I.

Ecuacin de Clapeyron:
1. DEFINICION:
La ecuacin Clausius-Clapeyron es una forma de caracterizar el cambio de
fases entre un lquido y el slido. En un diagrama P-T (presin-temperatura), la
lnea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La
relacin de Clausius Clapeyron da la pendiente de dicha curva.
Matemticamente se puede expresar como:

Donde H es el calor latente o entalpa del cambio de fase y V es

el volumen.

1.1. Deduccin:
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos
las fases, que llamaremos y . La condicin para que exista equilibrio de
fases es que: para una sustancia pura
, por tanto, en un punto
sobre la curva de equilibrio de dos fases y cualquier variacin infinitesimal que
suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
O lo que es lo mismo, y reagrupando trminos

Por otra parte, si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P

constantes

, se tiene que

Ecuacin de Clapeyron
El nombre de ecuacin de Clapeyron esen honor al ingeniero y fsico francs
E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica pues
permite determinar la entalpa de vaporizacin a una temperatura determinada
midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un diagrama
P-T y el volumen especfico del lquido saturado y el vapor saturado a la
temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de
equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un
componente.

2.Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron:

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por
tanto, la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo
sucede con la lnea slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin,
por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin
embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin
de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la
pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios
de fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso
es mucho mayor que en los ltimos.
Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o
que el del slido por lo que puede hacerse la aproximacin
Si
adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la

ecuacin de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuacin se suele expresar como

de Clausius Clapeyron

llamada ecuacin

Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H

es constante a lo largo de la lnea de equilibrio

2.1. Equilibrio slido-lquido:

Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la
ecuacin de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una
serie de aproximaciones vlidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene
directamente a partir de

2.2. la ecuacin de Clapeyron:

Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de equilibrio
slido-lquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo
tanto lo son tambin Hfus y de Vfus. Sin embargo, la elevada pendiente de
esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una
cantidad considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto, podemos
tomar como aproximacin:

3.Aplicacin:
La ecuacin de Clausius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin
de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido otro
punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para llegar a esta
expresin desde la Ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de despreciar el
volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone
de comportamiento ideal.
Esta ecuacin puede ser usada para predecir dnde se va a dar una
transicin de fase. Por ejemplo, la ecuacin de Clausius-Clapeyron se usa
frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador (de unos 70
kg), con la presin de sus cuchillas, aumenta localmente la presin sobre el
hielo, lo cual lleva a ste a fundirse. Funciona dicha explicacin? Si T=2 C,
podemos emplear la ecuacin de Clausius-Clapeyron para ver qu presin es
necesaria para fundir el hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variacin
de la temperatura es pequea, y que por tanto podemos considerar constante
tanto el calor latente de fusin como los volmenes especficos

4.La ecuacin de Clausius-Clapeyron:

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance
para la investigacin termodinmica y con frecuencia se utilizan para
derivar relaciones termodinmicas tiles. La ecuacin de Clapeyron es
una de estas relaciones y permite determinar el cambio de entalpa
asociado con un cambio de fase (como la entalpa de vaporizacin) a
partir del conocimiento nico de , y .

Consideremos la relacin de Maxwell, ecuacin

Durante un proceso de cambio e fase, la presin es la de saturacin,

que depende slo de la temperatura y es independiente del volumen
especfico.
Es decir,

Por otro lado, la derivada parcial

Puede expresarse como la derivada total

que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un

diagrama
en el estado de saturacin especfico. Est pendiente
no depende del volumen especfico de la ecuacin entre los dos
estados de saturacin a la misma temperatura. Un proceso isotrmico.
De cambio de fase lquido-vapor, por ejemplo, la integracin produce

O bien

Durante este proceso la presin tambin permanece constante. En

consecuencia, de la ecuacin podemos escribir

Si se sustituye este resultado en la ecuacin se obtiene

Que recibe el nombre de ecuacin de Clapeyron en honor al ingeniero

y fsico francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante
relacin termodinmica pues permite determinar la entalpa de
vaporizacin
a una temperatura determinada midiendo
simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un
diagrama
y el volumen especfico del lquido saturado y el vapor
saturado a la temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio
de fase que suceda a temperatura y presin constante. Se expresa en
una forma general como

La ecuacin de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase

lquida-vapor y slido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas
presiones
, por lo que
un gas ideal, se tiene que

y si se considera el vapor como

Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin, se encuentra que

O bien

En pequeos intervalos de temperatura puede considerarse como una

constante en algn lugar promedio. Entonces, al integrar esta
ecuacin entre los dos estados de saturacin se obtiene
(238)

Esta ltima ecuacin se llama ecuacin de Clapeyron-Clasius, y puede

emplearse para determinar la variacin de la presin de saturacin
con la temperatura. Tambin se utiliza en la regin slido-vapor si se
sustituye

por

(la entalpa de sublimacin) de la sustancia.

5. REGLA DE LAS FASES:

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas
especies qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas
independientes que definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la
regla de las fases que dice:
Donde:
L= nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad)
C= nmero de componentes del sistema
F = nmero de fases que contiene el sistema.
Cuando en el sistema ocurre una o varias reacciones qumicas, entonces el
nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de
reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en
<="" b=""><s< p=""></s<>

Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a

estequiometria o de electro neutralidad el nmero de variables
intensivas independientes se reduce en un nmero correspondiente a

estas relaciones que llamaremos a, La regla de las fases con todas

estas restricciones queda definida por la siguiente ecuacin:
L=CF+2ra
Ejemplos de la aplicacin de la regla de las fases.
a)
Calcular el nmero de grados de libertad que definen un sistema
compuesto por sacarosa slida en equilibrio con una disolucin
acuosa de sacarosa.
El nmero de componentes = nmero de especies qumicas
diferentes, en este caso ser 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto C =
2
El nmero de fases = tendremos dos fases, la disolucin de sacarosa
que ser una fase lquida y la sacarosa slida. Por lo tanto F = 2
No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo
tanto el nmero de grados de libertad ser:
L=22+2=2
Es decir con dos variables independientes podremos definir el
sistema, estas dos variables pueden ser por ejemplo la presin y la
temperatura.
b)
Calcular el nmero de grados de libertad para una mezcla
gaseosa de N2, H2 y NH3que no reaccionan entre s.
C = 3, las tres especies qumicas diferentes.
F = 1 una nica fase gaseosa
No existen relaciones entre los componentes del sistema
L=31+2=4
Necesitamos cuatro variables intensivas para definir este sistema
c)
El mismo ejemplo que b pero en este caso aadimos un
catalizador para que se produzca la reaccin.
La reaccin que tendr lugar ser
2NH3 N2 + 3H2
C = 3 especies diferentes
F = 1 fase gaseosa
r = 1, existe una reaccin que relaciona las especies del sistema

L=31+21=3
Necesitamos 3 variables intensivas independientes para definir el
sistema.
d)
Calcular el nmero de grados de libertad para definir un sistema
formado por NH3 al que se le adiciona un catalizador para establecer
el equilibrio
2NH3 N2 + 3H2
Este caso difiere ligeramente con respecto al anterior es decir adems
de existir una reaccin que relaciona las especies, existe tambin una
relacin estequiometria entre las especies que es que la fraccin
molar de hidrgeno es 3 veces la fraccin molar de hidrgeno por lo
tanto en este caso es 1
L =32+21=2
En este caso necesitamos 2 variables intensivas independientes para
definir el sistema.

5.1. EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN

COMPONENTE:
Vamos a centrarnos en el equilibrio de fases en sistemas de un solo
componente independiente. Un ejemplo es el agua. En este caso la
aplicacin de la regla de las fases nos dice:
L=11+2=2
El sistema tiene dos grados de libertad: presin y temperatura.
Podemos representar cualquier estado del sistema de un componente
mediante un punto en un diagrama bidimensional de presintemperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. El
diagrama de fases para el agua se muestra en esta figura

<

Sustituyendo este valor para la igualdad de equilibrio

entre las dos fases obtenemos.
o lo que es igual
Siendo
e
los cambios de entropa y volumen
correspondientes al cambio de fase "a" "b" o de "b" "a"
En un cambio de fase reversible

y por lo tanto

Ecuacin de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacin anterior:
a)
En un cambio de fase lquido-vapor, tanto DH como DV son
positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor
es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.
b)
En un cambio de fase slido-lquido, DH es positivo y DV
tambin por lo tanto la pendiente de esta lnea ser positiva. Existen
algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin
de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos
la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido tendr pendiente
negativa.
c)
En el cambio de fase slido-lquido DV es mucho ms pequeas
que en los cambios de fase slido-gas o lquido gas. Por esta razn la
pendiente en el primer caso es mucho mayor que para los otros dos
cambios de fase.

Aplicacin de la ecuacin deClapeyron a los distintos cambios de fase.

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

En estos dos casos el Vm,gas, es mayor que el Vm,lquido o que el Vm,slido
Si hacemos la suposicin de comportamiento ideal del gas, la
ecuacin de Clapeyron se transforma en:
o lo que es igual

Conocida como ecuacin de Clausius Clapeyron

Esta ecuacin puede ser reordenada de forma que:

Luego
Una representacin de lnP frente 1/T dar como pendiente
Otra aproximacin que podemos hacer es suponer que DHm es
constante a lo largo de la lnea de equilibrio.

Equilibrio solido-lquido
Cuidado que en este caso no puede utilizarse la ecuacin de Clausius
Clapeyron que ha sido calculada para equilibrio de fases donde
interviene un gas.

En este caso debe utilizarse la ecuacin de Clapeyron que integrada

tiene la expresin siguiente:
Los valores de DHfus y de DVfus varian a lo largo de la curva de
equilibrio slido-lquido. Sin embargo la elevada pendiente de esta
lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una

cantidad considerable, la variacin de T ser muy pequea. Con esta

aproximacin la ecuacin anterior quedara:

II. Termodinmica y equilibrio qumico:

1. Concepto de equilibrio qumico: reacciones reversibles.
Existen reacciones, denominadas irreversibles, que se caracterizan por
transcurrir disminuyendo progresivamente la cantidad de sustancias
reaccionantes y terminar cuando alguno de ellos se agota (reactivo limitante).
As, los reactivos se transforman totalmente en productos (ejemplo: la
combustin de los hidrocarburos de la gasolina con O2 para dar CO2 y H2O).
Sin embargo, es frecuente que los productos de reaccin puedan combinarse
entre s y formar de nuevo las sustancias reaccionantes, se habla entonces de
reacciones reversibles. En estos casos, la transformacin de reactivos en
productos es parcial, alcanzndose el denominado estado de equilibrio, que se
produce cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan
(aunque esto no implica que dicha reaccin transcurra en una sola etapa).
A + B C + D (ej.: N2O4 2 NO2 t r a n s p a r e n c i a )
El equilibrio qumico es un proceso dinmico, aunque a nivel macroscpico no
se observe cambio alguno, a nivel molecular las reacciones inversa y directa se
estn produciendo
2. Ley de accin de masas: expresiones de las constantes de equilibrio
En 1867 Goldberg y Waage encontraron que para muchas reacciones qumica
elementales la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de
cada uno de los reactivos elevada a su coeficiente estequiomtrico:
aA + bB cC + dD (reaccin en una sola etapa)
Para la directa: vd = kd [A]a [B]b
Para la inversa: vi = ki [C]c [D]d
En el equilibrio se cumple vd = vi por tanto:
kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d
De ah se obtiene la expresin de la Ley de Accin de Masas que nos indica
que la extensin en que se verifica un proceso qumico es independiente del
mecanismo y velocidad segn el que siendo todas ellas las concentraciones de
las distintas sustancias en el equilibrio.

Pero la mayora de los procesos qumicos no transcurren en una sola etapa y la

expresin que se deduce para su velocidad se aparta mucho de sta. Sin
embargo, la ley del equilibrio tiene validez general. As, en un proceso no
elemental:

A + B A 1 A2 C + D
Cada reaccion parcial si es elemental:
k 1=

[ A1 ]
[A ]
[C ] [ D ]
K 2 = 2 K 3=
[ A1 ]
[ A2 ]
[ A ] [B ]

La constante que describes el proceso global:

A+B = C+ D
K e =k 1 k 2 k 3 =

[ A1 ][ A 2 ] [ C ] [D]
[ A] [ B ] [ A1][ A2]

Esta constante deducida en funcin de concentraciones se denota Kc y

resulta la ms adecuada para describir sistemas en disolucin.
Kc tiene un valor constante a cada temperatura, independiente de las
concentraciones iniciales, del volumen del recipiente y de la presin.
Para describir equilibrios que implican gases resulta til el empleo de Kp
constante en funcin de las presiones parciales de los gases que forman la
mezcla:
pi V =N i RT
i=

K C=

PC
RT

pA
RT

ni pi
=
V RT
c

Pd
RT

Pe
RT

[ ][ ]
[ ][ ]

K C=

( pc )c ( Pd )d 1
=
a
b
( Pa ) ( Pe ) RT

[ ]

KP
( RT )

De forma similar puede obtenerse Kx en funcin de fracciones molares:

n
pi = P xi
Kp = P
Kx

2.1. Equilibrios heterogneos:

en ellos participan sustancias en distinta fase.
A (g) + B (s) C (g) + D (l)
Los slidos y lquidos puros no reaccionan como tales, sino que primero
sus molculas han de evaporarse. Esto depende de la presin de vapor. Por
ello, a temperatura constante
se t r a t a d e c o n s t a n t e s q u e p u e d e n s e r
englobadas en la
constante de equilibrio, eliminndolas de la expresin . As:
k=

[A]
[C]

2.2. Constantes termodinmicas de equilibrio: las constantes descritas

suponen una simplificacin de la verdadera constante termodinmica de
equilibrio. Esta se escribe en funcin de actividades.
a = C factividad
El conocimiento de la constante de equilibrio de un proceso proporciona mucha
informacin sobre el grado de conversin de la reaccin:
Una constante de equilibrio elevada indica que el sistema en equilibrio
contendr fundamentalmente productos, mientras que para un sistema que
posea una constante de equilibrio pequea en el equilibrio habr
fundamentalmente productos sin reaccionar.
Conociendo la constante de equilibrio se puede predecir:
a) la d i r e c c i n e n q u e t e n d r L u g a r u n a
determinadas condiciones iniciales:
Q < Kc reaccin directa

reaccin

partir

de

Q > Kc reaccin inversa

b) el grado de conversin alcanzado, ya que permite calcular concentraciones
de equilibrio sin embargo la constante de equilibrio no proporciona
informacin alguna sobre la velocidad de la reaccin.

3. Factores que afectan a la posicin de equilibrio Principio

de Le Chatelier:
Este principio (1884) es una ley experimental que sintetiza el comportamiento
de los sistemas en equilibrio reversible cuando se alteran las condiciones
termodinmicas.
En el equilibrio las concentraciones de las distintas especies que
intervienen en una reaccin qumica se mantienen constantes mientras no
exista una causa externa que las modifique. Estas causas son: la
concentracin de las especies, la presin y la temperatura.
El principio de Le Chatelier establece que cuando sobre un sistema en
equilibrio se ejerce una accin exterior el sistema evoluciona oponindose a
la modificacin de forma que la constante caracterstica no vara. nicamente
sic aria la temperatura se altera el valor de la constante termodinmica de
equilibrio.
a) Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
Los sistemas evolucionan espontneamente hacia estados de equilibrio. Dicha
evolucin espontnea se traduce en una disminucin de su energa libre.
Cuando se alcanza la posicin de equilibrio la variacin de energa libre (G)
es 0. As:
Aa + Bb = Cc + Dd
( Pc )c ( Pd )d
0=G= G0 + RTln P= 0 + RTln
( Pa )a ( Pb )b
lnKp=
0

lnKp=

G0
RT
0

G H T S H S
=
=
+
RT
RT
RT
R

Considerando dos temperaturas distintas T1 Y T2:

0

ln k pl =

H H
+
RT
RT 2

Para una reaccion endotrmica: el aumento de temperatura favorece la

reaccion directa de espositivo, m, por tanto, al aumentar T disminuye Kp

b) influencia de la presin:
el valor de la constante de equilibrio Kc O Kp no se ve afectado por la presin.
Sion embargo en equilibrios gaseosos s que se ve modificada la posicin del
equilibrio, as como la constante expresada en funcin de fracciones molar, ya
que esta depende de la presin:
n

K p=P K x
Se puede dar tres situaciones diferentes:
1. La reaccion produce un aumento en el numero total de moles gaseosos
2. La reaccion produce una disminucion del numero de moles gaseosos
3. Nose produce cambio en el numero de moles en el trancurso de la
reaccion (n= 0). Ej: l2(g) + H2(g) = 2 IH (g)
La presion no influye en la posicion del equilibrio
c) Influencia de las concentraciones de las sustancias presentes en el
equilibrio:
KC
c
d
[C] [D]
aA + bB cC +
a
b
=
[A] [B]
dD
Al variar las concentraciones de equilibrio este se desplaza oponindose
al cambio pues la constante permanece invariable. As, si disminuyen [C] o
[D] (se retira progresivamente algn producto formado), la reaccin
evoluciona consumiendo reactivos para formar ms productos.