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Orgnica
Qumica
2005
Volume 2
ii
ndice analtico
Nomes triviais de cidos carboxlicos 55
Derivados de cidos carboxlicos 60
Sais 60
steres 60
Lactonas 61
Halogenetos de acilo 62
Anidridos 63
Amidas 64
Nitrilos (nitrilas) 67
Ufa! 67
Problemas 68
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...444 OOuuttrroossCCoommppoossttoossAAcccclilcicooss 70
Introduo 70
Hidretos 70
Hidretos de elementos do grupo 15 71
Hidretos de silcio 72
Compostos organometlicos 73
Compostos de nitrolo e de nitrosilo 73
Diazeno compostos azicos 74
Compostos de diaznio 74
Compostos diazicos (Diazo compounds) 75
Aminas e iminas 75
Aminas primrias 75
Aminas secundrias e tercirias 76
Nomes triviais de aminas 78
Iminas 78
Fenis 80
Nomes triviais de fenis , lcoois , teres 81
Hidroperxidos e perxidos 82
Acetais , hemiacetais , acilais 83
Hemiacetais 84
Acilais 84
Radicais e ons 84
Radicais 85
Ctions 86
nions 88
Encerramento 88
Problemas 89
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...555 CCoommppoossttoossCCcclilcicooss 91
Introduo 91
Hidretos parentais monocclicos 91
Substituies e insaturaes 92
Anulenos e outros hidretos parentais monocclicos 94
Heteromonociclos sistema de Hantzsch-Widman 96
Heteromonociclos nomenclatura permutativa 100
Nomes triviais de compostos monocclicos 100
Substituintes derivados de compostos cclicos 102
Compostos com mais de um anel 104
Anis isolados 106
Associaes de anis 106
Anis com unio espiro 107
Anis fundidos 108
Sistemas bicclicos 112
Numerao dos sistemas bicclicos 114
Problemas 116
ndice analtico
PPaarrttee 22 EEsstteerreeooqquum
miiccaa 119
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...111 IInnttrroodduuoo 121
Histria 121
Estereoisomerismo 129
Isomerismo cis-trans 129
Isomerismo ptico 131
Conformao e configurao 135
Polarimetria 137
Excesso enantiomrico 141
Terminologia de estereoqumica 143
Problemas 144
PPaarrtteeSSuupplelemmeennttaarrddee22.1.1 146
Simetria 146
Plano de Simetria 147
Centro de inverso 148
Eixo de rotao 148
Eixo de rotao-reflexo 149
Operaes prprias e imprprias 150
Combinaes de operaes de simetria 150
Equivalncia de operaes de simetria 151
Simetria e quiralidade 152
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...222 IIssoommeerrisismmoopptticicooeeEEssppeeccifiifcicaaooddaaQQuuiriraalildidaaddeeMMooleleccuulalarr 156
Compostos com um centro de quiralidade 156
Abrir parnteses: face Re, face Si 157
Fechar parnteses 159
Regras de prioridade CIP 161
Detalhes sobre aplicao das regras CIP 162
Compostos com dois ou mais centros de quiralidade 164
Compostos cclicos 169
Configurao absoluta e configurao relativa 173
Aspecto 1: Separao de ismeros 176
Aspecto 2. Anlise 177
Aspecto 3. Sntese 178
Concluso 178
Outras maneiras de especificar configurao relativa 179
Problemas 183
PPaarrtteeSSuupplelemmeennttaarrddee22.2.2 185
Quiralidade sem centros estereognicos 185
Eixo de quiralidade estereodescritores Ra e Sa 186
Plano de quiralidade estereodescritores Rp e Sp 189
Helicidade estereodescritores P e M 192
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...333 MMisisttuurraassRRaaccmmicicaass 195
Introduo 195
Formao e propriedades 196
1. Por sntese 196
2. Por mistura 197
3. Por racemizao 198
Resoluo 202
Resoluo por separao mecnica de cristais 202
Resoluo por formao de diastereoismeros 203
Resoluo por formao de complexos e por cromatografia 208
Resoluo por transformaes seletivas 209
Problemas 212
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...444 EEsstteerreeooqquummicicaaeemmRReeaaeessQQuummicicaass 214
Induo assimtrica 214
ngulo de ataque do nuclefilo 221
iii
iv
ndice analtico
Efeitos especiais no estado de transio 223
O papel da induo assimtrica 224
Reaes estereosseletivas e estereoespecficas 227
Reaes estereoespecficas 229
Seletividade nas reaes estereoespecficas 231
Snteses estereosseletivas 232
Snteses enantiosseletivas 232
Problemas 233
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...555 CCoonnfoforrmmaaooeeRReeaattivivididaaddee 235
Compostos acclicos 235
Reatividade em compostos acclicos saturados 241
Compostos acclicos insaturados 242
Compostos cclicos 244
Conformaes dos anis saturados em geral 248
Ciclo-hexanos substitudos 252
Reatividade de compostos cclicos saturados 253
Compostos cclicos insaturados 257
Combinaes de anis 258
Problemas 260
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...666 DDeetteerrmmininaaooddaaCCoonnfifgiguurraaooAAbbssooluluttaa 263
Introduo 263
Por difrao de raios-X 263
Por correlao atravs de reaes qumicas 265
Configurao relativa 270
Carbono pseudo-assimtrico 273
Problemas 276
PPaarrttee 33 M
Meeccaanniissm
mooss ddee RReeaaeess 279
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...111 CCoonncceeititoossBBssicicooss 281
Introduo 281
Reaes elementares 282
Etapa determinante da velocidade 284
Consideraes sobre a cintica das reaes 285
Molecularidade 285
Uso de istopos 287
1. Para verificar a origem de um tomo 287
2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante 287
O princpio da reversibilidade microscpica 289
Controle cintico e controle termodinmico 289
Energia do estado de transio postulado de Hammond 291
Intermedirios reativos 293
Carboctions 294
Rearranjos dos carboctions 297
Carbnions 299
Caractersticas estruturais que aumentam a estabilidade dos carbnions 303
1. Conjugao com uma dupla 303
2. Conjugao com um orbital d 304
3. Carter s do carbono 304
Reaes dos carbnions 304
Radicais 305
Carbenos 307
Problemas 311
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...222 MMaaisisCCoonncceeititoossBBssicicoossOOrrbbititaaisisddeeFFrroonntteeiriraa 313
Introduo 313
Combinao de orbitais 313
Os orbitais de fronteira HOMO/LUMO 317
ndice analtico
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...333 SSuubbssttitituuiiooNNuuccleleoofflilcicaaAAlilfiftticicaa 320
Introduo 320
Mecanismo SN2 321
Mecanismo SN1 323
Mecanismos misturados SN1 e SN2 325
Participao de grupo vizinho (assistncia anquimrica) 326
Mecanismo SNi 327
Rearranjos allicos 328
Problemas 331
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...444 SSuubbssttitituuiiooNNuuccleleoofflilcicaaeemmCCaarrbboonnooTTrrigigoonnaal l 333
Introduo 333
O grupo-que-sai 334
O nuclefilo 336
O mecanismo de adio-eliminao 337
Formao de cloretos de acilo e de anidridos 339
Os mecanismos de hidrlise e formao de steres 341
O hidreto como nuclefilo 343
Problemas 345
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...555 RReeaaeessddeeEElilmimininaaoo 348
Introduo 348
O mecanismo E2 349
O mecanismo E1 355
O mecanismo E1cB 358
O espectro E1 E2 E1cB 363
Saytzeff versus Hofmann 365
Problemas 371
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...666 RReeaattivivididaaddeeeeCCoommppeetitiooSSuubbssttitiutuiioovveerrssuussEElilmimininaaoo 375
Introduo 375
Estrutura do substrato 376
1. Ramificao no carbono e no carbono 376
2. Insaturao no carbono e no carbono 378
3. Substituio no carbono e no carbono 380
Nuclefilo 381
Grupo-que-sai 385
Meio reacional 386
Problemas 391
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...777 RReeaaeessPPeerriciccclilcicaass 392
Introduo 392
Reaes eletrocclicas 395
Estereoqumica 399
Reaes de cicloadio 406
Rearranjos sigmatrpicos 410
Reaes queletrpicas 413
Reaes ene 413
Problemas 416
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...888 SSimimeettrriaiaddeeOOrrbbititaaisis 419
Introduo 419
Combinaes de orbitais p 419
Reaes eletrocclicas estereoqumica 423
Reaes de cicloadio 428
Nmero mpar de orbitais p 433
Os coeficientes das funes de onda 434
Sistemas conjugados cclicos 438
RReessppoossttaassddoossPPrroobblelemmaass 441
nnndddiiiccceee R
R
m
Reeem
miiissssssiiivvvooo 536
Parte 1
Nomenclatura e Isomerismo de Compostos
Orgnicos
Captulo 1.1
fazemos com outras coisas. Ningum seria capaz de memorizar as dezenas ou centenas de
milhares de nomes associados mesmo a reas bem restritas, e a comunicao se tornaria
impossvel.
Por isso, desde muito cedo os qumicos orgnicos perceberam logo que
havia necessidade de desenvolver algum sistema organizado, um conjunto de regras para
dar nomes s substncias. Em geral, os sistemas propostos sempre tentam de alguma
forma traduzir a estrutura molecular em palavras, permitindo que o ouvinte consiga
deduzir a frmula estrutural a partir do nome da substncia.
Antes de prosseguirmos, voc deve compreender bem um aspecto dos
nomes que freqentemente causa de desentendimentos e dificuldades para trocar idias:
a ambigidade, a impreciso do significado de certos nomes.1
Com relao a este problema, a ambigidade pode manifestar-se em dois
sentidos diferentes: um nome pode corresponder a vrias substncias, ou uma substncia
pode ter vrios nomes.
O primeiro destes casos absolutamente intolervel: um determinado
nome deve corresponder a uma determinada substncia, e apenas a esta substncia. Se
esta condio no for preenchida, torna-se impossvel uma comunicao lcida.
O segundo caso menos grave e, por isso, geralmente tolerado em
muitos sistemas. Mas voc deve perceber que a necessidade de referncias cruzadas
aumenta muito com essa tolerncia, e vrios problemas acabam sendo criados em diversas
circunstncias. Se voc j teve que procurar cido actico em um ndice alfabtico e
sentiu-se frustrado por no achar coisa alguma em cido e nem em actico para
finalmente descobrir que estava em etanico, cido, saber exatamente do qu estamos
falando2. Muitos nomes para a mesma substncia podem no levar a problemas
insolveis, mas certamente causam embaraos e dificuldades para a comunicao.
Este no um problema exclusivo de nomes de substncias qumicas, mas ocorre com nomes de
qualquer tipo. Todos j tivemos exemplos de plantas, insetos, pratos de restaurantes, etc., que tm nomes
completamente diferentes em cidades ou regies distintas. bem conhecido o problema dos homnimos
(pessoas com o mesmo nome) que aparecem sempre que um grande nmero de pessoas so reunidas,
como nos vestibulares, por exemplo.
2
O problema se torna particularmente irritante quando voc tem que consultar um outro livro em seguida
e se depara com etanico, cido: veja actico, cido.
Isto at evitaria uma certa duplicao de esforos, pois o ingls adotado como lngua em todos os
eventos e publicaes internacionais, de forma que todos somos mesmo forados a aprender as regras de
nomenclatura em ingls, de qualquer forma.
4
Exemplos de dificuldades adicionais ao traduzir para o portugus:
1. Gnero. Como no temos o gnero neutro em portugus, somos forados a passar as
palavras neutras para o masculino ou para o feminino. Isto gera um nmero enorme de
controvrsias e desacertos, pois sempre h algum contra alguma coisa.
2. Ordem das palavras independentes. Em ingls se diz acetic acid, mas em portugus
deve-se dizer cido actico.
3. Necessidade de acrscimo de novas palavras. Em ingls se diz ethyl acetate, mas em
portugus devemos no s alterar a ordem, como ainda introduzir a preposio de:
acetato de etilo (ou acetato de etila, como consta em muitos rtulos de garrafas e em
muitos livros). Outro exemplo o potassium sodium succinate, que se transforma em
succinato de potssio e sdio.
4. Problemas de ortografia. Como a ortografia em portugus muito mais simples do que em
ingls, nossa primeira impresso de que este problema seria inexistente. Ingnuo engano.
Como no h regras restritivas para a ortografia em ingls, muitos nomes so construdos
simplesmente juntando as palavras, sem nenhuma alterao: em portugus no se pode fazer
o mesmo em muitos casos, pois estaramos contrariando certas regras ortogrficas, e somos
forados a criar mais regras ainda: em ingls pode-se escrever cyclohexane sem
problemas, mas em portugus no se admite h mudo no meio da palavra; temos que usar
um hfen, ciclo-hexano (note tambm que muitas pessoas preferem escrever cicloexano,
mesmo que esta forma no seja mais considerada correta). Um outro exemplo muito comum
o das palavras que comeam com s como sulfetos, selenetos, sulfatos, sulfonatos, etc.:
quando se junta outra palavra e a letra s fica precedida de vogal, sua pronncia mudaria
para z, segundo nossas regras; deve-se ento duplicar a letra s ou utilizar um hfen para
esclarecer a pronncia correta, como em dissulfeto, disseleneto, ou (exemplo de uso de
hfen) cloreto de benzeno-sulfonilo, etc.
5. Mudanas no estilo. Uma certa cetona recebe o nome em ingls, segundo certas regras da
IUPAC, de ethyl methyl ketone; parece-nos que a traduo apropriada para este nome
seria etil metil cetona, mantendo a maior semelhana possvel com o nome em ingls. No
entanto, o Guia IUPAC para a Nomenclatura de Compostos Orgnicos (1993), traduo
portuguesa, recomenda cetona etlica e metlica. No est muito claro quais razes os
autores do Guia consideraram para justificar tais alteraes de estilo, que certamente
contribuem para aumentar a complexidade do sistema.
Regras de nomenclatura
As recomendaes da IUPAC so redigidas de forma muito mais
apropriadas para consulta do que para leitura. A apresentao de um grande nmero de
regras organizadas de forma apropriada para consulta resulta em um texto de leitura
difcil e improdutiva. Vamos aqui apresentar a matria atravs de exemplos, introduzindo
algumas regras conforme aparece a sua necessidade, e deixando muitas regras apenas
implcitas para agilizar a exposio.
Nomenclatura de alcanos
Considere inicialmente apenas os alcanos lineares, constitudos por uma
nica cadeia sem ramificaes. Os quatro primeiros so denominados metano5, etano,
propano e butano, nomes mantidos por tradio. Os seguintes so denominados
acrescentando a terminao ano ao prefixo grego (ou latino) que indica o nmero de
carbonos do alcano.6
Tabela 1.1.1. Nomes de alcanos lineares
Frmula
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
Nome
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Frmula
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22
Nome
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
Frmula
C11H24
C12H26
C13H28
C14H30
C15H32
Nome
Undecano
Dodecano
Tridecano
Tetradecano
Pentadecano
Segundo a regra de denominao de hidretos mononucleares (BH3: borano; SiH4: silano; etc.) o metano
seria denominado carbano e a amnia, NH3 (amonaco, segundo os tradutores das regras) seria
denominada azano. As regras da IUPAC dizem que metano a forma preferida (em vez de carbano),
mas que ammonia (amonaco, na traduo) o nome comum para NH3. Da mesma forma, gua
seria o nome comum do oxidano. Como se v, no so apenas os compostos orgnicos que tm regras
confusas e contraditrias.
6
Neste processo, elimina-se o a final do prefixo, quando existir: hexa + ano = hexano (e no hexaano).
Termo
Numrico
a
Mono
a
Di
Tri
Tetra
Penta
Hexa
Hepta
Octa
Nona
Deca
Undeca
Dodeca
Nmero
Termo
Numrico
20
30
40
50
60
70
80
90
Icosa*
Triaconta
Tetraconta
Pentaconta
Hexaconta
Heptaconta
Octaconta
Nonaconta
Nmero
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Termo
Numrico
Hecta
Dicta
Tricta
Tetracta
Pentacta
Hexacta
Heptacta
Octacta
Nonacta
Nmero
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Termo
Numrico
Quilia (Kilia)
Dilia
Trilia
Tetralia
Pentalia
Hexalia
Heptalia
Octalia
Nonalia
a. Quando sozinhos, o termo numrico para para o nmero 1 mono e para o nmero 2 di. Em
associao com outros termos numricos, o nmero 1 representado por hen e o nmero 2 por do. O
alcano de 21 carbonos chama-se henicosano, o de 22 carbonos chama-se docosano. Compare com
monoclorometano e diclorometano.
* O Chemical abstracts e o Beilstein usam eicosa em vez de icosa.
468
octa + hexaconta + tetracta
Afixo um termo genrico que engloba prefixo, infixo e sufixo. Leia o significado dessas palavras em
um dicionrio.
Problema 1.1.1. D nomes aos seguintes alcanos lineares (de cadeia nica, sem ramificao):
C17 H36
C33 H68
C20 H42
C56 H144
C29 H60
C243 H488
Dononacontano
Butano
Hepta-heptacontano
Tridecano
Hepta-hexacontano
Pentacosano
Octatetracontano
Metano
C2H6
Etano
C3H7
Propano
Butano
Pentano
Isobutano
(Metilpropano)
Isopentano
(Metilbutano)
Neopentano
(Dimetilpropano)
Alcano
CH4
C2H6
C3H8
Nome
Metano
Etano
Propano
C4H10
Grupo alquilo
Nome
Metilo
Etilo
n-Propilo
CH3
CH3 CH2
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH3
n-Butano
Isopropilo
n-Butilo
sec-Butilo
H
CH2
CH3 C
Isobutano
Isobutilo
CH3
CH3 C
terc-Butilo
(tert-Butilo)10
CH3
CH3
C5H12
C6H14
C7H16
Pentano
Hexano
Heptano
CH3
[CH2]3
CH2
CH3
[CH2]4
CH2
CH3
[CH2]5
CH2
Pentilo
Hexilo
Heptilo
CH2 CH3
CH3 C
CH3
CH2
CH2 C
CH3
CH3
10
Em muitos livros aparece tert-butilo ao invs de terc-butilo. A abreviao terc corresponde palavra
em portugus, tercirio, enquanto tert corresponde palavra em latim. Uma outra forma muito utilizada
t-butilo. Qualquer que seja a grafia, a pronncia trcio-butilo. difcil saber qual forma seria mais
correta, pois o Guia IUPAC (traduo para o portugus) usa ambas as formas.
certo
3
errado
2
9
10
1
3
5
7
10
5+7
4+6
6
7
1
2
3+6+6
3+3+6
2-Metilpentano
3-Metilpentano
(3-Etilpentano)
Etilpentano
Observe que para formar esses nomes devemos omitir a letra o final dos
nomes dos grupos alquilo (no 2-metilopentano, mas 2-metilpentano), e o nome todo
escrito como uma nica palavra, sem espaos; devem ser usados hfens para separar os
nmeros (de ambos os lados, se necessrio) das letras, e vrgulas para separar os nmeros
uns dos outros, como veremos a seguir.
Em princpio, devemos usar nmeros para indicar a posio dos
substituintes apenas no caso de eles serem necessrios. Para o metilpropano ou
metilbutano, por exemplo, no so necessrios nmeros, pois h apenas uma posio
onde possvel colocar um grupo metilo nessas cadeias principais.
Metilpropano
Metilbutano
Trimetilbutano
Tetrametilbutano
Etil-hexano
Trietil-hexano
2,2-Dimetilbutano
3,4-Dietil-hexano
mas:
2,3-Dimetilbutano
Pelos exemplos da figura 1.1.6 voc j viu que se um mesmo grupo alquilo
aparece mais de uma vez como cadeia lateral, seu nome precedido de um prefixo
multiplicativo indicando o nmero de vezes que ele aparece. Os prefixos multiplicativos a
serem utilizados so os mesmos da tabela 1.1.2; geralmente no se usa o prefixo mono,
exceto quando para salientar que apenas uma de vrias possveis condies foi
preenchida, etc. Por exemplo, podemos dizer apenas metilbutano, mas na seguinte frase
o prefixo mono foi usado para salientar: Tanto o monometilbutano como os
dimetilbutanos so compostos com propriedades.... Tambm na seguinte frase: A
clorao do metano produz no s o monoclorometano, mas tambm diclorometano,
triclorometano e tetraclorometano.
Quando h vrios grupos alquilo diferentes ligados cadeia principal, eles
devem ser ordenados, no nome do alcano, em ordem alfabtica. Para determinar a ordem
alfabtica dos grupos alquilo, ignoramos os prefixos multiplicativos (etil vem antes de
dimetil); no entanto, isopropil vem antes de metil, pois o prefixo iso considerado como
parte do nome do substituinte, incorporado palavra.
Problema 1.1.3. D os nomes dos alcanos a seguir.
Substituintes ramificados
Se um grupo lateral for muito complicado, no ter seu nome em uma
tabela como a tabela 1.1.3: temos que criar o nome do substituinte, seguindo as mesmas
regras gerais usadas para dar nomes aos alcanos, mas com as seguintes diferenas: (1) a
cadeia do grupo lateral sempre numerada a partir da extremidade ligada cadeia
principal do alcano e (2) para posicionar por ordem alfabtica o nome deste substituinte,
utiliza-se a primeira letra do seu nome, mesmo que ela pertena a um prefixo
10
5-Etil-4,4-dimetil-9-(3,4,5-trimetil-hexil)henicosano
Figura 1.1.7. Um substituinte complicado
5,6,8-Tris(1,2-dimetilpropil)dodecano
Figura 1.1.8. Vrios substituintes ramificados iguais
Mesmo com todas essas regras, ocorrem ainda muitos casos em que h
ambigidades, em que devem ser consideradas regras adicionais que no examinaremos
aqui. Se voc se encontrar diante de um impasse deste tipo, deve consultar as prprias
regras da IUPAC, seja no original em ingls, seja na traduo para o portugus.
Hoje em dia existem programas de computador que fornecem o nome,
segundo as regras da IUPAC, quando desenhamos a frmula estrutural da substncia.
Esses programas so muito teis para ajudar na elaborao de nomes de molculas muito
complicadas, mas eles geralmente apresentam algumas limitaes: quando a frmula
desenhada ultrapassa os limites estabelecidos na programao, o programa falha e no d
a resposta desejada. Lembre-se tambm que programas esto sujeitos a erros do
programador e do operador; voc tem que conhecer as regras razoavelmente bem para
verificar se a resposta obtida no contm erros.
Um aspecto interessante que esses programas podem ajud-lo a lembrar
ou at a formular regras desconhecidas. Vamos dar um exemplo: com as regras aqui
apresentadas, voc no saberia dar os nomes dos compostos da figura 1.1.9, pois no
conseguiria decidir se a numerao da cadeia principal deveria ser iniciada pela direita ou
pela esquerda.
11
Um dos mencionados programas forneceu os seguintes nomes: 4-Ethyl-6methyl-nonane; 4-Isopropyl-6-methyl-nonane; 4-Ethyl-6-isopropyl-nonane. Voc
consegue, a partir deste resultado, deduzir qual foi a regra utilizada pelo programa para
decidir de qual lado da cadeia principal deveria ser iniciada a numerao?
Note tambm que os nomes dados por este programa esto contrariando
uma das regras da IUPAC que vimos h pouco. Voc saberia dizer qual regra?11
Estereoqumica
O estudo do estereoisomerismo o objeto da Parte 2 deste volume. No
entanto, temos que examinar alguns aspectos agora para completar de forma satisfatria
nossos conhecimentos sobre nomenclatura.
Quando uma molcula orgnica contm um tomo de carbono ligado a
quatro substituintes diferentes, a molcula como um todo apresenta uma curiosa
assimetria que faz com que essa molcula seja diferente de sua imagem no espelho.
claro ento que devem existir duas substncias diferentes com a mesma
frmula estrutural (diferindo apenas pela disposio espacial dos substituintes), cada
substncia correspondendo a uma das duas molculas que aparecem na figura 1.1.10.
Trata-se de um tipo de isomerismo; como s podemos perceber este isomerismo quando
consideramos a distribuio dos substituintes no espao (em trs dimenses), chamamos
de estereoisomerismo (estereoisomeria) (muitas vezes se grafa com hfen:
estreo-isomerismo).
H uma extensa e variada terminologia associada a esses aspectos
estereoqumicos. Dizemos que o carbono ligado a quatro substituintes diferentes um
11
Na verdade a regra no foi formulada explicitamente, mas est implcita no pargrafo logo depois da
figura 1.1.5: ...o nome todo escrito como uma nica palavra, sem espaos; devem ser usados hfens
para separar os nmeros (de ambos os lados, se necessrio) das letras, e vrgulas para separar os nmeros
uns dos outros... de onde se conclui que no deve haver hfen entre methyl e nonane, por exemplo. Mas
no deixe de observar que em portugus temos s vezes que acrescentar alguns hfens como j
mencionado (em ciclo-hexano, ou em benzeno-sulfonilo).
12
12
Aqui ocorre novamente um problema parecido com o dos elementos de composio poli(s) (que
podem significar cidade ou muito): enant- pode provir do grego enantios significando oposto,
contrrio, ou pode provir do grego oinnthe (atravs tambm do latim oenanthe) que significa
cacho ou flor de videira-brava, que se usa para indicar relao com uvas ou vinhos.
13
M: 100,21
p.f.: 119 C
p.e.: + 91 C
[M]D = 9,9
3-Metil-hexano
No laboratrio:
A:
3-Metil-hexano
A
No escritrio:
p. f. = 119 C
p. e. = + 91 C
[M]D = + 9,9
CH3
correspondem
a
B:
p. f. = 119 C
3-Metil-hexano
B
p. e. = + 91 C
[M]D = 9,9
H3C
14
15
?
?
H3C C C3H7
? C2H5
H
H C
H
4
H
C
H C H
? CH3
H ?
C CH2 CH3
3
H3C
4
H
C
H
1
CH2 C CH3
2 CH2
H C H
H
16
Agora fica fcil atribuir o nome a cada uma das configuraes possveis
para esta substncia.
2
CH3
CH3
(S)-3-Metil-hexano
(R)-3-Metil-hexano
Isomerismo em alcanos
O estudo do isomerismo em compostos orgnicos extremamente
importante, como voc com certeza j pecebeu, e no precisamos ficar aqui enfatizando e
apresentando justificativas. No entanto, muitos estudantes tm uma certa dificuldade de
compreender como se sabe qual o 2-metilpentano e qual o 3-metilpentano, qual qual
dos trs ismeros (orto, meta, para) do xileno (dimetilbenzeno), etc. Por isso vamos
comear por examinar essas questes.
A anlise qualitativa permite-nos concluir quais elementos compem uma
certa substncia, enquanto que a anlise quantitativa, cuja parte principal14 consiste em
provocar a combusto completa da substncia e determinar a massa dos gases que se
formam, fornece-nos a proporo relativa de cada elemento na amostra. Com estes dados
possvel estabelecer uma frmula mnima. Para chegarmos frmula molecular,
14
17
etc.
etc.
Figura 1.1.16. Ismeros de alcanos
1 s ismero
2 ismeros
CH4
C5H12
C4H10
C2H6
C3H8
3 ismeros
CH3 CH
H
CH3 CH
CH3
CH3
CH3
H
CH2 CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
Basta fazer anlises qualitativa, quantitativa, e determinar a massa molecular. O princpio fcil, apesar
de as operaes serem extremamente trabalhosas pois, para obter bons resultados, precisamos comear
por preparar amostras extremamente puras, e todas as operaes devem ser realizadas com extremo
cuidado e habilidade.
18
duas substncias devem ter as duas frmulas apresentadas na figura 1.1.17. Mas qual
Composto A
Composto B
Ponto de ebulio
0,5 C
11,7 C
Ponto de fuso
138,4 C
159,6 C
Composto A
Composto B
Ismeros monoclorados
C4H9Cl
2
2
Ismeros diclorados
C4H8Cl2
6
3
Veja como simples, basta desenhar todas as frmulas possveis para cada
caso. O nmero de ismeros monoclorados nada nos diz, pois o mesmo para as duas
frmulas possveis; o nmero de ismeros diclorados, porm, claramente diferente.
19
Ismeros
monoclorados
Alcano
Ismeros diclorados
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH2O
O3
H2
reduo
catalisador
Acetona
Formaldedo
Isobutano
2 H3C
C
H
O3
H2
reduo
catalisador
Acetaldedo
Butano
CH2O
CH3 CH2 C
H
Formaldedo
O3
H2
reduo
catalisador
Propionaldedo
Butano
20
21
10
11
22
12
13
Com trs grupos metilo, podemos colocar dois no segundo carbono e colocar
o terceiro em todas as posies possveis. Encontramos somente duas
possibilidades.
14
15
16
17
18
23
F
Frrm
muullaa m
moolleeccuullaarr
CH4
C2H6
C3H8
N
Nm
meerroo ddee iissm
meerrooss
1
1
1
C4H10
C5H12
C6H14
2
3
5
C7H16
C8H18
C9H20
9
18
35
C10H22
C12H26
C15H32
C20H42
75
355
4 347
366 319
16
Existem ainda os ismeros conformacionais, que diferem dos estereoismeros porque os ismeros
conformacionais convertem-se uns nos outros por rotao em torno da ligao . Deixaremos este assunto
para examinar em detalhes mais tarde.
24
Haletos de alquilo
H dois sistemas diferentes para dar nomes aos derivados halogenados,
tanto derivados de alcanos como de substncias mais complexas. O sistema prefervel
(nomes substitutivos) aquele que trata os tomos de halognio como substituintes (da
mesma forma que metilo, etilo, propilo, etc.), usando os termos fluoro, cloro,
bromo e iodo (os termos em ingls so idnticos a estes, exceto para o cloro, que
em ingls chloro), e dando o nome da mesma forma que fizemos para os alcanos de
cadeia ramificada.
Br
CH3Cl
2-Bromopropano
Clorometano
1-Fluorobutano
2-Iodo-2-metilbutano
CH3I
CH2Br2
Cloreto de isopropilo
Iodeto de metilo
Fluoreto de sec-butilo
Brometo de metileno
Substituio limitada
(apenas no anel)
Ausncia de substituio
G
Grruuppoo
N
Noom
mee
G
Grruuppoo
N
Noom
mee
G
Grruuppoo
N
Noom
mee
CH2
CH2CH2
CH2=CH
CH2=CHCH2
C6H5
C6H4
Metileno
Etileno
Vinilo
Alilo
Fenilo
Fenileno
C6H5CH2
C6H5CH=
C6H5CH=CH
C6H5CH2CH2
C6H5CH=CHCH2
(C6H5)2CH
(C6H5)3C
Benzilo
Benzilideno
Estirilo
Fenetilo
Cinamilo
Benzidilo
Tritilo
(CH3)2CH
(CH3)2CH=
CH2=C(CH3)
(CH3)2CHCH2
CH3CH2CH(CH3)
(CH3)3C
(CH3)2CH[CH2]2
CH3CH2C(CH3)2
(CH3)3CCH2
CH3C6H4
2,4,6-(CH3)3C6H2
Isopropilo
Isopropilideno
Isopropenilo
Isobutilo
sec-Butilo
terc-Butilo
Isopentilo
terc-Pentilo
Neopentilo
Tolilo
Mesitilo
Problema 1.1.10. Faa as frmulas de: brometo de alilo, iodeto de terc-butilo, fluoreto de neopentilo,
cloreto de tritilo, brometo de etileno.
Problema 1.1.11. Em muitos ndices podemos encontrar fenileno-diamina; qual seria a frmula
correspondente? Voc acha que poderiam existir ismeros orto, meta e para para esta frmula?
25
deparar com eles. Procure identificar, na figura 1.1.33, quais nomes correspondem a qual
sistema e quais so triviais.
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
Cloreto de metilo
Clorometano
Cloreto de metileno
Diclorometano
Triclorometano
Clorofrmio
Tetraclorometano
Tetracloreto de carbono
Br
Br
Br
26
Nmero de tomos
de carbono
ligados
Exemplo
Nome
CH4
CH3 R
Carbono primrio
CH2 R
CH
Carbono secundrio
Carbono tercirio
Carbono quaternrio
C
R
Hidrognio
ligado a
Exemplo
Nome
Carbono primrio
Carbono secundrio
Carbono tercirio
RCH3
R2CH2
R3CH
Hidrognio primrio
Hidrognio secundrio
Hidrognio tercirio
17
Poderamos, talvez, chamar este de carbono metnico (se estivssemos de bom humor poderamos at
considerar carbono zerrio) mas, como se trata de um caso nico, no h razo para criar nomes:
muito mais simples consider-lo como um caso parte.
27
Carboction
Radical
Carbnion
Haleto
lcool
Metlico
CH3+
CH3 .
CH3
CH3X
CH3OH
Primrio
RCH2+
RCH2 .
RCH2
RCH2X
RCH2OH
Secundrio
R2CH +
R2CH .
R2CH
R2CHX
R2CHOH
Tercirio
R3C +
R3C .
R3C
R3CX
R3COH
CH3OH
RCH2OH
R2CHOH
R3COH
lcoois
lcool metlico
lcool primrio
lcool secundrio
lcool tercirio
Aminas
RNH2
R2NH
R3N
Amina primria
Amina secundria
Amina terciria
Problemas
1. Mostre a frmula estrutural de:
(a) 3,4,4,5-Tetrametil-heptano
(b) 2,2,3-Trimetilpentano
(c) 3-Cloro-2-metilpentano
(d) 5-Isopropil-2,4-dimetilnonano
28
(e) Tetraetil-hexano
(f) Hexametilpentano
(g) 5,6,6,7-Tetraquis(1,1,2,2-tetrametilpropil)dodecano
2. D o nome IUPAC dos compostos correspondentes s frmulas:
Cl
(b)
(a)
(d)
(nem nazistano!)
(c)
(e)
(f)
significa que devemos tomar apenas a parte inteira (desprezando as fraes decimais) do valor que est
entre parnteses. Explique.
8. Similarmente ao problema anterior, mas agora removendo dois carbonos da extremidade e usando
esses dois carbonos apenas como grupo etilo, veja quantos etil-derivados possvel fazer de C7H16,
C8H18, C9H20, C10H22, C11H24. Proponha uma frmula para o clculo do nmero de etil-derivados.
Captulo 1.2
Alcenos
As regras de nomenclatura dos alcanos que vimos no captulo anterior
servem de base para a nomenclatura dos alcenos, mas naturalmente necessrio
considerar vrios aspectos em que h diferenas, muitas vezes marcantes. Em seguida, em
uma lista numerada, esto algumas das diferenas mais importantes.
1. A cadeia principal de um alceno a maior cadeia que contiver a dupla
ligao carbono carbono. Observe os exemplos da figura 1.2.1.
1
2
1
5
3
1
5
3
2
1
30
Eteno
Propeno
But-1-eno
But-2-eno
(cis ou trans)
2-Metilpropeno
Isobuteno
2,3-Dimetilbut-1-eno
2,3-Dimetilbut-2-eno
Dimetilbut-2-eno
Hex-3-eno
(cis ou trans)
3,3-Dimetilbut-1-eno
6,6-Dimetil-hept-2-eno
(cis ou trans)
catalisador
2,2-Dimetil-heptano
H2
2-Propil-hept-1-eno
catalisador
4-Metilnonano
Esta a orientao mais recente dada pelos tradutores das regras da IUPAC para o portugus. No
entanto, em muitos livros, rtulos de garrafas, catlogos, etc., voc encontrar o nmero que indica a
posio da ligao dupla no incio ou no fim do nome da cadeia principal: em vez de but-2-eno, pode ser
2-buteno ou buteno-2; em vez de 2-metilpent-3-eno, pode ser 2-metil-3-penteno ou 2-metilpenteno-3, etc.
31
C
C
CH3
CH3
H3C
cis-But-2-eno
(Z)-But-2-eno
C
C
CH3
trans-But-2-eno
(E)-But-2-eno
19
A palavra impede deve ser interpretada, aqui, de uma forma especial: significa que, na maior parte
dos casos, os ismeros cis trans no se convertem um no outro em medida aprecivel na temperatura
ambiente! Os alcenos geralmente sofrem fcil isomerizao se aquecidos a uma temperatura
suficientemente alta, ou se irradiados com luz ultravioleta de energia apropriada.
32
No tm ismeros
cis-trans
:
A
C
C
1
A
Tm ismeros
cis-trans
:
A
C
C
C
C
2
B
C
C
C
C
3
B
C
C
C
C
4
B
5
A
C
C
cis
C
C
trans
C
C
cis
C
C
trans
C
C
C
C
20
No passado, este tipo de isomerismo foi tambm chamado de isomerismo plano, denominao que se
deve evitar atualmente.
21
Seria fcil dizer que cloro semelhante a bromo, enquanto que CH3 semelhante a C2H5 no caso A
abaixo:
33
A conveno E/Z
As letras E e Z (observe que essas letras so maisculas e devem ser escritas
em itlico) so utilizadas em nomenclatura qumica como estereodescritores, e so
atribudas da seguinte maneira: aplicam-se as regras de precedncia (as mesmas da
nomenclatura R/S) aos dois grupos ligados a um mesmo carbono da dupla ligao, e
depois faz-se o mesmo com os dois grupos ligados ao outro carbono da dupla ligao. Se
os grupos de maior precedncia (um de cada carbono da dupla) esto do mesmo lado da
H3C
C2H5
C
C
Cl
Br
CH3 CH
C
C
Br
CH3
34
H3C
2'
H
C
Br
C
CH3
1'
(E)-But-2-eno
Br
1'
Cl
2'
(Z)-1,2-Dibromo-1-cloro-2-iodoetano
25
Existem alguns truques mnemnicos bem humorados para ajudar voc a lembrar qual o Z e qual o
E: podemos dizer que Z significa zis, ou que significa zunto.
26
Quando uma molcula contm vrias duplas ligaes, escreve-se o estereodescritor para cada dupla
precedido do nmero que indica a posio da dupla; separam-se os descritores com vrgulas.
H
H3C
6
H
5
27
cido (2E,4Z)-hexa-2,4-dienico
4
3 2
(2E,4Z)-Hexa-2,4-dienoic acid
COOH
1
A aplicao das regras de precedncia, quando as cadeias se ramificam, fica um pouco mais difcil;
observe a figura abaixo:
C
a1
H3C
H3C
b1
a C b CH2 CH3
a2 H
a3
b3
b2
Como o tomo a igual ao tomo b, no podemos decidir a precedncia neste nvel, e temos que ir
para o nvel seguinte, considerando todos os tomos que esto ligados a a e a b. Ordenamos esses
tomos em ordem de precedncia como a1, a2, a3 e b1, b2 e b3. Agora comparamos a1 com b1 e nada
decidimos porque so iguais; ento comparamos a2 com b2 e pronto: j decidimos que isopropilo tem
maior precedncia do que n-propilo.
Observe que, por esta forma de decidir a precedncia, um grupo ramificado como o isopropilo
tem maior precedncia do que qualquer grupo no ramificado no primeiro carbono, mesmo que a cadeia
no ramificada seja muito maior.
35
2
H
H3C
CH
C
C
1' CH
3
Br
2'
(E)-1-Bromo-2-isopropilpent-1-eno
Problema 1.2.3. Um alceno terminal (isto , que tem a dupla no extremo da cadeia, ou que contm a
unidade estrutural =CH2) pode apresentar isomerismo cis-trans?
Problema 1.2.4. Considere os alcenos da figura 1.2.1. Quais podem apresentar isomerismo cis-trans?
Atribua nomes a todos eles, incluindo, quando for o caso, os prefixos cis ou trans, e tambm os
estereodescritores E ou Z.
Alcinos
As regras da IUPAC para dar nomes aos alcinos so essencialmente as
mesmas usadas para dar nomes aos alcenos; a diferena que a terminao eno dos
alcenos transforma-se em terminao ino para os alcinos.
A cadeia principal tambm a maior cadeia que contiver a tripla ligao,
a numerao dessa cadeia inicia-se pela extremidade mais prxima tripla e a posio da
tripla dada pelo nmero do primeiro tomo de carbono da tripla (o nmero menor dos
dois que participam da tripla).
Evidentemente, no caso dos alcinos no existe isomerismo cis-trans.
HC
CH
H3C
H3C
CH
Propino
Etino
Acetileno
CH2 CH3
HC
Pent-2-ino
Pent-1-ino
1
2
3
5
4
3-Propiloct-1-ino
7,7,8,8-Tetrametilnon-1-ino
36
CH3
H3C
CH3
Metil-acetileno
Dimetil-acetileno
Propino
But-2-ino
CH
Fenil-acetileno
Etinilbenzeno
CH2
CH3
C CH
CH3
CH3
H3C
C CH
CH3
CH3
Etil-isopropil-acetileno
2-Metil-hex-3-ino
Isopropil-metil-acetileno
4-Metilpent-2-ino
Mltiplas insaturaes
Vrios compostos orgnicos apresentam mais de uma dupla ligao, mais
de uma tripla ou mesmo duplas e triplas na mesma molcula. Para dar nomes a esses
compostos, substitumos as terminaes simples eno ou ino pelas terminaes mostradas
na tabela 1.2.1.
Tabela 1.2.1. Terminaes para mlti[plas insaturaes
Uma
eno
ino
Ligao dupla
Ligao tripla
Duas
adieno
adi-ino
Trs
atrieno
atri-ino
etc.
etc.
etc.
2
CH
3
CH
4
CH
5
CH
6
CH3
5
HC
Hexa-2,4-dieno
1
HC
2
C
3
CH
4
CH
5
6
7
CH2 CH2 CH
Octa-3,7-dien-1-ino
4
C
3
2
CH2 CH
1
CH2
Pent-1-en-4-ino
8
CH2
6
HC
5
C
4
CH
3
CH
2
CH
1
CH2
Hexa-1,3-dien-5-ino
37
lcoois
Tambm os lcoois recebem nomes IUPAC de forma semelhante aos
alcanos, alcenos e alcinos. Determina-se a cadeia principal como a cadeia mais longa que
contenha o carbono ao qual est ligado o grupo OH, que deve ser numerada a partir da
extremidade mais prxima ao OH. O sufixo caracterstico dos lcoois ol: substitui-se
o o final do nome do hidrocarboneto correspondente por ol. Quando necessrio,
indica-se a posio do grupo OH por um nmero colocado imediatamente antes da
terminao ol.
CH3OH
CH3CH2OH
CH3
Metanol
Etanol
Propan-1-ol
lcool metlico
lcool etlico
lcool n-proplico
CH3
CH2 CH2 OH
CH
OH
Propan-2-ol
lcool isoproplico
n-Propanol
Isopropanol
OH
OH
OH
OH
CH3
Butan-1-ol
Butan-2-ol
2-Metilpropan-1-ol
2-Metilpropan-2-ol
lcool n-butlico
lcool sec-butlico
lcool isobutlico
lcool terc-butlico
n-Butanol
sec-Butanol
Isobutanol
terc-Butanol
OH
CH2 CH2 Cl
HO
OH
Problema 1.2.8. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: (a) 3,3-dimetilbutan-2-ol; (b)
2,3,4-trietil-hexan-1-ol; (c) 2,4-dietil-3-(1-etilpropil)-hexan-1-ol.
38
Problema 1.2.9. Faa as frmulas estruturais do trifenilcarbinol, do trietilcarbinol e do tri-secbutilcarbinol. D o nome IUPAC deste ltimo.
CH3
Metoxi
(Metiloxi)
CH2 O
CH3
Etoxi
(Etiloxi)
Pentiloxi
Pentan-1-iloxi
Nota: Se escritos sozinhos, estes nomes de substituintes derivados de lcoois deveriam ser escritos com
acento no o, como metxi, etxi, etc., para expressar corretamente a pronncia que usamos para
eles. No entanto, eles so normalmente usados como parte de um nome de substncia, e no tem nenhum
cabimento escrever metximetano, por exemplo. Na traduo das regras da IUPAC para o portugus
no so usados acentos para esses substituintes.
Problema 1.2.11. Sugira uma maneira de dar nome a um acetal como o representado a seguir.
CH2 CH3
O
CH3
CH2 CH
O
CH2 CH3
Mais de um grupo OH
Muitos compostos contm dois, trs ou mais grupos OH, e so chamados
de diis, triis, etc. Seus nomes so dados segundo regras semelhantes s que j vimos, e
que voc pode deduzir pelos exemplos da figura 1.2.13.
HO
CH2 CH2 OH
Etano-1,2-diol
Etileno glicol
CH2 CH
OH
OH
OH
CH2
OH
OH
OH
Propano-1,2-diol
Trimetileno glicol
Propileno glicol
Propano-1,2,3-triol
Glicerina, ou glicerol
HO
OH
Heptano-1,3,4-triol
OH
Propano-1,3-diol
OH
CH2 CH
CH3
39
CH2 O
Metilenodioxi
CH2 CH2 O
Etilenodioxi
C6H4 O
Fenilenodioxi
teres
Nesta srie de funes que estivemos estudando at agora, os teres
constituem uma exceo porque contm um oxignio que separa a cadeia carbnica em
duas partes, o que no ocorre com alcanos, alcenos, alcinos ou lcoois. Por isso a maneira
de construir os nomes dos teres tambm um pouco diferente.
A IUPAC recomenda nada menos que quatro diferentes sistemas, que so
usados para dar nomes aos teres (ROR), sulfetos (RSR), selenetos (RSeR) e
teluretos (RTeR). Isto pode lhe parecer contraditrio ou at absurdo, pois no parece
ter sentido usar vrios sistemas se estamos tentando uniformizar a nomenclatura. No
entanto, os compostos orgnicos tm uma variedade to grande de estruturas que
dificilmente um sistema qualquer se mostra adequado para todos os casos; muito mais
comum ocorrer que um sistema seja timo para um certo conjunto de estruturas, mas seja
extremamente inconveniente para outro conjunto. por isso que muitas vezes preferimos
ter mais de um sistema em uso, para aplic-los aos casos em que mais convenham.
Dos quatro sistemas, o mais comumente usado o nome de classe
funcional; vamos apresentar os sistemas em ordem de aparente preferncia por parte dos
qumicos (primeiro o mais usado).
N
Noom
mee ddee ccllaassssee ffuunncciioonnaall ((tteerreess ee aannllooggooss ccaallccooggnniiccooss))
Para formar o nome de um ter (ROR) neste sistema, cita-se o nome de
classe ter seguido pelos nomes dos grupos R e R (em sua forma adjetiva) em ordem
alfabtica, como mostrado na figura 1.2.15. Observe que, quando R=R, utiliza-se o
prefixo di.
CH3 O
CH2 CH3
CH3 CH2 O
CH2 CH3
CH3 CH2 O
CH
CH2
ter dietlico
Diethyl ether
CH3 O
C(CH3)3
(CH3)2CH
CH(CH3)2
CH2 CH
CH
ter di-isoproplico
ter divinlico
Diisopropyl ether
Divinyl ether
CH2
40
H3C
Problema 1.2.13. Faa as frmulas estruturais de: (a) ter di-isobutlico; (b) ter etlico e declico; (c) ter
isobutlico e metlico.
CH2 CH3
CH3 CH2 S
CH2 CH3
Sulfeto dietlico
Diethyl sulfide
CH3 CH2 Se CH2 CH3
Seleneto dietlico
Diethyl selenide
N
Noom
meess ssuubbssttiittuuttiivvooss ((tteerreess ee aannllooggooss ccaallccooggnniiccooss))
Para formar esses nomes menciona-se o nome do grupo RO como
prefixo do nome do hidreto (hidrocarboneto) correspondente a R. A figura 1.2.17
mostra alguns exemplos. Se voc examinar com cuidado poder perceber que, para
muitos compostos, neste sistema obtemos nomes mais simples do que no anterior
(experimente com dimetoxietano).
CH3 CH2 O
CH2 CH2 Cl
1-Cloro-2-etoxietano
CH3 O
CH3
Metoximetano
CH3 O
CH2 CH2 O
CH3
1,2-Dimetoxietano
CH2 CH3
Etil(metil)oxidano
CH3 O
CH3
Dimetiloxidano
(H3C)2CH
41
CH2 CH3
Etil(isopropil)oxidano
42
[CH2]2
6
O
9
O
[CH2]2
[CH2]2
12
O
13
14
CH2 CH3
3,6,9,12-Tetraoxatetradecano
10
9
8
CH3 CH2 O
7
6
5
CH2 CH2 O
4
3
2
CH2 CH2 O
1
CH3
2,5,8-Trioxadecano
15
14
13
12
11 10
9
8
CH3 CH2 CH2 CH2 S CH2 CH2 O
7
6
5
CH2 CH2 O
4
3
2
CH2 CH2 O
1
CH3
2,5,8-Trioxa-11-tiapentadecano
Valncia
2
2
2
2
3
Prefixo
Oxa
Tia
Selena
Telura
Aza
Elemento
Fsforo
Silcio
Boro
Mercrio
Valncia
3
4
3
2
Prefixo
Fosfa
Sila
Bora
Mercura
1,4,8,11-Tetraoxaciclotetradecano
H
Si
Silabenzeno
B
P
B
P
Ciclotriborafosfano
43
Radicais
nions
Ctions
Compostos dipolares (zwitterinicos)
12
13
14
15
16
6
7
8
9
10
11
Anidridos
steres
Haletos de cido
Amidas
Hidrazidas
Imidas
17
18
19
20
21
Nitrilas
Aldedos (tioaldedos, etc.)
Cetonas (tiocetonas, etc.)
lcoois e fenis seguidos por tiis, etc.
Hidroperxidos seguidos pelos tiohidroperxidos, etc.
Aminas
Iminas
Hidrazinas, fosfanos, etc.
teres seguidos por sulfetos, etc.
Perxidos seguidos por dissulfetos, etc.
2
1
CH2 CH2 OH
CH3 CH2 O
2-Metoxietan-1-ol
2-Metoxietanol
30
CH3
[CH2]11
18
S
[CH2]2
15
O
CH2 CH2 O
CH2 CH2 OH
2-(2-etoxietoxi)etanol
[CH2]2
12
O
[CH2]2
9
O
[CH2]2
6
O
[CH2]2
3
O
2
1
CH2 CH2 OH
3,6,9,12,15-Pentaoxa-18-tiatriacontan-1-ol
Este um bom momento para voc fazer uma reviso do que aprendeu at
aqui sobre nomenclatura de compostos orgnicos, e para refletir um pouco sobre a
complexidade do problema. Parece que toda vez que comeamos a achar que temos,
finalmente, um sistema eficiente, logo comeam a aparecer um caso aps o outro
mostrando sua inviabilidade.
preciso boa dose de perseverana para no desanimar diante das
dificuldades e chegar a ter um domnio razovel dos sistemas de nomenclatura. No
podemos fraquejar diante de estruturas complicadas, pois elas constituem mais a regra do
que a exceo nos compostos orgnicos e, afinal de contas, no mordem.
Problemas
1. D nomes IUPAC aos compostos que esto representados abaixo juntamente com seus nomes comuns
(no sistemticos).
Ocimeno
Mirceno
-Farneseno
2. Piperileno o nome trivial do penta-1,3-dieno. Se algum dissesse que usou cis-piperileno em uma
reao, voc saberia dizer exatamente de qual substncia ele (ou ela) estaria falando?
44
3. Vrios lcoois, principalmente os que so produtos naturais, so conhecidos por nomes triviais, como
os representados a seguir. D nomes IUPAC a esses compostos.
OH
CH2OH
CH2OH
Geraniol
Nerol
HO
Linalol
HO
Tagetol
OH
Mircenol
iso-Mircenol
OH
lcool mirstico
(Myristyl alcohol)
HC
CH2OH
H2C
lcool proparglico
CH2OH
lcool cetlico
(Cetyl alcohol)
CH
CH2OH
H2C
CH
CH2Cl
Cloreto de alilo
lcool allico
(Allyl alcohol)
(Propargyl alcohol)
[CH2]14
(Allyl chloride)
5. Assinale, nas frmulas abaixo, as duplas que podem apresentar isomerismo cis-trans.
-Caroteno, C40H56
CHO
OH
Vitamina A, ou retinol
Retinal
6. Se tivermos uma molcula com apenas uma dupla, o nmero mximo de ismeros cis-trans que ela
pode apresentar 2. Se tivermos duas duplas, cada configurao de uma das duplas pode apresentar 2
ismeros cis-trans da outra, resultando em um nmero mximo de 4 ismeros cis-trans para esta
molcula. (a) Podemos generalizar isto dizendo que uma molcula com n duplas pode apresentar um
nmero mximo de 2n ismeros cis-trans? (b) O Merck Index afirma que so possveis 16 ismeros para
o retinal (problema 5): isto est de acordo com suas concluses? (c) Qual o nmero mximo de ismeros
de uma molcula com 9 duplas que possam apresentar isomerismo cis-trans? (d) A molcula do caroteno (problema 5) apresenta uma bvia simetria; ser que o nmero de ismeros reais do -caroteno
pode ser calculado pela frmula 2n?
7. D nomes IUPAC aos lcoois sesquiterpnicos abaixo, no esquecendo o isomerismo cis-trans.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Farnesol
Nerolidol
Caparrapidiol
Caparratriol
45
8. Dos possveis ismeros do farnesol (problema 7) representados abaixo, quais necessitam realmente de
nmeros para especificar a estereoqumica das duplas?
a) 2-trans-6-trans-Farnesol
b) 2-cis-6-trans-Farnesol
c) 2-trans-6-cis-Farnesol
d) 2-cis-6-cis-Farnesol
9. Assinale os centros estereognicos nas frmulas dos problemas 3 e 7.
O desenho acima mostra os trs autores da conveno R,S e da conveno E,Z, como aparecem
em uma fotografia tirada na primeira Brgenstock Conference, em 1966. Os trs, mas especialmente
Vladimir Prelog, tinham excelente senso de humor, o que facilitou grandemente a aceitao das regras.
Um exemplo desse bom humor a Declarao de Brgenstock, onde os signatrios (Dreiding, Mislow,
e outros, alm de Cahn, Ingold e Prelog) se comprometem a seguir as regras (da conveno R,S), a
repudiar outras regras, e submetem-se a uma penalidade em caso de descumprimento. A punio, em
primeira instncia, seria a obrigao de pagar um copo de bebida a todos os estereoqumicos presentes.
Ao assinar este documento, Prelog escreveu seu nome ao contrrio, como um enantimero, de forma a
que pudesse ser lido corretamente em um espelho.
R. S. Cahn (1899-1981), Londres.
Christopher K. Ingold (1893-1970), Londres.
Vladimir Prelog (1906-1998), nascido na Bosnia (Sarajevo), ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1975.
Captulo 1.3
Introduo
Ao longo dos dois captulos anteriores, voc certamente j formou uma
idia geral sobre os sistemas de nomenclatura de compostos acclicos (os compostos
cclicos tm algumas caractersticas prprias que exigem vrias adies a essas
generalidades). Se no considerarmos interrupes nas cadeias, para dar nomes aos
compostos orgnicos temos sempre que localizar a cadeia principal (cujo nmero de
tomos levar parte principal do nome), numerar seus tomos e localizar e identificar
substituintes, insaturaes e heterotomos (os heterotomos seriam provenientes de
operaes de permutao, ou replacement). A terminao (sufixo) do nome formado a
partir da cadeia principal indica a funo mais importante da molcula: ano para
alcanos, eno para alcenos, ino para alcinos, ol para lcoois.
Mas voc j deve ter percebido tambm que no h sufixos especficos
para os teres, para os haletos de alquilo, etc. Nem todas as funes orgnicas so tratadas
da mesma forma. No caso dos teres, por exemplo, podemos considerar o oxignio como
proveniente de uma operao de permutao, caso em que o nome da substncia fica com
a terminao ano dos alcanos (ou com terminao correspondente a alguma outra
funo presente, como ol para um lcool). Mas tambm podemos considerar o oxignio
do ter como uma interrupo na cadeia, dando o nome de classe funcional ter
seguido da identificao das duas cadeias (em forma adjetiva), como em ter etlico e
metlico. Observe a ausncia de um sufixo especfico para os teres.
Os sistemas de nomenclatura que aprenderemos neste captulo no traro
grandes novidades em relao ao que voc j sabe: alguns novos sufixos, mas
principalmente uma pequena coleo de particularidades como as que apresentamos
acima. Compare cuidadosamente, aps aprender, as semelhanas e diferenas na
nomenclatura de teres e de cetonas, por exemplo.
47
Aldedos
Aldedos so compostos que contm o grupo CHO ligado a um tomo
de carbono. A exceo o formaldedo, em que CHO est ligado a um hidrognio.
Note, porm, que quando CHO est ligado a outros tomos, os compostos no so
considerados aldedos (o composto H2NCHO, por exemplo, uma amida).
A regra mais simples para dar nomes aos aldedos acclicos consiste em
simplesmente mudar a terminao (sufixo) ano, eno, etc., do hidrocarboneto
correspondente pela terminao al, caracterstica dos aldedos.
O
H
CH3
CH3
H
Metanal
Formaldedo
CH2 C
CH3
CH2 CH2 C
Etanal
Acetaldedo
Propanal
Propionaldedo
Butanal
Butiraldedo
CHO
CHO
Pentanal
2-Metilpropanal
Isobutiraldedo
(2-Metilpropionaldedo)
(nome incorreto!)
CHO
5,6-Dimetil-heptanal
CHO
CHO
4-Metilpent-3-enal
4-Hexil-hept-5-inal
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
48
Problema 1.3.2. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) Dodecanal; (b) Propionaldedo; (c)
Hexanal; (d) 5,6-Dimetil-heptanal; (e) 4-Metilpent-3-enal; (f) 4-Metil-hept-5-inal; (g) 4-Hexil-hept-5inal.
Problema 1.3.3. D nomes aos aldedos a seguir:
O
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
HO
CHO
O
CHO
CHO
[CH2]4
CHO
OHC
Hexanodial
CH2 CH
[CH2]5 CHO
3-Metilnonanodial
CHO
OHC
Ciclo-hexanocarbaldedo
CH2 CH2 CH
CH2 CHO
Butano-1,2,4-tricarbaldedo
Na realidade o nome 2-metilpropionaldedo seria incorreto pelas regras da IUPAC, porque o nome
cido propinico s pode ser usado quando no h substituio (veja tabela 1.3.2).
29
Observe que no necessrio especificar a posio do grupo aldedo porque ele s pode estar no
extremo da cadeia principal, da maneira como determinamos a cadeia principal.
49
CH2 CH3
OH
cido 3-formilpentanico
CHO
3-Formilbenzoato de etilo
CH2 CH2 CH
CH2 CHO
3-(Formilmetil)hexanodial
Problema 1.3.4. D nomes aos aldedos a seguir, sem esquecer de consultar a tabela 1.3.2.
HC
CHO
OHC
OHC
CHO
CHO
CHO
CHO
OHC
CHO
CHO
CHO
50
CHO
CHO
CHO
Butanal
Butiraldedo
Aldedo butrico
Aldedo n-butrico
Aldedo n-butlico
2-Metilpropanal
Isobutiraldedo
Aldedo isobutrico
2-Metilpropionaldedo
Aldedo 2-metilpropinico
Aldedo 2-metilpropanico
Aldedo isobutlico
Pentanal
Valeraldedo
n-Valeraldedo
Aldedo valrico
Valeral
CHO
CHO
Trimetilacetaldedo
2,2-Dimetilpropanal
Aldedo trimetilactico
2,2-Dimetilpropionaldedo
Aldedo 2,2-dimetilpropinico
Pivalaldedo
Aldedo pivlico
Pivaldedo
Destacados em verde: nomes IUPAC
3-Metilbutanal
3-Metilbutiraldedo
3-Metil-1-butanal
3-Metilbutan-1-al
Isovaleraldedo
Isopentanal
Isovaleral
Aldedo isoamlico
Aldedo isovalrico
etc.
Cetonas
As cetonas so compostos que contm o grupo carbonila30, C=O, ligado a
dois tomos de carbono. Cetonas relativamente simples podem ser denominadas como os
alcanos (e outras funes), acrescentando o sufixo ona (ou diona, etc.) ao nome do
hidreto parental, com eliso do o final do nome do hidreto. Veja os exemplos da
figura 1.3.7.
O
Butanona
Propanona
Ciclo-hexanona
30
51
O
O
Butanona
Butan-2-ona (?!)
O
Pentan-2-ona
Pentano-2,3-diona
Pentan-3-ona
O
Pentano-2,4-diona
Pentanotriona
Pentano-2,3,4-triona (?!)
O
O
Butanodiona
Butano-2,3-diona (?!)
Ciclo-hexano-1,3-diona
Ciclo-octano-1,2-diona
Cetona dimetlica
Cetona dietlica
Uma curiosidade: os nomes em ingls s vezes so bem diferentes; as duas primeiras cetonas da figura
1.3.9 chamam-se, em ingls, dimethyl ketone e Ethyl methyl ketone. Mais interessante que as
diferenas de ortografia muitas vezes fazem inverter a ordem alfabtica (por exemplo, sabendo que em
ingls se escreve Phenyl e Methyl, como ficaria o nome da cetona fenlica e metlica em ingls?).
Problema 1.3.5. D nomes substitutivos s cetonas da figura 1.3.9.
Problema 1.3.6. D nomes substitutivos e de classe funcional s cetonas a seguir.
Problema 1.3.7. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: (a) 4,7,7-Trimetiloctan-3-ona; (b)
1-Ciclo-hexil-3,6,6-trimetil-heptan-2-ona; (c) 1-Ciclo-hexil-2,5,5-trimetil-hexan-1-ona; (d) Diciclohexilmetanona.
52
O
O
COOH
2,2-Dimetil-3-oxobutanoato de isopropilo
cido 5-oxo-hexanico
O
OH
NH2
O
2-Oxopropanamida
cido 2,3,7,9-tetraoxodecanico
1
10
11
9
8
CN
4
5
COOH
2-Oxopentanonitrilo
cido
5-oxo-3-oxatriciclo[6.2.1.02,7]undecano-6-carboxlico
Problema 1.3.8. D nomes aos seguintes compostos (baseie-se nos exemplos da figura 1.3.10 para saber
como dar nomes a cidos e steres):
O
O
OH
O
OH
CHO
O
O
53
CO
CH2
CH3
Acetona
O
Ceteno
O
1
8
7
10
6
6
Acenaftoquinona
(apenas o ismero 1,2)
Antraquinona
(apresentado acima o ismero 9,10)
O
6
1
1
2
Benzoquinona
(apresentado acima o ismero p)
Naftoquinona
(apresentado acima o ismero 1,4)
CO
CH3
C6H5
Acetofenona
CH3
CO
CO
CH3
Biacetilo
CO
C6H5
Benzofenona
C6H5
CH
CH
CO
Calcona
C6H5
cidos Carboxlicos
cidos carboxlicos so similares a aldedos no aspecto de que o grupo
funcional, COOH, s pode estar nos extremos da cadeia principal, quando a cadeia
principal inclui o grupo carboxlico: por isso no necessrio especificar a posio do
grupo COOH nesses casos. Veja os exemplos da figura 1.3.11: usamos a terminao
(sufixo) -ico ou -diico juntada ao nome do hidrocarboneto acclico (com eliso do
o final no caso do -ico), antepondo31 a palavra cido.
31
Esta regra especfica da lngua portuguesa. Em ingls, a palavra acid colocada no final do nome
(pentanoic acid, hexanoic acid, etc.).
54
COOH
COOH
COOH
cido hexanico
cido pentanico
HOOC
cido 5-metil-hexanico
HOOC
COOH
[CH2]8
COOH
cido decanodiico
cido 2,2-dimetil-heptanodiico
CH2 COOH
cido 3-(carboximetil)-heptanodiico
CH2 CH2 CH
cido pentano-1,3,5-tricarboxlico
(e no cido 4-carboxi-heptanodiico)
Problema 1.3.10. De acordo com esta exceo que acabamos de ver, qual seria o nome do cido ctrico?
HO
CH2
COOH
COOH
CH2
COOH
cido ctrico
Observao: o cido ctrico tem este seu nome trivial mantido pela IUPAC (isto , voc pode
cham-lo de cido ctrico, mesmo).
32
Observe como esta regra exige ateno redobrada de sua parte para no se enganar a respeito do
nmero de tomos de carbono contidos no cido carboxlico: se o cido pentanico pudesse ser
denominado por esta regra, seu nome seria cido butano-1-carboxlico.
55
O
COOH
COOH
OHC
cido ciclo-hexanocarboxlico
cido 4-formil-2-oxociclo-hexanocarboxlico
COOH
cido deca-hidronaftaleno-2-carboxlico
Problema 1.3.11. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) cido 2,4,6-trimetilbenzico; (b) cido
3,6-dioxociclo-hexa-1,4-dienocarboxlico; (c) cido penta-2,4-dienico; (d) cido ciclopropano-1,2dicarboxlico.
aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss nnoo ssuubbssttiittuuddaass
Tipo 1 Substituio ilimitada
CH3
COOH
CH2
cido actico
HOOC
CH2 COOH
cido malnico
CH
HOOC
[CH2]2
COOH
COOH
HOOC
cido fumrico
1
COOH
5
4
cido benzico
2
3
COOH
cido furico
COOH
cido succnico
COOH
cido maleico
COOH
cido acrlico
COOH
cido nicotnico
COOH
cido isonicotnico
56
COOH
COOH
HOOC
cido ftlico
8
COOH
COOH
3
cido naftico
(apresentado acima o ismero 2)
CH3
COOH
HC
CH3
COOH
cido propilico
(CH3)2 CH
CH2
COOH
[CH2]14
[CH2]7
CH
COOH
CH
[CH2]7
[CH2]3
[CH2]16
CH
COOH
HOOC
COOH
cido oxlico
COOH
CH
COOH
cido esterico
HOOC
cido glutrico
C6H5
C(CH3) COOH
CH3
cido oleico
HOOC
COOH
cido metacrlico
cido palmtico
CH3
[CH2]2
cido butrico
cido isobutrico
CH3
CH2 COOH
cido propinico
cido frmico
[CH2]4
COOH
cido adpico
COOH
cido cinmico
bb))
cciiddooss hhiiddrrooxxii--,, ooxxoo-- ee aam
miinnooccaarrbbooxxlliiccooss
((eexxcclluuiinnddoo ooss cciiddooss --aammiinnooccaarrbbooxxlliiccooss))
CH2 COOH
CH3
cido gliclico
HO
CH2 CH(OH)
COOH
CH2
COOH
COOH
CH2
COOH
CH(OH)
COOH
cido lctico
HOOC
cido glicrico
HO
[CH(OH)]2
COOH
cido tartrico
OHC
COOH
cido glioxlico
cido ctrico
CH3
CO
COOH
cido pirvico
COOH
cido tereftlico
cido isoftlico
COOH
CH3
CO
CH2 COOH
cido acetoactico
57
COOH
(C6H5)2 C (OH)
COOH
cido benzlico
NH2
cido antranlico
(HOOC
CH2 )2 N
[CH2]2
N (CH2
COOH)2
cido etilenodiaminotetra-actico
cc))
cciiddooss m
miiccooss ee cciiddooss ppeerrooxxiiccaarrbbooxxlliiccooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
H2N
COOH
cido carbmico
H2N
CO
COOH
cido oxmico
OOH
cido peroxifrmico
CH3
CO
OOH
cido peroxiactico
C6H5
CO
OOH
cido peroxibenzico
muito nome para pouca memria, no? No tente decorar esses nomes,
isto seria absurdo. Use a tabela como referncia, recorrendo a ela sempre que precisar.
Mas falando de nomes triviais, no caso dos cidos carboxlicos onde mais
encontramos exemplos de nomes triviais no mantidos pela IUPAC em uso corrente.
Em geral no enfrentamos muita dificuldade porque h bons Handbooks com ndices que
resolvem bem esses problemas. Digamos que voc encontrou no rtulo de uma garrafa o
nome Enanthic acid ou ento Oenanthic acid. Recorrendo ao Merck Index, que tem
um excelente ndice cruzado, voc poder facilmente descobrir que se trata do cido
heptanico. Observe, porm, como importante conhecer a ortografia dos nomes em
ingls para poder usufruir plenamente desses benefcios: a disponibilidade de manuais
em portugus muito menor. Atualmente tambm muito simples utilizar a Internet:
experimente digitar enanthic acid em um programa de busca na Internet e veja o
resultado. Em uma tentativa feita rapidamente pelo autor foram encontrados 426
resultados para enanthic acid, 545 resultados para oenanthic acid e 44 resultados para
cido enntico; neste ltimo caso, alguns resultados estavam em portugus, outros em
espanhol, outros em italiano. Aprenda a usar a Internet e muitos de seus problemas se
resolvero com extrema facilidade.
Em funo dessa disponibilidade de informaes, tabelas como a
apresentada a seguir (1.3.3) tm utilidade at certo ponto limitada. A tabela 1.3.3 contm
nomes triviais de vrios cidos carboxlicos divididos em grupos segundo certas
caractersticas estruturais e ordenados segundo o nmero de carbonos que contm.
Aqueles com nomes mantidos pela IUPAC esto destacados.
58
Alifticos insaturados
Nome
Frmula
Acrlico
COOH
Frmula
CH2
CH
Aromticos
Frmula
Nome
C6H5COOH
Benzico
CH3C6H4COOH
Toluico (o, m, p)
o : Ftlico
C6H4(COOH)2
m : Isoftlico
p : Tereftlico
o-HO-C6H4COOH
Saliclico
o-H2N-C6H4COOH
Antranlico
COOH
Crotnico
COOH
Tglico
COOH
Metacrlico
COOH
Alilactico
COOH
Isocrotnico
COOH
Nome
Vinilactico
Anglico
COOH
cis
CH2[CH2]6COOH
CH3[CH2]3CH2
CH3 CH2
cis
CH2[CH2]6COOH
cido linoleico
cido oleico
cis
cis
cis
cis
cis
cis
cis
CH2[CH2]6COOH
cido linolnico
cido araquidnico
(cido cis,cis,cis,cis-icosatetra-5,8,11,14-enico)
COOH
cido estearlico
C18H32O2
COOH
59
cidos dicarboxlicos
Frmula
HOOC
HOOC
COOH
CH2 COOH
HOOC
[CH2]2
COOH
HOOC
[CH2]3
COOH
HOOC
[CH2]4
COOH
HOOC
[CH2]5
COOH
HOOC
[CH2]6
COOH
HOOC
[CH2]7
COOH
HOOC
[CH2]8
COOH
HOOC
[CH2]10 COOH
HOOC
[CH2]11 COOH
Nome
Oxlico
Malnico
Succnico
Glutrico
Adpico
Pimlico (ou Pilrico)
Subrico
Azelaico
Sebcico
DDDA
(abrev. de dodecanedioic acid)
Brasslico
(Brassylic)
COOH
Maleico
COOH
COOH
Fumrico
HOOC
COOH
Citracnico
COOH
COOH
Mesacnico
HOOC
COOH
Itacnico
COOH
Problema 1.3.12. Descubra, pela Internet, as frmulas estruturais do cido glicdico e do cido mlico (se
tiver dificuldades com os nomes em portugus, experimente em ingls: glycidic acid e malic acid.
Acrescente essas frmulas tabela 1.3.3.
Problema 1.3.13. Voc esperaria que fosse possvel destilar cido ctrico? Por qu? Em Organic
Syntheses est descrita uma preparao em que o cido ctrico (o slido puro, sem solvente nem nada)
fortemente aquecido, destilando-se uma mistura de anidrido itacnico e gua. (a) Voc espera que exista
algum outro produto formado nesta reao, alm de anidrido itacnico e gua? (b) Proponha algum
mecanismo para esta reao. (c) Se o aquecimento for feito mais lentamente, forma-se principalmente
anidrido citracnico; explique isto.
60
COO- Na+
H3C
Hexanoato de potssio
Acetato de sdio
K+ -OOC
[CH2]2
COO- K+
[CH2]4
K+ -OOC
COO- Na+
[CH2]5
COO- NH4+
[CH2]5
COO- K+
Hidrogeno-heptanodioato de potssio
sstteerreess
Os steres so denominados de forma muito semelhante aos sais neutros.
Os nomes dos grupos alquilo, arilo, etc., so citados em ordem alfabtica.
C2H5
C2H5
Acetato de etilo
C2H5
CO
CO
CH2 CO
CH3
HO
CO
C2H5
COOO
Hidrogenossulfato de etilo
C2H5
SO2
61
CH2
C(OH)
CH2
COO
3
Cl
K H
C2H5
2 COOH
Hidrogeno-3-cloroftalato de 1-etilo
Observao: h uma pequena complicao com o nome de steres de cidos dibsicos em que os grupos
alqulicos so idnticos. Em ingls os nomes de sais e steres so um pouco diferentes: diz-se sodium
acetate, potassium hydrogen heptanedioate, ethyl acetate, ethyl methyl malonate, etc. Quando h
dois grupos alquilo ou arilo idnticos, em ingls diz-se diethyl malonate, ou trimethyl phosphate; em
portugus, a traduo esperada seria malonato de dietilo ou fosfato de trietilo, mas a recomendao
na traduo das regras que se use a terminao lico nesses casos: malonato dietlico e fosfato
trimetlico.
CO
CH2
CH2
N(CH3)3 Br-
C6H5
Brometo de [2-(etoxicarbonil)etil]trimetilamnio
CO
CH2
CH2
COOH
cido 3-(benzoiloxi)propanico
LLaaccttoonnaass
As lactonas so steres intramoleculares. So preferencialmente designadas
como heterociclos, que ainda no vimos. A carbonila do ster, nesses casos, citada como
uma cetona. Tente compreender os exemplos simples da figura 1.3.19.
O
Furano
Tetra-hidrofurano
O
Tetra-hidrofuran-2-ona
2H-Pirano
Tetra-hidropirano
O
Tetra-hidropiran-2-ona
62
Butano-4-lactona
Butiro-4-lactona
-Butirolactona
Pentano-5-lactona
Valero-5-lactona
-Valerolactona
Pentano-4-lactona
Valero-4-lactona
-Valerolactona
Hexano-6-lactona
Capro-6-lactona
-Caprolactona
1,2-Butanolida
1,4-Butanolida
O
C
HO 1
psilon
zeta
alfa beta gama delta
eta teta
COOH
CH3
[CH2]5
COOH
CH3
[CH2]8
OC
CH2
[CH2]8
COOH
OC
CH2
CO
[CH2]5
ClOC
COBr
[CH2]8
COCl
Dicloreto de decanodiolo
CO
Malonilo
cido malnico
CH3
Brometo de heptanolo
Decanodiolo
cido decanodiico
HOOC
CO
heptanolo
COOH
COCl
Cloreto de acetilo
[CH2]5
cido heptanico
HOOC
CH3
Acetilo
cido actico
CH3
CO
63
BrOC
CH2
COCl
CO
CH2
COOH
COCl
cido (clorocarbonil)actico
2-(clorocarbonil)benzoato de etilo
A
Anniiddrriiddooss
CO)2 O
Anidrido actico
(CH3
Anidrido hexanico
64
Anidrido succnico
Tetra-hidrofurano-2,5-diona
Anidrido ftlico
1,3-Di-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
1,3-Di-hidroisobenzofurano-1,3-diona
7
1
O
O 2
Benzofurano
Isobenzofurano
ou 2-Benzofurano
CO
CO
CH2 CH3
ClCH2
CO
CO
C6H5
A
Am
miiddaass
Os derivados monoacilados da amnia, tambm chamados amidas
primrias so denominados substituindo-se os sufixos -ico, -ico, ou -lico (de carboxlico) do nome do cido correspondente ao grupo acilo por -amida;
naturalmente, a palavra cido suprimida. Quando necessrio considerar o grupo
CONH2 como substituinte, seu nome carbamol-.
33
CH3
CO
NH2
CH3
Acetamida
[CH2]5 CO
NH2
Heptanamida
CO
NH2
C6H5
NH2
Benzenossulfonamida
COOH
CO
Ciclo-hexanocarboxamida
SO2
NH2
cido 2-carbamoilbenzico
(cido ftalmico)
33
65
NH
CH3
N (C2H5)2
CO
N,N-Dietil-2-furamida
N,N-Dietilfuran-2-carboxamida
N-Metilbenzamida
CO
NH
C2H5
C6H5
N-Fenilacetamida
ou Acetanilida
4
3
CO
4 ou 4'
NH
2 ou 2'
4-Etil-N-(3-etilfenil)-benzamida
ou 3'-4-Dietilbenzanilida
3 ou 3'
C2H5
Em alguns casos, fica mais simples denominar uma amida como uma
amina N-acilada; este tipo de nomenclatura, onde RCO tratado como um
substituinte, principalmente usado para derivados heterocclicos nitrogenados.
8
7
1
N
CO
1
2
2
3
Quinolina
CH3
1-Acetil-1,2,3,4-tetra-hidroquinolina
34
Evidentemente isto porque essas amidas podem ser consideradas como derivados da anilina
(C6H5NH2), da o nome anilida.
66
NH
1
CO
2
N
10
CH3
1-Acetamidoacridina
1-(Acetilamino)acridina
Acridina
2 CONH
CO
1
2 O
CO
N
3
Di-2-furoilazano
Di-2-furoilamina
Tris(ciclo-hexanocarbonil)azano
Tris(ciclo-hexanocarbonil)amina
O
N
1
CH3
2 N
Acetil(benzoil)-2-naftilazano
Acetil(benzoil)-2-naftilamina
N-Acetil-N-(2-naftil)benzamida
O
CH3
C
O
Acetil(benzoil)azano
Acetil(benzoil)amina
N-Acetilbenzamida
CH3
CH3
C
C
O
N
H
Diacetil(ciclopentil)azano
Diacetil(ciclopentil)amina
N-Ciclopentildiacetamida
Cl
N
O
Acetil(benzoil)(3-cloropropanoil)azano
Acetil(benzoil)(3-cloropropanoil)amina
N-Acetil-N-(3-cloropropanoil)benzamida
67
N
Niittrriillooss ((nniittrriillaass))
Nitrilas (ou nitrilos, como est na traduo das regras da IUPAC) so
compostos com frmula geral RCN, e so tambm chamados de cianetos. So
denominados de forma semelhante aos cidos carboxlicos, substituindo o sufixo -ico
ou -diico por -nitrilo ou -dinitrilo; estes sufixos devem ser acrescentados ao nome
do hidrocarboneto que originou o nome do cido. Nos casos em que o cido
correspondente tem seu nome trivial mantido, modifica-se a terminao -ico ou -ico
do nome do cido para -onitrilo.
CH3
Pentanonitrilo
CH3
Hexanodinitrilo
C6H5
Acetonitrilo
Benzonitrilo
CH2 CH2 C
Succinonitrilo
Cianeto de metilo
C6H5
CO
Cianeto de benzolo
1
5 O
4
2 COOH
3
cido 5-ciano-2-furico
CH2 C
N
CH2
CH2 CH
CH2 C
3-(Cianometil)-hexanodinitrilo
cido 5-cianofurano-2-carboxlico
Ufa!
Como voc certamente percebeu, no possvel manter toda essa
informao na memria, pronta para usar. Temos que tratar essas regras de nomenclatura
de forma inteligente, memorizando apenas o suficiente para dar os nomes s estruturas
mais simples e lembrando certas regras gerais que sempre se repetem. Com isso, torna-se
possvel resolver os problemas mais fceis sem ajuda da literatura, e os problemas mais
difceis podem ser resolvidos aps rpida consulta a alguma tabela ou figura. Por exemplo,
digamos que voc precisasse dar o nome ao composto da direita na figura 1.3.36; sem
saber nenhuma regra, voc estaria completamente perdido e teria que estudar todo o
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
68
texto para conseguir. No entanto, se voc se lembrar que muitas funes podem ser
designadas tanto por sufixos como por um nome de substituinte, j ter meio caminho
andado. Pode ser necessrio olhar no texto para lembrar o nome do ciano, ou para
lembrar o sufixo nitrilo, mas o problema ser bem menor do que seria se voc no se
lembrasse de nada. Pontos de semelhana devem ser notados (por exemplo, compare a
figura 1.3.36 com as figuras 1.3.12 e 1.3.5: algo em comum?). Da mesma forma, devemos
tambm notar os pontos de divergncia, pois o confronto entre semelhanas e
diferenas que nos facilita a memorizao de um grande conjunto de regras.
Por outro lado, voc deve compreender que este livro no contm a
totalidade das regras da IUPAC; no estranhe se encontrar algum exemplo de estrutura
orgnica a que voc no consiga dar nome mesmo aps consultar todo o texto. Foram
deixadas de lado inmeras funes menos comuns, assim como vrias estruturas
contendo elementos menos freqentes como arsnio, fsforo, telrio, selnio, etc., e at
muitas estruturas contendo enxofre.
No se iluda, portanto: aquilo que vimos apenas uma pequena amostra
da imensa variedade que caracteriza a Qumica Orgnica.
Problemas
1. (a) Faa a frmula correspondente ao nome trivial cido -vinilacrlico e d o nome IUPAC deste
composto. (b) Este composto pode apresentar ismeros cis-trans? (c) e (d) Faa o mesmo para o cido
,-dimetilacrlico.
2. No problema 1.3.11 mencionado o cido ciclopropano-1,2-dicarboxlico. Este composto tem centros
estereognicos?
3. Selecione das figuras 1.3.1 a 1.3.5 todas as frmulas que contenham centros quirais.
4. Faa as frmulas correspondentes aos nomes triviais: aldedo enntico, acetofenona, cido olico. D
os correspondentes nomes IUPAC.
5. Diz-se, de muitos produtos naturais terpnicos, que so -metileno--butirolactonas. Qual seria a
estrutura bsica correspondente a este nome genrico? Mostre, na estrutura do monoterpeno isopulegol,
onde lhe parece que poderia se formar uma estrutura deste tipo.
OH
Isopulegol
6. Faa as frmulas dos compostos: (a) anidrido maleico, (b) anidrido citracnico, (c) anidrido itacnico.
Seria possvel fazer uma frmula como essas para o anidrido fumrico?
7. O leo de rcino constitudo principalmente de um ster de glicerina com cido ricinoleico ( um
triglicerdeo). Voc acha que seria possvel preparar cido azelaico a partir de leo de rcino?
cis
CH3
[CH2]5
CH(OH)
CH2 CH
CH
[CH2]7
COOH
cido ricinoleico
cido [R-(Z)]-12-hidroxioctadec-9-enico
69
CONH2
O
CH3
N(CH3)3
CH2
C
NH2
NO2
NH
CH3
CO
CO
CH3
CH2 CONH2
NO2
10. (a) O cido tartrico muito importante em Qumica Orgnica: por exemplo, foi por difrao de raiosX do tartarato de sdio e rubdio que foi feita pela primeira vez uma determinao de configurao
absoluta. Encontre a frmula do cido tartrico e faa a frmula do sal duplo mencionado acima. (b) A
vitamina B3, tambm conhecida como niacina, tem sua frmula escrita neste captulo, mas no
acompanhada desses nomes; descubra a frmula da niacina (na Internet, por exemplo), localize-a neste
texto e indique qual o nome desta substncia segundo recomendao da IUPAC.
11. No vimos como dar nomes a imidas. Veja na figura 1.3.27 a frmula do cido ftalmico e veja se
consegue deduzir a frmula da ftalimida. Aproveitando essa sua disposio para fazer frmulas de imidas,
faa tambm a da succinimida e da N-bromossuccinimida.
12. Piperina a substncia principal responsvel pelo sabor ardido da pimenta. Trata-se de uma amida;
sua frmula estrutural e os nomes segundo o Chemical Abstracts e segundo o Beilstein esto reproduzidos
a seguir.
O
O
Piperina
CAS name: (E,E)-1-[5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1-oxo-2,2-pentadienyl]piperidine
Beilstein: (E,E)-1-(5-benzo[1,3]dioxol-5-yl-penta-2,4-dienoyl)-piperidine
Tente interpretar esses nomes e ento responda: (a) O que benzodioxol e como se numeram
suas posies? (b) O que piperidine? (c) Faa as frmulas dos seguintes ismeros da piperina:
chavicina (Z,Z), isopiperina (Z,E) e isochavicina (E,Z).
Captulo 1.4
Introduo
Este ser um captulo mais breve, pois voc j compreendeu a maioria dos
princpios mais importantes da nomenclatura: vamos apenas aplicar os mesmos princpios
a compostos um pouco diferentes. Convm lembrar novamente que estamos deixando de
lado vrias funes para evitar estender o assunto demasiadamente.
Hidretos
Os hidretos so utilizados como ponto de partida para a nomenclatura
(hidretos parentais) e por isso assumem papel preponderante neste aspecto. J
mencionamos de passagem (captulo 1.1, nota de rodap n 5) a nomenclatura de
hidretos binrios. Voc j estudou tambm a nomenclatura de hidrocarbonetos (exceto os
cclicos, que veremos no prximo captulo), e viu como vrias estruturas podem ser
consideradas como derivadas de estruturas (ou hidretos parentais) mais simples. Fizemos
consideraes semelhantes com compostos orgnicos contendo outros elementos como
nitrognio, fsforo, etc.: podemos considerar esses compostos como derivados (por
substituio) do azano (NH3), do fosfano (PH3), etc. Voc j viu, na nomenclatura de
teres, como eles podem ser considerados derivados do oxidano (H2O); observe, porm,
que os lcoois no tm nomenclatura deste tipo, apesar de tambm poderem ser
considerados como derivados do oxidano.
Em seguida est uma tabela com os nomes recomendados para hidretos
mononucleares (expresso usada pela IUPAC) para voc utilizar como referncia. No
tente decorar. Nesta tabela, formas menos preferidas mas aceitas esto escritas entre
parnteses.
71
BH3
CH4
SiH4
Borano
Metano (Carbano)
Silano
OH2
SH2
SH4
Oxidano
Sulfano
4-Sulfano
GeH4
SnH4
PbH4
Germano
Estanano
Plumbano
SH6
SeH2
TeH2
6-Sulfano
Selano
Telano
NH3
PH3
PH5
Azano (Amnia)
Fosfano (Fosfina)
5-Fosfano (Fosforano)
PoH2
FH
ClH
Polano
Fluorano
Clorano
AsH3
AsH5
SbH3
Arsano (Arsino)
5-Arsano (Arsorano)
Estibano (Estibino)
BrH
IH
IH3
Bromano
Iodano
3-Iodano
SbH5
BiH3
5-Estibano (Estiborano)
Bismutano (Bismutino)
IH5
AtH
5-Iodano
Astatano
Nmero de ligao
padro (n)
Elementos
3
4
3
2
1
B
C
N
O
F
Si
P
S
Cl
Ge
As
Se
Br
Sn
Sb
Te
I
Pb
Bi
Po
At
(C6H5)3PH2
Trifenil-5-fosfano
Metil- -sulfano
H
Hiiddrreettooss ddee eelleem
meennttooss ddoo ggrruuppoo 1155
Os derivados dos hidretos de nitrognio (azoto) podem ser designados
aminas, amidas, iminas ou hidrazidas, mas tambm podem ser designados
substitutivamente como derivados dos hidretos parentais.
72
(C6H5)2N
N(C6H5)2
1,1,6,6-Tetrafenil-hexa-aza-2,4-dieno
CH2 PH2
Etilfosfano
(C6H5)5P
(CH3)3Bi
Pentafenil-5-fosfano
Trimetilbismutano
AsH2
(C6H5)2P
Ciclo-hexilarsano
P(C6H5)2
Tetrafenildifosfano
H
Hiiddrreettooss ddee ssiillcciioo
Os compostos de silcio anlogos aos hidrocarbonetos so denominados
genericamente de silanos. Seus nomes so formados de forma muito semelhante
usada para hidrocarbonetos.
CH3
Si
CH3
SiH3
CH3
SiH3
CH3
SiH2 SiH
SiH
SiH3
CH3
CH3
SiH2
SiH
3-Dissilanil-2-sililpentassilano
Tetrametilsilano
(TMS)
SiH3
SiH2 SiH3
Si
CH3
SiH3
CH3
Cl
2-Metiltetrassilano
Clorotrimetilsilano
(TMSCl)
SiH3
SiH2
SiH2
Tetrassiloxano
SiH3
SiH3
NH
SiH2
Si(CH3)3
1,1,1-Trimetiltrissilazano
NH
73
NH
SiH(CH3)2
(CH3)2 SiH
SiH(CH3)2
Compostos organometlicos
A maioria dos compostos organometlicos tem estrutura complicada,
incluindo molculas do solvente. Para dar nomes a esses compostos, porm, ignoramos o
solvente e damos o nome baseados apenas na composio estequiomtrica. As regras so
relativamente simples e voc provavelmente poder facilmente deduz-las a partir dos
exemplos da figura 1.4.6.
C4H9Li
CH3Li
(C2H5)3Al
CH2=CHNa
Butil-ltio
metil-ltio
Trietilalumnio
Vinilsdio
C2H5BeH
CH3MgI
CH3SnH2Cl
Etil-hidridoberlio
Iodeto de metilmagnsio
Iodo(metil)magnsio
Cloro(metil)estanano
Cloreto di-hidrido de metilestanho
Cloreto de di-hidridometilestanho
Clorodi-hidridometilestanho
NO2
NO2
Nitrometano
NO2
NO2
1-Nitronaftaleno
C6H5
1,2-Dinitrobenzeno (prefervel)
o-Dinitrobenzeno
NO
Nitrosobenzeno
Problema 1.4.3. Nitroglicerina o nome trivial de um poderoso explosivo usado para fazer dinamite,
mas tambm til como vasodilatador, principalmente da coronria. Este nome trivial errado porque a
nitroglicerina no um nitrocomposto. O nome correto seria trinitrato de glicerilo; tambm chamado
de trinitrato de propano-1,2,3-triol, trinitrato de propano-1,2,3-tri-ilo e de 1,2,3-tris-nitro-oxi-propano.
Faa a frmula deste composto e tente compreender o significado dos vrios nomes.
74
CH3
CH3
Cl
Dimetildiazeno
(antigamente azometano)
C6H5
C6H5
Difenildiazeno
(antigamente azobenzeno)
4
3
Cl
4
(3-Clorofenil)(4-clorofenil)diazeno
(antigamente 3,4'-dicloroazobenzeno)
CH2
CH
CH3
Metil(vinil)diazeno
(antigamente etenoazometano)
Compostos de diaznio
Estes so compostos de formula geral RN2+ X, tambm chamados de
sais de diaznio. Seu nome feito de forma similar de outros sais: diz-se o nome do
nion X seguido pela preposio de e pelo nome do hidreto parental RH com o
sufixo diaznio.
C6H5
N2
C2H5
Cl
Cloreto de benzenodiaznio
N2
Cl
Cloreto de etanodiaznio
Problema 1.4.4. Em uma certa publicao foi encontrada a frmula abaixo acompanhada do respectivo
nome. Mostre o qu est errado nesse nome.
HO
N2
BF4
75
N2CH
Diazometano
COOC2H5
Diazoacetato de etilo
Problema 1.4.5. Um livro de Qumica Orgnica representa a estrutura do diazometano como a seguir:
H
C
Ser que voc conseguiria representar mais duas estruturas possveis, que poderiam ser
consideradas como formas cannicas de ressonncia do diazometano? Ao fazer isso, lembre-se: (a) H 16
eltrons, no total, na camada de valncia dos tomos do diazometano; (b) O nmero de eltrons para cada
tomo no pode exceder 2 para o hidrognio e 8 para um elemento da segunda fila (para um elemento da
terceira fila poderia ser 10 ou 12), mas pode, em alguns casos, ser menor do que 8 (por exemplo, 6); (c)
Lembre-se sempre de contar dois eltrons para cada ligao representada por um trao; (d) Lembre-se,
tambm, que cada trao representa apenas dois eltrons no total, mas ao verificar quantos eltrons h em
cada tomo, os dois eltrons de uma mesma ligao devem ser contados para ambos os tomos (no
compreender bem o afirmado em (c) e (d) poderia levar voc a concluir que, na estrutura acima, h 20
eltrons na camada de valncia!!); (e) As duas estruturas que esto sendo solicitadas como soluo deste
problema no devem conter eltrons desemparelhados.
Aminas e iminas
A nomenclatura de aminas segue princpios que voc j conhece; seria
fcil de aprender, exceto pelo fato de que h mais de um sistema em vigor. Isto significa
que todas as aminas tm dois ou trs nomes vlidos, de acordo com as regras da IUPAC.
Essa multiplicidade , certamente, embaraante, mas temos que aprender a lidar com ela.
Para dar nomes s aminas, consideramos inicialmente se ela primria
(RNH2), secundria (RRNH) ou terciria (RRRN). Voc j est habituado com essa
classificao e no dever ter dificuldades at este ponto.
A
Am
miinnaass pprriim
mrriiaass
H trs mtodos para designar as aminas primrias RNH2:
a) Cita-se o nome do grupo substituinte R como um prefixo do hidreto
parental azano.
b) Adiciona-se o sufixo -amina ao nome do hidreto parental RH.
c) Adiciona-se o sufixo -amina ao nome do substituinte R.
35
Existem tambm compostos isomricos em que ambos os tomos de nitrognio esto ligados a um
mesmo carbono; so as diazirinas.
N
Diazirina
R2 C
N
76
N
CH3
CH2 NH2
3
4
(a) Etilazano
(b) Etanamina
NH2
(a) 4-Quinolilazano
(c) Etilamina
(b) Quinolin-4-amina
(c) 4-Quinolilamina
Problema 1.4.6. D nomes, pelos trs sistemas, para as seguintes aminas primrias:
NH2
NH2
NH2
NH2
Problema 1.4.7. Faa as frmulas das seguintes aminas: ciclo-hexilamina, decan-1-amina, 1-benzofuran2-amina, naftalen-2-ilamina.
NH2
A
Am
miinnaass sseeccuunnddrriiaass ee tteerrcciirriiaass
Utilizamos regras diferentes para as aminas simtricas e para as
assimtricas, quando falamos de aminas secundrias e tercirias. Devemos examinar um
caso de cada vez.
1)
(CH3)2CHNHCH(CH3)2
(ClCH2CH2)3N
(a) Difenilazano
(b) Difenilamina
(a) Di-isopropilazano
(b) Di-isopropilamina
(a) Tris(2-cloroetil)azano
(b) Tris(2-cloroetil)amina
77
2)
CH2 NH
CH3
CH2 CH3
(a) (2-Cloroetil)(propil)azano
(a) Butil(etil)metilazano
(b) N-(2-Cloroetil)propan-1-amina
(b) N-Etil-N-metilbutan-1-amina
N-(2-Cloroetil)propilamina
N-Etil-N-metilbutilamina
(c) (2-Cloroetil)(propil)amina
(c) Butil(etil)metilamina
SiH2Cl
Cloro(metil)silano
ClCH2
SiH3
(Clorometil)silano
78
aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss
Tipo 1 Substituio ilimitada
NH2
4'
H2N
1' 1
3'
2'
4
2
NH2
Benzidina
(apenas o ismero 4,4')
Anilina
4
3
NH2
Toluidina
(mostrado acima o ismero p)
bb)) G
Grruuppooss ssuubbssttiittuuiinntteess ddeerriivvaaddooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
NH
H2N
4'
1' 1
3'
2'
4
2
NH
Benzidino
(apenas o ismero 4,4')
Anilino
4
3
NH
Toluidino
(mostrado acima o ismero p)
IIm
miinnaass
Como voc certamente est lembrado, iminas so produtos que se formam
pela reao entre aldedos ou cetonas (compostos carbonlicos) com aminas primrias.
Reaes de compostos carbonlicos com amnia no fornecem, em geral, produtos
79
Aldedo
O
R
R'
NH2
Cetona
O
R
Aldimina
R'
H
R'
NH2
R''
Iminas
N
Cetimina
R'
R''
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
NH
(a) Hexilidenoazano
(b) Hexilidenoamina
(c) Hexan-1-imina
Problema 1.4.8. Faa as frmulas de: (a) Pentilidenoamina; (b) Isopropilidenoamina; (c)
Benzilidenoamina; (d) Butan-2-imina; (e) Propilidenoazano.
CH
CH3
(a) Etilideno(metil)azano
(b) N-Metiletilidenoamina
(c) N-Metiletanimina
80
Fenis
Os fenis so denominados, na nomenclatura substitutiva, de maneira
semelhante aos lcoois: se o grupo OH o grupo caracterstico principal, tomamos o
nome do hidreto parental e utilizamos o sufixo -ol ou -diol, -triol, etc.
OH
1
OH
OH
HO
OH
OH
7
3
HO
OH
OH
OH
5'
11
10
9
8
3
4
2'
OH
HO
5
6
1' 1
3'
HO
6'
HO 4'
Quinolin-8-ol
Benzeno-hexol
12
OH
Benzeno-1,2,4-triol
Bifenil-2,4,4',6-tetrol
Crisen-1-ol
OH
HO
NH2
OH
cido 2-amino-4-hidroxibenzico
cido 2,4-di-hidroxibenzico
OH
2
3
3
10
9-Antrol
10
2-Naftol
9
1
2
6
OH
2-Fenantrol
81
aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss
Tipo 1 Substituio ilimitada
C6H5OH
Fenol
HOCH2CH(OH)CH2OH
C(CH2OH)4
Pentaeritritol
(CH3)2 C(OH)C(OH)(CH3)2
Glicerol
Pinacol
OH
CH3
OH
CH3
Cresol
(apresentado acima o ismero p)
Carvacrol
HO
OH
CH3
OH
Pirocatecol
Timol
OH
HO
NO2
O2N
HO
OH
Resorcinol
NO2
OH
Hidroquinona
cido pcrico
82
bb)) G
Grruuppooss ssuubbssttiittuuiinntteess ddeerriivvaaddooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
CH3
CH3
Metoxi
CH3
CH2
Butoxi
O
C6H5
Etoxi
CH3
[CH2]3
Fenoxi
[CH2]2
Propoxi
CH3
Isopropoxi
(CH3)2CH
CH2 CH(CH3)
sec-Butoxi
CH2 O
(CH3)3C
Isobutoxi
terc-Butoxi
Hidroperxidos e perxidos
Estes so os compostos com estrutura geral ROOH e ROOR. H dois
sistemas de nomenclatura para cada caso, mas nenhum desses sistemas traz novidades ou
exige operaes com que voc no esteja familiarizado. Observe os exemplos da figura
1.4.22 e deduza as regras por si mesmo.
CH3
OOH
CH3
OOH
CH3
Hidroperoximetano
Hidroperxido de metilo
CH
CH3
CH3
2-Hidroperoxipropano
Hidroperxido de isopropilo
C
CH3
2-Hidroperoxi-2-metilpropano
Hidroperxido de terc-butilo
CH3
CH3
OO
CH3
(Metilperoxi)metano
Perxido de dimetilo
C6H5
OO
C2H5
(Etilperoxi)benzeno
Perxido de etilo e fenilo
OOH
CH3
C
CH3
CH3
OO
CH3
CH3
2-terc-Butilperoxi-2-metilpropano
Perxido de di-terc-butilo
C6H5
Etildissulfano
Hidrossulfeto de etilo
C6H5
[Se]3
Feniltrisselano
Hidrotrisseleneto de fenilo
83
C6H5
Difenildissulfano
Dissulfeto difenlico
CH3
CH2 CH2
[Se]3
CH3
Metil(propil)trisselano
Trisseleneto de metilo e propilo
Observao: A traduo das regras da IUPAC utiliza o termo sulfureto, que consideramos inadequado.
CH2 CH
CH2 CH3
O
CH2 CH3
1,1-Dietoxipropano
Acetal dietlico de propanal
Acetal dietlico de propionaldedo
CH3O
O
H3C
CH3
CH2 CH3
1-Etoxi-1-metoxiciclo-hexano
Cetal etlico e metlico de ciclo-hexanona
OCH3
2,2-Dimetoxipropano
CH
CH2 CH3
O
CH2 CH3
1,1-Dietoxietano
Acetal dietlico de etanal
Acetal dietlico de acetaldedo
84
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH
OH
OH
1-Etoxibutan-1-ol
Hemiacetal etlico de butanal
1-Metoxiciclo-hexan-1-ol
Hemicetal metlico de ciclo-hexanona
A
Acciillaaiiss
So compostos similares aos acetais, com a diferena de que os
substituintes tipo teres dos acetais (OR) so agora substituintes tipo steres (OCOR).
As frmulas gerais dos acilais so RCH(OCOR)2, RRC(OCOR)2, etc. So
denominados como steres.
O
O
CH3
CH
C
O
CH2
CH3
CH2
CH3
Dipropionato de etano-1,1-di-ilo
(antigamente dipropionato de etilideno)
Radicais e ons
Apesar de a maioria dos radicais e ons orgnicos serem entidades
qumicas que tm existncia breve, precisamos que tenham nomes para podermos nos
referir a elas. No h garrafas com o rtulo metilo no laboratrio, mas temos que
explicar que uma certa reao ocorre atravs da formao inicial de metilo, que depois
ataca ... etc. Neste ponto importante lembrar que voc no deve confundir radical
com substituinte: um substituinte um tomo ou grupo de tomos que consideramos
como partes de molculas; podemos dizer que as molculas da figura 1.4.27 contm,
todas, o substituinte etilo (CH2CH3).
Br
85
Br
(C6H5)3P CH2CH3
Br
CH2
Cl
CH3
HCl
CH2
Radical etilo
R
Raaddiiccaaiiss
Radicais monovalentes podem ser considerados como tendo sido
formados, formalmente, pela remoo de um tomo de hidrognio de um
hidrocarboneto. Se o hidrocarboneto for um alcano sem ramificao ou um
hidrocarboneto monocclico, o nome do radical se forma substituindo a terminao
-ano do nome do hidrocarboneto por -ilo.
CH3
Metilo
CH
Ciclobutilo
CH3
CH2
Etilo
CH
Ciclopentilo
CH3
CH2
CH2
Propilo
CH
Ciclo-hexilo
86
CH2
CH
Ciclopentadieno
Ciclopenta-2,4-dien-1-ilo
CH3
CH2
3-Metil-hexano
3-Metil-hexan-1-ilo
C
Cttiioonnss
A nomenclatura dos ctions um pouco mais complicada. A complicao
j comea com o mais simples dos ctions, que estamos habituados a chamar de prton:
H+. Segundo a nova orientao da IUPAC, devemos reservar o nome prton apenas
para amostras que contenham somente o istopo 1H, isto , prton significa 1H+.
Mas voc sabe que as amostras naturais de hidrognio, ou de substncias
que contm hidrognio, tm dois istopos na proporo de 99,98 % de 1H e 0,016 % de
2
H. Assim, os cidos que comumente usamos nos laboratrios no so isotopicamente
puros, e os ons H+ que deles obtemos so misturas de 1H+ com 2H+. Segundo as novas
regras, este ction deve ser chamado de hdron.
1
1 +
Ction de prtio
isotopicamente puro
2 +
3 +
Ction de trtio
isotopicamente puro
H + 2H
(natural)
Duteron
Ction de deutrio
isotopicamente puro
Prton
1 +
H + 2H+
Trton
Hdron
A aceitao desses novos nomes por parte dos qumicos tem sido, no
entanto, um pouco lenta. Uma parte considervel da literatura atual utiliza prton
onde deveria dizer hdron. Acostume-se a enfrentar essas variaes.
A nomenclatura de ctions e nions orgnicos muito complicada para
que possamos examin-la em detalhes. Veremos aqui apenas alguns pontos mais bsicos.
Um ction parental formado pela adio formal de um hdron (H+) a um
hidreto mononuclear dos halognios, da famlia do nitrognio e dos calcognios (com
1.4. Outros Compostos Acclicos
87
nmero de ligao padro) designado por adio do sufixo -nio raiz do nome do
elemento. D outra olhada na tabela 1.4.1 enquanto examina a tabela 1.4.5.
Tabela 1.4.5. ons parentais nio mononucleares
Ction
Ction
Nome
parental
parental
NH4+
Amnio*
OH3+
+
PH4
Fosfnio
SH3+
+
AsH4
Arsnio
SeH3+
+
Estibnio
TeH3+
SbH4
+
BiH4
Bismutnio
* Esta claramente uma exceo, que ocorre porque
NO2+.
Ction
parental
FH2+
ClH2+
BrH2+
IH2+
Nome
Oxnio
Sulfnio
Selennio
Telurnio
Nome
Fluornio
Clornio
Bromnio
Iodnio
(CH3)2 OH+
Metilamnio
Dimetiloxnio
(CH3)4 N+
(C6H5)2 I+
Tetrametilamnio
Difeniliodnio
CH5+
[C2H7]
Metnio
Etnio
Piridnio
C2H5+
Metlio
Ction metilo
Etlio
Ction etilo
CH
Ciclobutlio
Ction ciclobutilo
88
Isto o suficiente para que voc possa sentir-se vontade em seus estudos
de Qumica Orgnica. H muitas outras regras para ctions, mas usualmente no
precisamos conhec-las em tantos detalhes.
nniioonnss
nions tambm tm designaes diferentes conforme a sua origem formal.
Voc j est bem acostumado com os nomes de sais, que envolvem nions com
terminaes eto, ato, ito, e poder compreender com certa facilidade as regras a seguir.
1. nions formados pela remoo de H+ de hidretos parentais neutros:
substitui-se o o final do nome do hidreto parental por eto. Os
nions orgnicos podem ser tambm considerados como tendo sido
formados por adio de um eltron ao radical, e seu nome pode
tambm refletir esta interpretao.
CH3
C2H5
H3C CH2 C C
Metaneto
nion metilo
Etaneto
But-1-in-1-eto
nion etilo
nion but-1-in-1-ilo
NH2
Observao: o nion
deveria ser chamado amoneto ou azaneto pela regra enunciada. Um nome
muito utilizado entre ns amideto, no recomendado pela IUPAC; mas a IUPAC tampouco
recomenda os nomes acima, preferindo o nome amida para NH2.
C6H5 SO3
(C6H5 CH2)2 P O
Acetato
Benzenossulfonato
Dibenzilfosfinito
Encerramento
Vamos parar por aqui esses estudos de nomenclatura de compostos
acclicos (no prximo captulo ainda tem compostos cclicos, sua comemorao no pode
ainda ser muito entusiasmada, no). Voc teve certamente oportunidade de observar,
nestes estudos, vrios exemplos daquilo que constitui o maior problema para o estudo da
Qumica Orgnica: o entrelaamento dos tpicos, que no permite uma boa separao
dos vrios assuntos em gavetinhas individuais, como nossa natureza insiste
obstinadamente em exigir. Tanto em sentido amplo (no foi possvel evitar falar de
estereoqumica, por exemplo) como em campo mais restrito (como que poderamos
falar de fenis sem considerar compostos cclicos? Ou como poderamos falar de
compostos hidroxilados e teres evitando completamente uma referncia a fenis?) somos
sempre e continuamente forados a repensar e reordenar nossos conhecimentos devido a
essas superposies.
No se exaspere com isso. Lembre-se que, em qualquer circunstncia,
temos que aprender a lidar com o inevitvel para ter sucesso.
1.4. Outros Compostos Acclicos
89
Problemas
1. Tratando aminas tercirias com H2O2 ou com peroxicidos, formam-se compostos de frmula R3NO,
chamados xidos de aminas. Para dar nomes a esses compostos, dizemos xido de seguido do nome
da amina (veja exemplo). Seguindo o mesmo princpio, d dois nomes para o derivado de fsforo
mostrado na figura.
(CH3)3 NO
(C6H5)3 PO
xido de trimetilazano
xido de trimetilamina
CO2H
HNO3/H2SO4
CO2H
CO2H
O2N
CO2H
NO2
NH
NH2NH2
Trietilenoglicol
215 C
NH
NO2
5-Nitro-2,3-di-hidroftalazina-1,4-diona
3-Nitroftal-hidrazida
37
Quando o enxofre est num ciclo, podemos dizer xido de (nome do heterociclo), por exemplo
1-xido de tiofeno ou 1,1-dixido de tetra-hidrotiofeno.
90
NaOH
NH
Ditionito de sdio
NH
NH2
CO2
NaOH
N2 +
H2O2
K3Fe(CN)6
+
CO2
LUZ
NH2
Luminol
Sabendo que:
(a) Trietilenoglicol (um solvente) o nome comercialmente utilizado para o composto
2-[2-(2-hidroxietoxi)-etoxi]-etanol;
(b) O heterociclo a seguir tem o nome de ftalazina:
8
N 2
N 3
6
5
Conclua:
(a) Qual o nome de cada uma das substncias qumicas (incluindo reagentes) que aparecem no
esquema apenas como frmulas, incluindo nomes sistemticos para o luminol? Use o mesmo sistema
usado nos exemplos.
(b) Qual a frmula do trietilenoglicol e do ditionito de sdio (tambm chamado hidrossulfito de
sdio)?
(c) Como deve ser gerada a luz emitida pelos pirilampos (vaga-lumes)?
Use a Internet se precisar!
7. O alho, Allium sativum, uma planta cujos bulbos e dentes so extensamente utilizados em culinria
como tempero muito apreciado por uns, intensamente odiado por outros. Tem tambm propriedades
medicinais. Como voc pode observar facilmente, o bulbo de alho inteiro praticamente no tem cheiro
algum; ao cortar um dos dentes, ou esmagar uma parte, aparece um cheiro muito forte e ardido. Acreditase que isto seja uma forma de defesa da planta contra insetos. As clulas do alho contm, no citoplasma, a
substncia denominada alina (alliin); no interior das clulas h vacolos que contm uma enzima
chamada aliinase (alliinase, ou alliin lyase): quando a clula esmagada a enzima liberada e transforma
rapidamente a alina em um intermedirio (um cido sulfnico) que reage com outra molcula dele
mesmo para formar a alicina (allicin), que a principal substncia responsvel pelo cheiro e sabor ardidos
do alho. A alicina um forte oxidante, e oxida muitas tipos de molculas transformando-se em um
dissulfeto, que tambm tem cheiro forte, mas diferente.
HOS
CO2H
NH2
Aliinase
SOH
Um cido sulfnico
Alina
O
S
Alicina
O
HS
CO2H
NH2
Cistena
CO2H
OH
CH3
NH2
Alanina
cido benzenossulfnico
Benzeno-S-tiossulfinato de metilo
(a) D nomes s substncias que aparecem no esquema; para a alina use tambm nomes
baseados nos nomes dos aminocidos mostrados. Ignore a estereoqumica, para simplificar.
(b) Voc acha que poderia imaginar qual seria a origem do nome do substituinte alilo?
8. E a cebola? Que tal fazer alguma pesquisa e descobrir o que que tem na cebola que lacrimogneo
(faz a gente chorar ou, melhor dizendo, provoca formao de lgrimas)?
Captulo 1.5
Compostos Cclicos
Introduo
Em termos gerais, os compostos cclicos so denominados seguindo as
mesmas regras para compostos acclicos, mas necessrio fazer vrias adaptaes,
modificaes e criar regras adicionais devido s caractersticas prprias dos compostos
cclicos. Um exemplo claro disso a localizao e numerao da cadeia principal: em um
composto acclico comeamos a numerao por um extremo da cadeia, mas compostos
cclicos no tm extremos, por isso precisamos adaptar e elaborar novas regras.
A variedade de estruturas possveis para compostos cclicos muito
grande, provavelmente maior do que voc imagina. Temos que proceder por etapas, do
mais simples ao mais complexo, e no podemos de forma alguma pretender esgotar o
assunto.
92
CH3
CH2
- 2H
[CH2]n
[CH2]n
CH3
CH2
Alcano
Cicloalcano
Ciclopropano
2
3
Ciclobutano
1
1
n>0
2
4
Ciclopentano
Ciclo-hexano
Ciclo-heptano
ou
ou
Ciclo-octano
Ciclononano
Ciclodecano
13
12
11
10
Ciclotetradecano
Ciclo-hexadecano
14
15
16
17
18
1
2
3
4
Ciclo-octadecano
SSuubbssttiittuuiieess ee iinnssaattuurraaeess
Como voc pode ver em exemplos no esquema 1.5.1 e figura 1.5.1, a
numerao de compostos monocclicos feita em seqncia ao redor do anel. Em
cicloalcanos no substitudos, tanto faz comear a numerao neste ou naquele carbono;
todos so grupos CH2 absolutamente equivalentes. A introduo de substituintes ou de
insaturaes (duplas), porm, reativa a regra dos menores nmeros que voc j conhece
da nomenclatura dos alcanos.
93
Por serem equivalentes todas as posies dos anis, um ciclo monosubstitudo, ou com apenas uma dupla, no requer especificao da posio da
substituio ou insaturao, ou de funes introduzidas em apenas um carbono.
O
OH
Ciclopenteno
Metilciclobutano
Ciclopropanol
Ciclo-hexanona
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,1-Dimetilciclo-hexano
1,2-Dimetilciclo-hexano
CH3
1,3-Dimetilciclo-hexano
CO2H
OH
OH
2-Metilciclo-hexanona
Ciclo-hex-2-en-1-ol
cido 3-hidroxiciclo-hexanocarboxlico
CO2H
1,1,3-Trimetilciclo-hexano
No 1,3,3!
cido 4-oxociclo-hexanocarboxlico
Ciclopentadieno
4
3
CH3
Ciclo-hexa-1,3-dieno
2
3
OH
4
1
4
5
5-Metilciclo-hexa-1,3-dieno
No 6-metil!
Ciclo-hexa-1,4-dieno
Ciclo-hexa-2,4-dienol
Ciclo-hexa-2,4-dienona
94
OH
OH
Problema 1.5.2. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos cclicos: (a) cido
ciclopropanocarboxlico; (b) Ciclopropenona; (c) 2,2-Dimetilciclobutanona; (d) 3,5,5-Trimetilciclo-hex2-enona; (e) 5,5-Dimetilciclo-hexano-1,3-diona.
[8]Anuleno
[10]Anuleno
[12]Anuleno
Ciclo-octa-1,3,5,7-tetraeno
Ciclodeca-1,3,5,7,9-pentaeno
Ciclododeca-1,3,5,7,9,11-hexaeno
Com 6 carbonos o nome do composto benzeno, e normalmente no nos referimos ao benzeno como
um anuleno.
39
Chamamos de acumuladas ou cumulativas as duplas ligaes em carbonos consecutivos de uma
cadeia:
C
Duplas acumuladas
Duplas conjugadas
(no acumuladas)
40
Aqui pode ser tambm um heterotomo como nitrognio, examine os exemplos da figura 1.5.5.
95
substncia, a posio em que se encontra esse hidrognio extra da forma mostrada nos
exemplos (note que o H maisculo em itlico) da figura 1.5.5.
H
1 N
1H-Pirrol
(ou simplesmente Pirrol)
N
3
3H-Pirrol
2H-Pirrol
Modificao
estrutural
Fosfinin-2(1H)-ona
tambm pode: 1,2-Di-hidrofosfinin-2-ona
Fosfinina
41
Este nome alternativo envolve uma outra operao que se faz para dar nomes a muitos compostos
cclicos. Existem compostos cclicos parentais, como a fosfinina mostrada na figura, cujo nome
podemos aproveitar para denominar vrios outros compostos que podemos considerar como derivados da
fosfinina atravs de alguma operao; uma destas operaes seria a adio de hidrognio, indicada pelo
prefixo hidro (hidro equivale adio de 1 tomo de hidrognio; adio de 2 tomos seria indicada
por di-hidro, de 4 tomos por tetra-hidro, etc.). Examine o exemplo a seguir:
1
2
3
1,2,3,4-Tetra-hidronaftaleno
Observe, no entanto, uma curiosa peculiaridade deste processo no caso mostrado na figura 1.5.6:
dizemos 1,2-di-hidro... quando, na verdade, apenas um hidrognio foi realmente adicionado; o outro
hidrognio falso, apenas para indicar a reduo da dupla que havia originalmente (mas depois a
posio 2 foi oxidada a carbonila, desaparecendo este hipottico hidrognio).
96
1H-[9]Anuleno
Ciclonona-1,3,5,7-tetraeno
Problema 1.5.6. Conhecendo a estrutura do tetra-hidropirano (abaixo), faa as estruturas de: (a) 2HPirano; (b) 4H-Pirano; (c) 3,4-Di-hidro-2H-pirano; (d) 3,6-Di-hidro-2H-pirano.
1
6
Tetra-hidropirano
3
4
Problema 1.5.7. Semelhantemente ao problema anterior, faa as estruturas de: (a) 2H-Azepina; (b) 4HAzepina; (c) 2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina.
N
1H-Azepina
Elemento
Oxignio
Enxofre
Selnio
Telrio
Nitrognio
Fsforo
Silcio
Nmero de ligao
(valncia)
2
2
2
2
3
3
4
Prefixo
Ox(a)
Ti(a)
Selen(a)
Telur(a)
Az(a)
Fosf(a)
Sil(a)
97
A letra (a) que aparece entre parnteses no fim do nome dos prefixos deve
ser usada sempre que o prefixo estiver antes de alguma partcula que comece com uma
consoante, para suavizar a pronncia. Por exemplo, dizemos (ox + irano = oxirano), mas
(ox + ti + olano = oxatiolano).
Tabela 1.5.2. Terminaes do sistema de Hantzsch-Widman
(indicam o tamanho do anel)42
Tamanho
do anel
3
4
5
Insaturado
Com N
irina (irino)*
eto (ete)*
ol (ole)*
Saturado
Sem N
ireno
eto (ete)*
ol (ole)*
Com N
Com P
ina
inina (inino)*
Sem N e
sem P
ina
(ino)*
Com N
iridina
etidina
olidina
Sem N
irano
etano
olano
Com N
Com P
Sem N e
sem P
inano
inano
ano
Com ou sem N ou P
Com ou sem N ou P
epina
epano
7
ocina
ocano
8
onina
onano
9
ecina
ecano
10
* Entre parnteses esto as terminaes sugeridas pela traduo das regras da IUPAC para o portugus;
fora dos parnteses esto as terminaes mais utilizadas tradicionalmente em nossa lngua e em algumas
lnguas relacionadas, como o espanhol.
Pesadelar, no? Mas tenha calma, voc no precisa decorar tudo isso. As
tabelas 1.5.1 e 1.5.2, bem como os exemplos que se seguem, so essencialmente para
consulta (se e quando voc precisar), e no so para memorizar. A inteno principal
deste texto deix-lo familiarizado com os vrios aspectos da nomenclatura de
heterocclicos.
Observe agora os exemplos das figuras 1.5.8 e seguintes procurando
compreender como so combinados os prefixos, sufixos e multiplicadores que indicam o
nmero de heterotomos.
42
As terminaes para os anis de 4, 7, 8, 9 e 10 membros podem ser compreendidas como derivadas dos
multiplicadores: et de tetra, ep de hepta, oc de octa, on de nona e ec de deca. A IUPAC sugere
tambm que ir provenha de tri, mas essa parece um pouco forada, no?
98
H
N
Se
H2
Si
H
P
Oxirano
Tiirano
Aziridina
Selenirano
Silirano
Fosfirano
H
N
Oxireno
Tiireno
1H-Azirina
2H-Azirina
Oxetano
HN
Tietano
HP
Azetidina
2H-Oxeto
Fosfetano
NH
Azeto
PH
1,2-Di-hidroazeto
2H-Tieto
Fosfeto
1,2-Di-hidrofosfeto
1H-Azepina
2H-Azepina
NH
3H-Azepina
2,3-Di-hidro-1H-azepina
3,4-Di-hidro-2H-azepina
NH
4,5-Di-hidro-3H-azepina
2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina
3,4,5,6-Tetra-hidro-2H-azepina
4H-Azepina
NH
Azepano
99
Oxepano
Oxepina
2,3-Di-hidro-oxepina
2,5-Di-hidro-oxepina
4,5-Di-hidro-oxepina
2,7-Di-hidro-oxepina
2,3,4,7-Tetra-hidro-oxepina
2,3,4,5-Tetra-hidro-oxepina
NH
NH
1,2-Diazetidina
1,3-Diazeto
1,2-Oxazetidina
N
N
S
(1,3-Tiazol)
Tiazol
(1,2-Tiazol)
Isotiazol
N
N
H
(1H-1,2-Diazol)
1H-Pirazol
N
N
1,3-Ditiolano
1,3-Oxazol
1,2,5-Oxadiazol
O
O
O
O
1,3,5,7-Tetraoxocano
(Oxolano)
Tetra-hidrofurano
100
Si
Silaciclopentano
1,5-Ditiaciclotetradecano
aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss
Tipo 1 Substituio ilimitada
Benzeno
Tolueno
CH
CH2
CH
Estireno
Estilbeno
CH3
CH3
CH3
H3C
Fulveno
Xileno
(ismeros o-, m- e p-)
CH
CH3
Mesitileno
101
CH3
Cumeno
Cimeno
(ismeros o-, m- e p-)
bb)) G
Grruuppooss ssuubbssttiittuuiinntteess ddeerriivvaaddooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
C6H4
Fenileno
Fenilo
CH2
C6H5
Benzilo
C6H5
CH2
CH
C6H5
CH
Benzilideno
CH2
C6H5
CH
Fenetilo
CH
CH
Estirilo
CH2
(C6H5)2 CH
Cinamilo
Benzidrilo
(C6H5)3 C
Tritilo
C6H4
Tolilo
Mesitilo
2
4
N3
Imidazol
(apresentado o ismero 1H)
5
4
Furano
5
4
N2
5
4
Isotiazol
N2
3
Isoxazol
2
3
Pirano
(apresentado o ismero 2H)
Os anlogos calcognicos so designados
por adio de prefixos "tio-", "seleno-", "teluro-")
1H
N
N2
3
Pirazol
(apresentado o ismero 1H)
102
1H
N
Piridina
Pirrol
(apresentado o ismero 1H)
Pirazina
Piridazina
Te
N 2
Se
N 3
Pirimidina
2
3
Selenofeno
Tiofeno
Telurofeno
b) Saturados
1
1N
2
NH
N
H
Imidazolidina
1N
Pirazolidina
Morfolina
(anlogos calcognicos
como para o pirano)
H
N
N
H
Piperazina
H
N
Piperidina
1N
NH
3
2
3
Pirrolidina
Substituinte
Nome
Substituinte
Nome
Ciclopropil
Ciclopropilideno
Ciclobutil
Ciclobutilideno
Ciclopentil
Ciclopentilideno
Ciclo-hexil
Ciclo-hexilideno
Quando temos ncleos cclicos junto com cadeias acclicas alifticas (sem
outras funes), ficamos com o problema de decidir entre duas possibilidades:
consideramos como estrutura parental (a parte principal) a parte cclica (com a parte
acclica tratada como substituinte) ou a parte acclica (com a parte cclica tratada como
substituinte)? Observe o exemplo na figura 1.5.13.
1.5. Compostos Cclicos
2-Ciclopropilbutano
ou sec-Butilciclopropano
103
Entenda primeiro que nenhum dos dois nomes pode ser considerado
realmente como errado, pois ambos levam inequivocamente mesma estrutura.43 No
entanto, para evitar desnecessria multiplicidade de nomes, seria desejvel dispor de
regras para decidir por uma das possibilidades.
E de fato a IUPAC faz (regra A-61) as seguintes recomendaes: dirige-se a
escolha, nesses casos, de acordo com os seguintes princpios:
a) Deve-se preferir a opo que resulte no maior nmero de
substituintes em uma nica estrutura;
b) Deve-se preferir tratar a menor estrutura como substituinte da
maior.
No caso da figura 1.5.13, o princpio (a) irrelevante, mas o princpio (b)
determina que o nome mais correto o primeiro, 2-ciclopropilbutano.
Problema 1.5.8. Os seguintes nomes foram encontrados em obras da literatura recente. Faa as frmulas e
verifique se esto de acordo com os princpios (a) e (b) que acabamos de ver: (a) (3R)-3-Ciclopropil-4,4dimetiloctano; (b) (2R,3S)-2,3-Diciclopropilpentano; (c) 1,3-Diciclopropilpropan-2-ona; (d)
Tetraciclopropilmetano; (e) trans-1,2-Dimetilciclopropano.
Problema 1.5.9. D nomes aos seguintes compostos, incluindo indicadores de estereoqumica quando
apropriado.
H
H
H
O
HO
3-Ciclopropilbutan-2-ol
2-sec-Butilciclopropanol
43
Voc deve ter notado que estamos, aqui, deixando de lado a estereoqumica, para no complicar
demasiadamente o texto.
104
Problema 1.5.10. Podem existir estereoismeros dos compostos representados nas figuras 1.5.13 e 1.5.14?
Se sim, faa uma lista das possibilidades.
1. Anis isolados
a) Ligados diretamente
1 tomo em comum
Monoespiro:
Diespiro:
3. Anis orto-fundidos
n lados em comum
2n tomos em comum
n lados em comum
Um mesmo anel tem dois (e apenas dois) tomos em comum com cada um de dois ou mais anis.
SSSiiisssttteeem
m
m
m
m
m
m
m
maaasss pppeeerrriii---fffuuunnndddiiidddooosss tttm
m pppeeelllooo m
meeennnooosss uuum
m tttooom
mooo qqquuueee cccooom
muuum
m aaa tttrrrsss aaannniiisss...
5. Sistemas bicclicos
105
2 tomos em comum
b) Anis orto-fundidos tambm podem ser considerados como sistemas bicclicos, com apenas 1
lado em comum.
2 ligaes em comum
com outros anis
(= 2 2) tomos
em comum com outros anis
2 ligaes em comum
com outros anis
(menos de 2 2) tomos
em comum com outros anis
No h diferena
por este critrio
A diferena
est aqui
106
Meio complicado, no? Mas, com o tempo, voc passar a achar isto muito
natural.
Anis isolados
J vimos, na seo Substituintes derivados de compostos cclicos, a regra
A-61 que d os princpios gerais para denominar compostos que tenham anis isolados. A
IUPAC, no entanto, recomenda uma nomenclatura especial para o caso em que
tenhamos associaes de anis (ring assemblies em ingls).
A
Assssoocciiaaeess ddee aanniiss
Chamam-se associaes de anis os conjuntos constitudos por dois ou
mais sistemas cclicos idnticos ligados diretamente um ao outro por ligaes simples ou
duplas.
1'
1,1'-Bi(ciclopropilo)
1,1'-Bi(ciclopropano)
4'
107
2'
3'
2,2'-Bipiridilo
2,2'-Bipiridina
2
1
1'
2'
1,1'-Bi(ciclopenta-2,4-dien-1-ilideno)
N
1,1':3',1''-Terciclobutano
N
2,2':6',2'':6'',2'''-Quaterpiridina
1,1':4',1''-Terfenilo
Bifenilo
7
6
10
4
5
5
3
Espiro[3.4]octano
Espiro[4.5]decano
Como voc pode observar nos exemplos da figura 1.5.20, a numerao dos
tomos se inicia no anel menor, no tomo vizinho ao tomo espiro, prossegue ao redor
108
do anel menor, passa pelo tomo espiro (inclui o tomo espiro na seqncia) e continua
ao redor do anel maior.
Se houver um ou mais heterotomos, eles so denominados pela
nomenclatura permutativa: so includos na contagem dos tomos e depois so indicados
pelos afixos da tabela 1.2.2.
6-Oxaespiro[4.5]decano
Espiro[5.5]undec-2-eno
Problema 1.5.12. Faa as estruturas dos seguintes compostos: (a) 4,6-Dioxaespiro[2.4]heptano; (b) 1,4Dioxaespiro[4.5]decano; (c) 6-Azaespiro[3.4]octano.
Problema 1.5.13. D nomes aos seguintes compostos:
S
S
O
O
Diespiro[5.1.7.2]heptadecano
Anis fundidos
Como j mencionado antes de passagem, h duas maneiras bsicas de dar
nomes a compostos contendo anis fundidos simples. O mtodo aparentemente
preferido fortemente baseado em nomes triviais que identificam as estruturas mais
comuns, e referem-se a compostos insaturados contendo o maior nmero possvel de
duplas ligaes no acumuladas .44 Compostos com menos duplas ou sem nenhuma
dupla so considerados como derivados daqueles por adio de hidrognio. Voc j est
bem familiarizado com a mais simples e comum dessas estruturas, o naftaleno.
44
8a
1
2
7
6
4a
5
109
4a,8a-Di-hidronaftaleno
Naftaleno
Deca-hidronaftaleno
1,2,3,4,5,6,7,8-Octa-hidronaftaleno
1,2,3,4,4a,5,6,8a-Octa-hidronaftaleno
7a
6
2
5
3a
4
3
2
6
3
3a
7a
7
1H-Indeno
2H-Indeno
3aH-Indeno
4H-Indeno
5H-Indeno
110
Problema 1.5.14. Podemos dizer que, devido simetria da molcula, no existem compostos com os
nomes de 3H-indeno, 6H-indeno, 7H-indeno e 7aH-indeno?
2,3,3a,4,5,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,3a,4,5,6-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,3a,4,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,4,5,6,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,4,5,6,7-Hexa-hidro-1H-indeno
3a,4,5,6,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,4,5,6-Tetra-hidro-1H-indeno
4,5,6,7-Tetra-hidro-2H-indeno
2,3,3a,4-Tetra-hidro-1H-indeno
4,7-Di-hidro-3aH-indeno
4,5-Di-hidro-3aH-indeno
5,6-Di-hidro-4H-indeno
111
Indano
(2,3-Di-hidro-1H-indeno)
6a
2
3
Azuleno
8a
8b
7a
4a
8a
8a
3a
7
6
5
8a
9a
4a
4b
1
2
9a
Fluoreno
10
10a 1
8a
8
7
6a
10
7
6
5
8a
10a
10
9a
4a
Antraceno
9
2
3
8a
10c
8
7
6
5a
10a
10b
Fenantreno
2
4b 4a
Fenaleno
4
5
Acenaftileno
3a
9b
5a
2a
8b
2
8
3
4
Bifenileno
s-Indaceno
as-Indaceno
4b 4a
5a
8a 8b
7
6
5a
3a
Heptaleno
2
1
8
10a
3
4
Naftaleno
3
7
4a
2
3a
10
6
5
6
3
Indeno
8a
3a
Pentaleno
8
8a
3a
7a
3
4
16
2
3
3a
15
14
4
5
Pireno
4a
16a
16b 4b
12b
13 12a
12
11
8b 8a
7
8
9
10
Tetrafenileno
112
H
N1
9N
8
2
3
5
3
Indol
7
Benzofurano
8
2
NH
6
1 N
2
3
Isoindol
6
3
Isobenzofurano
5
3
O2
Indolizina
(Cuidado com
a numerao!)
N
5
Indazol
7
N2
Cromeno
Carbazol
H
N1
2
3
4
8
Quinolina
H
N7
N
3
Purina
(Uma exceo ao sistema de numerao - cuidado!)
Problema 1.5.17. Coloque os nmeros que faltam nas estruturas da tabela 1.5.8. Nos casos apropriados,
acrescente o hidrognio indicado no nome da substncia. (Em alguns casos, regras determinam que, na
ausncia de indicao, deve-se presumir um determinado ismero; neste problema est sendo solicitado
que voc marque todos os hidrognios indicados que existam, mesmo que alguma regra diga que neste
ou naquele caso no seria necessrio).
Problema 1.5.18. D nomes aos compostos a seguir.
N
H
N
N
N
Problema 1.5.19. Faa as estruturas de: (a) 3a,7a-Di-hidrobenzofurano; (b) 2,3,3a,7a-Tetra-hidro-1Hisoindol; (c) 3a,7a-Di-hidro-1H-indazol; (d) 4a,8aDi-hidroquinolina; (e) 4a,8a-Di-hidro-2H-cromeno;
(f) 4b,8a,9,9a-Tetra-hidro-4aH-carbazol.
Sistemas bicclicos
Imagine um ciclo qualquer com mais de trs tomos. Voc percebe
facilmente que este ciclo pode ser transformado em um conjunto de dois ciclos
simplesmente ligando dois tomos no adjacentes: tal ligao chamada de ponte e os
dois tomos ligados pela ponte so chamados de cabeas de ponte (s vezes usada
tambm a expresso testas de ponte).
113
Cabea de ponte
Ponte
Cabea de ponte
Cabea de ponte
(CH2)x
Ponte (CH2)y
Cabea de ponte
fcil tambm perceber que a ponte no precisa ser apenas uma ligao
qumica: ela pode conter um tomo ou uma cadeia de tomos, como nos exemplos da
figura 1.5.29.
Tais sistemas de dois ciclos contendo uma ponte (esta ponte contendo
tomos ou no) so chamados de sistemas bicclicos. No caso em que a ponte apenas
uma ligao (sem tomos), o sistema pode ser chamado tambm de sistema de anis
fundidos.
O fato de as pontes poderem conter tomos traz-nos o problema de definir
qual a ponte! Observe particularmente o primeiro e o ltimo sistemas mostrados na
figura 1.5.29: nestes casos as trs conexes que existem entre os tomos cabeas de
ponte so iguais. Qual seria, ento, a ponte?
mais lgico interpretar esses sistemas como constitudos de dois tomos
cabeas de ponte unidos um ao outro por trs pontes: todas as trs conexes entre as
cabeas de ponte so consideradas como pontes, e as pontes podem conter qualquer
nmero de tomos, incluindo zero.
Questo para refletir: podemos ter duas pontes com zero tomos em um mesmo sistema bicclico?
114
Biciclo[1.1.0]butano
Biciclo[3.2.1]octano
Biciclo[5.2.0]nonano
Biciclo[3.2.1]octano
Biciclo[2.2.1]heptano
Biciclo[4.4.0]decano
Observe a diferena que existe entre este sistema e aquele utilizado para os anis com juno espiro: na
figura 1.5.20, por exemplo, voc v que os nmeros entre colchetes do sistema espiro so escritos em
ordem crescente, enquanto que os nmeros entre colchetes dos sistemas bicclicos so escritos em ordem
decrescente.
115
de ponte pela maior ponte que ainda no esteja numerada; estas duas pontes (as duas
maiores) constituem o anel principal do sistema. Os tomos da terceira ponte so ento
numerados em seqncia, comeando pelo tomo mais prximo da primeira cabea de
ponte.
1
10
11
8
6
Biciclo[3.2.1]octano
Biciclo[4.3.2]undecano
Certo!
1
Errado!
5
8O
6 O
O3
9O
7O
3,6,8-Trioxabiciclo[3.2.2]nonano
O 3
3,7,9-Trioxabiciclo[3.2.2]nonano
12
17
HO
5
4
13
15
16
6
14
10 11
14
mas
Biciclo[7.5.3]heptadecano-10,15-diol
13
12 11
15
17
16
4
10
HO
5
6
OH
Biciclo[7.5.3]heptadecano-10,17-diol
116
2
14
1
7
4
3
HP
P
P
6
P
9 PH
2,6
2,4
Triciclo[2.2.1.0 ]heptano
P
P
13
PH
12 11
17
10
6,8
Tetraciclo[3.3.1.0 .0 ]nonafosfano
5
6
16
18
15
9
1,11
Triciclo[9.3.3.1
]octadecano
H
20
19
1
18
22
17
21
25
12
8
13
15
12
11
14
3,7
Hexaciclo[15.3.2.2 .1
2,12
.0
10
13,21
.0
11,25
]pentacosano
Si
13
14 O
16
O
16
24
23
15 Si
Si
1
Si
3Si O
4
O Si 11
O
H
Si
10
8O
O6
H
Si 7
Pentaciclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octassiloxano
Para decifrar o octassiloxano, fica mais fcil se voc for avisado que os
tomos de silcio 1 e 11 constituem as cabeas de ponte do sistema principal (mas no
deixe de observar que, devido simetria da estrutura, essa escolha arbitrria; h quatro
tomos de silcio que poderiam ser escolhidos, indiferentemente, como n 1; o que
importante que voc perceba que, uma vez escolhido aquele como nmero 1 e
determinado o sentido de incio da numerao, os demais tm, obrigatoriamente, os
nmeros marcados na figura 1.5.33).
Problemas
1. Pretro (Pyrethrum) um antigo nome de um gnero de plantas (atualmente includas no gnero
Chrysantemum), com vrias espcies (Chrysantemum cinerariaefolium uma espcie relativamente
comum), cujas flores assemelham-se a margaridas que, quando secas e pulverizadas, constituem eficiente
inseticida. O leo extrado dessas flores contm vrias substncias ativas, que recebem nomes triviais
como piretrina (I e II), cinerina (I e II), jasmolina (I e II); genericamente essas substncias so chamadas
de piretrinas. Piretrides so substncias sintticas de estrutura semelhante s piretrinas. A seguir so
dados o nome sistemtico da piretrina I e a frmula da aletrina (um piretride, um produto sinttico). Faa
a frmula estrutural da piretrina I e d um nome sistemtico para a aletrina.
O
Piretrina I
2,2-Dimetil-3-(2-metilprop-1-enil)-ciclopropanocarboxilato
de (Z)-(S)-2-metil-4-oxo-3-(penta-2,4-dienil)-ciclopent-2-enilo
CH2
Aletrina
(Um piretride, mistura de todos os estereoismeros)
2. Esterides e esteris so compostos que possuem a estrutura geral mostrada a seguir, podendo ter
tambm uma cadeia lateral em C-17. So compostos muito importantes (voc com certeza vai reconhecer
nomes triviais como colesterol, testosterona, cortisona) e tm nomenclatura sistemtica prpria, com
numerao definida e com letras para designar os anis quando necessrio.
12
1
2
19
10
11
9C
13
8
117
17
14
16
15
7
6
Para designar a estereoqumica dos carbonos dos anis, devemos desenhar o esteride sempre na
posio indicada na figura acima; se o substituinte estiver para cima (ou, melhor dizendo, vindo em
direo ao leitor) designado pela letra grega ; se estiver para baixo (afastando-se do leitor) designado
pela letra grega .
Os nomes so formados a partir dos nomes de hidretos parentais; vamos considerar apenas os
hidretos sem cadeia lateral em C-17: existem 3 estruturas bsicas:
Gonano (sem CH3 em C-13 e sem CH3 em C-10)
Estrano (com CH3 em C-13 mas sem CH3 em C-10)
Androstano (com CH3 em C-13 e com CH3 em C-10)
Em compostos saturados essas trs estruturas transformam-se em seis, porque preciso
especificar a estereoqumica do carbono 5 (diz-se 5-Androstano ou 5-Androstano, por exemplo).
A seguir esto a frmula e o nome da androsterona; baseado no exemplo, d o nome da
testosterona, cuja estrutura mostrada.
O
H
H
HO
OH
H
H
Androsterona
3-Hidroxi-5-androstan-17-ona
Testosterona
118
acabar com dois desenhos muito diferentes um do outro em suas mos, e teria dificuldades para mostrar
se esses desenhos seriam equivalentes ou no.
6. D nomes s seguintes estruturas, ignorando a estereoqumica.
OH
(-Pineno)
(Cubebeno)
D uma olhada na tabela 1.5.8: que nome voc experimentaria para a substncia acima?
Parte 2
Estereoqumica
Captulo 2.1
Introduo
Histria
Pode-se dizer que a estereoqumica nasceu com as descobertas de Biot, em
1815, sobre o efeito que certas solues de substncias qumicas exerciam sobre a luz
polarizada.
Jean Baptiste Biot (1774-1862) foi um
fsico e matemtico francs que contribuiu
significativamente para os avanos em geometria,
astronomia, elasticidade, magnetismo, termologia e
ptica46. Voc deve se lembrar da Lei de Biot-Savart
de seus estudos sobre eletromagnetismo, no?
A polarizao da luz um fenmeno
interessante. Ao ser refletida ou ao atravessar certos
meios slidos transparentes, a luz pode tornar-se
polarizada: tomando dois desses polarizadores,
cada um deles sendo bem transparente, e
posicionando os dois em ngulo reto (um em relao
ao outro), nenhuma luz atravessa o conjunto. Explicase isto da seguinte forma: a luz consiste de uma
oscilao eletromagntica (um campo eltrico e um
campo magntico oscilando simultaneamente) em
direes perpendiculares direo de propagao (d uma olhada na parte suplementar
do captulo 1.2, volume 1); existem infinitas direes perpendiculares direo de
propagao, e a luz comum consiste de oscilaes em todas as direes perpendiculares; o
polarizador um meio que deixa passar apenas a luz que est oscilando em uma
determinada direo.
46
ptica, segundo vrios dicionrios, o ramo da fsica que estuda os fenmenos relativos luz e
radiaes eletromagnticas de freqncias vizinhas. Tambm grafado tica. No entanto vamos evitar
esta ltima grafia, porque tico um adjetivo que significa tambm relativo ao ouvido (tanto tico
como ptico tm origem grega), por isso o termo com p mais preciso e menos sujeito a confuses.
2. Estereoqumica
122
Luz comum
Polarizador
Luz polarizada
Polarizador a 90 em
relao ao primeiro
"Nenhuma" luz
passa
Diz-se, desta luz que est oscilando em apenas uma direo47 perpendicular
direo de propagao, que ou est polarizada. Nosso olho no detecta esta
propriedade; luz polarizada ou no parecem-nos iguais. Mas a luz polarizada no atravessa
o segundo polarizador da figura 2.1.1 porque ele s deixa passar luz que esteja oscilando
no plano horizontal.
Colocando substncias lquidas ou solues transparentes no caminho da
luz polarizada, Biot mostrou em 1815 que algumas substncias provocavam um desvio,
uma rotao do plano de polarizao (a luz que emergia da soluo continuava a ser
polarizada, mas o plano da oscilao havia sofrido uma rotao). Uma soluo de acar,
por exemplo, tem esta propriedade, mas gua pura, etanol ou metanol no tm. Mais
ainda, a rotao do plano podia ser no sentido horrio ou anti-horrio. possvel medir a
rotao usando um segundo polarizador mvel, que possa girar sobre o eixo de
propagao da luz: girando o polarizador at que a luz se apague48, podemos medir o
ngulo de rotao (desvio) do plano da luz polarizada.
47
Evidentemente voc compreende que h duas direes envolvidas, e no apenas uma, porque a luz
consiste de oscilaes do campo eltrico e do campo magntico em direes perpendiculares um ao outro.
Estamos usando expresses simplificadas para evitar tornar o texto muito confuso.
48
Devido a uma certa disperso, a luz no se apaga completamente. Voc deve entender aqui que h
uma posio do segundo polarizador em que a luz tem intensidade mnima, aumentando para qualquer
ngulo maior ou menor do que aquele.
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
123
Substncia
opticamente
ativa
Mnima
luminosidade
Figura 2.1.2. Substncia com atividade ptica
Mais tarde Biot mostrou ainda que o ngulo de rotao do plano da luz
polarizada era proporcional concentrao da soluo, podendo ser utilizado como um
mtodo de medida de concentraes. Este mtodo foi muito utilizado mais tarde para
medidas, principalmente em estudos cinticos (voc j ouviu falar da inverso da
sacarose? Que tal um pouco de pesquisa bibliogrfica?)
Louis Pasteur (1822-1895), em
1848 (ele tinha 26 anos na poca) separou os
cristais de cido tartrico, mostrando que a
substncia opticamente inativa que ele tinha
antes era, na verdade, constituda por uma
mistura de partes iguais de uma substncia
dextrgira (que gira o plano da luz polarizada
para a direita, ou no sentido horrio) com uma
substncia levgira (que gira o plano da luz
polarizada para a esquerda, ou no sentido antihorrio). Descobriu, assim, as misturas racmicas,
constitudas de partes iguais de dois
enantimeros.
Pasteur, muito conhecido por suas descobertas
em campos mais ligados biologia (vacinas,
demonstrao de existncia de micrbios, etc.) na verdade
era um qumico. Seu doutorado foi sobre estudos de
formas de cristais orgnicos. O cido tartrico est
presente em grande quantidade nos sedimentos formados na fermentao do caldo de uvas para fazer
vinho. Estudos anteriores mostravam que havia dois tipos de cido tartrico, um chamado simplesmente
tartrico e outro chamado paratartrico ou racmico49; a composio qumica dos dois cidos era a
mesma, mas suas solues apresentavam uma notvel diferena: o cido tartrico girava o plano da luz
polarizada para a direita, mas o cido paratartrico era inativo, no girava o plano da luz polarizada.
Contrariamente maioria dos qumicos da poca, Pasteur no se conformava em aceitar a idia de que os
compostos pudessem ter a mesma composio qumica e, no entanto, se comportarem diferentemente
49
Voc sabia que racemo, do latim racemu, significa cacho de uvas? Isto lhe d alguma idia da
origem do termo racmico para misturas de enantimeros?
2.1.Introduo
124
2. Estereoqumica
perante a luz polarizada. Convencido de que deveria haver alguma diferena estrutural, estudou
longamente e cuidadosamente os cristais de vrios sais dos cidos tartricos; ao preparar o tartarato duplo
de amnio e sdio, ele pde finalmente observar uma diferena notvel: os cristais provenientes do cido
tartrico eram todos semelhantes uns aos outros, mas os cristais provenientes do cido paratartrico
existiam em duas formas diferentes, sendo uma a imagem no espelho da outra.
Foi em 1874 que vant Hoff50, ento com 22 anos, fez algumas
consideraes sobre os ismeros dos compostos orgnicos (semelhante argumentao
apresentada no captulo 1.2 do volume 1, que nos levou concluso de que o metano
teria forma tetradrica est lembrado?), concluindo que a disposio dos substituintes
em torno de um carbono saturado deveria ser tetradrica e estava assim sujeita a
apresentar enantimeros, imagens especulares uns dos outros, o que poderia explicar a
atividade ptica (rotao do plano da luz polarizada) de alguns materiais. Em 1875 um
trabalho mais detalhado e completo foi publicado com o nome de Chimie dans
50
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
125
C
A
X
A
B
Y
Projeo de Fischer
Figura 2.1.4. Projeo de Fischer
51
2.1.Introduo
2. Estereoqumica
126
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldedo
HO
H
CH2OH
L-(-)-Gliceraldedo
53
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
127
Famlia
Famlia
(Segundo Rosanoff)
(Segundo Rosanoff)
Famlia L
Famlia D
(Classificao moderna)
(Classificao moderna)
H
C
R
N-ose
CN
CN
HCN
HO
CHO
H
OH
2) Reduo
R
Diastereoismeros
(separveis)
OH
1) Hidrlise,
esterificao
(Na.Hg / H+)
(N+1)-ose
2.1.Introduo
128
2. Estereoqumica
56
57
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
129
Estereoisomerismo
Chamamos de estereoisomerismo ao isomerismo que ocorre quando a
nica diferena entre as molculas dos ismeros reside na maneira como as suas partes se
distribuem no espao. Se tivermos duas molculas que contm os mesmos tomos ligados
na mesma seqncia (por exemplo, os grupos a, b e c esto ligados ao carbono 1 em
ambas as molculas; o carbono 1 est ligado ao carbono 2, e ao carbono 2 esto ligados os
grupos d, e e f em ambas as molculas), e assim mesmo essas molculas forem diferentes
uma da outra, ento a diferena apenas devida ao arranjo dos substituintes no espao, e
temos um caso de estereoisomerismo.
Vamos, primeiro, fazer uma distino entre isomerismo E/Z (ou cis-trans,
ou isomerismo geomtrico) e isomerismo ptico, um aspecto que costuma causar muita
confuso na cabea de estudantes.
IIssoom
meerriissm
moo cciiss--ttrraannss
O mais importante lembrar-se que os ismeros cis e trans NO so
imagens no espelho um do outro. A imagem no espelho da molcula do ismero cis ,
58
Voc j leu alguma coisa sobre a hiptese de Oparin e sobre o experimento de Stanley Miller e Harold
Urey? Que tal mais um pouco de pesquisa bibliogrfica?
2.1.Introduo
2. Estereoqumica
130
nos casos mais simples, idntica a ela mesma; se no, alguma coisa diferente, mas nunca
igual ao ismero trans.
Voc j sabe que isomerismo cis-trans est fortemente ligado a olefinas, e j
estudamos a maior parte disto na seo anterior quando vimos a nomenclatura de alcenos
(revise). Voc percebe tambm que o isomerismo existe como conseqncia da dupla
ligao ser rgida, impedindo a rotao livre que ocorre nos alcanos.
Espelho
CO2H
H3C
C
H
C
H
CO2H
H
C
H
C
Molcula = Imagem
H
cis
HO2C
trans
CH3
C
cis
H3C
HO2C
Molcula = Imagem
trans
CH3
H3C
CO2H
cis
H3C
HO2C
CH3
cis
CH3
Plano
do anel
trans
CO2H
HO2C
trans
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
131
Espelho
H3C
HO2C
CO2H
cis
enantimero do cis
(tambm cis)
H3C
CH3
CO2H
HO2C
trans
CH3
enantimero do trans
(tambm trans)
2.1.Introduo
132
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
133
Carbono sp3
109,5
109,5
Aleno
120
120
B
A
B
C
Pode-se dizer que esta condio essencialmente a mesma que existe para que alcenos possam
apresentar isomerismo cis-trans? D uma olhada na figura 1.2.4, no captulo 1.2.
2.1.Introduo
2. Estereoqumica
134
Problema 2.1.2. Quais dos seguintes alenos voc esperaria que apresentasse atividade ptica?
H3C
H3C
C
CH2
H3C
CO2H
C
H3C
H3C
HO2C
C
CH3
CO2H
C
CH3
CH3
C
NC
CN
H3C
NC
CH3
C
CH3
C
HO2C
C2H5
C
H3C
CO2H
CH3
Problema 2.1.3. Compostos com uma dupla podem apresentar isomerismo cis-trans mas no tm
atividade ptica (a menos que haja algum centro de quiralidade ou outro fator de assimetria em outra
parte da estrutura molecular). Compostos com duas duplas acumuladas podem ter atividade ptica, mas
no apresentam isomerismo cis-trans. O que deve ocorrer, em sua opinio, com compostos contendo 3 e 4
duplas acumuladas?
A
A
C
Tipo de
isomerismo
cis-trans
ptico
A
C
sim
no
A
C
A
C
no
sim
C
B
?
?
?
?
Problema 2.1.4. Seria possvel generalizar seus resultados do problema anterior formulando alguma regra
que permitisse prever o tipo de isomerismo conforme o nmero de duplas acumuladas seja par ou mpar?
Uma das estruturas mais capciosas aquela que contm uma dupla
exocclica a um anel. Facilmente nos enganamos ao concluir que molculas como as
mostradas na figura 2.1.15 no apresentam estereoisomerismo.
H
CH3
NH2
CO2H
CH3
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
135
CH3
H3C
H
NH2
Conformao e configurao
Por alguma razo no muito evidente, muitos estudantes tm considervel
dificuldade em fazer a distino entre conformaes e configuraes. A diferena , na
realidade, muito simples. Imagine duas estruturas que diferem exclusivamente pela
disposio espacial dos tomos: se for possvel converter uma estrutura na outra simplesmente
provocando rotaes de ligaes, dizemos que temos duas conformaes; se no for possvel,
dizemos que temos duas configuraes.
Como voc j viu para o caso do etano (volume 1, figura 1.2.41), existem
infinitas conformaes possveis para compostos acclicos (mas apenas poucas delas
correspondem a mnimos de energia) e as diferenas de energia so suficientemente
pequenas para que tenhamos uma interconverso muito fcil temperatura ambiente.
Compostos cclicos tambm podem ter vrias conformaes de fcil interconverso. O
resultado bvio disso que no podemos, normalmente, separar os confrmeros61 um
do outro.
Problema 2.1.5. Das estruturas a seguir (arranjadas em pares), quais diferem em conformao e quais
diferem em configurao?
61
Confrmero: esta palavra no existe em muitos dicionrios, e vrios autores preferem no us-la.
Faremos uso dela aqui, porque facilita a construo de muitas frases e a compreenso. Um confrmero
uma determinada estrutura que difere de outro confrmero apenas em conformao. Podemos
interpretar confrmero como uma forma condensada de ismero conformacional.
2.1.Introduo
2. Estereoqumica
136
.
H
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
H3C
CH3
CH3
H3C
e
H
CH3
OH
H
HH
OH
Me
Me
OH
H
H
H
H
H
Br
CH3
CH3
H
H
H
Br
CH3
Cl
Br
CH3
CO2H
H
Cl
Br
HO
H
H
CO2H
OH
H
HO2C
H
H
H
H
CO2H
CH3
CH3
HO
H
H
sempre bom lembrar que existem outros tipos de ismeros (ismeros funcionais, de posio, etc.) que
no esto sendo considerados aqui porque estamos falando (est lembrado?) de molculas que diferem
exclusivamente pela disposio espacial dos tomos (ou seja, de estereoismeros).
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
137
reflexo levar voc a concluir que vrias das propriedades fsicas e qumicas podem ter
diferena bem pequena, mas em nenhuma delas deveremos esperar igualdade absoluta.
Problema 2.1.6. Existem 3 estereoismeros do cido tartrico; a seguir so mostradas algumas das
propriedades desses ismeros.
cido D-tartrico
cido L-tartrico
cido meso-tartrico
cido (-)-tartrico
cido (+)-tartrico
cido d-tartrico (obsol.)
cido l-tartrico (obsol.)
D
L
M
d 420 = 1,7598
[ ] 20
D = -12,0
pK a1 = 2,93
pK a 2 = 4,23
d 420 = 1,7598
[ ] 20
D = +12,0
pK a1 = 2,93
pK a 2 = 4,23
Solubilidade em H2O a 20 C
139 g/100 g H2O
Solubilidade em H2O a 20 C
139 g/100 g H2O
d 420 = 1,666
Inativo perante a luz polarizada
pK a1 = 3,11
pK a 2 = 4,80
Solubilidade em H2O a 20 C
125 g/100 g H2O
Problema 2.1.7. Observe, no problema anterior, que o cido D-tartrico era antigamente tambm chamado
de cido l-tartrico, enquanto o cido L-tartrico era tambm chamado de cido d-tartrico. Voc seria
capaz de esclarecer essa aparente embrulhada?
Polarimetria
Este um bom momento para fazer algumas reflexes.
Por qual razo algumas substncias apresentam atividade ptica e outras
no? Vamos examinar o assunto de forma simplificada.63
razovel imaginar que a interao da luz polarizada com uma molcula
resulta em um pequeno desvio do plano de polarizao; este desvio seria, naturalmente,
muito pequeno (infinitesimal), e seu sentido dependeria da posio da molcula em
relao direo e sentido de propagao, e direo da polarizao da luz. Se uma
molcula produz um desvio d do plano de polarizao, parece lgico que uma outra
molcula colocada na mesma posio relativa mas que fosse a imagem no espelho da
primeira provocaria um desvio contrrio, mas idntico em valor absoluto, d.
Lembre-se agora como o nmero de Avogadro um nmero muito
grande. Qualquer amostra lquida, por menor e/ou mais diluda que seja64, contm um
nmero fantasticamente grande de molculas. Se as molculas forem simtricas, para cada
posio de uma molcula existe uma posio de outra molcula que corresponde
imagem no espelho da primeira. Sendo muito grande o nmero de molculas, para cada
posio aleatria de uma molcula qualquer, grande a probabilidade de que haja outra
63
Sendo esta uma introduo matria, foi considerado que um exame mais aprofundado do fenmeno
da polarizao da luz (luz circularmente polarizada, dicrosmo circular, disperso ptica rotatria, etc.)
seria contraproducente neste ponto. O estudante deve, no entanto, estar avisado que estamos fazendo
significativas simplificaes do assunto.
64
Evidentemente, dentro dos limites prticos; podemos fazer diluies e separaes de volumes at
termos apenas uma molcula em soluo, mas muito antes disto as solues teriam deixado de apresentar
qualquer desvio mensurvel do plano de polarizao da luz.
2.1.Introduo
138
2. Estereoqumica
molcula na posio que corresponde imagem dela no espelho. O resultado disto que,
quando as molculas so simtricas, os desvios infinitesimais do plano da luz polarizada
tendem a se cancelar, produzindo uma soma final igual a zero.
Se, por outro lado, as molculas no forem simtricas, no possvel ter
uma molcula em posio de cancelar exatamente o desvio provocado por outra, pois no
se pode colocar uma molcula assimtrica em posio que corresponda exatamente
imagem no espelho dela mesma. No havendo cancelamento, o resultado global um
desvio lquido final do plano.
Desta perspectiva, no lhe parece lgico que enantimeros provoquem
desvios da luz polarizada da mesma magnitude, mas em sentidos opostos?
Mais ainda, no lhe parece lgico que o desvio lquido total produzido seja
proporcional ao nmero de molculas (assimtricas) com as quais a luz interagiu? Assim
voc no deve se surpreender ao constatar que o ngulo de desvio do plano da luz
polarizada proporcional concentrao da soluo e tambm ao comprimento do tubo
(contendo a soluo) que a luz atravessa.
Na figura 2.1.17 mostrado um modelo simples de polarmetro. Como voc pode imaginar,
muito difcil ler ngulos inferiores a 1; o melhor que geralmente conseguimos uma preciso de 0,1.
Mas hoje so comuns vrios modelos de polarmetros digitais, que tm detectores capazes de ler os
ngulos com preciso bem maior (0,01, 0,001, etc.).
65
Na parte inferior da figura esto representados os aspectos que podem adquirir a imagem vista quando
se olha em um polarmetro. Dissemos anteriormente que o analisador do polarmetro deve ser girado at
obtermos a mnima luminosidade, mas muito difcil decidir qual o ponto em que a luminosidade
mnima. Por isso os polarmetros so dotados de combinaes de polarizadores que produzem imagens
como as mostradas aqui: girando para um lado, uma parte da imagem clareia e outra parte escurece;
girando para outro lado, ocorre o inverso. O ponto correto (de mnima luminosidade) quando toda a
imagem apresenta uma luminosidade uniforme, o que muito mais fcil para nosso olho perceber.
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
139
constante de proporcionalidade l
l
c
Constante de proporcionalidade
ou
Rotao especfica
= [ ]t =
lc
2.1.Introduo
2. Estereoqumica
140
Nome
Frmula
Rotao especfica
CH2 OH
O
Sacarose
CH2OH
[ ] 25
D = +66,47
O
HO
OH
O
OH
CH2OH
OH
OH
l-Carvona
[ ] 20
D = 62,5
l-Mentol
[ ]18
D = 50
(lquido puro)
OH
d--pineno
[ ] 20
D = +51
l--pineno
[ ] 20
D = 51
d--pineno
[ ] D = +21
(lquido puro)
(lquido puro)
(lquido puro)
COOH
cido D()-lctico
21,5
[ ]546
= 2,6
OH
CH3
COOH
cido D()-tartrico
HO
[ ] 20
D = 12
OH
COOH
CH3
R-()-2-Octanol
CH3 [CH2]5
OH
[ ] 20
D = 10,0
(C2H5OH, c=1 g/100 mL)
H
COOH
LAlanina
ou S-(+)-Alanina
H2N
C
CH3
[ ] 20
D = +14,5
(H2O, c=6 g/100 mL)
Problema 2.1.8. Dissolveu-se um enantimero (1,50 g) de um certo composto em etanol (50 mL). A
soluo obtida foi colocada em um tubo de polarmetro de 10,0 cm de comprimento e examinada no
instrumento, obtendo-se um ngulo de desvio de 1,74. Qual a rotao especfica da substncia nessas
condies (20 C, = 589 nm)?
Problema 2.1.9. Que ngulo teramos observado no problema anterior se tivssemos usado um tubo de
20,0 cm de comprimento?
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
141
Problema 2.1.10. (a) Que ngulo voc deve esperar observar ao examinar no polarmetro (tubo de 1,00
dm) uma soluo de 50,0 g de acar comum (sacarose) em 100 mL de gua, a 25 C? (b) E em um tubo
de 2,00 dm?
Problema 2.1.11. O analisador do polarmetro pode girar em ambos os sentidos e pode dar a volta
completa. Se voc observar um desvio de, digamos, +150, este desvio pode corresponder tanto a um
ngulo de +150 como a um ngulo de 210. (a) Apresente uma frmula que permita calcular o ngulo
negativo b que corresponde mesma leitura, no polarmetro, do ngulo positivo a +. (b) Como voc faria
para decidir, no caso apresentado, se a rotao de sua amostra +150 ou 210?
66
Sntese assimtrica uma expresso tambm muito usada, mas rejeitada por alguns autores, que
afirmam que a expresso sntese enantiosseletiva mais apropriada. A expresso usada para significar
que uma determinada sntese produz os enantimeros finais em quantidades desiguais (maioria de um
enantimero, minoria do outro), isto , o produto final no uma mistura racmica.
2.1.Introduo
142
2. Estereoqumica
Excesso Enantiomrico =
[] da mistura
t
100 (%)
[] do enantimero puro
Problema 2.1.12. Qual o excesso enantiomrico de uma mistura racmica? E de um enantimero puro?
67
Um exemplo muito citado o da talidomida, de triste histria: um dos enantimeros tem efeitos
benficos, mas o outro teratognico, tendo causado inmeros casos de crianas que nasceram sem
pernas e/ou sem braos. No entanto, no se pode evitar os problemas da talidomida ingerindo apenas o
enantimero correto, porque ele sofre isomerizao em nosso organismo e produz tambm o
enantimero teratognico.
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
143
mea = ma mb
Terminologia de estereoqumica
Na opinio de muitos qumicos ilustres, entre eles Ernest L. Eliel, nascido
em 1922, professor na Universidade de North Carolina e autor de importantes livros
sobre o assunto, h um excesso de termos em estereoqumica: palavras criadas sem
necessidade e mal definidas esto continuamente aparecendo na literatura, criando
dificuldades para a compreenso da matria. Evidentemente, outras pessoas (por
exemplo, aquelas pessoas que criaram os termos) pensam de maneira diferente. Podemos
facilmente prever que este conflito ainda vai se estender por muito tempo.
Existe realmente uma grande profuso de termos utilizados em
estereoqumica, e uma boa parte deles parece realmente desnecessria. O estudante fica,
2.1.Introduo
2. Estereoqumica
144
como conseqncia, entre a cruz e a espada: por um lado corre o risco de dispender
grande esforo para decorar inmeros termos inteis ou de pouca utilidade; por outro
lado corre o risco de no aprender alguns termos muito importantes que lhe faro grande
falta no futuro.
Uma soluo de compromisso para esta situao a seguinte: neste texto
sero explicados e utilizados alguns termos que, na opinio do autor, so mais
importantes porque so usados com maior freqncia; o estudante se esforar para
aprender os termos apresentados aqui e, quando encontrar depois um termo que
desconhece, recorrer a fontes de informao especializadas. Evitaremos assim saturar a
memria do estudante e evitaremos tambm um excessivo aumento de volume do texto.
Uma das melhores fontes para este tipo de informao provm da IUPAC.
Hoje em dia, um imenso volume de informao est disponvel na Internet, que poucas
pessoas, ainda, aprenderam a explorar. Digamos que voc, lendo um texto qualquer,
tenha se defrontado com a palavra ambo: pelo sentido voc pode perceber que o termo
deve ter significado relacionado com estereoqumica, mas no sabe o que e nem
encontra esta palavra em seu livro de Qumica Orgnica. Experimente digitar ambo
IUPAC (sem as aspas!) em um programa de busca na Internet; o programa retornar
uma lista de stios que contm as duas palavras em seus textos. Um dos primeiros,
provavelmente, ser um stio da prpria IUPAC que conter uma definio recomendada
para ambo.
No momento em que este texto est sendo redigido, a IUPAC mantm
um excelente glossrio chamado Basic Terminology of Stereochemistry (parte das
recomendaes intituladas IUPAC Recommendations 1996) no endereo
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/stereo/A.html.
Estes
endereos,
contudo,
costumam mudar freqentemente; voc tem que aprender a desenvolver suas habilidades
para localizar essas informaes.
Um problema adicional e estreitamente relacionado diz respeito a uma
certa profuso de variaes dos termos usados em estereoqumica. comum
encontrarmos, em textos diversos, variaes como diasteremero, diatereoismero,
diastereoismero, alm de variaes que incluem separaes com hfen (disteroismero um exemplo comum). Isto muito confuso e difcil de evitar, principalmente
em lngua portuguesa, devido a uma certa carncia de fontes de referncia para termos
tcnicos, em nossa lngua, de autoridade reconhecida pela maioria.
A este respeito, neste texto, ser utilizada uma ortografia que mais se
assemelhar ortografia inglesa recomendada pela IUPAC, mas obedecendo, claro, s
regras gerais da ortografia portuguesa.
Problemas
1. Quais dos compostos abaixo apresentam um centro de quiralidade?
OH
OH
CH3
OH
CH3
O
O
2.1. Introduo
2. Estereoqumica
145
2. Quais dos compostos abaixo (se algum) podem apresentar isomerismo ptico? Quais (se algum) podem
apresentar isomerismo E/Z?
H3C
CH3
H3C
CH3
O
CH3
CH3
H3C
HO
H
C
OH
CH3
Pentan-3-ol
OH
3. As estruturas a seguir, em cada par, divergem apenas em conformao e, por isso, ambas as estruturas
devem existir simultaneamente em qualquer amostra da substncia em questo. Para cada caso, assinale
qual deve ser a estrutura mais estvel (de menor energia).
CH3
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
"gauche"
"anti"
"cadeira"
"barco"
4. Escolha, entre as estruturas a seguir, aquelas que correspondem a confrmeros de uma mesma
substncia.
CH3
H
H
CH3
H
Cl
H
H
Cl
Cl
CH3
H
H3C
H
Cl
Cl
CH2Cl
H
H
CH3
Cl
H
5. As duas estruturas representadas em cada par a seguir so, claramente, imagens no espelho uma da
outra. Voc acha que seria possvel separar as substncias (enantimeros) cujas molculas tivessem essas
estruturas?
CH3
H
CH3
CH3
H
H
H3C
CH3
H
H
H
H
CH3
H
H
2.1.Introduo
Simetria
Neste livro j usamos vrias vezes a palavra simetria (e derivadas) sem
maiores explicaes ou definies, confiando em que todos temos uma idia razovel de
seu significado. Em estereoqumica, porm, s vezes se requer que haja um conhecimento
mais preciso do significado de simetria. Esta parte suplementar dedicada a examinar
alguns pontos bsicos mais importantes do assunto, sem aprofundamento exagerado.
Antes de prosseguir, convm deixar bem claro que simetria aplica-se
tanto a uma nica figura ou corpo como a um conjunto de objetos. Chamamos de
simetria68 a regularidade que se observa, em disposio, tamanho, ou forma, de uma
coleo de objetos ou partes de um mesmo objeto, em relao a certos elementos
geomtricos de referncia (plano, linha, eixo, ponto).
Elementos de simetria so as referncias mencionadas; dizemos plano de
simetria, centro de inverso, eixo de rotao, etc. H muitos elementos diferentes
(inclusive combinaes), mas vamos examinar s alguns.
Operaes de simetria so as operaes (movimentos) que devemos fazer
com os objetos ou partes para constatar a ocorrncia de simetria. Incluem reflexo no
plano, inverso em um centro, rotao em torno de um eixo, etc.
Estude a tabela 2.1.2 e veja se consegue compreender o conjunto desses
elementos e operaes.
Tabela 2.1.2. Elementos e operaes de simetria
68
Elemento
Operao
Identidade
Plano de simetria
Centro de inverso
Eixo de rotao
Eixo de rotao-reflexo
(ou Eixo imprprio)
(ou Eixo alternante)
Identidade
Reflexo no plano
Inverso de um ponto x,y,z para -x,-y,-z
Rotao por (360/n)
1. Rotao por (360/n)
2. Reflexo em um plano perpendicular ao eixo
Smbolo
E
i
Cn
Sn
147
PPllaannoo ddee SSiim
meettrriiaa
O plano de simetria simplesmente um espelho plano imaginrio tal que
a figura de um lado do plano coincide exatamente com a imagem da figura que est do
outro lado. J vimos inmeros exemplos deste tipo de simetria.
69
A propsito, voc deve saber que o corpo humano no perfeitamente simtrico; h sempre pequenas
diferenas (uma pinta, um lado maior do que o outro, etc.) entre o lado esquerdo e o lado direito de uma
pessoa.
148
C
Ceennttrroo ddee iinnvveerrssoo
Podemos entender a inverso atravs de um centro como sendo uma
espcie de reflexo em um ponto. Na reflexo em um espelho plano, a distncia70 de
cada ponto do objeto ao plano igual distncia do correspondente ponto da imagem ao
plano (e, alm disso, o ponto do objeto e o correspondente ponto da imagem esto sobre
a mesma reta perpendicular ao plano do espelho). No caso do centro de inverso,
tambm a distncia de um ponto do objeto ao centro de inverso igual distncia da
imagem do ponto correspondente ao centro de inverso (e tambm os pontos
correspondentes encontram-se sobre a mesma reta que passa pelo centro de inverso).
Observe a comparao entre os dois casos na figura 2.1.19.
Plano de simetria
Centro de inverso
A'
C'
P3
B
B'
P2
P1
A'
B'
i
C'
AP1 = P1A'
AP = PA'
BP2 = P2B'
BP = PB'
CP3 = P3C'
CP = PC'
70
Lembrando que a distncia de um ponto a um plano deve ser medida sobre a reta que passa pelo ponto
e perpendicular ao plano.
149
coincidncia em 360 obrigatria (volta completa), este ngulo de 360 tambm um
mltiplo inteiro do menor ngulo.
Em outras palavras, um eixo de multiplicidade n, Cn, um eixo que
provoca superposio a cada 360/n graus de rotao. Observe a figura 2.1.20, onde so
mostrados alguns ciclobutanos e seus eixos de simetria.
CH3
CH3
CH3
CH3
H3 C
CH3
CH3
CH3
CH3
C4
C1
C2
C1
C4
CH3
CH3
CH3
H3C
OH
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
150
O eixo de rotao-reflexo simbolizado por Sn, onde a multiplicidade n
tem o mesmo significado que no caso de Cn. Observe agora, na figura 2.1.21, uma
comparao entre Cn e Sn para as mesmas figuras.
CH3
H3 C
OH
CH3
OH
OH
CH3
CH3
OH
CH3
C 1 , S2
HO
OH
C2 , S4
C 3 , S6
Naturalmente, voc percebe que estamos evitando fazer muitas demonstraes para no desviar a
ateno dos pontos que consideramos mais importantes. Se voc achar difcil aceitar as relaes no
demonstradas aqui, recorra a textos mais especializados.
72
Tambm chamada de operao de primeira espcie.
73
Tambm chamadas de operaes de segunda espcie.
151
2. O ponto de interseco de um eixo de simetria de multiplicidade par
com um plano de simetria perpendicular a este eixo um centro de
simetria. Experimente com o 1,1,3,3-tetrametilciclobutano.
3. Sempre que houver um eixo de rotao-reflexo de multiplicidade 2n
(S2n) tal que n seja um nmero mpar, haver um centro de simetria.
Para compreender compare, na figura 2.1.21, os casos S2, S4, S6.
S2 = i
S1 =
Em outras palavras:
1. Um centro de inverso equivalente a um eixo de rotao-reflexo de
ordem 2 (o centro de inverso localiza-se no ponto de interseco do
eixo com o plano de reflexo):
S2
S2
i
CH3
Plano de
reflexo
de S2
i
CH3
152
Plano de simetria ()
plano de reflexo de S1
CH3
CH3
S1
Figura 2.1.23. Equivalncia S1 =
SSiim
meettrriiaa ee qquuiirraalliiddaaddee
Assimetria74, ou ausncia total de simetria, no pode ser relacionada
biunivocamente com quiralidade.
Para lembrar: dizemos que temos uma molcula quiral quando a molcula
no pode ser levada a coincidir com sua imagem no espelho.
A comparao de uma molcula com sua imagem no espelho o
nico critrio absoluto e infalvel de quiralidade.
As molculas, em questes de simetria, apresentam uma complicao a mais se comparadas a
figuras geomtricas, planas ou tridimensionais, devido mobilidade relativa de algumas de suas partes. A
rotao livre em torno de ligaes faz com que muitas molculas possam apresentar vrias formas
diferentes, complicando muito as consideraes sobre simetria. Freqentemente s conseguimos
compreender certos aspectos quando consideramos a forma mdia da molcula, correspondendo a uma
forma intermediria entre as vrias conformaes possveis (essa forma mdia pode nem ser uma forma
possvel para a molcula). Outras vezes, temos estruturas que so diferentes, mas que temos que
considerar como iguais (ao fazer consideraes sobre simetria) porque elas podem se converter uma na
outra por simples rotao em torno de ligaes .
Por essas razes o estudante deve compreender que as consideraes que fazemos aqui so
voltadas para a anlise de simetria de molculas, podendo no se aplicar a figuras rgidas. Alm disso
o estudante deve saber que se espera que ele seja capaz de perceber sozinho as rotaes em torno de
ligaes que so necessrias para fazer certas superposies (por exemplo, para compreender o eixo
de rotao C2 que aparece na figura 2.1.24).
74
Como j mencionado, dissimetria tratada como sinnimo de assimetria por alguns dicionrios.
Na literatura qumica antiga (incluindo o trabalho de Pasteur), porm, dissimetria era o termo utilizado
para o que hoje chamamos de quiralidade. A objeo que se faz hoje ao uso do termo dissimetria
provm exatamente desta impresso errnea que ele costuma induzir no leitor, de que dissimetria seria
o mesmo que assimetria. O termo dissimetria foi tambm usado para significar ausncia de eixo de
rotao-inverso.
153
Enantimeros!
a
a
b
c
Espelho
C2
C2
154
alo-Inositol
Mdia
Espelho
OH
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
Rotao
OH
OH
OH
OH
Idnticos
2 OH
OH
OH
HO
OH
OH
5
OH
OH
5
HO
OH
OH
OH
Conformaes "reais"
NO2
O2N
O
NO2
C
O2N
C
O
NO2
NO2
O2N
OH
l-Mentol
HO
d-Mentol
155
ao outro. Portanto, mesmo que esta converso no seja possvel de efetuar na prtica,
podemos interpretar o imaginrio intermedirio que tem os grupos NO2 superpostos
como uma mdia hipottica das duas: esta estrutura mdia teria, afinal, um plano de
simetria.
Captulo 2.2
75
2. Estereoqumica
157
C2H5
50 % do total
H
H3C
(S)-Butan-2-ol
C
OH
Mistura
Racmica
H3C
50 % do total
Face Si
C2H5MgBr
H
H3C
OH
C
(R)-Butan-2-ol
C2H5
2. Estereoqumica
158
CH3
50 % do total
H
C2H5
(R)-Butan-2-ol
C
OH
Mistura
Racmica
C2H5
50 % do total
Face Si
CH3MgBr
H
C2H5
OH
C
(S)-Butan-2-ol
CH3
Observe o grupo CH3 ou o grupo C2H5 entrando pela face Re, nos dois
esquemas: a estrutura do produto a mesma nos dois casos, se considerada em termos
dos grupos que j estavam na molcula e do grupo que entrou; mas como houve uma
troca dos grupos CH3 e C2H5 entre os dois esquemas, os produtos apresentam esses
substituintes em posies trocadas (por isso um R e o outro S).
Finalmente, sempre se lembre que s podem existir faces Re e Si quando
os trs substituintes do carbono trigonal forem diferentes entre si: 78 dois substituintes
iguais fazem com que as duas faces se tornem idnticas com relao adio de um
reagente.
Problema 2.2.1. Existem faces Re e Si na acetona? E na ciclo-hexanona? E na butanona?
Problema 2.2.2. Decida quais das reaes a seguir produzem misturas de enantimeros: (a) Adio de
CH3MgBr a (a1) Pentan-2-ona; (a2) Pentan-3-ona; (a3) Heptanal; (b) Reduo (adio de H ) de (b1)
Pentan-2-ona; (b2) Pentan-3-ona; (b3) Heptanal.
78
Quando ocorre esta condio, isto , quando as duas faces do carbono trigonal so diferentes uma da
outra (ou, o que d na mesma, quando os trs substituintes so diferentes entre si), dizemos que as faces
so estreo-heterotpicas. As faces estreo-heterotpicas so de dois tipos: se a adio de um grupo
produz dois enantimeros, dizemos que elas so enantiotpicas; se produz dois diastereoismeros,
dizemos que so diatereotpicas.
2. Estereoqumica
159
Problema 2.2.3. Para os casos do problema anterior que produziram enantimeros, diga qual enantimero
(R ou S) produzido quando a adio ocorre pela face Re.
FFeecchhaarr ppaarrnntteesseess
Continuando de onde estvamos, vamos agora salientar um ponto
extremamente importante para que voc possa compreender as publicaes da literatura
qumica em geral, especialmente artigos dedicados a estudos de Sntese Orgnica: no
CH3MgBr
OH
O
O
OH
LiAlH4
H2
O
cat.
O
O
O
Br2
PBr3
Br
CH3 CH
CO2H
2. Estereoqumica
160
Problema 2.2.4. No esquema a seguir, indique quais reaes produzem misturas racmicas.
O
LiAlH4
OH
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
OH
OH
OH
OH
LiAlH4
OH
LiAlH4
CO2CH3
CH2OH
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
OH
OH
LiAlH4
OH
LiAlH4
O
O
OH
LiAlH4
OH
LiAlH4
H
OH
OH
LiAlH4
2. Estereoqumica
161
R
Reeggrraass ddee pprriioorriiddaaddee C
CIIPP
As convenes R, S, E, Z (e tambm Re, Si, etc.), inicialmente propostas
por Cahn, Ingold e Prelog (de onde vem a abreviatura CIP, que est sendo muito
utilizada), dependem da existncia de um sistema absolutamente completo e inequvoco
para determinar prioridades (ou seqncia de prioridades, como preferem os autores
CIP).
Voc j viu, quando estudamos a nomenclatura dos alcanos, que o critrio
mais importante para determinar a prioridade o nmero atmico. No entanto, existe
um imenso nmero de casos que no podem ser decididos com base apenas no nmero
atmico dos tomos envolvidos, e vrias regras adicionais so necessrias. Veremos agora
algumas dessas regras, mas voc deve compreender que no podemos examinar o
conjunto completo de regras aqui.79
A regra mais importante, e que nem sempre fica clara para o estudante, a
seguinte:
Somente devemos considerar o uso do prximo critrio aps nos
certificarmos de que o critrio que estivermos utilizando no pode diferenciar os
enantimeros um do outro.
Em outras palavras, devemos aplicar o critrio do nmero atmico
explorando a molcula at o fim: somente depois de termos certeza absoluta de que o
nmero atmico no pode resolver nosso caso que podemos comear a aplicar o
segundo critrio (que o de nmero de massa atmico); devemos novamente explorar
este critrio at a exausto antes de considerar o uso do prximo critrio, e assim por
diante.
Os exemplos da figura 2.2.1 ajudaro a esclarecer isto.
4
Br
H
C
Cl
3
CH3 CH2 CH2
Br
C
1
4
CH
CH3
Cl D
A variedade de estruturas possveis para molculas orgnicas muito grande, como voc j teve
oportunidade de constatar. Em uma fase de aprendizado, h sempre vrios aspectos que ainda no
examinamos; enunciar regras para casos que o estudante desconhece pode apenas confundir e dar uma
aparncia de coisa incompreensvel ao conjunto de regras. Mais tarde, quando seu ciclo de aprendizado
estiver completo, voc estar bem mais vontade para compreender o conjunto de todas as regras. Uma
das fontes mais convenientes para consultar essas regras uma das publicaes dos prprios autores:
Cahn, R. S.; Ingold, C.; Prelog, V. Angew. Chem. internat. Ed. 1966, 5(4), 385-415.
2. Estereoqumica
162
a1
CH3
CH2
CH2
a
CH3 CH2
a2
H3C
CH2 CH2 CH
*C
CH3
CH3
b2
CH2 CH3
OH
a3
H b3
2. Estereoqumica
163
Esta operao necessria porque agora, para decidir qual grupo tem
prioridade, vamos comear por comparar apenas a1 com b1; se fosse possvel decidir por
essa comparao, o problema estaria resolvido, e os tomos a2, a3, b2 e b3 seriam
irrelevantes para a deciso. Mas neste caso especfico no possvel decidir porque a1 e
b1 so idnticos (carbonos, com mesmo nmero atmico). Nosso prximo passo
comparar a2 com b2; novamente, se fosse possvel decidir por esta comparao, o
problema todo estaria resolvido. Mas, novamente, a2 e b2 so ambos carbonos, e temos
que passar a comparar a3 com b3: agora encontramos uma evidente diferena e podemos
dizer que o carbono a tem precedncia sobre o carbono b (portanto, a o n 2 e b
o n 3).
Problema 2.2.5. Determine a ordem de prioridade dos grupos em torno dos centros estereognicos
assinalados para:
O
H
H
C
HO
*C
CH2 CH3
OH
H
H3C
CH3
Cl
C
H3C
Cl
*C
CH2 CH3
Cl
CH2 CH3
2. Estereoqumica
164
R
R''
C
R'
R'
R'''
R''
(C)
(C)
R'''
o oo o oo
R
C
R'
R'
(O)
(C)
o oo o oo
o oo o oo
(N)
(C)
(N)
(C)
o oo o oo
2. Estereoqumica
165
Espelho
COO
H
COO
H3N
NH3
HO
CH3
OH
CH3
D-Treonina
L-Treonina
Espelho
COO
COO
NH3
H3N
OH
HO
CH3
D-alo-Treonina
cido (2R, 3R)-()-2-amino-3-hidroxibutanico
CH3
L-alo-treonina
cido (2S, 3S)-(+)-2-amino-3-hidroxibutanico
2. Estereoqumica
166
D-alo -Treonina
Enantimeros
Enantimeros
L-Treonina
L- alo-Treonina
2. Estereoqumica
L-Isoleucina
167
(cido (2S,3S)-(+)-2-amino-3-metilpentanico)
Sabor amargo
Sublima a 168-170 C; dec 284 C
+11,29 (c = 3 g/100 mL, H2O)
[ ] 20
D =
+40,61 (c = 4,6 g/100 mL, HCl 6,1 N)
+41 (c = 4 g/100 mL, HCl 6 N)
+11,09 (c = 3,3 g/100 mL, NaOH 0,33 N)
[ M ] D = +53,5 (5 N HCl)
+64,2 (HOAc glacial)
Solubilidade em H2O: 37,9 g/L a 0; 41,2 g/L a 25.
L-alo-Isoleucina
(cido 2S,3R)-(+)-2-amino-3-metilpentanico
Sabor doce
Dec 280
+14,0 (c = 2 g/100 mL, H2O)
[ ] 20
D =
+38,1 (c = 2 g/100 mL, HCl 6 N)
[ M ] D = +53,1 (5 N HCl)
+55,7 (HOAc glacial)
Solubilidade em H2O: 1 parte em 34,2 partes de gua a 20.
D-Isoleucina
[ ]25 =
D-alo-Isoleucina
[ ] 20
D =
Problema 2.2.9. A frmula representada a seguir corresponde a qual dos ismeros da isoleucina? Resolva
este problema usando duas abordagens diferentes: (a) Compare a estrutura apresentada com as estruturas
que voc desenhou ao resolver o problema anterior; (b) Atribua aos centros estereognicos os
estereodescritores R ou S.
H2N
O
HO
2. Estereoqumica
168
Espelho
COOH
HO
H
COOH
OH
HO
R
R
COOH
cido L-Tartrico
Plano
de
simetria
HO
HO
H
COOH
cido D-Tartrico
OH
H
H
COOH
H
H
COOH
R
S
OH
OH
COOH
cido meso-Tartrico
cido (R, S)-2,3-Di-hidroxissuccnico
Inativo perante a luz polarizada!
2. Estereoqumica
169
OH OH
HOOC
HO
HO
COOH
COOH
HOOC
C
C
HOOC
OH
C
OH
C
COOH
COOH
COOH
HO
OH
HO
OH
COOH
COOH
80
2. Estereoqumica
170
Conformaes Reais
H
Conformaes Artificiais
Planas
3
2
OH
OH
Cadeira 1
H
H
OH
OH
OH
OH
OH
"Mdia" das
conformaes reais
Cadeira 2
OH
Desenho simplificado
da "mdia"
OH
OH
OH
OH
Cadeira 1
Cadeira 2
Mdia
Em algumas circunstncias (por exemplo, quando examinamos o hexanel atravs de uma projeo de
Newman), fica mais simples considerar, como plano mdio do anel, aquele que contm duas ligaes
opostas (ou quatro tomos) do anel, por exemplo, o plano que contm as ligaes 1-2 e 4-5 (ou, o que a
mesma coisa, o plano que contm os tomos 1, 2, 4, 5).
2. Estereoqumica
171
As projees de Newman,
muito teis para auxiliar a visualizao de
vrios aspectos das molculas, so muito
populares e figuram em praticamente
todos os livros de Qumica Orgnica.
Foram criadas em 1952 por Melvin
Spencer Newman (1908-1993), professor
de Qumica Orgnica norte-americano que
lecionou por mais de 50 anos na Ohio
State University.
Mas, voltando a nossas
configuraes mdias, para nossas finalidades (examinar relaes estereoqumicas), no faz grande diferena a
inclinao das ligaes em relao ao plano
mdio do anel: obtemos os mesmos
resultados
examinando
a
forma
simplificada mostrada na figura 2.2.8, em
que os substituintes do anel so mostrados
como
se
suas
ligaes
fossem
perpendiculares ao plano mdio do anel.
Nesta forma simplificada,
como mostrado na figura 2.2.10, particularmente fcil perceber a presena de um plano
de simetria.
OH
OH
Problema 2.2.10. Atribua estereodescritores R ou S aos carbonos estereognicos do cis-ciclo-hexano-1,2diol. Acrescente estereodescritores nas figuras 2.2.8 e 2.2.10. H alguma semelhana entre o cis-ciclohexano-1,2-diol e o cido meso-tartrico?
Problema 2.2.11. Atravs apenas de operaes mentais (sem fazer desenhos) conclua quais das estruturas
a seguir representam a mesma molcula.
OH
OH
OH
OH
(a)
HO
HO
OH
(b)
OH
OH
HO
(c)
HO
HO
(d)
(e)
(f)
Problema 2.2.12. Ainda sem fazer desenhos, considere a estrutura (a) do problema anterior como
referncia; indique, com movimentos de sua mo, os movimentos que devem ser feitos com cada uma das
outras estruturas para obter a melhor superposio possvel com a estrutura de referncia. aconselhvel
2. Estereoqumica
172
evitar que outras pessoas o vejam resolvendo este problema, caso contrrio sua reputao de pessoa
mentalmente equilibrada poder sofrer prejuzos.
OH
OH
H
S
H
S
OH
R,R-trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
S,S-trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
82
Como exemplo da confuso que pode aparecer, considere as duas molculas representadas a seguir:
OH
Br
S
Br
R
H
OH
trans-3,3-Dibromociclo-hexano-1,2-diol
(1R,2S)-3,3-Dibromociclo-hexano-1,2-diol
OH
H
R
H
OH
trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
(1R,2R)-Ciclo-hexano-1,2-diol
Claramente, ambas so trans, mas uma delas R,S (e, portanto, u, ou unlike) e a outra R,R
(e, portanto, l, ou like). No h, portanto, correlao entre l/u e cis/trans, a no ser em uma base de caso
a caso: num caso especfico podemos dizer que l corresponde a cis ou a trans, e u corresponde ao outro;
mas, em outro caso, a correlao poder estar invertida.
2. Estereoqumica
173
C
Coonnffiigguurraaoo aabbssoolluuttaa ee ccoonnffiigguurraaoo rreellaattiivvaa
Este assunto, apesar de fundamentalmente ser bem simples, geralmente
muito penoso para o iniciante. Talvez a maneira mais fcil de compreender o princpio
bsico envolvido seja a seguinte:
1. Configurao absoluta refere-se comparao entre enantimeros.
2. Configurao relativa refere-se comparao entre diastereoismeros.
Quando h apenas um centro estereognico, e nos perguntamos qual a
configurao absoluta desta molcula?, estamos querendo saber como os tomos que
compem a molcula esto distribudos no espao tridimensional; implicitamente
estamos admitindo que existe um enantimero, onde a disposio dos tomos
corresponde imagem no espelho desta molcula: nossa pergunta , essencialmente,
equivalente seguinte: de qual dos dois enantimeros estamos falando?.
Quando h mais de um centro estereognico na molcula, a questo se
torna um pouco mais complexa: se existirem 4 ou 8 estereoismeros, cada um deles tem
sua prpria configurao absoluta. Podemos dizer que a configurao absoluta de uma
molcula pode ser descrita pelo conjunto completo de todos os estereodescritores (de
todos os centros estereognicos).
Configurao relativa, por outro lado, sempre presume a ocorrncia de
mais de um fator de quiralidade. No podemos falar de configurao relativa de uma
molcula com apenas um centro estereognico, pois a configurao relativa refere-se
relao que existe entre dois ou mais fatores de quiralidade.
O exemplo mais simples de configurao relativa o dos compostos
cclicos cis e trans. Voc j estudou os ciclo-hexanos-1,2-diis e viu que o cis um
composto s, mas o trans corresponde a dois compostos. Dizemos que temos duas
configuraes relativas: aquela em que os dois grupos OH esto do mesmo lado (a
configurao relativa cis, com apenas um representante) e aquela em que os grupos OH
esto de lados opostos do plano do anel (a configurao relativa trans, que tem dois
compostos).
Configurao Relativa cis
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
H
OH
H
OH
2. Estereoqumica
174
S
OH
Cl
R
OH
Cl
R
H
Cl
OH
H
S
H
S
Cl
(1R*,2S*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,S*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol
(1R*,2R*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,R*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2R)-2-Clorociclo-hexanol
2. Estereoqumica
175
2. Pode
ser
No se confunda!
Quando apresentamos, no incio deste captulo, algumas formas para
expressar o fato de que temos uma mistura racmica, estvamos com a ateno
voltada para os casos em que ocorre apenas um centro estereognico. Nestes casos
no existe estereoqumica relativa.
Agora estamos falando de casos em que h dois ou mais centros
estereognicos, e a simbologia a que estamos nos referindo aqui pretende significar
que temos uma mistura racmica em que ambos os enantimeros tm a mesma
configurao relativa (o que, em vista do escrito no destaque anterior, na verdade
uma redundncia), ou que sabemos, deste composto, apenas a estereoqumica
relativa (por exemplo, sabemos que trans, mas no sabemos se R,R ou S,S.
Para misturas racmicas de compostos com mais de um centro
estereognico podemos usar algumas das notaes indicadas anteriormente [()...,
rac..., etc.] ou as notaes que acabamos de ver [rel, R*,R*, etc.), mas o contrrio
no verdadeiro: compostos com apenas um centro estereognico no tm
estereoqumica relativa, e portanto no podem ser chamados de rel..., nem de
R*..., pois isto no teria nenhum significado.
Para bem compreender estas afirmativas, voc pode achar muito ilustrativa
a figura 2.2.14 a seguir. Estude-a detalhadamente.
83
Este argumento est supondo que se trata de uma substncia desconhecida. No caso da substncia
obtida ser j anteriormente conhecida, algum poderia j ter separado e determinado as rotaes
especficas dos ismeros R,R e S,S: ento bastaria medir a rotao da amostra e comparar com os dados
da literatura para saber se o ismero S,S ou R,R.
2. Estereoqumica
176
Mistura racmica
H
H
C2H5
OH
Cl
Mistura racmica
S
H
OH
Cl
H3C
(1S,2R)-2-Clorociclo-hexanol (1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol
C
OH
H3C
OH
C
C2H5
(S)-Butan-2-ol
(R)-Butan-2-ol
()-Butan-2-ol
d,l-Butan-2-ol (obsol.)
rac-Butan-2-ol
racem-Butan-2-ol
Errado, absurdo!
(1R*,2S*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,S*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol
cis-2-Clorociclo-hexanol
rel-Butan-2-ol
R*-Butan-2-ol
etc.
2. Estereoqumica
177
25 % de R,R
25 % de R,S
25 % de S,R
25 % de S,S
Cromatografia em slica
Frao 1
Mistura racmica
Mesma
configurao
relativa
Frao 2
Mistura racmica
50 % de R,R
50 % de R,S
Configurao
relativa
diferente!
50 % de S,S
50 % de S,R
Mesma
configurao
relativa
12,5 % de R,R,R
12,5 % de R,R,S
12,5 % de R,S,R
12,5 % de S,R,R
12,5 % de R,S,S
12,5 % de S,R,S
12,5 % de S,S,R
12,5 % de S,S,S
Cromatografia em slica
Frao 1
Mistura racmica
Frao 2
Mistura racmica
Frao 3
Mistura racmica
Frao 4
Mistura racmica
50 % de R,R,R
50 % de R,R,S
50 % de R,S,R
50 % de R,S,S
50 % de S,S,S
50 % de S,S,R
50 % de S,R,S
50 % de S,R,R
2. Estereoqumica
178
KMnO4
ou OsO4
OH
cis-Ciclo-hexano-1,2-diol
OH
HCO3H
OH
+
OH
OH
trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
Naturalmente, voc percebeu que estamos excluindo as anlises com luz polarizada (rotao ptica, que
j estudamos), pois esta capaz de distinguir enantimeros muito bem.
2. Estereoqumica
179
aspectos, voc pode acreditar que vale a pena aprender isto: a utilidade compensa
largamente o esforo.
2. Estereoqumica
180
5
7 sin
anti
exo
Br
2-exo-Bromo-7-sin-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
endo
7 H
4
5
6
Br
2-endo-Bromo-7-anti-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
Observe que endo, exo, sin e anti indicam apenas a configurao relativa,
pois os dois compostos de cada par de enantimeros mostrados na figura 2.2.19 tm o
mesmo nome (por este processo de nomear).
2. Estereoqumica
181
Espelho
H 7 F
4
5
6
F 7
3
Br
Br
H
(1R,2R,4R,7S)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
H
(1S,2S,4S,7R)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
2-exo-Bromo-7-sin-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
Br
(1R,2S,4R,7R)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
Br
(1S,2R,4S,7S)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
2-endo-Bromo-7-anti-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
As regra que acabamos de ver para o uso de endo e exo referem-se ao uso
desses descritores para fins de nomenclatura. comum, no entanto, que as pessoas usem
essas palavras para distinguir ismeros, em um determinado contexto, com liberdade
muito maior. Veja, por exemplo, seu uso no caso das reaes de Diels-Alder: se usarmos,
como dieno, o ciclopentadieno, os produtos so, verdadeiramente, endo e exo; mas se
usarmos o dieno trans-penta-1,3-dieno, no poderamos usar estes termos, pelas regras que
estamos examinando, pois os produtos nem tm as trs pontes requeridas. No entanto,
comum que os termos sejam utilizados por extenso e por analogia.
2. Estereoqumica
182
CO2CH3
CO2H3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
Ciclopentadieno
endo
exo
H
CO2CH3
CO2CH3
CH3
CO2CH3
CO2CH3
CH3
CO2CH3
trans-Penta-1,3-dieno
endo
CO2CH3
exo
Por analogia
Figura 2.2.20. Reaes de Diels-Alder
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-()-Eritrose
CH2OH
D-()-Treose
R
H
R'
R'
eritro
treo
2. Estereoqumica
CH3
183
OH
OH
CH3
H3C
CH3
C2H5
C2H5
Problemas
1. Voc acha que uma molcula contendo apenas dois centros estereognicos de configurao S,S pode
ser um meso-ismero? Por qu?
2. Abaixo est uma representao do cis-ciclo-hexano-1,2-diol. Desenhe ao lado, em posio o mais
semelhante possvel, o cido meso-tartrico e o R,S-butano-2,3-diol, com os respectivos estereodescritores
R,S. Compare os estereodescritores e explique eventuais diferenas. Quais destes compostos apresentam
mesomerismo?
OH
H
OH
H
3. Se voc encontrasse no laboratrio uma garrafa em cujo rtulo est escrito apenas cido tartrico
(supondo-se que a garrafa de boa procedncia, podendo-se confiar razoavelmente que o contedo
realmente cido tartrico) e, utilizando um polarmetro, voc verificasse que a substncia opticamente
inativa, seria possvel deduzir da qual a estereoqumica do contedo da garrafa? E no caso do ciclohexano-1,2-diol?
4. Quais dos compostos abaixo podem apresentar mesomerismo?
Cl
CH3
OH
Cl
CH3
Cl
OCH3
CH3
OCH3
Br
CH3
CH3
H2
KMnO4
catalisador
CH3
C2H5MgBr
Br2
CH3
CO3H
CH3
Cl
2. Estereoqumica
184
estereoismeros do 1-bromo-4-metilciclo-hexano opticamente ativo, por isso ele no deve ser chamado
de meso.
CH3
Br
KOH
CH3
EtOH
H
Br
CH3
KOH
EtOH
Br
7. A seguir esto representadas algumas reaes do tipo que chamamos de reaes de Diels-Alder.
Como as duas ligaes entre as duas molculas reagentes se formam praticamente ao mesmo tempo, a
estereoqumica relativa nas junes sempre cis (isto um princpio, no tem excees). Podem formarse produtos endo e produtos exo, conforme indicado. A questo aqui : quais das reaes abaixo
produzem enantimeros?
O
O
O
exo
endo
H
O
O
+
H
exo
O
O
O
+
H
exo
endo
O
O
endo
O
O
endo
O
O
O
O
+
H
exo
8. D nomes sistemticos aos produtos de reao que esto representados no enunciado do problema 7
acima. Inclua estereodescritores R e S no nome, apropriadamente.
elementos de quiralidade. Siga o seguinte raciocnio: esta molcula quiral porque tem
um centro de quiralidade; e esta outra molcula (que no tem centros de quiralidade),
por qual razo quiral? E esta terceira molcula (que tambm no tem centros de
quiralidade) quiral pela mesma razo da segunda ou por outra razo?
Assim voc pode perceber facilmente que ficaramos muito confusos se
no definssemos com alguma clareza essas situaes.
Podemos, para nossa convenincia, dizer que a quiralidade molecular
devida presena de um ou mais dos quatro seguintes elementos de quiralidade:
1. Centro de quiralidade
2. Eixo de quiralidade
3. Plano de quiralidade
4. (Eixo de helicidade)
186
O quarto item aparece entre parnteses porque tem caractersticas
prprias, no exatamente um elemento de quiralidade como os outros, pois poderia
englobar ou ser englobado pelos outros, como veremos adiante. A IUPAC no inclui
eixo de helicidade entre seus elementos de quiralidade, apesar de definir e utilizar a
expresso eixo de helicidade. Vamos evitar entrar em muitos detalhes sobre este
aspecto, e apenas usar os quatro itens acima como guias para nossa compreenso dos
sistemas utilizados para especificar a quiralidade molecular.
EEiixxoo ddee qquuiirraalliiddaaddee eesstteerreeooddeessccrriittoorreess Ra ee Sa85
Observe a figura 2.2.24.
Carbono sp3
Aleno
b
a
b
C
b
a
c
d
c
a
b
d
187
menor: basta que os dois substituintes de cada extremo do eixo sejam
diferentes um do outro. Os substituintes de um extremo do eixo
podem ser iguais aos substituintes do outro extremo, e mesmo assim
teremos quiralidade.
2. Desenhamos ento uma projeo de Newman do aleno. No faz
diferena qual dos dois extremos colocado na frente, pois o resultado
ser sempre o mesmo.
3. Determinamos a ordem de prioridade CIP para os dois substituintes
de um dos extremos (prioridade 1 (maior) e prioridade 2(menor)) e
fazemos o mesmo com os dois substituintes do outro extremo. O
resultado ser:
1
1
2
2
ou
2
1
188
1
1
2
3
Sa
Ra
CH3
H
H3C
2
H
CH3
H
H
(Ra)-Penta-2,3-dieno
CH3
C
H3C
H
Cl
C
H
(Ra)-1,3-Dicloropropa-1,2-dieno
(Sa)-Penta-2,3-dieno
Cl
C
H
COOH
cido (Sa)-6-Cloro-hexa-2,3,4,5-tetraenico
H
CH2
H3C
CH3
(Ra)-Hexa-2,3-dieno
189
Eixos de quiralidade esto tambm presentes nos chamados
atropismeros, que so ismeros conformacionais (confrmeros) que podem ser isolados
como espcies qumicas separadas devido a uma restrio da rotao em torno de uma
ligao simples. Os exemplos mais comuns de atropismeros so bifenilos contendo
grupos grandes nas posies orto ligao que une os dois anis.
Br
HOOC
Eixo de
quiralidade
Br
COOH
cido (Sa)-6,6'-dibromobifenil-2,2'-dicarboxlico
(Ra)-(4-Metilciclo-hexilideno)hidroxilamina
H
CH3
CH2
H
CH2
(Sa)-1-(Bromometileno)-3-propilciclobutano
Br
Antes de encerrar esta seo, devemos nos alertar para o fato de que
molculas que apresentam eixos de quiralidade tambm podem ser vistas como hlices:
isto implica em que a quiralidade dessas molculas pode tambm ser especificada pelos
estereodescritores das hlices, que so M e P. Veremos esses descritores logo adiante, mas
j podemos adiantar que Ra corresponde a M e Sa corresponde a P.
PPllaannoo ddee qquuiirraalliiddaaddee eesstteerreeooddeessccrriittoorreess Rp ee Sp87
O plano de quiralidade um pouco menos fcil de visualizar e
compreender. Certas molculas tm uma parte de seus tomos dispostos em um plano e
uma outra parte fora deste plano. importante observar que a existncia de
substituintes fora do plano que confere quiralidade molcula.
Imagine uma molcula plana, como o benzeno ou o p-xileno. O plano do
anel obviamente um plano de simetria. fcil imaginar que podemos colocar
substituintes nos grupos CH3 do p-xileno e teremos assim grupos fora do plano. Mas a
rotao em torno das ligaes faz com que esse grupo possa estar de um lado ou de
outro do plano, ou at mesmo no plano. A possibilidade de quiralidade planar
geralmente s existe se fixarmos este(s) substituinte(s) de um dos lados do plano, atravs
da formao de um anel ou estruturas rgidas mais complexas.
87
190
H3C
CH3
COOH
p-Xileno
A
(no quiral)
(Um composto "ansa")
B
(quiral)
(Tambm um composto "ansa")
tomo
Piloto
4
3
15
2
16
14
13
b 11
12
COOH
(Sp)-
a
HOOC
b
c
(Rp)-
cido ( )-biciclo[10.2.2]hexadeca-1(15),12(16),13-trieno-13-carboxlico
Estereodescritores:Compostos ansa
Examine os exemplos da figura 2.2.32,
procurando compreender a atribuio dos estereodescritores. No se preocupe com o
88
191
nome do composto, estes sistemas so muito complicados e estamos agora interessados
principalmente na estereoqumica.
Vamos examinar agora o caso do trans-ciclo-octeno, que tambm apresenta
um plano de quiralidade. Comece por observar o trans-but-2-eno na figura 2.2.33; todos
os carbonos e tambm os dois hidrognios vinlicos esto no mesmo plano, que na figura
o plano do papel. Voc percebe que, se quisermos acrescentar uma cadeia carbnica no
muito longa unindo os carbonos 1 e 4 do trans-but-2-eno, teremos que fazer a cadeia
passar por fora do plano, por trs ou pela frente do plano da dupla?
A
1
H
2
B
(2)
4
trans-But-2-eno
(1)
(1)
ou
(3)
(4)
Cadeia alcnica
por trs da dupla
H
(2)
(4)
(4)
(3)
(2)
(1)
(3)
Cadeia alcnica
na frente da dupla
C'
trans-Ciclo-octeno
192
Piloto
a
b
b
a
Piloto
(1E,Rp)Ciclo-oct-1-eno
(1E,Rp)Ciclo-oct-1-eno
Piloto
a
b
b
a
Piloto
(1E,Sp)Ciclo-oct-1-eno
(1E,Sp)Ciclo-oct-1-eno
c
[CH2]10
b
c
CO2H
Um Sp ciclofano
[CH2]10
a
a
Piloto
Um Sp betweenanene
193
helicidade o eixo ao longo do qual a molcula parece estar enrolada. Ao observarmos
uma hlice ao longo do eixo vemos que a estrutura, ao mesmo tempo que d a volta no
eixo, afasta-se do observador. H, porm, dois sentidos diferentes para a volta: sentido
horrio e anti-horrio. Note que no faz diferena de qual extremo do eixo escolhemos
para obsevar: a estrutura sempre se afasta conforme d a volta no eixo, e uma estrutura de
sentido horrio ter sempre o sentido horrio, de qualquer extremo que observemos.
A descrio do sentido feita da seguinte forma: se a hlice avana no
sentido horrio, indicamos tal fato por (+) ou por P; se avana no sentido anti-horrio,
indicamos por () ou por M (P e M foram sugeridos inicialmente como iniciais das
palavras plus e minus, correspondendo aos sinais + e ).
H
P-Hexa-heliceno
M-Hexa-heliceno
CH3
H
H3C
CH3
CH3
2H
CH3 1
2 H
CH3 1
H
H
(M)-Penta-2,3-dieno
4
(Ra)-Penta-2,3-dieno
Br
HOOC
CH3
H3C
H
Br
H
COOH
(P)-Penta-2,3-dieno
(P)-
(Sa)-Penta-2,3-dieno
(Sa)-
194
Nos casos dos planos de quiralidade, o procedimento diferente:
consideramos o tomo piloto e os trs tomos a, b, c da mesma maneira que para atribuir
Rp ou Sp. Imagine-se partindo do tomo piloto e avanando girando no sentido
determinado por a b c: claro que Rp corresponder a P, e Sp corresponder a M.
tomo
Piloto
4
3
15
2
14
(Sp)
16
c
13
b 11
12
COOH
a
HOOC
b
c
(Rp)
AXIAL
PLANAR
Ra equivalente a M
Sa equivalente a P
Rp equivalente a P
Sp equivalente a M
Captulo 2.3
Misturas Racmicas
Introduo
Vamos comear por lembrar que a IUPAC recomenda que a expresso
mistura racmica no seja mais utilizada, devendo-se dizer racemato. Se voc for
escrever um texto para ser publicado, ou que por outra razo ser analisado por um
revisor, poder achar mais conveniente escrever racemato ao invs de mistura
racmica, evitando assim desnecessrios conflitos com revisores obsessivamente adeptos
da IUPAC. Experimente, por exemplo, digitar racemic mixture em um programa de
busca na Internet; depois, experimente digitar racemate: provavelmente voc vai
concluir que melhor conhecer ambas as expresses, se no quiser perder informaes.
Aqui vamos usar mistura racmica em vista do valor didtico da
expresso, que traduz de maneira muito mais clara a realidade dessas misturas, que tm
importncia to grande, tanto do ponto de vista histrico como para a compreenso da
realidade quotidiana do trabalho em um laboratrio qumico.
Historicamente podemos dizer que as misturas racmicas foram
descobertas por Pasteur, quando demonstrou que o cido tartrico opticamente inativo
conhecido como racmico era na realidade constitudo de uma mistura em partes iguais
de dois enantimeros.89
Logo depois, conforme o conhecimento do isomerismo ptico foi se
desenvolvendo, ficou claramente estabelecido que os compostos com centros de
quiralidade obtidos por sntese a partir de materiais simtricos eram, invariavelmente,
misturas racmicas.
89
Essa histria um pouco complicada e confusa. Carl Wilhelm Scheele, em 1769, isolou pela primeira
vez o cido tartrico a partir do trtaro que se cristaliza nos barris em que se prepara vinho. Em 1819 Paul
Kastner obteve, tambm a partir de trtaro, uma outra forma que foi denominada de cido para-tartrico,
mais tarde rebatizada de cido tartrico racmico, que Pasteur demonstrou ser uma mistura de um cido
levo-rotatrio com um cido dextro-rotatrio. Pasteur tentou descobrir por qu o processo de fabricao
do vinho produzia cido tartrico (dextrgiro) normalmente em grandes quantidades e apenas raramente
levava a pequenas quantidades do cido racmico; por algum tempo visitou vrias refinarias de cido
tartrico, mas no conseguiu concluir nada de muito esclarecedor. Parece que as plantas, realmente, tm
processos bioqumicos alternativos para a produo de certas substncias. Com outros compostos tambm
foi observado que, mesmo que o material produzido pela planta seja normalmente constitudo de um
nico enentimero, em ocasies ainda no definidas (mas geralmente mais raras) a planta produz uma
mistura racmica.
2. Estereoqumica
196
Formao e propriedades
11.. PPoorr ssnntteessee
As misturas racmicas formam-se em todas as snteses qumicas que no
utilizem materiais quirais como materiais de partida, reagentes, catalisadores, solventes. A
formao de um centro de quiralidade pode se dar basicamente de duas formas
diferentes:
1. Adio a um centro trigonal (carbono sp2);
2. Substituio em carbono tetradrico (sp3).
Mistura Racmica Contendo
LiAlH4
+
O
HO
HO
(S)
aquiral
(R)
50:50
3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-en-1-ona
quiral
3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-en-1-ol
H
H3C
Cl
Cl
aquiral
1,1-Dicloroetano
NaI
H3C
H
Cl
H3C
(S)
I
Cl
50:50
(R)
quiral
1-Cloro-1-iodoetano
No caso das substituies em carbono sp3, importante considerar o mecanismo da reao; mecanismo
SN2 produz inverses de configurao e mecanismo SN1 produz racemizaes. As substituies so, na
realidade, bem mais complicadas do que sugerido aqui, simplificadamente, a ttulo de introduo. Leia
mais adiante alguns outros aspectos relacionados a substituies.
2. Estereoqumica
197
CH3
CH3
R *
KOH
S *
+
EtOH
(4R)-4-Metilciclo-hexeno
Br
(4S)-4-Metilciclo-hexeno
KOH
CH3
CH3
*
+
EtOH
Br
CO3H
NaH
CH2OH
CH2OH
ClCH2OCH3
CH2OH
CH2O
CH2OH
CH2O
CH2 O
CH3
22.. PPoorr m
miissttuurraa
A formao de uma mistura racmica pode, obviamente, ser conseguida
simplesmente misturando partes iguais dos dois enantimeros, em soluo. Isto no tem
interesse prtico, pois em geral no queremos obter misturas racmicas a partir de
enantimeros puros, mas o mtodo pode ser til para fazer certas confirmaes e,
certamente, tem interesse terico.
2. Estereoqumica
198
50 %
O
CH3
CH3
Mistura
H
OH
Enantimero
puro
Racmica
CH3
50 %
CH3
H
91
Se voc gosta dos aspectos quantitativos, lembre-se que a entropia de mistura para lquidos ideais
dada por
S mistura = nR X i ln X i .
i
Aplicando esta expresso para 1 mol de mistura racmica (n = 1) (obtida a partir de mol de
cada enantimero), a entropia de mistura ser
1
1 1 1 1
S = R ln + ln = 8,314 ln
2
2 2 2 2
J
.
S = 5,76
mol K
Este valor resulta em uma diferena de energia livre (entre os enantimeros separados e a
mistura racmica), temperatura ambiente (298 K), de:
G = G mistura G separados = TS = 298 5,76 = 1,7 kJ / mol .
No um valor muito grande, mas tampouco desprezvel.
2. Estereoqumica
199
Problema 2.3.2. Da mesma forma, o tautomerismo ceto-enlico poderia tambm conduzir a um nico
enantimero, no? O enantimero S poderia ser todo transformado no enantimero R, enquanto R nada
sofreria. Por qu isto no acontece?
OH
H 2O
H 2O
C
b
b
c
OH2
a
C
OH
HO
b
c
Mistura Racmica
Um processo de racemizao
que particularmente dado a nos provocar
confuses mentais um processo chamado de
inverso de Walden92. Na verdade, a inverso
de Walden um processo que no leva
racemizao
normalmente,
muito
pelo
contrrio.
Vamos analisar a questo aos
poucos. Se tivermos um carbono estereognico
que contenha um grupo-que-sai, podemos
substituir este grupo por um outro nuclefilo.
Vemos que h duas possibilidades, do ponto de
vista da estereoqumica: (1) o grupo que entra
mantm a mesma posio (em relao aos
outros grupos) que tinha anteriormente o grupo
que saiu; dizemos, num caso assim, que houve
reteno da configurao; (2) o grupo entra em
posio relativa diferente do grupo que saiu;
dizemos ento que houve inverso de
configurao. Observe com cuidado o esquema 2.3.5.
a
LG
b
c
a
LG
b
c
Substituio
a
C
Nu
nucleoflica
Substituio
nucleoflica
b
c
Reteno
a
b
c
Nu
Inverso
92
Paul Walden, 1868-1957, qumico leto (nascido na Letnia). Trabalhou como professor na Letnia e
depois na Alemanha. No podia se aposentar porque no era alemo nem russo, e trabalhou at os 90 anos
de idade.
2. Estereoqumica
200
Nu
b
c
Nu
LG
C
c
LG
Nu
b
c
LG
Estado de transio
C6H13
CH3
C
(S)-2-Iodo-octano
C C H
6 13
(R)-2-Iodo-octano
2. Estereoqumica
201
no? Se voc estivesse medindo a velocidade da reao com um polarmetro, fcil imaginar que a
rotao especfica cairia para zero se apenas a metade das molculas reagisse.
Para medir a velocidade da reao mesmo, os autores usaram iodeto radioativo, e mediram a
velocidade de incorporao de iodo radioativo na molcula de 2-iodo-octano.
H3C
*I
C6H13
CH3
*I
C C H
6 13
(S)-2-Iodo-octano
(R)-2-Iodo-octano
SN2
Br
a
I
Br
I
a
b
Problema 2.3.3. Existe uma reao de reduo de compostos carbonlicos chamada reduo de MeerweinPonndorf-Verley, que consiste em tratar compostos carbonlicos com isopropxido de alumnio. O
mecanismo sugerido o seguinte:
O
O
O
H
Al
O
O
Al
2. Estereoqumica
202
esquema voc pode ver que, se o meio contiver bastante isopropanol, o equilbrio tende a deslocar-se para
a direita; se tivermos bastante acetona no meio, o equilbrio tende a deslocar-se para a esquerda.
Sabendo disto, sugira uma possvel explicao para o fato de que, s vezes, quando fazemos um
alcxido de um lcool quiral, ocorre alguma racemizao (que no deveria ocorrer, pois a formao do
alcxido no envolve quebra de ligaes ao centro estereognico).
H
R
R'
Na
H
R
Na
R'
Produto s vezes
parcialmente racemizado!
Problema 2.3.4. Um qumico fez uma reao de substituio nucleoflica utilizando um substrato quiral (a
substituio processava-se no nico carbono estereognico da molcula), mas ele no dispunha do
enantimero puro: a rotao especfica do substrato opticamente puro seria de [ ]25
, mas sua
D = + 36,7
25
amostra apresentava [ ]D = + 32,2 . Depois de feita a substituio, o produto apresentou uma pureza
ptica (pureza ptica o mesmo que excesso enantiomrico) de 78,7 %. (a) Discuta o mecanismo e
demais detalhes da reao com relao estereoqumica. (b) Se a rotao especfica de um enantimero
puro do produto fosse [ ]25
, qual seria a rotao especfica encontrada pelo qumico para sua
D = 18,8
amostra?
Resoluo
Chamamos de resoluo de uma mistura racmica o processo de separar
um enantimero do outro para obt-los em forma pura; como de se imaginar, comum
que a separao seja apenas parcial, obtendo-se um pouco do enantimero (+), um pouco
do enantimero () e continuando com boa parte dos estereoismeros ainda misturados.
Tambm ocorre s vezes uma separao em misturas escalmicas: nenhum enantimero
obtido puro, mas apenas temos misturas enriquecidas neste ou naquele enantimero.
Alm disso temos que considerar as perdas que ocorrem em todas as manipulaes.
Separaes com rendimentos quantitativos so relativamente incomuns; as melhores
aproximaes que obtemos dessa idealidade so com processos cromatogrficos.
R
Reessoolluuoo ppoorr sseeppaarraaoo m
meeccnniiccaa ddee ccrriissttaaiiss
Apesar da enorme importncia histrica e terica, por ter sido este o
mtodo empregado por Pasteur na separao dos enantimeros do cido tartrico, este
mtodo no tem aplicao prtica relevante.
O processo de formao de cristais a partir de uma soluo super-saturada
extremamente complexo, e temos relativamente pouco domnio sobre as variveis
envolvidas. Observando um processo de cristalizao, ficamos em situao semelhante
de um espectador de uma partida de futebol: podemos torcer por um ou outro resultado,
mas temos poucos meios de influir no processo.
A cristalizao se inicia pela formao de pequenos ncleos cristalinos,
inicialmente compostos de apenas algumas molculas, aos quais vo se juntando mais
molculas, resultando no crescimento do cristal. Tente visualizar a situao em que se
encontram esses ncleos, rodeados de molculas do solvente e da substncia dissolvida,
todas essas molculas em constante movimento: claro que alguns dos ncleos vo se
dissolver novamente, enquanto outros vo crescer. Em geral, para uma molcula do
soluto que esteja em soluo, mais compensador, energeticamente, juntar-se a um
ncleo j existente do que formar um novo ncleo; a partir de uma certa concentrao de
2. Estereoqumica
203
CO2H
Enantimero S
*R
CO2H
Enantimero R
* R'
NH2
*R
CO2
H3N
R' *
Enantimero S
Diastereoismero S,S
* R'
*R
NH2
Enantimero S
Mistura + Apenas um
Enantimero
Racmica
CO2
H3N
R' *
Diastereoismero R,S
Mistura de
Diastereoismeros
2. Estereoqumica
204
(S,S)-Sal
(R)-cido
(S)-Amina
(R,S)-Sal
(S)-cido + (R)-Amina
(S,R)-Sal
(R)-cido
(R,R)-Sal
(R)-Amina
Mistura + Mistura
Racmica
Racmica
+
(R,R)-Sal
Separao
(R,S)-Sal
+
(S,R)-Sal
Misturas
Racmicas!
2. Estereoqumica
205
ser obtidos de fontes naturais; uma grande famlia de produtos naturais, chamados
genericamente de alcalides, so aminas e podem ser obtidos como enantimeros puros
com relativa facilidade. Alguns exemplos esto mostrados na figura 2.3.1; todos esses
alcalides j foram utilizados em muitas resolues de misturas racmicas.
H
H
H
HO
Estricnina: R = H
Brucina: R = OCH3
Cinchonidina: R = H
Quinina: R = OCH3
CH3
HO
H
H
R
Cinchonina: R = H
Quinidina: R = OCH3
HO
OH
Morfina
2. Estereoqumica
206
.
O
O
O
CO2H
OH
Octan-2-ol
(Racmico)
Hidrogenoftalato de oct-2-ilo
(Racmico)
Brucina
Acetona,
O
O
CO2
C8H17
(Brucina H)
Resfriamento
Cristais
Soluo
O
O
C8H17
(Brucina H)
CO2
Sal de brucina
HCl
C8H17
(Brucina H)
CO2
Sal de brucina
HCl
O
O
C8H17
CO2H
C8H17
CO2H
dextro-rotatrio
levo-rotatrio
1) Recristalizao
1) Recristalizao
2) NaOH, H2O
(destilao a vapor)
2) NaOH, H2O
(destilao a vapor)
OH
[]D17= + 9,9
S-(+)-Octan-2-ol
OH
[]D17= 9,9
R-()-Octan-2-ol
2. Estereoqumica
207
OH
HO
COOH
HNO3
O
COOH
COOH
cido L-(+)-tartrico
(1R)-(+)-Cnfora
cido (2R,3R)-(+)-tartrico
[]25 = + 44,1
(C2H5OH, c = 10 g/100 mL)
[]D20 = + 12,4
(H2O, c = 20 g/100 mL)
(ismero natural)
cido (1R,3S)-(+)-canfrico
[]D20 = + 46,5
(C2H5OH, c = 10 g/100 mL)
H2SO4
Ac2O
COOH
C
HO
CH2
COOH
cido (S)-()-mlico
cido (S)-()-hidroxissuccnico
SO3H
cido (1R)-()-canfor-10-sulfnico
[]D20
ClCH2CO2H
OH
[]D
COOH
cido ()-mentoxiactico
(1R,2S,5R)-()-Mentol
20
CH2
25
E assim por diante. Voc pode facilmente perceber que podemos usar
muitas outras reaes para esta finalidade: os requisitos bsicos so que possamos fazer a
reao em ambos os sentidos com certa facilidade, para podermos depois recuperar o
material j com os enantimeros separados, e que as reaes no perturbem os centros
estereognicos. Podemos fazer hidrazonas, steres, etc.
2. Estereoqumica
208
R
Reessoolluuoo ppoorr ffoorrm
maaoo ddee ccoom
mpplleexxooss ee ppoorr ccrroom
maattooggrraaffiiaa
Estes processos utilizam o mesmo princpio da resoluo por formao de
diastereoismeros: um composto quiral constitudo de apenas um enantimero tem a
capacidade de distinguir os enantimeros de uma mistura racmica, porque as
combinaes que pode formar com eles so diastereoisomricas. A nica diferena que,
no presente caso, nem sempre so formados novos compostos de estrutura definida e
estveis: o que se formam so complexos, combinaes de molculas que podem se unir
atravs de ligaes lbeis, que em muitos casos podem se romper com facilidade.
A formao de complexos orgnicos geralmente envolve estruturas muito
complicadas, e um exame detalhado de estruturas deste tipo seria contraproducente neste
ponto de seus estudos. muito mais importante agora que voc compreenda os
princpios envolvidos, que vamos explicar com uma estrutura genrica esquematizada de
forma simples.
Esta formao de complexos envolve formao e ruptura de ligaes
relativamente fracas; pode ser, por exemplo, ligao de hidrognio, ou ligao de um
oxignio da molcula orgnica com um metal do agente complexante, etc.
Se tivssemos um agente complexante quiral contendo dois pontos de
complexao A e B, como mostrado na figura 2.3.3, e uma molcula orgnica tambm
quiral, que pudesse se ligar aos pontos A e B pelos pontos A e B (mas apenas na ordem
A com A e B com B): fica claro, na figura, que o agente complexante distingue
claramente os dois enantimeros da molcula orgnica quiral, pois as interaes entre os
grupos so muito diferentes, levando a considervel diferena de estabilidade dos
complexos.
Repulso mais forte
CH3
B'
B
A
A'
MENOS ESTVEL
Enantimero 1
Complexante quiral
(S um enantimero)
Molcula orgnica
Enantimero 2
H
B'
B
A
MAIS ESTVEL
A'
CH3
2. Estereoqumica
209
Problema 2.3.7. Faa diagramas semelhantes ao da figura 2.3.3 que mostrem que no haver separao de
enantimeros se: a) o agente complexante for aquiral; b) se o agente complexante for quiral mas usarmos
ambos os enantimeros (misturados) do agente complexante.
93
2. Estereoqumica
210
MISTURA RACMICA
CO2H
H
CO2H
OH
HO
cido (R)-()-mandlico
cido (S)-(+)-mandlico
HO
(Esterificao parcial)
(1R,2S,5R)-()-Mentol
MISTURA DE DIASTEREOISMEROS
O
H
OH
HO
C
C
O
C
C
()-Mandelato de ()-mentilo
(+)-Mandelato de ()-mentilo
Produto Secundrio
Produto Principal
2. Estereoqumica
211
Diastereoismeros
(tm diferentes energias)
Estado de transio 1
()-Mandelato de ()-mentilo
Estado de transio 2
(+)-Mandelato de ()-mentilo
CH3
COOH
H
CH3
COOH
OH
HO
+
OH
E a1
OH
E a2
()
()
(+)
()
Se separarmos os steres dos cidos (como que voc faria isso?), ambas as
misturas seriam misturas escalmicas, e no mais racmicas: o cido conter o
enantimero () do cido mandlico em quantidade maior do que o enantimero (+); o
ster, ao contrrio, conter maior quantidade do enantimero (+) do cido mandlico.
Inmeras variaes foram estudadas e efetuadas, incluindo modificaes
maiores como, por exemplo, usar um reagente aquiral, mas na presena de um catalisador
quiral.
Reflita um pouco sobre a matria, e voc perceber que o princpio
sempre o mesmo, apesar da enorme variedade de detalhes especficos.
Observe tambm que a grande maioria destes mtodos produz apenas
misturas escalmicas, isto , enriquecidas em um dos enantimeros; enantimeros puros
so obtidos apenas em poucos casos, raros.
Uma variao, porm, que pode produzir facilmente enantimeros puros,
consiste em fazer transformaes qumicas utilizando seres vivos (como bactrias, fungos,
etc.) ou enzimas extradas de seres vivos. Pasteur foi quem descobriu este processo,
quando notou que o sal de amnio do cido tartrico racmico, ao sofrer fermentao
produzida por Penicillium glaucum (um fungo), mudava de composio: o sal proveniente
do enantimero natural do cido tartrico (dextrgiro) era consumido mais rapidamente
do que o outro. Deixando a fermentao prosseguir at certo ponto, resta apenas o sal do
cido tartrico levgiro em soluo.
No se iluda, porm, achando que o processo com seres vivos envolve algum
princpio diferente: o princpio envolvido exatamente o mesmo que voc pode ver na
figura 2.3.4: diferena nas energias de ativao que leva a diferentes velocidades de reao.
No caso de seres vivos, porm, a diferena entre Ea1 e Ea2 geralmente muito maior do
que no caso da esterificao com mentol 94; grande diferena entre as energias de
ativao leva a grandes diferenas de velocidade, aumentando a eficincia da separao.
94
Isto , claramente, conseqncia da estrutura extremamente complexa das protenas, que so as enzimas
envolvidas: uma estrutura muito elaborada pode distinguir enantimeros com eficincia muito maior, pois
mais sensvel a pequenas variaes. Compare com as fechaduras (e chaves) mais simples e mais
elaboradas.
2. Estereoqumica
212
Problemas
1. (a) Se fizermos a hidratao de oct-1-eno com H2O/H2SO4, deveremos esperar obter um enantimero
puro ou uma mistura racmica? Por qu? (b) E se utilizarmos oximercurao-desmercurao? (c) e no
caso de hidroborao-oxidao?
2. Sabemos que reagentes tais como LiAlH4 ou BH3 so simtricos e, por isso, ao reagirem com
molculas orgnicas simtricas formando um centro estereognico, produzem misturas racmicas.
Sabemos tambm que tanto LiAlH4 como BH3 podem conservar suas propriedades aps reagirem
parcialmente com molculas orgnicas: LiAlH3(OR) ainda um redutor, apesar de ser mais fraco do que
LiAlH4; RBH2 capaz de se adicionar a olefinas, apesar de faz-lo mais lentamente do que BH3.
Sabendo disto, proponha: (a) um mtodo para fazer redues de cetonas aquirais a lcoois quirais que
possa dar maioria de um enantimero; (b) um mtodo para fazer hidratao de olefinas aquirais a lcoois
quirais que possa dar maioria de um enantimero.
O
OH
H
OH
Mistura escalmica
(No racmica)
OH
H
HO
Mistura escalmica
(No racmica)
3. Um medicamento chamado omeprazol, que comeou a ser utilizado em 1988 como inibidor da bomba
de prton (nome que se d enzima H+,K+-ATPase, que responsvel pela formao de cido no
estmago), tem a estrutura apresentada na sntese sumarizada a seguir (sntese apresentada em uma
patente norte-americana, depositada pela Natco-Pharma, ndia).
2. Estereoqumica
213
H
N
NO2
NO2
1) NaOH
Ac2O
N
HS
NO2
OAc
OMe
(um benzimidazol)
2) SOCl2
Cl
NaOH aq
O
OMe
NO2
H
N
N
H
N
NaOMe
MeOH
OMe
S
N
OMe
OMe
O
uria
H2O2
H
N
OMe
()-Omeprazol
Em anos mais recentes (por volta de 2000) foi verificado que um dos enantimeros do
omeprazol (o enantimero S-omeprazol, tambm chamado de Esomeprazol) era mais ativo do que o
outro, podendo ser um medicamento mais eficiente e menos sujeito a causar reaes secundrias
adversas.
a) Como assim, estereoismeros do omeprazol? Que tipo de estereoisomerismo pode
apresentar esta substncia?
b) Qual a estrutura do S-omeprazol?
c) Que etapas da sntese delineada acima teriam que ser modificadas para sintetizar Someprazol? Qual princpio voc usaria nesta modificao?
d) Procure explicar, com mecanismos, a primeira etapa desta sntese (reao do N-xido
de piridina com anidrido actico).
Captulo 2.4
Induo assimtrica
Vamos comear apresentando uma traduo livre da definio de induo
assimtrica dada pela IUPAC:
A expresso tradicional para descrever a formao preferencial, em uma
reao qumica, de um enantimero ou de um diastereoismero em relao ao outro,
como resultado de uma caracterstica quiral presente no substrato, no reagente, no
catalisador ou no ambiente.
Temos sempre evitado entrar em demasiados detalhes sobre terminologia,
mas a expresso induo assimtrica exige que faamos algumas reflexes. Desde que
ficou claro que a relao entre assimetria e quiralidade no pode ser reduzida a uma
frmula simples, os qumicos tm desenvolvido uma averso crescente pelos termos e
expresses contendo derivados da palavra simetria quando se referem estereoqumica.
Expresses como carbono assimtrico foram banidas, devendo-se dizer agora carbono
(ou, melhor, centro) estereognico, ou centro de quiralidade, o mesmo tendo ocorrido
com vrias outras expresses.
Induo assimtrica, porm, no tem nenhuma expresso equivalente, e
continuamos a usar a mesma forma, sem nos preocuparmos com a presena da palavra
assimtrica.
Examine a definio dada acima e observe bem os dois seguintes aspectos:
1. Induo assimtrica uma expresso usada para descrever certos
aspectos de uma reao qumica.
2. A formao preferencial de um ou outro estereoismero resulta de
uma caracterstica quiral que j existia.
Voc acha que isso traz de volta a mesma idia bsica geral que est
infiltrada em todo o captulo anterior, ou no?
No captulo anterior, principalmente na seo Resoluo, estivemos
ocupados em mostrar como um determinado princpio poderia ser usado para promover
a separao de enantimeros; agora veremos que o mesmo princpio bsico pode governar
a formao preferencial de um enantimero. Na realidade j vimos uma antecipao deste
aspecto na sub-seo Resoluo por transformaes seletivas.
2. Estereoqumica
215
50 % do total
LiAlH4
H3C
C2H5
H3C
(S)-Butan-2-ol
C
OH
Mistura
Racmica
C2H5
H3C
C2H5
50 % do total
Face Si
LiAlH4
OH
C
(R)-Butan-2-ol
Aproximao
Obstruda
H O
Aproximao
Livre
H
O
Face
Convexa
Face
Cncava
?
NaBH4
HO
O
HO
H
nico estereoismero
observado no produto
OH
H
H
OH
No se forma
Problema 2.4.1. O substrato que aparece no esquema 2.4.2 tem enantimeros? E o produto? Estes
compostos tm centros estereognicos? Se sim, mostre quantos e quais so os centros estereognicos.
2. Estereoqumica
216
Problema 2.4.2. Quantos estereoismeros do substrato (esquema 2.4.2) poderiam existir se nenhum deles
apresentasse planos de simetria (isto , se todas as combinaes possveis de centros R ou S resultassem
em estereoismeros efetivamente diferentes uns dos outros)? Quantos efetivamente existem, e quais so?
D nomes sistemticos aos estereoismeros.
Nas figuras 2.4.1 e 2.4.2 esto imagens do substrato do esquema 2.4.2 que
permitem uma viso tridimensional da molcula. A primeira (figura 2.4.1) o que se
chama de imagem estereoscpica: observe bem as duas figuras e note como so
ligeiramente diferentes: a da esquerda corresponde imagem que seria vista pelo olho
esquerdo e a da direita imagem que seria vista pelo olho direito ao olhar para um objeto
tridimensional. Com um estereoscpio, um instrumento ptico feito de espelhos e/ou
lentes, possvel fazer o olho direito ver s a imagem da direita, enquanto o olho
esquerdo v s a imagem da esquerda: o crebro assim iludido, interpretando que os
olhos esto olhando para um objeto tridimensional, e a gente v realmente um objeto em
trs dimenses.
2. Estereoqumica
217
comuns, no entanto, no h um real impedimento em uma das faces, mas apenas uma
diferena de impedimento, ou obstruo, entre as duas faces (uma das faces um pouco
mais obstruda do que a outra): o resultado que ambos os estereoismeros possveis so
realmente formados, mas em partes desiguais.
Desde meados do sculo
passado, vrios qumicos tm desenvolvido
regras e teorias para tentar prever qual ismero
se formaria preferencialmente em vrios tipos
de reaes.
Em geral as regras so
satisfatrias para um nmero considervel de
casos, mas h sempre vrias excees, que
ocorrem principalmente quando acrescentamos unidades estruturais muito volumosas
(como um grupo terc-butilo), que tendem a
forar as molculas a assumirem conformaes
incomuns.
Dentre a grande variedade de
casos da literatura, vamos extrair e examinar
apenas alguns poucos exemplos, e vamos evitar
ficar enumerando excees basta voc saber
que elas existem.
Em compostos acclicos, que
podem assumir grande variedade de
conformaes, os problemas de previses so bem maiores.
Uma regra bem simples (apesar de podermos consider-la, hoje, como
superada) a regra de Cram95, que se aplica a reaes de adio carbonila em que o
carbono seja um centro estereognico.
Simplificadamente, a regra de Cram funciona assim: os trs substituintes
do carbono estereognico (que est em carbonila) so arranjados em ordem de acordo
com seu tamanho (isto , de acordo com o volume que ocupam) em pequeno (P), mdio
(M) e grande (G). Escrevemos a frmula do composto carbonlico como uma projeo de
Newman, colocando o grupo grande em conformao eclipsada com o grupo R. O grupo
que se adiciona carbonila (um reagente de Grignard, um hidreto, etc.) entra
preferencialmente pelo lado do grupo pequeno.
95
Donald James Cram, 1919-2001, professor de Qumica norte-americano que ganhou o prmio Nobel
em 1987, por sua criao de molculas que imitam o comportamento qumico de molculas existentes nos
seres vivos. Uma parte importante de seu trabalho voltada para o estudo de teres de coroa (crown
ethers).
2. Estereoqumica
218
O
OH
G
R
Nu
Nu
G
OH
Nu
Principal
G
R
Nu
Secundrio
OHM
G
R
G
R
Nu
OHM
G
R
Principal
O M
Nu
Nu
G
Nu
Secundrio
EtMgBr
CH3
HO
H
H
OH
CH3
CH3
2. Estereoqumica
219
Problema 2.4.4. Se voc quisesse fazer a reao esquematizada abaixo e precisasse que o produto
principal tivesse o carbono (marcado com *) com configurao R, de qual enantimero do material de
partida voc precisaria dispor? D nomes sistemticos completos (incluindo estereodescritores) ao
material de partida e ao produto principal).
H3C
O
H3C
CH3MgI
CHO
H
CH3
H
O
OH
A regra de Prelog (onde foi mesmo que voc j ouviu falar desse Prelog?)
foi proposta para explicar os resultados obtidos por McKenzie em seus estudos de reduo
de fenilglioxilatos. A regra funciona bem para reaes de adio carbonila cetnica de
-cetocidos em que o lcool (com o qual foi preparado o ster) contenha um centro
estereognico no carbono onde est o grupo OH. Observe a frmula geral na figura 2.4.3.
R
CR1R2R3
Original:
O
R
C
O
O
G
Nu
HO
R
Nu
C
O
Nu
O
G
OH
C
O
O
G
P
M
Secundrio
Principal
Revisada:
O
R
C
O
O
M
G
P
Nu
HO
R
Nu
C
O
Nu
O
M
OH
C
O
O
M
Secundrio
Principal
Esquema 2.4.5. Regra de Prelog
2. Estereoqumica
220
O prprio Prelog, porm, logo depois achou que deveria modificar seu
modelo, e props a forma revisada tambm mostrada no esquema 2.4.5. Nesta forma, o
grupo grande (G) que colocado no mesmo plano das carbonilas, sendo que o nuclefilo
entra pelo lado do grupo pequeno.
Nu:
Figura 2.4.4. Conformao de energia mnima
(coincide com a conformao usada para aplicar a regra de Prelog)
96
Para fazer esta comparao voc pode imaginar o carbono estereognico girando em torno da ligao
C O, ou pode imaginar duas trocas consecutivas de posio dos substituintes (uma troca inverte a
configurao, duas trocas fazem voltar configurao original): na primeira frmula do esquema 2.4.5,
imagine primeiro P e G trocando de posio, e, em seguida, P e M trocando de posio: o resultado a
conformao revisada, e voc v que o nuclefilo entra do mesmo lado nos dois casos.
2. Estereoqumica
221
Problema 2.4.5. Preveja, pela regra de Prelog, qual o estereoismero principal do cido mandlico obtido
pela reduo de fenilglioxilato de ()-mentilo com amlgama de alumnio, seguida de hidrlise do ster.
C6H5
Problema 2.4.6. Qual seria o estereoismero principal obtido ao tratar o ster abaixo com C6H5MgBr?
CH3
Problema 2.4.7. Se, na reao do problema anterior, usssemos o ster preparado com (+)-mentol, o
produto (principal) obtido seria o enantimero do anterior?
Problema 2.4.8.Se quisssemos obter o enantimero do produto preparado no problema 2.4.6, mas
dispusssemos apenas de (-)-mentol, como poderamos fazer?
CHO
H
OH
HO
HO
H
CH2OH
L-Arabinose
1) HCN
2) Hidrlise
COOH
OH
HO
OH
HO
HO
CH2OH
H
OH
HO
HO
H
CH2OH
cido L-mannico
cido L-glucnico
3:1
Esquema 2.4.6. O primeiro exemplo de induo assimtrica (Fischer)
2. Estereoqumica
222
carbonila. Ora, isto no seria possvel, pois o orbital j est ocupado, isto , j contm
dois eltrons e no pode aceitar mais eltrons. O que deve ocorrer a formao da ligao
entre o orbital que contm o par de eltrons do nuclefilo e o orbital antiligante *;
conforme a ligao vai se consolidando, o orbital * vai se transformando em um orbital
sp3, e o orbital vai se transformando em um orbital no ligante do oxignio, levando seu
par de eltrons. Observe a figura 2.4.5.
Nu:
107
2. Estereoqumica
223
Nu
P
Cl
H
O
(Cornforth)
NH
O
MgBr
H3C
(Cram)
Por outro lado, se um dos grupos for NH2, ele tem possibilidade de
formar um quelato com o magnsio (em uma reao de Grignard), tendendo a ficar
praticamente eclipsado com a carbonila, independentemente do tamanho dos grupos.
97
Anh props uma explicao diferente para os resultados obtidos com compostos contendo grupo
eletronegativo em de carbonila; o grupo eletronegativo tenderia a assumir conformao em ngulo
(diedro) reto com a carbonila, levando a uma estabilizao por superposio de orbitais. O resultado da
reao seria o mesmo encontrado atravs do modelo proposto por Cornforth. Isto muito comum: o
mesmo resultado pode ser explicado, s vezes, de vrias maneiras diferentes, levando a uma situao
confusa e muito difcil de ser bem esclarecida.
2. Estereoqumica
224
(abc)C
R
R'MgX
C
(abc)C
R
R'
OH
C
(abc)C
R
R'
R'MgX
Enantimero puro
Diastereoismero A
CR
OH
Diastereoismero B
A:B
Sem induo assimtrica:
Com induo assimtrica:
50 : 50
(50 + x) : (50 - x)
50 x + 50
2. Estereoqumica
225
(abc)C
R'
C
R'MgX
(abc)C
OH
(abc)C
OH
R'
Proporo:
3:1
Faa um esquema similar, em que substrato e reagentes so idnticos a estes, exceto pelo fato de
que o centro estereognico do material de partida tem configurao R. Qual dever ser a proporo dos
produtos?
LiAlH4
(2R,3S)-3-Fenilbutan-2-ol
(2S,3S)-3-Fenilbutan-2-ol
2,8 : 1
a) Faa as frmulas estruturais do material de partida e dos produtos.
b) Mostre que a proporo dos produtos (2,8 de R,S para 1 de S,S) est de acordo com o modelo
de Felkin-Anh.
c) Faa uma previso do que deve acontecer se reduzirmos (3R)-3-fenilbutan-2-ona com LiAlH4.
d) Qual a relao entre os ismeros obtidos por Felkin e os produtos obtidos em (c)?
(S,S)-P
(S,R)-P
(50 + x) : (50 x)
X
(R)-MP
(R,R)-P
(R,S)-P
50 x +50
O valor de x o mesmo
para as duas reaes!
(50 + x) : (50 x)
98
Se voc no resolveu estes dois problemas, resolva-os agora e, em seguida, estude com cuidado as
respostas dadas no final do livro. Ambos os problemas contm informaes muito importantes para que
voc compreenda o texto que se segue.
2. Estereoqumica
226
(S)-MP
(S,S)-P
(S,R)-P
(R)-MP
(R,R)-P
(R,S)-P
Mistura
Racmica
Mistura
Racmica
Mistura
Racmica
50 x +50
(50 + x) : (50 x)
CO3H
OH
OH
OH
(MCPBA)
Principal
secundrio
2. Estereoqumica
227
racmicas em que predomina aquela mistura racmica que tem o oxignio do epxido e o
grupo OH do mesmo lado do anel.
Se fssemos escrever a equao qumica completa, ela seria como
mostrado no esquema 2.4.12.
OH
OH
Cl
OH
CO3H
OH
(MCPBA)
OH
Mistura racmica
do material de partida
OH
Mistura racmica
predominante
(OH e O em cis)
Mistura racmica
secundria
(OH e O em trans)
2. Estereoqumica
228
OsO4
OH
O
Os
OH
HCO3H
OH
H2
Pd
O
O
O
O
O
R1
CH2
R2
O
O
O
R1
H
CH2
R2
2. Estereoqumica
OH
reduo
229
OH
(1S)-()-Cnfora
(1S)-exo-Borneol
(1S)-endo-Borneol
LiAlH4
THF
Norcnfora
OH
OH
endo-Norborneol
exo-Norborneol
89 % : 11 %
LiAlH4
THF
(1S)-()-Cnfora
OH
OH
(1S)-endo-Borneol
(1S)-exo-Borneol
8 % : 92 %
Problema 2.4.15. A norcnfora mostrada no problema anterior um composto nico ou pode ter
estereoismeros? Se pode, de que tipo? H centros estereognicos? Se sim, quantos?
Problema 2.4.16. Se voc visse, em uma publicao, um esquema exatamente igual quele mostrado no
problema 2.4.14, voc acha que seria lgico interpret-lo como significando que a primeira reao foi
feita com uma mistura racmica, enquanto que a segunda reao foi feita com um s enantimero?
Reaes estereoespecficas
A definio dada pela IUPAC a seguinte: Uma reao dita
estereoespecfica se materiais de partida diferindo apenas por sua configurao so
convertidos em produtos estereoisomricos.
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
2. Estereoqumica
230
Observe bem que, para que uma reao seja estereoespecfica, necessrio
que o material de partida exista em duas formas (pelo menos) estereoisomricas: um dos
estereoismeros do material de partida d origem a um dos estereoismeros do produto
(e o outro d o outro).
Material de partida
Produto
MP (estereoismero A)
P (estereoismero 1)
MP (estereoismero B)
P (estereoismero 2)
Quiral (d,l)
CH3
CH3
H C Br
Br
Br
C H
Br
C H
H C Br
Br
C H
CH3
(2S,3S)-2,3-Dibromobutano
H C
Br 3
H3C
Br
Br
Br
CH3
H3C
Br
cis
H
H
CH3
CH3
H C Br
H3C
(2R,3S)-2,3-Dibromobutano
CH3
Br
H3C
Br
H
H3C
trans
CH3
Br
CH3
KI
H C Br
CH3
KI
H
(2R,3S)-2,3-Dibromobutano
CH3
CH3
CH3
(2R,3R)-2,3-Dibromobutano
KI
H3C
CH3
C H
CH3
Meso
KI
H3C
H
H
CH3
2. Estereoqumica
231
Isto no verdade!
Os dados experimentais esto no esquema 2.4.18, e voc pode ver que
ambas as olefinas so fomadas em qualquer caso. O que ocorre que as reaes so
altamente estereosseletivas, dando grande maioria de um dos estereoismeros.
H
CH3
meso-2,3-Dibromobutano
CH3
CH3
+
H3C
96 %
H
4%
CH3
CH3
CH3
+
H3C
9%
91 %
necessariamente,
2. Estereoqumica
232
No verdade.
A hidroborao do esquema 2.4.19, feita por H. C. Brown, produz apenas
um dos dois possveis estereoismeros: o outro no foi encontrado no produto da reao.
BH3 S(CH3)2
BH
2
-Pineno
BH
No encontrado
Snteses estereosseletivas
Chamamos de estereosseletivas as snteses que envolvem etapas que
sejam reaes estereosseletivas. Nenhum significado especial, alm daqueles que voc j
conhece, acrescentado pela presena da palavra sntese.
Snteses enantiosseletivas
Tradicionalmente chamadas de snteses assimtricas. Este nome no
mais recomendado, mas convm voc conhecer porque h muitos bons livros onde o
nome usado este.
Dizemos que enantiosseletiva uma sntese que produz os dois
enantimeros do produto final em partes desiguais (h predominncia de um dos
enantimeros).
H uma certa indefinio no uso deste termo. Para alguns, qualquer
sntese que preencha a condio acima (obteno do produto final contendo maioria de
um dos enantimeros) seria enantiosseletiva. A definio dada pela IUPAC, porm, exige
que um ou mais novos elementos de quiralidade tenham sido formados na sntese, para
que ela receba este qualificativo.
Vamos, por exemplo, imaginar que fizemos uma reao de Wittig com a
cnfora (esquema 2.4.20). Se tivssemos utilizado uma cnfora enantiomericamente pura,
o produto seria tambm enantiomericamente puro.
2. Estereoqumica
233
(Ph)3P=CH2
CH2
Cnfora
Problemas
1. Neste captulo examinamos o modelo de Felkin-Anh e dissemos que a conformao preferida do
substrato aquela em que o grupo grande estaria a 90 (ngulo diedro) com o plano da carbonila.
Dissemos ainda que o grupo mdio prefere ficar prximo carbonila. Examine as duas conformaes a
seguir.
O M
P O
G
R P
M R
Observe primeiro que, se o nuclefilo ataca a carbonila pela face oposta ao grupo grande, cada
uma dessas conformaes daria um produto diferente, isto , a induo assimtrica (ou a
estereosseletividade) seria governada pela escolha entre as duas conformaes.
Podemos concordar que A seria mais estvel do que B, mas a diferena no parece ser to
grande assim, pois no h grupos eclipsados.
Sugira uma razo adicional para acreditarmos que o substrato reage principalmente na
conformao A.
2. Considere o esquema 2.4.8: qual o valor de x para os casos abaixo:
a) No h induo assimtrica: x = ?
b) A reao 100 % estereosseletiva: x = ?
3. Imagine que voc encontrou a seguinte reao em uma publicao:
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
+
"nico estereoismero observado"
a) Voc acha que o produto da reao contm tambm o composto indicado a seguir? Se
sim, em qual proporo?
CO2CH3
CO2CH3
2. Estereoqumica
234
4. O resultado apresentado a seguir foi obtido por Pfeiffer em 1904, e muito usado como exemplo de
reao estereoespecfica em vrios livros.
C6H5
Br
C6H5
Br
KOH
H
H
Br
Br
C6H5
C6H5S Na
C6H5
Br
KOH
C6H5
H
Br
S
S
C6H5
C6 H5
trans
meso
C6H5
C6H5
H
C6H5
quiral
(1S,2S)
C6H5S Na
C6 H5
C6 H5
cis
Captulo 2.5
Conformao e Reatividade
Compostos acclicos
As molculas de compostos acclicos, particularmente as que no contm
duplas ligaes, tm grande liberdade de movimento por causa da rotao quase livre em
torno das ligaes quando as substncias esto no estado lquido ou gasoso. A liberdade
de movimento resulta em grande nmero de possveis conformaes, o que tem
considervel importncia para nossa compreenso dos fenmenos qumicos.
Um aspecto freqentemente ignorado por muitos estudantes que a
rotao livre em torno de ligaes s ocorre para compostos no estado lquido ou
gasoso. No estado slido as molculas podem oscilar, as ligaes apresentam
vibraes, mas normalmente no ocorre rotao relevante em torno de ligaes .
Voc j viu, por exemplo, que uma molcula sofre reao de eliminao
E2 mais facilmente quando os grupos que sero eliminados se encontram em disposio
antiperiplanar. evidente, ento, que a possibilidade da molcula atingir esta
conformao tem forte influncia na velocidade da reao.
No difcil compreender por qu h necessidade de uma certa
conformao para que algumas reaes ocorram: a ocorrncia de uma reao qumica
uma formao de novas ligaes (novos orbitais moleculares), o que geralmente se d por
superposio de orbitais atmicos ou moleculares anteriormente existentes,
freqentemente sendo envolvidos orbitais antiligantes neste processo. Ora, os orbitais
(moleculares, especialmente) tm geometria bem definida, de forma que necessrio que
a molcula assuma uma determinada conformao para que possa haver superposio
eficiente de determinados orbitais.
O conhecimento das conformaes tem tambm grande importncia para
a compreenso de muitas propriedades espectroscpicas. Como voc ver mais adiante, a
constante de acoplamento entre dois hidrognios vicinais (no espectro de RMN de 1H)
depende fortemente do ngulo diedro envolvido: em muitos casos no h como
interpretar de forma til os espectros de RMN de 1H sem considerar as conformaes
envolvidas.
De forma semelhante, as conformaes podem ter influncia na induo
assimtrica, nos processos cromatogrficos, na cristalizao, etc.
2. Estereoqumica
236
HH
H
HH
Eclipsada
HH
H
H
H
H
H
H
Escalonada
99
Em ingls diz-se eclipsed e staggered. O verbo stagger tem curiosos significados como os seguintes,
encontrados em um dicionrio: cambalear, tontear, hesitar, etc.; o significado que devemos
interpretar aqui coordenar, arranjar, escalonar, alternar. Em portugus, o termo eclipsado
utilizado de forma universal, mas existem muitas variaes para a traduo de staggered: escalonado,
estrelado, alternado, etc.
2. Estereoqumica
237
2. Estereoqumica
238
HH
H
H
H
H
H
H
12 kJ/mol
H
H
60
120
180
240
300
360
Problema 2.5.5. Voc se lembra da teoria da repulso entre os eltrons da camada de valncia? (Uma
olhadinha no captulo 1.2 do volume 1 viria a calhar, no?). A repulso entre os eltrons que ocupam os
diferentes orbitais explicaria por qu esses orbitais tendem a se orientar de forma a ficarem o mais
afastados um do outro que possvel. Se estendermos este raciocnio para o caso de orbitais em diferentes
tomos, qual seria a conformao preferida do etano: eclipsada ou escalonada?
H
H
CH3
CH3
H
H
HH
H
HH
E = 14 kJ/mol
H
H
2. Estereoqumica
239
E o n-butano?
Agora a situao fica bem mais complicada pois, para comear, h trs
ligaes C C em torno das quais pode haver rotao. As ligaes C1 C2 e C3 C4 tm
comportamento similar ao do propano, mas a ligao C2 C3 bem diferente, e neste
caso temos evidncia de repulso entre os grupos CH3: h trs formas eclipsadas, e uma
delas (aquela que tem os dois grupos CH3 do mesmo lado, eclipsados) tem energia bem
maior do que as outras duas.
Energia
Potencial
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
CH
H 3
CH3
H
CH3
CH3
14,5
kJ/mol
18,5 - 25,5
kJ/mol
CH3
3,5 kJ/mol
60
120
180
240
300
360
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
Gauche
Eo+ 3,5 kJ/mol
Anti
Eo
Gauche
Eo+ 3,5 kJ/mol
100
Gauche uma palavra de origem francesa, significando esquerdo, torto, inclinado, etc.
usada na literatura em lngua inglesa, em espanhol, italiano, portugus, etc. H textos em portugus que
propem a traduo de gauche para torto, o que nos parece desnecessrio e inconveniente; se
tivssemos que traduzir, oblquo ou inclinado seriam mais apropriados. Dado, porm, o uso
generalizado de gauche em vrias lnguas, e considerando que a palavra gauche pode at ser
encontrada no dicionrio Aurlio, no h razo para tradues. No lugar de anti, alguns autores usam
transide, o que nos parece inadequado.
2. Estereoqumica
240
Semelhantemente ao que ocorre com o butano, vrios tipos de etanos 1,2dissubstitudos apresentam diferena de energia considervel entre as conformaes
escalonadas. Normalmente a gauche menos estvel.
No programa PC Model foram feitos os clculos de energia das
conformaes de alguns etanos dissubstitudos, usando campos de fora MMX e MM3101:
os resultados esto na tabela 2.5.1. As energias so em kcal/mol102, como fornecido pela
verso utilizada do programa, exceto a ltima coluna, que foi convertida para kJ/mol.
Tabela 2.5.1. Energias calculadas de butanos 1,2-dissubstitudos
(leia a nota sobre utilizao dos programas de modelagem molecular, adiante)
Butano
1,2-Dibromoetano
1,2-Dicloroetano
Etileno glicol
MMX
MM3
MMX
MM3
MMX
MM3
MMX
MM3
Egauche
(kcal/mol)
3,035
3,895
4,379
4,830
5,419
5,980
0,536
1,538
Eanti
(kcal/mol)
2,171
3,085
3,074
3,453
3,822
4,117
1,855
3,389
Egauche Eanti
(kcal/mol)
+0,864
+0,810
+1,305
+1,377
+1,597
+1,863
1,002
1,851
Egauche Eanti
(kJ/mol)
+3,6
+3,4
+5,5
+5,8
+6,7
+7,8
4,2
7,7
Problema 2.5.8. Trs dos exemplos na tabela 2.5.1 mostram a conformao anti como mais estvel do que
a conformao gauche, como esperado. O etileno glicol, porm, d o resultado invertido, com a forma
gauche mais estvel do que a anti. Qual seria a razo disso?
101
2. Estereoqumica
241
Nota sobre a utilizao dos programas de modelagem molecular: os resultados encontrados por esses
programas, como os dados da tabela 2.5.1, devem sempre ser olhados com alguma reserva. Quando se
desenha uma molcula e se solicita a minimizao de energia, o programa calcula a energia e depois
movimenta os tomos um pouco, calculando novamente a energia: suas instrues so para prosseguir no
sentido em que a energia diminui, at encontrar o mnimo. Mas os programa no faz todos os
movimentos e rotaes possveis, de forma que ele encontra um mnimo local relativo, sem testar outras
possibilidades. importante que voc compreenda que os valores da tabela 2.5.1 tm um significado
limitado, pois as mesmas molculas, se desenhadas novamente no mesmo programa, podem dar um
resultado diferente (porque o programa encontrar um outro mnimo local relativo). Como exemplo,
compare a energia calculada para o etileno glicol na conformao gauche (MMX): valor da tabela, 0,536;
valores encontrados pelo mesmo programa, com outros desenhos da mesma molcula: 1,048 e 0,256.
Para reduzir este problema, necessrio recorrer a outros programas (como o programa GMMX, por
exemplo, e vrios outros), que de fato fazem uma anlise bem mais ampla da molcula, provocando
rotaes de todas as ligaes que determinarmos, etc.
Por um lado, no se pode confiar cegamente em um resultado de clculo sem correr srio risco
de cometer um erro grosseiro. Por outro lado, no uma atitude inteligente desprezar os programas de
clculos: sabendo usar, tendo conscincia de suas limitaes, esses programas so extremamente teis.
SG
SG
[anti]
K=
SG
gauche
[gauche]
anti
2. Estereoqumica
242
funo da conformao das molculas, mas no vamos fazer nenhum exame extenso: o
princpio geral envolvido pode ser compreendido com um nico exemplo, se voc tiver
habilidade para estender o raciocnio para outras reaes.
Um tipo de reao que voc compreender facilmente a eliminao
inica E2: j tivemos oportunidade de dizer vrias vezes que este tipo de reao ocorre
com velocidade bem maior quando os dois grupos que so eliminados esto em relao
antiperiplanar (em anti, no mesmo plano).
Volte ao captulo anterior, esquema 2.4.17, onde mostrada a eliminao
de bromo dos estereoismeros do 2,3-dibromobutano. Parece-lhe razovel supor que os
estados de transio para essas reaes seriam alguma coisa do tipo mostrado na figura
2.5.6 abaixo?
Br
H
CH3
Br
H
CH3
Br
CH3
Br
H3C
H
2. Estereoqumica
s-cis
243
s-trans
2. Estereoqumica
244
Problema 2.5.10. Voc acha que um dieno na conformao s-trans pode sofrer uma reao de DielsAlder? Baseado em sua resposta, parece-lhe razovel que algum proponha um projeto de sntese que
envolva a reao de Diels-Alder entre cis,cis-hexa-2,4-dieno e algum dienfilo como o maleato de etilo?
Compostos cclicos
Nossos
estudos
de
conformaes de compostos cclicos ser
concentrada, em boa parte, nos anis de 6
membros: isto porque esta uma classe muito
especial de compostos cclicos, em que vrios
fatores diferentes contribuem para formar
estruturas particularmente estveis.
Se pensarmos nos compostos
cclicos como figuras planas, como o fez
Baeyer103, esperaramos que sua forma fosse
correspondente aos polgonos regulares.
Neste caso, o ngulo interno do ciclo (que
seria o ngulo da ligao C C) seria igual ao
ngulo interno do polgono correspondente,
que dado pela frmula
180(n 2 )
,
ngulo interno =
n
onde n o nmero de lados do polgono. Os
valores correspondentes a vrios polgonos
simples esto na figura 2.5.7.
60
90
108
120
128,6
135
Baeyer, ao propor sua teoria das tenses angulares (em ingls se diz angle
strain theory), argumentava que os compostos cclicos teriam uma certa tenso (um
aumento de energia potencial) devido a terem ngulos de ligao C C diferentes do
ngulo normal, tetradrico, de 109,5. Quanto mais afastado de 109,5, maior seria a
103
Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer, 1835-1917, qumico alemo que recebeu o prmio Nobel
em 1905. Foi o primeiro aluno de ps-graduao de Kekul. Foi o fundador da indstria que depois se
tornou a conhecida Bayer. Baeyer descobriu o cido barbitrico, que tem vrios derivados como o
barbital (ou veronal) com propriedades sedativas e hipnticas (o cido barbitrico mesmo inativo).
O
H
N
O
NH
cido barbitrico
H
N
C2 H5
C2H5
O
NH
Barbital, ou Veronal
Uma curiosidade: diz-se que Baeyer descobriu o cido barbitrico no dia de Santa Brbara;
como usou uria na sntese, tirou o nome do novo composto da combinao Brbara + uria.
2. Estereoqumica
245
246
2. Estereoqumica
no ciclo-hexano, tem claramente uma barreira de energia devido a ser necessrio forar
os ngulos das ligaes para a converso (observe como isso diferente da barreira de
energia do etano, propano, butano, etc.: nos compostos acclicos no temos que forar os
ngulos, a barreira devida apenas a interaes entre os eltrons e repulso entre os
grupos).
Se fssemos considerar apenas os ngulos entre as ligaes, a conformao
barco teria a mesma estabilidade da cadeira, pois na forma barco os ngulos tambm so
todos de 109,5, como na cadeira.
No entanto, temos que considerar tambm as interaes entre os grupos e
entre os eltrons, e a o resultado bem diferente.
Na conformao cadeira no h ligaes eclipsadas: todas esto
perfeitamente escalonadas.
J na conformao barco h vrias ligaes eclipsadas e, ainda por cima,
dois dos hidrognios que esto nos bicos do barco (na popa e na proa) encontramse inclinados para dentro, repelindo-se um ao outro: estes hidrognios so chamados de
mastro-de-bandeira (flagpole ou bowsprit em ingls), devido sua inclinao caracterstica.
Devido a essas vrias interaes, a forma barco bem menos estvel do
que a forma cadeira.
Mas isto no tudo: com um modelo fcil verificar que a forma barco
flexvel, isto , podemos torcer um pouco a estrutura praticamente sem esforo, porque os
ngulos das ligaes no so alterados neste processo. Se voc torcer um pouco um barco,
ver que, como conseqncia, no haver mais ligaes exatamente eclipsadas elas no
estaro, tampouco, perfeitamente escalonadas, mas certamente tm interao menor do
que na forma barco. Os hidrognios mastros-de-bandeira tambm estaro deslocados
lateralmente um em relao ao outro, propiciando, no global, um certo alvio de tenso
na forma barco torcido, em relao forma barco (e tudo isso sem realmente exigir
nenhum esforo para passar da conformao barco para a conformao barco torcido).
A concluso disto que a conformao barco corresponde, na
realidade, a um mximo de energia, com a conformao barco torcido tendo energia
prxima, mas menor.
Examine o diagrama de energias da figura 2.5.9.
Agora voc pode compreender o que queremos dizer com as
conformaes barco e barco torcido so flexveis: o barco pode ser transformado em
barco torcido sem nenhum esforo (no h barreira de energia, s descer a rampa) e um
barco torcido pode ser transformado em barco ou em outro barco torcido com uma
barreira de energia bem pequena, de apenas 6,7 kJ/mol. Compare com a barreira de
energia de 46 kJ/mol para a transformao da cadeira em barco: por isso que dizemos
que a cadeira rgida, enquanto as outras conformaes so flexveis.
No se deixe enganar, porm, pelo significado dessas palavras, que
apenas relativo. temperatura ambiente, uma cadeira transforma-se muito facilmente e
rapidamente em barco ou em outra cadeira. Queremos apenas dizer que a cadeira mais
rgida (um pouco) do que o barco, no queremos dizer que a cadeira est congelada nesta
conformao.
2. Estereoqumica
Energia
Potencial
247
Meia
cadeira
Barco
Barco
torcido
6,7 kJ/mol
46 kJ/mol
23 kJ/mol
Cadeira
Conformaes
Figura 2.5.9. Energias das conformaes do ciclo-hexano
K
Constante de
equilbrio
% do
confrmero
mais estvel
G (kJ/mol)
Diferena de
energia entre os
dois
confrmeros
K
Constante de
equilbrio
% do
confrmero
mais estvel
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
1,00
1,22
1,50
1,83
2,24
2,74
3,36
4,11
5,02
6,15
7,52
9,20
11,3
50,0
55,0
60,0
64,7
69,2
73,3
77,0
80,4
83,4
86,0
88,3
90,2
91,8
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10
15
20
25
30
35
13,8
16,9
20,6
25,2
30,9
37,8
46,2
56,6
426
3,20103
2,41104
1,81105
1,36106
93,2
94,4
95,4
96,2
96,9
97,4
97,9
98,3
99,8
99,97
99,996
99,9994
99,99993
Observao: voc pode fazer sua prpria tabela, semelhante tabela 2.5.2, mas usando os valores que
melhor lhe convierem, com grande facilidade em um programa de planilhas, como o Microsoft Excel. O
valor da coluna 1 (G) arbitrrio (voc escolhe qualquer valor que quiser); o valor da segunda coluna
calculado pela frmula K = exp G ou, na linguagem dos programas de planilhas,
RT
coluna2=exp(coluna1/(0,008315*298). O valor da terceira coluna % = 100 K /( K + 1) , ou
coluna3=100*coluna2/(coluna2+1). Voc pode se divertir deduzindo estas frmulas a partir daquelas que
2. Estereoqumica
248
voc j conhece (aproveite para deduzir tambm as frmulas que so empregadas na tabela 2.5.3,
mostrada a seguir).
K
Constante de equilbrio
G (kJ/mol)
Diferena de energia entre os dois confrmeros
50
55
60
65
70
1,00
1,22
1,50
1,86
2,33
0,0
0,5
1,0
1,5
2,1
75
80
85
90
95
3,00
4,00
5,67
9,00
19,0
2,7
3,4
4,3
5,4
7,3
99
99,9
99,99
99,999
99,9999
99,99999
99,0
999
1,00104
5
1,0010
6
1,0010
7
1,0010
11,4
17,1
22,8
28,5
34,2
39,9
C
Coonnffoorrm
maaeess ddooss aanniiss ssaattuurraaddooss eem
m ggeerraall
Vamos examinar agora os outros anis. Um exame bem rpido mostra que
os anis de trs membros tm forte tenso angular e, alm disso, tm tambm tenso
torcional104 porque as ligaes tm que ficar, obrigatoriamente, eclipsadas.
Palavra que no existe em alguns dicionrios, mas que precisamos usar. Tenso torcional aquela que
se origina de ngulos de toro (ngulos diedros) que no so os ideais (60 para carbonos sp3).
2. Estereoqumica
249
ao que ocorre com o barco torcido). Por isso a conformao mais estvel do ciclobutano
no plana, mas ligeiramente dobrada.
O anel de 5 membros, mesmo que fosse plano, j teria o ngulo bem
prximo do valor ideal (108 ao invs de 109,5), mas de 5 membros em diante os anis
todos tm possibilidade de assumir conformaes no planares em que todos os ngulos
tm o valor ideal de 109,5. Assim, com 5 membros ou mais, desaparece completamente
a tenso angular.105
105
Neste ponto pode ser conveniente lembrar que estamos falando apenas de anis saturados: quando os
anis contm duplas, pode voltar a haver tenso angular, dependendo do tamanho do anel e do nmero de
duplas ligaes.
106
Apesar de que trs pontos sempre determinam um plano (e, portanto, podemos dizer que quaisquer
trs carbonos, em qualquer molcula, esto em um plano), estes trs carbonos que estamos considerando
nesta conformao estvel do ciclopentano so especiais porque somente eles formam um plano tendo os
outros dois carbonos na posio mostrada na figura. A propsito, ao olhar para a figura da esquerda na
figura 2.5.11, pode-se ter a impresso de que os carbonos 2,3,4 e 5 esto todos no mesmo plano: isto no
verdade, como voc pode ver na figura abaixo, que a mesma da figura 2.5.11, apenas vista de outro
ngulo.
2. Estereoqumica
250
2. Estereoqumica
251
Calor de
combusto
(-H) (kJ/mol)
Excesso sobre
o valor para
compostos
acclicos
(658,6 kJ/mol)
Tamanho do
anel
Calor de
combusto
(-H) (kJ/mol)
Excesso sobre
o valor para
compostos
acclicos
(658,6 kJ/mol)
3
4
5
6
7
8
9
697,1
686,2
664,0
658,6
662,3
663,6
664,4
38,5
27,6
5,4
0,0
3,7
5,0
5,8
10
11
12
13
14
15
16
663,6
662,7
659,4
660,2
658,6
658,6
658,6
5,0
4,1
0,8
1,6
0,0
0,0
0,0
O valor para compostos acclicos de 658,6 kJ/mol (por CH2), e este seria
tambm o valor para os compostos cclicos se no houvesse algum tipo de tenso. Vrios
dos valores da tabela so maiores do que este, e podemos interpretar que a diferena
entre cada valor e o valor para compostos acclicos representa o valor da energia de tenso
para o correspondente composto cclico.
Um grfico da terceira coluna da tabela 2.5.4 em funo do nmero de
metilenos do anel est reproduzido na figura 2.5.14. Estude este grfico detalhadamente,
com especial ateno para os tipos de tenso, que so deduzidas das argumentaes que
fizemos ao examinar vrios anis individualmente.
38,5
27,6
5,4
3,7
0,0
3
10
11
13
14
15
16
Angular
Torcional
Nenhuma
Tamanho do anel
Torcional e estrica
Nenhuma
Tipos de tenso
Figura 2.5.14. Tenses em anis relacionadas com calores de combusto
2. Estereoqumica
252
C
Ciicclloo--hheexxaannooss ssuubbssttiittuuddooss
O tomo de hidrognio o menor dos tomos; ao substituirmos um
hidrognio por qualquer outro grupo, sempre provocamos um aumento das tenses.
Pense no propano e no butano como sendo uma molcula de etano na qual substitumos
um ou dois hidrognios por grupos CH3.
No ciclo-hexano, um grupo qualquer pode estar na posio axial ou
equatorial. Na posio equatorial ele estar bem escalonado entre dois hidrognios de
cada lado, mas na posio axial ele fica como que em relao gauche com dois dos
carbonos do anel.
gauche!
CH3 axial
CH3 axial
ou
H
H
Interaes 1,3-diaxiais
CH3
H CH
3
H
H
H
Cadeira 1
Cadeira 2
Problema 2.5.13. Tomando a diferena de energia como 7,5 kJ/mol, encontre na tabela 2.5.2 qual a
porcentagem das molculas do metilciclo-hexano que esto na conformao cadeira que tem o grupo CH3
em equatorial, a 25 C.
2. Estereoqumica
253
Problema 2.5.14. Qual dos seguintes compostos voc acha que teria maior diferena de energia entre as
duas conformaes cadeiras possveis para cada um: cis-1,2-dimetilciclo-hexano ou trans-1,2dimetilciclo-hexano?
Problema 2.5.15. O mesmo que o problema anterior, para os compostos cis-1,3-dimetilciclo-hexano e
trans-1,3-dimetilciclo-hexano.
R
Reeaattiivviiddaaddee ddee ccoom
mppoossttooss cccclliiccooss ssaattuurraaddooss
Naturalmente voc j compreendeu que, dadas as grandes diferenas que
existem entre os vrios anis, a reatividade de compostos cclicos saturados muito
variada.
Os anis de trs carbonos, por exemplo, podem se abrir por reao com
HBr, o que no ocorre com anis de 4 ou 5 carbonos, ou maiores. De forma semelhante,
pode-se adicionar hidrognio aos ciclopropanos em condies apropriadas.
+
HBr
H2
Catalisador
CH3
CH2
CH2Br
CH3
CH2
CH3
benzlicos!
CH3
C
C
CH3
2. Estereoqumica
254
60
109,5
Figura 2.5.17. Representao de orbitais no ciclopropano
CH3MgBr
Mg
HBr
OH
OH
MgBr
Br
HBr
H
O
OH
OH
Nu
Nu
Nu
Nu
O
Nu
H
OH
2. Estereoqumica
255
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,2-trans diaxial
cis
1,2-trans diequatorial
Fcil
Br
cis
Difcil
Figura 2.5.18. Eliminao de bromo em anis de 6
Problema 2.5.17. Para quais dos confrmeros/ismeros da figura 2.5.18 deve tambm ser difcil a reao
de eliminao de HBr?
Zn
Br
Br
Br
2. Estereoqumica
256
mas vamos examinar apenas os resultados das reaes que ocorreram pelo mecanismo
E2.
B
Cl
Cl
H
H
Cl
H
Cloreto de mentilo
H
D
Cl
H
Cl
Cl
Cloreto de neomentilo
2. Estereoqumica
257
Rpida
Cl
H
Cl
Cloreto de neomentilo
25 %
75 %
Cl
H
Cl
Lenta
Cloreto de mentilo
100 %
Ciclo-hexano
Benzeno
2. Estereoqumica
258
x
t
t
x
t
tM t|t
xM xt|t
t
x
t
tM xw@t|t
xM xw@xt|t
C
Coom
mbbiinnaaeess ddee aanniiss
Quando h vrios anis fazendo parte da mesma estrutura, outros
problemas aparecem. Imagine, por exemplo, dois anis fundidos. Em princpio, a fuso
pode ser cis ou trans, como nas decalinas.
2. Estereoqumica
259
trans-Decalina
cis-Decalina
A decalina cis tem uma estrutura bem mais flexvel; o ismero trans mais
rgido, porque cada anel s pode assumir uma das duas formas cadeiras.107 Para este anel
assumir a outra conformao cadeira, as duas ligaes do outro anel a este (as duas que
esto marcadas com setas na figura 2.5.21) precisariam ficar em trans-diaxial, o que no
possvel. J a decalina cis tem essa mobilidade, e cada um de seus dois anis pode assumir
duas conformaes cadeiras.
H
H
2
1
1
H
trans-Decalina
cis-Decalina
nica conformao
Duas conformaes
(com cadeiras)
(com cadeiras)
Note que os hidrognios tercirios das junes dos anis so, na decalina
trans, axiais em relao a ambos os anis. Na decalina cis, por outro lado, cada hidrognio
tercirio axial em relao a um dos anis e equatorial em relao ao outro. Observe o
hidrognio 1 na cis-decalina: na conformao esquerda, ele axial em relao ao anel da
direita e equatorial em relao ao anel da esquerda; na outra conformao, esta situao
se inverte: H1 fica equatorial em relao ao anel da direita e axial em relao ao anel da
esquerda. Veja tambm a soluo do problema 7 (do final do captulo) para compreender
melhor esses desenhos.
Para realmente perceber que a decalina trans rgida e a cis flexvel,
porm, voc precisa fazer modelos e experimentar um pouco.
Vamos encerrar por aqui esses nossos estudos de conformaes e
reatividades. Voc compreendeu os princpios fundamentais e j percebeu a grande
amplitude e a grande importncia deste aspecto da Qumica Orgnica. Principalmente,
voc deve ter tido uma boa idia de quanto poderamos nos aprofundar nesses estudos.
107
Observe, porm, que cada um dos dois anis pode assumir conformaes barco ou barco torcido.
Acontece que, como voc j viu, que a diferena de energia entre as conformaes cadeiras e
conformaes barcos (ou barcos torcidos) consideravelmente grande, com aprecivel barreira de energia
para a converso. Por isso essas conformaes barcos e barcos torcidos tm uma importncia bem menor
em vrios dos raciocnios que fazemos em nossos estudos sobre anlise conformacional.
2. Estereoqumica
260
Problemas
1. As decalinas (figura 2.5.21) tm enantimeros?
2. Voc deve estar lembrado que a trans-decalina rgida e s h uma conformao cadeira possvel para
cada anel. Tendo isso em mente, qual ismero, em cada par mostrado abaixo, voc esperaria que sofresse
eliminao (inica, E2) de HBr com maior facilidade?
H
ou
Br
ou
Br
Br
Br
HO
HO
b) A reduo eletroltica de cetonas geralmente produz maioria do ismero mais estvel. Sabendo disso,
faa uma previso de qual dos dois ismeros deve ser obtido em maior quantidade na reao a seguir.
OH
H
Reduo
eletroltica
O
+
HO
HO
Conformao principal
(praticamente nica)
OH
MPV
OH
5. Quando se trata um epxido com HBr, ocorre protonao do oxignio e ataque nucleoflico de Br a
um dos carbonos do epxido, abrindo o anel e formando uma bromidrina. O ataque do bromo pode ser a
qualquer um dos dois carbonos, e sempre do lado oposto ao do oxignio do epxido. Se o epxido
estiver em um anel de 6 carbonos, o produto ser uma trans-bromidrina. Se ambos os carbonos tm o
2. Estereoqumica
261
CH3
Br
HBr
H2O, CHCl3
H
CH3
HO
+
HO
Br
CH3
O
OH
H2SO4
CH3
OH
OH
H2O, acetona
20 C
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
7. Desenhe as duas conformaes possveis para cada um dos compostos cclicos a seguir e decida, em
cada caso, qual a conformao mais estvel.
H
H3C
OH
CH3
H3C
CH3
NMe3
Me
treo
(um dos enantimeros)
NMe3
Me
eritro
(um dos enantimeros)
10. Medidas de calores de combusto mostram que trans-decalina mais estvel do que cis-decalina, com
uma diferena de 11,3 kJ/mol. Clculos com o programa PC Model levam ao mesmo valor. Qual seria a
razo para o ismero cis ser menos estvel?
2. Estereoqumica
262
H
Diferena de energia
(experimental ou calculada)
11,3 kJ/mol
trans-Decalina
mais estvel
cis-Decalina
menos estvel
Sugesto: desenhe os compostos como cadeiras e examine cada um: a trans-decalina tem carbonos em
posio axial? E a cis-decalina?
11. Por medidas de calores de combusto, sabe-se que o trans-hidrindano (racmico) mais estvel do
que o cis-hidrindano (meso) por uma diferena de 4,46 kJ/mol. Clculos feitos no programa PC Model
confirmam que o trans mais estvel, e fornecem uma diferena de 5,02 kJ/mol, em boa concordncia
com os resultados experimentais.
H
Diferena de energia
experimental
4,46 kJ/mol
trans-Hidrindano
mais estvel
cis-Hidrindano
menos estvel
calculada
5,02 kJ/mol
Usando a mesma metodologia foram calculadas as energias para os teres e para as lactonas
correspondentes (veja a seguir), encontrando-se agora que os ismeros com fuso cis que so os mais
estveis (ao contrrio dos hidrindanos)!
H
menos estvel
mais estvel
H
O
menos estvel
mais estvel
Subsdio: a seguir so dados valores para as diferenas de energia entre um grupo em axial ou em
equatorial; os valores so bem diferentes se o grupo for CH2 ou se for OH. A maioria dos valores dada
como faixas devido a diferentes mtodos de medio, principalmente.
X
X
X
OH
OAc
OCH3
OC2H5
Cl
Br
Diferena de
energia
(kJ/mol)
2,5
2,8 3,6
2,3 3,1
4,2
2,2 2,7
2,0 2,8
X
I
CO2H
CH3
C2H5
But
Diferena de
energia
(kJ/mol)
2,0 2,6
5,9
7,3
7,5
20
Captulo 2.6
Introduo
A determinao da configurao absoluta foi e ainda um dos maiores
problemas da anlise das substncias orgnicas. Como voc j viu, h um nmero muito
reduzido de propriedades fsicas que variam de um enantimero para o outro
descontadas as interaes com outras substncias quirais, a nica propriedade fsica que
estudamos e que distingue os enantimeros a rotao do plano da luz polarizada, que
no nos d nenhuma indicao de qual enantimero gira o plano para qual lado. H
outras maneiras de examinar este fenmeno, sendo a disperso ptica rotatria (a
variao da rotao especfica conforme o comprimento de onda utilizado) uma parte
muito importante, mas que no podemos examinar aqui. Existe tambm um fenmeno
chamado dicrosmo circular, relacionado com a absoro de luz polarizada. Tanto a
disperso ptica rotatria como o dicrosmo circular podem, em casos favorveis, dar
alguma indicao da configurao absoluta. Mas essa indicao incerta: a nica maneira
segura mesmo de determinar a configurao absoluta
por difrao de raios-X.
Wilhelm Conrad Rntgen, 1845-1923, detentor do prmio Nobel de Fsica de 1901. Seu nome pode
ser escrito Roentgen (em alemo, as vogais com trema podem ser escritas como as mesmas vogais
seguidas de e: = oe, = ae, = ue).
264
2. Estereoqumica
etc.
O comprimento de onda dos raios-X, sendo da ordem das ligaes
atmicas, faz com que esta radiao seja ideal para observar fenmenos de difrao e
interferncia provocados pela disposio espacial dos tomos num cristal. O fenmeno da
difrao foi descoberto por Max von Laue109 e desenvolvido por Bragg110 para a anlise de
cristais.
Max Theodor Felix von Laue, 1879 1960, fsico alemo, prmio Nobel de Fsica de 1914.
William Lawrence Bragg, 1890 1971, fsico australiano, prmio Nobel de Fsica de 1915.
2. Estereoqumica
265
P
A
B
Figura 2.6.1. Interferncia em P no determina qual A e qual B
A distncia de P ao tomo de cima menor; se B estiver em cima, parece que a distncia curta foi
aumentada (aproximou-se do valor da distncia maior); se B estiver em baixo, parece que a distncia
longa foi aumentada (afastando-se mais ainda da distncia menor).
2. Estereoqumica
266
NaOH
CO2CH3
CO2H
MeOH/H2O
refluxo
2
O
CO2CH3
CO2H
*
CO2H
OH
H2 / catalisador
()-Mentol
cido citronlico
CrO3
H
OH
()-Isopulegol
LAH
CHO
(R)-(+)-Citronelal
*
CH2OH
Citronelol
2. Estereoqumica
267
Problema 2.6.2. Voc est lembrado do primeiro alcano que mencionamos a propsito de estudar
quiralidade? Trata-se do 3-metil-hexano (d outra olhada na figura 1.1.11, captulo 1.1 deste volume).
Imagine que voc tivesse uma amostra de (+)-citronelal: como voc poderia fazer para determinar a
configurao absoluta do 3-metil-hexano?
Problema 2.6.3. O esquema simplificado a seguir mostra uma seqncia de reaes que foi utilizada para
transformar ()-isopulegol em (+)-artemisinina, um composto muito ativo contra a malria. Se nesta
sntese fosse utilizada uma amostra de ()-isopulegol com uma pureza ptica de 95 %, qual seria a pureza
ptica do produto?
1)BH3
2)H2O2
KOH
HO
1)NaH
PDC
2)BnCl
HO
HO
OH
()-Isopulegol
O
OBn
OBn
1) Ba(OH)2
1) LDA
O
2) Me3Si
1) H2 / Pd
2) cido
oxlico
2) PDC
H
OBn
OBn
2 MeLi
O
PTSA
HO
HOOC
HOOC
1) O2 / h
H
HOOC
2) TFA, ar
H
O O
O
H
O
O
(+)-Artemisinina
Observao: neste esquema h reaes que produzem misturas de ismeros; para simplificar, foi escrito
apenas o ismero que foi utilizado na seqncia.
2. Estereoqumica
268
correlaes, mais fcil fica fazer as seguintes, porque contamos com um nmero bem
maior de estruturas j conhecidas.
A primeira substncia que teve sua configurao absoluta determinada
(Bijvoet) foi o tartarato de rubdio e sdio. Vamos agora examinar algumas das
correlaes que foram efetivamente realizadas para determinar a configurao absoluta
com base no conhecimento da estrutura do cido tartrico. Considere a figura 2.6.2.
COOH
H
HO
* CR
C
OH
CHO
COOH
*C
OH
*C
OH
CH2OH
CH2
COOH
COOH
*C
OH
CH3
COOH
cido (+)-tartrico
cido mlico
Gliceraldedo
cido lctico
R
R
CO2CH3
OH
1) MeOH, H+
2) Ac2O
OAc
1) SOCl2
HO
2) Zn / HCl
(pouco)
COOH
CO2CH3
cido (+)-tartrico
OAc
COOH
NaOH
OH
CH2
CH2
CO2CH3
CO2CH3
COOH
cido (+)-mlico
Problema 2.6.4. Examine o esquema 2.6.2: ser que poderamos transformar o intermedirio 2 em 3
fazendo oxidao do lcool a cetona e depois reduzindo pela reao de Wolff-Kishner?
Para os outros dois casos da figura 2.6.2 fica mais fcil comearmos com o
cido mlico, aproveitando que agora j sabemos sua configurao absoluta. Em ambos os
casos, porm, temos que nos livrar de uma das carboxilas do cido mlico; como que
vamos fazer isso?
Voc est lembrado da degradao de Hofmann? uma maneira muito
eficiente de remover um carbono carboxlico, deixando um grupo NH2 em seu lugar,
no?
Para fazer a degradao de Hofmann temos, primeiro, que converter o
cido em amida, o que geralmente fazemos transformando o cido em cloreto de acilo e
tratando este com amnia. Voc pode, talvez, ficar preocupado com o fato de que h duas
2. Estereoqumica
269
carboxilas diferentes: como que vamos fazer para preparar a amida apenas naquela
caboxila que desejamos?
No se preocupe (no esquenta): lembre-se que estamos fazendo
correlao de configuraes, portanto o rendimento das reaes no um fator
importante. Podemos, atravs do uso de quantidades limitadas dos reagentes, fazer a
transformao incompleta: obteremos, provavelmente, uma mistura contendo as duas
mono-amidas possveis e um pouco da diamida. Basta separar e identificar corretamente o
composto que queremos, e no importa se o rendimento for baixo, pois no se trata de
uma sntese com propsitos preparativos.
COOH
H
COOH
NaOBr
OH
(Hofmann)
CH2
O
CH2NH2
HgO
OH
CH2OH
(+)-Isosserina
NH2
CHO
COOH
HNO2
OH
OH
CH2OH
(+)-Gliceraldedo
cido ()-Glicrico
Mono-amida do
cido (+)-mlico
Problema 2.6.5. Suponha que voc tivesse tratado o cido mlico com reagentes apropriados e tivesse
obtido e separado as duas mono-amidas possveis. Sugira uma maneira de saber qual qual das duas
amidas. Sugesto: considere que isosserina um composto conhecido.
COOH
O
C
NH2
OH
H
OH
CH2
CH2
C
O
NH2
COOH
Problema 2.6.6. Proponha um mecanismo detalhado para a reao de isosserina com cido nitroso.
Procure a resposta no volume 1.
COOH
H
OH
CH2NH2
(+)-Isosserina
NOBr
OH
CH2Br
cido ()-bromolctico
Na.Hg
COOH
H
OH
CH3
cido ()-lctico
2. Estereoqumica
270
Problema 2.6.7. No esquema 2.6.4 h uma reao de amina com NOBr (brometo de nitrosilo), que no
estudamos anteriormente. Ser que voc consegue propor um mecanismo para esta reao? Sugestes:
podemos considerar BrNO como o brometo do cido nitroso? Se este composto se dissociasse em ons,
quais seriam esses ons, provavelmente? Podemos considerar o brometo de nitrosilo como uma fonte de
NO+, apropriado para fazer nitrosao de aminas? Nitrosao de amina primria resulta, em algum
momento, na transformao de NH2 em um bom grupo-que-sai? No meio reacional h algum bom
nuclefilo?
Configurao relativa
Naturalmente voc percebeu, nas sees anteriores, que a determinao da
configurao relativa uma parte essencial do trabalho de determinar a configurao
absoluta. Como j mencionado, a determinao da configurao relativa feita, em
grande parte, atravs de mtodos espectroscpicos que estudaremos mais tarde. No
entanto, considere a seguinte questo:
CHO
H
OH
HO
HO
OH
OH
HO
OH
HO
CH2OH
CH2OH
2. Estereoqumica
271
D-(+)-Alose
D-(+)-Altrose
D-(+)-Glicose
D-()-Gulose
D-(+)-Manose
D-(+)-Galactose
D-()-Idose
D-(+)-Talose
Heinrich Kiliani, 1855-1945, qumico alemo. Seu mtodo consiste em adicionar HCN a uma aldose e
hidrolisar a cianidrina formada; freqentemente obtm-se uma lactona, que pode ser reduzida a uma
aldose contendo um carbono a mais. Alguns acares precisam de procedimentos especiais, mas no
vamos examinar detalhes aqui. Lembre-se tambm que existem processos de degradao (que removem
um carbono, fazendo o inverso do mtodo de Kiliani) e outros procedimentos; o que estamos examinando
aqui uma verso bem simplificada desses processos.
2. Estereoqumica
272
COOH
H
OH
OH
HO
HO
H
COOH
COOH
cido meso-tartrico
C
C
CN
HCN
OH
CH2OH
CN
OH
OH
CHO
HO
Hidrlise
OH
OH
Reduo
OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldedo
CHO
HO
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-()-Eritrose
CH2OH
D-()-Treose
2. Estereoqumica
273
Problema 2.6.8. Ao invs de oxidarmos os extremos das tetroses para obter cido tartrico, poderamos ter
reduzido o aldedo a lcool e ter decidido sobre a estereoqumica relativa verificando a atividade ptica
dos tetris correspondentes?
OH
OH
Kiliani
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
CHO
D-()-Eritrose
CHO
HO
OH
Kiliani
CH2OH
OH
HO
OH
CH2OH
HO
HO
OH
CH2OH
D-()-Treose
C
Caarrbboonnoo ppsseeuuddoo--aassssiim
mttrriiccoo
Como voc sabe, os carbonos estereognicos eram antigamente chamados
de carbonos assimtricos. A IUPAC no recomenda mais este nome, mas ainda o admite
como nome tradicional. A expresso tambm tradicional carbono pseudo-assimtrico,
porm, foi mantida e no h substitutos.
Aplica-se este nome a um carbono tetradrico que esteja ligado a quatro
substituintes diferentes, sendo que dois (e apenas dois) desses substituintes tm a mesma
constituio mas tm sentidos de quiralidade opostos.
primeira vista pode parecer um pouco intil criar um nome para este
caso, mas no , no. Observe o exemplo na figura 2.6.7. O carbono central (C3)
pseudo-assimtrico porque dois dos grupos a ele ligados diferem apenas pelo sentido da
quiralidade (isto , um R e o outro S). Como conseqncia, ao fazer a reflexo num
espelho plano, os dois grupos se invertem (o R passa a ser S e o S passa a ser R); mas,
como o prprio centro pseudo-assimtrico tambm se inverteu (porque foi refletido),
2. Estereoqumica
274
Espelho
Carbono
pseudo-assimtrico
H
H
H
COOH
R
r
S
OH
OH
OH
HO
HO
HO
COOH
cido ribrico
S
r
R
A molcula idntica
sua imagem!
COOH
C
COOH
meso
OPTICAMENTE INATIVA!
cido ribrico
Carbono
pseudo-assimtrico
H
HO
H
R
s
S
COOH
C
OH
OH
COOH
cido xilrico
HO
H
HO
S
s
R
COOH
C
OH
COOH
A molcula idntica
sua imagem!
meso
OPTICAMENTE INATIVA!
cido xilrico
Examine bem esses dois ismeros meso do cido 2,3,4-trihidroxipentanodiico. Encontre o plano de simetria que faz com que sejam meso.
Familiarize-se com o fato de que o carbono pseudo-assimtrico pode ter as configuraes s
e r, mas o s no enantimero do r. Observe tambm que este carbono central s pode
ser pseudo-assimtrico quando os dois grupos ligados a ele (o de cima e o de baixo)
so um R e o outro S: se forem ambos R ou ambos S, o carbono central tem dois
substituintes iguais, e no assimtrico, nem pseudo-assimtrico, nem quiral, nem nada.
Estude, na figura 2.6.9, as estruturas dos dois ltimos estereoismeros
deste dicido.
2. Estereoqumica
275
Espelho
HO
HO
COOH
C
OH
HO
COOH
cido L-Arabinrico
COOH
C
OH
OH
Estes so enantimeros!
So ambos
OPTICAMENTE ATIVOS!
COOH
cido D-Arabinrico
Inativos (meso)
ativos
D-()-Eritrose
2. Estereoqumica
276
D-(+)-Gliceraldedo
D-(-)-Eritrose
D-(-)-Ribose
D-(+)-Alose D-(+)-Altrose
D-(-)-Treose
D-(-)-Arabinose
D-(+)-Glicose
D-(+)-Xilose
D-(+)-Manose
D-(-)-Gulose
D-(-)-Idose
D-(-)-Lixose
D-(+)-Galactose
D-(+)-Talose
Problemas
1. Hiosciamina um alcalide extrado de Atropa belladonna (a planta produz uma mistura racmica
chamada atropina; a hiosciamina o enantimero levgiro, que o ativo), que apresenta efeito
anticolinrgico ( usado como medicamento para o sistema gastro-intestinal). Sua estrutura apresenta um
carbono pseudo-assimtrico. Marque este carbono e todos os centros estereognicos, colocando
corretamente os estereodescritores (inclusive do carbono pseudo-assimtrico).
N
CH3
H
CH2OH
Hiosciamina
2. Estereoqumica
277
3. Existem mtodos para a degradao de acares, isto , para obter aldoses com um carbono a menos.
Dois desses mtodos so os de Wohl113 e de Ruff114: o carbono que removido nestes processos o
carbono carbonlico.
Degradao de Wohl:
H
H
NH2OH
HC OH
HC OH
NOH
HC OH
HC OH
CH2OH
CN
Ac2O
HC OAc
NaOAc
HC OAc
CH2OH
HN
AgOH
3
Ac
H
N Ac
HC OH
NH3
CH2 OAc
H2SO4
HC OH
CH2 OH
CH2 OH
Degradao de Ruff:
H
CO2-(Ca2+)1/2
HC OH
HC OH
CH2OH
1) Br2 / H2O
HC OH
2) Ca(OH)2
HC OH
Fe(OAc)3
HC OH
H2O2 a 30 %
CH2OH
CO2
CH2OH
Explique como se pode usar qualquer desses mtodos para mostrar que uma aldose qualquer da
srie D ou da srie L.
4. J foi dito de passagem que as aldo-hexoses realmente ficam principalmente na forma de um
hemiacetal cclico, e no na forma aberta que temos desenhado (a forma aberta existe, mas apenas como
um intermedirio de vida curta entre duas formas ciclizadas). (a) Parece-lhe estranho que as formas
cclicas contenham anis de 5 ou 6 membros115, apesar de haver grupos OH em posio apropriada para
formar vrios tamanhos de anel? (b) Considere apenas as piranoses (anis de 6 membros): quantos
hemiacetais cclicos possvel fazer com a glicose? Desenhe-os todos nas formas cadeiras (ambas as
formas cadeiras possveis para cada caso).
Observao: costume desenhar essas formas cadeiras tendo o oxignio do anel em uma certa posio,
como mostrado a seguir em um exemplo que o ajudar a desenhar as demais estruturas.
HOH2C
HO
HO
OH
OH
113
Alfred Wohl, 1863-1939, qumico alemo. Em 1933 ele era presidente da Deutsche Chemische
Gesellschaft, mas teve que se afastar por ser judeu.
114
Otto Ruff, 1871-1939.
115
Chamadas de furanoses (5) e piranoses (6).
2. Estereoqumica
278
5. Examine a resposta do problema anterior: cada anmero tem uma de suas duas formas cadeiras mais
estvel do que a outra, o que indicado pelo diferente tamanho das setas de equilbrio. (a) Justifique a
maior estabilidade de cada um dos casos. (b) A mistura de equilbrio da glicose contm 36 % do anmero
e 64 % do anmero : justifique.
6. Em um certo momento de suas pesquisas, Fischer sabia que a glicose e a manose tinham as estruturas
abaixo denominadas A e B, mas no sabia qual era qual. Seria possvel resolver esta questo submetendo
cada um dos acares a um processo de reduo do aldedo a lcool seguida de oxidao de um dos
lcoois primrios a aldedo? Note que, aps a reduo, h dois lcoois primrios em cada composto.
CHO
OH
HO
CHO
HO
Qual a glicose e
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
qual a manose?
7. No esquema 2.6.1 (no texto deste captulo) mostrada uma ciclizao de citronelal que forma
isopulegol. Proponha um mecanismo para esta reao. Aproveite e proponha tambm um mecanismo para
a reao feita por forte aquecimento de isopulegol, que forma de volta o citronelal.
Parte 3
Mecanismos de Reaes
Captulo 3.1
Conceitos Bsicos
Introduo
Este tpico de Mecanismos de Reaes no constitui, exatamente,
novidade para voc. J examinamos e utilizamos vrios dos conceitos aqui envolvidos
quando estudamos as reaes qumicas, porque a compreenso das reaes sem
considerar os mecanismos se torna praticamente impossvel.
Antigamente era assim, os qumicos orgnicos estudavam as reaes
simplesmente considerando que tal tipo de substrato, quando tratado com tal reagente
em tais condies, fornecia tal tipo de produto. Dada a imensa variedade de substratos e
de reagentes, a aquisio de um conhecimento razovel de Qumica Orgnica logo
comeou a se mostrar uma tarefa impraticvel. Os qumicos tentavam formular regras
(como a regra de Markovnikov, ou de Saytzeff, ou de Hofmann), mas havia sempre um
nmero incomodamente grande de contradies e excees, alm da imensa variedade de
regras. Alm disso as regras eram empricas, no pareciam fundamentadas em princpios
que nosso modo de pensar permitisse aceitao com facilidade. Considere, por exemplo,
a regra de Markovnikov: na adio de HCl a alcenos, o hidrognio se liga
preferencialmente ao carbono mais hidrogenado. Por qu? Isso no tem caractersticas
de um princpio fundamental, que possamos aceitar com facilidade; seria razovel
imaginar que o hidrognio tem um gosto especial por carbonos bem hidrogenados? Ou,
at, que o hidrognio soubesse contar os hidrognios dos carbonos? Alm disso, como
faramos para explicar a reao do esquema 3.1.1?
CHO
HCl
Cl
CHO
3. Mecanismos de Reaes
282
maneira simples de avaliar a energia dos carboctions (que voc na verdade j conhece
bastante bem) e pronto: conseguimos explicar e compreender um nmero muito grande
de reaes (incluindo vrias outras alm da adio de HCl s olefinas) baseados apenas
num dos princpios mais fundamentais e bem estabelecidos de que dispomos (com as
devidas adaptaes para as circunstncias: falamos aqui de cintica e no de
termodinmica).
Na reao do esquema 3.1.1 claro que a carbonila, sendo um grupo
retirador de eltrons, desestabiliza o carboction secundrio a ponto de deix-lo menos
estvel do que o carboction primrio.
Um outro exemplo, que nos convence de que necessrio raciocinar em
termos de carboctions se quisermos compreender essas reaes, est mostrado no
esquema 3.1.2.
HCl
Cl
HCl
Problema 3.1.1. Proponha mecanismos para explicar a formao dos produtos mostrados no esquema
3.1.2.
Reaes elementares
Em princpio, poderamos reduzir todas as transformaes qumicas a um
conjunto de apenas dois tipos de reaes elementares:
1) Formao de uma ligao qumica;
2) Ruptura de uma ligao qumica
Como uma ligao qumica envolve, normalmente, um par de eltrons,
cada um destes dois processos pode ocorrer de forma homo ou htero. Teramos ento a
homognese, a heterognese, a homlise e a heterlise.
1a. Homognese: cada uma das partes que se unem contribui um eltron
para a formao da nova ligao qumica.
1b. Heterognese: uma das partes que se unem fornece ambos os eltrons
para a formao da nova ligao qumica.
3. Mecanismos de Reaes
283
1c. Homlise: cada uma das partes que se separam leva consigo um dos
dois eltrons da ligao que se rompe.
1d. Heterlise: uma das partes leva consigo ambos os eltrons da ligao
que se rompe.
Uma reao qualquer geralmente uma combinao de algumas ou vrias
dessas reaes elementares ocorrendo sucessivamente (uma aps a outra), que seriam as
etapas da reao. Em muitos casos, porm, a formao de uma ligao e a ruptura de
outra (ou qualquer combinao de duas ou mais dessas reaes elementares) ocorrem ao
mesmo tempo: dizemos ento que temos uma nica etapa neste processo.
Existem de fato muitas evidncias de que vrios tipos de reaes orgnicas
ocorrem em etapas, isto , o material de partida sofre uma modificao inicial e
transforma-se em alguma outra substncia (que chamada de intermedirio) e algum
tempo depois este intermedirio sofre outra modificao, transformando-se em produto.
Considere a figura 3.1.1.
Energia
Potencial
Estado de transio 1
E1
E1
Estado de transio 2
Intermedirio
E2
Material de partida
+ reagentes
E2
G da reao global
Produtos
Primeira Etapa
Segunda Etapa
Desenrolar da reao
3. Mecanismos de Reaes
284
reao.
Para memorizar isto com mais facilidade, voc pode fazer uma analogia117
com qualquer sistema de produo em srie. Pense, por exemplo, em vrios professores
117
Ao fazer analogias para memorizao, procure manter sempre a conscincia de que voc est
raciocinando com uma analogia, no com a situao real. Levar uma analogia longe demais, alm dos
limites de sua validade, pode induz-lo a concluses grosseiramente erradas.
3. Mecanismos de Reaes
285
podemos usar quando uma das etapas for consideravelmente mais lenta do que as
outras.
286
3. Mecanismos de Reaes
Essas consideraes sobre a cintica das reaes mostram que o estudo das
velocidades das reaes uma das ferramentas mais importantes para o esclarecimento
dos mecanismos. A ordem das reaes pode nos dar uma valiosa informao sobre a
molecularidade (isto , quantas molculas esto participando do estado de transio; o
valor desta informao para o esclarecimento do mecanismo bvio). Combinando a
ordem com a determinao de quais espcies qumicas tm influncia na velocidade (isto
, suas concentraes aparecem na equao de velocidade), podemos no apenas saber
quantas, mas tambm quais molculas participam da etapa determinante da velocidade.
Fazer efetivamente essas determinaes, porm, uma tarefa muito rdua
por vrias razes:
1. A natural complexidade de algumas reaes pode levar a equaes
cinticas muito complexas, muitas das quais no tm soluo.
Freqentemente necessrio fazer aproximaes como a da etapa
determinante que vimos antes, e vrias outras que no veremos, como
a aproximao do estado estacionrio.
2. Freqentemente difcil fazer as medidas experimentais de
concentraes (variveis com o tempo), para o que se requer, muitas
vezes, equipamentos sofisticados e de difcil manipulao. Um
problema sempre recorrente nessas determinaes o controle da
temperatura, pois as velocidades das reaes so muito sensveis a
pequenas mudanas de temperatura. Um outro problema quando
temos reaes muito rpidas, que exigem uso de equipamentos
especiais, como o chamado de stopped flow, que til para reaes
com tempo de meia-vida de 1 milissegundo.
3. Podemos facilmente fazer interpretaes equivocadas dos dados
experimentais, se no estivermos atentos. Uma reao, por exemplo,
parece ser de primeira ordem porque sua velocidade depende apenas
da concentrao de A. Um exame mais atento mostra que, na verdade,
A est reagindo com gua; como a gua o solvente, sua concentrao
no varia de forma significativa durante as medidas, e a influncia da
concentrao da gua no aparece porque praticamente constante (
incorporada constante de velocidade). Tais reaes so chamadas de
3. Mecanismos de Reaes
287
Uso de istopos
Istopos menos abundantes de elementos comuns tm sido usados para
ajudar no esclarecimento de mecanismos de duas maneiras basicamente diferentes.
11.. PPaarraa vveerriiffiiccaarr aa oorriiggeem
m ddee uum
m ttoom
moo
Quando fazemos certas reaes, podemos ficar em dvida se um tomo
presente no produto proveio de um ou de outro dos materiais de partida. Vamos tomar
como exemplo uma hidrlise de um ster: como tanto o ster como a gua tm oxignio,
logo aparece a questo: o oxignio do cido (produto) proveio do ster ou da gua? De
certa forma esta questo equivalente seguinte: qual foi a ligao que se rompeu nesta
reao: a ligao acilo-oxignio (a) ou a ligao alquilo-oxignio (b)?
H218O
+
O
R
C
18
OH
R'
OH
O
R
C
O
R'
O
R
R'
18
OH
OH
s vezes tambm se usa o recurso de usar grande excesso de um dos reagentes para transformar uma
reao de segunda ordem em uma reao de pseudo-primeira ordem e, assim, simplificar as equaes
cinticas.
3. Mecanismos de Reaes
288
Energia de
Dissociao
Energia de
Vibrao
CH
CD
0
CH
CD
Br
Br2
HBr
OH
3. Mecanismos de Reaes
O
D3C
Determinante?
OD
Etapa
CD3
289
D3C
CD2
Br2
D3C
CD2Br
O material de partida que estamos considerando neste raciocnio pode ser um reagente, e o
produto seria o material resultante do reagente.
3. Mecanismos de Reaes
290
Estado de transio 2
Estado de transio 1
Produto 2
E 2
Desenrolar da reao 2
Produto 1
Material de partida
+ reagente
E 1
Desenrolar da reao 1
3. Mecanismos de Reaes
291
EP
ET1
EP
ET1
ET2
ET2
ET1
ET3
ET2
ET3
ET4
DR
DR
DR
George Simms Hammond, nascido em 1921, norte-americano, doutorou-se em Harvard em 1947 e foi
professor de vrias universidades nos Estados Unidos.
292
3. Mecanismos de Reaes
tambm!
Por outro lado, se duas entidades divergem muito em energia, ento
devem divergir consideravelmente tambm em estrutura.
123
Voc pode ler o postulado no original, se quiser, em J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338.
3. Mecanismos de Reaes
Estado de transio 1
CH2
R
H
Estabilizao por
hiperconjugao
R
H
Estado de transio 2
293
CH2
Intermedirio carboction 1
CH2
Estabilizao por
hiperconjugao
H
R
H
CH3
Intermedirio carboction 2
R
C
CH2 + H
Intermedirios reativos
Veremos nesta seo quatro espcies orgnicas diferentes, mas que tm em
comum alguns aspectos:
1. A valncia de um de seus carbonos apenas dois ou trs.
2. So muito reativas, isto , geralmente tm vida curta porque reagem
facilmente e rapidamente com um nmero muito grande de outras
molculas.
124
No h equilbrio representativo porque depois que o carboction reage com um nuclefilo, forma-se
um produto muito mais estvel, e a reversibilidade muito pequena.
3. Mecanismos de Reaes
294
Carboction
R = H ou alquilo
Radical
Carbnion
Representa
orbital vazio
Carbeno
Vazio
R1
R2
R3
3. Mecanismos de Reaes
295
o haleto abaixo foi aquecido a refluxo com soluo alcolica de AgNO3 por 48 horas, no entanto, no
ocorreu nenhuma reao. Explique.
Cl
H2SO4
CH3
ons no-clssicos. Este assunto objeto de muita controvrsia, e no vamos examin-lo a fundo.
Precisamos, porm, mencion-lo para que voc se familiarize. Nos ons no-clssicos h quase sempre
uma distribuio de carga por 3 carbonos, ou formao de um ciclopropano. Sua existncia foi sugerida
para explicar certas alteraes de velocidade que ocorrem em determinadas estruturas, ou certas
propores de ismeros, que no podem ser facilmente explicadas por carboctions clssicos. Um
exemplo relativamente simples est mostrado a seguir (RObs um brosilato de alquilo,
p-ROSO2C6H4Br; como um tosilato em que o CH3 foi substitudo por bromo).
OBs
HOAc
AcO
+
H
1 : 1
Mistura racmica
OAc
H
A solvlise126 do brosilato exo A opticamente ativo d uma mistura racmica de dois acetatos
exo. No se forma nenhum acetato endo. Como se explica isso?
126
3. Mecanismos de Reaes
296
Ac
H
O
OBs
OAc
Ac
OAc
AcO
H
Etc.
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
3. Mecanismos de Reaes
297
1. Perda de H
Nu
Nu
2. Adio de nuclefilo
3. Rearranjo
H3C
CH2
H3C
CH3
4. Adio a olefinas
CH2
CH3
CH3
3. Mecanismos de Reaes
298
mas geralmente apenas um estado transitrio: logo depois este carboction sofre
outro rearranjo em que se forma um carboction mais estvel do que o primeiro.
O
C
R
Acilo
R
R
>
Alquilo
Tercirio
Alquilo
Secundrio
Hidrognio
C
H
>
Benzilo
H
R
>
>
CH3
Alquilo
Primrio
Fenilo
G doador G
Ciclopropilo
Metilo
G captor
Fenilo Substitudo
migrao de H
H3C
H3C
CH2
CH3
CH3
H
H3C
Preferido
Carboction tercirio
Mais estvel
migrao de CH3
CH2
CH3
H3C
CH2
CH3
Carboction secundrio
CH3
127
3. Mecanismos de Reaes
299
CH3
OH
OH
Pinacol
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
OH
H2O
OH
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
Pinacolona
Problema 3.1.8. O rearranjo mostrado no problema anterior ocorre com muitos glicis (1,2-diis), sendo
chamado de rearranjo do pinacol ou rearranjo pinacol-pinacolona. Procure prever o que acontecer
com os glicis a seguir, se tratados com cido. Sugesto: no se esquea de se perguntar qual grupo OH
dever sair? e depois qual grupo dever migrar?.
C6H5
C6H5
OH
OH
C6 H5
OH
OH
CH3
Problema 3.1.9. Em um projeto para preparar um medicamento a partir de um produto natural abundante,
um qumico precisava fazer a transformao abaixo. Sugira um mtodo para efetuar essa transformao.
O
Borneol
H2SO4
C
Caarrbbnniioonnss
Os carbnions so geralmente formados por um de trs possveis
processos:
1. Remoo de um grupo (mais comumente H+) ligado a um carbono,
que sai deixando seu par de eltrons.
C
O
C
CO2
3. Mecanismos de Reaes
300
2 Li
Li
LiX
sp3
sp2
O
R1
R2
R3
Carbnion isolado
Carbnion conjugado
3. Mecanismos de Reaes
301
Base
45
C
O
OH
O
O
C
CH2
C
H
pKa
CH
H
O
9
O
O
OEt
OEt
O
EtO
OEt
EtO
OEt
HO
H2O
OR
OR
CH
HC
24,5
25
O
S
19 20
O
R
H2C
15,7
R
13
HC
11
CH3
CH2
CH2
H2C
33,5
35
36,5
CH
37
39
CH4
CH3
40
C2H6
C2H5
42
(CH3)3CH
(CH3)3C
44
Problema 3.1.11. O ciclopentadieno tem acidez termodinmica anormalmente alta para um composto que
forma carbnion alqulico (seu pKa 14 15 em relao gua). Explique essa extraordinria acidez
do ciclopentadieno.
H
pKa = 14 - 15
Problema 3.1.12. Voc poderia sugerir um carboction que fosse muito estvel por uma razo semelhante
utilizada para justificar a acidez do ciclopentadieno (problema anterior)?
Problema 3.1.13. Voc saberia dizer por qual razo os fulvenos tm momentos de dipolo altos?
R
Um fulveno
R
3. Mecanismos de Reaes
302
Os
Li
R'
R2Mg
R'2Hg
R2Hg
R'
Li
R'2Mg
Vinlico
Fenlico
>
R CH2
>
Primrio
>
Cicloproplico
CH3
Metlico
R2 CH
>
Secundrio
> CH
CH2
Etlico
R3 C
Tercirio
> (CH )
3 2
CH
Isoproplico
> (CH )
3 3
C CH2
Neopentlico
>
Ciclobutlico
Wilhelm Johann Schlenk, 1879-1943, qumico alemo. Ficou muito conhecido pelo frasco de Schlenk,
um balo com uma sada lateral para se fazer vcuo ou para introduzir gs inerte, excelente para se
realizar trabalhos na ausncia de ar. Existe uma grande coleo de vidros de laboratrio chamados de
vidros de Schlenk.
3. Mecanismos de Reaes
303
CH2
CH2
CH2
CH2
Problema 3.1.14. Qual dos dois compostos abaixo voc acha que daria um enolato mais estvel? Por qu?
129
A razo apresentada por esses autores que, nos enolatos, a carga negativa est mais localizada no
oxignio do que no carbono. No entanto, em muitas reaes o enolato reage ligando-se pelo carbono, o
que cria uma situao contraditria.
3. Mecanismos de Reaes
304
22.. C
Coonnjjuuggaaoo ccoom
m uum
m oorrbbiittaall dd
O carbnion pode ser estabilizado por conjugao do par de eltrons com
o orbital d de um elemento da segunda fila da tabela peridica (enxofre e fsforo so os
mais comuns). Esta a razo pela qual so relativamente estveis os carbnions de
sulfxidos, sulfonas, fosforanas, etc.
O
O
R
33.. C
Caarrtteerr ss ddoo ccaarrbboonnoo
Os carbnions so mais estveis quando o orbital tem maior carter s. Isto
significa o seguinte: se um carbono est com hibridizao sp3, cada orbital tem 25 % de
carter s e 75 % de carter p; para sp2 teramos 33 % de carter s e para sp seriam
50 % de carter s. Em outras palavras, um orbital sp3 parece-se pouco com um orbital s,
parece-se mais com um orbital p; conforme vamos diminuindo o nmero de orbitais p
que participam da hibridizao, o orbital fica cada vez mais parecido com um orbital s.
Ora, os orbitais s ficam mais perto do ncleo do que os orbitais p, por isso
os eltrons ficam em um nvel de energia menor quando o orbital tem maior carter s.
Estabilidade
R
>
H2C
CH
>
Ar
CH2
RH
LG
LG
3. Mecanismos de Reaes
305
H2O
OH
temperatura ambiente!
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
HR
luz
2 Cl
HCl
3. Mecanismos de Reaes
306
>
Allico
Benzlico
>
R3 C
Tercirio
R2 CH
>
>
R CH2
Secundrio
Primrio
CH3
Metlico
>
Vinlico
Como voc est bem lembrado, comum que as reaes de radicais sejam
reaes em cadeia porque:
1. O radical, sendo um intermedirio muito reativo, existe apenas em
concentrao muito baixa;
2. Somente se extingue um radical quando ele reage com outro radical;
como a concentrao baixa, a extino bem improvvel.
+
RR
Assim, muito mais provvel que o radical faa uma reao com uma
molcula orgnica, que gera outro radical, em um processo chamado de propagao da
cadeia. H quatro tipos bsicos de reaes de propagao, dois sendo mais comuns,
conforme resumido na figura 3.1.19.
1. Abstrao de um outro tomo
R
HR'
Cl2
RH
R'
RCl
Cl
3. Decomposio
R
CO2
Menos
Comuns
R
R
C
R
CH2
CH2
3. Mecanismos de Reaes
307
Na
ter
Na
Li
Li
Li
Li
Li
H
Problema 3.1.15. Em 1929 o professor Fritz Paneth publicou, juntamente com W. Hofeditz, um
interessante experimento. Fazendo passar vapor de tetrametilchumbo, (CH3)4Pb, por um tubo de quartzo e
aquecendo fortemente um determinado ponto do tubo, foma-se a na regio quente um depsito de
chumbo metlico. A anlise do gs que saa do tubo durante o aquecimento mostrava que o gs continha
quantidade considervel de etano. Parando o aquecimento, o gs que saa do tubo era novamente quase s
tetrametilchumbo. Aquecendo o tubo novamente, mas em um ponto mais prximo da entrada do vapor
(de modo que o gs era aquecido antes de passar pela antiga mancha de chumbo metlico), formava-se
novo depsito de chumbo metlico no ponto de aquecimento, e o depsito antigo de chumbo metlico ia
desaparecendo e o gs, na sada, continha principalmente tetrametilchumbo. Repetindo-se o experimento
vrias vezes verificou-se que, ao fazer o segundo aquecimento, quanto mais distante do primeiro este
fosse feito, mais tempo demorava para desaparecer o depsito. Mostre como todos estes fatos podem ser
explicados com base na hiptese de que tetrametilchumbo, ao ser fortemente aquecido, decompe-se em
chumbo metlico e radicais CH3. de vida relativamente curta.
(CH3)4Pb
4 CH3
Pb
C
Caarrbbeennooss
Na maior parte dos casos, os carbenos so gerados por um de dois
processos:
1. Eliminao (os dois grupos que saem esto ligados no mesmo
carbono).
H
C
Cl3C
Cl
COO
Cl2C
BH
CO2
Cl
Cl
3. Mecanismos de Reaes
308
H2C
H2C
H2C
H2C
ou
Diazometano
Singlete
Triplete
Orbital p
H
H
HOMO
Orbital sp? com
2 eltrons
(carbono sp?)
103
SOMO
H
SOMO
Orbital p
(carbono sp)
Temos que abrir parnteses aqui para falar um pouco sobre essas
terminologias. O carbeno pode ser considerado um di-radical. Sob este aspecto, a
molcula de oxignio muito parecida com o carbeno, porque tambm um di-radical
que pode existir nos estados triplete (o oxignio comum, que est no ar) e singlete (uma
forma excitada mais reativa do oxignio, que se obtm irradiando o oxignio com luz na
presena de um corante como o azul de metileno ou o rosa de bengala).
Singlete, dublete, triplete,131 referem-se aqui degenerescncia (D) do
estado eletrnico. A degenerescncia dada por:
D = 2S + 1 ,
onde S a soma de todos os spins dos eltrons.
130
O carbeno triplete est representado aqui como sendo linear, que a forma mais comum; carbenos
envolvendo anis aromticos, porm, podem ter forma dobrada.
131
Singlet, doublet, triplet em ingls. Algumas pessoas preferem traduzir estes termos para singleto,
dubleto, tripleto.
3. Mecanismos de Reaes
309
p Vazio
H
120
Extremo 1
90
H
H
Extremo 2
103
Meio termo
132
Hideo Tomioka, nascido em 1941, professor japons da Universidade de Mie (Japo), executou
inmeras pesquisas sobre carbenos.
3. Mecanismos de Reaes
310
H2
C
C
H
H3C
cis-But-2-eno
H
CH3
H
C
H3C
C
CH3
cis-Dimetilciclopropano
3. Mecanismos de Reaes
311
princpio de excluso de Pauli, tente compreender pelo esquema 3.1.22 que necessrio
inverter o spin de um dos eltrons para completar as ligaes.
H
H
H
C
H
H3C
H3C
CH3
H
C
Rotao
H3C
CH3
CH3
H
cis-But-2-eno
Coliso
H
C
H
H3C
H
C
CHCH3
H3C
CHCH3
Estereoqumica indefinida
(Mistura)
CO2H
CH2N2
+
O
N2
CH3
Problemas
1. Voc acha que epxidos poderiam ser usados em rearranjos em lugar de pinacis?
2. Considere os dois epxidos a seguir. (a) Qual deve ser o carboction formado na abertura de cada
epxido com um cido de Lewis qualquer (use H+ para facilitar)? (b) Qual grupo deveria migrar (em cada
caso) em um rearranjo do tipo do pinacol? (c) Qual deve ser a estrutura do produto obtido em cada caso?
O
O
3. Mecanismos de Reaes
312
ou composto carbonlico (incluindo steres) com 10 carbonos ou menos, proponha snteses para os
seguintes materiais marcados com deutrio, que seriam necessrios para certos estudos de mecanismo.
OH
D3C
CD2OH
n-C8H17
n-C5H11
D3C
NaOD
n-C4 H9
OH
H3O
OTs
KOAc
HOAc,
CO2CH3
CO2CH3
(condies de
solvlise)
CuSO4
CHN2
5. No mecanismo da reao a seguir, conhecida como rearranjo de Favorskii, acredita-se que esteja
envolvido um carbnion (um enolato) com formao de um ciclopropano. Proponha um mecanismo.
O
CO2CH3
Cl
NaOCH3
(suspenso)
ter, refluxo
Aproveite para explicar por qu o composto a seguir, tratado com o mesmo reagente, d um
resultado completamente diferente.
O
Br
NaOCH3
DMSO
80 C
6. Uma maneira de gerar carbeno (CH2) pela reao conhecida como Simmons-Smith, utilizando
CH2I2 e uma liga de zinco e cobre, Zn(Cu). Quando se trata um lcool allico com o reagente de
Simmons-Smith, o carbeno ataca a dupla pela mesma face onde est o grupo OH. Sabendo disso,
proponha um mtodo para sintetizar o produto natural tujopseno, dispondo do intermedirio mostrado
abaixo.
OH
Intermedirio da sntese
Tujopseno
Captulo 3.2
Introduo
J abordamos, ao longo deste curso, vrios aspectos da teoria dos orbitais
moleculares e j mencionamos de passagem os orbitais de fronteira HOMO/LUMO sem
maiores detalhamentos.
Os objetivos implcitos de todas as teorias so de facilitar nossa
compreenso, explicar resultados experimentais, melhorar nossa capacidade de previso,
etc. A teoria dos orbitais moleculares traz consigo um problema (que existe tambm em
muitas outras teorias) que resulta da complexidade dos clculos que envolve: se algum
comea a fazer questo de executar (ou, pelo menos, de saber como executar) todos os
clculos envolvidos, v-se praticamente forado a abandonar seus objetivos originais para
dedicar-se exclusivamente a esta tarefa, tal a extenso e complexidade desses clculos.
Vrios autores dedicam-se, ento, a escrever verses simplificadas, desprovidas dos
detalhes de clculos, mas tentam ainda apresentar resultados dos clculos como frmulas
simples: o resultado freqentemente decepcionante, porque o leitor no consegue
compreender o significado dos smbolos, no sabe por qual razo a soma dos quadrados
dos coeficientes tem que ser igual a 1, etc., e acaba meio perdido nessas dvidas e
incertezas.
Neste texto vamos apresentar os resultados sem nenhum clculo e
nenhuma frmula, apenas para que voc compreenda de forma qualitativa os pontos
principais da teoria. Voc vai perceber que essa compreenso muito til sob vrios
aspectos, inclusive para lhe dar uma base de sustentao quando quiser fazer clculos, seja
em nvel terico ou em nvel prtico133.
Combinao de orbitais
Quando duas partculas tomos ou molculas se aproximam muito
uma da outra, ocorre modificao dos orbitais. Vamos pensar de forma simplificada em
um orbital como sendo uma regio do espao onde podem se alojar (como uma onda
133
Por clculo em nvel prtico estamos nos referindo, aqui, aos clculos feitos com programas de
computador, que fornecem valores de energias e outros valores que permitem fazer previses ou explicar
resultados de reaes. comum que o usurio do programa pouco saiba sobre como so efetuados os
clculos: sua habilidade voltada para a interpretao dos resultados.
314
3. Mecanismos de Reaes
3. Mecanismos de Reaes
Energia
Antiligante (*)
315
Antiligante (*)
MO1
E*
E*
Antiligante (*)
E*
MO1
MO1
MO2
MO2
E
E
Ligante
| E* | > | E |
Ligante
| E* | > | E |
MO2
Ligante
| E* | > | E |
316
3. Mecanismos de Reaes
OMO/UMO.
Assim deve ter ficado claro para voc uma concluso de grande
importncia: ao combinar UMO/OMO, temos geralmente uma combinao vantajosa,
Isto significa que estaremos pensando em molculas que se combinam para formar outras molculas,
mas os princpios so os mesmos envolvidos na combinao de tomos para formar molculas.
135
O autor considera que a traduo de siglas de uso generalizado e muito freqente um esforo
desnecessrio e intil. Temos todos que aprender as siglas em ingls de qualquer forma, pois elas so
largamente utilizadas nas publicaes internacionais. Obrigar o estudante a aprender siglas em portugus
serve apenas para aumentar seu trabalho e causar confuses.
3. Mecanismos de Reaes
317
Molcula A
Molcula B
Energia
UMO's
UMO's
LUMO
HOMO
OMO's
LUMO
HOMO
OMO's
3. Mecanismos de Reaes
318
Energia
UMO's
UMO's
LUMO
UMO's
LUMO
LUMO
UMO's
LUMO
HOMO
HOMO
OMO's
HOMO
OMO's
OMO's
HOMO
OMO's
por esta razo que molculas como as dos alcanos so pouco reativas: a
diferena entre os HOMOs e os LUMOs grande, e h pouca chance de fazer
combinaes favorveis (lembre-se, porm, que estamos excluindo os SOMOs destas
consideraes).
Quais so as molculas muito reativas ento?
Podem ser aquelas que tm um HOMO de energia excepcionalmente alta
(estas seriam as bases de Lewis, ou nuclefilos) ou aquelas que tm um LUMO de energia
excepcionalmente baixa (estas seriam os cidos de Lewis, ou eletrfilos).
Naturalmente, entre os extremos de reatividade h vrios casos
intermedirios. Os alcenos, por exemplo, tm um orbital : comparado com os orbitais
dos alcanos, o orbital tem energia mais alta, e costuma ser o HOMO dos alcenos. Os
alcenos comportam-se, assim, como bases (relativamente fracas) de Lewis, reagindo com
H+ e com vrios outros reagentes eletroflicos (que tm LUMOs relativamente baixos).
Questo para refletir: ser que poderamos dizer que as bases mais fortes so aquelas que tm HOMOs
de maior energia, e bases mais fracas so aquelas em que a energia do HOMO no assim to alta? Por
outro lado, cidos mais fortes seriam aqueles que tm LUMOs de energia muito baixa, e cidos mais
fracos seriam aqueles em que a energia do LUMO relativamente pouco baixa? Isto explicaria por qual
razo as bases mais fracas s reagem bem mesmo com os cidos mais fortes, enquanto que os cidos mais
fracos s reagem bem mesmo com as bases mais fortes?
3. Mecanismos de Reaes
319
mais bsicas do que os lcoois, e por qu os lcoois so mais bsicos do que os haletos de
alquilo.
Os cidos de Lewis tm, ento, um LUMO de energia excepcionalmente
baixa. Seria este o caso do BF3, do AlCl3 e do carboction?
Uma carbonila tem uma ligao , como um alceno; alm disso tem pares
de eltrons no ligantes no oxignio, como os teres e os lcoois. As carbonilas tm tudo
para serem bases de Lewis bem razoveis, e so realmente, reagindo com muitos cidos de
Lewis. No entanto, diferentemente do que ocorre com os alcenos, a ligao da carbonila
fortemente polarizada devido maior eletronegatividade do oxignio. Isto faz com que o
orbital antiligante * (de C=O) tenha energia excepcionalmente baixa, tornando-se um
LUMO que forma facilmente ligaes com bases de Lewis (ou nuclefilos). O orbital
antiligante (LUMO) da carbonila pode tambm aceitar pares de eltrons de ligaes
vizinhas (da mesma molcula), estabelecendo assim uma conjugao muito eficiente.
Como voc pode facilmente perceber, poderamos levar estas
consideraes muito longe, fazendo uma reviso completa de toda a Qumica sob novo
ponto de vista. Nosso objetivo, porm, de mostrar o caminho, e no de percorr-lo.
Temos outros assuntos a tratar.
Captulo 3.3
Introduo
A maioria dos aspectos relacionados s reaes de substituio j foi
examinada anteriormente em alguma parte de nosso curso. O que vamos fazer agora (ao
lado da apresentao de umas poucas novidades) principalmente uma reviso e
reorganizao deste conhecimento. Voc provavelmente achar esta reorganizao
bastante til para o aprendizado da Qumica Orgnica.
As reaes de substituio nucleoflica so aquelas em que o reagente
(aquela entidade que vai substituir uma parte da molcula do substrato) um nuclefilo:
o nuclefilo tem um par de eltrons que ser utilizado para fazer a nova ligao ao
carbono. Naturalmente, o grupo-que-sai (leaving group, em ingls) deve tambm sair
com o par de eltrons de sua antiga ligao ao carbono. Uma conseqncia natural disto,
mas que pode no ser to bvia, que o grupo-que-sai tambm, normalmente, um
nuclefilo136, pois ele tambm tem um par de eltrons para fazer uma reao de
substituio. Por isso muitas vezes se representa o grupo-que-sai como LGN (LG
abreviatura de leaving group).
Nu
LGN
Nu
LGN
Este um bom momento para algumas reflexes. Podemos dizer que o nuclefilo uma base de
Lewis, e o substrato um cido de Lewis? O orbital que contm o par de eltrons ativo do nuclefilo o
HOMO da molcula do nuclefilo? E qual o LUMO do substrato? Se a reao for SN1 podemos dizer
que o LUMO do substrato o orbital vazio do carboction? E se a reao for SN2, podemos dizer que o
LUMO do substrato um dos orbitais antiligantes da molcula?
136
H alguns casos que podemos considerar como excees: um sal de diaznio, por exemplo, sofre
substituio formando nitrognio (N2), que muito pouco nucleoflico.
3. Mecanismos de Reaes
321
Cl
OH
OH
Cl
Cl
P3
P3 Cl
NMe3 + OH
OH
NMe3
NMe3 + H2S
SH2
NMe3
comum que uma certa reao ocorra por mais de um mecanismo simultaneamente,
exibindo resultados caractersticos de mais de um mecanismo. Quais mecanismos iro
operar em um certo caso determinado por um conjunto de fatores: estrutura do
substrato, natureza do nuclefilo, natureza do grupo-que-sai e condies da reao
(solvente, acidez do meio, fora inica, etc.).
Vamos, a seguir, estudar as caractersticas de cada mecanismo
separadamente. Para facilitar a compreenso, falamos de um certo mecanismo como se
apenas ele estivesse ocorrendo, mas voc deve sempre se lembrar que isto apenas um
recurso para agilizar a aprendizagem.
Mecanismo SN2
O smbolo SN2 significa substituio nucleoflica bimolecular. Trata-se de
uma reao em que o nuclefilo se aproxima do substrato pelo lado oposto ao grupo-quesai. A reao um processo de uma nica etapa, sem intermedirios: a nova ligao
NuC formada ao mesmo tempo em que a ligao CLGN quebrada.
Nu
LGN
Nu
LGN
Nu
LGN
Estado de transio
Esquema 3.3.3. Mecanismo SN2
3. Mecanismos de Reaes
322
v = k [Substrato] [Nuclefilo]
No entanto, no devemos nos esquecer que, quando o
nuclefilo o solvente, a velocidade da reao parece depender apenas
da concentrao do substrato (porque a concentrao do solvente
praticamente no sofre variao durante a reao: so as reaes de
pseudo-primeira ordem, est lembrado?). Por isso importante
voltarmos a frisar que o 2 em SN2 significa que a reao
bimolecular, e no que ela seria de segunda ordem.
2. Estereoqumica. Esta a evidncia mais convincente da existncia do
mecanismo SN2. Observando o esquema 3.3.3 voc percebe facilmente
que, se o carbono onde ocorre a substituio for um centro
estereognico (isto , ligado a quatro substituintes diferentes),
poderemos verificar a ocorrncia de inverso de configurao durante
a reao SN2. Esta a chamada inverso de Walden (est lembrado?),
e foi descoberta muito antes da formulao do mecanismo SN2.
Problema 3.3.1. Como que Walden sabia que tinha ocorrido inverso de configurao em suas reaes?
O que ele observou, na realidade, que um mesmo substrato (por exemplo, o cido (+)-mlico mostrado a
seguir) podia ser convertido em cido cloro-succnico por dois reagentes diferentes; os produtos dessas
duas reaes tinham a mesma estrutura, mas eram de configurao oposta.
CO2H
CO2H
SOCl2
CHCl
CO2H
PCl5
CHOH
CHCl
CH2 CO2H
CH2 CO2H
CH2 CO2H
cido (+)-cloro-succnico
cido (+)-mlico
cido ()-cloro-succnico
evidente que em um desses dois processos deve ter ocorrido uma inverso, mas Walden no
tinha meios de saber em qual dos dois processos esta inverso teria ocorrido. Em 1923 Philips realizou as
reaes resumidas a seguir.
CH2 C6H5
H3C
CH
EtBr
OK
CH2 C6H5
K
Reao A
Reao B
H3C
CH
OH
(+)-1-Fenilpropan-2-ol
CH2 C6H5
TsCl
Reao A'
H3C
Reao B'
CH2 C6H5
H3C
CH
OEt
CH
OTs
EtOH / K2CO3
CH2 C6H5
H3C
CH
OEt
(+)-(2-Etoxipropil)-benzeno
()-(2-Etoxipropil)-benzeno
[] = + 23,5
[] = 19,9
Voc seria capaz de dizer com certeza em qual dessas reaes ocorreu inverso de configurao?
3. Mecanismos de Reaes
323
No Reage
EtOH
Br
Mecanismo SN1
O smbolo SN1 significa substituio nucleoflica unimolecular. Esta
reao ocorre em duas etapas: primeiro ocorre uma ionizao do substrato (isto , o
grupo-que-sai abandona a molcula do substrato, levando o par de eltrons da ligao e
formando ons137) e depois o nuclefilo ataca o carboction formado. A primeira etapa
mais lenta, e , ento, a etapa determinante da velocidade.
1.
RX
2.
Lenta
Nu
R
Rpida
+ X
Etapa Determinante
R Nu
v = k [Substrato] .
E, de fato, muitas reaes seguem exatamente esta lei de
primeira ordem. Em muitos casos, porm, ocorrem complicaes que
produzem algumas modificaes. O mais bvio quando no
podemos considerar a aproximao da etapa determinante, e temos
que utilizar a equao cintica mais completa.
137
Naturalmente, voc percebeu que estamos evitando falar de todas as possibilidades de cargas eltricas,
analisando apenas um caso para simplificar a discusso.
3. Mecanismos de Reaes
324
3. Mecanismos de Reaes
R X
R X
Par inico
ntimo
325
Par inico
separado por solvente
Ionizao completa
(ons estabilizados por solvatao)
>
2-Cloro-2-metilpentano
Cl
>
Cl
>
1-Clorobiciclo[2.2.2]octano
1-Cloroadamantano
(No Reage)
1-Cloro-7,7-dimetilbiciclo[2.2.1]heptano
3. Mecanismos de Reaes
326
de que os mecanismos SN2 e SN1 seriam apenas os extremos de um mecanismo nico, que
poderia variar continuamente entre esses extremos.
No vale muito a pena entrar nos detalhes dessas discusses, porque os
argumentos tendem a se tornarem extremamente elaborados, exigindo grande esforo de
raciocnio e consumo de tempo para sua compreenso.
De qualquer forma, no h nenhuma razo para pensarmos que todas as
molculas teriam que reagir pelo mesmo mecanismo. Uma molcula de haleto de alquilo
que sofresse um violento choque de uma molcula de gua em seu tomo de halognio,
por exemplo, poderia preferir reagir pelo mecanismo SN1; outra molcula, que sofresse
um choque de nuclefilo exatamente sobre o carbono ligado ao halognio (pelo lado
oposto ao halognio), poderia preferir reagir pelo mecanismo SN2.
C
Z
LGN
Nu
C
C
Nu
LGN
Em ingls escreve-se anchimeric assistance; trata-se de um termo proposto por Saul Winstein (19121969), professor canadense de nascimento que viveu a maior parte da vida nos Estados Unidos. O termo
formado por palavras gregas, anchi (ou anqui, como pronunciamos em portugus), significando
prximo, vizinho, e meros, significando parte.
3. Mecanismos de Reaes
327
OH
HBr
Br
Br
Problema 3.3.5. Examinando a resposta do problema anterior, existe mais de um carbono que poderia ser
atacado pelo on brometo? Considerando sua resposta, quantos produtos diferentes voc esperaria obter
em cada uma das reaes abaixo?
a)
CH2 Br
H3C
HBr
OH
CH3
b)
CH2 Br
H3C
HCl
OH
CH3
CH2 Br
c)
HBr
OH
CH3
(2R)-1-Bromopropan-1-ol
LGN
LGN
Nu
b
C
Nu
Nu
Produto
Rearranjado
c
a
Z
Nu
Produto
"Normal"
Mecanismo SNi
H umas poucas reaes de substituio nucleoflica simples (isto , sem
participao de grupo vizinho, nem qualquer coisa do gnero) que ocorrem com reteno
de configurao. Para explicar este surpreendente resultado, prope-se o mecanismo SNi,
significando substituio nucleoflica interna.
A mais importante dessas reaes a substituio de OH por Cl atravs do
uso de cloreto de tionilo. Sabe-se que inicialmente ocorre formao de um cloro-sulfito de
3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica
3. Mecanismos de Reaes
328
alquilo (esses cloro-sulfitos podem, em muitos casos, ser isolados), que depois se
decompem em haleto de alquilo e SO2.
O
R OH
SOCl2
R Cl
R O S Cl
cloro-sulfito de
alquilo
HCl
SO2
Antigamente:
R
O
S
SO2
Cl
Cl
Modernamente:
R
R
S
Cl
Cl
SO2
Cl
Cl
OSOCl
Rearranjos allicos
Quando o grupo-que-sai est em uma posio allica, sua substituio
(tanto pelo mecanismo SN1 como pelo mecanismo SN2 ou at pelo mecanismo SNi)139
pode ocorrer normalmente ou pode ocorrer com rearranjo, chamado de rearranjo allico.
139
Alguns autores tm usado uma simbologia em que se acrescenta linha sigla de um mecanismo para
indicar que ele ocorreu com rearranjo allico: SN1, SN2, SNi. No usaremos esta simbologia aqui.
3. Mecanismos de Reaes
Nu
Nu
329
Nu
Produto "normal"
Produto rearranjado
Nu
Nu
Nu
Nu
Problema 3.3.7. Quando se adiciona bromo a um dieno conjugado, obtm-se uma mistura de dibrometos
1,2 e 1,4 como mostrado abaixo. Explique a formao desses produtos.
Br2
Br
Br
Br
Br
Nu
R
Nu
R
3. Mecanismos de Reaes
330
nuclefilo para a substituio normal, assim o processo com rearranjo passa a ser
preferido.
Muito impedido para SN2 "normal"
Cl
HO
OH
Problema 3.3.8. Foi demonstrado que a substituio nucleoflica SN2 com rearranjo allico um processo
estereoespecfico: o nuclefilo entra em cis (do mesmo lado) ao grupo-que-sai. Podemos entender que a
dupla ataca o carbono (que tem o grupo-que-sai) pelo lado oposto ao grupo-que-sai, e o nuclefilo ataca a
dupla pelo lado oposto quele que a dupla ataca o carbono.
Nu
Nu
N
H
Me
H
Cl
S
Cl
SO2
100 % deste
ismero
Cl
S
Cl
SO2
100 % deste
ismero
3. Mecanismos de Reaes
331
SOCl2
Cl
OH
N
Problema 3.3.9. Explique o resultado obtido no esquema 3.3.16, representando o mecanismo com setas
curvas.
Problemas
1. Na substituio (de halognio por OH) de um certo haleto de alquilo por reao em meio aquoso, foi
determinado que a velocidade de reao dependia apenas da concentrao do haleto de alquilo. Podemos
concluir da que a reao se processou pelo mecanismo SN1?
2. No problema 3.3.1 do texto deste captulo foram mostrados os resultados de duas reaes feitas por
Walden, que no sabia em qual das duas havia ocorrido inverso. Usando seu conhecimento atual, sugira
uma provvel resposta a esta dvida.
3. Em 1939 Winstein e Lucas fizeram a reao de 3-bromobutan-2-ol com HBr, formando 2,3dibromobutano. Os autores usaram misturas racmicas, mas para simplificar nosso problema vamos
considerar apenas um enantimero de cada caso, como apresentado no esquema a seguir. Faa uma
previso de qual deve ser o resultado de cada reao.
H3C
OH
HBr
Br
CH3
(2R,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl eritro)
H3C
OH
H3C
HBr
Br
H
(2S,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl treo)
4. O tosilato abaixo (T representa trtio, 3H) foi tratado com cido actico/acetato (uma acetlise) e
forneceu uma mistura de produtos, trs dos quais esto representados no esquema. Destes, o primeiro
obviamente produto de substituio nucleoflica SN2. Sugira mecanismos possveis para explicar a
formao dos outros dois.
T
OAc
HOAc
MeO
OTs
H
MeO
AcO
OAc +
MeO
H
MeO
OAc
T
3. Mecanismos de Reaes
332
5. Quando os dois compostos abaixo so submetidos a condies de acetlise (mesmas condies para os
dois), o composto A reage a uma velocidade que 1011 vezes maior do que a velocidade de reao de B.
Alm disto, o produto obtido de A forma-se com reteno de configurao. Explique tudo isto.
OTs
OTs
6. A etanlise da substncia 1 abaixo procede a uma velocidade muito maior (106 vezes) do que a da
substncia 2. Isto foi explicado atravs de participao de grupo vizinho. Represente o mecanismo.
O
OMe
CH2 CH2
Br
CH2 CH2
Br
OH
Cl
8. Nas reaes de lcoois com PX3 para formar haletos, h evidncias de que se forma um intermedirio
como mostrado a seguir.
X
R
P
X
Este intermedirio pode sofrer substituio SN2 por um haleto ou pode fazer uma reao SNi,
como o cloreto de tionilo. Ao efetuar a reao abaixo, um qumico isolou os produtos representados.
Explique o que ocorreu.
OH
PBr3
Br
CO2H
CO2H
CO2H
+
Br
9. Se voc precisasse de brometo de trans,trans-farnesilo e encontrasse em seu almoxarifado trans,transfarnesol e nerolidol, qual lcool voc escolheria para tratar com PBr3?
OH
Br
Brometo de trans,trans-farnesilo
OH
trans,trans-farnesol
Nerolidol
Captulo 3.4
Introduo
Um carbono com hibridizao sp2 pode ser um centro de substituio
muito efetivo quando a ligao dupla formada com um tomo eletronegativo como
oxignio, nitrognio ou enxofre (vamos concentrar nossas consideraes no caso do
oxignio, C=O). Duplas ligaes alcnicas (C=C) ou aromticas no so reativas para
substituies nucleoflicas, em geral; nuclefilos no tm afinidade por C=C, a no ser em
alguns casos especiais, que examinaremos em outra ocasio.
Quando o tomo ligado ao carbono eletronegativo, a nuvem encontra-se
fortemente polarizada, deixando o carbono com aprecivel carga parcial positiva e
baixando a energia de seu LUMO. A entrada de um nuclefilo no carbono carbonlico
grandemente facilitada.
R1
Nu
C
R2
R1
O
Nu
R2
3. Mecanismos de Reaes
334
Adio
Adio ++ eliminao
eliminao resultando
resultando em
em substituio
substituio
O
O
R
OH
OR'
Adio
OR'
OH
O
R
O
R
OR'
eliminao
RO
OH
OH
Problema 3.4.1. Examine as reaes do esquema 3.4.2: voc acha que o produto que podemos encontrar
neste meio reacional mesmo um cido carboxlico como mostrado no esquema?
R''MgX
C
R'
OH
R, R' = H ou alquilo
ou arilo
O
R
C
OH
Nu
C
R
Adio
R''
R'
LGN
O
R'
O
R
C
Nu
"Nada" ocorre
C
R
R'
O
LGN
Substituio
C
R
Nu
O grupo-que-sai
Um aspecto dessas reaes que costuma deixar o estudante muito confuso
o seguinte: estamos acostumados a considerar, para substituio nucleoflica em
carbono sp3, que os grupos OH e OR so grupos-que-saem de eficincia muito baixa;
praticamente podemos consider-los como grupos-que-no-saem(!). E agora, ao
estudarmos os mecanismos de substituio em carbono trigonal, estes mesmos grupos
3. Mecanismos de Reaes
335
LLiiggaaoo
VVaalloorr mmddiioo
((kkJJ//mmooll))
CO
CC
C=O
C=C
356 381
347 356
724 757
611 632
368,5
351,5
740,5
621,5
CH
C Cl
CN
402 414
331
289 314
408
331
301,5
C Br
CS
CI
276
276
218
276
276
218
336
3. Mecanismos de Reaes
O nuclefilo
Tambm o nuclefilo tem comportamento muito diferente se o carbono
atacado for sp3 ou se for um carbono carbonlico. O exemplo mais marcante disto o
iodeto, I: um dos melhores nuclefilos para carbono sp3, o iodeto pssimo nuclefilo
para atacar um carbono carbonlico.
De um modo geral (e simplificando um pouco), podemos dizer que os
haletos no atacam a carbonila (como nuclefilos), sendo o iodeto o pior nuclefilo, entre
os haletos, para carbonos carbonlicos.
A razo para esta diferena provm principalmente das propriedades que
Pearson classificou como dureza e moleza dos cidos e bases (Volume 1, captulo 1.5).
Est lembrado? Trata-se de combinao das propriedades eletronegatividade e
polarizabilidade, principalmente. A aplicao direta dos princpios complicada pela
necessidade de considerar vrios aspectos simultaneamente; muito mais simples aplicar
as regras resultantes:
cidos duros preferem ligar-se a bases duras.
cidos moles preferem ligar-se a bases moles.
140
Juntamente com alguns outros fatores, como o alvio de tenso estrica e uma pequena contribuio de
fatores entrpicos.
3. Mecanismos de Reaes
337
O mecanismo de adio-eliminao
H vrias evidncias de que a substituio nucleoflica em carbono
carbonlico ocorre por um mecanismo de adio-eliminao, mas no vamos examinar
essas evidncias aqui.
Apesar da relativa reatividade de um carbono carbonlico, dependendo
dos grupos que a ele esto ligados, somente nuclefilos relativamente fortes conseguem
fazer a primeira etapa, a etapa de adio. Com steres, por exemplo, podemos ter adio
de OH, OR, RNH, RNH2, etc., mas a gua, H2O, no se adiciona maioria dos steres
em meio neutro.
No entanto, mesmo um nuclefilo mais fraco como a gua pode atacar o
grupo carbonlico quando se usa um meio cido. O papel do cido (H+ ou outro cido de
Lewis) de ativar a carbonila: o cido liga-se ao oxignio carbonlico, polarizando mais
ainda a ligao e facilitando grandemente o ataque do nuclefilo ao carbono
carbonlico.
C
X
Adio
R
Eliminao
Y
C
Y
Em meio cido:
O
R
OH
Protonao
R
R
X
OH
Adio
Y
OH
Eliminao
Y
OH
R
C
Y
OH
R
R
Y
Desprotonao
C
Y
Problema 3.4.2. Escreva o mecanismo detalhado de hidrlise de um ster (a) em meio bsico
(saponificao) e (b) em meio cido.
3. Mecanismos de Reaes
338
a)
R''OH
(excesso)
NaOH
HNO2
R'NH2
R''NH2
OR'
b)
C
NH2
O
c)
H2O
NH2
O
d)
H2O
NH2
O
e)
NaOH
Cl
O
f)
(base)
OR'
O
g)
NH2
Ac2O
O
O
h)
H2O
Cl
O
i)
H2O
Problema 3.4.4. Podemos preparar acetato de etilo, por exemplo, simplesmente tratando etanol com cido
actico em presena de um cido forte, como cido sulfrico. uma reao de equilbrio e precisamos
tomar providncias para deslocar o equilbrio (por exemplo, destilar o ster formado, remover a gua,
etc.), mas mesmo que isto no seja feito, obtemos boa quantidade de ster por este processo. Se
quisermos, porm, fazer acetato de fenilo, nada conseguimos tratando fenol com cido actico:
necessrio tratar fenol com anidrido actico (ou com cloreto de acetilo) para obter o ster. Explique tudo
isto.
Problema 3.4.5. Cetais e acetais normalmente se hidrolisam com grande facilidade em meio cido aquoso.
Cetais e acetais cclicos so geralmente mais difceis de hidrolisar porque, aps a sada de um dos grupos
ROH, este grupo que saiu permanece na vizinhana do carbono central do acetal ou cetal porque est
ligado ao outro grupo; seu retorno posio original compete com a sada do outro grupo, retardando a
hidrlise completa.
3. Mecanismos de Reaes
339
H
OR
Acclico
OR
OR
H2O
OR
OR
OH2
C
OR
OH
C
C
OR
OH
H
H
O
Cclico
HO
C
O
Pode retornar
facilmente!
H3O
NADA OCORRE
3. Mecanismos de Reaes
340
O
O
R
S
Cl
OH
O
R
O
Cl
Cl
SO2
Cl
HCl
Problema 3.4.7. Qual seria o produto da reao entre um cloreto de acilo e o cido carboxlico
correspondente?
O
R
Cl
OH
O
C
OH
Ac2O,
OH
C
O
AcOH
O
R
Na
O
O
R'
NaCl
R'
NH4Cl
Cl
O
R'
C
O
NH4
O
R
O
O
COOH
P 2O 5
COOCOR
3. Mecanismos de Reaes
341
Problema 3.4.8. Proponha mecanismos para as reaes dos esquemas 3.4.6, 3.4.7 e 3.4.8.
CH3
CO2H
catalisador
CH2
750 C
CH3
CO2H
CH3
O
O
CH3
(gs)
Problema 3.4.9. Quando se tenta armazenar cetena, ela se transforma em pouco tempo em um dmero
chamado de dicetena, com estrutura mostrada a seguir.
H2C
H2C
H2C
O
O
O
Dicetena
O que voc acha que se forma se tratarmos dicetena com um lcool (s vezes necessrio usar
um catalisador como DMAP, 4-dimetilaminopiridina, mas vamos ignorar isso para simplificar)?
Proponha um mecanismo para a reao.
AAL1
AAL2
BAC1
BAC2
BAL1
BAL2
AC
(ligao aclica)
C
O
R'
AL
(ligao alqulica)
3. Mecanismos de Reaes
342
No reage
Bu
CH3OH
C
ONa
NaOH
C
O
OCH3
NaOH
R
O
Bu
CH3
C
O
CH3
OH
CH3
C
OH
CH3
CH2
CH3
Ligao que
se rompe
Observe bem o esquema 3.4.11: onde que est a gua que promove esta
hidrlise?
No h gua, no mesmo? Esta reao no propriamente uma
hidrlise, e agora voc j sabe por qual razo utilizamos aspas nesta palavra (hidrlise)
no pargrafo anterior e na legenda do esquema 3.4.11. Trata-se, na realidade, de uma
fragmentao: a molcula do ster desmembra-se em duas outras molculas; necessrio
um on H+ para iniciar a reao, mas note que o on H+ regenerado logo depois. O cido
necessrio, mas apenas um catalisador (no se consome).
Problema 3.4.10. Represente em detalhes o mecanismo de hidrlise cida de um ster metlico (formando
cido carboxlico e metanol) e mostre que esta reao efetivamente requer gua.
3. Mecanismos de Reaes
343
Problema 3.4.11. Um qumico precisava fazer a transformao mostrada a seguir: uma molcula contendo
trs steres (dois steres metlicos e um ster trcio-butlico) deveria ter apenas o ster trcio-butlico
hidrolisado, deixando os steres metlicos intactos. Como fazer isso?
MeO2C
CO2Me
MeO2C
CO2Me
CO2But
CO2H
Li
Al
LiH
Al
LiAlH4
H
H
Al
Li
Li
AlH3
Li
3. Mecanismos de Reaes
344
O esquema 3.4.13 mostra uma proposta para a ativao por Li+; faa voc
mesmo uma proposta para a ativao por AlH3. De qualquer forma, no alcxido final
obtido o alumnio que se encontra ligado ao oxignio.
Naturalmente voc sabe que o produto final mostrado no esquema
3.4.13 pode ainda funcionar como redutor, transferindo os hidrognios que esto ligados
ao alumnio para outras carbonilas, mas sua reatividade bem menor do que a do AlH4.
O produto final mostrado no esquema 3.4.13 muito importante
porque ele que nos mostra como que pode ocorrer a reduo de um cido carboxlico,
que nos parece surpreendente quando representada na forma simplificada mostrada no
esquema 3.4.14 (apenas as etapas iniciais).
O
R
OH
H2
Al Z3
Li
Al Z3
Li
Z = H ou OR
Al Z3
O
Al Z3
Li
Al Z3
Al Z3
Li
Li
Problema 3.4.12. Se a ligao Al O to forte, como que esses produtos so facilmente destrudos
quando se adiciona gua no final da reao?
3. Mecanismos de Reaes
345
na figura 3.4.2: compostos com este tipo de estrutura podem produzir facilmente gruposque-saem relativamente eficientes, como mostrado no esquema 3.4.16.
H
Al Z3
Al Z3
Li
Li
LiZ
Al Z3
Al Z2
Li
AlZ3
Li OAlZ2
CO2H
CH3Li
CH4
O
R
OLi
CH3Li
OLi
H2O
OLi
CH3
Problemas
1. Quais dos seguintes compostos voc acha que estariam sujeitos a sofrer substituio nucleoflica?
O
a) R
b) R
OCH3
e) R
CH3
O
C
c) R
Cl
d) R
f) R
C
O
C
NH2
CH3
3. Mecanismos de Reaes
346
O
a) R
CH3
d) R
CH3
OCH3
b) R
CH3
e) R
CH3
O
CH3O
OCH3
c) R
CH3O
f) R
EtO
CH3
OCH3
3. Se voc tivesse que fazer a reao abaixo voc utilizaria (como RO) o metxido ou o etxido de
sdio? Por qu?
H3CO
CO2CH3
CO2CH3
RO
H2C
CO2CH3
H3CO
Cl
CO2CH3
CH
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
4. O que deve acontecer na reao representada a seguir? Represente o mecanismo completo e justifique
todas as etapas. (Considere OH apenas como nuclefilo, no como base).
Cl
Cl
OH
C
R
R'
H2O
CHCl3
OEt
OEt
6. Haletos de acilo sofrem, em geral facilmente, substituies nucleoflicas. Ao tratar um haleto de acilo
com uma amina primria ou secundria na presena de soluo aquosa de NaOH (para remover o HCl
formado) obtm-se geralmente uma amida, sendo este mtodo conhecido como mtodo de SchottenBaumann, tambm usado para steres.
O
R
R'NH2
Cl
NaOH
aquoso
O
R
NaCl
C
NHR'
H2O
(Schotten-Baumann)
Ao tratar um haleto de acilo com uma amina terciria como a trietilamina a quente, porm,
comum que se forme a cetena correspondente, e no a amida. Explique isso.
R
R
Et3N
Cl
R
C
Et3NH . Cl
C
1. Et3N, benzeno, refluxo
[CH2]10
2. KOH, MeOH,
COCl
[CH2]10
[CH2]10
C
O
3. Mecanismos de Reaes
347
8. A hidrlise cida do cido ftalmico ocorre a uma velocidade 105 vezes maior do que a hidrlise da
benzamida nas mesmas condies:
Velocidade Relativa
CO2H
CO2H
H3O
NH2
105
CO2H
H3O
C
NH2
CO2H
Poderamos pensar que o aumento da velocidade seria causado por efeitos indutivos ou de
ressonncia do grupo acrescentado, CO2H. No entanto, isto no parece ser uma boa explicao, pois a
velocidade de hidrlise da benzamida diminui quando colocamos CO2H em para ou quando colocamos
NO2 em orto:
HO2C
Velocidade
relativa
orto.
CONH2
NO2
CONH2
menos que 1
CONH2
0,1
Sugira alguma explicao para o grande aumento de velocidade ao colocar um grupo CO2H em
Captulo 3.5
Reaes de Eliminao
Introduo
Nas reaes de eliminao sempre ocorre a remoo de dois grupos de
uma molcula orgnica. Vamos aqui no incio chamar genericamente esses grupos de A e
W. Esses dois grupos podem estar ligados, na molcula original, em vrias posies
diferentes. Trs casos so mais comuns, e esto enumerados a seguir, sendo o primeiro
caso o mais comum.
1. Eliminao . Os grupos A e W esto em carbonos adjacentes,
vizinhos (1,2 ou , ). O produto formado contm uma dupla ou uma
tripla ligao.
A
C
Carbeno
3. Mecanismos de Reaes
349
Problema 3.5.1. Em certos sistemas podem ocorrer reaes de eliminao diferentes dos tipos
considerados acima. Tente explicar o que aconteceu na reao abaixo.
CH3
CH
CH
CH2 Br
NaOH
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
3 LiNH2
Cl
HC
Li
Problema 3.5.3. Proponha um mtodo simples para preparar o cumuleno abaixo, comeando com
acetileno.
H
H2C
CH2
O mecanismo E2
A sigla E2 significa eliminao bimolecular. Neste mecanismo os dois
grupos saem simultaneamente da molcula orgnica. A base participa do estado de
transio, e por isso dizemos que a reao bimolecular.
3. Mecanismos de Reaes
350
C
LGN
LGN
S N2
H
C
Y
C
C
LGN
E2
3. Mecanismos de Reaes
351
outras conformaes a reao pode at ocorrer, mas o estado de transio ter energia
maior, tornando esta reao mais lenta.
Por isso muito importante, juntamente com os estudos de
estereoqumica dos produtos, investigar tambm as velocidades das reaes.
Em outras palavras, voc no conseguir jamais interpretar corretamente
os resultados se ficar com idias fixas tipo: se os grupos que so eliminados no
estiverem em relao antiperiplanar no haver reao. Isto incorreto; o correto o
seguinte: quando os grupos que so eliminados podem assumir a posio relativa em
que ficam em antiperiplanar, a reao muito mais rpida e fcil.
No quer dizer que em outras posies relativas no possa ocorrer a
reao, quer dizer que pode, mas mais difcil, mais lenta.
Alm disso, os resultados experimentais levam-nos seguinte concluso: a
mxima reatividade ocorre com os grupos em relao antiperiplanar, diminuindo
drasticamente conforme os grupos se afastam desta relao, mas voltando a apresentar um
mximo relativo (entretanto menor que o outro) quando os grupos ficam em relao sinperiplanar (no mesmo plano e do mesmo lado).
Reconsidere o exemplo que j foi mencionado anteriormente do
1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano em que todos os cloros (vizinhos) so trans uns aos
outros: no possvel, nesta estrutura, colocar um hidrognio e um cloro no mesmo
plano, nem em sin e nem em anti. Mesmo assim este composto sofre eliminao, apesar
de que a velocidade 1/7000 a 1/24000 da velocidade dos outros estereoismeros.
Para verificar que a velocidade tem um mximo relativo quando os grupos
ficam em relao sin-periplanar, interessante observar os exemplos mostrados na figura
3.5.1.
kE2
(L mol-1 s-1)
H
C6 H5
OTs
C6 H5
H
OTs
KOBut
eliminao em trans
26,4 10-4
C6 H5
2,9 10-4
KOBut
eliminao em cis
C6 H5
KOBut
H C6 H5
eliminao em trans
C6 H5
1,92 10-4
OTs
C6 H5
H H
KOBut
No Reage
eliminao em cis
OTs
3. Mecanismos de Reaes
352
Caso 2
H
Caso 4
H
C6H5
OTs
H
OTs
Reage Bem
Relao
Sin-periplanar
C6H5
ngulo diedro
de 60
No Reage
Figura 3.5.2. Importncia da periplanaridade
Problema 3.5.4. No caso 4 das figuras 3.5.1 e 3.5.2 no seria possvel tambm a eliminao com os
hidrognios do metileno do outro lado (no para o lado do grupo fenilo)? Os autores deste trabalho
(DePuy, Morris, Smith e Smat) dizem que o tosilato deste caso 4 recuperado sem nenhuma modificao
aps permanecer 22 dias a 50 C em contacto com KOBut / HOBut. Por qu tanta falta de reatividade?
Problema 3.5.5. Cristol e Hoegger mostraram em 1957 que o endo-cis-2,3-dicloronorborneno sofre
eliminao E2 mais lentamente do que o correspondente ismero trans. Como que voc explica isto?
141
Clculos com o programa GMMX mostram que a conformao desenhada no caso 3 mesmo a mais
estvel, com o grupo OTs em axial.
3. Mecanismos de Reaes
H
Cl
k = 5,0 10-6
Cl
Cl
cis
353
-1
L mol s
k = 3,4 10-4
Cl
-1
-1
L mol s
-1
Cl
trans
Nota: observe que o ismero cis que tem hidrognios em trans com os cloros.
LGN
LGN
LGN
A esta altura possvel que voc esteja um pouco atnito com termos tais
como antiperiplanar, sin-periplanar, etc., sem saber exatamente o que significam. O afixo
peri serve para dar uma idia de aproximado, em torno de. Vamos em seguida
apresentar a definio da IUPAC para alguns termos desta natureza.
J vimos, em uma seo anterior, o que ngulo de toro, ou ngulo
diedro (em uma cadeia ABCD, o ngulo de toro o ngulo diedro entre o plano
que contm os tomos A, B, C e o plano que contm os tomos B, C, D). Observe a
figura 3.5.4 e releia o captulo 2.5 (Conformao e Reatividade).
Ref
Q
Ref
Ref
Ref
Ref
Ref
Q
Q
Q
60
90
180
90
(270)
60
(300)
3. Mecanismos de Reaes
354
Sin
Ref
Q
90
+ 90
Q Q Q
Anti
Figura 3.5.5. Significado de sin e anti
Termo
Smbolo
Intervalo
sp
De 30 a + 30
+ Sinclinal
+ sc
De + 30 a + 90
Sinclinal
sc
De 30 a 90
+ Anticlinal
+ ac
De + 90 a +150
Anticlinal
ac
De 90 a 150
ap
De + 150 a 150
Sin-periplanar
Antiperiplanar
3. Mecanismos de Reaes
355
0 30
Sin-periplanar
(sp)
Referncia
0
Sinclinal
( sc)
30
60 30
+ 30
90
Anticlinal
( ac)
+ Sinclinal
(+ sc)
60 30
+ 90
150 + 150
+ Anticlinal
(+ ac)
120 30
120 30
Antiperiplanar
(ap)
180 30
Figura 3.5.6. Significado dos termos que indicam valor aproximado do ngulo de toro
O mecanismo E1
O mecanismo E1 um processo de duas etapas: a primeira etapa a
formao de um carboction, e a etapa determinante da velocidade (a mais lenta); na
segunda etapa, o carboction perde H+, usualmente para o solvente.142
142
Ocasionalmente, mesmo estudantes em nvel relativamente avanado revelam dvidas bsicas atravs
de questes do tipo: Professor, como essa sada do grupo-que-sai? Ele simplesmente, sem mais nem
menos, desliga-se da molcula? Por qual razo? Como que pode acontecer isso?
Se voc tem dvidas desta natureza, est precisando refletir um pouco melhor sobre a verdadeira
situao em que as molculas se encontram em fase lquida ou gasosa. As molculas no esto paradas
quietinhas cada uma no seu canto, mas esto em constante movimento, algumas com energia cintica
muito alta, todas chocando-se umas com as outras com freqncia (nmero de choques por segundo)
absurdamente alta.
Imagine uma molcula de substrato momentaneamente parada e uma molcula de solvente
precipitando-se sobre ela em alta velocidade: conforme a posio e o ngulo do choque, evidente que a
energia cintica da molcula do solvente pode ser transformada em energia de vibrao da ligao
C LGN; se essa energia for maior do que a energia da ligao, ocorre a ruptura. Em palavras mais
simples, podemos dizer que a molcula do solvente arrancou o grupo LGN da molcula do substrato.
A energia para a ruptura de uma ligao sempre provm de algum choque com outra molcula,
seja do solvente ou no. E claro que a energia da combinao dos ons com as molculas do solvente
muito importante para compensar a energia da ruptura das ligaes (seno haveria forte tendncia a voltar
tudo como antes).
3. Mecanismos de Reaes
356
H
C
Solvente
LGN
Lenta
LGN
H
C
[Solvente H]
OH2
E1
H3O
H
C
SN1
H
C
H
C
OH
H
OH
OH2
Problema 3.5.6. Uma reao de eliminao/substituio que sempre prefere os mecanismos que envolvem
formao de carboctions a reao de lcoois com cido sulfrico ou fosfrico (a quente,
freqentemente). A hidroxila do lcool protonada e transforma-se em excelente grupo-que-sai,
formando H2O e um carboction. Escreva a equao qumica para etanol sendo tratado com cido
sulfrico. Faa uma lista de todos os nuclefilos/bases que podem ser encontrados neste meio reacional e,
baseado nesta lista, faa uma lista de todos os produtos que podem se formar nesta reao.
Problema 3.5.7. Podemos dizer que a eliminao E1 o inverso da reao de adio de gua a olefinas?
Se o nico reagente disponvel em seu laboratrio fosse o cido sulfrico, seria possvel fazer tanto a
hidratao do ciclo-hexeno para obter ciclo-hexanol como a desidratao do ciclo-hexanol para obter
ciclo-hexeno? Se sua resposta for positiva, explique quais as diferenas entre os procedimentos
experimentais que voc usaria.
3. Mecanismos de Reaes
357
E2
100 %
E1
32 %
68 %
EtOH / H2O
SN1 ou E1
OH
a 80 %
65 C
X = Cl
63,7 %
36,3 %
X = SMe2
64,3 %
35,7 %
3. Mecanismos de Reaes
358
O mecanismo E1cB
A sigla usada para este mecanismo induz facilmente a confuses: preste
bastante ateno para no ser apanhado em armadilhas. E1cB significa eliminao
unimolecular da base conjugada. A confuso est a: a eliminao unimolecular no
Lenta
C
LGN
LGN
Rpida
LGN
BH
LGN
3. Mecanismos de Reaes
359
tambm contribuir. No entanto, para que ocorra o mecanismo E1cB preciso que a
estabilizao esteja acima de um certo nvel.
Como que podemos saber se uma reao ocorreu pelo mecanismo E1cB
ou no?
Isto no to fcil como pode parecer primeira vista. A cintica da
reao no ajuda muito, pois a reao de segunda ordem, exatamente como a reao
E2: a velocidade depende tanto da concentrao do substrato como da concentrao da
base. Ambas as reaes comeam da mesma maneira, a base aproximando-se e ligando-se
ao hidrognio; a diferena que na reao E2 o grupo-que-sai j comea a se desligar da
molcula do substrato ao mesmo tempo que o hidrognio est saindo, e na reao E1cB
no: o grupo-que-sai permanece ligado at que o hidrognio saia e o carbnion se forme
completamente, para sair apenas depois, em uma segunda etapa.
Trs evidncias para este mecanismo so mais importantes, e vamos dar
uma olhada mais atenta nessas evidncias.
1. A formao de carbnion deve ser uma etapa reversvel, pois temos
muitas evidncias, de muitas outras reaes, que carbnions podem
capturar H+ mesmo de compostos bem pouco cidos, como ROH.
C
+ B
BH
H
C
Cl
NaOD
Cl
C
Cl
Cl
Cl
D 2O
C
D
C
Cl
Cl
Cl
Cl
NaOD
Cl
Cl
3. Mecanismos de Reaes
360
Problema 3.5.8. Mostre pelo menos dois fatores estruturais que contribuem para a relativa estabilidade do
carbnion mostrado no esquema 3.5.12.
OAc
NO2
N
H
C6H5
OAc
N
H
C6H5
CHCl3 / EtOH
Mais Rpida
C6H5
NO2
CHCl3 / EtOH
Mais Lenta
(4 )
OAc
C6H5
base
NO2
C6H5
NO2
3. Mecanismos de Reaes
C6H5
C6 H5
KOH
EtOH
NO2
361
C6 H5
H2SO4
EtOH
O
N
1 3 % do trans
NO2
H
H
C6 H5
N
H
C6 H5
C6 H5
N
C6 H5
NO2
C6H5
NO2
H
eliminao cis!
Observe o esquema 3.5.13: no lhe parece claro que o ismero
2 mais estvel (isto , est em um nvel mais baixo de energia
potencial) do que o ismero 1? Afinal, no ismero 2 o grupo NO2 est
em axial, e no ismero 1 est em equatorial, no? Isto nos leva ao
diagrama da figura 3.5.7.
3. Mecanismos de Reaes
362
Estado de transio 1
Estado de transio 2
OAc
C6H5
N
OAc
OAc
C6H5
C6H5
NO2
NO2
Figura 3.5.7. Diagrama incompleto de energia para mostrar que a eliminao cis
pode ser mais fcil do que a eliminao trans
Nu
H
C
Nu
3. Mecanismos de Reaes
363
base
LGN
LGN
OH
B
H
Questo para refletir: existe mais alguma caracterstica especial nos compostos do esquema 3.5.17 que
poderia ser interpretada como uma razo adicional para facilitar a reao de eliminao apresentada? O
postulado de Hammond teria algo a ver com isso?
O espectro E1 E2 E1cB
Considere o conjunto dos trs mecanismos de eliminao inica que
vimos nas ltimas pginas. Qual a diferena entre eles?
Voc percebe que a diferena est apenas na ordem, na seqncia
temporal em que ocorrem as reaes elementares?
Em qualquer dos trs mecanismos o hidrognio sai como H+ (deixando o
par de eltrons da ligao) ligando-se a uma base, o grupo-que-sai sai levando o par de
eltrons da ligao, e ocorre a formao de uma ligao entre os dois carbonos,
utilizando o par de eltrons deixado pelo hidrognio. A diferena est em qual destes
processos ocorre primeiro.
3. Mecanismos de Reaes
364
H
C
LGN
E1
LGN
C
LGN
E2
E1cB
Problema 3.5.10. Examine os estados de transio da figura 3.5.8 e verifique se cada um deles
corresponde etapa determinante da velocidade do respectivo processo.
E1
H
E2
C
C
H
LGN
Uma eliminao
qualquer
C
C
E1cB
H
LGN
C
C
LGN
Comece por pensar na quebra de uma ligao: temos dois casos extremos,
ligao quebrada e ligao no quebrada. Agora voc pode imaginar uma ligao meio
quebrada que seria um meio-termo entre os dois extremos. Finalmente considere que o
tal meio-termo pode estar mais perto ou mais longe de qualquer dos extremos. Vamos
aqui convencionar uma ligao completamente formada como sendo de ordem 1 e uma
ligao completamente quebrada como sendo de ordem 0. O meio-termo poderia ser
uma ligao de ordem 0,5 ou 0,8 ou 0,2, etc.
Assim podemos imaginar um estado de transio nico para os trs
mecanismos, como um estado de transio semelhante ao da eliminao E2: a diferena
entre os vrios mecanismos estaria nesta ordem das ligaes. Na figura 3.5.10
denominamos as ordens das ligaes relevantes como x e y.
3. Mecanismos de Reaes
E1
E1
ordem x
Ordem x (CH):
Ordem y (CLGN):
ordem y
365
E2
E2
E1cB
E1cB
0,5
0,2 - 0,0
0,2 - 0,0
0,5
LGN
Questo para refletir: no estado de transio de E1 teramos apenas a ligao C LGN se rompendo,
estando a ligao C H ainda intacta. No entanto, se C LGN est se rompendo, o grupo LGN j est
retirando seu par de eltrons e o carbono a que est ligado j apresenta carga positiva parcial; voc acha
que, nestas circunstncias, o par de eltrons da ligao C H poderia estar j iniciando uma ligao
entre os carbonos, estabilizando o carboction incipiente?
Na
verdade,
quando
dedicamos algum tempo a refletir sobre a
grande diferena que existe entre os vrios
elementos qumicos e entre as vrias
estruturas orgnicas, um estado de transio
exatamente como proposto para a eliminao
E2 comea a nos parecer muito improvvel.
No parece razovel que todas as ligaes
pontilhadas do estado de transio tenham
ordem exatamente de 0,5: muito mais
provvel que algumas das ligaes sejam de
ordem um pouco maior e outras de ordem
um pouco menor.
Esta teoria foi apresentada
pela primeira vez por Bunnett143 em 1962.
Vrios autores referem-se a ela como Teoria
do Estado de Transio Varivel,
significando que a eliminao E2 corresponde
de fato a um conjunto de mecanismos que
diferem uns dos outros pela sincronizao
maior ou menor das rupturas das ligaes
C H e C LGN. Apesar de no podermos dizer ainda que esteja definitivamente
estabelecida, a teoria excelente porque permite a explicao de inmeros dados
experimentais, e nos fornece uma ferramenta extremamente til para explicar a questo
central da seo que vem a seguir.
3. Mecanismos de Reaes
366
lcool
X= I
Br
OSO2R
+
SMe2
+
NMe3
+
Hofmann
30 %
31 %
49 %
87 %
98 %
Saytzeff
70 %
69 %
52 %
13 %
2%
1.
2.
3.
4.
5.
Questes Principais
Qual a etapa determinante da orientao?
Quanto carter de carboction tem o estado de transio?
Quanto carter de carbnion tem o estado de transio?
Quanto carter de alceno tem o estado de transio?
Ou, em outras palavras, qual a ordem da ligao C = C no
estado de transio?
Qual a influncia dos fatores estereoqumicos?
3. Mecanismos de Reaes
367
H
RCH2
H
C
R
CH2
C
H
CH3
RCH2
CH3
E1
H
R
C
C
CH3
RCH2
C
C
3. Mecanismos de Reaes
368
Saytzeff
Hofmann)
Saytzeff
3. Mecanismos de Reaes
369
E1
E2
E1cB
B 0,8 H
B 0,7 H
B 0,5 H
0,5 0,5
0
C
C
0
0,5
LGN
0,2
0,3
0,2
C
C
0,8
LGN
1
LGN
0
144
A rigor, deveramos tambm considerar os mecanismos intermedirios entre E2 e E1, mas isto
irrelevante para a questo central aqui, que a orientao da dupla, porque E2 e E1 (e, portanto,
esperamos tambm para qualquer intermedirio) tm a mesma orientao, a orientao de Saytzeff.
Incluir consideraes sobre esses intermedirios entre E1 e E2 serviria apenas para complicar o
raciocnio, sem trazer contribuio alguma para a compreenso da questo da orientao.
370
3. Mecanismos de Reaes
3. Mecanismos de Reaes
371
Problemas
1. Sugira qual deve ser o mecanismo mais provvel para cada uma das reaes de substituio/eliminao
mostradas a seguir.
H2SO4
OH
Cl
H2O
KOH
EtOH
OH
NaOH
O
EtOH / H2O
OH
OH
H2SO4
H2O
OH
OTs
KOAc
HOAc
2. Sugira frmulas para os produtos A e B, e proponha mecanismos para as seguintes reaes (ignore a
estereoqumica, para simplificar).
1.
A . 2 H2O
H2SO4 a 25 %
temperatura ambiente
vrias horas
Pinenos
(Essncia de terebintina)
Hidrato de terpina
(Slido cristalino, contendo duas
molculas de gua de cristalizao)
OH
2.
A . 2 H2O
H2SO4 a 5 %
benzeno
refluxo
-Terpineol
4.
-Terpineol
H2SO4 a 40 %
0 C
H2SO4 a 1 %
outros produtos
OH
-Terpineol
Produto natural
3.
OH
-Terpineol
No natural
-Terpineol
Natural?
A . 2 H2O
A . 2 H2O
3. Mecanismos de Reaes
372
Cl
220 C
HCl
3h
Cl
Cl2 / CCl4
O
25 C, 6 h
O anidrido itacnico, por sua vez, havia sido preparado por desidratao do cido itacnico, uma
reao que sempre forma um pouco de anidrido citracnico por isomerizao da dupla.
O
CO2H
H2O
CO2H
O
cido itacnico
Anidrido itacnico
Anidrido citracnico
Considerando estes fatos, proponha uma estrutura para o subproduto cristalino (com apenas um
tipo de hidrognio) formado na reao de eliminao piroltica.
4. H trs mecanismos possveis para eliminaes pirolticas: o mecanismo Ei, o mecanismo do par
inico e o mecanismo radicalar. O mecanismo Ei o que geralmente ocorre quando se faz eliminao
piroltica de acetatos, como mostrado a seguir.
C
C
O
+
H
CH3
O
O
C
CH3
Uma caracterstica bem bvia desta reao que o hidrognio e o acetato tm que estar do
mesmo lado para que a reao ocorra. Se o acetato estiver ligado a um anel de seis membros de
conformao fixa, temos duas possibilidades:
But
But
OAc
OAc
Discuta como poderia ser a eliminao em cada um destes casos, mostrando claramente quais
hidrognios poderiam ser eliminados junto com o acetato (formando cido actico).
5. Considerando sua resposta ao problema anterior, explique o resultado mostrado abaixo, obtido por
Alexander e Mudrak em 1950.
3. Mecanismos de Reaes
C6H5
373
C6H5
C6H5
OAc
trans
87 %
C6H5
13 %
C6H5
C6H5
OAc
cis
7%
93 %
6. Xantatos so steres do cido xntico, que tem a estrutura mostrada abaixo. Estes nomes so arcaicos, a
IUPAC recomenda agora o nome cido ditiocarbnico e ditiocarbonatos. Vamos, porm, usar a
nomenclatura antiga neste problema. Obtm-se um S-metilxantato tratando um lcool com NaOH e CS2, e
tratando o produto com CH3I.
S
CS2
NaOH
OH
SNa
CH3I
S
C
HO
SH
cido xntico
ou cido ditiocarbnico
CH3
S-Metilxantato de ciclo-hexilo
ou Ditiocarbonato de O-ciclo-hexilo e S-metilo
Esses xantatos sofrem eliminao piroltica facilmente (formando COS e CH3SH), de forma
similar aos acetatos, mas geralmente requerem menor aquecimento, sendo por isto preferidos em muitos
casos. Esta eliminao piroltica de xantatos conhecida como reao de Chugaev145.
(a) Um resultado tpico o apresentado a seguir. Explique.
SCH3
S-Metilxantato de mentilo
70 %
30 %
SCH3
S-Metilxantato de neomentilo
20 %
80 %
145
3. Mecanismos de Reaes
374
S
O
SCH3
O
OH
OH
OH
H
H
cido ricinoleico
cido (9Z,12R)-12-hidroxioctadec-9-enico
CH3OH
X= I
Br
Cl
F
+
Saytzeff
Hofmann
81 %
72 %
67 %
30 %
19 %
28 %
33 %
70 %
F
Cl
Br
I
X:
Eletronegatividade (Pauling):
3,98
3,16
2,96
2,66
Energia de dissociao homoltica de CX (kJ/mol):
485
328
276
220
Energia de dissociao heteroltica de CX (kJ/mol):
1106
929
901
874
Experimente fazer grficos de eletronegatividade versus porcentagem de produtos de Saytzeff;
substitua eletronegatividade por energia de dissociao (homoltica e heteroltica). So lineares esses
grficos?
9. Digamos que voc esteja planejando uma sntese orgnica. Sua molcula (o objetivo da sntese)
complicada, mas voc est no momento preocupado apenas com uma dupla ligao que precisa preparar
em um sistema tipo trans-decalina. Examinando apenas esta parte da molcula, o que voc quer a
estrutura 1 abaixo. Voc faz um estudo detalhado e descobre que pode preparar qualquer dos dois lcoois
A e B, com bom rendimento e em estado puro. Qual dos lcoois (A ou B) voc escolheria e que mtodo
usaria para preparar a olefina desejada?
Produto desejado
OH
OH
Captulo 3.6
Introduo
1. Todo nuclefilo tambm uma base.
2. Carboctions podem se estabilizar aceitando a adio de um nuclefilo
ou perdendo H+ de carbono vizinho.
As duas afirmativas acima, s quais voc deve agora estar bastante
habituado, deixam claro o problema da competio que sempre existe entre substituio
nucleoflica (seja SN1 ou SN2) e reaes de eliminao (E1 ou E2). Como deve ser bvio
para voc, ocorre tambm competio entre os mecanismos (SN1 versus SN2, E1 versus
E2): no raro que ocorram todas essas reaes em um nico experimento.
A questo da competio evidentemente uma questo de velocidades
relativas. Se duas reaes ocorrem simultaneamente mas uma 10.000 vezes mais rpida
do que a outra, claro que aos nossos olhos tudo se passa como se apenas a reao mais
rpida estivesse ocorrendo.
Por isso, neste captulo vamos abordar o problema do ponto de vista da
146
reatividade : vamos tentar compreender quais fatores influenciam a velocidade das
reaes de substituio e de eliminao, e como essa influncia. Dada a complexidade e
variedade que caracterizam a Qumica Orgnica, para obter concluses de valor prtico
(que possamos usar com facilidade no dia-a-dia) temos que nos restringir a aspectos de
natureza bem qualitativa.
Um aspecto que deve ficar bem compreendido logo no incio o seguinte:
nas reaes SN1 / E1, a deciso entre eliminao e substituio ocorre na segunda etapa.
Na primeira etapa, que sabemos ser a mais difcil (mais lenta), ocorre a formao do
carboction, sendo esta etapa idntica para qualquer dos casos (E1 ou SN1). J quando
falamos de competio SN2 / E2, a situao bem diferente: em ambos estes casos h
apenas uma etapa, e a competio reflete a preferncia da base (nuclefilo) para ligar-se ao
hidrognio ou ao carbono (esta preferncia tem sentido muito amplo; pode ser
decidida, por exemplo, em funo do impedimento estrico).
146
O conceito de reatividade em Qumica Orgnica bem intuitivo, mas em certos momentos vale a
pena dedicar algum tempo a refletir sobre isto. Dizemos que uma substncia mais reativa do que outra,
para um certo tipo de reao, quando a velocidade com que sofre esta reao maior.
3. Mecanismos de Reaes
376
Estrutura do substrato
Voc j sabe que a estrutura do substrato tem grande influncia na
velocidade dessas reaes. O que vamos fazer aqui apenas reorganizar informaes j
conhecidas para que fiquem em formato adequado para ajudar a decidir sobre a
competio entre as vrias reaes presentes.
H trs aspectos mais importantes que devemos considerar sobre o efeito
da estrutura do substrato na preferncia entre reaes SN1, E1, SN2, E2 (observao:
carbono o carbono que sustenta o grupo-que-sai, LGN, e carbono um carbono
vizinho ao carbono ):
1. Ramificao no carbono e no carbono .
2. Insaturao no carbono e no carbono .
3. Substituio no carbono e no carbono .
Naturalmente voc sabe que h outros fatores: se o grupo-que-sai est numa cabea-de-ponte,
no possvel fazer SN1, nem SN2, nem E1 e nem E2; efeitos indutivos e mesomricos podem ser
transmitidos a grandes distncias em sistemas conjugados, aromticos ou no; rearranjos podem ocorrer
em muitos tipos de sistemas, levando a uma mudana na estrutura do substrato; compostos cclicos
podem ter propriedades muito diferentes conforme o tamanho dos anis; etc. A lista dada acima muito
resumida, e pretende apenas considerar os aspectos mais gerais e significativos do problema.
11.. R
Raam
miiffiiccaaoo nnoo ccaarrbboonnoo ee nnoo ccaarrbboonnoo
O estado de transio para as reaes SN2 tem cinco grupos ligados ao
carbono , sendo claramente mais congestionado estericamente do que o material de
partida. Ramificaes tanto no carbono como no carbono fazem diminuir muito a
velocidade de reao SN2.
Estados de transio
Nu
SN2
LGN
LGN
C
C
SN1 ou E1
LGN
E2
Observando a figura 3.6.1 voc pode ver que nenhum dos outros estados
de transio to sensvel ao congestionamento estrico: o das reaes SN1 / E1 at um
pouco menos congestionado do que o material de partida (pois o grupo LGN j est se
afastando), e o das reaes E2 pouco congestionado, comparativamente.
Alm disso temos que pensar na dificuldade que um nuclefilo pode
encontrar (devido ao congestionamento estrico) para se aproximar do carbono , antes
mesmo de ter incio a formao do estado de transio.
As reaes SN1 ou E1 so na verdade favorecidas (tornam-se mais rpidas)
pela ramificao em , pois o estado de transio j tem algum carter de carboction que
3. Mecanismos de Reaes
377
CH2
LGN
CH3
Problema 3.6.1. Por qual razo foi afirmado que praticamente certo que ocorrer rearranjo do
carboction obtido a partir de um substrato como o mostrado na figura 3.6.2?
Problema 3.6.2. Utilizando condies de reao que favorecessem reaes SN2 (e no SN1, nem E2, nem
E1), que produto seria razovel esperar da reao abaixo?
CH3
H2C
CH
I
Br
CH3
Problema 3.6.3. A maneira mais corriqueira de preparar steres refluxar uma mistura contendo o cido
carboxlico, o lcool e cido sulfrico (pode ser usada, por exemplo, para preparar benzoato de etilo).
Voc acha que seria razovel tentar este mtodo para fazer o ster a seguir?
3. Mecanismos de Reaes
378
OH
OAc
Nu
Nu
LGN
Nu
LGN
3. Mecanismos de Reaes
379
H
C
LGN
Nu
LGN
Nu
LGN
Nu
LGN
3. Mecanismos de Reaes
380
CH2
LGN
CH2
CH2
O
C
LGN
LGN
C
C
Nu
Problema 3.6.5. Em uma sntese descrita recentemente havia uma etapa em que um fenolato deveria fazer
uma substituio nucleoflica SN2 em uma -bromoacetofenona. Voc acha que esta deve ter sido uma
etapa fcil ou difcil?
O
O
Na
Br
SN2
O
3. Mecanismos de Reaes
381
Nuclefilo
lgico pensarmos que a natureza do nuclefilo no altera a velocidade
de reaes SN1 / E1, pois o nuclefilo no participa da etapa determinante da velocidade.
No entanto devemos considerar cuidadosamente dois aspectos:
1. Se usarmos um nuclefilo que tenha caractersticas de base mais forte,
poderemos favorecer E1 em relao a SN1;
2. Aumentando sucessivamente a fora de um nuclefilo ou base,
podemos fazer um mecanismo passar de SN1 / E1 para SN2 / E2.
Neste ponto vale a pena fazer uma discusso sobre o que entendemos por
nuclefilos mais fortes, bases mais fortes, etc.
Em primeiro lugar vamos lembrar a razo de fazermos a distino
nuclefilo/base. Nuclefilos e bases so reagentes de natureza semelhante: todo
nuclefilo base, e vice-versa. A diferena que, quando dizemos nuclefilo, estamos
nos referindo a um reagente que ataca o carbono; quando dizemos base, conforme a
circunstncia, podemos estar nos referindo a um reagente que ataca qualquer centro
eletroflico, ou podemos estar nos referindo a um reagente que ataca qualquer centro
eletroflico que no seja carbono.147
Esta distino tem razo de ser porque, conforme j tivemos oportunidade
de ver, os cidos e bases de Lewis so caracterizados no apenas por sua fora relativa,
mas tambm por outras qualidades como polarizabilidade, etc., que Pearson tentou
resumir na qualidade que chamou de moleza ou dureza (cidos duros preferem bases
duras, est lembrado?). Assim, como o carbono relativamente mole, poderamos
chamar, a grosso modo, as bases moles de nuclefilos.
A melhor evidncia da utilidade ou da razo de ser desta distino ocorre
exatamente quando consideramos a competio SN2 / E2. Um cloreto de alquilo
secundrio, por exemplo, ao ser tratado com iodeto, sofrer praticamente apenas
substituio (dizemos que o iodeto um bom nuclefilo, ou nuclefilo forte, mas uma
base fraca). Se tratarmos o mesmo cloreto de alquilo com NaOH, teremos substituio e
eliminao ocorrendo ao mesmo tempo (dizemos que OH um bom nuclefilo, mas
tambm uma boa base). Se tratarmos o mesmo cloreto de alquilo com terc-butxido de
potssio, teremos praticamente s eliminao (dizemos que ButO uma base muito
forte, mas um nuclefilo fraco, ou ineficiente).
147
Na verdade, esta distino proposta aqui no universalmente utilizada, e h controvrsias que variam
ao longo do tempo. Alguns autores definem como nuclefilo qualquer base que esteja participando de
uma reao controlada cineticamente; outros definem nuclefilo como uma base que esteja fazendo
uma reao de substituio nucleoflica qualquer (em carbono ou em outro elemento). Estas e outras
definies so confusas ou pouco claras e tendem a provocar insegurana no estudante. A definio
proposta aqui tem a vantagem de traduzir o uso mais comum do termo, e a mais til e conveniente para
estudantes de Qumica Orgnica de modo geral. De qualquer forma, voc deve perceber que esta
questo relativamente de menor importncia, pois no est envolvida a compreenso de nenhum
fenmeno qumico: apenas uma questo relacionada a forma de comunicao. A IUPAC, por
exemplo, diz que um reagente nucleoflico uma base de Lewis: a distino feita no texto , portanto,
apenas para nossa convenincia.
3. Mecanismos de Reaes
382
Cl
R CH2
CH
NaI
CH3
R CH2
CH
CH3
OH
NaOH
R CH2
KOBut
R CH
CH
CH
CH3
CH3
R CH
R CH2
CH
CH
CH3
R CH2
CH
CH2
CH2
HCl
CH3
CH3
O
NH3
OH
Cl
OH
Base mais forte
NH2
H2O
Esquema 3.6.6. Equilbrios para decidir qual cido ou qual base mais forte
CH2I
Br
3. Mecanismos de Reaes
383
Nucleofilicidade
R3C
>
R2N
>
RO
>
> R NH >
2
ArO
> NH >
3
>
H2O
Nucleofilicidade
I
>
Br
RS
> Cl >
> RO
148
3. Mecanismos de Reaes
384
RS
>
>
ArS
ArO
CN
SCN
Cl
OH
AcO
>
N3
Br
>
H 2O
Nucleofilicidade
EtO
>
MeO
>
ArO
>
(carbono trigonal)
N3
>F >
H2O
>
Br
OH
Problema 3.6.6. Se voc quisesse fazer uma reao de eliminao E2 de um haleto orgnico primrio ou
secundrio, qual das seguintes bases escolheria: CH3ONa, EtONa, ButOK?
149
3. Mecanismos de Reaes
385
Grupo-que-sai
A eficincia de um grupo-que-sai (nuclefugo) est fortemente associada
sua basicidade: o grupo sai mais facilmente quando ele mais estvel como entidade livre,
o que normalmente significa que ele uma base fraca. Entre os haletos, o iodeto o
melhor grupo-que-sai, e o fluoreto o pior.
Observe bem esta particularidade: o iodeto ao mesmo tempo um dos melhores nuclefilos e um
dos melhores grupos-que-saem. Entre muitas outras implicaes, isto significa que no podemos avaliar a
eficincia de um nuclefilo pela fora com que se liga ao carbono, mas sim pela facilidade com que
forma essa ligao. Estamos falando de cintica ou de termodinmica?
Grupo-que-sai
Maior
Eficincia
Menor
N2
TsO, TfO, etc.
I
Br
H2O
Cl
RBr
ROH2+
RCl
Carbono Carboxlico
RCOCl
+
ROH
R2S
R3N
R(OHR)
R(SR2)+
R(NR3)+
F
RCOO
ArO
RF
R(OCOR)
RCO(OCOR)
RCOOAr
3. Mecanismos de Reaes
386
OH
RCOOH
RO
RCOOR
RNH
RCONHR
Problema 3.6.8. Pela ordem dada na tabela 3.6.1, bem difcil fazer a ruptura de um ter, porque ROH
um grupo-que-sai de eficincia j relativamente baixa. Como que se explica, ento, que os epxidos
podem ser abertos to facilmente?
Meio reacional
primeira vista parece muito simples a interpretao do papel do meio
reacional nessas reaes: SN1 e E1 formam espcies carregadas eletricamente, portanto
devem ser favorecidas por solventes polares, enquanto que SN2 e E2 seriam muito menos
sensveis polaridade do meio reacional.
Um exame mais atento mostra que precisamos ter um pouco mais de
cuidado com essas concluses precipitadas. Em primeiro lugar, para avaliar o efeito do
meio reacional em uma reao controlada cineticamente, temos que comparar o efeito no
estado inicial com o efeito no estado de transio; se o controle cintico, o efeito do
meio no produto (ou estado final) irrelevante. Em segundo lugar, temos que considerar
que o material de partida pode apresentar carga positiva ou pode ser neutro!
Estado de transio SN1 / E1
Material de partida
Br
Aumento de
cargas eltricas
ET
Br
MP
ET
NMe3
Disperso de
cargas eltricas
NMe3
Solvente apolar
Solvente polar
MP
Solvente apolar
Solvente polar
3. Mecanismos de Reaes
387
Material de partida
Nu
Nu
Nu
Nu
Diminuio de
cargas eltricas
Disperso de
cargas eltricas
Nu
Nu
Nu
Nu
Aumento de polaridade
do solvente resulta em
Pequena diminuio de velocidade
150
Para trabalhos quantitativos neste sentido voc pode ler, por exemplo: S. G. Smith, A. H. Fainberg e S.
Winstein, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 618-625; E. W. Kosower, G. S. Wu e T. S. Sorensen, J. Am.
Chem. Soc. 1961, 83, 3147-3154.
3. Mecanismos de Reaes
388
Solvente
Frmula
Nome
H2O
HCO2H
H2O / EtOH
gua
cido frmico
Misturas gua/etanol
HCONH2
CH3OH
AcOH
Formamida
Metanol
cido actico
EtOH
Etanol
a 90 % (H2O)
Maior
Polaridade
Menor
CH3CHOHCH3
Isopropanol
(CH3)3COH
CH3CN
(CH3)2SO
terc-Butanol
Acetonitrila
Dimetilsulfxido
HCONMe2
CH3COCH3
Dimetilformamida
Acetona
Piridina
EtOAc
O
Acetato de etilo
Tetra-hidrofurano
Et2O
ter dietlico
CHCl3
Clorofrmio
Benzeno
RH
Alcanos
3. Mecanismos de Reaes
R
389
H
O
O
R
O
H
S
H3C
H3C
O
CH3
CH3
H3C
CH3
N
H3C
CH3
Dimetilsulfxido
Hexametilfosforamida
DMSO
HMPA
390
3. Mecanismos de Reaes
3. Mecanismos de Reaes
391
Problemas
1. Se voc estivesse tentando fazer uma substituio nucleoflica usando um enolato de ster como
nuclefilo, e o seu enolato estivesse se mostrando pouco reativo (reao muito lenta), seria interessante
tentar juntar HMPA ao tetra-hidrofurano (solvente da reao)? Por qu?
OLi
R
R''
OR'
R''
LiI
OR'
2. A eliminao de HBr do brometo de isopropilo pode ser feita tanto com KOH dissolvido em etanol
(vrias horas de refluxo) como com terc-butxido de potssio em DMSO (cerca de 1 minuto
temperatura ambiente). Como se explica a diferena de velocidade?
3. de se esperar que os sais de diaznio alifticos possam se decompor com facilidade formando
carboctions e, portanto, os produtos dessas reaes deveriam ser aqueles que esperamos dos carboctions
correspondentes. Isto posto, explique os seguintes resultados.
CHO
H
OH
NH2
But
HNO2
But
OH
H
NH2
But
HNO2
H
O
H
But
OH
HNO2
NH2
But
OH
But
H
NH2
HNO2
O
t
Bu
Captulo 3.7
Reaes Pericclicas
Introduo
Segundo a IUPAC, reao pericclica uma reao qumica em que
ocorre uma reorganizao concertada de ligaes atravs de um arranjo cclico de tomos
continuamente interligados; pode ser vista como uma reao que se processa atravs de
um estado de transio cclico completamente conjugado; o nmero de tomos no
arranjo cclico usualmente seis, mas outros nmeros so tambm possveis.
Parece um pouco misterioso, no? Para tornar essa definio digervel,
vamos ter que troc-la em midos e acrescentar algumas informaes.
Em primeiro lugar, o verbo concertar151 (do latim concertare) pode ser
pouco familiar para voc. Na linguagem comum significa pr em ordem, ajustar,
harmonizar, etc.; para reaes qumicas, significa que um conjunto de transformaes
(por exemplo, deslocamento de eltrons) ocorre em harmonia, simultaneamente, cada
uma das transformaes dando sua contribuio para facilitar a ocorrncia da outra.152
Observe a reao mostrada no esquema 3.7.1.
151
3. Mecanismos de Reaes
393
3. Mecanismos de Reaes
394
Reaes Eletrocclicas
Reaes de Cicloadio
[2+2]
[4+2]
[4+6]
CO
Rearranjos Sigmatrpicos
X
[1,3]
[1,5]
[3,3]
Reaes Queletrpicas
+
SO2
SO2
Reaes Ene
H
3. Mecanismos de Reaes
395
Problema 3.7.2. Conte o nmero de ligaes qumicas e (somente as ligaes relevantes, aquelas que
esto representadas nas figuras da tabela) que existem nos materiais de partida (em cada reao), e
compare com o nmero de ligaes qumicas e que ocorrem nos produtos (na mesma reao).
Reaes eletrocclicas
Nestas reaes, uma ligao formada entre dois extremos de uma
cadeia carbnica, a partir de ligaes . No processo, um composto acclico transforma-se
em cclico (ou seja, um ciclo formado na reao). Os casos mais comuns so aqueles em
que um anel de seis membros formado.
3. Mecanismos de Reaes
396
H < 0 (?)
S < 0 (?)
Esquema 3.7.2. Uma reao eletrocclica
Para a reao direta (da esquerda para a direita), podemos ver que, no
global, 1 ligao foi transformada em ligao ; como ligao geralmente mais forte
do que ligao , esperamos normalmente uma reao exotrmica. No entanto, no
podemos nos esquecer que:
1. Neste processo, perdemos parte da energia de estabilizao das duplas
por ressonncia;
2. Conforme o tamanho do anel formado e conforme os substituintes
presentes, teremos maiores ou menores energias de toro, de tenso
angular, etc., que podem desfavorecer a formao do anel.
Finalmente, a entropia deve ser desfavorvel formao do anel, pois este
um sistema mais organizado; combinado com o fato de que H pode no ser muito
favorvel, acontece com certa freqncia que a reao apresente tendncia a se deslocar
para a esquerda, o que costumamos chamar de abertura de anel eletrocclica.
Este problema se torna muito mais pronunciado no caso de um anel de 4
membros, em que a abertura do anel francamente favorecida.
Problema 3.7.3. Agora que voc j examinou os esquemas 3.7.2 e 3.7.3, responda a seguinte questo: o
ciclo-hexa-1,3-dieno poderia sofrer uma outra reao eletrocclica (diferente daquela em que se
transforma em (Z)-hexa-1,3,5-trieno)?
Problema 3.7.4. Que produto voc esperaria da reao eletrocclica do biciclo[2.2.0]hexano?
Problema 3.7.5. Estruturas do tipo do biciclo[1.1.0]butano so relativamente instveis devido forte
tenso dos anis, por isso sofrem facilmente reaes de abertura eletrocclica de anel. Sugira uma
estrutura provvel para o produto e represente o mecanismo com setas curvas.
Biciclo[1.1.0]butano
Problema 3.7.6. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 6, pgina 145, h uma preparao que consta de uma
nica reao eletrocclica, usando ciclopentadieno como material de partida. Qual ser a estrutura do
produto?
h
THF
Problema 3.7.7. A seguir esto relacionados alguns dados termodinmicos, coletados de diferentes
tabelas, para os compostos envolvidos nas reaes dos esquemas 3.7.2 e 3.7.3, para a temperatura
ambiente de 25 C (298,15 K). Calcule, para cada uma dessas reaes, os valores de H, S, G, da
constante de equilbrio, e a porcentagem do composto ciclizado B presente em uma amostra temperatura
ambiente (supondo que j tenha sido atingido o estado de equilbrio). Compare os valores para as duas
reaes e tire concluses.
3. Mecanismos de Reaes
A
fHo=108,8 kJ/mol
fHo=156,7 kJ/mol
So=278,7 J/(molK)
So=263,5 J/(molK)
397
Reao 1
G = H TS
K = exp
G
RT
R = 8,31 J/(molK)
Reao 2
fHo=172 kJ/mol
fHo=104,6 kJ/mol
So=197,3 J/(molK)
153
Na realidade, H e S variam com a temperatura, mas essa variao geralmente pequena diante das
variaes consideradas nestes pargrafos. No intervalo 0 500 C, por exemplo, se Cp for constante, a
variao de entropia ser de 5 % de seu valor. Mas, naturalmente, Cp tambm pode no ser constante (mas
varia pouco), etc.
O estudante freqentemente se sente inseguro com essas aproximaes, e tem tendncia a pensar
que seria melhor considerar valores exatos. Pense no seguinte: estamos tentando extrair algumas regras
gerais que nos permitam compreender melhor os fenmenos qumicos; neste sentido, uma regra
aproximada mas geral tem muito mais valor do que uma regra exata que sirva apenas para um caso
especfico, ou para poucos casos.
3. Mecanismos de Reaes
398
t (C)
T (K)
25
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
298,15
323,15
373,15
423,15
473,15
523,15
573,15
623,15
673,15
723,15
773,15
H
(kJ/mol)
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
S
(J.mol1.K1)
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
G
(kJ/mol)
-27,2
-23,9
-17,1
-10,4
-3,67
3,07
9,80
16,5
23,3
30,0
36,7
K=B/A
B (%)
5,95104
7,26103
251
19,3
2,54
0,494
0,128
0,0410
0,0156
0,00678
0,00328
99,998
99,98
99,6
95,1
71,8
33,1
11,3
3,94
1,54
0,674
0,327
% Produto B (cclico)
na mistura de equilbrio
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Figura 3.7.1. Grfico mostrando a inverso de sentido de deslocamento de equilbrio
como resultado de mudana de temperatura de reao
3. Mecanismos de Reaes
399
EEsstteerreeooqquum
miiccaa
A estereoqumica o aspecto mais desconcertante e difcil de
compreender dessas reaes. No momento vamos apenas apresentar alguns resultados
para que voc se familiarize com os problemas. Mais adiante (no prximo captulo), voc
ver que consideraes sobre a simetria dos orbitais leva a explicaes at simples para
todos esses resultados.
Em reaes eletrocclicas, a estereoqumica de que falamos a
estereoqumica relativa dos substituintes dos dois carbonos entre os quais se formou a
3. Mecanismos de Reaes
400
ligao , comparada com a estereoqumica (E/Z) das duplas envolvidas nesta formao
de ligao . Observe o esquema 3.7.4.
A1
A1
B1
B1
B2
B2
A1
A2
A2
A1
B1
e/ou
A2
B2
A1
B1
B1
A2
A2
A1
B2
B2
B1
e/ou
B2
A2
Questo para refletir: dependendo dos substituintes, cada frmula de produto ciclizado do esquema 3.7.4
pode estar representando um par de enantimeros. Se A1 = A2 e B1 = B2, poderamos dizer que os
produtos cis so meso, enquanto que os produtos trans constituem pares de enantimeros?
B2
A2
B2
B1
B1
A2
B1
A1
A2
Material de partida
A1
B2
A1
Possveis produtos
3. Mecanismos de Reaes
401
para ligar os lobos de faces opostas, o movimento dos substituintes deve ser no mesmo
sentido, ou conrotatrio.
B2 B1
B1
A1
A2
A2
A1
B2 B1
Anti-horrio
A1
Horrio
B2 B1
B1
A1
A2
B2
A1
Horrio
B2 B1
A1
Horrio
154
Se quiser ver figuras em movimento que mostram isto de maneira muito mais clara, d uma olhada em
http://artemis.ffclrp.usp.br/movies.htm.
3. Mecanismos de Reaes
402
Observao: note como o ismero trans evita a abertura em que os grupos metilo se moveriam para
dentro, dando origem ao produto cis,cis. Isto pode ser devido interao estrica desfavorvel, com os
dois grupos CH3 aproximando-se muito um do outro no estado de transio.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
h
254 nm
260 h
CH3
CH3
15 % de rendimento
3. Mecanismos de Reaes
403
CH3
65-3,9 %
17,4-22,7 %
7,4-73,5 %
10,1-0 %
(variando a presso)
Clark e Leigh:
3,5
2,5
2,6
Problema 3.7.11. Sugira uma reao eletrocclica que poderia explicar a formao de pequenas
quantidades de acetileno e but-2-eno a partir de um dos dimetilciclobutenos, como constatado por Clark e
Leigh.
h
dis
cis
Resultados
Experimentais
con
E,E
con
Z,E
trans
Outras razes para algumas reaes fotoqumicas no serem (ou no parecerem) estereoespecficas
incluem a possibilidade de ocorrncia de reaes trmicas no mesmo meio reacional.
3. Mecanismos de Reaes
404
Disrotatrios
HH
HA
AA
AH
Con'
Dis
Dis'
Disrotatrios
HH
HA
AA
AH
Con'
Dis
Dis'
3. Mecanismos de Reaes
Conrotatrios
Comumente
no se forma
Disrotatrios
HH
Z,E
405
HA
H3C
Z,Z
H3C
Idnticos
Diferentes
H
AA
AH
E,Z
E,E
Comumente
no se forma
HH
Z,Z
HA
H3C
Z,E
Diferentes
Idnticos
H
AA
AH
H3C
E,E
E,Z
s-cis
s-trans
Poderia ciclizar
No pode ciclizar
trans
dis
dis
E,Z,E
cis
con
dis
Z,Z,E
E,E
cis
6 eltrons
con
Z,E
trans
4 eltrons
3. Mecanismos de Reaes
406
Reaes de cicloadio
Dieno
Dienfilo
Aduto
157
Existem tambm alguns casos de reaes intramoleculares, mas no vamos examinar esses casos aqui.
3. Mecanismos de Reaes
407
Esta reao foi extensamente estudada por Otto Diels158 e Kurt Alder159,
que publicaram um nmero impressionante de trabalhos explorando inmeros aspectos
dessas reaes.
Em casos favorveis, a reao simples de executar e d bons rendimentos
de produto. Basta misturar os reagentes e, conforme o caso, aquecer a refluxo em um
solvente conveniente por poucos minutos ou poucas horas. No processo, duas ligaes
so transformadas em duas ligaes , por isso a reao geralmente favorecida
termodinamicamente, pois o ciclo-hexeno formado no apresenta tenses desfavorveis.
No entanto, a reao no ocorre muito facilmente com olefinas simples.
Nesta reao chamamos o dieno simplesmente de dieno, e a olefina chamada de
dienfilo. Os melhores dienfilos so olefinas que possuem captores mesomricos de
eltrons, como grupos carbonlicos, nitrilas, etc. H uma variedade imensa de reaes de
Diels-Alder j executadas, mas tambm h grande nmero de reaes que no podem ser
feitas: dienos conjugados podem fazer muitos tipos de reaes; entre estas, uma bem
comum a polimerizao. Quando uma reao de Diels-Alder difcil de ocorrer,
portanto, bem possvel que no tenhamos sucesso ao tentar forar (aumentando muito
a temperatura e o tempo da reao), porque a a polimerizao (uma reao concorrente)
tambm se acelera e se encarrega de destruir todo o dieno, no deixando nada para fazer a
reao de cicloadio desejada,
Observe o esquema 3.7.14: um dos aspectos mais notveis desta reao
que quatro carbonos sp3 so formados, simultaneamente, a partir de quatro carbonos sp2.
Como veremos a seguir, em muitos casos temos estereoqumica relativa bem definida
para estes centros; conforme o padro de substituio no dieno e no dienfilo, portanto,
podemos ter a formao de at quatro centros estereognicos, com estereoqumica
relativa bem definida, em uma nica reao.
A estereoqumica desta reao foi resumida primeiramente por Alder;
voc no ter dificuldade de compreender e memorizar um princpio e uma regra:
Princpio da adio cis : as duas ligaes so formadas
simultaneamente pela mesma face do dieno e pela mesma face do dienfilo.
Regra da adio endo : em geral, o dienfilo e o dieno tendem a se
orientarem de forma a promover a mxima superposio de orbitais no estado de
transio.
O Princpio da adio cis recebe o nome de princpio porque nunca
contrariado. uma conseqncia de ser a reao concertada, isto , toda a movimentao
dos eltrons e todas as formaes e rupturas das ligaes ocorrem em um nico estado de
transio. Se as duas ligaes se formam simultaneamente, tm que se formar pela mesma
face tanto do dieno como do dienfilo, pois o tamanho das molculas no permite que os
centros que vo se ligar alcancem os extremos por faces opostas.
158
Otto Paul Hermann Diels, 1876-1954, qumico alemo, ganhou o prmio Nobel em 1950, dividido
com Kurt Alder. Estudou com Emil Fischer e foi professor da Universidade de Kiel.
159
Kurt Alder, 1902-1958, qumico alemo, dividiu com Otto Diels o prmio Nobel de 1950. Foi
estudante e assistente de Otto Diels. Teve essencial participao na descoberta e desenvolvimento da
reao de Diels-Alder, publicada pela primeira vez em 1928 (O. Diels e K. Alder, Ann. 1928, 460, 98).
3. Mecanismos de Reaes
408
T
T
C
C
C
T
A
A
C
B
B
B
A
Mxima
Superposio de
orbitais
Produto endo
Cineticamente favorecido
Principal
O
O
(geralmente)
O
O
Mnima
Superposio de
orbitais
O
O
Produto exo
Termodinamicamente favorecido
Secundrio
(geralmente)
3. Mecanismos de Reaes
409
()
C
Cl
Fcil
Cl
Cl
Cl
Fcil
Difcil
Quando ocorre, no
uma reao concertada.
O
O
Problema 3.7.12. Ciclopentadieno uma substncia relativamente estvel, mas que no pode ser
conservada por longos perodos (dias), pois ela se dimeriza formando diciclopentadieno atravs de uma
reao de cicloadio [4+2]. Proponha uma estrutura para o diciclopentadieno e um mecanismo para esta
reao.
Problema 3.7.13. Nas reaes de Diels-Alder forma-se um anel ciclo-hexnico, que via de regra no
apresenta tenses angulares ou estricas muito fortes. Duas ligaes so formadas e duas ligaes so
rompidas. Voc acha que a maioria das reaes de Diels-Alder devem ter H maior ou menor do que
zero?
Problema 3.7.14. Considerando que nas reaes de Diels-Alder passamos de uma mistura de dois tipos de
molculas para uma soluo de um nico tipo de molcula, voc acha que na maioria dos casos S deve
ser maior ou menor do que zero?
160
Cetenas, de um modo geral, tm reatividade diferente. Voc deve estar lembrado de que a cetena mais
simples, CH2 = C = O, se dimeriza com facilidade, em uma reao de cicloadio [2+2].
3. Mecanismos de Reaes
410
Problema 3.7.15. Segundo suas respostas aos dois ltimos problemas, para a reao de Diels-Alder
devemos ter comumente H e S com o mesmo sinal ou com sinais contrrios? Da voc conclui que a
posio de equilbrio dessas reaes pode ou no se inverter (passando de equilbrio deslocado para um
lado a equilbrio deslocado para o outro lado) com a variao da temperatura?
Problema 3.7.16. Voc acha que a reao de Diels-Alder deve ter entropia de ativao positiva ou
negativa? Em valor absoluto, esta entropia deve ser alta ou baixa (comparada entropia de ativao de
outras reaes)?
Rearranjos sigmatrpicos
Os rearranjos sigmatrpicos so reaes pericclicas em que uma ligao
muda de posio na molcula (da o nome rearranjo sigmatrpico).
Veremos logo adiante que duas dessas reaes, chamadas de rearranjos de
Claisen e de Cope, so de longe muito mais importantes. No momento, porm, vamos
explicar a nomenclatura utilizada para os rearranjos sigmatrpicos de um modo geral.
Para compreender o nome, primeiro temos que identificar claramente
qual foi a ligao que migrou. Observe o esquema 3.7.19, onde a ligao que migra
est assinalada com trao mais forte e com cor diferente.
1
X
1
[1,3]
3
1X
[2,3]
2
O
1 X
1
2
3
2
2
1
[1,5]
1
S
1
X
[3,3]
3
2
161
Ludwig Claisen, 1851-1930, qumico alemo. Foi professor em Aachen, Kiel e Berlim. Estudou
reaes de condensao entre aldedos, cetonas e steres, alm dos rearranjos sigmatrpicos [3,3].
3. Mecanismos de Reaes
411
OH
CHO
OH
Hg(OAc)2
(transeterificao)
Claisen-Cope
1.
LiAlH4
350 C
O
trans/cis 2:1
OEt
CHO
OH
Hg(OAc)2
O
2.
(Claisen-Cope)
Torreyal
1. LiAlH4
2. TsCl
3. LiAlH4
Dendrolasin
3. Mecanismos de Reaes
412
A
A
= 978 kJ/mol
= 1116 kJ/mol
3. Mecanismos de Reaes
413
Reaes queletrpicas
S h uma reao queletrpica que tem interesse realmente geral para
todos os qumicos orgnicos: trata-se da reao entre buta-1,3-dieno e SO2 para formar
butadieno sulfona, ou melhor, 1,1-dixido de 2,5-di-hidrotiofeno.
O
SO2
H = 69 kJ/mol
S
O
SO2
Problema 3.7.18. Observe o esquema 3.7.23. O valor de H para aquela reao, negativo, claramente
sugere que o equilbrio deve ser deslocado no sentido de formar a sulfona. No entanto, a 100 C, a
constante de equilbrio para esta reao aproximadamente igual unidade (K = 1).
(a) Com estes dados, calcule S para esta reao.
(b) Calcule o valor da constante de equilbrio a 25 C.
(c) Idem anterior, para 110 C.
Reaes ene
Chama-se de reao ene a adio de um composto contendo uma dupla
ligao (o eno, chamado ene em ingls) a um composto com uma ligao mltipla (o
enfilo) com transferncia do hidrognio allico e concomitante reorganizao das
ligaes. Observe bem as semelhanas e as diferenas entre esta reao e a reao de DielsAlder.
3. Mecanismos de Reaes
414
H
Propeno
("eno")
Eteno
("enfilo")
OMe
CO2Me
AlCl3
N2
Di-imida
163
Di-imida no um produto estvel e no pode ser comprado nem armazenado. Deve ser preparado no
prprio meio reacional a partir de hidrazina ou derivados. Existe nas formas cis e trans, mas apenas a
forma cis pode fazer a mencionada reao de reduo.
3. Mecanismos de Reaes
O
O
415
O2
a) Reao "ene"
Hidroperxido
O
O2
b) Reao de Diels-Alder
(Cicloadio [4+2])
O
X
Endoperxido
O
O2
c) Cicloadio [2+2]
OR
OR
1,2-Dioxetano
HN = NH
LiAlH4
O
X
HO
OH
H3O
OR'
OH
O
O
R
CO2
3. Mecanismos de Reaes
416
Problemas
1. A j mencionada reao de dimerizao do ciclopentadieno faz com que este produto s possa ser
comercializado na forma de diciclopentadieno.
H = 77 kJ/mol
H = + 63 kJ/mol
+
S = 142 J/(molK)
S = 134 J/(molK)
G (25 C) = 34,7 kJ/mol
G = + 103 kJ/mol
(a) A reao que j estudamos de butadieno com etileno para formar ciclo-hexeno tem entropia
S = 282 kJ/(molK), com o mesmo sinal que na reao do ciclopentadieno acima, mas
com valor absoluto bem maior. Sugira uma razo para que o valor absoluto da entropia seja
menor quando usamos ciclopentadieno.
(b) Para obter ciclopentadieno para utilizar em reaes qumicas, precisamos aquecer
diciclopentadieno a uma temperatura um pouco abaixo de seu ponto de ebulio (que
170 C) e destilar lentamente o monmero (ciclopentadieno, pe = 42 C) conforme ele vai
se formando. Utilize os dados termodinmicos mostrados no esquema para demonstrar que
a 170 C a mistura deve conter quantidade aprecivel do monmero ciclopentadieno.
25 C
2. Um qumico colocou para reagir as substncias mostradas a seguir com inteno de fazer uma reao
de Diels-Alder, para preparar os produtos mostrados direita. No entanto, obteve os produtos mostrados
mais abaixo. Proponha uma explicao para isto.
CO2Me
O
150 C
CO2Me
CO2Me
Sem solvente
Produtos no obtidos
O
CO2Me
CO2Me
MeO2C
MeO2C
Produtos obtidos
O
CO2Me
Br
CO2Me
Tolueno, refluxo
12 h
1A
CO2Me
Br
9 : 1
1B
Br
O
MeO2C
O
CO2Me
CO2Me
100 % de rendimento
Tolueno, refluxo
4h
CO2Me
O
Me3Si
a 210 C
CH3
No reage
Observe que a reao 1 na verdade corresponde a duas reaes: para formar o produto 1A e para
formar o produto 1B. Da mesma forma, a reao 3 poderia formar um produto 3A e um produto 3B.
Temos portanto um total de 5 reaes envolvidas neste esquema.
3. Mecanismos de Reaes
417
Em um programa de computador foram feitos clculos de uma forma simplificada, encontrandose os valores mostrados a seguir para as energias de ativao das cinco reaes, bem como a diferena de
energia entre produtos e reagentes (H) para cada reao.
Reao
H da reao
(Calculada, kJ/mol)
43,1
55,9
57,4
+ 26,8
+ 36,2
Energia de ativao
(Calculada, kJ/mol)
73,7
84,3
92,9
120,7
114,6
M
N
O
P
Q
Estas reaes no esto na mesma ordem do esquema. Sua tarefa dizer qual reao (1A, 1B, 2,
3A, 3B) corresponde a qual linha da tabela (M, N, O, P, Q).
4. Procure explicar o que aconteceu na sntese de -sinensal, de Thomas, especificamente na
transformao esquematizada a seguir.
OC2H5
CHO
Hg(OAc)2 / NaOAc
100 C
OH
-Sinensal
2) H3O
3)
OH
4) LiAlH4
Lavandulol
6. teres aril-allicos (teres allicos de fenis) sempre sofrem rearranjos de Claisen quando aquecidos. Se
pelo menos uma posio orto estiver livre (isto , com hidrognio), obtm-se o orto-alilfenol. Se ambas as
posies orto estiverem substitudas, obtm-se o para-alilfenol. (a) Explique como ocorrem essas reaes.
(b) Se voc dispusesse de materiais de partida em que o carbono do CH2 ligado ao oxignio fosse
marcado (14C, use um asterisco para simbolizar), que produtos voc esperaria encontrar?
O
OH
200 C
OH
3. Mecanismos de Reaes
418
MeOH
18C
H2 / Ni
18C
O
O
Di-hidrocostunolida
8. Foi proposto, em certa poca, que os sesquiterpenos de uma classe chamada de elemanos deveriam
se formar nas plantas por um rearranjo de Cope do ction ciclofarnesilo. No entanto, observou-se mais
tarde que compostos contendo o anel ciclodecadieno (como o do ction ciclofarnesilo) ocorriam nas
mesmas plantas junto com vrios elemanos. A, muitos qumicos comearam a duvidar de que as plantas
contivessem mesmo os elemanos, porque os processos de extrao envolviam aquecimento. Proponha
uma estrutura para os elemanos e explique tudo isto.
Cope
Ction ciclofarnesilo
?
Ction elemano
9. A eliminao trmica (s por aquecimento) de acetatos tida como uma reao pericclica. Escreva um
mecanismo e classifique a reao adequadamente.
H
O
C
CH3
CH3CO2H
Captulo 3.8
Simetria de Orbitais
Introduo
Considere uma reao eletrocclica, como as que acabamos de ver: ocorre
formao de uma ligao pela combinao de orbitais p (ou ) que esto nos extremos
de um sistema conjugado, no ? Ora, em um sistema conjugado devemos ter fases de
orbitais determinadas pelo conjunto, isto , no seria razovel imaginar que a fase de um
orbital em um extremo de um sistema fosse independente das fases dos outros orbitais
.
Quando ento nos questionamos se determinados orbitais que vo se
combinar tm as fases apropriadas para fazer essa combinao (melhor dizendo, se sua
combinao vai resultar em um orbital ligante ou antiligante), percebemos logo que temos
que compreender como so as fases desses conjuntos de orbitais para poder fazer
qualquer conjetura ou raciocnio.
Como sempre temos feito, vamos continuar a evitar os complexos clculos
matemticos que esto sempre envolvidos nos estudos de orbitais. Vamos extrair da teoria
dos orbitais moleculares de Hckel (HMO, na sigla em ingls) apenas algumas concluses,
traduzidas na forma de regras simples, para que possamos aplicar nas situaes
enfrentadas pelos qumicos orgnicos ao tentar compreender ou explicar certos aspectos
(particularmente a estereoqumica) das reaes pericclicas.
Combinaes de orbitais p
Voc j est cansado de saber que dois orbitais p em carbonos adjacentes
(dois carbonos j unidos por uma ligao ) podem se combinar formando um orbital
ligante (em que a densidade eletrnica mxima entre os ncleos) e outro antiligante (em
que a densidade eletrnica mnima entre os ncleos); um eltron no orbital ligante tem
energia menor do que tinha nos orbitais originais, e um eltron no orbital antiligante
teria energia maior do que teria nos orbitais originais. A forma dos orbitais moleculares
so como est representado na figura 3.8.1.
3. Mecanismos de Reaes
420
E
LUMO
171 nm
699 kJ/mol
* (Antiligante)
1 n - Antissimtrico (A)
HOMO
(Ligante)
CH2 = CH2
Problema 3.8.1. Sabemos, porque podemos medir com certa facilidade, o comprimento de onda em que
compostos insaturados absorvem no ultravioleta. Esta absoro corresponde transio de um eltron do
HOMO para o LUMO. Como a energia do fton E = h, sabendo o comprimento de onda da absoro,
podemos calcular facilmente a diferena de energia (para 1 eltron) entre o HOMO e o LUMO. Deduza
uma frmula que permita, em uma nica operao, calcular esta diferena de energia em kJ/mol, sabendose o comprimento de onda da absoro em nanmetros (nm).
3. Mecanismos de Reaes
421
Dados: constante de Planck h = 6,626 1034 J.s; velocidade da luz c = 2,998 108 m.s1;
n de Avogadro = 6,02 1023 mol1. Use sua frmula para conferir o valor dado na figura 3.8.2.
Estamos, presentemente, considerando apenas casos em que o nmero de orbitais p par. Mais adiante
veremos como fica isso quando o nmero mpar.
3. Mecanismos de Reaes
422
4* (Antiligante)
3 ns - Antissimtrico (A)
3* (Antiligante)
LUMO
p
215 nm
556 kJ/mol
2 ns - Simtrico (S)
2 (Ligante)
HOMO
1 n - Antissimtrico (A)
1 (Ligante)
Nenhum n - Simtrico (S)
6* (Antiligante)
5 ns - Antissimtrico (A)
5* (Antiligante)
4 ns - Simtrico (S)
LUMO
258 nm
464 kJ/mol
4* (Antiligante)
3 ns - Antissimtrico (A)
3 (Ligante)
HOMO
2 ns - Simtrico (S)
2 (Ligante)
1 n - Antissimtrico (A)
1 (Ligante)
Nenhum n - Simtrico (S)
Problema 3.8.2. Para se certificar de haver compreendido bem esta matria, voc deve agora ser capaz de
fazer sozinho um diagrama como o da figura 3.8.4, contendo os oito orbitais do octa-1,3,5,7-tetraeno.
3. Mecanismos de Reaes
423
Robert Burns Woodward, 1917-1979, qumico norte-americano, prmio Nobel de 1965 por suas
notveis realizaes na arte da sntese orgnica, foi o maior qumico orgnico sinttico de seu tempo.
Suas snteses incluem colesterol, cortisona, lanosterol, estricnina, cido lisrgico, colchicina, reserpina,
clorofila, tetraciclinas, etc. Professor da Universidade de Harvard.
166
Roald Hoffmann, 1937-, prmio Nobel de 1981 (dividido com Kenichi Fukui), polons de nascimento,
professor da Universidade de Cornell.
167
Kenichi Fukui, 1918-1988, japons, prmio Nobel de 1981 (dividido com Roald Hoffmann), professor
da Universidade de Kyoto.
3. Mecanismos de Reaes
424
Conrotatrio
*
4*
*
3*
Talvez seja importante salientar, neste ponto, que inverter todas as fases de um orbital qualquer no
tem efeito algum: um orbital absolutamente equivalente a um orbital ; igualmente equivalentes so
orbitais e , 1 e 1, etc. Se voc vir dois orbitais em que todas as fases de um aparecem invertidas
no outro, pode consider-los como perfeitamente equivalentes.
3. Mecanismos de Reaes
425
Voc pode perceber com certa facilidade, no esquema 3.8.1, que as setas
foram representadas de forma a transformar os orbitais de menor energia em orbitais de
menor energia tambm, sempre que ocorreu a possibilidade de opo. Isto porque, em
geral, os orbitais de menor energia so aqueles que contm eltrons: naturalmente sua
transformao em orbitais de maior energia exigiria um consumo de energia para
promover os eltrons; j os orbitais de maior energia, geralmente vazios, podem se
transformar em qualquer orbital sem prejuzo algum, pois no h eltrons para requerer
energia.
Por exemplo, o orbital 1 normalmente contm dois eltrons, enquanto
que o orbital 3* geralmente est vazio: seria absurda a transformao de 1 em * em
conjunto com a transformao de 3 em , pois seria necessria uma energia muito
maior (para promover os dois eltrons de 1 a *) do que acontece na transformao
indicada no esquema 3.8.1: 1, com seus dois eltrons, transforma-se em (com ligeiro
requerimento de energia, compensado pela liberao de energia de 2, tambm contendo
eltrons, transformando-se em ) e 3*, sem eltrons, transformando-se em * sem
requerer energia alguma (pois no h eltrons).
Examine agora o movimento disrotatrio (do lado esquerdo do esquema),
seguindo os mesmos princpios. Cada orbital poderia se transformar em dois diferentes
orbitais no produto, mas s pode realmente se transformar em um deles. As
transformaes escolhidas (indicadas pelas setas) so aquelas que levam os orbitais de
menor energia (aqueles que normalmente contm eltrons) para orbitais tambm de
menor energia, de forma a minimizar os requerimentos de energia para a reao.
A reao reversa, de abertura eletrocclica do anel de ciclobuteno, segue
exatamente o mesmo caminho, como j indicado pelas setas no esquema 3.8.1. Da
mesma forma como antes, o orbital poderia, por movimento conrotatrio, dar origem a
2 ou a 4*; o orbital poderia dar origem a 1 ou a 3*, etc. As setas indicam as
transformaes que requerem menos energia, se considerarmos que os eltrons tendem a
se localizar nos orbitais de menor energia, exatamente da mesma maneira como foi
considerado para as reaes de ciclizao.
Para decidir finalmente qual caminho ser preferido, se aquele do
movimento conrotatrio ou disrotatrio, vamos precisar considerar onde exatamente
esto localizados os eltrons. Antes, porm, vamos simplificar o esquema 3.8.1 da
maneira representada no esquema 3.8.2.
Observao: como a ligao normalmente mais forte do que a ligao , pode parecer que seria
melhor colocar o nvel do orbital abaixo do nvel do orbital 1 no esquema 3.8.2. Optamos pela
colocao no mesmo nvel para evitar falsas impresses de estabilizao (no sentido de evoluo para
um estado de menor energia) que poderiam ser geradas e seriam prejudiciais compreenso. Considere,
por exemplo, a transformao de butadieno em ciclobuteno: se colocssemos os orbitais e abaixo de
1 e 2, o leitor ficaria com forte impresso de que o ciclobuteno seria mais estvel do que o butadieno,
mas isto no verdade! Devido forte tenso do anel, o ciclobuteno menos estvel do que o butadieno,
e na realidade esta reao tende a ocorrer, termicamente, apenas no sentido da abertura eletrocclica do
anel.
No se deixe enganar pela representao no mesmo nvel: o que queremos que voc entenda
disto que o diagrama apresenta apenas valores mdios aproximados de energia, onde pequenas
diferenas so irrelevantes (porque poderiam ser facilmente sobrepassadas por valores devido a outros
aspectos, como tenses estricas ou angulares); importa-nos, aqui, apenas observar as grandes diferenas
de energia, como as que existem entre orbitais ligantes e antiligantes.
3. Mecanismos de Reaes
426
Dis
4*
Con
Dis
4*
3*
3*
!!
**
**
!!
169
Naturalmente, estamos simplificando ao mximo esta discusso. Estados excitados podem ser singletes
ou tripletes, envolvem transies entre estados, e exigem uma srie de outras consideraes em trabalhos
mais detalhados.
3. Mecanismos de Reaes
Con
Dis
4*
427
Con
4*
3*
3*
**
!!
!!
**
(*)
*
(3*)
(*)
(4*)
3. Mecanismos de Reaes
428
Disrotatrio
Conrotatrio
6*
4 *
4 *
5*
3 *
3 *
4*
Regras de Woodward-Hoffmann
Para reaes eletrocclicas
N
N
m
Nm
meeerrrooo dddeee eeellltttrrrooonnnsss
4n
4n + 2
R
R
T
m
Reeeaaaooo T
Trrrm
miiicccaaa
Movimento conrotatrio
Movimento disrotatrio
R
R
m
Reeeaaaooo FFFoootttoooqqquuum
miiicccaaa
Movimento disrotatrio
Movimento conrotatrio
Reaes de cicloadio
As reaes de cicloadio tm, em relao s reaes eletrocclicas, uma
diferena fundamental: agora so duas molculas diferentes que reagem uma com a outra,
e no mais os extremos de uma mesma molcula.
Nestas circunstncias, os orbitais de fronteira HOMO e LUMO assumem
uma importncia primordial, pois como j vimos em captulo anterior, a combinao do
HOMO de uma molcula com o LUMO de outra que dar a contribuio mais
importante (em termos de vantagem energtica) para que a reao ocorra.
Vamos comear por examinar a reao de cicloadio mais simples que
pode existir: a reao [2+2] entre duas molculas de etileno. Olhando apenas para a
equao qumica representada como mecanismo no esquema 3.8.5, a transformao
parece-nos absolutamente trivial, e temos a impresso de que a reao deveria ocorrer
facilmente.
3. Mecanismos de Reaes
429
* - LUMO
- HOMO
Isto faz com que a superposio desses orbitais seja ineficaz, tornando a
reao difcil. hbito dizer a expresso utilizada por Woodward e Hoffmann, proibido
por simetria, mas vamos evitar usar esta expresso aqui porque ela muito forte e d a
impresso de que a reao impossvel; na verdade, esta reao pode ocorrer, e o que
voc deve entender por proibido por simetria apenas que a reao tem demanda de
energia muito maior do que no caso de uma reao permitida por simetria.
Naturalmente, voc deve compreender bem que as objees so apenas
para a ocorrncia da reao como um processo concertado (isto , aquele em que as
ligaes se formam e se rompem todas mais ou menos ao mesmo tempo, em um nico
estado de transio). Um processo no concertado, com a formao de uma ligao
primeiro e depois a formao de outra, seria perfeitamente possvel, e de fato ocorre em
muitas reaes de cicloadio [2+2].
Em alguns casos, que no vamos examinar, parece que a reao trmica
[2+2] ocorre mesmo por um processo concertado; acredita-se que, nestes casos, a
superposio de orbitais ocorra de uma forma que , na maioria das vezes, ineficaz, como
representado na figura 3.8.6.
HOMO
Suprafacial
LUMO
Antarafacial
Questo para refletir: na figura 3.8.6 parece evidente que os substituintes do etileno escrito como
LUMO, projetando-se para cima, fazem obstruo aproximao do outro etileno, e esta pode ser a
3. Mecanismos de Reaes
430
razo mais importante para que a superposio desta maneira seja ineficaz. Se for assim mesmo, que
diferena voc esperaria para o caso em que a molcula de baixo (LUMO) fosse uma cetena?
fundamental )
Supra-Supra
170
HOMO um termo relativamente incorreto para este caso, pois h apenas um eltron neste orbital, e
deveramos ento cham-lo de SOMO; no entanto, h apenas um eltron tambm no orbital , que seria
ento tambm SOMO, introduzindo considervel confuso. Vamos adotar a seguinte conveno local,
para que voc no se confunda: quando colocado entre aspas, HOMO significa o orbital de mais alta
energia que contm um eltron.
3. Mecanismos de Reaes
Trmica
431
Fotoqumica
* - LUMO
* - LUMO
* - LUMO
* - "HOMO"
* - "HOMO"
- HOMO
Supra-Antara
(ou Antara-Supra)
HOMO
Supra
LUMO
Antara
Supra-Supra
LUMO
"HOMO"
Antara-Antara
Antara
Antara
(A)
(A)
LUMO 3*
HOMO 2
(S)
HOMO
2 HOMO
(A)
(S)
3* LUMO
* LUMO
HOMO
* LUMO
(S)
(Buta-1,3-dieno)
(Etileno)
3. Mecanismos de Reaes
432
(A)
LUMO 3*
(S)
2 HOMO
* LUMO
(A)
CO2R
HOMO 2
RO2C
(A)
HOMO
(S)
1
* LUMO
CO2R
(S)
CO2R
(Buta-1,3-dieno)
Regras de Woodward-Hoffmann
Para reaes de cicloadio [p+q]
N
N
m
Nm
meeerrrooo dddeee eeellltttrrrooonnnsss
(((ppp+++qqq)))
4n
4n + 2
R
R
T
m
Reeeaaaooo T
Trrrm
miiicccaaa
R
R
m
Reeeaaaooo FFFoootttoooqqquuum
miiicccaaa
Supra-Antara
Antara-Supra
Supra-Supra
Antara-Antara
Supra-Supra
Antara-Antara
Supra-Antara
Antara-Supra
3. Mecanismos de Reaes
433
Radical (3 e):
nion (4 e):
CH
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
E
3* (Antiligante)
2 ns - Simtrico (S)
p
2 (No ligante)
1 n - Antissimtrico (A)
1 (Ligante)
Nenhum n - Simtrico (S)
Ction
Radical
nion
3. Mecanismos de Reaes
434
= c11 + c22 sendo [c1 > 0 e c2 > 0] ou [c1 < 0 e c2 < 0];
* = c11 + c22 sendo [c1 > 0 e c2 < 0] ou [c1 < 0 e c2 > 0].
O sinal dos coeficientes indica a fase do orbital. Se ambos (c1 e c2) so
positivos (ou ambos negativos, tanto faz), significa que estamos combinando orbitais de
mesma fase, e a combinao ser ligante. Se c1 for positivo e c2 negativo (ou vice-versa,
tanto faz), significa que estamos combinando orbitais de fases opostas, e a combinao
ser antiligante. Como voc j est acostumado, temos que lembrar que ambas as
possibilidades ocorrem simultaneamente, temos sempre a formao do orbital ligante e
do antiligante.
Um ponto muito importante e que voc deve se esforar para
compreender muito bem que esses coeficientes tm dois significados simultaneamente:
1. Pense apenas no orbital ligante: c1 e c2 so uma medida da
contribuio de cada orbital, 1 e 2, para a formao de . A idia de
que a soma das contribuies dos vrios orbitais resulta em um orbital
traduzida matematicamente pelo requerimento de que a soma dos
quadrados dos coeficientes deve ser igual a 1 (c12 + c22 = 1). O mesmo
ocorre para o orbital antiligante, *, onde tambm c12 + c22 = 1.
2. Pense agora apenas em um dos orbitais s que se combinaram, por
exemplo, pense s em 1. A idia de que este orbital pode ter dado
uma contribuio diferente para cada orbital molecular, mas a soma
dessas contribuies tem que ser igual a um orbital traduzida
matematicamente pela exigncia de que a soma dos quadrados dos
coeficientes deve ser igual a 1, isto , c12 (do orbital ligante) + c12 (do
orbital antiligante) = 1.
Neste caso muito simples, vemos logo que c12 = c22 = . Da fica bvio que
c1 = c2 = 1 / 2 . Podemos representar isto de forma visualmente mais esclarecedora
como na figura 3.8.12.
3. Mecanismos de Reaes
435
c1
c2
c12 + c22
+ 0,707
0,707
1,000
+ 0,707
+ 0,707
1,000
c41
c42
c43
c44
c4n2 = 1
c31
c32
c33
c34
c3n2 = 1
c21
c22
c23
c24
c2n2 = 1
c11
c12
c13
c14
c1n2 = 1
cn12 = 1
cn22 = 1
cn32 = 1
cn42 = 1
3. Mecanismos de Reaes
436
c1
c2
c3
c4
c2
4*
+ 0,372
0,602
+ 0,602
0,372
3*
+ 0,602
0,372
0,372
+ 0,602
+ 0,602
+ 0,372
0,372
0,602
+ 0,372
+ 0,602
+ 0,602
+ 0,372
c2
k = c kii ,
i =1
3. Mecanismos de Reaes
437
3 ns
Antissimtrico
2 ns
Simtrico
1 n
Antissimtrico
Nenhum n
Simtrico
438
3. Mecanismos de Reaes
3. Mecanismos de Reaes
439
3. Mecanismos de Reaes
440
Problema 3.8.3. Observando a figura 3.8.19, quantos eltrons , para cada caso, voc acha que seriam
necessrios para produzir um anel aromtico?
Captulo 1.1.
Problemas do texto
1.1.1.
C17 H36
Heptadecano
C33 H68
Tritriacontano
C20 H42
Icosano (Eicosano)
C56 H144
Hexapentacontano
C29 H60
Nonacosano
C243 H488
Tritetracontadictano
1.1.2.
Octadecano
C18 H38
Dononacontano
C92 H186
Butano
C4 H10
Hepta-heptacontano
C77 H156
Tridecano
C13 H28
Hepta-hexacontano
C67 H136
Pentacosano
C25 H52
Octatetracontano
C48 H98
1.1.3.
3-Etil-7-isopropil-5-metildecano
3,3-Dietil-5-isopropil-4,4-dimetiloctano
1.1.6.
*
*
3
*
11
1.1.7.
4 2 + 3 = 11
*
7
*
14
442
1.1.9.
*
Heptano
3-Metil-hexano (R e S)
2-Metil-hexano
2,2-Dimetilpentano
2,3-Dimetilpentano (R e S)
Etilpentano
(3-Etilpentano)
Trimetilbutano
(2,2,3-Trimetilbutano)
2,4-Dimetilpentano
3,3-Dimetilpentano
1.1.10.
Cl
C
I
Br
Brometo de alilo
Iodeto de terc-butilo
BrH2C
Fluoreto de neopentilo
Cloreto de tritilo
Brometo de etileno
1.1.11.
NH2
NH2
H2N
NH2
NH2
o-Fenilenodiamina
m-Fenilenodiamina
NH2
p-Fenilenodiamina
(b)
(c)
Cl
(d)
(g)
(e)
(f)
CH2Br
443
2.
(a) 2-Cloro-4-etil-3-metil-heptano
(b) 3,3-Di-terc-butil-2,2,4,4-tetrametilpentano
(c) 3,3,5,5-Tetra-terc-butil-4,4-bis(1,1-di-terc-butil-2,2-dimetilpropil)tetrametil-heptano
(d) 3,3-Dietilpentano
(e) 3,4,4,5-Tetraetil-heptano
(f) 6-Butil-8-(1,3-dietil-hexil)-7-pentilpentadecano
3.
Composto
1(a)
1(b)
1(c)
H primrios
18
15
9
H secundrios
4
2
2
H tercirios
2
1
1
1(d)
1(e)
1(f)
1(g)
18
18
24
66
8
12
0
14
4
0
0
2
CHCl
Total
24
18
13
30
30
24
82
5.
(a)
(b)
(c)
*
Cl
(d)
(e)
* *
(f)
(g)
*
6. 19
n 1 2 + 1
int
(o ltimo +1 apenas para fazer o resultado
2
n 5
8. int
; Considere:
2
n 2 4 +1
int
.
2
444
Captulo 1.2.
Problemas do texto
1.2.1. Em um alcano no, pois a cadeia principal passaria a englobar o grupo etilo,
aumentando de 1 carbono em relao anterior. Na cadeia de um alceno pode ser
possvel, desde que a dupla esteja em posio de determinar que a cadeia principal no
inclua o grupo etilo, como por exemplo:
pode receber etilo na posio
2 sem alterar a cadeia principal:
No entanto,
No pode, pois ficaria:
Tambm no:
1.2.2. No, pois 7-metiloctano seria o mesmo que 2-metiloctano, que voc j teria
considerado anteriormente. Mas 7-metiloct-2-eno deve ser considerado, sim.
1.2.3. No.
1.2.4.
1
2
1
5
trans-6-Metil-hept-2-eno
(E)-6-Metil-hept-2-eno
4
H
1'
5
7
6
5
2-Propil-hex-1-eno
No tem ismeros cis-trans
2'
8
cis-3,6-Dimetilnon-3-eno
(Z)-3,6-Dimetilnon-3-eno
2'
2
5
1'
1
6
cis-4-Butil-3-metilnon-3-eno
(Z)-4-Butil-3-metilnon-3-eno
1.2.5.
3-Metilpent-1-ino
2,5-Dimetil-hex-3-ino
Diisopropil-acetileno
4-Butil-8-metilnon-2-ino
445
1.2.6. Pent-1-en-4-ino no apresenta isomerismo cis-trans, mas hexa-2,4-dieno sim.
2-cis,4-cis-Hexa-2,4-dieno
(2Z,4Z)-Hexa-2,4-dieno
2-trans,4-trans-Hexa-2,4-dieno
(2E,4E)-Hexa-2,4-dieno
2-cis,4-trans-Hexa-2,4-dieno
(2Z,4E)-Hexa-2,4-dieno
Observao: quando possvel, prefere-se dar nmero mais baixo dupla cis.
Observao mais importante: neste caso especfico, os nmeros antes de cis e trans (ou
antes de E e Z) no so necessrios para nenhum dos ismeros. Por qu?
1.2.7.
OH
OH
2,2,4,4,6,6,8,8-Octametilnonan-5-ol
6-Metil-heptan-3-ol
HO
HO
CH2 CH2 Cl
2-Cloroetanol
OH
Prop-2-en-1-ol
(lcool allico)
Octan-2-ol
1.2.8.
OH
OH
OH
(a)
3,3-Dimetilbutan-2-ol
(b)
2,3,4-Trietil-hexan-1-ol
(c)
2,4-Dietil-3-(1-etilpropil)-hexan-1-ol
1.2.9.
OH
OH
OH
Trietilcarbinol
Trifenilcarbinol
Tri-terc-butilcarbinol
3-terc-Butil-2,2,4,4-Tetrametilpentan-3-ol
1.2.10.
Na figura 1.2.11:
OH
No problema 1.2.7:
OH
OH
OH
OH
OH
446
1.2.11.
CH2 CH3
O
CH3
CH2 CH
CH2 CH3
ter dibutlico
ter di-n-butlico
1.2.13.
H3C
ter di-isobutlico
1.2.14.
H3C
H3C
1-Butoxibutano
2-Etoxipropano
2-Metoxipropano
1-Metoxi-2-metilpropano
1-Isobutoxi-2-metilpropano
1-Etoxidecano
3-cis(3Z)cis-
Ocimeno
3,7-Dimetilocta-1,3,6-trieno
Mirceno
7-Metil-3-metileno-octa-1,6-dieno
No tem E,Z!
(Z)-
-Farneseno
3,7,11-Trimetildodeca-1,3,6,10-tetraeno
447
2. Sim, pois apenas uma dupla apresenta isomerismo cis-trans.
cis-Piperileno
cis-Penta-1,3-dieno
(Z)-Penta-1,3-dieno
3.
OH
CH2OH
CH2OH
2-trans(2E)trans(E)-
2-cis(2Z)cis(Z)-
Geraniol
3,7-Dimetilocta-2,6-dien-1-ol
Linalol
3,7-Dimetilocta-1,6-dien-3-ol
Nerol
3,7-Dimetilocta-2,6-dien-1-ol
HO
HO
Tagetol
2-Metil-6-metileno-oct-7-en-4-ol
No tem ismeros cis-trans
OH
3-trans(3E)trans(E)-
Mircenol
2-Metil-6-metileno-octa-2,7-dien-4-ol
No tem ismeros cis-trans
iso-Mircenol
2-Metil-6-metileno-octa-3,7-dien-2-ol
4.
lcool mirstico, C14H30O
Tetradecan-1-ol
HC
CH2OH
H2C
lcool proparglico
CH
CH2OH
H2C
CH
CH2Cl
Cloreto de alilo
lcool allico
Prop-2-en-1-ol
Prop-2-in-1-ol
[CH2]14
CH3
OH
3-Cloroprop-1-eno
5.
x
-Caroteno, C40H56
Retinal
CHO
OH
Vitamina A, ou retinol
Observao: dentro de um anel de 6 carbonos no possvel a configurao trans para uma dupla
6. (a) Sim, podemos generalizar porque cada dupla acrescentada pode, no mximo,
duplicar o nmero de ismeros que j existiam sem ela.
448
(b) Sim, pois h 4 duplas que podem apresentar isomerismo cis-trans no retinal, e essas
duplas so todas diferentes umas das outras (no h simetria na molcula, de forma que
todos os ismeros possveis so ismeros realmente).
(c) 29 = 512.
(d) No, pois o nmero de ismeros que realmente existem menor do que o dado pela
frmula. Inverter a estereoqumica somente da dupla vizinha ao anel da esquerda, por
exemplo, produz o mesmo ismero obtido ao inverter a estereoqumica somente da dupla
vizinha ao anel da direita.
7.
OH
OH
2-trans-6-trans(2E,6E)trans-trans-
6-trans(6E)-
Farnesol
3,7,11-Trimetildodeca-2,6,10-trien-1-ol
trans(E)-
(E,E)OH
Nerolidol
3,7,11-Trimetildodeca-1,6,10-trien-3-ol
OH
OH
OH
OH
Caparrapidiol
3,7,11-Trimetildodeca-1,10-dieno-3,7-diol
No tem ismeros cis-trans
Caparratriol
2,6,10-Trimetildodec-11-eno-2,6,10-triol
No tem ismeros cis-trans
8. Os casos (b) e (c) requerem nmeros; os casos (a) e (d) no, pois h apenas uma
possibilidade em cada caso.
9.
OH
CH2OH
*
CH2OH
Geraniol
Nerol
HO
Linalol
HO
Tagetol
*
OH
Mircenol
iso-Mircenol
OH
*
OH
OH
*
OH
*
OH
OH
OH
Farnesol
Nerolidol
Caparrapidiol
Caparratriol
449
Captulo 1.3.
Problemas do texto
1.3.1.
CHO
CHO
CHO
CHO
3,3-Dimetilbutanal
2,2-Dimetilpropanal
Benzaldedo
3-sec-Butil-4-metil-heptanal
CHO
CHO
CHO
(E)-Pent-3-enal
(E)-2,2,6-Trimetil-hepta-3,5-dienal
3-Prop-1-iniloct-6-inal
1.3.2.
CHO
CHO
Propionaldedo
Dodecanal
CHO
CHO
Hexanal
5,6-Dimetil-heptanal
CHO
4-Metilpent-3-enal
CHO
CHO
4-Metil-hept-5-inal
4-Hexil-hept-5-inal
1.3.3.
O
CHO
CHO
CHO
2-Furaldedo
(Furan-2-carbaldedo)
Cinamaldedo
((E)-3-Fenilpropenal)
Nicotinaldedo
(Piridina-3-carbaldedo)
CHO
CHO
HO
2,2,4,4-Tetrametilpentanal
5-Hidroxi-5-metil-3-oxo-heptanal
CHO
O
CHO
CHO
3-Metilbut-2-enal
(2-Oxopropanal)
Piruvaldedo
(Z)-3-Isopropil-4-metilpenta-2,4-dienal
450
1.3.4.
HC
OHC
CHO
Propiolaldedo
OHC
CHO
Succinaldedo
CHO
Octanodial
CHO
CHO
OHC
CHO
CHO
CHO
Ftalaldedo
4-Formil-3-(1-Formiletil)-2-metil-heptanodial
1.3.5.
Cetona dimetlica
Propanona
Cetona dietlica
Pentan-3-ona
1-Feniletanona
1-Fenilpropan-2-ona
1.3.6.
Heptan-3-ona
Cetona butlica e etlica
2,4-Dimetilpentan-3-ona
2,4-Dimetilpentanona
Cetona di-isoproplica
1-Fenilpentan-2-ona
Cetona benzlica e proplica
1.3.7.
4,7,7-Trimetiloctan-3-ona
1-Ciclo-hexil-3,6,6-trimetil-heptan-2-ona
O
1-Ciclo-hexil-2,5,5-trimetil-hexan-1-ona
Diciclo-hexilmetanona
451
1.3.8.
O
O
OH
O
OH
CHO
cido 2-oxobutanico
Acetato de 2-oxopropilo
cido 2-formilbutanico
1.3.9.
O
O
OH
Cl
C
Cl
HO
O
Dicloroceteno
2,5-Di-hidroxi-1,4-benzoquinona
3-Metil-1,5-naftoquinona
O
O
O
Cl
1,4-Antraquinona
o-Benzoquinona
1-Clorobutano-2,3-diona
1.3.10.
CH2 COOH
HO
COOH
cido ctrico
CH2 COOH
cido 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxlico
1.3.11.
COOH
O
COOH
cido 2,4,6-trimetilbenzico
cido 3,6-dioxociclo-hexa-1,4-dienocarboxlico
COOH
COOH
COOH
cido penta-2,4-dienico
cido ciclopropano-1,2-dicarboxlico
452
O
H2C
C
O
CH2
COOH
OH
COOH
CH2
H2O
O
O
H
O
ou:
O
H2C
C
O
CO2 + H2O
ou:
C
O
CH2
OH
H2C
CH2
COOH
O
H2C
COOH
OH
C
HO
OH
(c):
H
H
O
O
H
CO2H
CO2H
(b): Sim:
CO2H
cido -vinilacrlico
cido penta-2,4-dienico
cido trans-penta-2,4-dienico
cido (E)-penta-2,4-dienico
cido cis-penta-2,4-dienico
cido (Z)-penta-2,4-dienico
(c):
2. Sim, este composto tem 2 centros estereognicos que podem dar origem a, no mximo,
4 estereoismeros.
H
COOH
*
* COOH
H
453
3.
Fig. 1.3.1:
CHO
*
4-Hexil-hept-5-inal
5,6-Dimetil-heptanal
CHO
CH3
Fig. 1.3.2:
OHC
CH2 CH
[CH2]5 CHO
*
3-Metilnonanodial
CHO
Fig. 1.3.3:
CH2 CH2 CH
OHC
CH2 CHO
*
Butano-1,2,4-tricarbaldedo
CHO
Fig. 1.3.4:
OH
*
cido 3-formilpentanico
Fig. 1.3.5:
No tem
4.
O
CH3
[CH2]5
CHO
Aldedo enntico
Heptanal
CH3[CH2]6CH2
CH2[CH2]6COOH
cido oleico
cido (Z)-octadec-9-enico
Acetofenona
Cetona fenlica e metlica
1-Feniletanona
5.
O
CH2
O
O
-Metileno--butirolactona
O
6.
O
O
O
Anidrido maleico
O
O
O
Anidrido citracnico
O
O
O
Anidrido itacnico
454
(d): No, pois no possvel fazer um anel de 5 membros com uma dupla trans.
7. Sim, na verdade esta uma preparao descrita em Organic Syntheses Coll. Vol. 2:
saponifica-se o leo de rcino com KOH/etanol, separa-se o cido ricinoleico e se oxida
com permanganato de potssio em meio alcalino. A oxidao da dupla produz cido
azelaico HOOC[CH2]7COOH junto com outros compostos que so eliminados no
processo de purificao. Ser que o cido azelaico poderia ser preparado tambm a partir
de cido olico? Ser que poderamos usar ozonizao nessas reaes?
8.
ClOC
1
5 O
2 CH3
COCl
4
2
8
cido 5-clorocarbonil-2-furico
Br
COOH
2
3
NO2
1
COOH
COOH
cido 3-nitroftlico
cido 8-bromo-4-clorocarbonil-1-naftico
1
N
2
3
COOH
4
Br
COO- Na+
COOC2H5
COOC2H5
cido 4-bromonicotnico
K+ -OOC
Adipato dietlico
9.
O
H
CONH2
O
CH3
N(CH3)3
N,N-dimetilformamida
CH2
C
NH2
Propionamida
NO2
NH
CH3
CO
CO
3-Nitrobenzamida
CH3
CH2 CONH2
Acetoacetanilida
3-Oxobutanamida
NO2
N-(2-Nitrofenil)-acetamida
2'-Nitroacetanilida
Ftalimida
O
NH
O
Succinimida
O
N
Br
N-Bromossuccinimida
455
3
O
H
N
O
1
1,3-Benzodioxol (?)
Piperidine (?)
Captulo 1.4.
Problemas do texto
1.4.1.
(a) (CH3)3SiNHSi(CH3)3
(b) (CH3)3SiNSi(CH3)3 Li
N
CH3
CH3
CH3
CH3
1.4.2.
(CH3)2SiH
NH
SiH(CH3)2
(CH3)2SiH
1,1,3,3-Tetrametildissilazano
SiH(CH3)2
1,1,3,3-Tetrametildissiloxano
1.4.3.
CH2 ONO2
CH
ONO2
CH2 ONO2
1.4.4.
HO
N2
BF4
1.4.5.
H
H
C
H
C
456
1.4.6.
NH2
NH2
NH2
Isopropilazano
Propan-2-amina
Isopropilamina
n-Butilazano
Butan-1-amina
n-Butilamina
NH2
sec-Butilazano
Butan-2-amina
sec-Butilamina
Fenilazano
Benzenamina
Fenilamina
Obs.: este composto tem
seu nome trivial (anilina)
mantido pela IUPAC.
1.4.7.
NH2
NH2
Decan-1-amina
Ciclo-hexilamina
NH2
NH2
1-Benzofuran-2-amina
Naftalen-2-ilamina
1.4.8.
NH
NH
NH
Isopropilidenoamina (b)
Pentilidenoamina (a)
Benzilidenoamina (c)
NH
NH
Butan-2-imina (d)
Propilidenoazano (e)
OR'
OR'
R
OR'
OR'
R
Maior
Menor
OR'
R
C
R
Menos substitudo
(menos estvel)
Mais substitudo
(mais estvel)
457
Problemas do final do captulo
1.
(CH3)3 NO
(C6H5)3 PO
xido de trimetilazano
xido de trimetilamina
xido de trifenilfosfano
xido de trifenilfosfina
2.
(CH3)2N(O)
CH2
(Dimetilazinoil)acetonitrilo
3.
a. (Fenilsulfinil)benzeno
Sulfxido difenlico
C6H5
SO
b. (Etilsulfonil)etano
Sulfona dietlica
C2H5
SO2
c. (Etilsulfinil)butano
Sulfxido de butilo e etilo
CH3
d. (Fenilselenonil)benzeno
Selenona difenlica
C6H5
SeO2
C6H5
e. (Etilseleninil)benzeno
Selenxido de etilo e fenilo
C6H5
SeO
CH2
CH2
C6H5
C2H5
SO
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
4.
(C6H5)2 SO2
.
O
O
CO2H
NH
NH
CO2H
O
Anidrido ftlico
NO2
cido 3-nitroftlico
NH2
Luminol
5-Amino-2,3-di-hidroftalazina-1,4-diona
3-Aminoftal-hidrazida
458
O
CO2
NH
CO2H
NH
CO2
O2N
CO2H
NO2
NH2
cido 4-nitroftlico
3-Aminoftalato
5-Nitro-2,3-di-hidroftalazina-1,4-diona
3-Nitroftal-hidrazida
Trietilenoglicol:
HO
OH
As luzes emitidas por seres vivos como o vaga-lume, algumas bactrias e vrios
tipos de seres marinhos, so geradas por quimiluminescncia (como tm origem biolgica,
diz-se tambm bioluminescncia, mas o fenmeno tem a mesma natureza). As substncias
que do origem emisso de luz em seres vivos so chamadas genericamente de
luciferinas; geralmente a emisso de luz envolve uma oxidao das luciferinas
promovida por enzimas chamadas de luciferases. Alguns exemplos de luciferinas:
N
HO
COOH
CH2
(CHOH)3
H
N
Luciferina do vaga-lume
N
H
O
CH2
PO32-
O
NH
Luciferina de bactrias
N
N
OH
N
H
HO
Para que uma reao seja quimiluminescente preciso que o substrato (ou algum
intermedirio) tenha alto contedo de energia que possa ser liberada rapidamente; se a
liberao for lenta, ocorrem movimentos atmicos durante a liberao e a energia
transformada apenas em calor. Muito comuns so intermedirios com anis tensos de 4
membros, como nos exemplos a seguir.
459
+
O
(435 nm)
(um dioxetano)
Cl
Cl
C
C
H2O2
CO2
HCl
intermedirio:
O
O
O
7.
S
O
CO2H
SOH
NH2
cido prop-2-enossulfnico
Alina
cido 2-amino-3-(prop-2-enilsulfinil)-propanico
cido 2-amino-3-(alilsulfinil)-propanico
Sulfxido de S-alilcistena
3-(Prop-2-enilsulfinil)-alanina
3-(Alilsulfinil)-alanina
HS
CO2H
Dialildissulfano
Dissulfeto de dialilo
O
CO2H
S
NH2
Cistena
NH2
Alanina
Alicina
Prop-2-eno-S-tiossulfinato de alilo
460
Captulo 1.5.
Problemas do texto
1.5.1.
OH
OH
OH
Ciclopropanol
Ciclopropeno
Ciclobut-2-enol
1-Etil-2-metilciclobutano
1,2,3-Trimetilciclopentano
Ciclopent-3-enol
4-Metilciclopenteno
1.5.2.
O
COOH
cido ciclopropanocarboxlico
Ciclopropenona
2,2-Dimetilciclobutanona
3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-enona
5,5-Dimetilciclo-hexano-1,3-diona
(Isoforona)
(Dimedona)
ou
1.5.5.
Ciclotetradeca-1,3,5,7,9,11,13-heptaeno
[14]Anuleno
1H-[13]Anuleno
Ciclododeca-1,3,5,7,9,11-hexaeno
Ciclotrideca-1,3,5,7,9,11-hexaeno
[12]Anuleno
461
1.5.6.
O
2H-Pirano
4H-Pirano
3,4-Di-hidro-2H-pirano
3,6-Di-hidro-2H-pirano
1.5.7.
N
2H-Azepina
4H-Azepina
2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina
(a)
(b)
(3R)-3-Ciclopropil-4,4-dimetiloctano
(c)
(2R,3S)-2,3-Diciclopropilpentano
(d)
1,3-Diciclopropilpropan-2-ona
Tetraciclopropilmetano
(e)
CH3
H
CH3
ou
CH3
CH3
(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
trans-1,2-Dimetilciclopropano
1.5.9.
H
Ciclobutilciclopentano
Diciclobutilmetano
(2R)-2-Ciclobutilpentano
H
H
O
(4S)-4-Ciclopentiloctano
1-Ciclo-hexilpentan-1-ona
(4R)-3-Etil-4-ciclopentil-hexano
462
1.5.10. Sim:
(a) 2-Ciclopropilbutano (2R ou 2S)
(b) 3-Ciclopropilbutan-2-ol (2R ou 2S, 3R ou 3S)
(c) 2-sec-Butilciclopropanol: no anel: 1R ou 1S e 2R ou 2S
no sec-butil: 1R ou 1S
1.5.11.
1
2
2'
1'''
6'' 2''' N
1''
1'
6' 2''
3
5
3
4
3'
4'
5' 3''
5'' 3'''
4''
4'''
2'
6'''
5'''
1'
2''
3' 1''
3''
4''
4'
1,1':3',1''-Terciclobutano
2,2':6',2'':6'',2'''-Quaterpiridina
1.5.12.
7
6O
10
2
7
4,6-Dioxaespiro[2.4]heptano
5 O
4
2
3
7
2
4
3
1,4-Dioxaespiro[4.5]decano
NH
5
6-Azaespiro[3.4]octano
1.5.13.
10
O2
8
5
4
6,10-Ditiaespiro[4.5]decano
1-Oxo-2-oxaespiro[4.4]nonano
Espiro[2.7]decano
1.5.14. Sim, pois todos esses supostos compostos so idnticos (devido simetria) a
outros que seriam denominados usando nmeros menores.
Errado
Certo
3H-Indeno
1H-Indeno
6H-Indeno
5H-Indeno
7H-Indeno
4H-Indeno
7aH-Indeno
3aH-Indeno
463
1.5.16. (a) H vrios princpios envolvidos, que no vamos enumerar aqui. Alguns dos
mais bvios so: (1) A numerao segue o sentido horrio; (2) Da maneira que as
frmulas foram desenhadas (na verdade, h um grande conjunto de regras para definir
como devem ser desenhadas as estruturas, para fins de numerao) a numerao se inicia
pelo anel mais acima e mais direita; (3) Quando h escolha, a numerao comea pelo
anel menor; (4) Os tomos pertencentes a dois ou mais anis so numerados com o
mesmo nmero do vizinho anterior, acrescentando letras para distingu-los, em ordem
alfabtica. Etc. etc.
(b) Sim, observe os tomos interiores do fenaleno e pireno: no fenaleno, o tomo interno
poderia ser chamado de 3b ou 6b, mas a regra determina que se escolha o maior, 9b (
como se estivssemos continuando a numerao, aps acabarem-se os tomos externos,
em espiral para dentro e mantendo o sentido horrio).
(c)
2
1
7
7a
6
2
5
4
3a
8a
9a
1H-Indeno
4a
4b
9a
7
6
9H-Fluoreno
4
5
6a
3a
9b
1H-Fenaleno
1.5.17.
7
7a
3a
7a
3a
6
5
7a
H
N1
4a
8a
7
6
5
7
2
7
6
7a
5
4
3a
6
1N
2
7a
3a
Benzofurano
8
1
2
7
6
5
2H-Isoindol
Isobenzofurano
3
4
NH
4a
Indolizina
1
8a O
2H-Cromeno
7
6
O2
3a
4
8
2
1H-Indazol
7
9a
9H-Carbazol
N2
4b
1H-Indol
6
8a 9 N
7
2
H
N1
8a
4a
2
3
Quinolina
H
N7
N8
N
3
7H-Purina
464
1.5.18.
H
N
3a,7a-Di-hidro-1H-indol
3H-Indol
7aH-Indol
1,8a-Di-hidroindolizina
1,3,3a,7a-Tetra-hidroisobenzofurano
1.5.19.
H
N
O
NH
(a)
3a,7a-Di-hidrobenzofurano
(b)
2,3,3a,7a-Tetra-hidro-1H-isoindol
(c)
3a,7a-Di-hidro-1H-indazol
H
N
(d)
4a,8a-Di-hidroquinolina
(e)
4a,8a-Di-hidro-2H-cromeno
(f)
4b,8a,9,9a-Tetra-hidro-4aH-carbazol
1.5.20.
(a)
(b)
(c)
(d)
Biciclo[4.3.0]nonano
Biciclo[3.1.1]heptano
Biciclo[4.4.1]undecano
Biciclo[1.1.1]pentano
etc.
(e)
Biciclo[5.2.1]decano
1.5.21.
Biciclo[2.2.2]octano Biciclo[6.2.2]dodecano
Biciclo[4.3.2]undecano
Biciclo[9.9.8]octacosano
465
Problemas do final do captulo
1.
O
H
CH3
H
CH3
O
CH2
Piretrina I
2,2-Dimetil-3-(2-metilprop-1-enil)-ciclopropanocarboxilato
de (Z)-(S)-2-metil-4-oxo-3-(penta-2,4-dienil)-ciclopent-2-enilo
O
C
CH2
Aletrina
(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-Dimetil-3-(2-metilprop-1-enil)ciclopropanocarboxilato
de (RS)-3-alil-2-metil-4-oxociclopent-2-enilo
2.
O
H
HO
OH
Androsterona
Testosterona
3-Hidroxi-5-androstan-17-ona
17 -Hidroxiandrost-4-en-3-ona
3.
1
O
7
4
3
5
2
(a)
(b)
2,8-Dimetil-1,7-dioxaespiro[5.5]undecano 1,8-Dimetil-4-isopropenilespiro[4.5]dec-7-eno
1
HO
3
8
7
4a
3
4
OH
3
4
(d)
1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
(c)
2-(4a-Metil-8-metilenodeca-hidronaftalen-2-il)-propan-2-ol
466
6
8
5
2
3
7
2
(f)
1,3-Dietil-4,6-dimetil-2,7-dioxabiciclo[2.2.1]heptano
(e)
1,5-Dimetil-6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano
4.
OH
6
1N
2
N9
1 6
HN
O
H
N7
(a)
7H-Purin-6-ol
N7
N9
HN
H
N7
N9
H2N
(b)
1H-Purino-2,6-diona
N
3
(c)
2-Amino-1H-Purin-6(7H)-ona
HN
N7
N9
N
3
1H-Purina
5.
1
8
7
O2
9O
O
O6
1
3
3,3,7-Trimetil-2,9dioxatriciclo[3.3.1.04,7]
nonano
1,3,3-Trimetil-4,6dioxatricilo[3.3.1.02,7]
nonano
1
8
ou:
5
9
O2
O9
3
4
6
5
O4
O6
2
8
4
2-Etil-1,6-dioxaespiro[4.4]nonano
OH
2-(2-Isopropenil-1-metilciclobutil)-etanol
467
7
4
10
9
5
1
( -Pineno)
3
4
(Cubebeno)
7-Isopropil-4,10-dimetiltriciclo[4.4.0.01,5]dec-3-eno
6,6-Dimetil-2-metilenobiciclo[3.1.1]heptano
3a,4,7,7a-Tetrahydroisobenzofuran-1,3-dione
Captulo 2.1.
Problemas do texto
2.1.2.
H3C
H3C
C
H3C
CH2
H
C
CO2H
H3C
CH3
C
CH3
CO2H
C
CN
CH3
C2H5
C
CO2H
NC
Sim
Sim
CH3
NC
Sim
H3C
Sim
HO2C
No
HO2C
C
CH3
C
No
H3C
H3C
CH3
No
Sim
2.1.3.
A
A
C
Tipo de
isomerismo
cis-trans
ptico
sim
no
A
C
A
C
no
sim
A
C
sim
no
C
B
no
sim
2.1.4. Sim, molculas com nmero mpar de duplas acumuladas apresentam isomerismo
cis-trans, enquanto que molculas com nmero par de duplas acumuladas apresentam
isomerismo ptico. Evidentemente, estamos presumindo que todas as duplas da molcula
esto acumuladas, constituindo um nico grupo; caso contrrio, teramos que fazer
combinaes dos resultados para cada grupo de duplas acumuladas.
468
2.1.5.
H
H
H3C
H
CH3
H
H
H3C
CH3
H
H3C
H3C
CH3
e
H
Conformao
CH3
Configurao
OH
H
HH
OH
Me
Me
Cl
Br
H
H
Br
H
H
CH3
Conformao
CO2H
Cl
Br
CO2H
HO
H
CO2H
e
HO2C
Conformao
H
H
Configurao
OH
CH3
CH3
H
H
Br
Conformao
CH3
OH
H
H
H
H
H
CH3
Conformao
CH3
HO
H
H
Configurao
2.1.6.
D
Diastereoismeros
Enantimeros
L
Diastereoismeros
2.1.9.
2 (1,74) = 3,48
ou
1,74
= 58(em etanol)
1,50
1,00 dm
g/mL
50
= [ ] 20
D l c = 58 2,00 0,03 = 3,48
469
2.1.10.
(a) = [ ] 25
D l c = +66, 47 1,00
50,0 g
= +33,2
100 mL
(b) + 66,5.
2.1.11.
(a) b = (360 a+)
(b) Um mtodo muito simples dividir a concentrao por 2 (toma-se um volume x da
soluo e acrescenta-se um volume x de solvente); o correspondente ngulo de desvio ser
tambm dividido por 2, apresentando resultados muito diferentes um do outro para cada
caso (+75 ou 105).
Mais simples ainda utilizar um tubo com o dobro ou com a metade do
comprimento daquele utilizado na primeira vez. O que ocorrer em cada caso?
2.1.13.
470
730 470
730
EE =
100 = 21,7 %
100 =
1200
730 + 470 730 + 470
2.1.14.
a b = 135
a + b = 270
b
a
50 =
100 a b = 135
270 270
a = 202,5 mg
2.1.15.
x
+x
2
x
massa de b:
2
massa total: 2 x
1,5 x
100 = 75 %
2x
0,5 x
%b=
100 = 25 %
2x
Excesso enantiomrico = 50 %
massa de a:
%a=
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
470
2.1.19. Um polgono regular, ao girar em torno do eixo que passa pelo seu centro (e
perpendicular ao plano do polgono), somente poder se superpor figura original
quando o lado seguinte assumir a posio de referncia. O nmero de superposies
possveis, ento, igual ao nmero de lados. Procure chegar mesma concluso
raciocinando em termos do ngulo cntrico do polgono.
2.1.20.
C1
C2
C1
C1
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
OH
C1
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
C1
C3
C2
OH
CH3
OH
CH3
O
O
471
2.
H3C
H3C
CH3
CH3
H
E/Z
ptico
O
CH3
H3C
CH3
HO
H
C
C
H
ptico
E/Z
Nenhum
(Nem E/Z nem ptico)
OH
CH3
Pentan-3-ol
Nenhum
OH
E/Z e ptico
E/Z e ptico
3.
CH3
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
"gauche"
"anti"
"cadeira"
"barco"
Mais estvel
Mais estvel
4.
CH3
CH3
H
H
Cl
H
H
H
Cl
CH3
Cl
A1
A2
H3C
H
Cl
Cl
CH2Cl
H
CH3
Cl
H
A3
5.
CH3
CH3
CH3
H3C
c=
[ ] l
para fazer 10 mL de soluo.
t
H
H
CH3
H
H
da mesma molcula
6. = [ ]t l c
CH3
so idnticas
2
= 0,083 g/mL ; precisaria dispor de 830 mg
12 2
472
Captulo 2.2.
Problemas do texto
2.2.1. No, no, sim.
2.2.2.
OH
(a1)
(a2)
(aquiral)
(b1)
OH
(aquiral)
OH
OH
(2 enantimeros)
(b2)
(b3)
H
(2 enantimeros)
2.2.3.
(a3)
OH
(aquiral)
OH
(aquiral)
Face Re
CH3MgBr
CH3
H
C6H13
C
OH
C6H13
Face Re
H
H
H3C
H3C
C3H7
C3H7
C3 H7
C
OH
H
H3C
C
OH
2.2.4.
O
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
OH
OH
No
No
OH
Sim
OH
No
473
OH
LiAlH4
Sim
OH
LiAlH4
CO2CH3
No
CH2OH
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
No
OH
No
OH
Sim
LiAlH4
OH
LiAlH4
Sim
O
O
OH
LiAlH4
No
OH
Sim
LiAlH4
No
OH
H
O
OH
LiAlH4
No
474
2.2.5.
O
a3
H
a2
HO
a2
b1 C
b2
H3C
CH3
CH2 CH3
OH
H3C
H b3
a1
a1 Cl
b2
CH2 CH3
Cl
CH2 CH3
a3
b1
Cl
b3
a21 H
a22 H C a2
a23 H
a
a1 Cl
C
H
C
H3C
Cl
4
b
b1
b22
b2 H b21
C
Cl
CH3
H b23
CH2 CH3
a3
b3
2.2.8.
Espelho
COO
H3N
H3C
C
C
COO
H
R
R
C2H5
NH3
CH3
C 2H 5
L-Isoleucina
D-Isoleucina
Espelho
COO
H3N
H
S
R
C
C
COO
H
H
CH3
H3C
C2H5
L-alo -Isoleucina
NH3
C 2H 5
L-alo-Isoleucina
L-Is oleucina
D-alo-Isoleucina
Enantimeros
Enantimeros
D-Isoleucina
D-alo-Isoleucina
475
2.2.9. Abordagem (a): para comparar duas estruturas escritas de forma diferente, preciso
movimentar uma delas at obter disposio semelhante, que permita comparao.
Exemplo: comparar:
COOH
com
H2N
O
H2N
H3C
C2H5
HO
L-Isoleucina
O
NH2
H2N
HO
HO
O
CH3
HO
"Segurar"
aqui
COOH
H
NH2
H2N
CH3
C2H5
2.2.10.
S
OH
H
HOOC
OH
H
OH
H
HOOC
OH
H
2.2.11. Apenas a estrutura (e) diferente. Todas as outras so idnticas entre si.
2.2.13. As molculas l so aquelas cujos centros estereognicos so ambos S ou ambos R:
naturalmente tm a mesma configurao relativa. O mesmo ocorre para u: R,S e S,R.
Problemas do final do captulo
1. No, porque a imagem da molcula S,S seria uma molcula R,R. No possvel
superpor um centro estereognico S a um centro estereognico R.
Os meso-ismeros com dois centros estereognicos sempre tm configurao R,S,
com imagem no espelho de configurao S,R. O mesomerismo ocorre quando possvel
(devido simetria da molcula) superpor o centro R da molcula ao centro R da imagem
(e tambm o centro S da molcula ao centro S da imagem).
2.
S
OH
H
HOOC
OH
H
H3C
OH
H
OH
H
HOOC
OH
H
H3C
OH
H
476
Os estereodescritores do cido tartrico aparecem invertidos em relao aos outros
dois porque h uma inverso na ordem de precedncia: o grupo COOH tem precedncia
sobre CHOH, mas nos outros compostos o grupo CHOH tem precedncia sobre CH3 ou
sobre CH2R.
3. No, porque tanto poderia ser o ismero meso como uma mistura racmica dos cidos
(+) e (). Ocorre o mesmo para o ciclo-hexano-1,2-diol.
4.
Cl
Cl
CH3
OH
CH3
Cl
OCH3
CH3
OCH3
Br
Sim
No
No
Sim
Sim
5.
CH3
CH3
CH3
H2
catalisador
CH3
cis, meso
O
OH
C2H5MgBr
Mistura racmica
CH3
KMnO4
CH3
OH
CH3
OH
+
OH
OH
Br2
CH3
Br
CH3
Br
CH3
+
Br
CH3
Br
CH3
Cl
CH3
O
CH3
477
6.
CH3
CH3
CH3
R *
KOH
S *
+
EtOH
(4R)-4-Metilciclo-hexeno
Br
(4S)-4-Metilciclo-hexeno
KOH
CH3
CH3
*
+
EtOH
Br
O
O
endo
H
exo
exo
O
O
O
O
endo
E
H
O
H
478
O
O
H
endo
+
H
exo
E
H
O
O
O
H
O
H
endo??
+
H
exo??
8.
O
1 H
9
10
8
7
4
7a
O
3a
3
O2
1
7 H
O
3
4
7a
3a
7a
7
O
3a
7a
3
O 2
1
O
3a
O2
1
(3aS,7aR)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aS,7aR)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
4 H
(3aR,4S,7aS)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aR,4S,7aS)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
4 H
O2
1
7 H
(3aS,4S,7aR)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aS,4S,7aR)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
H
5
(1R,2R,6S,7S)-4-Oxatriciclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-diona
H
5
3
O 4
(3aR,7aS)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aR,7aS)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
479
7a
5
7 H
3a
O2
ou
7a
6
3a
O2
1
(3aR,7aS)-5,6-Dimetil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aR,7aS)-5,6-Dimetil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
Captulo 2.3.
Problemas do texto
2.3.1.
KOH
Etanol
Br
Cl
CO3H
CH2OH
CH2OH
NaH
CH2O
ClCH2OCH3
CH2O
CH2 O
CH3
CH2OH
CH2OH
No tem enantimeros
(tem plano de simetria,
um meso-ismero)
CH2O
CH2O
CH2OH
CH2OH
CH2 O
CH3
2 enantimeros, correspondendo
reao em uma ou outra
hidroxila alcolica.
2.3.2. Devemos nos lembrar que uma mistura em equilbrio tende a ir para o estado de
menor energia livre (menor G). Como acabamos de ver, por causa da entropia de mistura,
a energia da mistura racmica menor do que a energia de um nico enantimero.
Quando h possibilidade de interconverso, o produto final invariavelmente uma
mistura racmica.
2.3.3. Devem existir traos de compostos carbonlicos (possivelmente por oxidao do
lcool com ar) que permitem um equilbrio carbonila-carbinol semelhante ao que ocorre
na reao de Meerwein-Ponndorf-Verley.
480
O
R'
R
H
R
O
C
R'
R'
H
R
C
R'
CH3
H
H2O
OH
Mistura racmica
(entrada de gua por qualquer das faces do carboction)
481
OAc
H2O
Hg(OAc)2
Hg
R
H
H
H
Hg
OAc
R
H
H
H
H2O
OAc
HO
R
H
CH2
HgOAc
HgOAc
R
C
NaBH4
CH2
HO
R
H
HO
CH3
R
C
CH3
HO
Mistura racmica
Mistura racmica
BH3
BH2
OH
OH
2. Para produzir o efeito desejado, o reagente precisa ser quiral e formado por apenas um
enantimero; aproveitando as propriedades do LiAlH4, podemos trat-lo com um lcool
quiral (o qual deve ser constitudo por um nico enantimero) (por exemplo, mentol, ou
steres do cido tartrico, etc.; os melhores resultados foram obtidos com diis),
formando assim um reagente quiral. Similarmente, podemos tratar BH3 com uma olefina
quiral (constituda por apenas um enantimero), obtendo assim um reagente quiral.
Li
LiAlH4
OH
OH
EtOH
THF
O
O
OEt
Al
H
H2
(S)-1,1'-Bi-2-naftol
(S)-BINAL-H
(S)-BINOL
482
BH3
BH
2
()-Di-isopinocanfeil-borano
()-Diisopinocampheylborane
(1R)-(+)--Pineno
(ipc)2BH
R1
S
R2
R2
a
N
So separveis
(b) S-Omeprazol:
OMe
O 1
H
2 N
N
OMe
S-Omeprazol
483
catalisador. Para oxidar sulfetos a sulfxidos,
normalmente so usados reagentes idnticos ou
semelhantes aos reagentes capazes de oxidar
olefinas a epxidos (est lembrado? Usam-se
peroxicidos, gua oxigenada, perxidos, etc.).
Sharpless171 descobriu um excelente mtodo
para epoxidar lcoois allicos e que tambm
serve para fazer a oxidao do sulfeto a
sulfxido, resultando em S-omeprazol com o
excelente excesso enantiomrico de 92 %.
O mtodo de Sharpless consiste
em
utilizar
isopropxido
de
titnio,
Ti(OPri)4, em conjunto com tartarato de
dietilo (diethyl tartrate, DET) e hidroperxido
de terc-butilo, ButOOH. Naturalmente, o
tartarato de dietilo que introduz a necessria
quiralidade; como podemos dispor facilmente
de qualquer dos enantimeros do cido
tartrico, podemos preparar o enantimero
desejado do produto.
A estrutura do reagente de Sharpless bem complicada, correspondendo a
dois octaedros unidos por um vrtice ou por uma aresta (trata-se de um dmero, contendo
dois tomos de titnio).
(d) Uma possibilidade seria a seguinte:
NO2
NO2
CH3
OAc
H3C
NO2
CH2
C
CH3
CH2
N
O
CH3
NO2
CH2
OAc
171
Professor K. Barry Sharpless, nascido em Abril de 1941 em Filadlfia, recebeu o prmio Nobel de
2001.
484
Captulo 2.4.
Problemas do texto
2.4.1. Tanto o substrato como o produto so ismeros meso, pois tm um bvio plano de
simetria ( bvio mesmo? Tente visualizar o plano de simetria antes de olhar na figura
abaixo). Sim, ambos tm centros estereognicos: o substrato tem 4 e o produto tem 6.
* *
* *
OH
* * HO *
H
HO
OH
6
5
(1R,2R,7S,8S)-Triciclo[6.2.1.02,7]undecano-3,6-diona
O
6
2 H
H
O
(1R,2S,7R,8S)-
Par de enantimeros:
8
H
7
2
1
HO 3
(1R,2S,7S,8S)-
H
1
2
3
6
7 8
OH
(1R,2R,7R,8S)-
485
Se escrevermos os grupos colocando os carbonos 1 e 8 em primeiro lugar
(para visualizar melhor), ficamos com as seguintes possibilidades:
RRRR
RSRR
SRRR
SSRR
RRRS
RSRS
SRRS
SSRS
RRSR
RSSR
SRSR
SSSR
RRSS
RSSS
SRSS
SSSS
Vemos ento que temos que desprezar as duas colunas dos extremos,
porque se o metileno est em cis, os carbonos 1 e 8 tm que ter estereodescritores opostos
(se um R, o outro S, e vice-versa).
Devido simetria no padro de substituio da molcula (o lado de
cima da molcula tem os mesmos substituintes, nas mesmas posies relativas, que o
lado de baixo), as duas colunas centrais so, na verdade, equivalentes uma outra, e
ficamos com apenas quatro estereoismeros. Observe a molcula A e imagine a ponte
metilnica sendo passada para baixo (a estereoqumica de 1 e 8 seria invertida de R,S
para S,R): voc percebe que o produto idntico a B? (Quando virarmos a molcula para
a ponte metilnica ficar para cima, as duas trocam de posio, mas a simetria do padro
faz com que haja superposio com B). Vice-versa, se passarmos a ponte metilnica de B
para baixo, o produto ser idntico a A. J os ismeros C e D no se alteram ao
invertermos a ponte: se passarmos a ponte metilnica de C para baixo, o produto ser
idntico ao prprio C; o mesmo ocorre com D.
2.4.3.
H3C
H3C
EtMgBr
H
Et
H
OH
OH
Principal
CH3
Resultado experimental:
O
EtMgBr
OH
H
H
CH3
HO
CH3
80
CH3
20
486
2.4.4.
H3C
H
O
CH3
OH
O
H
*: R
O CH
3
Ento,
O
H H
CH3
CHO
(2R)-2-(2,2-Dimetil-1,3-dioxan-5-il)propanal
CH3
CH3
O
H
OH
(2R,3R)-3-(2,2-Dimetil-1,3-dioxan-5-il)butan-2-ol
2.4.5.
H
O
C6H5
H
C
H
O (P)
OH
(G)
C6H5
Hidrlise
OR
C6H5
OH
CO2H
cido (2R)-hidroxi(fenil)actico
(M)
cido (2R)-mandlico
cido ()-mandlico
(Produto principal,
no exclusivo)
O
H3C
(G)
H
O (P)
C6H5 OH
H3C
OR
Hidrlise
C6H5 OH
H3C
CO2H
O
(M)
(Principal)
(Principal)
Voc acha que, neste caso, poderia haver problema de racemizao na etapa de
hidrlise, como foi mencionado no problema anterior?
Respostas dos Problemas
487
C6H5
H3C C
C6H5
(G)
OH
H3C
H
O (P) (M)
C6H5
Hidrlise
OR
OH
H3C
CO2H
(Principal)
(Principal)
2.4.8. Inverter a ordem: partir do ster contendo o grupo fenilo e adicionar CH3MgI.
2.4.9.
R
(abc)C
R'MgX
R'
(abc)C
OH
(abc)C
R'
OH
Proporo:
3:1
H3C
H3C
OH
LiAlH4
C6H5
H3C
R
H3C
HO
C6H5
H3C
S
H3C
C6H5
(b)
H3C O
OH
H3C
C 6H 5
H H CH3
C 6H 5
CH3
(c)
O CH
3
HO
C6H5
CH3
H
C6H5
CH3H
H3C
488
2.4.12. A adio de HBr no estereosseletiva, pois o produto formado no tem
estereoismeros.
HBr
Br
Br
Br
Br
2.4.13. A proporo dos produtos dada no esquema 2.4.9 (50 + x) : (50 x), sendo x um
valor entre 50 e +50 (incluindo os extremos). evidente que esta proporo dar os
resultados em porcentagens, pois (50 + x) + (50 x) = 100. Da,
Excesso diastereoisomrico = | % do diastereoismero A % do diastereoismero B |
= | (50 + x) (50 x) |
Excesso diastereoisomrico = | 2x |
As barras indicando valor absoluto foram usadas porque no hbito usar sinais
negativos para excessos enantiomricos ou diastereoisomricos (presume-se que
subtramos sempre o menor do maior).
2.4.14. Na norcnfora o impedimento estrico causado pela ponte metilnica menor do
que o impedimento causado pelos trs hidrognios em endo. O reagente ataca
preferencialmente por cima, provocando a formao do lcool endo.
Cnfora
489
2.4.15. A norcnfora tem dois centros estereognicos e pode ter dois enantimeros; no
h outros estereoismeros porque a ponte s pode ser cis.
S
(1S,4R)-Norcnfora
(1R,4S)-Norcnfora
2.4.16. Sim, esta seria a interpretao lgica, pois os compostos da segunda reao esto
acompanhados de nomes que mostram que so materiais enantiomericamente puros. Os
nomes dos materiais da primeira reao, por outro lado, sugerem que so misturas
racmicas (no h indicao de + ou ou R ou S).
Problemas do final do captulo
1. A trajetria de Brgi-Dunitz a razo adicional: o nuclefilo deve aproximar-se da
carbonila seguindo uma direo inclinada que o leva a ter forte interao estrica com um
dos grupos: na conformao A esta interao mnima, pois com o menor grupo.
O M
P O
G
R P
Nu
M R
Nu
H3CO2C
H3CO2C
CO2CH3
H3CO2C
H3CO2C
CO2CH3
Proporo 1 : 1
Mistura racmica!
H
H
H
CO2CH3
CO2CH3
490
(b) Os outros estereoismeros possveis so os produtos trans.
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
(c) Bastaria usar o ismero trans do dister (usar fumarato de dimetilo ao invs de maleato
de dimetilo), pois o curso estereoqumico da reao determinado pelo fato de que as
duas ligaes se formam simultaneamente, pelo mesmo lado de ambos os planos das
olefinas.
H
H
H3CO2C
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
H
H3CO2C
CO2CH3
H
H
CO2CH3
CO2CH3
4. (a)
Br
H
H
Br
C6H5
C6H5
Br
C6H5
Br
Br
C6H5
Br
C 6H 5
C6H5
H
C6H5
C6H5
Br
H
Br
C6H5
(1S,2S)
quiral
(1R,2S)
meso
C6H5
S
SNa
Br
C6H5
H
H
Br
C6H5
C 6H 5
KOH
Br
C6H5
Br
C 6H 5
Br
C6H 5
trans
C6H5
C6H5
S
SNa
C6H5
Br
C6H5
KOH
cis
C6H5
Br
Br
C6H5
H
Br
C6H5
Br
C 6H 5
491
(b) D o mesmo resultado que o (1S,2S)
Br
H
C6H5
Br
R
R
C6H5
H
C6H5
H
Br
H
Br
C6H5
(1R,2R)
quiral
C 6H 5
C 6H 5
S
SNa
cis
Br
H
H
Br
C6H5
C6H5
C 6H 5
H
H
Br
C6H5
Br
KOH
C 6H 5
C6H5
Br
Captulo 2.5.
Problemas do texto
2.5.1. Se tivermos dois planos formando um ngulo diedro qualquer (por exemplo, de
120) e cada plano contiver uma reta, sendo que as retas se encontram na interseco dos
dois planos, o ngulo entre as duas retas somente ser igual ao ngulo diedro SE AS
492
2.5.2. Sim, pode. O valor mximo 180.
Observao: duas semi-retas com a mesma origem formam entre si dois ngulos cuja soma
360. Nas respostas dos problemas 2.5.1 e 2.5.2, simplificamos os problemas
mencionando sempre os menores ngulos, sem mencionar seus suplementos.
2.5.3.
2.5.4. 0 (zero).
2.5.6. A repulso entre dois grupos CH3 maior do que a repulso entre CH3 e H: a
molcula em conformao gauche fica mais estvel se o ngulo diedro entre os dois
grupos CH3 for ligeiramente aumentado, diminuindo correspondentemente os ngulos
diedros entre CH3 e H.
493
Essa desigualdade entre os ngulos foi determinada experimentalmente, atravs de
medidas de raios-X. importante que voc compreenda que os clculos de computador a
que nos referimos so baseados em resultados experimentais, no so meras conjeturas.
2.5.7. Sim, teramos trs estereoismeros: a forma anti meso (tem um plano de simetria)
e as duas formas gauche so enantimeras (uma imagem no espelho da outra, e elas no
so iguais).
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
meso
Enantimeros
2.5.8. O etileno glicol pode formar uma ligao de hidrognio entre os grupos OH (que
estabiliza a molcula) apenas se estiver na conformao gauche. Como a energia de uma
ligao de hidrognio pode ser at de 20 kJ/mol, no surpresa que ela seja maior do que
a diferena de energia entre as conformaes gauche e anti. Isto faz com que a
conformao gauche seja mais estvel.
Cl
2.5.10.
[anti]
K=
[gauche]
G = RT ln K
G
3,5
=
= 1,41
K = 4,1
RT 8,315 10 3 298
temperatura ambiente, a proporo anti : gauche de 4,1 : 1, ou de 80 : 20
(uma amostra qualquer contm 80 % de suas molculas na conformao anti).
ln K =
494
A reao de Diels-Alder entre cis,cis-hexa-2,4-dieno e algum dienfilo deve ser
muito difcil, pois os dois grupos CH3 repelem-se muito fortemente na conformao s-cis,
levando o dieno a ficar praticamente apenas na conformao s-trans.
CH3
CH3
CH3
Forte
repulso
H3C
CH3
H CH3
Diferena = 0
CH3
CH3
Mesma energia
CH3
1 CH3 em axial
1 CH3 em axial
1 CH3 em equatorial
1 CH3 em equatorial
b) Conformaes do trans:
H
CH3
H
CH3CH3
H
H
Grande diferena
de energia
CH3
2 CH3 em equatorial
2 CH3 em axial
H3C
CH3
2 CH3 em equatorial
Grande diferena
CH3
2 CH3 em axial
b) Conformaes do trans:
H
CH3
CH3
H3C
H
H
CH3
1 CH3 em axial
1 CH3 em axial
1 CH3 em equatorial
1 CH3 em equatorial
Nenhuma diferena
495
2.5.16.
Br
HBr
H2O
OH2
OH
Br
Br
Br
ou
OH2
Plano de simetria
Para ver que as duas formas de trans-decalina (as duas figuras de cima) so na
verdade a mesma forma, voc pode imaginar a figura da direita girando em torno do eixo
vertical at fazer coincidirem os tomos marcados com um asterisco.
496
Por outro lado, as duas formas da cis-decalina so mesmo enantimeras uma da
outra (so diferentes, e so imagens no espelho uma da outra), mas se voc as comparar
com a figura 2.5.22, poder ver que so as duas conformaes possveis da mesma
molcula (isto , so conformaes enantiomricas, mas no so compostos diferentes
porque as duas formas podem se converter uma na outra, e portanto coexistem em
qualquer amostra desta substncia).
2.
H
ou
Br
ou
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Este
Este
3. a)
H
HO
HO
b) o B, que tem OH em equatorial. Os autores que fizeram essa reao afirmam ter
conseguido apenas B.
4. o ismero A, que tem o OH em equatorial (na conformao forada pelo grupo tercbutilo, que fica forosamente em equatorial).
OH
Br
HH
OH
497
6. A 71 %:
H
H2SO4
CH3
CH3
OH
OH
H2O, acetona
20 C
CH3
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3
CH3CH3
H
CH3
OH OH
OH
CH3
trans diaxial
7.
H
H
H3C
H
H3C
Observao: voc pode ter dificuldades para compreender esses desenhos, porque eles
no seguem os padres usuais. Quando desenhamos as duas formas cadeiras do ciclohexano, fazemos isso invertendo (de cima para baixo e vice-cersa) os bicos da cadeira,
como no desenho a seguir:
H
H
X
X
H
H
??
H3C
H3C
H
H
H
H
??
H3C
498
CH3
H3C
H
H3C
OH
OH H
CH3 H
H
pseudo-axial
pseudo-equatorial
H3C
H3C
Mais estvel
Cl
Cl H
H Cl
Cl
Cl
H
Cl
9.
H
NMe3
Me
treo
Me
trans
NMe3
Me
eritro
Me
cis
499
10.
A
trans-Decalina
cis-Decalina
A
A1
A2
B1
B2
H
H
H
H2C
Axial
CH2
Axial
trans-Hidrindano
no tem carbonos em axial
cis-Hidrindano
H
H
ou
H
O
500
Captulo 2.6.
Problemas do texto
2.6.1. No, no seria aconselhvel usar o mesmo mtodo porque agora o centro
estereognico est em carbonila da cetona; tratamento com base ou com cido pode
provocar a formao do enolato ou do enol, estabelecendo-se um equilbrio em que o
centro estereognico perde sua configurao definida, formando-se uma mistura
racmica.
O
Base
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
1) O3
CHO
2) Zn/H2O
CHO
CHO
WK
WK
1) O3
WK: reduo de
Wolff-Kishner
2) Zn/H2O
CHO
2.6.3. A pureza ptica do produto e de todos os intermedirios deve ser igual pureza
ptica do material de partida ()-isopulegol, pois o centro estereognico marcado a seguir
no sofreu modificao em nenhuma das reaes do esquema.
*
HO
()-Isopulegol
2.6.4. No seria aconselhvel: a oxidao do lcool a cetona faria com que o centro
estereognico que estamos tentando preservar ficasse em a duas carbonilas, podendo
facilmente perder sua configurao (atravs de formao de enolato), principalmente nas
condies fortemente bsicas que so exigidas pela reao de Wolff-Kishner (a propsito,
essas condies fortemente bsicas poderiam ainda causar vrias outras reaes no
substrato sugira algumas).
501
2.6.5. Basta submeter cada um dos ismeros degradao de Hofmann. Somente um
deles fornecer isosserina como produto.
2.6.8. Sim, claro que seria possvel. A condio para termos um ismero meso como o
do cido tartrico que a metade superior da molcula tenha estrutura igual metade
inferior. As aldotetroses no tm ismeros meso porque em cima temos um aldedo e
em baixo um grupo CH2OH: para obtermos um composto que tenha ismero meso
podemos oxidar em cima e em baixo at obtermos o cido carboxlico ou podemos
reduzir o aldedo, de forma que os dois extremos fiquem iguais (CH2OH para ambos).
CHO
CH2OH
OH
OH
Reduo
OH
Opticamente
OH
Inativo
CH2OH
CH2OH
D-()-Eritrose
meso-Eritritol
(meso-Butan-1,2,3,4-tetrol)
CHO
HO
OH
CH2OH
Reduo
HO
OH
Opticamente
Ativo
CH2OH
CH2OH
Treitol
D-()-Treose
CH3
R
S
r
H
CH2OH
S
O
Hiosciamina
2. (a) Sim, claro: a sntese de Kiliani produz dois diastereoismeros que diferem entre si
apenas pela configurao do centro formado, e todas as aldoses (excetuando o
gliceraldedo) tm mais de um centro estereognico.
(b) So epmeros:
1) Eritrose e treose
2) Ribose e arabinose
3) Ribose e xilose
4) Arabinose e lixose
Respostas dos Problemas
502
5) Xilose e lixose
Observao: a definio de epmeros dada no enunciado deste problema a definio
moderna, atual. Na Qumica clssica dos acares, porm, o termo epmeros era usado
apenas para acares que diferiam pela configurao de C2 (como glicose e manose, por
exemplo).
3. Basta ir aplicando o processo de degradao sucessivamente at obter gliceraldedo: se
for obtido o D-gliceraldedo, a aldose era da srie D; se for obtido o L-gliceraldedo, a
aldose era da srie L.
4. (a) No estranho pois, como vimos no captulo 2.5, os anis de 6 membros so muito
estveis; os de 5 membros tm uma certa tenso torcional, mas podem tambm ser
formados com certa facilidade.
(b)
HOH2C
HO
CH2OH
O
OH
HO
OH
OH
HOH2C
HO
HO
OH
OH
CHO
OH
HO
Forma
acclica
OH
OH
HO
Anmero
OH
CH2OH
HOH2C
OH
OH
OH
OH
Anmero
OH
5. (a) Em cada caso, mais estvel a cadeira que tem maior nmero de substituintes em
equatorial.
(b) Considerando apenas as cadeiras mais estveis, o anmero tem o OH do carbono
anomrico (aquele que carbonila na forma aberta) em equatorial; no anmero este
OH est em axial, o que justifica a maior estabilidade do anmero .
6. Sim, seria possvel porque o lcool proveniente da estrutura B, aps ter um dos lcoois
primrios oxidados a aldedo, s poder fornecer o mesmo acar de que partimos
(devido simetria da molcula, tanto faz oxidar um extremo como o outro); j o lcool
proveniente da estrutura A pode dar dois produtos diferentes: o prprio A e mais um
outro acar.
503
CHO
Oxidao
HO
OH
CH2OH
OH
OH
Reduo
HO
CHO
CH2OH
OH
HO
OH
HO
+
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
CHO
Outro
acar
CHO
CH2OH
HO
Reduo
HO
CH2OH
CHO
HO
HO
HO
Oxidao
HO
OH
HO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
CHO
Idnticos
OH
OH
OH
Citronelal
Isopulegol
CHO
Isopulegol
Citronelal
504
Captulo 3.1.
Problemas do texto
3.1.1.
Cl
Cl
H
Cl
3.1.3. No. Reaes de uma nica etapa tm ordem igual molecularidade, que no
poderia ser fracionria.
3.1.4. O carboction que se formasse nesta reao no poderia assumir a forma planar em
que os carboctions so normalmente mais estveis.
3.1.6. A adio de H+ deve ocorrer de maneira a formar o carboction mais estvel. H
apenas uma posio para a adio de H+ que produz um carboction simultaneamente
allico e tercirio:
H3C
H2
C
H3C
CH2
CH3
CH3
Este carboction, como escrito acima, teria dois grupos CH3 diferentes e
dois grupos CH2 tambm diferentes um do outro. Para explicar o espectro com 6
hidrognios de um tipo, 4 hidrognios de outro tipo e 1 hidrognio de um terceiro tipo,
temos que admitir que as duas formas cannicas abaixo contribuem igualmente para a
formao do hbrido de ressonncia.
H3C
H2
C
H3C
H2
C
H3C
CH2
CH2
CH2
H
CH3
H2
C
CH3
CH3
3.1.7. O carboction formado no rearranjo mais estvel do que o original por causa da
ressonncia com o par de eltrons do oxignio.
CH3
H3C
C
OH
C
CH3
CH3
CH3
H3C
C
OH
C
CH3
CH3
505
3.1.8.
C6H5
C6H5
C 6H 5
OH
OH
OH
OH
C6H5
C6H5
H
H
C6H5
CH3
C6H5
OH
C6H5
OH
H
H
C
H
CH3
C6H5
CH3
C
O
HCO3H
H2SO4
OH
O
H
OH
3.1.10. No, no razovel: a eliminao de lcoois por tratamento com cido sulfrico
ocorre pelo mecanismo E1 (formao de carboction). Carboctions esto sempre sujeitos
a rearranjos: formar um carboction secundrio em posio vizinha a um centro
quaternrio certamente convidar a um rearranjo. De fato, nesta reao o que ocorre :
H
OH
CH2
H2C
3.1.11. O equilbrio bem deslocado pelo fato do nion formado ser aromtico (6
eltrons , todos os carbonos do anel com hibridizao sp2).
H
Aromtico!
on troplio, aromtico.
3.1.13. A razo similar apresentada nos problemas anteriores; uma das formas
cannicas polar e especialmente estvel por ter um anel aromtico.
R
506
3.1.14. O enolato mais estvel seria da ciclo-hexano-1,3-diona, que pode ser estabilizado
por duas carbonilas:
X
O
Estrutura
no possvel!
CO2H
CO2H
O
O
HO
Goiazensolido
507
R1
R2
R3
OH
OH
R1
R4
R2
R3
OH
OH2
R4
H 2O
R1
R1
R2
R3
R4
R1
R2
R3
R2
R3
R4
OH
R4
O
H
2.
OH
H
OH
O
3.
LiAlD4
O
n-C5H11
n-C5H11
D3C
O
OH
1) PBr3
2)Mg
CO2CH3
Na
D2O
D3C
n-C4H9
D3C
n-C4H9
(C6H5)3P
D3C
n-C8H17
OH
n-C8H17
MgBr
LiAlD4
NaOD
D2O
n-C8H17
CD2OH
D2
508
4.
OH2
H
H
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
Observe, neste ltimo rearranjo, como o grupo que migra mantm sua
configurao.
No ltimo caso, a formao de ciclopropano sugere que a diazocetona gerou um
carbeno (como foi esta reao?), que se adicionou dupla.
CHN2
C
H
5.
O
O
Cl
CO2CH3
OCH3
CH3O
HOCH3
Zn(Cu)
CrO3
OH
H2SO4
acetona
1) CH3MgBr
O
2) NH4Cl
Apesar de parecer uma bonita sntese quando escrita assim, a reao de SimmonsSmith neste caso particular foi muito ineficiente, tendo dado um rendimento de apenas
23 %.
509
Captulo 3.3.
Problemas do texto
3.3.1. A inverso de configurao s pode ter ocorrido na reao B, pois nas reaes A, B
e A no deve ter ocorrido quebra da ligao CO (observe que nenhum dos reagentes
dessas trs reaes possui oxignio, assim o oxignio do produto s pode ser proveniente
do substrato; portanto no deve ter ocorrido ruptura da ligao CO).
3.3.2. Sim, seria de se esperar uma diminuio da velocidade, porque o aumento da
concentrao de X deslocaria o equilbrio da primeira etapa para a esquerda. A maneira
bvia de verificar isto acrescentar um sal (Na-+ X, por exemplo) e verificar se a
velocidade diminui. De fato, encontra-se experimentalmente que ocorre essa diminuio
de velocidade com acrscimo de sal, e isto chamado de efeito do on comum, ou efeito
da lei das massas.
3.3.3. A explicao que parece mais adequada que, no sistema adamantano, o
carboction tem maior facilidade para assumir a forma planar porque no sofre repulso
do (aqui inexistente) carbono oposto, como ocorre no sistema [2.2.2]octano.
3.3.4.
C
Br
OH
OH2
Nu
Br
Br
Br
H2O
Br
3.3.5.
a)
CH2Br
H3C
OH
HBr
Tanto faz
CH2Br
Br
Br
H3C
CH3
H3C
Br
1 s produto
CH3
CH3
CH2Cl
H
b)
CH2Br
H3C
OH
HCl
CH3
Cl
Cl
H3C
Br
H3C
Br
CH3
CH2Br
CH3
H3C
2 produtos
Cl
CH3
(2S)-1,2-Dibromopropano
CH2Br
Inverso
Br
CH2Br
c)
OH
CH3
(2R)-1-Bromopropan-1-ol
HBr
H
C
Br
C
H
CH3
Br
Br
2 produtos
CH2Br
CH3
H
Reteno
(diferindo pela
estereoqumica)
Br
CH3
(2R)-1,2-Dibromopropano
510
3.3.6. A maneira mais simples de explicar este resultado admitir que ocorreu, como
sugerido modernamente, formao do carboction, que sofreu rearranjo para formar o
carboction tercirio, mais estvel.
Cl
SO2Cl
OSOCl
SO2Cl
Br
Br
Br
Br
ou
Br
Br
Br
Br
Br
3.3.8.
OCOAr
Me
Me
N
H
H
3.3.9.
C
O
C
S
H
C
Cl
Cl
SO2
511
3.
H3C
OH
(Protonao e
formao de
bromnio)
HBr
H
Br
Br
H3C
H3C
Br
H
Br
CH3
Br
H
H
CH3
H3C
Br
CH3
(2R,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl eritro)
H
Br
Br
H
CH3
CH3
Br
CH3
Br
(2R,3S)-2,3-Dibromobutano
Idnticos (meso)
Br
H3C
OH
H3C
H3C
HBr
Br
H3C
H3C
Br
H3C
Br
H3C
Br
Br
H3C
H
Br
Br
(2S,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl treo)
Br
Br
CH3
H3C
H3C
CH3
Br
Br
(2R,3R)-
(2S,3S)Par dl
OTs
AcO
T
T
MeO
OAc
OMe
H
OAc
AcO
OMe
OAc
Observe que, neste caso, o grupo vizinho est bem mais longe do que os exemplos
que examinamos no texto. Grupos vizinhos so normalmente bem mais efetivos quando
formam anis de tamanho apropriado para o tipo do grupo; OCH3 especialmente
efetivo para anis de 5 ou 6 membros.
5. J estudamos, no captulo 3.1, um on no-clssico que pode explicar este resultado.
Podemos imaginar os eltrons da dupla agindo como grupo vizinho, acelerando a
velocidade da reao e determinando sua estereoqumica (reteno de configurao).
H
OTs
Nu
Nu
512
6.
O
CH2 CH2
H2C
Br
CH2
HOEt
CH2 CH2
OEt
A carga negativa existente neste substrato (o outro no tem carga) aumenta muito
a eficincia do grupo vizinho.
7.
HO
OH
Cl
R
C
R
C
CO2H
Br
Br
9. Seria mais recomendvel comear pelo nerolidol, pois comumente esta reao ocorre
com rearranjo allico.
Captulo 3.4.
Problemas do texto
3.4.1. claro que no: o meio bsico (pois contm OH e OR), de forma que o cido
carboxlico formado deve ser instantaneamente transformado no sal,
RCOO (ction da base)+.
3.4.2. (a):
O
O
R
OH
OR'
O
OH
OH
OH ou OR'
OR'
(b):
O
R
C
OR'
OH
OH
R
H 2O
C
OR'
C
OH2
OH
OR'
OR'
OH
O
R
OH
C
OH
513
3.4.3.
O
a)
+
OR'
R''OH
(excesso)
NaOH
H2O
NH2
HNO2
R'NH2
Schotten-Baumann
NHR'
O
R
N2
NaOH
Cl
f)
+
OH
O
R
NH4
H2O
NH2
e)
+
OH
d)
NH3
ONa
O
R
Transesterificao
O
R
NH2
c)
R'OH
OR''
b)
(base)
R''NH2
OR'
R'OH
NHR''
O
O
CO2H
g)
H
N
NH2
h)
Ac2O
H2O
Cl
HCl
OH
O
i)
H 2O
CO2H
CO2H
514
3.4.5. (a) Imaginemos a hidrlise ocorrida at um certo ponto:
H
O
HO
H2C
HO
H 2O
HO
Oxignio
alcolico
CH2
Oxignio
fenlico
HI
HO
HO
HO
HI
I
CH2
+
I
CH2
CH2I2
HO
HCl/fenol
HO
H 3O
CH2
OH
HO
O CH2 O
+
Cl
O
R
OH
HCl
Observao: se voc quiser escrever as setas indicando o movimento dos pares de eltrons
na reao acima, prefervel faz-lo da forma indicada a seguir:
515
Representao prefervel
O
R
Cl
O
R
Cl
OH
OH
Cl
OH
R
Cl
OH
R
O
C
O
3.4.9.
H2C
H2C
ROH
O
OR
H
OH
OR
tautomerizao
OR
O
OR
CO2Me
CO2Bu
CF3CO2H
CH2Cl2
MeO2C
CO2Me
+
CO2H
516
Grupo-que-sai
a) R
e) R
Cl
Cl
H3C
O
C
c) R
CH3
CH3O
OCH3
f) R
NH2
NH2
b) R
d) R
CH3
2.
O
a) R
CH3
OH
R
CH3
O
b) R
C
CH3
CH3
O
R
c) R
d) R
CH3O
e) R
CH3O
C
OCH3
OH
H
R
CH3
O
EtO
R
OCH3
CH3
CH3
f) R
CH3
CH3
OCH3
O
CH3
CH3
O
OH
CH3
OCH3
O
CH3
C
OCH3
C
OCH2CH3
3. Seria conveniente utilizar metxido de sdio, pois o etxido pode fazer substituies
nas carbonilas dos steres, levando a misturas de steres etlicos e metlicos que
complicariam extraordinariamente a separao e anlise dos produtos. O metxido
tambm pode fazer substituio nas carbonilas, mas o produto seria o mesmo que o
material de partida.
Respostas dos Problemas
517
R'
5.
OEt
EtONa
CHCl3
OEt
OEt
O
C
C
Cl
Et3N
R
C
H2C
H2C
C
O
CH2
COCl
CH
C
H
CH
CH
[CH2]8
Et3N
[CH2]8
[CH2]8
[CH2]8
CH
CH2
[CH2]8
COCl
CH
HC
H
C
Na segunda etapa ocorreu hidrlise das -lactonas e descarboxilao do -cetocido (sal) formado.
O
C H
OH
H
C H
OH
H
O
HO
OH
C H
C H
518
O
O
O
H
H
C H
H2C
CH2
[CH2]8
(do MeOH)
CO2
[CH2]8
H2C
CH2
C
O
8. A explicao mais satisfatria (porque explica todos os fatos) que ocorre participao
do grupo vizinho:
O
C
O
O
C
NH3
H
O
NH3
H 2O
CO2H
CO2H
Captulo 3.5.
Problemas do texto
3.5.1. A reao similar a uma eliminao , com extenso ampliada pela presena da
ligao dupla. comum, em Qumica Orgnica, que uma ligao estenda as
propriedades de um carbono para dois carbonos adiante, produzindo um fenmeno que
poderamos talvez chamar de um anlogo allico (voc est lembrado, por exemplo, das
substituies nucleoflicas com rearranjo allico?).
Sem a dupla:
CH3
CH2
HO
com a dupla:
CH2
H
HO
CH
CH
CH2
Br
CH3
CH2
CH
CH2
CH2
Br
CH2
CH
CH
CH2
CH
519
3.5.2. Trata-se de um conjunto de duas eliminaes semelhantes do problema anterior,
seguidas de formao de um nion de acetileno (3 equivalentes de base so utilizados).
H2N
H
Cl
Cl
Cl
LiNH2
NH2
H
H
Li
LiNH2
CH3I
Li
CH3
LiNH2
Li
HO
CH3
CH3
HCl
H
H
Cl
CH3
LiNH2
H2C
CH2
Cl
ngulo diedro
de 120
Reao difcil
ngulo diedro de 0
(sinperiplanar)
Reao relativamente
fcil
H
Cl
520
3.5.6.
CH3 CH2OH
H2SO4
CH3 CH2
H2O
CH2
CH3
HSO4
CH3
CH2
CH2
CH2
Etileno
H2O
H
CH3CH2OH
H
HSO4
CH3
CH2
OH
Etanol
CH3
CH2
ter dietlico
CH3
CH2
SO3H
Hidrogenossulfato de etilo
SO42
CH3
CH2
SO2
CH2
CH3
3.5.7. Sim, seria possvel fazer ambas as reaes. Utilizando cido sulfrico concentrado
(pouca gua) e aquecendo para destilar o produto formado, pode-se preparar ciclo-hexeno
facilmente a partir de ciclo-hexanol. Utilizando cido sulfrico mais diludo (contendo
mais gua) e aquecendo a refluxo (no destilando) possvel hidratar o ciclo-hexeno para
obter ciclo-hexanol.
A propsito, por quais razes o ciclo-hexeno destila mais facilmente do que o
ciclo-hexanol, quando aquecemos a mistura de reao?
3.5.9. Quaisquer que sejam os nveis dos estados de transio, eles esto mais prximos
(em energia) do carbnion do que dos correspondentes materiais de partida. Pelo
postulado de Hammond, devemos esperar que os estados de transio se assemelhem ao
carbnion. No carbnion, o grupo nitro ocupa posio intermediria entre axial e
equatorial: se o mesmo ocorre no estado de transio, ento ambos os estados de
transio j apresentam o grupo nitro fora de sua posio original. Podemos, por isso,
aplicar o raciocnio do alvio de tenso estrica (de 1 para o carbnion) aos estados de
transio, j que os estados de transio se assemelham ao carbnion.
521
Problemas do final do captulo
1.
H2SO4
OH
Cl
H2 O
KOH
E1
Eliminao de lcoois
com cido sempre E1.
E2
SN 2
Nuclefilo forte
SN 1
ou
SN 2
EtOH
OH
NaOH
O
EtOH / H2O
OH
OH
H2SO4
H2O
OH
OTs
KOAc
HOAc
2.
OH
OH
. 2H O
A:
B:
OH
OH
ou
OH
H2O
H2O
OH
OH
(A)
OH
522
OH
OH2
H2O
OH
OH
OH
OH
OH
H2O
OH
H
OH
OH
H 2O
H
OH
OH
(A)
OH
-Terpineol
OH
OH
OH
-Terpineol
H 2O
H 2O
OH
OH
(A)
(B)
OH
OH
523
O
Cl2
Cl
HCl
O
Cl
O
O
Cl
4. Quando o grupo acetato est em posio axial, somente pode sofrer eliminao em
conjunto com algum hidrognio equatorial de um carbono vizinho, pois os hidrognios
em axial ficam inacessveis para a formao do hexanel necessrio para a eliminao.
H
H
But
But
H
H
O
C
But
But
CH3
CH3
H
But
H3C
H
But
O H
C
H
CH3
H
But
O
O
But
CH3
O
H
CH3
O
C
CH3
C6H5
H
O
H
C6H5
C
CH3
Deve haver preferncia pelo caso 1 acima porque o estado de transio j poderia
ter certo carter de alceno, e a dupla para este lado estabilizada por ressonncia com o
anel aromtico do grupo fenilo.
No ismero cis, por outro lado, apenas um dos grupos pode ficar em equatorial.
Como parece claro (e tambm confirmado atravs de clculos com o programa GMMX,
por exemplo), o grupo fenilo bem maior e apresenta forte preferncia pela posio
equatorial, forando o grupo acetato na posio axial. A eliminao, desta forma, no
524
pode ocorrer com facilidade para o lado do grupo fenilo, pois so h a um hidrognio em
axial.
CH3
C
O
C6H5
C6H5
H
H3CS
ou
ou
O
S
S
C
O
Mentilo
H3CS
H
Neomentilo
H
H
O
S
C
SCH3
Com isso, o xantato de neomentilo tem facilidade para sofrer eliminao apenas
dando a olefina menos substituda, pois a eliminao no outro sentido s poderia ocorrer
na conformao menos estvel. O xantato de mentilo, por outro lado, pode sofrer
eliminao igualmente bem para qualquer dos lados, ocorrendo assim preferncia pela
formao da olefina mais substituda (mais estvel).
(b) Como no h hidrognios em (na verdade, h um hidrognio em ; mostre
qual e explique por qual razo o estamos ignorando), a reao s pode ocorrer de forma
incomum. Possibilidades razoveis para o mecanismo, mantendo os pontos principais do
mecanismo usual para este tipo de reao, so mostrados a seguir.
O
S
C
SCH3
S
C
O
SH
525
7. O mecanismo bem similar:
H
H
OH
OH
Eletronegatividade de Pauling
4,0
3,8
3,6
3,4
3,2
Cl
3,0
Br
2,8
2,6
30
40
50
60
70
80
90
500
CF
450
400
350
CCl
300
CBr
250
CI
200
30
40
50
60
70
80
90
8. As porcentagens dos produtos esto totalmente de acordo com o que pode ser previsto
pelas regras 1 e 2 dadas no final do captulo.
CF
1100
1050
1000
950
CCl
900
850
CBr
30
40
50
60
70
HO
OH
80
9.
H
CI
Captulo 3.6.
Problemas do texto
3.6.1. Porque a migrao de um grupo CH3 levaria formao de um carboction muito
mais estvel (primrio tercirio).
90
526
3.6.2. O produto de substituio com rearranjo allico, pois o carbono muito
impedido para reao SN2 sem rearranjo.
CH3
I
H2C
CH
CH3
I
Br
CH2
CH
C
CH3
CH3
3.6.3. No, pois lcoois tercirios formam facilmente carboctions quando tratados com
cido sulfrico a quente, o que poderia levar a obter grande quantidade de produto de
eliminao. Em geral, difcil converter lcoois tercirios a steres. O que geralmente
requer uso de reagentes mais sofisticados (como anidrido actico, por exemplo) e grande
cuidado na manipulao do produto (evitar aquecimento, por exemplo), caso contrrio
obtemos alcenos.
3.6.6. O ButOK seria o mais eficiente, pois seu grande volume faz com que seja pouco
nucleoflico. Tanto o metxido como o etxido podem fazer reaes de substituio
nucleoflica com grande facilidade.
3.6.8. Porque a abertura de epxidos resulta em liberao da tenso angular. Outros anis
de trs membros, como aziridinas e epissulfetos, tambm se abrem com relativa facilidade.
Problemas do final do captulo
1. Sim, isto poderia dar bom resultado facilitando a reao. Pode ser que o enolato
estivesse se mostrando pouco reativo por fazer uma ligao muito forte com Li+, o que
tornaria o enolato mais estvel e menos reativo; adicionando HMPA, este pode solvatar
os ons Li+, deixando o enolato mais livre e mais reativo.
2. Alm da base ButOK j ser bem mais forte do que KOH, sua fora ainda muito
aumentada pelo solvente aprtico, que solvata o ction e deixa o nion (a base) mais livre.
3. As reaes so estereoespecficas, sugerindo que a migrao ou ataque do grupo vizinho
ajuda a formao do carboction ou ocorre antes que o carboction tenha sido
completamente formado: de qualquer forma, o ataque ao carbono teria que ser pelo lado
oposto quele em que est ligado o grupo-que-sai, o que explicaria todo o conjunto de
resultados
H
But
N2
OH
H
OH
H
N2
But
H
But
CHO
527
H
But
O
H
OH
But
N2
OH
O
But
But
N2
Captulo 3.7.
Problemas do texto
3.7.1.
O
O
O
S
S
O
3.7.3. Sim, poderia sofrer uma reao semelhante que ocorre com buta-1,3-dieno,
transformando-se em biciclo[2.2.0]hex-2-eno.
3.7.4.
Biciclo[2.2.0]hexano
Hexa-1,5-dieno
3.7.5.
Biciclo[1.1.0]butano
Buta-1,3-dieno
528
3.7.6.
h
THF
Ciclopenta-1,3-dieno
3.7.7.
Biciclo[2.1.0]pent-2-eno
fHo=108,8 kJ/mol
fHo=156,7 kJ/mol
Reao 1
o
S =278,7 J/(molK)
S =263,5 J/(molK)
fHo=172 kJ/mol
fHo=104,6 kJ/mol
So=197,3 J/(molK)
Reao 2
o
H
kJ/mol
S
J/(molK)
G
kJ/mol
%B
Concluso principal
Reao 1
47,9
15,2
52,4
6,41010
6,4108
Reao 2
67,4
134,7
27,2
5,95104
99,998
Outras concluses:
a) Tanto H como G so positivos para a reao 1 e negativos para a
reao 2.
b) S, porm, negativa em ambos os casos.
529
3.7.8. No, pois, como vimos na resoluo do problema 3.7.7, para a reao 1 os valores
de H e S tm sinais diferentes.
3.7.9. E = h
c 2,998 10 8 m.s 1
= =
= 1,394 1015 s 1 (ou Hz)
9
215 10 m
E = 6,626 10 34 J.s 1,394 1015 s 1 = 9,237 10 19 J
E M = 9,237 10 19 J 6,02 10 23 mol 1 = 5,56 10 5 J/mol
E M = 556 kJ/mol
3.7.10. Conrotatrios.
3.7.11. Por exemplo, poderia ser:
+
3.7.12.
Diciclopentadieno
3.7.13. Na maioria dos caso devemos ter H < 0, pois as ligaes em geral so mais
fortes do que as ligaes . A perda de estabilizao por ressonncia das duplas
conjugadas bem menor do que o ganho da substituio das ligaes por .
3.7.14. Na maioria dos caso devemos ter S < 0, pois passamos de um estado menos
organizado para um estado mais organizado (em outras palavras, a entropia desfavorvel
ocorrncia da reao de Diels-Alder, enquanto que a entalpia favorvel).
3.7.15. Devemos ter H e S com o mesmo sinal (negativo). Isto significa que pode haver
inverso da posio de equilbrio, em alguns casos, com a variao da temperatura.
O exemplo mais significativo disto a reao de Diels-Alder nais simples que
existe, aquela do butadieno com etileno.
+
H o = 200 kJ/mol
S o = 282 J/(mol K)
530
ativao relativamente alta. Aquecendo-se a 200 C (473 K), a velocidade de reao
adquire um valor conveniente para execuo, e a reao continua a ser exergnica, com
um valor de G = 66 kJ/mol, com um valor para a constante de equilbrio de
K = exp( G / RT) = 2 107).
H, porm, um processo industrial de preparao de buta-1,3-dieno que consiste
em aquecer ciclo-hexeno a 900 C (1173 K) (passando vapores por uma espiral de metal
aquecida ao rubro).
Nesta temperatura, G = + 130 kJ/mol, assim determinando que o equilbrio seja
deslocado para a esquerda, com K = 1,6 10 6. Desta forma, temos:
200 C
900 C
Claisen
Rotao
O
CHO
Cope
O
O
CHO
CHO
CHO
OHC
Claisen
Cope
(+ rotao)
O
Torreyal
3.7.18.
(a) G = RT ln K = 0 a 100 C
G = H TS = 0 H = TS
S =
69 10 3 J/mol
= 185 J/(mol K)
373 K
(b) a 25 C:
G = 69 298 (0,185) = 13,9 kJ/mol
13,9 10 3
G
K = exp
= 274
= exp
8,31 298
RT
Respostas dos Problemas
531
(c) a 110 C:
G = 69 383 (0,185) = +1,86 kJ/mol
K = exp
1,86 10 3
= 0,56
8,31 383
Como o monmero muito mais voltil, vai sendo removido por destilao, e o
equilbrio vai se deslocando no sentido de fomar mais monmero.
2. Os produtos devem ter se formado, mas depois sofreram novas reaes. Uma
possibilidade seria uma reao de homo-Diels-Alder, que seria uma cicloadio [2+2+2]:
O
O
CO2Me
CO2Me
MeO2C
MeO2C
O
O
CO2Me
CO2Me
MeO2C
MeO2C
532
Diels-Alder. Para complicar um pouco mais, como voc sabe, HOMO significa tambm
orbital ocupado de mais alta energia. preciso um certo cuidado para no confundir
tudo e tirar concluses sem p nem cabea.
3. claro que P e Q devem corresponder a 3A e 3B, pois tm valores de H positivos,
sugerindo que essas reaes s deveriam ocorrer da direita para a esquerda.
A reao com menor energia de ativao, M, deve corresponder reao 2, que
a que ocorre em menor tempo em condies brandas.
Entre as reaes N e O, devemos concluir que a que produz o produto principal
a que tem menor energia de ativao (84,3 kJ/mol), portanto N 1A e O 1B.
4. Trata-se de um rearranjo de Claisen, seguido de um rearranjo de Cope.
OC2H5
Claisen
Hg(OAc)2 / NaOAc
OH
Rotao
100 C
CHO
CHO
Cope
-Sinensal
Observao: comum que estudantes, ao tentarem resolver este problema, saiamse com a afirmativa de que encontraram uma reao pericclica que fornece diretamente o
produto. Convidados a se explicarem, mostram o seguinte absurdo:
Carbono sp3
O
Absurdo!
pericclica!
Para no se perder em confuses como esta, use a seguinte regrinha: nas reaes
pericclicas, apenas o hidrognio pode transferir eltrons de uma ligao para outra
ligao ; carbono e oxignio no fazem isto, transferem eltrons apenas de para , de
para e de para ; nunca de para . Experimente desenhar as setas ao contrrio (no
outro sentido) na figura acima, e tire suas concluses.
533
5.
O
CO2Et
OH
EtOCC
H3O
OEt
CO2Et
LiAlH4
Cope
OH
Lavandulol
6. (a):
O
OH
OH
(b):
OH
OH
*
e
*
7. (a)
h
MeOH
18C
O
O
O
(b) Quando aquecido, A deve sofrer a reao eletrocclica inversa para dar de volta o
material de partida: isto seria termodinamicamente favorecido, pois teramos a
transformao de uma ligao em ligao .
534
O
O
(c) O produto final tambm poderia sofrer uma reao pericclica (um rearranjo
sigmatrpico [3,3]) mas que no seria to favorecida como a reao eletrocclica de A
porque no haveria alterao do nmero de ligaes nem . Veja, porm, o problema
seguinte.
8. A estrutura geral dos elemanos deve ser
Ction elemano
durante a
extrao
Ciclodecadieno
Elemano
um artefato, que poderia no estar
presente originalmente na planta
Note, porm, que a dvida pode ser aplicada nos dois sentidos, dada a
reversibilidade do processo: tambm seria possvel imaginar que apenas os elemanos
estivessem presentes nas plantas, e os ciclodecadienos teriam se formado durante a
extrao. Finalmente, podemos ainda pensar que na prpria planta pode ocorrer o
equilbrio, espontaneamente ou catalisado por enzimas, e ambos os compostos podem
estar mesmo presentes. Resolver problemas como este pode ser realmente muito difcil.
9.
H
H
O
C
O
CH3
C
O
CH3
535
Captulo 3.8.
Problema do texto
3.8.1. E = h ; =
E M (kJ/mol) =
E M (kJ/mol) =
E=
6,626 10
34
hc
e EM =
hc
6,02 10 23
=
(nm)
(nm) 10 9 m.nm 1
8
1,196 10 5
(nm)
ndice Remissivo
Obs: ndice com marcadores
Obs: ndice com marcadores
#
,-dimetilacrlico, 452
-Caroteno, 44
-Cetosteres, descarboxilao, 415
-Farneseno, 43
-Metileno--butirolactona, 453
n, uso de, 71
-Sinensal, 417
-Vinilacrlico, cido, 68
(
()-Isopulegol, 266
()-Mentol, 266
(1R)-(+)-Cnfora, 207
(1R,2S,5R)-()-Mentol, 207
(2-Etoxipropil)-benzeno, 322
(2R,3S)-3-Fenilbutan-2-ol, 225
(2S,3S)-3-Fenilbutan-2-ol, 225
(3S)-3-Fenilbutan-2-ona, 225
(ipc)2BH, 482
(R)-(+)-Citronelal, 266
1
1,2-Dioxetanos, 414
2
2,3-Dibromobutano, 242, 331
3
3-Bromobutan-2-ol, 331
3-Metil-hexano
Determinao da configurao absoluta, 267
A
AAC1, 341
AAC2, 341
AAL1, 341
AAL2, 341
Absoluta, configurao, 263
Acenaftileno, 111
Acenaftoquinona, 53
Acetais, 83
Acetaldedo, 19
Acetatos, eliminao trmica, 418
Acetoacetatos de etilo e de metilo, 515
Acetofenona, 53, 453
Acetlise, 331
Acetona, 19
Acetona, bromao, 288
537
Isomerismo, 16
Nomenclatura, 1
Alcenos
Nomenclatura, 29
Alcinos
Nomenclatura, 29
lcoois
Nomenclatura, 29
lcool allico, 44
lcool cetlico, 44
lcool mirstico, 44
lcool proparglico, 44
Aldedos
Nomenclatura, 46
Alder, Kurt, 407
Aldiminas, 79
Aldo-hexoses, 270
Aldose, 127
Aldoses, 276
Alenos
Estereoisomerismo, 132
Alenos, formao, 331
Aletrina, 116
Alexander, 372
Alho, 90
Alicina, 90
Alina, 90
Aliinase, 90
Allico
lcool, 44
Allico, lcool, 447
Allico, sistema, 433
Allicos, rearranjos, 328
Alilo, cloreto de, 447
Alose, 276
Altrose, 276
Amidas
Nomenclatura, 64
Aminas
Nomenclatura, 75
Anlise de estereoismeros, 177
Anlogo allico, 518
Androstano, 117
Androsterona, 117
ngulo de ataque do nuclefilo, 222
ngulo de toro, 236, 354
ngulo diedro, 236, 354
Anidridos, 340
Nomenclatura, 63
Anidridos, formao, 339
Anilina, 78
nions, 88
nions radicalares, 307
Anisol, 82
Anmero, 278
Anmero, e , 502
Anquimrica, assistncia, 326
Antarafacial, 400
Anti, 354
Anti, conformao, 239
anti, syn, endo, exo, 179
Anticlinal, 354
Anticolinrgico, efeito, 276
Antiligante, ligante, 419
Antiligante, orbital, 314
Antiperiplanar, 350, 354
Antissimtrico, 420
Antraceno, 111
Antraquinona, 53, 451
Antrol, 80
Anulenos
Nomenclatura, 94
Aprticos, solventes, 388
Aptido migratria, 298
Arabinose, 221, 275, 276
Artemisinina, sntese, 267
Assimtrica, induo, 214
Assimtricas, snteses, 232
Assistncia anquimrica, 326
Atividade ptica, 123
tomo piloto, 190
tomos fantasmas, 163
Atropa belladona, 276
Atropina, 276
Atropismero, 189
axiais, ligaes, 245
Axial-equatorial, diferena de energia, tabela, 262
Azelaico, cido, 68
Azepano, 99
Azepina, 96
Azepinas, 99
Azetidina, 98
Azeto, 98
Azinoil, 89
Aziridina, 98
Azirina, 98
Azul de metileno, 395
Azuleno, 111
B
BAC1, 341
BAC2, 341
Baeyer, Johann F. W. A. von, 244
Baeyer, teoria das tenses angulares, 244
BAL1, 341
BAL2, 341
Barco torcido, conformao, 245
Barco, conformao, 245
Barreira rotacional, 238
Barton, Derek Harold Richard, 128
Base conjugada, 358
Base ou nuclefilo, 350
Base/Nuclefilo, 381
Bases duras, 336
Bases moles, 336
Benzamida, 347
Benzeno, orbitais moleculares do, 439
Benzeno-S-tiossulfinato de metilo, 90
Benzidina, 78
Benzidrilo, 101
Benzilideno, 101
Benzilo, 101
Benzofenona, 53
Benzofurano, 112
Benzoquinona, 53, 451
Biacetilo, 53
Bicclicos, sistemas, 112
Biciclo[1.1.0]butano, 396
Biciclo[2.2.0]hexano, 396
Bifenileno, 111
Bijvoet, 264
Bijvoet, Johannes Martin, 128
BINAL-H, 481
ndice Remissivo
538
Biot, Jean Baptiste, 121
Boltzmann, distribuio, 241
Bordwell, 360
Borneol, 229
Bragg, lei de, 264
Bragg, William Lawrence, 264
Bredt, Julius, 506
Bromao da acetona, 288
Brometo de nitrosilo, 270
Brometo de trans,trans-farnesilo, 332
Brown, H. C., 482
Brucina, 205
Exemplo de resoluo, 205
Bunnett, Joseph Frederick, 365
Brgi-Dunitz, trajetria de, 222
Buta-1,3-dieno, 396
Buta-1,3-dieno, orbitais , 422
Butano, 18
Butano, conformaes, 239
C
Cabea de ponte, substituio, 323
Cabeas-de-ponte, 112
Cadeira, conformao, 245
Cahn, R. S., 45
Calcona, 53
Cnfora, 488
Cnfora, reduo, 229
Cnfora,rotao especfica, 207
Caparrapidiol, 44, 448
Caparratriol, 44, 448
Carbnions, 294, 299
Estabilizao pelo carter s, 304
Estabilizao por cojugao com um orbital d,
304
Estabilizao por conjugao, 303
Reaes, 304
Carbnions, estabilidade relativa, 300, 302
Carbazol, 112, 463
Carbeno de Tomioka, 309
Carbeno estvel, 309
Carbenos, 294, 307
Estrutura, 308
Formao e reao, 310
Singlete e triplete, 308
Carboction, 281
Carboction estvel, soluo de, 295
Carboctions, 294
Carboctions, estabilidade relativa, 295
Carboctions, estrutura, 294
Carboctions, rearranjo, 297
Carbono assimtrico, 11
Carbono dissimtrico, 11
Carbono pseudo-assimtrico, 273
Carbono trigonal, substituio nucleoflica, 333
Carboxlicos, cidos
Nomenclatura, 46
Caroteno, -, 447
Carvacrol, 82
Ctions, 86
Cebola, 90
Centro de inverso, 148
Centro de quiralidade, 185
Cetais, 83
Cetena, 341, 346
Cetenas, dimerizao, 517
ndice Remissivo
Ceteno, 53
Cetlico, lcool, 447
Cetiminas, 79
Cetonas
Nomenclatura, 46
Nomes triviais, 52
Ch
Chavicina, 69
Chrysantemum cinerariaefolium, 116
Chugaev, Aleksandrovich, 373
C
Cicloadio, 406
Cicloadio [2+2+2], 531
Cicloadio, reaes de, 428
Cicloalcanos, calores de combusto, 251
Ciclobuteno, 396
Ciclofarnesilo, ction, 418
Ciclo-hexa-1,3-dieno, 395
Ciclo-hexano, conformaes, 245
Ciclo-hexanos substitudos, 252
Ciclo-hexeno, conformaes, 257
Ciclopentadieno, 396, 416, 529
Ciclopentadieno, acidez, 301
Ciclopentano, conformao, 249
Ciclopropano, orbitais, 253
Ciclopropanos, reaes, 253
Ciclopropilmetlicos, ctions, 253
Cieplak, 221
Cimeno, 101
Cinamaldedo, 449
Cinamilo, 101
Cinchonidina, 205
Cinchonina, 205
Cinerina, 116
Cintica das reaes, 285
Cintico e termodinmico, controle, 289
Ciside, 243
Cistena, 90
cis-trans
Isomerismo, 130
cis-trans (isomerismo), 31
Citracnico, anidrido, 372, 453
Citronelol, 266
Claisen, Ludwig, 410
Claisen, rearranjo de, 410
Claisen, rearranjos, 530
Clark, 403
Classe Funcional, 24
Classes de tomos de Carbono e Hidrognio, 26
Cloreto de mentilo, 357
Cloreto de tionilo, 328, 340
Cloretos de acilo, formao, 339
Cloretos de fsforo, 340
Clorometilmaleico, anidrido, 372
Coeficientes das funes de onda, 434
Colesterol, 116
Combinao de orbitais, 313
Combinaes de orbitais p, 419
Competio Substituio versus Eliminao, 375
Composto, 190
Compostos cclicos
Nomenclatura, 91
Compostos com um centro de quiralidade, 156
539
Compostos monocclicos
Nomes triviais, 100
Concertadas, reaes, 392
Concertado, processo, 392
Configurao, 135
Configurao absoluta, 13, 16, 157, 173
Determinao, 263
Configurao absoluta por correlao qumica, 265
Configurao relativa, 173, 270
Conformao, 170
Anti, 239
Barco, 245
Barco torcido, 245
Cadeira, 245
Ciclo-hexeno, 257
Ciclopentano, 249
Ciside, 243
Decalinas, 258
Eclipsada, 236
Escalonada, 236
Gauche, 239
s-cis, 243
s-trans, 243
Transide, 243
Conformao e configurao, 135
Conformao e reatividade, 235
Conformaes do butano, 239
Conformaes do etano, 238
Confrmero, 135
Conrotatrio, 401, 424
Conservao da simetria dos orbitais, 423
Controle cintico e termodinmico, 289
Cooper, 357
Cope, Arthur Clay, 411
Cope, rearranjo de, 411
Corey, Elias James, 418
Cornforth, 221, 223
Cortisona, 116
CPK, modelo (Corey, Pauling e Koltun), 389
Cram, Donald James, 217
Cram, regra de, 217
Cresol, 82
Cristol, 352
Critrio adicional de precedncia (mxima
prioridade), 187
Cromeno, 112, 463
Cubebeno, 118
Cumeno, 101
D
D,L
Famlias, 126
Dauben, 508
Deca-hidronaftaleno, 109
Decalinas, 260
Decalinas, conformaes, 258
Decalinas, diferena de energia, 261
Degenerescncia, 308
DePuy, 352
Descarboxilao, 415
Determinao da configurao absoluta, 263
Determinante, etapa, 284
Duteron, 86
Dextrgiro, 12
Dextro-rotatrio, 12
Dinions, 307
E
E/Z (conveno), 33
E/Z (isomerismo), 31, 130
E1, 349
E1cb, 349
E2, 349
Eclipsada, 236
Eclipsadas, ligaes, 245
Edwards, 384
Efeito do sal, 324
Efeito isotpico cintico, 287
Eixo alternante, 149
Eixo de helicidade, 185
Eixo de quiralidade, 185
Eixo de rotao, 148
Eixo de rotao-reflexo, 149
Eixo de simetria
Multiplicidade, 149
ndice Remissivo
540
Eixo imprprio, 149
Elemanos, 418, 534
Elementar, reao, 392
Elementares, reaes, 282
Eletrocclicas, reaes, 395, 423
Eletronegatividade, 336
Eliel, Ernest L., 143
Eliminao, 260, 348
Eliminao , 348
Eliminao 1,4, 349
Eliminao inica, 349
Eliminao piroltica, 349, 372
Eliminao, cloreto de mentilo, 357
Eliminaes em anis, 255
Enntico, aldedo, 453
Enantimeros, 12, 136, 166
Enantiomorfo, 147
Enantiosseletivas, snteses, 232
endo, exo, 184
endo, exo, syn, anti, 179
Endoperxidos, 414
Energia do orbital, 314
Eno, 413
Enfilo, 413
Entropia de ativao, Diels-Alder, 530
Epmeros, 276
Epxidos, abertura trans-diaxial, 261
Epxidos, reaes, 254
Equaes cinticas, 286
Equatoriais, ligaes, 245
Equatorial-axial, diferena de energia, tabela, 262
Eritritol, 501
Eritro, 331
eritro, treo, 182
Eritrose, 272, 276
Eritrose, treose, 182
Escalonada, 236
Especfica, rotao, 139
Espectro E1 E2 E1cB, 363
Espiro, 105
Espiro, unio, 107
Espiro-compostos
Assimetria, 134
Estado de transio varivel, teoria, 365
Estado de transio, energia do, 291
Estado estacionrio, 286
Estereodescritores
Correlao, 194
P, M, 192
Estereodescritores Rp e Sp, 189
Estereoespecficas, reaes, 227, 229
Estereognico, 11
Estereograma, 216
Estereoisomerismo, 129
Dupla exocclica a um anel, 134
Estereoismeros, 12
Anlise, 177
Separao, 176
Sntese, 178
Estereoqumica, 121
Em reaes qumicas, 214
Histria, 121
Estereoqumica de compostos cclicos, 169
Estereoscpicas, imagens, 216
Estereoscpio, 216
Estereosseletivas, reaes, 227
Estereosseletivas, snteses, 232
ndice Remissivo
steres
Nomenclatura, 60
steres terc-butlicos, 342
steres, mecanismos de hidrlise e formao, 341
Esterificao com diazometano, 311
Esterides, 116
Estilbeno, 101
Estireno, 101
Estirilo, 101
Estrano, 117
Estricnina, 205
Etano, conformaes (energia), 238
Etanlise, 332
Etapa determinante, 286
Etapa determinante da velocidade, 284
Etapas, 281
teres
Nomenclatura, 29
Etildissulfano, 82
Etileno glicol, 82
Etileno, orbitais , 420
Etoxi, 82
Evans, 221
Excesso diastereoisomrico, 229
Excesso enantiomrico, 141
exo, endo, 184
exo, endo, syn, anti, 179
F
Face cncava, 215
Face convexa, 215
Face Re, face Si, 157
Faces Re, Si, 215
Farneseno, 446
Farnesol, 44, 448
Favorskii, rearranjo, 312
Felkin, 225
Felkin, regra de, 218
Felkin-Ahn, modelo, 233
Felkin-Ahn, modelo de, 218, 225
Fenaleno, 111
Fenantreno, 111
Fenantrol, 80
Fenetilo, 101
Fenileno, 101
Fenilenodiaminas, 442
Fenilo, 101
Fenilpropan-2-ol, 322
Fenis
Nomenclatura, 80
Fenol, 82
Fenoxi, 82
Feromnios, 117
Fischer, 221, 270
Fischer, Herrmann Emil, 125
Fluoreno, 111
Formaldedo, 19
Fosfetano, 98
Fosfeto, 98
Fosfirano, 98
Fotoqumicas, reaes, 399
Fronteira, orbitais de, 313
Frost, regra de, 439
Ftalaldedo, 450
Ftalazina, 90
Ftalimida, 454
541
Fukui, Kenichi, 423
Fulveno, 101, 301
Funes de onda, coeficientes, 434
Fundidos (anis), 105, 108
Furaldedo, 2-, 449
Furano, 102
Furanoses, 277
G
Galactose, 276
Garbisch, 360
Gargalo cintico, 285
Gauche, conformao, 239
Geomtrico (isomerismo), 31
Geraniol, 44, 447, 448
Gliceraldedo, 268, 272, 276
Gliceraldedo, D e L, 126
Glicerol, 82
Glicis, 299
Glicose, 270, 276
Glossrio IUPAC, 144
Goiazensolido, 506
Gonano, 117
Green, 384
Grupo-que-sai, 385
Grupo-que-sai em a uma carbonila, 363
Grupo-que-sai, na substituio em carbono trigonal,
334
Grupos Substituintes Adicionais (Tabela), 24
Grupos-que-saem, ordem de eficincia, 385
Grupu-que-sai, 320
Gulose, 276
H
Haletos de Alquilo
Nomenclatura, 1, 24
Haletos de fsforo, 340
Halogenetos de acilo
Nomenclatura, 62
Hammond, 362
Hammond, George Simms, 291
Hammond, postulado de, 291
Hantzsch, Arthur Rudolf, 118
Hantzsch-Widman, sistema, 96
Helicenos, 131
Hlices
Modelo de papel, 132
Helicidade
Eixo de, 185
Estereodescritores P e M, 192
Hemiacetais, 83, 277
Nomenclatura, 83
Hemicetais, 83
Heptaldedo, 374, 525
Heptaleno, 111
Heterognese, 282
Heterlise, 283
Heteromonociclos
Nomenclatura, 96
Nomenclatura permutativa, 100
Hexa-1,3,5-trieno, 395
Hexa-1,3,5-trieno, orbitais , 422
Hexaciclo[1.5.3.2.23,7.12,12.013,21.011,25]pentacosano,
115
Hexoses, 127
Hidreto como nuclefilo, 343
Hidretos
Nomenclatura, 70
Hidretos parentais monocclicos, 91
Hidrindanos, diferena de energia, 262
Hidrognio indicado, 94
Hdron, 86
Hidroperxidos, 414
Nomenclatura, 82
Hidroquinona, 82
Hidrossulfito de sdio, 90
Hiosciamina, 276
HMPA, 389
Hoegger, 352
Hofeditz, W., 307
Hoffmann, Roald, 423
HOMO, 313, 420
HOMO, LUMO, SOMO, 309
Homo-allico, 296
Homo-benzlico, 296
Homo-Diels-Alder, 531
Homognese, 282
Homlise, 283
Hortmann, A. G., 418
Hckel, 419
Hudson, 384
Hughes, 256, 323, 357
I
Idose, 276
Imagens estereoscpicas, 216
Imidazol, 102
Imidazolidina, 102
Iminas
Nomenclatura, 75, 78
Indaceno, 111
Indano, 111
Indazol, 112
Indeno, 111
Indenos, 109
Indicado, hidrognio, 94
Indol, 112, 463
Indolizina, 112
Induo assimtrica, 214
Ingold, 256, 357
Ingold, Christopher K., 45
Intermedirio, 283
Intermedirio e estado de transio, 283
Intermedirios reativos, 293
Inverso de Walden, 322
Iodeto radioativo, 323
ons
Nomenclatura, 84
ons no-clssicos, 295, 511
Isobenzofurano, 112
Isobutano, 18
Isobuteno, 342
Isochavicina, 69
Isoindol, 112
Isoleucina, rotaes especficas, 166
Isomerismo cis-trans, 31
Isomerismo E/Z, 31
Isomerismo geomtrico, 31
Isomerismo ptico, 131, 156
Ismeros cis-trans, 136
ndice Remissivo
542
Ismeros do 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano, 261
iso-Mircenol, 44
Isopiperina, 69
Isopulegol, 68
Isosserina, 269
Isotiazol, 99, 102
Isotpico cintico, efeito, 287
Istopos, uso de, 287
Isoxazol, 102
Itacnico, anidrido, 372, 453
IUPAC
Glossrio, 144
Sistema de Nomenclatura, 4
J
Jasmolina, 116
Julia, Marc Yves, 254
K
Karabatsos, 221
Kiliani, Heinrich, 271
L
Lactonas
Nomenclatura, 61
Lavandulol, 417
Le Bel, Joseph Achille, 125
Leaving group, 320
Leigh, 403
Lennard-Jones, 314
Levgiro, 12
Levo-rotatrio, 12
LGN, 320
Ligante, antiligante, 419
Ligante, orbital, 314
Linalol, 44, 447, 448
Lixose, 275, 276
Lucas, 331
Luciferina, 458
Luminol, 89
LUMO, 309, 313, 420
Luz
Polarizao, 122
M
Maleico, anidrido, 453
Manose, 276
Massa reduzida, 288
Mastro-de-bandeira, ligao, 245
McNulty, 357
Mecnica molecular, programas, 240
Mecanismo de adio-eliminao, 337
Mecanismo E1, 355
Mecanismo E1cb, 358
Mecanismo E2, 349
Mecanismo SN1, 323
Mecanismo SN2, 321
Mecanismo SNi, 327
Mecanismos de hidrlise e formao de steres, 341
Mecanismos de reaes
Conceitos bsicos, 281
Mecanismos misturados SN1 e SN2, 325
ndice Remissivo
Meerwein-Ponndorf-Verley, 260
Mentilo e neomentilo, xantatos, 524
Mentilo, cloreto, 256, 357
Mentol, 221
Mentol,rotao especfica, 207
Mesitileno, 101
Mesitilo, 101
meso, 168, 184
Metalao redutiva, 300
Metil-cetonas, a partir de cidos carboxlicos, 345
Metil-ltio + cidos carboxlicos, 345
Metilpropano, 19
Metoxi, 82
Michael, adio de, 362
Migrao-1,2, 298
Mirceno, 43, 446
Mircenol, 44, 447, 448
Mirstico, lcool, 447
Mistura racmica, 143, 157
Entropia, 198
Resoluo, 202
Misturas escalmicas, 142
Misturas racmicas, 195
Formao, 196
Misturas Racmicas, propriedades, 196
Modelagem molecular, programas, 240
Modelo CPK, 389
Modelo de Felkin-Ahn, 218
Modelo de papel para hlices, 132
Molecularidade, 285
Moleza, 336, 381
Monocntrico, reagente, 413
Morfina, 205
Morfolina, 102
Morris, 352
Mudrak, 372
Multiplicidade
Eixo de rotao-reflexo, 149
Multiplicidade de um eixo de simetria, 149
N
Naftaleno, 109, 111
Naftol, 80
Naftoquinona, 53, 451
N-Bromossuccinimida, 454
Neomentilo, cloreto, 256
Nerol, 44, 447, 448
Nerolidol, 44, 332, 448
Nevins, 360
Newman, Melvin Spencer, 171
Nicotonaldedo, 449
Nitrilos (Nitrilas)
Nomenclatura, 67
Nitrosilo, brometo de, 270
Nomenclatura
A conveno E/Z, 33
cidos Carboxlicos, 46, 53
Acilais, 83
Alcanos, 1
Alcenos, 29
Alcinos, 29, 35
lcoois, 29, 37
Aldedos, 46
Amidas, 64
Aminas, 75
Anidridos, 63
543
Anulenos, 94
Cadeia Principal, 7
Cetonas, 46, 50
Compostos azicos, 74
Compostos cclicos, 91
Compostos cclicos com mais de um anel, 104
Compostos de diaznio, 74
Compostos de nitrolo e de nitrosilo, 73
Compostos diazicos, 75
Compostos orgnicos, 1
Compostos organometlicos, 73
Diazeno, 74
Diazocompostos, 75
Estereoqumica, 11
steres, 60
teres, 29, 39
Fenis, 80
Grupos Alquilo, 7
Haletos de Alquilo, 1
Halogenetos de acilo, 62
Hemiacetais, 83
Heteromonociclos, 96
Hidretos, 70
Hidroperxidos, 82
Iminas, 75, 78
ons, 84
Lactonas, 61
Mltiplas Insaturaes, 36
Nitrilos, 67
Outros Compostos Acclicos, 70
Perxidos, 82
Prefixos para nomenclatura permutativa, 42
Radicais, 84
Regra dos Menores Nmeros, 8
Regras CIP para E/Z, 33
Sais, 60
Silanos, 72
Sistemas bicclicos, 112
Substituintes derivados de lcoois, 38
Substituintes Ramificados, 9
Tabela de classes (compostos polifuncionais), 42
Termos Numricos Bsicos, 5
Nomenclatura permutativa e substitutiva, 41
Norcnfora, 229, 489
Noyori, 481
Nucleoflica, substituio, 320
Nucleoflica, substituio em carbono trigonal, 333
Nucleofilicidade, 383
Nucleofilicidade (carbono trigonal), 384
Nuclefilo, 320
Nuclefilo, na substituio em carbono trigonal, 336
Nuclefilo/base, 381
Nuclefilos, eficincia (, 382
Nuclefugo, 385
Nmero de Ismeros, 20
Nmero mpar de orbitais p, 433
O
Ocimeno, 43, 446
Octa-hidronaftaleno, 109
Octan-2-ol, resoluo, 206
Olefinas, -hidroxi, pirlise, 374
leo de rcino, 68
Omeprazol, 212, 482
OMO, 316
Oparin, Alexander, 129
P
P, M, estereodescritores, 192
P2O5, 340
Paneth, Fritz, 307
Par inico, 324
Par inico ntimo, 324
Paratartrico, cido, 124
Parnteses
Uso para evitar ambigidades, 77
Participao de grupo vizinho, 326, 511
Participao do grupo vizinho, 518
Pasteur, 195
Pasteur, Luis, 123
PC Model, 240
Pearson, 381, 384
Pentaciclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octassiloxano, 115
Pentaeritritol, 82
Pentaleno, 111
Pericclicas, reaes, 392
peri-Fundidos (anis), 105
Permitido por simetria, 429
Perxidos
Nomenclatura, 82
Pfeiffer, 234
Philips, 322
Pcrico, cido, 82
Piloto, tomo, 190
Pimenta, 69
Pinacis, 311
Pinacol, rearranjo, 299
Pinacolona, 299
Pinacol-pinacolona, rearranjo, 299
Pineno, 118, 282, 482
Pinenos, reaes com H2SO4, 371
Piperazina, 102
Piperidina, 102
ndice Remissivo
544
Piperileno, 43, 447
Piperina, 69
Pirano, 102
Piranos, 96
Piranoses, 277
Pirazina, 102
Pirazol, 99, 102
Pirazolidina, 102
Pireno, 111
Piretrina, 116
Piretro, 116
Piretrides, 116
Piridazina, 102
Piridina, 102
Pirilampos, 90
Pirimidina, 102
Pirocatecol, 82
Pirlises, 374
Pirrol, 102
Pirrolidina, 102
Plano de quiralidade, 185
Planos de simetria, 147
Polaridade dos solventes, 388
Polarimetria, 137
Polarmetro, 138
Polarizabilidade, 336
Polarizao, 121
Polarizada, luz, 121
Polarizadores, 121
Pontes, 112
Postulado de Hammond, 291, 362
Precedncia, critrio de mxima prioridade, 187
Prelog, regra de, 219
Prelog, Vladimir, 45
Primeira ordem, 285
Primitiva, transformao, 392
Princpio da reversibilidade microscpica, 289, 361
Prioridade, regras CIP, 161
Processo concertado, 392
Produtos de Saytzeff x eletronegatividade, energia de
dissociao, 374
Programas
Mecnica molecular, 240
Modelagem Molecular, 240
Proibido por simetria, 429
Projees de Newman, 171
Propano, barreira rotacional, 238
Proparglico, lcool, 447
Proparglicos, sistemas, 331
Propiolaldedo, 450
Prticos e aprticos, solventes, 388
Prton, 86
Prova de Estrutura, 19
Pseudo-assimtrico, carbono, 273
Pseudo-axial, 257
Pseudo-equatorial, 257
Pseudo-primeira ordem, 287
Pureza ptica, 141, 202
Purina, 112, 463
Pyrethrum, 116
Q
Quaterpiridina, 462
Queletrpica, eliminao, 413
Queletrpicas, reaes, 413
Quimiluminescncia, 89
ndice Remissivo
Quinidina, 205
Quinina, 205
Quinolina, 65, 112, 463
Quiral, 11
Quiralidade, 11
Centro de, 185
Eixo de, 185
Plano de, 185
trans-Cicloalcenos, 191
Quiralidade molecular, especificao, 156
Quiralidade sem centros estereognicos, 185
R
R, S, regras de prioridade, 161
r,s, estereodescritores, 274
Racematos, 195
Racmicas, misturas, 195
Formao e propriedades, 196
Racmico, 124
Radicais, 85, 294, 305
Estabilidade relativa, 306
Nomenclatura, 84
Radical simples, dublete, 309
Radioativo, iodeto, 323
Raia D do sdio, 139
Raios-X, 128
Difrao, 263
Re, Si, faces, 157, 215
Reaes concertadas, 392
Reaes de cicloadio, 428
Reaes elementares, 282
Reaes eletrocclicas, 395, 423
Reaes em cadeia, 306
Reaes estereoespecficas, 227, 229
Reaes estereosseletivas, 227
Reaes pericclicas, 392
Rearranjo allico, estereoespecificidade, 330
Rearranjo de Favorskii, 312
Rearranjo do pinacol, 299
Rearranjo dos carboctions, 297
Rearranjos allicos, 328
Reatividade, 375
Reetz, 221
Regra de Bredt, 506
Regra de Cram, 217
Regra de Felkin, 218
Regra de Felkin-Ahn, 218
regra de Frost, 439
Regra de Prelog, 219
Regras CIP
Noes, 14
Regras de prioridade CIP, 161
Regras de Woodward-Hoffmann, 428, 432
Resoluo de mistura racmica, 202
Resoluo por cromatografia, 208
Resoluo por transformaes seletivas, 209
Resorcinol, 82
Reteno de configurao, 326, 327
Retinal, 44, 447
Retinol, 44, 447
Retro-ene, 415, 534
Reversibilidade microscpica, princpio, 289, 361
Ribose, 275, 276
Ricinoleico, cido, 68
Rntgen, Wilhelm Conrad, 263
Rosanoff, 270
545
Rosanoff, Martin Andr, 126
Rose, 256
Rotao especfica, 139
Rotao Especfica
3-Metil-hexano, 13
Ruff, Otto, 277
S
Saytzeff versus Hoffmann, 365
Scheele, Carl Wilhelm, 195
Schlenk, Wilhelm Johann, 302
Schotten-Baumann, 346
s-cis, conformao, 243
Segunda ordem, 285
Selenirano, 98
Selenofeno, 102
Separao de estereoismeros, 176
Srie D, 126
Srie L, 126
Sharpless, K. B., 483
Shefter, 222
Sigmatrpicos, rearranjos, 410
Silaciclopentano, 100
Silanos
Nomenclatura, 72
Silatianos, 72
Silazanos, 72
Silirano, 98
Simetria, 146
Centro de inverso, 148
Eixo de rotao, 148
Eixo de rotao-reflexo, 149
Operaes prprias e imprprias, 150
Operaes, combinao, 150
Operaes, equivalncia, 151
Plano, 147
Simetria de orbitais, 419
Simetria dos orbitais, conservao, 423
Simetria e quiralidade, 152
Simtrico, 420
Simmons-Smith, 508
Simmons-Smith, reao de, 312
Sin, 354
Sinclinal, 354
Singlete, 308
Singlete, carbeno, 308
Sin-periplanar, 352, 354
Sntese de estereoismeros, 178
Snteses assimtricas, 232
Snteses enantiosseletivas, 141, 232
Snteses estereosseletivas, 232
Sistema allico, 433
Sistema IUPAC, 4
Sistemas bicclicos
Nomenclatura, 112
Sistemas de Nomenclatura, 2
Sistemas proparglicos, rearranjo allico, 331
Smat, 352
Smith, 352
SN1, 323
SN2, 321
SNi, 327
Sdio, raia D, 139
Solvatao, 324
Solventes prticos e aprticos, 388
Solventes, polaridade, 388
T
Tabela
Classes gerais em ordem decrescente de
prioridade, 43
Compostos heterocclicos monocclicos, nomes
triviais, 101
Correlao de estereodescritores, 194
Diferena de energia axial-equatorial, 262
Estabilidade relativa de carbnions, 301
Grupos Alquilo, 7
Grupos Substituintes Adicionais, 24
Hidretos mononucleares, 71
Hidrocarbonetos monocclicos, nomes triviais,
100
Hidrocarbonetos policclicos, 111
ons parentais nio, 87
Ismeros constitucionais de alcanos, 23
Nomes triviais de cidos carboxlicos, 55
Nomes triviais de cidos carboxlicos (ampla), 58
Nomes triviais de aminas, 78
Nomes triviais de cetonas, 53
Nomes triviais de compostos hidroxilados, 81
Nmero de ligao padro, 71
Ordem de eficincia de grupos-que-saem, 385
Ordem de polaridade dos solventes, 388
Prefixos para nomenclatura permutativa, 42
Prefixos para o sistema de Hantzsch-Widman, 96
Rotao especfica para alguns compostos, 140
Sistemas heterocclicos policclicos, 112
Terminaes do sistema de Hantzsch-Widman, 97
Terminaes para mltiplas insaturaes, 36
Termos Numricos Bsicos, 5
Tipos de estruturas com mais de um anel, 104
Tagetol, 44, 447, 448
Talose, 276
Tartarato de amnio e sdio, 124
Tartarato de rubdio e sdio, 268
Tartrico, cido, 124
Tautomerizao da acetona, 288
Telurofeno, 102
Tenses angulares, Baeyer, 244
Teoria do estado de transio varivel, 365
Teoria dos orbitais moleculares, 313
terc-butlicos, steres, 342
terc-Butxido de potssio, 391
Eliminao, 391
Terceira ordem, 285
Terciclobutano, 462
Termodinmico e cintico, controle, 289
Terpina, hidrato de, 371
Terpineol, -, -, -, 371
ndice Remissivo
546
Testosterona, 116
Tetraciclo[3.3.1.02,4.06,8]nonafosfano, 115
Tetrafenileno, 111
Tetra-hidrofurano, 99
Tetra-hidropirano, 96
Tetrametilchumbo, 307
Tetrametildissilazano, 455
Tetraoxocano, 99
Tetroses, 272
Thomas, 411, 417
Tiazol, 99
Tietano, 98
Tieto, 98
Tiirano, 98
Tiireno, 98
Timol, 82
Tiofeno, 102
Tionilo, cloreto, 328
Tolilo, 101
Tolueno, 101
Toluidina, 78
Tomioka, Hideo, 309
Tomoda, 221
Toro, ngulo de, 236
Torreyal, 411
Torto, 239
Trajetria de Brgi-Dunitz, 222
trans,trans-Farnesol, 332
trans-Diaxial, abertura de epxidos, 261
Transide, 243
Treitol, 501
Treo, 331
treo, eritro, 182
Treonina, estereoismeros, 165
Treonina, rotaes especficas, 166
Treose, 272, 276
Treose, eritrose, 182
Triciclo[2.2.1.02,6]heptano, 115
Triciclo[9.3.3.11,11]octadecano, 115
Trietilamina, 346
Trietilenoglicol, 90
Triplete, 308
Triplete, carbeno, 308
ndice Remissivo
Tritilo, 101
Trtio, 331
Trton, 86
Tujopseno, 312
U
UMO, 316
V
Vaga-lumes, 90
vant Hoff, Jacobus Henricus, 125
Vitamina A, 44, 447
von Laue, Max Theodor Felix, 264
W
Walden, inverso de, 199, 322
Walden, Paul, 199
Wetheim, Theodor, 459
Winstein, 331
Winstein, Saul, 326
Wohl, Alfred, 277
Wolff-Kishner, 500
Woodward, Robert Burns, 423
Woodward-Hoffmann, regras para reaes de
cicloadio, 432
Woodward-Hoffmann, regras para reaes
eletrocclicas, 428
X
Xantatos, 373
Xileno, 101
Xilose, 275, 276
Z
Zimmerman, 360