Procesos que se aplican al gas de sntesis para la obtencin de

productos petroqumicos bsicos

Proceso de Fischer- tropsch (1923, Franz Fischer y Hanz
Tropsch)
El proceso de Fischer-Tropsch permite producir LPG, Naftas y combustibles
pesados, consiste en una reaccin qumica catalizada en donde el monxido y el
hidrgeno de carbono se transforman en hidrocarburos lquidos de distintas formas.
Los catalizadores usados comnmente se basan en el hierro y el cobalto. El objetivo
principal de este proceso es obtener un subproducto sinttico del petrleo,
tpicamente del carbn o del gas natural, para el uso como aceite de lubricacin
sinttico o como combustible sinttico.
Existen dos tipos de reactores que se utilizan comercialmente en el proceso de
FTS, un lecho fijo y un lecho fluidizado. Los reactores de lecho fijo corren
generalmente a temperaturas ms bajas para evitar la deposicin de carbn en los
tubos del reactor, los productos de reactores de lecho fijo se caracterizan por
contenido bajo Olefina, y son generalmente ms pesados que los productos de lecho
fluidizado que funcionan generalmente a temperaturas ms altas y los productos se
caracterizan por tener ms olefinas, un alto por ciento de de gases hidrocarburos
ligeros y menor peso molecular.
En la sntesis de Fischer- Tropsch se obtienen productos como la gasolina,
alquenos, alcanos y oxigenados. Entre otros

Proceso Haber Bosch (Amoniaco)

Es un mtodo que permite la sntesis industrial del amoniaco a gran escala, la
cual consiste en hacer reaccionar nitrgeno e hidrogeno gaseoso para la formacin del
amoniaco en presencia de un catalizador heterogneo a base de hierro. El mayor
problema en funcin con la sntesis del amoniaco es la dificultad de romper el triple
enlace que mantiene unido los dos tomos de nitrgeno para la formacin de N2. Este
proceso tiene gran importancia a nivel industrial, ya que es el ms usado para obtener
amonaco en grandes cantidades.

Proceso de Metanacin
El proceso de metanacin se lleva acabo con los reactivos en fase gaseosa y el
catalizador en fase slida, esto permite que el proceso sea bifsico y heterogneo, se
utilizan reactores de lecho fijo y lecho fluidizado. Este proceso se realiza en la
sntesis del amoniaco donde la corriente del reactor de sntesis del amoniaco no puede
tener monxido de carbono ni dixido de carbono debido a que son venenos para el
catalizador de sntesis de amoniaco por eso se le realiza la metanacin.
El proceso de metanacin ocurre como reaccin secundaria al mtodo de
Fischer- tropsch y la sntesis de metanol, por lo tanto, se puede decir que la
metanacin en conjunto con otras etapas se utiliza para obtener metano a travs del
carbn. El metano obtenido se usa principalmente como combustible.

Ilustracin 1. Diagrama de metanizacin para la obtencin de Amoniaco

Sntesis del Amoniaco

Gas formado por la combinacin de un tomo de nitrgeno y tres de
hidrgeno. Es incoloro, ms ligero que el aire, tiene un olor desagradable que irrita
los ojos y las vas respiratorias. Tiene un sabor custico.

 El amoniaco es el punto de partida para la obtencin de muchos compuestos

industriales.
En el amoniaco tenemos tomos de hidrgeno unidos al nitrgeno, que es un tomo
pequeo y electronegativo, por lo que el amoniaco presentar enlaces
intermoleculares de puentes de hidrgeno al igual que la molcula de agua.
Es un gas incoloro y tiene un olor picante caracterstico que irrita los ojos y es de
sabor custico. La molcula tiene forma piramidal
Es muy soluble en agua y se evapora rpidamente.

Produccin de amoniaco
El gas de sntesis es una de las materias primas ms importantes en la qumica,
siendo la va principal, adems, para la obtencin de hidrgeno y amoniaco. En
funcin de su aplicacin posterior y de los catalizadores usados en las siguientes
transformaciones, el gas de sntesis requiere una purificacin con el fin de eliminar
posibles impurezas.

Proceso
Ilustracin 2. Esquema de Sntesis del Amoniaco

de

de
produccin
amonaco

El amonaco es el segundo ms grande de productos qumicos de sntesis; ms

de 90% del consumo mundial est fabricado a partir de los elementos nitrgeno e
hidrgeno en un proceso cataltico desarrollado originalmente por Fritz Haber y Carl
Bosch usando un catalizador de hierro promovido descubierto por Alwin Mittasch.

El NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo denominado Haber-Bosh

(FritzHaber y Carl Bosh). El proceso consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno
y el hidrgeno gaseosos.
3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g) + Calor
Es una reaccin exotrmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no
favorece la formacin de amonaco.
25 C K = 6,8x 105 atm.
450 C K = 7,8x10-2 atm.
Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es
casi nula. Es una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de
activacin, consecuencia de la estabilidad del N2. La solucin de Haber al problema
fue utilizar un catalizador y aumentar la presin, ya que esto favorece la formacin
del producto. Convertir el mtodo de Haber en un proceso de fabricacin fue trabajo
realizado por Carl Bosh. Los estudios sobre el mecanismo de la reaccin indican que
la etapa determinante de la velocidad de la reaccin es la ruptura de la molcula de
N2 y la coordinacin a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa
ms fcilmente. Se producen una serie de reacciones de insercin entre las especies
adsorbidas para producir el NH3
El catalizador funciona adsorbiendo las molculas de N2 en la superficie del
catalizador debilitando el enlace interatmico N-N; de esta forma se origina N
atmico el cual reacciona con tomos de hidrogeno que provienen de la disociacin
de H2 que tambin tiene lugar en la superficie metlica.
Existen numerosos mtodos en la sntesis actual del amoniaco, pero todos
ellos derivan del proceso Haber-Bosch original. Las modificaciones ms importantes
estn relacionadas con la fuente del gas de sntesis, la diferencia en los procesos de
preparacin del gas de sntesis y las condiciones de obtencin del amoniaco.

Fuentes del Gas de Sntesis

El 77% de la produccin mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia
prima. El 85% de la produccin mundial de amoniaco emplea procesos de reformado
con vapor.

Ilustracin 3. Esquema obtencin del Gas de Sntesis

Mtodo de reformado con vapor

A continuacin, se explica el proceso de obtencin de amonaco teniendo
como referencia el diagrama de flujo de bloques del mtodo de reformado con vapor.
Este mtodo es el ms empleado a nivel mundial para la produccin de amoniaco.
Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90%
metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la sntesis de NH3.

Ilustracin 4. Diagrama de Obtencin del Amoniaco

Desulfuracin
Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que
la empresa distribuidora le aade compuestos orgnicos de S para olorizarlo.
R-SH + H2

RH + H2S hidrogenacin

H2S + ZnO

H2O + ZnS adsorcin

Reformado
Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con vapor de
agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor
en la proporcin (1: 3,3)- (gas: vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual
se lleva a cabo en dos etapas

Reformador primario
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde
tiene lugar las reacciones siguientes
CH4 + H2O

CO + 3H2 H = 206 kj/mol

CH4 + 2H2O

CO2 + 4H2 H = 166 kj/mol

Estas reacciones se llevan a cabo a 800C y estn catalizadas por xido de nquel
(NiO), as se favorece la formacin de H2.

Reformador secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2
equipo, de esta manera es aportado el N2 necesario para el gas de sntesis
estequiomtrico N2 + 3H2. Adems, tiene lugar la combustin del metano
alcanzndose temperaturas superiores a 1000C.
CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O H<< 0

En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es aprox.

N2(12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar
(0,1%). conversin 99% de hidrocarburo.

Purificacin
El proceso de obtencin de NH3 requiere un gas de sntesis de gran pureza, por ello
se debe eliminar los gases CO y CO2.

Etapa de conversin.
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en
CO2por
reaccin
con
vapor
de
agua,
CO
+
H2O

CO2 +
H2
H
=
-41
kj/mol
esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reaccin se
lleva
a
cabo
en
dos
pasos,
a) A aprox. 400C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador 75% de la conversin.
b) A aprox. 225C con un catalizador ms activo y ms resistente al envenenamiento:
Cu-ZnO prcticamente la conversin completa.

Etapa de eliminacin del CO2.

Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorcin
con K2CO3 a contracorriente, formndose KHCO3 segn
K2CO3 + CO2 + H2O

2KHCO3

Este se hace pasar por dos torres a baja presin para desorber el CO 2, el bicarbonato
pasa a carbn liberando CO2. (subproducto- para fabricacin de bebidas refrescantes).

Etapa de metanizacin.
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del
reactor de sntesis, se convierten en CH4:
CO
CO2 + H2

+
CH4 + 2H2O

3H2

CH4 +

H2O

Proceso sobre lecho cataltico de Ni (300C).

Sntesis de amonaco
As se obtiene un gas de sntesis con restos de CH 4 y Ar que actan como inertes.
A continuacin el gas se comprime a la presin de 200 atm. Aproximadamente
(compresor centrfugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la
produccin del amonaco, sobre un lecho cataltico de Fe.
N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

en un solo paso por el reactor la reaccin es muy incompleta con un rendimiento del
14-15%. Por tanto, el gas de sntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor
pasando antes por dos operaciones,
a) extraccin del amonaco mediante una condensacin.
b) eliminacin de inertes mediante una purga, la acumulacin de inertes es
mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperacin
Ar
para
comercializarse
CH4
se
utiliza
como
fuente
de
energa
N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de sntesis

Ilustracin 5. Compresin y sntesis del amonaco

Produccin de amoniaco por biotecnologa

Existen unas bacterias, las bacterias fijadoras de nitrgeno, que resuelven este
mismo problema a la presin atmosfrica y a la temperatura ambiente: las bacterias
contienen enzimas, que son catalizadores extraordinariamente eficientes. Si se
consiguiera utilizar estas enzimas dela fijacin de nitrgeno en un sentido
biotecnolgico, podramos tener un considerable ahorro energtico.
Esta tecnologa est an en fase de desarrollo, por lo que an no es de directa
aplicacin a las industrias del sector, pero el potencial de ahorro energtico rondara
las 31.000 tep (toneladas equivalentes de petrleo). En este ahorro se tiene en cuenta
la energa que no habra que consumir para la activacin de los reactivos, ms el gas
natural que dejara de consumirse en la elaboracin del amonaco, por ser el propio
gas natural un reactivo en su fabricacin.

Tecnologa uhde gmbh

Este proceso se utiliza para producir amoniaco a partir del gas natural, GNL, GLP
o nafta. Otros hidrocarburos, carbn, petrleo, residuos de metanol o purga de gas
tambin son posibles como materias primas con ciertas adaptaciones. Este proceso
utiliza la reformacin convencional con vapor para la generacin de gas de sntesis y
un circuito de sntesis de amonaco. Est optimizado con respecto al bajo consumo
energtico y la mxima fiabilidad. La planta ms grande de un solo tren construido
por Uhde con una sntesis convencional tiene una capacidad nominal de
2.200toneladas mtricas por da. Sin embargo, para capacidades superiores es
recomendable el Proceso de doble presin Uhde.

Ilustracin 6. Tecnologa uhde gmbh

Las materias primas (por ejemplo, gas natural) son desulfuradas, mezcladas
con vapor de agua y se convierten en gas de sntesis sobre un catalizador de nquel
de aproximadamente 40 bar y 800 C a 850 C en el reformador primario.
El reformador de vapor Uhde es un reformador con tubos de acero micro aleacin y
un sistema propio cold outlet manifold, lo que mejora la fiabilidad.
En el reformador secundario, el aire de proceso es admitido en el gas de sntesis
a travs de un sistema de boquilla especial dispuesta en la circunferencia de la cabeza
del reformador secundario que proporciona una mezcla perfecta de aire y gas. Con la
generacin de presin alta (HP) y sobrecalentamiento garantizan el uso mximo
de calor para lograr un proceso eficiente de energa optimizada. El CO se convierte en
CO2 y en el cambio de LT sobre los catalizadores convencionales. El CO2 se retira en
una unidad de lavado, que normalmente es la BASF- MDEA o el proceso UOPBenfield. Los xidos de carbono restantes se reconvirtieron en metano en la
metanizacin cataltica hasta niveles de ppm.
La sntesis de amonaco utiliza dos convertidores de amonaco con tres lechos
de catalizador. El calor residual se utiliza para la generacin vapor de alta presin y
los generadores de vapor de recuperacin de calor con agua de alimentacin integrada
van
al precalentador de caldera que contiene una placa de tubos refrigerados especiales pa
raminimiza la temperatura de la piel y las tensiones materiales.

Los convertidores mismos tienen el concepto de flujo radial para minimiza la

cada de presin en el circuito de sntesis y permite tasas de conversin mxima de
amonaco. El amonaco lquido se separa por condensacin desde el circuito de
sntesis y ser su enfriado y luego llevado al almacenamiento, o se transporta a
temperatura moderada para los consumidores subsiguientes.
El vapor de amonaco y gases de purga se tratan en un sistema de lavado y una
unidad de recuperacin de hidrgeno y los restos se utilizan como combustible.

Industria del amoniaco en el mundo

Actualmente, en torno a un 80 % del amonaco que se produce en todo el mundo
se utiliza como fuente de nitrgeno para fabricar fertilizantes, mientras que el 20 %
restante se emplea en distintas aplicaciones industriales, como la produccin de
plsticos, fibras, explosivos, hidracina, aminas, amidas, nitrilos y otros compuestos
orgnicos de nitrgeno que sirven de productos intermedios en la fabricacin de tintes
y productos farmacuticos. Entre los productos inorgnicos que se fabrican a partir
del amonaco destacan el cido ntrico, la urea y el cianuro de sodio.

Principales Pases Productores de Amoniaco

El amoniaco es el segundo producto qumico sinttico de mayor produccin
mundial. Al ser una sustancia de difcil transporte, la mayor parte del amoniaco es
consumido en el pas donde se produce. China es el mayor productor y consumidor de
amoniaco del mundo.
En 2003, la capacidad mundial de produccin de amonaco alcanz los 109 millones
de toneladas. La mayor parte de esta capacidad se encontraba en las regiones que se
enumeran a continuacin:
* Asia (46 % de la capacidad mundial)
* Europa del Este y Asia central (14 %)
* Amrica del Norte (11 %)
* Europa occidental (9 %), en comparacin con el 13 % que se registr en 1988
* Oriente Prximo (7 %)
* Amrica Latina (6 %)
* Europa central (4 %)
* frica (1 %)
* Oceana (1 %)
En el caso del amoniaco en Latinoamrica, la capacidad actualmente instalada
alcanza a 12,3 millones de toneladas anuales (t/a). Trinidad y Tobago es el principal
productor con 5,7 millones de t/a; Mxico sigue con 2,2 millones de t/a; Venezuela
est en tercer lugar con 1,8 millones de t/a; Brasil ocupa el cuarto lugar con 1,6
millones de t/a; Argentina se ubica en quinto lugar con 0,9 millones t/a y Colombia en
sexto lugar con 0,1 millones de t/a.

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Principales Pases Consumidores de Amoniaco

A nivel mundial la mayora de los pases son importadores, incluidos EEUU,
Europa, India, Corea, Filipinas, Taiwn, etc. Estados Unidos es el mayor importador
de amoniaco, representando entre el 35%-40% del mercado mundial, seguido de
Europa con 25%.

Oferta y Demanda Mundial del Amoniaco

El mercado del amoniaco se ha fortalecido gracias al aumento de la demanda y al
aumento de la capacidad de produccin en los ltimos aos.
La capacidad de produccin de amoniaco a nivel mundial era 161.3 millones de
toneladas en 2011. Con un aumento de la capacidad esperada de alrededor de 7.7
millones de toneladas, es probable que haya alcanzado las 169.0 millones de
toneladas de N en 2012. Con aumentos sucesivos de la capacidad cada ao, se espera
que la capacidad total de produccin de amonaco aumente a 182.2 millones de
toneladas en 2015 y marginalmente se reduzca a 181.5 millones de toneladas en 2016.
Los principales aumentos de capacidad se daran en Asia Oriental, Asia
Meridional, frica, Asia Occidental y Amrica Latina. Del aumento total de 12.5
millones de toneladas desde 2012 hasta 2016, se espera que casi el 18 por ciento de
este aumento corresponda a Asia Oriental, el 13 por ciento a Asia Occidental y 11 por
ciento a Asia Meridional. Alrededor del 23 por ciento del aumento en la capacidad de
produccin de amoniaco del mundo se espera que sea de frica, 9 por ciento de
Amrica Latina y el Caribe, el 21 por ciento de Europa del Este y Asia Central, el 3
por ciento de Amrica del Norte y el 2 por ciento de Europa Central.
Despus de tomar en cuenta las tasas de operacin, la oferta mundial de amonaco
se estim en 137.7 millones de toneladas en 2011, que se elevara a 140.8 millones de
toneladas en 2012. De 2012 a 2016, habra una adicin total de la oferta de 17.7
millones de toneladas, por lo que la oferta total de amonaco sera de 158.5 millones
de toneladas en 2016.
Los mayores exportadores son la antigua Unin Sovitica, Amrica Latina,
Oriente Medio y frica del Norte, debido al menor coste de gas natural y al menor
consumo interno. Trinidad y Tobago representa casi el 25% de las exportaciones
mundiales de amoniaco

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Ilustracin 7. Grafica de consumo de fertilizantes a base de amoniaco

Ilustracin 8. Grafica del Mercado Mundial del Amoniaco y la Urea

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