11

SISTEME MULTICOMPONENTE IDEALE

MODELUL POTEN IALULUI CHIMIC N SISTEME IDEALE

Pentru a descrie starea sistemelor multicomponente trebuiesc utilizate n afara
variabilelor T i P, variabilele de mas care exprim cantit ile din fiecare component prezent n
sistem. Practic se folosesc urm toarele seturi de variabile:
1. T, P, m1, m2,, mN
2. T, P, n1, n2,, nN cu rela ia de leg tur ni
3. T, P, X1, X2,, XN cu rela ia de leg tur X i

mi
Mi
ni
ni

Entalpia liber a unui sistem multicomponent poate fi exprimat (vezi capitolele

anterioare):
g

ni

unde

este poten ialul chimic al componentului i

Pentru a putea calcula entalpia liber a sistemului trebuie cunoscut expresia

matematic a lui i . Poten ialul chimic cap o importan deosebit n determinarea tuturor
func iilor (propriet ilor) termodinamice ale sistemului. Practic, poten ialul chimic este o
func ie central : dac se cunoa te expresia ei matematic , pot fi construite i expresiile
celorlalte func ii termodinamice.
Pentru poten ialul chimic se construiesc n mod axiomatic diferite expresii matematice,
care sunt n concordan cu ecua iile cunoscute pn la acest stadiu i cu faptele experimentale.
1. Poten ialul chimic tip gaz ideal pur (N = 1):
(T, P) =
unde

(T) =

(T) + RT ln P

Modelul I id

(T, P = 1 bar) este denumit poten ialul chimic standard tip gaz ideal pur

Din punct de vedere matematic s-a f cut separarea unei func ii de dou variabile (T, P)
ntr-o func ie de o singur variabil (T) i o alta de dou variabile.

Modelul poten ialului chimic din expresia de mai sus este n concordan cu ecua ia de
stare a gazului ideal. Deoarece pentru sisteme monocomponente avem
G, se poate scrie
(vezi capitolele anterioare) :

V
T

Derivnd expresia poten ialului chimic de mai sus, n raport cu variabila P, vom avea:

=
T

RT
P

Din echivalarea celor dou rela ii rezult PV = RT.

2. Prin similitudine cu modelul I id , se introduce modelul poten ialului chimic pentru un
amestec multicomponent (num r componen i N) de gaze ideale:
i

(T , P, X 1... X N ) =

unde

0
i (T

) =

0
i

(T) + RT ln Pi

Modelul II id

(T, Pi = 1 bar) poten ialul standard

Obs.
1. A ap rut indicele i , deoarece este vorba de un sistem multicomponent
2. Ca variabil suplimentar n func ia poten ial chimic, a ap rut compozi ia exprimat
prin frac ii molare (alegere conven ional )
3. In locul presiunii totale din sistem P, apare Pi care este presiunea par ial a
componentului i n amestecul de gaze ideale.
Este cunoscut legea lui Dalton pentru un amestec de gaze ideale :
Pi

XiP ; P =

Pi
i

care exprim leg tura dintre presiunile par iale ale componen ilor i presiunea total din sistem.
Tinnd cont de aceast lege, expresia poten ialului chimic de mai sus, poate fi scris :
i

(T , P, X 1... X N ) =

0
i

(T) + RT ln (P) + RT ln (Xi )

3. Aceast expresie conduce la un model mai general pentru poten ialul chimic aplicabil
amestecurilor ideale gazoase, lichide sau solide :
i

(T , P, X 1... X N ) =

0
i

cu poten ialul standard

(T,P) + RT ln (Xi ) Modelul IIIid

0
i

(T, P) =

(T, P, Xi = 1).

Concluzionnd, n expresia poten ialului chimic avem dou p

i:

1. Partea standard care se refer la starea de component pur

2. A doua parte care exprim efectul amestec rii (se refer la compozi ia sistemului).

ECHILIBRE DE FAZE. APLICATII LA SISTEME IDEALE

Prin sistem ideal vom n elege orice sistem care se supune legilor (expresiilor)
modelelor ideale ale poten ialului chimic.
Consider m expresia cea mai general pentru poten ialul chimic, Modelul IIIid . Se ine
cont de leg turile cunoscute dintre func iile molare par iale.
1) Entropia componentului i n amestec (entropia molar par ial ) :
i

Si = -

P ,X

i combinnd cu modelul IIIid rezult :

S i = S i0 R ln Xi unde S i0 este entropia componentului i n stare pur

2) Volumul componentului i n amestec (volumul molar par ial) :

i

Vi =

Vi = Vi 0

T ,X

unde Vi 0 este volumul molar al componentului i n stare pur

Rezult deci, conform modelului IIIid c pentru amestecuri ideale, volumul molar al
componen ilor nu se modific prin amestecare, adic volumul componentului i n
amestec (volumul molar par ial) este egal cu volumul componentului i n stare pur .
3) Entalpia componentului i n amestec (entalpia molar par ial ) :
Hi =

+ TS i

ecua ie derivat din H

G TS

Conform modelului IIIid vom avea :

Hi

0
i

RT ln X i TSi0

RT ln X i

0
i

TSi0

H i0

adic
Hi

H i0

ceea ce nseamn c n amestecurile ideale, entalpia componentului i n amestec (entalpia

molar par ial ) este egal cu entalpia molar a componentului i n stare pur .

In acest moment, pe baza modelului IIIid, conoscnd H i , Si i Vi , pot fi exprimate

func iile (m rimile) extensive ale amestecurilor :
v

niVi

ni H i

ni Si

ni

De asemenea, pot fi exprimate func iile (m rimile) de amestecare. O func ie

extensiv de amestecare este definit astfel :
am

y final

y initial

Vom avea :
1)

am

v final

v initial

niVi 0

niVi

ceea ce nseamn c n siteme ideale nu exist varia ie de volum la amestecare.

2)

am

h final

hinitial

ni H i

ni H i0

deci la amestecare nu exist efect termic.

3)
am

am

s final
R

s initial

ni ln X i

ni Si0

ni Si

0 pentru c X i

ni Si0

1 i ln X i

ni ln X i

ni Si0

ni ln X i

Se observ c entropia de amestecare este ntotdeauna pozitiv . In acord cu principiul II al

termodinamicii, amestecarea este un proces spontan (ireversibil) i deci entropia cre te.
4)
am

am

g final
RT

g initial

ni ln X i

ni

ni

0 pentru c X i

0
i

ni

0
i

1 i ln X i

RT

ni ln X i

ni

0
i

RT

ni ln X i

Entalpia liber de amestecare este negativ .

_____________
Obs. Pot fi exprimate i func iile intensive de amestecare (1 mol amestec). Astfel pentru
entalpia liber , vom avea :

am
am

g
ni

RT

X i ln X i

ECHILIBRUL LICHID-VAPORI
Tratarea teoretic riguroas a echilibrelor de faze se poate face pe baza ecua iei
generale de echilibru de faze n sisteme multicomponente (vezi, de exemplu, Gean ,
Termodinamica chimic , 2008). n continuare, cursul va fi axat mai pu in pe rigurozitatea
demonstra iilor i mai mult pe aspectele fenomenologice ale echilibrelor de faze. Se discut
situa ia n care to i componen ii sunt complet miscibili n faza lichid iar temperaturile lor
critice sunt superioare temperaturii la care se stabile te echilibrul.
Date experimentale
Pentru sisteme eterogene (cu cel pu in 2 faze), se determin experimental date de
echilibru ntre faze P-T-(compozi ia fazei 1)-(compozi ia fazei 2)- etc. Pentru amestecuri
binare, la echilibrul lichid-vapori, astfel de masur tori exprim dependen a P-T-X-Y unde X, Y
reprezint compozi ia n frac ii molare a fazei lichide, respectiv a celei de vapori (se pot folosi
i nota iile P-T-X1-Y1). Datele experimentale se pot ob ine prin metode statice (T = ct.) sau
dinamice (P = ct.).
Sistem etanol + n-hexan*, T = 353,15 K
Pex (bar)
X1
Y1
0,2614
0
0
0,3026
0,05
0,1542
0,3177
0,1
0,2006
0,3257
0,15
0,2227
0,3282
0,2
0,2307
0,3292
0,25
0,2337
0,3292
0,3
0,2345
0,3293
0,35
0,2348
0,3296
0,4
0,2367
0,3273
0,5
0,2407
0,3241
0,55
0,2456
0,3204
0,6
0,2539
0,3137
0,65
0,2622
0,2772
0,8
0,316
0,255
0,85
0,3539
0,221
0,9
0,4222
0,1707
0,95
0,5727
0,1033
1
1
* Maczynski, A. et. al., Verified VLE Data, Vol. 3, Warszawa, 1972.
Astfel de date se ob in n dou variante:
- date izoterme: P- X 1 - Y1 la temperatur specificat ;

- date izobare: T- X 1 - Y1 la presiune specificat .

Un exemplu pentru sistemul etanol + n-hexan, este prezentat n tabelul de mai sus.
Reprezentarea grafic a datelor de echilibru conduce la diagrame de faze.

Diagrama P - X,Y sistem etanol + n-hexan, T = 353,15 K. Date experimentale

Considera ii teoretice generale

Pentru descrierea echilibrului lichid - vapori se poate aplica criteriul termodinamic bazat
pe minimul func iei entalpie liber . Unui sistem multicomponent cu dou faze (L - lichid, V vapori) i se poate asocia func ia:
N

G (T , P, niL , niV )

niL

L
i

i 1

niV

V
i

i 1

cu N - num rul de componen i, ni - num rul de moli de component i,

componentului i. Numerele de moli ndeplinesc condi iile:
niL

niV

ni0 ; niL

niV

- poten ialul chimic al

Conform celor discutate n capitolele anterioare, la echilibru, func ia G la T,P = ct. are
valoare minim , cu restric iile de mai sus. Considernd restric iile i aplicnd condi iile de
minim se ob ine sistemul de ecua ii neliniare:
L
i

V
i

(i = 1,2,....,N)

Problema echilibrului lichid - vapori n sisteme multicomponente este de a

determina niL i niV la echilibru, date fiind T, P i ni0 cu restric iile precizate. Ea nu este
rezolvat ntotdeauna n aceast form (vezi mai jos tipurile de calcule la echilibru).

Problema este mai cunoscut n formularea egalit ii poten ialelor chimice ale
componen ilor n cele dou faze. Deoarece poten ialele chimice sunt exprimate n toate
modelele func ie de T, P i compozi ia fazei, rezult :
L
i

(T , P, X 1 , X 2 ,..., X N 1 )

V
i

(T , P, Y1 , Y2 ,..., YN 1 )

respectiv un sistem de N ecua ii cu 2(N+1) necunoscute.

X1, X2,...,XN-1 reprezint frac iile molare ale componen ilor n faza lichid ;
Y1, Y2,...,YN-1 sunt frac iile molare ale componen ilor n faza de vapori.
Se pot formula urm toarele tipuri de calcule la echilibru. Vectorii X i Y reprezint
compozi ia n faza lichid respectiv de vapori:

Tipuri de calcule la echilibru

Date cunoscute la
echilibru
T, X
P, X
T, Y
P, Y
T, P

Tipul de calcul
Punct de fierbere P (bubble P)
Punct de fierbere T (bubble T)
Punct de rou P (dew P)
Punct de rou T (dew T)
Vaporizare/Condensarela echilibru
(Flash T,P)

rimi calculate
P, Y
T, Y
P, X
T, X
X, Y

La ecua iile de mai sus se adaug rela iile:

N

Xi

i 1

Yi

i 1

Legea lui Raoult

A fost dedus pe baze empirice de Raoult. Ea poate fi demonstrat pe baza condi iilor
de echilibru de faze, pornind de la ecua ia general de echilibru ntre faze sau folosind condi ia:
L
i

V
i

(i = 1,2,....,N)

Se utilizeaz modelul IIIid pentru faza lichid

0L
i

(T, P)+ RT ln Xi =

0V
i

i modelul II id pentru faza de vapori:

(T) + RT ln (Yi P)

Aceast ecua ie poate fi particularizat pentru un componentului pur, Xi = Yi = 1; P = Pi 0 (T) :

0L
i

(T, P) =

0V
i

(T) + RT ln Pi 0 (T)

Din cele dou ecua ii rezult legea lui Raoult n forma :

X i Pi 0 ( T ) Yi P ;

i = 1...N

Caz particular. Pentru un sistem binar (N = 2), vom avea dou ecua ii Raoult:
X 1 P10 (T) Y1 P ;

X 2 P20 (T) Y2 P

la care se adaug condi iile: X1 + X2 = 1; Y1 + Y2 = 1

n aceste ecua ii, P10 (T) i P20 (T) reprezint presiunile de vapori ale componen ilor puri
care sunt func ii de temperatur (vezi ecua ia Clausius Clapeyron). Se pot face toate tipurile
de calcul din tabelul de mai sus. n ecua iile Raoult se poate pune n eviden presiunea par ial
Pi care n conformitate cu legea lui Dalton se exprim astfel:
Pi = Yi P
Echilibrele L-V au aplica ii vaste n ingineria chimic , ingineria petrolului i a
materialelor la separarea componen ilor amestecurilor.

P20

T = ct.
Lichid (L)

P
Curba
vaporilor

L+V

Curba
lichidului

Vapori (V)

X1, Y1

P10

Diagrama P X1 Y1 (T = ct.) pentru un sistem binar

Construc ia prin calcul a digramelor de faze P - X - Y (T = ct.) i T - X Y (P = ct.)

Utiliznd ecua iile Raoult pentru un sistem binar (N = 2) se poate exprima presiunea
total din sistem func ie de compozi ia fazei lichide P P ( X 1 ) i de asemenea func ie de

compozi ia fazei de vapori P

P (Y1 ) :

P = X 1 P10 + (1 X1) P20

P=

P10 P20
P10

Y1(P10

P20 )

Temperatura fiind considerat constant (T = ct.), termenii P10 (T) i P20 (T) care
desemneaz presiunile de vapori ale componen ilor puri la temperatura T, au valoare constant .
Cele dou func ii de mai sus pot fi reprezentate grafic, ob inndu-se n acest mod diagrama P
X1 Y1 (T = ct.) pentru un sistem binar. Curba P P ( X 1 ) (dreapt ) poart numele de curba
lichidului iar curba P P(Y1 ) se nume te curba vaporilor.
Se poate introduce no iunea de component volatil. Acesta este componentul care la
temperatura de echilibru T are presiunea de vapori mai ridicat . Pentru cazul figurat n
diagram , deoarece P10 (T) < P20 (T) , componentul volatil va fi componentul num rul 2.

Curba
vaporilor

P = ct.

T10

Vapori (V)

L+V
Curba
lichidului

T20

Lichid (L)

X1, Y1

Diagrama T X1 Y1 (P = ct.) pentru un sistem binar

n mod asem tor se poate construi diagrama T X1 Y1 (P = ct.). n aceast
situa ie se reprezint grafic func iile T T ( X 1 ) i T T (Y1 ) . Din punct de vedere matematic
situa ia este mai complex deoarece, din ecua iile Raoult, nu se pot ob ine formele analitice ale
acestor dou dependen e. Valoarea T10 reprezint temperatura de fierbere a componentului 1 la
presiunea P, iar valoarea T20 reprezint temperatura de fierbere a componentului 2 la presiunea
P. Conform cu aceast diagram , componentul volatil va fi tot componentul 2, deoarece la

presiunea P de bechilibru, are temperatura de fierbere mai sc zut dect componentul 1,

T10 T20 .
Diagramele de faze lichid-vapori pot fi construite din date experimentale sau prin
calcul. Atunci cnd diagrama experimental i cea ob inut prin calcul coincid, se consider c
amestecul respectiv are comportare ideal . Dac ns , pentru un amestec, ntre diagrama
experimental i cea calculat exist diferen e, atunci vom spune c amestecul respectiv are
comportare real (prezint abateri de la comportarea ideal ). n aceast situa ie, modelul de
calcul trebuie adaptat pentru cazul real.

Exemplu de calcul nr. 1

Se consider sistemul ideal benzen(1) + toluen(2). Pentru componen ii puri, presiunile
de vapori la diferite temperaturi pot fi calculate utiliznd ecua ia DIPPR:
ln P

B
C ln T
T

Coeficien i
DIPPR
A
B
C
D
E

DT E [P, Pa]; [T, K]

Toluen
76.945
-6729.8
-8.179
5.3017E-06
2

Benzen
83.107
-6486.2
-9.2194
6.98E-06
2

se construiasc diagrama P X1 Y1 (T = 360.15 K) pentru acest sistem.

Rezolvare
Utiliznd ecua iile DIPPR pentru calculul presiunilor de vapori ale componen ilor puri la
temperatura T = 360.15 K, se ob in valorile:
P10

934.4 mm Hg; P20

368 mm Hg

Se utilizeaz ecua iile Raoult de mai sus pentru un sistem binar:

X 1 P10 (T) Y1 P ;

X 2 P20 (T) Y2 P

Presiunea total din sistem pentru valori X1 alese arbitrar n intervalul [0, 1] se calculeaz cu
rela ia:
P = X 1 P10 + (1 X1) P20
Compozi iile corespunz toare ale fazei de vapori (Y1) se ob in din prima ecua ie Raoult:

Y1

X 1P10 (T) / P

Pentru faza lichid respectiv faza de vapori sunt valabile n plus condi iile:
X1 + X2 = 1; Y1 + Y2 = 1
Efectund calculele se ob in valorile din tabelul de mai jos:

X1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

X2
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

P (mm Hg)
368
424.64
481.28
537.92
594.56
651.2
707.84
764.48
821.12
877.76
934.4

Y1
0
0.2200
0.3882
0.5211
0.6286
0.7174
0.7920
0.8555
0.9103
0.9580
1

Y2
1
0.7799
0.6117
0.4788
0.3713
0.2825
0.2079
0.1444
0.0896
0.0419
0

Diagrama P X1 Y1 (T = 360.15 K) este reprezentat mai jos.

Exemplu de calcul nr. 2

Se consider acela i sistem ca n exemplul nr. 1: benzen(1) + toluen(2). Pentru
componen ii puri sunt valabile ecua iile DIPPR cu parametrii de mai sus. S se construiasc
diagrama T X1 Y1 (P = 1 atm) pentru acest sistem.

Rezolvare
Se utilizeaz ecua iile DIPPR pentru componen ii puri pentru determinarea
temperaturilor de fierbere ale benzenului i toluenului la presiunea de 1 atm. Se inlocuie te P n
cele dou ecua ii cu valoarea 101300 Pa (1 atm) i se calculeaz temperaturile de fierbere la
aceast presiune. Rezolvarea celor 2 ecua ii neliniare se poate face printr-o metod numeric n
XLS, rezultnd valorile:
T10

353.2 K; T20

383.8 K

Pentru valori de temperatur arbitrar alese n intervalul [ T10 353.2 K; T20 383.8 K]
se calculeaz din ecua iile DIPPR valorile corespunz toare ale presiunilor de vapori ale
componen ilor puri, P10 i P20 . n final, valorile frac iilor molare n faza lichid (X1) i n faza
de vapori (Y1) se ob in din expresiile:
X1

P P20
; Y1
P10 P20

P10 X1
P

Se construie te urm torul tabel:

T (K)
353.2
356.6
360.0
363.4
366.8
370.2
373.6
377.0
380.4
383.8

P10 (Pa)

P10 (mm Hg)

P20 (Pa)

P20 (mm Hg)

101200
112240
124180
137100
151030
166040
182160
199470
218010
237830

760.0
842.1
931.7
1028.6
1133.1
1245.7
1366.6
1496.5
1635.6
1784.3

38798
43574
48814
54547
60808
67630
75047
83097
91815
101240

291.1
326.9
366.2
409.2
456.2
507.4
563.0
623.4
688.8
760.0

X1
1.0000
0.8407
0.6964
0.5663
0.4488
0.3421
0.2451
0.1564
0.0752
0.0000

Y1
1.0000
0.9315
0.8537
0.7665
0.6691
0.5608
0.4407
0.3080
0.1618
0.0000

Diagrama T X1 Y1 (P = 1 atm) pentru acest sistem, este reprezentat n figura de mai jos.

ECHILIBRUL LICHID-GAZ
Aceast terminologie pentru un sistem n echilibru se utilizeaz cnd temperatura la
care se afl amestecul este superioar temperaturii critice a unui component. Dup cum
s-a discutat n capitole anterioare, se consider starea de vapori pentru care componentul
respectiv se afl la o temperatur T < Tc, iar starea de gaz corespunde unei temperaturi T > Tc.
Se poate vorbi n acest caz i despre solubilitatea gazelor n lichide.
Date de solubilitate a gazelor n lichide au fost raportate n literatur n diverse moduri:
1. coficient Bunsen, definit ca volumul (corectat la 00 C i 1 atm) al gazului dizolvat n
unitatea de volum de solvent la temperatura T a sistemului i presiunea par ial a
solutului de 1 atm;
2. coeficient Ostwald, definit ca volumul de gaz, la temperatura T a sistemului i presiunea
par ial Pi , dizolvat n unitatea de volum de solvent;
3. frac ie molar a gazului dizolvat;
4. constanta Henry.
In studiile recente, ultimele dou modalit i tind s le nlocuiasc pe celelalte.
Pentru un sistem binar, la solubilit i mici ale gazului n lichid i presiuni joase, este
valabil legea lui Henry care poate fi scris n forma:
P2

Y2 P

H 2,1 X 2

X2 << 1

unde H2,1 este constanta lui Henry, dependent de natura lichidului (solventului) absorbant (1)
i a gazului dizolvat (2) precum i de temperatur . Semnifica ia nota iilor este:
P2 - presiunea par ial a gazului,
P - presiunea total ,
X2 - frac ia molar a gazului solubilizat (dizolvat) n lichid,

Y2 - frac ia molar a componentului 2 n faza gazoas .

Se consider c numai componentul 2 este gaz la temperature T la care se stabile te
echilibrul, n timp ce pentru componentul 1 avem T < Tc. Pentru componentul 1 este valabil
legea lui Raoult:
X 1 P10 (T) Y1 P

Ecua ia Henry trebuie considerat cu urm toarele limit ri:

X2 trebuie s fie mic (n general X2 < 0,03);
Substan a dizolvat nu trebuie s dea asocia ii, s disocieze sau s reac ioneze chimic cu
solventul.
Presiunea par ial nu trebuie s dep easc 5-10 bar.
In tabelul de mai jos sunt redate solubilit ile unor gaze n c iva solven i lichizi, la
25 C i presiune par ial de 1 atm.
o

Solubilit ile unor gaze n solven i lichizi, la 25 o C i presiune par ial de 1 atm (X2 104 )

H2
N2
CH 4
CO 2

n C 7 F16
14,01
38,70
82,60
208,8

n C 7 H 16
6,88
121

CCl 4
3,19
6,29
28,4
107

CS2
1,49
2,22
13,12
32,8

(CH 3 ) 2 CO
2,31
5,92
22,3
-

Constanta lui Henry corespunde unei presiuni de vapori ipotetice a componentului 2 la

temperatura T. Legea lui Henry arat c pentru a m ri cantitatea de gaz dizolvat n lichid (X2)
trebuie m rit presiunea.
Dac presiunea de vapori a lichidului 1 este foarte mic , se poate face aproxima ia
Y2 = 1 (n faza gazoas exist numai component 2) i atunci vom avea:
P

H 2,1 X 2

ECHILIBRUL SOLID-LICHID
Se consider un sistem cu doi componen i: A1 i A2. Din punct de vedere al echilibrului
solid lichid se ntlnesc 2 situa ii practice:
1) Sistem cu formare de solu ie solid : att n faza lichid ct i n faza solid , cei doi
componen i sunt complet miscibili, formnd o solu ie lichid respectiv una solid . n aceast
situa ie, n sistem vom avea dou faze la echilibru (una solid i una lichid ). Exemple:
naftalin -naftol, PbCl2 PbBr2 , AgCl NaCl, Cu Ni, Au Ag, .a.

2) Sistem cu formare de eutectic (amestec mecanic) n faza solid . Componen ii nu sunt

miscibili n sens chimic, n faza solid , ei formeaz un amestec mecanic. n sistem vom avea trei
faze la echilibru (dou solide i una lichid )Exemple: benzen naftalin , AgCl KCl, Pb Ag,
.a.
Obs. n cazul echilibrului solid lichid, presiunea are o influen minor asupra echilibrului.
Din acest motiv, pentru astfel de sisteme, se construiesc diagrame de faze temperatur
compozi ie la presiune constant .

1) Sistem cu formare de solu ie solid . Diagrama experimental

Diagrama temperatur compozi ie pentru un astfel de sistem se construie te pe baza
determin rilor experimentale realizate n diferite tipuri de instala ii. Practic diagrama este
identic cu cea de la echilibrul lichid vapori.

P = ct.

Curba lichidului
(liquidus)

T1t0

(A1+A2)lichid

S+L
Curba solidului
(solidus)

T2t0

(A1+A2)solid

X 1L , X 1S

Solu ii solide. Diagrama temperatur - compozi ie (P = ct.)

La temperaturi ridicate, sistemul este n faza lichid iar la temperaturi sc zute este n
faz solid . Domeniul dintre cele dou curbe plus punctele de pe curbe constituie domeniul
echilibrului solid lichid. T1t0 i T2t0 reprezint temperaturile de topire ale celor doi componen i
n stare pur .
Diagrama de echilibru solid lichid se poate construi prin metoda curbelor de r cire.
Curba de r cire dependen a temperatur - timp pentru o compozi ie dat a sistemului.

n figura de mai jos sunt reprezentate curbele de r cire pentru un component pur
i pentru un amestec cu formare de solu ie solid .

Component pur.
Se tope te componentul pur aducndu-se la o temperatur superioar temperaturii sale
de topire.
Se m soar aceast temperatur de la care ncep m sur torile (punctul A)
Se las sistemul s se r ceasc lent, sub agitare continu pentru uniformizarea
temperaturii; vasul este plasat ntr-o incint adiabatic , astfel nct c ldura schimbat cu
mediul exterior s fie minim
La intervale precise de timp se m soar temperatura cu ajutorul unui termocuplu
curba A-B
punctul B
palierul B-C
punctul C
curba C-D

r cirea fazei lichide

apar primele cristale solide; temperatura r mne aprox. constant
domeniul echilibrului solid lichid
solidificarea ultimei pic turi de lichid
r cirea solidului

P = ct.
A

T
B

D
Component pur

Amestec cu formare
solu ie solid

timp
Curbele de r cire pentru un component pur
i pentru un amestec cu formare de solu ie solid

Temperatura corespunz toare palierului B-C (TBC) reprezint temperatura de topire a

componentului respectiv n stare pur , adic T1t0 sau T2t0 n diagrama de echilibru.
Amestec cu formare de solu ie solid .
Se alege o compozi ie a amestecului din cei doi componen i

Se ridic temperatura pn cnd amestecul devine lichid: (A1+A2)lichid

Se r ce te amestecul lichid lent n timp
La intervale precise de timp se m soar temperatura cu ajutorul unui termocuplu
curba A-B
r cirea fazei lichide
punctul B
apar primele cristale solide; temperatura nu mai r mne constant
segmentul B-C domeniul echilibrului solid lichid; temperatura scade, ap rnd o frngere
a curbei (modificarea brusc a pantei)
punctul C
solidificarea ultimei pic turi de amestec lichid
curba C-D
r cirea amestecului solid
Temperaturile corespunz toare punctelor B i C se a eaz n diagrama de echilibru, la
compozi ia respectiv , primul fiind pe curba liquidus, al doilea pe curba solidus.
2) Sistem cu formare de eutectic. Diagrama experimental
Diagrama de faze a unui astfel de sistem se poate ob ine experimental tot prin metoda
curbelor de r cire.

P = ct.
T2t0

(A1+A2)lichid

T
T1t0

L + S2
L + S1
E
(A1)solid + (A2)solid
0

X 1L

Amestec eutectic. Diagrama temperatur - compozi ie (P = ct.)

n diagrama de mai jos se prezint curbele de r cire pentru un component pur i pentru
un amestec eutectic. Curba de r cire pentru componentul pur este identic cu cea prezentat
anterior.
Amestec eutectic.
Se alege o compozi ie a amestecului

Se ridic temperatura pn cnd amestecul devine lichid: (A1+A2)lichid

Se r ce te amestecul lichid lent n timp
La intervale precise de timp se m soar temperatura cu ajutorul unui termocuplu
curba A-B
r cirea fazei lichide
punctul B
apar primele cristale solide de component 2;
curba B-C separarea componentului 2 solid pur; ca urmare a separ rii cristalelor solide de
component 2, solu ia lichid i modific compozi ia, crescnd ponderea componentului 1;
temperatura scade lent
punctul C
ncepe solidificarea componentului 1;
palierul C-D
are loc solidificarea simultan a celor 2 componen i care formeaz un
amestec mecanic (eutectic); temperatura r mne constant pn la ncheierea solidific rii
(temperatura eutectic )
curba D-E
r cirea amestecului mecanic

P = ct.
A

B
T
B

D
E

D
Component pur

Amestec eutectic
timp

Curbele de r cire pentru un component pur

i pentru un amestec eutectic

Tratarea teoretic a echilibrului solid lichid. Ecua ia Schrder-van Laar

Pornind de la ecua ia general de echilibru ntre faze n sisteme multicomponente (vezi
Gean , Termodinamica chimic , 2008) i impunnd condi ia P = ct., se ob in ecua iile
Schrder-van Laar.
Pentru siteme binare (N = 2), cu formare de solu ii solide, aceste ecua ii au
urm toarea form :
X 1L
ln S =
X1

H1 1
R
T10t

1
X 2L
; ln S =
T
X2

H2 1
R T20t

1
T

n aceste ecua ii:

X 1L , X 1S reprezint frac iile molare ale componentului 1 n solu ia lichid , respectiv
solid
X 2L , X 2S reprezint frac iile molare ale componentului 2 n solu ia lichid , respectiv
solid
t
H1 , t H 2 sunt entalpiile de topire ale componen ilor puri (considerate constante)
T1t0 , T2t0 sunt temperaturile de topire ale componen ilor puri (presiune constant )

Sunt valabile n plus ecua iile:

X 1L + X 2L = 1;

X 1S + X 2S = 1

astfel nct sistemul de ecua ii este determinat i poate fi rezolvat pentru T dat. Solu iile
T T ( X 1L ) i T T ( X 1S ) reprezint ecua iile curbelor liquidus respectiv solidus din diagrama
de faze pentru sistemele cu formare de solu ii solide.
Pentru siteme binare (N = 2), cu formare de eutectic, ecua iile Schrder-van Laar au
urm toarea form :
t

ln X 1 =

H1 1
R
T10t

1
;
T1

ln X 2 =

H2 1
R Tt 02

1
T2

Pentru c avem: X 1S 1 i X 2S 1 , n ecua ii apare numai compozi ia lichidului. Semnifica iile

nota ilor sunt acelea i ca mai sus. n plus:
T1 reprezint temperatura de pe ramura componentului 1
T2 reprezint temperatura de pe ramura componentului 2
Ecua iile pot fi explicitate n T1 T1 ( X 1L ) i T2 T2 ( X 2L ) , care reprezint ecua iile curbelor de
echilibru din diagrama cu eutectic.
Obs. Att pentru sistemele cu formare de solu ii solide ct i pentru cele cu formare de
eutectic, se pot compara diagramele experimentale (ob inute prin metoda curbelor de r cire)
cu diagramele calculate din ecua iile Schrder-van Laar. Dac cele dou diagrame coincid,
spunem c sistemul respectiv se comport ideal. Dac diagrama experimental difer de
diagrama calculat spunem c sistemul are o comportare real .

ECUA IILE CRIOSCOPIC

I EBULIOSCOPIC

Aceste ecua ii se refer la solu ii binare diluate, X 1 1 ; X 2 0 , ele reprezentd cazuri

limit ale ecua iilor Schrder-van Laar (ecua ia crioscopic ) i Raoult (ecua ia ebulioscopic ).
n solu ii, componentul 1 reprezint solventul iar componentul 2, substan a dizolvat .
Sc derea temperaturii de congelare a unei solu ii fa de temperatura de congelare a
solventului pur poart numele de sc dere crioscopic sau depresiune crioscopic . Cre terea
temperaturii de fierbere a unei solu ii fa de solventul pur se nume te cre tere ebulioscopic .
Expresiile matematice ale celor dou ecua ii sunt prezentate n continuare.

1) Ecua ia crioscopic :
T1cr = T10t -T1=K1cr m2

cu m2 concentra ia molal , definit ca num rul de moli de substan dizolvat ntr-un kilogram
de solvent i K1cr numit constanta crioscopic , unit i [Kkg/mol], m rime depinznd numai
de propriet i ale solventului pur:
K1cr =

R(T10t )2 M1
1000 t H1

2) Ecua ia ebulioscopic :
T1eb = T1 -T10f =K1eb m2

cu m2 concentra ia molal i K1eb numit constanta ebulioscopic , unit i [Kkg/mol], m rime

depinznd numai de propriet i ale solventului pur:
K1eb =

R(T10f )2 M1
1000

H1

Ca aplica ii practice ale celor dou ecua ii se pot men iona utilizarea lor pentru determinarea
maselor molare a substan elor nou sintetizate i pentru calculul activit ii termodinamice n
sisteme reale.

PRESIUNEA OSMOTIC
Osmoza este fenomenul fizic de amestecare a dou solu ii cu concentra ii diferite,
separate printr-o membran semipermeabil , care permite trecerea solventului dar nu
permite trecerea substan elor dizolvate.
Exemplul clasic este punerea in contact, printr-o membran semipermeabil , a unei
solu ii de zah r n ap care se afl ntr-un tub vertical, cu solventul pur (apa), care se afl n
vasul n care se introduce tubul. Apa p trunde prin membrana semipermeabil in solu ie i dup
trecerea unui interval de timp, nivelul lichidului din tub se ridic la o anumit in ime, care este
sura presiunii osmotice (notat ). Practic, presiunea osmotic este egal cu presiunea
hidrostatica a coloanei de lichid din tub.
Fenomenul prezentat este cunoscut ca osmoza direct . Exista si osmoza invers care
apare atunci cnd membrana semipermeabil separ dou solu ii de concentra ii diferite i
asupra solu iei mai concentrate se exercit din exterior o presiune mare ceea ce determin
trecerea solventului prin membran , de la solu ia mai concentrat la solu ia mai diluat .
Ecua ia presiunii osmotice a lui vant Hoff (pentru solu ii diluate) are forma:
cRT

unde:
- c este concentra ia molar a substan ei dizolvate
- R este constanta general a gazelor
Aceast ecua ie este formal analoag cu legea gazelor perfecte (cu c 1 / V i
P)
In cazul aceluia i solvent, doua solutii diferite, la acelea i concentra ii i la aceea i
temperatur , au presiuni osmotice egale i sunt numite izotonice. Solu iile cu presiuni osmotice
mai mari - comparativ cu altele - se numesc hipertonice iar cele cu presiuni osmotice mai mici,
hipotonice.
Difuzia i osmoza - fenomene fizice - explic o serie de procese fiziologice care au loc
la nivelul celulelor. Prin aceasta ele contribuie la intelegerea unor procese complexe cum ar fi
absorb ia apei de catre r cinile plantelor, transportul apei in corpul plantelor, transpira ia etc.
De asemenea, se ntlnesc multe aplica ii ale osmozei n domeniul medical.