UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y METALRGICA

ESCUELA ACADMICA PROFESIONAL DE INGENIERA METALRIGICA

Ley de la accin de la masa y las constantes de

equilibrio.
Ley de accin de masas.
La ley de accin de masas es una generalizacin de la expresin de la
constante de equilibrio (Kc) para cualquier tipo de reacciones, basndose en el
estudio experimental de numerosas reacciones reversibles.

aA + bB

cD + dD

Donde A y B son los reactivos

a , b , c y d son los coeficientes estequiometricos

en la ecuacin qumica balanceada

Constantes de Equilibrio
Constante de equilibrio (Kp). La constante de equilibrio (Kp) se
expresa como la relacin entre las concentraciones molares (mol/l)
de reactivos y productos. Su valor en una reaccin qumica
depende de la temperatura, por lo que sta siempre debe
especificarse.

Constante de presin (Kp). Es expresada en funcin de las

presiones (en atmosferas) de los gases, considerados ideales, que
intervienen en un sistema homogneo en estado gaseoso.

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Relacin entre las constes de equilibrio.

Una vez definidas las constantes de equilibrio, Kc y Kp vamos a ver la relacin
que existe entre ellas:
En un gas encerrado en un recipiente se cumple: Pi.V=niRT.
La concentracin de este gas ser ci = ni/V, por lo tanto, Pi=ci.R.T.
Sustituyendo en la expresin de Kp resulta:

RT n
Kp=Kc

1. Relacin entre Kc y Kp las isotermas de Van`t Hoff

Van`t Hoff.
Premio Novel de qumica (1901), en reconocimiento a los
extraordinarios servicios que ha prestado con el descubrimiento de las
leyes de la dinmica qumica y presin osmtica en disoluciones.

1.1 Ecuacin integra de Van`t Hoff.

ln

K2 H 1
1
=
( )
K1
R T1 T2

( )

K1: constante de equilibrio T1 absoluta.

K2: constante de equilibrio T2 absoluta.
H : variacin de entalpa
R: constante de los gases.
-

Si H > 0 (endotrmica):

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Kp

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T
kp ( 1)>0 ; Kp ( T 2) > Kp (T 1)
kp (T 2)
ln

Si H < 0 (exotrmica)

Kp

T
kp ( 1)<0 ; Kp ( T 2) < Kp (T 1)
kp (T 2)
ln

Si H = 0
T
kp ( 1)=0 ; Kp ( T 2 )=Kp (T 1 )
kp (T 2 )
ln

1.2 Presin Osmtica o Ecuacin de Van`t Hoff.

=R . T . M

= presin osmtica en atm.

R= constante universal de gases
T= temperatura K
M= concentracin molar.

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ENERGA LIBRE DE GIBBS, TEMPERATURA Y

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Generalmente es posible encontrar datos sobre la energa libre de un proceso

a condiciones estndar sin embargo, Cmo debe procederse si se necesita
saber el valor de la energa libre de Gibbs a una temperatura diferente? De la
definicin de energa libre de Gibbs:
G = H - TS
Puede verse como en el cambio de energa libre se tiene una contribucin por
parte de un trmino energtico (la entalpa H) y un trmino entrpico (S),
tambin puede verse en esta ecuacin que la energa libre de Gibbs se ve
afectada por la temperatura.
Para este caso, el valor de T siempre ser positivo, el valor de H puede ser
positivo o negativo segn la reaccin sea endotrmica o exotrmica,
respectivamente; el valor de s tambin puede ser positivo o negativo
dependiendo de si el estado final est ms desordenado o no.
Como se ha mencionado, el signo de G indica la espontaneidad de un
proceso, as:

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G positivo el proceso es no espontneo

G negativo el proceso es espontneo
La magnitud y el signo de los trminos entlpicos y entrpicos definir la
espontaneidad o no del proceso planteado

Ejemplo 22. Considere el proceso de fusin del hielo

H2O(s) H2O(l)
Fundir un slido requiere energa, este proceso es endotrmico por lo que H
es positivo, por otro lado, la estructura del slido est ms ordenada que la del
lquido por lo que s ser positivo, el trmino T S ser negativo, adems, se
sabe que tanto H como S no cambian mucho con la temperatura, con lo que
el trmino que define el signo de G ser T.
A temperaturas bajas el trmino T S ser pequeo con respecto a H por lo
que G ser positivo y el proceso por lo tanto ser no espontneo, por otro
lado si la temperatura es lo suficientemente alta T S ser mayor que H y
entonces G ser negativo, el proceso ser espontneo esto ocurrir para
temperaturas mayores a 0 C. Para el caso de la temperatura igual a 0C los
valores de H y T S son de igual magnitud y signos opuestos, G ser cero
y como sabemos la fase slida estar en equilibrio con la fase lquida.
LA ENERGA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Como se vio en el Ejemplo 22 para el caso en que la temperatura es 0 C a una
presin de 1 atmsfera, la fase slida est en equilibrio con la fase lquida del
agua y los trminos energtico y entrpico son de igual magnitud, como se vio
en este caso G = 0, por otro lado, es comn encontrar los valores de G0 sin

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embargo en el caso en que se necesite la energa libre a otra

condicin de temperatura se puede hacer uso de la relacin:

G = G0 + RT ln Q
Para la cual
R = Constante universal de los gases
T = Temperatura a la que ocurre el proceso
G0 = Cambio en la energa libre de Gibbs estndar
G = Cambio en la energa libre de Gibbs a otra temperatura
Q = Cociente de reaccin, tiene exactamente la misma forma de la expresin
para la constante de equilibrio aunque los reactivos y productos no
necesariamente estn en equilibrio. Q es igual a K eq en el equilibrio.

En condiciones estndar1 las concentraciones de reactivos y productos son

iguales a 1 por lo que Q = 1 y ln (Q) = 0, se tiene entonces que G = G 0.

De lo anterior se puede decir que:

G0 = -RT ln Keq.

Ejemplo 23. El proceso de produccin de amoniaco a partir de nitrgeno e

hidrgeno se da de segn la reaccin:
N2 + 3H2 2NH3
a) Cul es el valor de la constante de equilibrio en condiciones estndar?
b) Prediga si la reaccin es espontnea a 500 C.
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c) Cul es la tendencia de la reaccin si se mezclan N 2, H2 y

NH3 con presiones parciales de 1, 3 y 0.5 atm respectivamente.

Se puede hacer uso de las ecuaciones

G0 = -RT ln Keq

G0 = H0 - TS0

Para esta reaccin calculamos el valor de H 0 y S0

S0 = 2 (192.5) 3 (130.7) (191.6) = -198.7 J/(mol K) = -0.1987 kJ/(mol K)
H0 = 2 (-46.11) 3 (0) (0) = -92.22 kJ/mol2
G0 = -92.22 kJ/mol (298 K) (-0.1987 kJ/(mol K)) = -33.777 kJ/mol

Este valor es bastante grande lo que indica que se favorece la produccin de

amonaco.
G = H - TS
Suponiendo que los valores de H y S no cambian mucho con la temperatura,
el valor de G ser funcin de T. La energa libre de Gibbs a 500 C ser:
G = -92.22 kJ/mol 773 K (-0.1987 kJ/(mol K)) = 61.3751 kJ/mol
G =61.3751 kJ/mol

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Este valor indica que la reaccin no es espontnea a 500 C

Para la temperatura de 293 K (20 C, condicin estndar) se puede calcular el
valor de G de la ecuacin

Este valor es an ms negativo que G0 por lo que la reaccin estar

favorecida hacia los productos, esta es la misma conclusin sabiendo que la
cantidad de amoniaco es menor (principio de Le Chatelier)

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ISOCORA DE VANT HOFF

La ecuacin de van't Hoff en termodinmica qumica relaciona la variacin de la
temperatura absoluta (T) con la variacin de la constante de equilibrio (K) dado por
la diferencia de entalpa (H). Esta ecuacin fue propuesta inicialmente por el
qumico neerlands Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911) en 1884.

Si se asume que el calor de reaccin no vara con la temperatura, la resolucin de

esta ecuacin diferencial conduce a lo siguiente:

donde:

K1 es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta

K2 es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta ,

H es la variacin de entalpa.

R es la constante de los gases.

Considerando las relaciones entre la energa libre de Gibbs y la constante de

equilibrio (), la ecuacin tambin se podra escribir de la siguiente manera:
Por tanto, al representar valores de logaritmo natural de la constante de equilibrio
medidos para cierto equilibrio versus el inverso de la temperatura se obtiene
una lnea recta, cuya pendiente negativa es igual a la variacin de la entalpa
dividida entre la constante de los gases, y la ordenada en el origen es igual a la
variacin de entropa S dividida entre la constante de los gases.

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PRINCIPIO DE LE CHATELIER
El Principio de Le Chatelier establece que, si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de
condiciones, ste se desplazar hacia una nueva posicin a fin de contrarrestar el efecto que lo
perturb y recuperar el estado de equilibrio.

Variacin de la Temperatura
Una ecuacin exotrmica como:

Se puede escribir asi:

Y una ecuacin endotrmica como:

Se puede escribir as:

De donde podemos observar que un incremento de temperatura favorecer

el sentido que consuma parte de se exceso de calor, mientras que una
eliminado.disminucin
de
la
temperatura favorecer
el
sentido
que regenere
parte
del
calor

CONCLUSION
Si se incrementa la temperatura, se favorece el sentido endotrmico de la reaccin.

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Una disminucin de la temperatura, favorece el sentido

exotrmico de la reaccin.

Variacin de la Presin y el Volumen

Si aumenta la presin de un sistema gaseoso en equilibrio, disminuye el
volumen, entonces el sistema se desplaza hacia donde hay menor
nmero de moles.
Si la presin de un sistema gaseoso en equilibrio disminuye, el volumen
aumenta, entonces el sistema se desplaza hacia donde hay mayor
nmero de moles.
Por ejemplo, para la siguiente reaccin:

Observamos que al disminuir el volumen del sistema en equilibrio, se

incrementa presin interna, en consecuencia la reaccin buscar disminuirla,
desplazndose hacia donde haya menor nmero de moles, por lo tanto se
favorece el sentido directo de la reaccin, hasta restablecer el estado de
equilibrio.

En conclusin:
Si aumenta la presin de un sistema gaseoso en equilibrio, el sistema se desplaza hacia donde
hay menor nmero de moles.

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Si disminuye la presin de un sistema gaseoso en equilibrio, el sistema

desplaza hacia donde hay mayor nmero de moles.

se

Si disminuye

el volumen de un sistema gaseoso en equilibrio, el sistema se desplaza

hacia donde hay menor nmero de moles

Variacin de la Concentracin
Cuando aumenta la concentracin de una sustancia que se encuentra en un
sistema en equilibrio, el sistema se desplazar de modo que utiliza
parcialmente la sustancia que se adicion.
La disminucin de la concentracin de una sustancia que se encuentra en
un sistema en equilibrio, ocasionar que el sistema se desplace en el sentido
que le permita reemplazar parcialmente la sustancia que se removi.
El valor de la constante de equilibrio, K, no vara.
Para la siguiente reaccin en equilibrio:

Si se agrega oxgeno, el sistema reacciona consumiendo parte del exceso, hasta

restablecer el equilibrio:

En conclusin:
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Si se incrementa un reactivo, el sistema lo consumir parcialmente, favoreciendo el sentido

directo de la reaccin.
Si se incrementa un producto, el sistema lo consumir parcialmente, favoreciendo el
sentido inverso de la reaccin.

Efecto del Catalizador

Un catalizador acta sobre la rapidez con la que se alcanza el equilibrio,
pero no modifica la composicin de la mezcla, por lo tanto, no afecta el
valor de la constante de equilibrio.

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ANEXOS
1. Para la IUPAC se define como el estado termodinmico de una
sustancia a 100 kPa y 0 C, para el NIST es 20 C y 1 atm (101.325 kPa)
2. Debe recordarse que H0 para los elementos puros en estado estndar
es 0.

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