01.JMAL 1de4

A mis padres y hermanos
y a ti,
"...un sueo me eligi desde sus ojos,
que me parecern siempre los tuyos.
El trabajo presentado en esta memoria se inici en enero

de 1988 y ha sido realizado en el Laboratorio de Fsica de
Capas Finas (LFCF) del Departamento de Fsica Aplicada y
Electrnica de la Universidad de Barcelona, bajo la direccin
del Dr. Jordi Andreu i Batall. El trabajo forma parte de un
programa de investigacin que ha sido financiado por la
CAICYT (proyecto 798/84) y por la DGICYT (proyecto
PB89-0236); y ha podido llevarse a cabo gracias a una beca de
Formacin de Personal Investigador del Mininsterio de
Educacin y Ciencia y de una ayuda a Projectes de Recerca
d'Investigadors Joves de la Generalitat de Catalunya.
AGRADECIMIENTOS
Hace ms de diez aos que el LFCF dedica un intenso esfuerzo a la investigacin en
el campo del Silicio Amorfo y ya son muchos los logros alcanzados; necesariamente el
presente trabajo debe reflejar buena parte de la experiencia de los compaeros que se
dedicaron y se dedican a esta tarea. Tambin estoy en deuda con el resto de compaeros y
amigos del LFCF, sin cuyo inters y apoyo no hubiera sido posible realizar este trabajo. En
particular doy las gracias:
Al Dr. Jos Luis Morenza, Director del LFCF; que me dio la oportunidad de formar
parte de su grupo de investigacin.
Al Dr. Jordi Andreu, director de la tesis, que me introdujo en el apasionante tema de
las clulas solares de silicio amorfo; su contagioso entusiasmo ha sido siempre un estmulo
en el trabajo.
Al Dr. Jos Mara Codina, que fue Director del Departamento durante los primeros
aos de la realizacin de la tesis; por todo su inters y, corno no, por su exquisita
amabilidad.
Al Dr. Enric Bertrn y el Dr. Jos Luis Andjar, que iniciaron en el LFCF la
investigacin del a-Si:H depositado mediante el plasma RF, y cuya experiencia me ha sido
de gran valor en la realizacin de la parte experimental de este trabajo.
Al Dr. Joan Bertomeu, amigo y compaero de trabajo, por su colaboracin en el
primer ao de puesta a punto del reactor; y por todo lo que de l he aprendido.
A Kim Puigdollers, amigo y compaero en el complejo mundo de los dispositivos
p-i-n de a-Si:H, por su colaboracin en la puesta a punto del sistema experimental de medida
y por los resultados sobre material dopado que me ha prestado.
Al Dr. Fernando Maass, por su ayuda en las medidas de exodifusin y FTIR y, sobre
todo, por su entraable amistad durante su estancia en el LFCF; por las largas noches y fines
de semana de soledad compartida.
A mi amigo el Dr. Arturo Lousa, al que debo mucho; por su apoyo incondicional y
por toda la fuerza moral que ha intentado transmitirme siempre.
Al Dr. Juan Carlos Delgado, por su inters y sus siempre acertadas sugerencias, y
por su ayuda con algunas medidas de PDS
Al Dr. Joan Esteve, por su ayuda en la puesta a punto del reactor y en las numerosas
dificultades experimentales.
Al Dr. Georges Sardin, por el inters que ha demostrado siempre por mi trabajo y
por todas las discusiones cientficas: su particular visin del silicio amorfo es una fuente
inagotable de nuevas ideas.
Al Dr. Xavier Queralt, por su amistad y sus siempre acertados consejos con la
programacin en C.
A la Dra. Esther Pascual y la Dra. M a Carmen Polo, compaeras durante los aos
de Licenciatura y con las que inici los primeros pasos en el Laboratorio; por su entraable
amistad y la ayuda incondicional que de ellas siempre he recibido.
A Jens Merten, que comienza a adentrarse en el mundo de las clulas solares de
silicio amorfo, por su ayuda en la caracterizacin de algunas clulas y por sus acertadas
sugerencias.
A Josep Costa y Pre Serra, con los que comparto una misma visin cientfica, por
todo el inters que demuestran por mi trabajo.
Al Dr. Francisco Lpez, el Dr. Manolo Vrela, el Dr. Florencio Snchez y, muy
especialmente, a Cinto Palau; por sus constantes muestras de nimo durante la ltima etapa
de la realizacin de este trabajo.
A Daniel Binagui y Manel Quevedo, de la Unidad Tecnolgica Mecnica, por el
excelente trabajo realizado con la construccin del portasustratos giratorio del reactor.
Al resto de compaeros del LFCF, que han contribuido o contribuyeron a crear un
ambiente de trabajo muy agradable; a: las Dras. Julia y Carmen S., el Dr. Jorge K., Pep C.,
Paco A., Joan C., la Dra. Ma Victoria G., el Dr. Csar F., el Dr. Adolf C., el Dr. Carles
R., Carles P., Juan Luis F. , Ruth A., Susana G., Joan, Georges B., Joan A., Rosa Ma P.,
Jos Mara H., Paco R., Andrs R...
Y por ultimo, a mis padres y hermanos, por toda su paciencia y comprensin durante
estos aos, lo que me ha permitido la dedicacin necesaria a este trabajo. Muy en especial
a mi madre: nunca sabr agradecer todo lo que te debo.
II
PROLOGO
La electricidad obtenida mediante clulas fotovoltaicas, es una de las importantes
alternativas a las fuentes energticas convencionales que, por su escasez y efectos ecolgicos
perjudiciales, pueden llegar a plantear serios problemas en un futuro no muy lejano. Sin
embargo, el elevado coste de las clulas solares es todava un serio inconveniente para su
utilizacin competitiva en aplicaciones de gran escala. Este es uno de los motivos por los que
desde hace algunos aos se viene desarrollando una intensa labor de investigacin en nuevos
materiales semiconductores que puedan ser utilizados en la realizacin de clulas solares en
forma de lmina delgada, lo que permite cubrir fcilmente grandes superficies y abaratar el
proceso de produccin. Entre estos nuevos materiales, el silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H)
es probablemente uno de los que ms inters ha despertado. A las excelentes propiedades
electrnicas del a-Si:H se une el hecho de que el material sea silicio, lo que permite adaptarlo
fcilmente a la explotacin industrial debido al alto desarrollo de la tecnologa de dicho
material.
Indudablemente se ha progresado desde que, en 1976, Carlson y Wronski realizaron
la primera clula solar de a-Si:H con un rendimiento del 2-3 % [Carlson & Wronski, 1976]:
en la actualidad se han logrado rendimientos cercanos al 14 %, aunque en dispositivos de
rea pequea (del orden del cm2) obtenidos en laboratorios especializados. An existen
problemas; quizs el ms importante es el de la degradacin de las propiedades electrnicas
del a-Si:H debido al todava no bien comprendido efecto Staebler-Wronski (SW) [Staebler &
Wronski, 1977]. Esta dificultad implica serias limitaciones a la hora de disear una clula
solar basada en el a-Si:H y, hoy en da, el rendimiento estabilizado de un mdulo industrial
todava no suele superar el 5 %.
Muy probablemente el futuro de la electricidad solar basada en las clulas de a-Si:H
depende en buena medida del esclarecimiento del origen fsico del efecto SW: es decir, de
los procesos que provocan la aparicin de defectos electrnicos metaestables en una muestra
de a-Si:H cuando es sometida a condiciones de desequilibrio electrnico. En este sentido, en
los ltimos aos ha surgido una nueva y sugerente visin sobre aspectos de la naturaleza de
los defectos en el a-Si:H que puede ayudar a comprender (y quizs solucionar) este viejo
problema.
El Laboratorio de Fsica de Capas Finas (LFCF) de la Universidad de Barcelona viene
desarrollando un intenso trabajo de investigacin en el campo del silicio amorfo hidrogenado.
Concretamente, desde 1983 se han realizado ms de diez tesis doctorales sobre dicho
material, lo que ha permitido al LFCF alcanzar un alto nivel en el conocimiento de la
tecnologa de obtencin del a-Si:H mediante un plasma RF de silano [Andjar, 1991] y en
la caracterizacin de sus propiedades bsicas. El presente trabajo fue planteado inicialmente
como una continuacin natural de dichas investigaciones; se trataba de aprovechar los
conocimientos adquiridos en el depsisto de a-Si:H y en el anlisis de sus propiedades para
el desarrollo de clulas solares de a-Si:H de caractersiticas ptimas. En parte, ese objetivo
se ha cumplido: en la actualidad somos capaces de depositar clulas basadas en la homounin
p-i-n con unas caractersticas aceptables: se han logrado rendimientos del 6% (para clulas
solares no degradadas) lo que es equiparable a lo obtenido en otros laboratorios de
investigacin. Paralelamente a esta labor tecnolgica se inici la ambiciosa tarea de llegar
III
a comprender los mecanismos fsicos que limitan el funcionamiento de la clula solar de

a-Si:H. Esta cuestin se ha abordado mediante el planteamiento del conjunto de ecuaciones
fsicas que describen el funcionamiento del dispositivo y en el desarrollo del mtodo
numrico que permite resolverlas de forma eficiente. Esta tarea nos ha llevado a adentrarnos
en el complejo tema de los defectos electrnicos del a-Si:H. Concretamente hace un par de
aos descubrimos las posibilidades del nuevo enfoque basado en conceptos de equilibrio
qumico a la hora de interpretar muchas de las cuestiones relacionadas con el proceso de
formacin de defectos en el a-Si:H y las importantes implicaciones que pueden derivarse de
dicha teora cuando es utilizada en el anlisis del funcionamiento de la clula solar de a-Si:H.
En este sentido, debemos resaltar, entre los distintos temas que se proponen en el presente
trabajo, la deduccin de la expresin de la distribucin energtica de los defectos en el a-Si:H
cuando se aplican conceptos de la mecnica-estadstica a las hiptesis bsicas de la teora
qumica o termodinmica de formacin de defectos. Dicha expresin se adapta fcilmente al
programa de simulacin del funcionamiento de la clula de a-Si:H y, lo que quizs es ms
importante, nos ha permitido proponer una nueva interpretacin del efecto SW [Asensi &
Andreu, 1993].
La memoria est estructurada en dos partes. La primera de ellas, que se compone de
dos captulos, se ha dedicado a distintos aspectos relacionados con la naturaleza de la
estructura electrnica del a-Si:H. En el primer captulo se hace una revisin de la
problemtica de los defectos electrnicos del a-Si:H, haciendo especial hincapi en la
controversia existente en cuanto a la interpretacin de muchos de los resultados
experimentales. Luego se discute como las nuevas ideas basadas en considerar los defectos
como el resultado de reacciones qumicas en fase slida permiten explicar de forma natural
la mayor parte de dichos fenmenos. En el segundo captulo se propone una nueva
formulacin de la teora qumica de formacin de defectos que permite deducir la expresin
general (tanto en condiciones de equilibrio electrnico como en condiciones de desequilibrio
electrnico estacionario) de la distribucin energtica de los defectos en el a-Si:H.
En la segunda parte del trabajo, que abarca del captulo tercero al sptimo, se aborda
la problemtica de las clulas solares de a-Si:H. El tercer captulo es el captulo experimental
del trabajo: en el se describen los mtodos de obtencin y caracterizacin tanto de las clulas
solares de a-Si:H realizadas como de los materiales bsicos que componen el dispositivo, y
se muestran los principales resultados experimentales obtenidos.
En el cuarto captulo se introduce el conjunto de ecuaciones fsicas necesarias para
simular el funcionamiento de una clula solar de a-Si:H, se describe el mtodo numrico
utilizado para resolver dichas ecuaciones y se explica en detalle la deduccin de las
estadsticas electrnicas necesarias para tratar el estado de ocupacin y la velocidad de
recombinacin de los diferentes tipos de defectos en el a-Si:H. Es importante resaltar la
dificultad que supone la posibilidad de los tres estados de carga elctrica del enlace de Si no
saturado (el principal defecto electrnico en el a-Si:H): en la mayora de los trabajos
publicados sobre modelizacin de clulas solares de a-Si:H suele obviarse este hecho y se
utilizan descripciones muy simplificadas de la distribucin de defectos en el a-Si:H.
En el captulo quinto se muestra el esquema general del programa de simulacin del
funcionamiento de una clula solar p-i-n de a-Si:H (PSCF) y se aplica a un caso muy
especial: una estructura p-i-n sin defectos electrnicos; el objetivo que se persigue con ello
es: por una parte, el poder comparar ms adelante con el caso real de un material con una
distribucin de defectos en el gap y con ello poner de relieve la notable imfluencia de dichos
IV
defectos en la operacin de la clula y, por otra parte, comprobar que el programa resuelve
correctamente el conjunto de las ecuaciones fsicas.
En los dos ltimos captulos se estudian ya algunas implicaciones de la existencia de
defectos electrncos en el funcionamiento de la clula p-i-n de a-Si:H: en el captulo sexto
se analiza el modelo ms convencional de la distribucin de estados electrnicos y en el
captulo sptimo se muestran resultados preliminares de las implicaciones de la formulacin
segn la teora qumica de formacin de defectos.
INDICE
Agradecimientos
Prlogo
iii
ndice
vii
ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H.

1.
Naturaleza de la estructura electrnica del Silicio Amorfo.
1.1.
Los estados electrnicos en el Silicio Amorfo.

1.1.1. Estados extendidos.
1.1.2. Estados localizados poco profundos.
1.1.3. Estados localizados profundos.
Naturaleza termodinmica de la distribucin energtica
de los defectos en el Silicio Amorfo.
1.2.1. Creacin de defectos en a-Si:H.
1.2.2. Teora del "equilibrio qumico" en a-Si:H.
1.2.
2.
Clculo de la distribucin energtica de los defectos en el Silicio Amorfo.
2.1.
Hidrgeno y Teora del equilibrio qumico.

2.1.1. Reacciones elementales de difusin del hidrgeno.
2.1.2. Efectos de la evolucin del hidrgeno - modelo de Zafar y Schiff.
2.1.3. El clculo de la distribucin energtica de los defectos en el a-Si:H.
Anlisis diferencial de reacciones qumicas de formacin de defectos.
2.2A. Descripcin detallada.
2.2.2. Resultados y discusin.
Anlisis estadstico de los estados del Hidrgeno en el a-Si:H.
2.3.1. Introduccin.
2.3.2. Descripcin detallada.
2.2.
2.3.
3
3
6
8
17
17
22
33
33
34
37
39
39
42
49
49
50
56
VII
CLULAS SOLARES DE a-Si:H.

3.
Obtencin y caracterizacin de clulas solares de a-Si:H
3.1.
Introduccin.
3.1.1. Ventajas e inconvenientes de las clulas solares de a-Si:H.
3.1.2. Estructuras p-i-n de a-Si:H.
3.1.3. Optimization del rendimiento de una clula solar de a-Si:H.
Obtencin de a-Si:H a partir de un plasma RF de silano.
3.2.1. Antecedentes.
3.2.2. Mtodos de obtencin del a-Si:H.
3.2.3. Procesos fsicos que intervienen en la formacin
de una capa de a-Si:H.
Sistema experimental de depsito y mtodo de obtencin
de una clula solar de a-Si:H.
3.3.1. Descripcin del sistema experimental de depsito.
3.3.2. Obtencin de clulas solares de a-Si:H.
Propiedades del material.
3.4.1. Obtencin de a-Si:H de calidad electrnica.
3.4.2. Propiedades estructurales.
3.4.3. Propiedades elctricas.
3.4.4. Propiedades pticas.
Propiedades de las clulas solares de a-Si:H.
3.5.1. Sistema experimental de medida y mtodo de
caracterizacin de las clulas solares.
3.5.2. Caracterstica V-I.
3.5.3. Respuesta espectral.
3.5.4. Respuesta espectral en funcin de la tensin aplicada.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
4.
Modelizacin del funcionamiento de una clula solar de a-Si:H
4.1.
Introduccin y antecedentes
4.1.1. Principio de superposicin.
3.1.2. Resolucin "exacta" de las ecuaciones fsicas.
3.1.3. Algunos modelos recientes de la operacin
de una clula solar de a-Si:H.
3.1.4. Objetivo.
Ecuaciones fundamentales.
4.2.1. Ecuacin de Poisson y ecuaciones de
continuidad para huecos y electrones.
4.2.2. Parmetros de banda.
4.2.3. Carga atrapada y recombinacin.
4.2.4. Impurezas ionizadas.
4.2.5. Transformaciones convenientes.
4.2.
VIII
73
73
75
77
81
81
81
83
87
87
90
95
95
96
101
107
117
117
123
138
147
161
161
162
163
164
165
165
166
166
167
168
4.3.
4.4.
4.5.
4.2.6. Condiciones de contorno.

Anlisis numrico.
4.3.1. Mtodos numricos de resolucin de ecuaciones
diferenciales con condiciones de contorno.
4.3.2. Mtodo de Newton multidimensional.
Estadstica electrnica en semiconductores con distribuciones
arbitrarias de trampas:
Aplicacin a los estados localizados en las colas exponenciales del a-Si:H.
4.4.1. Procesos de emisin y captura.
4.4.2. Estadstica en condiciones de desequilibrio estacionario.
4.4.3. Aplicacin al caso de las distribuciones exponenciales
en las colas de las bandas.
Estadstica electrnica en semiconductores con defectos de carga mltiple:
Aplicacin al enlace no saturado del a-Si:H.
4.5.1. Funciones de distribucin.
4.5.2. Procesos de emisin y captura.
4.5.3. Estadstica en condiciones de desequilibrio estacionario.
5.
1 programa de simulacin PSCF:

Aplicacin al anlisis de estructuras p-i-n ideales
5.1.
Esquema general.
5.1.1. Estructuras p-i-n "ideales".
Simulacin del estado de equilibrio.
5.2.1. El programa PSEQ.
5.2.2. Estructuras p-i-n "ideales" en equilibrio.
Simulacin de la operacin de una clula solar.
5.3.1. Caracterstica V-I en oscuridad.
5.3.2. Caracterstica V-I bajo iluminacin.
5.4.4. Respuesta espectral bajo polarizacin elctrica.
5.2.
5.3.
6.
Anlisis del funcionamiento de una clula solar de a-Si:H

segn el modelo convencional de la estructura electrnica del a-Si:H.
6.1.
Introduccin.
6.1.1. El modelo convencional del DOS.
5.1.2. Descripcin de la estructura p-i-n segn el modelo
convencional del DOS.
Simulacin de la conductividad y la fotoconductividad.
6.2.1. Ecuaciones bsicas.
6.2.2. Conductividad en funcin de la temperatura en
el a-Si:H intrnseco.
6.2.3. Conductividad en el material dopado.
6.2.4. Fotoconductividad en el material intrnseco.
6.2.
169
173
173
174
179
179
180
184
189
189
191
193
197
198
199
200
200
205
205
208
215
217
22P
230
230
235
235
237
23P
240
IX
6.3.
6.2.5. Fotoconductividad en el material dopado.

Anlisis de la operacin de la clula solar de a-Si:H.
6.3.1 Estructura p-i-n en equilibrio.
6.3.2. Caracterstica V-I bajo iluminacin AMI.
A. Clculo inicial: influencia de la relacin entre

las concentraciones de dopantes y defectos.
B. La zona p como "zona de muerte " para los
portadores fotogenerados.
C. Influencia de los parmetros geomtricos.
254
271
6.3.3. Respuesta espectral bajo polarizacin elctrica.
281
Implicaciones del modelo termodinmica de la distribucin energtica

de defectos en el funcionamiento de la clula solar de a-Si:H.
7.1.
Introduccin.
7.1.1. El modelo termodinmico de formacin de defectos en el a-Si:H.
7.1.2. Degradacin de clulas solares de a-Si:H.
7.1.3. Descripcin de la estructura p-i-n de a-Si:H segn
el "modelo termodinmico".
Estructura p-i-n en equilibrio.
7.2.1. Clculo del perfil de la distribucin energtica
de los defectos (DOS).
7.2.2. Perfil de campo elctrico en la estructura p-i-n.
Operacin de la clula solar de a-Si:H segn el modelo Termodinmico.
7.3.1. Clculo de la caracterstica V-I bajo iluminacin AMI.
7.3.2. Influencia del espesor de la zona intrnseca.
Metaestabilidad de las clulas solares p-i-n de a-Si:H.
7.4.1 Clculo del perfil del DOS en la estructura p-i-n
en condiciones de desequilibrio electrnico.
7.4.2. Ejemplo de simulacin del estado degradado de
una clula solar de a-Si:H.
7.2.
7.3.
7.4.
244
245
245
249
Conclusiones.
Referencias.
Anexo: clulas solares de a-Si:H obtenidas.
249
295
295
296
297
301
301
303
307
307
312
319
319
321
1.
NATURALEZA DE LA ESTRUCTURA
ELECTRNICA DEL SILICIO AMORFO.
1.1.
LOS ESTADOS ELECTRNICOS EN EL SILICIO AMORFO.

Bordes de movilidad.
Transporte elctrico a travs de estados extendidos.
Movilidad elctrica.
Naturaleza de los estados localizados en los extremos

de las bandas.
Colas exponenciales.
Origen de los estados localizados profundos.

El enlace no saturado.
Energas de correlacin.
Energa de correlacin efectiva.
Modelo de Adler de la metaestibilidad en a-Si:H.
Distribuciones de los niveles energticos del defecto.
Niveles energticos del enlace no saturado en
el material dopado.
Niveles energticos del enlace no saturado en
el material intrnseco.
Resumen y discusin.
1.2.
NATURALEZA TERMODINMICA DE LA DISTRIBUCIN

ENERGTICA DE DEFECTOS EN EL SILICIO AMORFO.
1.2.1. Creacin de defectos en a-Si:H.
El mecanismo de dopaje en a-Si:H.

Sumario de los procesos de creacin y desaparicin
de defectos en el a-Si:H.
Mecanismos microscpicos deformacin de defectos.
El nuevo enfoque en el anlisis de la estructura
electrnica del a-Si:H.
1.2.2. Teora del "equilibrio qumico" en a-Si:H.
Reacciones qumicas generales - Modelo de Mller.

Energa deformacin de defectos - Modelo de Smith y Wagner.
Dependencia de las energas deformacin del defecto
con la posicin del nivel de Fermi.
Reacciones qumicas generales - el papel del hidrgeno.
Concepto de "defect pool".
3
3
3
3
5
6
6
7
8
8
8
8
10
13
13
14
15
15
17
17
17
19
20
21
22
22
23
26
27
29
l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H
1.1.
LOS ESTADOS ELECTRNICOS EN EL SILICIO AMORFO.

Bordes de movilidad: En 1958, Anderson demostr que, a partir de cierto grado de
desorden, todos los estados electrnicos permitidos en las bandas energticas de un slido
amorfo deberan volverse localizados, es decir, convertirse en trampas para los portadores
libres. Posteriormente, Mott seal que en el caso de los semiconductores amorfos (como
el a-Si:H) el desorden estructural no es suficiente para que sto ocurra: la localizacin debe
ocurrir slo para los estados en los extremos de la bandas [Mott, 1967, 1969]. En la imagen
ms aceptada de la estructura electrnica de un semiconductor amorfo, se admite la existencia
de los bordes energticos: Ec, en el extremo inferior de la banda de conduccin (BC), y Ey,
en el extremo superior de la banda de valencia (BV), de forma que, entre Ec y Ev, todos los
estados electrnicos son localizados. En realidad, el concepto de banda prohibida o gap es
diferente para un semiconductor amorfo o un semiconductor cristalino. La densidad de
estados electrnicos entre EC y Ey no es despreciable en el semiconductor amorfo. Lo que
distingue a los estados electrnicos del gap frente a los estados de las bandas es el grado de
localizacin de los primeros y, por lo tanto, la escasa movilidad de los portadores atrapados
en dichos estados. Por este motivo, Ec y Ey son denominados bordes de movilidad, y el
rango energtico Ev<E<E c es definido como el gap de movilidad opseudogap (EG). En el
a-Si:H, EG es del orden de 1.75 eV.
Transporte elctrico a travs de estados extendidos: Es comn admitir que, a
temperatura ambiente y en condiciones estacionarias, el transporte de electrones y huecos
en el a-Si:H se realiza a travs de los estados extendidos de las respectivas bandas (BC y
BV). En esta situacin, los procesos de conduccin dependern de las concentraciones de
electrones libres (n) y huecos libres (p), y de sus respectivas movilidades (^ y /p). Por
ejemplo, para el caso de los electrones, si admitimos que /xn es independiente de la energa
del estado extendido, la conductividad para corriente continua (a) puede expresarse como:
la densidad total n vendr dada por la integral sobre todos los estados de la BC ocupados.
Como, en general, el nivel de Fermi (EF) estar separado del borde de movilidad Ec una
distancia equivalente a varios kT, la funcin de distribucin de Fermi puede aproximarse por
la de Boltzmann. Adems, puede suponerse que la densidad de estados extendidos N(E) no
vara significativamente en un rango de energas del orden de kT (es decir,
N(E)=N(Ec)=cte; para el caso del a-Si:H se suele suponer N(Ec)=N(Ev)1021cnT3eV1).
Por lo tanto, n puede expresarse como:
I ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H
n = "'N(E c )ex^-(E c -E F )/kT\dE
= N(Ec)kTexf[-(Ec-Ep)lia]
[1.2]
de la misma forma, la densidad de huecos p en la banda de valencia es:

p = N(Ev)kTex^-(EF-Ev)/kT]
[1.3]
los factores N(Ec)kT y N(Ev)kT se definen como las densidades efectivas de estados en la
banda de conduccin (Nc) y en la banda de valencia (Nv) respectivamente. Segn [1.1] y
[1.2] la conductividad para electrones en estados extendidos puede expresarse como:
a = MWEJ^kTex^-Q-EJT/lO]
[1.4]
el prefactor | q | N(Ec)^nkT se ha identificado con la conductividad metlica mnima (a^

[Mott, 1979, 1981]. Mott ha deducido el valor terico para dicha conductividad, encontrando
<rmin=cte. |q| 2 /#a (donde a es la separacin intertomica). Para el a-Si:H se encuentra
ffmin~200fl~1cirr1. Una consecuencia de identificar a^ con el prefactor en [1.4], es que la
movilidad tn debe ser inversamente proporcional a la temperatura. El mismo resultado se
obtiene si se admite que el movimiento de los portadores es difusivo o de tipo Browniano
[Nagels, 1979].
En la interpretacin del comportamiento trmicamente activado de la conductividad
del a-Si:H (que, en principio, permitira deducir la posicin del nivel de Fermi Ec-Ep, segn
[1.4]), debe tenerse en cuenta la posible dependencia de Ec-Ep con la temperatura. Dicha
dependencia puede tener dos causas diferentes. Por una parte, las medidas de absorcin
ptica muestran un desplazamiento hacia el rojo del gap ptico (E^J con el aumento de la
temperatura. Esto pone de manifiesto un desplazamiento de los estados electrnicos de la BC
con respecto a los de la BV al variar la temperatura. Este desplazamiento puede expresarse
como: Ec(T)=Ec<0)-7optT, donde el parmetro 7"* es aproximadamente 5.4-k [Overhof &
Thomas, 1989]. La consecuencia inmediata de esta dependencia es la modificacin del
prefactor observado de la conductividad en [1.4]: a0=aminexp[7opt/k]1. La segunda causa que
tambin puede provocar una modificacin de la energa de activacin y del prefactor en
[1.4], es el desplazamiento estadstico del nivel de Fermi, es decir, la variacin de EF
inducida por la forma particular de la densidad de estados localizados en el gap y el
requerimiento de neutralidad elctrica a diferentes temperaturas. En general EF(T) no tiene
por que ser lineal para todo el rango de T, de hecho, en la mayora de las muestras de a-Si:H
se observa una variacin de la energa de activacin con la temperatura. Se ha propuesto la
dependencia no lineal del desplazamiento estadstico de Ep como la explicacin natural de la
regla de Meyer-Neldel, que se observa al representar el prefactor de la conductividad en
funcin de la energa de activacin para diferentes muestras (...o en una misma muestra)2
[Overhof & Beyer, 1981, 1983; Drsedau & Bindemann, 1986; Drsedau et al., 1987].
1
Obsrvese que el prefactor de la conductividad en este caso sera del orden de S-KWcrn"', si se
supone ffmin=200n''cm'1.
2
Regla de Meyer-Neldel en a-Si:H: Info,] = BM^ + E./EMNR. Dnde E^^
Movilidad elctrica: Un problema que conviene tener en cuenta a la hora de estudiar

el transporte electrnico en los estados extendidos en el a-Si:H, y que necesariamente tendr
repercusiones en un modelo del funcionamiento del dispositivo p-i-n de a-Si:H, es la
determinacin del valor de las movilidades /xn y /P de los portadores en dichos estados. De
hecho, la magnitud de la movilidad elctrica, junto con el problema (que se discutir ms
adelante) del signo de la energa de correlacin de los defectos profundos, ha sido uno de los
temas ms controvertidos en la investigacin de las propiedades electrnicas del a-Si:H. Una
de las dificultades radica en que dicha movilidad no es un parmetro al que se pueda acceder
por medida directa. Por ejemplo, se suele aceptar que el transporte de portadores en estados
extendidos est limitado por el atrapamiento, y posterior reemisin ("atrapamiento
mltiple"), en los estados localizados cerca de las bandas. Esto repercute en las medidas de
tiempo de vuelo (TOF) o fotoconductividad transitoria -que son la forma ms directa de
medir la movilidad elctrica-, las cuales, en esta situacin no estacionaria, slo permiten
acceder a la movilidad efectiva de arrastre (/O [Spear, 1969]. Por ejemplo, para los
electrones A se define como:
donde nT es la densidad de electrones atrapados. Una dificultad adicional proviene de la

dependencia temporal del cociente n/(n+nT), lo cual se traduce en una movilidad /*d que
tambin depende del tiempo3 (esto se conoce como transpone dispersivo [Scher & Montroll,
1975; Marshall, 1983]). Sin embargo, si las temperaturas son suficientemente altas (p.e. a
T ambiente) o en material de calidad, con una densidad de estados localizados que decae
abruptamente a partir de Ec, los electrones libres alcanzan rpidamente (10-100ns) el
equilibrio trmico con los electrones atrapados en estados de energa inferior a Ec. En esta
situacin n presenta un valor estacionario (no dispersivo), aunque siempre menor que ^ (los
valores tpicos para /xd a temperatura ambiente se encuentran en el rango 0.1-1.0 cn^V'V1
[p.e. Powell, 1988]). En el caso de los huecos el resultado general es que el transporte es
dispersivo en un amplio rango de temperaturas (200-450K)4.
En general, un mtodo para poder determinar u^ (o ip) consiste en suponer un modelo
para la distribucin de estados localizados responsable del atrapamiento mltiple, que sea
capaz de dar cuenta de las dependencias con la temperatura y el campo elctrico de las
medidas de n. Una de las hiptesis ms aceptadas en la interpretacin de las medidas de
TOF en a-Si:H consiste en suponer que los estados localizados cerca de las bandas estn
distribuidos de forma exponencial [Tiedje, 1981, 1984, 1987]. Segn sto, los valores
obtenidos son del orden de 10 cm2V1s"1 para /x, y 1 cm2V'1s'1 para if (las temperaturas
caractersticas que se encuentran para las distribuciones exponenciales deben ser,
respectivamente, TC~350K y TV~500K -ver el siguiente apartado). Ms recientemente se
han realizado anlisis de los resultados de TOF en rangos ms amplios de temperatura y
3
a pesar de ello, se puede definir igualmente un tiempo de trnsito t, en el experimento de tiempo de

vuelo [ver p.e. Scher & Montroll, 1975]. Sin embargo, la movilidad de arraste que se obtiene (/xd=L2/t,V)
depender del espesor de la muestra y del campo aplicado.
4
Se han publicado resultados que muestran transporte de huecos no dispersivo para temperaturas
superiores a 360K en muestras no dopadas [Goldier & Spear, 1988].
/ ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H
campo elctrico, sin suponer a priori una forma determinada de la densidad de estados
localizados [Marshall et al, 1986, 1988]. Para los electrones se obtiene /tn=20 cm2V'1s*1> y
se deduce, para los estados localizados, una dependencia lineal, hasta 0.15 eV por debajo de
Ec, que se contina con la cola exponencial (de hecho, la idea de que la cola exponencial de
estados localizados comienza a cierta distancia del borde de movilidad ha sido propuesta por
varios investigadores [Soukoulis et al, 1984; Jackson et al, 1985]). Para los huecos, se
obtiene ^=10 cm2V"1s"1 y se propone una dependencia de tipo gaussiano para los estados
localizados por encima de Ev.
En contraste con estos resultados, existen otro tipo de experimentos que sugieren
valores mayores para la movilidad de los electrones y huecos en los estados extendidos
(valores del orden de 100 cm2V~1s"1): p.e. en medidas de la respuesta transitoria de
estructuras p-i-n sometidas a pulsos de polarizacin directa e inversa ("reverse-recovery
techniques" [Silver et al, 1982]), o en medidas defotoconductividad transitoria (coplanar)
en presencia de polarizacin luminosa [Schiff, 1985].
En [Silver et al., 1986] se sugiere una explicacin a estas discrepancias. Estos autores
parten de las ideas de Adler (que se comentarn ms adelante), segn las cuales los defectos
profundos en las zonas del material con menos tensiones internas presentan una energa de
correlacin efectiva negativa (ver el apartado 4.5.). Esto implicara que gran parte de los
defectos profundos, en condiciones de equilibrio electrnico, presenten carga elctrica no
nula (positiva o negativa)5, lo que provocara la aparicin de importantes campos elctricos
internos, lo que, a su vez, generara un aumento de la dispersin de los portadores libres y,
por lo tanto, la reduccin de la movilidad (10 cm2V'1s"1). En los experimentos que
involucran doble inyeccin de portadores, o en condiciones de intensa fotogeneracin, la
carga elctrica de los defectos profundos es neutralizada y los campos internos desaparecen.
En esta situacin la movilidad de los portadores libres debera aumentar (100 cm2V"1s"1).
Naturaleza de los estados localizados en los extremos de las bandas: Como ya se
ha mencionado, el desorden inherente a la red amorfa conduce a la formacin de colas de
estados localizados en los extremos de la BC y la BV. En la interpretacin ms general,
estos estados electrnicos se identifican con enlaces SiSi dbiles que, a su vez, seran el
resultado de la fluctuacin aleatoria las longitudes y ngulos de enlace [Yonezawa &
Cohn, 1981]. Los orbitales antienlazantes asociados a los enlaces SiSi formaran los estados
electrnicos asociados a la cola de la banda de conduccin, y los enlazantes los estados de
la cola de la banda de valencia.
Ms adelante se comentaran otras posibles causas que pueden generar la presencia de defectos con
estado de carga elctrica no nula. De hecho, una de las ideas bsicas del modelo de la estructura
electrnica del a-Si:H que se presenta en el siguiente captulo, consiste en suponer que una fraccin
importante de los defectos presentan carga elctrica. Por lo tanto, por el mismo razonamiento que
proponen Silver et al., el modelo que proponemos tambin puede suponer una explicacin del aumento
de na y /L en condiciones de doble inyeccin de portadores.
La existencia de elementos extraos o adicionales, como por ejemplo el hidrgeno en

el a-Si:H, tambin podra ser responsable de la aparicin de estados electrnicos poco
profundos. En este sentido, Hirabayashi et al justifican que los enlaces SiSi adyacentes a
enlaces SiH deben ser ms dbiles que un enlace SiSi normal [Hirabayashi et al, 1980;
Morigaki, 1988], De hecho, algunos resultados de espectroscopia IR [Vardeny & Olszakier,
1987] y Raman [Hishikawa et al, 1987; Ohsawa et al, 1987] sugieren la existencia de
correlaciones entre los enlaces SiSi dbiles y los enlaces SiH.
Colas exponenciales: En el apartado anterior ya se indic que la hiptesis de una
dependencia exponencial para los estados localizados cerca de los bordes de movilidad puede
suponer una explicacin razonable de las dependencia con T y el campo elctrico aplicado
de las medidas de TOF (si se admite que el transporte de portadores libres est limitado por
atrapamiento mltiple). Otra posible justificacin puede ser la variacin exponencial del
coeficiente de absorcin ptico para energas inferiores al gap ptico del a-Si:H (fenmeno
ya conocido en otros semiconductores [Urbach, 1953]) [ver Cody et al, 1981, 1984]. Sin
embargo, como tambin ha sido indicado, existen igualmente motivos que justificaran otro
tipo de dependencia ms compleja. En este trabajo se considera la hiptesis ms simple
basada en suponer distribuciones exponenciales. De esta forma, la densidad de estados en la
cola de la BC puede expresarse como:
gE) = NCBTcx^-(Ec-E)/kTc]
[1.6]
y la cola de la BV como:
[1.7]
kTc y kTv son las energas de activacin: como se indic, valores consistentes con las
medidas de TOF y absorcin ptica para el a-Si:H de calidad son 7C=350K y 7V=500K.
NCBT y NW suelen suponerse del orden de 1021 cmêV'1. Es importante sealar que los
estados en la cola de la banda de conduccin son de tipo aceptador, es decir, tienen carga
negativa cuando estn ocupados por un electrn y son neutros en caso contrario;
anlogamente, los estados en la cola de la banda de valencia son de tipo donador, es decir,
son neutros cuando est ocupados por un electrn y tienen carga positiva cuando estn
desocupados.
En el modelo, que ms tarde utilizaremos para simular el funcionamiento del
dispositivo p-i-n, slo consideramos el efecto de la carga atrapada y la recombinacin
inducida por los estados localizados en las colas de las bandas y en el centro del gap. Una
descripcin ms exacta, sobre todo si se quiere analizar el efecto de las bajas temperaturas,
debe incluir el transporte (por "hopping", ver p.e. [Nagels, 1979]). Tambin debe sealarse
que la descripcin que se realiza slo considera casos estacionarios6: para anlisis de
respuestas temporales (p.e. anlisis de transitorios) sera necesario considerar la influencia
Esto supone una dificultad en la interpretacin de la simulacin de fotorrespuesta espectral. En

general, este experimento se realiza en condiciones no estacionarias: la intensidad de la luz monocromtica
incidente es modulada a cierta frecuencia para poder detectar la fotocorriente inducida.
del atrapamiento mltiple de los portadores por los estados de las colas de las bandas (e
incluso por los estados localizados profundos).
J.G.Simmons y G.W.Taylor han deducido las ecuaciones bsicas para describir el
estado de ocupacin y la recombinacin, en condiciones de no-equilibrio estacionario, en el
caso de distribuciones arbitrarias de trampas [Simmons & Taylor, 1971, 1972]. En el
apartado 4.4 del Captulo 4 resumimos las ideas bsicas de dicha teora, y las aplicamos al
caso particular de las distribuciones exponenciales en las colas de las bandas.
Origen de los estados localizados profundos: Existe un consenso general en aceptar
que el principal defecto que origina estados electrnicos profundos en el gap del a-Si:H tiene
caractersticas paramagnticas y es el responsable de la seal ESR (Resonanancia de Espn
Electrnica) de g=2.0055 observada experimentalmente [ver p.e. Brodsky, 1969; Street et
al., 1978; Voget-Grote et al., 1980]. Hasta hace pocos aos, tambin sola aceptarse que la
descripcin microscpica de dicho centro se corresponda a la de un tomo de silicio
infracoordinado (enlazado a slo tres tomos) que recibe comunmente la denominacin de
enlace no saturado ("dangling bond"). En [Adler, 1984] se afirma que sto es lo ms
probable debido a que la coordinacin tetrahdrica es la mxima posible utilizando slo los
orbitales s y p del tomo de silicio. Sin embargo, en los ltimos aos han surgido nuevas
ideas que llegan a justificar la asociacin de los estados electrnicos profundos con la
existencia de tomos de silicio sobrecoordinados (enlazados a cinco tomos) [Pantelides,
1986, 1987]. Con los conocimientos actuales no es posible descartar ninguno de los dos
modelos. Aqu adoptaremos la imagen, ms aceptada, del enlace no saturado.
El enlace no saturado: Para un defecto profundo (D), del tipo del enlace no
saturado, es decir: con un orbital no degenerado (excepto para el espn), existen tres posibles
estados de carga (D*, D y D'). El centro D + , con carga positiva, representa al defecto con
su orbital vaco. Teniendo en cuenta que un ion Si cargado positivamente es isoelectrnico
con los elementos de la columna III de la tabla peridica, los cuales en condiciones ptimas
(en el caso de molculas gaseosas de coordinacin triple) enlazan con una configuracin
planar sp2 de 120 de ngulo de enlace, puede deducirse [Adler, 1984] que el defecto D"1" en
su estado relajado (es decir, de mnima energa) debe presentar esta configuracin
(fig. l.lc). Por un razonamiento similar, el centro neutro D, cuyo orbital est ocupado por
un solo electrn, es isoelectrnico con los elementos de la columna IV, y debera presentar
una hibridacin sp3 tetrahdrica (fig. l.lb). Finalmente, el centro negativo D', con dos
electrones, es isoelectrnico con los elementos de la columna V, con lo que debera presentar
una hibridacin $V con ngulos de enlace de aproximadamente 90 (fig. l.ld).
Energas de correlacin: La energa de correlacin (U) es la energa adicional
repulsiva (positiva) cuando existen dos electrones, de espines opuestos, en un mismo orbital
electrnico. Esta energa es despreciable para los estados extendidos, pero para los estados
localizados, como el enlace no saturado del a-Si:H (fig. 1.2), U puede ser del orden de las
dcimas de electrn-voltio [Adler, 1982]. Por otra parte, los efectos de relajacin de la red
al variar el estado de carga del defecto provocan una situacin ms compleja. Por ejemplo,
en el diagrama energtico de la figura 1.2, para el centro en estado inicial D, si se elimina

el electrn del orbital inferior, entonces deben inducirse fuerzas qumicas que tienden a
distorsionar el entorno del defecto para llevarlo a la configuracin planar sp2 ms ptima. El
resultado es un aumento en la energa del orbital inferior [Adler, 1984]. Anlogamente, si
consideramos los dos orbitales ocupados, se inducirn fuerzas que tienden a crear la
configuracin ms ptima del centro D", con el resultado de la disminucin energtica del
orbital superior. Si se tienen en cuenta estos efectos de relajacin de la red, el valor de U
debe renormalizarse a un valor inferior Utff denominado energa de correlacin efectiva. La
descripcin del comportamiento electrnico del enlace no saturado sufre una complicacin
adicional si se tienen en cuenta todos estos efectos. Hay que ser especialmente cuidadoso en
la interpretacin de las caracterizaciones que tratan de determinar la distribucin energtica
de la densidad de estados [Balagurov et al., 1987]. Por ejemplo, de acuerdo con el principio
de Franck-Condon [ver Ziman, 1964], en los experimentos de absorcin o luminiscencia, el
estado final del defecto no es el estado relajado (ver fig. 1.3a) -ello conduce al conocido
desplazamiento de Stokes entre las energas de absorcin y luminiscencia [ver p.e. Davis,
1979; Branz, 1989]. En estas situaciones habr que considerar ms niveles en el diagrama
energtico de los estados del defecto. As, en la figura fig. 1.3b a los niveles B y B' (que
corresponden a las energas de transicin termodinmicas E +/0 y EQ/.: ver apartado 4.5. en
el Captulo 4), habr que aadir cuatro nuevos niveles A, A', C y C que corresponden a las
diferentes transiciones pticas instantneas, suponiendo que el estado de partida est
completamente relajado. Tambin sera conveniente utilizar otra notacin para indicar el
(3)
(6)
X y XX
(8)
(D
sp
(2)
Fig. 1.1. Representacin de las coordenaciones

locales ptimas de un tomo de Silicio con
diferentes configuraciones: (a) coordinacin
tetrahdrica normal; (b) enlace no saturado
neutro; (c) enlace no saturado con carga positiva;
(d) enlace no saturado con carga negativa. Los
ngulos de enlace son a=109.5, 0=120 y
7=95 [Adler, 1984].
(3)
Fig. 1.2. Esquema de los niveles energticos de

un tomo de Silicio con slo tres tomos vecinos
enlazados segiin la hibridacin sp3 (estado neutro).
El cuarto electrn del tomo central ocupa un
orbital no enlazante (enlace no saturado),
separado una energa de correlacin U respecto
del otro orbital asociado no ocupado. [Adler,
1978].
10
BANDA DE CONDUCCIN
D+p
, B
D*[+J->CflOJ
A1
D[0]->DT |0]
w
, C
CONFIGURACIN
(A)
U>0
D*[0]->CP[0]
B'
DIOI->CT H
C'
DH->D-[-|
Uff<0
BANDADEVALENCIA
(B)
Fig. 1.3.
(A) Posible diagrama de la energa en funcin de la configuracin local del enlace no saturado
en estado positivo (D+) y en estado neutro (D) (en este caso se incluye la energa asociada
a la presencia de un hueco en la banda de valencia (BV)). Se muestran las transiciones
pticas, EA (emisin de un hueco desde D* a BV) y Ec (emisin de un hueco desde BV a
D), y las trmicas, EB. Podra obtenerse un diagrama similar para las transiciones entre D
vD-.
(B)
Posible diagrama de los 6 niveles energticos asociados a la ocupacin del defecto por uno
y dos electrones. Se muestran las transiciones asociadas con cada nivel y las energas de
correlacin U y Ueff. En este caso Ueff es negativa (ver texto). [Street & Mott, 1975].
estado del defecto; por ejemplo, en la figura 1.3 lo representamos por Dq[s], donde q es la
carga y s es el tipo de configuracin.
Energa de correlacin efectiva: El valor, y sobre todo el signo, de la energa de
correlacin efectiva acaba determinando el estado de ocupacin del defecto, y por lo tanto
su estado de carga elctrica (ver apartado 4.5). Las propiedades electrnicas del material
pueden ser muy diferentes (o tener distinta interpretacin) segn Ucff sea positiva o negativa
[ver p.e. Stutzmann et al., 1987], As, en el caso U eff >0 pueden existir los tres estados de
ocupacin dependiendo de la posicin del nivel de Fermi (Ep): si Ep est por debajo de B
(ver fig. 1.3; B<B' si U eff >0), el orbital del defecto est vaco, si Ep est entre B y B' el
orbital est ocupado por un electrn y el defecto es neutroo, y si Ep est por encima de B'
el orbital est ocupado por dos electrones. De esta forma, en todo el rango entre B y B' el
11
nivel de Fermi puede desplazarse libremente y todos los defectos seguirn en estado neutro
(es decir, sern paramagnticos), con lo que resulta una densidad de espines apenas
dependiente de la temperatura. En el caso U eff <0 (es decir, si B>B') la situacin es muy
diferente. En este caso el centro en su estado neutro (paramagntico) es termodinmicamente
inestable y, por lo tanto, en condiciones de equilibrio se presenta como D+ o D". En esta
situacin, debido a la condicin de neutralidad elctrica, EF tiende a quedar fijo en B+Ueff/2
(esta situacin es tpica en los semiconductores amorfos calcogenuros [Kastner et al., 1976]).
La existencia de defectos con una energa de correlacin negativa en el a-Si:H es
todava motivo de una gran controversia. De hecho, podra hablarse de dos clases de modelos
para la estructura electrnica del a-Si:H en lo que al signo de Ueff se refiere. En el primero
de ellos se considerara que todos los defectos (tanto los estados de las colas como los
enlaces no saturados) tienen una Ucff positiva [Street & Biegelsen, 1984; Street et al., 1985].
Esta ha sido la idea ms aceptada en los ltimos aos, y constituye uno de los fundamentos
del que denominamos modelo convencional de la densidad de estados del a-Si:H (ver el
Captulo 6). Las pruebas experimentales, segn estos autores, pueden ser:
(1) p.e. la ya mencionada deteccin por ESR de la seal g=2.0055 (la identificacin
de esta seal con el enlace no saturado de silicio parece confirmada [Biegelsen & Stutzmann,
1986]), y adems esta densidad de espines es prcticamente independiente de la temperatura.
De hecho vara relativamente poco hasta temperaturas cercanas a la temperatura de depsito,
lo que parece sugerir Ueff>kTdep.
(2) La medida de la variacin de la densidad de espines en funcin de la posicin del
nivel de Fermi Ep7 en series de muestras dopadas es consistente con un valor positivo de la
energa de correlacin efectiva; por ejemplo se ha propuesto: Ueff = +0.4 eV. [Dersch et al.,
1981], U eff +0.3 eV. [Jousse, 1986], o en un anlisis ms cuidadoso de los datos
experimentales de ESR se ha obtenido Ueff = 0.2+0.1 eV. [Stutzmann & Jackson, 1987a]8.
(3) Algunos autores afirman que la comparacin de la medida de la densidad de
estados con otras tcnicas experimentales (absorcin ptica, DLTS y medidas de capacidad)
con los resultados de ESR [Street & Biegelsen, 1984a; Jackson, 1982; Jackson et al., 1985;
Johnson & Biegelsen, 1985] demuestra que la gran mayora de los defectos son neutros
(tienen Ueff positiva) y, si existen defectos con Ueff negativa, su concentracin debe ser
inferior al error experimental asociado a cada tcnica.
Para Ep < E +/0 y EF < EQ/. no deben existir defectos paramagnticos (ver apartado 4.5). Debido a que
U^Êo/.-E+yo es una magnitud que bsicamente describe el estado de ocupacin en equilibrio
termodinmico, lo ms correcto, para estudiar esta cantidad, es utilizar mtodos que perturben lo menos
posible este equilibrio. Este requisito lo cumple aceptablemente la resonancia de espn electrnica ESR,
donde la energa de las transiciones medidas (desdoblamiento Zeemari) suele ser mucho menor que la
energa trmica [Stutzmann et al., 1987].
8
debido a que el nmero de defectos aumenta con la concentracin de dopantes, el valor de Ueff,
deducido simplemente de la medida de la densidad de espines, es sobrevalorado. Stutzman y Jackson tratan
de evitar este problema normalizando respecto la densidad de defectos observada por PDS (Espectroscopia
de deplexin fototrmica) que, en principio, proporciona la medida de la densidad total de defectos.
12
La segunda clase de modelos reconoce la presencia de defectos con Ueff positiva en

el a-Si:H, pero postula que adems existen (incluso en mayor concentracin) defectos
(bsicamente enlaces no saturados) con Ucff negativa [p.e. Adler, 1981; Bar-Yam &
Joannopoulos, 1986; Silver et al., 1986]. Segn estos autores, el carcter tensionado e
inhomogneo del a-Si:H, con una gran concentracin de microcavidades, debe generar
barreras de potencial que inhiben o retardan las relajaciones ptimas del enlace no saturado
permitiendo la existencia de centros en estado neutro estables. Segn esto, los defectos
podran estar distribuidos en un amplio rango de Ucff, cuyo valor mnimo sera negativo. La
medida de la densidad de estados en funcin del nivel de Fermi (2a prueba experimental en
el prrafo anterior) sera slo una estimacin del lmite para el valor mximo de Ueff [Adler
et al., 1986, 1987]. Los clculos tericos parecen apoyar esta idea (aunque esto es
discutible), de esta forma, en [Bar-Yam & Joannopoulos, 1985, 1986] utilizando tcnicas de
super celda [ver p.e. Ihm et al., 1979] demuestran que, si se permite que el defecto relaje
en cada estado de carga (es decir, que adquiera el estado de mnima energa), la energa de
correlacin efectiva que se obtiene es del orden de -0.2 eV. Si no se permiten estas
relajaciones la energa de correlacin sera del orden de +0.45 eV.
Las pruebas experimentales de esta ltima descripcin (de hecho, ms compleja que
la visin anterior) se han basado en la imposibilidad de explicar con el modelo basado en
U eff >0 algunos resultados experimentales observados. Un primer ejemplo, que ya fue
discutido anteriormente, consiste en la explicacin del amplio rango de valores que se
encuentran para la movilidad de los portadores libres segn el tipo de experimento realizado
[p.e. Silver et al., 1986]. Otro ejemplo, que ha suscitado una importante controversia, tiene
que ver con la interpretacin de las medidas de la posicin exacta de los niveles energticos
de los centros D y D" 9 . As, en [Adler 1984b] ya se advierte que la posicin del nivel D
en Ec-1.25 eV. y del nivel D- en Ec-0.9 eV. [ver, p.e., Amer & Jackson, 1984] es
incosistente con la posicin del nivel de Fermi, EF=EC-0.8 eV., que se encuentra en estas
1C4 _
--___^
~
.
LUZ
T-25'C
_
Conductividad de una muestra de a-Si:H en

funcin del tiempo antes, durante y despus de
ser expuesta a una radiacin luminosa (600900nm) de 200 mWcm'2 [Staebler & Wronski,
1980]
10*
10*
B
10"
irr
Fig. 1.4.
10
TIEMPO (h)
comunmente, a la energa de transicin E +/0 (ver aparato 4.5; nivel B en la figura 1.3) se asocia al
estado D, y la energa <,/. al estado D", con el fin de poder utilizar una representacin segn el esquema
energtico monoelectrnico ms habitual.
\3
mismas muestras: en esta situacin, el centro D sera trmicamente inestable (ver apartado
4.5). Por ltimo, tambin se ha sugerido, como otra prueba al modelo de U eff <0, la
simplicidad con esta teora puede explicar el fenmeno de la metaestabilidad electrnica del
a-Si:H. Esto lo desarrollamos con detalle a continuacin.
Modelo de Adler de la metaestabilidad en a-Si:H. La estabilidad de las propiedades
electrnicas del a-Si:H ha sido, y es, uno de los mayores problemas que ha dificultado la
utilizacin de las clulas solares basadas en dicho material en aplicaciones de produccin de
energa a gran escala. La degradacin de las propiedades de un dispositivo p-i-n se ha
asociado al llamado efecto Staebler-Wronski (SW) [Staebler & Wronski, 1977], quienes
observaron por primera vez como la aplicacin de luz afectaba de forma significativa las
propiedades electrnicas del a-Si:H. En la figura 1.4 se muestra dicho fenmeno: la
fotoconductividad y la conductividad de una muestra de a-Si:H, inicialmente con buenas
propiedades electrnicas, disminuyen despus de ser sometida a una fuerte iluminacin
durante varias horas. Este resultado se asocia al incremento de la densidad de centros
profundos paramagnticos, y puede eliminarse si se somete la muestra a tratamiento trmico
(p.e. 200C durante 30 minutos). La explicacin del origen de dicho fenmeno ha sido, y
contina siendo, objeto de gran inters cientfico. Adler sugiri que un modelo basado en
admitir U eff <0 para el enlace no saturado podra explicar deforma natural la aparicin de
defectos metaestables en el a-Si:H [Adler, 1983]. La hiptesis bsica consiste en admitir que
en las regiones del a-Si:H con importantes tensiones internas existen centros aislados con
U cff >0, mientras que en las zonas menos tensionadas existe una concentracin mayoritaria
depares D+-D~ con U eff <0. Ambos tipos de defectos tienen un comportamiento electrnico
diferente. Los primeros, que en condiciones de equilibrio se encuentran bsicamente como
D, produciran estados energticos en el centro del gap, con lo que la probabilidad de que
un electrn o un hueco atrapado por dicho centro sea reemitido a la respectiva banda
disminuye. Es decir los enlaces no saturados aislados, en zonas donde existen fuertes
tensiones internas, actuaran como centros de recombinacin. Por otra parte, los centros
D+-D, espacialmente prximos y con carga elctrica no nula en condiciones de equilibrio,
produciran estados energticos prximos a los extremos de las bandas, con lo que actuaran
bsicamente como trampas para los portadores (lo que no debe repercutir en el rendimiento
de la fotoconductividad). Sin embargo, en este ltimo caso, el atrapamiento de portadores
libres (D++e"-D y D~+h+-D) podra involucrar importantes relajaciones estructurales en
el entorno del defecto y, como consecuencia, la modificacin de las propiedades electrnicas
de los D formados, que adquiriran U eff >0 y niveles electrnicos cercanos el centro del gap.
Es decir, se habrn generado centros de recombinacin metaestables. El proceso inverso de
recuperacin (2D[Ueff>0]-D+-D'[Ueff<0]) podra verse fuertemente inhibido debido a la
aparicin de importantes barreras de potencial (> 1.5eV).
Distribuciones de los niveles energticos del defecto: Es posible proponer un tercer
modelo, de alguna forma hbrido de los dos anteriores. La idea consiste en suponer una
distribucin energtica importante para la posicin de los estados electrnicos del enlace no
saturado (E+/0 y Eo/.=E+/0+Ueff), y en admitir que Ueff es positiva y vara relativamente
poco. De hecho, esto es lo que predice el clculo terico de Bar-Yam y Joannopoulos que
fue comentado anteriormente (aunque ellos encuentran U eff <0): en este clculo, suponiendo
diferentes configuraciones iniciales para el defecto ("host distortion") llega a deducirse que
sto no afecta demasiado a la energa de correlacin, pero s a la posicin de los niveles en
14
ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H
el gap: p.e. los niveles energticos llegan a desplazarse hasta 1 eV para variaciones de un
5% de la longitud ideal del enlace SiSi.
La distribucin de las energas de transicin electrnica (E+/0 y E,.) puede permitir
que, incluso admitiendo U eff >0, existan en el equilibrio concentraciones importantes de
defectos con carga elctrica no nula [Bar-Yam et al., 1986] (esto depender del valor de Ueff
y de la amplitud del rango energtico de la distribucin de los niveles del defecto). Obsrvese
que, en cambio, si Ufff es negativa la distribucin de los niveles energticos no podra
explicar la presencia de defectos neutros (ver el apartado 4.5 en el Captulo 4).
Niveles energticos del enlace no saturado en el material dopado: Si se admite que
el desplazamiento del nivel de Fermi en el a-Si:H dopado permite que los defectos se
encuentran mayoritariamente en un nico estado de carga, la posicin energtica del nivel
electrnico del defecto en dichos materiales debera poderse determinar de forma inequvoca
[Branz, 1989]. Por ejemplo, en el material tipo p el defecto se encontrara como D+[+]
(donde el signo 4- entre corchetes vuelve a indicar el estado relajado asociado del defecto
D + ) y las transiciones electrnicas observadas deberan estar relacionadas exclusivamente con
el nivel E+/0. En esta situacin los experimentos de absorcin ptica sub-gap slo permiten
observar la transicin D+->D+h+. De igual forma, en el a-Si:H tipo n, el defecto se debe
encontrar como D'[-] y las transiciones observadas tendran que identificarse con el nivel EQ,.,
siendo D~-D+e" la nica transicin ptica posible. Obsrvese que en el a-Si:H intrnseco,
donde en teora existir una fraccin importante de centros neutros D, la situacin es ms
complicada. En este caso existen dos procesos posibles asociados a la absorcin de un fotn
de baja energa: D-D+4-e" y D-D'+h+. Adems, como hemos visto en los apartados
Ec
\
n'
Elum
O
>D[-1
Eo,.
E+/o
D [0]->D [0]
Y
Bl
\|
Ei,
***
Fig. 1.5.
Elum
Cf[0]->0*O]
\/
Niveles energticos del enlace no saturado en el a-Si:H dopado (N y P) y en el

a-Si:H intrnseco (I). En el caso del material dopado se indican las transiciones
instantneas posibles, y en el intrnseco las transiciones termodinmicas. (En el
texto se indican los valores numricos).
15
anteriores, no resulta nada evidente que en el material intrnseco el defecto se encuentre

exclusivamente como D, con lo que no sera extao que tambin tuvieran un peso
significante las transiciones correspondientes al defecto en estado D + y D\
En [Branz, 1989] se hace una revisin detallada de los principales resultados
obtenidos en material dopado. Branz llega a la conclusin de que los valores que se presentan
en la tabla I son representativos de la globalidad de los resultados experimentales. Obsrvese
que se distingue entre las medidas de absorcin ptica y las de fotoluminiscencia (ambas,
como ya hemos indicado -ver fig. 1.3-, involucran, muy probablemente, estados finales
excitados). En medidas de DLTS se obtienen energas intermedias, que deben corresponder
a las verdaderas transiciones termodinmicas E+/0 y EQ/.. En la fig. 1.5 se muestran los
niveles energticos en el diagrama de bandas. Puede observarse algo sorprendente: si se
admite que la posicin energtica de los niveles no vara con el dopaje, entonces: E+/0>Eo/.,
es decir Ueff es negativa.
Niveles energticos del enlace no saturado en el material intrnseco: Como ya se
ha discutido: resulta mucho ms complicado identificar las transiciones electrnicas del
defecto cuando el material no est dopado. Sin embargo el anlisis de la mayora de los
resultados de transpone elctrico (ver por ejemplo: SCLC [Schauer & Kocka, 1985], TOF
[Conrad & Schiff, 1986] y medidas de conductividad y fotoconductividad DC [Smith &
Wagner, 1987]) parecen ser consistentes con EC-E+/00.9 eV. y Ec-Eo/.0.5 eV. En la
figura 1.5 se puede comparar con los resultados obtenidos en material dopado.
Resumen y discusin: En lo expuesto hasta ahora se han puesto de manifiesto algunas
de las controversias en el estudio fundamental del a-Si:H, como son el signo de Ueff y la
posicin exacta en el gap de los niveles de energa electrnica del enlace no saturado. Los
resultados experimentales evidencian la existencia de una concentracin importante de
defectos con Ueff positiva. La presencia de defectos con U eff <0 resulta ms difcil de
comprobar experimentalmente, aunque los clculos tericos ms sofisticados parecen
justificar un signo negativo para Ueff 10. Por otra parte, la determinacin de los niveles
energticos del defecto en el material dopado (en los que las transiciones electrnicas son ms
fciles de interpretar) parece contradecir la idea de una energa de correlacin positiva. Por
ejemplo, si se admitiese que no hay efectos de relajacin, los resultados de absorcin ptica
Experimento
E
10
Energa (eV)
i*n
lu
E ^,
1"3
jip
E^"
o!9
TABLA I. Sumario de las energas experimentales

de los niveles energticos del enlace no
saturado en el a-Si:H dopado (ver
fig1.5) [Branz, 1989]
sin embargo, en [Smith & Wagner, 1988] se advierte que la geometra utilizada en el clculo de
Bar-Yam y Joannopoulos se sobrevalora la relajacin del defecto: al suponer el tomo de Si asociado al
defecto justo en el centro de la celda que forma la red infinita -en el clculo basado en la tcnica de
super-celda que estos autores realizan.
16
indican un valor de -0.7 eV! [Adler, 19845]. Si se tiene en cuenta que las transiciones
pticas son verticales este valor se reduce a -0.2 eV (ver fig. 1.5: [Branz, 1989]), que sigue
siendo negativo.
La solucin de esta incopatibilidad de resultados debera implicar la revisin del
modelo convencional de la densidad de estados en el a-Si:H. En particular, debe revisarse
la idea de que la posicin energtica de los niveles de los defectos no se altera con el dopaje.
Se han propuesto dos posibles modelos11, en ambos se admite que la energa de correlacin
efectiva del enlace no saturado es positiva:
(a) la primera propuesta postula que la incorporacin de tomos dopados conlleva la
creacin de defectos de signo opuesto al de la impureza (D~ en a-Si:H tipo n y D+ en tipo
p), los cuales experimentan la atraccin Coulombiana con la impureza ionizada ("Intimate
Pairs"). La energa extra debida a esta mtua atraccin hace que los niveles energticos
correspondientes se localizen en posiciones ms profundas (respecto a los respectivos bordes
Ec y EV) que los niveles de un centro aislado habitual [Kocka, 1987; Kocka et al., 1989].
En [Winer, 1989] se critica esta explicacin: se indica que el grado de atraccin debera estar
muy ligado a la qumica particular del dopante y, por lo tanto, no explicara el que se halla
observado el mismo efecto de desplazamiento en otros casos donde la qumica del dopante
es sustancialmente diferente (o incluso en casos donde estos estn totalmente ausentes): por
ejemplo en a-Si:H dopado con Li intersticial [Pierz et al., 1989], en superficies oxidadas de
a-Si:H [Winer & Ley, 1988], o en estructuras MIS de a-SI:H bajo polarizacin elctrica
[Jackson & Moyer, 1987]).
(b) el segundo modelo parte de la idea, que ya se comenz a discutir, segn la cual
la naturaleza amorfa del a-Si:H podra generar una distribucin importante de las energas
electrnicas del enlace no saturado (o de un posible enlace no saturado). En segundo lugar,
se introduce el concepto de equilibrio qumico en a-Si:H, segn el cual: la probabilidad de
una configuracin determinada en generar un defecto puede depender de procesos que se
realizan en condiciones de equilibrio termodinmico. En otras palabras, se supone que existe
una distribucin virtual de defectos ("defect pool"), la cual depende del grado de desorden
de la red amorfa, entre los que el sistema puede escoger para minimizar su energa libre
[Bar-Yam et al., 1986; Smith & Wagner, 1987a, 1988], En este equilibrio intervienen muy
activamente los portadores de carga y por lo tanto la posicin del nivel de Fermi Ep. De
hecho, como se discutir en el prximo apartado, existe una importante evidencia
experimental de la estrecha relacin entre los portadores (o exceso de portadores) y la
concentracin de defectos. Ahora, se propone que no slo la concentracin de defectos es
funcin de EF, sino que tambin lo es su distribucin energtica. En [Winer, 1989] y ms
recientemente en [Schumm & Bauer, 1991] se demuestra como esta dependencia justificara
el desplazamiento observado de los niveles energticos del enlace no saturado en el material
dopado.
" sin embargo, en [Balagurov, 1987] se sugiere una tercera posbilidad: la controversia podra
resolverse con slo reconocer que las transiciones pticas son verticales (con desplazamientos de 0.25-0.4
eV entre las diferentes configuraciones, relajadas y no relajadas, del enlace no saturado) y considerando
un gap de 2.0 eV.
1.2
\"
NATURALEZA TERMODINMICA DE LA DISTRIBUCIN

ENERGTICA DE DEFECTOS EN EL SILICIO AMORFO.
1.2.1. Creacin de defectos en el a-Si:H.

Aunque parece obvio que las propiedades del a-Si:H deben ser sensibles a la tcnica
particular de depsito y a los parmetros tecnolgicos utilizados en su sntesis, en los ltimos
aos ha surgido una nueva visin que relaciona las propiedades de dicho con material con
consideraciones basadas en procesos de equilibrio termodinmico. Este nuevo punto de vista,
hasta cierto punto sorprendente si se tiene en cuenta que el a-Si:H es depositado en
condiciones muy apartadas del equilibrio termodinmico, ha sido motivado por la observacin
de nuevos resultados experimentales y, sobre todo, ante la posibilidad de un nuevo enfoque
que unifique y explique muchas de las viejas controversias sobre la estructura electrnica del
a-Si:H. De hecho ya se habla de un modelo de equilibrio qumico (o modelo termodinmico),
segn el cual la estructura electrnica del a-Si:H sera el resultado de procesos de
equilibracin termodinmica (a travs de autnticas reacciones qumicas en estado slido)
entre configuraciones particulares de la red amorfa (defectos, enlaces SiSi dbiles, enlaces
SiH y configuraciones con tomos dopantes). Por otra parte, la observacin experimental
sugiere que dicho equilibrio, que debe establecerse a temperaturas suficientemente altas,
involucra muy directamente a los portadores de carga y, por lo tanto, debe depender de la
posicin del nivel de Fermi. Esto puede tener implicaciones importantes en el anlisis de la
operacin de las clulas solares p-i-n de a-Si:H, donde comunmente se ha supuesto que la
variacin de la posicin del nivel de Fermi con la profundidad, en la zona intrnseca, slo
afecta al grado de ocupacin de la distribucin uniforme de defectos.
El mecanismo de dopaje en a-Si:H [Street, 1982]: El primer paso fue dado por
Street en 1982 con el fin de explicar el mecanismo que permite dopar el a-Si:H. Su teora,
que a continuacin se describe, ya contiene las ideas bsicas del modelo de equilibrio
termodinmico para los defectos en este material.
En principio, puede resultar paradjica la posibilidad de dopar un material amorfo.
Mott haba sealado que en ausencia de tensiones importantes en la red covalente amorfa,
el estado de mnima energa debe quedar determinado por la qumica local [Mott, 1967]. Esta
idea se refleja en la aplicacin de la regla del octeto o regla 8-N, es decir, cada tomo debe
tener tantos enlaces como electrones de valencia (concretamente 8-N para N>4, N para
N<4, donde N=valencia del tomo)12. As, en una red amorfa, el fsforo y el boro
deberan estar enlazados a 3 tomos (P3, B3) y no actuaran como dopantes. Sin embargo,
esta regla, que explica la ausencia de dopaje en algunos semiconductores amorfos, por
ejemplo en los calcogenuros, no debe ser vlida para el caso del a-Si:H, donde se ha
12
en otras palabras: las coordinaciones de los tomos varan para maximizar la energa de enlace,
manteniendo llenos los orbitales enlazantes a y vacos los antienlazantes a". [Robertson, 1984]
18
comprobado que pueden existir dopantes en configuracin substitucional (P4, B4) [Spear &
LeComber, 1975]. No obstante, el dopado del a-Si:H sigue un comportamiento peculiar que
lo diferencia de los materiales cristalinos. Por ejemplo, el a-Si:H dopado no es nunca
degenerado: incluso para muy altas concentraciones de dopantes, las medidas de
conductividad DC indican que el nivel de Fermi se aproxima como mucho a 0.2-0.3 eV de
del borde de la banda de conduccin o valencia [Spear & LeComber, 1975; Mller et al.,
1986a]). Tampoco se ha observado nunca la seal ESR que corresponde al estado neutro
paramagntico del dopante: lo que debe indicar que ste se encuentra bsicamente en estado
ionizado (activ) [Dersch et al, 1981].
Para explicar esta situacin, R.A. Street propone dos ideas [Street, 1982]:
(1) en los semiconductores del tipo del a-Si:H se debe verificar una regla 8-N
modificada, que consiste en la aplicacin de la regla 8-N al tomo ionizado. Por ejemplo,
aunque un tomo de fsforo neutro (P) tiene cinco electrones de valencia y debe tener
coordinacin tres (P3), un tomo de fsforo ionizado tiene, de hecho, slo cuatro electrones
de valencia y le debe corresponder una coordinacin cuatro (P4+).
(2) la posicin del nivel de Fermi Ep (que determina el estado de ocupacin de la
impureza) no puede acercarse al nivel energtico de la impureza pues, segn la idea anterior,
el estado ocupado P4 violara la regla 8-N. Street propone, como mecanismo que impide la
neutralizacin electrnica de los estados positivos P4+, la creacin simultnea de defectos
compensadores (D~) capaces de aceptar la carga del dopante activo. En otras palabras, la
presencia de los niveles energticos del defecto, capaces de aceptar la carga del dopante,
contribuye a disminuir el coste energtico que supone al sistema la incorporacin simultnea
del defecto y el dopante activo [Smith & Wagner, 1988]. Un aspecto importante de esta idea,
es que la conexin entre dopantes y defectos se realiza de forma indirecta a travs de la
posicin del nivel de Fermi, al contrario que en otros modelos en los que dopante activo y
defecto estn ntimamente ligados (ver p.e [Adler, 1978]).
Por lo tanto, el dopado del a-Si:H sera un proceso auto-limitado, en el sentido de que
la eficiencia de dopado disminuye a medida que EF se acerca a los bordes de movilidad. Las
ideas anteriores pueden expresarse en forma de una reaccin qumica. Por ejemplo, para el
caso del fsforo:
P3 + Ai? - PI + Si
[1.8]
donde Si3' es el defecto D'.

Street va todava ms lejos, y sugiere que esta reaccin se realiza en condiciones de
equilibrio qumico (concretamente, propone que dicho equilibrio tiene lugar durante el
crecimiento del material). Segn esta hiptesis, sera vlido aplicar la ley de accin de masas
a [1.8]. Esto permite deducir la dependencia de la concentracin de defectos y la eficiencia
de dopaje con la concentracin de dopante: si n es la concentracin de P4+ y N0 la
concentracin total de tomos de fsforo y suponemos nN 0 , la eficiencia de dopaje (ij)
podr expresarse como:
17 = n/N0 l/N0m
19
[1.9]
este resultado es confirmado por datos experimentales [p.e. Street et al., 1981, Jackson fe
Amer, 1982].
Sumario de los procesos de creacin y desaparicin de defectos en el a-Si:H:
Adems del dopado, existen otros fenmenos que implicaran algn tipo de conexin entre
las concentraciones de portadores y la estructura electrnica del silico amorfo. En [Smith &
Wagner, 1988] se hace una revisin de los fenmenos observados en el a-Si:H que podran
justificar la existencia de una reaccin qumica del siguiente tipo:
(no-defecto)
+ n + p
(defecto)
[1-10]
donde T y p son las concentraciones de portadores libres, "defecto" hace referencia al enlace
no saturado, y "no-defecto " a las posibles configuraciones de la red susceptibles de originar
dicho dicho defecto:
(1) En primer lugar, y como acabamos de comentar, el aumento de la densidad de
defectos al dopar el material. Este aumento se produce, como hemos visto, segn la raiz
cuadrada de la concentracin total de dopantes [Street ,1982].
(2) La observacin del efecto Staebler-Wronski [Staebler & Wronski, 1977]: es decir,
el fenmeno de la degradacin de las propiedades de transporte elctrico del a-Si:H cuando
ste es sometido a una iluminacin prolongada, y que es asociado a la creacin de centros
de defecto profundos. Este proceso presenta una energa de activacin trmica dbil,
Eact0.1 eV. [Stutzman et al., 1985; Pankove & Berkeyheiser, 1980]. Algunos resultados
sugieren que la iluminacin no es imprescindible para que se produzca el efecto SW. Por
ejemplo, el hecho de que las clulas solares p-i-n polarizadas elctricamente en sentido
inverso se degraden ms lentamente [Staebler et al., 1981], o la degradacin de estos mismos
dispositivos en ausencia de luz y bajo polarizacin elctrica en sentido directo, parece indicar
que slo es necesario el exceso de portadores para que se produzca el efecto SW.
(3) La reversibilidad del efecto Staebler-Wronski: a temperaturas suficientemente
elevadas ( = 200C) y en oscuridad, una muestra degradada puede recuperar su estado inicial
en pocos minutos ( 30). Este proceso tiene una energa de activacin trmica elevada,
E act =0.9-l.l eV [Stutzman et al., 1985, 1986; Jackson tal, 1986].
(4) La degradacin de estructuras p-i-n y p-i-p polarizadas elctricamente en sentido
directo, es decir, sometidas a inyeccin de potadores [Staebler et al., 1981 ; Nakamura et al.,
1983; Krhlerera/., 1984].
(5) El aumento de la eficiencia de las clulas solares p-i-n sometidas a tratamiento
trmico y polarizadas elctricamente en sentido inverso (en oscuridad), es decir, extrayendo
portadores de la zona intrnseca [Swartz, 1984; Krhler et al., 1984a].
20
(6) El desplazamiento de la tensin umbral en transistores de a-Si:H fuertemente

polarizados, es decir, induciendo un estado importante de acumulacin o inversin en el
canal intrnseco. Este proceso tambin est activado trmicamente Eact = 0.9 eV, y es
reversible al elevar la temperatura [Hepburn et al., 1986; Berkel fe Powell, 1987; Powell
et al., 1987; Schropp & Verwey, 1987; Jackson efe Moyer, 1987; Jackson & Kakalios, 1988].
De esta forma, en (1), (2), (4) y (6), la perturbacin (n y p) implicara que el
equilibrio de la reaccin [1.10] se desplace hacia la derecha, mientras que en (5) el sentido
es inverso. (3) supondra la vuelta al punto de equilibrio inicial, una vez suprimida la
perturbacin.
Mecanismos microscpicos de formacin de defectos: Descartando la posibilidad
de procesos cuyo resultado neto sea la rotura de un enlace SiH - ya que no se ha observado
la seal ESR que debera producir el hidrgeno atmico libre en el a-Si:H13 - podra
hablarse de dos modelos generales para explicar el mecanismo microscpico que subyace en
la reaccin [1.10]:
- El primero de ellos, que ya fue discutido en el apartado anterior, se basa en asignar
una energa de correlacin efectiva negativa al defecto. En este caso la configuracin "no
defecto", en la reaccin [1.10], se identificara con los pares D~-D+ que generan estados
localizados poco profundos. El atrapamiento de portadores y la posterior relajacin
favorecera la creacin de centros profundos D. [Adler, 1983].
- En el segundo modelo se acepta que el resultado neto de un proceso de creacin de
defectos debe ser la rotura de un enlace dbil SiSi [p.e. Elliot, 1979; Dersch et al, 1980;
Morigat et al, 1980; Stutzmann, 1987b]. Obsrvese que un enlace dbil SiSi genera, al
igual que los centros D~-D+, estados localizados cerca de los bordes de movilidad. De alguna
forma, esta descripcin es formalmente equivalente a la anterior.
La mayora de los modelos microscpicos, en particular los que constituyen la base
de la teora qumica o termodinmica para los defectos en el a-Si:H, se han basado en el
concepto de la rotura del enlace SiSi dbil. Quizs el atractivo de esta idea surge de la
relativa sencillez con que el hidrogeno puede incorporarse en un esquema microscpico de
rotura de enlaces. Existen mltiples resultados experimentales que apoyan la idea de que el
hidrgeno puede desempear un papel esencial en la naturaleza vitrea del a-Si:H (ver p.e.
[Kakalios & Jackson, 1988]). En los apartados que siguen se utilizar bsicamente esta
descripcin.
13
Obsrvese que con esta afirmacin se est descartando la posibilidad de que la rotura del enlace
SiH se realice mediante la formacin de molculas de H2 (en este caso, se ha argumentado que la
reversibilidad del efecto SW implicara la disociacin del H2 y esto es altamente improbable [Stutzmann
et al., 1985]). En contra de esta idea general, en [Sardin & Morenza, 1990] se defiende un mecanismo
de generacin y "annealing" de defectos basado en la creacin y disociacin de molculas de H2: estos
autores justifican que es posible la disociacin del H2 cuando este se encuentra atrapado en las
microcavidades del a-Si:H, cuyas paredes deberan ser altamente reactivas debido a la presencia de enlaces
no saturados.
21
El nuevo enfoque en el anlisis de la estructura electrnica del a-Si:H:

independientemente de cualquier mecanismo microscpico, el anlisis unificado de las
observaciones experimentales sugiere que la reaccin general [1.10] se debe realizar en
condiciones de equilibrio qumico. Esta idea contrasta con la visin ms habitual que
considera al a-Si:H como una slido muy apartado de la situacin de equilibrio, y cuya
estructura est bsicamente determinada por los procesos que tienen lugar durante su
crecimiento. En este mismo sentido, la hiptesis ms aceptada hasta ahora ha sido suponer
que durante el crecimiento se originan definitivamente los defectos estables y las
configuraciones particulares donde podrn generarse los defectos metaestables.
Ahora se propone una nueva visin que consiste en admitir que el material es capaz
de minimizar su energa libre mediante procesos reversibles de creacin de defectos. Estos
procesos pueden expresarse como reacciones qumicas en fase slida entre los portadores y
los enlaces de la red amorfa. Las reacciones, que son activadas trmicamente, pueden tener
lugar en todo momento, no slo durante el crecimiento del material. No existe una distincin
esencial entre defectos estables y metaestables: slo vara la cintica particular de las
reacciones implicadas [Redfield, 1987]. En otras palabras, se sugiere un comportamiento ms
similar al de los vidrios. La estructura electrnica, en equilibrio a altas temperaturas, queda
congelada a cierta temperatura T* que puede depender de la velocidad concreta de
enfriamiento [Smith-Wagner, 1985].
Por ejemplo, en una primera aproximacin, la concentracin de defectos ND seguira
una ley del siguiente tipo:
ND = N0exp[-UD/KT']
ti.U]
donde UD sera la energa de formacin del defecto, N0 podra ser la concentracin de

localizaciones particulares susceptibles de generar el defecto, y T* es la temperatura a la que
tiene lugar el equilibrio.
Un anlisis ms riguroso debera especificar las diferentes especies que intervienen
en el equilibrio (enlaces SiSi dbiles, enlaces SiH, defectos, portadores...) y las reacciones
qumicas que relacionan sus concentraciones macroscpicas. La estimacin de las energas
de dichas reacciones debe permitir el clculo de las constantes de equilibrio y, en
consecuencia, la obtencin de resultados cuantitativos (que pueden ser contrastados con la
observacin experimental).
La teora del modelo de equilibrio qumico o termodinmica para el a-Si:H ha sido
desarrollada independientemente por diferentes autores [Mller, 1986; Bar-Yam et al,
1986a; Smith fe Wagner, 1985, 1987a, 1989; Kelires & Tersoff, 1988]. Los modelos se
diferencian bsicamente en la complejidad de las aproximaciones utilizadas. En la siguiente
seccin se desarrollan conceptos necesarios para abordar esta problemtica. As, en primer
lugar se describirn las ecuaciones generales propuestas por Mller, que suponen una
generalizacin de la teora de Street y permiten (sin entrar en detalles de mecanismos
microscpicos, ni en la posible distribucin emergtica de los defectos y centros generadores)
explicar cualitativamente todos los procesos apuntados anteriormente. Despus se expondr
el enfoque termodinmico de Smith-Wagner que introduce nuevos e importantes elementos
22
de anlisis, como por ejemplo la distribucin energtica de los enlaces dbiles SiSi, que se
traduce en la distribucin de las energas de formacin del defecto. Tambin se analizar el
efecto de las concentraciones de portadores, o la posicin del nivel de Fermi, en la energa
de formacin del defecto. Por ltimo consideraremos la posibilidad de la distribucin
energtica de los defectos virtuales, es decir de todos los que pueden ser generados. Esto da
origen a la reciente teora del "defect pool" que, como hemos visto, era capaz de explicar
la posicin de los niveles energticos de los defectos en el material dopado.
1.2.2. Teora del equilibrio qumico en el a-Si:H.
Reacciones qumicas generales - Modelo de Mller: En 1986, Mller, partiendo de
las ideas de Street, indica que la regla 8-N debe aplicarse tambin a los estados localizados
ionizados de las colas de las bandas. Como ya hemos visto, estos estados localizados se
asocian a enlaces SiSi dbiles (los de la banda de valencia a los orbitales a-enlazantes, y los
de la banda de conduccin a los orbitales a*-anitenlazantes). Cuando un portador es atrapado
en alguno de estos estados se produce una violacin de la regla 8-N para los tomos S4 del
enlace. Como consecuencia, segn Mller, se deben inducir reacciones de reestructuracin
de la red que implicaran la rotura del enlace. La idea bsica vuelve a ser la existencia de
un mecanismo de relajacin intrnseco que genera enlaces no saturados segn la posicin del
nivel (o pseudo-nivel) de Fermi. Mller propone las siguientes reacciones qumicas generales
[Mller 1986,1988]:
S* + e--Si
H -12]
5/4-VI + /T - 5/;
[1-13]
donde Si,0'" y S4'0>vt representan tomos de Si neutros, con coordinacin 4, que generan los
estados localizados de la cola de la banda de conduccin y valencia respectivamente.
Simultneamente, debe producirse la reequilibracin de los defectos de acuerdo con:
Si + Si - 25/
[1.14]
Las reacciones [1.12-1.14] deben interpretarse como el resultado neto de una

secuencia de reacciones electroqumicas que describen ms concretamente la interaccin
microscpica de los portadores con el enlace dbil. Por ejemplo, puede suponerse la siguiente
secuencia [Mller, 1986]:
a:
b:
c:
(5/4 + 5/4) + e' -* (5/ + 5/3~)

(5/3 + 5/3) -* 5/j + 5/3"
5/3 + e' - 5/3"
[1-15]
donde los parntesis encierran tomos vecinos: (a) representa la interaccin de un electrn
con un enlace dbil SiSi, el electrn es atrapado en un estado de la cola de la banda de
23
conduccin provocando un enlace no saturado en estado neutro y otro cargado

negativamente, posteriormente, (b), se produce la difusin del enlace no saturado neutro,
que acaba, (c), atrapando un electrn. Puede verse que el resultado global es equivalente a
la reaccin [1.12].
El mecanismo de dopado tambin se explicara a travs de una reaccin qumica, por
ejemplo para el fsforo:
p3^p;
+ e-
[1.16]
esta reaccin combinada con [1.12] no es ms que el mecanismo de dopaje propuesto por
Street.
A partir de [1.12-1.14] es posible relacionar la densidad de portadores n=[e~] y
p=[p ] (se supone que los portadores libres termalizan con los portadores atrapados) con la
concentraciones de defectos y las concentraciones de enlaces dbiles SiSi:
+
= K
[1.17]
[1.19]
K y Kp son las constantes de equilibrio de las reacciones globales [1.12, 1.13], que
dependern del mecanismo microscpico particular.
De esta forma, el modelo del equilibrio qumico propuesto por Mller es capaz de
explicar cualitativamente todos los fenmenos de creacin y desaparacin de defectos
mencionados en el apartado anterior. A continuacin se introducen nuevos conceptos que han
permitido un anlisis ms cuantitativo de dichos fenmenos.
Energa de formacin de defectos - modelo de Smith y Wagner: Segn los
principios de la termodinmica, en una situacin de equilibrio la energa libre del sistema,
G=H-T-S, debe ser mnima. Smith y Wagner, en un primer modelo, utilizaron este concepto
para deducir la concentracin de defectos (neutros) en equilibrio trmico en el a-Si:H. As,
en un sistema con N enlaces, de los cuales M se rompen (produciendo 2M enlaces no
saturados), la entropa S puede aproximarse por -kNxln[x] (donde k es la constante de
Boltzmann, y x=M/N). La energa libre del sistema ser G=xNU+kTNxln[x], donde U es
el coste energtico de la rotura del enlace, es decir, es la energa deformacin del defecto.
De esta forma, puede comprobarse que la energa libre G resulta mnima para la
concentracin x=x*=e'1e'u/kT. Por lo tanto, determinando la energa de formacin U, podr
deducirse la concentracin de defectos en equilibrio trmico: ND=4Nsix* (donde Nsi es la
densidad atmica de Si) [Smith & Wagner, 1987a].
24
c-
sp3
sp3
sp3
J_
Ev
Fig. 1.6.
I r%0
++0
lfo.3 eV
.0
sp 3
0.7 eV
Conversin de un enlace dbil SiSi (A) en dos enlaces no saturados (B). En la parte
inferior puede observarse el cambio de la energa electrnica en el caso de que el
estado inicial del enlace sea neutro y no excitado (2 electrones en el orbital
enlazante y ninguno en el antienlazante).
Sin embargo, estos mismos autores advierten que el clculo anterior no es realista
[Smith & Wagner, 1987a, 1988], pues implcitamente se supone que los defectos pueden
producirse en cualquier enlace del sistema con un mismo coste entlpico U. Esto contradice
la idea de que slo una fraccin de los centros precursores (p.e. enlaces dbiles SiSi) son
susceptibles de generar defectos, y ms an si se supone que la energa de formacin del
defecto depende de dicho centro precursor. En esta misma referencia se propone otra
aproximacin para el clculo de la densidad de defectos, donde se considera explcitamente
la distribucin de enlaces dbiles SiSi y se tiene en cuenta que la energa U de formacin
puede depender de la energa del enlace SiSi. Se propone que la concentracin de defectos
es una. fraccin de Boltzmann (F(U)=exp[-U/kT]), de la concentracin de enlaces SiSi
implicados. La densidad total se obtendr integrando sobre toda la distribucin energtica de
enlaces SiSi dbiles gv(E):
cE c
N=
D = (( gv(E)-U(E)/kTdE
[1.20]
J Ev
donde U depende de la enega E asociada al enlace dbil SiSi, y se supone que para U(E) <0
todos los enlaces SiSi dbiles se rompen.
La estimacin de la energa U de formacin del defecto es esencial para obtener
resultados cuantitativos. Una aproximacin consiste en considerar la diferencia energtica
25
1.0
GC
O
u.
LU
Q
0.5
<
O
CC
LU
LU
0.5
1.0
1.5
Ep - Ev (eV)
Fig. 1.7.
Energas de formacin de defectos de coordinacin y de dopantes en configuracin

substitucional, en funcin de la posicin del nivel de Fermi (ver texto).
monoelectrnica entre el estado final, despus de romperse el enlace14, y el inicial [Heine,

1980]. Esto conlleva la hiptesis de que las otras energas implicadas .e. la inica y de
relajacin) son despreciables. Dicha aproximacin constituye uno de los fundamentos del
modelo microscpico propuesto por Stutzmann para explicar la generacin de defectos del
a-Si:H mediante la rotura de enlaces SiSi dbiles [Stutzmann, 1987]. En la figura 1.6 se
muestra esta idea: de acuerdo con el diagrama energtico representado, el proceso de
generacin de dos enlaces no saturados, segn 2Si4-2Si30, implicara +0.8 eV15. De esta
forma, ha resultado habitual en las teoras del equilibrio qumico en a-Si:H aproximar la
14
Obsrvese que la energa de formacin depender de si en el proceso de la rotura del enlace se

originan uno o dos defectos.
15
en el modelo propuesto por Stutzmann para explicar la degradacin del a-Si:H (ver fig. 1.6), se
consideran los estados excitados del enlace SiSi (es decir, diferentes del estado 0: con dos electrones en
el orbital enlazante a) para determinar las energas de formacin de los defectos metaestables. Por
ejemplo, si se considera el estado O* (un electrn en a* y otro en a; el enlace contina con carga 0),
entonces la rotura del enlace (formando un Si3+ y un Si3") implica, de acuerdo con la fig. 1.6, una energa
de -0.1 eV. El posterior atrapamiento de un electrn y un hueco, producira una energa total para la
formacin del defecto de -0.4 eV. Es decir, en esta situacin la formacin del defecto es favorable
(igualmente se pueden considerar los dems casos 1 + , 1", 2+ y 2" fver Mller, 1988]). Hay que observar
que es necesario otro mecanismo (movimiento de hidrgeno?) para que estos enlaces no saturados se
separen y no vuelvan a reconstruir espontneamente el enlace SiSi.
26
J ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H
energa de formacin del defecto neutro por la siguiente expresin [ver p.e. Street fe Winner,
1989; Shumm & Bauer, 1991]:
U(D) = E(D) - E
I1-21]
donde E(D) es la energa de transicin E+/0 (ver el apartado 4.5), y E es la energa del
estado localizado de la cola de la banda de valencia originado por el enlace dbil SiSi.
Dependencia de las energas de formacin del defecto con la posicin del nivel de
Fermi: Como ya se ha comentado, una de las hiptesis bsicas en el modelo de Street para
explicar el mecanismo de dopaje en a-Si:H, y en la generalizacin propuesta por Mller
[1.12-1.14], consiste en admitir una estrecha relacin entre la creacin de los defectos con
carga elctrica y la posicin del nivel de Fermi. De hecho, esta idea ya ha sido utilizada, por
ejemplo, para explicar la "solubilidad" de impurezas cargadas en materiales cristalinos (p.e.
Cu en germanio [Shockley & Mol, I960]). La relacin entre el nivel de Fermi y la creacin
de defectos puede reflejarse en las energas de formacin: la presencia de portadores de carga
libres favorece la creacin de defectos con carga elctrica debido a la reduccin de la energa
de formacin gracias a la energa ganada por desplazar portadores desde el nivel de Fermi
al nivel del defecto. Esto puede expresarse segn las siguientes relaciones:
U(D-) = U(D) - [EF - V]
[1.22]
/(ZT) = 7(Z>) - [wo - Ep]
[1.23]
donde U(D), U(D') y U(D+) son las energas de formacin del defecto en los diferentes
estados de carga, E+/0 y EO/, son las energas de transicin electrnica (termodinmica) del
defecto, y EF es el nivel de Fermi16.
Volviendo de nuevo a la teora de Street y a los mecanismos de dopado en el a-Si:H,
podran deducirse relaciones similares entre la energa de incorporacin del dopante en
configuracin substitucional en estado ionizado y en estado neutro:
= U(B4) - (EF - EA]
[1.24]
U(P) = /(/>4) - [ED - EF]
[1.25]
donde U(B4), U(B4~), U(P4) y U(P4~) son las energas de incorporacin en estado
substitucional del boro y el fsforo para diferentes estados de carga, y EA y EU son los
niveles energticos respectivos. Sumando [1.22] y [1.25] puede obtenerse la energa total de
formacin del par D'-P4+:
16
En [Bar-Yam et al., 1986] ya se introduce explcitamente esta dependencia para calcular la densidad
de defectos en equilibrio a T'.
27
P;) = U(D) + 7(P4) - [ED - E0/,]
[1.26]
de esta forma, de acuerdo con el modelo de Street, la presencia de los niveles del defecto
contribuye a disminuir el coste energtico de la incorporacin del defecto y el dopante activo.
Tambin puede observarse como, a medida que EF se aproxima a la banda de conduccin,
la energa de formacin del dopante activo aumenta, y la del defecto disminuye. En la figura
1.7 se muestran todas estas relaciones.
Reacciones qumicas particulares - el papel del hidrgeno: La ecuacin [1.20],
donde se tena en cuenta la fraccin F(U) de enlaces dbiles SiSi que dan lugar a defectos,
contiene algunas hiptesis implcitas que conviene revisar. En primer lugar, la consideracin
de Infraccin de Boltwann exp[-U/kT] es una aproximacin vlida slo para energas de
formacin suficientemente grandes. En segundo lugar, en [1.20] se est suponiendo un tipo
especfico de reaccin: la conversin simple del enlace dbil SiSi en uno o dos enlaces no
saturados, es decir, sin la intervencin de tomos diferentes al Si. En [Street & Winer, 1989]
se introduce el anlisis ms general de un proceso qumico de formacin de defectos: las
concentraciones de las diferentes configuraciones que verifican una reaccin qumica
particular, y que en condiciones de equilibrio termodinmico deben minimizar la energa
libre del sistema, puede calcularse aplicando directamente la ley de accin de masas (de igual
forma que en silicio cristalino se hizo para los defectos tipo Schottky o Frenkel - ver p.e.
[Kittel & Kroemer,1980]). Segn sto, en [Street & Winer, 1989] se realiza el clculo para
cuatro reacciones probables de formacin de defectos. Entre estas reacciones se incluyen
mecanismos propuestos para la difusin del hidrgeno en el a-Si:H. Como ya se indic,
existen datos experimentales que pueden ser interpretados de forma simple y directa bajo la
hiptesis de que ambos procesos, difusin del hidrgeno y creacin o "annealing" de defectos
estn ntimamente relacionados [Kakalios & Jackson, 1988]:
(A)
SiSi **D ,
F(U) = (l +
(B)
SiSi - 2D ,
F(U) = (l + exp[2//])
-i
[1.27]
(O
SiH + SiSi ** D + SiHSi ,
(D)
2SH + SiSi * 2D + SiHSiH ,
F(U) = (l + ([D]/[S/#])exp[2t//7])
F(U) = (l +
([D]/[SiH])2exp[2U/kT\)
Observaciones:
(i) En la reaccin (A) un enlace dbil SiSi origina un slo defecto. Esto lleva implcito
la hiptesis de que los defectos son capaces de difundir a travs de la red amorfa, hecho que
no ha podido ser comprobado experimentalmente.
(ii) En la reaccin (B), el enlace al romperse producira dos defectos que permanecen
28
fijos. Sin embargo la deteccin de una clara seal ESR parece contradecir esta hiptesis, ya
que los enlaces no saturados, en esta situacin, no seran dtectables. Adems, dada la
extensin espacial de las funciones de onda de lo enlaces no saturados ( 4), estos deberan
reconstruir el enlace SiSi espontneamente [p.e. Mller, 1988],
(i) En las reacciones (C) y (D), se logra la separacin de los defectos a travs del
hidrgeno. Es fcil imaginar reacciones de rotura de enlaces dbiles SiSi en las que los
productos de la reaccin (los enlaces no saturados) son separados mediante la interaccin con
enlaces SiH. De esta forma, en (C) y (D), se introduce el concepto del movimiento (o
difusin) del hidrgeno como medio estabilizador en el proceso de generacin de defectos
[Street et al, 1987, Morigaki 1988, 1989]. En la figura 1.8 pueden observarse un ejemplo
de la descripcin microscpica de las reacciones (C) y (D). As, en (C) un hidrgeno
prximo a un enlace dbil SiSi interacciona con un enlace dbil SiSi provocando su rotura
(o estabilizando su rotura una vez sta se ha producido). El resultado es un enlace no
saturado aislado, correspondiente al enlace SiH inicial, y un enlace no saturado adyacente
al nuevo SiH, que en (C) se representa por SiHSi (situacin "C" en la figura 1.8).
Posteriormente, otro tomo de hidrgeno podra interactuar con el defecto SiHSi originado
la situacin representada en "D" en la fig. 1.8. As, la reaccin (D) supone un caso lmite,
en la cual el centro SiHSi es inestable y todos los defectos son aislados.
-Clculo de F(U) [Street & Winer, 1989]: el clculo de F(U) de las reacciones (C)
y (D) en [1.27] requiere un cuidado especial. De acuerdo con la aproximacin [1.21] en el
clculo de las energas de formacin, debera observarse que los defectos SiHSi no son
equivalentes entre s, sino que estn distribuidos segn la energa E del enlace dbil SiSi del
H
1
si-~
/
(A)
Fig. 1.8.
1 J *f
S(XX
*^
\ -X
^
\
Si
Si"^ \
\
/\
H
'
(B)
'
\ ^s
Descripcin microscpica de las reacciones [1.27(C>] y [1.27(D)]: (A) situacin

inicial: tomos H prximos a un enlace SiSi dbil. (B) interaccin de un H con el
enlace dbil provocando su ruptura estable. (C) situacin final de la reaccin
[1.27(C)] e interaccin con un nuevo H. (D) situacin final de la reaccin global
[1.27(D)]. - Todos los procesos parciales son reversibles.
29
cual proceden (o segn la energa U que cuesta romper el enlace SiSi). Esto es importante
a la hora de plantear la ley de accin de masas. As, en el caso de la reaccin (C), teniendo
en cuenta que los enlaces dbiles estn distribuidos segn gv(E), para cada energa E debera
definirse una ley de accin de masas "diferencial":
[D] d[SiHSi](U) = (gE)dE - d[SiHSi](U)} [SiH] exp[-2//w]
t1 -28]
(obsrvese que en este primer clculo no se tuvo en cuenta el estado de carga de los
defectos). Por otra parte, de acuerdo con la reaccin (C), la concentracin total de enlaces
no saturados aislados [D] debe ser igual al conjunto de los asociados al enlace dbil SiSi
([SiHSi]). Es decir, se debe verificar la siguiente restriccin:
id[SiHSi](U)
= [D]
[1-29]
de [1.28] y [1.29] se obtiene:

[D] =
EdE
[1.30]
de donde puede deducirse la expresin para F(U) que se muestra en [1.27].

Concepto de "defect pool" [Winer, 1989, 1991]: El concepto ms reciente introducido
en la teora del equilibrio qumico en a-Si:H consiste en la posibilidad de que las energas
electrnicas del defecto varen en un amplio rango. Segn esta hiptesis, el clculo de la
distribucin energtica del defecto, y de su dependencia con el nivel de Fermi, ha sido
realizado por K.Winer [1989,1991] y ms recientemente por Schumm-Bauer [1991]. Las
ideas bsicas de ambos tratamientos son idnticas.
Winer supone que la generacin de defectos se realiza de acuerdo con la reaccin (C).
Segn lo visto, esto le lleva a expresar la concentracin de defectos neutros segn la ecuacin
[1.30]. Para poder integrar [1.30] y obtener una expresin analtica que permita una
interpretacin ms simple de los resultados, Winer introduce un nuevo concepto que define
como el "potencial qumico del defecto" t(D):
M(D)
= Ewo + (KT/2)]4[D\/[SH\]
t1-31!
De esta forma, el denominador en [1.30] adquiere el aspecto de una funcin de ocupacin

de Fermi-Dirac, que permite evaluar de forma aproximada dicha integral:
=
[1-32]
J
si la distribucin gv(E) de estados localizados en la cola de la banda de valencia se expresa

como la exponencial [1.7], la resolucin de la ecuacin [1.32] permite deducir el siguiente
resultado:
30
donde se ha hecho Ev=0.

A continuacin, Winer advierte que en la ec. [1.33] se est suponiendo implcitamente
que los defectos estn distribuidos segn una delta de Dirac centrada en E+/0: 0(E+/0-E+/0*).
Una situacin ms general resultara si se sustituye esta funcin por una distribucin virtual
gaussiana ("defect pool"). De esta forma, la distribucin energtica del defecto neutro
d[D]/dE+/0 se obtendra multiplicando [1.33] por dicha gaussiana:
[1.34]
x
exp
-(E+/0-_)
2o2
donde Ep es la posicin de la gaussiana y a su anchura. Se supone que la energa de

correlacin se mantiene constante y positiva ( +0.2 eV, como ya hemos indicado, esta es
una condicin imprescindible si admitimos la existencia de defectos con estado de carga
neutro en situacin de equilibrio electrnico).
En el anlisis de [1.34] pueden considerarse dos casos. Si kT<kT v , que es lo que se
obtiene si sustituimos los valores tpicos para T* y kTv, el mximo de d[D]/dE* en [1.34]
se encontrara aproximadamente en Ep-trVkTy Por otra parte, si kT>kT v , el mximo se
desplaza a E
A continuacin Winer interpreta la posibilidad de que los defectos se encuentren
mayoritariamente en estado de carga. Es decir, como ocurren en el caso del a-Si:H dopado.
En esta situacin debe tenerse en cuenta la dependencia con el nivel de Fermi de las energas
de formacin del defecto (ec. [1.22] y [1.23]). Ahora, esto implicara definir un "potencial
qumico" para el D" (material r) y otro para el D+ (material p):
M(D-)
= 2wo - EF + U + (kT/2)\4[D-]/[SH]]
[1-35]
H(D+) = EF + (kT/2)ln[[D+]/[SiH]}
[1-36]
de esta forma, las distribuciones d[D']/dE+/0 y d[D+]/dE+/0 pueden expresarse como (1.34)
pero sustituyendo n(D) por /x(D') y n(D+) respectivamente. Es fcil comprobar que, si
kT<kT v , el mximo para la banda d[D']/dE+/0 se encontrara en Ep-2o2/kTv (obsrvese que
experimentalmente se detectara en Ep-2o2/kTv + Ueff, ya que los defectos tienen carga
negativa y la nica transicin posible es D'-D), y el de la banda d[D+]/dE+/0 coincidira con
Ep. Este resultado podra justificar (sin necesidad de suponer U eff <0) la posicin de los
niveles energticos del enlace no saturado que se observa experimentalmente.
31
2.
CALCULO DE LA DISTRIBUCIN ENERGTICA

DE LOS DEFECTOS EN EL SILICIO AMORFO.
2. l.
HIDROGENO Y TEORIA DEL EQUILIBRIO QUMICO.

"Hydrogen-deficit model".
Crtica al modelo de Zafar y Schiff.
Objetivos.
2.2.
ANLISIS DIFERENCIAL DE REACCIONES QUMICAS

DE FORMACIN DE DEFECTOS.
Parmetros estructurales.
Reacciones diferenciales bsicas.
Entalpias de reaccin.
Ley de accin de masas - clculo de
las distribuciones energticas de los defectos.
Influencia de la energa A2.

Tratamiento convencional del "defect pool".
Influencia del dficit de hidrgeno AH.
Distribucin energtica de la densidad de estados en el gap.
Conclusiones y nuevo enfoque.
2.3.
ANLISIS ESTADSTICO DE LOS ESTADOS DEL

HIDROGENO EN EL a-Si:H.
2.3.1. Introduccin.
33
33
34
34
35
37
37
39
39
39
39
40
41
42
43
43
45
45
47
49
49
50
Estados del hidrgeno en el a-Si:H.

Parmetros estructurales.
Funcin de particin macrocannica.
50
50
50
"Defect pool".
52
Configuraciones SiHSiH
Distribucin de estados en el gap en condiciones
de desequilibrio electrnico estacionario.
52
Parmetro y y potencial qumico.

Conexin entre la energa de enlace EH y la energa
electrnica del defecto.
Aspecto del DOS en equilibrio - Procedimiento
para determinar D (E).
Dependencia con la temperatura de la concentracin de D.
53
56
56
56
57
59
32
Dependencia de la distribucin energtica de defectos

con la posicin del nivel de Fermi.
61
Efectos de la evolucin del Hidrgeno.
62
Aspecto del DOS en condiciones de desequilibrio electrnico:

interpretacin del efecto SW y
a-Si:H depositado bajo iluminacin.
64
Estudio cuantitativo del efecto SW:
dependencia con la temperatura y

la intensidad de iluminacin.
67
2 - Clculo del DOS en el a-Si:H segn el Modelo Termodinmica
2.1.
33
HIDROGENO Y TEORA DEL EQUILIBRIO QUMICO.

En el captulo anterior se discuti la posibilidad de explicar el mecanismo
miscroscpico de generacin de defectos mediante la rotura de enlaces dbiles SiSi
estabilizada por la saturacin con tomos de hidrgeno (H). Esta hiptesis puede justificarse
por la aparente conexin entre le movimiento del hidrgeno y la equilibracin trmica de los
defectos que parece deducirse de algunos resultados experimentales [Street et al., 1987;
Kakalios & Jackson, 1989].
De acuerdo con las ideas apuntadas en el captulo anterior, la situacin ms general
podra plantearse como un sistema simultneo de reacciones qumicas:
SiH + SiSi +> SiHSi + D
t2-1]
SiH + SiHSi ** SiHSiH + D
t2-2]
de hecho, las reacciones C y D, en la ec. [1.27], podran considerarse como dos casos
lmites de [2.1] y [2.2]. De esta forma, puede distinguirse en la red de silicio amorfo dos
posibles centros captadores de hidrgeno: (a) enlaces no saturados aislados (D), que pueden
estar ocupados por un nico tomo hidrgeno (SiH) y (b) enlaces dbiles SiSi (SiSi), que
pueden atrapar un H, lo que da lugar a un enlace no saturado asociado con un SiH (SiHSi,
reaccin [2.1]), o dos H (SiHSiH, reaccin [2.2]).
La estimacin del coste energtico de cada reaccin y la aplicacin simultnea de la
ley de accin de masas a las reacciones [2.1] y [2.2] permite determinar la funcin de
probabilidad F(U) para la conversin SiSi-*D. En esta situacin, puede relacionarse a travs
del contenido de hidrgeno los parmetros estructurales (concentracin de lugares SiH y
enlaces dbiles SiSi) con la densidad de defectos del material.
Puede demostrarse como el modelo basado en la reaccin [2.1] y/o [2.2] predice la
aparente correlacin entre la concentracin de defectos y la pendiente del frente de Urbach
(~kT v ) [Stutzmann, 1987b] y el comportamiento trmicamente activado de la densidad de
defectos [Street & Winer, 1989]. Sin embargo, stos son resultados generales de la teora
del equilibrio qumico basada en la conversin SiSi-*D: estos fenmenos pueden explicarse
sin necesidad de [2.1] y [2.2] (ver p.e. [Smith & Wagner, 1989]). La validez de una teora
basada en la interaccin del hidrgeno con la red del a-Si:H debera ser evaluada con
experimentos que involucren de forma clara al hidrgeno de la muestra [Zafar & Schiff,
1991]. En particular, el anlisis de las propiedades electrnicas de muestras sometidas a
deshidrogenacin, por ejemplo provocando la efusin del hidrgeno mediante tratamientos
trmicos, debera poderse contrastar con los modelos del equilibrio qumico basados en la
34
difusin del hidrgeno.

El contenido de hidrgeno en una muestra tpica de a-Si:H es del orden de 1021 cm'3
(ver p.e., Zellama et al., 1981]). Es decir, muy superior a la densidad de enlaces dbiles
SiSi (~ 1019 cnr3) y enlaces no saturados (-1016 cnr3). Cuando la muestra es sometida a
tratamiento trmico, la efusin de un porcentaje significativo de hidrgeno apenas implica
un ligero aumento de la densidad de defectos [Beyer, 1985; Zafar & Shiff,1991] y del
desorden estructural [Jackson et al., 1990; Serra et al., 1991]. Por otra parte, la
hidrogenacin (p.e. sometiendo la muestra a un plasma de H^ supone, en general, slo una
pequea disminucin tanto de la densidad de defectos como de la concentracin de enlaces
dbiles SiSi [Jackson fe Zhang, 1991].
Los recientes avances tericos en el conocimiento de las posibles configuraciones del
hidrgeno en una red atmica de silicio [Van de Walle et al., 1989; Chang & Chadi, 1989],
sugieren que dichos resultados experimentales slo son compatibles con un modelo basado
en la transferencia del hidrgeno desde centros que presenten una energa de correlacin
efectiva negativa para el H (es decir, centros estables si estn vacos o ocupados por dos H;
[Jackson & Zhang, 1991]). Esta idea constituye el fundamento de la interpretacin
microestuctural de las reacciones [2.1] y [2.2] propuesta en [Zafar & Schiff, 1990] cuyos
aspectos ms significativos se desarrollan a continuacin.
"Hydrogen-deficit model" [Zafar & Schiff, 1990]: Basndose en los resultados de
las medidas de evolucin del hidrgeno y de acuerdo con los ms recientes avances en el
conocimiento de las propiedades microestructurales del a-Si.-H1, Zafar y Schiff han propuesto
una nueva interpretacin para las reacciones [2.1] y [2.2]: los enlaces SiH y los defectos
aislados D se asocian a una fase diluida o aislada del hidrgeno en la red amorfa, mientras
que los enlaces dbiles SiSi, los defectos SiHSi y las configuraciones SiHSiH se asocian a
una fase de hidrgeno agrupado ("clustered"}.
Estos autores introducen un nuevo procedimiento para el clculo de las
concentraciones de defectos en equilibrio en el a-Si:H. La idea consiste en deducir la
estadstica de ocupacin del hidrgeno en los diferentes centros captadores (defectos y enlaces
dbiles). Para ello deben definirse las funciones de particin estadstica y los niveles
energticos del hidrgeno en cada centro. Zafar y Schiff realizan la estimacin de los niveles
energticos de los estados del hidrgeno directamente a partir de la dependencia de la
concentracin de defectos (D) con la temperatura y los datos de la evolucin del hidrgeno
en el a-Si:H. De esta forma, segn lo comentado anteriormente, resulta conveniente
caracterizar la probabilidad de ocupacin del SiSi (por uno o dos hidrgenos) con una
1
la presencia del hidrgeno en dos fases, diluida y agrupada, en el a-Si:H, ha sido deducida
de medidas de resonancia nuclear magntica (f/Mf) [Taylor, 1984]. Tambin se han realizado
medidas de multiple-quantum NMR (MQ-NMR) que se han interpretado asociando 5-7 tomos
de hidrgeno a los "clusters" que constituyen la fase agrupada [Reimer & Petrich, 1988;
McCarthy & Reimer, 1987].
35
energa de correlacin efectiva negativa. La estimacin de las concentraciones totales de las

diferentes configuraciones, defectos D (en su mayora saturados por un H) y agrupaciones
o "clusters" (asociados a los enlaces dbiles SiSi), puede realizarse a partir de las medidas
de NMR (ver nota 1). Esta descripcin permite explicar la dependencia activada
trmicamente de la concentracin de defectos y, sobre todo, la influencia del contenido de
hidrgeno de la muestra en dicha concentracin de defectos (fig. 2. le y 2. Id).
Se han deducido dos regmenes en la evolucin del hidrgeno: al principio de la
deshidrogenacin la teora predice que la concentracin de defectos es proporcional a la raiz
cuadrada del "dficit de hidrgeno", lo que parece estar de acuerdo con observaciones
experimentales [Zafar & Schiff, 1990]. Al aumentar dicho dficit, cuando es comparable a
la densidad de hidrgeno en fase agrupada, se produce un incremento asinttico de la
concentracin de defectos (ec. 10 en fig. 2.1). El resultado se comprende si se tiene en
cuenta que el aporte de hidrgeno a partir de la fase agrupada (menos estable) casi no
comporta creacin de defectos, al contrario de lo que ocurre con la fase diluida.
De hecho, el anlisis del equilibrio qumico mediante el clculo estadstico,
introduciendo las, funciones de particin, los posibles niveles energticos del hidrgeno, y el
potencial qumico del hidrgeno, debera ser equivalente al anlisis ms convencional segn
la ley de accin de masas [Winer, 1991]. En particular, la aproximacin de diferencias de
energas monoelectrnicas, para el clculo de las energas de las reacciones, que se utiliza
en el tratamiento segn la ley de accin de masas, permite determinar los valores de las
energas E y A que caracterizan las funciones de probabilidad (ver el esquema energtico
representado en la fig. 2.1): el resultado se muestra en las ecuaciones (11-15) de la fig. 2.1:
la ec. (15) demuestra que si E (es decir, la energa electrnica E +/0 del SiHSi) es mayor que
la energa E, del estado electrnico asociado al enlace dbil SiSi, entonces la energa de
correlacin A es negativa. Esto se traduce, al resolver el equilibrio qumico simultneo para
las reacciones [2.1] y [2.2], en que el hidrgeno en el enlace dbil se encuentra
mayoritariamente como SiHSiH; y por lo tanto, de forma "natural": SiHSiD: resultado que
es compatible con las hiptesis bsicas del modelo de Zafar y Schiff.
Crtica al modelo de Zafar & Schiff: Si se analiza con profundidad los resultados
del modelo de Zafar-Schiff, en particular, el que hace referencia a la concentracin de
enlaces dbiles en funcin del dficit AH (fig. 2. le), se observa un resultado que
aparentemente contradice los datos experimentales: una disminucin del 25% en el contenido
de hidrgeno (respecto al valor inicial: /H-EO = 0.15 eV) implica un aumento de ms de tres
rdenes de magnitud en la concentracin de enlaces dbiles [SiSi]. Esto, como ya se indic,
estara en desacuerdo con los pequeos cambios estructurales observados (segn medidas de
absorcin ptica) con la evolucin del hidrgeno: p.e. en [Serra et al, 1991, 1991a] el
annealing de una muestra a 400C, con la desorcin de ms del 50% del contenido inicial
de hidrgeno, provoca un cambio apenas perceptible del gap ptico y un pequeo incremento
de la energa de Urbach: de 55meV a 65meV; lo que supondra un aumento de apenas el
20% en la concentracin de enlaces dbiles.
Esta dificultad puede resolverse si se acepta que la evolucin del hidrgeno conlleva
una importante reestructuracin de la red de silicio amorfo. Si se admite que un enlace SiSi
dbil da lugar a un estado electrnico en la cola de la banda de valencia (observable por absorcin
36
Fig. 2.1.
"Hydrogen-deficit model" (Zafar & Schiff, 1989)
-E,
(2SH + WB - 2D + SHHS)
(A)
Descripcin microscpica y niveles energticos del H (Ed para el SiH aislado y

para el SiHSi/SiHHSi agrupado.
(i) centro D (H aislado):
(1): D + H - SiH,
D = SiH-exp[-(//H - Ed)/kT]
fi) centro C (H clustered);

(2): SiSi + H -SiHSi, SiHSi = WB-exp[-(E, -//H)/KT]
(3): SiHSi + H-SiHSiH, SiHSiH = SiHSi-exp[-(E2 - /H)/KT]
dficit:
(4): AH 3 (2-SiSio + SiH0 - H ) = 2'SiSi + SiHSi + DH
funciones de particin:
(5): ZD = 1 + explO/H - Ed)/KT]
(6): Zc= 1 + 2-expf(//H - E,)/KT] + exp[(2//H - E, - E,)/KTJ
expresiones defectos y SiSi:
(7): SiH = SiH0-expIO/H - E0)/KT] / ZD
(8): SiHHSi = SiSi0-exp[(2//H - E, - E2)/KT] / 2C
(9): SiHSi = SiSi0-2-expIO/H - E,)/KTJ / Zc
(10):
(D/SiH) = (SiSi/SiHHSi)*-exp[-<5E/KTJ
WE = (E, + E2)/2 - E0)
Compuncin con el esquema energtico monoelectronco (ver fig. 2. 2):

(11): E, = E&H + E W -2E,
(12):E 2 = Es,H-E w
(14):E = E h -E,
(15): a = 2-(E,-EJ
(B)
Estadstica de los estados del hidrgeno en el a-Si:H.
(C)
14
16
18
AH [cm-J]
20
Concentraciones de defectos aislados D, defectos

SiHSi y enlaces dbiles SiSi en funcin del dficit
de hidrgeno.
37
ptica), habra que evitar la asociacin directa de cada configuracin SiSi con un enlace
dbil. Esto pone de manifiesto la dificultad para reproducir el anlisis de Zafar-Schiff
utilizando el esquema habitual del "defect pool", es decir, asociando explcitamente los
enlaces dbiles a los estados en la cola de la banda de valencia y calculando las energas de
formacin de acuerdo con la aproximacin de diferencia energtica monoelectrnica.
Otra posibilidad que puede plantearse es la existencia de un nuevo estado apareado
del hidrgeno no asociado al enlace dbil SiSi. Por ejemplo, recientemente se ha propuesto
la configuracin H2* para explicar el estado apareado del hidrgeno en el a-Si:H [Jackson &
Zhang ,199l2; Boyce & Ready, 1991]. En dicha situacin un tomo de hidrgeno estara
atrapado en un enlace SiSi, y el otro tomo ocupara el estado antienlazante adyacente [Zhang
et al,, 1990]. Esta configuracin parece ser energticamente ms favorable que la que supone
dos tomos de hidrgeno insertados en un enlace SiSi: aunque sto puede depender del grado
de "stress" del enlace SiSi [Jones, 1991]. Tambin se ha especulado sobre la facilidad del
H2* para formar agrupamientos dentro de la red amorfa de silicio lo que permite explicar la
observacin del estado agrupado del hidrgeno.
Objetivos: En este captulo nos hemos replanteado el problema de la determinacin
de la estructura electrnica del a-Si:H, es decir, de la concentracin y distribucin energtica
de los estados electrnicos de los defectos profundos en el gap. Se supondr que dicha
distribucin es el resultado de reacciones qumicas del tipo [2.1] y [2.2]. En el clculo que
se realiza hay dos aspectos que son analizados de forma diferente al tratamiento habitual.
(a) La. dependencia de las energas de formacin del defecto con el nivel de Fermi:
se propone que para incluir este efecto basta con plantear el equilibrio qumico para los
defectos neutros (segn [2.1] y [2.2]), y calcular las distribuciones de los defectos con carga
elctrica (D+ y D") imponiendo el equilibrio electrnico simultneo. De hecho, la
dependencia de las energas de formacin con la posicin del nivel de Fermi, que se discuti
en el captulo anterior, debe considerarse como una consecuencia del equilibrio electrnico
simultneo a los procesos qumicos de formacin y reestructuracin de defectos.
(b) La. inclusin de la distribucin del "defect pool": que debe tenerse en cuenta justo
en el momento de plantear las ecuaciones de equilibrio. Es decir, en la resolucin de las
ecuaciones de equilibrio debe considerarse explcitamente que los SiH no son equivalentes
sino que se distinguen por la energa electrnica del defecto que pueden originar.
El anlisis se realiza siguiendo dos mtodos. En el primero (apartado 2.2) se aplica
directamente la ley de accin de masas al sistema diferencial de reacciones, es decir, como
en el modelo ms convencional de "defect pool" propuesto por Winer [1989,1990,1991] y
Schumm-Bauer [1991]. En segundo lugar se realizar un plantamiento similiar al clculo
aqu se discute adems la posibilidad de un mecanismo de metaestabilidad basado en la formacin

y disociacin de grupos H2*.
38
estadstico de Zafar-Schiff, pero incluyendo los conceptos de "defect pool" y equilibrio

electrnico entre los defectos (apartado 2.3).
Se comprobar que ambos anlisis producen resultados formalmente idnticos (y sin
embargo, diferentes al tratamiento ms habitual). No obstante el anlisis estadstico resulta
especialmente atractivo porque permite la interpretacin del equilibrio en trminos del
potencial qumico del hidrgeno (/H). Esta visin facilita el tratamiento de la capa de a-Si:H
como un sistema abierto, es decir, capaz de intercambiar hidrgeno con su entorno, y conecta
con una de las teoras ms recientes del crecimiento del a-Si:H [Street, 1991a, 1991b], donde
se sugiere que las propiedades del material estn estrechamente relacionadas con el potencial
qumico del hidrgeno en el plasma de SiH4.
La posibilidad de determinar la distribucin energtica de la densidad de estados
(DOS) en funcin de la posicin del nivel de Fermi Ep y, sobre todo, del potencial qumico
/H, ha de permitir una descripcin ms realista de las propiedades de una clula solar p-i-n
de a-Si:H, donde resultara claro (si se admite la validez de la teora del equilibrio qumico
en el a-Si:H) que el potencial qumico /H se ha de mantener constante a lo largo de todo el
material en condiciones de equilibrio qumico.
Por otra parte, el tratamiento estadstico nos permitir demostrar con relativa
simplicidad que las expresiones obtenidas para el DOS del a-Si:H deben ser vlidas en
condiciones estacionarias de no equilibrio electrnico (p.e. a-Si:H bajo iluminacin). Este
resultado, diferente a las propuestas que suelen realizarse para explicar los efectos del no
equilibrio en la teora termodinmica del a-Si:H, sugiere una nueva interpretacin del efecto
Staebler-Wronski, segn la cual la difusin del hidrgeno y la existencia de un "pool"
suficiente ancho de configuraciones SiH bastaran para explicar los efectos metaestables de
creacin de defectos en el a-Si:H.
2.2.
39
ANLISIS DIFERENCIAL DE LAS REACCIONES QUMICAS

DE FORMACIN DE DEFECTOS

Parmetros estructurales: Se supone que la estructura amorfa rgida de tomos de
silicio, determinada durante el crecimiento, puede describirse por el siguiente conjunto de
parmetros estructurales:
(a) la distribucin de enlaces dbiles SiSi, originada por la fluctuacin de ngulos y
longitudes de enlace, y que da lugar a la distribucin exponencial g(E,) de estados
electrnicos en la cola de la banda de valencia:
g(E) = Nvtxp[-Et/kTv]
[2.3]
(b) la concentracin total D0 de lugares aislados para el hidrgeno.

(c) el "defectpool": que, en el caso ms general, se interpreta como la probabilidad
P(E) de que un enlace dbil SiSi o un enlace SiH aislado origine, al romperse, un defecto
con energa E +/0 =E. Representamos P(E) como una funcin gaussiana:
P(E) = L-exp
V/2 T ap
[2.4]
2 ai
donde Ep es el centro de la distribucin y ap la desviacin tpica. Podra plantearse la

posibilidad de considerar dos funciones: PH(E), para el SiH aislado, y PW(E,EJ, para los
enlaces dbiles (podra especularse sobre la influencia de E,: la energa electrnica de los
estados que genera el enlace SiSi, la cual debe estar relacionada con el grado de stress del
enlace SiSi). Para simplificar supondremos PW(E,E,) = PH(E) = P(E).
Reacciones diferenciales bsicas: Al plantear el equilibrio qumico para las
reacciones [2.1] y [2.2] hay que tener en cuenta las especies diferentes que pueden
reaccionar. Por ejemplo: los enlaces SiSi dbiles no son todos equivalentes entre s, sino que
se distinguen por la energa electrnica E, del estado asociado en la cola de la banda de
valencia y, adems, por la energa electrnica E+/0=EW del defecto generado al romperse.
Igualmente los SiH se distinguen entre s por la energa electrnica E+/0=Eh del defecto DH
que pueden generar. Por lo tanto, el equilibrio qumico, alcanzado gracias a la difusin del
hidrgeno, quedar determinado si se aplica la ley de accin de masas al siguiente conjunto
de reacciones qumicas:
40
SiH(Eh) + SiSi(Ew,E,) ** DÊh) + DEw,Et)
[2-5]
SiH(Eh) + DkE,Ej ~ SiHSiH(E,Et) + DEh)
P-6]
donde Dw ahora representa al SiHSi. Obsrvese tambin que en el planteamiento de [2.5] y

[2.6] implcitamente se supone que los dos estados electrnicos asociados al enlace SiSi dbil
son idnticos.
La reaccin [2.5] representa el proceso de creacin de un par de defectos (DwCE, E,)
y DHEJ) por la rotura del enlace dbil SiSi (SiSi^, E) tras la difusin del hidrgeno
procedente de un enlace SiH(E,,). La reaccin [2.6] describe la reocupacin del defecto
DW(EW, Et) por un hidrgeno (procedente de un SiHEh)) de lo que resulta un enlace SiSi
dbil ocupado por dos hidrgenos (SiHSiHE,,, Et)).
A las reacciones [2.5] y [2.6] hay que aadir la equilibracin electrnica simultnea
de los defectos:
^ D-
[2.7]
D + /T -f D+
[2-8]
DO
+ e-
dicho equibrio electrnico implica que la relacin entre las concentraciones de D + y D" con
respecto a la de D debe verificarse segn las funciones de distribucin electrnica (para la
temperatura T*): F, F+ y F (ver apartado 4.5). Es decir: D+=(F+/F)D y D-=(FVF)D0.
Entalpias de reaccin: El planteamiento de la ley de accin de masas para las
reacciones [2.5] y [2.6] requiere la estimacin del coste en entalpia implicado en cada una
de ellas. EL considerar en dichas reacciones nicamente estados con carga elctrica nula
permite deducir relaciones simples e independientes de la concentracin de portadores libres
y, por lo tanto, del nivel de Fermi.
De esta forma, haciendo la aproximacin habitual de la entalpia de reaccin como la
diferencia entre la energa de los estados monoelectrnicos ocupados en la situacin final e
inicial [Stutzmann, 1987b; Heine 1980], las entalpias de reaccin U,, para [2.5], y U2, para
[2.6], pueden expresarse como (ver fig. 2.2):
UÊw
Eh- 2E,
U,=Eh-Ew
A2
[2.9]
[2.10]
donde se ha incorporado, en U2, un trmino A2 que representa la posible diferencia energtica

entre un centro SiHSiH y un par de SiH aislados (en la fig. 2.2 implcitamente A2 = 0).
41
SiH
DH
SiSi
dE
(D
dE w
("i)
E (SiH)
Fg. 2.2.
Representacin grfica de las reacciones (2.5) y (2.6) (I y II respectivamente)

mediante transiciones entre los estados electrnicos asociados a las diferentes
configuraciones. Obsrvese que los defectos se distribuyen segn el "pool" P(E) y
los enlaces dbiles SiSi segn la cola exponencial de la banda de valencia.
Ley de accin de masas - clculo de las distribuciones energticas de los defectos:

La hiptesis bsica consiste en suponer que, para temperaturas superiores a T, las reacciones
[2.5] y [2.6] se producen en condiciones de equilibrio qumico. En esta situacin ser vlida
la ley de accin de masas, que deber plantearse para cada una de las reacciones teniendo
en cuenta las diferentes distribuciones:
a estas ecuaciones hay que aadir la condicin de equilibrio electrnico:
D-(E) =
y las ecuaciones de conservacin (en las cuales se debe tener en cuenta [2.13]):
[2.13]
42
1 ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H
P(EJ-gE,) = SiSi(Ew,E,) + -DEÊ,) * SiHSiH(Ew,Et)
[2.14]
P(Eh)-D0 = SiH(Eh) + .DÊ,)
[2.15]
en [2.14] y [2.15] se introduce el concepto del "defect pool" y la deplexin debida a la

totalidad de defectos (en los tres estados de carga). Hay que aadir una tercera condicin que
de cuenta de la concentracin total de hidrgeno en la muestra. Dicha concentracin es un
nuevo parmetro que se expresar como el dficit AH respecto al caso ideal (cuando el
contenido de hidrgeno es igual al total de configuraciones SiH aisladas: D0):
= J >(
No es difcil demostrar que [2.11-2.15] conducen a la siguiente relacin para las

distribuciones DH(EJ, DÊÊJ y
o
P(E
h)'DO(.
^ h'
>--1
i-i-
r\0 /17 N _
DlE
F(Eh)
+ i
[2.17]
J
[2
(Ew)
SHSH(EW,E,)
=
7
exp[(w-A2)/W]-Z)^,)
[2.19]
donde 7 es un parmetro adimensional (cuyo importante significado fsico se discutir ms

adelante).
La determinacin del DOS, en la situacin de equibrio qumico, se debe realizar
mediante el clculo numrico del parmetro 7 y del nivel de Fermi que resuelven,
simultneamente, la ecuacin de conservacin [2.16] -para un dficit AH supuesto- y la
condicin de neutralidad elctrica.
Los parmetros escogidos para el clculo son los representativos para el a-Si:H de
buena calidad electrnica [Schumm & Bauer, 1991]: T*=200C, KTV=45 meV., Ueff=0.2
eV y el gap de movilidad E0=1.75 eV. Los parmetros del "pool", Ep y ap, pueden fijarse
43
de forma que ajusten convenientemente las determinaciones experimentales del nivel de

Fermi, y la posicin energtica de los picos del DOS observadas en muestras dopadas. Segn
sto, escogemos: ap=125 meV. y Ep=Ev+1.15 eV (estos valores son compatibles con
ciertos clculos tericos del "defectpool": ver p.e. [Biswas et al. ,1990; Fedders & Catlsson,
1989]). La concentracin de configuraciones SiH (D0) debe ser del orden del contenido de
hidrgeno en una muestra tpica de a-Si:H (1021 cm"3).
Influencia de la energa A2: Las reacciones [2.5] y [2.6] describen de forma general
el proceso de rotura del enlace dbil SiSi al interaccionar con tomos de hidrgeno. En el
anlisis ms habitual del "defect pool" [Winer 1989,1990,1991; Schumm & Bauer
199la, 199Ib] se han tratado dos aproximaciones de dicha situacin: (i) cuando slo tiene
lugar la reaccin [2.5]: SiH+SiSi-Dw+DH, y (ii) cuando la incorporacin de H se produce
exclusivamente a pares: 2SiH+SiSi-SiHSiH+2DH. El parmetro A2, que representa la
posible diferencia energtica entre dos configuraciones SiH aisladas y el estado SiHSiH,
permite explorar ambas aproximaciones. El primer caso sera equivalente al lmite A 2 = +
(de hecho, sera suficiente A 2 > +leV: ver fig. 2.3), y el segundo, tal como se han analizado
las entalpias de reaccin, sera equivalente a hacer A 2 =0 eV y despreciar la concentracin
de Dw (el clculo exacto, para el conjunto de parmetros supuesto, demuestra que esta ltima
hiptesis es correcta: es decir, D W D H para A2=0).
En la figura 2.3 se muestra la concentracin de defectos en funcin de A2 y se indican
los dos casos habituales: (A) A 2 =0 y (B) A 2 > + leV. Puede comprobarse como ya para
A 2 <+0.5eV la concentracin de Dw es despreciable frente a la concentracin de DH; y
como, al continuar disminuyendo A2 (es decir, haciendo energticamente ms favorable el
SiHSiH), se alcanza pronto un valor de saturacin para el DH. En la figura 2.4 se ha
respresentado la distribucin energtica del DOS para varios valores de A2. El aspecto es
similar en todos los casos (prcticamente slo se modifica un factor de escala) y muy
parecido a los resultados obtenidos por Schumm y Bauer [1991]. Obsrvese que en el caso
A2 = +2eV, en el que sera vlida la aproximacin SiH+SiSi-Dw+DH, el DOS puede
descomponerse en dos bandas segn el origen del defecto (Dw DH): la banda para los Dw
se origina en la parte superior del gap, y la banda para los Dh es responsable del pico del
DOS en la zona inferior del gap.
Tratamiento convencional del "defect pool": Debe sealarse que en el tratamiento
habitual del "defect pool" [Winer 1989,1990,1991; Schumm & Bauer 1991a, 1991b] no es
posible la descomposicin de la distribucin energtica de los defectos D(E) en dos bandas
Dw y DH. En otras palabras: no se distingue el origen estructural del defecto. Estos autores
introducen el "defect pool" mediante una generalizacin directa del resultado obtenido en el
caso discreto (P(E)=o(E)):
D(E) =
donde F(U), que es la probabilidad de formacin de un defecto neutro a partir de un enlace

SiSi dbil, depende de la concentracin total de defectos (ver Captulo 1).
44
Fig. 2.3.
Concentracin total de defectos DTOT y concentraciones parciales Dw y Dh en funcin de

la diferencia energtica A2. Se indican las dos aproximaciones. (A) A 2 =0 eV; en este
caso, ya que D W D H> puede suponerse: 2SiH+SiSi?*SiHSiH+2Dh. (B) A 2 > 1 eV; en
este caso la concentracin de SiHSiH es despreciable, entonces puede considerarse
nicamente la reaccin 2.5:
10 w
10
15
n
I
E 10'*
O
oo in
o 10
Q
10
IZ
0.0
0.5
E Fig. 2.4.
1.0
1.5
Ev (eV)
DOS para 3 valores de A2. En el caso A 2 = + 2 la concentracin total de Dw y Dh son

idnticas (se supone, al igual que en fig. 2.3, AH=0): la lnea discontinua representa la
distribucin para los Dw y la lnea continua la distribucin para los D,,.
45
Influencia del dficit de hidrgeno AH: En los resultados anteriores se consider

la hiptesis AH=0, como se supone implcitamente en el tratamiento convencional, es decir:
el contenido de hidrgeno de la muestra se supone idntico a la concentracin total de
configuraciones SiH aisladas (obsrvese que dicha concentracin no es igual a la
concentracin de H en fase aislada). El planteamiento que hemos realizado permite analizar
con comodidad la influencia de AH (ec. 2.16). En la figura 2.5 se representa la misma
dependencia de la figura 2.3 (es decir, la concentracin total de defectos respecto a Aj) para
varios valores del dficit AH. Se observa que para variaciones superiores a 1016 cm"3 la
concentracin total de defectos es prcticamente idntica al dficit AH, e independiente del
valor de A2. Esto implica que variaciones mnimas del contenido total de hidrgeno supongan
variaciones enormes de la densidad de enlaces no saturados', p.e AH=1018 cm"3, que es tan
solo un 0.025% del total de H, equivale a un aumento superior al 10000% en la densidad de
defectos.
Este resultado contradice claramente lo observado experimentalmente (ver el
subapartado 2.1.2). De alguna forma, deberan replantearse algunas de las hiptesis bsicas
del modelo qumico o termodinmica de formacin de defectos: slo es posible reproducir
los resultados experimentales si se admite que la evolucin del hidrgeno implica una
reestructuracin importante de la red de silicio (. . .de forma que se mantenga AH O en cada
momento).
Distribucin energtica de la densidad de estados en el gap: En los apartados
anteriores se ha demostrado que, para la hiptesis habitual A 2 =0 (y en general, para
A 2 < +0.5eV), los defectos se encuentran mayoritariamente en configuraciones aisladas Dh;
es decir, la distribucin energtica del DOS podr deducirse de [2.17]:
P(E)-D0
[2.21]
el aspecto simple de la expresin [2.21] no impide que puedan extraerse importantes

consecuencias: al igual que en la teora de Winer [1989, 1990, 1991] o Schumm-Bauer [1991],
a la temperatura de equilibrio T*, D(E) puede descomponerse en tres bandas segn el estado
de carga del defecto (D+(E), D(E), D"(E)) (ver fig. 2.6):
(a) D+(E): para energas en la zona superior del gap: F+(E) 1, entonces:
D+(E) ~ D(E) !yD0exp[-EF/kT']P(E)
[2.22]
(b) D(E): para energas tales que F(E) 1:

D(E) = jD0exp[-E/KT']P(E)
(c) D'(E): para energas en la zona inferior del gap: P(E) 1:
[2.23]
46
H = 1017 cm'3
10
H = 1016 cm~3
10 "-
E
o
H B 101S cm'3
10"-=
10
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
A2 (eV)
Fg. 2.5.
Influencia del dficit de hidrgeno AH: concentracin total de defectos en funcin de A2

para varios valores de AH (ver texto).
/P(E)SiHO\
1.5
Fig. 2.6.
Ev (eV)
Distribucin energtica del DOS: descomposicin en las tres bandas D", D y D+ y efecto
de la deplexin debido al "pool" P(E) (ver texto).
D-(E)
yD0exp[-(2E-EF+UeyKT']P(E)
47
[2.24]
donde se ha hecho la hiptesis: 1 F(E)exp[E/KT*]/7: esto, como muestra la figura 2.6, de

alguna forma puede considerarse equivalente a despreciar la deplexin de los estados del
"pool"3, y puede resultar inadecuado sobre todo para la banda D". No obstante, [2.22-2.24]
resultan muy tiles para deducir la posicin aproximada de los mximos o picos de cada
banda. As, si suponemos que el "pool" P(E) se expresa por la gaussiana [2.4], entonces el
mximo de D + se sita en el centro del "pool", Ep, el mximo de D en Ep-(TP2/kT*, y el de
D" en Ep-2aP2/kT*. En este ltimo caso, una mejor aproximacin sera la interseccin entre
P(E) y la banda expresada por [2.24] (ver fig. 2.6), es decir, E=(EF-UcfrKT'ln[2/7])/2.
Este resultado es similar al que se obtiene en el anlisis habitual del "defect pool",
donde los mximos se encontraban en Ep para la banda D + y, dependiendo del valor de kTv
y kT*, en Ep-<rP2/KTv Ep-<rP2/kT* para el mximo de la banda D, y Ep-2aP2/KTv
EP-2ffp2/KT* para el mximo de la banda D".
Conclusiones y nuevo enfoque: Lo expuesto hasta ahora supone un replanteamiento
del anlisis de la teora del equilibrio qumico para la formacin de defectos en el a-Si:H
cuando se incorpora el concepto de "defect pool". Las hiptesis bsicas son idnticas a las
utilizadas por otros autores (Winer, Schumm, Bauer), sin embargo el resultado, aunque
parecido, es diferente. Estos autores, en la aplicacin de la "ley de accin de masas", no
han considerado la distribucin de las configuracin SiH aisladas y de los enlaces dbiles SiSi
segn el "pool" de defectos: ste es introducido posteriormente mediante la generalizacin
del resultado obtenido a partir de la funcin de probabilidad de conversin F(U) ignorando
que esta funcin debe depender de la distribucin de los SiH y los SiSi implicados.
La aplicacin detallada de la "ley de accin de masas" permite descomponer la
distribucin energtica de los defectos en dos bandas DW(E) y DH(E) de diferente origen
estructural y, sobre todo, permite analizar de forma simple la influencia del dficit de
hidrgeno AH. Sin embargo, este anlisis demuestra que un modelo basado en parmetros
estructurales "fijos" no es consistente con los datos experimentales de la evolucin del
hidrgeno. De hecho, para reproducir dichos resultados, sera necesario que el conjunto de
configuraciones aisladas SiH fuera, en cada momento, del orden del contenido de hidrgeno
de la muestra.
Como ya se ha indicado, Zafar y Schiff han propuesto una nueva interpretacin segn
la cual el hidrgeno se encuentra en dos fases: una fase formada por configuraciones SiH
aisladas y la otra por pequeas agrupaciones de pares de hidrogeno ("clusters"): que muy
probablemente debera asociarse al hidrgeno en paredes de microcavidades. Durante la
evolucin del hidrogeno el conjunto de configuraciones SiH se mantiene bsicamente
constante; esto implicara (aunque estos autores no lo indican de forma explcita) suponer una
Obsrvese que, al aplicar correctamente la ley de accin de masas diferencial, el efecto de la

deplexin de los estados del "pool" aparece de forma natural en la expresin [2.21].
48
reestructuracin de la red amorfa asociada a la fase agrupada del hidrgeno. La evolucin

del hidrgeno debe realizarse a expensas de dicha fase agrupada y ello sin implicar un
aumento significativo de la concentracin de enlaces dbiles (ver [p.e. Serra et al., 1991]).
49
2.3. ANLISIS ESTADSTICO DE LOS ESTADOS DEL

HIDROGENO EN EL a-Si:H.
2.3.1. Introduccin.
En este apartado se propone un anlisis alternativo del "defect pool" basado en
clculos de mecnica estadstica que implican directamente el potencial qumico del hidrgeno
(IH). Aunque resulta claro que la situacin de equilibrio final no debe depender del mtodo
de clculo (partiendo de hiptesis idnticas), el enfoque estadstico permite una interpretacin
fsica ms precisa. As, por ejemplo, se demostrar que el parmetro 7 que apareca en el
apartado anterior, y que deba ajustarse de forma que se cumpliera la condicin de
conservacin del contenido de hidrgeno, es en realidad (salvo constantes multiplicativas) el
potencial qumico /H. Por otra parte, el clculo estadstico que se realiza permite replantear
el problema del equilibrio qumico en condiciones de desequilibrio electrnico (pero
estacionario) de los defectos. Se demostrar que la expresin obtenida para el equilibrio
qumico en condiciones de equilibrio electrnico son aplicables tambin para el caso del
desequilibrio estacionario (teniendo en cuenta las correspondientes funciones de ocupacin
electrnica del defecto). Este resultado puede tener importantes repercusiones a la hora de
interpretar los fenmenos de metaestabilidad en el a-Si:H. Por otra parte, el tratamiento
estadstico permite revisar fcilmente las hiptesis que se han utilizado en el anlisis ms
convencional del equilibrio qumico cuando se incluye el concepto de "defect pool".
En la siguiente descripcin se supondr, ya de entrada y de acuerdo con los resultados
anteriores, que la concentracin de Dw ( = SiHSi) es siempre despreciable frente a los Dh
( = D) aislados. Es decir, consideraremos el clculo de la concentracin y distribucin de
defectos a partir de la aplicacin de la condicin de equilibrio qumico a la siguiente
reaccin:
2SiH + SiSi ~ SiHSiH + 2D
t2-25!
esto nos permite mantener la interpretacin microestructural de Zafar y Schiff, es decir: se

asociarn los (SiH,D) a la fase "aislada" y los (SiHSiH,SiSi) a la fase "agrupada" del
hidrgeno.
De acuerdo con lo visto anteriormente, la evolucin del hidrgeno debe implicar
modificaciones estructurales relacionadas con la configuracin "agrupada". Estas
modificaciones probablemente implican una redistribucin de los estados electrnicos
localizados en la cola de la banda de valencia (y que comunmente se identifican con la
distribucin de enlaces dbiles), lo que explicara, como ya se ha comentado, la lenta
variacin del frente de Urbach con el contenido de hidrgeno [Serra et al, 1991]. Hay que
observar que esto ltimo de alguna forma cuestiona la hiptesis habitual segn la cual el
coste en entalpia de la incorporacin de 2 tomos de hidrgeno en un enlace SiSi dbil puede
50
aproximarse a partir de las energas Et de los estados monoelectrnicos asociados a dicho

enlace dbil. Si aceptamos que existe una importante reestructuracin de la red de silicio
acompaando a los procesos de incorporacin del hidrgeno, entonces al estimar el coste
entlpico habra que tener en cuenta las energas de todos los enlaces implicados. Por ello,
y por el desconocimiento que existe todava de la naturaleza exacta del grupo SiHSiH, en el
anlisis estadstico de la reaccin [2.25] realizaremos una descripcin relativamente simple
del estado SiHSiH, con slo dos parmetros: el conjunto total de configuraciones susceptibles
de atrapar dos hidrgenos (SiSi0) y la energa del hidrgeno en dicho estado (Eû).
Estados del hidrgeno en el a-Si:H: Si se supone que el mecanismo microscpico
responsable de la creacin y "annealing " de los defectos puede representarse por la reaccin
qumica [2.25], entonces debern considerase dos nicos estados para el tomo de hidrgeno
incorporado a la red de silicio amorfo (enlazado): (a) como SiH, es decir, saturando un
"dangling bond" aislado (D) y (b) formando el estado "apareado" SiHSiH.
Parmetros estructurales: Se supone que la concentracin total de las posibles
configuraciones SiH (D0) y la de las configuraciones SiHSiH (SiSi0) son parmetros
estructurales que quedan definidos permanentemente durante el crecimiento del material. De
igual forma que en el apartado anterior, se considera que las configuraciones SiH aisladas
estn distribuidas segn el "defect pool" (ec. [2.4]).
Funcin de particin macrocannica: Siguiendo los mtodos de la termodinmica
estadstica, la probabilidad de ocupacin por un hidrgeno para cada tipo de configuracin
(es decir: SiH/D0 y SiHSiH/SiSi0) puede determinarse a partir de la defmcin de la "funcin
de particin macro-cannica" (Z) correspondiente a cada tipo de configuracin.
En la definicin de la funcin de particin para el sistema de las D0 configuraciones,
que pueden dar lugar a defectos (D) o enlaces SiH, es importante tener en cuenta dos
consideraciones:
(a) el nivel energtico del hidrgeno en la configuracin SiH, y que corresponde a
la energa de la transicin D-SiH, debe depender del estado de carga del defecto. La
posibilidad de los tres estados de carga del defecto se traduce en la consideracin de tres
niveles energticos para el H en dicho centro: EH para la transicin D-*SiH, EH+ para
D+-SiH, y EH~ para D~-SiH. Estos niveles se relacionan entre s segn las energas
electrnicas del defecto y la posicin del nivel de Fermi (ver subapartado 1.2.2 en el
Captulo 1): EH+=EH-(EF-E) y EH'=EH-(E-EF+Ueff), donde E es la energa de la transicin
electrnica D+-D.
(b) la hiptesis de equilibrio electrnico simultneo al proceso de creacin del defecto
implica que deban considerarse, en la definicin de Z, las probabilidades F, F+ y F (ver
apartado 4.5) de que el defecto asociado a la transicin D-SiH est en uno de los tres
posibles estados de carga.
51
De esta forma, la funcin de particin macrocannica puede expresarse como:
Dn
Dn
n J.
nH
(F)n\F*)n\F-f~
X
[2.26]
x exp
kT'
kT*
donde cH es el potencial qumico del hidrgeno. La expresin [2.26] puede escribirse de una
forma mucho ms simple:
Z =
l + Fexp
kT'
F*exp
kT'
[2.27]
+ F "exp
kT'
expresin que todava puede simplificarse ms si se tienen en cuenta las sigientes relaciones
entre las funciones de distribucin del defecto (ver el apartado 4.5):
[2.28]
F/2 =
entonces:
Z = { 1 + 2F^-(EH-fH)/KT'}
[2.29]
Una vez definida la funcin de particin del sistema, es posible calcular el nmero
promedio de enlaces SiH o, lo que es equivalente, la probabilidad de ocupacin de un defecto
por un hidrgeno:
HH
l + 2Fexp[-(f-/i//)/Jtr]
entonces, la concentracin total de defectos D(E)=D0-SiH:
XD
[2.30]
1 ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H
52
. H en vaco
H mvil
g
ui
UI
Fig. 2.7.
_^
SiSi. SiHSiH
D.SIH
Esquema simplificado de los niveles

energticos para los diferentes estados
del hidrgeno en el a-Si:H. La diferencia
ED=E,-/iH puede interpretarse como la
energa de activacin de la difusin del
hidrgeno [Street, 1991], y AE=EH2-E
como la energa de activacin trmica de
la concentracin de defectos (ver texto).
XZX
D(E) =
[2.31]
como puede verse en [2.31], la concentracin D (E) depender de la posicin del nivel de
Fermi Ep y de la energa electrnica E asociada al defecto.
"Defect pool": A continuacin se tendr en cuenta la posibilidad de que los niveles
energticos del defecto estn distribuidos en un amplio rango energtico. Es decir, se
introducir el concepto de "defect pool". Esto implicar sustituir la distribucin 0(E), que
podria considerarse implcita en [2.31], por una distribucin Gaussiana P(E). Obsrvese que
esta sustitucin tiene ahora un significado fsico concreto: de hecho, se est aplicando la
estadstica de ocupacin del hidrgeno al caso particular de una distribucin gaussiana (segn
la energa E del defecto asociado) de los estados SiH del hidrgeno.
Conviene sealar que, en el caso ms general, tambin debera considerarse la posible
distribucin estadstica de las energas de enlace del EH (como se discutir ms adelante, esto
est estrechamente relacionado con la aproximacin convencional de diferencias de energas
monoelectrnicas para el clculo de la entalpia de reaccin). Entonces, la forma ms general
de expresar la distribucin energtica de los defectos D(E), teniendo en cuenta un "pool"
para las configuraciones SiH que depende de E y EH, sera:
au
dD
P(E,EH)dEH
~d ~ JTT 2F(E)exp[-(EH-liH)/kT]
XZX
[2.32]
Configuraciones SiHSiH: El clculo de la concentracin de configuraciones SiSi no

ocupadas por dos hidrgenos puede deducirse igualmente a partir de la funcin de particin
macrocannica para dichas configuraciones. Puede obtenerse sin dificultad:
SiSi = _
53
[2.33]
donde E^ es el nivel energtico del hidrgeno en el estado SiHSiH (fig. 2.7), es decir: la
energa de la transicin SiSi-SiHSiH.
Imponiendo neutralidad elctrica, y fijando valor para el potencial qumico /UH (que
podra estar determinado por las condiciones particulares de depsito [Street, 1991a, 19915]),
a partir de [2.32] y [2.33] puede deducirse la distribucin energtica de los defectos y el
contenido de hidrgeno del material.
Distribucin de estados en el gap en condiciones de desequilibrio electrnico
estacionario: Hasta aqu slo hemos considerado situaciones de equilibrio electrnico, es
decir, cuando las concentraciones de electrones y huecos se encuentran en equilibrio trmico
entre s y, por lo tanto, pueden expresarse en funcin de la posicin del nivel de Fermi Ep.
Sin embargo, segn lo visto en el captulo anterior, la teora del equilibrio qumico puede ser
aplicada en condiciones ms generales en las que el equilibrio electrnico deja de existir. En
el equilibrio qumico intervienen los portadores libres sin importar su origen. En otras
palabras, es posible el equilibrio qumico en las reacciones de creacin/'"annealing" sin
necesidad de que exista un autntico equilibrio termodinmica en el sistema. Debe ser posible
analizar el efecto de perturbaciones estacionaras de las concentraciones de portadores. En
particular, supondremos situaciones en las que los portadores libres (electrones y huecos) se
encuentran en equilibrio trmico con los portadores del mismo tipo. Es decir, cuando las
poblaciones de electrones y huecos pueden definirse a partir de sus respectivos pseudo-niveles
de Fermi Epn y EFP.
En condiciones de desequilibrio electrnico estacionario la probabilidad F(n,p) de que
el defecto tenga carga nula, y que aparece explcitamente en la ec. [2.32] para la distribucin
del DOS, puede deducirse mediante el balance detallado de los diferentes procesos de emisin
y captura del defecto (ver apartado 4.5 en el captulo 4). Sin embargo, no es evidente que
baste considerar la expresin ms general de F en la ec. [2.32] para describir el DOS en
condiciones de desequilibrio.
De hecho, las expresiones que han deducido los autores que han analizado este
problema incluyen nuevos factores. Por ejemplo, K. Winer justifica, en las expresiones del
DOS en desequilibrio, la modificacin de la energa de formacin del defecto neutro en un
factor Epp-Ep,, [Winer, 1991]. G. Schumm y G.H Bauer realizan un anlisis aparentemente
diferente donde, al aplicar la ley de accin de masas a las reacciones qumicas, incluyen el
factor n-p/n2 (n es la concentracin intrnseca; si existe equilibrio electrnico n-p/n 2 =l),
de forma que una perturbacin del producto n-p implica un desplazamiento del estado de
equilibrio qumico.
El tratamiento estadstico desarrollado en este apartado facilita el anlisis riguroso del
caso general de desequilibrio electrnico. En primer lugar procederemos a definir la funcin
de particin macrocannica Z para los SiH en esta nueva situacin. El anlisis se hace,
ahora, un poco ms complejo: los niveles E^ y EH~, que se asociaban respectivamente a las
54
transiciones D+-SiH y D"-SiH, debern desdoblarse, cada uno de ellos, en dos nuevos
niveles, segn que el cambio del estado de carga del defecto neutro que se asocia a dichas
transiciones (D-*D+ para EH+ y D->D~ para EH~) involucre un intercambio electrnico con
la banda de conduccin o con la banda de valencia:
E, = EH - (EFn - Ewo)
EHP
EH - (EF
~ E +/0 )
[2.34]
EH = EH - (E0/_ - E Fn )
EHP = EH - (E0/_ - EFp)
Ahora, en la nueva definicin de Z, debern tenerse en cuenta las probabilidades f n +

y f p + , de que la transicin D-D+ involucre emisin de electrones o captura de huecos, y las
probabilidades fn' y fp" de que la transicin D-*D" involucre captura de electrones o emisin
de huecos. Estas probabilidades pueden deducirse de las relaciones, en condiciones
estacionarias, entre las velocidades de emisin de electrones o huecos desde los D y las
velocidades de captura de electrones o huecos por los D (ver apartado 4.5). De esta forma,
se obtiene:
C = en/(cpp
en) ,
f; = (cpp)/(cpP
en)
[2.35]
fn" = (cnn)/(cnn
ep) ,
= ep/(cnn
donde aparecen los coeficientes de emisin y captura de los D (en el apartado 4.5 se
definen).
Igualmente debern considerarse las probabilidades F, F+ y F" para los diferentes
estados de carga del defecto: p.e. Improbabilidad del nivel energtico Em+, que se asocia
a la transicin D++e~-D-SiH, ser f n + - F + . Por lo tanto, si se incluyen, en la definicin de
la funcin de particin macrocannica Z, los nuevos niveles energticos para el H y las
probabilidades anteriores se obtiene:
Z =
1 + Fexp
kT*
kT*
+ F-fn"exp
F*exp
[3.36]
kT*
+ F-f'exp
kT*
55
kT*
esta expresin puede simplificarse. Para ello consideremos la siguiente relacin entre la
probabilidad F y probabilidades F + y F (ver apartado 4.5):
p+ _ T*po
p- _ -p-po
[2.37]
donde T+ y T se definen como:

[2.38]
la funcin macrocannica Z puede reescribirse de la siguiente forma:
Z = | 1 + Fexp
F
^
kT*
kT*
kT*
[2.39]
T-fn"exp
F0/- -F
E
kT*
T-fp"exp
F
E
kT*
si se consideran las relaciones entre los coeficientes de emisin y los coeficientes de captura
(ver apartado 4.5) pueden deducirse las siguientes igualdades:
exp[(EFn - Ewo/kT * ] = ic; n/en ,
exp[(EFp-E JkT * ] = iep7(cpp)

[2.40]
exp[(E0/. - EFn)/kT = Ien7(cnn) ,
exp[(E0/. - EFp)/kT *] = icp-p/ep
por otra parte, pueden introducirse las siguientes relaciones que se deducen de las
definiciones [2.38] y [2.35]:
56
= en /(c;n+e;), T+f; = CpP

[2.41]
T-f n - = cnn /(Cp' + O,
T-fp = ep
Sustituyendo [2.40] y [2.41] en [2.39], y haciendo transformaciones algebraicas

directas volvemos a obtener la funcin de particin [2.29]. Por lo tanto, podemos afirmar que
la expresin para la distribucin D(E) que mostrbamos en [2.32] debe seguir siendo vlida
en condiciones de desequilibrio electrnico. Si admitimos que la teora del equilibrio qumico
basado en reacciones de difusin del hidrgeno explica los fenmenos metaestables en el
a-Si:H, entonces la expresin [2.321 debe ser capaz de reproducir dichos fenmenos.
2.3.3. Discusin y resultados.

Parmetro 7 y potencial qumico: Puede comprobarse que la expresin [2.32] es
formalmente idntica a la ecuacin [2.21] obtenida al aplicar directamente la "ley de accin
de masas". Comparando [2.32] y [2.21], puede deducirse la relacin entre el potencial
qumico y el parmetro 7: /% = cte. - KT*ln7.
El tratamiento estadstico permite el anlisis independiente de las diferentes
configuraciones en que el hidrgeno puede quedar enlazado. La nica relacin entre las
concentraciones de defectos y enlaces "dbiles" SiSi se produce a travs del potencial
qumico H. Este resultado contradice, como se discutti en el apartado anterior, el resultado
convencional, segn el cual la forma de la distribucin D(E), y no slo su valor integrado,
depende de parmetros que determinan la distribucin de enlaces dbiles.
Conexin entre la energa de enlace EU y la energa electrnica del defecto: La
energa E del enlace SiH puede definirse como el incremento energtico debido a la
ocupacin por un H de un defecto en estado neutro: es decir, EH=E(SiH)-E(D). Segn la
hiptesis de Stutzmann [1987], las energas totales E(SiH) y E(D) podran aproximarse por
las energas monoelectrnicas asociadas al enlace SiH y al defecto D, respectivamente. Si
se revisa el apartado anterior, donde se realizaba el anlisis del equilibrio qumico aplicando
la "ley de accin de masas", puede observarse que, en todo el tratamiento, se ha estado
suponiendo E(SiH) como constante (ver p.e. fig. 2.2), lo que adems equivale a suponer que
la energa E(SiH) de la configuracin SiH no est relacionada con la energa E(D) del
defecto que genera dicha configuracin. Esta hiptesis permita eliminar el trmino E(SiH)
en el clculo de las entalpias de reaccin (ec. [2.9] y [2.10]). En el tipo de anlisis
estadstico que ahora se efecta, dicha hiptesis se traducira en hacer E^cte.-E. Es decir,
la fluctuacin de la energa del enlace SiH se supone idntica a la fluctuacin del "pool".
Esta primera aproximacin es lo que llamaremos modelo A para la energa EH (ver fig. 2.8).
Sin embargo, es posible considerar otra aproximacin, modelo B, donde la energa
de enlace EH sea independiente de la energa electrnica E del defecto asociado. Esto
equivale a suponer que la energa total E(SiH) puede correlacionarse, segn EH, con E(D)
(ver figura 2.8).
57
Aspecto del DOS en equilibrio: Ambas aproximaciones predicen resultados diferentes

cuando se introducen en la ec. [2.32]. En el primer caso (modelo A), ya vimos que el DOS
puede descomponerse en tres bandas: D + , D, y D", donde el centro de la banda D + coincide
con el centro del "pool" Ep, el de la banda D se sita en Ep-<TP2/KT* y el de la banda D~ en
Ep-2<Tp2/KT*. Este resultado era muy parecido al que deducan Winer o Schumm-Bauer. Por
otra parte, puede demostrarse que la hiptesis de una distribucin de la energa de enlace EH,
independiente de la distribucin del "pool" P(E) (modelo B), predice una situacin mucho
ms simtrica, en la cual la banda D queda centrada en Ep, y las bandas D+ y D' se
desplazan +aP2/KT* y -aP2/KT* respecto a ella (ver fig. 2.9).
Procedimiento para determinar D (E).- Como se indic anteriormente, si se supone
conocido el valor de iH, la distribucin de la densidad de estados D(E), y la posicin del
nivel de Fermi Ep, pueden obtenerse de forma autoconsistente resolviendo la condicin de
neutralidad elctrica:
[2-34]
donde QBT representa la carga elctrica asociada a los portadores atrapados en los estados de
las colas de banda.
En los clculos que se realizan, se han mantienido fijos una serie de parmetros que,
en principio, definen el a-Si:H con buenas propiedades electrnicas. Dichos parmetros (en
general, obtenidos por diferentes tcnicas experimentales - ver [Street, 199 Id]) se muestran
en la Tabla I. La posicin del "pool" , Ep, y el valor del potencial qumico del H, /%, quedan
determinados por dos condiciones (suponemos material intrnseco): (a) la posicin del nivel
de Fermi debe situarse a 0.8 eV por debajo del borde de movilidad de la banda de
conduccin (Ec), y (b) la concentracin total de defectos en estado neutro (D) debe ser del
model A
model B
V)
i
CO
<
<
*
EH
^ P (E)
/ \
/
\
'w
0)
E(SiH)
EC+/O)
ELECTRONIC
Fig. 2.8.
EH
// \
-x P(E)
A
A
\ /
\ /
*c
E(SiH)
E(+/0)
ENERGY
Determinacin de EH a partir de las energas monoelectrnicas E(SiH) y

E(D) = E+/0. Modelo A: E depende de E(SiH) y E(D). Al imponer E(SiH)=cte se
reproduce la teora convencional. Modelo B: Puede considerarse E independiente
(en este caso se supone cte.)- E(SiH) y E(D) se relacionan entonces segn EH. [ver
texto]
58
orden de 1015 cm"3. Obsrvese que, para que se verifiquen estas condiciones, la posicin del
"pool" debe ser diferente segn el tipo de aproximacin utilizada: modelo A o modelo B (ver
fig. 2.9).
De esta forma, el estudio de las implicaciones del modelo estadstico del DOS se
puede realizar con slo dos parmetros libres: la anchura del "pool" (af), y la diferencia
energtica entre el hidrgeno en el estado agrupado y en el estado aislado (>E=E2H/2-EH).
Debe recordarse que E determinaba la energa de activacin trmica de la concentracin de
22
MODELO A
20
18
eo
16
14
Q
MODELO B
_0
20
18
16
14
0.0
0.5
1.0
1.5
E - Ev (eV)
Fig. 2.9.
Distribucin energtica de los defectos para los dos casos extremos: E=cte.-E
(grfica superior) y EH independiente de E (grfica inferior). En los dos casos
A=CTp2/KT*. La linea a trazos representa el "pool" P(E).
59
D (de hecho, E era igual a dicha energa de activacin) en el modelo del "Dficit de
Hidrgeno" de Zafar y Schiff (ver apartado 2.1.2). Estos autores interpretaban el
comportamiento trmicamente activado de la concentracin de espines (D) como un resultado
de la transferencia gradual del hidrgeno en fase aislada (es decir, saturando defectos) a la
fase agrupada. Ahora, con la incorporacin del "pool" de defectos y de la dependencia de
las energas de formacin con el nivel de Fermi, dicha interpretacin debe ser revisada. Esto
se discute en el siguiente subapartado.
Dependencia con la temperatura de la concentracin de D: Para temperaturas
superiores a la de equilibrio (T* ~ 200C), puede demostrarse que tanto el modelo A como el
modelo B predicen un comportamiento trmicamente activado de la densidad de espines (o,
lo que es lo mismo, de la concentracin de D). En la figura 2.10 se muestra la influencia
de los parmetros libres, SE y o>, en la energa de activacin (Eact) calculada para la
dependencia D(T). El estudio de la influencia de oE muestra, tanto para el modelo A como
para el modelo B, dos comportamientos claramente diferenciados. Para altos valores de E,
es decir, cuando el hidrgeno se encuentra ms dbilmente enlazado en la fase agrupada
(como SiHSiH), existe una dependencia lineal de Eact con E. En estas condiciones, el cambio
de la concentracin de D con la temperatura tiene la misma interpretacin que en el modelo
de Zafar y Schiff: es decir, por transferencia gradual del hidrgeno en fase aislada a la fase
agrupada. Sin embargo, puede observarse como oE slo es igual a Eact cuando se considera
el modelo B (es decir, cuando EH es independiente de la energa electrnica del defecto). Por
otra parte, para valores pequeos de E, es decir, cuando las energas de enlace del
hidrgeno en fase agrupada y en fase aislada son similares, Eact no depende de E: se
mantiene constante en un valor determinado por la anchura del "pool" (o>). En este rgimen,
el comportamiento trmicamente activado de la concentracin de D puede explicarse como
TABLA I. Parmetros usados en los clculos

Parmetro
Descripcin
Valor
EC-EV
NC, NV
Gap de movilidad
Densidades efectivas en BC y BV
1.75 eV
2X1020 cm'3
TV
Te
NVBT
NCBT
OBT
*BT
Temperatura de la cola
Temperatura de la cola
Densidad de estados de
Densidad de estados de
Secc. ef. de cap. para
Secc. ef. de cap. para
550 K
400 K
IxlO21 cm-3eV'
IxlO21 cra-3eV'
10'15 cm2
10"17 cm2
de la BV
de la BC
cola en Ev
cola en Ec
estados de cola cargados
estados de cola neutros
o
P+
OP
Energia de correlacin efectiva

Secc. ef. de cap. de electrones
Secc. ef. de cap. de huecos por
Secc. ef. de cap. de electrones
Secc. ef. de cap. de huecos por
D
SiSio
Densidad total de lugares SiH

Densidad total de lugares SiHSiH
Ueff
por D
D
por D+
D'
0.2 eV
2.7xlO-15 cm2
8xlO'15 cm2
1.3xlO'14 cm2
2xlO'14 era2
l.SxlO21 cm'3
l.SxlO21 cm
60
consecuencia de la redistribucin del hidrgeno en la fase aislada, que involucra bsicamente

un cambio del estado de carga de los defectos (el H que satura defectos con energas cercanas
al centro del gap pasa a saturar defectos -con energas cercanas a la BC y BV- que se
encontraban inicialmente cargados, resultando un aumento de defectos neutros a expensas de
la disminucin de los cargados). Debe observarse que, de hecho, en este segundo rgimen,
el comportamiento activado de la concentracin de D se pierde cuando se considera el
modelo A. Para el modelo B existe una clara dependencia de Ect con <rp.
Suele admitirse que la energa de activacin de la densidad de espines (Eact), para el
a-Si:H no dopado y para temperaturas superiores a 200C, es del orden 0.3 eV (p.e. ver
[Smith & Wagner, 1989]). Sin embargo, la determinacin experimental de Eact tambin
presenta cierta controversia y de hecho han sido reportados valores en un rango relativamente
amplio: entre 0.15 y 0.35 eV [Street, 1991; Me Manon, 1991]. De acuerdo con la figura
2.10, puede comprobarse como este rango de valores para Eact slo puede obtenerse
suponiendo un valor suficientemente elevado de oE (tanto para el modelo A como para el
modelo B), o bien, suponiendo un valor pequeo de oE (~0) y nicamente para el modelo B,
cuando la anchura del "pool" est en el rango de 120-170 meV: es decir, para el rango de
valores normalmente sugeridos para ap.
Conclusin.- De hecho, la viabilidad de una descripcin de D(E) basada en el modelo
B, con un valor bajo de E ( 0) y un "pool" de anchura <JP en el rango de 120-170 meV,
se ve reforzada cuando se analizan las consecuencias de los estados de desequilibrio
electrnico. La generalidad demostrada para la expresin [2.32] de D(E) sugiere un modelo
0.6
o> (meV)
Fig. 2.10.
0.5
Energa de activacin de la
concentracin de defectos
neutros,
calculada para
T=200C, en funcin de la
diferencia de energas de enlace
del H (E=E2H/2-EH). Se
consideran diferentes anchuras
del "defect pool" tanto para el
modelo A (lnea discontinua)
como para el modelo B (lnea
continua). La zona sombreada
representa el rango de valores
experimentales reportados para
Eact (ver texto).
175
0.4
^0.3
u
LJ0.2
0.1
O.Q
0.0
0.1
0.2
0.3
<5E (eV)
0.4
0.5
0.6
61
muy concreto para la explicacin del efecto SW. Precisamente esta nueva interpretacin debe
ser la misma que explicaba el comportamiento trmicamente activado de la concentracin de
D en el segundo rgimen de dependencia con 5E: es decir, mediante un redistribucin de
H en la fase aislada que involucra un cambio del estado de carga de los defectos. Para que
esto sea posible es necesario un "pool" relativamente ancho, de forma que existan suficientes
defectos cargados (en el estado no degradado) que sean capaces de "atrapar" el H que
procede de los nuevos defectos neutros creados; y tambin es necesario que el H en fase
agrupada sea suficientemente estable (es decir, E debe tener un valor bajo), de forma que
el nuevo equilibrio se logre precisamente por la redistribucin del H en la misma fase y no
por intercambio de H entre fases. La nica descripcin que permite explicar simultneamente
una dependencia trmicamente activada de la concentracin de D y el efecto SW es justo la
que se propone al principio del prrafo. En los siguientes subapartados se considerar
bsicamente esta descripcin.
Dependencia de la distribucin energtica de defectos D (E) con la posicin del
nivel de Ferrai: El efecto del desplazamiento de la posicin del nivel de Fermi, Ep, aparece
explcitamente en la ec. [2.32], donde la probabilidad de ocupacin F, en condiciones de
equilibrio electrnico, es una funcin de Ep. Este resultado es el mismo que obtuvimos con
el clculo basado en la ley de accin de masas, pero ahora la utilizacin de iH permite una
interpretacin ms precisa de dicho efecto. En principio, partiendo del material intrnseco,
con Ep cerca del centro del gap y un valor para cH que permita una concentracin razonable
de D, el efecto de EF puede analizarse bajo dos puntos de vista. En primer lugar, el clculo
puede realizarse suponiendo que el contenido de hidrgeno se mantiene constante al variar
EF. Esta es tambin una hiptesis implcita en el tratamiento convencional, donde se ha
supuesto que la muestra se comporta como un sistema cerrado para el hidrgeno. Esta
hiptesis puede tener sentido en situaciones particulares, una vez la muestra de a-Si:H ha sido
depositada: p.e. cuando la muestra se polariza elctricamente a una temperatura suficiente
alta. Una segunda posibilidad, que en cierto modo est ms relacionada con el crecimiento
de la capa y que tiene mucho que ver con la reciente teora propuesta por Street [Street,
1991a,b], sera suponer que /% se mantiene constante (en un valor que podra depender del
potencial qumico del H en el plasma).
En cualquier caso, la utilizacin del potencial qumico del hidrgeno en la expresin
del DOS permite una interpretacin ms realista de los efectos inducidos por el
desplazamiento de la posicin del nivel de Fermi. Por ejemplo, al calcular la variacin
espacial de la distribucin de defectos D(E) en una clula solar p-i-n de a-Si:H, donde cabe
esperar que la dependencia de D(E) con EF produzca una concentracin elevada de defectos
cerca de las interfases p-i e i-n, resulta claro que el potencial qumico tH debe mantenerse
constante a lo largo de todo el dispositivo (si se acepta la hiptesis de equilibrio qumico a
T*). En la figura 2.11 se muestra el efecto de variar Ep manteniendo /XH constante. Puede
comprobarse como a medida que el material se hace ms tipo n la banda D~ aumenta a
expensas de las bandas D y D+. E igualmente, la banda D + aumenta respecto las bandas D
y D" cuando el material se hace tipo p. El resultado se ajusta a la prediccin de la teora
62
Fig. 2.11.
Distribucin energtica de la densidad de
estados en el gap para a-Si:H intrnseco
(linea discontinua), a-Si:H tipo p y
a-Si:H tipo n. Las flechas indican la
posicin del nivel de Fermi en cada caso.
Se considera el modelo B (para EH), con
<Tp=.15eV y Ep-Ey=0.875 eV. El
potencial qumico del hidrgeno es el
mismo en cada caso: ^-=0.5 eV.
E -
general del "defect pool", segn la cual la posicin energtica4 (E./0) del D' para material
tipo n se encuentra ms prxima a la banda de valencia que incluso el nivel energtico del
D en el material intrnseco.
Efectos de la evolucin del hidrgeno: Uno de los atractivos del modelo de Zafar
y Schiff basado en la interpretacin microestructural de la reaccin [2.25] radicaba en que
dicha teora era capaz de predecir el cambio en la concentracin de espines que ocurre
cuando el hidrgeno es extrado o introducido en la muestra de a-Si:H. Como puede verse
en la figura 2.12, donde se representa la concentracin de espines en funcin del porcentaje
de hidrgeno extraido (segn el modelo B y para <rp= 150 meV), la incorporacin del "defect
pool" y de la dependencia de las energas de formacin con EF no altera las predicciones del
modelo de Zafar y Schiff: para 6E=.3 eV se obtiene, para la concentracin de defectos
neutros, la misma dependencia sublineal cuando evoluciona slo un pequeo porcentaje de
H, y tambin el aumento asinttico de la concentracin de defectos cuando el H extraido se
aproxima al total de H en fase agrupada. Debe recordarse que la interpretacin de Zafar y
Schiff se basaba en admitir que el H en fase agrupada es menos estable que el H en fase
aislada (el que satura defectos). Es por sto que la concentracin de defectos apenas aumenta
cuando se ha extraido una concentracin comparativamente muy superior de H: esta
4
Obsrvese que en general todos los diagramas energticos utilizados para representar la distribucin
de defectos se presentan en funcin de la energa E +/0 , energa que comunmente se asocia - en analoga
con el tratamiento monoelectrnico convencional - al nivel electrnico del D. Cuando se menciona el
nivel electrnico del D" , en realidad se est haciendo referencia a la energa E./0=E+/0+Ueff.
63
<5E=0.0 eV
<5E=0.1 eV
1 O "2
1 O "1
10
Hydrogen release (%}

Fig. 2.12.
Clculo de la dependencia de la concentracin de espines (D) con el porcentaje de

hidrgeno extrado a una muesta de a-Si:H, para varios valores de E=E2H/2-EH.
Se considera el mismo modelo y parmetros que en la fig. 2.11. En cada caso, se
ha calculado el valor de /* que permite D=1015 cm"3 para T=300K. Los smbolos
indican el resultado experimental deducido del anlisis de perfiles de la densidad de
espines y de la concentracin de H (deuterio) obtenidos en muestras a las que
primero se les extrajo el H y posteriormente se las someti a un plasma de deuterio
a diferentes temperaturas: 350C (tringulos) y 400C (cuadrados) [Jackson et al.,
1990]
extraccin se realiza a expensas del H agrupado, lo que no comporta creacin de defectos.

Si se suponen pequeos valores de E (es decir, una fase agrupada de H suficiente estable)
no es posible reproducir estos resultados (ver fig. 2.12). Sin embargo, como hemos avanzado
en los apartados anteriores, esta ltima hiptesis es imprescindible para explicar los efectos
metaestables inducidos por un desequilibrio electrnico.
En nuestra opinin, la interpretacin de los experimentos de evolucin del hidrgeno
en muestras de a-Si:H deben ser reconsiderados con cierto cuidado. Aunque es razonable
admitir que la efusin del H debe proceder bsicamente de H agrupado (en paredes de
microcavidades), esta efusin se realiza en condiciones experimentales muy diferentes a las
que se tienen para el resto de fenmenos que se estudian en este captulo. Cuando analizamos
el comportamiento trmicamente activado de la concentracin de defectos neutros, los
cambios inducidos por el desplazamiento del nivel de Fermi o los efectos metaestables, una
de las hiptesis fundamentales consiste en suponer que las propiedades estructurales del
a-Si:H (parmetros del "defectpool", densidad total de lugares SiSi,...) no varan de forma
64
I ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H
0.4
0.8
E Fig. 2.13.
1.2
1.6
Ev (eV)
Probabilidad de formacin de un defecto a partir de una configuracin SiH aislada.

La lnea discontinua indica el caso de equilibrio electrnico (muestra en oscuridad),
siendo el potencial qumico del hidrgeno /tH0. Las lneas continuas indican la
probabilidad de formacin en el caso de desequilibrio electrnico (muestra
iluminada) para dos casos: potencial qumico constante (H^HO = > iluminacin
durante el crecimiento del material) y contenido de hidrgeno constante (muestra
depositada: efecto SW).
significativa en tales procesos. Esto puede dejar de ser vlido en los experimentos de efusin
del hidrgeno, en los cuales existe evidencia experimental de una importante reconstruccin
de la red amorfa con la evolucin del H.
Aspecto del DOS en condiciones de desequilibrio electrnico (interpretacin del
efecto SWy a-Si:H depositado bajo iluminacin): La hiptesis fundamental para explicar
el efecto Staebler-Wronski desde el punto de vista del modelo qumico o termodinmica
consiste en admitir que las reacciones de difusin del hidrgeno (p.e. [2.5], [2.6] [2.25])
pueden tener lugar a ms bajas temperaturas cuando el a-Si:H es iluminado. El aumento de
la velocidad de recombinacin debido al exceso de portadores activa la cintica de dichas
reacciones.
En la figura 2.13 se representa la probabilidad de que una configuracin SiH sea un
defecto en funcin de la energa electrnica del defecto que es susceptible de generar (a partir
de la ec. [2.31]). Se analiza el efecto de desplazar los pseudoniveles de Fermi para los
electrones y huecos, es decir, como ocurrira si la muestra fuese iluminada. Obsrvese que
la distribucin de la densidad de estados D(E) es el resultado de aplicar dicha estadstica al
"pool" gaussiano de configuraciones SiH. En las curvas mostradas en la fig. 2.13 se
distinguen dos regiones segn la energa del defecto asociado a la configuracin SiH: (a) para
65
energas cercanas a las bandas de conduccin o valencia la probabilidad de que la

configuracin sea un defecto es prcticamente 1, en estas zonas la distribucin D(E) est
limitada por el efecto de depletion del "pool" gaussiano; (b) para energas prximas al centro
del gap (en realidad, en sto influye la posicin del nivel de Fermi) la probabilidad de
formacin del defecto disminuye considerablemente, es decir, slo una fraccin del total de
defectos posibles son realmente defectos. Obsrvese que en esta ltima zona la probabilidad
de que un defecto tenga carga nula es prcticamente la unidad.
El efecto de desplazar los pseudoniveles se traduce en un ensanchamiento de la zona
de baja probabilidad de formacin del defecto. Sin embargo esto no significa necesariamente
la disminucin de la concentracin de defectos con energas cercanas al centro del gap. Debe
tenerse en cuenta que una muestra iluminada debe comportarse como un sistema cerrado para
el hidrgeno. Es decir, en cualquier momento debe mantenerse constante el contenido de
hidrgeno o, lo que es equivalente, el dficit de hidrgeno del material. Sin embargo, segn
la fig. 2.13, el desplazamiento de los pseudoniveles de Fermi manteniendo constante el
potencial qumico del hidrgeno H supone el aumento del contenido de hidrgeno del
material (o la disminucin del dficit de hidrgeno); por lo tanto, el requerimiento de
contenido de hidrgeno constante debe implicar la disminucin de H. En la fig. 2.13 puede
comprobarse como la probabilidad de generar defectos con energas prximas al centro del
gap aumenta al disminuir /XH.
Interpretacin del efecto SW.- Al iluminar fuertemente la muestra, aceptando que en
estas condiciones es posible que el sistema alcance la nueva situacin de equilibrio (a pesar
de T<T*): la nueva redistribucin del hidrgeno implicar que los D + y D~ tiendan a quedar
saturados por un H a expensas de la creacin de nuevos D que cedern el H que los
neutralizaba. Obsrvese que en esta situacin se est considerando que la muestra es un
sistema cerrado para el hidrgeno. En la fig. 2.14(b) se muestra esta interpretacin.
De hecho, esta interpretacin del efecto S W tiene muchos puntos en comn con el
modelo de Adler que se coment en el captulo anterior. Sin embargo, la interpretacin
microscpica es ahora muy diferente: en aquella ocasin, segn Adler, se supona que los
defectos cargados elctricamente y con niveles energticos cerca de los extremos de las
bandas deban tenan una Ueff negativa, y eran estos mismos defectos los que, despus de
relajaciones estructurales inducidas por el atrapamiento de los portadores, pasaban a tener
una Ueff positiva y, adems, niveles electrnicos en el centro del gap.
Silicio amorfo depositado bajo iluminacin.- Otra situacin (que podra tener una
notable repercusin tecnolgica) surge cuando se ilumina una muestra que se comporta como
un sistema abierto para el hidrgeno: como se espera que ocurra durante el crecimiento del
material. Esto vuelve a estar relacionado con la teora de Street segn la cual /H estara
determinado en gran medida por el potencial qumico del hidrgeno en el plasma. En la
figura 2.14(c) se muestra la variacin de la distribucin energtica del DOS si se supone que
/% se mantiene constante al iluminar la muestra. Puede observarse que los D slo aumentan
ligeramente, mientras que los defectos cargados se ven prcticamente suprimidos. Es decir,
se obtiene un perfil de defectos que coincide con la descripcin ms convencional del DOS
en el a-Si:H. Sin embargo ahora nos encontramos en una situacin particularmente
interesante: si se congela el material en este estado, y se admite que el mecanismo de la
66
metaestabilidad es el que hemos propuesto en el prrafo anterior, este material al ser de

nuevo iluminado (una vez ha sido depositado y el hidrgeno ya no puede ser eliminado de
la muestra) no se degradara.
Este resultado parece que podra confirmarse por recientes experimentos de depsito
de a-Si:H sometido a iluminacin durante el crecimiento [Sakata et al., 1990, 1991], que
20
(a)
18
16
i
X-N
14
? 20
E
u
(b)
> 18
0)
00
O 16
Q
14
20
(c)
18
16
'6.0
Fig. 2.14.
0.5
1.0
1.5
E - Ec (eV)
Metaestabilidad en a-Si:H: (a) DOS para una muestra de a-Si:H en oscuridad. Se

supone ffp= 1.65 eV y E^cte. (b) Efecto SW: DOS cuando la muestra es sometida
a una fuerte iluminacin (Epp = .2 y Epn=1.5) y se considera AH=cte. (c) DOS
cuando la iluminacin se produce durante el depsito de la muestra, es decir,
it=cte.
67
10
2 x
crrrV1
Fig. 2.15.
oE=0.0 *N
OE=0.1 eV
10 "
{/I
c
v
<5E=0.15
CL
(/) !
oE=0.2
Densidad de defectos neutros en el estado no

degradado (lnea continua) y en el estado
degradado (lnea discontinua), suponiendo una
velocidad de generacin de portadores de
G=2xl022cm~V1, para el modelo B (con
ffp=165meV) y varios valores de E. Los
crculos indican los resultados experimentales
extrados de [Hta et al., 1992]. Obsrvese que la
dependencia en temperatura de la densidad de
defectos en el estado no degradado es
independiente de E.
1000/T (K~ 1 )
parecen demostrar que el material obtenido en estas condiciones tiene las mismas propiedades
electrnicas iniciales que el material normal (sobre todo en cuanto a la fotoconductividad)
pero una mayor estabilidad.
Estudio cuantitativo del efecto SW (dependencia con la temperatura y la intensidad
de iluminacin de la densidad de defectos): En este subapartado estudiaremos mediante un
clculo ms preciso las consecuencias que las diferentes hiptesis sobre la diferencia
energtica de los estados del hidrgeno (E) y los parmetros del "pool" tienen en la
distribucin energtica de los defectos del a-Si:H intrnseco sometido a iluminacin. En
particular, se estudiar el efecto de la temperatura y de la intensidad de iluminacin.
Como se ha realizado hasta ahora, supondremos el modelo B para EH, y en los
clculos mantendremos fijos los parmetros mostrados en la Tabla I, ajustando los valores
del potencial qumico (/*HO) y de la posicin del "pool" de forma que la densidad de espines
corresponda a la que se mide experimentalmente para el material no degradado (~ 1015 cm"3)
y el nivel de Fermi se situ en Ec-0.8 eV. Si la concentracin de hidrgeno se mantiene
constante, es de esperar que la reequilibracin inducida por la iluminacin altere el valor del
potencial qumico del hidrgeno (/H^MHO)- pof lo tanto, ahora debemos considerar D(E)
como una funcin de H y del pseudoniveles de Fermi Epa y EFP. D(E) podr determinarse
resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones:
68
10"
<r=0.175 eV
Fig. 2.16.
o>=0.165 eV
10
ffP=0.150
eV
en
c
O)
Q
C
'o.
CO 10 .
<rP=0.125 eV
Densidad de defectos neutros en el estado no

degradado (lnea continua) y en el estado
degradado (lnea discontinua), suponiendo una
velocidad de generacin de portadores de
G=2xl022cm"V, para el modelo B (con
E=0 eV) y varios valores de la anchura del
"pool" (ap).
1000/T (K~ 1 )
Q(lH,EFp,EFn) = O
(a)
R(nH,EFp,EFi) = G
(b)
= H
(c)
[2.35]
donde la ecuacin [2.35(a)] representa la condicin de neutralidad elctrica, la ecuacin

[2.35(b)] representa el requerimiento de que, en condiciones estacionarias, la velocidad de
generacin (G) debe igualar a la velocidad de recombinacin, y la ecuacin [2.35(c)]
representa la condicin de contenido de hidrgeno constante. La carga atrapada y la
velocidad de recombinacin en los estados de cola y en los defectos profundos se calculan,
respectivamente, mediante la teoria de Taylor y Simmons para distribuciones arbitrarias de
trampas (ver apartado 4.4) y la teoria de Sah y Shockley para defectos con varios estados de
carga (ver apartado 4.5). Mediante un procedimiento basado en el Mtodo de Newton, el
sistema de ecuaciones [2.35] puede linealizarse y resolverse iterativamente. Una vez se ha
determinado la distribucin D(E), la densidad de espines se calcula aplicando la estadstica
en condiciones de equilibrio en oscuridad.
En las figuras 2.15y2.16se muestra la dependencia de la densidad de espines con
la temperatura, en el estado no degradado y en el estado degradado5, para varios valores
Obsrvese que lo que realmente predice el modelo es el estado final (de saturacin) que se
alcanzara tras cierto periodo de iluminacin. Es importante, a la hora de comparar con los resultados
experimentales de densidad de defectos en material degradado, asegurarse que la muestra ha alcanzado
Eo 10
17
69
20 C
\
-+-J
'(O
Q)
T?
'o.
(f)
10
16
10
20
10
21
10
22
10 2 3
Generation rate (cm

Fig. 2.17
10
24
10
25
s )
Concentracin de defectos neutros en funcin de la velocidad de generacin, para

varias temperaturas. Se considera el modelo B con AE=0 eV y <rp=165 meV. Los
smbolos indican los datos experimentales extrados de [Hta et al., 1992]: crculos
para 90C y cuadrados para 130C.
de oE y ap. Los circuios en ambas figuras corresponden a valores experimentales de la

densidad de defectos de a-Si:H degradado y en estado de saturacin (ver nota 5), reportados
por Hta, Isomura y Wagner [Hta et al.,1992; Isoumura et al, 1991]. Se comprueba que
para ap=0.165 eV y E=0 eV, la magnitud y el aspecto de la dependencia con T obtenida
experimentamente concuerdan con el resultado que predice el modelo. Como ya se ha
comentado, puede observarse (fig. 2.15) como altos valores de oE no permiten la explicacin
del efecto SW: si el hidrgeno se encuentra ms dbilmente enlazado en la fase agrupada,
los requerimientos estadsticos impuestos por el estado de iluminacin involucran slo la
transferencia de hidrgeno entre fases y la creacin de nuevos defectos neutros se inhibe. Por
el contrario, si se admite un pequeo valor de E (~0) la redistribucin del H en la fase
aislada provoca un aumento considerable de la densidad de espines: en concordancia con lo
observado experimentalmente. De hecho, estas conclusiones son igualmente vlidas para el
modelo A (es decir, suponiendo Ejj=cte.-E) pero, como ya se ha discutido, en este caso no
es posible reproducir el comportamiento trmicamente activado de la concentracin de D.
En la figura 2.17 se muestra la dependencia de la densidad de espines con la
intensidad de iluminacin y la temperatura. Los clculos corresponden igualmente para el
modelo B, con orp=0.165 eV y E=0 eV. Los resultados concuerdan aceptablemente con los
realmente el estado de saturacin.
70
datos experimentales [Hta et al., 1992; Isoumura et al., 1991]: la concentracin de defectos
(en el estado degradado y en saturacin) decrece al aumentar la temperatura, siendo dicho
efecto mucho ms acusado para bajos niveles de iluminacin. Puede observarse como a
temperatura ambiente la densidad de defectos prcticamente no depende de la intensidad de
iluminacin, mientras que a ms altas temperaturas se encuentra una dependencia de tipo
potencial (en el rango de baja intensidad de iluminacin). Este comportamiento ha sido
reportado recientemente por Santos, Jackson y Street [Santos et al., 1991], aunque la
magnitud de la densidad de espines que reportan estos autores no puede reproducirse con los
mismos valores de ap y ^Ho <lue permiten ajustar los resultados experimentales de Hata,
Isomura y Wagner.
71
3. OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE
CLULAS SOLARES DE a-Si:H
3.1.
INTRODUCCIN.
La electricidad solar como alternativa energtica.

Problemas de las clulas solares de a-Si:H.

3.1.2. Estructuras p-i-n de a-Si : H.
Estructuras p-i-n y n-i-p.

3.2.
3.3.
73
73
74
75
76
77
El problema de la metaestabilidad del a-Si:H.

Conclusin.
79
79
OBTENCIN DE a-Si:H A PARTIR DE UN PLASMA RF DE SILANO.

3.2.1. Antecedentes.
3.2.2. Mtodos de obtencin del a-Si:H.
3.2.3. Procesos fsicos que intervienen en la formacin
81
81
81
de una capa de a-Si:H.

Mecanismos de disipacin de potencia
en un plasma de SiH4.
Qumica del plasma de SiH4.
Crecimiento de capas de a-Si:H.
84
85
85
SISTEMA EXPERIMENTAL DE DEPOSITO Y MTODO

DE OBTENCIN DE UNA CLULA SOLAR DE A-SI:H.
3.3.1. Descripcin del sistema experimental de depsito.
87
87
83
Sistema de gestin de gases.
87
Equipo de vaco.
87
La cmara del reactor.

El generador de RF y el adaptador de impedancias.
89
90
Control por ordenador.

3.3.2. Obtencin de clulas solares de a-Si:H.
Sustrato.
Contacto metlico posterior.
Estructura p-i-n de a-Si:H.
Proceso de obtencin de una clula solar de a-Si:H.

3.4.
73
PROPIEDADES DEL MATERIAL.

3.4.1. Obtencin de a-Si:H de calidad electrnica.
3.4.2. Propiedades estructurales.
Espectroscopia vibracional infrarroja.

Espectroscopia de efusin trmica.
Influencia de las condiciones de depsito
(la temperatura de sustrato)
90
90
90
91
92
93
95
95
96
96
97
98
72
3.4.3. Propiedades elctricas.
caracterizacin elctrica.
Influencia de las condiciones de depsito.
3.4.4. Propiedades pticas.
Caracterizacin ptica.
Espectroscopia de transmisin.
Espectroscopia de desviacin fototrmica.
Influencia de las condiciones de depsito.
3.5.
PROPIEDADES DE LAS CLULAS SOLARES DE a-Si:H.

3.5.1. Sistema experimental de medida y mtodo de
caracterizacin de las clulas solares.
Sistema experimental de medida.

Medida de la caracterstica V-I bajo iluminacin AMI.
Medida de la respuesta espectral.
3.5.2. Caracterstica V-I.
Resultados generales.
Influencia de la zona dopada p.
Influencia de la zona intrnseca.
Influencia de la zona dopada n.
Influencia de la interfase p-i.
lu
103
10?
107
108
111
114
117
117
117
118
119
123
123
126
127
134
135
136
138

Influencia de la zona dopada n.
138
141
145

3.5.4. Respuesta espectral en funcin de la tensin aplicada.
146
I47
Consideraciones experimentales.
148
150
150
3 - Obtencin y caracterizacin de clulas solares de a-Si:H
3.1.
73
INTRODUCCIN.
La electricidad solar como alternativa energtica: La electricidad solar, obtenida

mediante el efecto fotovoltaico, puede llegar a ser una alternativa importante a las fuentes
energticas actuales, las cuales, por su escasez y efectos ecolgicos perjudiciales, pueden
plantear serios problemas en un futuro no muy lejano. De hecho, la electricidad solar ya se
usa ampliamente hoy en da, y en algunos casos es la opcin preferible por su coste y
fiabilidad. Sin embargo, el principal inconveniente para la utilizacin actual de las clulas
solares en la produccin de energa a gran escala sigue siendo su elevado coste. Esto se debe
a la escasa densidad de energa de la fuente solar, que en las mejores condiciones es del
orden de l kW/m2, lo que obliga a utilizar superficies relativamente grandes. Estas, a poco
que las clulas no sean muy baratas, dan lugar a precios demasiado costosos.
En la actualidad el objetivo fundamental de la investigacin fotovoltica es conseguir
rebajar el precio de las clulas solares. Para poder competir con las fuentes de energa
convencionales sera necesario reducir el precio por debajo de 0.5 S/Wp1 [Wagner, 1991].
Para lograr este objetivo se pueden seguir estrategias muy diferentes. Uno de los caminos
seguidos consiste en desarrollar sistemas de concentracin de energa, por medios pticos,
en un rea reducida de clulas solares de alto rendimiento. La clave consistira en alcanzar
rendimientos que permitieran pagar el coste del sistema ptico y reducir el rea de la clula
de forma que su precio, aunque sea elevado, se diluya en su escaso tamao. Los logros que
se han alcanzado por este camino son ya importantes: en la actualidad se habla de
rendimientos prximos al 40 %.
La otra estrategia, filosficamente muy distinta a la anterior, consiste en desarrollar
clulas solares de gran rea en forma de capa delgada de muy bajo coste. Para ello son
necesarios materiales con un elevado coeficiente de absorcin que permita realizar
dispositivos con muy poco espesor. En este caso, conseguir rendimientos muy elevados no
es crucial, la reduccin del precio se consigue al utilizar cantidades mnimas de material y
procesos de produccin muy simples. Dentro de esta lnea, en los ltimos aos ha sido objeto
de un inters muy especial la realizacin de clulas solares en capa delgada basadas en el
silicio amorfo hidrogenado.
El elevado coeficiente de absorcin del a-Si:H permite que espesores muy pequeos
(del orden de la miera) sean suficientes para aprovechar la mayor parte de la energa solar.
Esto supone una cantidad mnima de material, sobre todo en comparacin con las clulas
convencionales de silicio cristalino, cuyo bajo coeficiente de absorcin obliga a utilizar
espesores del orden del centenar de mieras. Adems de esta importante caracterstica, las
El coste de la energa fotovoltica suele medirse en $/Wp (Wp="peak watt"): es decir, el precio (en
ooiares) de una clula solar que genere 1W para la mxima potencia de radiacin solar (~ 100 mWcnT2).
74
II
TOTAL (46.5 MWp)
a-Si (14.7 MWp)
Japon
73.5%
Fg. 3.1.
Facturacin fotovoltica mundial en 1990 [Wagner, 1991].
clulas de a-Si:H presentan otras cualidades:

- Se emplea muy poca energa en su fabricacin. El tiempo necesario para recuperar
la energa invertida en su fabricacin ("energy pay-back") es del orden del ao (frente a los
10-15 aos que requiere una clula convencional de silicio cristalino.
- Puede depositarse prcticamente sobre cualquier tipo de sustrato (p.e. en sustratos
vitreos o metlicos). Puede depositarse sobre el mismo vidrio que luego, sin modificaciones,
se utilizar como cubierta del mdulo fotovoltaico. Tambin puede depositarse sobre sustratos
flexibles.
- El proceso de produccin es simple, sobre todo en comparacin con la fabricacin
de clulas de silicio monocristalino o policristalino. Esto facilita el desarrollo de tcnicas
industriales de produccin continua,
A estas ventajas, de hecho comunes a la mayora de las clulas obtenidas en forma
de capa fina, se aaden otros factores que justifican la prioridad dada en los ltimos aos a
la investigacin del a-Si:H frente a otros materiales fotovoltaicos. En particular, el hecho de
que el material sea silicio es fundamental debido al avanzado estado de desarrollo de la
industria de este semiconductor. No es estrao que en tan pocos aos las clulas solares de
silicio amorfo hallan logrado un lugar destacado en el mercado fotovoltaico. Por ejemplo,
en 1990 se facturaron 14.7 MWp, lo que representa el 31.6 % del total mundial (fig. 3.1)
y refleja el consumo ya generalizado de este tipo de clulas: aunque, por ahora, este sea
bsicamente en pequeas aplicaciones (calculadoras, relojes...),
Problemas de las clulas solares de a-Si:H: A pesar de los adelantos logrados,
todava no se ha alcanzado el lmite de 0.5 $/Wp que permitira la utilizacin competitiva del
a-Si:H en aplicaciones de gran escala (en la actualidad el coste se sita en 4-5 $/Wp
[Wagner, 1991]). Los principales problemas que deben todava resolverse pueden clasificarse
en:
75
- Aumento del rendimiento. Indudablemente se ha progresado desde el 2.4%

reportado por Carlson en 1977: en la actualidad ya se han conseguido eficiencias superiores
al 12% con heterouniones a-SiC/a-Si y superiores al 13 % con estructuras apiladas
a-Si/a-SiGe. Sin embargo, estos resultados se han obtenido con dispositivos fe pequea rea
(~lcm 2 ) obtenidos en laboratorios de investigacin. El rendimiento estabilizado para un
mdulo industrial de 100 cm2 no suele superar el 5%.
- Reduccin del coste de fabricacin. Una de las clave para abaratar el coste de
produccin de las clulas solares de a-Si:H consiste en aumentar la velocidad de depsito del
a-Si:H de calidad (habitualmente de 1-3 /s). Esto representa de 30 a 60 minutos para crecer
toda el dispositivo, lo que resulta excesivo para la produccin en masa de clulas solares. La
velocidad ptima debera alcanzar los 20-30 /s.
- Comprensin terica de las propiedades fundamentales del a-Si:H y, en particular,
de la naturaleza de sus defectos electrnicos. Como hemos visto en la primera parte de este
trabajo, existen cuestiones sobre el a-Si:H que son todava objeto de gran controversia. En
este sentido, el fenmeno de la metaestabilidad (efecto Staebler-Wronski) y sus implicaciones
en la operacin de una clula solar son temas tericos que deberan ser resueltos para
garantizar el desarrollo ptimo del dispositivo.
3.1.2. Estructuras p-i-n de a-Si:H.
Debido a la pequea longitud de difusin de los portadores en el a-Si:H, sobre todo
en el material dopado: donde existe una concentracin muy importante de defectos, el diseo
de una clula solar basada en a-Si:H debe ser muy diferente al utilizado en el caso cristalino.
Para lograr la separacin de los portadores fotogenerados es necesario que stos sean
producidos directamente en la zona donde existe el campo elctrico, a diferencia de las
clulas cristalinas, donde la generacin se produce bsicamente en el material dopado y la
separacin de los portadores se logra tras su difusin hacia la zona de carga espacial. El
diseo del dispositivo debe basarse en lograr una ancha zona donde el campo elctrico
interno sea importante.
Este tipo de consideraciones son las que condujeron a Carlson a la obtencin de la
primera clula solar de silicio amorfo basada en la estructura p-i-n (figura 3.2). Esta clula,
que estaba depositada sobre un sustrato de vidrio recubierto por ITO (electrodo
transparente), consista bsicamente en una capa de pocos centenares de angstroms de
a-Si:H,B (zona/?), una capa de a-Si:H intrnseco de aproximadamente 1 /xm, y una capa de
a-Si:H,P de unos pocos centenares de angstroms (zona n). El rendimiento de esta clula no
era muy alto: 2.4%; debido bsicamente a los bajos valores de su Voc y FF: 0.5 V y 0.4,
respectivamente. Sin embargo, en pocos aos se logr mejorar el rendimiento de este tipo
de dispositivo hasta el 6% con una V^. superior a 0.8 V [Carlson, 1980].
Existen alternativas a la estructura p-i-n. Por ejemplo, pueden realizarse clulas
basadas en una unin Schottky del a-Si:H con algn metal o estructuras MIS, interponiendo
un aislante (p.e. TiOJ entre el metal y el semiconductor (ver figura 3.2). Ambos tipos de
dispositivos utilizan la diferencia entre la funcin de trabajo del metal y el a-Si:H para crear
76
//
capa
antirreflectante
capa
antirreflectante
Pt,Au,Pd.
i-a-Si:H
n-a-Si:H
,-metal
-aislante
-i-a-Si:H
-n-a-Si:H
sustrato
metlico
sustrato
metlico
(b)
(a)
luz solar
/metal
XITO
-n-a-si:H
--a-Si:H
~p-a-Si:H
-p-a-Si:H
~ITO
vidrio
-sustrato
metlico
(d)
(c)
luz solar
Fig. 3.2.
Posibles estructuras para una clula solar de silicio amorfo:

(a) Unin Schottky. (b) MIS. (c) p-i-n. (d) p-i-n.
la zona de campo elctrico, con lo que evitan la zona dopada inicial que, en principio, acta
como una zona de muerte para los portadores fotogenerados en ella. De esta forma se podra
esperar un mayor rendimiento. Sin embargo, estas clulas resultan poco estables cuando son
expuestas a la atmsfera, probablemente por la interaccin del vapor de agua con la interfase
metal-semiconductor (lo que obliga a su encapsulamiento) y, adems, suelen aparecer
problemas de no uniformidad de la capa metlica y de la capa aislante (en los dispositivos
MIS), sobre todo cuando se realizan dispositivos de gran rea (> Icm2). Por el contrario, las
estructuras p-i-n presentan una buena estabilidad, incluso sin encapsulamiento, y los
problemas que puede ocasionar la no uniformidad son menos importantes.
Estructuras p-i-n y n-i-p: Las clulas solares de a-Si:H son fabricadas en la
configuracin sustrato/p-i-n/metal (fig. 3.2c o fig. 3.2d) en lugar de la configuracin n-i-p,
es decir, se deposita en primer lugar el material tipo p (obsrvese que en el dispositivo de
la figura 3.2c la luz incide a travs de la zona p y en el de la figura 3.2d a travs de la zona
n; los trminos p-i-n y n-i-p hacen referencia a la secuencia de depsito de las distintas capas
de la clula). El motivo de preferir la configuracin p-i-n se debe a las mejores
caractersticas fotoelctricas de estas clulas frente a las realizadas segn la configuracin
n-i-p. Ests ultimas suelen presentar una tensin en circuito abierto algo menor (150-200
meV).
La explicacin de este fenmeno es controvertida, se han propuesto causas muy
diferentes: p.e. potencial de Dember [Han et al, 1981], efusin del hidrgeno asociado con
el depsito de la capa p [Muller et al, 1982; Nakamura et al., 1984], modificacin del campo
elctrico inducido por la iluminacin ("self-field effect") [Sakata et al., 1983], efectos de
conduccin tnel a travs de la interfase/?-/ [McMahon & Madan, 1985], efectos de dopado
residual [Konagai et al., 1982].
77
Posiblemente, la explicacin ms plausible es la del efecto beneficioso que representa

la contaminacin de la zona intrnseca con una pequea concentracin de boro. Esto sucede,
casi inevitablemente si la primera capa depositada es la zona p. El material intrnseco tiene
un ligero carcter n que es compensado con esta pequea concentracin de boro. Estudios
experimentales de dopado intencionado de la zona intrnseca parecen confirmar este hecho
(ver p.e. [Sichanugrist et al, 1983] o [Takahashi & Konagai, 1986]).
Por otra parte, el clculo numrico detallado del funcionamiento de una clula solar
de a-Si:H [Hack & Shur, 1985] tambin parece demostrar que la contaminacin p te la zona
intrnseca debe mejorar las caractersticas de la clula. Un resultado importante de la
simulacin de Hack y Shur (ver Captulo 4) es la demostracin de que la eficiencia de
coleccin est limitada por el portador con peores propiedades de transporte (en particular,
se hace referencia al producto /rr, donde /* es la movilidad y T es el tiempo de vida del
portador)2. Estos portadores, en el a-Si:H, son los huecos. Segn estos argumentos, deberan
esperarse mayores eficiencias cuando los pares electn-hueco son generados cerca de la zona
p, es decir cuando la luz incide a travs de la zona/? (figura 3.2c).

El problema de la optimizacin del rendimiento de una clula solar de silicio amorfo
no es simple. En primer lugar, por el elevado nmero de parmetros (no independientes) que
deben considerarse en la elaboracin del dispositivo:
(a) Parmetros tecnolgicos en la fabricacin de los tres materiales bsicos de la
clula: a-Si:H intrnseco, tipop y tipo n: En principio, an teniendo en cuenta lo discutido
en los captulos anteriores, las tcnicas utilizadas para depositar a-Si:H pueden implicar unas
condiciones de crecimiento muy apartadas del equilibrio termodinmico. Esto debe suponer
una notable influencia de los numerosos parmetros tecnolgicos (presin, presiones
parciales, temperatura, flujos de gas, potencia RF, rgimen del plasma...) en las propiedades
del material (particularmente a bajas temperaturas de depsito). Por otra parte, deberan
tenerse en cuenta los procesos fsicos, nada evidentes, que intervienen en la operacin del
dispositivo para comprender las implicaciones de las distintas propiedades del material en
dicho funcionamiento. Por ejemplo, la corta longitud de difusin de los portadores en la zona
p la convierten en una autntica "zona de muerte" para los portadores minoritarios
Esto contradice otras teoras: por ejemplo en [Faughnan & C randall, 1984] se argumenta que la
eficiencia de coleccin depende de la suma fi-Ta+fi-Tf debido a que los electrones y huecos son colectados
separadamente. Si esto fuera cierto bastara que el producto /-T de uno slo de los portadores ftiera
elevado para que la clula fuera eficiente. Sin embargo en esta afirmacin se ignora el hecho de que los
electrones y huecos son creados a pares y que, debido a los requerimientos de neutralidad elctrica,
tambin deben ser colectados a pares (sino se producira un aumento indefinido de la carga espacial en
el interior del dispositivo). Slo en el primer instante despus de iluminar el dispositivo existe un
desequilibrio en la coleccin de los portadores. La posterior redistribucin del perfil de carga elctrica y,
como consecuencia, la del campo elctrico permite el reequilibrio de las velocidades de coleccin. Este
efecto puede analizarse correctamente por mtodos numricos, como hacen Hack y Shur, el resultado
demuestra que la eficiencia de la clula est limitada por el valor mnimo de (-T y no el mximo.
78
// CLULAS SOLARES DE a-Si:H
(electrones) generados en esta zona. Resulta clara, entonces, la conveniencia de buscar

mtodos o condiciones de depsito que disminuyan la absorcin en esta capa. Uno de estos
mtodos, que supuso una mejora significativa en el rendimiento, se basa en la utilizacin de
la aleacin a-SixC1.x:H dopada con boro [Hamakawa et al., 1982]3. Otra alternativa consiste
en el depsito, para la zona p, de material microcristalino con mejores propiedades de
transporte [Guha et al, 1986].
(b) Parmetros relacionados con la geometra o diseo del dispositivo: La
eficiencia puede depender drsticamente, y por diferentes causas, de los espesores de las
capas que componen la clula solar. As, por lo que comentamos en el punto anterior, una
zona p ancha puede ser perjudicial (y excesivamente estrecha tambin: no sera capaz de
mantener el potencial de. diflisin en el dispositivo). La zona intrnseca debe ser suficiente
ancha para permitir la absorcin de la mayor parte de los fotones incidentes, pero tampoco
demasiado: pues los portadores fotogenerados recombinaran antes de ser colectados.
Tambin pueden considerarse diseos ms sofisticados que incluyan perfiles graduales de
composicin de a-SiC:H ("buffer layer") con el fin de minimizar los posibles efectos de la
recombinacin en la interfase p-i en las heterouniones con a-SiC:H,B; o el desarrollo de
multiuniones (estructuras apiladas) basadas en diferentes aleaciones que permitan una mejor
adaptacin al espectro solar [Yang et al, 1988; Catalane et al, 1989].
(c) Parmetros relacionados con los contactos: La capa conductora transparente y
el contacto metlico posterior no slo colectan corriente, sino que pueden resultar
fundamentales en la optimization ptica del dispositivo y, por lo tanto, en la optimizacin
de la fotocorriente en cortocircuito, al permitir aumentar la absorcin en el a-Si:H:
- La capa conductora transparente, en contacto con la zona p, no slo puede actuar
como capa antirreflectante, sino que puede depositarse en forma texturada (p.e. mediante
condiciones de depsito que favorezcan el crecimiento del tamao de grano) permitiendo una
mayor absorcin de las largas longitudes de onda mediante un fenmeno de atrapamiento de
la luz [Yablonovitch & Cody, 1982]. En general se utiliza xido de estao-indio (ITO) o
simplemente xido de estao (SnO2). Este ltimo, aunque ms resistivo (y ms barato),
presenta una menor estabilidad en la atmsfera altamente reductora del plasma de SiH4
durante el depsito [Kuboi, 1981]4.
- La reflectividad del contacto metlico posterior resulta tambin importante para la
eficiencia ptica de la clula solar: p.e. los efectos de atrapamiento slo se ponen de
manifiesto si la reflexin en dicho contacto es significativa. Uno de los mtodos ms
3
Se ha sugerido que la difusin de los electrones generados cerca de la interfase p-i en contra del
campo elctrico ( "back/diffusion ") puede ser uno de los mecanismos que limitan la eficiencia de las clulas
de a-Si:H; en particular provocara una dependencia importante de la eficiencia cuntica a pequeas
longitudes de onda con la tensin aplicada [Crandall, 1981]. El empleo de la heterounin con a-SiC:H,B
tambin permitira evitar este efecto.
4
Existe evidencia de una importante interaccin qumica entre el SnO2 y el a-Si:H durante el
crecimiento de la capa p [Thomas & Catalano, 1983], aunque resulta cuestionable si esto resulta
perjudicial o beneficioso para el funcionamiento del dispositivo [Mackamul et al., 1986].
79
efectivos consiste en el empleo una capa de conductor transparente recubierto por plata; sto
impide, adems, la difusin de la plata hacia el interior de la clula, lo que deteriorara las
caractersticas del dispositivo.
El problema de la metaestabilidad del a-Si:H: Corno ya se ha comentado, la
caracterstica I-V de una clula solar de a-Si:H se degrada al ser sometida a iluminacin.
Este efecto, que es reversible al someter la muestra a temperaturas superiores a los 150C,
se asocia a los cambios de fotoconductividad inducidos por la luz [Staebler & Wronski,
1977], que a su vez, se asocian a la aparicin de defectos metaestables que originan estados
profundos en el gap del a-Si:H (ver los Captulos 1 y 2). Afortunadamente esta degradacin
de las propiedades electrnicas acaba estabilizndose (saturacin). Es importante resaltar que
la optimizacin realista de los parmetros que intervienen en el desarrollo de una clula de
a-Si:H debera hacerse para el estado degradado del dispositivo, ya que este acabar siendo
el estado normal de funcionamiento.
Conclusin: Con lo expuesto hasta aqu se intenta dar una visin general de la
problemtica implicada en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos basados en el a-Si:H.
En nuestra opinin, entre todas las dificultades sealadas, una cuestin clave que todava
tiene que ser resuelta, para lograr clulas estables con un rendimiento realmente competitivo,
es la comprensin profunda de los procesos fsicos que tienen lugar en una clula solar de
silicio amorfo. Distintas teoras sobre la naturaleza electrnica del silicio amorfo pueden
implicar mecanismos de operacin de la clula completamente diferentes y, por lo tanto,
distintos enfoques de cara a su optimizacin.

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A mis padres y hermanos

El trabajo presentado en esta memoria se inici en enero

a comprender los mecanismos fsicos que limitan el funcionamiento de la clula solar de

ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H.

Naturaleza de la estructura electrnica del Silicio Amorfo.

Los estados electrnicos en el Silicio Amorfo.

Clculo de la distribucin energtica de los defectos en el Silicio Amorfo.

Hidrgeno y Teora del equilibrio qumico.

CLULAS SOLARES DE a-Si:H.

Obtencin y caracterizacin de clulas solares de a-Si:H

Modelizacin del funcionamiento de una clula solar de a-Si:H

4.2.6. Condiciones de contorno.

1 programa de simulacin PSCF:

Anlisis del funcionamiento de una clula solar de a-Si:H

6.2.5. Fotoconductividad en el material dopado.

A. Clculo inicial: influencia de la relacin entre

6.3.3. Respuesta espectral bajo polarizacin elctrica.

Implicaciones del modelo termodinmica de la distribucin energtica

Anexo: clulas solares de a-Si:H obtenidas.

LOS ESTADOS ELECTRNICOS EN EL SILICIO AMORFO.

Naturaleza de los estados localizados en los extremos

Origen de los estados localizados profundos.

NATURALEZA TERMODINMICA DE LA DISTRIBUCIN

El mecanismo de dopaje en a-Si:H.

Reacciones qumicas generales - Modelo de Mller.

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

LOS ESTADOS ELECTRNICOS EN EL SILICIO AMORFO.

1.1.1. Estados extendidos.

I ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

n = "'N(E c )ex^-(E c -E F )/kT\dE

de la misma forma, la densidad de huecos p en la banda de valencia es:

el prefactor | q | N(Ec)^nkT se ha identificado con la conductividad metlica mnima (a^

Regla de Meyer-Neldel en a-Si:H: Info,] = BM^ + E./EMNR. Dnde E^^

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

Movilidad elctrica: Un problema que conviene tener en cuenta a la hora de estudiar

donde nT es la densidad de electrones atrapados. Una dificultad adicional proviene de la

a pesar de ello, se puede definir igualmente un tiempo de trnsito t, en el experimento de tiempo de

/ ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

La existencia de elementos extraos o adicionales, como por ejemplo el hidrgeno en

Esto supone una dificultad en la interpretacin de la simulacin de fotorrespuesta espectral. En

/ ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

en el diagrama energtico de la figura 1.2, para el centro en estado inicial D, si se elimina

Fig. 1.1. Representacin de las coordenaciones

Fig. 1.2. Esquema de los niveles energticos de

/ ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

/ ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

La segunda clase de modelos reconoce la presencia de defectos con Ueff positiva en

Conductividad de una muestra de a-Si:H en

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

Niveles energticos del enlace no saturado en el a-Si:H dopado (N y P) y en el

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

anteriores, no resulta nada evidente que en el material intrnseco el defecto se encuentre

TABLA I. Sumario de las energas experimentales

/ ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

l - Naturaleza de la estructura electrnica del a-Si:H

NATURALEZA TERMODINMICA DE LA DISTRIBUCIN

1.2.1. Creacin de defectos en el a-Si:H.

/ ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL a-Si:H

donde Si3' es el defecto D'.