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TERMODINAMICA Y CINETICA
Profesora: Zaida Parra Mejas
INDICE
Captulo 1. Energa, Calor, Trabajo y la primera Ley de la
Termodinmica
12
21
25
29
Introduccin
Este problemario ha sido preparado con la finalidad de ser utilizado como material de
apoyo en la enseanza de la Termodinmica y la Cintica, a un nivel correspondiente
al segundo curso de Qumica General, dictado por profesores del departamento de
Qumica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de los Andes, para los estudiantes
de las licenciaturas de Qumica y Biologa de la misma Facultad.
El material presentado es una recopilacin de problemas que han sido utilizados, a travs de varios aos, por profesores del rea docente de Fisicoqumica del departamento
de Qumica, que tienen bajo su responsabilidad el dictado del curso. La escogencia, re-
solucin y verificacin de los problemas fue realizada por la Profa. Zaida Parra Mejas y
transcritos en su gran mayoria por el ahora Licenciado Sergio Rosell.
Los problemas se presentan en cuatro modalidades:
i) Problemas planteados y resueltos paso a paso en su totalidad.
ii) Problemas planteados y resueltos en forma esquemtica y presentando solo la respuesta al final.
iii) Problemas planteados y no resueltos, pero incluyendo la respuesta.
iv) Problemas solamente planteados, sin dar ni la solucin ni la respuesta final.
El objetivo perseguido, con esta combinacin en la presentacin del material, es la de
ayudar al estudiante a travs de la modalidad i) a familiarizarse con los conceptos y
ecuaciones involucradas en el tpico. Los problemas presentados en la modalidad ii)
ayudarn al estudiante a resolver los problemas con una gua que les permita hacer un
seguimiento de su desarrollo; una vez que el estudiante haya avanzado y tenga confianza en los conocimientos adquiridos puede pasar a los problemas de modalidad iii) ,
que le permite chequear su respuesta final, y por ltimo realizar los problemas de modalidad iv) cuya solucin representar para el estudiante el dominio completo del material bajo estudio.
Bibliografa
1.
2.
1.2
1.3
Describa la forma ( o formas) como un sistema que realize una cierta cantidad
de trabajo podra permanecer con su energa interna inalterada.
1.4
1.5
Porqu el trabajo puede representarse como un rea en un diagrama tipo Presin vs Volumen de un gas ideal? ) Porqu no se puede hablar de Dq y de DW?
1.6
1.7
Calcule el trabajo que puede ser hecho por una masa de 400 g que cae desde
una altura de 300 cm. Calcule adems el calor que se desprendera si sta masa
cayera libremente desde esa altura.
Solucin:
w m g h w 0.4 Kg 9.8 m
s2
0.3 m 1.176 J
q 0 J Despreciando la friccin
1.8
Cul ser el trabajo realizado al desplazar una masa de 500 g, hasta una altura de 1 Km. De su respuesta en caloras y joules.
Solucin:
w m g h w 0.5 Kg 9.8 m
s2
1.9
E Cesp dT Cv (T2 T1 )
T1
E 1.6 cal
1.10
g C
mol
1.14
q0
T2
g C
qtetero 10 g 1 cal
g C
37 25 C 120 cal
g C
T f 100 C T f 99.76 C
E q w E 50 J 100 J 50 J
T
2
3
E n Cv dT n Cv T 1gmol 8.315 J
T 50 J
gmol K
2
T1
T 4.001K
a)
E 0 Isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 260.045cal
3. Un mol de un gas ideal se expande reversiblemente a partir de una presin inicial de 10.0 atm hasta una presin final de 0.4 atm, mantenindose la temperatura constante en 273 K, determine:
a) El cambio en la energa interna del gas.
b) El trabajo hecho por el gas al expandirse.
c) El calor transferido durante el proceso
Solucin:
a) E 0 Isotrmico
b)
V2
V2
V1
V1
V2
w nRT
55.965
273K Ln
7306 .426 J
2.239
c) E q w , como E = 0 q w q 7303 .426 J
w
1gmol 8.315 J
gmol K
w 0J Isocrico
T2
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
3
E 1gmol 8.315 J
(273 546) K 3404 .993J
gmol K
2
E q w , pero w=0 E q q 3404 .993 J
6. Calcular el calor absorbido, en caloras, al expandirse reversiblemente dos moles de un gas ideal monoatmico, desde un volumen V 1, hasta dos veces su volumen inicial a una temperatura constante de 0C y desde una presin inicial de
1 atm.
Solucin:
V2
V2
V1
V
dV
nRT Ln 2
V
V1
V1
V2
w nRT
w 2 gmol 8.315 J
gmol K
Estado
1
2
3
Temperatura
(K)
573.15
1146.3
573.15
Volumen
(l)
46.998
93.997
93.997
b) DIAGRAMAS
Presin vs Volumen
Volumen vs Temperatura
120
Temperatura (K)
1200
80
60
40
20
0
0
0,5
1,5
1000
800
600
400
200
0
0
20
Presin (atm)
40
60
80
Volumen (l)
Temperatua vs Presin
1,2
Presin (atm)
Volumen (l)
100
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
500
1000
Temperatura (K)
C) Proceso isobrico
V2
q n Cp dT Cp (T2 T1 )
T1
5
qI 1gmol 8.315 J
1146 .3 573.15K 11914 .356 J
gmol K
2
100
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
3
E II 1gmol 8.315 J
(573.15 1146 .3) K 7148 .613J
gmol K
2
E q w , pero w=0 E q qII 7148.613J
Proceso isotrmico
EIII 0 isotrmico
V2
V2
V1
V
dV
nRT Ln 2
V
V1
V1
V2
w nRT
46.998l
291 .15K Ln
3303 .361J
gmol K
93.997 l
E q w , como E = 0 q w qIII 3303.361J
wIII
1gmol 8.315 J
Ciclo
Temperatua vs Presin
2,2
Presin (atm)
Volumen (l)
Presin vs Volumen
120
100
80
60
40
20
0
0
1
2
Presin (atm )
1,7
1,2
0,7
0,2
-0,3 0
500
1000
Tem peratura (K)
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
EI 3 cal
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
EII 3 cal
V2
V2
V1
V1
V2
w nRT
w
1gmol 8.315 J
gmol K
15l
298 .15K Ln
2723 .587 J
5l
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 2723 .587 J
w Pext dv Pext (V2 V1 ) w 1.0atm (15 5)l 10l atm 1013 .25J
V1
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 1013 .25J
c). Vaco
w 0J Pext = 0
E 0 J isotrmico
E q w , como E = w = 0
q 0J
V2
V2
V1
V1
V2
w nRT
w 1gmol 8.315 J
gmol K
5l
298.15K Ln
2723 .587 J
15l
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 2723 .587 J
b) Pext = 1.0 atm
V2
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 1013 .25 J
c). Vaco
w 0J Pext = 0
E 0 J isotrmico
E q w , como E = w = 0
q 0J
11. Cul ser el volumen final ocupado por un mol de gas ideal, que se encuentra
inicialmente a 0C y a 1 atm de presin y es sometido a una expansin reversi-
ble isotrmica, contra una presin constante de 1.0 atm obtenindose un calor
q igual a 1000.0 caloras.
Solucin:
E 0cal isotrmico
E q w , como E = 0 q w w 1000 cal 41.321l atm
V2
V f 63.719l
12. Cul ser el volumen final ocupado por un mol de un gas ideal, inicialmente a
0C y a 1 atm, si es sometido a un proceso isotrmico donde q = 500.0 cal.
Solucin:
E 0cal isotrmico
E q w , como E = 0 q w w 500cal 20.661l atm
V f 43.059l
13. Calcule w y E para la conversin de un mol de agua, a 100C y 1.0 atm, a vapor. Los datos pertinentes son: q absorbido = 9717 cal/mol y un mol de agua
lquida ocupa aproximadamente 18 ml.
Solucin:
q p 9717 cal
V2
w 740.117cal
E q w E 9717 cal 740.117cal 8976.883cal
Captulo 3. Entalpa y Termoqumica.
1. Derive y entienda la diferencia de las expresiones para calcular el H a partir del E
para los siguientes procesos:
a) Expansin de un gas ideal.
b) Reaccin qumica que involucra gases ideales como reactantes y/o productos a T constante.
Solucin:
a) P V Potencial termodinmico.
w p P V
H E E PV H E H q w wp
En un proceso isobrico q = qp y w = wp
H q p
b)
H productos E productos P V2
H reac tantes E reac tantes P V1
Por tanto
resulta
H n Cpdt n Cp T n CpT2 T1
T1
5
H 1 mol 1.986 cal
(543.32 273.16) K 1356 .239 cal
mol K
2
3. Una reaccin qumica en una mezcla gaseosa a 300 C disminuye el nmero de
moles de especies gaseosas en 0.35 moles. Si el cambio en energa interna es de
5.70 Kcal, calcule el cambio de entalpa. Asuma que los gases se comportan idealmente.
Solucin:
H E PV E RTn
H 5700 cal 1.986 cal
573.15 K 0.35 5301 .603 cal
mol K
w 0 cal Isocrico
E q
5330 cal
0.532 g
78 g
781.466 Kcal
mol
mol
n n productos nreactivos n por mol de benceno = 0.5
H E PV E RTn
H 781466 cal 1.986 cal
298.15 K 0.5 781762 .063 cal
mol K
mol
b)
qcomb = 5330cal (dato del problema)
5. Una muestra de acetona (CH3COCH3 (l); PM = 58.08 g/mol), de 0.58 g es quemada
a temperatura y presin constante en un calormetro de capacidad calrica neta,
incluyendo la muestra, de 1.35 Kcal/K. En este proceso se observ un aumento de
temperatura en el calormetro, desde 22.87 hasta 24.56 C.
a) Calcule el calor de combustin en cal/g de la muestra.
b) Calcule los valores de E y H por mol.
Solucin:
T2
H n Cpdt n Cp T n CpT2 T1
T1
H 1.35 Kcal
n 3 3 1 4 1
H E PV E RTn
E H RTn 228515 cal
1.986 cal
297.71 K 1 mol 227.923 Kcal
mol
mol K
mol
6. La combustin del CO gaseoso, a 25 C, tiene un E = -67.33 Kcal. Calcule el cambio de entalpa para el proceso: CO (g) O2 CO2 (g).
Solucin:
n 1 1 0.5 0.5
H E PV E RTn
mol K
mol
4g
53.045 Kcal
mol
16 g
mol
H-H
2 H-C-C-H
H-H
H-H-H-H
H-C-C-C-C-H + H-H
H-H-H-H
mol
mol
9. Usando las energas de enlace de H-H, O-O y O-H, calcule el calor de formacin del
vapor de agua:
H2 (g) + O2 (g) H2O (g)
Energa (Kcal/mol)
-192.0
4 x 57.8
-17.9
21.3
Reaccin
Cl2 (g) + 2 CO2 (g) + 5 2 H2O (g)
Cl2 (g)+ H2 (g)
C2H6 + 7 2 O2 (g)
H2O (g)
H2 (g) +
O2 (g)
-1229.6 4
21.0
-341
57.8 2
-598.5
mol
mol
mol
1114.0 cal
mol
c)
mol
mol
b)
2350 .0 cal
mol
1114.0 cal
mol
mol
H R 131 KJ
mol
H R 131 KJ
mol
(reaccin inversa)
24 g
12.011 g
H1 = -6700 KJ.
Calcule el calor de reaccin de obtencin del benceno (C6H6 (l)) a partir del eteno
(C2H2 (g)) segn la reaccin:
3C2H2 (g) C6H6 (l))
Solucin:
Reaccin
Energa
(Kcal/mol)
3C2H2 (g)
-2600 x 3 2
6700 x
550
(g)
CO2 (g)
Pb
PbO (s)
(s)
Hf
(cal/mol)
-26420
-94050
-52400
Cp
(cal/molK)
6.95
8.76
6.34
11.07
a) Calcule el HR a 25 C.
b) Calcule el H a la temperatura de 127 C.
Solucin:
a)
H R 15130 cal
mol
H I Cp T
11.07 cal
mol K
mol K
mol
H II Cp T 6.34 cal
mol K
mol K
mol
mol
Calcule los cambios de entalpa para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
20. Calcule el cambio de entalpa cuando 10 g de hielo a -5 C son colocados en un
termo de paredes aislantes (adiabtico) que contiene 20 ml de agua a 27 C. El
calor de fusin del hielo es de 6004 J/mol, las capacidades calricas del hielo y
del agua son 35,56 y 75,31 J/K mol respectivamente.
21. Calcule la variacin de entalpa para el proceso:
CH3OH (l,300 K, 1 atm) ------> CH3OH (g,340 K, 0,5 atm)
Datos: Tebull(metanol, 1 atm) = 340 K,
Calor de vaporizacin(metanol, 1 atm) = 6,8 Kcal/mol,
Cp(metanol lquido) = 19,5 cal/K mol, Cp(metanol, gas) = 22,0 cal/K mol.
22. Calcule el cambio de entalpa estandar para la reaccin:
3 C2 H2 (g) <====> C6 H6 (l),
Datos: HfE (C6 H6 , l) = 11,72 kcal / mol; HfE (C2 H2 ,g) = 54,19 Kcal/ mol
23. Calcule la variacin en la entalpa estandar, a 25 C, para la reaccin,
H2 (g) + C O2 (g) <===> H2O (l) + CO (g)
Datos:
Sustancia
CO2 (g)
H2O (l)
CO (g)
H Ef,298 /kJ
mol-1
-393,5
-241,8
-110,5
H / kJ mol-1
- 5646,7
Glucosa(s), C6 H12 O6
- 2815,8
- 2826,7
30
31
La bacteria Acetobacter suboxydans obtiene energa para su crecimiento
oxidando etanol en dos etapas:
2
2 Po
Po
1
Vo
2Vo
Calcule los cambios de entropa para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
( 1 4).
5.- Calcule el cambio de entropa cuando 10 g de hielo a -5 C son colocados en un
termo de paredes aislantes que contiene 20 ml de agua a 27 C. El calor de fusin del
hielo es de 6004 J/mol, las capacidades calricas del hielo y del agua son 35,56 y
75,31 J/K mol respectivamente. Explique de acuerdo al resultado obtenido si este proceso es espontneo.
6.- Calcule la variacin de entropa para el proceso:
CH3 OH (l,340 K, 1 atm) -------------> CH3 OH (g, 340 K, 0,5 atm)
Datos: Tebull(metanol, 1 atm) = 340 K,
Calor de vaporizacin(metanol, 1 atm) = 6,8 Kcal/mol
7.- Para la reaccin:
3 C2 H2 (g) <====> C6 H6 (l),
Datos: S (C6 H6 , l) = 172,8 J/K mol;
H = - 631 kJ
(25 C)
Sustancia
H f,298 /kJ
mol-1
S 298 /J K-1
mol-1
H2 (g)
CO2 (g)
H2O (l)
CO (g)
-393,5
-241,8
-110,5
130,5
213,8
188,7
197,9
9.- Una reaccin importante que libera energa en sistemas biolgicos es la hidrlisis
del trifosfato de adenosina (ATP) donde se transforma en difosfato de adenosina
(ADP), su ecuacin qumica es:
ATP (ac) + (H2O l) ADP (ac) + HPO42- (ac)
El cambio de la energa libre de Gibbs estandar, a 37 C y pH 7, para esa reaccin es de
-30,5 KJ. Calcule el cambio de energa libre en una clula biolgica en la cual la [ATP]
= 5,0 mM, [ADP] = 0,5 mM y [HPO42-] = 5,0 mM. De acuerdo a su resultado puede
usted concluir que la hidrlisis del ATP en las condiciones dadas es un proceso espontneo?
10.- Se colocan en un recipiente a 1000 K, una mezcla de los gases CO 2 , CO y O2 en
cantidades de 0,6; 0,4 y 0,2 atms respectivamente. A) Sabiendo que a 1000 K, Kp =
0,08 atm, averigue si la mezcla de gases dadas se encuentra en equilibrio.
B) Calcule el G y el Go para la reaccin: CO + O2 -----> CO2
C) Si el sistema no se encuentra en equilibrio, En que direccin es la reaccin espontnea? Explique
11.- Averigue la espontaneidad de los siguientes procesos, utilizando el criterio adecuado, de acuerdo a las condiciones en las que serealiza el proceso:
a) la reaccin
Sustancia
H f,298 /kJ mol-1
G f,298 /kJ mol-1
C2 H6 (g)
C2 H2(g)
C2 H4 (g)
- 84,7
226,7
52,3
- 32,9
209,2
68,1
--------->
2 C (grafito) +
2 H2 (g),
G 298 K
= -16 Kcal
2 HI (g) <===>
Kc = 0,02 a 745 K. Se realiza un experimento donde se parte de 0,1 M de HI y despues de un cierto tiempo,se obtiene una mezcla de gases con las siguientes concentraciones [HI] = 0,098 M, [H2] = 0,011 M, [I2 ] = 0,011 M.
a) Verifique si esta mezcla est en equilibrio y si no lo esta calcule cuales seran las
concentraciones de los gases en la mezcla en la condicin de equilibrio.
b ) Se agrega un mol de hidrgeno a la mezcla anterior y despues de un tiempo se obtiene una mezcla de composicin, [HI] = 0,0963 M, [H2 ] = 0,108 M,
[I2] = 0,0018 M. Est esto de acuerdo con el principio de Le Chatelier? Discuta.
La velocidad de una reaccin depende del nmero de colisiones entre las molculas , la cual , a su vez , depende de la velocidad con que se mueven las molculas . Recordando que , a una temperatura dada , las velocidades moleculares
son inversamente proporcionales a la masa , prediga cul reaccin tendr el
mayor valor de k (D es el istopo deuterio)
2 HI(g)
H2(g)
I2(g)
2 DI(g)
D2(g)
I2(g
Solucin: Deuterio es ms pesado que el Hidrgeno, mayor masa menor velocidad entonces menor valor de k
5.2
Las energas de activacin para las reacciones de segundo orden directa e inversa dadas por la ecuacin :
H2(g)
I2(g) 2 HI(g)
son 38,9 Kcal y 42,5 Kcal , respectivamente . a) Usando estas energas construya un grfico de energa vs. Progreso de la reacciones directa e inversa . b)
Cul es la Ea calculada a partir de la diferencia de estas energas para esta
reaccin ?
c) Suponga que Ea = H , )Cmo se compara este valor con el valor observado
de H = - 2,26 Kcal ?
5.3
NO(g)
NO2(g)
O2(g)
Los calores de formacin a 25 C para los gases son (en Kcal/mol) : 7,93 para
o
(Rpido)
+
+
E
E
(Lento)
(Rpido)
proporcional a [A] . Escriba la ley de velocidad para esta reaccin de tal manera
que incluya
solamente los reactantes y los productos , sin los intermediarios . f) Cul es el
orden total de la reaccin ?
5.5
ClO-
IO-
Cl-
OH
H2O
HClO
+
HClO
HIO
HIO
H2O
+
+
OH-
ClIO
(Rpido)
(Lento)
(Rpido)
----
5.7
------>
N2O4 (g)
orden total?
c) Si se colocan en un recipiente de reaccin 0,1 M de NO y 0,1 M de trixido de
nitrgeno, se encuentra que luego de 2 mins la concentracin de NO ha disminuido a 0,05 M. Cul es el valor de la constante de velocidad? Cul ser la
concentracin del trixido de nitrgeno en ese momento? Cul es el tiempo de
vida media?
5.8
t/seg
5,0
3,52
500
2,48
1000
1,75
1500
1,23
2000
0,87
2500
0,61
3000
La reaccin entre la trietilamina y el yoduro de metilo para dar una amina cuaternaria en solucin de tetracloruro de carbono se estudio a 20 C partiendo de
iguales concentraciones de la amina y del yoduro de 0,112 M. La concentracin
de la amina sin reaccionar se midi potenciometricamente como funcin del
tiempo obteniendose los siguientes resultados:
tiempo/min
[Amina]/M
10
0,106
40
0,092
90
150
300
0,075
0,061
0,042
2 (CH3)2 CO + C2H6
P/torr
169,3
189,2
207,1
9
224,4
12
15
240,2
255,0
5.12
264
20
424
609
820
30
40
50
Se analiz una muestra de 3,50 mg. De un nuevo istopo. Al cabo de 6,3 horas
se encontr que quedaban 2,73 mg. Del istopo . Calcule el t1/2 del istopo .
6.3
6.4
6.5.
6.6