1

INTRODUCERE N CHIMIA FIZIC

Chimia fizic este o tiin interdisciplinar care are scopul de a prezenta principiile
transformrilor fizico-chimice, utiliznd pentru aceasta instrumente din fizic i matematic.
Abordarea tradiional a Chimiei fizice presupune urmtoarele direcii principale:
Termodinamica chimic fenomenologic
Cinetica chimic
Teoria cuantic i spectroscopia
Termodinamica statistic
n cadrul termodinamicii chimice fenomenologice pot fi ncadrate capitole importante cum
sunt:
Principiile termodinamicii. Aplicaii la sisteme simple, sisteme multifazicemulticomponente i sisteme cu reacii chimice;
Termochimia;
Echilibrul chimic i de faze
Termodinamica chimic fenomenologic studiaz schimburile de energie care nsoesc
transformrile fizico-chimice din natur. Ea poate fi prezentat ca o teorie fizico-matematic,
construit pe baza unui algoritm riguros. Funcie de scopul urmrit i nivelul celor crora se
adreseaz prezentarea, rigoarea complet a algoritmului enunat este rar aplicat.
Termodinamica chimic studiaz sistemele chimice innd cont de fenomenele termice
care se desfoar n ele. Studiul este fcut din punct de vedere macroscopic, fr a ine
seam de structura acestor sisteme. Termodinamica chimic are la baz o serie de noiuni
(concepte) primitive, pe baza crora se definesc alte mrimi. Se introduc o serie de axiome
generale iar ulterior o serie de teoreme legate de fenomenele studiate i de aplicaiile acestora.
Obiectivele termodinamicii chimice pot fi enunate astfel:
1) Stabilirea unor axiome generale (principiile termodinamicii)
2) Introducerea unor funcii termodinamice pentru sistemele chimice: energia intern,
entalpia, entropia, etc.
3) Dezvoltarea unei teorii a echilibrului cu aplicaii la diferite sisteme termodinamice.
NOIUNI I MRIMI PRIMITIVE
1. Sistem termodinamic o poriune din univers (un corp fizic) care este separat de
restul universului (mediu exterior) printr-o suprafa de separare real sau imaginar.
Exemple:

Fe

H2

Balon cu hidrogen

Recipient cu fer lichid

2. Masa, energia, timpul sunt de asemenea noiuni primitive

3. Interaciune reprezint un transfer de masa i/sau de energie dintre sistem i
mediul exterior. Dup tipul de interaciune este posibil o prim clasificare a sistemelor:
a. sisteme izolate
b. sisteme nchise
c. sisteme deschise
Interaciunile sunt de dou tipuri:
a) masice (se transfer mas ntre sistem i mediu)
b) energetice (transfer sub form de cldur sau lucru mecanic)
Exemple de sisteme:
a) - sistemele izolate nu au nici un fel de interaciune cu mediul exterior. Exemplu: termosul
( vas Dewar).
b) - sistemele nchise permit numai interaciuni energetice cu mediul exterior.Exemplu: un
vas de reacie (reactor) care schimb cldur cu fluidul de rcire care circul prin manta.

Fluid de rcire

c) - sistemele deschise permit att interaciuni masice ct i energetice cu mediul exterior.

Exemplu: un vas de reacie care funcioneaz n rgim continuu. Reactivii sunt introdui n
reactor n mod continuu i la fel sunt evacuai produii de reacie (transfer de mas).
Cldura degajat din reacie este preluat de fluidul de rcire (transfer de energie).
Reactivi
Fluid de rcire

Produi

4. Stare a unui sistem: Mulimea proprietilor fizice care caracterizeaz sistemul la

un moment dat. Se pot considera ca proprieti sau variabile de stare: temperatura (T),
presiunea (P), volumul (V).
Cteva din proprietile de interes pentru termodinamica chimic i unitile de
msur corespunztoare n sistemul internaional (SI) sunt: lungime (m), mas (kg),
temperatur (K). Prin combinarea proprietilor de baz se pot obine proprieti
derivate:presiune, volum, densitate, cu unitile de msur corespunztoare.
Exist dou tipuri de variabile de stare:
a) variabile intensive care descriu proprieti care nu depind de masa sistemului (T, P). Se
noteaz uzual cu majuscule.
b) variabile extensive care descriu proprieti globale, proporionale cu masa sistemului
(volumul, v). Se noteaz de obicei cu litere mici. Aceste variabile sunt ntotdeauna aditive.
Exemplu:
v = vi (volum sistemului este egal cu suma volumelor subsistemelor)
i

Se trec n revist cteva din variabilele importante utilizate n acest curs

a) Numr de moli a unui component ntr-un amestec:

mi
Mi
mi cantitatea de component i
Pentru un amestec se poate scrie:
ni =

nt = ni

Mi masa molar a componentului i

nt numr total de moli n amestec

b) Volum specific:

v
V=
m

m3
[V]=
kg

Obs. O variabil extensiv raportat la mas devine variabil intensiv.

c) Densitate (inversul volumului specific):

m
v

[]=

kg
m3

d) Volum molar:

VM =

v
n

[VM]=

m3
mol

e) Fracie molar a unui component i ntr-un amestec:

ni
ni
____________
Xi =

5. Echilibru termodinamic: Stare a unui sistem n care variabilele de stare sunt

constante n timp i egale cu valoarea lor din mediu exterior.
6. Component - substan chimic care particip la formarea sistemului. Numrul de
componeni din sistem se noteaz cu N.
7. Faz - parte omogen a sistemului care este separat de celelalte faze printr-o
suprafa de separare. Numrul de faze se noteaz cu F. La suprafaa de separare dintre dou
faze exist cel puin o proprietate care se modific discontinuu (exemplu densitatea).
ulei
ap

Organizarea unui sistem n una sau mai multe faze este determinat de intensitatea forelor
intermoleculare.
Obs. A nu se confunda noiunea de faz cu cea de stare de agregare. In exemplul de mai sus
exist dou faze dar o singur stare de agregare (lichid).

8. Reacia chimic. Numrul de reacii chimice care pot avea loc n sistem se
noteaz cu R.
Se poate introduce o nou clasificare a sistemelor innd cont de numrul de componeni, de
numrul de faze i de numrul de reacii chimice:
sistem simplu N = 1, F = 1.
sistem multicomponent omogen N > 1, F = 1.
sistem multicomponent eterogen N > 1, F > 1.
sistem omogen cu reacii chimice N > 1, F = 1, R >0.
sistem eterogen cu reacii chimice N > 1, F > 1, R >0.
_________
9. Proces termodinamic: modificarea strii unui sistem datorit interaciunilor
dintre sistem i mediul exterior. Din punct de vedre matematic, un proces este descris de
variaia n timp a variabilelor de stare (parametrii de stare).
Din punct de vedere fizic se discut despre strile sistemului:
Starea 1 sau starea iniial; Starea 2 sau starea final
Din punct de vedere matematic se folosete noiunea de drum i de capete ale drumului.
V=V(t); T=T(t) parametrizarea drumului
Obs. Un proces poate fi considerat o succesiune de stri.

T
2

T2

1
T1

V1

V2

Proces termodinamic
10. Funcie de stare: o legtur fundamental ntre variabilele de stare. Uzual se
utilizeaz ca variabile de stare pentru un sistem T, v, mi. In cazul unui sistem simplu nchis,
experiena arat c sunt suficiente dou variabile pentru caracterizarea strii sistemului (ex. T
i v).
11. Ecuaie de stare: ecuaie matematic care exprim legtura ntre variabilele de
stare. n starea de echilibru termodinamic nu toate variabilele de stare sunt independente. De
exemplu dac se impun temperatura i volumul molar al unui gaz, atunci presiunea este
automat fixat. Variabilele intensive T, P, V (volum molar) sunt legate printr-o ecuaie de
stare. Pentru un gaz perfect aceast ecuaie are forma:
PV RT (un mol gaz)

Ecuaia de stare pentru un corp nu se deduce din principiile termodinamicii. Ea se obine

empiric (pe cale experimental) sau se deduce teoretic n cadrul termodinamicii statistice.
Pentru gazele reale exist un mare numr de ecuaii de stare. Cea mai cunoscut este ecuaia
de stare van der Waals:

P=

RT a
V -b V 2

Ecuaia de stare van der Waals poate descrie proprietile fluidului real.
12. Varian (grade de libertate): numrul de variabile intensive, independente care
fixeaz starea de echilibru termodinamic al unui sistem. Fiecare grad de libertate implic
existena unei variabile intensive, independente. De exemplu pentru un sistem simplu nchis
starea de echilibru este determinat dac temperatura i presiunea sunt fixate.
Variabilele intensive care determin ntr-o manier univoc starea de echilibru termodinamic
al unui sistem nu pot fi alese ntmpltor. Astfel se cunoate c variaia densitii apei lichide
cu temperatura nu este monoton; la presiunea constant de 1 atm, ea trece printr-un maxim.
De o parte i de cealalt a maximului exist stri care au aceeai densitate i aceeai presiune
dar care corespund la temperaturi diferite. Presiunea i densitatea nu sunt deci o alegere
adecvat pentru a fixa starea de echilibru a apei lichide.

Densitatea

P = ct.
1

T1

T2

Apa. Variaia densitii cu temperatura

NOIUNI DE CALCUL DIFERENIAL UTILE N TERMODINAMIC
Funcii de stare i mrimi de proces

Conform figurii de mai jos un sistem trece din starea 1 (iniial) n starea 2 (final). Exist
mrimi (funcii matematice) cum sunt de pild presiunea, energia intern, etc. care
caracterizeaz starea unui sistem i sunt numite funcii de stare.
T
2

T2

1
T1

V1

V2

Proces termodinamic. Mrimi de stare i mrimi de proces

Alte mrimi cum sunt de exemplu cldura i lucrul mecanic caracterizeaz procesul parcurs
de sistem i nu starea sistemului. Ele sunt dependente de modul cum a decurs transformarea i
sunt denumite mrimi de proces. Nu se poate afirma c n starea 1, sistemul are cantitatea
de cldur Q1 i lucrul mecanic L1. Afirmaia corect este: parcurgnd procesul 1-2, sistemul
primete cantitatea de cldur Q1 i efectueaz lucrul mecanic L1.
Consecine matematice:

a) Difereniala unei funcii de stare este o diferenial total. Astfel pentru funcia presiune
P P(T ,V ) avem:

 P
P
dV+ dT

V T
T V

dP=

b) Diferenialele mrimilor de proces nu sunt difereniale totale ci forme difereniale. Astfel

pentru cldur i lucru, ele se noteaz uzual Q i L .
Integrala dintr-o diferenial total

Prin definiie, o funcie de stare nu depinde dect de starea sistemului. O teorem matematic
afirm: integrala curbilinie dintr-o diferenial total nu depinde de drumul (procesul) pe care
se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniial i final). Considerm o
funcie de stare F(T,V) i procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

P12

dF F2 F1 F

In particular pentru un proces ciclic:

dF 0
Derivatele de ordinul doi ale unei funcii de stare satisfac urmtoarea condiie matematic:
2 F 2 F

T V V T

Obs. Aceste lucruri nu sunt valabile pentru formele difereniale.

n matematic, pentru forma diferenial ( x, y ) se scrie relaia :

( x, y ) P( x, y )dx Q( x, y )dy
unde funciile care apar n membrul drept sunt funcii matematice n variabilele respective (nu
este nici o legtur cu mrimile termodinamice presiune i cldur).
Pentru ca forma diferenial ( x, y ) s fie o diferenial total, trebuie ndeplinit condiia :
P Q

y x x y
Regula lniorului

Alegerea variabilelor independente fiind arbitrar n ecuaia T=T(P,V), aceasta poate fi scris
n funcie de T i V, adic P=P(T,V), sau n funcie de T i P, adic V=V(T,P).
Vom avea deci:

 P
P
dV+ dT

V T
T V

dP=

V
V
dP+

dT
P T
T P

dV=

Exist trei relaii de reciprocitate ntre derivatele pariale:

1
P
V = V ;

T
P

1
T
V = T ;

P
V

1
P
T = T

V
P

Ca urmare se poate scrie relaia:

T V P
V P T =-1

P
T
V

Schimbarea de variabil

Fie difereniala total a funciei w = w(x,y):

w
w
dw
dy
dx
x y
y x

Presupunem c vrem s scriem aceast diferenial n variabilele (x,z) sau z = z(x,y).

Inlocuind dy prin difereniala sa n variabilele (x,z) n ecuaia de mai sus i regrupnd termenii
se obine:
w w y
w y
dw

dx
dz

y x z x
x y y x x z

Derivatele pariale ale funciei w n variabilele (x,z) sunt:

w w w y

x z x y y x x z
w w y
z y z

x
x x