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DAYANI GALATO
ESTUDO ELETROQUMICO DA OXIDAO DA GLICOSE, ELETROSSNTESE

E ANLISE DE GLICONATO DE ZINCO
Dissertao apresentada como requisito

parcial obteno de grau de Mestre.
Curso de Ps-Graduao em Qumica,
Departamento de Qumica, Universidade
Federal de Santa Catarina
Orientador:
Zanette
FLORIANPOLIS
1998
Prof.
Dr.
Dilson
Roque
DAYANI GALATO
ESTDO ELETROQUMICO DA OXIDAO DA GLICOSE, ELETROSSNTESE

E ANLISE DE GLICONATO DE ZINCO
Dissertao apresentada como requisito

parcial obteno de grau de Mestre.
Curso de Ps-Graduao em Qumica,
Departamento de Qumica, Universidade
Federal de Santa Catarina
Orientador:
Zanette
FLORIANPOLIS
1998
Prof.
Dr.
Dilson
Roque
DAYANI GALATO
ESTUDO ELETROQUMICO DA OXIDAO DA GLICOSE, ELETROSSNTESE

E ANLISE DE GL ICO NA TO DEZINCO
Dissertao aprovada como requisito parcial para a obteno do grau de Mestre

no Curso de Ps-Graduao em Qumica
Universidade Federal de Santa Catarina,
do Departamento de Qumica da
pela Comisso formada pelos
professores:
r Dr. Valir Soldi

(Coordenador do Curso)
(Orientador)
Membros da banca
Prof. Dr. Mauro Bertotti
Prof. Dr. Marcos A. Brto7'
Qumica Analtica - USP
Qumica Inorgnica - UFSC
Qumica Analtica - UFSC
Florianpolis, 13 de fevereiro de 1998
ii
A todos aqueles que acompanharam a

execuo deste trabalho, em especial a
meu pai Joo e minha me Davina.
Quem de trs milnios ,

No capaz de se dar conta
Vive na ignorncia, na sombra,
merc dos dias, do tempo.
Johann Wolfgang von Goethe
iv
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeo a Deus que foi quem me deu a vida.

Agradeo a meus pais pela confiana e por toda a dedicao que me
prestaram at aqui.
Ao meu amigo, Luiz, que me apoiou durante a realizao deste trabalho.
Ao meu orientador Dilson e sua esposa Sonia que alm de orientadores
foram amigos por todos estes anos que trabalhamos juntos.
A todos os meus colegas de laboratrio, em especial ao professor Almir
Spinelli e meu colega Gerson Schrder que tiveram participao especial neste
trabalho.
A todos os meus colegas de disciplinas em especial das turmas de
Mtodos de Separao e Analtica Avanada, disciplinas do professor Roldo.
A todos os professores que durante este perodo repassaram seus
conhecimentos importantes para a minha formao.
A todos do Departamento de Qumica, que mostraram-se prestativos, em
especial ao coordenador do Curso, Valdir Soldi e a Graa nossa eficiente
secretria.
As minhas amigas em especial a Silvana e a Sinara que acompanharam
boa parte desta dissertao.
Ao meu amigo, Jair, pela compreenso e incentivo.
Aos membros da banca em especial ao professor Mauro Bertotti que
acompanhou parte da execuo deste trabalho.
Ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro, durante o perodo de Iniciao
Cientfica e Mestrado.
A todos estes e muitos outros que aqui no citei, meu muito obrigada !!!
NDICE
AB STRACT........................................ ......................................................................... XIII

ABREVIATURAS............................... ................ ........................................................ XIV
1..INTRODUO G ER A L.......................... v ............................................................... 1
1.1 Breve H istrico do trabalho ........................................................................... 2
1.2 O bjetivos do trabalho ....................................................................................... 2
1.3 S umrio e organizao da dissertao ..........................................................2
2. ESTUDO DO MECANISMO DE OXIDAO DA GLICOSE POR
VOLTAMETRIA CCLICA.................... ............................ .... ........................................4
2.1 INTRODUO....................................................................................................... 4
2.1.1 Princpios da voltametria cclica................................................................... 5
2.1.1.1 Varredura de potencial...............................................................................5
2.1.1.2 Tipos de corrente em voltametria............................................................. 6
2.1.1.3 Processos de transferncia de carga em voltametria............................6
2.1.1.4 Reaes de eletrodo acopladas com reaes qumicas homogneas7
2.2 METODOLOGIA.................................. ................................................................8
2.2.1 Equipamento e clulas..................................................................................8
2.2.2 Clula com eletrodo de platina................................................................... 9
2.2.3 Clula com eletrodo de carbono vtreo....................................................... 9
2.2.4 Clula com eletrodo de grafite espectroscpico........................................9
2.3 RESULTADOS E DISCUSSO...................................................................... 11
2.3.1 Voltamogramas obtidos com eletrodo de platina........................ ............11
2.3.2 Voltamogramas obtidos com eletrodo de carbono vtreo...................... 18
2.3.3 Voltamogramas obtidos com eletrodo de grafite com grau
espectroscpico.............. ....................................................................................... 24
2.3.4 Proposta de mecanismo de oxidao da glicose.................................... 31
3. ELETROSSNTESE, CARACTERIZAO DE GLICONATO DE ZINCO E
DETERMINAO DE B R O M E TO ............................................................................ 32
vi
3.1 INTRODUO.....................................................................................................32
3.1.1 Obteno da glicose.................................................................................... 32
3.1.2 Eletrossntese da glicose........................................................................... 33
3.2 REVISO DE PARMETROS............................................................. .............35
3.2.1 Calculo da Carga (Q )........
..................................................35
3.2.2 Dissociao do HBrO em funo da variao de p H ............................35

3.3 METODOLOGIA................................................................................................ 37
3.3.1 Mdulo eletroqumico.................................................................................. 37
3.3.1.1 Descrio da clula para eletrossntese........................................... 37
3.3.2 Concentrao da glicose na soluo para eletrlise..............................38
3.3.3 Composio do tampo...............................................................................38
3.3.4 Seleo da concentrao de brometo...................................................... 39
3.3.5 Seleo da corrente aplicada (i.)............................................................... 39
3.3.6 Precipitao do gliconato de zinco............................................................40
3.3.7. Hidrlise da sacarose e obteno da glicose.........................................40
3.3.8 Caracterizao do gliconato formado....................................................... 41
3.3.9 Determinao da concentrao d brometo nas vrias etapas da
eletrossntese......................................................................................................... 41
3.4 RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................................43
3.4.1 Influncia da densidade de corrente no rendimento.............................43
3.4.2 Influncia da concentrao do brometo................................................... 43
3.4.3 Hidrlise da sacarose.................................................................................. 44
3.4.4 Rendimento da eletrlise a partir do hidrolisado................................... 48
3.4.5 Caracterizao do gliconato de zinco....................................................... 48
3.4.6 Doseamento de brometo nas vrias etapas da eletrossntese de
gliconatos............................................................................................................... 50
4. ANLISE DE METAIS, COBRE E ZINCO POR VOLTAMETRIA DE

REDISSOLUO ANDICA E VOLTAMETRIA DE VARREDURA CATDICA52
4.1 INTRODUO....................... ............................................................................ 52
4.1.1 Princpios da voltametria de varredura por pulso diferencial............... 53
4.1.2 Princpios da voltametria de redissoluo andica................................ 53
4.1.3 Consideraes sobre as clulas................................................................ 54
4.1.4 Eletrodos....................................................................................................... 55
4.1.5 Eletrlito de Suporte.................................................................................... 56
4.1.6 Amostras........................................................................................................ 56
4.2 METODOLOGIA................................................................................................. 58
4.2.1 Determinao de cobre por voltametria de redissoluo andica por
pulso diferencial em eletrlito de suporte KCI...................................................58
pulso diferencial em eletrlito de suporte N aN 03............................................. 59
4.2.3 Determinao de zinco por voltametria de redissoluo andica em
amostras de gliconato............................................................................................59
4.2.4 Determinao de zinco por voltametria de varredura catdica em
amostras de gliconato............................................................................................59
4.3 RESULTADOS E DISCUSSO........................................................................ 60
4.3.1 Determinao de cobre...............................................................................60
4.3.1.1 Determinao de cobre por voltametria de redissoluo por pulso
diferencial com eletrlito de suporte KCI........................................................ 60
4.3.1.2 Determinao de cobre em gliconato de zinco na presena de
NaN 03 como eletrlito de suporte, por voltametria de redissoluo andica62
4.3.2 Determinao de zinco nas amostras de gliconato de zinco.................63
4.3.2.1 Determinao de zinco em gliconato de zinco por voltametria de
redissoluo andica......................................................... ................................64
varredura catdica.............. ......................... ......................................................66
5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS.................. .................................................69

5.1 C o n c l u s e s
d o t r a b a l h o d e s e n v o l v id o ...................................................... 69
5 .2 P e r s p e c t iv a s
d e t r a b a l h o s f u t u r o s ...................................................................... 7 0
6. BIBLIOGRAFIA........,................. ......................................................................... 71
CURRICULUM VITAE
77
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Varredura cclica sob forma de onda triangular................................... 5

Figura 2.2: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de platina na
presena de eletrlito de suporte N a^C VN aHC O s,............................................... 11
Figura 2.3: Voltamogramas cclicos obtidos com eletrodo de disco de platina em

presena de glicose...................................................................................................... 12

presena de frutose...................................................................................................... 13
Figura 2.5: Estruturas das molculas de glicose e frutose................................... 13

Figura 2.6 : Voltamogramas cclicos obtidos com eletrodo de disco de platina
em presena de glicose e frutose............................................................................... 14
Figura 2.7: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de platina em

presena de gliconatos................................................................................................ 15

presena de brometo.................................................................................................... 16

eletrlito de suporte Na2C 03/NaHC 03 na presena de brometo e na presena
de brometo e glicose....................................................................................................17
Figura 2.10: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de carbono

vtreo na presena de eletrlito de suporte Na2C 03/NaHC 03............................... 18

vtreo em presena de glicose.................................................................................... 19

vtreo em presena de glicose e em presena de frutose......................................20

vtreo em presena de gliconato................................................................................21

vtreo em presena de brometo.................................................................................. 22

vtreo em presena de brometo e glicose................................................................ 23
Figura 2.16: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de grafite com grau

espectroscpico na presena de eletrlito de suporte Na2C 03/NaHC 03 0,5
mol/dm3 com diferentes tempos de purgas............................................................... 24
espectroscpico em presena de glicose................................................................. 25
espectroscpico na presena de gliconato.............................................................. 26
espectroscpico na presena de brometo............................................................... 27
espectroscpico em presena de brometo e brometo e glicose........................... 28
espectroscpico em presena de brometo e brometo e frutose............................29
espectroscpico em presena de brometo e brometo e gliconato....................... 30
Figura 2.23: Mecanismo de eletrooxidao do brometo na superfcie do eletrodo
de grafite espectroscpico e oxidao homognea da glicose.............................31
Figura 3.1: Hidrlise cida da sacarose........................................................ ..........32
Figura 3.2 : Mutarrotao da molcula de glicose..................................................33
Figura 3.3: Eletrossntese industrial de gliconato de clcio................................ 34
Figura 3.4: Diagrama frao molar de HBrO/BrO' em funo do pH................... 36
Figura 3.5:
Hidrlise cida da sacarose 2 mol/dm3 a 60 C
em cido
bromdrico...................................................................................................................... 47
Figura 3.6:
Hidrlise cida da sacarose 2 mol/dm3 a 0,4 mol/dm3 de cido
bromdrico nas temperaturas..................................................................................... 47

Figura 3.7: Espectro de Infravermelho do gliconato de zinco obtido em pastilha
deK B r.................................................................
.................................................... 48
Figura 3.8: Anlise termogravimtrica do gliconato de zinco..............................49

Figura 4.1: Sinal de excitao da voltametria por diferencial de pulso.............. 53
Figura 4.2: Etapas da voltametria de redissoluo andica................................. 55
Figura 4.3: Determinao de cobre em amostra de eletrolisado com KCI como
eletrlito de suporte..................... ............................................................................ 61
Figura 4.4: Curva de adio de padro na anlise de cobre na presena de

eletrlito de suporte KCI............................................................................................ ..61
Figura 4.5: Voltamograma da determinao de cobre utilizando eletrlito de

suporte N aN 03 ........................................................................................................... 62
Figura 4.6: Curva obtida com adio de cobre padro em presena de N aN 03

na qualidade de eletrlito de suporte.........................................................................63
Figura 4.7: Estudo do sinal resposta entre adies sucessivas de gliconato de

zinco............................................................................................................................... 64
Figura 4.8: Anlise de zinco por voltametria de redissoluo andica em

amostra de gliconato de zinco calcinada................................................................. 65
Figura 4.9: Curva analtica de adio de padro da anlise de gliconato de

zinco calcinado por voltametria de redissoluo andica......................................66
Figura 4.10: Voltamograma de varredura de uma amostra de gliconato de zinco

com adies sucessivas de padro........................................................................... 67
Figura 4.11: Curva analtica de adio de padro de zinco na anlise de

gliconato de
zinco
por
voltametria de
varredura catdica
por pulso
diferencial................................................................................................... ................... 68
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Relao entre a densidade de corrente, a corrente aplicada e o

tempo terico para
eletrlise
de 20 cm3 de uma soluo de glicose 1
mol/dm3........................................................................................................................... 40
Tabela 3.2: Rendimento de eletrlises realizadas em diferentes correntes

aplicadas........................................................................................................................43
Tabela 3.3: Rendimento de eletrlises realizadas em diferentes concentraes

de brometo na corrente de 320 mA............................................................................ 44
Tabela 3.4: Parmetros da hidrlise da sacarose acompanhada pela variao

do ngulo da luz polarizada....................................................................... ................ 45
Tabela 3.5: Resultados do da anlise do teor de carbono e hidrognio............ 49

Tabela 3.6: Anlise de metais no gliconato de zinco................................ ............. 50
Tabela 3.7: Concentrao de brometo nas vrias etapas do processo de
eletrossntese de gliconatos.................................................................... ................... 50
GALATO,
Estudo
Dayani.
Eletroqumico
da
oxidao
da
glicose,
eletrossntse e anlis de giiconato de zinco. Florianpolis, 1997. 98 p.

Dissertao (Mestrado em qumica) - Curso de Ps-Graduao em Qumica.
Universidade Federal de Santa Catarina.
Orientador: Dr. Dilson Roque Zanette

Defesa: 13/Q2/98
O estudo da oxidao da glicose foi realizado em meio tamponado com
NaHC 03/Na 2C 03 na presena de brometo. Foram estudados os eletrodos de
platina, carbono vtreo e grafite de grau espectroscpico. A platina por ser um
eletrodo com menor sobretenso para a oxidao da
glicose produz reaes
catalticas. O eletrodo de carbono vtreo e d grafite de grau espectroscpico,

apresentaram resultados bastante semelhantes, entretanto o segundo mostrouse mais adequado por apresentar menor custo, maior rea de contato e ump
superfcie
inerte
oxidao
da
glicose
na
ausncia
de
mediador.
eletrsshtese foi realizada em clula de vidro contendo m nodo de grafite cje

grau espectroscpico e um ctodo de cobre.
As melhores condies de
eletrlise foram em 0,1 mol/dm3 de brometo com aplicao de corrente de 160

mA apresentndo um rendimento de aproximadamente 96%. O principal prodtp,
glionato, foi complexado com Zn" na proporo de 2:1. Este apresenta bandas
de absoro em freqncias bem caractersticas, tais como aquelas em 1602 e
1398
cm '1 correspondentes aos movimentos simtricos e assimtricos da
carbonil do carboxilato, respectivamente. Obsrvou-se
a decomposio fjn
178C e uma proporo de gua entre duas a trs molculas. Por voltametria de
redissoluo andica foi detectado traos de cobr proveniente do ctodo cja
ordem de 7,53 ppm. O zinco foi quantificado (12,5%) atravs das tcnicas de
varredura catdica e d redissoluo andica. A varredura catdica foi a mis
adequada, pois dispensa a etapa de pr-concentrao e a diluio prvia da
amostra.
Palavras- chave: Glicose, giiconato de zinco, eletrodos, voltametria, cobre.
ABSTRACT
The glucose oxidation study was performed in NaHC 03/Na 2C 03 buffer in

the presence and absence of sodium bromide.
Different electrodes such as
platine, carbon glassy and spectroscopic
grade graphite were used in study of voltammetric cycle experiments. The platine
electrode shows low overvoltage in the glucose oxidation and therefore it
catalysis this reaction. However, the carbon glassy and the graphite electrodes
show noncatalytic properties.
The electro-synthesis of gluconate were conducted in the presence of
bromide as a mediador in different cells which were equipped with carbon rod
anode and copper foil cathode.
The more significant result was obtained is 0,1 mol/dm3 bromide at a
current of 160 mA.
The product was recovered in as a zinc gluconate (94%) wich was
identified by IR spectroscopic with the bands of 1602 and 1398 cm'1 of
carboxilate moity.
The termal decomposition has been observed at 178 C and the Termal
Gravimetric Analysis indicate the average of 2.5 molecules of water per zinc
gluconat molecule. The amount of zinc in the product of 12.5 % was determined
by
linear sweep cathodic voltammetric by differential-pulse on the hanging
mercury electrode. It was observed that the linear sweep cathodic technique is
more advantegeous because it eliminates stages such as dilutions and
preconcentrations of the sample.
ABREVIATURAS
A - Superfcie geomtrica
A - Ampre
a - atividade tica
ocfinai - Atividade tica final
otiniciai- Atividade tica inicial
ocHBro- Frao molar do cido hipobromoso
ocBro"- Frao molar de hipobromito
C - Coulomb
C - Reao qumica homognea
DMG- Dimetilglioxima
DP- Desvio Padro
E - Potencial
E - Potencial Padro
f - Reao de transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo
Ef - Potencial final
Ej - Potencial inicial
Ed - Potencial de deposio
Ep - Potencial de pico
E1/2 - Potencial de meia onda
EDTA - cido etilenodiaminotetractico

ECS- Eletrodo de calomelano saturado
ENH - Eletrodo Normal de Hidrognio
en - etilenodiamina
Eq- Equao
F- Faraday
FIA- Anlise por Injeo em Fluxo
i - corrente
ip- corrente de pico
IV- Infravermelho
j - Densidade de corrente geomtrica

jp- Densidade de corrente de pico
ka - Constante de dissociao cida
kv - constante de velocidade
PA- Pureza analtica
PAR - Princeton Applied Research
Q - Carga
R- Coeficiente de correlao
t - tempo
ti/2- tempo de meia vida
TGA- Anlise Termogravimtrica

V- Volts
nL - micro litro
H mol/dm3 - micro molar
1. INTRODUO GERAL
A eletroqumica tornou-se uma ferramenta muito poderosa com aplicao

em diversos campos da qumica. Na qumica orgnica importante na sntese
de compostos que envolvem
reaes
de transferncia
de
eltrons em
substituio ao consumo de reagentes; na qumica inorgnica auxilia na

elucidao de mecanismos envolvendo ons metlicos;
na fsico-qumica
contribui em estudos de reaes de superfcie, e por fim, na qumica analtica

utilizada na determinao de concentraes traos de vrios metais, bem como
na identificao e doseamento de compostos orgnicos e inorgnicos sujeitos a
reaes de oxi-reduo. Portanto, a eletroqumica pode ser encarada como uma
ferramenta de apoio no desenvolvimento de uma pesquisa ou tornar-se a
essncia da mesma. Atualmente a eletroqumica vem sendo amplamente
aplicada em muitas reas, como a da sade, por exemplo, na determinao da
glicose in vivo (monitoramento de diabetes e. em transplantados cardacos)1'3.
O mecanismo de oxidao da glicose tem sido estudado exaustivamente
nos ltimos tempos com o intuito de possibilitar o seu monitoramento1"3. Outros
trabalhos desenvolvidos mostraram que durante a oxidao da molcula de
glicose h
formao de uma variedade de produtos com predominncia do
cido glicnico1-13. Este produto da oxidao apresenta finalidades comerciais

quando
complexado
com
metais
bivalentes
principalmente
na
indstria
farmacutica.
Com o intuito de sintetizar gliconato de zinco de qualidade, com o maior
rendimento possvel, foi efetuado o estudo do mecanismo de oxidao da
glicose em diferentes eletrodos entre eles o de platina, de carbono vtreo e de
grafite com grau espectroscpico. Posteriormente foi realizado um exaustivo
estudo das melhores condies de eletrlise e ensaios de caracterizao e por
fim a determinao voltamtrica de zinco e cobre.
1.1 Breve Histrico do trabalho
Este trabalho de dissertao confunde-se com a histria de nosso

laboratrio. As pesquisas desenvolvidas a princpio deram continuidade ao
trabalho de doutorado do professor orientador Dilson Roque Zanette14.
Os trabalhos no laboratrio foram iniciados em 1992, sendo que nesta
ocasio contava-se apenas com o espao fsico, vidraria reaproveitada do
almoxarifado, alguns agitadores sucateados, uma balana
mecnica, um
eletrodo de mercrio PAR modelo 303A e alguns reagentes. Mesmo de maneira

precria, o laboratrio j apresentava condies para a realizao de trabalhos
que envolvessem baixos custos, tais como, eletrossntese de gliconatos. Nesta
poca tambm realizaram-se estudos de hidrlise da sacarose e eletrossntese
de gliconatos em soluo equimolecular de glicose e frutose.
No final de 1994 chegava ao nosso laboratrio o potenciostato da PAR
modelo 263A, juntamente com as clulas e uma srie de eletrodos. Os trabalhos
voltamtricos,
foram iniciados com o estudo do mecanismo de oxidao por
voltametria cclica e posteriormente com a anlise de metais por voltametria de

varredura catdica e de redissoluo andica. Desta maneira salienta-se que a
apresentao desta dissertao no respeita a ordem cronolgica de sua
execuo, porm apresenta uma ordem lgica justificando a autenticidade deste
trabalho.
1.2 Objetivos do trabalho

Dando continuidade ao trabalho de iniciao cientfica e aproveitando a
oportunidade
buscou-se
otimizar
aplicar
tcnicas
voltamtricas
na
interpretao dos mecanismos de oxidao da glicose, na sntese de gliconatos

e na anlise dos metais presentes nestes compostos.
1.3 Sumrio e organizao da dissertao

Esta dissertao foi redigida em cinco captulos. No segundo captulo que
sucede a introduo geral so apresentados estudos da oxidao da glicose em
diversos eletrodos, aplicando-se voltametria cclica. As respostas dos eletrodos
de disco de platina, de disco de carbono vtreo e de cilindro de grafite com grau
espectroscpico
em
presena
apenas
do
eletrlito
de
suporte
(NaHC 03/Na 2C 03), bem como aqueles em presena de eletrlito de suporte e

glicose, frutose e/ou cido glicnico (gliconato) esto representadas nos
voltamogramas
obtidos.
Neste
captulo
tambm
esto
demonstrados
os
comportamentos dos eletrodos na presena de mediador e a seletividade na

oxidao da glicose em relao a frutose.
No terceiro captulo, esto descritos todos os estudos realizados na
otimizao das condies de hidrlise da sacarose para a obteno da mistura
equimolecular de glicose e frutose. Estudos estes, desenvolvidos em diferentes
concentraes
de
cido
bromdrico
acompanhadas
por polarimetria em
linha.
em
Neste
diferentes
mesmo
temperaturas,
captulo
esto
apresentados os resultados das melhores condies de eletrossntese do cido

glicnico a partir da glicose, bem como a seleo da densidade de corrente e
concentrao de brometo. Tambm fazem parte deste captulo todos os
resultados de ensaios de caracterizao do gliconato de zinco formado
juntamente com os resultados do doseamento potenciomtrico do brometo, nas
vrias etapas de preparao do gliconato de zinco.
O quarto captulo descreve os ensaios voltamtricos de redissoluo
andica e de varredura catdica na determinao do zinco, contra-on do
gliconato formado,
e do
cobre,
possvel
contaminante.
So tambm
apresentados os resultados da determinao de traos de cobre por voltametria

de redissoluo andica em diferentes eletrlitos de suporte, tais como, cloreto
de potssio e nitrato de sdio.
As concluses e perspectivas esto descritas no quinto captulo.
2. ESTUDO DO MECANISMO DE OXIDAO DA GLICOSE POR

VOLTAMETRIA CCLICA
2.1 INTRODUO
A oxidao eletroltica da glicose
tem sido o objeto de vrios estudos
nestas ltimas dcadas1'3. As principais aplicaes da oxidao da glicose so:

a sntese de
produtos de interesse econmico (gliconato), a utilizao de
sensores de glicose para o monitoramento de pacientes com diabetes e de

combustvel celular em pacientes cardacos com marcapasso1,2.
Os primeiros estudos de mecanismo de oxidao da glicose sobre
eletrodos foram realizados por Rao e Drake. Estes pesquisadores estudaram o
comportamento da glicose com eletrodo de platina em meio neutro de tampo
fosfato5. Aps esta publicao, muitos outroa trabalhos foram realizados sempre
em eletrodo de superfcie cataltica (metais nobres ou xidos) e em meio
normalmente neutro ou alcalino1'3,6'9,15
A oxidao da glicose uma tpica reao eletroqumica na qual fatores
como natureza do eletrodo1,3, estrutura da superfcie, meio, pH e temperatura
alteram sensivelmente o comportamento3. A presena de mediador tambm
apresenta grande influncia no mecanismo de oxidao da glicose12. Neste
caso,
medidas realizadas in vivo, tm o cloreto fisiolgico como um grande
interferente15.
Normalmente os estudos mecanstlcoa so realizados atravs de mtodos
voltamtricos, em especial voltametria cclica. Nestes, os processos andicos
so considerados os mais importantes, pois so similares aos processos
transcorridos nos organismos vivos1.
O principal produto formado durante a oxidao da glicose o cido
glicnico (cido 2,3,4,5,6 penta-hidrxi-hexanico)1, porm, quando a reao
realizada em condies
adversas, pode haver a formao de produtos de
decomposio tais como: cido oxlico, tartrico, glicrico, glicurnico, entre

outros1,2.
A alta sobretenso da glicose na superfcie de alguns eletrodos (no
catalticos) faz com que sejam observadas apenas correntes residuais. Estes
eletrodos no viabilizam em sua superfcie processos de oxidao da glicose e

portanto no apresentam aplicao nem interesse como sensores biolgicos 15.
Os estudos da oxidao da glicose em eletrodos no catalticos na
presena de mediadores muito importante quando aplicados sntese de
gliconatos. Nestes casos observa-se maior seletividade e menor possibilidade
de decomposio da glicose.
2.1.1 Princpios da voltametria cclica

A voltametria cclica
apresenta
uma grande
aplicao no estudo
mecanstico de sistemas de ox-reduo14'16. A tcnica de voltametria cclica

baseia-se no registro a corrente que surge no eletrodo de trabalho, imerso na
soluo de interesse, quando este submetido a uma varredura contnua e
cclica de potencial17.
2.1.1.1 Varredura de potencial

O potencial aplicado no eletrodo de trabalho monitorado pelo eletrodo
de referncia e a reao complementar ocorre no contra eletrodo. Na figura 2.1
apresentada a varredura cclica de potencial.
Figura 2.1: Varredura cclica sob forma de onda triangular17

A inclinao da curva E contra t fornece a velocidade de varredura em
mV/s. Esta varredura de potencial tem como resposta o voltamograma cclico
que consiste em um diagrama corrente contra potencial.
2.1.1.2 Tipos de corrente em voltametria

Na voltametria cclica, o sistema de transporte de interesse o de difuso,
capaz de gerar corrente de difuso ou faradaica. Existem no entanto outras
correntes que devem ser evitadas como o caso da corrente de migrao,
conveco e capacitiva, todas no faradaicas. A primeira causada pelo
movimento de partculas carregadas, ons, sob ao de um campo eltrico,
sendo amenizada na presena de um eletrlito de suporte. A corrente de
conveco, no entanto, gerada pelo movimento de camadas de material em
uma soluo sob agitao mecnica. Esta ltima pode ser evitada desde que se
mantenha a soluo em repouso17. A dupla, camada formada pela diferena de
potencial envolve uma corrente momentnea, esta corrente recebe o nome de
corrente capacitiva46.
O fluxo da espcie eletroativa superfcie do eletrodo pode ainda ser
influenciado pelo fenmeno da adsoro. Este geralmente torna as reaes
eletroqumicas mais complexas. Tanto a espcie inicial quanto o produto podem
ser adsorvidos em diversos graus de intensidade de acordo com a isoterma de
adsoro. Em alguns casos, o eletrodo impregnado por adsoro com algum
material que tanto pode facilitar o processo de transferncia de carga, como
impedi-lo completamente17.
2.1.1.3 Processos de transferncia de carga em voltametria

A corrente resultante na varredura de potencial depende do transporte de
massa e da velocidade com que os eltrons so transferidos na interface
eletrodo/soluo. Este processo chamado de transferncia de carga.
Podemos distinguir trs processos de transferncia de carga no eletrodo:
Processos reversveis: so processos cuja velocidade depende apenas da

velocidade de difuso. Este processo ocorre em velocidades suficientemente
rpidas em ambos os sentidos na superfcie do eletrodo, de modo a estabelecer
um equilbrio entre as espcies oxidadas e reduzidas.
Processos irreversveis. So processos limitados pela baixa velocidade de

transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo. A reao ocorre em um
potencial muito afastado do potencial padro, devido elevada sobretenso

(energia de ativao).
Processos quase reversveis: so aqueles que ocorrem em sistemas onde a

velocidade de reao depende tanto da transferncia de carga como do
mecanismo de difuso.
2.1.1.4 Reaes de eletrodo acopladas com reaes qumicas homogneas

Os estudos envolvendo reaes qumicas acopladas iniciaram-se nos
anos 40 por Brdicka e Wiesner17 na escola de polarografia da repblica Tcheca.
Tornou-se mais tarde conveniente classificar as diferentes possibilidades de
processos
homogneos
relacionados
com
processos
heterogneos
de
transferncia de eltrons. Neste caso, E representa transferncia de eltrons na

superfcie do eletrodo (reao heterognea) e C a reao qumica homognea
envolvida17.
Reao CE : A espcie eletroativa gerada em soluo precede a transferncia

de eltrons no eletrodo.
Reao EC : Neste caso o produto da reao do eletrodo sofre transferncia

qumica em soluo produzindo uma espcie no eletroativa.
Reao EC : um tipo especial de reao EC onde o produto da reao

eletroqumica reage em soluo regenerando a espcie eletroativa.
Reao ECE ; Ocorre quando o produto gerado no eletrodo reage em soluo

formando uma outra espcie eletroativa.
2.2 METODOLOGIA
Nesta etapa sero apresentadas as condies adotadas no estudo do

mecanismo de oxidao da glicose atravs da voltametria cclica em eletrodo de:
platina, carbono vtreo e grafite espectroscpico.
2.2.1 Equipamento e clulas

Todos os resultados eletroqumicos foram obtidos em um potenciostatogalvanostato modelo 263A da Princeton Applied Research (PAR) interfaciado a
um microcomputador 486 DX100. Procurando reproduzir as condies da
eletrlise utilizou-se na qualidade de eletrlito suporte uma soluo tampo de
Na2C 03/NaHC 03 0,50 mol/dm3, preparada, em gua deionizada. A glicose, a
frutose e o mediador brometo foram adicionados em massa para no alterar
significativamente os volumes das solues em estudo. Com o mesmo intuito o
cido glicnico (soluo 50% em massa, Sigma) foi adicionado com auxlio de
micropipetas Wheaton.
As clulas utilizadas em voltametria cclica foram mantidas sob atmosfera
inerte de nitrognio. Aps adio de amostra realizou-se a purga, borbulhandose gs inerte na soluo durante 300 segundos. Esta etapa responsvel pela
dissoluo da amostra, homogeneizao e remoo do oxignio dissolvido, que
se constitui em interferente nos estudos voltamtricos.
A clula voltamtrica de vidro da PAR com capacidade mxima de 15 cm3
foi composta por trs eletrodos: o eletrodo de referncia Ag/AgCI (saturado em
KCI) que no sofre polarizao, o contra eletrodo de fio de platina ou cilindro de
grafite, responsvel pela reao complementar e o eletrodo de trabalho (platina,
carbono vtreo ou grafite espectroscpico) no qual foi estudada a oxidao da
glicose na presena e na ausncia de mediador.
Os voltamogramas obtidos sero apresentados com o potencial E (mV)
corrigido para Eletrodo Normal de Hidrognio (ENH) contra a densidade de
corrente geomtrica j (mA/cm2). Em todos os ensaios, as varreduras de potencial
foram realizadas no sentido da regio mais positiva (andica) para a mais
negativa (catdica), retornando ao mesmo potencial andico ao final de cada

ciclo, sendo apresentado sempre o primeiro e o ltimo ciclo de cada ensaio.
2.2.2 Clula com eletrodo de platina

As medidas eletroqumicas foram realizadas em uma clula de vidro da
PAR de 50 cm3. Os voltamogramas foram obtidos na velocidade de 100 mV/s.
Utilizou-se o eletrodo de disco de platina PAR modelo AFV 480 com rea
geomtrica de 0,126 cm2, sendo o contra eletrodo um cilindro de grafite
espectroscpico.
Nestes experimentos foram utilizados cinco ciclos voltamtricos, tendo em
vista a evoluo de hidrognio a qual compromete a rea da superfcie do
eletrodo de trabalho.
A regio de potencial estudada foi previamente selecionada utilizando-se
apenas o eletrlito de suporte e analisando-se o comportamento do eletrodo,
permanecendo neste caso entre 1,3 e -0,8 V (em relao ao eletrodo de
Ag/AgCI). Esta regio no pde ser ampliada devido evoluo de hidrognio
em regies mais negativas e de oxignio em regies mais positivas. Estes
processos eletroqumicos encobrem outras provveis ondas obtidas em tais
potenciais.
2.2.3 Clula com eletrodo de carbono vtreo

O eletrodo de carbono vtreo utilizado foi um microeletrodo de disco de
carbono vtreo da PAR modelo AGC 010 com rea geomtrica de 0,0314 cm2 e
na qualidade de contra eletrodo, um fio de platina.
Em cada anlise foram realizados cinco ciclos. Neste tipo de eletrodo
no houve o problema de evoluo de hidrognio em regies mais negativas.
Nestas condies estudou-se a faixa de potencial entre 1,3 e -1,0 V (em relao
ao eletrodo de referncia Ag/AgCI), a uma velocidade de varredura de 100 mV/s.
2.2.4 Clula com eletrodo de grafite espectroscpico

O eletrodo de trabalho de grafite espectroscpico apresenta formato
cilndrico e superfcie porosa, sendo sua rea geomtrica de aproximadamente
1,00 cm2. Utilizou-se eletrodo de platina na qualidade de contra eletrodo.
10
Tendo em vista que o oxignio um grande interferente deste tipo de

anlise realizou-se um estudo prvio com diferentes tempos de purga e
selecionou-se as melhores condies voltamtricas. Este procedimento foi
efetuado manualmente devido s dificuldades de automatiz-lo na clula
voltamtrica.
Considerando a elevada sobretenso de hidrognio na superfcie do
eletrodo de grafite, pde-se alcanar 5 ciclos sem comprometimento da rea. A
regio de potencial analisada foi de 1,3 a -1,0 V (em relao ao eletrodo de
Ag/AgCI) a uma velocidade de 100 mV/s.
11
2.3 RESULTADOS E DISCUSSO

2.3.1 Voltamogramas obtidos com eletrodo de platina
Na figura 2.2 apresentado o voltamograma obtido com eletrodo de
platina em eletrlito de suporte. Neste voltamograma observa-se a evoluo de
hidrognio e oxignio. Prximo a 60 mV encontra-se uma onda catdica
causada pela reduo do eletrlito de suporte, tampo Na 2C 03/NaHC 0 3. Esta
onda caracterstica prpria deste eletrlito e foi tambm observada por
Druliolle16.
-1000
-500
500
1000
1500
E (mV)
Figura 2.2: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de platina na

presena de eletrlito de suporte Na2C03/NaHC0 3, 0,5 mol/dm3.
1 -Primeiro ciclo
5 -Quinto ciclo
Voltamogramas cclicos do eletrlito de suporte obtidos em eletrodo de

disco
de platina, na ausncia e na presena de glicose so observados na
figura 2.3 . Com a adio da glicose ao eletrlito de suporte observa-sconstatasee o aparecimento de vrias ondas andicas, sendo a mais intensa em torno
12
de 600 mV. Estas ondas so provenientes da oxidao da glicose na superfcie

cataltica do eletrodo de platina. De acordo com alguns autores1"3,69, esta
oxidao ocorre aps a adsoro da glicose na superfcie do eletrodo. O
voltamograma indica que a reao de oxidao apresenta carter irreversvel,
pois no so observadas ondas de reduo durante a varredura catdica.
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-1000
500
1000
1500
E (mV)

presena de glicose, () em eletrlito de suporte Na 2C03/NaHC 0 3, 0,5 mol/dm3
e () em eletrlito de suporte na presena de 0,5 mol/dm3 de glicose.
Na figura 2.4 exposto juntamente com o voltamograma do eletrlito de

suporte um outro em presena de frutose. Por tratar-se de uma poliidroxicetona
a frutose (figura 2.5) oxidada em menor intensidade na superfcie do eletrodo
de platina proporcionando a formao de ondas menos acentuadas. Estas
ondas podem ser provenientes de impurezas de glicose, ou da prpria
isomerizao da frutose durante o processo de anlise.
Com o objetivo de comparar os perfis dos voltamogramas cclicos obtidos
em eletrodo de platina, construiu-se a figura 2.6 que envolve experimentos
inicialmente realizados em eletrlito de suporte e depois na presena de glicose
e de frutose.

presena de frutose, () em eletrlito de suporte Na2C 03/NaHC 03 0,5 mol/dm3
e () em eletrlito de suporte na presena de 0,5 mol/dm3 de frutose.
H
H - -O H
HO - H
H -O H
-O H
0=
-H
HOH
Figura 2.5: Estruturas das molculas de glicose e frutose.
,CH
14
E (mV)
Figura 2.6 . Voltamogramas cclicos obtidos com eletrodo de disco de platina em

presena de glicose e frutose, () em eletrlito de suporte A/a2C0/A/a/-/C03 0,5
mol/dm3, () em eletrlito de suporte na presena de 0,5 mol/dm3 de frutose e
() em eletrlito de suporte na presena de 0,5 mol/dm3 de glicose.
Na figura 2.7 mostramos o comportamento do eletrodo de platina na

presena do principal produto da oxidao, o gliconato. Como podemos
observar, uma vez oxidada a poro aldedica da glicose, o produto torna-se
inerte na superfcie do eletrodo. 0 voltamograma apresenta apenas uma
pequena alterao na onda catdica do eletrlito de suporte. No entanto no se
pode garantir o predomnio da oxidao da glicose para gliconato, pois a
oxidao de outras pores da molcula de glicose uma constante neste tipo
de eletrodo1'3,6'9.
15
-500
500
1000
1500
E (m V)
Figura 2 .7: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de platina em

presena de gllliconatos, ( ) em eletrlito de suporte Na2C 03/NaHC 0 3, 0,5
mol/dm3 e () em eletrlito de suporte na presena de 0,1 mol/dm3 de gliconato.
0 comportamento do eletrodo de platina na presena de brometo est

apresentado
na figura 2.8.
Em regies
mais positivas observado
aparecimento de uma onda proveniente da oxidao de brometo18. Esta onda

aumenta com o nmero de ciclos, e com o aumento da velocidade de varredura.
A onda catdica no observada, provavelmente pela rpida difuso da espcie
formada para a soluo, dismutao ou pelo carter irreversvel da reao.
16
E (mV)

presena de brometo, () em eletrlito de suporte Na2C0 ^NaHC 03, 0,5
mol/dm3 e () em eletrlito de suporte na presena de 0,2 mol/dm3 de brometo.
Na adio de glicose em uma soluo contendo brometo observamos um

comportamento similar quele apresentado na figura 2.9. Na presena de
brometo, as ondas de oxidao de glicose na superfcie do eletrodo de platina
no so observadas, o que pode ser explicado pela menor energia requerida na
oxidao da glicose em soluo, na presena de
conseqentemente
diminuindo
sensivelmente
disponvel nas vizinhanas do eletrodo.
mediador (HBrO/BrO) e
a concentrao
de glicose
17
E (mV)
eletrlito de suporte Na2C 03/NaHC 03 0,5 mol/dm3 na presena de brometo e na
presena de brometo e glicose, () na presena de 0,2 mol/dm3 de brometo e
() na presena de 0,2 mol/dm3 de brometo e 0,2 mol/dm3 de glicose.
18
2.3.2 Voltamogramas obtidos com eletrodo de carbono vtreo
O voltamograma da figura 2.10 apresenta o comportamento do eletrlito

de suporte na presena do eletrodo de carbono vtreo. Nestes voltamogramas
no so observadas ondas de oxidao ou de reduo, apenas ondas
provenientes da formao de hidrognio na regio catdica e de oxignio na
regio andica.
E (mV)
vtreo na presena de eletrlito de suporte Na2C03/NaHC 03 0,5 mol/dm3.
Na figura 2.11 est sendo demonstrado que a superfcie do eletrodo de

carbono vtreo no cataltica para oxidao da glicose, ou seja, a glicose no
oxidada na superfcie deste nas condies adotadas. Isto sugere uma alta
sobretenso da oxidao da glicose em eletrodo de carbono vtreo.
19
E (mV)

vtreo em presena de glicose, () em eletrlito de suporte A/a2C0/A/a/-/C03 0,5
mol/dm3e () em eletrlito de suporte e 0,2 mol/dm3 de glicose.
Com a adio de glicose ao eletrlito de suporte, figura 2.11, no

observada a formao de ondas catdicas ou andicas que evidenciem alguma
reao na superfcie eletrdica.
0
mesmo verificado na figura 2.12 na qual juntamente com o
voltamograma em presena de glicose apresentado o voltamograma em

presena de frutose. Nesta figura apresentamos o comportamento da glicose e
da frutose obtidas nas mesmas condies. As semelhanas observadas, ou seja,
a ausncia de ondas, demonstram que no ocorrem reaes na superfcie do
eletrodo.
Esta
uma
caracterstica
muito
interessante
pois
ameniza
decomposies causadas na superfcie de eletrodos catalticos, como aquele de

platina.
O principal produto da oxidao da glicose, gliconato, apresenta um
comportamento similar ao da glicose e frutose na superfcie deste eletrodo,
figura
2.13.
Caracterstica
importante,
pois
no
observada
decomposio do produto formado na superfcie do eletrodo.
qualquer
20
E (mV)
vtreo em presena de glicose e em presena de frutose: () eletrlito de
suporte Na2C03/NaHC 03 0,5 mol/dm3, () eletrlito de suporte na presena de
0,2 mol/dm3 de glicose e () eletrlito de suporte na presena de
de frutose.
0,2 mol/dm3
21
-500
500
1000
1500
E (mV)
vtreo em presena de gliconato, () em eletrlito de suporte Na2C03/NaHC 03
0,5 mol/dm3 e () em eletrlito de suporte e 0,1 mol/dm3 de gliconato.
Na figura 2.14 podemos analisar o comportamento do eletrodo de carbono
vtreo em presena de brometo. Nestas condies constatada uma onda de
reduo em torno de 560 mV . possvel que na regio mais andica do
voltamograma ocorra a oxidao do brometo, porm esta onda andica estaria
encoberta pela onda de oxidao de oxignio.
22
E (mV)
vtreo em presena de brometo, () em eletrlito de suporte Na2C03/NaHC 03
0,5 mol/dm3 e () em eletrlito de suporte e 0,1 mol/dm3 de brometo.
A onda catdica observada na presena de brometo desaparece com a

adio da glicose (figura 2.15). A oxidao de brometo na superfcie do eletrodo
de disco de carbono vtreo
proporciona
a formao
de um mediador
eletroqumico capaz de oxidar a glicose. Na ausncia de glicose pode-se

observar uma onda de reduo em torno de 560 mV (figura 2.14) o que no
ocorre na presena de glicose (figura 2.15). H fortes evidncias de que o
desaparecimento da onda de reduo do brometo na superfcie do eletrodo de
carbono vtreo seja devido reduo deste mediador eletroqumico pela glicose
presente em soluo.
23
E (mV)

vtreo em presena de brometo e glicose, () em eletrlito de suporte
Na2C03/NaHC 03 0,5 mol/dm3 e 0,1 mol/dm3 de brometo e () em eletrlito de
suporte, brometo e 0,2 mol/dm3 de glicose.
24
2.3.3
Voltamogramas
obtidos
com
eletrodo
de
grafite
com
grau
espectroscpico
A princpio foi obtida uma srie de voltamogramas em diferentes tempos

de purga com o objetivo de analisar a influncia deste tratamento na linha base
dos voltamogramas.
E (mV)

espectroscpico na presena de eletrlito de suporte Na 2C03/NaHC 03 0,5
mol/dm3 com diferentes tempos de purgas, () sem purga, () com 300 s de
purga e () 1800 s de purga.
Analisando a figura 2.16 observamos que tempos de purga superiores a

300
segundos
no
influenciam
significativamente
performance
dos
voltamogramas.
Na figura 2.17 observamos comportamento semelhante quele do
eletrodo de carbono vtreo ,ou seja,
no eletrodo de grafite com grau
espectroscpico a glicose no oxidada em sua superfcie, pois no

observada qualquer formao de ondas catdicas ou andicas na presena de
glicose.
25
Na figura 2.18 est representado o comportamento do eletrodo de grafite

com grau espectroscpico na presena de gliconato. Como podemos observar o
gliconato
no
reage
na
superfcie
do
eletrodo
de
grafite
com
grau
espectroscpico no sendo observada qualquer onda de reduo ou oxidao.
E (mV)

espectroscpico
em
presena
de
glicose
(j
eletrlito
de
suporte
Na 2C 03/NaHC 0 3, 0,5 mol/dm3 e () eletrlito de suporte e 0,3 mol/dm3 de

glicose.
26
E (m V)

espectroscpico
na
presena
de
gliconato
()
eletrlito
de
suporte
Na2C 03/NaHC 0 3, 0,5 mol/dm3 e () eletrlito de suporte e 0,1 mol/dm3 de

gliconato.
Diferente do comportamento da platina, o grafite no apresenta uma
superfcie cataltica para este tipo de reao, sendo portanto necessria a
utilizao de um mediador eletroqumico. 0 comportamento do brometo em
eletrodo de grafite com grau espectroscpico observado na figura 2.19, onde
uma onda catdica aparece em torno de 700 mV, contra o potencial normal de
hidrognio. No entanto, como o eletrodo de grafite com grau espectroscpico
poroso observa-se um crescimento muito acentuado da onda catdica com o
acrscimo do nmero de ciclos. Este crescimento pode ser explicado pela
grande rea real do eletrodo e pela menor difuso das espcies formadas na
sua superfcie. A onda de oxidao do brometo no observada, pois
encoberta pela onda de evoluo de oxignio. Desta forma, apenas a onda
catdica analisada. O deslocamento do potencial de meia onda (E1/2) a cada
ciclo explicado pela infiltrao de brometo atravs dos poros do eletrodo, isto
provoca uma alterao do eletrodo a cada ciclo, ou seja, a cada ciclo tem-se um
eletrodo modificado18.
27
E (mV)
espectroscpico
na
presena
de
brometo
()
eletrlito
de
suporte
Na2C 03/NaHC 0 3 , 0,5 mol/dm3 e () eletrlito de suporte na presena de 0,1

mol/dm3 de brometo.
Com a adio de glicose ao meio contendo brometo (figura 2.20)

observamos o decaimento da onda catdica anteriormente observada. A
reduo da intensidade da onda catdica do voltamograma do brometo
apresentada nesta figura demonstra que o mediador formado na superfcie do
eletrodo sofre reduo quando reage com a glicose em soluo.
28
E (mV)

espectroscpico em presena de brometo e brometo e glicose, () em eletrlito
de suporte Na2C03/NaHC 03 0,5 mol/dm3 e 0,1 mol/dm3 de brometo e () em
eletrlito de suporte, brometo e 0,5 mol/dm3 de glicose.
No caso da adio da frutose ao invs da glicose tem-se o comportamento
apresentado na figura 2.21. A adio de frutose ao meio causa apenas um
pequeno deslocamento da onda de reduo para regies menos catdicas, no
sendo observada diminuio significativa da intensidade da onda catdica do
brometo no ltimo ciclo. Este comportamento pode ser explicada devido maior
energia envolvida na oxidao do grupo cetnico da frutose, em relao ao
grupo aldedico da glicose.
A presena do produto da oxidao, gliconato, em um meio contendo
brometo no altera significativamente o voltamograma, figura 2.22. Neste caso
ocorre apenas um pequeno deslocamento do E1/2, enquanto a intensidade do
pico praticamente mantida.
29
E(mV)
espectroscpico em presena de brometo e brometo e frutose, () em eletrlito
de suporte Na2C 03/NaHC 03 0,5 mol/dm3 e 0,1 mol/dm3 de brometo e () em
eletrlito de suporte, brometo e 0,5 mol/dm3 de frutose.
30
E (mV)

espectroscpico em presena de brometo e brometo e gliconato, () em
eletrlito de suporte Na 2C 03/NaHC 03 0,5 mol/dm3, () em eletrlito de suporte
e 0,1 mol/dm3 de brometo e () em
mol/dm3 de gliconato.
eletrlito
de suporte,
brometo e 0,1
31
2.3.4 Proposta de mecanismo de oxidao da glicose
Aps a anlise dos voltamogramas cclicos obtidos nos diversos eletrodos

pde-se elaborar uma proposta de mecanismo de oxidao da glicose sobre a
superfcie do eletrodo de grafite espectroscpico (figura 2.23).
Figura 2.23: Mecanismo de eletrooxidao do brometo na superfcie do eletrodo

de grafite espectroscpico e oxidao homognea da glicose
Primeiro observamos no voltamograma da figura 2.17, que a glicose no

sofre transferncia eletroqumica sobre a superfcie do eletrodo de grafite
espectroscpico, todavia so observadas na figura 2.19, ondas de reduo na
presena de brometo. Ondas estas que em presena de glicose sofrem uma
diminuio acentuada e um deslocamento do Ev2 (figura 2.20). Desta forma
prope-se que o produto da oxidao do brometo reduz-se em soluo e oxida o
grupo aldedico da molcula de glicose, resultando em gliconato. A dismutao
do bromo favorecida em meios levemente bsicos. Tratando-se desta maneira
de uma reao E C .
32
3. ELETROSSNTESE, CARACTERIZAO DE GLICONATO DE ZINCO E

DETERMINAO DE BROMETO
3.1 INTRODUO
A oxidao da parte aldeidica da molcula de glicose gera um cido de
frmula qumica C6H120 7, denominado cido glicnico1'13. O on gliconato
proveniente da dissociao deste cido possui poder complexante e interage com
metais bivalentes na relao de 2:119 Estes complexos so pouco solveis em
soluo hidroalcolica, formando-se um precipitado amorfo nestas condies4.
A sntese de gliconatos pode ser realizada de diversas maneiras (oxidao
biolgica, qumica e eletroqumica). A oxidao eletroqumica com a utilizao de
mediador eletroqumico constitui-se numa opo muito interessante devido
seletividade na oxidao do grupamento aldedico da glicose e pelo rendimento
considervel obtido atravs da otimizao das condies eietroqumicas4,20.
3.1.1 Obteno da glicose
A sacarose um dissacardeo que atravs de hidrlise produz a D(+)

glicose e a D(-) frutose (figura 3.1)8. No Brasil este acar produzido em grande
quantidade, levando em considerao as condies climticas e a adaptao da
cana-de-acar ao solo. Em pases
europeus e norte americanos devido
deficincia na produo de matrias primas agrcolas que possam ser utilizadas

na obteno da sacarose, a mistura destes dois ismeros (glicose e frutose)
obtida atravs de processos enzimticos, tendo o amido como matria prima.
HO
Sacarose
Figura 3.1: Hidrlise cida da sacarose
D(+) - glicose
D(-) - frutose
o .n s - j r t - /
Biblioteca Universitria
33
qumicos e^enzimticos,
A sacarose pode ser hidrolisada por m to ^ s .qumicos
destes, o mtodo qumico (hidrlise cida) o mais eficiente, pois apresenta
melhores rendimentos e praticidade.
3.1.2 Eletrossntese da glicose
A aplicao de uma tenso entre dois eletrodos tendo como resultado

reaes e passagem de corrente, caracteriza uma eletrlise.
Muitos autores estudaram a eletrooxidao da glicose sobre eletrodo
cataltico7"9,11,12,15, ou seja, eletrodos noa quais a glicose oxidada diretamente
sobre as suas superfcies. Normalmente a oxidao da glicose nestas superfcies
catalticas leva a uma srie de subprodutos da oxidao da glicose como o
caso do cido oxlico, cido glicurnico, cido tartrico, cido frmico entre
muitos outros1,2. Isto pode ser explicado em parte pela mutarrotao da glicose,
pois a quantidade de glicose em cadeia aberta em soluo aquosa em torno de
0,03% (figura 3.2).
HpH
HpH
HO CH o
H O -CH 0v OH
H
OH
OH
a - glicofuranose
CH2OH
^
glicose
cadeia aberta
(0,03%)
OH
a-glicopiranose
Figura 3.2 : Mutarrotao da molcula de glicose
OH
B-glicopirancse
34
Outros autores estudaram a oxidao de glicose em gua de bromo por

processos puramente qumicos10,20. O pH timo segundo alguns autores 7,7
valor em que a concentrao de HBrO mxima1020.
J a oxidao da glicose por processos eletroqumicos em presena de
mediador condiciona uma reao do tipo EC , ou seja, o mediador
reconstitudo eletroquimicamente18 As reaes previstas no eletrodo e em
soluo esto apresentadas pelas equaes 3.1, 3.2 e 3.3 .
Reao na superfcie do eletrodo:
Br2
2 Br"
Eq.3.1
2e
Reaes em soluo:
Br2 + 2
H20
HBrO + H30+ +Br

H3O+ + CH2 OH(CHOH)4COOH
HBrO + CH2 OH(CHOH)4CHO + H20
Eq.3.2
+ Br
Eq. 3.3
A reposio do mediador favorecida em meios levemente bsicos. O

meio tamponado Na2C03/NaHC 03 (levemente alcalino) utilizado favorece a
dismutao do Br2 e conseqente formao do mediador HBrO14.
A tcnica industrial de produo de gliconato foi apresentada em 1983 por
Wangenknecht4 (figura 3.3).
HOCH.
C nodo
NaBr (aq) CaC0 3 (s)
HO
OH
R = (CHOH)4CH2OH
Figura 3.3: Eletrossntese industrial de gliconato de clcio
A grande importncia da sntese de gliconatos dada pelo amplo uso na
indstria farmacutica (reposio de eletrlitos e suplementos alimentares) e na
indstria de produtos de limpeza.
35
3.2 REVISO DE PARMETROS

3.2.1 Calculo da Carga (Q)
O clculo da Carga foi realizado para um mol de molculas de glicose. De

acordo com a semi-reao de oxidao da glicose (Eq. 3.4
ou
Eq. 3.5)
podemos observar o envolvimento de dois mois de eltrons, ou seja, a carga de

dois Faraday (Q = 192970 C).
Meio bsico
RCHO + 3 0 H " *
+ 2e
Eq 3.4
RCOOH + 2H 30+ + 2 e
Eq 3.5
RCOO-
+ 2 H20
Meio cido
RCHO + 3 H 20
C5H 11O5
3.2.2 Dissociao do HBrO em funo da variao de pH
A dissociao do cido hipobromoso ocorre segundo a equao abaixo:

HBrO(aq) + H20(i) <-> BrO (aq) + H3O (aq)
Eq. 3.6
A constante de dissociao do HBrO da ordem de 2,51.10'9 mol/dm3,21

e expressa por:
Ka = [BrO'].[ H30 +] / [HBrO]
Eq. 3.7
Segundo o balano de massas:

Cnero = [BrO ] + [HBrO]
Eq. 3.8
Onde CiHBro a concentrao analtica do cido

Segundo balano de cargas:
[BrO] + [OH] = [H30 +]
Eq. 3.9
36
Resolvendo para [HBrO], substituindo a equao 3.7 em 3.8 teremos:

CHBro= [HBrO] +
(Ka-
[HBr0]/[H30 +])
C hlB rO
= [HBrO], (1 + K a/[H 30 +])
C h B iO
= [HBrO], ([H30 +] + Ka) / [H30 +]
a HBro = [HBrO] / CHBro = [H30 +] / ([H30 +] + Ka)
Eq. 3.10
Onde ciHBro representa a frao molar do cido.
Resolvendo para [BrO], substituindo a equao 3.7 em 3.8 teremos:

CiHBrO = [BrO ] + ([Br0'].[H30 +]) / Ka
CHBro = [BrO ], (1 + [H30 +] )/ Ka
CHBrO = [BrO']. (Ka + [H30 +] / Ka)
(XBro
= [BrO ] / CHBrO = (Ka / Ka + [H30 +])
Eq. 3.11
Onde cx-Bro representa a frao molar da base conjugada.
Substituindo Ka nas equaes 3.10 e 3.11 e variando a [H30 +] (adotando

diversos valores de pH) obteremos o diagrama frao molar contra pH (figura
3.4).
PH
Figura 3.4: Diagrama frao molar de HBrO/BrO' em funo do pH. () aBro ()
CCHBrO
37
3.3 METODOLOGIA
Esta etapa consistiu em oxidar a poro aldedica da glicose com o
mediador formado durante a eletrooxidao do brometo, com formao de
gliconato14 O meio da soluo foi mantido alcalino (com pH em torno de 9) por
uma soluo tampo
NaHC 03/Na 2C 0 3. Durante a reao o mediador
continuamente regenerado, e uma pequena concentrao de brometo capaz

de oxidar grande quantidade de glicose,
desde
que as
condies de
eletrossntese sejam otimizadas.

Durante a eletrossntese a corrente mantida constante (i) e a carga
(Q) calculada atravs da quantidade de glicose que se pretende oxidar. Desta
forma pode-se estipular a durao do experimento (t), atravs da equao 3.12.
Q = i.t
Eq. 3.12
Onde Q dada em Coulomb (C), i em Ampre (A) e t em segundos (s). A

aplicao desta equao adequada quando a reao de interesse ocorre com
uma eficincia de 100% ou muito prxima disto.
3.3.1 Mdulo eletroqumico

O mdulo eletroqumico foi composto pelas clulas (cubetas e eletrodos
- ctodo e nodo), pelo multmetro MIC-2200A (controle da corrente) e por uma
fonte de corrente com tenso mxima de 24 volts, construda para esta
finalidade. Para evitar flutuaes de corrente foi colocado em srie no mdulo
uma resistncia de 10 Ohm. Este mdulo permite a montagem de at quatro
clulas em srie. Todas as conexes do mdulo foram realizadas com fio de
cobre.
3.3.1.1 Descrio da clula para eletrossntese

A clula para eletrossntese foi confeccionada em vidro pirex, com
dimetro interno de 2,3 cm e altura de 12,0 cm. Na parte superior foi ajustada
uma tampa de teflon com um orifcio central para o encaixe do nodo e ao lado
38
deste um orifcio menor para sada do fio de contato do ctodo. Seu formato
cilndrico permite uma melhor homogeneizao da soluo durante a eletrlise.
A clula, tem capacidade de aproximadamente 50 cm3, e o volume de soluo
utilizada durante a eletrlise foi de 20 cm3.
O nodo o eletrodo onde ocorre a reao de oxidao do brometo. Este
eletrodo deve possuir uma grande rea de contato, elevada sobretenso para e
oxidao da glicose e custo relativamente baixo. Entre os eletrodos estudados
na etapa anterior o de grafite espectroscpico aquele que apresenta menor
custo e uma superfcie no cataltica para a oxidao da glicose, permitindo a
oxidao desta molcula preferencialmente pelo mediador presente na soluo.
O ctodo o eletrodo onde se processa a reao de reduo. Na reao
em questo, eletrossntese do cido glicnico com mediador, ocorre reduo da
gua e desprendimento de hidrognio. Por este motivo precisamos de um
eletrodo com uma grande rea superficial e ao mesmo tempo que no seja
robusto. Este eletrodo pode ser construdo de cobre, ferro, chumbo ou nquel.
Contudo o material que mais se enquadrou nos requisitos foi de cobre sob a
forma de lminas. Este eletrodo permitiu tambm moldar-se de maneira circular
a clula cilndrica, proporcionando uma grande rea ativa ocupando pouco
espao e o que muito interessante apresentando um baixo custo, logo o
ctodo foi construdo com lmina de cobre de 0,01 cm de espessura, 5,0 cm de
altura e rea geomtrica de aproximadamente 34,0 cm2.
3.3.2 Concentrao da glicose na soluo para eletrlise

Na eletrossntese de cido glicnico foi utilizada soluo de glicose (Billi)
na concentrao de 1 mol/dm3
Quando a eletrlise foi realizada a partir do hidrolisado da sacarose houve
uma diluio prvia da soluo recm hidrolisada (1:1), de maneira que a
concentrao terica de glicose foi 1 mol/dm3.
3.3.3 Composio do tampo

O tampo selecionado foi o NaHC 03/Na 2.C03 composto por 0,50 mol/dm3
de N aH C 03 (Merck) e 0,25 mol/dm3 de Na2 0 3 (Merck). interessante que o
tampo esteja nesta concentrao piara que este seja completamente consumido
39
e eliminado sob a forma de gs carbnico. No caso de excesso de carbonato no

meio, durante a etapa de precipitao, ocorrer coprecipitao de carbonato
juntamente com o gliconato de zinco, ocasionando um erro positivo nos clculos
de rendimento.
Para evitar este tipo de erro utilizou-se durante as eletrlises 90% da
quantidade terica de tampo, o que pde eventualmente diminuir o erro. Como
o tampo consumido durante a eletrlise o pH da soluo inicialmente em
torno de 9 decresce para valores na faixa de 5,5 a 6,5, no final da reao. Nesta
regio de pH ocorre uma saturao da soluo com bromo modificando sua
colorao (de incolor a um amarelo claro), esta mudana foi observada no
acompanhamento da eletrossntese.
3.3.4 Seleo da concentrao de brometo

Nesta etapa foram analisadas...concentraes de 0,01 a 0,2 mol/dm3 de
brometo. A soluo foi preparada em gua destilada e apresentava em sua
composio alm do brometo, 1,0 mol/dm3 de glicose e quantidade equivalente a
90% de tampo (NaHC 03/Na 2C 03) consumvel. Para a realizao destes ensaios
foi aplicada uma corrente de 320 mA
durante 201 minutos. Os valores de
rendimento apresentados so aqueles obtidos na primeira cristalizao. 0 sal

utilizado durante a etapa de precipitao foi o nitrato de zinco.
3.3.5 Seleo da corrente aplicada (i.)

A densidade de
corrente geomtrica,, j (mA/cm2),
foi utilizada para
seleo da corrente, onde a rea geomtrica (A) do nodo de grafite de

aproximadamente 16 cm2.
j = i IA
Eq 3.13
Desta maneira pde-se compor a tabela 3.1 a partir da equao 3.12

sendo adotada a carga (Q =3860 C), necessria para oxidar uma soluo de 20
cm3 de glicose na concentrao de 1 mol/dm3
40
Tabela 3.1: Relao entre a densidade de corrente, a corrente aplicada e

0 tempo terico para a eletrlise de 20 cm3 de uma soluo de glicose
1 mol/dm3
j (mA/cm2)
i (mA)
t terico (s)
f terico (h)
80
48243
1 3 ,4 0
10
160
24122
6 ,7 0
15
240
16081
4 ,4 7
20
320
12060
3 ,3 5
25
400
9649
2 ,6 8
30
480
8041
2 ,2 3
40
640
6030
1 ,6 8
50
800
4824
1 ,3 4
De posse destes clculos foram estudadas densidades de corrente entre

10 e 30 mA/cm2 ( i de 160 a 480 mA). A concentrao de brometo foi mantida
em 0,2 mol/dm3 e o gliconato formado foi precipitado sob a forma de gliconato de
zinco.
3.3.6 Precipitao do gliconato de zinco

Na soluo eletrolisada foi dissolvido quantidade estequiomtrica de
nitrato de zinco (Zn(N 03)2.6H20 - CAAL) e adicionado lcool etlico bidestilado
numa razo de 1:2 em volume. A adio de lcool etlico diminui a polaridade do
solvente (constante dieltrica) e facilita a precipitao do gliconato de zinco
formado. A precipitao lenta e a filtrao s realizada aps dois ou trs
dias.
3.3.7. Hidrlise da sacarose e obteno da glicose

A hidrlise da sacarose foi realizada com o intuito de obter a glicose,
substrato para a sntese eletroltica do gliconato . A sacarose utilizada nesta
etapa foi o acar cristal Portobello (qualidade comercial), sendo preparada
41
uma soluo na concentrao de 2 mol/dm3 em gua destilada. Levando-se em

considerao que a eletrossntese do gliconato utiliza mediador brometo, a
hidrlise cida da sacarose foi realizada com cido bromdrico. Estudos foram
realizados no sentido de adequar as melhores condies de concentrao do
cido (0,1 a 0,4 mol/dm3) e de temperatura (25. a 60 C) durante a hidrlise da
sacarose.
reao foi
acompanhada
por polarimetria
em
linha.
Este
monitoramento est relacionado com a atividade tica dos constituintes da

amostra, ou seja, a sacarose e a glicose so dextrorotatrias enquanto que a
frutose levgera. Isto faz com que durante a reao, a atividade tica rotatria
diminua e no final desta se estabilize.
O sistema reacional foi composto por dois banhos termostatizados, um
que permitiu a manuteno da temperatura desejada no balo reacional
(temperaturas que variaram entre 25 e 60C) e um outro que resfriou o material
circulante a caminho do polarmetro at a temperatura de 25C, temperatura
esta padronizada para a leitura da atividade tica.
A clula polarimtrica com entrada e sda de fluxo foi confeccionada em
vidro pirex. Para promover o fluxo de soluo entre o balo reacional e a clula
polarimtrica utilizou-se uma bomba peristltica de construo prpria.
3.3.8 Caracterizao do gliconato formado

O gliconato formado foi caracterizado aps algumas reprecipitaes.
Entre os ensaios realizados esto:
a Anlise Termogravimtrica (TGA);
determinao de Carbono e Hidrognio (CHN),
Infra-Vermelho (IV) e a
temperatura de decomposio. Outros ensaios como a gravimetria, absoro

atmica, titulaes complexomtricas e titulaes potenciomtricas tambm
foram utilizadas para caracterizar o gliconato formado e quantificar metais
presentes (Zn2+, Cu2+).
3.3.9 Determinao da concentrao de brometo nas vrias etapas da

eletrossntese
O brometo utilizado na sntese de gliconatos foi determinado atravs de
titulaes potenciomtricas com A gN 03. Os eletrodos utilizados nesta etapa
42
foram o de referncia Ag/AgCI (saturado com KCI e com uma segunda ponte
salina de K N 03 saturado) e o eletrodo de trabalho de fio de prata ligados a um
potencimetro Orion. A amostra durante o doseamento permaneceu ao abrigo
da luz para evitar reaes fotossensveis. O brometo foi quantificado antes e
aps a eletrlise, como tambm no gliconato reprecipitado.
43

3.4.1 Influncia da densidade de corrente no rendimento
Eletrlises foram realizadas em uma concentrao 0,2 mol/dm3 de
brometo e precipitadas sob a forma de gliconato de zinco. A tabela 3.2
apresenta os rendimentos em gliconato de zinco obtidos quando se realizam
eletrlises a diferentes correntes.
Tabela 3.2 Rendimento de eletrlises realizadas em diferentes correntes

aplicadas
Corrente aplicada (mA)
Rendimento (%)
160
96
320
95 .
480
93
Os melhores rendimentos so obtidos a densidades de corrente mais

baixas. Quando a reao transcorre de maneira mais amena os riscos de
decomposio so menores e a eficincia de corrente muito maior.
3.4.2 Influncia da concentrao do brometo

Quando a concentrao de brometo for muito pequena a oxidao
aldedica da glicose muito lenta. Neste caso se a corrente que atravessa a
clula for relativamente elevada ocorrer decomposio da glicose.
Em
concentraes mais elevadas de brometo, a reao transcorre normalmente,

porm a purificao do gliconato final dificultada.
Na
tabela
3.3
so
apresentados os rendimentos de algumas eletrlises realizadas com a corrente

de 320 mA durante 201 minutos de reao em diferentes concentraes de
brometo.
Da relao entre a massa de gliconato de zinco precipitada e o valor
terico previsto, calculou-se o rendimento percentual das eletrlises.
44
Tabela
3.3
Rendimento
de
eletrlises
realizadas
em
diferentes
concentraes de brometo na corrente de 320 mA.
Concentrao de brometo
Rendimento (%)
(mol/dm3)
0,01
degradao
0,02
degradao
0,05
83
0,1
92
0,2
94
Reforando o comentrio anterior, os resultados acima demonstram a

influncia da concentrao de brometo na eletrlise. Em concentraes da
ordem de 0,02 e 0,01 mol/dm3 foi observada a decomposio macia da
amostra. Na concentrao de 0,05 mol/dm3 de brometo observou-se um
rendimento de quase dez pontos percentuais menor que aquele obtido a 0,1
mol/dm3 . O mesmo no se observou na concentrao de 0,2 mol/dm3 a qual
apresentou um rendimento superior de apenas dois pontos percentuais. Nestas
condies foi selecionada 0,1 mol/dm3 como, a mais adequada concentrao de
brometo.
3.4.3 Hidrlise da sacarose

Na tabela 3.4
esto expostos os
resultados obtidos na hidrlise da
sacarose que representam o comportamento desta reao perante a variao da

temperatura reacional e da concentrao de cido bromdrico.
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Tabela 3.4 Parmetros da hidrlise da sacarose acompanhada pela variao do ngulo da luz polarizada
KJx
46
Analisando alguns dados da tabela 3.4 observamos que a temperatura

reacional e a concentrao de cido so fatores da maior importncia na
velocidade reacional, isto pode ser confirmado analisando os valores da
constante de velocidade (kv) . Mantendo-se a temperatura constante em 40 C
observamos que o acrscimo da concentrao do catalisador de 0,1 a 0,4
mol/dm3 altera a k v de 1,607.10'4 a 8,576.10'4 s.1. 0 mesmo observado quando
a concentrao mantida constante a 0,4 mol/dm3 e a temperatura alterada de
25 a 60 C, neste caso kv varia de 1 JD95.10'4 a 4,458.103 s'1.
O tempo de meia vida se altera em grandes propores nas vrias
condies apresentadas variando de 105,30 minutos em reaes mais lentas a
2,35 minutos nas reaes mais rpidas. Observando as atividades ticas (a)
constatamos que a iniciai situa-se em torno de +25 enquanto atinai prximo de - 6o
o que comprova a colocao feita anteriormente de que a hidrlise da sacarose
diminui a atividade tica da soluo at sua estabilizao no final da reao.
As curvas obtidas com as medidas de atividade tica efetuadas durante a
hidrlise da sacarose apresentam bons coeficientes de correlao. Na figura 3.5
temos o comportamento das
reaes de
hidrlise a 60 G perante
concentrao do cido. observado que quanto maior a concentrao do

agente catalisador mais rapidamente a reao estabilizada.
Na figura 3.6 a concentrao de catalisador foi mantida constante e
alterada a temperatura da soluo contida no balo reacional. Como pode ser
observado quanto maior a temperatura mais rapidamente a reao de hidrlise
se processa.
Para a realizao da hidrlise cida da sacarose em laboratrio sem
acompanhamento polarimtrico podem ser utilizados os tempos obtidos neste
trabalho desde que sejam respeitadas a temperatura e a concentrao de
catalisador. No entanto so recomendadas condies amenas de temperatura e
concentrao de cido que promovam um tempo de reao considervel sem
proporcionar possveis problemas de decomposio da amostra, uma boa opo
a adoo de 0,2 mol/dm3 de cido bromdrico a 50 C.
47
Tempo (min)
Figura 3.5: Hidrlise cida da sacarose 2 mol/dm3 a 60 C em cido bromidrico:
( m) 0,1 mol/dm3, ( ) 0,2 mol/dm3 e ( a ) 0,4 mol/dm3
tempo (min)
Figura 3.6:
Hidrlise cida da sacarose 2 mol/dm3 a 0,4 mol/dm3 de cido
bromidrico nas temperaturas de: ( m) 25 C ( ) 40 C e ( a ) 60 C
48
3.4.4 Rendimento da eletrlise a partir do hidrolisado

A reao de eletrossntese foi realizada empregando-se corrente de 320
mA e em uma concentrao de brometo de 0,2 mol/dm3 Nestas condies foi
observado um rendimento mdio de 85 %. Este resultado importante, pois
demonstra que a partir de acar comercial, sacarose, possvel obter
gliconatos com bom rendimento.
3.4.5 Caracterizao do gliconato de zinco

O espectro de infra vermelho da figura 3.7
freqncias
bem
caractersticas.
Em
1602
mostra absoro em
cm'1 observa-se
um
pico
correspondente ao movimento assimtrico da carbonila do carboxilato e em

1398 cm1 um pico correspondente ao movimento simtrico da carbonila deste
mesmo carboxilato, conferindo com o trabalho de Escandar19.
v (cm "1)
Figura 3.7: Espectro de Infravermelho do gliconato de zinco obtido em pastilha

de KBr
A anlise termogravimtrica
(TGA), figura 3.8, registra perda de gua
prximo a 8,6% (A) em massa. Os resultados da anlise do teor de Carbono e

Hidrognio (CHN) expostos na tabela 3.5 indicam a existncia de duas a trs
molculas de gua no gliconato
analisado. A decomposio
do composto
inicia-se em tomo de 170 C (B). A anlise realizada at 900 C no foi

suficiente para calcinao total da amostra, resultando em xido com traos de
carbonato de zinco.
49
3.5 Resultados do da anlise do teor de carbono e hidrognio

Valor terico
Valor terico
Valor
(diidratado)
(triidratado)
experimental
Hidrognio
5,3 %
5,5 %
5,14%
Carbono
29.3 %
28,3 %
28,7 %
A determinao do ponto de decomposio foi
realizada em um
microscpico termostatizado Jeneval (aumento de 12,5x10,25). Observa-se que

em 172,6C
inicia-se a decomposio do gliconato de zinco, este resultado
concordante com aquele observado na anlise termogravimtrica.
temperatura (C)
Figura 3.8: Anlise termogravimtrica
do gliconato de zinco. Taxa de
aquecimento 2 C/min at 250 C e 10 C/min at 900 C.
Resultados das anlises de metais em gliconato de zinco, envolvendo

absoro atmica, titulao potenciomtrica e calcinao, esto expostos na
tabela 3.6.
50
Tabela 3.6 Anlise de metais no gliconato de zinco

Anlises
Metais
Titulao
Absoro atmica
Calcinao^
potenciomtrica1
Cu2+
7,5.10'4 %
(*)
Zn2+
12,5%
11,2%
13,4%
(*) No detectvel pelo mtodo utilizado

1- Realizada com um potencimetro Orion, eletrodo de mercrio e referncia Ag/AgCI (KCI
saturado).
2- Utilizou-se cadinho de porcelana, mufla e temperatura mxima de 1000 C.
3.4.6 Doseamento de brometo nas vrias etapas da eletrossntese de

gliconatos
Em cada etapa do processo de eletrossntese foi determinada por
titulao potenciomtrica a concentrao de brometo presente (tabela 3.7).
Tabela 3.7 Concentrao de brometo nas vrias etapas do processo de

eletrossntese de gliconatos
Etapas
Concentrao de Brometo (mol/dnr3)
Antes da eletrossntese
0.095
Aps a eletrossntese
0,086
No produto formado*
* Gliconato de zinco reprecipitado , no foi detectada a presena de brometo

pela tcnica utilizada
A concentrao inicial era de 0,1 mol/dm3, a concentrao de brometo

encontrada imediatamente antes da eletrlise foi aproximadamente este valor
estando portanto dentro da faixa de errcb Logo aps a eletrlise a concentrao
de brometo no meio diminuiu em torno de 9,5%. Este decrscimo pode ser
51
explicado principalmente pela perda de bromo para a atmosfera devido ao

borbulhamento intensivo de gases durante a reao.
O brometo quando consumido em quantidades apreciveis tende a
acumular-se no organismo causando um quadro de intoxicao conhecido como
bromismo.
Esta
intoxicao
caracteriza-se
por
dermatites,
distrbios
gastrointestinais e distrbios mentais. Mesmo sabendo que o brometo

importante durante a sntese de gliconatos, o mesmo deve ser evitado no
produto final atravs de purificao. No gliconato reprecipitado no foi detectada
a presena de brometo.
52
4. ANLISE DE METAIS, COBRE E ZINCO POR VOLTAMETRIA DE

REDISSOLUO ANDICA E VOLTAMETRIA DE VARREDURA
CATDICA
4.1 INTRODUO
Os estudos de voltametria tiveram seu incio pela polarografia com
Heyrovsky na dcada de 2022,23,
tendo este pesquisador sido agraciado em
1950 com o Prmio Nobel de Qumica24. O desenvolvimento da polarografia

marcou um avano
significativo na metodologia eletroqumica
devido
introduo dos eletrodos de mercrio e do controle seletivo do potencial no

eletrodo. Por muitos anos, a principal aplicao analtica da polarografia foi a
medio das concentraes de ons metlicos em nvel de milimolar25.
A idia da tcnica de varredura fi sugerida por Zbinden em 193125, que
tentou quantificar o cobre eletrogravimetricamente por deposio sobre eletrodo
de platina. Entretanto, a quantidade depositada de cobre foi de uma grandeza
muito pequena. Neste caso, Zbiden utilizou a
medida da corrente consumida
durante a varredura de potencial para quantificao do cobre.

O desenvolvimento do eletrodo de gota de mercrio pendente deu-se em
torno de 1950 com Kemula25. Kemula e seus colaboradores estudaram
exaustivamente a sensibilidade
desta tcnica. Concentraes de cdmio e
chumbo foram medidas em 1957, mas nesta poca ainda era necessrio um
perodo de 60 minutos de pr-concentrao25
Posteriormente
iniciaram-se
tambm
estudos
envolvendo
alm
de
eletrodos de gota de mercrio pendente, os eletrodos de filme de mercrio.

Foram incorporados a esta tcnica uma srie de sinais diferentes de potencial
que buscavam melhorar o limite de deteco.
Fatores
como,
acentuado
progresso
no
desenvolvimento
de
instrumentao, o aperfeioamento de eletrodos e o engajamento de muitos

cientistas nos anos 60 e 70 contriburam para fazer da anlise por redissoluo,
uma tcnica das mais sensveis, tornando-a competitiva ou superior a outras
existentes para a anlise de traos de espcies orgnicas e inorgnicas em
53
diferentes
matrizes.
Alm
da
sensibilidade,
tambm
seletividade,
possibilidade de fazer determinaes simultneas, a simplicidade e o custo

relativamente baixo da instrumentao representam atrativos da tcnica em
campos de demanda crescente, como os da qumica ambiental, incluindo
efluentes industriais e toxicolgicos.
4.1.1 Princpios da voltametria de varredura por pulso diferencial

Quando a concentrao do metal relativamente alta a pr-concentrao
no realmente necessria; nesta situao pode-se realizar a anlise da onda
catdica sendo efetuada apenas a etapa de reduo do metal sobre o eletrodo.
A voltametria de pulso diferencial
extremamente
utilizada
para
medies de espcies orgnicas e inorgnicas. Nesta tcnica so fixados a

magnitude dos pulsos, os quais so sobrepostos a uma varredura de potencial
linear e aplicados sobre o eletrodo de trabalho, (figura 4.1)26-29. Desta maneira a
corrente no eletrodo de trabalho amostrada duas vezes, uma antes da
aplicao do pulso (1) e outra ao final do pulso (2). A corrente obtida no
voltamograma trata-se na verdade da diferena entre a primeira e a segunda
medida de corrente
Tem po (s)
Figura 4.1 Sinal de excitao da voltametria por diferencial de pulso49

4.1.2 Princpios da voltametria de redissoluo andica
Se o potencial aplicado em um eletrodo de mercrio for da ordem de 0,2 a
0,4 V mais negativo do que o potencial mais negativo verificado entre os ons
redutveis, a eletrlise ocorrer com a deposio dos metais e formao de
54
amlgama no ctodo de mercrio.26,30,31. A velocidade de formao do amlgama

dada em funo do potencial, pelas concentraes dos ons redutveis e pela
velocidade com que os ons se deslocam em direo ao eletrodo; esta ltima
pode ser controlada pela agitao da soluo. Teoricamente, em tempo
considervel, todo o contedo de ons redutveis existentes na soluo poder
ser transferidos para o ctodo de mercrio, mas a exausto da soluo no
realmente necessria para este processo. Controlando-se rigorosamente o
perodo de pr-concentrao pode-se garantir que apenas uma frao dos ons
seja reduzida e esta ser quantificada na etapa seguinte. Trata-se portanto da
etapa de pr-concentrao, visto que os metais se tornam concentrados em
relao ao pequeno volume do eletrodo de mercrio.
Aps a etapa de pr-concentrao procede-se uma varredura de
potencial na direo mais positiva (andica). Quando o potencial se aproxima
daquele caracterstico do metal pr-concentrado, o sinal de corrente aumenta
muito e proporcional concentrao deste metal em soluo (Figura 4.2).
4.1.3 Consideraes sobre as clulas

As medidas de voltametria so realizadas em uma clula eletroqumica
que normalmente apresenta um volume de 10 a 200 cm3 e cujo material de
confeco vidro, quartzo ou teflon. A clula possui uma tampa com abertura
para os eletrodos (referncia, trabalho e contra eletrodo) que ficam imersos na
soluo amostra. Na tampa tambm deve-se fazer a proviso para a passagem
de gs inerte. A purga necessria para remoo de oxignio que constitui-se
em interferente na aplicao desta tcnica. essencial uma agitao eficiente
da soluo na etapa de pr-concentrao para aumentar o transporte de massa
das espcies eletroativas at a superfcie do eletrodo. Portanto essencial
equipar o sistema com um agitador magntico26.
55
Deposio
(pr-eletrlise)
Perodo
Varredura
de repouso
(redissoluo)
Figura 4.2: Etapas da voltametria de redissoluo andica17
4.1.4 Eletrodos
0 eletrodo de trabalho aquele em que a reao de interesse ocorre.
Geralmente o eletrodo de trabalho em voltametria caracterizado por uma
pequena rea superficial que est propensa polarizao17,32.
Os eletrodos de trabalho utilizados nesta tcnica podem ser de dois tipos:
os lquidos constitudos pelo eletrodo de filme de mercrio e o eletrodo de gota
de mercrio pendente; e os slidos, cuja composio ouro, platina ou carbono
vtreo. Os eletrodos slidos so utilizados para potenciais em que o mercrio
56
sofre oxidao, ou seja, em regies mais positivas que 0,3 V em relao ao

Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)17,32.
Um dos grandes problemas na utilizao de eletrodos de filme de
mercrio a dificuldade na confeco do mesmo de maneira rpida e
reprodutiva33,34. J quando se trabalha com eletrodos slidos, o problema o
efeito memria que limita a sua sensibilidade e piora a preciso com que so
feitas as anlises de rotina24.
Os eletrodos de referncia possuem potencial estvel e no sofrem
polarizao. Os mais conhecidos so os de prata/cloreto de prata (Ag/AgCI) e
de calomelano Saturado (Hg/HgzCb)1732- Muitas vezes para evitar possveis
contaminaes so separados da soluo em anlise atravs de uma ponte
salina. Para medir o potencial do eletrodo de trabalho, o eletrodo de referncia
deve estar o mais prximo possvel do mesmo, sendo que esta aproximao
feita na maioria das vezes por um capilar de Luggin33.
O terceiro eletrodo utilizado o contra eletrodo. Ele constitudo por um
material inerte e apresenta uma rea relativamente grande. Sua funo sediar
a semi-reao complementar quela que ocorre no eletrodo de trabalho24,33.
Normalmente utilizado um fio de platina ou um cilindro de grafite24.
4.1.5 Eletrlito de Suporte

Um excesso de eletrlito de suporte introduzido na soluo amostra,
diminuindo desta maneira a corrente de migrao a valores desprezveis32,33. O
eletrlito
de
suporte
deve
ser
inerte
nas
condies
de
trabalho24,33,35.
Normalmente representado por um sal em que seus ons apresentam

mobilidades muito semelhantes (KCIr N aN 03)36
4.1.6 Amostras
As amostras devem ser acidificadas para diminuir a interferncia de
compostos orgnicos. Muitas vezes tratamentos das amostras lquidas com
ultravioleta ou das amostras slidas por calcinao, so requeridos para
eliminao destes interferentes.
Numa amostra de natureza complexa podem existir vrios interferentes no
sinal resposta.
Uma das interferncias mais comuns a adsoro de
substncias orgnicas na superfcie do eletrodo durante a etapa de pr-
57
concentrao23,29, 37,38. Outra interferncia que pode ocorrer simultaneamente a

complexao dos metais por substncias com poder quelante, tornando os
metais presentes no disponveis para a reduo na superfcie do eletrodo38"44
Outro grande obstculo que deve ser contornado a formao de compostos
intermetlicos no eletrodo de mercrio. Este fato agrava-se na determinao
simultnea de cobre e zinco37,45. O cobre um metal muito comum de ser
encontrado em concentraes traos em amostras analticas, interagindo com
outros metais depositados no eletrodo em especial com cdmio e zinco37,45. Este
problema agravado em eletrodos de filme de mercrio37.
58
4.2 METODOLOGIA
A anlise de metais por voltametria foi realizada no potenciostatogalvanostato modelo 263A da PAR e o sistema de eletrodo de mercrio modelo
303A da PAR com rea da gota de aproximadamente 0,0185 cm2. A clula de
vidro da PAR de capacidade de 25 cm3 teve como eletrodo de referncia
Ag/AgCI e contra eletrodo fio de platina. O eletrodo de gota pendente de
mercrio foi alimentado com mercrio bidestilado Reagen , PA. Todas as
solues foram preparadas com gua deionizada.
Os voltamogramas obtidos foram corrigidos para o potencial do Eletrodo
Normal de Hidrognio (ENH).
A tcnica de padronizao utilizada foi a de adio de padro na prpria
clula. Os padres tanto de zinco como de cobre so da
Aldrich na
concentrao de 1g/dm3. Todas as adies, de amostra e de padres foram

realizadas em volume com o auxlio de micropipetas Wheaton.

pulso diferencial em eletrlito de suporte KCI
Para a anlise de traos de cobre presentes na soluo de eletrolisado,
foi utilizado eletrlito de suporte KCI 0,1 moi/dm3 com pH 2,5 corrigido com HCI.
Nestas condies a interferncia de complexao do analito por
matrias
orgnicas so minimizadas ou at mesmo eliminadas.

Aps 300 s de purga com gs inerte (nitrognio), iniciou-se a etapa de
pr-concentrao em uma gota recm renovada. As medidas foram realizadas
aps uma pr-concentrao de 300 s a um potencial de deposio (Ed) de -1,0 V
em relao ao eletrodo de referncia Ag/AgCI (sob agitao). Em seguida a
agitao foi suspensa e
a soluo permaneceu em repouso por 30 s. Os
voltamogramas foram obtidos por varredura de pulso diferencial com velocidade

de 8,06 mV/s aplicando-se pulsos de 50 mV de -1,0 a 0 V (contra Ag/gCI).
59

pulso diferencial em eletrlito de suporte NaN03
0
nitrato de sdio foi utilizado como eletrlito de suporte numa
concentrao de 0,1 mol/dm3,. onde o pH foi corrigido para 2,5 com H N 03. Em
uma clula da PAR foram adicionados 15 cm3 de eletrlito de suporte e sobre
este foi adicionado uma quantidade conhecida de gliconato de zinco slido, na
qual foi determinado o cobre.
A purga foi realizada com nitrognio durante o tempo de 300 s e repetida .
aps cada adio
de
padro.
Este
procedimento favoreceu tambm
homogeneizao da soluo.
O potencial de deposio foi de -1,0 V contra eletrodo de Ag/AgCI,
durante 300 s. Aps um perodo de repouso de 30 s foi realizada a varredura de
-0,8 a -0,15 V a uma velocidade de 8,06 mV/s com pulsos de 50 mV de altura.
4.2.3 Determinao de zinco por voltametria de redissoluo andica em

amostras de gliconato
O eletrlito de suporte utilizado foi KCI 0,1 mol/dm3 a um pH de
aproximadamente 2,5 corrigido com HCI. Foi inicialmente preparada uma
soluo a 1.5 % de gliconato a qual foi adicionada a clula de 15 cm3 de volume
com auxlio de micropipetas. Durante 180 s foi aplicado ao eletrodo de gota de
mercrio pendente um potencial de -1,4 V contra Ag/AgCI. Aps 30 s de repouso
iniciou-se a varredura de -1,4 a -0,25 V, aplicando-se pulsos de 25 mV de altura
a uma velocidade de 5 mV/s.
4.2.4 Determinao de zinco por voltametria de varredura catdica em

amostras de gliconato
Utilizou-se KCI 0,1 mol/dm3 como eletrlito de suporte em um pH de 2,5
corrigido com HCI. A regio e potencial estudada no eletrodo de gota pendente
de mercrio foi entre -0,9 e -1,2 V contra Ag/AgCI. A varredura de potencial foi
realizada sob pulsos de 25 mV de altura a uma velocidade de 5 mV/s. Desta
maneira analisou-se a onda catdica correspondente reduo de zinco
presente no gliconato de zinco.
60
4.3.1 Determinao de cobre

O cobre como est presente apenas em quantidades traos, teve sua
determinao
restrita
voltametria
de
redissoluo
andica
por
pulso
diferencial, sendo modificadas apenas as condies do meio e os parmetros

adotados.
4.3.1.1
Determinao de cobre por voltametria de redissoluo por pulso
diferencial com eletrlito de suporte KCI

Um dos grandes problemas na anlise de cobre utilizando eletrodo de
gota pendente de mercrio a proximidade de seu potencial de oxidao com o
do
mercrio.
Esta
regio
apresentou
muitas
interferncias
aumentando
consideravelmente o rudo deste sinal, como podemos observar na figura 4.3. A

acentuada elevao da corrente residual que inicia prximo a 0,2 V deve ser
resultante da presena de Cl" na soluo, levando antecipao da onda de
oxidao do Hg a Hg'. Este fato talvez justifique a dificuldade de determinar Cu"
prximo a 0,1 V, uma vez que a extenso da varredura de potencial at valores
mais positivos revela o surgimento de duas ondas de oxidao de mercrio46.
As medies de densidade de corrente de pico (jp) tambm so
prejudicadas pelo excesso de rudo, como podemos observar neste mesmo
voltamograma (figura 4.3). Na figura 4.4 apresentada a curva de adio de
padro.
O coeficiente de correlao da curva de adio de padro da figura 4.4 foi
de 0,9993. A anlise do eletrolisado demonstrou uma concentrao de cobre da
ordem de 1.10'4 mol/dm3
Devido ao excesso de rudo no sinal resposta optou-se pela substituio
do eletrlito de suporte de KCI para K N 03, o que diminui a estabilidade de C u '.
61
E (mV)
Figura 4.3: Determinao de cobre em amostra de eletrolisado: () eletrlito de
suporte K C I0,1 mol/dm3, pH 2,5, () adio de 0,2 cm3 de eletrolisado; adies
de cobre: () 13,3, () 26,6 e () 39,9 jumol/dm3 .
Cone. de cobre (^mol/dm3)
Figura 4.4: Curva de adio de padro na anlise de cobre na presena de

eletrlito de suporte KCI
62
4.3.1.2 Determinao de cobre em gliconato de zinco na presena de

N aN 03 como eletrlito de suporte, por voltametria de redissoluo andica
A simples substituio do eletrlito de suporte melhora o sinal obtido.

Diferente do cloreto, o nitrato no exerce nenhuma influncia como agente
complexante nem aumenta a estabilidade de cobre I. Na figura 4.5 observamos
a anlise de cobre realizada em gliconato de zinco.
E(mV)
Figura 4.5: Voltamograma da determinao de cobre utilizando eletrlito de
suporte N aN03 (~) eletrlito de suporte NaN03 0,1 mol/dm3, pH 2,5, () adio
de 0,0451g de gliconato de zinco; adies de cobre padro: () 2,11, () 4,22,;
( - ) 6,33 e (~) 8,44 ju mol/dm3 .
Podemos observar no voltamograma acima que
a utilizao de -1,0 V
como potencial de deposio suficiente para a pr-concentrao de cobre,

porm insuficiente para a pr-concentrao de zinco. Este fato importante
tendo em vista que a deposio simultnea de cobre e zinco no eletrodo de
mercrio leva formao de compostos intermetlicos os quais interferem no
sinal. Na figura 4.6 mostramos a curva obtida pela adio de padres, a qual
63
permite a determinao de cobre presente na amostra. A anlise por regresso

linear desta curva apresentou um coeficiente de correlao de 0.997.
Cone. de cobre (jamol/dm3)
Figura 4.6: Curva obtida com adio de cobre padro em presena de NaN03 na
qualidade de eletrlito de suporte.
A partir da curva acima obtivemos 7,73 ppm de cobre no gliconato de
zinco. Neste caso os resultados so concordantes com aqueles obtidos por
absoro atmica (7,53 ppm).
Como podemos observar comparando os resultados da determinao de
cobre no eletrolisado e no gliconato de zinco reprecipitado, h uma quantidade
de cobre que proveniente do ctodo, porm esta contaminao no
compromete a qualidade do gliconato formado.
4.3.2 Determinao de zinco nas amostras de gliconato de zinco
A concentrao de zinco nas amostras de gliconato sintetizadas foi

determinada por tcnicas convencionais bem como por tcnicas voltamtricas.
A importncia do uso de tcnicas desta natureza d-se pela extrema
seletividade e pelo custo que apresentam. As tcnicas utilizadas foram a
64
voltametria de redissoluo andica e a voltametria de varredura com a anlise

da onda catdica.
redissoluo andica
A onda andica do zinco observada em regies bem negativas do

voltamograma no sofrendo interferncias da oxidao do eletrodo como no
caso do cobre, desta forma apresenta um sinal mais limpo com menor
interferncia de rudos.
A corrente residual aquela apresentada pelo eletrlito de suporte em
funo das suas impurezas. No caso do KCI, observada uma pequena
contaminao na mesma regio da onda do zinco. Contudo no momento do
tratamento de dados esta descontada, no causando comprometimento dos
resultados.
Na figura 4.7 apresentamos um estudo da interferncia do sinal causada
pela presena da poro orgnica da amostra na anlise por voltametria de
redissoluo andica. O tratamento
dos resultados por regresso linear,
apresentou coeficientes de correlao para o gliconato de 0,9988 e para o

calcinado de 0,9997.
C o n c e n tr a o d e Z in c o (|j.m o l/d m 3)
Figura 4.7: Estudo do sinal resposta entre adies sucessivas de gliconato de

zinco () e com amostras calcinadas a xido de zinco ().
65
Na figura 4.8 constam resultados obtidos com adio de padro para

determinao de zinco em amostra de gliconato de zinco calcinada. Neste caso
a poro orgnica que apresenta uma pequena interferncia no sinal resposta
em virtude de sua adsoro na superfcie do eletrodo foi eliminada.
8
7
6
5
1 3
2
1
0
-1
-1200
-1000
-800
-600
-400
E (mV)
Figura 4.8: Anlise de zinco por voltametria de redissoluo andica em amostra
de gliconato de zinco calcinada () Eletrlito de suporte K C I0,1 mol/dm3, pH 2,5;
() 3 juL de soluo de gliconato de zinco calcinado 0,1420g/100,36cm3 , ()
3,48, () 6,95, () 10,44 e ( ) 13,91 jumol/dm3 de zinco padro.
A curva analtica de adio de padro est apresentada na figura 4.9. A
anlise por regresso linear determinou um coeficiente de correlao de 0,998.
A partir da extrapolao da curva obtem-se a concentrao da soluo, que
atravs de clculos forneceu o valor de 0,1325 g para a massa de xido de
zinco na amostra. Convertendo este valor para uma amostra de gliconato de
zinco tri-hidratado podemos supor que a concentrao de zinco no gliconato
da ordem de 13,3 %. Este valor est concordante com aqueles obtidos por
titulao potenciomtrica 12,5%, absoro atmica 11,2% e calcinao 13,4%.
66
Concentrao de zinco (iimol/dm3)

Figura 4.9: Curva analtica de adio de padro da anlise de gliconato de zinco
calcinado por voltametria de redissoluo andica
Um dos grandes problemas da aplicao desta tcnica na determinao
de zinco em gliconatos a deposio simultnea de zinco e cobre no eletrodo
de mercrio, resultando na
formao de compostos intermetlicos. Estes
compostos diminuem a expresso do sinal e comprometem a sua quantificao.

varredura catdica
zinco
est
presente
na
amostra
em
quantidades
apreciveis
possibilitando a supresso da etapa de pr-concentrao. Procedendo-se a

anlise da onda catdica por varredura de potencial, elimina-se a possibilidade
de formao de compostos intermetlicos.
Com o uso de eletrlito de suporte com pH da ordem de 2,5 diminui-se a
influncia da poro orgnica da amostra, no caso gliconato. Nesta faixa de pH,
a poro orgnica encontra-se na forma cida e diminui o poder complexante
tornando o zinco lbil para a anlise, evitando-se neste caso, a calcinao
prvia da amostra.
67
Quando a anlise realizada por voltametria de varredura de potencial

observada a onda catdica (figura 4.10).
Para a determinao de zinco em
amostras de gliconato, a tcnica voltamtrica de varredura apresenta algumas

vantagens sobre aquela de redissoluo andica. A excluso das etapas de prconcentrao e de equilbrio diminuem o tempo de anlise, alm de diminuir a
possibilidade da formao de compostos intermetlicos e da adsoro de
substncias orgnicas na superfcie do eletrodo de mercrio. Esta adsoro
prejudica em maiores propores a redissoluo de metais por envolver a etapa
de pr-concentrao.
5
0
-5
-10
ST" -15
-20
>
-25
-30
-35
-40
-45
-50
-1200
J_______ i_______ I------------ 1------------ L

-1000
-800
-600
E (mV)
Figura 4.10: Voltamograma de varredura de uma amostra de gliconato de zinco
com adies sucessivas de padro. () Eletrlito de suporte KCI0,1 mol/dm3, pH
2,0, () 10 /uL de amostra de gliconato de zinco a 1,5% m/V, () 10,2, () 20,4 ,
() 30,6 e () 40,8 // mol/dm3 de zinco padro.
Na figura 4.11 observa-se a curva de adio de padro, que resultou em
um coeficiente de correlao de 0,99999.
68
Concentrao de Zinco (^moi/dm3)
Figura 4.11: Curva analtica de adio de padro de zinco na anlise de

gliconato de zinco por voltametria de varredura catdica por pulso diferencial.
Atravs desta curva determinou-se uma concentrao de gliconato de

zinco (tri-hidratado) na amostra de aproximadamente 1,48%. Desta forma
concentrao de zinco no gliconato determinada por voltametria de varredura foi

de 12,7% .Sendo este valor tambm concordante com as demais anlises
realizadas.
69
5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS
5.1 Concluses do trabalho desenvolvido
Os estudos realizados nas diversas etapas do trabalho demonstraram
que:
- o eletrodo de platina catalisa a oxidao da glicose, resultando numa srie de

produtos1,2. Esta oxidao no evidenciada na presena de brometo;
- os eletrodos de carbono vtreo e de grafite espectroscpico no catalisam a

oxidao da glicose;
- o brometo oxidado na superfcie dos eletrodos promove a oxidao da glicose

em soluo;
- a frutose e o gliconato no sofrem reaes de oxi-reduo na superfcie dos

eletrodos estudados;
- o eletrodo de grafite demonstra ser o mais adequado na eletrossntese

preparativa de gliconatos em presena de mediador;
- o rendimento da eletrossntese proporcional concentrao de brometo e

inversamente proporcional cottente aplicada;
- as melhores condies de eletrossntes foram: 0,1 mol/dm3 de brometo e

corrente de 160 mA;
- s anlises de caracteHMao comprovararri que o prduto formado gliconato

cfe zinco com duas a trs Hiolculas de gua de constittiio;
- a concentrao de cobre (7,5 ppm), determinada por
voltametria de
redissoluo andica, no compromete a qualidade do gliconato de zinco obtido;
70
- a tcnica voltamtrica de varredura catdica mais adequada para a

determinao de zinco no gliconato.
5.2 Perspectivas de trabalhos futuros
- Monitorar a oxidao eletroqumica da glicose por cromatografia lquida

observando a formao dos produtos e desaparecimento dos reagentes,
contribuindo desta maneira para a identificao das reaes e dos mecanismos
envolvidos.
- Ampliar o estudo de mecanismo de oxidao da glicose a outros eletrodos de

interesse, tais como, ouro e paldio.
- Utilizar reagentes de maior grau de pureza para diminuir a corrente residual e

com isso aumentar os limites de deteco das tcnicas voltamtricas na
determinao de elementos traos.
- Desenvolver tcnicas voltamtricas de anlise de outros metais alm do cobre

e do zinco e aplicar estes procedimentos na anlise de medicamentos, amostras
ambientais, anlises clnicas entre outras.
- Automatizao da anlise de metais por voltametria de varredura catdica e

voltametria de redissoluo andica atravs da anlise por injeo em fluxo
(FIA)46
71
6. BIBLIOGRAFIA
01.
KOKOH,
K.B.,
LGER, J.M.r BEDEN,
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02. KOKOH, K.B., LGER, J.M., BEDEN, B., HUSER, H. & LAMY, C. On line
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by ligand exchange with EDTA and differential pulse anodic stripping
voltammetry. Anal. Chim. Acta. V. 284, p. 505-515, 1994.
77
CURRICULUM VITAE
I
_____
itaafltlxtgj^ijteaadi
Dayani Galato
Data de nascimento: 26/03/75

Local de nascimento: Cocal do Sul - Santa Catarina
Filiao: Joo Galato
Davina Zanatta Galato
-*
frawaaagfo'.
v .-
- -
Colegial:
- Curso Tcnico de Cermica
- Local: Colgio Maximiliano Gaidzinski, Cocal do Sul, Santa Catarina
- Perodo: 1989 -1 9 9 2
Graduao:
- Farmcia
- Local: Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, Santa Catarina
- Perodo: 1993-1996
Ps- Graduao:
- Mestrado em Qumica - rea de concentrao Qumica Analtica
- Orientador: Prof. Dr. Dilson Roque Zanette
78
- Ttulo da dissertao:
Estudo eletroqumico da oxidao da glicose,
eletrossntese e anlise de gliconato de zinco
- Local: Departamento de Qumica - Universidade Federal de Santa Catarina,

Florianpolis, Santa Catarina
- Perodo: 1996-1998
1996/1 - Estgio Supervisionado - Farmcia Hospitalar - Hospital Infantil Florianpolis.
1994/2 -1996/1 - Bolsa de Iniciao Cientifica - PIBIC / CNPq

Orientador Prof. Dilson Roque Zanette.
1994/1 - Monitoria de Qumica Analtica - UFSC
1993 - Bolsa de Treinamento - Centro da Sade - Florianpolis, SC
1992 - Estgio Supervisionado - Cermica Eliane - Cocai do Sul
1997 - IX Encontro Nacional de Qumica Analtica: Estudo da adio de
diferentes ligantes na determinao voltamtrica de traos de cobre por

redissoluo andica, So Carlos - SP
1997 - 20a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica: Anlise de zinco
em gliconatos utilizando a tcnica voltamtrica de redissoluo andica,

Poos de Caldas - MG
79
1996 - VI Seminrio Catarinense de Iniciao Cientfica: Aplicaes de Tcnicas
Voltamtricas nas anlises de acares e ons metlicos provenientes

de gliconatos, Florianpolis - SC.
1996 - IV Encontro de Qumica da Regio Sul: Eletrossntese em Meio
Heterogneo de Hidrolisados da Sacarose Comercial e Recuperao

dos Produtos, Blumenau - SC.
1996 - 19a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica: Eletrossntese
em Meio Heterogneo de Hidrolisados da Sacarose Comercial e

Recuperao dos Produtos, Poos de Caldas -MG.
1995
VIII Encontro Nacional de Qumica Analtica
Desenvolvimento de um
Sistema em Linha para Acompanhar Reaes que Apresentam

variaes na Atividade tica Rotatria,. Belo Horizonte - MG.
1995 - V Seminrio Catarinense de Iniciao Cientfica: Estudo da hidrlise do
acar de cana por polarimetria em linha, Florianpolis - SC

1995 - III Encontro de Qumica da Regio Sul: Desenvolvimento de um Sistema
em Linha para Acompanhar Reaes que Apresentam variaes na

Atividade tica Rotatria, Curitiba- PR.
1995 - 18a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica e T Encontro

Brasileiro de Fotoqumica e Fotobiologia: Estudo da Hidrlise de
Acar da Cana por Anlise Polarimtrica em Fluxo, Caxambu - MG.

1994 - II Semana de Pesquisa: Hidrlise cida da Sacarose e Oxidao
Eletroqumca da Mistura Resultante, Florianpolis - SC.

1994 - II Encontro de Qumica da Regio Sul: Hidrlise cida da Sacarose e
Oxidao Eletroqumca da Mistura Resultante, Santa Maria - RG.
80
1994
IV Seminrio Catarinense de Iniciao Cientfica: Hidrlise cida da
Sacarose
Oxidao
Eletroqumica
da
Mistura
Resultante,
Florianpolis - SC.
1991 -
Quarta Feira de Tecnologia Cermica: Influncia da Tenso Superficial
na Qualidade do Vidrado Cermico, Cocai do Sul -SC

1989 - Terceira Feira de Tecnologia Cermica : Estudo de Secadores, Cocai do
Sul - SC
.Gursos
1997 - Razes Moleculares da Atividade Biolgica - 6 horas - 20a Reunio Anual

da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas, MG.
1997 - Internet Bsico - 20 horas - FEESC/UFSC, Florianpolis, SC.
1993 - Seminrio - A utilizao da fitoterapia no sistema de sade- 12 horas UFSC, Florianpolis, SC.
1992 - Relaes humanas no trabalho IIa Fase - 10 horas - SENAI, Cricima SC.
1992 - Laboratrio de habilidades de Superviso - LHS - 17,5 horas - Colgio

Maximiliano Gaidzinski, Cocai do Sul - SC.
1992 - Ensino correto de um trabalho Ia Fase -1 0 horas - SENAI, Cricima - SC.
1991 - Aprendendo qumica no laboratrio - 40 horas - Colgio Maximiliano

Gaidzinski, Cocai do Sul - SC.
81
Disciplinas cursadas
Conceitos
Crditos
Tpicos especiais de qumica analtica: mtodos
04
Mtodos de Separao
04
Eletroqumica
04
Analtica Avanada
04
S*
00
Laboratrios de qumica
04
Metodologia da pesquisa I
04
Dissertao
00
eletroanalticos
Seminrios
* Satisfatrio
.Q l^
rMsfflgfe
Diploma de Mrito Estudantil por ter obtido o melhor ndice de aproveitamento

no curso de Farmcia.
Idioma Ingls - Nvel intermedirio.
Idiomas Espanhol e Italiano - Noes bsicas.
rea de pesquisa: Pesquisa de gliconatos, sntese e anlise, envolvendo

tcnicas eletroanalticas.
Pretenses: Trabalhar com pesquisas aplicadas a Farmcia.

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DAYANI GALATO

ESTUDO ELETROQUMICO DA OXIDAO DA GLICOSE, ELETROSSNTESE

Dissertao apresentada como requisito

ESTDO ELETROQUMICO DA OXIDAO DA GLICOSE, ELETROSSNTESE

Dissertao apresentada como requisito

ESTUDO ELETROQUMICO DA OXIDAO DA GLICOSE, ELETROSSNTESE

Dissertao aprovada como requisito parcial para a obteno do grau de Mestre

r Dr. Valir Soldi

Prof. Dr. Mauro Bertotti

Prof. Dr. Marcos A. Brto7'

Qumica Analtica - USP

Qumica Inorgnica - UFSC

Qumica Analtica - UFSC

Florianpolis, 13 de fevereiro de 1998

A todos aqueles que acompanharam a

Quem de trs milnios ,

Johann Wolfgang von Goethe

Em primeiro lugar agradeo a Deus que foi quem me deu a vida.

AB STRACT........................................ ......................................................................... XIII

3.2.2 Dissociao do HBrO em funo da variao de p H ............................35

4. ANLISE DE METAIS, COBRE E ZINCO POR VOLTAMETRIA DE

5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS.................. .................................................69

Figura 2.1: Varredura cclica sob forma de onda triangular................................... 5

Figura 2.3: Voltamogramas cclicos obtidos com eletrodo de disco de platina em

Figura 2.4: Voltamogramas cclicos obtidos com eletrodo de disco de platina em

Figura 2.5: Estruturas das molculas de glicose e frutose................................... 13

Figura 2.7: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de platina em

Figura 2.8: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de platina em

Figura 2.9: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de platina em

Figura 2.10: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de carbono

Figura 2.11: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de carbono

Figura 2.12: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de carbono

Figura 2.13: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de carbono

Figura 2.14: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de carbono

Figura 2.15: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de disco de carbono

Figura 2.16: Voltamogramas cclicos obtidos em eletrodo de grafite com grau

Hidrlise cida da sacarose 2 mol/dm3 a 60 C

Hidrlise cida da sacarose 2 mol/dm3 a 0,4 mol/dm3 de cido

bromdrico nas temperaturas..................................................................................... 47

Figura 3.8: Anlise termogravimtrica do gliconato de zinco..............................49

Figura 4.4: Curva de adio de padro na anlise de cobre na presena de

Figura 4.5: Voltamograma da determinao de cobre utilizando eletrlito de

Figura 4.6: Curva obtida com adio de cobre padro em presena de N aN 03

Figura 4.7: Estudo do sinal resposta entre adies sucessivas de gliconato de

Figura 4.8: Anlise de zinco por voltametria de redissoluo andica em

Figura 4.9: Curva analtica de adio de padro da anlise de gliconato de

Figura 4.10: Voltamograma de varredura de uma amostra de gliconato de zinco

Figura 4.11: Curva analtica de adio de padro de zinco na anlise de

Tabela 3.1: Relao entre a densidade de corrente, a corrente aplicada e o

de 20 cm3 de uma soluo de glicose 1

Tabela 3.2: Rendimento de eletrlises realizadas em diferentes correntes

Tabela 3.3: Rendimento de eletrlises realizadas em diferentes concentraes

Tabela 3.4: Parmetros da hidrlise da sacarose acompanhada pela variao

Tabela 3.5: Resultados do da anlise do teor de carbono e hidrognio............ 49

eletrossntse e anlis de giiconato de zinco. Florianpolis, 1997. 98 p.

Orientador: Dr. Dilson Roque Zanette

glicose produz reaes

catalticas. O eletrodo de carbono vtreo e d grafite de grau espectroscpico,

eletrsshtese foi realizada em clula de vidro contendo m nodo de grafite cje

eletrlise foram em 0,1 mol/dm3 de brometo com aplicao de corrente de 160

cm '1 correspondentes aos movimentos simtricos e assimtricos da

carbonil do carboxilato, respectivamente. Obsrvou-se

Palavras- chave: Glicose, giiconato de zinco, eletrodos, voltametria, cobre.