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Chapitre 4
INFLUENCE DES CONCENTRATIONS SUR LA VITESSE DE RACTION
cette raction.
. La vitesse de raction s'exprime donc en mol.s1.
d t iJ d t
D'aprs cette dfinition, la vitesse d'une raction est une grandeur qui se rapporte une quation bilan
donne, puisqu'elle dpend des coefficients stchiomtriques.
En fait, cette vitesse de raction, au sens strict du terme, ne sera pas utilise.
4-2-2 Cas d'un mlange ractionnel homogne, vitesse volumique (ou vitesse globale) de
raction
Dans le seul cas qui sera tudi ici, celui d'une phase homogne (grce l'agitation ventuellement),
gaz ou liquide, on utilise plutt une grandeur intensive que la grandeur extensive dfinie ci-dessus. On
obtient cette grandeur intensive en divisant par le volume du milieu ractionnel.
La grandeur ainsi obtenue est nomme vitesse volumique de raction, ou vitesse globale de raction,
ou tout simplement vitesse de raction quand aucune confusion n'est possible avec la drive temporelle de
l'avancement, c'est--dire dans le cas d'un mlange homogne, o elle est la seule utilise.
1 ni J
1 d J
Vitesse de la raction pour le bilan J dans une phase homogne : v J
=
.
V d t iJ V d t
L'unit SI de vitesse (volumique) de raction est mol.m3.s1 . 1 mol.L1.s1 = 103 mol.m3.s1.
Par exemple, pour la raction d'quation bilan
n SO 2
1 n I2 I
4
0 = I2 + 2 SO42 2 I S2O82 (I) vI =
= 1
V dt
2V
dt
alors que pour la mme raction avec l'quation bilan
0=
1
1
I2 + SO42 I
S2O82 (I')
2
2
n S2O 2
1 n I I
8
= 1
2V dt
V
dt
n i J
J
Vd t
1 dni
.
V dt
La valeur absolue de vi est appele "vitesse de formation" de Ai" si vi est > 0 et "vitesse de
disparition" de Ai si vi est < 0.
Par exemple, Si la raction (I) se produit seule dans un racteur ferm, on a, avec v, vitesse de la
raction selon l'quation (I)
vitesse de formation de I2 v I v
vitesse de formation de SO42 v SO 2 2 v
2
vitesse de disparition de I v I 2 v
vitesse de disparition de S2O82 v S O 2 v
4-2-4 Cas d'un mlange ractionnel homogne de volume constant dans un racteur ferm
C'est le seul cas qui sera utilis par la suite.
V tant le volume du mlange ractionnel, si la transformation tudie se fait volume constant
1 ni J
1 d J
(transformation isochore) : la vitesse (volumique) relative au bilan J est v J
=
, avec
V d t iJ V d t
1 n i J A i J
, A i J reprsentant la variation de la concentration de Ai due la raction de bilan J,
V dt
dt
donc v J
1 [ A i ] J
.
iJ
dt
D'autre part,
1 d n i d[A i ]
d[A i ]
d[A i ]
iJ v J
Dans ce cas, d[A i ] [A i ] J donc v i
J
dt
Pour une transformation non isochore, dans un racteur ferm, en phase homogne, on aurait :
ni
d[A i ]
[ A ] dV
V
1 d n i n i dV
2
vi i
dt
dt
V dt V dt
V dt
d
v k [A i ]a i
i
ai
La raction a l'ordre partiel ai par rapport Ai. Son ordre global est a
i
La constante de vitesse dpend de la temprature, son unit usuelle dpend de l'ordre de la raction
mol1a.La1.s1.
La plupart des ractions, mme assez simples n'ont pas d'ordre global.
4-3-4 Ordre initial
Si initialement seuls les ractifs sont prsents, une raction peut prsenter un ordre initial.
Par exemple pour la raction de synthse de HBr, si H 2 et Br2 sont seuls prsents t = 0, la vitesse
k [H 2 ][Br2 ]1 / 2
volumique initiale est v
. Cette raction a un ordre initial de 3/2 et des ordres initiaux
k'
partiels de 1 par rapport H2 et 1/2 par rapport H2.
4-4 tude des ordres les plus courants
On supposera dans les calculs qui suivent que les ractifs considrs sont en prsence d'une quantit
suffisante des autres ractifs pour que la dcroissance de leurs concentrations ne soit pas limite.
4-4-1 Raction d'ordre 0
Il existe des ractions d'ordre 0, dans ce cas, la vitesse volumique de raction est une constante v k
. La constante de vitesse s'exprime donc habituellement en mol.L1.s1.
d[A i ]
i v i k . Les
Si la raction considre est la seule qui se produise dans le racteur, v i
dt
concentrations sont des fonctions affines de t : [Ai] = [Ai]0 + i k t .
Si [A]n est un ractif, [An]0 [An] = n k t est reprsent par une droite croissante passant par O.
Si An est un ractif, le temps au bout duquel sa concentration est divise par 2 (en prsence d'une
quantit suffisante des autres ractifs) est appel temps de demi-raction.
Pour une raction d'ordre 0, t 1 / 2
[ A n ]0
(n < 0).
2nk
n 0
n k t est reprsent par une droite croissante passant par O.
Donc ln
[A n ]
d[A i ] i i
d[A n ] donc [A i ] [A i ]0 i [A n ]0 e k t 1
V
V
nV
n
n
i
Quand t , [An] 0 et [Ai] [A i ] [A i ]0 [A n ]0 .
n
Le temps au bout duquel la quantit du ractif An est divise par deux est le temps de demi-raction.
ln(2)
[ A n ]0
[A n ] 0 e k t donc t 1/ 2
Pour t = t 1/2, [An] =
.
nk
2
Le temps de demi-raction d'une raction d'ordre 1 est indpendant de la concentration initiale.
n
1/ 2
[Ai]0+2[A]0
[Ai]
Raction d'ordre global 1,
d'ordre 1 par rapport An .
Avec n = 1 et i = 2.
[An]0
[ A n ]0 / 2
[Ai]0
[ A n ]0 / 4
0
[An]
t1/ 2 1 2 t1/ 2
k
1
1
n k t
[A n ] [ A n ] 0
1
1
[ A n ]0
n k t et [A n ]
.
[A n ] [A n ]0
1 n k t [ A n ]0
concentration initiale : t 1 / 2 k [A ]
n
n 0
= k c c' .
dt
' d t
1 dc
'
'
'
'
dc
dc 1
1
' k dt . La dcomposition de la fraction en lments simples donne
et
, on a alors
c (c a )
a c ca
c(c 0 a )
a ' k t qui est reprsent par une droite passant par O.
l'intgration de t = 0 t donne ln
c
(
c
a
)
0
d
comme variable).
dt
= g(t) ou
du type [An]0 [An] = f(t) ou ln
= h(t) ... (voir les formules
[A n ] [A n ] 0
[A n ]
obtenues par intgration au 4-4 avec les diffrentes hypothses sur l'ordre de la raction) et vrifier si dans
l'un des cas tudis on obtient une droite.
Pratiquement, on peut utiliser 3 mthodes :
- trac de f(t), puis g(t) ... jusqu' ce qu'on tombe sur des points aligns aux incertitudes prs,
f (t)
g(t )
- calcul de
puis de
... jusqu' ce qu'on tombe sur une valeur constante aux incertitudes prs,
t
t
- utilisation de la procdure de rgression linaire de la calculatrice ou d'un autre logiciel de calcul : on entre
les couples (t , f(t)), on obtient le coefficient directeur et l'ordonne l'origine de la droite la plus probable
ainsi qu'un taux de corrlation. Si le taux de corrlation n'est pas trs voisin de 1 (au moins 0,999), on
recommence avec les couples (t , g(t)) ... Le coefficient directeur de la droite obtenue (qui doit passer par O)
donne facilement la constante de vitesse ( dans les trois cas cits il vaut |n| k).
La mesure du temps ncessaire pour que la concentration d'un ractif soit divise par deux, pour
diffrentes valeurs de la concentration initiale permet de savoir facilement si la raction est la fois d'ordre
global 1 et d'ordre partiel 1 par rapport ce ractif.
Dans ce cas, le temps de demi-raction est indpendant de la valeur initiale de la concentration de ce
ractif (voir 4-4-2). On accde alors la constante de la raction avec k
ln(2)
.
n t1/ 2
Si l'on constate que le temps de demi-raction est inversement proportionnel . la concentration initiale
d'un ractif, alors la raction a la fois un ordre global de 2 et un ordre partiel de 2 par rapport au ractif
considr, (voir 4-4-3). Si le temps de demi-raction est proportionnel la concentration initiale du ractif
considr, l'ordre est de 0.
4-5-3 Mthode d'isolement d'Ostwald
Pour dterminer l'ordre partiel d'une raction par rapport un ractif An, de coefficient stchiomtrique
n, on peut le mettre en prsence d'un trs large excs des autres ractifs (et ventuellement des produits et
catalyseurs) dont les concentrations influent sur la vitesse de raction; ces concentrations resteront alors
pratiquement constantes pendant la raction.
On a alors v = [A n ]a n f([A1], [A2],...) = k' [ A n ] a n d'o
v
k'
ln
1 1 =
unit
de
k
'
1mol.L .s
ln
[A n ]
. (k' est une constante apparente de
1
1mol.L
+ an ln
vitesse).
1 1
1mol.L .s
est reprsent en
[A n ]
par une droite. L'ordre an par rapport An est le coefficient directeur de la droite.
1
1mol.L
On peut ensuite tudier l'ordre ventuel par rapport . un autre ractif par la mme mthode.
fonction de ln
k'
[A n ] 0
k ' [A n ]0 n 0 et ln
= ln
.
+ an0 ln
l'origine est v 0
1 1
1
n d t 0
unit de k '
1mol.L .s
1mol.L
v0
[ A n ]0
en fonction de ln
donne une droite dont le coefficient
Le trac de ln
1 1
1
1mol.L .s
1mol.L
directeur est l'ordre initial par rapport A si cet ordre existe.