10

ECUAII DE STARE. PROPRIETI PVT I

TERMODINAMICE
CONSIDERAII GENERALE
Din punct de vedere strict matematic, ecuaiile de stare sunt relaii algebrice ntre
presiune, temperatur i volumul molar. De cele mai multe ori ele exprim presiunea funcie
de celelalte dou variabile (sunt explicite n presiune):

P f (T , V )
Larga lor utilizare se explic prin multitudinea de scopuri pe care le deservesc:
a) calculul proprietilor PVT pentru fluide pure i amestecuri de fluide;
b) calculul echilibrelor ntre faze n fluide pure i amestecuri de fluide;
c) calculul proprietilor termodinamice (entalpie, entropie, capacitate caloric, viteza
sunetului, coeficieni Joule - Thomson etc.) n fluide;
O posibil clasificare a ecuaiilor de stare este urmtoarea:
- ecuaii de stare cubice
- ecuaii de stare termodinamic - statistice
- ecuaii de stare empirice necubice
Ecuaiile de stare cubice sunt cele mai utilizate n momentul de fa n calculele
inginereti datorit simplitii i performanelor lor n descrierea proprietilor unor clase largi
de substane. Dei bazate pe o ecuaie cu fundamentare teoretic (ecuaia van der Waals), prin
introducerea de noi parametri i funcii de temperatur, ele au cptat un pronunat caracter
semiempiric.
Ecuaiile de stare termodinamic statistice sunt obinute pe baza unor expresii
justificate teoretic pentru contribuia fenomenelor de atracie i repulsie molecular la
proprietile fluidelor. Acest lucru constituie obiectul teoriei generalizate van der Waals.
Utilizarea acestor ecuaii a condus pn n prezent la obinerea unor rezultate bune numai
pentru anumite substane, a cror structur corespunde n mare parte considerentelor teoretice
adoptate. Implementarea lor n programe de calcul creaz unele dificulti datorit
complexitii, conducnd n acelai timp la mrirea timpului de calcul.
Ecuaiile empirice necubice au la baz ecuaiile de tip virial care sunt fundamentate
teoretic pe cale statistic, coeficienii viriali putnd fi calculai din fore intermoleculare.
Rezultatele obinute n acest mod cu ecuaiile virial nu au fost satisfctoare, astfel c s-a
trecut la evaluarea coeficienilor viriali din date experimentale. Din acest motiv, ecuaiile
virial i cele construite ulterior pe baza lor prin introducerea de noi parametri pot fi ncadrate
n categoria ecuaiilor empirice necubice. Cele mai cunoscute ecuaii din aceast categorie

sunt de tip BWR (Benedict - Webb - Rubin) i conin un numr foarte mare de parametri
(uneori peste 20). Ele conduc la rezultate mai bune la substane pure, dect ecuaiile de stare
cubice, dar aplicarea la amestecuri ntmpin dificulti datorit numrului mare de parametri
pentru care trebuiesc introduse reguli de amestecare.
ECUAII DE STARE CUBICE
Dintre numeroasele ecuaii de stare cubice existente la momentul actual n literatura
de specialitate vor fi prezentate urmtoarele:
ECUAIA VAN DER WAALS
Prima ecuaie de stare care reprezint calitativ corect att faza lichid ct i cea
gazoas a fost ecuaia van der Waals (1873):

RT
a
2
V b V

In aceast ecuaie, termenul a/V2, numit "presiune intern" include efectul interaciunilor
molecualare asupra presiunii fluidului, iar termenul b, numit "covolum" conine efectul
volumului propriu al moleculelor asupra volumului molar V. Ecuaia van der Waals poate fi
dedus din consideraii teoretice privind moleculele gazelor reale, n cadrul teoriei
termodinamicii statistice.
Dac se trece la factorul de compresibilitate Z, definit:

PV
RT

ecuaia van der Waals devine:

V
a

V b RTV

sau Z Z rep Z atr

Prin scrierea n aceast form a ecuaiei van der Waals se pune n eviden semnificaia
molecular a termenilor: un termen repulsiv i unul atractiv.
Toate ecuaiile cubice, de tip van der Waals, aprute ulterior n literatur conin ca i
ecuaia iniial aceti doi termeni, modificai ns n scopul obinerii unei concordane mai
bune ntre comportarea real a fluidelor i cea prezis de aceste ecuaii. Prin introducerea de
noi parametri estimai n general din date experimentale, caracterul "teoretic" al ecuaiei de
stare van der Waals este diminuat, noile ecuaii provenite din ea avnd un pronunat caracter
empiric.
Ecuaia van der Waals poate fi scris i n form polinomial, n volum sau n factor de
compresibilitate:
RT 2 a
ab

0
V 3 b
V V
P
P
P

aP
abP 2
bP

Z3
Z
1 Z 2
0
RT

( RT ) 2
( RT ) 3

n punctul critic sunt impuse dou condiii:

2P
P
0
0

;
2

V T Tc
V T T
c

care implic faptul c izoterma critic prezint tangent orizontal (anularea primei
derivate) i punct de inflexiune (anularea derivatei de ordinul 2). Sunt astfel disponibile trei
ecuaii (ecuaia de stare aplicat n punctul critic plus cele 2 condiii matematice de punct
critic) din care pot fi calculai cei doi parametri a i b. Condiiile de punct critic se scriu
astfel::

RTc
(Vc b)
2 RTc

(Vc b)

2a
Vc3

6a
Vc4

n acest mod, parametrii a i b sunt exprimai n funcie de Tc i Vc :

a

9 RTcVc
V
; b c
8
3

Dac aceste expresii sunt nlocuite n ecuaia de stare aplicat n punctul critic rezult:

P a (V b) RT
c
c
c

Vc2

n final, se obine:
Pc

3RTc
8Vc

sau

PV
3
Z c c c 0,375
RTc 8

Exist posibilitatea unor expresii diferite pentru a i b prin alegerea unor perechi de date
critice: ( Vc , Tc ), ( Pc , Tc ) i respectiv ( Pc , Vc ). Rezult trei expresii pentru a:
a(Vc , Tc )

27 R 2Tc2
9 RTcVc
; a( Pc , Tc )
; a( Pc ,Vc ) 3 PcVc2
8
64 Pc

Pentru b rezult dou expresii:

b(Vc ) =

RTc
Vc
; b( Pc , Tc ) =
.
3
8 Pc

n general, valorile pentru a i b se calculeaz din presiunea i temperatura critic

experimentale. Cunoscnd valoarea proprietilor critice ( Pc , Tc ), se pot deci determina
constantele van der Waals, a i b, pentru orice substan.
Utiliznd parametrii de stare redui:
Tr

T
;
Tc

Pr

V
P
; Vr
Vc
Pc

se poate obine ecuaia van der Waals n stare redus, n care nu mai figureaz nici o
constant dependent de natura gazului:

P 3 (3V 1) 8T
r
r
r

Vr2

Aceast ecuaie constituie motivarea ,,teoriei strilor corespondente, conform creia

substanele (gaze) aflate n stri reduse identice urmeaz aceeai ecuaie de stare.
ECUAIA REDLICH - KWONG (RK)
Este propus n 1949 de cei doi cercettori al cror nume l poart i are urmtoarea
form:
P

RT
aT 1/2

V b V (V b)

Ecuaia RK conduce la valori ale proprietilor volumetrice n mai bun concordan cu datele
experimentale fa de ecuaia van der Waals. Se observ introducerea unei funcii de
temperatur n termenul atractiv, precum i modificarea formei funcionale a dependenei
P(V).
ECUAIA SOAVE - REDLICH - KWONG (SRK)
Este obinut de Soave (1972) utiliznd forma propus de Redlich i Kwong, cu o alt
funcie de temperatur. Ecuaia are urmtoarea expresie:
P

RT
a (T )

V b V (V b)

a (T ) ac 0, 42747

R 2Tc2

Pc

[1 m(1 Tr1/2 )]2

m 0.480 1,574 0,176 2
b bc 0, 08664

RTc
Pc

unde ac i bc sunt valorile lui a i b la punctul critic iar m este un parametru funcie de factorul
acentric . Funia de temperatur de tip Soave a fost ulterior preluat i de ali cercettori.
ECUAIA PENG - ROBINSON (PR)
Este propus n 1976 i are urmtoarea form, obinut prin modificarea termenului
atractiv n ecuaia Redlich - Kwong:
P

RT
a(T )

V b V (V b) b(V b)

a(T ) ac 0, 45724

R 2Tc2

Pc

[1 k (1 Tr1/2 )]2
k 0.37464 1,54226 0, 26992 2
b bc 0, 07780

RTc
Pc

Ecuaia PR realizeaz performane superioare fa de ecuaia SRK n redarea volumului

lichidului.
Pentru ecuaiile de stare cu 2 parametri cum sunt SRK i PR i care satisfac cele dou
restricii de punct critic, parametrii "a" i "b" sunt complet determinai din condiia ca ecuaia
de stare s reprezinte punctul critic. In consecin, factorul de compresibilitate critic este
fixat, fiind propriu ecuaiei de stare respective. Astfel el are valorile 0,3333 pentru ecuaia
SRK i 0,3074 pentru ecuaia PR.
ECUAIA GEOS
Este o form cubic general pentru ecuaiile de tip van der Waals din literatur, fiind
propus de Gean n 1986. Ecuaia conine 4 parametri din care unul dependent de
temperatur:
P

RT
a(T )

V b (V d ) 2 c

Ecuaia GEOS reprezint o expresie generalizat pentru ecuaiile de stare cubice, de tip van
der Waals. Au fost obinui parametrii ecuaiei GEOS pentru o serie de ecuaii cubice de
interes din literatur: van der Waals, Redlich - Kwong, Soave - Redlich - Kwong i Peng Robinson.
_____________
Utiliznd o ecuaie de stare este posibil calculul proprietilor termodinamice ale
fluidelor: entalpie, entropie, energie intern, viteza sunetului, coeficientul Joule-Thompson,
etc. (Feroiu i Gean, Proprieti fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000).

APLICAII DE CALCUL
Exemplul 1. Se calculeaz volumul pentru 1 kg ap la T = 773 K i P = 500 bar utiliznd:
1) ecuaia de stare SRK
2) ecuaia de stare PR

Valoarea recomandat (experimental) a volumului apei (gaz) la 773 K i 500 bar este 3,892
dm3/kg.
Valorile datelor critice i factorului acentric pentru ap, preluate din Anexa 3 (Feroiu i
Gean, Proprieti fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000), sunt:
Tc = 647,3 K; Pc = 220.9 bar; Vc = 56,83 cm3/mol; = 0,344
La temperatura de 773 K, apa este gaz ntru-ct aceast temperatur este superioar
temperaturii critice (647,3 K).
1) Pentru ecuaia SRK rezult urmtoarele valori ale parametrilor a i b:
a=14209,14

bar . dm6
kg 2

b=1,17168

dm3
kg

In condiiile de temperatur i presiune precizate, rezolvarea ecuaiei SRK (gradul 3 n

volum) conduce la soluia V = 4,660 dm3/kg. Rezolvarea se poate face analitic (metoda
Cardano) sau numeric (metoda Newton-Raphson). Eroarea fa de valoarea experimental
este relativ mare 19,7 %.
2) Pentru ecuaia PR se obine:
bar . dm6
a=15597,34
kg 2

dm3
b=1,0521
kg

utiliznd ecuaiile (4.13) i (4.16). Rezult V = 4,388 dm3/kg (eroare 12,75 %)

Exemplul 2. Se calculeaz presiunea de vapori i volumele fazelor n echilibru pentru

amoniac la T = 325,15 K, cu ecuaia de stare SRK. Valorile experimentale corespunztoare
acestei temperaturi sunt : P exp = 21,406 bar; V L(exp) 1, 78751 dm3/kg; V V(exp) 60,1 dm3/kg.

Pentru efectuarea calculului sunt necesare valorile proprietilor critice ale amoniacului,
care se extrag din Anexa 3 (Feroiu i Gean, Proprieti fizico-chimice ale fluidelor pure,
2000): Tc = 405,4 K; Pc = 113,33 bar; Vc = 72,46 cm3/mol.
Pentru ecuaia SRK este necesar i factorul acentric care pentru amoniac are valoarea
= 0,256. Se utilizeaz algoritmul de calcul al presiunii de saturaie i densitilor fazelor n
echilibru, prezentat n capitolul precedent. Drept criteriu de oprire a procedurii se folosete:

( P(i ) P(i 1) ) / P(i ) 104 sau (V(i ) V(i 1) ) / V( i ) 104

unde indicii (i) i (i+1) reprezint iteraia, iar V este volumul lichidului sau al vaporilor.

Rezultate:
1. Pentru calculele la T = 325,15 K, iteraiile ncep cu valoarea presiunii de vapori egal
cu cea experimental P = 21,406 bar (se poate utiliza i o alt valoare pentru presiunea
iniial). Rezolvarea ecuaiei derivatei P' = 0, conduce la urmtoarele valori ale
rdcinilor notate Vmin i Vmax :
Vmin = 2,992 dm3/kg i Vmax = 15,816 dm3/kg.
2. La presiunea considerat P = 21,406 bar i T = 325,15 K se calculeaz din ecuaia de
stare SRK volumele fazelor ( Vmin i Vmax servind pentru ncadrarea rdcinilor)
rezultnd:
L
V = 2,292 dm3/kg i V V = 63,297 dm3/kg.
3. Se estimeaz o nou valoare a presiunii de vapori:

VV

VL
V

Pd V

V V

1325, 243
21, 7235 bar.
63, 297 2, 292

Noile valori ale volumelor fazelor sunt:

V L = 2,29174 dm3/kg i V V = 62,1866 dm3/kg.
Criteriile de oprire a procedurii nefiind ndeplinite, se calculeaz noua valoare a presiunii de
vapori:

VV

VL
V

Pd V

V V

1301,307
21, 7265 bar
62,1866 2, 29174

iar volumele corespunztoare ale fazelor devin:

V L = 2,291738 dm3/kg i V V = 62,17639 dm3/kg.
Dup o nou iteraie, fiind ndeplinite criteriile de convergen, calculul se ncheie cu valorile:
P calc = 21,7265 bar; V L = 2,291738 dm3/kg i V V = 62,17639 dm3/kg.
n final, se prezint diagrama P-V pentru ap calculat cu ecuaia SRK mpreun cu
valorile experimentale. Se observ o concordan mai slab pentru volumul lichidului saturat
n comparaie cu valorile experimentale.

Diagrama P - V pentru ap (SRK)

Exemplul 3. Se prezint diagrama entalpie - presiune pentru propen calculat cu ecuaia
GEOS. Este de remarcat forma interesant a izotermelor i faptul c modelul de calcul
reproduce bine datele experimentale. Erori mai importante intervin n zona presiunilor nalte
(peste 500 bar).

1000.00

475 K

100.00

GEOS
10.00
P (MPa)

365 K

1.00

300 K
250 K

0.10

200 K
0.01
-40000

-20000

20000

40000

H (J/mol)

Propena. Diagrama entalpie-presiune

60000