kCOMPUI HIDROXyILICI

Clasificarea compuilor hidroxilici

OH

R CH CH OH
Enoli (instabili)
Csp2 OH

R CH2 OH
Alcooli
Csp3 OH

Fenoli
Csp2 ar. OH
I. ALCOOLIyy

Formula general: R-OH

Clasificarea
1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil
monoalcooli
dialcooli (dioli)
polialcooli (polioli)
CH2 CH CH2
CH2 CH2
CH3 CH2 OH
etanol
OH OH OH
OH OH
1,2-etandiol
1,2,3-propantriol
etilenglicol
glicerina
2. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat
saturai
nesaturai
ciclici

CH3 OH
metanol

H2C

OH
ciclohexanol

CH CH2 OH
alcool alilic
H

OH
CH2 OH
alcool benzilic

H
"exo"-norborneol

OH
"endo"-norborneol

3. n funcie de natura carbonului la care este legat gruparea OH

primari
secundari
teriari

CH3 CH2 CH2

CH2 OH

alcool n-butilic
1-butanol
Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:

CH3 OH
metanol

CH3 CH2 OH
etanol

CH3 CH2 CH CH3

OH
alcool sec-butilic
2-butanol

CH3
CH3 C CH3
OH
alcool tert-butilic
2-metil-2-propanol

C6H5

CH3 OH
carbinol

CH OH
C6H5
difenil-carbinol

carbinol = denumire acceptat IUPAC

2. Denumiri uzuale:

CH3 OH
alcool metilic

CH3 CH2 OH
alcool etilic

Ordinea prioritii funciunilor la compuii cu funciuni mixte:

R X <

C C < OH <

O
C

O
C H <

<

COOH

creste prioritatea functiunii

Cl

CH3

CH COOH
OH
acid 2-hidroxi-propionic
acid lactic
Ex:

OH

2-cloro-1-propanol
I.1. MONOALCOOLI

Metode de obinere
1. Hidratarea alchenelor
a. Prin adiie de ap n cataliz de H2SO4:
H+

R CH CH2 + H2O

R CH CH3
OH

b. Prin hidroborarea oxidativ a alchenelor (reacia Brown):

R CH CH2 + B2H6

H BH3

2 (RCH2

CH2)3 B

H2O2/NaOH

oxidare

6 R CH2 CH2 OH

2. Hidroliza derivailor halogenai:

R X + HOH

SN

R OH + HX

3. Hidroliza esterilor organici (cataliz bazic):

R C

OR'

+ HOH

NaOH
SN2

R'

OH + R COO-Na+

4. Reacii de reducere
a. Reducerea compuilor carbonilici

R C

H
aldehide

Ex:

2[H]

R CH2 OH
alcooli primari

R C R'
O
cetone

2[H]

R CH R'
OH
alcooli secundari

2[H]
Na / C2H5OH

C6H5 CH O
aldehida
benzoica
CH3

C6H5 CH2 OH
alcool benzilic

1. NaBH

CH2 C CH3 2. H O; H4 +
2
O
butanona
H2/Ni

O
ciclopentanona

CH3

CH2 CH CH3
OH
2-butanol

OH
ciclopentanol

Reducerea selectiv a compuilor carbonilici nesaturai:

CH3

CH CH C

aldehida crotonica

LiAlH4

CH3 CH CH CH2

OH

alcool crotilic

b. Reducerea esterilor organici

4 R C OC2H5 + LiAlH4
O

[R CH2O]4AlLi + C2 H5O-Li+ + C2H5O-Al+

alcooxid de litiu etoxid de litiu etoxid de
si aluminiu
aluminiu
H2O/H+

4 RCH2 OH + 4 C2 H5OH
Reducerea acizilor organici

CH3(CH2)14C

OH
acid palmitic

H2, 200oC
200 atm
Cu, Cr

CH3(CH2)14 CH2

5. Metode de obinere din compui organo-magnezieniR

a. Din compui carbonilici i compui organo-magnezieni

OH

MgX

c.

AN

CH2 O + RMgX
aldehida
formica

R CH2 OMgX

H2O

R CH2 OH + MgXOH
alcool primar

H2O
R CH OH + MgXOH
R CH OMgX
R'
R'
alcool secundar
CH3
H3C
CH3

AN
H2O
OMgX
C O + C6H5MgI
H3 C C
OH + MgXOH
H3C C
H3C
C6H5
iodura de
C6H5
acetona
fenil-magneziu
alcool tertiar
(cetone)

R CH O + R'MgX

AN

b. Din esteri i compui organo-magnezieni

H C

OR'
formiati

+ R'MgX

AN

R'
H2O
H C OMgX - MgXOR R'
OR

O RMgX

AN

H
R C
R'

H2O

OMgX - MgXOH

R CH OH
R'
alcool secundar

CH3
H2O
C OMgX
CH C
- MgClOC2H5 6 5
OC2H5
O

AN

C6H5
+ CH3MgCl
OC2H5
benzoat de etil
CH3
CH3
H
O
2
C6H5 C CH3
C H C CH3
- MgClOH 6 5
OMgCl
OH

C6H5 C

6. Metode de obinere din amine alifatice primare

NaNO2/HCl

R CH2 N+ N]Cl-

R CH2 NH2 + O N OH

7. Metode industriale
7.1. Obinerea metanolului
a. Distilarea uscat a lemnului:
gaz combustibil
crbune de lemn
gudroane
acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
b. Hidrogenarea gazului de sintez:

350oC
CO + 2H2
200 atm
oxizi Zn, Cr

CH3OH

H2O/HCl

CH3

CH3MgCl
AN

R CH2 OH + N2

7.2. Obinerea etanolului

a. Fermentaia biochimic a glucozei:

enzime

C6H12O6

2C2H5OH + 2CO2

b. Adiia apei la eten sau la acetilen urmat de hidrogenare

H+

CH2 CH2 + H2O

etena
HC CH + H2O
acetilena

C2H5OH

CH2

CH
OH

Taut.

CH3CHO
aldehida
acetica

2[H]

C2H5 OH

7.3. Obinerea omologilor superiori prin sinteza exo

o
CH2 CH2 + CO + H2 180 C
150 atm
etena
Co(CO) 4

CH3CH2CH2OH
alcool n-propilic

Analiza retrosintetic

Molecula tinta
Molecula tinta

Precursori
Primul precursor

Al II-lea precursor

Exemplu: Analiza retrosintetic a 2-fenil-2-butanolului

C C2 H 5
CH3MgI +
iodura de
metil-magneziu 1-fenil-1-propanona
O
CH3
C C2 H5
OH

CH3 CH2 MgI +

iodura de
etil-magneziu

C CH3
acetofenona
O

H3C C C2H5
C6H5 MgI +
iodura de
2-butanona
fenil-magneziu
Structura i proprieti fizice caracteristice
Alcoolii - derivai ai apei

sp3

1.43

0.96

H 104.5oH

R H2C 109o H

Alcoolii - molecule polare

O
H3C
H
= 1.66 D

H2O
= 1.8 D

Formarea legturilor de hidrogen

0.96

Materia prima

H
O
R

R
O
H

R
O

0.1

H
O
R

Eleg. H = 5 Kcal/mol

2.7

Proprieti fizice
solubilitate mare n ap (datorit formrii legturilor de hidrogen cu apa)
au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorit formrii asociaiilor moleculare)
n seria alcoolilor primari, Tf crete cu 20C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
Tf scad n ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool teriar
Caracteristici spectrale
Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom

~OH = 3700 - 3600 cm-1

~
-1
Spectrul IR: C-OH = 1200 - 1000 cm

Spectrul RMN :- deplasarea chimic a protonilor din grupa OH, variaz n limite foarte largi,
funcie de concentraia alcoolului (datorit legturilor de hidrogen)
- la deuterare semnalul OH dispare

HC-O = 3.3 -4 ppm

C-OH = 57.3 ppm

Reactivitatea chimic
I. Reacii datorate gruprii OH
II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH
III. Reacii de a,b-eliminare
IV. Reacii de oxidare
I. Reacii datorate gruprii OH
1. Alcoolii prezint caracter amfoter
Caracter de baze Lewis datorit electronilor neparticipani de la oxigen

R OH + H+

R OH2
cation
de oxoniu

Caracter slab acid (pKa = 16-19) datorit efectului +Is al radicalului alchil

R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O

creste caracterul acid
a. Formarea alcoxizilor
C2H5OH + Na
etanol
NaH

C2H5O-Na+ + 1/2H2
etoxid de sodiu

(CH3)3COH + LiH
tert-butanol

C2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu

Anionul alcoxid baz mai tare ca anionul hidroxil

(CH3)3 CO-Li+ + H2
tert-butoxid
de litiu

C2H5O-Na+ + H2O

C2H5OH + NaOH

b. Reacia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)

C2H5OH + NaNH2
C2H5O-Na+ + NH3
amidura
de sodiu
C2 H5OH + Na+ -:C CH
C2H5O-Na+ + HC CH
acetilura de sodiu

2. Formarea de eteri eliminarea intermolecular a apei n condiii energice

Al2O3

2 C2 H5 OH

200oC
3. Formarea de esteri
a. Esteri organici

C2H5

O C2H5 + H2O

H+ / HO-

R'COOR + H2O
R OH + R'COOH
R'COCl
R OH
R'COOR + HCl
HO

(R'CO)2O
H+ / HO-

R'COOR + R'COOH

b. Esteri organici
Nitrai:

R ONO2 + H2O
nitrat de alchil

R OH + HONO2
Sulfai:

NaOH

R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O

2
sulfat acid
de alchil

R OSO3-Na+
sare de sodiu
a sulfatului acid
de alchil

Sulfonai: RSO2OR

C6 H5 SO3H
acid benzen-sulfonic

C6H5 SO3CH3
benzensulfonat de metil

Ex:

H3 C

tosilat de alchil (TsOR)

4. Reacia cu compuii organomagnezieni metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ

R CH2

OH + CH3MgX

R CH2 O-Mg+X + CH4

II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH

1. Substituia nucleofil a grupei OH cu halogeni

R CH2 OH + HX
R3 C

OH + HX

SN2

SN1

R CH2 X + H2O

R3 C X
2. Reacia cu halogenurile acizilor anorganici

+ H 2O

SO3R

a. Reacia cu PX3

0-10oC

CH3OH + PCl3
Cl-

+ CH3 OPCl2

HCl + CH3 OPCl2
CH3 Cl + POCl2

b. Reacia cu SOCl2 (clorura de tionil)

CH3 CH2 OH + Cl S Cl
- HCl
O

O
CH3CH2

S O
Cl

SO2 + CH3CH2 Cl

III. Reacii de a,b-eliminare

1. Formarea olefinelor eliminarea apei intramolecular

R3COH > R2CHOH > RCH2OH

Ex:

scade reactivitatea
H SO
2 C2 H5OH 2 4 2 CH2

CH2 + 2 H2 O

140 C

CH3
CH3
H2SO4 (H3PO4)
H3C C OH
CH2 C
25-170oC
CH3
CH3

IV. Reacii de oxidare

RCH2OH
alcooli
primari
R CH OH
R'
alcooli
secundari
R''
R C OH
R'
alcooli
tertiari

[O]

[O]

[O]

O
R C H
aldehide

[O]

RCOOH
acizi

R C O
R'
cetone

ruperea leg. C-C in conditii energice

Ageni oxidani folosii:

K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) n soluie slab acidulat de H2SO4 (condiii blnde)
acid cromic obinut in situ din CrO3 i H2SO4
anhidrid cromic (CrO3) complexat cu piridin (C5H5N) n HCl
KMnO7/H2SO4 (condiii energice)
Mecanismul oxidrii cu acid cromic

o Etape:
Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic

O
RCH2OH + HO Cr OH
O

R CH2

Et. 2. Eliminarea E2 n prezena apei

H
R C
H

O
Cr
O

OH

H3

O+

O
O Cr OH + H2O
O

O
+ R C O + HO Cr OH

H 2O

Oxidarea poate continua pn la acizi (n condiii energice)

OH
R C O + H2O
H

R CH
OH

OH

H2SO4
CrO3

R C
H

O
O Cr OH
O

H2O

O
R C O + HO Cr OOH

Oxidarea alcoolilor n faz de vapori, n cataliz eterogen = dehidrogenare catalitic

CH2 CH CH2
alcool alilic

OH

MnO2
cat. Cu
oxidare

CH2 CH CH
acroleina

II. DIOLI
Clasificarea diolilor
Dioli geminali

OH
H3 C CH CH3
OH
2,2,-propandiol
Dioli vicinali = glicoli
HOCH2CH2OH-1,2etandiol
(glicol sau etilenglicol)

CH3CH3
CH3 C C

CH3

OH OH
2,3-dimetil butandiol(pinacol)
Dioli disjunci
HO(CH2)4OH
1,4-butandiol
Polioli

HOH2 C

CH CH2 OH

HO CH2 CH

OH
1,2,3-propantriol (glicerina)

OH OH
1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

Metode de obinere
1. cis i trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)
C

+ RCOOH

H+, HOH

O
oxiran
instabil in mediu
anhidru

CH CH2 OH

OH
C C
OH
trans-diol

H2O
pH=7

+ 2 KMnO4 + 4H2O

C C
OH OH
cis-diol

+ MnO2 + 2KOH

2. Hidroliza compuilor polihalogenai:

CH2 CH2 2 H2O

CH2 OH
CH2 OH
etilenglicol

Br Br
1,2-dibrometan

2HBr

3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:

R CH CH R

H2 O

R CH CH R +HCl
OH OH
diol

Cl OH
halohidrina

4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:

CH O
CHOH 4
CH2 OH
aldoza

CH2 OH

2[H]

CHOH

CH2 OH
hexitol

R CH C R

R CH CH R

OH O
-hidroxicetona

OH OH

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:

O
CH2 C OR'

LiAlH4 CH2 CH2 OH

CH2 C OR'

CH2 CH2 OH

O
6. Condensarea pinacolic
2 CH3

CH3

Mg

CH3

2CH3 C

CH3CH3
+

+2

Mg

O radical-anion

dimerizare CH C
3

C
-

O O

CH3
-

+2

2 H2O
- Mg(OH)2

CH3CH3
CH3 C

CH3

OH OH

pinacol

Mg
Radical-ionii de tipul menionat la formarea pinacolului au fost izolai sub form de sruri de sodiu, prin
tratarea cetonelor aromatice cum este benzofenona, cu sodiu metalic. Se obine un produs colorat n
albastru, solubil n eter, numit metal-cetil

OH OH
(C6H5 )2 C O
benzofenona

(C6H5 )2 C C(C6H5 )2
benzpinacol

O
2C6 H5 C C6 H5

2Na

2 C6H5 CH O

O O
+

2 C6 H5 C C6 H5 Na

Cu-Zn

(C6H5 )2 C C

OH OH
+2H2 O
(C6H5 )2
- (C6H5 )2 C C(C6H5 )2
-2 HO
benzpinacol

OH OH
C6H5 CH CHC6H5
hidrobenzoina

7)Metode industriale de obinere

Glicerina

CH3 Cl2 ,350o C CH2Cl HOH, S N1 CH2OH Cl2 /HOH CH2 OH NaOH/HOH CH2 OH
CH
CH
S N2
CH
Cl-OH CHOH
CHOH
SR
-HCl

CH2
CH2
CH2 Cl

CH2
CH2 OH
Glicerina

CH2 OCOR' 3NaOH/HOH

CHOCOR''
CH2 OCOR'''
grasime

CH2 OH
CHOH
CH2 OH

R'COO Na
+
+ R''COO Na
+
R'''COO Na

Etilenglicolul

Cl2

CH2

H2O, HO

CH2 CH2
HOCl Cl Cl H2O
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
OH Cl
OH OH
H2O
O2
catalizatorCH2 CH2 H+
O
KMnO4
Ag
H2O

Proprieti chimice
prezint toate proprietile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacia cu HCl.
1. Oxidarea

CHO [O] COOH

[O]
CHO
CHO
glioxal
acid glioxilic
COOH

[O]
CH2 CH2
OH OH
glicol

CHO

[O]

CH2 OH
aldehida glicolic

COOH
[O]

COOH
oxalic

[O]

CH2 OH
acid glicolic

2. Deshidratarea

HOCH2 CH CH2 OH

tC

OH

+2H2 O

C C C

H2 C CH C

OH

O
H

+ 2 H2O

3. Formarea eterilor

HOCH2 CH2 OH + CH2OH

OH
CH2
CH2

OH
+

CH2

CH2

CH2

CH2

OH OH

HOCH2CH2 OCH3 + H2O

2-metoxietanol

CH2
CH2

dioxan

4. Formarea esterilor

HOCH2CH2 OH + R C

O
X

O
HOCH2 CH2O C

R C

O
X

O
C OCH2 CH2O

5. Reacia cu HCl
HOCH2-CH2-OH + HCl HO-CH2-CH2Cl + H2O
6. Reacii specifice di- i polialcoolilor
a) Scindarea oxidativ a legturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.

HIO4

C6 H5 CH CH C6 H5
OH OH

2 C6H5 CHO

HIO3 + H2O

Malaprade - 1928

R2 C CR2

Pb(OCOCH3)4

2 R2 C O

2 CH3COOH

Pb(OCOCH3)2

Criege - 1931

OH OH
b) Transpoziia pinacolic

CH3CH3
CH3 C

CH3

OH OH

(C6H5 )2 C

(CH3)3C

- H2O

CH3

tertbutil-metilcetona
(pinacolona)

C(C6H5 )2

(C6H5 )3 C

- H2O

OH OH

OH

H2SO4

HO

C6 H5

O
benzpinacona

benzpinacol

O
6

5
10 4

spiro-[4,5]-decanona
Mecanismul transpoziiei pinacolice

OH

(CH3 )3 C C(CH3 )2
OH OH

a) + H

(CH3 )2

2
OH OH
+

CH3
b) transpoziie H C
3
1,2anionotropic
-

[ CH3 ]

Exemple

OH CH3

(CH3 )2

H2O
+ H2O

CH3
+
CH3-H H3 C C C CH3
O CH3

CH3
H3C

CH3

C
CH3

C6H5 CH

CH

OH

OH

CH 3

C6H5

+ OH 2

CH3

C6H5 CH

OH

-H O
2

CH2

H
C CH 3
OH

1-fenil-1,2-dihidroxi propan
[H ]-

C6H5 CH 2

CH3

C6H5

- H+

OH

HO

benzil-metil-cetona

-H O
2

OH

CH3

OH

- H+

Reprezentani
- se formeaz n celulele plantelor sub form de esteri difosfat care se pot combina ulterior conducnd la
geraniol i farnesol

CH2 OH

CH2 OH

3-metil-2-buten-1-ol

3-metil-3-buten-1-ol
CH2 OH

CH2 OH
geraniol
(ulei de trandafir, muscat)

farnesol
(uleiul florilor de tei, mrgritar)
H

CH3
OH

H
H
H3C
CH3
mentol
component principal
de uleiul de izm

H
H3C

H
H
H

OH
vitamina A(retinol)

CH(CH3 )2
OH