4

PRINCIPIUL al II lea AL TERMODINAMICII

SISTEME SIMPLE NCHISE
Acest principiu se refer la evoluia spontan a sistemelor dintr-o stare n alta. De-a lungul
timpului a cptat diverse formulri:
- Este imposibil funcionarea unei maini termice care s produc lucru mecanic numai pe baza
unei singure surse de cldur.
- Este imposibil trecerea spontan a cldurii de la un corp rece la un corp cald.
Urmnd linia de dezvoltare axiomatic, pentru sisteme simple, principiul II poate fi introdus
prin trei axiome:
Axioma 1. Se introduce o proprietate primitiv numit entropie, S, uniti de msur pentru
entropia molar a corpului, [J/mol/K].
Entropia este o funcie de stare dependent de variabilele T, V , continu i difereniabil:
S = S (T, V);
Axioma 2. Funcia entropie, astfel introdus are proprietatea de aditivitate. Entropia sistemului este
egal cu suma entropiilor subsistemelor :
S sistem Si
i

Axioma 3. Funcia entropie introdus satisface ecuaiile :

dS

Q
T

unde

Q
; (procese reversibile);
T
Q
dS >
(procese ireversibile)
T

dS =

fr specificarea variabilelor i cu notaia Q, denumit cantitate elementar de cldur (form

diferenial).
Procesul reversibil poate fi considerat acel proces n urma cruia sistemul poate reveni la
starea iniial, fr ca n mediul exterior s rmn vreo schimbare. Practic, revenirea se face pe
acelai drum pe care a avut loc procesul direct.
Ca exemplu de proces reversibil se poate considera comprimarea i destinderea gazului ntr-un
cilindru cu piston. Pistonul se deplaseaz fr frecare cu pereii cilindrului (vezi lecia digital). Se
aeaz discuri de greutate infinitesimal pe piston, n mod treptat, realizndu-se comprimarea
gazului (procesul direct). Ulterior, aceste discuri sunt ndeprtate, unul cte unul, avnd loc
destinderea gazului (proces invers). In final, sistemul revine la starea iniial. Nu s-au nregistrat
modificri n mediul exterior. Procesul direct i cel invers au loc pe acelai drum. Cantitile de

cldur i de lucru mecanic schimbate de sistem cu mediul n procesul direct i cel invers sunt egale
i de semn contrar.
Procesul ireversibil este acel proces n care sistemul poate reveni, de asemenea, la starea
iniial dar utiliznd intervenii energetice din exterior (nclzire respectiv rcire).
Un exemplu de proces ireversibil se consider procesul de transfer de cldur care are loc n
sistemul format din dou camere, izolate de mediul exterior, avnd iniial temperaturi diferite (vezi
lecia digital). Dac se permite transferul de cldur ntre cele dou camere, sistemul ajunge n
final la o temperatur uniform (cuprins ntre temperaturile iniiale ale camerelor). Acesta este
procesul direct care are loc n mod spontan, fr intervenie din mediul exterior. Readucerea
sistemului n starea iniial se poate face prin nclzirea simultan a unei camere i rcirea celeilalte
(intervenie din mediul exterior). La ncheierea ciclului de procese, starea final a sistemului este
identic cu cea iniial. Procesul direct (spontan) este numit n acest caz ireversibil.
Consecin
Pentru tratarea proceselor ireversibile cu relaia din axioma 3, s-a propus trecerea la
egalitate prin completarea cu un termen :

dS

Qtr
T

Q'
T

unde Qtr este cldura transferat ntre sistem i mediu ntr-un proces reversibil iar Q ' poart
numele de cldur necompensat.
Vom avea atunci :

Qtr
T

Q'
T

dStr unde Str este entropia transferat

dS p unde Sp este entropia produs n sistem

dS dStr dS p
Sens fizic : Variaia de entropie se produce datorit transferului de entropie ntre sistem i mediu i
producerii de entropie n sistem.

Pentru ca relaia de mai sus s fie compatibil cu relaia din axioma 3, trebuie s avem ntotdeauna :
dS produs 0

PROCESE REVERSIBILE

Considernd entropia (axioma 1) o funcie de forma:

S= S (T, V)
difereniala entropiei (funcie de stare) se va scrie:

 S
S
dT +
dV
T V
V T

dS =

Relaiile deduse la principiul I sunt:

Q dU PdV
Q dH VdP
Prin combinare cu principiul al II-lea rezult :
TdS dU PdV
TdS dH VdP

Pentru energia intern U U (T ,V ) funcie de stare, difereniala este o diferenial total :

U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T

Inlocuind aceast diferenial n relaia de mai sus, se obine :

dS =

1 U
1 U
P dV

dT +

T T V
T V T

Se compar aceast relaie cu difereniala funciei entropie de mai sus, rezultnd semnificaia
derivatelor pariale ale entropiei n variabilele T, V :
C ( T ,V )
1 U
S

= V
T
T V T T V

( T ,V )
1 U
S

=
P = V

T
V T T V T

S-a inut cont de definiiile capacitii calorice izocore CV i a cldurii latent n raport cu volumul
V (principiul I):
U
CV

T V

U
V
P

V T

In final, se obine relaia:

dS

CV

dT V dV
T
T

In cadrul principiului I al termodinamicii s-a introdus funcia entalpie H H (T , P) .

Corespunztor, n cadrul principiului II, se poate introduce o funcie entropie S = S (T, P) cu
difereniala :
S
S
dT + dP
T P
P T

dS =

Pe baza relaiei de la principiul I :

Q dH VdP
Prin combinare cu principiul II, se obine:
dS =

1
V
dH
dP
T
T

i innd cont de difereniala entalpiei :

H
H
dT +
dP
T P
P T

dH =

vom avea:
dS =

1 H
1 H

dT +
V dP

T T P
T P T

n final:
C ( T ,P )
1 H
S

= P
T T P
T
T P
( T ,P )
1 H
S
=
V = P

T P T
T
P T

S-au folosit definiiile:

C ( T ,P )
S
; P

= P
V
T
T P
P T

unde CP (T , P) este capacitatea caloric izobar iar P (T , P) este cldura latent n raport cu
presiunea.
In final rezulta:

dS

CP

dT P dP
T
T

POTENIALE TERMODINAMICE

Pe baza principiului II al termodinamicii se pot introduce funcii de stare care constituie

criterii ale sensului de desfurare a proceselor i criterii ale strii de echilibru termodinamic ale
sistemelor. n principiu, o funcie de stare poate fi folosit pentru precizarea strii de echilibru, dac
valoarea ei este minim sau maxim la un moment dat.
Se introduc astfel dou noi funcii de stare :
energie liber F (T, V) ; n englez free Helmholz energy
entalpie liber G (T, P) ; n englez free Gibbs energy
Ele sunt denumite i poteniale termodinamice i din punct de vedere matematic se definesc astfel:
F = U T S cu U = U(T,V) i S= S(T,V)
G = H T S cu H = H(T,P) i S= S(T,P)

Prin difereniere se obin relaiile:

dF dU TdS SdT
dG dH TdS SdT

Din combinaia principiului I cu principiul II au rezultat relaiile :

T dS = dU + P dV;

T dS = dH V dP

ceea ce conduce n final la relaiile difereniale :

dF = S dT P dV
dG = S dT + V dP
Tinnd cont de definiiile funciilor energie liber i entalpie liber (funcii de stare) n variabilele
respective, ele accept diferenialele totale :
F
F
dT +
dV
T V
V T

dF =

G
dT +
T P

dG =

dP
P T

Prin identificare cu relaiile de mai sus, rezult semnificaia derivatelor pariale ale celor dou
poteniale termodinamice :
F

= S;
T V

=P
V T

= S;
T P

=V
P T

Relaiile lui Maxwell

n matematic, pentru forma diferenial ( x, y ) se scrie relaia :

( x, y ) P( x, y )dx Q( x, y )dy
unde funciile care apar n membrul drept sunt funcii matematice n variabilele respective (nu este
nici o legtur cu mrimile termodinamice presiune i cldur).
Pentru ca forma diferenial ( x, y ) s fie o diferenial total, trebuie ndeplinit condiia :

P Q

y x x y
Considernd diferenialele totale de mai sus :

dF = S dT P dV
dG = S dT + V dP
ndeplinirea acestei condiii presupune urmtoarele egaliti :
S
P

V T
T V

S
V

P T
T P

Cele dou ecuaii de mai sus sunt cunoscute i ca ecuaiile lui Maxwell. Prin aceste ecuaii se pune
n coresponden o funcie cu caracter abstract (entropia) cu parametrii direct msurabili P, V, T.
Relaiile nu sunt de tip simplu ci reprezint ecuaii difereniale.
Utiliznd definiiile pentru coeficienii de material introdui anterior:
coeficient de dilatare termic =

coeficient termic al presiunii =

1 V

V T P

1 P

P T V

ecuaiile lui Maxwell se pot rescrie n forma :

S
S

V;
P
P T
V T

Aceste ecuaii reprezint o legtur ntre derivatele pariale ale funciei entropie cu presiunea i
respectiv volumul i coeficienii de material.

Utiliznd ecuaiile lui Maxwell, se poate scrie difereniala entropiei n variabilele (T,V) n forma :

dS

CV
dT PdV
T

Pentru difereniala entropiei n variabilele (T,P) vom avea :

dS

CP
dT VdP
T
Pentru derivatele energiei interne cu volumul, respectiv entalpiei cu presiunea expresiile:

P ( T 1)
V T
H

V (1 T )
P T

Pot fi exprimate, de asemenea, cldurile latente n raport cu volumul i presiunea:

V = P T
P = V T

Exemplu. Cum se obine relaia V = P T ?

Avem:

V
P
V T

(relaia de definiie)

Pe de alta parte s-a aratat:

( T ,V )
S

= V
T
V T

Din ecuaiile lui Maxwell rezult:

S
P

=
= P
V T T V

Putem scrie deci:

( T ,V )
P
S
=

= V
= P
T
V T
T V

de unde rezult:

V = P T
De aici putem exprima derivata energiei interne cu volumul la T=ct:
U

= V P P ( T 1)
V T

FUNCII DE STARE PENTRU SISTEME SIMPLE INTRODUSE

PRIN PRINCIPIILE I I II

1. Funcia energie intern: U U (T ,V ) cu difereniala :

dU CV dT P( T 1)dV
2. Funcia entalpie : H H (T , P) cu difereniala :

dH CP dT V (1 T )dP
3. Funcia entropie : S S (T ,V ) cu difereniala :

dS

CV
dT PdV
T

4. Funcia entropie : S S (T , P) cu difereniala :

dS

CP
dT VdP
T

5. Funcia energie liber : F F (T , V ) cu difereniala :

dF SdT PdV

6. Funcia entalpie liber :

dG SdT VdP

Variaia entropiei n procese reversibile

Putem considera funcia entropie S S (T ,V ) i ne intereseaz variaia acestei funcii ntrun proces finit la modificarea concomitent a parametrilor de stare T, V (figura de mai jos).
Conform discuiei anterioare, difereniala acestei funcii este:

dS

CV
dT PdV
T
T
3

T2

T1
V1

V2

Variaia entropiei cu parametrii de stare

Variaia entropiei pe procesul finit P12 este:

P 12

dS =

P 12

CV

T dT P dV

Conform teoremei matematice discutat n cap 1, integrala dintr-o diferenial total nu depinde de
drumul pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului. In limbaj fizic, aceast integral
nu depinde de proces ci numai de starea iniial i final (stri care definesc procesul). In aceast
situaie se poate alege un proces compus din dou segmente (procesul 132 n figura de mai sus), starea
iniial i final fiind aceeai ca pentru procesul P12. Procesul P132 este compus din procesul
particular P13 (izocor) i procesul particular P32 (izoterm). n aceast situaie, integrala curbilinie de
mai sus se desface n dou integrale Riemann i vom avea :

S =

P13

CV
dT
T

P31

T2

2
C
P dV = V dT + P dV
T
T1
V1

Pentru rezolvarea integralelor este necesar cunoaterea funciilor CV (T ) i (V ) . n mod

asemntor se poate calcula variaia de entropie pentru un process n variabilele (T,P).
Obs. Acest mod de calcul este valbil pentru toate funciile de stare introduse prin principiile I i II
Exemplu de calcul

n starea iniial, un mol de gaz perfect ocup volumul V1 = 11,21 l la presiunea P1 = 2 atm.
n starea final parametrii de stare au valorile: V2 = 38,8 l; P2 = 1 atm. Capacitatea caloric a
gazului este exprimat de ecuaia:
CP 5,60 0,85 103 T
S se calculeze variaia de entropie a gazului cnd trece din starea 1 n starea 2.

Rezolvare

Pentru gazul ideal, considernd S=S(T,P) avem:

C
R
dS P dT dP
T
P
T2 C
P2 R
P
S S 2 S1
dT
dP
T1 T
P1 P
Calculul temperaturilor:
P1V1 RT1 ; P2V2 RT2

2 11,21
=273,4 K
0,082
1 38,8
T2
=473,2 K
0,082

T1

1 dP
473,2
1
5,6 0,85 103 T
S
= 5,6 ln
0,85 10 3 (473,2 273,4) 2 ln =
dT 2
273, 4
2
273,4
T
P
2
= 4,63 cal/(mol.K)
473, 2

RELAII GIBBS-HELMHOLTZ

Aceste relaii exprim variaia cu temperatura a funciilor G/T respectiv F/T.

Mai util n calcule este ecuaia pentru funcia G/T. Se pleac de la definiia entalpiei libere:

G=HTS
S-a artat c:
G

=S
T P

nlocuind n prima ecuaie, vom avea:

G

T P

G=H+T

O form echivalent pentru aceast ecuaie diferenial este:

H
G / T
T = T 2

Pentru funcia F/T se poate scrie o ecuaie asemntoare.

Prin integrarea definit a ecuaiei de mai sus, de la T1 la T2 i de la G1 la G2 , rezult :
T

2
G2 G1
H

= 2 dT
T
T2 T1
T1

iar pentru funcia F/T avem:

T

2
F2 F1
U

= 2 dT
T
T2 T1
T1

Prin ecuaiile Gibbs-Helmholz se asigur o legtur direct ntre funciile G i H, respective F i U.

Aceste ecuaii nu pot fi folosite ca atare pentru c nu se cunosc valorile absolute pentru funciile U
i H, ele servind ndeosebi pentru calculul funciilor de reacie standard r G0T i r F0T .

RELATIA GENERALA INTRE CP SI CV

n capitolul al 2-lea s-a artat c exist urmtoarea relaie ntre capacitile calorice izobar,
respetiv izocor:
U
V
CP CV =
+ P

V T
T P

innd cont de relaiile introduce la principiul II al termodinamicii i de definiiile coeficienilor de

material, se poate scrie pentru un sistem oarecare :
CP CV = PVT

ECUATII PENTRU GAZUL IDEAL

Ecuaia de stare a gazului ideal este:

P=

RT
RT
sau V =
V
P

P
V
Derivatele
i T care se folosesc n calcule au expresiile:

P
T V
R
P

= ;
T P V

R
V

=
T P P

Pentru coeficienii de material se obin expresiile:

- coeficientul de dilatare:
=

1 V
1

V T P T

El exprim din punct de vedere fizic cum se modific volumul unui corp cnd temperatura corpului
variaz, ntr-un proces izobar.

- coeficientul termic al presiunii:

=

1 P
1

P T V T

Din ecuaiile deduse n acest capitol, rezult pentru derivatele energiei interne cu volumul i ale
entalpiei cu presiunea:
U

= P ( T 1 ) = 0;
V T

= V ( 1 T) = 0
P T

Sens fizic: energia intern a gazului ideal nu depinde de volum iar entalpia gazului ideal nu depinde
de presiune. Ele sunt funcii numai de temperatur.
Aceste afirmaii acceptate iniial pe baza experienelor lui Joules, devin acum teoreme care
pot fi demonstrate pe baza principiului al II-lea al termodinamicii.
Pentru derivatele entropiei n cazul gazului ideal se poate scrie:
R
S P

=
V T T V V

R
S
V

=
P T
T P P

Ecuaiile deduse anterior pentru un sistem oarecare devin:

-pentru energie intern: U U (T ,V ) :
dU CV dT P( T 1)dV CV dT

-pentru entalpie : H H (T , P) :
dH CP dT V (1 T )dP CP dT

-pentru entropie : S S (T ,V ) :
dS

CV
C
R
dV
dT PdV = V dT +
V
T
T

-pentru entropie : S S (T , P) :
dS

CP
C
R
dP
dT VdP = P dT
P
T
T

-pentru energie liber : F F (T ,V ) :

dF SdT PdV = S dT

-pentru entalpie liber :

RT
dV
V

dG SdT VdP = S dT +

RT
dP
P

Relaia dintre capacitile calorice devine pentru gazul ideal :

CP CV = PVT = R