5

POTENIAL CHIMIC. FUNCII EXTENSIVE I

INTENSIVE ALE AMESTECURILOR.
PROCESE DE AMESTECARE
FUNCII MOLARE PARIALE
n capitolul 3 s-au introdus funciile molare pariale pentru un sistem cu N
componeni, unifazic (F=1). Pentru o funcie termodinamic oarecare a acestui sistem:
y = y (T, P, n1, n2...nN)
se asociaz difereniala:
y
y
dy =
dT + dP +
T P,n
P T,n

y
dni
i P,n
i=1
N

unde n este vectorul (n1, n2...nN), iar n acelai vector din care se elimin componenta ni fa
de care se deriveaz.
Se definesc funciile molare pariale (cap. 3):
y
Yi
ni

T,P,n

O astfel de funcie reprezint proprietatea molar respectiv a unui component aflat n

amestec cu ali componeni. Ele sunt diferite de proprietile molare ale componenilor n
stare pur:

Yi (T , P, n1 , n2 ,..., nN ) Yi (T , P)
n multe cazuri pentru funciile molare ale componenilor puri se folosete notaia Yi 0 .
S-a artat c pentru o funcie termodinamic oarecare a unui amestec se poate scrie relaia:
y=

n Y

i i

i=1

sau particulariznd pentru volum i entalpie:

v=

niVi ;
i=1

h=

n H
i

i=1

SISTEME DESCHISE. POTENIAL CHIMIC

n capitolul 1 s-au definit sistemele deschise ca sisteme care fac schimb de energie i
mas cu mediul exterior. Putem considera un astfel de sistem multicomponent unifazic (N > 1,
F = 1), n care, n timp, se produce modificarea maselor componenilor datorit transferului de
mas ntre sistem i mediul exterior. De menionat c o astfel de variaie a masei se poate
produce i ntr-un sistem nchis cu reacie chimic.
Teoria referitoare la sistemele deschise a fost dezvoltat de J.W.Gibbs (1875).
Energia intern. Pentru aceast funcie, Gibbs a considerat dependena de urmtorii
parametrii:

u u ( s, v, n1 , n2 ,..., nN )
Difereniala acestei funcii de stare va fi:
N
u
u
u
du ds dv
dni
s v ,n
v s ,n
i 1 ni s ,v , n

Prin asociere cu difereniala energiei interne de la sisteme simple, putem scrie:

N
u
du Tds Pdv
dni
i 1 ni s ,v , n

Pentru termenul care apare sub factorul sum, Gibbs a folosit notaia:

ni s ,v ,n

denumindu-l potenial chimic. Vom avea:

N

du Tds Pdv i dni

ecuaia I Gibbs

i 1

Sens fizic. Variaia de energie intern a sistemului se poate produce pe baza:

1) schimbului de energie cu mediul (termenul Tds desemnnd cldura, iar termenul Pdv
lucrul mecanic)
2) schimbului de mas cu exteriorul (ultimul termen al diferenialei totale)

Potenialul chimic al componentului i, i , reprezint un factor intensiv care caracterizeaz

transferul de mas dintre sistem i mediul exterior.

Entalpia. Se pornete de la definiia entalpiei, urmat de difereniere:

h u Pv
dh du Pdv vdP

Combinnd aceast relaie cu ecuaia I Gibbs, rezult:

N

dh Tds vdP i dni

ecuaia II Gibbs

i 1

Sens fizic. Variaia de entalpie a sistemului este dat de:

1) schimbul de energie cu mediul (termenul Tds vdP )
2) schimbul de mas cu exteriorul (ultimul termen al diferenialei totale)

Trebuie menionat ns c n aceast ecuaie, potenialul chimic, i , are alt semnificaie.

Conform ecuaiei II Gibbs, funcia entalpie depinde de urmtoarele variabile:
h h( s, P, n1 , n2 ,..., nN )

cu difereniala:
N
h
h
h
dh ds
dP

dni

s P ,n
P s ,n
i 1 ni s , P , n

Comparnd aceast relaie cu ecuaia II Gibbs, rezult pentru potenialul chimic:

ni s , P ,n

Energia liber. Conform definiiei energiei libere, urmat de difereniere, se obine:

f u Ts
df du Tds sdT
Combinnd cu ecuaia I Gibbs, rezult:
N

df sdT Pdv i dni

ecuaia III Gibbs

i 1

Funcia energie liber, conform acestei ecuaii, depinde de urmtoarele variabile:

f f (T , v, n1 , n2 ,..., nN )
cu difereniala:
N
f
f
f
df
dT
dv

dni

T v ,n
v T ,n
i 1 ni T ,v , n

Pentru potenialul chimic, rezult urmtoarea semnificaie:

ni T ,v ,n

Entalpia liber. Conform definiiei i difereniere, avem:

g h Ts
dg dh Tds sdT
Combinnd cu ecuaia II Gibbs, rezult:
N

dn

dg= sdT+vdP+

ecuaia IV Gibbs

i=1

Funcia entalpie liber, conform acestei ecuaii, depinde de urmtoarele variabile:

g g (T , P, n1 , n2 ,..., nN )
cu difereniala:
N
g
g
g
dg
dT
dP
dni

T P ,n
P T ,n
i 1 ni T , P , n

Pentru potenialul chimic, rezult urmtoarea semnificaie:

ni T , P ,n

Pentru potenialul chimic al componentului i, avem deci urmtoarele expresii:

u
i =
ni

s,v,n ni

s,P,n ni

T,v,n ni

T,P,n

Potenialul chimic este o funcie intensiv, care poate fi legat de funciile: energie intern,
entalpie, energie liber, entalpie liber. Cea mai important legtur este cu funcia entalpie
liber (ultima relaie).
Obs. Potenialul chimic este mrimea molar parial corespunztoare funciei entalpie liber.

ni T , P ,n

i Gi

Sens fizic. Potenialul chimic este entalpia liber a unui mol de component i, aflat n amestec
cu ali componeni.

FUNCII EXTENSIVE I FUNCII MOLARE ALE AMESTECURILOR

Considerm un sistem multicomponent, unifazic, la T, P = ct. O funcie

termodinamic (extensiv) oarecare a acestui sistem, de exemplu volumul va depinde de
urmtoarele variabile:

vinitial v(n1 , n2 ,..., nN )

N numrul de componeni

Experimental, se pot modifica cantitile componenilor din sistem multiplicnd fiecare numr
de moli, ni, cu acelai scalar . Vom avea pentru volumul final expresia:

v final v( n1 , n2 ,..., nN )
Se constat experimental c volumul final al sistemului se afl n urmtoarea relaie cu
volumul iniial:

v final vinitial
n matematic, funciile care ndeplinesc aceast proprietate se numesc funcii
omogene. Astfel, funcia

f ( n1 , n2 ,..., nN ) k f (n1 , n2 ,..., nN )

se numete funcie omogen de gradul k.
Exemplu. Funcia f ( x, y ) x 2 xy y 2 este o funcie omogen de gradul 2. Este uor de
vzut c este ndeplinit condiia:
f ( x, y ) 2 ( x 2 xy y 2 ) 2 f ( x, y )
_________

Pentru astfel de funcii funcioneaz aa-numita teorem a lui Euler a funciilor

omogene care exprim o relaie matematic ntre funcie i derivatele ei. Considernd funcia
omogen de gradul k, de mai sus:
f ( n1 , n2 ,..., nN ) k f (n1 , n2 ,..., nN )
prin derivare n raport cu , vom avea:
f ( n1 , n2 ,..., nN )
k k 1 f (n1 , n2 ,..., nN )

i mai departe, urmnd regula de derivare a funciilor compuse:

f ( n1 , n2 ,..., nN ) ( n1 ) f ( n1 , n2 ,..., nN ) ( n2 )

( n1 )

( n2 )

.... k k 1 f (n1 , n2 ,..., nN )

Pentru 1 , rezult:
N

n
i 1

f
kf
ni

Faptele experimentale arat c n termodinamic avem de-a face cu funcii omogene

numai de grad 0 sau 1. Considernd funcia f de mai sus ca reprezentnd volumul extensiv al
sistemului la T, P = ct., pentru k = 1, vom putea scrie:
N
v
v ni

i 1
ni T , P ,n

Se observ c sub termenul sum, avem volumul molar parial al componentului i n amestec:
v
Vi

ni T , P ,n
n final, se poate scrie:
N

v niVi
i 1

Sens fizic. Volumul total (extensiv) al sistemului este compus din suma produselor dintre
numerele de moli pentru componenii sistemului i volumele molare pariale ale acestor
componeni n amestec.
Generaliznd, pentru orice funcie termodinamic extensiv, y, a sistemului, putem scrie:

n Y

i i

i=1

Pentru entalpia i respectiv entalpia liber a sistemului (funcii extensive n variabilele T,

P), vom avea:
h

ni H i

i=1

i=1

n i Gi =

n
i

i=1

n expresia entalpiei libere, n locul entalpiei libere molare pariale Gi poate fi introdus
potenialul chimc i .
Teorema lui Euler poate fi aplicat i funciilor molare pariale care sunt funcii
omogene de grad zero (fapt experimental). Considernd volumul extensiv al sistemului pentru
un amestec de 2 componeni, se poate scrie:
V
V
n1 i n2 i 0 ; i = 1,2
n1
n2

Sens fizic. Derivatele mrimilor molare pariale nu sunt toate independente. De exemplu,
pentru un sistem binar, dac se cunoate o derivat, cealalt poate fi calculat din relaia de
mai sus.
Relaiile de mai sus au fost obinute pentru funciile extensive ale amestecurilor. Ele
pot fi scrise i pentru funciile molare ale amestecurilor (intensive valabile pentru 1 mol
amestec).
Legtura dintre o funcie extensiv a unui amestec (y) i una intensiv (Y) poate fi
exprimat astfel:
Y=

y
N

i=1

Funcia intensiv rezult prin mprirea funciei extensive cu numrul total de moli din
amestec (expresia de la numitor).
Obs. Notaia Y poate produce confuzie, deoarece la fel au fost notate funciile termodinamice
la sisteme simple. In cazul sistemelor multicomponente trebuie fcut precizarea c aceste
funcii se refer la 1 mol amestec.

Considernd funcia extensiv de mai sus:

y

n Y

i i

i=1

prin mprire cu numrul total de moli din amestec

n
i 1

n ambii membrii ai egalitii, se

obine funcia intensiv:

Y

X Y

i i

i=1

Se remarc apariia fraciei molare Xi, n membrul drept al egalitii.

Pentru entalpie (1 mol amestec) i entalpie liber (1 mol amestec) vom avea:
H

Xi Hi ; G

X i Gi =

i=1

i=1

X
i

i=1

ECUAIA GIBBS-DUHEM

Aceast ecuaie va fi dedus n raport cu entalpia liber, g, funcie extensiv a

amestecurilor. Vom considera ecuaiile obinute anterior:
g

n G = n
i

i=1

obinut prin aplicarea teoremei lui Euler

i=1

dn

dg= sdT+vdP+

ecuaia IV Gibbs

i=1

Prin diferenierea primei ecuaii vom obine:

N

dg i dni
i 1

n d
i 1

Comparnd expresia obinut cu ecuaia IV Gibbs, se obine:

N

n d

sdT vdP+

ecuaia Gibbs - Duhem

i=1

Sens fizic. Ecuaia Gibbs Duhem exprim faptul c variabilele T, P i potenialele chimice
ale componenilor, i , ntr-un sistem deschis, nu sunt mrimi independente ci sunt legate prin
aceast ecuaie. n ecuaie apar N+2 variabile, din care numai N+1 sunt independente. A N+2a variabil poate fi calculat (prin integrare) dac se cunosc celelalte N+1 variabile. Dac
toate variabilele sunt cunoscute (de exemplu prin msurare experimental), ecuaia GibbsDuhem poate fi utilizat ca un test de consisten a proprietilor implicate. Ecuaia GibbsDuhem se utilizeaz de obicei pentru sisteme binare.

Dac se impun condiiile T, P = ct., vom obine:

n d
i

i=1

relaie care se poate scrie i n fracii molare:

N

X d
i

i=1

Exemplu
Se consider un sistem binar (N=2) la T, P = ct. Ecuaia Gibbs-Duhem se scrie:

n1d 1 n2 d 2 0

Dac este cunoscut (pe cale experimental) potenialul 1 , atunci cellalt potenial chimic,
2 se poate determina din ecuaia de mai sus:

n1
d 1
n2

RELAII MATEMATICE NTRE FUNCIILE MOLARE PARIALE

ntre mrimile (funciile) molare pariale se pot stabili relaiile matematice mai
importante:
i H i TS i

Si
T P,n
i

Vi
P T,n

Ecuaiile de mai sus se pot obine folosind expresiile funciilor extensive corespunztoare i
derivnd cu numrul de moli. De exemplu, pornind de la ecuaia:
g h Ts

ni

i aplicnd derivata
g

ni

=
T,P,n

ni

T
T,P,n

se obine:
T,P,n
s

ni

T,P,n

Conform definiiei funciilor molare pariale, se poate scrie:

 i H i TS i

Calculul mrimilor molare pariale pentru un sistem binar

Se consider sistemul binar format din ap (1) i metanol (2). Pentru mai multe
amestecuri de compoziie variabil, fracia molar X1 avnd valori n intervalul [0, 1], se
determin densitatea amestecurilor, utiliznd, de exemplu, metoda picnometric. Se urmrete
obinerea volumelor molare pariale ( V1 i V2 ) pentru una sau mai multe compoziii ale
amestecului ap (1) + metanol (2).
Volumul molar al unui sistem binar este dat de relaia:
V = X 1V1 X 2V2

Utiliznd o simpl demonstraie matematic, se ajunge la relaiile care exprim volumele

molare pariale ale componenilor n amestec:
V

V1 = V + (1 X1)
X 1
V

V2 = V + X1

X
1

Pentru determinarea lui V1 i V2 trebuie cunoscut (experimental) volumul molar al

amestecului, V, i derivata acestuia cu fracia molar X1. n cazul n care se dispune de o
V
n puncte de
X 1

expresie V V ( X 1 ) , calculul se poate face analitic, calculnd derivata

compoziie dat i apoi V1 i V2 conform ecuaiilor de mai sus. De obicei ns se apeleaz la

metoda grafic. Dup determinarea densitilor amestecurilor ap + metanol de diverse
compoziii, se construiete urmtorul tabel.
Nr.
1
2
3
4
5

V1
ap

12,8
6,16
3,2
2,0
0,95

V2
metanol

7,2
13,8
16,8
18,0
19,5

X1

0,800
0,500
0,300
0,200
0,100

X2

0,200
0,500
0,700
0,800
0,900

g/cm3

0,9480
0,8803
0,8374
0,8243
0,8089

g/mol

V (1 mol
amestec)

20,8
25,0
27,8
29,2
30,6

21,9409
28,3994
33,1979
35,4239
37,8291

mol/cm3

V1

V2

cm /mol

cm3/mol

16
14
11
-

36
39,5
41
-

n tabel sunt indicate

volumele de ap i metanol (V1 i V2) utilizate pentru prepararea celor 5 amestecuri
fraciile molare ale amestecurilor astfel obinute (X1 i X2)
densitatea amestecurilor preparate
masa molar medie a acestor amestecuri ( M X 1M 1 X 2 M 2 )

volumul molar al amestecurilor obinute

volumele molare pariale V1 i V2 la trei compoziii diferite (metoda grafic)

n figura de mai jos se ilustreaz modul n care se determin volumele molare pariale V1 i
V2 la o compoziie dat prin metoda grafic. n figur este reprezentat volumul molar al
amestecului ap + metanol funcie de compoziie (fracia molar a metanolului X2). Valorile
V10 i V20 reprezint volumul molar al componenilor puri. La o compoziie dat (ex. X1=0,5)

se duce tangenta la curb. Aceasta determin pe axe valorile V1 i V2 , adic volumele molare
pariale ale apei i metanolului n amestecul de compoziie X1=0,5 (se poate demonstra acest
lucru).

V20
V2
V10
V1

X2

n exemplul ales: V1 < V10 , V2 < V20 pentru orice compoziie (amestecul componenilor are
loc cu micorare de volum). Poate exista i o situaie invers. n exemplul ales avem:
V1 V10 , V2 V20

Pentru situaia n care volumele molare ale acomponenilor puri nu se modific n amestec,
adic avem:
V1 V10 , V2 V20

amestecurile respective se numesc amestecuri ideale.

PROCESE DE AMESTECARE, DIZOLVARE SI DILUARE

Un proces de amestecare poate fi ilustrat ca n figura de mai jos: n vasul de

amestecare se introduc n1 moli component 1 i n2 moli component 2. Se presupune c cei doi
componeni sunt miscibili n orice proporie.

n1
n2

n1 + n2

Simbolic, amestecarea celor doi componeni poate fi descris astfel:

[n1 A1] + [n2 A2] [n1 A1 + n2 A2]
Stare iniial

Stare final

De obicei, procesul de amestecare este considerat la T, P = ct. i poate fi generalizat

pentru N componeni. Acest proces este nsoit de o variaie a funciilor termodinamice.
n practic exist mai multe tipuri de astfel de procese care se deosebesc n funcie de
starea de agregare a componenilor.
1. Amestecarea propriu-zis. Componenii puri (starea iniial) i amestecul (starea final)
au aceeai stare de agrgare (solid, lichid sau gazoas). De exemplu putem considera
amestecarea a dou gaze: hidrogen i azot.
[n1 H2] + [n2 N2] [n1 H2 + n2 N2]
Stare iniial

Stare final

2. Dizolvarea. Acest proces implic stri de agregare diferite pentru componenii puri i
amestecul lor. Se poate considera exemplul:

[n1 NaCl] (solid) + [n2 H2O] (lichid) [n1 NaCl + n2 H2O](lichid)

Stare iniial

Stare final

Se spune c substana solid se dizolv n lichidul respectiv.

3. Diluarea. n acest proces avem n starea iniial amestecul unor componeni iar la acesta
mai adugm nc un component nou sau deja existent.

[amestec] (lichid) + [ni Ai ] (lichid) [amestec final](lichid)

Se pot defini funciile de amestecare (extensive) astfel:

am y = y(stare final) y(stare iniial)
Obs. Aceste funcii de amestecare nu trebuie confundate cu funciile amestecurilor,
introduse anterior.

n conformitate cu modul de exprimare a unei funcii de amestec (teorema lui Euler),

respectiv a unei funcii care reprezint suma funciilor componenilor puri, putem scrie,
considernd un amestec de N componeni:
am y =

ni Yi

i=1

ni Yi 0 =

i=1

n (Y
i

Yi 0 )

i=1

Aceast expresie general poate fi particularizat pentru toate funciile termodinamice

introduse. Astfel pentru amestecarea a doi componeni putem scrie entalpia de amestecare:

am h = h(stare final) h(stare iniial)=

n (H
i 1

H i0 )

Obs. Se mai poate face notaia: ( H i H i0 ) H i care se numete variaie de entalpie molar

parial.
Conform principiului I al termodinamicii, pentru un proces care decurge la P = ct., variaia de
entalpie este egal cu cldura schimbat de sistem cu mediul. Vom avea deci:

am h =q (amestecare)
Cldura de amestecare va fi diferit de zero dac entalpiile molare pariale ale componenilor
din amestec sunt diferite de entalpiile molare ale componenilor puri. Sunt posibile
urmtoarele situaii:
1. H i H i0 ; am h q am 0 (sisteme ideale)
2. H i H i0 ; am h q am 0 proces endoterm (absorbie de cldur)
3. H i H i0 ; am h q am 0 proces exoterm (degajare de cldur)

Pentru determinarea practic a efectelor termice ale proceselor de amestecare se utilizeaz

calorimetru (vezi lucrarea digital de laborator).
Se pot defini i funcii molare de amestecare prin mprire cu numrul total de moli:

amY =

i=1

X i Yi

X i Yi 0 =

i=1

X (Y
i

Yi 0 )

i=1

n expresia acestor funcii apare fracia molar Xi n locul numerelor de moli. Pentru entalpia
de amestecare (2 componeni) putem scrie:

am H X 1H1 X 2 H 2

Valorile H1 i H 2 se pot determina experimental din cldura msurat n calorimetru,

utiliznd metoda grafic ca n cazul mrimilor molare pariale (vezi exemplul cu volumul
molar parial).