
E( , R )
k = 0.1409
.103
= 136.8240 %
7. In breviar s-au prezentat orbitalii de legatura si anti-legatura pentru H2+. Pe primul grafic este Y pentru
orbitalii de legatura si anti-legatura de-a lungul axei legaturii (se pot seta y si z la zero). Pe celalalt grafic este
Y 2 pentru orbitalii de legatura si anti-legatura.
y := 0
z := 0
= 1.2380
x := -3 , -2.99 .. 5
bmo( , x , y, z , R)
amo ( , x , y, z , R)
0
bmo( , x , y, z , R)
)2
amo( , x , y, z , R)
)2
R = 2.0033
Figurile arata ca densitatea de electroni e maxima in pozitia centrului nucleului, iar orbitalul molecular de legatura
are o densitate semnificanta in regiunea inter-nucleara. O anumita sarcina se transfera legaturii. Orbitalul molecular
de anti-legatura are un nod exact intre cele doua nuclee si deci scoate sarcina din regiunea inter-nucleara. De aceea,
se numeste orbital nuclear de anti-legatura.
Atomul de hidrogen si protonul intr-o stare intermediara, nelegata la distanta de echilibru pentru legatura (R=
2.0) cu valoarea optima pentru constanta de dimensiune (a = 1.238).
Starea de ne-legatura, Nnmo(a + ib), se transforma in starea moleculara finala, Nbmo(a + b).
Intermediar
Final
Initial
o
o
StareNeLegata
StareMoleculara
StareAtomica
a + ib
a+b
Hatom + Hion o nmo = 2 o bmo = 2 + 2 S
16
8. Se calculeaza energia cinetica (T), potentiala (V) si totala (E) pentru fiecare specie implicata in mecanism.
Valorile pentru atomul de hidr ogen sunt urmatoarele (calculate in alt fisier). ( Energia ionului de hidrogen este aleasa
prin conventie ca fiind 0).
Eh :=
-1
2
Th :=
V h := -1
Enb =
a - ib
a + i b
d =
a H a d + b H b d
2
Potentiala:
deoarece
Hbb = Haa
Vaa( , R) = -1.2258
Cinetica:
E( , R) = -0.5865
Potentiala:
Taa( , R) + Tab( , R )
1 + S( , R)
Vaa( , R) + Vab( , R)
= 0.5865
1 + S( , R)
= -1.1730
Initial
o
StareAtomica
Hatom + Hion
o
=1
0.2664
T = 0.5
V = -1.0 -0.2258
0.0405
E = -0.5
Intermediar
Final
StareNeLegata
StareMoleculara
a + ib
a+b
nmo =
bmo =
o
2
2 + 2 S
= 1.238
= 1.238
R = 2.003
R = 2.003
T = 0.7664 -0.1799
T = 0.5865
V = -1.2258 0.0528
V = -1.1730
E = -0.4595 -0.1270
E = -0.5865
o
Interpretarea mecanismului
Primul pas e atomic si endoenergetic. E atomic deoarece nu exista o interferenta sau constructie intre orbitalii
atomici. Este endoenergetic deoarece energia cinetica creste mai mult decat energia potentiala scade. Cresterea
energiei cinetice si scaderea energiei potentiale se datoreaza predominant contractiei orbitalului atomic de la a = 1
in atomul de hidrogen la a = 1.238 in ionul molecular de hidrogen.
Al doilea pas este molecular si exoenergetic. Orbitalii atomici formeaza un orbital molecular realizand o redistribuire
a sarcinii fata de starea intermediara nelegata. Aceasta redistribuire cauzeaza o scadere a energiei cinetice deoarece
electronul e acum mult mai delocalizat; creste energia potentiala deoarece electronul e impins in afara de ambele
centre ale nucleelor inspre regiunea inter-nucleara cu potential ridicat.
Per total, energia cinetica creste si energia potentiala scade la formarea legaturii, iar teorema viriala este verificata.
De aceea, se trage concluzia ca legatura covalenta e un efect al energiei potentiale. De asemenea, cum arata analiza
realizata, ambele energii au un rol important in formarea legaturii covalente.
17
nmo
a + ib
2
a + ib ( a + bi )
2
2
a - i b a + i b d = 1 a2 d + b 2 d
2
2
2
=1
Y nmo2 ne arata densitatea electronului "atomic" - densitatea care exista in absenta interferentei constructive intre 2
orbitali atomici, 1sa si 1sb.
Functia de unda de nelegatura a fost amintita in breviar. Graficele |Y bmo|2 si |Y nmo|2 de-a lungul axei de legatura
sunt redate in continuare.
bmo( , x , y, z , R)
)2
nmo( , x , y, z , R)
)2
-2
10. Sa clarificam acum problema de la 9. Densitatea electronului de legatura poate fi definita ca redistribuirea
sarcinii ce are loc in pasul 2 al mecanismului. In grafic se reprezinta diferenta dintre densitatea electronica totala
si densitatea electronica fara legatura de-a lungul axei de legatura. Electronul este impins inspre spatiul
inter-nuclear, de aceea in acea zona creste densitatea, scazand evident in zona nuceelor.
b( , x, y , z) :=
bmo(
, x, y , z , R)
)2 - (
nmo(
, x , y , z , R)
)2
b( , x , y, z)
0
-2
18
De fapt, densitatea electronului e transferata de la centrul nucleelor (energie potentiala mica) in regiunea
inter-nucleara (energie potentiala mare). Astfel se explica de ce energia potentiala creste la pasul 2. Energia cinetica
scade deoarece aceasta redistributie de sarcina implica o delocalizare a sarcinii, de aceea e o mai mare scadere a
energiei cinetice ce sustine transferul sarcinii inspre spatiul inter-nuclear.
11. Densitatea electronului in regiunea inter-nucleara este egala cu un polinim dupa integrala de suprapunere S si e
dat de 0.738S(1 - S)(1 - 0.577S2). A fost utilizata valorea lui S in calculul de mai devreme al cantitatii de sarcina
din regiunea de legatura a H2+. Se poate face o comparatie cu formularea modelului Lewis al perechii de electroni
pentru legatura chimica ce spune ca o legatura chimica se formeaza prin punerea in comun a electronilor intre 2
nuclee.
0.738 S( , R) ( 1 - S( , R) ) 1 - 0.577 S( , R)
) = 16.1 %
19
(1)
unde
Y h = 1s(h)
and Y f = 2pz(f)
(2)
E=
( Chh + Cf f ) ( Chh + Cf f ) d
( 3)
( Ch h + Cf f ) 2 d
Minimizarea integralei energiei pentru calculul varational dupa ambii parametrii Ch si Cf rezulta in 2 ecuatii liniare
omogene.
Ch[ Hhh - EShh] + Cf[Hhf - EShf] =0
Ch[ Hhf - EShf] + Cf[Hff - ESff] =0
(4)
Hhh =
h H h d= h = -13.6
Hff =
h d= 1
f H f d= f = -18.6
Hhf =
Shh =
Sff =
f d= 1
h H f d= = -1
Shf =
h f d= 0
h - E Ch 0
=
f - E Cf 0
(5)
h Ch E 0 Ch
=
f Cf 0 E Cf
(6)
20
In continuare vom utiliza Mathcad pentru a gasi vectorii si valorile proprii din (6). In primul rand se dau valori
parametriilor.
f := -18.6
h := -13.6
:= -1
H :=
E = -18.79
E = -13.41
b := eigenvec H , E
0.19
b =
0.98
b2 = 0.04
0.96
-0.98
a =
0.19
a2 = 0.96
0.04
Patratele coeficientilor functiei de unda ne arata ca un electron in orbitalul molecular de legatura petrece 96% din
timp pe atomul de fluor si 4% din timp pe atomul de hidrogen. Deoarece fluorul are o sarcina a miezului (sarcina
nucleara minus 2 electroni ce nu sunt de valenta) de +7 si e acceptor, dupa diagrama orbitalului molecular pentru
sase electroni nelegati, plus 96% al celor 2 electroni de legatura, sarcina efectiva a fluorului se poate arata ca
este -.92. Aceasta valoare arata ca legatura H-F este destul de polara, ceea ce este inconcordanta cu
electroegativitatea foarte mare a atomului de fluor.
Pe scara electronegativitatii a lui Pauling pentru H si F valorile sunt 2,1 si, respectiv, 4,0. Sarcina pratiala a H e
calculata cu formula uzuala: sarcina nucleara - electroni interiori - electroni de valenta nepusi in comun - inmultirea
electronilor de legatura cu cH/(cH + cF). Dupa cum se vede mai jos calculul sarcinii nu ii da fluorului o asa mare
incarcare negativa.
ZH := 1
H := 1 - 0 - 0 - 2
H
H + F
H := 2.1
ZF := 9
H = 0.31
F := 4.0
F := 9 - 2 - 6 - 2
F
H + F
F = -0.31
Mathcad ofera si alte cai de a realiza calcul variational. Integrala dara in (3) poate fi scrisa de asemena in forma
urmatoare in care integralele au fost inlocuite de parametrii experimentali.
2
E=
Ch h + Cf f + 2 Ch Cf
2
(7)
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
Aceasta expresie poate fi minimizata dupa ambii parametrii Ch si Cf intr-un bloc Given/Find. Precum de obicei in
astfel de situatii, Mathcad are nevoie de niste valori initiale sau valori curente pentru toate variabilele ce apar. Vor fi 2
solutii, starea fundamentala si starea excitata. Acestea sunt orbitalul de legatura si orbitalul de anti-legatur a. In
interiorul blocului de calcul avem ecuatia pentru energie, prima ei derivata dupa Ch si Cf fiecare setata la zero, si
cerinta de normalizare. Pentru a gasi starea fundamentala alegem valori initiale ale coeficientilor in favoarea
orbitalilor fluorului 2pz.
21
Ch := 0.1
h := -13.6
Cf := .9
f := -18.6
:= -1
Shf := 0
E := -10
Given
2
E=
Ch h + Cf f + 2 Ch Cf
2
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
2
d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCh
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCf
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1
Avand aceste constrangeri, Mathcad va gasi solutia. Avem deci coeficientii functiei de unda si energia starii
fundamentale.
0.19
Find(C h, Cf , E) = 0.98
-18.79
Pentru a gasi starea de anti-legatura, alegem coeficientii initiali in favoarea orbitalului hidrogenului 1s.
Ch := .9
h := -13.6
Cf := 0.1
f := -18.6
:= -1
Shf := 0
E := -10
Given
2
E=
Ch h + Cf f + 2 Ch Cf
2
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
2
d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCh
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
d Ch h + C f f + 2 C h Cf
=0
2
2
dCf
Ch + Cf + 2 Ch Cf Shf
Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1
0.98
Find(C h, Cf , E) = -0.19
-13.41
In continuare se prezinta inca o cale de a realiza aceste calcule cu Mathcad ce cere calcul simbolic. Ecuatia (5) in
forma matriceala are o solutie non-triviala numai daca determinantul matricei coeficientilor este egal cu zero.
h - E
f - E
are determinantul
h f - h E - E f + E -
solutiile sunt
22
1 +
h
2
1
2 h +
= -13.41
1
1
2
2
2 -18.79
f - h - 2 h f + f + 4
2
2
f +
h - 2 h f + f + 4
f =0
( h - E) Ch + C
si
Find(C h, Cf ) =
0.19
0.98
Find(C h, Cf ) =
0.98
-0.19
Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1
f =0
( h - E) Ch + C
si
Ch + C f + 2 Ch Cf Shf = 1
Valorile energiilor pentru orbitalul molecular pot fi rezumate grafic ca si mai jos.
23