Universit du Maine - Facult des Sciences

CHIM104B Thermochimie - 5

Deuxime et troisime principes

de la thermodynamique
Le premier principe traduit le trs gnral principe de conservation de lnergie dans un systme mais lexprience
montre que certaines transformations qui satisferaient le premier principe ne se produisent pas en ralit.
Exemple : lnergie thermique nest pas transfre dun corps froid un corps chaud ; le transfert se fait toujours
spontanment du chaud vers le froid.
Le premier principe est donc insuffisant pour rendre compte de tous les phnomnes thermodynamiques. Il ne prvoit
pas le sens dvolution.

I. Le deuxime principe de la thermodynamique

1. Enonc

Pour tout systme, il existe une fonction dtat extensive S appele entropie.
Lunit de lentropie est le J.K-1.
La variation de lentropie lors dune transformation dun tat 1 vers un tat 2 se dcompose en deux termes :
S2 S1 = S= eS + iS
eS :entropie de transfert rsultant des transferts de chaleur entre le systme et le milieu extrieur encore appel
entropie dchange.
iS : entropie crs au sein du systme la suite de phnomnes irrversibles internes.
eS et iS dpendent de la transformation.

Pour une transformation lmentaire : dS = eS + iS

avec lentropie de transfert eS = Q/T lors dune transformation temprature constante
Q reprsentant la quantit de chaleur transfre avec le milieu extrieur.

Lentropie cre au sein dun systme est toujours positive ou nulle.

Pour une transformation lmentaire, iS 0 et pour une transformation finie iS 0.
Pour une transformation rversible (donc fictive) , le systme reste en quilibre ; lentropie cre est donc nulle
(iS = 0). dS = eS = Q/T
Pour une transformation relle (donc irrversible), lentropie cre est positive strictement (iS>0).

2. Calculs de variation dentropie.

a)

Transfert thermique entre deux corps

Soit un systme constitu de deux corps C1 et C2 respectivement T1 et T2.

Les seuls transferts observs lors du contact entre ces deux corps sont des transferts thermiques supposs
rversibles.
Le corps C1 reoit : Q1 = (Q1)e + (Q1)2 avec (Q1)e transfert thermique avec le milieu extrieur et (Q1)2 transfert
thermique avec le corps 2.
De mme, le corps C2 reoit : Q2 = (Q2)e + (Q2)1 avec (Q2)e transfert thermique avec le milieu extrieur et
(Q2)1 transfert thermique avec le corps 1.
(Q1)2 = - (Q2)1
Pour le corps 1 la variation dentropie est :

dS1 = eS1 = Q1/T1

(transformation rversible)

Pour le corps 2 la variation dentropie est :

dS2 = eS2 = Q2/T2

(transformation rversible)

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Pour le systme constitu des deux corps, la transformation est irrversible car la temprature nest pas uniforme ; la
variation dentropie est donc :
dS = dS1 + dS2 = Q1/T1 + Q2/T2
dS = (Q1)e/T1 + (Q2)e/T2 + (Q1)2 (1/T1 1/T2)
par identification avec la relation dS = eS + iS , on a eS = (Q1)e/T1 + (Q2)e/T2 et iS = (Q1)2 (1/T1 1/T2)
Rq : iS > 0 donc si T1 > T2 , 1/T1 - 1/T2 < 0 sens de transfert : corps chaud vers corps froid : (Q1)2 < 0.
b)

Systme isol

Un systme isol ne transfre ni travail, ni chaleur avec le milieu extrieur

Q = 0 donc eS = 0
dS = iS 0
Dans une transformation relle, lentropie dun systme isol ne peut que crotre.
c)

Interprtation statistique de lentropie

Lentropie caractrise ltat de dsordre du systme. (notion statistique introduite dans le cours de physique :
S = kLn ; k constante de Boltzmann micro-tats du systme)
Une augmentation dentropie sinterprte donc par une augmentation du dsordre.
d)

Influence de la temprature sur lentropie

Une augmentation de temprature favorise le dsordre donc S augmente avec la temprature.

dS = CpdT/T
Par intgration : S (T1) S(T2) = Cp LnT2/T1 si Cp indpendant de T.

II. Le troisime principe de la thermodynamique ; entropie molaire standard

dune substance
1. Enonc du 3me principe de la thermodynamique
Lentropie dun corps pur cristallis est nulle la temprature absolue nulle soit :
S(corps pur cristallis, 0K) = 0.
Ce troisime principe permet de connatre les entropies de faon absolue.

2. Entropie molaire standard

Lentropie molaire standard est lentropie molaire de la substance dans son tat standard note S (J.K-1.mol-1).
Le 3 me principe implique quon puisse dterminer de faon absolue lentropie molaire dune substance toute
temprature. Le calcul prend en compte la variation de lentropie avec T et les variations dentropie dues aux
changements dtat de la substance.
S(CH3OH) = 0 S(CH3OH) T < T fusion ?
CH3OH(s) 0K CH3OH(s) T
La transformation a lieu P cste; le mthanol est considr dans son tat standard donc :
S(T) S(0K) = 0T (Cp(CH3OH,s)/ T) dT
Ex : 0K

Dans les tables de donnes thermodynamiques, S entropie molaire J.K-1.mol-1 T = 298K

On peut remarquer que lentropie dun gaz est beaucoup plus grande que celle dun liquide qui elle-mme est plus grande
que celle dun solide. Ltat solide est ltat le plus ordonn.

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III. Entropie dun gaz parfait

Vu que dU = nCv dT et dH = nCp dT avec
PV = nRT P/T = nR/V

Mais
Ou

dS = Q/T = (dU - W)/T=(nCv dT + P dV)/T

do

dS = nCv dT/T + nR dV/V

dS = Q/T = (dH + V dP)/T = nCp dT/T - nR dP/P

IV. Variation dentropie dans une transformation de matire

1. Entropie de raction
rS= S en J.K-1.mol-1 grandeur intensive
TP

2. Entropie standard de raction

rS correspond tous les corps, ractifs et produits purs et seuls dans leur phase sous la pression de rfrence
P = 1 bar.
Pour une raction chimique dquation-bilan i Ai
rS(298K) = i S(298K)(Ai) avec i> 0 produits et i < 0 ractifs.
Pour la calculer une temprature diffrente:

rS(T) = rS(298K) + rCpLnT/298

3. Signe dune entropie standard de raction

On peut valuer de faon qualitative le signe dune entropie standard de raction sachant que le dsordre augmente
lors du passage dun solide un liquide puis un gaz.
Exemple : N2 (g) + 3 H2 (g) R 2 NH3 (g) 4 moles de gaz 2 moles de gaz, le dsordre diminue S0 > 0

4. Variation d entropie lors dun changement dtat

A Te, le changement dtat est rversible rS = rH/Te.
Une transformation o la variation dentropie est positive traduit un passage dun tat ordonn vers un tat moins ordonn :
cas de la fusion, la vaporisation et de la sublimation.