ELIMINACION DE COBRE DE

SOLUCIONES ALCALINAS
24 Sep 10 - 11:55
ELIMINACION DE COBRE DE SOLUCIONES ALCALINAS DE CIANURO POR PRECIPITACION
Resumen
En el proceso de cianuracin para extraccin de oro y plata, algunos minerales son especialmente difciles de
procesar debido a la presencia de cobre soluble, el cual consume cianuro, reduce la eficiencia del proceso y
contamina los metales preciosos obtenidos. En este trabajo experimental preliminar se propone un mtodo para
la eliminar el cobre disuelto por medio de acidificacin de la solucin, filtracin y re-alcalinizacin. Se demostr
con una solucin sinttica de composicin similar a las de planta (200 730 mg Cu/L, relacin molar de
cianuro/cobre de 3 a 13 y pH > 10), que acidificando la solucin resultante, es posible eliminar hasta 98% del
cobre presente. Una vez separado el slido formado (CuCN), la mayora del cianuro presente en la solucin se
recupera como cianuro libre y puede ser recirculado al proceso.
Introduccin
El principal mtodo para la extraccin de oro y plata en Mxico y en el mundo es la cianuracin. En este proceso
se pone en contacto el mineral molido con una solucin alcalina diluida de cianuro, la cual disuelve
selectivamente a los metales preciosos. Una vez separada la solucin del mineral estril, se recuperan el oro y
la plata por adsorcin en carbn activado, electrolisis o precipitacin con zinc. En algunos yacimientos
especficos el mineral contiene especies de cobre solubles en cianuro tales como la azurita (2CuCO3Cu(OH)2),
malaquita (CuCO33Cu(OH)2), cuprita (Cu2O), calcocita (Cu2O), covelina (CuS) y bornita(FeS2Cu2SCuS).
Durante la cianuracin, el cobre soluble reacciona con el cianuro libre para formar las especies
cuprocianuro(Cu(CN)-2, Cu(CN)2-3 y Cu(CN)3-4) incrementando el consumo de cianuro. En el proceso posterior
de recuperacin de los mtales preciosos con carbn activado, estas especies cuprocianuro compiten por los
sitios de absorcin disponibles en el carbn. En las plantas convencionales de CIP (carbn-en-pulpa), por lo
regular se mantienen altos niveles de cianuro libre para favorecer la adsorcin del ion Au(CN) -2 sobre las
especies aninicas cobre-cianuro[1,2]. En los casos que se emplea precipitacin con zinc, y no absorcin en
carbn activado, la presencia de cobre incrementa el consumo de zinc y contamina el dor obtenido. En el
proceso de sementacion con zinc (Merrill Crowe) generalmente se recircula la solucin al proceso. A fin de
que la solucin pueda recircularse al proceso sin causar discriminacin en la eficiencia, es necesario remover
parte del cobre que esta presente en la Solucin.
Se ha efectuado diferentes estudios enfocados a la remocin de cobre de los efluentes de cianuracin
destacando: acidificacin-volatilizacin-reneutralizacion (AVR), resinas de intercambio inico, y extraccin con
solventes-electro deposicin[3]. Con la excepcin del proceso AVR, los dems procesos no se han utilizado
industrialmente. Dado que el cianuro de cobre (CuCN) es un slido compacto, no-higroscpico con alta
concentracin de cobre y el que durante su formacin entrega cianuro libre a la solucin (el cobre se encuentra
presente en la solucin formando parte de los complejos Cu(CN) -2, Cu(CN)2-3 y Cu(CN)3-4, que
liberan CN- cuando se transforman en CuCN), en este trabajo se propone la remocin del cobre mediante la
acidificacin de la solucin y la formacin de CuCN. El cianuro presente en forma libre y en el complejo metlico
se convierte en HCN, el cual puede ser retransformado en cianuro libre mediante la adicin de un lcali, una
vez separado el slido. Al principal diferencia entre esta alternativa y el proceso AVR es que el HCN que se
forma puede ser transformado a iones de cianuro libre por la alcalinizacin de la solucin despus de la
separacin slido/liquido, en lugar de emplear el costoso proceso de despojo del CHN libre al pasar a travs de
una solucin alcalina.
Un problema adicional que ocasiona la presencia de cobre en la solucin es que interfiere con el anlisis de
cianuro libre por le mtodo de volumtrica (titulacin). Una de las principales variables de operacin en las
plantas de cianuracin es la concentracin de cianuro libre, esto es, la cantidad de cianuro en forma del
anion CN-, disponible para disolver los metales preciosos. La titulacin con nitrato de plata es el mtodo mas
empleado para estimar el cianuro libre; sin embargo, cuando el cobre presente en la solucin de cianuracin, el
mtodo de titulacin no solo mide el cianuro que esta formando los complejos con cobre[4,7]. La presencia de
cobre tiene como consecuencia una sobrestimacin en el anlisis de cianuro libre causando una disminucin
en
la
eficiencia
del
proceso.
Debido al problema del anlisis de cianuro libre por titulacin en soluciones conteniendo cobre, y con el objeto
de tener un anlisis confiable del cianuro libre, se requiri primeramente evaluar la cantidad de cianuro de los

complejos cobre-cianuro que se esta cuantificando cuando se emplea la tcnica de titulacin para determinar
el cianuro libre. Se discute tambin en este trabajo la termodinmica del sistema cobre-cianuro-agua.
Aspectos
termodinmicos
del
sistema
cobre-cianuro-agua
El conocimiento de la termodinmica del sistema cobre-cianuro-agua permita calcular la cantidad relativa de los
iones cuprocianuro presentes en solucin, lo que tiene una gran importancia debido al hecho de que el
complejo Cu(CN)3-4 se adsorbe con mayor dificultad en el carbn activado que los complejos Cu(CN)23 y Cu(CN) 2. Empleando la termodinmica de este sistema se puede tambin predecir el pH de formacin de la
especie slida CuCN, la concentracin de cada una de las especies de cuprocianuro a distinto pH, as como
tambin la concentracin de cianuro libre; a condicin de que se conozca la concentracin total de cobre y de
cianuro
en
solucin.
Los equilibrios entre el cobre, el cianuro y sus complejos, estn representados por las siguientes reacciones:

La termodinmica del sistema cobre-cianuro-agua no es un tema tan simple debido a las diferencias en los
valores de las constantes de equilibrio que han sido reaportadas. Lu y col. [2] publicaron una extensa revisin
sobre las constantes de equilibrio de las reacciones que intervienen en el sistema, identificando y seleccionando
los valores mas confiables a 25C: K1=3.006x10-20, K2=1x10-24, K3=5.011x10-30, K4=2.870x10-31 y
K5=6.039x1010.
En el presente trabajo se estudiaron cuatro soluciones sintticas de composiciones similares a los efluentes de
cianuracin que presentan problemas de cobre (tabla 1). Resolviendo los balances de masa para las ecuaciones
de cobre y cianuro total (ecuaciones 6 y 7) se construyeron los diagramas de distribucin de estabilidad
mencionadas anteriormente y se consideraron soluciones diluidas (se utilizaron concentradores y no
actividades para resolver el sistema de ecuaciones).

Como se observa en los diagramas de la figura 1, la relacin molar cianuro/cobre cambia la proporcin entre
los diferentes complejos cianuro-cobre, as como el pH al cual se forma el precipitado CuCN.

Experimentacin
Reactivos y quipo experimental. Los reactivos utilizados para la preparacin de las soluciones sintticas de un
cianuro de cobre fueron: cianuro de sodio (Fermot, 99.1%), sulfato de cobre (Merck, 99%), hidrxido de sodio
10M,
acido
sulfrico
2.5N
y
agua
destilada
(4S/cm
conductividad).
Para la ejecutacion de los experimentos de precipitacin de cianuro de cobre se empleo un reactor de vidrio de
500mL de capacidad equipada con un electrodo de pH conectado a un analizador (Orion Mod. EA 940). Se
utilizo agitacin con ayuda de una barra magntica y una parrilla de agitacin (Thermolyne Mod. SP46925).
Para el anlisis de un cianuro libre (CN-) se utilizo la titulacin con nitrato de plata segn el mtodo Liebig, norma
4500-CN-D[8], empleando como indicador yoduro de potasio (KI).
Resultados
Interferencia de cobre en el anlisis de un cianuro libre por titulacin para estimar la cantidad de un cianuro de
cobre que es cuantificado con l tcnica de medicin de cianuro libre por titulacin con nitrato de plata, se sigui
la metodologa que se presenta a continuacin: para las soluciones de la tabla I, se estimo la cantidad de cianuro
libre y cianuro compleja do con cobre (Cu(CN)-2, Cu(CN)2-3 y Cu(CN)3-4) con los clculos de especiacion
basados en las ecuacin 6 y 7 (hoja d calculo de Excel, software termodinmico, tal como el HSC) para un pH
entre 11 y 11.5 a partir de la concentracin total de un cianuro y de cobre. Para cada una de estas soluciones,
se medio experimentalmente el cianuro libre por titulacin y se calculo la diferencia entre cianuro libre obtenido

terica y experimentalmente. Esta diferencia corresponde a la cantidad de cianuro que esta presente como
complejo cobre-cianuro y que es medida por titulacin como cianuro libre.
En la tabla II se reportan los resultados de estos experimentos: la cantidad de cianuro libre y la cantidad de
cianuro que se encuentra con los complejos cobre-cianuro, estimados por anlisis termodinmicos; la cantidad
e cianuro medido por titulacin, y el porcentaje de cianuro de cobre determinado por titulacin. Del anlisis de
estos resultados se puede concluir cuando la relacin molar cianuro/cobre es mayor a 10 (como es el caso de
la mayora de las soluciones de cianuracin), la cantidad de cianuro de los complejos cobre-cianuro que es
medida por titulacin es alrededor de un 10%. Lo cual implica que si se conoce la concentracin de cobre total
my la concentracin de un cianuro libre por titulacin, se puede estimar el cianuro libre real en solucin con
ayuda de la termodinmica del sistema (hoja de calculo en Excel, software termodinmico).

Remocin
de
cobre
mediante
precipitacin
de
CuCN
La formacin del sodio CuCN(s) depende principalmente del pH de la solucin, de la concentracin total del
cianuro y del cobre, y de la relacin molar cianuro/cobre. Para evaluar la eliminacin de cobre se realizaron
pruebas de precipitacin de CuCN empleando las mismas soluciones de los experimentos de medicin de
cianuro libre (ver tabla I). Las pruebas se llevaron a cabo en un reactor hermtico con la finalidad de evitar una
posible evolucin de cianuro de hidrgeno gas HCN(g). Todos los experimentos se efectuaron por triplicado.

Para cada una de las pruebas, la solucin alcalina se verti en el reactor y se agrego acido sulfrico hasta que
ocurri la formacin de un precipitado blanco (CuCN), registrado en el pH de precipitacin de la especie slida
y
analizando
el
cobre
remanente
en
solucin
despus
de
filtarlo.
En la tabla III, se presenta el contenido de cobre remanente y de cianuro libre en solucin despus de separa
el slido por filtracin con papel filtro (Watman, 2.5 m de tamao de poro). En esta tabla se puede observar
que en todos los casos, ms del 90% de cobre se puede remover de l solucin como resultado de la acidificacin
de la solucin a pH de 2.5 y el filtrado. Esta concentracin de cobre realmente no presenta un problema apara
la recirculacin de la solucin filtrada una vez que el pH de la solucin halla sido incrementado (pH alcalino). La
concentracin de cianuro libre se incrementa despus de la eliminacin de sodio y la alcalinizacin de la solucin
debido al cianuro liberado por los complejos cobre-cianuro durante la precipitacin del CuCN (ecuacin 8).
Adems de eliminar el cobre, se incrementa la concentracin del cianuro libre en la solucin que se recirculara
al proceso. Dependiendo de la composicin de la solucin (de la relacin cianuro/cobre), de un 50 a un 80% de
cianuro presente inicialmente podra ser recuperado de esta manera.

El precipitado formado fue identificado mediante la tcnica de difraccin de rayosX como cianuro de cobre
(CuCN, No. Carta00-009-0152, ver figura 2). Este precipitado se disolvi en acido ntrico (HNO3, 1N), se analizo
el cobre en solucin por adsorcin atmica y se encontr que tiene un 70.85% de peso de cobre (70.95%
estequiomtrico). Se midi su distribucin de tamao de partcula mediante la tcnica de difraccin de rayos
lser (Coulter Mod. LS100Q), obtenindose un tamao promedio de partcula de alrededor de 100 m (ver la
distribucin
del
tamao
de
la
partcula
en
la
figura
3).
De acuerdo a los resultados obtenidos se demostr que mediante la acidificacin, la formacin de un precipitado,
la separacin de este y la alcalinizacin de las soluciones de cianuro de cobre, la mayora del cobre presente
se puede remover como un slido compacto No-higroscpico y con alto contenido de cobre (CuCN(s)), dejando
el cianuro libre en solucin y habilitando la misma para recircular el proceso. La principal diferencia con el
proceso Acidificacin-Volatilizacin-Reneutralizacion consiste en la realcalinizacion directa de la solucin
despus de separar un slido formado en vez de realizar un arrastre de cianuro de hidrogeno (HCN(g)), lo que
disminuira los gastos de proceso.

Conclusiones
Cuando el cobre esta presente en las soluciones de cianuracin, en el anlisis de cianuro libre por titulacin con
hidrato de plata cuantifica no solo el cianuro libre sino que tambin alrededor de un 10% del cianuro que esta
presente como complejo cobre-cianuro. Con el objeto de mantener la fuerza lixiviante de la solucin es necesario
conocer el cobre total de la solucin, calcular la proporcin de complejos cobre-cianuro y estimar la
concentracin real de cianuro libre (el cianuro libre detectado por titulacin menos el 10% de la concentracin
de
cianuros
d
cobre).
Cuando el pH de la solucin que contiene cianuro de cobre se acidifica hasta 4, inicia la formacin de un slido
compacto No-higroscpico. Este slido identificado por difraccin de rayo-X como CuCN, tiene un tamao
promedio de 10%.
Revista GEOMIMET, pag. 14
XXXVII EPOCA, julio/agosto 2010. No. 286