carruwas — ENERGETICADELAVIDA ENERGIA INTERNA Y ESTADO DE UN SISTEMA ne una determinada cantidad de energia interna, rtante para entendernos especific luye cata energia interna. Los toms y moléculas de sistema postety i a energia de vibracién y rotacién. In gi cing de movimiento una energie de vibra et te ‘Todo sistema contier a ccamos con el simbolo E. Es impo! La energla interna de un sistema incluye todas las formas de energia : ue pueden intercambiarse mediante ne eee etarimten Ae eh : procs toes ompes ademis toda 7B as interaciones no covalentes entre las moléculas, En po e tomos y la energfa de las cork ae Coen re ae eclidad. debemos inclur todo tipo de energia que pueda modificarse por pro- No es necesario incluir la energia alma~ nna {micos o fisicos no nucleares. oa ce eo puesto qe ta no se ltera en lasreacciones que ia en el nicleo at6mico, puesto que Seated a sistema, El estado termodinimico se define mediante la indicacin de ls ¢an- tidades de todas las sustancias presentes y dos cualesquiera de las et varabish siguientes la temperatura (T),la presin sobre el sistema (P) y el volumen del sistema (V), Se trata bisicamente de una receta para expresar el sistems de una forma definida.As{por ejemplo, un sistema compuesto por 1 mol de O3 en es: tado gaseoso en 1 litro a 273 K, tiene un estado definido y, por tanto, un valor de energia interna defnido. Este valor es independiente de cualquier antecedente revio del sistema. Prealvo que un sstema ctéaisado, puede intercambiar energa con sus alre- dedores y modifica por tanto, su energfa interna; definimos este cambio como AE Para un sistema cerrado este intercambio s6lo puede producirse de dos formas. En primer lugar, puede transferirse calor a un sistema o desde él. En se- gundo lugar, el sistema puede realizar un trabajo sobre sus alrededores o hacer ue se realice un trabajo sobre él. El trabajo puede adoptar muchas formas Puede inclur la expansién del sistema contra una presi6n externa como la ex- pansién de los pulmones, el trabajo eléctrico como el que realiza una bateria 0 cl que es necesario para bombear iones a través de una membrana, la expansion de una superficie contra la tension superficial, la flexién de un flagelo para im- pulsar a un protozoo, o el levantamiento de un peso mediante la contraccién de ‘un miisculo, En todos estos ejemplos, se ejerce una fuerza contra una resisten- cia para producir un desplazamiento; asi se realiza trabajo Obsérvese que el calor y el trabajo no son propiedades del sistema. Pueden considerarse como una “energia en trénsito” entre el sistema y sus alrededores. Se han adoptado determinados convenios para describir estas formas de inter cambio de energi 1, Designamos el calor mediante el simbolo q. Un valor positivo de q indi- 2 que el sistema absorbe calor de sus alrededores. Un valor negativo significa que el calor fluye desde el sistema hacia sus alrededores, 2, Designamos el trabajo con el simbolo w. Un valor positivo de w indica ue el sistema realiza trabajo sobre sus alrededores. Un valor negativo sig- nifica que los alrededores realizan trabajo sobre el sistema, Todo esto puede parecer excesivamente abstracto, pero tiene una relacién muy directa con el funcionamiento de todos los dias de nuestros cuerpos. Cuando ingerimos un alimento como la glucosa, lo metabolizamos y final- mente lo oxidamos hasta CO y agua. La oxidacién de un gramo de glucosa se asocia con un cambio de energia definido (AE), y parte de la energia liberada esta disponible para nuestro uso, Parte de esta energia disponible la gastamos para generar calor (por ejemplo, para mantener la temperatura corporal) y parte en diversas clases de trabajo, entre las que se encuentran no sélo las que son obvias, como caminar y respirar, sino también otras clases més sutiles, OcPuesto que deseamos obtener wen julios por mol, utilizamos R= 8.314 J/K-mnol nl ecuacién (33), on lo ques abtine w= -17-3 kjfmol de palmiato El calor generado en esta combusti6n a presién constante set Q2AE+ w= E+ PAV= AE An AT = 9841.4 klimol — 17:3 Klmal = -9958.7 kamot es) La cantidad de calor liberada al entorno es ligeramente superior en estas con- diciones de presién constante que en las condiciones de volumen constante de la igura 3.1a. La raz6n debe estar ya clara: en condiciones de presién constante, el entorno puede realizar trabajo sobre el sistema, y este trabajo (denominado trabajo PV) reaparece en forma ‘de calor adicional liberado desde el sistema al entorno. "Aunque el calor y l trabajo intercambiados con el entorno dependen del ca- ino, es importante recordar que AE no depende del camino, sino tinicamen- te de los estados inicial y final. ENTALPIA, La mayor parte de las reacciones quimicas que se realizan en el laboratorio y pricticamente todos los procesos bioquimicos se producen en unas condiciones Que se aproximan mucho ms a as de presion constante que alas de ‘yolumen sctante. Si estamos interesados en el calor que puede obtenerse mediante la sordacion del 4cido palmitico en un animal, o que deseamos saber es el calor Gesarrollado a presi6n constante. Como hemos indicado en la ecuacién (3.6), este calor no es exactamente igual a AE debido al trabajo PV realizado, Por tanto, para expresar el cambio de calor en una reacci6n a presién cons- tante, necesitamos otra funcién de estado. Definimos una nueva magnitud, la entalpia, cuyo simbolo es H: H=E+PV 7 Dado que Ey PV son funciones de estado, H también es una funcion de estado, Elcambio AH depende tan solo de los estados inicial y final del proceso para el que se calcula. Para las reacciones a presién constante, AH se define de la si- guiente forma: bH=SE+ PAV 6a) El valor AH ¢s el mismo que la cantidad de calor (q) calculada en la ecuaci6n (3.6). En otras palabras, cuando el calor de una reaccién se mide a presién cons- tante, lo que se determina es MH. ‘Los cambios de energia que encontraré tabulados a lo largo de éste y d nbios de nc yde otros. libros de bioquimica estarén casi siempre en forma de valores de AH. Esto es lo El calor que se desarrolla en una reaccién a presién constante es igual a la entalpia, AH. La variacion de entalpfa de una reaccién es para los bioquimicos la variacién de energia de mayor interés.‘aunque nosotros preferimos el término. ‘a implica, tal vez erréneamente, que el ee tiene nada que decir sobre la rapidez de los procesos, reccién favorecida. A 25°C y 1 atm de presién esta Joy no la congelacién. En este caso, el resultado concuerda con la in die esperarfa que se formara un cubito de hielo ni que permaneciera sin fundirse, al colocarlo en agua a 25°C. Ambos resultados constituirfan procesos claramente desfavorables. 4 Es esencial para la bioenergética conocer si un proceso es reversible, favora- ble o desfavorable. Esta informacién puede expresarse de manera muy sucinta con la segunda ley de la termodindmica, que nos dice los procesos que son fa vorables termodinamicamente. Para presentar la segunda ley debemos consi derar un nuevo concepto, la entropia. ENTROPIA see @Por qué tienen los procesos quimicos y fisicos una direccién favorecida ter- BOWA32 ————— ‘modindmicamente? Una primera aproximacién a la explicacién podria ser que be eueten come 1 Peete ate los sistemas simplemente van hacia el estado de menor energia. El agua des- fotucién de scarosadida y agua pura ex ciende por la colina, perdiendo energia al caer de manera esponténea en el _ resultado de un movimiento aleatorio de us ‘campo gravitatorio de la tierra; la oxidacién del écido palmitico, como la com- moléculas. Podemes ver a ee a aes bustién del papel, libera energia en forma de calor. Ciertamente, la reduccién al fo\idos formado por calle, cada una de elas minimo de la energia es la clave de la direccién favorecida de algunos procesos; jo bastante grande como para alojar una pero esto no explica la fusién del hielo a 25°C; en realidad, en ese proceso se ab- _ molécula de sacarosa. (a) Inicialmente, la sorbe energia. Debe actuar otro factor muy diferente, y un experimento sencillo _soluci6n de sacarosa esta en equilibrio, ya que aporta un indicio claro respecto a cual puede ser ese factor. Sicolocamos cui- ‘* Nermolictias Hatmouyen akievament dadosamente una capa de agua pura sobre una solucién de sacarosa, observa- Capa de agua pura sin mezclar, el sistema deja remos que, a medida que transcurre el tiempo, todo el sistema se va haciendo de estar en equilbrio. Ha pasado a estar més cada ver més uniforme (Figura 3.2). Finalmente, las moléculas de sacarosa aca-_oTdenado, con todas las casilas ocupads ban estando distribuidas de manera uniforme en todo el recipiente. Aunque no sets ooh ee See Oe se produce précticamente un cambio de energia, el proceso es claramente fa- gua contindan moviéndose al azar, su. vorable. Sabemos por la experiencia que el proceso opuesto (la autosegregacién _disposicin va siendo menos ordenada, ya que de las moléculas de sacarosa en una parte del volumen de la soluci6n) no se pro- ada casilla tiene la misma probabilidad de ser duce nunca. Lo que tiene en este caso una importancia clara es que los sistemas aan aoe a ee ae de moléculas tienen una tendencia natural a la aleatorizacién. deabukie seaaiencae ah esas El grado de aleatoriedad o desorden de un sistema se mide con una funci6n —impulso hacia el equilbro es consecuencia de de estado denominada entropia (5). Existen diversas formas de definir la en- le tendencia de la entropia a aumenta. Un sistema nunca evolucionaré esponténeamente Gel estado (cal estado (). Solucion de sacarosa: Nammolbcuias * 0 Mcasilas cds Op Estado inicial ‘Adiciin de una capa de agua Estado final (©) Enivopia baja (6) Entropia elevada ae" La entropia es una medida de la aleatoriedad 0 desorden que existe en un sistema, Entropia baja Entropia elevada Hidlo, 20°C ‘Agua, a orc Undiamante,a0K Vapor de carbén a 1000 000 K Una molécula proteca,en su La misma molécula proteica en un i fstructura nativa estado de ovillo regular aleatorio deplegado Un soneto de Una sere aleatoria Shakespeare deletras Lamesa deun Lamesa de un j director debanco profesor La segunda ley de la termodinamica cestablece que la entropia de un sistema aislado tiende a aumentar hhasta un valor maximo. proceso a temperatura y presiGn constantes es AG = AH ~ TAS. cho, el valor minimo de la entropfa (cero) se da inicamente para un cris perfecto en el cero absoluto de temperatura (0 K 0 -273°C). Bl proceso de di- sn nuestra solucién de sacarosa simplemente fusin iguala las concentracion porque existen mds formas de distribuir las moléculas en un volumen elevado. ‘que en un volumen pequefio. En la Tabla 3.1 se presentan algunos ejemplos que ‘nos permitirin familiarizarnos algo més con el concepto de entropia. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA En el ejemplo anterior se observa que la fuerza que impulsa a un sistema aislado hacia el equilibrio es simplemente el aumento de la entropfa. Esta verdad universal es la segunda ley de la termodinmica: a entropia de un sistema aislado tenderd @ aumentar hacia un valor mésximo. La entropfa de un sistema de este tipo no se reducira (la sacarosa no “desdifundira” nunca para situarse en un rincén de la so- Iucién). Esto refleja simplemente nuestra concepcién de sentido comiin de que ‘cuando se dejan solas las cosas no se colocan de una forma més ordenada. Energia libre: la segunda ley en sistemas abiertos La forma de enunciar la segunda ley de la termodindmica del apartado anterior 1no es muy stil para los bidlogos y los bioquimicos, puesto que nunca estudia- ‘mos sistemas aislados. Todos los sistemas biol6gicos (por ejemplo células, or- ganismos o poblaciones) estén abiertos para intercambiar energia y materia con su entorno. Dado que los sistemas vivos pueden intercambiar energfa con su entorno, en muchas reacciones se produciran cambios tanto de energia como de entropia, y ambos deben ser importantes para determinar la direccién de los procesos termodindmicamente favorables. Para estos sistemas, necesitamos tina funcién de estado que incluya tanto la energia como la entropia. Existen varias funciones de este tipo, pero la de mayor importancia en bioquimica es la ener- gia libre de Gibbs (G) 0, como la denominaremos nosotros, la energia libre. Esta funcién de estado combina un término de entalpfa, que mide el cambio de energfa a presién constante, y un término de entropia, que tiene en cuenta la im- portancia de la aleatorizaci6n. La energfa libre de Gibbs se define como G=H-T5 (3.10) en donde Tes la temperatura absoluta. Para un cambio de energfa libre AGen un sistema a temperatura y presién constantes, podemos escribir AG=AH- TAS en Podemos comprender parte del significado de la energfa libre si consideramos Ios factores que hacen que los procesos sean favorables segtin nos indica la ex-pperiencia. Hemos dicho que una disminucién de la energia (A es negativo), 0 thaumento deta entopa(ASes posite), ambos son carter ve procesos favorables. Cualquiera de estas condiciones tender a hacer que AG sea negative. En realidad, otra forma de enunciar la segunda ley de la termodiné- ‘mica, que es la més importante para nuestros Fines sla siguiente: el criterio para ‘que un proceso sea favorable en un sistema sin aislar, a temperatura y presion constantes, es que AG sea negativo. Y ala inversa, un AG positivo indica que un proceso no es favorable, mientras que el inverso del mismo sfes favorable. Los [rocesos que se acomparian de cambios de energia libre negativos se denominan exergénicos, y los que cursan con AG positive se denominan endergénicos. Encontrara estos términos con frecuencia a lo largo de este libro. Supongamos ahora que los términos AH y TAS de la ecuacién de la ener- gia libre se equilibran entre si En este caso AG =, el proceso no tiene una di- reccién favorable en uno ni en otro sentido. En realidad, el sistema esta en cequilibrio. En estas condiciones, el proceso es reversible; es decit, puede des- plazarse en cualquiera de las dos direcciones con un impulso infinitesimal en un sentido w otro, En la Tabla 3.2 se resumen estas reglas sencilla pero importan- tes con respecto a los cambios de energia libre. UN EJEMPLO DE LA INTERRELACION DE LA ENTALPIA Y LA ENTROPIA: LA TRANSICION ENTRE EL AGUA LIQUIDA Y EL HIELO Para concretar mis estas ideas consideremos con detalle un proceso que hemos mencionado antes, la transici6n entre el agua liquida y el hielo. Este ejemplo fa~ miliar pone de manifiesto la relacién entre la entalp{a y la entropia para deter- minar el estado de un sistema. En un cristal de hielo existe un numero méximo de enlaces de hidrégeno entre las moléculas de agua (véase la pagina 39 en el Capitulo 2). Cuando el hielo se funde, parte de estos enlaces deben romperse. La diferencia de entalpfa entre el hielo y el agua corresponde casi por completo a la energia que debe introducirse en el sistema para romper estos enlaces de hi- drégeno. Como se indica en la Figura 3.3, el cambio de entalpta para la transi- ae dao Tas BHo TAS, kulmo! AG, (kilmol) = aH Tas HIELO ‘AGUA =10° o +10" Temperatura, °C direccién que hace minima la energia libre (dando lugar a un AG negativo), sta es una forma de enunciar la segunda ley de la termodinémica. eee SiAGes..._Elprocesoes Negative Favorecido ee ‘termodindmicamente ero Reversible; en equilibrio Positive _Desfavorecido ‘ermodinémicamentes el proceso inversoesté favorecido FIGURA. Interrelacién de Ia entalpia y la entropi cen la transici6n de hielo a agua. Para la transicién de hielo a agua, AH AS son ambos positives y aproximadamente constantes a lo fargo de un amplio margen de temperaturas. El aumento de TAS al aumentar la temperatura hhace que AG se reduzca, pasando de un valor positivo a un valor negativo. A 0°C, las curvas Ge Ally de TAS se cruzan y AG es cero.