III.

El Gas Ideal clsico

Funcin de particin
Ecuacin de estado
Energa interna y calor especfico
Entropa (Sackur-Tetrode)
Paradoja de Gibbs

Mdulo de Mecnica Estadstica

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

Funcin de particin para una partcula en una caja

h2 2 2
2
2
Ei =
(
n
+
n
+
n
x
y
z)
2
2ML

Niveles de energa de una partcula de masa M

en una caja cbica de lado L son:

En equilibrio trmico a temperatura T, la funcin de particin es:

Z1 =

En x , ny ,nz

kT

(nx,ny,nz )

( nx2 + ny2 + nz2 )

( n x, n y, n z )

2
2
n2
= e n x e y e n z = Z x3
ny
n z 24
1n4
x
24
3 14
3
24
3 14
Zx

Zy

Zz

h 2 2
donde Zx = Zy = Zz son las funciones de particin en una dimensin y =
2ML2 kT
h2 2 2

nx
Para poder sumar, aproximamos
1
1/3
x2
2 ML2 kT
Z
=
e

e
dx
=

la suma por una integral (*):

2
n
x

3/2

Z1 (V ,T ) =

3/2

MkT
=
2
2 h

Mdulo de Mecnica Estadstica

(*) Esto es vlido si la separacin entre niveles es

pequea en relacin a kT
E
(2nx + 1) = 1
kT
Cual es el orden de magnitud de a temperauta
ambiente?

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

Funcin de particin para N partculas distinguibles

r
n j = (nx ,ny ,nz ) j

Un estado de N partculas queda determinado por N vectores

N
de componentes enteras. La energa total es la suma E = E
j
j =1

La funcin de particin de N partculas no interactuantes (*) es simplemente

ZN =

E
kT

estados

Ej
kT

r r
r
n1 , n2 KnN j =1

E1
kT

estados del
atomo 1

MkT
Z N (V ,T ) =
2
2 h

1
= e e L e
= e kT = Z1N
r
r
r
n1
n2
nN
nr1

123
123
123

3N / 2

VN

E2
kT

estados del
atomo 2

EN
kT

estados del
atomo N

Para pensar:
Cunto vale ZN para un mol de He en
condiciones normales (P=1atm, T=0 C) ?
tiene significado fsico este nmero?

(*) Las partculas no interactuantes no se ven. Es como tener cada tomo por si slo en la caja:

x
Estados del
tomo 1

...

x
Estados del
tomo2

Mdulo de Mecnica Estadstica

Estados del
tomo 3

=
Estados del
tomo N

Estados del gas

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

Partculas idnticas: Son siempre distinguibles?

Caso clsico:
En una interaccin (choque) entre
dos bolas de billar la identidad de los
participantes se mantiene en todo momento.

Las partculas clsicas idnticas

son distinguibles.
Caso cuntico:
En una interaccin entre dos tomos iguales,
los efectos de interferencia entre las ondas de
materia asociadas, hacen imposible distinguir
quien es quien.

Las partculas cunticas idnticas

son fundamentalmente indistinguibles.
Mdulo de Mecnica Estadstica

t
?

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

Como afecta la indistinguibilidad a Z N?

Se puede escribir la funcin de particin (para partculas distinguibles) como
Z N = g n1 e

n12

n12

n12 , n22, K, nN2

g n2 e

n22

n22

g n1 ,n2, K, nN e

L g nN e
n 2N

( n12

+n22 + K+ n2N

nN2

n 2j = ( nx2, j + ny2, j + nz2, j )

g n j = numero de estados con energia Ej

h 2 2
=
2ML2 kT

Cada trmino de esta suma esta caracterizado por un vector

de N componentes enteras.

( n1 , n2 , K , n N )

Si las partculas son indistinguibles, el intercambio de las etiquetas (i,j) que

identifican a dos partculas cualesquiera no produce un estado nuevo.
En el vector de N componentes hay N! intercambios posibles entre pares de
partculas, que no corresponden a nuevos estados. La funcin de particin
se corrige entonces por este factor:

Gas ideal,
N partculas indistinguibles
Mdulo de Mecnica Estadstica

1 MkT
Z N (V ,T ) =
N ! 2 h 2
Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

3N / 2

VN
5

Energa interna y Calor Especfico

La energa interna de un sistema
con funcin de particin Z es:

U = kT 2

ln Z
T

Para el gas ideal:

3 N Mk 3 N
ln Z =
ln
+
ln T + N ln V ln N !
2
2
2 h 2

y resulta

U=

3
NkT
2

3
U
CV =
= Nk
T V 2

Resultados ya conocidos para el gas ideal.

Mdulo de Mecnica Estadstica

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

Ecuacin de Estado (Presin)

F
ln Z
P =
=
kT

V T
V T

La presin P se obtiene de
la funcin de particin Z
Para el gas ideal:

P = kT

N ln V NkT
=
V
V

Se obtiene la ecuacin de estado

PV = NkT

Para pensar:
1)Se pueden obtener las expresiones para U(T) y P(V,T)
partiendo slo de los principios de la Termodinmica?
2) Son diferentes estas expresiones si las partculas del gas son distinguibles?
3) Muestre que el calor especfico a P=cte. es 5NkT/2.
Mdulo de Mecnica Estadstica

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

Entropa

F
La entropa se obtiene a partir de S =
kT ln Z
=
T V T
Gas ideal:
3
3
Mk
S = Nk ln T + ln V + 1 + ln
k1ln
N!
(ecuacin de
2
3
2
2
2 h particulas
2
Sackur-Tetrode)
indistinguibles

Para pensar:
1) Halle la expresin de la entropa S cuando el gas est formado de
partculas distinguibles.
2) Es extensiva la funcin S(N,V,T) ?
3) Muestre que si el gas est formado por partculas indistinguibles, S es
extensiva.
Mdulo de Mecnica Estadstica

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

Indistinguibilidad: La entropa es extensiva

3
2
N 2N

Para particulas distinguibles: S = Nk ln T + ln V +

Si se duplica el tamao del sistema:

V 2V

3
3
Mk
S 2 Nk ln T + ln 2V + 1 + ln
2
2
2
2

3
Mk
1 + ln

2
2
2

se duplica S?
No!
El trmino NlnV
no es extensivo.

Mk

Teniendo en cuenta S = Nk ln T + ln V + 1 + ln
k ln N !
2
2
2 h
la indistinguibilidad
2
de las partculas:
3
V 3
Mk

Ahora S es
extensiva!

Nk ln T + ln + 1 + ln
2
N 2
2 h
2

3
V 3
Mk
S 2 Nk ln T + ln + 1 + ln
2
2
N
2
2

Mdulo de Mecnica Estadstica

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

N ?1

Aprox. Stirling
lnN! NlnN

Paradoja de Gibbs (partculas distinguibles)

Nk 3
V 3
M 1k
S1 =
ln T + ln + 1 + ln
2
2 2
2 2
2 h
S2 =

Nk 3
V 3
M 2k
ln
T
+
ln
+
1
+
ln

2 h 2
2 2
2 2

Si se retira el tabique y las partculas son

idnticas (M1=M2=M), resulta

Gas 1
V/2
N/2

Gas 2
V/2
N/2

Reserva trmica T

3
3
Absurdo, dado que slo
Mk
S1+ 2 = Nk ln T + ln V + 1 + ln
>
S
+
S
1
2
2
cambi el punto de vista.
2
2
2

Para pensar:
1)
2)

Muestre que si las partculas son diferentes, el aumento de entropa debido a la

mezcla que tiene lugar al retirar el tabique es: S = S1+2 S1 S 2 = Nk ln 2
Considere partculas idnticas indistinguibles y muestre como se resuelve la
paradoja.

Mdulo de Mecnica Estadstica

Instituto de Fsica - Facultad de Ingeniera

10