3

TERMOCHIMIE
CONSIDERAII GENERALE
Termochimia studiaz, n principal, efectele termice ale reaciilor chimice. Uzual,
studiul este extins i pentru sisteme cu reacii chimice i transformri de faz. Aceste aspecte
pot fi abordate prin extinderea axiomelor principiului I al termodinamicii, pentru astfel de
sisteme.
Pentru sistemele multicomponente (N>1) pot fi extinse relaiile de la sistemele
simple. Se vor folosi funcii extensive (valabile pentru o anumit cantitate de sistem):
volumul total (v), energia intern (u); entalpia (h); etc.
Astfel, unui sistem multicomponent unifazic i se pot asocia funcii de stare de forma:
y = y (T, P, m1, m2...mN)
unde mi reprezint masele componenilor.
n locul maselor se pot folosi numere de moli drept variabile, utiliznd relaia:
ni

mi
Mi

cu Mi masele molare ale componenilor. Vom avea:

y = y (T, P, n1, n2...nN)
Aceste funcii se presupun a fi "scalabile" n raport cu numrul de moli. Aceasta nseamn c,
n condiii de T, P = ct., la mrirea cantittii de substan din sistem, fr a-i altera
compoziia, valoarea funciei crete proproional:
N
y
y
y
y
n1
n2
nN
y ni

n1
n2
nN
i 1
ni T , P , n j ( ji )

n aceast expresie, derivatele pariale poart numele de mrimi molare pariale, care sunt
mrimi intensive, independente de cantitatea de substan din sistem. Vom avea:
y
y
Yi

- marimi molare pariale

ni T , P ,n j ( ji ) ni T , P ,n
n aceast ecuaie, n reprezint vectorul n de componente (T, P, n1, n2...nN) din care s-a
exclus componenta ni n raport cu care se face derivarea.

Pentru a avea o reprezentare intuitiv a acestei proprieti, s ne imaginm un vas

coninnd 1 mol de amestec echimolar de alcool etilic i ap. Este evident c, dac vom
aduga n vas nc 9 moli din acelai amestec (astfel nct compoziia, s nu se schimbe),
volumul total va crete de exact 10 ori (volumul se va "scala" cu numrul de moli din sistem).
n conformitate cu aspectele matematice discutate pentru sisteme simple, unei astfel
de funcii (y) i se poate asocia difereniala:
y
y
dy =
dT + dP +
T P,n
P T,n

y
dni
i P,n
i=1
N

unde n este vectorul de componente (n1, n2...nN), iar n este acelai vector din care se elimin
componenta ni n raport cu care se face derivarea.
Funciile (mrimile) molare pariale (FPM) reprezint deci proprietatea molar
respectiv a unui component aflat n amestec cu ali componeni. Ele sunt diferite de
proprietile molare ale componenilor n stare pur:

Yi (T , P, n1 , n2 ,..., nN ) Yi (T , P)
n multe cazuri pentru funciile molare ale componenilor puri se folosete notaia Yi 0 .
Exemple de funcii parial molare mai importante: volum molar parial, entalpie
molar parial, capacitate caloric molar parial.
SISTEME CU REACII CHIMICE

O reacie chimic poate fi scris n maniera clasic:

1 A1 2 A2 ... = 1' A1' '2 A2' ...

unde cu Ai s-au notat componenii chimici (reactani + produi) i cu i coeficienii

stoichiometrici.
n timpul unei reacii chimice, n sistem nchis, se produce o variaie a masei
componenilor:
mi = mi (t); sau ni = ni (t)
De menionat c o astfel de variaie a masei se poate produce i ntr-un sistem
deschis, fr reacie chimic. Reacia chimic poate fi scris i n maniera neclasic (dac se
trec toi termenii n membrul drept i se egaleaz cu zero):

Ai 0

unde sub simbolul sum () au fost inclui att reactanii ct i produii. n aceast situaie,
coeficienii stoichiometrici ai reactanilor sunt negativi (i < 0) iar pentru produii de reacie
sunt pozitivi (i > 0).
n cazul cnd se desfoar mai multe reacii ntr-un sistem nchis se poate scrie:

ji

Ai 0 ; i = 1...N , j = 1...R

unde N reprezint numrul de componeni din sistem iar R numrul de reacii. Notaia ji
reprezint coeficientul stoechiometric al componentului i n reacia j.
Coeficienii stoechiometrici ai setului de reacii chimice vor forma un tablou
bidimensional (matrice) care se numete matrice stoichiometric (W) i care are ca elemente
coeficienii stoichiometrici ji:

W = ji j 1R
i 1 N

11

21

R1

12
22

R2

1N
2 N

RN

Exemplu. Fie setul de reacii:

1) C2H4 (g)+ H2 (g) = C2H6 (g)

2) C2H6 (g)+ 7/2O2 (g)= 2CO2 (g) + 3H2O (l)
3) C (s)+ O2 (g)= CO2 (g)
4) H2 (g)+ 1/2O2 (g)= H2O (l)
pentru care se poate scrie matricea stoichiometric:

Rc. (1)
Rc. (2)
Rc. (3)
Rc. (4)

C2H4
-1
0
0
0

H2
-1
0
0
-1

C2H6
1
-1
0
0

O2
0
-7/2
-1
-1/2

CO2
0
2
1
0

H2O
0
3
0
1

C
0
0
-1
0

Aceast matrice se numete matricea stoechiometric asociat sistemului de 4 reacii

chimice. Reaciile chimice apar pe linii iar componenii sistemului pe coloane.
O linie a matricii stoechiometrice se numete vector stoechiometric i descrie
complet stoechiometria unei reacii chimice ntr-un sistem dat. Dac vectorii stoechiometrici
sunt liniar independeni, atunci reaciile corespunztoare vor fi numite independente. Aceasta
nseamn c nici una dintre reacii nu poate fi obinut din celelalte printr-o combinaie
liniar. Trebuie remarcat c dimensiunea spaiului n care exist aceti vectori stoechiometrici
depinde de sistemul termodinamic n cauz.
Considernd fiecare reacie chimic un vector, nseamn c operaiile care se
efectueaz cu vectorii n algebra liniar se pot efectua i cu reaciile chimice:
adunarea reaciilor:
r(3) + r(4) = r(5);

r(5): C +H2+ 3/2O2 = CO2 + H2O

nmulirea cu scalari:

2 r(1) = r(6);

r(6): 2 C2H4 + 2 H2 = 2 C2H6

combinarea liniar a reaciilor:

c1 = 2, c2 = 1
c1 r(3) + c2 r(4) = r(7);
r(7): 2 C +H2+ 5/2O2 = 2 CO2 + H2O
Se poate introduce noiunea de matrice atomic notat n mod obinuit cu A (avnd
ca elemente aki, numerele de atomi de element chimic k n componentul i). Pentru exemplul
de mai sus, n care apar ca elemente C, H, O vom avea matricea atomic:
C2H4
C (element) 2
H (element) 4
O (element) 0

H2
0
2
0

C2H6
2
6
0

O2
0
0
2

CO2
1
0
2

H2O
0
2
1

C
1
0
0

ntre matricea stoichiometric i matricea atomic exist urmtoarea relaie:

W AT = 0

unde T indic transpunerea. Aceast relaie matricial exprim legea conservrii masei ntr-un
sistem de reacii chimice independente.
AVANSAREA REACIEI CHIMICE

Pentru a caracteriza progresul unei reacii chimice, a fost introdus noiunea de

avansare a reaciei, care este, de fapt, expresia cantitativ a legii proporiilor definite:

n1 n10

n2 n20

nN nN0

cu condiia evident ca toi componenii de la 1 la N s participe efectiv la reacie ( i 0 ).

Aa cum este definit, avansarea de reacie caracterizeaz efectul procesului chimic asupra
compoziiei ntregului sistem. Evident, dac au loc mai multe reacii, atunci fiecare din ele are
ataat o avansare:
j 1 R;

n n
0
i

ij

n care numrtorul ni ni0 reprezint cantitatea de component i consumat/format n

j

reacia j. Totui, aceast formul nu poate fi aplicat direct fr anumite precauii, deoarece
este inevitabil ca, ntr-un sistem cu mai multe reacii chimice, unii componeni s nu participe
la toate aceste reacii, deci s avem simultan:

 ji 0

n n
i

0
i

ceea ce duce la o nedeterminare. De aceea, relaia de definiie a avansrii se rescrie astfel:

pentru o reacie chimic:

ni ni0 i

i =1...N
R

pentru un sistem cu R reacii chimice: ni ni0 ij j

i =1...N

j 1

Ultima expresie se reduce la o identitate dac substana i este inert n reacia j. Astfel
definit, avansarea devine o mrime extrem de util att n termodinamica chimic, ct i n
cinetica chimic. Trebuie menionat c avansarea astfel introdus (De Donder,1920) este o
mrime extensiv, cu unitatea de msur mol. n acelai timp trebuie precizat c, din punct de
vedere matematic, avansarea este o funcie de timp, ea modificndu-se continuu pe parcursul
reaciei.
Exemplu. Pentru reacia scris generic:

A + 2B = 3C
numerele de moli sunt:
nA n0A ;

nB nB0 2 ;

nC nC0 3

Un caz particular este fixat prin alegerea:

ni0 = | i | moli,

i reactant;

ni0 = 0 , i produs

pentru care avansarea este cuprins n domeniul [0, 1].

FUNCII TERMODINAMICE DE REACIE (FTR)

Pentru sistemele multicomponente (N>1), unifazice (F=1) n care se desfoar o

reacie chimic (R=1), o funcie termodinamic oarecare a acestui sistem depinde de
urmtoarele variabile:
y = y (T, P, n1, n2...nN)
Deoarece n sistem se desfoar o reacie chimic, numerele de moli din relaia de mai sus nu
variaz aleator, ci depind de avansarea reaciei prin relaia:
ni ni0 i

i =1...N

n aceast relaie, cantitile iniiale, ni0 , sunt constante, singura variabil fiind avansarea
reaciei, adic:
ni f ( ) , i =1...N
n final putem scrie pentru funcia termodinamic y:

y = y (T, P, )
cu difereniala:
y
dT +
T P,

dy =

y
dP +
P T,

y
d
T,P

Dac n sistem nu se produce o reacie chimic, atunci =ct. i ultimul termen al diferenialei
devine zero, regsindu-se astfel relaia de la sisteme simple.
Entalpia de reacie

Pentru entalpie se poate scrie relaia:

h
dh =
dT +
T P ,

dP +
P T ,

h
d
T , P

Sensul fizic. Variaia entalpiei unui sistem cu reacie chimic se poate datora:
variaiei temperaturii n sistem
variaiei presiunii n sistem
desfurrii reaciei chimice n sistem
Primul termen al diferenialei poate fi scris prin analogie cu relaia de la sisteme simple:
h

cP ,
T P ,
Se face notaia:
h
r HT ,P =
T , P

Aceast funcie astfel definit este numit: entalpie de reacie sau cldur de reacie sau
efect termic al reaciei (toate la T,P=ct.). Avem:
r H T , P = r H T , P (T , P, )

Pentru cazul general putem scrie:

y
r YT,P =
T,P

r YT,P este denumit funcie termodinamic de reacie (FTR).

Cldura schimbat de sistem cu mediul

n cazul sistemelor cu reacie chimc pentru cldura schimbat de sistem cu mediul se

poate scrie relaia:
h

r
v dP H T , P d
T P ,

q cP , dT

cu q form diferenial. Aceast relaie rezult prin analogie cu cea de la sisteme simple.
Sensul fizic. Cldura schimbat de sistem cu mediul este datorat:
variaiei temperaturii n sistem
variaiei presiunii n sistem
desfurrii reaciei chimice n sistem
n urma desfurrii reaciei chimice putem avea:
r H T , P > 0 ; reacie endoterm care decurge cu absorbie de cldur

r H T , P < 0 ;reacie exoterm care decurge cu degajare de cldur

La T, P = ct. n relaia de mai sus, primii doi termeni se anuleaz i cldura schimbat de
sistem cu mediul poate fi regsit numai n efectul termic al reacie. Vom avea:

qT , P r H T , P d
Energia intern de reacie

Pentru sisteme simple,n cazul energiei interne avem:

U=U(T,V)

n cazul sistemelor cu reacie chimic, putem scrie ca i n cazul entalpiei:

u = u (T, v, )

variabila P fiind nlocuit cu variabila v. Difereniala energiei interne va fi:

u
du =
dT +
T v ,

u
dv +
v T ,

d
T ,v

Se face notaia:
u
rU T ,V =

T ,v

Aceast funcie astfel definit este numit: energie intern de reacie sau cldur de reacie
la T,v=ct. sau efect termic al reaciei la T,v=ct.. Avem:

 rU T ,V = rU T ,V (T , v, )

Pentru forma diferenial q putem scrie relaia:

u

r
P dv U T ,v d
v T ,

q cv , dT

Dac T, v=ct. rezult:

qT ,v rU T ,V d
Legtura cu funciile molare pariale

FTR n variabilele T, P pot fi puse n legtur cu funciile molare pariale ale

componenilor. Astfel:
y
r YT,P = =
T,P

y
ni

i T,P,n
i=1
N

i
N
y
r YT,P = = i Yi
T,P i=1

n aceast relaie avem i < 0 pentru reactani i i > 0 pentru produi. nlocuind y cu h, v sau
alt funcie, vom obine expresiile pentru funciile termodinamice de reacie respective.
FUNCII TERMODINAMICE STANDARD DE REACIE (FTRS)

Pentru o funcie termodinamic de reacie s-a stabilit dependena:

rYT , P = rYT , P (T , P, )

Avansarea reaciei care apare ca variabil se modific continuu n timpul desfurrii reaciei
chimice. Din acest motiv, pentru aplicaiile practice nu se folosesc funciile termodinamice de
reacie (FTR) ci aa numitele funcii standard de reacie (FTRS). n expresia acestora nu mai
apare avansarea reaciei, ele fiind numai funcii de T i P (la fel ca n cazul componenilor
puri).
Funciile standard se definesc astfel:
r YT0 =

i i

i=1

(T, P)

n expresia de mai sus, Yi 0 sunt valorile funciei termodinamice pentru componentul i ntr-o
stare distinct, numit stare standard. Dei nu este o regul, starea standard folosit cel mai
des n calculele termochimice este componetul pur la temperatura i presiunea sistemului, caz
n care:
Yi 0 Yi ( T , P )

ultima funcie reprezentnd proprietile de component pur (sistem simplu), discutate n

capitolul 1.
FTRS mai importante i utile n aplicaii sunt entalpia de reacie standard i
capacitatea caloric de reacie standard:
r H T0 =

i H i0 (T, P) ; r C P0 =

i=1

C
i

0
P,i (T, P)

i=1

Sens fizic . Aceste funcii reprezint variaii ale proprietilor respective, ntr-o reacie
ipotetic n care cantiti stoichiometrice de reactani puri se transform n cantiti
stoichiometrice de produi puri la T, P =ct.
Se poate folosi i energia intern standard de reacie (variabile T, V):
r U T0 =

U
i

0
i (T,V)

i=1

Entalpia standard de reacie r H T0 se msoar n calorimetre i se tabeleaz (pentru

reaciile de interes practic), de obicei n condiiile T = 298,15 K i P = 1 atm ( notaie
0
r H 298
).
n unele reacii, numite reactii exoterme, se degaj caldur, n altele, numite reacii endoterme,
se absoarbe caldur. Caldura degajat este notat, conform conveniei termodinamice, cu
semnul minus (este negativ), iar cea absorbit, cu semnul plus (este pozitiv). Prin
urmare, reaciile endoterme vor fi caracterizate, de exemplu, de valori pozitive ale entalpiei de
reacie standard, dac decurg la temperatur i presiune constante, respectiv de valori pozitive
ale energiei interne de reacie standard, dac decurg n condiii izoterm-izocore. Exist si
reacii, numite atermice pentru care efectul termic este practic nul.
n cadrul discuiei de mai sus s-a amintit c mrimile termodinamice de reacie
standard sunt definite n raport cu o stare privilegiat numit "stare standard". Uzual, aceast
stare se refer la componentul pur aflat la temperatura i presiunea sistemului. Totui, aceasta
nu este nici singura stare standard posibil i nici singura utilizat efectiv n calcule. De
exemplu,n calculele de echilibru chimic, se folosete starea standard component pur, la
temperatura sistemului i presiunea de 1 bar. n calculele privind reaciile care au loc n
soluii, se folosete starea standard diluie infinit, mai ales dac speciile implicate nu pot
exista n stare pur (de exemplu, ioni, sau intermediari stabilizai prin solvatare). n general,
starea standard este o stare care se alege astfel nct s simplifice la maximum calculele,
introducnd fie un termen cu valoare cunoscut a priori, fie un termen care se poate reduce
din ambii membri ai ecuaiilor termochimice. Necesitatea unei astfel de stri are legtur cu
faptul c pentru nici una din funciile termodinamice discutate mai sus nu poate fi calculat
dect variaia ntre dou stri date, nu i valoarea absolut.

LEGEA LUI HESS

Ca rezultat a numeroase experimente, Lavoisier si Laplace (1780), au artat, c n condiii

constante de presiune i temperatur, cantitatea de caldur absorbit n timpul descompunerii unei
substane este egal cu cea cedat n timpul formrii acesteia. Cu alte cuvinte: cantitatea de
caldur ce nsoete un proces chimic este egal i de semn contrar cu cantitatea de caldur
corespunzatoare procesului parcurs n sens opus.
In 1840, Hess arta: cldura de reacie la presiune constant este ntotdeuna aceeai,
indiferent de etapele prin care trece reacia. Acest enun reprezint legea lui Hess care este i
legea fundamental a termochimiei. Reformulat n ali termeni, ea arat c efectul termic al unei
reacii chimice depinde numai de natura i de starea substanelor iniiale (reactani) i finale
(produi) i este independent de modul n care se realizeaz reacia, ntr-o etap sau n mai multe.
Hess a descoperit experimental aceast lege, nainte ca primul principiu al termodinamicii
s fie formulat. Dar, teoretic, legea lui Hess este o consecin (teorem) a primului principiu al
termodinamicii, ea rezultnd din ecuaia general a acestuia. Efectul termic al unei reacii, la
P=ct. (entalpia de reacie) sau la v=ct. (energia libera de reacie) este o funcie de stare, care prin
definiie nu depinde dect de starea iniiala i final a sistemului de reacie.
Legea lui Hess permite calcularea cldurii de reacie pentru procesele dificil de abordat
experimental, pentru care datele experimentale lipsesc. Este cazul reaciilor foarte rapide sau
foarte lente, sau cazul reaciilor care au loc in condiii extreme. De exemplu, reacia :
C(grafit) = C(diamant)
are loc n condiii de temperatur si presiune mari, deci este difcil de realizat practic.Dar entalpia
de reacie, poate fi uor calculat cunoscnd entalpiile de combustie ale participanilor la reacie.
Legea lui Hess se prezint n legtur cu entalpia de reacie standard. O formulare
echivalent este: dac o reacie chimic poate fi scris ca o combinaie liniar a unui set
de reacii independente, atunci i entalpia acestei reacii poate fi exprimat ca o
combinaie liniar a entalpiilor reaciilor din set (cu aceeai coeficieni de combinare
liniar).
Avem dat un set de reacii independente R, cu entalpii standard cunoscute:
r H T,0 j

j = 1...R

Din setul de R reacii independente se extrag coeficienii stoichiometrici ji pentru fiecare

component i din reacia j. Acetia formeaz matricea stoichiometric W. Recia R+1 este o
combinaie liniar a setului de R reacii independente, conform legii lui Hess. n acest caz,
coeficienii stoichiometrici ai reaciei R+1 satisfac relaia:
R 1,i =

j ji

; j = 1...R

unde j sunt coeficienii de combinare liniar. Legea lui Hess afirm c aceeai relaie de
combinare liniar poate fi scris i pentru entalpiile de reacie corespunztoare:
r H T,0 R+1 =

r H T,0 j ; j = 1...R

Rezult de aici c n aplicarea legii lui Hess, o etap esenial este determinarea coeficienilor
de combinare liniar, numii i multiplicatori de reacie. Aceasta revine la rezolvarea
sistemului de ecuaii liniare:

1 , 2 ,, R *W = 1R 1 , 2 R 1 ,, N R 1 sau, echivalent,
1 1 R 1

T 2 2 R 1

W*

R N R 1

unde WT este matricea stoechiometric transpus.

Sistemul de mai sus este de cele mai multe ori, supradeterminat (are mai multe
ecuaii dect necunoscute), pentru c numrul de specii din sistem este mai mare dect
numrul de reacii luate n considerare. Aa cum tim din algebra liniar, un astfel de sistem
are soluie numai dac toate subsistemele lui compatibile determinate au aceeai soluie. n
practic, se alege cel mai convenabil subsistem, compatibil i determinat, dup care soluia se
verific prin substituire n celelalte ecuaii. Dac sistemul supradeterminat nu are soluie,
nseamn c reacia int (reacia R+1) nu poate fi exprimat ca o combinaie liniar a
primelor R reacii.

Obs. Legea lui Hess se aplic nu numai efectelor termice ale reaciilor, ci tuturor efectelor
calorice izoterme (transformare chimic, trecerea dintr-o stare de agregare n alta, formarea de
soluii, etc.)
Exemplu
0
S se calculeze r H 298
pentru reacia:

5) 2 SO2(g) + 2 P(s) + 5 Cl2(g)

2 SOCl2(l) + 2 POCl3(l)

cunoscnd entalpiile standard ale urmtoarelor reacii:

1) SOCl2(l) + H2O(l)

SO2(g) + 2 HCl(g)

2) PCl3(l) + 1/2 O2(g)

POCl3(l)

3) P(s) + 3/2 Cl2(g)

PCl3(l)

4) 4 HCl(g) + O2(g)

2 Cl2(g) + 2 H2O(l)

0
( r H 298
)1 = +10,3 kJ

0
( r H 298
)2 = -325,7 kJ
0
( r H 298
)3 = -306,7 kJ
0
( r H 298
)4 = -202,6 kJ

Rezolvare

Rezult N = 9 i R = 4. Matricea stoechiometric W asociat sistemului de 4 reacii

independente este:

j/ i
R. (1)
R. (2)
R. (3)
R. (4)

SOCl2
-1
0
0
0

H2O
-1
0
0
2

SO2
1
0
0
0

HCl
2
0
0
-4

PCl3
0
-1
1
0

O2
0
-1/2
0
-1

POCl3
0
1
0
0

P
0
0
-1
0

Cl2
0
0
-3/2
2

Pentru reacia (5) se poate scrie urmtorul vector (matrice linie)

R. (5)

-2

-2

-5

Conform legii lui Hess, relaia de combinare liniar se poate scrie:

[1 2 3 4] * W = Matricea (5)

unde [1 2 3 4] reprezint matricea coeficienilor de combinare liniar.

2 = 2
3 = 2
4 = -1
Se obin soluiile: 1 = -2
Relaia de combinare liniar se aplic i pentru entalpiile standard de reacie:

H = -2 H
r

0
298 5

0
0
0
- 2 r H 298
- 2 r H 298
+ r H 298
2
3
= -20,6 651,4 613,4 + 202,6 = -1082,8 kJ

0
298 1

REACII INVERSE, REACII DE FORMARE I REACII DE ARDERE

1. Reacia invers

Reacia invers este reacia n care produii devin reactani i reactanii devin produi.
N2 + 3H2 = 2NH3
2NH3= N2 + 3H2
Prima reacie poate fi considerat reacie direct iar a doua reacia invers.
Deoarece reacia invers se poate obine din reacia direct prin nmulire cu (1), conform
legii lui Hess, entalpia standard a reaciei inverse va fi egal i de semn contrar cu entalpia
standard a reaciei directe:
r H T0 (reacia invers) = (1) r H T0 (reacia direct)

2. Reacii de formare. Calculul cldurilor (entalpiilor) de reacie din clduri (entalpii) de

formare

Funciile termodinamice de reacie standard sunt deosebit de utile n calculele

termochimice dar valorile lor nu pot fi determinate direct din formula de definiie. Legea lui
Hess, aplicat ca mai sus, ofer o cale de calcul, dar, innd seama de numrul infinit de
reacii posibile, cutarea unei baze acceptabile de reacii este un proces greoi i nepractic. De
aceea, Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat a introdus conceptul de reacie de
formare standard, definit dup cum urmeaz:
O reacie de formare standard este o reacie care are loc la 298 K i 1 bar, n care o
substan se formeaz din elemente, toi participanii la reacie aflndu-se n starea lor
natural de agregare n condiiile de mai sus. Setul de coeficieni stoechiometrici se alege
astfel nct substana format s aib coeficientul +1 (adic se consider formarea unui mol
de substan).
O consecin a acestei definiii este c elementele au entalpii de formare nule (reaciile
lor corespund unor transformri triviale ale elementului n el nsui). De asemenea, definiia
de mai sus introduce o reacie care, n unele cazuri, este ipotetic i al crei efect termic poate
fi determinat indirect aplicnd legea lui Hess.
Aceste reacii de formare standard formeaz o baz standardizat pentru calculul
oricrei funcii termodinamice de reacie standard. Pentru a le nelege utilitatea, s
considerm o reacie oarecare:
N

A 0
i 1

al crei efect termic trebuie calculat. Alegnd ca baz reaciile de formare standard ale
componilor Ai (R = N), se poate vedea imediat c vectorul de multiplicatori coincide cu
vectorul stoechiometic:

1 , 2 ,, R 1 , 2 ,, N
Mai mult, acest vector este efectiv o soluie a sistemului

1 , 2 ,, R = W* 1R 1 , 2 R 1 ,, N R 1
datorit modului n care sunt determinai coeficienii stoechiometrici. Aplicnd legea lui
Hess, rezult c entalpia standard a reaciei considerate se va scrie:
r H T0 =

H T,0 i

i=1

unde f H T0,i sunt entalpiile de formare ale substanelor care particip la reacie (att reactani
ct i produi). Conform acestei relaii, n definiia entalpiei de reacie standard,
entalpiile de component pur se pot nlocui formal cu entalpii de formare standard.

Aceast concluzie subliniaz importana deosebit pe care noiunea de reacie de formare

standard o are n termochimie.
Introducerea noiunii de reacie de formare d posibilitatea tabelrii valorilor
entalpiilor de formare standard ale compuilor chimici. Cu aceste valori se pot calcula
simplu entalpiile standard ale reaciilor de interes practic, folosind relaia de mai sus.
0
Valorile tabelate uzual sunt la T = 298,15 K i P =1 atm fiind notate f H 298,
i indicele i
semnificnd compusul chimic.
In tabelul de mai jos se prezint cteva exemple de entalpii de formare standard.
Substana

AgCl (s)

Entalpii standard de formare

Substana
Entalpia standard
de formare
0
f H 298
, kJ mol-1
Fe2O3 (s)

- 842,2

30,91

H2O (l)

- 285,83

H2O (g)

- 241,82

1,895

HCl (g)

- 92,31

CaCO3 (s)

- 1206,87

HBr (g)

- 36,40

CaO (s)

- 635,09

HI (g)

26,48

CO (g)

- 110,53

KCl (s)

- 436,75

CO2 (g)

- 393,51

NaCl (s)

- 411,15

CH4 (g)

- 74,81

NH3 (g)

- 46,11

Br2 (g)
C (grafit)
C (diamant)

Substana

- 127,07

Entalpia standard
de formare
f
0
H 298
, kJ mol-1

Entalpia standard
de formare
f
0
, kJ mol-1
H 298

Substana

Entalpia standard
de formare
f
0
H 298
, kJ mol-1

C2H2 (g)

226,73

NO (g)

90,25

C2H4 (g)

52,26

NO2 (g)

33,18

C2H6 (g)

- 84,68

N2O4 (g)

9,16

C3H8 (g)

- 103,85

O3 (g)

142,7

C6H6 (l)

49,0

P (g)

314,64

C6H6 (g)

82,93

PCl3 (g)

- 287,0

C2H5OH (l)

- 277,69

PCl5 (g)

- 374,9

CH3COOH (l)

- 484,5

SO2 (g)

- 296,83

CCl4 (l)

- 135,44

SO3 (g)

- 395,72

NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciii i probleme rezolvate de Chimie fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1997.

Dup cum se vede, multe entalpii de formare sunt cantiti negative, ceea ce reflect faptul c
formarea unui compus din elementele sale este de cele mai multe ori un proces exoterm.

Exemplu: Calculai entalpia standard pentru reacia :

SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g)

Utiliznd ecuaia :
r H T0 =

H T,0 i

i=1

i datele din tabel, se obine :

0
0
0
r H 298
= -( f H 298
)SO2 + ( f H 298
)SO3 = +296,83 - 395,72 = 98,89 kJ

3. Reacii de ardere. Calculul cldurilor (entalpiilor) de reacie din clduri (entalpii) de

ardere (combustie)

Un set alternativ de reacii standard, util n special pentru calcule termochimice

implicnd substane organice, se poate construi din reacii de combustie standard. Analog
reaciilor de formare standard, aceste reacii corespund arderii substanei n cauz n oxigen
pur, cu formare de oxizi n treapta superioar de oxidare, toi participanii la reacie avnd
starea natural de agregare la 298 K i 1 atm. Vectorul stoechiometric se alege astfel nct
substana ars s aib coeficientul egal cu -1 (un mol de substan).
Printr-un raionament asemntor celui din seciunea anterioar, se obine:
N

r H T0 i ( c H T0 )i
i 1

unde c H T0,i sunt entalpiile de combustie (ardere) ale substanelor care particip la reacie
(att reactani ct i produi). n acest caz, n expresia entalpiei de reacie standard,
entalpiile de component pur se pot nlocui formal cu entalpiile de combustie cu semn
schimbat. Combinarea liniar a reaciilor de ardere se realizeaz prin coeficienii
stoichiometrici ai reaciei a crei entalpie standard se calculeaz, cu semnul inversat. Trebuie
menionat c entalpiile de combustie standard ale oxizilor superiori (CO2 (G), H2O (L) etc.)
sunt convenional egale cu zero.
Obs. Valorile tabelate ale entalpiilor de combustie standard provin din determinri
calorimetrice. n calorimetrele de combustie (bombe calorimetrice) se determin de fapt
energia intern de combustie standard (dup corecii referitoare la temperatura de 298,15 K i
amestecarea produilor). Din valoarea acesteia se obine entalpia de combustie standard cu
relaia:
c H T0 = cU T0 + r RT

cu T = 298 K,15

In tabelul de mai jos, sunt date cteva exemple de reacii de combustie i entalpiile
corespunztoare lor. Dup cum se poate vedea, entalpiile standard de combustie au valori
negative.

Entalpii standard de combustie

Substana

H2 (g)
C (diamant)
C (grafit)
CO (g)
CH4 (g)
C2H2 (g)
C2H6 (g)
C6H6 (g)
C2H5OH (l)
CH3COOH (l)

Reacia de combustie

H2(g)+1/O2(g)=H2O(l)
C(s)+O2(g)=CO2(g)
C(s)+O2(g)=CO2(g)
CO(g)+1/2O2=CO2(g)
CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)
C2H2(g)+2,5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)
C2H6(g)+3,5O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)
C6H6(g)+7,5O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)
C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)
CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

Entalpia standard de
combustie
0
C H 298
, kJ mol-1
- 285,83
- 395,50
- 393,51
- 282,98
- 890,36
-1299,58
-1559,83
-3301.48
-1366,82
- 874,18

NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciii i probleme rezolvate de Chimie fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1997.

Exemplul 1: S se calculeze entalpia reaciei de formare a metanului folosind entalpiile de

combustie ale participanilor la reacie.

C(gr) + 2H2(g) = CH4(g)

Din tabelul II utilizm datele:
C(gr) + O2(g) = CO2(g)
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)

0
(c H 298
) C = -393,51 kJ
0
(c H 298
) H 2 = -285,83 kJ
0
(c H 298
) CH 4 = -890,36 kJ

Aplicnd ecuaia:
N

r H T0 i ( c H T0 )i
i 1

rezult:
0
0
0
0
(r H 298
) CH 4 = (c H 298
) C + 2 (c H 298
) H 2 - (c H 298
) CH 4 = (-1) (393,51) + (-2)(285,83)

+(890,36) = -74,81 kJ
Se observ c se regsete valoarea corespunztoare entalpiei de formare a metanului din tabelul
cu clduri de formare.
Exemplul 2: S se calculeze entalpia reaciei:
Carbon (grafit) = Carbon (diamant)
Aplicnd ecuaia de mai sus i datele din tabel, rezult:
0
0
0
) C gr + (c H 298
) Cd = - 393,51 + 395,50 = 2, 01 kJ
( r H 298
) = (c H 298

CALCULUL CLDURII DE REACIE DIN ENERGII DE LEGTUR

n afara metodelor bazate pe considerente termodinamice, cldurile de reacie se pot

calcula aproximativ, folosind i alte reguli . ntre acestea se menioneaz metoda care folosete
energiile de legtur. Energia de legtur este valoarea medie a energiei necesare pentru
ruperea unei legturi chimice de un tip dat. Ea se raporteaz la 1 mol de substan.
Pentru o molecul de tip ABn, n care cele n legturi se presupun a fi identice, energia de
legtur se consider ca fiind 1/n din energia de formare a lui ABn din A i nB. n cazul
moleculelor diatomice, energia de legtur se poate aprecia mai corect. Pentru molecule
poliatomice sau pentru legturi diferite coexistente n aceeai molecul, valoarea mai exact a
energiei de legtura este mai dificil de obinut. Trebuie reinut c energia unei legturi depinde de
tipul de atomi care o formeaz, dar i de tipul atomilor existeni n aceeai molecul. Din acest
cauz, pentru molecule poliatomice, se obin valori medii.
Energiile de legtura pot fi utilizate pentru diferite calcule, ntre care i calculul entalpiilor
de reacie, considernd c efectul termic al unei reacii este egal cu diferena dintre suma
energiilor legturilor rupte i suma energiilor legturilor formate:
r HT ,P

(n )

i i distruse

(n )

i i formate

n aceast relaie, ni reprezint numrul de legturi de tip i caracterizate de energia i.

Regula este empiric, util mai ales pentru compusii organici pentru care exist tabele cu date de
energii de legtur de tip : C-C, C=C, C-H etc.
Exemplu : S se calculeze cldura de reacie pentru procesul:
C2 H 4 (g)+H 2 O g =C2 H5 OH g

cunoscnd energiile de legtur exprimate in kcal: C-H 85,6 ; C=C 101, 2 ; O-H 110 ;
C-C 62,8 ; C-O 75 kcal.
Comparai rezultatul cu cel obinut prin folosirea entalpiilor de formare exprimate in
kcal/mol :
0
0
( f H 298
)C2 H4 = 12,56; ( f H 298
) H2O = -57,801
0
( f H 298
)C2 H5OH =-56,51.

Rezolvare :
Entalpia de reacie, calculat din energii de legtur este :
0
r H 298
4 C-H C=C 2 O-H 5 C-H C-C C-O O-H 4 85,6 101, 2 2 110

5 85,6 62,8 75 110 12, 2kcal

Conform legii lui Hess, folosind entalpii de formare , se obine pentru aceeai reacie:
0
r H 298
56,51 12,56 57,801 11,27 kcal

Rezultatul obinut folosind energii de legtur difer de cel obinut cu legea lui Hess cu 0,93
kcal/mol (8,3%). Se consider mai precis calculul pe baza entalpiilor de formare, deoarece
energiile de legtur reprezint valori medii, aa cum s-a precizat mai sus.

DETERMINAREA EXPERIMENTAL A CALDURII DE REACIE

Cldura de reacie (dar i efectul termic al diferitelor alte procese) se poate determina
experimental prin metoda calorimetric. n cazul proceselor care decurg la presiune constant,
efectul termic al procesului (cantitatea de cldura schimbat de sistem cu mediul exterior)
reprezint efectul termic izobar (QP) sau entalpia de reacie ( r H T , P ). n cazul proceselor care
decurg la volum constant, acesta este efectul termic izocor, Qv sau energia intern de
reacie( rU T ,V ). Aparatele de masur n condiii de volum constant, se numesc bombe
calorimetrice. Cldura de reacie se determina n majoritatea cazurilor n condiii de presiune
constant, r H T , P , i mai rar n condiii de volum constant, rU T ,V , la o anumit
temperatur. Efectele termice sunt denumite n funcie de tipul reaciei pe care o nsoesc, de
exemplu, cldura de neutralizare, cldura de hidroliz, cldura de ardere etc.
Calorimetria este tiina experimental ce are ca obiect msurarea cldurii degajate
sau absorbite n diferite fenomene ca transformri de stare, reacii chimice (inclusiv cele de
metabolism), conducie electric, etc. Denumirea vine de la cuvintele calor (cldura in latin)
i metron (msurare, n greac). Savantul scoian Joseph Black este considerat fondatorul
calorimetriei. O determinare experimental calorimetric trebuie s fie realizat astfel ca
ntreaga cantitate de cldur degajat sau absorbit n proces s poat fi msurat. Schema de
principiu a unui calorimetru la presiune constant (cea atmosferic, de obicei) este prezentat
in figura de mai jos.
Acesta este format dintr-un recipient cu pereii dubli de sticl argintat (1) ntre care
este vid. Se poate admite c aceti perei dubli, practic nu permit trecerea cldurii. Recipientul
este pus ntr-un vas izolator (2). n vasul de reacie se introduce un agitator (3) i un
termometru sau termocuplu (4). Se introduc cantiti determinate de substane care
reacioneaz (5). Prin determinarea temperaturii nainte de nceperea reaciei i dupa
terminarea acesteia, se poate calcula cantitatea de cldur implicat n reacie.

Schema de principiu a unui calorimetru

Determinrile calorimetrice aduc informaii importante i numeroase privind efectele
termice ale reaciilor chimice, ale proceselor de dizolvare i a altor procese fizico-chimice.
Realizarea efectiv a unei astfel de determinri presupune msurarea cu mare precizie a
temperaturii i aplicarea unei ecuaii de bilan energetic:

r H T0 (h)1 (h) 2 (h) 3 0

care exprim (pe baza principiului I al termodinamicii) caracterul adiabat i izobar al

proceselor care au loc n calorimetru, n ipoteza c reactanii se introduc n cantiti egale cu
coeficienii lor stoechiometrici. Indicii inferiori 1, 2 i 3 se refer, respectiv, la masa de
reacie i la prile metalice i de sticl ale calorimetrului, care vin n contact cu masa de
reacie. Dac n calorimetru nu au loc transformri de faz (procesul studiat poate fi condus
astfel nct s evite aceast situaie), variaiile de entalpie 1, 2 i 3 pot fi exprimate cu ajutorul
capacitilor calorice:
Tf

(h) i c Pi dT ,

i= 1,2,3

Ti

n care Ti i T f reprezint temperatura iniial, respectiv final, a componentei i.

Determinrile se fac numai atunci cnd calorimetrul este n echilibru termic intern.
Introducnd expresiile de mai sus n ecuaia de bilan rezult:
r H T0

3 Tf

1 Ti

Tf

cPi dT (
i

Ti

Pi

) dT

Problema cea mai dificil este determinarea capacitii calorice a masei de reacie,
deoarece compoziia acesteia se schimb pe tot parcursul procesului. n cazul n care
determinarea este realizat pe intervale mici de temperatur i n soluii apoase diluate,
aceast capacitate caloric se poate aproxima cu aceea a apei, iar toate cele trei capacitti
calorice pot fi considerate constante. Atunci, ecuaia de bilan se rescrie:
r H T0 (c1 c2 c3 ) (T f Ti ) Wcalorimetru T

n care Wcalorimetru este o constant care grupeaz toate cele trei capaciti calorice implicate n
calcul, numit constanta calorimetrului, care se poate determina prin calibrare: n calorimetru
se declaneaz un proces cu efect termic cunoscut, dup care se calculeaz constanta
calorimetrului din formula:
Wcalorimetru

( r H T0 )cal
(T )cal

n care indicele inferior cal se refer la etapa de calibrare. Cu valoarea astfel determinat, se
poate calcula efectul termic al reaciei studiate. Observm c metoda se bazeaz pe dou
aproximri, deci are sens numai cnd aceste aproximri sunt valide:
Domeniul de temperatur este suficient de ngust pentru ca variaia capacittii calorice cu
temperatura s poat fi neglijat n raport cu efectul termic total;
Soluia n care se lucreaz s fie suficient de diluat nct proprietile masei de reacie s
nu difere esenial de cele ale apei (evident, toat discuia se poate adapta pentru oricare alt
solvent).

Pentru determinri mai precise, o atenie deosebit trebuie acordat msurrii

temperaturii. Precizia cu care este msurata temperatura depinde de izolarea termic a
calorimetrului, de sensibilitatea termometrului sau termocuplului i de modul de msurare.
Citirea temperaturii cuprinde trei perioade: iniial (urmrira variaiei temperaturii
calorimetrului n timp nainte de nceperea procesului), principal (pe perioada defurrii
procesului) i final (citirea temperaturii dup terminarea procesului).
INFLUENA TEMPERATURII ASUPRA ENTALPIEI DE RECIE

n practic, reaciile se desfoar la diferite temperaturi, altele dect valoarea T = 298

K, pentru care legea lui Hess pune la dispoziie o modalitate de calcul a entalpiei standard de
reacie. Dependena de temperatur a entalpiei de reacie standard este caracterizat de legea
lui Kirchhoff. Pentru a o demonstra (pentru FTRS), se pornete de la relaia:
H i0

= C P0 ,i

pentru un component pur (cu indicele 0, de funcie standard). Scriind relaia pentru fiecare
participant la reacie, multiplicnd-o cu coeficientul stoichiometric al componentului
respectiv i sumnd, se obine:
( r H T0

)
= r C P0

n aceast relaie au fost considerate expresiile FTRS:

r H T0 =

i H i0 (T, P) ;

r C P0 =

i=1

C
i

0
P,i (T, P)

i=1

Prin integrarea relaiei difereniale de mai sus se obine, la P = constant:

T
r

H T0

H T0o

r C P0 ( T )dT
To

ecuaie care poart numele de legea lui Kirchhoff (n form integrat) i poate fi aplicat
pentru calculul entalpiei de reacie standard la temperatura T.
Pentru a putea folosi aceast ecuaie n calculele practice este necesar cunoaterea:
entalpiei de reacie standard r H T00 , la o temperatur de referin (uzual 298 K)

capacitilor calorice ale participanilor la reacie (sub forma unor funcii de

temperatur) din care se calculeaz capacitatea caloric a reaciei r C P0 (T)

Obs. Legea lui Kirchhoff, conform ecuaiei de mai sus, este limitat la cazurile n care, n
domeniul de temperatur [T0, T], toi participanii la reacie rmn n aceeai stare de agregare

(faz). Aceasta are legtur cu necesitatea ca funcia capacitate caloric s fie continu,
pentru ca formulele integrale s aib sens.
Exemplu de calcul
0
S se calculeze r H1000
pentru reacia:

C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g)

cunoscnd urmtoarele date:
Substana
C (s)

0
a H 298
(cal/mol)
-94052

CO2 (g)

6,369 10,1 10 3 T 3,405 106 T 2

CO (g)

-67636

6,25 2,091 103 T 0,459 106 T 2

CP0 (cal/mol/K)
2,673 2,617 103 T 1,169 105 T 2

Rezolvare

Cldura standard de reacie la T=298 K:

0
0
r H 298
i a H 298
i = -[(-1) (-94052) + 2(-67636)] = 41220 cal

Capacitatea caloric de reacie:

a 2 6,25 (6,369 2,673) 3,458
b [2 2,091 (10,1 2,617)] 10 3 8,535 103
c [2 ( 0,459) (3,405)] 10 6 2,487 106
c ' 0 (1,169 105 ) 1,169 105
Se obine:

r CP 3,458 8,535 103 T 2,487 106 T 2 1,169 105 T 2

Legea lui Kirchhoff:
T

r H T0 r H T00 r CP dT
T0

0
0
r H1000
r H 298

1000

298

(3,458 8,535 10 3 T 2,487 10 6 T 2 1,169 105 T 2 )dT =

8,535 103
2,487 106
2
2
= 41220 + 3,458(1000-298)

1000 298 +

10003 2983 +
2
3
1
1

1,169 105
= 40291 cal
1000 298

TRANSFORMAREA DE FAZA

Transformrile de faz pot fi privite ca nite reacii simple de tipul:

A A

unde i reprezint fazele (exemplu = lichid, = vapori). Dac cele dou faze sunt pure
(N = 1), se pot introduce prin analogie cu FTRS, funcii termodinamice de transformare de
faz standard prin definiia:
tr Y = Y Y

Pentru funcia entalpie se poate scrie:

tr H T0 = H o H o

unde s-au folosit i indicii 0 ca la funciile standard de reacie. Relaia de mai sus exprim
faptul c ntr-o transformare implicnd faze pure, variaia de entalpie este egal cu diferena
entalpiei fazei finale i entalpiei fazei iniiale.
tr H poart numele de entalpia de transformare de faz standard. Transformrile de faz
avnd loc la P = ct., vom avea :
tr H = QP

(cldur latent a transformrii de faz)

Alte funcii de transformare de faz : trV volumul de transformare de faz standard, tr C P

capacitatea caloric de transformare de faz standard.
In bazele de date termodinamice, se gsesc de obicei entalpiile de topire i de vaporizare la
presiunea de 1 atm i temperatura de transformare de faz corespunztoare acestei presiuni.
Funciile termodinamice de transformare de faz se pot considera n unele situaii
independente de temperatur (cnd intervalul de temperatur este mic). In cazul general, ele
depind de temperatur printr-o relaie de tip Kirchhoff (pentru P = constant, forma integrat):
T
tr

tr

H(T) = H(T0 ) + tr C P dT
To

unde funcia tr C P este capacitatea caloric de transformare de faz.

Efecte termice

Se urmrete calculul variaiei de entalpie n cazul nclzirii unei substane la P = ct.:

HT H T0 = QP

pentru situaia cnd n timpul nclzirii se produce o transformare de faz. Vom considera
ciclul de transformri din figura de mai jos (P=ct.), n care se pleac cu un mol substana A n
faz solid la temperatura T0 care este adus n faz lichid la temperatura T. Va avea loc o
transformare de faz:
A( solid ) A(lichid ) la temperatura de topire Ttop

HT H T0

AS

AL
T

T0

P=ct.

H1

H3

H2

AS

AL

T = Ttop

T =Ttop

Calculul entalpiei de nclzire a unei substane cu transformare de faz

H1 reprezint cldura necesar pentru a nclzi solidul de la temperatura T0 la

temperatura de topire Ttop;
H3 reprezint cldura necesar pentru a nclzi lichidul de la temperatura Ttop la
temperatura final T;
H2 reprezint cldura de topire top H (entalpia de topire)

Conform principiului I i relaiilor cunoscute de la sisteme simple, vom avea:

HT H T0 = H1 + H2 + H3
Ttop

H1 =

CP0 S (T)dT ; H2 = top H ; H3 =

0L
P

(T)dT

Ttop

T0

n final:
Ttop

HT H T0 =

T0

CP0 S (T)dT

top

+ H +

0L
P

(T )dT

Ttop

Funciile CP0S i CP0L sunt capacitile calorice ale solidului respectiv lichidului.

Reacie chimic cu transformare de faz. Calculul entalpiei de reacie

Exemplu
0
S se calculeze r H1223
pentru reacia:

Pb (s) + H2S (g) = PbS (s) + H2 (g)

cunoscnd urmtoarele date:
Substana

0
f H 298
(cal/mol)

Pb (s)

Pb (l)
H2S (g)

0
-4800

5,72 2,08 103 T

6,8
7,00 3,75 103 T

PbS (s)

-22500

10,63 4,61 103 T

H2 (g)

6,65 0,69 103 T

CP0 (cal/mol/K)

Temperatura de topire a Pb este (Ttop ) Pb 600,5 K iar entalpia de topire a Pb este

top

H Pb 1224 cal/mol.

Rezolvare

Legea lui Kirchhoff enunat anterior era valabil pentru situaia n care pe intervalul de
temperatur [T0, T] nu se producea nici o transformare de faz a unui participant la reacia
chimic (reactant sau produs). n exemplul considerat, Pb se topete: (Ttop ) Pb 600,5 K. Din
considerente matematice (continuitatea obligatorie a funciilor de sub integral), legea lui
Kirchhoff se va scrie:
r H T0 r H T00

Ttop Pb

T0

r CP' dT (1) top H

Pb

Ttop Pb

r CP'' dT

Cldura standard de reacie la T=298 K se calculeaz cu relaia cunoscut:

0
0
r H 298
i f H 298
i = (-1) (-4800) + (-22500) = - 17700 cal

Capacitatea caloric de reacie r CP' (cnd plumbul este solid):

a ' 10,63 6,65 5,72 7,00 4.56
b ' (4,61 0,69 2,08 3,75) 103 0,53 103
Se obine:

r C P' 4 ,56 0 ,53 10 3 T

Capacitatea caloric de reacie r CP'' (cnd plumbul este lichid):

a '' 10,63 6,65 6,8 7,00 3,48

b '' (4,61 0,69 3,75) 103 1,55 103

Se obine:
r CP'' 3,48 1,55 103 T
Aplicm legea lui Kirchhoff:
0
0
r H1223
r H 298

600 , 5

298

4,56 0,53 10 T dT (1) 1224 3,48 1,55 10 T dT = -

17700+4,56(600,5-298)-

1223

600 , 5

0,53 103
(600,52 2982 ) - 1224 + 3,48(1223-600,5) +
2

1,55 103
(12232 600,52 ) = -14570,6 cal
2
Obs. Entalpia de transformare de faz (de topire) este nmulit cu coeficientul stoichiometric
al Pb n reacie, adic (-1).