7

CRITERII I CONDIII DE ECHILIBRU

LEGEA FAZELOR
CRITERII DE ECHILIBRU
Starea de echilibru a fost definit ca fiind acea stare a sistemului termodinamic (izolat
sau nchis) n care variabilele de stare (T, P, V, numere de moli) sunt constante n timp. n
cadrul teoriei construit pn la acest moment este posibil s gsim criterii matematice pe
baza crora s putem spune despre o stare a sistemului dac este o stare de echilibru sau nu.
Criteriul entropiei. Pentru un sistem simplu putem scrie (vezi principiul II):

dS dStr dS p
unde semnificaia termenilor este :

Qtr
T

Q'
T

dStr Str - entropia transferat (procese reversibile)

dS p Sp - entropia produs n sistem (procese ireversibile)

In aceste expresii, Qtr este cldura transferat ntre sistem i mediu ntr-un proces
reversibil iar Q ' poart numele de cldur necompensat.
In final, utiliznd funcii extensive (cantitate oarecare de sistem), difereniala entropiei
poate fi scris :
ds =

1
P
1
du + dv q' cu q' 0
T
T
T

Se poate face o ipotez simplificatoare, u = ct.; v = ct. Rezult:

dsu ,v

q'
T

Din punct de vedere matematic, dac o funcie are difereniala nul ntr-un punct, atunci acest
punct este un punct de extrem. Deoarece difereniala entropiei este tot timpul pozitiv (cu
excepia punctului de extrem) atunci acest punct de extrem va fi un punct de maxim.
Dac se consider, spre exemplu, desfurarea unei reacii chimice n sistem (proces
spontan), la u = ct.; v = ct, atunci entropia va fi funcie doar de avansarea reaciei, .

su ,v
PR

RP

Se consider c punctul de extrem corespunde strii de echilibru al sistemului, toate celelalte

stari fiind stri de neechilibru; n aceste stri, sistemul tinde ctre starea de entropie
maxim, care este starea de echilibru. n cazul unei reacii chimice, acest lucru nseamn c
reacia va avea loc n sensul R P (ramura stng a curbei) sau P R (ramura dreapt a
curbei) pn cnd se atinge starea de echilibru. n aceast stare, reacia se desfoar n
ambele sensuri, dar cu viteze egale (vezi capitolul Echilibrul Chimic).
Generaliznd, pentru un proces spontan oarecare, care se desfoar n condiii u, v =
ct. (sistem izolat), entropia sistemului va crete n timp pn cnd se atinge starea de entropie
maxim, care este starea de echilibru.
Criteriul energiei interne. Se poate arta c:

dus,v 0
Interpretarea este: energia intern fiind o funcie cu minim, sunt posibile spontan numai
acele procese n care energia intern scade pn se atinge starea de echilibru (starea de
energie minim).
Obs. n acelai mod se pot discuta criteriul entalpiei, criteriul energiei libere i criteriul
entalpiei libere (toate aceste funcii admit un punct de minim, asociat cu starea de echilibru a
sistemului).

Cel mai utilizat criteriu n practic este criteriul entalpiei libere

dgT,P 0
pentru c restriciile T, P = ct. sunt mai uor de realizat. n cazul desfurrii unei reacii
chimice n sistem, putem considera figura de mai jos.

gT , P

RP

PR

Reacia va avea loc n sensul scderii entalpiei libere: R P (ramura stng a

curbei) sau P R (ramura dreapt a curbei) pn cnd se atinge starea de echilibru, care
este starea de entalpie liber minim i este considerat ca fiind starea de echilibru a
sistemului.
CONDIII DE ECHILIBRU NTRE FAZE

Pentru a afla care sunt condiiile n care un sistem nchis, multifazic, multicomponent
se afl la echilibru se pot face demonstraii riguroase prezentate ntr-o serie de tratate. n
continuare, se prezint aceast problem pentru un sistem bicomponent (N = 2), bifazic (F =
2, cu fazele lichid i vapori), fr a se avea n vedere demonstraia. Sistemul este prezentat
schematic n figura de mai jos, componenii fiind denumii A1 i A2. Indicii L i V reprezint
fazele iar T i P reprezint temperatura respectiv presiunea. Compoziia este redat prin
fraciile molare X1 i X2.
Vapori T V , PV
X 1V , X 2V

A1 , A2

Lichid T L , P L
X 1L , X 2L

A1 , A2

Se consider iniial c n fiecare faz, temperatura, presiunea i compoziia sunt

diferite. Sistemul va evolua ctre starea de echilibru termodinamic. Folosind unul din
criteriile de echilibru discutate anterior se pot determina condiiile care trebuiesc ndeplinite
pentru ca acest sistem s se afle la echilibru (vezi Gean, Termodinamica chimic, 2008):
1. T L T V
2. P L PV
3. iL iV , i=1,2

Rezultatul se poate generaliza pentru un sistem cu N componeni i F faze. Demonstraia

pentru acest caz a fost fcut de Gibbs.
Cele trei ecuaii de mai sus sunt denumite condiiile de echilibru ntre faze.
1) Prima condiie este denumit condiia de echilibru termic. n cazul nostru, ea
stipuleaz c pentru ca un sistem binar, cu 2 faze (lichid i vapori) s fie la echilibru,
trebuie ca temperatura s fie aceeai n faza lichid i n faza de vapori. Dac
temperatura nu este aceeai n cele dou faze, sistemul se afl n dezechilibru termic.
Se va produce un transfer de energie (cldur) de la faza cu temperatura mai ridicat
ctre faza cu temperatura mai sczut, pn cnd temperaturile se egaleaz (condiia
de echilibru termic a fost ndeplinit).
2) A doua condiie este denumit condiia de echilibru mecanic. Sistemul va fi n
echilibru mecanic dac presiunea n faza lichid i cea n faza de vapori sunt egale.
Dac presiunea este diferit n cele dou faze, sistemul se af n dezechilibru mecanic.
Faza cu presiune mai mare se va comporta ca un piston fa de faza cu presiune mai
mic; va avea loc un schimb de energie (lucru mecanic) ntre faze, pn cnd
presiunea devine egal n cele dou faze i echilibrul mecanic este atins.
3) A treia condiie este denumit condiia de echilibru de difuzie (transfer de mas).
Sistemul va fi la echilibru dac potenialele chimice ale celor doi componeni sunt
egale n faza lichid respectiv faza de vapori. Dac acest lucru nu este satisfcut vor
avea loc procese de transfer de mas ntre cele dou faze (fiecare faz fiind un sistem
deschis) pn cnd se atinge starea de echilibru. Trebuie remarcat c egalitatea
potenialelor chimice ale componenilor, nu nseamn egalitatea fraciilor molare
n cele dou faze.
Obs. Toate procesele de transfer de energie sau mas sunt spontane (ireversibile).
LEGEA FAZELOR

Problematica legii fazelor poate fi enunat astfel:

Care este numrul variabilelor independente care determin starea de echilibru
a unui sistem?
n locul numrului de variabile independente se poate vorbi de numrul de grade de
libertate sau de variana sistemului.
Pentru descrierea strii unui sistem se pot considera att variabile independente ct i
dependente. Procedura este urmtoarea:
- se consider numrul total de variabile care descrie sistemul multicomponent,
multifazic
- se numr ecuaiile de legtur ntre aceste variabile. Acestea sunt chiar condiiile de
echilibru discutate mai sus
- n final vom avea:
l = Numr total variabile numr ecuaii de legtur

unde l reprezint numrul de variabile independente sau numrul de grade de libertate al

sistemului.

Pentru un sistem compus din N componeni i F faze, n fiecare faz vom avea urmtoarele
variabile: T , P , X 1 ...X N adic (N + 2) variabile. Numrul total de variabile care
caracterizeaz starea sistemului va fi:

F (N + 2)
Deoarece sistemul se afl n stare de echilibru, ntre aceste variabile exist condiiile de
echilibru ntre faze discutate anterior. Acestea reprezint ecuaiile de legtur.
T 1 T 2 ... T F ( T )

P 1 P 2 ... P F ( P )
1i i2 ... iF ( i ) ;

i = 1...N;

La acestea se adaug legtura dintre fraciile molare n fiecare faz:

N

X
i 1

n total vor fi: (F 1) (N + 2) ecuaii de legtur.

Relaia final pentru numrul de variabile independente sau numrul de grade de
libertate este:
l=N F+2

Pentru ca relaia s aib sens fizic, trebuie ca l 0.

Exemplu.
Considerm un sistem cu un singur component (N = 1). Care este numrul maxim de
faze care pot exista la echilibru ntr-un astfel de sistem?
Numrul gradelor de libertate trebuie s satisfac condiia de mai sus: l 0. La limit vom
avea: l = 0. n aceast situaie, aplicnd legea fazelor rezult F = 3. Spre exemplu, pentru ap,
la punctul triplu, caracterizat de o temperatur i o presiune fixate, pot coexista n echilibru
faza solid (gheaa), faza lichid i faza de vapori. Faptul c avem l = 0, se interpreteaz
astfel: nu se poate modifica nici o variabil, fr a se distruge starea de echilibru a sistemului.
Astfel modificarea cu foarte puin a temperaturii sau presiunii va duce la dispariia unei faze.