ADSORCIN

Por el momento, concentraremos nuestra atencin en catalizadores de superficie

slidas para reacciones en fase gaseosa.
Para que ocurra una reaccin cataltica, por lo menos uno y con frecuencia todos los
reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unin se le conoce como adsorcin y se
lleva a cabo por dos procesos: adsorcin fsica y adsorsin qumica (quimisorcin).
La adsorcin fsica es semejante a la condenacin; es un proceso exotrmico en el que
el calor de adsorcin es relativamente pequeo, del orden de 1 a 15 kcal/mol. Las
fuerzas de atraccin entre las molculas de gas y la superficie del slido son dbiles.
Estas fuerzas de Van der Waals consisten en interacciones entre dipolos permanentes,
entre un dipolo permanente y un dipolo inducido y entre tomos y molculas neutros, o
todos los anteriores. La cantidad de gas que se adsorbe fsicamente se reduce con
rapidez al aumentar la temperatura, y por encima de la temperatura crtica slo
cantidades muy pequeas de sustancia se adsorben fsicamente.
El tipo de adsorcin que afecta la velocidad de una reaccin qumica es la
quimisorcin. En este caso, los tomos o las molculas adsorbidos son retenidos por la
superficie mediante fuerzas de valencia del mismo tipo, las que existen entre tomos
enlazados que forman molculas. Como resultado, la estructura electrnica de la
molcula quimisorbida se perturba significativamente y adquiere alta reactividad. La
interaccin con el catalizador provoca la elongacin de los enlaces con el reactivo
adsorbido, por lo cual se rompen con mayor facilidad.
Igual que la adsorcin fsica, la quimisorcin es un proceso exotrmico, pero en
general los calores de adsorcin son de la misma magnitud que el calor de una
reaccin qumica (es decir, de 40 a 400 kJ/mol). Si la reaccin cataltica incluye
quimisorcin, debe efectuarse dentro del rango de temperatura en el cual la
quimisorcin de los reactivos es apreciable.
En una contribucin notable a la teora de la catlisis, Taylor 5sugiri que la reaccin no
es catalizada en toda la superficie slida, sino en ciertos sitios o centros activos.
Visualiz tales sitios como tomos insaturados en los slidos.
5 H. S. Taylor, Prac. R. Sac. Landan, Al08, 105 (1928). Los sitios activos, llegan a
considerarse como sitios donde los intermediarios de alta reactividad (es decir,

especies quimisorbidas) se estabilizan en

tiempo suficiente para reaccionar. Tal

estabilizacin de un intermediario reactivo es clave en el diseo de cualquier

catalizador. Sin embargo, para nuestros fines, definiremos el sitio activo como un punto
sobre la superficie del catalizador que puede formar fuertes enlaces qumicos con un
tomo o una molcula adsorbidos.

ISOTERMAS DE ADSORCIN
La letra S representa un sitio activo; S sola denota que el sitio est vaco o una
vacancia, es decir, no est ocupado por un tomo , una molcula o un complejo
adsorbido sobre l. La combinacin de S con otra letra (por ejemplo, A . S) indica que
hay una unidad de la especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie A puede ser un
tomo, una molcula o alguna otra combinacin de tomos, dependiendo del caso. En
consecuencia, la adsorcin de A sobre el sitio S se representa como sigue:
A + S AS (REVERSIBLE)
La concentracin molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es
igual al nmero de sitios activos por unidad de masa dividido entre el nmero de
Avogadro, que se denotar como el (mol/g' cat). La concentracin molar de sitios
vacos, es el nmero de sitios vacos por unidad de masa de catalizador dividida entre
el nmero de Avogadro. En ausencia de desactivacin de catalizador, se asume que la
concentracin total de sitios activos permanece constante.
Dado que la reaccin se lleva a cabo en la superficie del catalizador, la concentrac in
del reactante adsorbido se relaciona con la concentracin del reactante en la fase
fluida. La concentracin en la superficie depende de la presin de la fase gaseosa, de
la temperatura, de la extensin de la superficie y de la naturaleza del sistema
reaccionante. Para determinar la concentracin lo ms frecuente es mantener la
temperatura constante y medir la cantidad adsorbida a distintas presiones; se obtiene
as una isoterma de adsorcin.

En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio

(P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta
magnitud puede darse de diferentes formas:
- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la
cantidad anterior
A fin de expresar analticamente la variacin del volumen de gas adsorbido en funcin
de la presin se han sugerido ecuaciones empricas y algunos modelos que tratan de
explicar el mecanismo de adsorcin, entre estos estn la isoterma de Henry, la
isoterma de Langmuir y la isoterma BET.
La isoterma de Langmuir fue el primer modelo importante que trato de interpretar
el proceso de adsorcin. La isoterma de BET, cuyo nombre deriva de las inciales de
los apellidos de sus autores: Brunauer, Emmet y Teller, responde a un modelo
semejante al de Langmuir extendido a una adsorcin en multicapas y ha tenido su
mayor xito en la determinacin de volmenes de la monocapa superficial.

Isoterma de Langmuir: corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad

adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al
recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un
proceso nicamente de quimisorcin.
Isoterma de BET: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso
inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una
constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de
la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la
presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms.

En la figura puede observarse como depende la forma de la isoterma con el valor de la

concentracin para distintos valores de c. Si la constante de formacin de las capas
por encima de la primera es cero, entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma
de Langmuir, tal y como aparece en la figura para c. Esta curva es la isoterma de
Lang. Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera
monocapa es mucho mayor que la constante del resto y por lo tanto el proceso viene
dominado por este proceso. Una vez formada la primera capa empieza a notarse la
formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la isoterma BET. Si
c= 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la
formacin de todas las capas avanza gradualmente. Hay que sealar que el caso c= K
no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad
entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.

http://quimicosfarmacobiologos.bligoo.com.mx/media/users/10/523320/files/51871/ISO
TERMA_BET.pdf