8

ECHILIBRUL DE FAZE N SISTEME

MONOCOMPONENTE

INTRODUCERE
Aplicnd legea fazelor, a rezultat numrul maxim de faze care pot coexista la
echilibru, n sisteme monocomponente (N = 1). La limit sistemul are zero grade de libertate
(l = 0) i atunci rezult pentru numrul de faze: F = 3.
Sunt posibile 3 situaii:
1) N = 1; F = 1. (sistem simplu, nu avem echilibru de faze)
2) N = 1; F = 2. (echilibru de faze)
3) N = 1; F = 3. (caz limit)
Se va analiza situaia: sistem cu un singur component i dou faze, N = 1, F = 2. Sunt
posibile urmtoarele tipuri de echilibre (A este componentul):

AS

AL echilibrul solid lichid (topire - solidificare)

AL

AV echilibrul lichid vapori (vaporizare - condensare)

AS

AV echilibrul solid vapori (sublimare - desublimare)

AS1

AS 2 echilibrul solid solid (reele cristaline diferite)

Probleme fundamentale ale echilibrului de faze:

1) Gsirea unor ecuaii de legtur ntre variabilele sistemului. Pentru cazul N = 1, F = 2,
rezult l = 1 (sistemul are un singur grad de libertate). Considernd variabilele T i P,
nseamn c numai una din ele este variabil independent, cealalt fiind variabil
dependent. Daca T este variabila independent, vom avea: P f (T ) .
2) Problema deplasrii echilibrului. Dac una din variabilele de stare se modific,
sistemul iese din starea de echilibru (sistemul este perturbat). Vor avea loc transferuri
de energie i de mas pentru a se ajunge ntr-o alt stare de echilibru (final). Se pune
problema: care este legtura ntre diferitele stri de echilibru?

ECUAIA CLAUSIUS-CLAPEYRON
Pentru a rspunde primei probleme a echilibrului de faze n sisteme monocomponente,
se consider condiiile de echilibru ndeplinite (n continuare, fazele n echilibru vor fi numite
i ):

T T (condiia de echilibru termic)

P P (condiia de echilibru mecanic)
G G (condiia de echilibru de difuzie)

Ultima condiie este echivalent cu , pentru c n sisteme monocomponente

potenialul chimic este de fapt entalpia liber molar a componentului.
Se consider o perturbare infinitesimal a sistemului aflat n echilibru (din punct de
vedere matematic aceasta nseamn difereniala funciei G). Vom avea:
dG dG

Din punct de vedere fizic, aceasta nseamn c o modificare a entalpiei libere a fazei se
reflect ntr-o modificare corespunztoare a entalpiei libere a fazei .
innd cont de expresia cunoscut de la sisteme simple:
dG SdT VdP

se obine:
S dT V dP S dT V dP

Deoarece T T T i P P P , dup rearanjare rezult:

(S S )dT (V V )dP

S S dP

V V dT
Deoarece:
tr S S S
trV V V (indicele tr indic transformarea)

n final se obine ecuaia Clausius-Clapeyron, n forma:

dP tr S

dT trV

(forma I)

Obs. Aceast ecuaie rspunde la problema fundamental a echilibrului de faze: stabilirea

unei legturi ntre variabilele sistemului n starea de echilibru.
Din condiia de echilibru G G rezult tr G G G 0 . Se cunoate relaia
dintre cele trei funcii:
tr G tr H Ttr S

n situaia n care sistemul se afl n starea de echilibru, deoarece tr G 0 , vom avea:

tr H T tr S 0 sau tr S

tr H
T

Ecuaia Clausius-Clapeyron devine:

dP
tr H

dT T trV

(forma II)

n aceast form diferenial, ecuaia Clausius-Clapeyron exprim faptul c variaia

presiunii ( dP ) este legat de variaia temperaturii ( dT ). Prin integrare, va rezulta o relaie
matematic explicit ntre P i T (numai una dintre ele este variabil independent).

ECHILIBRUL LICHID-VAPORI
Echilibrul lichid-vapori, n sisteme monocomponente poate fi reprezentat astfel:

AL

AV echilibrul lichid vapori (vaporizare - condensare)

Ecuaia Clausius-Clapeyron, pentru echilibrul lichid-vapori, poate fi scris:

dP
v H

dT T vV
unde v H reprezint entalpia de vaporizare iar vV este diferena de volum la vaporizare:

v H H vap H lich ; vV V vap V lich

Ecuaia poate fi prelucrat n continuare introducnd dou ipoteze simplificatoare:

1) vV V vap V lich V vap deoarece avem V vap

mai mare dect volumul molar al lichidului)

V lich (volumul molar al vaporilor este mult

2) Se consider c vaporii se comport ca un gaz ideal:

V vap

RT
P

Introducnd aceste aproximri n ecuaia Clausius-Clapeyron, se obine:

d ln P v H

dT
RT 2
care reprezint ec. Clausius Clapeyron pentru echilibrul lichid vapori.
Introducnd factorul de compresibilitate (Z), foarte util n aplicaii:
Z

PV
RT

ecuaia Clausius-Clapeyron devine:

d ln P
v H

dT
RT 2 v Z

v Z Z v Z l

Determinarea experimental a presiunii de vapori

Sensul fizic al variabilelor T i P din aceast ecuaie poate fi observat considernd
urmtorul experiment (vezi figura): ntr-un termostat se introduce o celul de sticl cu lichidul
de studiat, de exemplu apa. Lichidul de termostatare poate fi un amestec de ap cu alcool ceea
ce permite coborrea temperaturii sub punctul de nghe al apei (0o C). La termostat este
conectat un termometru iar la celula de sticl un manometru. Celula de sticl este pus n
legtur cu o pomp de vid prin intermediul unui circuit prevzut cu o supap. n celul se
introduce lichidul de studiat (apa).
Pomp vid
Termometru
Supap

V
L

TERMOSTAT

Manometru

Se execut urmtorii pai:

- Se coboar temperatura termostatului sub punctul de nghe al apei; apa din celul va
nghea.
- Se face vid n celul cu ajutorul pompei de vid. Se nchide supapa. Manometrul
conectat la celul va indica o presiune foarte sczut (ex 10-6 mm Hg)
- Se ncepe ridicarea treptat a temperaturii termostatului. La atingerea temperaturii de
0o C , apa din celul devine lichid. Se ridic n continuare temperatura. Se constat c
pe msur ce temperatura crete, manometrul ncepe s indice o presiune care crete i
ea.
Presiunea din celul crete datorit vaporilor emii de lichid. Pentru fiecare situaie, cnd se
determin presiunea de vapori corespunztoare unei temperaturi exist un timp de ateptare
pn la stabilirea echilibrului lichid vapori. Valorile corecte ale temperaturii i presiunii se
citesc dup stabilirea echilibrului.
La atingerea temperaturii de 100o C, presiunea indicat de manometru va fi 760 mm Hg (1
atm). Se poate spune: la temperatura de 100o C, presiunea de vapori a apei este 760 mm
Hg. Este valabil i afirmaia reciproc: la presiunea de 760 mm Hg apa fierbe la 100o C.
Presiunea i temperatura din instalaie sunt corelate prin ecuaia Clausius-Clapeyron.
Obs. Temperatura de fierbere a unui lichid la presiunea de 1 atm se numete temperatura
normal de fierbere. Lichidul poate fierbe i la temperaturi mai mici, funcie de presiune.
Acest fapt poate fi util n practic n cazul substanelor care se descompun nainte de a atinge
temperatura normal de fierbere.
Metoda utilizat pentru msurarea presiunii de vapori ilustrat mai sus poart numele
de metoda static (se fixeaz temperatura i se determin presiunea de vapori). Se poate
folosi i metoda dinamic (se fixeaz presiunea i se determin temperatura de fierbere a
lichidului).
n tabelul de mai jos se prezint valori ale presiunii de vapori ale amoniacului la
diferite temperaturi, determinate experimental. Tabelul mai conine i densitile fazelor la
echilibru ROL (densitate lichid) i ROV (densitate vapori), determinate de asemenea
experimental.

t(C)
-75
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40

T(K)
198
203
213
223
233
243
253
263
273
283
293
303
313

P(bar)
0.0746
0.109
0.2188
0.4084
0.7172
1.195
1.902
2.908
4.294
6.149
8.571
11.67
15.55

ROL(kg/m3) ROV(kg/m3)
731.3
0.0775
725.4
0.1107
713.8
0.2125
702.1
0.3808
690.1
0.6445
677.8
1.039
665.1
1.604
652
2.391
638.6
3.456
624.6
4.865
610.2
6.697
595.2
9.046
579.5
12.03

50
60
70
80
90
100
110
120
130
132

323
333
343
353
363
373
383
393
403
405

20.33
26.15
33.12
41.41
51.15
62.53
75.75
91.08
108.9
112.8

562.9
545.2
526.3
505.7
482.9
456.9
426
385.3
308.5
255.5

15.78
20.49
26.41
33.89
43.48
56.09
73.47
99.97
157.8
198.7

n figura de mai jos se prezint curba presiune de vapori-temperatur pentru amoniac

utiliznd datele experimentale P T din tabel. Aceast curb se numete curba de
vaporizare. Limita inferioar a curbei (Ttriplu, Ptriplu), se numete punct triplu iar limita
superioar se numete punct critic (Tcritic, Pcritic).

120
T critic , P critic
100
AMONIAC

P (bar)

80

60

40

20
T triplu , P triplu
0

-20
180

230

280

330

380

430

T (K)

Curba presiune de vapori-temperatur pentru amoniac

Integrarea ecuaiei Clausius-Clapeyron
Ecuaia Clusius-Clapeyron n form diferenial poate fi integrat nedefinit n ipoteza
H = constant (domeniu restrns de temperatur) rezultnd expresia:
v

ln P =

V H 1
+C
R T

unde C este o constant de integrare. Aceast constant se determin experimental din valori
ale presiunii de vapori la diferite temperaturi. Utilizarea ecuaiei n forma integrat de mai sus
presupune cunoaterea v H (cldurii de vaporizare).
Cldura de vaporizare ( v H ) poate fi determinat experimental (lucrare laborator) din
date experimentale de presiuni de vapori, de xemplu date P-T din tabelul de mai sus.
Reprezentnd ecuaia Clausius-Clapeyron, forma integrat, n coordonate ln P 1/T se obine
V H
ecuaia unei drepte cu panta m
i ordonata la origine n C . n figura de mai jos
R
este ilustrat aceast reprezentare pentru amoniac. Panta dreptei din figur se determin
conform geometriei analitice, din valoarea m rezultnd v H . Se poate determina de asemenea
valoarea C, a constantei de integrare. Ecuaia dreptei ln P 1/T, este afiat pe graficul de mai
jos mpreun cu coeficientul de corelare R. Aceast ecuaie poate fi utilizat pentru obinerea
presiunii de vapori a amoniacului la o temperatur dat, sau pentru determinarea temperaturii
de fierbere a acestei substane la o presiune specificat.

6
5
4
y = -2811.4x + 11.703
R2 = 0.9997

ln P

2
1
0
-1
-2
-3
0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

0.0045

0.005

0.0055

-1

1/T (K )

Dependena ln P 1/T pentru amoniac

Obs. Ecuaia Clausius-Clapeyron, dei cu baz teoretic, prezint limitri din punct de vedere
practic deoarece n deducerea ei s-au fcut ipoteze simplificatoare:
- s-a neglijat volumul molar al lichidului fa de volumul molar al vaporilor
- s-a considerat c vaporii se comport ca un gaz ideal
Utilizarea ecuaiei Clausius-Clapeyron este posibil, n general, numai la presiuni mici (P < 2
atm). Din acest motiv au fost construite de-a lungul timpului diverse ecuaii empirice (bazate
pe determinri experimentale) pentru presiunea de vapori, care nu au baz teoretic dar
conduc la rezultate n concordan cu realitatea.

ECHILIBRUL SOLID-VAPORI (DE SUBLIMARE)

Echilibrul solid-vapori pentru un component pur, A, poate fi ilustrat astfel:

AS

AV echilibrul solid vapori (sublimare - desublimare)

n tabelul de mai jos se prezint valorile presiunii de vapori ale naftalinei solide,
determinate experimental. Se observ valori ale presiunii de vapori ale solidului mai mici
dect n cazul presiunii de vapori a lichidelor, totui destul de mari, n comparaie cu apa, de
exemplu.

t(C)
-15.79
-10.73
-5.66
-0.6
4.47
9.53
14.6
19.66
24.72
29.79
34.85
39.92
44.98
50.04
55.11
60.17
65.24
70.3
75.37
80.43

T (K)
257.21
262.27
267.34
272.4
277.47
282.53
287.6
292.66
297.72
302.79
307.85
312.92
317.98
323.04
328.11
333.17
338.24
343.3
348.37
353.43

P (Pa)
0.10377
0.20008
0.37617
0.69063
1.24
2.179
3.752
6.338
10.512
17.137
27.476
43.364
67.413
103.3
156.122
232.854
342.923
498.913
717.419
1020.08

P (bar)
1.04E-06
2E-06
3.76E-06
6.91E-06
1.24E-05
2.18E-05
3.75E-05
6.34E-05
0.000105
0.000171
0.000275
0.000434
0.000674
0.001033
0.001561
0.002329
0.003429
0.004989
0.007174
0.010201

Reprezentarea presiunii de vapori a naftalinei funcie de temperatur este ilustrat n

figura de mai jos. Se obine n acest fel curba de sublimare care are ca limit superioar
punctul triplu al substanei respective (Ttriplu, Ptriplu). Se observ creterea exponenial a
presiunii de vapori a solidului cu temperatura.
Curba de sublimare poate fi calculat cu ecuaia Clausius-Clapeyron. Pentru deducerea
acestei ecuaii n cazul particular al echilibrului lichid-solid se fac aceleai ipoteze
simplificatoare ca n cazul echilibrului lichid-vapori, rezultnd o ecuaie cu aceeai form
matematic:

d ln P s H

dT
RT 2

n aceast ecuaie, s H reprezint cldura (entalpia) de sublimare. Integrarea acestei ecuaii

se face similar ca n cazul anterior, al echilibrului lichid-vapori.
0.011
T triplu , P triplu
0.009
NAFTALINA

P (bar)

0.007

0.005

0.003

0.001

-0.001
250

270

290

310

330

350

370

T (K)

Curba de echilibru solid-vapori (S-V) pentru naftalin

ECHILIBRUL SOLID-LICHID (DE TOPIRE)

Echilibrul solid-lichid pentru un component pur, A, poate fi simbolizat astfel:

AS

AL echilibrul solid lichid (topire - solidificare)

t
0
-2.5
-5
-7.5
-10
-12.5
-15
-17.5
-20
-22.1

T (K)
273
270.5
268
265.5
263
260.5
258
255.5
253
250.9

P (atm)
1
336
615
890
1155
1410
1625
1835
2042
2200

Se poate studia n acest caz cum variaz temperatura de topire a componentului cu

presiunea. S-a constatat experimental c pentru a influena sensibil temperatura de topire este
necesar aplicarea unor presiuni foarte mari. n tabelul de mai sus este prezentat variaia

temperaturii de topire a gheii (ap solid) cu presiunea (Manualul inginerului chimist, 1956).
Se observ c pentru a cobor punctul de topire cu 20 oC este necesar aplicarea unei presiuni
care depete 2000 atm. Apa reprezint o excepie n comportarea substanelor n ceea ce
privete variaia temperaturii de topire cu presiunea. Se obsev din tabel c temperatura de
topire a gheii scade cnd presiunea crete n timp ce pentru majoritatea substanelor aceast
temperatur crete la creterea presiunii.
Reprezentarea grafic a datelor din tabel este ilustrat n figura de mai jos. S-a obinut
n acest fel curba de topire (echilibrul solid lichid). n cazul apei aceast curb are pant
negativ n timp ce pentru majoritatea substanelor panta este pozitiv. Curba de topire are ca
limit inferioar punctul triplu al substanei respective (Ttriplu, Ptriplu).

2500

2000

P (atm)

1500
APA
1000

500

T triplu , P triplu
0
245

250

255

260

265

270

275

T (K)

Curba de echilibru solid-lichid (S-L) pentru ap.

Curba de topire poate fi reprezentat de ecuaia Clausius-Clapeyron, scris n forma de
mai jos unde t H reprezint cldura (entalpia) de topire iar tV variaia de volum la topire:

dP
t H

dT T tV
La fel ca i n cazul entalpiei de vaporizare i entalpiei de sublimare vom avea
dP
ntotdeauna t H >0 (proces endoterm). n aceast situaie, semnul derivatei
este dat de
dT
semnul variaiei de volum la topire:
-

V L V S , tV > 0,

dP
> 0 i curba P-T va avea pant pozitiv;
dT

V L V S , tV < 0,

dP
< 0 i curba P-T va avea pant negativ (apa).
dT

Deoarece V L i V S au valori apropiate, nu se mai pot neglija nici unul dintre ele ca n cazul
echilibrului lichid vapori sau solid vapori.
Ecuaia diferenial de mai sus poate fi integrat ca atare sau pe baza unor ipoteze
simplificatoare (verificate experimental):
t H
- Se consider t = ct. Prin integrare rezult:
V
t H
ln T + C
t V

P=

Se consider

t H
= ct. Se obine ecuaia unei drepte:
TtV

P=mT+n

ECHILIBRUL SOLID-SOLID
Transformrile polimorfe solid solid reprezint, de asemenea transformri ntre faze
condensate ca i echilibrul solid lichid. Ele au loc cu variaii mici de volum la temperatura
de transformare. Reprezentarea schematic a echilibrului solid solid este urmtoarea:

AS1

AS 2 echilibrul solid solid (reele cristaline diferite)

Pentru calculul acestui echilibru se poate aplica ecuaia Clausius-Clapeyron n aceeai

form ca pentru echilibrul de topire. Exist o mare varietate de transformri polimorfe, foarte
numeroase fiind transformrile din stare amorf n stare cristalin i invers.
PROPRIETI CRITICE. DIAGRAMA CU PUNCT TRIPLU
Temperatura, presiunea i volumul critic sunt constante caracteristice ale
componenilor puri. Sensul fizic al acestor mrimi poate fi urmrit n diagrama de faze cu
punct triplu (figura de mai jos). Aceast diagram n coordonate P - T, conine cele trei curbe
de echilibru ntre faze: curba de vaporizare, curba de topire i curba de sublimare precum
i domeniile de existen ale fiecrei faze (S - solid, L - lichid, V - vapori). Punctul triplu
este punctul comun de intersecie a celor trei curbe, corespunznd coexistenei celor trei
faze. Punctul critic este limita fizic superioar a curbei de vaporizare, avnd
coordonatele Tc i Pc. Intersecia curbei de vaporizare cu izobara de 1 atm determin
temperatura normal de fierbere pentru substana respectiv, Tf.
La temperaturi inferioare temperaturii critice, vaporii unei substane pot fi n echilibru
cu lichidul din care au provenit. Se poate trece din domeniul lichid n cel de vapori sau invers,
la T = constant, prin modificarea presiunii.

La temperaturi superioare celei critice substana se afl n stare de gaz propriu-zis (G).
Trecerea ei n stare lichid nu este posibil orict de mare ar fi presiunea. Cnd i presiunea
critic este depit se vorbete de gaz supercritic (GSC). Se poate folosi i termenul de fluid
supercritic.
Valorile proprietilor critice se pot determina experimental, tehnicile fiind complicate
i costisitoare. Astfel pentru metan aceste valori sunt:
Tc = 190,4 K, Pc = 46 bar, Vc = 99,2 cm3 /mol,
iar pentru ap:
Tc =647,3 K, Pc = 221,2 bar , Vc = 57,1 cm3 /mol.

Tc

Diagrama de faze cu punct triplu

S-a artat n capitolul precedent c la punctul critic avem, conform legii fazelor, l = 0,
adic sistemul are zero grade de liberetate. Faptul c avem l = 0, se interpreteaz astfel: nu se
poate modifica nici o variabil, fr a se distruge starea de echilibru a sistemului. Astfel
modificarea cu foarte puin a temperaturii sau presiunii va duce la dispariia unei faze.
Coordonatele punctului triplu (Ptr, Ttr) depind de natura substanei. Astfel pentru metan avem
urmtoarele valori:
Ttr = 90,697 K, Ptr = 0,117 bar
iar pentru ap:
Ttr = 273,16 K, Ptr = 0,061 bar
Obs. Cnd avem de-a face cu substane care prezint i polimorfism (echilibrul solid solid),
diagramele de faze respective conin mai multe puncte triple.

DIAGRAMA P - V. DATE EXPERIMENTALE

Determinrile experimentale ale proprietilor PVT (Presiune - Volum - Temperatur)
pentru un fluid pur, n spaiul unifazic (gaz sau lichid) desemneaz n principiu determinarea

volumului molar (densitii) fazei respective la T i P date. Se pot face desigur i determinri
de presiune cnd la T i V impuse sau de temperatur cnd se cunosc P i V.
Pentru spaiul bifazic (lichid + vapori) se formuleaz problema echilibrului ntre faze:
fiind dat temperatura sistemului se determin presiunea de echilibru (numit presiune de
saturaie) i densitile (volumele molare sau specifice) celor dou faze la echilibru (numite
i densiti ortobarice).
Reprezentarea n diagrama P -V ilustreaz modificrile de volum care au loc la
modificarea presiunii (la temperatur constant) n domeniul monofazic sau bifazic (lichid vapori). In figura de mai jos este prezentat diagrama P -V pentru argon, construit pe baza
datelor experimentale. In diagram sunt prezentate curba de saturaie i 6 izoterme: trei
supercritice, dou subcritice iar izoterma de 150,86 K este izoterma critic. Pentru o izoterm
subcritic (de exemplu T = 85 K) se deosebesc urmtoarele zone:
- curba C-D (volume mari, presiuni mici) unde substana se afl n faz gazoas (vapori
argon);
- segmentul C-B paralel cu axa volumului unde presiunea este constant (presiunea de
saturaie corespunztoare temperaturii de 85 K) i unde exist echilibrul lichid - vapori.
Punctul C este punctul unde a aprut prima pictur de lichid atunci cnd curba este
parcurs n sensul scderii volumului, iar n punctul B toat cantitatea de vapori s-a
transformat n lichid;
- curba A-B aproape vertical, unde substana se afl n faza lichid. Alura vertical se
datorete faptului c lichidele au o compresibilitate redus.
La creterea temperaturii (T = 120 K), segmentul care reprezint echilibrul lichid vapori se micoreaz iar n cazul izotermei critice (T = 150,86 K) se reduce la un singur punct
(punctul critic).

Diagrama P - V pentru argon. Date experimentale

Unind capetele tuturor acestor segmente de pe izotermele subcritice i cu punctul critic se

obine curba de saturaie care delimiteaz domeniul echilibrului lichid - vapori de spaiul
monofazic.
Descrierea instalaiei experimentale
n continuare se prezint o instalaie experimental complex pentru presiuni nalte,
n care pot fi fcute determinri experimentale de echilibre de faze pentru fluide pure i
amestecuri de fluide. Aceast instalaie se gsete n laboratorul de presiuni nalte a
departamentului de Chimie Fizic.
Instalaia experimental are ca parte principal o celul vizual de echilibru la
presiuni nalte, proiectat s funcioneze pn la 500 bar i 250C. Ea este format din trei
componente: corpul celulei i dou flane (anterioar i posterioar). Flanele nchid spaiul
delimitat de corpul celulei cu ajutorul a doi cilindri de safir fcnd posibil vizualizarea
coninutului celulei. Cilindru de safir al flansei posterioare este mobil, flana avnd un
mecanism prin care poate fi deplasat cu ajutorul unei pompe piston, transmisia forei fcnduse cu ajutorul unui ulei mineral. Astfel prin micarea acestui cilindu de safir se poate varia
volumul ocupat de fluidul din celul.
n corpul celulei sunt practicate patru orificii prin care se introduc substanele, sunt
conectate aparate de msurat temperatura i presiunea sistemului i se iau probe. De asemenea
tot la corpul celulei este montat un agitator mecanic cu elice cu ajutorul cruia se poate
amesteca coninutul celulei. Corpul celulei este fixat cu uruburi de o ram metalic care i
asigura stabilitatea. n peretele metalic al celulei i al flanei anterioar, lateral, paralel cu axa
sunt dou orificii, n care se pot monta termorezistente pentru nclzirea electric a celulei. n
exterior, celula se poate izola cu diverse materiale izolante limitnd astfel pierderile de
cldur i asigurnd uniformitatea termic n interiorul ei.
Agitatorul mecanic este pus n miscare de un motor electric de tensiune joas
alimentat cu ajutorul unei surse de curent continuu reglabile. Prin varierea tensiunii de
alimentare se poate modifica turaia motorului i astfel intensitatea agitrii.
Presiunea sistemului este msurat cu un manometru digital.
Temperatura celulei este msurat cu un termocuplu introdus printr-un orificiu n
interiorul celulei. Semnalul termocuplului este afiat de un dispozitiv care poate comanda
printr-un mecanism de feed-back nclzirea termorezistentelor electrice i astfel s realizeze
termostatarea celulei.
n dou orificii din corpul celulei situate de aceeai parte, unul plasat superior iar
cellalt inferior, sunt montate dou capilare care duc spre dou valve comandate electric de tip
ROLSITM prin care se iau probe din sistemul aflat n celul. Valvele sunt conectate la un gaz
cromatograf care le comand i se pot deschide o perioad de timp controlat. Montajul
valvelor este astfel realizat nct probele luate ajung direct n fluxul de gaz purttor i sunt
preluate spre injectorul cromatografului pe un traseu nclzit cu o mant electric. nclzirea
valvelor i a traseului este controlat cu un dispozitiv special.
Analiza probelor luate din celul se face cu un cromatograf de gaze. Gestionarea
cromatografului i stocarea datelor generate de cromatograf este realizat cu un calculator,
folosind un soft special. Schema general a instalaiei este prezentat n figura de mai jos.

Schema instalaiei experimentale.

DIAGRAMA P-V. CALCULUL CU O ECUAIE DE STARE

Curbele obinute pe baza datelor experimentale din diagrama P-V de mai sus pot fi
calculate cu o ecuaie de stare. Cea mai veche i cunoscut ecuaie de stare pentru fluide reale
este ecuaia van der Waals, care este o ecuaie cubic n volum:
P

RT
a
2
V b V

Ecuaia van der Waals face parte din grupul ecuaiilor de stare cubice din care fac parte i
alte ecuaii utilizate mult n momentul de fa pentru calculul proprietilor PVT i a
echilibrelor de faze (vezi capitolul urmtor).
Calculul echilibrului lichid - vapori cu o ecuaie de stare
Calculul echilibrului lichid - vapori pentru un fluid pur, cu o ecuaie de stare, const n
determinarea la temperatur constant a presiunii de saturaie i a densitilor fazelor
coexistente (densiti ortobarice). Se utilizeaz condiia de egalitate a potenialului chimic n
cele dou faze la echilibru, ceea ce pentru un component pur revine la egalitatea entalpiilor
libere molare n lichid i n vapori:
G L GV sau F L PV L F V PV V

unde F este energia liber. Ecuaia poate fi scris n forma:

VV

F F
L PdV
VV
V
L
V V
V V L
L

Integrala se rezolv mpreun cu ecuaia de stare, obinndu-se pentru o temperatur dat

valoarea presiunii de echilibru (saturaie) i a densitilor ortobarice. Algoritmul procedurii de
calcul este urmtorul:
a) se estimeaz pentru o temperatur dat o valoare a presiunii de vapori P;
b) se calculeaz din ecuaia de stare volumele molare (densitile) fazelor;
c) se calculeaz o nou valoare a presiunii P din ecuaia de mai sus cu valorile volumelor
obinute la punctul (b). Se repet de la punctul (b) pn cnd diferena dintre presiunile
la dou iteraii consecutive este mai mic dect o eroare prestabilit.
Integrnd aceast procedur ntr-un program de calculator, se pot face calcule de
echilibru lichid - vapori la orice temperatur inferioar celei critice pentru substana aleas,
putndu-se astfel determina curba de saturaie pentru substana respectiv. Atand i
calculele PVT din spaiul monofazic (conform exemplului de mai sus) se obine prin calcul
diagrama P - V a substanei, coninnd curba de saturaie i un numr de izoterme.
n exemplul urmtor se prezint diagrama P - V (echilibrul lichid vapori plus zona
monofazic) pentru argon calculat cu ecuaia de stare GEOS (ecuaie cubic de stare).

Diagrama cuprinde curba de saturaie, o izoterm subcritic (T = 120 K), izoterma critic (T =
150.8 K) i trei izoterme supercritice.

------ saturatie
____ izoterme
T=150.8 K

GEOS

T=120 K

Diagrama P - V pentru argon calculat cu ecuaia de stare GEOS

Urmrind izoterma calculat de 120 K, se observ cteva deosebiri fa de izoterma
experimental (vezi figura anterioar), n zona echilibrului ntre faze. Izoterma calculat cu
ecuaia de stare prezint n zona situat sub curba de saturaie un minim i un maxim
(minimul nu este observabil deoarece se situeaz la presiuni mai mici). Aceast form a
izotermei calculate se datorete ecuaiei de stare GEOS care este cubic n volum. Izobara
care reprezint presiunea de saturaie intersecteaz izoterma n trei puncte, corespunztoare
celor trei valori ale volumului din ecuaia de stare. In calcule, cea mai mic rdcin n volum
este atribuit volumului molar al lichidului, cea mai mare volumului molar al vaporilor, iar
cea intermediar nu are sens fizic.
Se prezint n continuare diagrama P-V pentru ap, construit cu ecuaia cubic de
stare GEOS. Se face o comparaie cu date experimentale; acestea sunt reprezentate n
diagram prin puncte, curbele fiind calculate cu ecuaia de stare. Au fost reprezentate curba de
saturaie i 3 izoterme (una subcritic i dou supercritice). Se observ concordana bun cu
datele experimentale.

Diagrama P - V pentru ap. Date experimentale i calcul cu ecuaia de stare GEOS

Obs. Diagrama cu punct triplu (P-T) i diagrama (P-V) sunt proiecii pe planele respective ale
diagramei tridimensionale P-V-T (Gean i Feroiu, 2000).

Variabile de stare reduse

n practic sunt folosite n multe cazuri variabilele de stare reduse, definite dup cum
urmeaz:

Tr

T
;
Tc

Pr

P
;
Pc

Vr

V
Vc

Toate diagramele prezentate pn acum pot fi construite i n variabilele de stare

reduse.