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Volume 2

Orgnica

Qumica

Curso Bsico Universitrio

Mauricio Gomes Constantino

2005

Volume 2

Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo


autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas
divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas
eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.

Qumica Orgnica Curso Bsico


Universitrio
Volume 2
ndice analtico
PPaarrttee 11 N
Noom
meennccllaattuurraa ee IIssoom
meerriissm
moo ddee CCoom
mppoossttooss OOrrggnniiccooss 3
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...111 AAlclcaannoosseeHHaalelettoossddeeAAlqlquuiliolo 1
Nomenclatura de compostos orgnicos 1
Variedade histrica e atual 2
Objetivos destes estudos de nomenclatura 4
Regras de nomenclatura 4
Nomenclatura de alcanos 4
Substituintes ramificados 9
Estereoqumica 11
Isomerismo em alcanos 16
Encontrar o nmero de ismeros 20
Haletos de alquilo 24
Encontrar o nmero de ismeros de haletos 25
Classes de tomos de carbono e de hidrognio 26
Problemas 27
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...222 AAlclceennooss, ,AAlclcininooss, ,lclcooooisis, ,tteerreess 29
Alcenos 29
Isomerismo geomtrico , ou cis - trans , ou E/Z 31
A conveno E/Z 33
Alcinos 35
Mltiplas insaturaes 36
lcoois 37
Substituintes derivados de lcoois 38
Mais de um grupo OH 38
teres 39
Nome de classe funcional (teres e anlogos calcognicos) 39
Nomes substitutivos (teres e anlogos calcognicos) 40
Nomenclatura permutativa 41
Compostos com mais de uma funo 42
Problemas 43
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...333 AAldldeeddooss, ,CCeettoonnaass, ,ccididoossCCaarrbbooxxlilcicooss 46
Introduo 46
Aldedos 47
Cetonas 50
Nomes triviais de cetonas 52
cidos Carboxlicos 53

ii

ndice analtico
Nomes triviais de cidos carboxlicos 55
Derivados de cidos carboxlicos 60
Sais 60
steres 60
Lactonas 61
Halogenetos de acilo 62
Anidridos 63
Amidas 64
Nitrilos (nitrilas) 67
Ufa! 67
Problemas 68
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...444 OOuuttrroossCCoommppoossttoossAAcccclilcicooss 70
Introduo 70
Hidretos 70
Hidretos de elementos do grupo 15 71
Hidretos de silcio 72
Compostos organometlicos 73
Compostos de nitrolo e de nitrosilo 73
Diazeno compostos azicos 74
Compostos de diaznio 74
Compostos diazicos (Diazo compounds) 75
Aminas e iminas 75
Aminas primrias 75
Aminas secundrias e tercirias 76
Nomes triviais de aminas 78
Iminas 78
Fenis 80
Nomes triviais de fenis , lcoois , teres 81
Hidroperxidos e perxidos 82
Acetais , hemiacetais , acilais 83
Hemiacetais 84
Acilais 84
Radicais e ons 84
Radicais 85
Ctions 86
nions 88
Encerramento 88
Problemas 89
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...555 CCoommppoossttoossCCcclilcicooss 91
Introduo 91
Hidretos parentais monocclicos 91
Substituies e insaturaes 92
Anulenos e outros hidretos parentais monocclicos 94
Heteromonociclos sistema de Hantzsch-Widman 96
Heteromonociclos nomenclatura permutativa 100
Nomes triviais de compostos monocclicos 100
Substituintes derivados de compostos cclicos 102
Compostos com mais de um anel 104
Anis isolados 106
Associaes de anis 106
Anis com unio espiro 107
Anis fundidos 108
Sistemas bicclicos 112
Numerao dos sistemas bicclicos 114
Problemas 116

ndice analtico

PPaarrttee 22 EEsstteerreeooqquum
miiccaa 119
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...111 IInnttrroodduuoo 121
Histria 121
Estereoisomerismo 129
Isomerismo cis-trans 129
Isomerismo ptico 131
Conformao e configurao 135
Polarimetria 137
Excesso enantiomrico 141
Terminologia de estereoqumica 143
Problemas 144

PPaarrtteeSSuupplelemmeennttaarrddee22.1.1 146
Simetria 146
Plano de Simetria 147
Centro de inverso 148
Eixo de rotao 148
Eixo de rotao-reflexo 149
Operaes prprias e imprprias 150
Combinaes de operaes de simetria 150
Equivalncia de operaes de simetria 151
Simetria e quiralidade 152
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...222 IIssoommeerrisismmoopptticicooeeEEssppeeccifiifcicaaooddaaQQuuiriraalildidaaddeeMMooleleccuulalarr 156
Compostos com um centro de quiralidade 156
Abrir parnteses: face Re, face Si 157
Fechar parnteses 159
Regras de prioridade CIP 161
Detalhes sobre aplicao das regras CIP 162
Compostos com dois ou mais centros de quiralidade 164
Compostos cclicos 169
Configurao absoluta e configurao relativa 173
Aspecto 1: Separao de ismeros 176
Aspecto 2. Anlise 177
Aspecto 3. Sntese 178
Concluso 178
Outras maneiras de especificar configurao relativa 179
Problemas 183

PPaarrtteeSSuupplelemmeennttaarrddee22.2.2 185
Quiralidade sem centros estereognicos 185
Eixo de quiralidade estereodescritores Ra e Sa 186
Plano de quiralidade estereodescritores Rp e Sp 189
Helicidade estereodescritores P e M 192
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...333 MMisisttuurraassRRaaccmmicicaass 195
Introduo 195
Formao e propriedades 196
1. Por sntese 196
2. Por mistura 197
3. Por racemizao 198
Resoluo 202
Resoluo por separao mecnica de cristais 202
Resoluo por formao de diastereoismeros 203
Resoluo por formao de complexos e por cromatografia 208
Resoluo por transformaes seletivas 209
Problemas 212
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...444 EEsstteerreeooqquummicicaaeemmRReeaaeessQQuummicicaass 214
Induo assimtrica 214
ngulo de ataque do nuclefilo 221

iii

iv

ndice analtico
Efeitos especiais no estado de transio 223
O papel da induo assimtrica 224
Reaes estereosseletivas e estereoespecficas 227
Reaes estereoespecficas 229
Seletividade nas reaes estereoespecficas 231
Snteses estereosseletivas 232
Snteses enantiosseletivas 232
Problemas 233
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...555 CCoonnfoforrmmaaooeeRReeaattivivididaaddee 235
Compostos acclicos 235
Reatividade em compostos acclicos saturados 241
Compostos acclicos insaturados 242
Compostos cclicos 244
Conformaes dos anis saturados em geral 248
Ciclo-hexanos substitudos 252
Reatividade de compostos cclicos saturados 253
Compostos cclicos insaturados 257
Combinaes de anis 258
Problemas 260
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...666 DDeetteerrmmininaaooddaaCCoonnfifgiguurraaooAAbbssooluluttaa 263
Introduo 263
Por difrao de raios-X 263
Por correlao atravs de reaes qumicas 265
Configurao relativa 270
Carbono pseudo-assimtrico 273
Problemas 276

PPaarrttee 33 M
Meeccaanniissm
mooss ddee RReeaaeess 279
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...111 CCoonncceeititoossBBssicicooss 281
Introduo 281
Reaes elementares 282
Etapa determinante da velocidade 284
Consideraes sobre a cintica das reaes 285
Molecularidade 285
Uso de istopos 287
1. Para verificar a origem de um tomo 287
2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante 287
O princpio da reversibilidade microscpica 289
Controle cintico e controle termodinmico 289
Energia do estado de transio postulado de Hammond 291
Intermedirios reativos 293
Carboctions 294
Rearranjos dos carboctions 297
Carbnions 299
Caractersticas estruturais que aumentam a estabilidade dos carbnions 303
1. Conjugao com uma dupla 303
2. Conjugao com um orbital d 304
3. Carter s do carbono 304
Reaes dos carbnions 304
Radicais 305
Carbenos 307
Problemas 311
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...222 MMaaisisCCoonncceeititoossBBssicicoossOOrrbbititaaisisddeeFFrroonntteeiriraa 313
Introduo 313
Combinao de orbitais 313
Os orbitais de fronteira HOMO/LUMO 317

ndice analtico
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...333 SSuubbssttitituuiiooNNuuccleleoofflilcicaaAAlilfiftticicaa 320
Introduo 320
Mecanismo SN2 321
Mecanismo SN1 323
Mecanismos misturados SN1 e SN2 325
Participao de grupo vizinho (assistncia anquimrica) 326
Mecanismo SNi 327
Rearranjos allicos 328
Problemas 331
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...444 SSuubbssttitituuiiooNNuuccleleoofflilcicaaeemmCCaarrbboonnooTTrrigigoonnaal l 333
Introduo 333
O grupo-que-sai 334
O nuclefilo 336
O mecanismo de adio-eliminao 337
Formao de cloretos de acilo e de anidridos 339
Os mecanismos de hidrlise e formao de steres 341
O hidreto como nuclefilo 343
Problemas 345
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...555 RReeaaeessddeeEElilmimininaaoo 348
Introduo 348
O mecanismo E2 349
O mecanismo E1 355
O mecanismo E1cB 358
O espectro E1 E2 E1cB 363
Saytzeff versus Hofmann 365
Problemas 371
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...666 RReeaattivivididaaddeeeeCCoommppeetitiooSSuubbssttitiutuiioovveerrssuussEElilmimininaaoo 375
Introduo 375
Estrutura do substrato 376
1. Ramificao no carbono e no carbono 376
2. Insaturao no carbono e no carbono 378
3. Substituio no carbono e no carbono 380
Nuclefilo 381
Grupo-que-sai 385
Meio reacional 386
Problemas 391
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...777 RReeaaeessPPeerriciccclilcicaass 392
Introduo 392
Reaes eletrocclicas 395
Estereoqumica 399
Reaes de cicloadio 406
Rearranjos sigmatrpicos 410
Reaes queletrpicas 413
Reaes ene 413
Problemas 416
C
C
Caaappptttuuulllooo 333...888 SSimimeettrriaiaddeeOOrrbbititaaisis 419
Introduo 419
Combinaes de orbitais p 419
Reaes eletrocclicas estereoqumica 423
Reaes de cicloadio 428
Nmero mpar de orbitais p 433
Os coeficientes das funes de onda 434
Sistemas conjugados cclicos 438

RReessppoossttaassddoossPPrroobblelemmaass 441
nnndddiiiccceee R
R
m
Reeem
miiissssssiiivvvooo 536

Parte 1
Nomenclatura e Isomerismo de Compostos
Orgnicos

Captulo 1.1

Alcanos e Haletos de Alquilo

Nomenclatura de compostos orgnicos


Todos percebemos com grande facilidade a importncia de atribuir nomes
a todas as coisas para facilitar a comunicao entre as pessoas. De fato, no poderamos
transmitir nossas idias ou dvidas ou esclarecimentos se no tivssemos um nome para
cada coisa; muito importante tambm que os nomes sejam reconhecidos e
compreendidos da mesma forma por parte de quem fala e de quem ouve.
Isto to evidente, e estamos todos to convencidos de que os nomes tm
que ser palavras, que grande parte dos qumicos nem sequer percebe que as frmulas
qumicas (particularmente as frmulas estruturais) constituem uma perfeita identificao
para cada substncia, e que poderamos at mesmo dispensar os nomes formados com
palavras se desenvolvssemos mecanismos para utilizar as frmulas estruturais na
comunicao em suas vrias formas.
Mas isto no to simples.
claro que muito fcil dizer: ...dilui-se a mistura com CHCl3 e
adiciona-se H2SO4 ... em vez de dizer ...dilui-se a mistura com clorofrmio e adiciona-se
cido sulfrico...; mesmo na linguagem falada podemos dizer o nome de cada letra e
cada nmero contido nas frmulas de forma a que o ouvinte compreenda.
Tente, porm, dizer ...ao tratarmos decalina com enxofre obtemos
naftaleno... sem usar os nomes decalina e naftaleno. Se estivermos apenas
conversando com outra pessoa, desprovidos de material para escrever (papel, caneta,
lousa, etc.), no h nenhuma maneira fcil de dizer a frmula da decalina ou do
naftaleno.
Estenda o raciocnio do pargrafo anterior para substncias com molculas
muito grandes e complicadas como: complexos metlicos, protenas, porfirinas, clorofila,
etc. Fica evidente que precisamos que as substncias qumicas tenham nomes constitudos
por palavras. Se no estiver muito convencido, tente imaginar-se ministrando um
seminrio sobre fotossntese e tendo que desenhar a frmula da clorofila na lousa cada
vez que mencionar esta substncia.
O grande nmero de compostos orgnicos que existem, no entanto,
impossibilita a atribuio de nomes segundo critrios ou preferncias pessoais, como

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

fazemos com outras coisas. Ningum seria capaz de memorizar as dezenas ou centenas de
milhares de nomes associados mesmo a reas bem restritas, e a comunicao se tornaria
impossvel.
Por isso, desde muito cedo os qumicos orgnicos perceberam logo que
havia necessidade de desenvolver algum sistema organizado, um conjunto de regras para
dar nomes s substncias. Em geral, os sistemas propostos sempre tentam de alguma
forma traduzir a estrutura molecular em palavras, permitindo que o ouvinte consiga
deduzir a frmula estrutural a partir do nome da substncia.
Antes de prosseguirmos, voc deve compreender bem um aspecto dos
nomes que freqentemente causa de desentendimentos e dificuldades para trocar idias:
a ambigidade, a impreciso do significado de certos nomes.1
Com relao a este problema, a ambigidade pode manifestar-se em dois
sentidos diferentes: um nome pode corresponder a vrias substncias, ou uma substncia
pode ter vrios nomes.
O primeiro destes casos absolutamente intolervel: um determinado
nome deve corresponder a uma determinada substncia, e apenas a esta substncia. Se
esta condio no for preenchida, torna-se impossvel uma comunicao lcida.
O segundo caso menos grave e, por isso, geralmente tolerado em
muitos sistemas. Mas voc deve perceber que a necessidade de referncias cruzadas
aumenta muito com essa tolerncia, e vrios problemas acabam sendo criados em diversas
circunstncias. Se voc j teve que procurar cido actico em um ndice alfabtico e
sentiu-se frustrado por no achar coisa alguma em cido e nem em actico para
finalmente descobrir que estava em etanico, cido, saber exatamente do qu estamos
falando2. Muitos nomes para a mesma substncia podem no levar a problemas
insolveis, mas certamente causam embaraos e dificuldades para a comunicao.

Variedade histrica e atual


Como j tivemos ocasio de dizer, desde muito cedo foi percebida a
necessidade de definir um sistema para dar nomes aos compostos orgnicos. Vrios
autores, em vrias ocasies diferentes, propuseram sistemas que foram adotados em maior
ou menor grau pela comunidade, mas todos (incluindo, provavelmente, o atual) tm uma
coisa em comum: mais cedo ou mais tarde comeavam a aparecer novas estruturas que
salientavam dificuldades ou at a inviabilidade do sistema, exigindo que o sistema vigente
fosse aperfeioado ou substitudo.
Na atualidade vemos claros reflexos deste problema. A IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) assumiu a responsabilidade de
recomendar um sistema de nomenclatura para as substncias qumicas, e em princpio
poderamos todos seguir as recomendaes da IUPAC, mas o que parece to simples
acaba por se complicar devido a vrios detalhes:

Este no um problema exclusivo de nomes de substncias qumicas, mas ocorre com nomes de
qualquer tipo. Todos j tivemos exemplos de plantas, insetos, pratos de restaurantes, etc., que tm nomes
completamente diferentes em cidades ou regies distintas. bem conhecido o problema dos homnimos
(pessoas com o mesmo nome) que aparecem sempre que um grande nmero de pessoas so reunidas,
como nos vestibulares, por exemplo.
2
O problema se torna particularmente irritante quando voc tem que consultar um outro livro em seguida
e se depara com etanico, cido: veja actico, cido.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

1. Traduo. Todo o sistema da IUPAC definido para a lngua inglesa. Seria


naturalmente possvel que todos os qumicos do mundo utilizassem os nomes
em ingls para substncias qumicas3. Mas questes vrias, entre elas um certo
orgulho nacionalista, fazem com que a maioria prefira traduzir as regras para
sua prpria lngua, acrescentando mais dificuldades a um problema que j era
muito complexo.4
2. Descompasso entre instituies. difcil saber com certeza as razes, mas
fcil imaginar que os responsveis pela edio do Chemical Abstracts e do
Beilstein, sendo pressionados pela necessidade de publicar seus resumos e
ndices em tempo hbil, no tenham podido esperar que a IUPAC atualizasse
suas regras, em mais de uma ocasio. Sejam quais forem as razes, o fato que
essas publicaes utilizam sistemas de nomenclatura prprios, semelhantes ao
sistema da IUPAC, mas divergindo em muitos aspectos. A prpria IUPAC
reconhece a importncia desses sistemas, e em suas regras mais recentes at
menciona vrias vezes as diferenas entre os sistemas.

Isto at evitaria uma certa duplicao de esforos, pois o ingls adotado como lngua em todos os
eventos e publicaes internacionais, de forma que todos somos mesmo forados a aprender as regras de
nomenclatura em ingls, de qualquer forma.
4
Exemplos de dificuldades adicionais ao traduzir para o portugus:
1. Gnero. Como no temos o gnero neutro em portugus, somos forados a passar as
palavras neutras para o masculino ou para o feminino. Isto gera um nmero enorme de
controvrsias e desacertos, pois sempre h algum contra alguma coisa.
2. Ordem das palavras independentes. Em ingls se diz acetic acid, mas em portugus
deve-se dizer cido actico.
3. Necessidade de acrscimo de novas palavras. Em ingls se diz ethyl acetate, mas em
portugus devemos no s alterar a ordem, como ainda introduzir a preposio de:
acetato de etilo (ou acetato de etila, como consta em muitos rtulos de garrafas e em
muitos livros). Outro exemplo o potassium sodium succinate, que se transforma em
succinato de potssio e sdio.
4. Problemas de ortografia. Como a ortografia em portugus muito mais simples do que em
ingls, nossa primeira impresso de que este problema seria inexistente. Ingnuo engano.
Como no h regras restritivas para a ortografia em ingls, muitos nomes so construdos
simplesmente juntando as palavras, sem nenhuma alterao: em portugus no se pode fazer
o mesmo em muitos casos, pois estaramos contrariando certas regras ortogrficas, e somos
forados a criar mais regras ainda: em ingls pode-se escrever cyclohexane sem
problemas, mas em portugus no se admite h mudo no meio da palavra; temos que usar
um hfen, ciclo-hexano (note tambm que muitas pessoas preferem escrever cicloexano,
mesmo que esta forma no seja mais considerada correta). Um outro exemplo muito comum
o das palavras que comeam com s como sulfetos, selenetos, sulfatos, sulfonatos, etc.:
quando se junta outra palavra e a letra s fica precedida de vogal, sua pronncia mudaria
para z, segundo nossas regras; deve-se ento duplicar a letra s ou utilizar um hfen para
esclarecer a pronncia correta, como em dissulfeto, disseleneto, ou (exemplo de uso de
hfen) cloreto de benzeno-sulfonilo, etc.
5. Mudanas no estilo. Uma certa cetona recebe o nome em ingls, segundo certas regras da
IUPAC, de ethyl methyl ketone; parece-nos que a traduo apropriada para este nome
seria etil metil cetona, mantendo a maior semelhana possvel com o nome em ingls. No
entanto, o Guia IUPAC para a Nomenclatura de Compostos Orgnicos (1993), traduo
portuguesa, recomenda cetona etlica e metlica. No est muito claro quais razes os
autores do Guia consideraram para justificar tais alteraes de estilo, que certamente
contribuem para aumentar a complexidade do sistema.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Objetivos destes estudos de nomenclatura


Nosso objetivo aqui no o de apresentar todas as regras da
nomenclatura, mas apenas de dar uma viso geral para ajud-lo a compreender alguns
princpios bsicos mais importantes que lhe permitam dar nomes a estruturas sem
excessiva complexidade.
Considere que o volume intitulado A Guide to IUPAC Nomenclature of
Organic Compounds, recommendations 1993 tem 190 pginas (sua traduo para o portugus
tem 286 pginas), sendo que toda a apresentao bem sumria, sem as discusses e
explicaes detalhadas que o estudante normalmente precisa para bem compreender a
matria.
Voc deve, portanto, aprender o contedo deste captulo para utilizar este
conhecimento em seus trabalhos mais simples e rotineiros. Quando voc tiver que
atribuir um nome a uma estrutura mais complexa do que o normal, estar preparado para
consultar e compreender as prprias regras da IUPAC, ou do Chemical Abstracts, etc.

Regras de nomenclatura
As recomendaes da IUPAC so redigidas de forma muito mais
apropriadas para consulta do que para leitura. A apresentao de um grande nmero de
regras organizadas de forma apropriada para consulta resulta em um texto de leitura
difcil e improdutiva. Vamos aqui apresentar a matria atravs de exemplos, introduzindo
algumas regras conforme aparece a sua necessidade, e deixando muitas regras apenas
implcitas para agilizar a exposio.

Nomenclatura de alcanos
Considere inicialmente apenas os alcanos lineares, constitudos por uma
nica cadeia sem ramificaes. Os quatro primeiros so denominados metano5, etano,
propano e butano, nomes mantidos por tradio. Os seguintes so denominados
acrescentando a terminao ano ao prefixo grego (ou latino) que indica o nmero de
carbonos do alcano.6
Tabela 1.1.1. Nomes de alcanos lineares
Frmula
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12

Nome
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano

Frmula
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22

Nome
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano

Frmula
C11H24
C12H26
C13H28
C14H30
C15H32

Nome
Undecano
Dodecano
Tridecano
Tetradecano
Pentadecano

Segundo a regra de denominao de hidretos mononucleares (BH3: borano; SiH4: silano; etc.) o metano
seria denominado carbano e a amnia, NH3 (amonaco, segundo os tradutores das regras) seria
denominada azano. As regras da IUPAC dizem que metano a forma preferida (em vez de carbano),
mas que ammonia (amonaco, na traduo) o nome comum para NH3. Da mesma forma, gua
seria o nome comum do oxidano. Como se v, no so apenas os compostos orgnicos que tm regras
confusas e contraditrias.
6
Neste processo, elimina-se o a final do prefixo, quando existir: hexa + ano = hexano (e no hexaano).

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Os exemplos da tabela 1.1.1 so suficientes para que voc tenha um


conhecimento satisfatrio do assunto. Voc deve realmente decorar todos esses nomes
para ter maior facilidade com a nomenclatura.
No texto a seguir so dadas outras possibilidades. Leia, mas no tente
decorar a tabela 1.1.2, pois isso no tem nenhum sentido: use-a apenas como referncia
para consulta.
A tabela 1.1.2 mostra os termos numricos bsicos, ou afixos7
multiplicativos definidos pela IUPAC. Estes so os termos que devem ser usados, por
exemplo, como prefixos para montar os nomes dos alcanos.
Tabela 1.1.2. Termos numricos bsicos (afixos multiplicativos)
Nmero
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Termo
Numrico
a
Mono
a
Di
Tri
Tetra
Penta
Hexa
Hepta
Octa
Nona
Deca
Undeca
Dodeca

Nmero

Termo
Numrico

20
30
40
50
60
70
80
90

Icosa*
Triaconta
Tetraconta
Pentaconta
Hexaconta
Heptaconta
Octaconta
Nonaconta

Nmero
100
200
300
400
500
600
700
800
900

Termo
Numrico
Hecta
Dicta
Tricta
Tetracta
Pentacta
Hexacta
Heptacta
Octacta
Nonacta

Nmero
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000

Termo
Numrico
Quilia (Kilia)
Dilia
Trilia
Tetralia
Pentalia
Hexalia
Heptalia
Octalia
Nonalia

a. Quando sozinhos, o termo numrico para para o nmero 1 mono e para o nmero 2 di. Em
associao com outros termos numricos, o nmero 1 representado por hen e o nmero 2 por do. O
alcano de 21 carbonos chama-se henicosano, o de 22 carbonos chama-se docosano. Compare com
monoclorometano e diclorometano.
* O Chemical abstracts e o Beilstein usam eicosa em vez de icosa.

Observe que so dados os nmeros de 1 em 1 apenas at 12; depois temos


de 10 em 10 (at 100), de 100 em 100 (at 1000) e de 1000 em 1000 (at 9000). Para
formar o termo correspondente aos nmeros intermedirios, junta-se o prefixo da
unidade com o da dezena com o da centena com o do milhar, na ordem inversa da leitura
do nmero em algarismos arbicos.
Exemplo: C468 H938 (alcano linear)

468
octa + hexaconta + tetracta

C468 H938 a frmula do octa-hexacontatetractano


Figura 1.1.1. Exemplo de nome de um alcano linear

Afixo um termo genrico que engloba prefixo, infixo e sufixo. Leia o significado dessas palavras em
um dicionrio.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Problema 1.1.1. D nomes aos seguintes alcanos lineares (de cadeia nica, sem ramificao):
C17 H36

C33 H68

C20 H42

C56 H144

C29 H60

C243 H488

Problema 1.1.2. D as frmulas moleculares dos seguintes alcanos lineares:


Octadecano

Dononacontano

Butano

Hepta-heptacontano

Tridecano

Hepta-hexacontano

Pentacosano

Octatetracontano

Para compreendermos a maneira de dar nomes aos alcanos ramificados,


temos antes que examinar alguns casos especiais e o significado e maneira de atribuir
nomes aos grupos alquilo.
Todos os alcanos contendo at um mximo de 5 carbonos tm nomes
prprios triviais (no sistemticos)8, que foram adotados na nomenclatura sistemtica.
Veja a figura 1.1.2.
CH4

Metano

C2H6

Etano

C3H7

Propano

Butano

Pentano

Isobutano
(Metilpropano)

Isopentano
(Metilbutano)
Neopentano
(Dimetilpropano)

Figura 1.1.2. Alcanos contendo at 5 carbonos

Os grupos alquilo so partes de estruturas que correspondem a um alcano


menos um hidrognio: ao metano, CH4, corresponde o grupo metilo, CH3 ; ao etano,
C2H6, corresponde o grupo etilo, C2H5 .
A cada alcano corresponde um ou mais grupos alquilo, cuja denominao
feita mudando a terminao ano do alcano correspondente para a terminao ilo.
Observe na tabela 1.1.3 que acima de 4 carbonos, somente consideramos
os grupos que tm cadeia linear e cujo ponto de ligao est no extremo da cadeia.9 Os
demais substituintes so considerados como substituintes ramificados, e recebem nomes
de acordo com as regras para nomear alcanos, como veremos logo a seguir.

Com exceo, naturalmente, do prprio pentano, que tem nome sistemtico.


Em nomes triviais usam-se ainda termos como isopentilo, iso-hexilo, etc., que no examinaremos aqui,
apesar de uns poucos deles serem aceitos nas recomendaes da IUPAC.
9

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Tabela 1.1.3. Grupos alquilo

Alcano
CH4
C2H6
C3H8

Nome
Metano
Etano
Propano

C4H10

Grupo alquilo

Nome
Metilo
Etilo
n-Propilo

CH3
CH3 CH2
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH3

n-Butano

Isopropilo
n-Butilo

CH3 CH2 CH2 CH2


CH3 CH2 CH CH3

sec-Butilo

H
CH2

CH3 C

Isobutano

Isobutilo

CH3
CH3 C

terc-Butilo
(tert-Butilo)10

CH3

CH3

C5H12
C6H14
C7H16

Pentano
Hexano
Heptano

CH3

[CH2]3

CH2

CH3

[CH2]4

CH2

CH3

[CH2]5

CH2

Pentilo
Hexilo
Heptilo

Para dar nome a um alcano ramificado, o primeiro passo definir uma


parte da estrutura que vai ser considerada a cadeia principal: esta simplesmente a maior
cadeia contnua (linear) que for possvel encontrar na estrutura. Naturalmente voc deve
compreender bem que linear aqui apenas uma expresso, uma maneira de dizer. Os
ngulos entre as ligaes dos alcanos so prximos de 109,5, e voc no deve tampouco
esquecer-se que a rotao em torno de ligaes em alcanos praticamente livre.
CH3
CH3
CH3 CH
CH3

CH2 CH3

CH3 C
CH3

CH2
CH2 C

CH3

CH3

Figura 1.1.3. Localizando as cadeias principais

Localizada a cadeia principal, com determinado nmero n de carbonos,


dizemos que nosso alcano derivado do alcano linear que tem n carbonos, por
substituio de alguns hidrognios por grupos alquilo. Precisamos agora dizer quais
grupos alquilo so esses e em que posio eles se encontram.
Para dar a posio dos substituintes, numeramos os carbonos da cadeia
principal, comeando pela extremidade que resultar em menores nmeros para as
posies em que h substituies.

10

Em muitos livros aparece tert-butilo ao invs de terc-butilo. A abreviao terc corresponde palavra
em portugus, tercirio, enquanto tert corresponde palavra em latim. Uma outra forma muito utilizada
t-butilo. Qualquer que seja a grafia, a pronncia trcio-butilo. difcil saber qual forma seria mais
correta, pois o Guia IUPAC (traduo para o portugus) usa ambas as formas.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

certo
3

errado

2
9

10

1
3

5
7

10

5+7

4+6

6
7

1
2

3+6+6

3+3+6

Figura 1.1.4. Regra dos menores nmeros

Uma vez localizada e numerada a cadeia principal, o nome pode ser


formado: utilizamos o nome do alcano linear correspondente cadeia principal,
precedido dos nomes dos grupos alquilo substituintes, cada um deles precedido do
nmero que indica sua posio na cadeia principal.

2-Metilpentano

3-Metilpentano

(3-Etilpentano)
Etilpentano

Figura 1.1.5. Alguns nomes bem simples

Observe que para formar esses nomes devemos omitir a letra o final dos
nomes dos grupos alquilo (no 2-metilopentano, mas 2-metilpentano), e o nome todo
escrito como uma nica palavra, sem espaos; devem ser usados hfens para separar os
nmeros (de ambos os lados, se necessrio) das letras, e vrgulas para separar os nmeros
uns dos outros, como veremos a seguir.
Em princpio, devemos usar nmeros para indicar a posio dos
substituintes apenas no caso de eles serem necessrios. Para o metilpropano ou
metilbutano, por exemplo, no so necessrios nmeros, pois h apenas uma posio
onde possvel colocar um grupo metilo nessas cadeias principais.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Metilpropano

Metilbutano

Trimetilbutano

Tetrametilbutano

Etil-hexano

Trietil-hexano

2,2-Dimetilbutano

3,4-Dietil-hexano

mas:

2,3-Dimetilbutano

Figura 1.1.6. Omisso de nmeros quando desnecessrios

Pelos exemplos da figura 1.1.6 voc j viu que se um mesmo grupo alquilo
aparece mais de uma vez como cadeia lateral, seu nome precedido de um prefixo
multiplicativo indicando o nmero de vezes que ele aparece. Os prefixos multiplicativos a
serem utilizados so os mesmos da tabela 1.1.2; geralmente no se usa o prefixo mono,
exceto quando para salientar que apenas uma de vrias possveis condies foi
preenchida, etc. Por exemplo, podemos dizer apenas metilbutano, mas na seguinte frase
o prefixo mono foi usado para salientar: Tanto o monometilbutano como os
dimetilbutanos so compostos com propriedades.... Tambm na seguinte frase: A
clorao do metano produz no s o monoclorometano, mas tambm diclorometano,
triclorometano e tetraclorometano.
Quando h vrios grupos alquilo diferentes ligados cadeia principal, eles
devem ser ordenados, no nome do alcano, em ordem alfabtica. Para determinar a ordem
alfabtica dos grupos alquilo, ignoramos os prefixos multiplicativos (etil vem antes de
dimetil); no entanto, isopropil vem antes de metil, pois o prefixo iso considerado como
parte do nome do substituinte, incorporado palavra.
Problema 1.1.3. D os nomes dos alcanos a seguir.

Substituintes ramificados
Se um grupo lateral for muito complicado, no ter seu nome em uma
tabela como a tabela 1.1.3: temos que criar o nome do substituinte, seguindo as mesmas
regras gerais usadas para dar nomes aos alcanos, mas com as seguintes diferenas: (1) a
cadeia do grupo lateral sempre numerada a partir da extremidade ligada cadeia
principal do alcano e (2) para posicionar por ordem alfabtica o nome deste substituinte,
utiliza-se a primeira letra do seu nome, mesmo que ela pertena a um prefixo

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

10

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

multiplicativo. O nome do substituinte assim criado deve aparecer entre parnteses no


nome final.

5-Etil-4,4-dimetil-9-(3,4,5-trimetil-hexil)henicosano
Figura 1.1.7. Um substituinte complicado

Se houver mais de um substituinte ramificado cujos nomes so formados


com as mesmas letras, a ordenao feita colocando em primeiro lugar aquele que tiver o
primeiro ndice numrico mais baixo. Por exemplo, escrevemos (2-metilbutil) antes de
(3-metilbutil).
Quando h dois ou mais substituintes ramificados idnticos em uma
molcula, usamos prefixos multiplicativos modificados para indicar o nmero deles: bis,
tris, tetraquis, pentaquis, etc.

5,6,8-Tris(1,2-dimetilpropil)dodecano
Figura 1.1.8. Vrios substituintes ramificados iguais

Mesmo com todas essas regras, ocorrem ainda muitos casos em que h
ambigidades, em que devem ser consideradas regras adicionais que no examinaremos
aqui. Se voc se encontrar diante de um impasse deste tipo, deve consultar as prprias
regras da IUPAC, seja no original em ingls, seja na traduo para o portugus.
Hoje em dia existem programas de computador que fornecem o nome,
segundo as regras da IUPAC, quando desenhamos a frmula estrutural da substncia.
Esses programas so muito teis para ajudar na elaborao de nomes de molculas muito
complicadas, mas eles geralmente apresentam algumas limitaes: quando a frmula
desenhada ultrapassa os limites estabelecidos na programao, o programa falha e no d
a resposta desejada. Lembre-se tambm que programas esto sujeitos a erros do
programador e do operador; voc tem que conhecer as regras razoavelmente bem para
verificar se a resposta obtida no contm erros.
Um aspecto interessante que esses programas podem ajud-lo a lembrar
ou at a formular regras desconhecidas. Vamos dar um exemplo: com as regras aqui
apresentadas, voc no saberia dar os nomes dos compostos da figura 1.1.9, pois no
conseguiria decidir se a numerao da cadeia principal deveria ser iniciada pela direita ou
pela esquerda.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

11

Figura 1.1.9. Trs casos difceis

Um dos mencionados programas forneceu os seguintes nomes: 4-Ethyl-6methyl-nonane; 4-Isopropyl-6-methyl-nonane; 4-Ethyl-6-isopropyl-nonane. Voc
consegue, a partir deste resultado, deduzir qual foi a regra utilizada pelo programa para
decidir de qual lado da cadeia principal deveria ser iniciada a numerao?
Note tambm que os nomes dados por este programa esto contrariando
uma das regras da IUPAC que vimos h pouco. Voc saberia dizer qual regra?11

Estereoqumica
O estudo do estereoisomerismo o objeto da Parte 2 deste volume. No
entanto, temos que examinar alguns aspectos agora para completar de forma satisfatria
nossos conhecimentos sobre nomenclatura.
Quando uma molcula orgnica contm um tomo de carbono ligado a
quatro substituintes diferentes, a molcula como um todo apresenta uma curiosa
assimetria que faz com que essa molcula seja diferente de sua imagem no espelho.

Figura 1.1.10. Imagem de molcula quiral

claro ento que devem existir duas substncias diferentes com a mesma
frmula estrutural (diferindo apenas pela disposio espacial dos substituintes), cada
substncia correspondendo a uma das duas molculas que aparecem na figura 1.1.10.
Trata-se de um tipo de isomerismo; como s podemos perceber este isomerismo quando
consideramos a distribuio dos substituintes no espao (em trs dimenses), chamamos
de estereoisomerismo (estereoisomeria) (muitas vezes se grafa com hfen:
estreo-isomerismo).
H uma extensa e variada terminologia associada a esses aspectos
estereoqumicos. Dizemos que o carbono ligado a quatro substituintes diferentes um
11

Na verdade a regra no foi formulada explicitamente, mas est implcita no pargrafo logo depois da
figura 1.1.5: ...o nome todo escrito como uma nica palavra, sem espaos; devem ser usados hfens
para separar os nmeros (de ambos os lados, se necessrio) das letras, e vrgulas para separar os nmeros
uns dos outros... de onde se conclui que no deve haver hfen entre methyl e nonane, por exemplo. Mas
no deixe de observar que em portugus temos s vezes que acrescentar alguns hfens como j
mencionado (em ciclo-hexano, ou em benzeno-sulfonilo).

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

12

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

centro estereognico ou centro de quiralidade; diz-se tambm (com forte oposio de


alguns autores) carbono quiral ou centro quiral; termos usados em textos mais antigos
incluem carbono assimtrico; tambm se encontra em textos antigos o termo
dissimtrico. Vrios desses termos so aplicados tambm s molculas (molcula quiral).
Entre os termos mais usados modernamente, estereognico deve ter um
significado bvio para voc; quiral (chiral, em ingls) um pouco menos bvio, voc
precisa lembrar-se dos quiromantes. Cheir, em grego, significa mo: as nossas duas mos
constituem um exemplo bvio e constantemente disponvel de dois objetos que no se
superpem e so cada um a imagem do outro em um espelho plano.
Dizemos que os dois compostos so estereoismeros; mais
especificamente, so enantimeros12 um do outro.
A grande maioria das propriedades fsicas e qumicas dos enantimeros
so idnticas: eles tm o mesmo ponto de fuso, o mesmo ponto de ebulio, o mesmo
ndice de refrao, idnticos espectros de ressonncia magntica nuclear, reagem com
cloro na mesma velocidade, etc. A diferena em propriedades qumicas s aparece
quando usamos reagentes quirais, reagentes que apresentam este mesmo tipo de
assimetria. Em propriedades fsicas, a diferena mais importante est na rotao do plano
da luz polarizada: se um dos enantimeros girar o plano da luz polarizada para a esquerda,
o outro girar para a direita (com a mesma magnitude, como veremos depois). Dizemos
que um dos enantimeros levo-rotatrio (ou levgiro) e o outro dextro-rotatrio (ou
dextrgiro).
Uma substncia qualquer, alcano ou no, apresentar este tipo de
isomerismo sempre que sua molcula for diferente de sua prpria imagem em um
espelho plano. Reciprocamente, s pode haver este tipo de isomerismo quando a
molcula for diferente de sua imagem no espelho. A condio necessria e suficiente.
No entanto, um pouco complicado construir modelos tridimensionais
ou fazer desenhos em perspectiva para comparar molculas com suas imagens, de forma
que algumas regras prticas podem ser muito teis para simplificar nosso trabalho de
rotina. Lembre-se, porm, que simplificaes freqentemente induzem a erros: o nico
critrio absoluto e indiscutvel o da comparao do objeto com sua imagem no espelho
plano.
Para alcanos simples, porm, corremos pouco risco de engano ao concluir
com base nos centros de quiralidade, ou estereognicos. Um centro de quiralidade um
tomo de carbono ligado a quatro substituintes diferentes entre si.
Se houver apenas um centro de quiralidade em uma molcula, ento
ocorrer isomerismo ptico (expresso derivada do fato de que os enantimeros giram o
plano da luz polarizada em direes opostas); se houver dois ou mais centros de
quiralidade, a concluso mais difcil; pode haver um mximo de 2n (n o nmero de
centros estereognicos) ismeros possveis, mas freqentemente o nmero real menor
do que este.

12

Aqui ocorre novamente um problema parecido com o dos elementos de composio poli(s) (que
podem significar cidade ou muito): enant- pode provir do grego enantios significando oposto,
contrrio, ou pode provir do grego oinnthe (atravs tambm do latim oenanthe) que significa
cacho ou flor de videira-brava, que se usa para indicar relao com uvas ou vinhos.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

13

Mesmo alcanos relativamente simples, como o 3-metil-hexano, podem


apresentar isomerismo ptico, s vezes com rotao especfica [] (ou rotao molar [M])
de valores considerveis.
*

M: 100,21
p.f.: 119 C
p.e.: + 91 C

[M]D = 9,9
3-Metil-hexano

Figura 1.1.11. Um alcano quiral

Assim existem dois ismeros de 3-metil-hexano, dois enantimeros: um


deles apresenta rotao molar de + 9,9 (isto , gira o plano da luz polarizada para a
direita; dizemos que dextro-rotatrio ou dextrgiro) e o outro apresenta rotao molar
de 9,9 (isto , gira o plano da luz polarizada para a esquerda; dizemos que levorotatrio, ou levgiro).
Evidentemente, como so dois compostos diferentes, devem tambm ter
nomes diferentes; precisamos indicar, de alguma forma, a qual das duas substncias
estamos nos referindo, ou seja, precisamos de dois nomes diferentes.
Aqui entra uma questo que, apesar de ser fundamentalmente simples,
comumente causa terrveis confuses na cabea de estudantes. Temos dois problemas
diferentes: um dar um nome para cada uma das substncias qumicas (considerando
suas propriedades), e outro dar um nome a cada uma das frmulas que representam a
molcula da substncia.
Naturalmente, os nomes pertencem s substncias, e no s frmulas;
devemos entender que estamos dando o nome substncia que tem aquela frmula.
A razo da separao em dois tipos de problema a seguinte:
freqentemente temos dois enantimeros, que sabemos que so enantimeros porque
giram o plano da luz polarizada para lados opostos; sabemos que esses dois enantimeros
correspondem a duas frmulas determinadas, mas no sabemos qual substncia

corresponde a qual frmula!

No laboratrio:

A:

3-Metil-hexano
A

No escritrio:

p. f. = 119 C
p. e. = + 91 C

[M]D = + 9,9

CH3

correspondem
a

B:

p. f. = 119 C
3-Metil-hexano
B

p. e. = + 91 C
[M]D = 9,9

H3C

Mas qual frmula corresponde a qual garrafa?

Figura 1.1.12. A questo da configurao absoluta

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

14

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Imagine-se trabalhando no laboratrio e isolando, aps extenso trabalho,


duas substncias A e B, que voc guarda em garrafas separadas. As duas substncias tm
pontos de fuso e de ebulio idnticos, mas voc sabe que so diferentes porque uma
dextrgira e a outra levgira. Todas as anlises qumicas e espectroscpicas que voc faz,
em grande nmero e variedade, levam concluso de que ambas as substncias
correspondem frmula do 3-metil-hexano.
No escritrio voc pensa no problema e desenha todas as frmulas
possveis para o 3-metil-hexano, obtendo na verdade apenas duas frmulas como
representado na parte direita da figura 1.1.12.
Parece evidente que cada uma dessas duas frmulas deve corresponder a
cada uma das duas substncias contidas nas garrafas, no ?
O problema : qual frmula corresponde a qual garrafa?

Se conseguirmos responder a esta pergunta, dizemos que determinamos a


configurao absoluta da substncia.
Determinar a configurao absoluta um dos problemas mais difceis da
anlise orgnica. Estudaremos isso em maiores detalhes na seo de Estereoqumica; por
enquanto, voc precisa compreender que em grande parte dos casos no sabemos a
configurao absoluta de uma substncia. Isto o mesmo que dizer que no sabemos a
qual garrafa corresponde cada uma das frmulas de um caso como o mostrado na figura
1.1.12.
Como proceder ento para dar nomes?
Para dar nomes s substncias (isto , para decidir o qu devemos escrever
nos rtulos das garrafas), podemos simplesmente convencionar que os ngulos de rotao
direita so positivos e esquerda so negativos; assim apenas acrescentamos aos nomes
um sinal + ou (entre parnteses e com hfen) para indicar qual substncia gira o plano
da luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda ().
(+)-3-Metil-hexano = d-3-Metil-hexano (obsol.) : Substncia dextrgira
()-3-Metil-hexano = l-3-Metil-hexano (obsol.) : Substncia levgira
Figura 1.1.13. Nomes correspondentes s substncias

Antigamente era tambm muito comum o uso das letras minsculas d ou l


(em itlico) para significar dextrgiro e levgiro. Tome bastante cuidado para no
confundir com as letras maisculas D e L, que tm outro significado, como veremos
depois.
Para dar nomes s frmulas, utilizamos as regras desenvolvidas por
Cahn, Ingold e Prelog, que vamos mencionar aqui apenas de forma muito resumida.
Uma das frmulas a forma R enquanto que a outra a forma S.
Temos que executar duas operaes:
1. Ordenar os quatro grupos ligados ao centro estereognico; isto significa
atribuir a cada um dos quatro grupos um nmero de ordem (de 1 a 4)
segundo as regras de precedncia. A regra bsica de precedncia que tomos
de maior nmero atmico tm maior precedncia. Devemos ento examinar
os quatro tomos ligados ao centro de quiralidade, atribuindo o nmero 1 ao
tomo de maior nmero atmico, e prosseguir em ordem at o quarto. Se dois

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

15

ou mais tomos so iguais, para orden-los passamos a examinar os tomos


ligados a eles, sempre usando a regra de maior precedncia para maior
nmero atmico, e assim por diante. Muitos casos ficariam sem soluo com
essas regras to simplificadas, mas vamos deixar um maior aprofundamento
para a seo de estereoqumica. Vamos dizer que em uma molcula os grupos
A, B, C e D foram ordenados resultando em A (1), C (2), D (3), B (4).
2. Tendo os quatro grupos ligados ao centro de quiralidade j ordenados
(numerados de 1 a 4), desenhamos a molcula de forma a que o ltimo grupo
(o de n 4, ou seja, o de menor nmero atmico) esteja em oposio a ns
(para trs uma expresso comumente usada em linguagens simplificadas):

Figura 1.1.13. Denominao de enantimeros

A observamos a disposio dos trs primeiros grupos: a seqncia 1 2 3


s pode ter dois sentidos, horrio (R)13 ou anti-horrio (S). Veja os dois
enantimeros na figura 1.1.13.
No caso do 3-metil-hexano, para determinar a precedncia temos que
enfrentar uma pequena complicao. bvio que o hidrognio o quarto grupo, por ser
o de menor nmero atmico, mas os outros trs tm o mesmo tomo (carbono) ligado ao
centro esterognico: temos que comparar os tomos seguintes. A podemos concluir que
CH3 o terceiro grupo, mas no conseguimos ainda distinguir os outros dois e vamos
novamente para os tomos seguintes. Finalmente chegamos assim a ordenar todos os
quatro.
4
H

?
?
H3C C C3H7
? C2H5

H
H C
H

4
H
C

H C H
? CH3

H ?
C CH2 CH3

3
H3C

4
H
C

H
1
CH2 C CH3

2 CH2

H C H
H

Figura 1.1.14. Precedncia dos grupos no 3-metil-hexano


13

As letras R e S so abreviaes de palavras latinas, Rectus e Sinister.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

16

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Agora fica fcil atribuir o nome a cada uma das configuraes possveis
para esta substncia.
2

CH3

CH3

(S)-3-Metil-hexano

(R)-3-Metil-hexano

Figura 1.1.15. Os enantimeros de 3-metil-hexano

Observe, porm, que agora podemos desenhar as frmulas, incluindo a


disposio espacial dos tomos, para os dois enantimeros (R)-3-metil-hexano e (S)-3-metilhexano; temos tambm um nome para cada uma das duas substncias que temos no
laboratrio, (+)-3-metil-hexano e ()-3-metil-hexano; mas no temos a menor idia se o
enantimero (R) o (+) ou o ()!
A determinao da configurao absoluta (isto , saber se o (R) o (+) ou
o ()) s pode ser feita experimentalmente, atravs do estudo da difrao de raios-X por
um cristal, inicialmente. Depois de conhecermos a configurao absoluta de uma
substncia, podemos correlacion-la com outras atravs de reaes qumicas tambm.
No caso, j foi feita a determinao experimental da configurao
absoluta do 3-metil-hexano, e hoje sabemos que o enantimero (S) o dextro-rotatrio,
ou (+). Quando temos que expressar este fato, fazmo-lo escrevendo os nomes dos
enantimeros da seguinte forma: (+)(S)-3-metil-hexano e ()(R)-3-metil-hexano.
Problema 1.1.4. Examine todas as frmulas de alcanos dadas nos esquemas anteriores, localizando e
marcando (com um asterisco) todos os centros de quiralidade possveis.

Isomerismo em alcanos
O estudo do isomerismo em compostos orgnicos extremamente
importante, como voc com certeza j pecebeu, e no precisamos ficar aqui enfatizando e
apresentando justificativas. No entanto, muitos estudantes tm uma certa dificuldade de
compreender como se sabe qual o 2-metilpentano e qual o 3-metilpentano, qual qual
dos trs ismeros (orto, meta, para) do xileno (dimetilbenzeno), etc. Por isso vamos
comear por examinar essas questes.
A anlise qualitativa permite-nos concluir quais elementos compem uma
certa substncia, enquanto que a anlise quantitativa, cuja parte principal14 consiste em
provocar a combusto completa da substncia e determinar a massa dos gases que se
formam, fornece-nos a proporo relativa de cada elemento na amostra. Com estes dados
possvel estabelecer uma frmula mnima. Para chegarmos frmula molecular,
14

Para compostos orgnicos, naturalmente.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

17

precisamos ainda determinar a massa molecular da substncia. Quando a substncia um


gs (ou pode ser facilmente transformada e mantida no estado de vapor), podemos
determinar a massa molecular por medidas de presso, volume e temperatura do gs; para
slidos e lquidos pode ser usado o mtodo crioscpico, medindo o abaixamento do
ponto de fuso de algum solvente conveniente quando se dissolve a substncia em anlise
nesse solvente. Hoje em dia a grande maioria das determinaes de massas moleculares
feita por espectrometria de massas.
Voc percebe, ento, que no difcil, em princpio, determinar as
frmulas moleculares das substncias.15
Podemos, assim, separar, purificar e analisar vrios hidrocarbonetos e
concluir que:
Existe apenas 1 composto com frmula CH4
Existe apenas 1 composto com frmula C2H6
Existe apenas 1 composto com frmula C3H8
Existem 2 compostos com frmula C4H10
Existem 3 compostos com frmula C5H12

etc.

etc.
Figura 1.1.16. Ismeros de alcanos

No difcil explicar esses nmeros de ismeros com base nas hipteses


usuais de que o carbono tetravalente, sua configurao tetradrica, existe rotao
praticamente livre em torno das ligaes , etc. Na figura 1.1.17 esto as frmulas
estruturais que explicam perfeitamente os dados experimentais.

1 s ismero

2 ismeros

CH4

C5H12

C4H10

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

C2H6

C3H8

3 ismeros

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH
H
CH3 CH

CH3

CH3

CH3
H

CH2 CH3

CH3
CH3 C

CH3

CH3

Figura 1.1.17. Ismeros e frmulas estruturais

Examinando apenas o exemplo mais simples (C4H10), ficamos agora com o


seguinte problema: temos duas substncias qumicas no laboratrio e sabemos que essas
15

Basta fazer anlises qualitativa, quantitativa, e determinar a massa molecular. O princpio fcil, apesar
de as operaes serem extremamente trabalhosas pois, para obter bons resultados, precisamos comear
por preparar amostras extremamente puras, e todas as operaes devem ser realizadas com extremo
cuidado e habilidade.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

18

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

duas substncias devem ter as duas frmulas apresentadas na figura 1.1.17. Mas qual

frmula corresponde a qual substncia?


um problema muito parecido com aquele da configurao absoluta que
vimos h pouco, mas este de agora muito mais fcil de resolver, como voc ver a seguir.
Para comear, os dois ismeros de C4H10, butano e 2-metilpropano (ou
isobutano) divergem um do outro na maioria das propriedades fsicas e qumicas, o que j
nos daria um ponto de partida para determinar qual corresponde a esta ou aquela
frmula.
Tabela 1.1.4. Propriedades fsicas de C4H10

Composto A
Composto B

Ponto de ebulio
0,5 C
11,7 C

Ponto de fuso
138,4 C
159,6 C

Uma das provas mais convincentes de qual frmula corresponde a qual


composto provm do nmero de ismeros que se formam em certas reaes.
Voc j viu que os alcanos podem ser, por exemplo, clorados por reao
com cloro na presena de luz; nessas reaes o cloro pode substituir um, dois ou mais
hidrognios de uma mesma molcula, e podem se formar todos os ismeros possveis. Em
geral, alguns ismeros formam-se em maior quantidade do que outros, e isto pode
tambm ajudar a esclarecer a estrutura; mas para o que vamos examinar em seguida,
importante que voc compreenda que geralmente obtemos todos os ismeros possveis,
mesmo que alguns deles se formem em quantidade relativamente pequena.
Podemos ento tomar os compostos de frmula C4H10 e fazer reaes de
cada um deles com cloro; as misturas obtidas em cada caso podem ter seus componentes
todos separados e cuidadosamente analisados para determinar suas frmulas moleculares.
Saberemos assim quantos compostos de frmula molecular C4H9Cl e quantos compostos
de frmula C4H8Cl2 foram obtidos em cada caso. Estes dados nos permitem decidir qual
dos dois compostos o butano e qual o isobutano.
Tabela 1.1.5. Nmero de ismeros obtidos na clorao de C4H10

Composto A
Composto B

Ismeros monoclorados
C4H9Cl
2
2

Ismeros diclorados
C4H8Cl2
6
3

Veja como simples, basta desenhar todas as frmulas possveis para cada
caso. O nmero de ismeros monoclorados nada nos diz, pois o mesmo para as duas
frmulas possveis; o nmero de ismeros diclorados, porm, claramente diferente.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

19

Tabela 1.1.6. Frmulas estruturais dos ismeros possveis

Ismeros
monoclorados

Alcano

Ismeros diclorados
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Fica assim claramente estabelecido que o composto A


(p. e. = 0,5 C; p. f. = 138 C) o butano, pois d origem a 6 ismeros diclorados, e o
composto B (p. e. = 117 C; p. f. = 159,6 C) o metilpropano (ou isobutano), pois d
origem a trs ismeros diclorados.
Observao. Voc naturalmente deve compreender que esta anlise do nmero de ismeros uma prova
muito convincente da estrutura dos alcanos, mas no a nica. Digamos que voc tenha um alceno de
frmula C4H8 que, por ozonizao seguida de reduo, fornea acetona e formaldedo. claro que este
alceno deve ter a estrutura mostrada abaixo; por reduo deste alceno obteremos isobutano, claramente.
O

CH2O

O3

H2

reduo

catalisador

Acetona

Formaldedo

Isobutano

Figura 1.1.18. Outra prova da estrutura do isobutano


J um outro alceno de frmula tambm C4H8 que fornea apenas acetaldedo na ozonlise,
quando hidrogenado dever fornecer butano.
O

2 H3C

C
H

O3

H2

reduo

catalisador

Acetaldedo

Butano

Figura 1.1.19. Outra prova da estrutura do butano


Observe ainda que devem existir dois compostos que obedecem s equaes da figura 1.1.19 (o
cis- e o trans-but-2-eno) e que existe ainda mais um alceno de frmula C4H8 que, hidrogenado, fornece
butano e que, por ozonlise, fornece formaldedo e propionaldedo.
O

CH2O

CH3 CH2 C
H

Formaldedo

O3

H2

reduo

catalisador

Propionaldedo

Butano

Figura 1.1.20. Mais uma prova da estrutura do butano

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

20

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Atualmente tornou-se praticamente desnecessrio fazer reaes qumicas


para analisar estruturas de molculas orgnicas, porque os mtodos espectroscpicos de
ressonncia magntica nuclear, principalmente quando combinados com espectroscopia
no infravermelho e ultravioleta, geralmente fornecem todas as informaes necessrias
para podermos concluir sobre a estrutura molecular. No entanto voc deve sempre
lembrar-se que o desenvolvimento dos mtodos espectroscpicos s foi possvel porque os
qumicos j conheciam as estruturas das molculas principais. De qualquer forma, com
um pouco de reflexo voc perceber que a anlise do resultado das reaes qumicas tem
uma importncia fundamental para a verdadeira compreenso da Qumica Orgnica.

Encontrar o nmero de ismeros


Para encontrar o nmero de ismeros possveis para um alcano ou um
haleto de alquilo preciso desenhar efetivamente todas as estruturas. No h frmulas
matemticas simples que permitam calcular o nmero de ismeros.
Se quisermos ter uma certeza razovel de que encontramos todos os
ismeros possveis, absolutamente imprescindvel proceder de forma organizada,
sistemtica, metdica. Se procedermos desordenadamente, jamais teremos certeza de ter
coberto todas as possibilidades. A seguir est um exemplo de procedimento metdico
eficaz, para C8H18.
1. Comeamos pela cadeia linear, sem ramificaes. Voc pode achar
conveniente escrever apenas os carbonos, sem os hidrognios, ou usar as
frmulas apenas com linhas e ngulos que vamos usar aqui.
1

Figura 1.1.21. Estrutura sem ramificaes para C8H18

2. Em seguida retiramos apenas um carbono da ponta, e verificamos quantas


estruturas diferentes podemos fazer ligando este carbono cadeia que sobrou
de 7 carbonos. Naturalmente, no podemos ligar este carbono aos extremos
da cadeia, pois voltaramos ao caso anterior; ligamos ento aos carbonos 2,3,4:
no podemos tambm ligar ao quinto ou sexto porque seriam repeties dos
casos em que ligamos em 2 e 3 (s podemos ir at a metade da cadeia para no
repetir).

Figura 1.1.22. Estruturas de metil-heptanos (C8H18)

3. Agora retiramos dois carbonos (sempre comeando com a estrutura sem


ramificaes), que podemos ligar cadeia que restou como um grupo etilo ou
como dois grupos metilo. Comecemos pelo grupo etilo: este no pode ser
ligado nem ao primeiro e nem ao segundo carbono da cadeia, pois resultaria
em aumento da cadeia, caindo em um caso anterior. Sobram apenas os
carbonos 3 e 4; devido simetria da molcula, os carbonos 3 e 4 so
equivalentes, ento temos apenas um caso.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

21

Figura 1.1.23. nico etil-hexano possvel

Com dois grupos metilo, porm, h vrias possibilidades. Lembrando que


temos sempre que evitar os carbonos das extremidades (por qu?), comeamos
por colocar os dois grupos metilo no segundo carbono; depois mantemos um
deles a e vamos mudando o outro em ordem.

Figura 1.1.24. Parte dos dimetil-hexanos

Em seguida colocamos os dois grupos metilo no terceiro carbono. Depois


mantemos um deles a e vamos mudar o outro, mas lembrando que (a) no
podemos mud-lo para a esquerda, porque camos num caso anterior e (b) no
podemos lev-lo at o penltimo carbono porque este equivalente ao
carbono 2, que tambm um caso anterior. Com essas limitaes sobram
apenas dois casos.

10

11

Figura 1.1.25. ltimos dimetil-hexanos

No podemos levar os dois grupos metilo para o quarto carbono porque o


quarto equivalente ao terceiro
4. Agora retiramos trs carbonos da cadeia nica, que poderamos voltar a ligar
como um grupo n-propilo, isopropilo, etilo + metilo, ou como trs grupos
metilo. Como sobraram apenas cinco carbonos na cadeia principal, deve ser
bvio para voc que no podemos ligar o grupo n-propilo pois, tendo 3
carbonos em linha, este grupo s pode ser ligado no quarto carbono a partir
da extremidade (seno, ele aumenta a cadeia principal e cai em um caso
anterior), e o quarto carbono desta cadeia o segundo a partir da outra
extremidade. O caso do grupo isopropilo um pouco menos bvio: ele tem
dois carbonos alinhados, assim nossa primeira impresso de que ele poderia
ser colocado a partir do terceiro carbono; observe na figura 1.1.26, porm, que
um grupo isopropilo no terceiro carbono de uma cadeia qualquer oferece
uma cadeia principal alternativa com substituintes mais simples (metilo e
etilo). Como conseqncia, tambm o grupo isopropilo s pode ser colocado
a partir do quarto carbono de uma cadeia, para no repetir possibilidades.
R

Figura 1.1.26. Grupo isopropilo no terceiro carbono

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

22

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


No podemos, portanto, usar nem n-propilo nem isopropilo em nosso caso.
Comecemos com etilo + metilo. O grupo etilo somente pode ser colocado no
carbono central. Podemos ento simplesmente acrescentar o grupo metilo a
todas as posies possveis.

12

13

Figura 1.1.27. Etilmetilpentanos

Com trs grupos metilo, podemos colocar dois no segundo carbono e colocar
o terceiro em todas as posies possveis. Encontramos somente duas
possibilidades.

14

15

Figura 1.1.28. Parte dos trimetilpentanos

Agora podemos retirar um dos dois grupos metilo do segundo carbono e


coloc-lo em todas as posies possveis em cada uma das frmulas da figura
1.1.28. Encontramos apenas duas novas possibilidades.

16

17

Figura 1.1.29. ltimos trimetilpentanos

Se voltarmos cadeia linear e retirarmos quatro carbonos, ficamos com


apenas quatro carbonos na cadeia principal. No difcil para voc perceber
que no podemos usar grupos butilo, propilo nem etilo: resta apenas a
possibilidade de quatro grupos metilo, e h apenas uma maneira de ligar esses
grupos cadeia principal de quatro carbonos.

18

Figura 1.1.30. Tetrametilbutano

Vemos assim que existem 18 ismeros possveis de frmula C8H18, que


diferem um do outro pela forma como os tomos esto dispostos nas cadeias carbnicas.
Estes so os chamados ismeros constitucionais: compostos em que os tomos esto
ligados uns aos outros de maneira diferente.
No podemos esquecer que existem ainda os ismeros em que os tomos
esto ligados da mesma forma (aos mesmos tomos) mas que diferem pela maneira como

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

23

os tomos esto distribudos no espao tridimensional: so os estereoismeros


(enantimeros e diastereoismeros).16
Problema 1.1.5. D o nome sistemtico (IUPAC) a todos os dezoito ismeros constitucionais de frmula
C8H18.
Problema 1.1.6. Localize todos os centros de quiralidade em todos os ismeros constitucionais de C8H18,
marcando com um asterisco.
Problema 1.1.7. Sabendo que o ismero 11 (o nico que tem mais de um centro de quiralidade) tem 3
estereoismeros (RR, SS e meso), quantos estereoismeros existem, no total, para C8H18?

A seguir, apresentada uma tabela com o nmero de ismeros


constitucionais para os alcanos de at 20 carbonos. Note que acima de 10 carbonos a lista
no est completa.
Tabela 1.1.7. Nmero de ismeros constitucionais de alcanos

F
Frrm
muullaa m
moolleeccuullaarr
CH4
C2H6
C3H8

N
Nm
meerroo ddee iissm
meerrooss
1
1
1

C4H10
C5H12
C6H14

2
3
5

C7H16
C8H18
C9H20

9
18
35

C10H22
C12H26
C15H32
C20H42

75
355
4 347
366 319

O esperado aumento do nmero de ismeros conforme se aumenta o


nmero de carbonos acaba por se tornar surpreendente porque o aumento muito
grande.
Problema 1.1.8. Difcil acreditar que algum tenha ficado desenhando 366 319 frmulas para achar o
nmero de ismeros de C20H42, no? Podemos imaginar um programa de computador que seja capaz de
fazer essas operaes. Se voc gosta de programao de computadores, pode dedicar algum tempo a
imaginar como faria um programa com essa finalidade.
Problema 1.1.9. Encontre as frmulas dos nove ismeros de C7H16 e identifique os centros de quiralidade.
D nomes a todos os ismeros.

16

Existem ainda os ismeros conformacionais, que diferem dos estereoismeros porque os ismeros
conformacionais convertem-se uns nos outros por rotao em torno da ligao . Deixaremos este assunto
para examinar em detalhes mais tarde.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

24

Haletos de alquilo
H dois sistemas diferentes para dar nomes aos derivados halogenados,
tanto derivados de alcanos como de substncias mais complexas. O sistema prefervel
(nomes substitutivos) aquele que trata os tomos de halognio como substituintes (da
mesma forma que metilo, etilo, propilo, etc.), usando os termos fluoro, cloro,
bromo e iodo (os termos em ingls so idnticos a estes, exceto para o cloro, que
em ingls chloro), e dando o nome da mesma forma que fizemos para os alcanos de
cadeia ramificada.
Br

CH3Cl

2-Bromopropano

Clorometano

1-Fluorobutano

2-Iodo-2-metilbutano

Figura 1.1.31. Nomes sistemticos de haletos de alquilo (nomes substitutivos)

Observe que os substituintes halogenados no perdem seu o final na


construo do nome (como acontece com metilo, etilo, etc.).
O outro sistema chamado de nome de classe funcional: usa-se fluoreto,
cloreto, brometo ou iodeto seguido da preposio de e do nome do grupo
orgnico.
Cl

CH3I

CH2Br2
Cloreto de isopropilo

Iodeto de metilo

Fluoreto de sec-butilo

Brometo de metileno

Figura 1.1.32. Nomes de haletos de alquilo (classe funcional)

Para compreender esses nomes, voc deve considerar os nomes de alguns


grupos orgnicos que ainda no mencionamos. Veja a tabela 1.1.8.
Tabela 1.1.8. Grupos substituintes adicionais
Substituio ilimitada

Substituio limitada
(apenas no anel)

Ausncia de substituio

G
Grruuppoo

N
Noom
mee

G
Grruuppoo

N
Noom
mee

G
Grruuppoo

N
Noom
mee

CH2
CH2CH2
CH2=CH
CH2=CHCH2
C6H5
C6H4

Metileno
Etileno
Vinilo
Alilo
Fenilo
Fenileno

C6H5CH2
C6H5CH=
C6H5CH=CH
C6H5CH2CH2
C6H5CH=CHCH2
(C6H5)2CH
(C6H5)3C

Benzilo
Benzilideno
Estirilo
Fenetilo
Cinamilo
Benzidilo
Tritilo

(CH3)2CH
(CH3)2CH=
CH2=C(CH3)
(CH3)2CHCH2
CH3CH2CH(CH3)
(CH3)3C
(CH3)2CH[CH2]2
CH3CH2C(CH3)2
(CH3)3CCH2
CH3C6H4
2,4,6-(CH3)3C6H2

Isopropilo
Isopropilideno
Isopropenilo
Isobutilo
sec-Butilo
terc-Butilo
Isopentilo
terc-Pentilo
Neopentilo
Tolilo
Mesitilo

Problema 1.1.10. Faa as frmulas de: brometo de alilo, iodeto de terc-butilo, fluoreto de neopentilo,
cloreto de tritilo, brometo de etileno.
Problema 1.1.11. Em muitos ndices podemos encontrar fenileno-diamina; qual seria a frmula
correspondente? Voc acha que poderiam existir ismeros orto, meta e para para esta frmula?

Alm desses dois sistemas, alguns haletos de alquilo tm ainda nomes


triviais que so extensamente usados, e voc precisa conhecer para no ficar perdido ao se

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

25

deparar com eles. Procure identificar, na figura 1.1.33, quais nomes correspondem a qual
sistema e quais so triviais.
CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

Cloreto de metilo
Clorometano

Cloreto de metileno
Diclorometano

Triclorometano
Clorofrmio

Tetraclorometano
Tetracloreto de carbono

Figura 1.1.33. Haletos de alquilo com nomes variados


Problema 1.1.12. Faa as frmulas do fluorofrmio, do bromofrmio e do iodofrmio. D dois nomes
diferentes para a substncia CI4.

Encontrar o nmero de ismeros de haletos


Dada a frmula molecular, para encontrar o nmero de ismeros de um
haleto de alquilo mais fcil comear por ignorar as tomos de halognio e fazer todas as
estruturas possveis para as cadeias carbnicas. Depois tomamos cada uma dessas
estruturas e colocamos os tomos de halognio de todas as maneiras possveis.
Finalmente, se quisermos fazer um servio completo, procuramos em cada uma das
estruturas encontradas os centros de quiralidade porventura existentes.
Exemplo: encontrar o nmero de ismeros de C5H11Br.
J sabemos que com 5 carbonos podemos fazer 3 estruturas, que esto
mostradas na figura 1.1.34.

Figura 1.1.34. Estruturas possveis para C5H12

Comeando pela estrutura correspondendo ao pentano, vemos que h trs


posies diferentes para colocar um tomo de bromo.
Br
Br
Br

Figura 1.1.35. Um tomo de bromo na estrutura do pentano

J na estrutura do metilbutano h quatro posies diferentes.


Br

Br
Br
Br

Figura 1.1.36. Um tomo de bromo na estrutura do metilbutano

Finalmente, na estrutura do neopentano h apenas uma posio para


colocar um tomo de bromo.
Br

Figura 1.1.37. Um tomo de bromo na estrutura do neopentano

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

26

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Vemos assim que so possveis 8 ismeros constitucionais para C5H11Br.


Vrias das frmulas apresentadas contm centros de quiralidade. Quais so?

Classes de tomos de carbono e de hidrognio


Em muitas circunstncias (como voc j viu vrias vezes) muito til
classificar um tomo de carbono de acordo com o nmero de tomos de carbono a que
ele est ligado. Isto tem muita utilidade para discusses sobre reatividade, discusses
sobre espectroscopias vrias, etc. O nmero de tomos de carbono que podem ser ligados
a um tomo determinado de carbono varia de zero a quatro. Os nomes correspondentes
esto na tabela 1.1.9.
Tabela 1.1.9. Classes de tomos de carbono

Nmero de tomos
de carbono
ligados

Exemplo

Nome

CH4

no tem nome especfico17

CH3 R

Carbono primrio

CH2 R

CH

Carbono secundrio

Carbono tercirio

Carbono quaternrio

C
R

Os tomos de hidrognio so classificados de acordo com o tomo de


carbono a que esto ligados, recebendo o mesmo nome do carbono.
Tabela 1.1.10. Classes de tomos de hidrognio

Hidrognio
ligado a

Exemplo

Nome

Carbono primrio
Carbono secundrio
Carbono tercirio

RCH3
R2CH2
R3CH

Hidrognio primrio
Hidrognio secundrio
Hidrognio tercirio

Evidentemente no existem hidrognios quaternrios.


Este tipo de classificao estendido a carboctions, radicais, carbnions e
a certas funes orgnicas como haletos e lcoois, causando s vezes certa confuso.

17

Poderamos, talvez, chamar este de carbono metnico (se estivssemos de bom humor poderamos at
considerar carbono zerrio) mas, como se trata de um caso nico, no h razo para criar nomes:
muito mais simples consider-lo como um caso parte.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

27

Tabela 1.1.11. Extenses da classificao

Carboction
Radical
Carbnion
Haleto
lcool

Metlico
CH3+
CH3 .
CH3
CH3X
CH3OH

Primrio
RCH2+
RCH2 .
RCH2
RCH2X
RCH2OH

Secundrio
R2CH +
R2CH .
R2CH
R2CHX
R2CHOH

Tercirio
R3C +
R3C .
R3C
R3CX
R3COH

Observe que para todos os casos da tabela 1.1.11, os derivados do metano


(cujos carbono e hidrognios no tm nomes) so chamados de metlicos. Imagine a
confuso que daria se voc fosse chamar os hidrognios do metano de hidrognios
metlicos (afinal, metlico quando tem trs ou quando tem quatro hidrognios?). E se os
chamasse de metnicos? Como voc v, mais simples deix-los sem nome pois, afinal,
apenas um caso.
Mas a confuso principal que perturba muitos estudantes o caso das
aminas. Ao ler sobre aminas primrias, secundrias e tercirias, sente-se uma forte
tentao de fazer analogia com lcoois primrios, secundrios e tercirios, mas uma coisa
nada tem a ver com a outra. Os lcoois so classificados de acordo com o tomo de
carbono a que est ligado o grupo OH; as aminas, por outro lado, so classificadas de
acordo com o nmero de tomos de carbono ligados ao nitrognio da amina.
Tabela 1.1.12. Comparao entre lcoois e aminas

CH3OH
RCH2OH
R2CHOH
R3COH

lcoois
lcool metlico
lcool primrio
lcool secundrio
lcool tercirio

Aminas
RNH2
R2NH
R3N

Amina primria
Amina secundria
Amina terciria

Assim, as aminas no so normalmente classificadas de acordo com o


carbono a que est ligado o grupo NH2; todas as aminas da seguinte lista so primrias:
CH3NH2, RCH2NH2, R2CHNH2, R3CNH2.
No se deve, tampouco, classificar desta forma (primrio, secundrio e
tercirio) os hidrognios ligados a carbono que contenha outros elementos, como
halognio, OH, NH2, etc. Os hidrognios de CH3Cl, por exemplo, no so primrios
nem secundrios, so hidrognios diferentes, com propriedades especiais tanto em termos
de reatividade como em termos espectroscpicos, e devem ser considerados parte. s
vezes, porm, cmodo chamar os hidrognios do CH3Cl de hidrognios metlicos (por
exemplo, em anlises espectroscpicas). No fique perturbado com essas variaes:
lembre-se que essas definies no tm carter dogmtico, podemos flexibiliz-las e
adapt-las de acordo com as necessidades do momento para melhorar nossa compreenso
e nossa capacidade de comunicao.

Problemas
1. Mostre a frmula estrutural de:
(a) 3,4,4,5-Tetrametil-heptano
(b) 2,2,3-Trimetilpentano
(c) 3-Cloro-2-metilpentano
(d) 5-Isopropil-2,4-dimetilnonano

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

28

(e) Tetraetil-hexano
(f) Hexametilpentano
(g) 5,6,6,7-Tetraquis(1,1,2,2-tetrametilpropil)dodecano
2. D o nome IUPAC dos compostos correspondentes s frmulas:

Cl

(b)

(a)

(No suasticano, no!)

(d)

(nem nazistano!)

(c)

(e)

(f)

3. Para cada um dos compostos do problema 1, indique:


a) O nmero de hidrognios primrios
b) O nmero de hidrognios secundrios
c) O nmero de hidrognios tercirios
4. Nas frmulas encontradas ao resolver o problema 1, assinale todos os grupos isopropilo, terc-butilo e
isobutilo.
5. Nas frmulas encontradas ao resolver o problema 1, assinale todos os centros estereognicos.
6. Se voc tivesse que encontrar todos os ismeros de C40H82, quantos ismeros receberiam a
denominao de n-metilnonatriacontano (sendo n um nmero inteiro)?
7. Faa o mesmo que voc fez no problema 6 (isto , partindo da cadeia nica, sem ramificao, retire um
carbono da extremidade e coloque-o em todas as posies possveis na cadeia que restou) para C4H10,
C5H12, C6H14, C7H16, C8H18 e C9H20. O nmero de metil-derivados encontrados em cada caso pode ser
traduzido pela frmula int n 2 ? Nesta frmula, n o nmero total de carbonos de cada caso, e int
2

significa que devemos tomar apenas a parte inteira (desprezando as fraes decimais) do valor que est
entre parnteses. Explique.
8. Similarmente ao problema anterior, mas agora removendo dois carbonos da extremidade e usando
esses dois carbonos apenas como grupo etilo, veja quantos etil-derivados possvel fazer de C7H16,
C8H18, C9H20, C10H22, C11H24. Proponha uma frmula para o clculo do nmero de etil-derivados.

1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo

Captulo 1.2

Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

Alcenos
As regras de nomenclatura dos alcanos que vimos no captulo anterior
servem de base para a nomenclatura dos alcenos, mas naturalmente necessrio
considerar vrios aspectos em que h diferenas, muitas vezes marcantes. Em seguida, em
uma lista numerada, esto algumas das diferenas mais importantes.
1. A cadeia principal de um alceno a maior cadeia que contiver a dupla
ligao carbono carbono. Observe os exemplos da figura 1.2.1.
1
2

1
5

3
1

5
3

2
1

Figura 1.2.1. Cadeia principal em alcenos

2. A cadeia principal de um alceno sempre numerada a partir da


extremidade mais prxima dupla ligao. Observe a mesma figura
1.2.1, onde os carbonos j esto numerados.
3. A parte do nome que se refere cadeia principal formada de
maneira similar utilizada para alcanos, com duas diferenas:
a) Ao invs da terminao ano, usamos a terminao eno.
b) No caso dos alcenos, preciso especificar a posio da ligao
dupla. Isto feito introduzindo o nmero do carbono da dupla
ligao mais prximo extremidade de onde iniciamos a

30

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


numerao; este nmero deve ser introduzido imediatamente
antes da terminao eno.18
Na figura 1.2.2 esto alguns exemplos para ilustrar esses
aspectos. Note bem que nessa figura a estereoqumica foi
apenas indicada (entre parnteses) como possibilidades, para
simplificar.

Eteno

Propeno

But-1-eno

But-2-eno
(cis ou trans)

2-Metilpropeno
Isobuteno

2,3-Dimetilbut-1-eno

2,3-Dimetilbut-2-eno
Dimetilbut-2-eno

Hex-3-eno
(cis ou trans)

3,3-Dimetilbut-1-eno

6,6-Dimetil-hept-2-eno
(cis ou trans)

Figura 1.2.2. Nomes de alcenos simples

Compare os nomes no esquema 1.2.1 e observe as curiosas


variaes que ocorrem devido s diferenas nas regras de
nomenclatura para alcanos e para alcenos.
H2
6,6-Dimetil-hept-2-eno
(cis ou trans)

catalisador

2,2-Dimetil-heptano

H2
2-Propil-hept-1-eno

catalisador

4-Metilnonano

Esquema 1.2.1. Mudanas de nome que aparentam mudanas estruturais


Problema 1.2.1. possvel colocar um grupo etilo na posio 2 da cadeia principal de um alcano sem que
a cadeia principal seja alterada? E na posio 2 da cadeia principal de um alceno?
Problema 1.2.2. Se voc estivesse tentando encontrar o nmero de ismeros possveis para um alcano,
teria cabimento considerar o ismero 7-metiloctano? E se fosse um alceno, teria cabimento considerar o
ismero 7-metiloct-2-eno?

Observe nas figuras anteriores, alm das diferenas, tambm as


semelhanas com o sistema de nomenclatura de alcanos. Uma semelhana importante
18

Esta a orientao mais recente dada pelos tradutores das regras da IUPAC para o portugus. No
entanto, em muitos livros, rtulos de garrafas, catlogos, etc., voc encontrar o nmero que indica a
posio da ligao dupla no incio ou no fim do nome da cadeia principal: em vez de but-2-eno, pode ser
2-buteno ou buteno-2; em vez de 2-metilpent-3-eno, pode ser 2-metil-3-penteno ou 2-metilpenteno-3, etc.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

31

que geralmente no usamos nmeros quando no existe possibilidade de ambigidade:


no necessrio escrever prop-1-eno, pois s h uma maneira de colocar uma dupla numa
cadeia de trs carbonos; escrevemos ento simplesmente propeno. Observe, porm, que
nem sempre muito bvio que no h outra possibilidade; nestes casos comum que os
nmeros sejam usados mesmo quando no so necessrios. Este o caso, por exemplo,
do dimetilbut-2-eno: s h uma maneira de colocar 2 grupos metilo no but-2-eno (sem
aumentar a cadeia principal), mas isto no to bvio e, como conseqncia, comum
encontrar o nome com os nmeros, 2,3-dimetilbut-2-eno.
Os alcenos tm, em geral, algumas partes da molcula que so idnticas a
partes de molculas de alcanos; de se esperar que os alcenos tenham propriedades que
se assemelhem s dos alcanos, juntamente com algumas propriedades que os diferenciam.
Este o caso do estereoisomerismo: as partes alcnicas dos alcenos podem tambm conter
centros estereognicos que do origem a enantimeros e diastereoismeros. Os alcenos,
porm, apresentam mais um tipo de isomerismo, que no existe nos alcanos.

Isomerismo geomtrico , ou cis - trans , ou E/Z


A ligao dos alcenos impede19 a rotao livre em torno da dupla
ligao: isto implica na ocorrncia de outro tipo de isomerismo, que reflete a maneira
como os quatro grupos (ligados aos carbonos da dupla) esto arranjados no espao.

C
C

CH3

CH3

H3C

cis-But-2-eno
(Z)-But-2-eno

C
C

CH3

trans-But-2-eno
(E)-But-2-eno

Figura 1.2.3. Isomerismo cis-trans no but-2-eno

Como este isomerismo se refere distribuio dos substituintes no


espao, interpreta-se que se trata de uma forma de estereoisomerismo (os dois ismeros
possveis seriam diastereoismeros, pois seriam estereoismeros, mas no enantimeros
isto , no so a imagem no espelho um do outro). Esta interpretao ou argumentao,
apesar de bem aceita entre os qumicos, um pouco forada. O termo estreo
geralmente reservado para as circunstncias em que precisamos, obrigatoriamente, lidar
com 3 dimenses, o que no o caso aqui. Observe, na figura 1.2.3, que os dois carbonos
da dupla e os quatro tomos ligados a eles (6 tomos no total) ficam todos no mesmo
plano, como conseqncia da geometria do carbono sp2. Podemos lidar com este
isomerismo atravs de figuras planas (como na parte esquerda da figura 1.2.3), sem
considerar a terceira dimenso: por esta razo, alguns qumicos consideram um pouco

19

A palavra impede deve ser interpretada, aqui, de uma forma especial: significa que, na maior parte
dos casos, os ismeros cis trans no se convertem um no outro em medida aprecivel na temperatura
ambiente! Os alcenos geralmente sofrem fcil isomerizao se aquecidos a uma temperatura
suficientemente alta, ou se irradiados com luz ultravioleta de energia apropriada.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

32

forada a interpretao de que este isomerismo seria uma forma de estereoisomerismo20.


Mas a interpretao existe e muito utilizada, de forma que voc deve no apenas
conhec-la, mas tambm ter bom domnio sobre o assunto.
Este isomerismo tambm conhecido como isomerismo geomtrico
(termo de significado duvidoso, repelido por alguns qumicos), como isomerismo cis-trans
ou como isomerismo E/Z. Estas duas ltimas denominaes fazem uso dos termos
utilizados para identificar os ismeros.
Observando a figura 1.2.4 voc pode perceber que o isomerismo cis-trans
s pode ocorrer se tivermos pelo menos dois tipos de substituintes nos carbonos da
dupla; uma outra condio (que no to bvia: observe cuidadosamente os exemplos!)
que cada carbono da dupla precisa ter dois substituintes diferentes entre si ligados a ele.
Se um dos carbonos da dupla tiver substituintes iguais, no importa o que ocorre no
outro: o isomerismo cis-trans ser impossvel em qualquer caso.
A

No tm ismeros
cis-trans

:
A

C
C

1
A

Tm ismeros
cis-trans

:
A

C
C

C
C

2
B

C
C

C
C

3
B

C
C

C
C

4
B

Figura 1.2.4. Alcenos que apresentam ou no isomerismo cis-trans

Para denominar os dois ismeros de cada caso, comecemos por concentrar


nossa ateno nos casos representados como 5, 6 e 7 na figura 1.2.4. Nos casos 5 e 6,
temos dois substituintes iguais que poderiam estar do mesmo lado (este seria o ismero
cis) ou de lados opostos (este seria o ismero trans) da dupla ligao, veja a figura 1.2.5.

5
A

C
C

cis

C
C

trans

C
C

cis

C
C

trans

C
C

C
C

Figura 1.2.5. Denominao dos ismeros

No caso 7, porm, no h substituintes iguais, e seria necessrio propor


regras mais elaboradas para resolver esta questo. Por muito tempo a literatura qumica
foi bastante evasiva, evitando esclarecer e definir este aspecto. Havia propostas confusas
em circulao (tipo: o ismero cis seria aquele que tem os grupos semelhantes do mesmo
lado21), mas um sistema realmente eficiente, no sujeito a ambigidades, apareceu apenas

20

No passado, este tipo de isomerismo foi tambm chamado de isomerismo plano, denominao que se
deve evitar atualmente.
21
Seria fcil dizer que cloro semelhante a bromo, enquanto que CH3 semelhante a C2H5 no caso A
abaixo:

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

33

quando Cahn, Ingold e Prelog desenvolveram as regras de precedncia utilizadas na


nomenclatura dos enantimeros R e S como voc viu no captulo anterior.
Foi proposto que os quatro grupos ligados aos carbonos da dupla fossem
ordenados segundo as mesmas regras de precedncia22 (est lembrado? Vale a pena dar
outra olhadinha no captulo anterior?), o que resolveria definitivamente o problema:
poderamos dizer que o ismero cis aquele que tem os grupos de maior precedncia do
mesmo lado.
Infelizmente, porm, os autores optaram por no dar a devida importncia
fora que a tradio exerce sobre as pessoas: ao invs de utilizar os termos cis e trans,
profundamente consagrados pelo uso, preferiram propor novos termos23: E (do alemo
entgegen, significando oposto, contrrio) ao invs de trans; e Z (do alemo
zusammen, significando junto) ao invs de cis.
Para muitos, este foi um erro estratgico24, que provocou, nos qumicos,
reaes conflitantes internas: por um lado, todos reconheciam o valor das regras na
eliminao de ambigidades; por outro lado, muitos qumicos (talvez a grande maioria)
sentiam forte averso pela troca dos nomes tradicionais a que estavam habituados por
nomes sem tradio e sem nenhuma razo para serem preferidos. Ainda mais que no se
via motivo para a mudana, quando uma simples redefinio dos termos cis e trans teria
resolvido o problema.
Como conseqncia, os termos cis e trans continuam a ser usados at hoje,
e talvez nunca venham a desaparecer. No entanto, como voc ver logo adiante, o uso dos
dois sistemas simultaneamente (como recomendado at pela IUPAC) acaba gerando
certos conflitos e ambigidades.

A conveno E/Z
As letras E e Z (observe que essas letras so maisculas e devem ser escritas
em itlico) so utilizadas em nomenclatura qumica como estereodescritores, e so
atribudas da seguinte maneira: aplicam-se as regras de precedncia (as mesmas da
nomenclatura R/S) aos dois grupos ligados a um mesmo carbono da dupla ligao, e
depois faz-se o mesmo com os dois grupos ligados ao outro carbono da dupla ligao. Se
os grupos de maior precedncia (um de cada carbono da dupla) esto do mesmo lado da

H3C

C2H5

C
C

Cl

Br

CH3 CH

C
C

Br

CH2 CH2 CH3

CH3

No entanto, no caso B, o hidrognio (ou o bromo, se preferir) semelhante a qual grupo?


22
Na verdade, devem ser ordenados dois a dois, como veremos logo.
23
Pode ser, tambm, que tenha sido excesso de respeito pela tradio: para no alterar o significado
tradicional dos termos cis e trans, preferiram substitu-los.
24
possvel que, se a IUPAC tivesse decidido banir nomes como cido actico, suas regras de
nomenclatura teriam enfrentado forte resistncia. A razo seria a mesma apresentada aqui, e temos que
reconhecer a extrema habilidade diplomtica da IUPAC, ao decidir manter ou pelo menos aceitar nomes
consagrados pelo uso.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

34

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

dupla, o estereodescritor ser Z25, caso contrrio ser E. Estes estereodescritores so


escritos entre parnteses, seguidos de um hfen, no incio do nome do alceno26.
1

H3C

2'

H
C

Br

C
CH3

1'

(E)-But-2-eno

Br

1'

Cl

2'

(Z)-1,2-Dibromo-1-cloro-2-iodoetano

Figura 1.2.6. Exemplos de nomes com estereodescritores E e Z

Observe bem os dois exemplos da figura 1.2.6: no primeiro caso, trata-se


do ismero trans, que recebe a denominao E, conforme esperamos. No segundo caso, a
molcula tem configurao Z (correspondente a cis) mas, se aplicssemos a regra de
comparar a posio dos substituintes iguais (o bromo, no caso) diramos que a
configurao trans. Essa diferena ocorre porque, para ordenar os grupos consideramos
os dois que esto no mesmo carbono, sem considerar os grupos do outro carbono; iodo
tem precedncia sobre bromo (assim o bromo fica em segundo lugar neste caso), mas
bromo tem precedncia sobre cloro (e agora o bromo fica em primeiro lugar).
Vamos analisar o exemplo que mostramos anteriormente, de uma
molcula que representa um grande problema para descrio como cis ou trans. Na figura
1.2.7 voc pode ver que relativamente simples resolver este problema (ou, melhor
dizendo, seria simples se no fosse to complicado decidir se o grupo n-propilo tem
precedncia ou no em relao ao isopropilo27).

25

Existem alguns truques mnemnicos bem humorados para ajudar voc a lembrar qual o Z e qual o
E: podemos dizer que Z significa zis, ou que significa zunto.
26
Quando uma molcula contm vrias duplas ligaes, escreve-se o estereodescritor para cada dupla
precedido do nmero que indica a posio da dupla; separam-se os descritores com vrgulas.
H
H3C
6

H
5

27

cido (2E,4Z)-hexa-2,4-dienico

4
3 2

(2E,4Z)-Hexa-2,4-dienoic acid

COOH
1

A aplicao das regras de precedncia, quando as cadeias se ramificam, fica um pouco mais difcil;
observe a figura abaixo:
C

a1

H3C
H3C

b1
a C b CH2 CH3

a2 H
a3

b3

b2

Como o tomo a igual ao tomo b, no podemos decidir a precedncia neste nvel, e temos que ir
para o nvel seguinte, considerando todos os tomos que esto ligados a a e a b. Ordenamos esses
tomos em ordem de precedncia como a1, a2, a3 e b1, b2 e b3. Agora comparamos a1 com b1 e nada
decidimos porque so iguais; ento comparamos a2 com b2 e pronto: j decidimos que isopropilo tem
maior precedncia do que n-propilo.
Observe que, por esta forma de decidir a precedncia, um grupo ramificado como o isopropilo
tem maior precedncia do que qualquer grupo no ramificado no primeiro carbono, mesmo que a cadeia
no ramificada seja muito maior.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

35

2
H

H3C

CH

C
C

1' CH
3

Br

CH2 CH2 CH3

2'

(E)-1-Bromo-2-isopropilpent-1-eno

Figura 1.2.7. Definio do estereodescritor

Problema 1.2.3. Um alceno terminal (isto , que tem a dupla no extremo da cadeia, ou que contm a
unidade estrutural =CH2) pode apresentar isomerismo cis-trans?
Problema 1.2.4. Considere os alcenos da figura 1.2.1. Quais podem apresentar isomerismo cis-trans?
Atribua nomes a todos eles, incluindo, quando for o caso, os prefixos cis ou trans, e tambm os
estereodescritores E ou Z.

Alcinos
As regras da IUPAC para dar nomes aos alcinos so essencialmente as
mesmas usadas para dar nomes aos alcenos; a diferena que a terminao eno dos
alcenos transforma-se em terminao ino para os alcinos.
A cadeia principal tambm a maior cadeia que contiver a tripla ligao,
a numerao dessa cadeia inicia-se pela extremidade mais prxima tripla e a posio da
tripla dada pelo nmero do primeiro tomo de carbono da tripla (o nmero menor dos
dois que participam da tripla).
Evidentemente, no caso dos alcinos no existe isomerismo cis-trans.
HC

CH

H3C

H3C

CH

Propino

Etino
Acetileno

CH2 CH3

HC

Pent-2-ino

CH2 CH2 CH3

Pent-1-ino

1
2
3

5
4

3-Propiloct-1-ino

7,7,8,8-Tetrametilnon-1-ino

Figura 1.2.8. Nomes de alcinos

Alm do sistema da IUPAC, existe um outro sistema em uso, que voc


deve conhecer para no ficar perdido quando encontrar pela frente um nome assim.
Consiste em considerar os alcinos como derivados do acetileno, tratando o restante da
cadeia do alcino como substituintes do acetileno.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

36

CH3

H3C

CH3

Metil-acetileno

Dimetil-acetileno

Propino

But-2-ino

CH

Fenil-acetileno
Etinilbenzeno

CH2

CH3

C CH

CH3

CH3

H3C

C CH

CH3

CH3

Etil-isopropil-acetileno
2-Metil-hex-3-ino

Isopropil-metil-acetileno
4-Metilpent-2-ino

Figura 1.2.9. Nomes de alcinos em dois sistemas

Evidentemente, este outro sistema no apropriado para estruturas muito


complexas. Tente com os dois ltimos exemplos da figura 1.2.8.
Problema 1.2.5. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: 3-metilpent-1-ino; 2,5-dimetilhex-3-ino; 4-butil-8-metilnon-2-ino; diisopropil-acetileno.

Mltiplas insaturaes
Vrios compostos orgnicos apresentam mais de uma dupla ligao, mais
de uma tripla ou mesmo duplas e triplas na mesma molcula. Para dar nomes a esses
compostos, substitumos as terminaes simples eno ou ino pelas terminaes mostradas
na tabela 1.2.1.
Tabela 1.2.1. Terminaes para mlti[plas insaturaes
Uma
eno
ino

Ligao dupla
Ligao tripla

Duas
adieno
adi-ino

Trs
atrieno
atri-ino

etc.
etc.
etc.

Quando ocorrem duplas e triplas, a denominao feita de forma


anloga, usando terminaes como enino, adienino, enodi-ino, etc.
Sempre que possvel, atribui-se o menor nmero ligao dupla. No
entanto a deciso final deve ser feita em funo do conjunto de duplas e triplas, mesmo
que a tripla fique com menor nmero do que a dupla.
1
CH3

2
CH

3
CH

4
CH

5
CH

6
CH3

5
HC

Hexa-2,4-dieno
1
HC

2
C

3
CH

4
CH

5
6
7
CH2 CH2 CH

Octa-3,7-dien-1-ino

4
C

3
2
CH2 CH

1
CH2

Pent-1-en-4-ino
8
CH2

6
HC

5
C

4
CH

3
CH

2
CH

1
CH2

Hexa-1,3-dien-5-ino

Figura 1.2.10. Compostos com mltiplas insaturaes

Problema 1.2.6. Hexa-2,4-dieno e pent-1-en-4-ino (mostrados na figura 1.2.10) podem apresentar


isomerismo cis-trans? No caso de resposta positiva, represente todos os ismeros possveis e d nomes
utilizando cis-trans e E/Z.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

37

lcoois
Tambm os lcoois recebem nomes IUPAC de forma semelhante aos
alcanos, alcenos e alcinos. Determina-se a cadeia principal como a cadeia mais longa que
contenha o carbono ao qual est ligado o grupo OH, que deve ser numerada a partir da
extremidade mais prxima ao OH. O sufixo caracterstico dos lcoois ol: substitui-se
o o final do nome do hidrocarboneto correspondente por ol. Quando necessrio,
indica-se a posio do grupo OH por um nmero colocado imediatamente antes da
terminao ol.
CH3OH

CH3CH2OH

CH3

Metanol

Etanol

Propan-1-ol

lcool metlico

lcool etlico

lcool n-proplico

CH3

CH2 CH2 OH

CH
OH

Propan-2-ol
lcool isoproplico

n-Propanol

Isopropanol

OH

OH

OH

OH

CH3

Butan-1-ol

Butan-2-ol

2-Metilpropan-1-ol

2-Metilpropan-2-ol

lcool n-butlico

lcool sec-butlico

lcool isobutlico

lcool terc-butlico

n-Butanol

sec-Butanol

Isobutanol

terc-Butanol

Figura 1.2.11. Nomes dos lcoois mais simples

A IUPAC tambm considera um outro sistema de nomenclatura para


lcoois, chamados de nomes de classe funcional, que consiste em utilizar o nome do
grupo alquilo correspondente com a terminao ico, precedido da palavra lcool.
Veja os exemplos da figura 1.2.11. Na mesma figura so mostrados ainda outros nomes
que obedecem a sistemas obsoletos ou so mistos de sistemas diferentes. Todos os nomes
mostrados na figura 1.2.11 so efetivamente usados, e convm conhecer. Como ocorre no
caso dos alcenos, ainda h forte presena de nomes baseados em regras antiquadas (como
butanol-2, 2-butanol, etc.).
Problema 1.2.7. D nomes IUPAC aos compostos abaixo.
HO
OH

OH

CH2 CH2 Cl

HO

OH

Problema 1.2.8. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: (a) 3,3-dimetilbutan-2-ol; (b)
2,3,4-trietil-hexan-1-ol; (c) 2,4-dietil-3-(1-etilpropil)-hexan-1-ol.

Alguns sistemas muito antigos e obsoletos j h muito, em certos casos


apresentam certas vantagens que fazem com que eles ainda sejam usados ocasionalmente.
Um exemplo seria a nomenclatura dos lcoois baseada no princpio de que os lcoois
podem ser considerados como derivados do metanol (ou carbinol, como era tambm
chamado o metanol) por substituio de um, dois ou trs hidrognios por substituintes
alqulicos ou arlicos. Neste sistema o etanol seria metilcarbinol, o isopropanol seria
dimetilcarbinol e o terc-butanol seria trimetilcarbinol. Este sistema inconveniente e
j quase no usado; mas algumas substncias ficam com nomes mais simples neste
sistema do que em outros, por isso ocasionalmente abre-se uma exceo. Considere, por
exemplo, o trifenilcarbinol, ou o trietilcarbinol.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

38

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Problema 1.2.9. Faa as frmulas estruturais do trifenilcarbinol, do trietilcarbinol e do tri-secbutilcarbinol. D o nome IUPAC deste ltimo.

Considere, finalmente, que o prprio carbono que sustenta o grupo OH


, muitas vezes, um centro de quiralidade, ou estereognico.
Problema 1.2.10. Assinale, na figura 1.2.11, todos os centros estereognicos. Faa o mesmo com as
frmulas do problema 1.2.7 e com as frmulas de sua resposta ao problema 1.2.8.

Substituintes derivados de lcoois


Para dar nomes a estruturas muito complexas, muitas vezes necessrio ou
conveniente dispor de um nome para substituintes do tipo RO. A IUPAC recomenda
usar o nome do grupo R (como substituinte) seguido da terminao oxi. Veja exemplos
na figura 1.2.12, onde voc v tambm que em alguns casos so usadas formas contradas
dos nomes, mantidas por tradio.
CH3

CH3

Metoxi
(Metiloxi)

CH2 O

CH3

CH2 CH2 CH2 CH2 O

Etoxi
(Etiloxi)

Pentiloxi
Pentan-1-iloxi

Figura 1.2.12. Alguns substituintes derivados de lcoois

Nota: Se escritos sozinhos, estes nomes de substituintes derivados de lcoois deveriam ser escritos com
acento no o, como metxi, etxi, etc., para expressar corretamente a pronncia que usamos para
eles. No entanto, eles so normalmente usados como parte de um nome de substncia, e no tem nenhum
cabimento escrever metximetano, por exemplo. Na traduo das regras da IUPAC para o portugus
no so usados acentos para esses substituintes.
Problema 1.2.11. Sugira uma maneira de dar nome a um acetal como o representado a seguir.
CH2 CH3

O
CH3

CH2 CH
O

CH2 CH3

Mais de um grupo OH
Muitos compostos contm dois, trs ou mais grupos OH, e so chamados
de diis, triis, etc. Seus nomes so dados segundo regras semelhantes s que j vimos, e
que voc pode deduzir pelos exemplos da figura 1.2.13.
HO

CH2 CH2 OH

Etano-1,2-diol
Etileno glicol

CH2 CH2 CH2

CH2 CH

OH

OH

OH

CH2

OH

OH

OH

Propano-1,2-diol

Trimetileno glicol

Propileno glicol

Propano-1,2,3-triol
Glicerina, ou glicerol

HO
OH

Heptano-1,3,4-triol

Figura 1.2.13. Diis e triis

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

OH

Propano-1,3-diol

OH
CH2 CH

CH3

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

39

Substituintes divalentes como OYO so designados adicionando


dioxi ao nome do grupo divalente Y. Estude a figura 1.2.14, e d uma olhadinha na
tabela 1.1.8 do captulo anterior.
O

CH2 O

Metilenodioxi

CH2 CH2 O

Etilenodioxi

C6H4 O

Fenilenodioxi

Figura 1.2.14. Substituintes derivados de diis

teres
Nesta srie de funes que estivemos estudando at agora, os teres
constituem uma exceo porque contm um oxignio que separa a cadeia carbnica em
duas partes, o que no ocorre com alcanos, alcenos, alcinos ou lcoois. Por isso a maneira
de construir os nomes dos teres tambm um pouco diferente.
A IUPAC recomenda nada menos que quatro diferentes sistemas, que so
usados para dar nomes aos teres (ROR), sulfetos (RSR), selenetos (RSeR) e
teluretos (RTeR). Isto pode lhe parecer contraditrio ou at absurdo, pois no parece
ter sentido usar vrios sistemas se estamos tentando uniformizar a nomenclatura. No
entanto, os compostos orgnicos tm uma variedade to grande de estruturas que
dificilmente um sistema qualquer se mostra adequado para todos os casos; muito mais
comum ocorrer que um sistema seja timo para um certo conjunto de estruturas, mas seja
extremamente inconveniente para outro conjunto. por isso que muitas vezes preferimos
ter mais de um sistema em uso, para aplic-los aos casos em que mais convenham.
Dos quatro sistemas, o mais comumente usado o nome de classe
funcional; vamos apresentar os sistemas em ordem de aparente preferncia por parte dos
qumicos (primeiro o mais usado).
N
Noom
mee ddee ccllaassssee ffuunncciioonnaall ((tteerreess ee aannllooggooss ccaallccooggnniiccooss))
Para formar o nome de um ter (ROR) neste sistema, cita-se o nome de
classe ter seguido pelos nomes dos grupos R e R (em sua forma adjetiva) em ordem
alfabtica, como mostrado na figura 1.2.15. Observe que, quando R=R, utiliza-se o
prefixo di.
CH3 O

CH2 CH3

CH3 CH2 O

CH2 CH3

CH3 CH2 O

CH

CH2

ter Etlico e metlico

ter dietlico

ter etlico e vinlico

Ethyl methyl ether

Diethyl ether

Ethyl vinyl ether

CH3 O

C(CH3)3

(CH3)2CH

CH(CH3)2

CH2 CH

CH

ter terc-butlico e metlico

ter di-isoproplico

ter divinlico

tert-Butyl methyl ether

Diisopropyl ether

Divinyl ether

CH2

Figura 1.2.15. Nome de classe funcional de teres

Observe tambm as diferenas de posicionamento das palavras na


nomenclatura em ingls, que no utiliza formas adjetivas.
Problema 1.2.12. D nomes aos seguintes teres:

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

40

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


O

H3C

Problema 1.2.13. Faa as frmulas estruturais de: (a) ter di-isobutlico; (b) ter etlico e declico; (c) ter
isobutlico e metlico.

Apesar de no ser nosso objetivo aqui, esto includos alguns exemplos de


compostos anlogos aos teres mas contendo outros calcognios na figura 1.2.16, para
voc observar algumas diferenas.
CH3 S

CH2 CH3

CH3 CH2 S

Sulfeto de etilo e metilo


Ethyl methyl sulfide
CH3 Se CH2 CH3

CH2 CH3

Sulfeto dietlico
Diethyl sulfide
CH3 CH2 Se CH2 CH3

Seleneto de etilo e metilo


Ethyl methyl selenide

Seleneto dietlico
Diethyl selenide

Figura 1.2.16. Anlogos contendo outros calcognios

N
Noom
meess ssuubbssttiittuuttiivvooss ((tteerreess ee aannllooggooss ccaallccooggnniiccooss))
Para formar esses nomes menciona-se o nome do grupo RO como
prefixo do nome do hidreto (hidrocarboneto) correspondente a R. A figura 1.2.17
mostra alguns exemplos. Se voc examinar com cuidado poder perceber que, para
muitos compostos, neste sistema obtemos nomes mais simples do que no anterior
(experimente com dimetoxietano).
CH3 CH2 O

CH2 CH2 Cl

1-Cloro-2-etoxietano

CH3 O

CH3

Metoximetano

CH3 O

CH2 CH2 O

CH3

1,2-Dimetoxietano

Figura 1.2.17. Nomes substitutivos de teres

Os nomes substitutivos so constitudos considerando uma molcula


qualquer como derivada do hidreto correspondente (no caso dos compostos orgnicos, os
hidretos so hidrocarbonetos, em geral), ou hidreto parental (parent hydride, em
ingls), como dizem as regras da IUPAC. Comeamos por tomar apenas o hidreto
(hidrocarboneto) cujo nome estabelecemos como ponto de partida, considerando
qualquer tomo ou grupo que esteja no lugar de um hidrognio como um substituinte.
Observe o 1-cloro-2-etoxietano na figura 1.2.17: consideramos o etano (o hidreto
parental) como ponto de partida, dizendo que um dos hidrognios (no carbono 1) do
etano foi substitudo por cloro e outro desses hidrognios (no carbono 2) foi substitudo
pelo grupo etoxi.
Problema 1.2.14. D nomes substitutivos aos teres do problema 1.2.12. Faa o mesmo com os do
problema 1.2.13.

No caso dos teres, ao invs de considerar um hidrocarboneto como


hidreto parental mono-substitudo, podemos ir mais longe e considerar a gua (H2O) ou
oxidano como o hidreto parental, dizendo que o ter tem estrutura que corresponde
substituio de dois hidrognios da gua (oxidano) por substituintes alqulicos.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


CH3 O

CH2 CH3

Etil(metil)oxidano

CH3 O

CH3

Dimetiloxidano

(H3C)2CH

41

CH2 CH3

Etil(isopropil)oxidano

Figura 1.2.18. Nomes substitutivos derivados do oxidano (H2O)

Este ltimo sistema de nomenclatura (envolvendo oxidano) no est,


por enquanto, sendo muito utilizado, e foi apresentado aqui apenas para que voc se
lembre de ter visto isso, caso o sistema comece a se tornar mais popular.
N
Noom
meennccllaattuurraa ppeerrm
muuttaattiivvaa
Politeres lineares, porm, no podem ser facilmente nomeados por
nenhum dos sistemas anteriores, o que justifica a utilizao da nomenclatura permutativa
(replacement nomenclature, em ingls) para os politeres.
Antes que voc comece a se sentir perdido no meio de tantos termos
estranhos, vamos esclarecer alguns pontos sobre as regras de nomenclatura da IUPAC.
Estruturas parentais (parent structures) so estruturas tomadas como
ponto de partida para dar alguns tipos de nome. Em geral as estruturas parentais so
hidretos (compostos constitudos por apenas dois elementos, um deles sendo o
hidrognio).
Nas estruturas parentais podemos ento fazer uma srie de operaes
para chegar estrutura que estamos considerando para dar um nome. Exemplos de
operaes so: operao substitutiva, operao permutativa, operao aditiva, operao
conjuntiva, etc. No vamos examinar todas essas operaes, mas apenas aquelas que nos
interessam em cada momento. Por enquanto, veremos apenas duas.
Operao substitutiva (substitutive operation): consiste em substituir
um hidrognio de um hidreto parental por outro tomo ou grupo.
Operao permutativa (replacement operation): consiste em substituir
um tomo (que no seja hidrognio) ou um grupo de tomos por um tomo diferente,
ou grupo.
Em outras palavras, se em um hidrocarboneto substituirmos um
hidrognio por cloro, bromo, OH, R, SR, etc., dizemos que fizemos uma operao
substitutiva; se, no entanto, substitumos um carbono por oxignio, enxofre, etc.,
dizemos que fizemos uma operao permutativa.
Agora voc j deve ter compreendido como podemos dar nomes aos teres
por este processo: temos que encarar o oxignio dos teres como proveniente de uma
operao de permutao (antes da operao teramos um carbono (CH2) no lugar do
oxignio). Tomando o ter dietlico como exemplo, seu nome bsico (o hidreto parental)
seria pentano, pois teramos um CH2 no lugar do oxignio: a permutamos o CH2 por
oxignio, o que indicamos no nome da seguinte forma: 3-oxapentano. Este sistema, no
entanto, no normalmente usado para teres simples, mas apenas para os politeres
como nos exemplos da figura 1.2.19.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

42

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


1
2
3
CH3 CH2 O

[CH2]2

6
O

9
O

[CH2]2

[CH2]2

12
O

13
14
CH2 CH3

3,6,9,12-Tetraoxatetradecano
10
9
8
CH3 CH2 O

7
6
5
CH2 CH2 O

4
3
2
CH2 CH2 O

1
CH3

2,5,8-Trioxadecano
15
14
13
12
11 10
9
8
CH3 CH2 CH2 CH2 S CH2 CH2 O

7
6
5
CH2 CH2 O

4
3
2
CH2 CH2 O

1
CH3

2,5,8-Trioxa-11-tiapentadecano

Figura 1.2.19. Nomes de politeres

Para estas nomenclaturas permutativas, os prefixos indicativos dos


elementos que substituiram o carbono so os que aparecem na tabela 1.2.2.
Tabela 1.2.2. Prefixos para nomenclatura permutativa
(em ordem de prioridade decrescente)
Elemento
Oxignio
Enxofre
Selnio
Telrio
Nitrognio

Valncia
2
2
2
2
3

Prefixo
Oxa
Tia
Selena
Telura
Aza

Elemento
Fsforo
Silcio
Boro
Mercrio

Valncia
3
4
3
2

Prefixo
Fosfa
Sila
Bora
Mercura

Note que na tabela os elementos esto em ordem de prioridade (usada em


certas normas de nomenclatura) decrescente, mas a tabela no est completa; foram
omitidos alguns elementos que aparecem mais raramente.
Estes prefixos apresentam sua maior utilidade para os nomes de
compostos cclicos complicados, como nos exemplos mostrados a ttulo de curiosidade na
figura 1.2.20.
H
O

1,4,8,11-Tetraoxaciclotetradecano

H
Si

Silabenzeno

B
P

B
P

Ciclotriborafosfano

Figura 1.2.20. Exemplos de uso dos prefixos

Compostos com mais de uma funo


Conforme vamos progredindo em nossos estudos de nomenclatura,
agregando mais funes nossa lista, comea a mostrar-se grande a possibilidade de
termos mais de uma funo na mesma molcula. Se tivermos, por exemplo, uma funo
lcool e uma funo ter na mesma molcula, devemos denomin-la como um ter
(considerando o OH como um substituinte) ou como lcool (considerando OR como
substituinte) ? Para decidir isso, utilizamos a ordem de prioridade resumida na tabela
1.2.3.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

43

Tabela 1.2.3. Classes gerais em ordem decrescente de prioridade


1
2
3
4

Radicais
nions
Ctions
Compostos dipolares (zwitterinicos)

12
13
14
15

cidos (COOH depois C(O)O2H)

16

6
7
8
9
10
11

Anidridos
steres
Haletos de cido
Amidas
Hidrazidas
Imidas

17
18
19
20
21

Nitrilas
Aldedos (tioaldedos, etc.)
Cetonas (tiocetonas, etc.)
lcoois e fenis seguidos por tiis, etc.
Hidroperxidos seguidos pelos tiohidroperxidos, etc.
Aminas
Iminas
Hidrazinas, fosfanos, etc.
teres seguidos por sulfetos, etc.
Perxidos seguidos por dissulfetos, etc.

Considerando esta tabela, fica fcil solucionar o problema proposto no


pargrafo anterior: os lcoois esto em 15 lugar, enquanto que os teres esto em 20
lugar na ordem de prioridade; claro que devemos denominar o composto como um
lcool, considerando o OR como substituinte.
CH3 O

2
1
CH2 CH2 OH

CH3 CH2 O

2-Metoxietan-1-ol
2-Metoxietanol
30
CH3

[CH2]11

18
S

[CH2]2

15
O

CH2 CH2 O

CH2 CH2 OH

2-(2-etoxietoxi)etanol

[CH2]2

12
O

[CH2]2

9
O

[CH2]2

6
O

[CH2]2

3
O

2
1
CH2 CH2 OH

3,6,9,12,15-Pentaoxa-18-tiatriacontan-1-ol

Figura 1.2.21. lcoois tm precedncia sobre teres

Este um bom momento para voc fazer uma reviso do que aprendeu at
aqui sobre nomenclatura de compostos orgnicos, e para refletir um pouco sobre a
complexidade do problema. Parece que toda vez que comeamos a achar que temos,
finalmente, um sistema eficiente, logo comeam a aparecer um caso aps o outro
mostrando sua inviabilidade.
preciso boa dose de perseverana para no desanimar diante das
dificuldades e chegar a ter um domnio razovel dos sistemas de nomenclatura. No
podemos fraquejar diante de estruturas complicadas, pois elas constituem mais a regra do
que a exceo nos compostos orgnicos e, afinal de contas, no mordem.

Problemas
1. D nomes IUPAC aos compostos que esto representados abaixo juntamente com seus nomes comuns
(no sistemticos).

Ocimeno

Mirceno

-Farneseno

2. Piperileno o nome trivial do penta-1,3-dieno. Se algum dissesse que usou cis-piperileno em uma
reao, voc saberia dizer exatamente de qual substncia ele (ou ela) estaria falando?

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

44

3. Vrios lcoois, principalmente os que so produtos naturais, so conhecidos por nomes triviais, como
os representados a seguir. D nomes IUPAC a esses compostos.
OH
CH2OH
CH2OH

Geraniol

Nerol

HO

Linalol

HO

Tagetol

OH

Mircenol

iso-Mircenol

4. Idem questo anterior, para os compostos a seguir.


CH3

OH

lcool mirstico
(Myristyl alcohol)
HC

CH2OH

H2C

lcool proparglico

CH2OH

lcool cetlico
(Cetyl alcohol)
CH

CH2OH

H2C

CH

CH2Cl

Cloreto de alilo

lcool allico
(Allyl alcohol)

(Propargyl alcohol)

[CH2]14

(Allyl chloride)

5. Assinale, nas frmulas abaixo, as duplas que podem apresentar isomerismo cis-trans.

-Caroteno, C40H56

CHO

OH

Vitamina A, ou retinol

Retinal

6. Se tivermos uma molcula com apenas uma dupla, o nmero mximo de ismeros cis-trans que ela
pode apresentar 2. Se tivermos duas duplas, cada configurao de uma das duplas pode apresentar 2
ismeros cis-trans da outra, resultando em um nmero mximo de 4 ismeros cis-trans para esta
molcula. (a) Podemos generalizar isto dizendo que uma molcula com n duplas pode apresentar um
nmero mximo de 2n ismeros cis-trans? (b) O Merck Index afirma que so possveis 16 ismeros para
o retinal (problema 5): isto est de acordo com suas concluses? (c) Qual o nmero mximo de ismeros
de uma molcula com 9 duplas que possam apresentar isomerismo cis-trans? (d) A molcula do caroteno (problema 5) apresenta uma bvia simetria; ser que o nmero de ismeros reais do -caroteno
pode ser calculado pela frmula 2n?
7. D nomes IUPAC aos lcoois sesquiterpnicos abaixo, no esquecendo o isomerismo cis-trans.
OH

OH

OH

OH

OH

OH
OH

Farnesol

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

Nerolidol

Caparrapidiol

Caparratriol

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

45

8. Dos possveis ismeros do farnesol (problema 7) representados abaixo, quais necessitam realmente de
nmeros para especificar a estereoqumica das duplas?
a) 2-trans-6-trans-Farnesol
b) 2-cis-6-trans-Farnesol
c) 2-trans-6-cis-Farnesol
d) 2-cis-6-cis-Farnesol
9. Assinale os centros estereognicos nas frmulas dos problemas 3 e 7.

O desenho acima mostra os trs autores da conveno R,S e da conveno E,Z, como aparecem
em uma fotografia tirada na primeira Brgenstock Conference, em 1966. Os trs, mas especialmente
Vladimir Prelog, tinham excelente senso de humor, o que facilitou grandemente a aceitao das regras.
Um exemplo desse bom humor a Declarao de Brgenstock, onde os signatrios (Dreiding, Mislow,
e outros, alm de Cahn, Ingold e Prelog) se comprometem a seguir as regras (da conveno R,S), a
repudiar outras regras, e submetem-se a uma penalidade em caso de descumprimento. A punio, em
primeira instncia, seria a obrigao de pagar um copo de bebida a todos os estereoqumicos presentes.
Ao assinar este documento, Prelog escreveu seu nome ao contrrio, como um enantimero, de forma a
que pudesse ser lido corretamente em um espelho.
R. S. Cahn (1899-1981), Londres.
Christopher K. Ingold (1893-1970), Londres.
Vladimir Prelog (1906-1998), nascido na Bosnia (Sarajevo), ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1975.

1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres

Captulo 1.3

Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

Introduo
Ao longo dos dois captulos anteriores, voc certamente j formou uma
idia geral sobre os sistemas de nomenclatura de compostos acclicos (os compostos
cclicos tm algumas caractersticas prprias que exigem vrias adies a essas
generalidades). Se no considerarmos interrupes nas cadeias, para dar nomes aos
compostos orgnicos temos sempre que localizar a cadeia principal (cujo nmero de
tomos levar parte principal do nome), numerar seus tomos e localizar e identificar
substituintes, insaturaes e heterotomos (os heterotomos seriam provenientes de
operaes de permutao, ou replacement). A terminao (sufixo) do nome formado a
partir da cadeia principal indica a funo mais importante da molcula: ano para
alcanos, eno para alcenos, ino para alcinos, ol para lcoois.
Mas voc j deve ter percebido tambm que no h sufixos especficos
para os teres, para os haletos de alquilo, etc. Nem todas as funes orgnicas so tratadas
da mesma forma. No caso dos teres, por exemplo, podemos considerar o oxignio como
proveniente de uma operao de permutao, caso em que o nome da substncia fica com
a terminao ano dos alcanos (ou com terminao correspondente a alguma outra
funo presente, como ol para um lcool). Mas tambm podemos considerar o oxignio
do ter como uma interrupo na cadeia, dando o nome de classe funcional ter
seguido da identificao das duas cadeias (em forma adjetiva), como em ter etlico e
metlico. Observe a ausncia de um sufixo especfico para os teres.
Os sistemas de nomenclatura que aprenderemos neste captulo no traro
grandes novidades em relao ao que voc j sabe: alguns novos sufixos, mas
principalmente uma pequena coleo de particularidades como as que apresentamos
acima. Compare cuidadosamente, aps aprender, as semelhanas e diferenas na
nomenclatura de teres e de cetonas, por exemplo.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

47

Aldedos
Aldedos so compostos que contm o grupo CHO ligado a um tomo
de carbono. A exceo o formaldedo, em que CHO est ligado a um hidrognio.
Note, porm, que quando CHO est ligado a outros tomos, os compostos no so
considerados aldedos (o composto H2NCHO, por exemplo, uma amida).
A regra mais simples para dar nomes aos aldedos acclicos consiste em
simplesmente mudar a terminao (sufixo) ano, eno, etc., do hidrocarboneto
correspondente pela terminao al, caracterstica dos aldedos.
O
H

CH3

CH3
H

Metanal
Formaldedo

CH2 C

CH3

CH2 CH2 C

Etanal
Acetaldedo

Propanal
Propionaldedo

Butanal
Butiraldedo

CHO
CHO

Pentanal

2-Metilpropanal
Isobutiraldedo
(2-Metilpropionaldedo)
(nome incorreto!)

CHO

5,6-Dimetil-heptanal

CHO
CHO

4-Metilpent-3-enal

4-Hexil-hept-5-inal

Figura 1.3.1. Nomes de aldedos

A mencionada regra pode ser usada para todos os aldedos acclicos; no


entanto, a prpria IUPAC recomenda que os aldedos cujos cidos carboxlicos
correspondentes tenham nomes triviais recomendados (veja a tabela 1.3.2, adiante) sejam
preferencialmente denominados mudando a terminao -ico ou -ico do nome do
cido para -aldedo. Na figura 1.3.1 h alguns desses nomes, e a forma preferida foi
assinalada em azul.
Para decidir qual dessas duas regras utilizar em um caso especfico,
consulte a tabela 1.3.2: se o cido correspondente estiver l, prefira a forma [(raiz do
nome do cido) + aldedo]; se no estiver, use a outra.
Problema 1.3.1. D nomes aos aldedos abaixo segundo as regras da IUPAC.
CHO
CHO

CHO

CHO

CHO
CHO

CHO

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

48

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Problema 1.3.2. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) Dodecanal; (b) Propionaldedo; (c)
Hexanal; (d) 5,6-Dimetil-heptanal; (e) 4-Metilpent-3-enal; (f) 4-Metil-hept-5-inal; (g) 4-Hexil-hept-5inal.
Problema 1.3.3. D nomes aos aldedos a seguir:
O

CHO

CHO

CHO

CHO
CHO

HO

CHO
O
CHO
CHO

Antes de prosseguirmos, vamos novamente lembrar que muitos nomes em


circulao correspondem a regras antiquadas e a misturas imprprias de regras de mais de
um sistema. Observe, por exemplo, o 2-metilpropanal na figura 1.3.1: como o cido
isobutrico figura na tabela 1.3.2, o nome isobutiraldedo deve ser preferido; no
entanto, um dos j mencionados programas de computador forneceu o nome 2metilpropionaldedo para esta frmula, que resultado de uma mistura de regras.28
Quando a estrutura mais complicada, comum que as regras simples
acima no sejam suficientes. Precisamos de mais algumas regrinhas adicionais.
1. Quando h grupos CHO em ambas as extremidades da cadeia,
podemos usar as mesmas regras, apenas usando a terminao -dial.29
CH3
OHC

[CH2]4

CHO

OHC

Hexanodial

CH2 CH

[CH2]5 CHO

3-Metilnonanodial

Figura 1.3.2. Nomes de dialdedos

2. Em alguns casos, mais simples considerar o grupo CHO parte;


damos o nome do hidreto parental correspondente e tratamos o grupo
CHO de forma semelhante a um substituinte denominado
carbaldedo
CHO

CHO
OHC

Ciclo-hexanocarbaldedo

CH2 CH2 CH

CH2 CHO

Butano-1,2,4-tricarbaldedo

Figura 1.3.3. Nomes envolvendo a expresso carbaldedo

3. Finalmente, quando houver um grupo com prioridade na citao


como grupo principal, o grupo CHO deve ser descrito como um
28

Na realidade o nome 2-metilpropionaldedo seria incorreto pelas regras da IUPAC, porque o nome
cido propinico s pode ser usado quando no h substituio (veja tabela 1.3.2).
29
Observe que no necessrio especificar a posio do grupo aldedo porque ele s pode estar no
extremo da cadeia principal, da maneira como determinamos a cadeia principal.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

49

substituinte mesmo, cujo nome formil. Os casos mais comuns so


de cidos carboxlicos e steres, que tm prioridade sobre os aldedos
(veja tabela 1.2.3 no captulo 1.2).
O
CHO

CH2 CH3

OH

cido 3-formilpentanico

CHO

3-Formilbenzoato de etilo

Figura 1.3.4. Nomes envolvendo o substituinte formil

O nome de substituinte formil usado tambm com poli-aldedos, pois


ficamos muitas vezes sem outra opo. Observe tambm, cuidadosamente, o exemplo
dado na figura 1.3.5 e compare com o butano-1,2,4-tricarbaldedo dado anteriormente na
figura 1.3.3.
CH2 CHO
OHC

CH2 CH2 CH

CH2 CHO

3-(Formilmetil)hexanodial

Figura 1.3.5. Um trialdedo

Problema 1.3.4. D nomes aos aldedos a seguir, sem esquecer de consultar a tabela 1.3.2.
HC

CHO

OHC

OHC

CHO

CHO
CHO

CHO
OHC
CHO

CHO
CHO

Para no se perder com certos nomes (principalmente de sistemas


diferentes ou antiquados) voc deve saber ainda que um oxignio ligado a um carbono
por dupla ligao (C)=O muitas vezes considerado como um substituinte com o nome
oxo; compare com o oxa que voc j aprendeu (onde mesmo?). Pelas regras da
IUPAC, existe tambm o oxo, mas usado s para nomes de cetonas; como o grupo
CHO j tem um nome prprio (formil), no haveria necessidade de usar oxo para
aldedos. No entanto, isto ocorre em alguns sistemas e voc poderia ter dificuldades se
no soubesse disso. Por exemplo, um programa de computador forneceu, para o
composto da figura 1.3.5, o nome 3-(2-Oxo-ethyl)-hexanedial. Compare 2-Oxoetil com
formilmetil.
Para encerrar esta seo, vamos apresentar na figura 1.3.6 alguns nomes
triviais e/ou incorretos usados para alguns aldedos: observe a miscelnea de regras que
gera grande profuso de nomes. Por outro lado, observe como, afinal de contas, no to
difcil interpretar a maioria dos nomes, mesmo que no estejam bem de acordo com as
regras da IUPAC.
Observao: os nomes da figura 1.3.6 so nomes que foram efetivamente encontrados em catlogos, obras
da literatura e pginas da Internet. Existem ainda outras possibilidades para os mesmos compostos. Alm
disso so possveis ainda outras pequenas variaes no consideradas na figura 1.3.6, como, por exemplo,
presena ou ausncia de hfens em determinadas posies (ocorre tanto 3-Metilbutiraldedo como
3-Metil-butiraldedo, por exemplo).

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

50

CHO

CHO

CHO

Butanal
Butiraldedo
Aldedo butrico
Aldedo n-butrico
Aldedo n-butlico

2-Metilpropanal
Isobutiraldedo
Aldedo isobutrico
2-Metilpropionaldedo
Aldedo 2-metilpropinico
Aldedo 2-metilpropanico
Aldedo isobutlico

Pentanal
Valeraldedo
n-Valeraldedo
Aldedo valrico
Valeral

CHO

CHO

Trimetilacetaldedo
2,2-Dimetilpropanal
Aldedo trimetilactico
2,2-Dimetilpropionaldedo
Aldedo 2,2-dimetilpropinico
Pivalaldedo
Aldedo pivlico
Pivaldedo
Destacados em verde: nomes IUPAC

3-Metilbutanal
3-Metilbutiraldedo
3-Metil-1-butanal
3-Metilbutan-1-al
Isovaleraldedo
Isopentanal
Isovaleral
Aldedo isoamlico
Aldedo isovalrico
etc.

Figura 1.3.6. Variedade de nomes de aldedos

Cetonas
As cetonas so compostos que contm o grupo carbonila30, C=O, ligado a
dois tomos de carbono. Cetonas relativamente simples podem ser denominadas como os
alcanos (e outras funes), acrescentando o sufixo ona (ou diona, etc.) ao nome do
hidreto parental, com eliso do o final do nome do hidreto. Veja os exemplos da
figura 1.3.7.
O

Butanona

Propanona

Ciclo-hexanona

Figura 1.3.7. Nomes substitutivos de cetonas simples

Para cetonas maiores necessrio indicar a posio do grupo carbonila, o


que se faz acrescentando nmeros imediatamente antes da terminao ona (ou diona,
etc.). Um fato muito curioso e que vale a pena mencionar que o Guia IUPAC j
mencionado anteriormente utiliza nmero para a butanona (o Guia cita especificamente
o exemplo da butanona, denominando-a butan-2-ona!), o que obviamente
desnecessrio, pois no existe mais de uma maneira de fazer a frmula correspondente a
butanona, simplesmente.

30

Na traduo das regras da IUPAC utilizada a forma masculina carbonilo, e no carbonila.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


O

51

O
O

Butanona
Butan-2-ona (?!)
O

Pentan-2-ona

Pentano-2,3-diona

Pentan-3-ona
O

Pentano-2,4-diona

Pentanotriona
Pentano-2,3,4-triona (?!)

O
O

Butanodiona
Butano-2,3-diona (?!)

Ciclo-hexano-1,3-diona

Ciclo-octano-1,2-diona

Figura 1.3.8. Nomes substitutivos de cetonas mais complicadas

Outro sistema de nomenclatura, tambm adotado pela IUPAC,


chamado de nome de classe funcional, e semelhante ao sistema correspondente para
os teres. Consideramos o grupo carbonila como um separador ou como o centro da
molcula, e damos o nome citando, em ordem alfabtica, os nomes dos dois grupos
ligados ao grupo carbonila com o sufixo lica, precedidos pelo nome de classe cetona.
Um pouco confuso, mas fica bem mais claro ao examinar os exemplos da figura 1.3.9.
O

Cetona dimetlica

Cetona etlica e metlica

Cetona metlica e proplica

Cetona dietlica

Cetona fenlica e metlica

Cetona benzlica e metlica

Figura 1.3.9. Nomes de classe funcional de cetonas

Uma curiosidade: os nomes em ingls s vezes so bem diferentes; as duas primeiras cetonas da figura
1.3.9 chamam-se, em ingls, dimethyl ketone e Ethyl methyl ketone. Mais interessante que as
diferenas de ortografia muitas vezes fazem inverter a ordem alfabtica (por exemplo, sabendo que em
ingls se escreve Phenyl e Methyl, como ficaria o nome da cetona fenlica e metlica em ingls?).
Problema 1.3.5. D nomes substitutivos s cetonas da figura 1.3.9.
Problema 1.3.6. D nomes substitutivos e de classe funcional s cetonas a seguir.

Problema 1.3.7. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: (a) 4,7,7-Trimetiloctan-3-ona; (b)
1-Ciclo-hexil-3,6,6-trimetil-heptan-2-ona; (c) 1-Ciclo-hexil-2,5,5-trimetil-hexan-1-ona; (d) Diciclohexilmetanona.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

52

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Quando estiver presente um outro grupo funcional com prioridade na


citao como grupo caracterstico principal (tabela 1.2.3, no captulo 1.2), o grupo =O (da
carbonila, C=O) tratado como um substituinte, recebendo o nome oxo.
O

O
O

COOH

2,2-Dimetil-3-oxobutanoato de isopropilo

cido 5-oxo-hexanico

O
OH

NH2
O

2-Oxopropanamida

cido 2,3,7,9-tetraoxodecanico
1
10

11

9
8

CN

4
5

COOH

2-Oxopentanonitrilo

cido
5-oxo-3-oxatriciclo[6.2.1.02,7]undecano-6-carboxlico

Figura 1.3.10. Nomes de cetonas envolvendo oxo

Problema 1.3.8. D nomes aos seguintes compostos (baseie-se nos exemplos da figura 1.3.10 para saber
como dar nomes a cidos e steres):
O

O
OH

O
OH

CHO

O
O

Nomes triviais de cetonas


Muitas cetonas, no entanto, tiveram seus nomes triviais retidos pela
IUPAC. Infelizmente, porm, quando a IUPAC decide manter nomes triviais, acaba
complicando o uso desses nomes com regras adicionais, dividindo os nomes em trs
grupos de acordo com a substituio que permitida:
Tipo 1: Substituio ilimitada
Tipo 2: Substituies limitadas
Tipo 3: Ausncia de substituio
Isto significa que um nome trivial do tipo 1, como acetona por exemplo
(veja tabela 1.3.1), pode ser usado mesmo para compostos que correspondam estrutura
da acetona em que qualquer nmero de hidrognios tenha sido substitudo por outros
grupos (podemos dizer cloroacetona, 1,1,1-tricloroacetona, hexafluoroacetona, etc.). J
um nome trivial do tipo 3, como acetofenona, s pode ser usado para o prprio
composto no podemos dizer x-bromoacetofenona, nem x,y,z-trimetilacetofenona, etc.;
temos que usar outra maneira de dar nomes para esses compostos.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

53

O tipo 2, que no existe para cetonas, corresponde a casos em que apenas


algumas substituies so permitidas. Geralmente as permisses so especificadas para
cada caso (por exemplo, substituies apenas no anel).
Tabela 1.3.1. Nomes triviais e semi-sistemticos de cetonas
mantidos pela IUPAC para atribuir nomes a compostos orgnicos

Tipo 1 Substituio ilimitada


CH3

CO

CH2

CH3

Acetona
O

Ceteno
O
1

8
7

10

6
6

Acenaftoquinona
(apenas o ismero 1,2)

Antraquinona
(apresentado acima o ismero 9,10)
O

6
1

1
2

Benzoquinona
(apresentado acima o ismero p)

Naftoquinona
(apresentado acima o ismero 1,4)

Tipo 3 Ausncia de substituio


C6H5

CO

CH3

C6H5

Acetofenona
CH3

CO

CO

CH3

Biacetilo

CO

C6H5

Benzofenona
C6H5

CH

CH

CO

Calcona

C6H5

Observao: no foram apresentados todos os casos na tabela 1.3.1.


Problema 1.3.9. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) Dicloroceteno; (b) 2,5-Di-hidroxi-1,4benzoquinona; (c) 3-Metil-1,5-naftoquinona; (d) 1,4-Antraquinona; (e) 1-Clorobutano-2,3-diona; (f) oBenzoquinona.

cidos Carboxlicos
cidos carboxlicos so similares a aldedos no aspecto de que o grupo
funcional, COOH, s pode estar nos extremos da cadeia principal, quando a cadeia
principal inclui o grupo carboxlico: por isso no necessrio especificar a posio do
grupo COOH nesses casos. Veja os exemplos da figura 1.3.11: usamos a terminao
(sufixo) -ico ou -diico juntada ao nome do hidrocarboneto acclico (com eliso do
o final no caso do -ico), antepondo31 a palavra cido.

31

Esta regra especfica da lngua portuguesa. Em ingls, a palavra acid colocada no final do nome
(pentanoic acid, hexanoic acid, etc.).

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

54

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

COOH

COOH

COOH

cido hexanico

cido pentanico

HOOC

cido 5-metil-hexanico

HOOC

COOH

[CH2]8

COOH

cido decanodiico

cido 2,2-dimetil-heptanodiico

Figura 1.3.11. Nomes de cidos carboxlicos

Quando h mais de dois grupos carboxlicos, no possvel fazer com que


a cadeia principal contenha todos os grupos. Uma parte desses grupos ento tratada
como substituintes, que recebem o nome de carboxi.
CH2 COOH
HOOC

CH2 CH2 CH2 CH

CH2 COOH

cido 3-(carboximetil)-heptanodiico

Figura 1.3.12. Mais de dois grupos carboxlicos

Aqui a IUPAC introduziu uma exceo muito incmoda, que exige


extrema ateno para no cometer enganos: se uma cadeia no ramificada estiver ligada

diretamente a mais do que dois grupos carboxilo, estes grupos so designados


adicionando um sufixo substitutivo ao hidreto parental! Veja o exemplo da figura
1.3.13, e compare-o ao da figura 1.3.12, para compreender melhor essa situao to
confusa. Faa tambm uma comparao da figura 1.3.13 com a figura 1.3.3.
COOH
HOOC

CH2 CH2 CH

CH2 CH2 COOH

cido pentano-1,3,5-tricarboxlico
(e no cido 4-carboxi-heptanodiico)

Figura 1.3.13. Uma exceo perturbadora

Problema 1.3.10. De acordo com esta exceo que acabamos de ver, qual seria o nome do cido ctrico?
HO

CH2

COOH

COOH

CH2

COOH

cido ctrico

Observao: o cido ctrico tem este seu nome trivial mantido pela IUPAC (isto , voc pode
cham-lo de cido ctrico, mesmo).

Outros cidos carboxlicos so denominados por adio do sufixo


-carboxlico ao nome do hidreto parental ao qual est ligado o grupo COOH, sempre
antepondo a palavra cido.32

32

Observe como esta regra exige ateno redobrada de sua parte para no se enganar a respeito do
nmero de tomos de carbono contidos no cido carboxlico: se o cido pentanico pudesse ser
denominado por esta regra, seu nome seria cido butano-1-carboxlico.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

55

O
COOH

COOH
OHC

cido ciclo-hexanocarboxlico

cido 4-formil-2-oxociclo-hexanocarboxlico
COOH

cido deca-hidronaftaleno-2-carboxlico

Figura 1.3.14. cidos com nomes contendo o sufixo -carboxlico

Problema 1.3.11. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) cido 2,4,6-trimetilbenzico; (b) cido
3,6-dioxociclo-hexa-1,4-dienocarboxlico; (c) cido penta-2,4-dienico; (d) cido ciclopropano-1,2dicarboxlico.

Nomes triviais de cidos carboxlicos


Da mesma forma como j vimos com as cetonas, tambm alguns cidos
carboxlicos tiveram seus nomes triviais mantidos pela IUPAC. A tabela 1.3.2, a seguir,
relaciona a maioria destes casos. Os nomes contidos nesta tabela so tambm importantes
para a nomenclatura de aldedos, como j vimos.
Tabela 1.3.2. Nomes triviais e semi-sistemticos de cidos carboxlicos
mantidos pela IUPAC para atribuir nomes a compostos orgnicos

aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss nnoo ssuubbssttiittuuddaass
Tipo 1 Substituio ilimitada
CH3

COOH

CH2

cido actico
HOOC

CH2 COOH

cido malnico

CH

HOOC

[CH2]2

COOH

COOH

HOOC

cido fumrico
1

COOH

5
4

cido benzico

2
3

COOH

cido furico

COOH

cido succnico

COOH

cido maleico

COOH

cido acrlico

COOH

cido nicotnico

COOH

cido isonicotnico

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

56

COOH

COOH

HOOC

cido ftlico
8

COOH

COOH
3

cido naftico
(apresentado acima o ismero 2)

Tipo 3 Ausncia de substituio


H

CH3

COOH

HC

CH3

COOH

cido propilico
(CH3)2 CH

CH2

COOH

[CH2]14

[CH2]7

CH

COOH

CH

[CH2]7

[CH2]3

[CH2]16

CH

COOH

HOOC

COOH

cido oxlico

COOH

CH

COOH

cido esterico

HOOC

cido glutrico
C6H5

C(CH3) COOH

CH3

cido oleico
HOOC

COOH

cido metacrlico

cido palmtico
CH3

[CH2]2

cido butrico

cido isobutrico
CH3

CH2 COOH

cido propinico

cido frmico

[CH2]4

COOH

cido adpico

COOH

cido cinmico

bb))
cciiddooss hhiiddrrooxxii--,, ooxxoo-- ee aam
miinnooccaarrbbooxxlliiccooss
((eexxcclluuiinnddoo ooss cciiddooss --aammiinnooccaarrbbooxxlliiccooss))

Tipo 3 Ausncia de substituio


HO

CH2 COOH

CH3

cido gliclico
HO

CH2 CH(OH)

COOH

CH2

COOH

COOH

CH2

COOH

CH(OH)

COOH

cido lctico
HOOC

cido glicrico

HO

[CH(OH)]2

COOH

cido tartrico

OHC

COOH

cido glioxlico

cido ctrico
CH3

CO

COOH

cido pirvico

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

COOH

cido tereftlico

cido isoftlico

COOH

CH3

CO

CH2 COOH

cido acetoactico

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

57

COOH
(C6H5)2 C (OH)

COOH

cido benzlico

NH2

cido antranlico
(HOOC

CH2 )2 N

[CH2]2

N (CH2

COOH)2

cido etilenodiaminotetra-actico

cc))
cciiddooss m
miiccooss ee cciiddooss ppeerrooxxiiccaarrbbooxxlliiccooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
H2N

COOH

cido carbmico

H2N

CO

COOH

cido oxmico

Tipo 3 Ausncia de substituio


HCO

OOH

cido peroxifrmico
CH3

CO

OOH

cido peroxiactico

C6H5

CO

OOH

cido peroxibenzico

muito nome para pouca memria, no? No tente decorar esses nomes,
isto seria absurdo. Use a tabela como referncia, recorrendo a ela sempre que precisar.
Mas falando de nomes triviais, no caso dos cidos carboxlicos onde mais
encontramos exemplos de nomes triviais no mantidos pela IUPAC em uso corrente.
Em geral no enfrentamos muita dificuldade porque h bons Handbooks com ndices que
resolvem bem esses problemas. Digamos que voc encontrou no rtulo de uma garrafa o
nome Enanthic acid ou ento Oenanthic acid. Recorrendo ao Merck Index, que tem
um excelente ndice cruzado, voc poder facilmente descobrir que se trata do cido
heptanico. Observe, porm, como importante conhecer a ortografia dos nomes em
ingls para poder usufruir plenamente desses benefcios: a disponibilidade de manuais
em portugus muito menor. Atualmente tambm muito simples utilizar a Internet:
experimente digitar enanthic acid em um programa de busca na Internet e veja o
resultado. Em uma tentativa feita rapidamente pelo autor foram encontrados 426
resultados para enanthic acid, 545 resultados para oenanthic acid e 44 resultados para
cido enntico; neste ltimo caso, alguns resultados estavam em portugus, outros em
espanhol, outros em italiano. Aprenda a usar a Internet e muitos de seus problemas se
resolvero com extrema facilidade.
Em funo dessa disponibilidade de informaes, tabelas como a
apresentada a seguir (1.3.3) tm utilidade at certo ponto limitada. A tabela 1.3.3 contm
nomes triviais de vrios cidos carboxlicos divididos em grupos segundo certas
caractersticas estruturais e ordenados segundo o nmero de carbonos que contm.
Aqueles com nomes mantidos pela IUPAC esto destacados.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

58

Tabela 1.3.3. Nomes triviais de cidos carboxlicos


(mantidos ou no pela IUPAC)

Alifticos (no ramificados)


Frmula
Nome
HCOOH
Frmico
CH3COOH
Actico
CH3CH2COOH
Propinico
CH3[CH2]2COOH
Butrico
CH3[CH2]3COOH
Valrico
CH3[CH2]4COOH
Caprico
CH3[CH2]5COOH
Enntico
CH3[CH2]6COOH
Caprlico
CH3[CH2]7COOH
Pelargnico
CH3[CH2]8COOH
Cprico
CH3[CH2]10COOH
Lurico
CH3[CH2]12COOH
Mirstico
CH3[CH2]14COOH
Palmtico
CH3[CH2]16COOH
Esterico

Alifticos insaturados
Nome
Frmula
Acrlico
COOH

Frmula
CH2

CH

Aromticos
Frmula
Nome
C6H5COOH
Benzico
CH3C6H4COOH
Toluico (o, m, p)
o : Ftlico
C6H4(COOH)2
m : Isoftlico
p : Tereftlico
o-HO-C6H4COOH
Saliclico
o-H2N-C6H4COOH
Antranlico

COOH

Crotnico

COOH

Tglico

COOH

Metacrlico

COOH

Alilactico

COOH

Isocrotnico

COOH

Nome
Vinilactico

Anglico

COOH

Outros alifticos insaturados


cis
CH3[CH2]6CH2

cis
CH2[CH2]6COOH

CH3[CH2]3CH2

CH3 CH2

cis

CH2[CH2]6COOH

cido linoleico

cido oleico

cis

cis

cis

cis

cis

cis

cis
CH2[CH2]6COOH

cido linolnico

cido araquidnico
(cido cis,cis,cis,cis-icosatetra-5,8,11,14-enico)

COOH

cido estearlico
C18H32O2

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

COOH

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

59

Tabela 1.3.3. (Continuao)

cidos dicarboxlicos
Frmula
HOOC

HOOC

COOH

CH2 COOH

HOOC

[CH2]2

COOH

HOOC

[CH2]3

COOH

HOOC

[CH2]4

COOH

HOOC

[CH2]5

COOH

HOOC

[CH2]6

COOH

HOOC

[CH2]7

COOH

HOOC

[CH2]8

COOH

HOOC

[CH2]10 COOH

HOOC

[CH2]11 COOH

Nome
Oxlico
Malnico
Succnico
Glutrico
Adpico
Pimlico (ou Pilrico)
Subrico
Azelaico
Sebcico
DDDA
(abrev. de dodecanedioic acid)
Brasslico
(Brassylic)

COOH

Maleico
COOH
COOH

Fumrico
HOOC
COOH

Citracnico
COOH
COOH

Mesacnico
HOOC
COOH

Itacnico
COOH

Problema 1.3.12. Descubra, pela Internet, as frmulas estruturais do cido glicdico e do cido mlico (se
tiver dificuldades com os nomes em portugus, experimente em ingls: glycidic acid e malic acid.
Acrescente essas frmulas tabela 1.3.3.
Problema 1.3.13. Voc esperaria que fosse possvel destilar cido ctrico? Por qu? Em Organic
Syntheses est descrita uma preparao em que o cido ctrico (o slido puro, sem solvente nem nada)
fortemente aquecido, destilando-se uma mistura de anidrido itacnico e gua. (a) Voc espera que exista
algum outro produto formado nesta reao, alm de anidrido itacnico e gua? (b) Proponha algum
mecanismo para esta reao. (c) Se o aquecimento for feito mais lentamente, forma-se principalmente
anidrido citracnico; explique isto.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

60

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Derivados de cidos carboxlicos


Vrios compostos orgnicos que tm suas funes relacionadas, de alguma
forma, aos cidos carboxlicos, so denominadas de forma tambm semelhante. Entre
esses compostos podemos mencionar os peroxicidos, cidos imdicos, hidraznicos e
hidroxmicos, cidos hidroxmicos, cidos tiocarboxlicos e tiocarbnicos, vrios cidos
calcognicos, cidos de fsforo e de arsnio, etc.
No vamos examinar esses casos, pois no podemos estender
demasiadamente este assunto. Vamos nos limitar a funes mais comuns, que so os sais,
steres, lactonas, halogenetos de acilo, anidridos, amidas, nitrilos.
SSaaiiss
Para dar nome aos sais neutros, comeamos por dizer o nome do nion,
que o nome do cido com a terminao mudada para ato; em seguida, a preposio
de e o nome do ction, em palavras separadas. Se estiverem presentes dois ctions eles
so citados em ordem alfabtica e separados pela conjuno e.
CH3

COO- Na+

H3C

Hexanoato de potssio

Acetato de sdio
K+ -OOC

[CH2]2

COO- K+

[CH2]4

K+ -OOC

COO- Na+

Succinato de potssio e sdio

[CH2]5

COO- NH4+

Heptanodioato de amnio e potssio

Figura 1.3.15. Sais neutros

Quando temos um cido orgnico polibsico, existe a possibilidade de


formao de sais cidos. Os nomes so dados de forma semelhante, antepondo
hidrogeno ou di-hidrogeno, etc., ao nome do nion, para indicar os hidrognios
cidos ainda presentes.
HOOC

[CH2]5

COO- K+

Hidrogeno-heptanodioato de potssio

Figura 1.3.16. Um sal cido

sstteerreess
Os steres so denominados de forma muito semelhante aos sais neutros.
Os nomes dos grupos alquilo, arilo, etc., so citados em ordem alfabtica.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


CH3CO

C2H5

C2H5

Acetato de etilo
C2H5

CO

CO

CH2 CO

CH3

HO

CO

C2H5

CH2 CH2 COO- Na+


1 CO

COOO

Hidrogenossulfato de etilo

Malonato de etilo e metilo

Succinato de etilo e sdio

C2H5

SO2

61

CH2

C(OH)

CH2

COO

3
Cl

K H

Hidrogenocitrato de etilo e potssio

C2H5

2 COOH

Hidrogeno-3-cloroftalato de 1-etilo

Figura 1.3.17. Nomes de steres

Observao: h uma pequena complicao com o nome de steres de cidos dibsicos em que os grupos
alqulicos so idnticos. Em ingls os nomes de sais e steres so um pouco diferentes: diz-se sodium
acetate, potassium hydrogen heptanedioate, ethyl acetate, ethyl methyl malonate, etc. Quando h
dois grupos alquilo ou arilo idnticos, em ingls diz-se diethyl malonate, ou trimethyl phosphate; em
portugus, a traduo esperada seria malonato de dietilo ou fosfato de trietilo, mas a recomendao
na traduo das regras que se use a terminao lico nesses casos: malonato dietlico e fosfato
trimetlico.

Como voc j viu para outros casos, h circunstncias em que o grupo


COOR ou o grupo RCOO tm que ser tratados como substituintes: na presena de um
grupo com prioridade na citao (tabela 1.2.3, no captulo 1.2, no ?) ou quando h
vrios (3 ou mais) grupos COOR na molcula, por exemplo. O grupo COOR recebe,
como substituinte, o nome alcoxicarbonil- ou ariloxicarbonil-, e o grupo RCOO
chamado de aciloxi-.
C2H5

CO

CH2

CH2

N(CH3)3 Br-

C6H5

Brometo de [2-(etoxicarbonil)etil]trimetilamnio

CO

CH2

CH2

COOH

cido 3-(benzoiloxi)propanico

Figura 1.3.18. Grupos steres como substituintes

LLaaccttoonnaass
As lactonas so steres intramoleculares. So preferencialmente designadas
como heterociclos, que ainda no vimos. A carbonila do ster, nesses casos, citada como
uma cetona. Tente compreender os exemplos simples da figura 1.3.19.
O

Furano

Tetra-hidrofurano
O

Tetra-hidrofuran-2-ona

2H-Pirano

Tetra-hidropirano
O

Tetra-hidropiran-2-ona

Figura 1.3.19. Nomes de lactonas como heterociclos

Um outro sistema de nomenclatura consiste em modificar o nome do


cido carboxlico correspondente: substitui-se a terminao ico" do nome trivial ou a
terminao ico do nome sistemtico por -olactona, inserindo um localizador entre a

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

62

letra o e a palavra lactona para indicar a posio do grupo OH no hidroxi-cido


aberto correspondente.
O

Butano-4-lactona
Butiro-4-lactona
-Butirolactona

Pentano-5-lactona
Valero-5-lactona
-Valerolactona

Pentano-4-lactona
Valero-4-lactona
-Valerolactona

Hexano-6-lactona
Capro-6-lactona
-Caprolactona

1,2-Butanolida
1,4-Butanolida

Figura 1.3.20. Nomes de lactonas derivados dos nomes dos cidos

Os exemplos da figura 1.3.20 so ilustrativos. Os nomes terminados em


olida mostrados para o primeiro exemplo pertencem a sistemas obsoletos e no so
mais usados. O sistema que usa letras gregas para descrever a posio do grupo OH,
apesar de no ser recomendado pela IUPAC, muito popular e convm conhecer para
interpretar nomes que figuram em catlogos de produtos qumicos e outras obras. Neste
sistema usam-se as letras gregas minsculas em sua ordem alfabtica normal, sendo que
corresponde ao carbono vizinho carbonila (veja figura 1.3.21, e observe a diferena com
o sistema de numerao da IUPAC, que comea no prprio carbono carbonlico).

O
C
HO 1

psilon
zeta
alfa beta gama delta

eta teta

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2


2
3
4
5
6
7
8
9

Figura 1.3.21. Letras gregas para descrever posio

Se voc encontrar uma expresso do tipo -lactona, porm, no se


apresse a concluir que se trata de um ciclo de 26 membros: (mega) a ltima letra do
alfabeto grego, e por isso usada quando se pretende indicar que a posio a que estamos
nos referindo est bem afastada do centro de referncia. tambm uma forma de
generalizar. Dizemos, por exemplo, que ...vamos fazer um estudo do comportamento de
-bromocidos na presena de agentes bsicos... querendo dizer que nosso estudo
incluir um -bromocido, um -bromocido, um -bromocido, etc.
H
Haallooggeenneettooss ddee aacciilloo
Chamamos de acilo o grupo que resulta da remoo do grupo OH de
uma carboxila. O nome do grupo acilo formado a partir do nome do cido
correspondente, substituindo-se a terminao -ico ou -ico por -olo ou -ilo. Para
formar o nome do halogeneto, usamos o nome do halognio com a terminao -eto
(como nos sais inorgnicos) seguido da preposio de e do nome do grupo acilo.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


CH3

COOH

CH3

[CH2]5

COOH

CH3

[CH2]8

OC

CH2

[CH2]8

COOH

OC

CH2

CO

[CH2]5

ClOC

COBr

[CH2]8

COCl

Dicloreto de decanodiolo

CO

Malonilo

cido malnico

CH3

Brometo de heptanolo

Decanodiolo

cido decanodiico
HOOC

CO

heptanolo

COOH

COCl

Cloreto de acetilo

[CH2]5

cido heptanico
HOOC

CH3

Acetilo

cido actico
CH3

CO

63

BrOC

CH2

COCl

Brometo cloreto de malonilo

Figura 1.3.22. Halogenetos de acilo

Novamente, quando est presente um grupo com prioridade na citao,


ou em outras circunstncias, precisamos nos referir ao grupo COX como um
substituinte. Os nomes usados so fluorocarbonil-, clorocarbonil-, bromocarbonil-,
iodocarbonil-.
COOC2H5
Cl

CO

CH2

COOH
COCl

cido (clorocarbonil)actico

2-(clorocarbonil)benzoato de etilo

Figura 1.3.23. Uso de halocarbonil-

A
Anniiddrriiddooss

Anidridos simtricos tm seu nome formado simplesmente mudando a


palavra cido, do nome do cido correspondente, para anidrido.
(CH3

CO)2 O

Anidrido actico

(CH3

CH2 CH2 CH2 CH2 CO)2 O

Anidrido hexanico

Figura 1.3.24. Anidridos simtricos

Os anidridos cclicos (formados a partir de duas carboxilas ligadas


mesma estrutura) podem ser designadas da mesma forma que os anidridos simtricos,
mas podem ser tambm denominados como compostos heterocclicos.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

64

Anidrido succnico
Tetra-hidrofurano-2,5-diona

Anidrido ftlico
1,3-Di-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
1,3-Di-hidroisobenzofurano-1,3-diona
7

1
O

O 2

Benzofurano

Isobenzofurano
ou 2-Benzofurano

Figura 1.3.25. Anidridos cclicos

Anidridos assimtricos (mistos) so designados escrevendo a palavra


anidrido seguida dos nomes dos dois cidos (sem a palavra cido) em ordem
alfabtica.
CH3

CO

CO

CH2 CH3

Anidrido actico e propinico

ClCH2

CO

CO

C6H5

Anidrido benzico e cloroactico

Figura 1.3.26. Anidridos mistos

A
Am
miiddaass
Os derivados monoacilados da amnia, tambm chamados amidas
primrias so denominados substituindo-se os sufixos -ico, -ico, ou -lico (de carboxlico) do nome do cido correspondente ao grupo acilo por -amida;
naturalmente, a palavra cido suprimida. Quando necessrio considerar o grupo
CONH2 como substituinte, seu nome carbamol-.
33

CH3

CO

NH2

CH3

Acetamida

[CH2]5 CO

NH2

Heptanamida
CO

NH2

C6H5

NH2

Benzenossulfonamida
COOH

CO

Ciclo-hexanocarboxamida

SO2

NH2

cido 2-carbamoilbenzico
(cido ftalmico)

Figura 1.3.27. Amidas primrias

33

L vem complicao Os derivados monoacilados no substitudos da amnia podem ser chamados de


amidas primrias, mas no se deve estender este tipo de nome para os derivados di- e triacilados
(analogia com amina primrias, secundrias e tercirias) porque geraria confuso em virtude de ser
freqente o uso do termo amida terciria para descrever uma amida com a estrutura R-CO-NRR. Est
lembrado da discusso na seo Classes de tomos de carbono e de hidrognio, no Captulo 1.1? Reveja
e medite um pouco.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

65

As amidas vistas at aqui so derivados monoacilados de NH3 ; podemos


ter tambm derivados monoacilados de aminas primrias (RNH2) e de aminas
secundrias (RRNH): tudo ficar bem mais simples se voc se lembrar de considerar estes
compostos como amidas primrias N-substitudas. Os nomes so dados
correspondentemente. Estude os exemplos da figura 1.3.28 e voc compreender (lembrese que o N maisculo que representa o nitrognio deve ser escrito em itlico no nome
da substncia).
CO

NH

CH3

N (C2H5)2

CO

N,N-Dietil-2-furamida
N,N-Dietilfuran-2-carboxamida

N-Metilbenzamida

Figura 1.3.28. Amidas primrias N-substitudas

Quando o substituinte no nitrognio um grupo fenilo (ou derivado),


temos uma exceo parcial: o composto pode ser denominado como descrito acima, mas
pode tambm ser chamado de anilida ao invs de amida.34 Quando usamos esta
nomenclatura alternativa, o anel da anilina numerado com algarismos-linha.
1 ou 1'
CH3

CO

NH

C2H5

C6H5

N-Fenilacetamida
ou Acetanilida

4
3

CO

4 ou 4'

NH

2 ou 2'

4-Etil-N-(3-etilfenil)-benzamida
ou 3'-4-Dietilbenzanilida

3 ou 3'
C2H5

Figura 1.3.29. Nomes de anilidas

Em alguns casos, fica mais simples denominar uma amida como uma
amina N-acilada; este tipo de nomenclatura, onde RCO tratado como um
substituinte, principalmente usado para derivados heterocclicos nitrogenados.
8
7

1
N

CO
1
2

2
3

Quinolina

CH3

1-Acetil-1,2,3,4-tetra-hidroquinolina

Figura 1.3.30. Considerando o grupo acilo como substituinte

Finalmente, o prprio grupo RCONH (incluindo o nitrognio) pode


ser considerado como um substituinte, recebendo denominao de amido- ou,
alternativamente, acilamino-.

34

Evidentemente isto porque essas amidas podem ser consideradas como derivados da anilina
(C6H5NH2), da o nome anilida.

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

66

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

NH
1

CO
2

N
10

CH3

1-Acetamidoacridina
1-(Acetilamino)acridina

Acridina

Figura 1.3.31. Considerando RCONH como substituinte

Derivados diacilados ou triacilados simtricos da amnia. Compostos


com a estrutura (RCO)2 NH e (RCO)3 N so designados como derivados di- e triacilados
do hidreto parental azano (est lembrado? Azano NH3) ou, alternativamente, como di- e
triacilaminas.
1
O

2 CONH

CO

1
2 O

CO

N
3

Di-2-furoilazano
Di-2-furoilamina

Tris(ciclo-hexanocarbonil)azano
Tris(ciclo-hexanocarbonil)amina

Figura 1.3.32. Derivados di- e triacilados da amnia

Alguns nomes triviais que esto sendo utilizados no so recomendados


pela IUPAC; exemplos so diacetamida, triacetamida, dibenzamida,
tribenzamida, etc.
Derivados diacilados ou triacilados assimtricos da amnia. A IUPAC
recomenda trs diferentes sistemas, que podem ser usados alternativamente, para esses
casos. Estude os exemplos da figura 1.3.33, onde todos os nomes apresentados so
recomendados pela IUPAC.
O
C

O
N

1
CH3

2 N

Acetil(benzoil)-2-naftilazano
Acetil(benzoil)-2-naftilamina
N-Acetil-N-(2-naftil)benzamida

O
CH3

C
O

Acetil(benzoil)azano
Acetil(benzoil)amina
N-Acetilbenzamida

CH3

CH3

C
C
O

N
H

Diacetil(ciclopentil)azano
Diacetil(ciclopentil)amina
N-Ciclopentildiacetamida

Cl

N
O

Acetil(benzoil)(3-cloropropanoil)azano
Acetil(benzoil)(3-cloropropanoil)amina
N-Acetil-N-(3-cloropropanoil)benzamida

Figura 1.3.33. Trs sistemas recomendados para amidas


(derivados di- ou triacilados assimtricos da amnia)

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

67

N
Niittrriillooss ((nniittrriillaass))
Nitrilas (ou nitrilos, como est na traduo das regras da IUPAC) so
compostos com frmula geral RCN, e so tambm chamados de cianetos. So
denominados de forma semelhante aos cidos carboxlicos, substituindo o sufixo -ico
ou -diico por -nitrilo ou -dinitrilo; estes sufixos devem ser acrescentados ao nome
do hidrocarboneto que originou o nome do cido. Nos casos em que o cido
correspondente tem seu nome trivial mantido, modifica-se a terminao -ico ou -ico
do nome do cido para -onitrilo.
CH3

CH2 CH2 CH2 C

CH2 CH2 CH2 CH2 C

Pentanonitrilo
CH3

Hexanodinitrilo

C6H5

Acetonitrilo

Benzonitrilo

CH2 CH2 C

Succinonitrilo

Figura 1.3.34. Denominao de nitrilos

Fique, porm, atento para o fato de que, apesar de a IUPAC recomendar


agora a forma masculina -nitrilo, h muitos frascos, catlogos, etc. que utilizam a forma
feminina, como acetonitrila, benzonitrila, etc.
Os nitrilos podem tambm ser denominados por outro sistema, chamado
de nome de classe funcional: diz-se cianeto de seguido do nome do prefixo
correspondente ao grupo R (para RCN).
CH3

Cianeto de metilo

C6H5

CO

Cianeto de benzolo

Figura 1.3.35. Nitrilos denominados como cianetos

Finalmente, quando temos que tratar o grupo CN como um


substituinte (como no caso de termos um grupo com prioridade na citao), seu nome
ciano-.
N

1
5 O
4

2 COOH
3

cido 5-ciano-2-furico

CH2 C
N

CH2

CH2 CH

CH2 C

3-(Cianometil)-hexanodinitrilo

cido 5-cianofurano-2-carboxlico

Figura 1.3.36. Uso do termo ciano-

Ufa!
Como voc certamente percebeu, no possvel manter toda essa
informao na memria, pronta para usar. Temos que tratar essas regras de nomenclatura
de forma inteligente, memorizando apenas o suficiente para dar os nomes s estruturas
mais simples e lembrando certas regras gerais que sempre se repetem. Com isso, torna-se
possvel resolver os problemas mais fceis sem ajuda da literatura, e os problemas mais
difceis podem ser resolvidos aps rpida consulta a alguma tabela ou figura. Por exemplo,
digamos que voc precisasse dar o nome ao composto da direita na figura 1.3.36; sem
saber nenhuma regra, voc estaria completamente perdido e teria que estudar todo o
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

68

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

texto para conseguir. No entanto, se voc se lembrar que muitas funes podem ser
designadas tanto por sufixos como por um nome de substituinte, j ter meio caminho
andado. Pode ser necessrio olhar no texto para lembrar o nome do ciano, ou para
lembrar o sufixo nitrilo, mas o problema ser bem menor do que seria se voc no se
lembrasse de nada. Pontos de semelhana devem ser notados (por exemplo, compare a
figura 1.3.36 com as figuras 1.3.12 e 1.3.5: algo em comum?). Da mesma forma, devemos
tambm notar os pontos de divergncia, pois o confronto entre semelhanas e
diferenas que nos facilita a memorizao de um grande conjunto de regras.
Por outro lado, voc deve compreender que este livro no contm a
totalidade das regras da IUPAC; no estranhe se encontrar algum exemplo de estrutura
orgnica a que voc no consiga dar nome mesmo aps consultar todo o texto. Foram
deixadas de lado inmeras funes menos comuns, assim como vrias estruturas
contendo elementos menos freqentes como arsnio, fsforo, telrio, selnio, etc., e at
muitas estruturas contendo enxofre.
No se iluda, portanto: aquilo que vimos apenas uma pequena amostra
da imensa variedade que caracteriza a Qumica Orgnica.

Problemas
1. (a) Faa a frmula correspondente ao nome trivial cido -vinilacrlico e d o nome IUPAC deste
composto. (b) Este composto pode apresentar ismeros cis-trans? (c) e (d) Faa o mesmo para o cido
,-dimetilacrlico.
2. No problema 1.3.11 mencionado o cido ciclopropano-1,2-dicarboxlico. Este composto tem centros
estereognicos?
3. Selecione das figuras 1.3.1 a 1.3.5 todas as frmulas que contenham centros quirais.
4. Faa as frmulas correspondentes aos nomes triviais: aldedo enntico, acetofenona, cido olico. D
os correspondentes nomes IUPAC.
5. Diz-se, de muitos produtos naturais terpnicos, que so -metileno--butirolactonas. Qual seria a
estrutura bsica correspondente a este nome genrico? Mostre, na estrutura do monoterpeno isopulegol,
onde lhe parece que poderia se formar uma estrutura deste tipo.

OH

Isopulegol

6. Faa as frmulas dos compostos: (a) anidrido maleico, (b) anidrido citracnico, (c) anidrido itacnico.
Seria possvel fazer uma frmula como essas para o anidrido fumrico?
7. O leo de rcino constitudo principalmente de um ster de glicerina com cido ricinoleico ( um
triglicerdeo). Voc acha que seria possvel preparar cido azelaico a partir de leo de rcino?
cis
CH3

[CH2]5

CH(OH)

CH2 CH

CH

[CH2]7

COOH

cido ricinoleico
cido [R-(Z)]-12-hidroxioctadec-9-enico

8. Faa as frmulas correspondentes aos seguintes compostos:

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

69

(a) cido 5-clorocarbonil-2-furico


(b) cido 8-bromo-4-clorocarbonil-1-naftico
(c) cido 3-nitroftlico
(d) cido 4-bromonicotnico
(e) Adipato dietlico
(f) Fumarato de potssio e sdio
9. D nomes s amidas a seguir.
O
H

CONH2

O
CH3

N(CH3)3

CH2

C
NH2
NO2
NH

CH3

CO

CO

CH3

CH2 CONH2
NO2

10. (a) O cido tartrico muito importante em Qumica Orgnica: por exemplo, foi por difrao de raiosX do tartarato de sdio e rubdio que foi feita pela primeira vez uma determinao de configurao
absoluta. Encontre a frmula do cido tartrico e faa a frmula do sal duplo mencionado acima. (b) A
vitamina B3, tambm conhecida como niacina, tem sua frmula escrita neste captulo, mas no
acompanhada desses nomes; descubra a frmula da niacina (na Internet, por exemplo), localize-a neste
texto e indique qual o nome desta substncia segundo recomendao da IUPAC.
11. No vimos como dar nomes a imidas. Veja na figura 1.3.27 a frmula do cido ftalmico e veja se
consegue deduzir a frmula da ftalimida. Aproveitando essa sua disposio para fazer frmulas de imidas,
faa tambm a da succinimida e da N-bromossuccinimida.
12. Piperina a substncia principal responsvel pelo sabor ardido da pimenta. Trata-se de uma amida;
sua frmula estrutural e os nomes segundo o Chemical Abstracts e segundo o Beilstein esto reproduzidos
a seguir.
O
O

Piperina
CAS name: (E,E)-1-[5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1-oxo-2,2-pentadienyl]piperidine
Beilstein: (E,E)-1-(5-benzo[1,3]dioxol-5-yl-penta-2,4-dienoyl)-piperidine

Tente interpretar esses nomes e ento responda: (a) O que benzodioxol e como se numeram
suas posies? (b) O que piperidine? (c) Faa as frmulas dos seguintes ismeros da piperina:
chavicina (Z,Z), isopiperina (Z,E) e isochavicina (E,Z).

1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos

Captulo 1.4

Outros Compostos Acclicos

Introduo
Este ser um captulo mais breve, pois voc j compreendeu a maioria dos
princpios mais importantes da nomenclatura: vamos apenas aplicar os mesmos princpios
a compostos um pouco diferentes. Convm lembrar novamente que estamos deixando de
lado vrias funes para evitar estender o assunto demasiadamente.

Hidretos
Os hidretos so utilizados como ponto de partida para a nomenclatura
(hidretos parentais) e por isso assumem papel preponderante neste aspecto. J
mencionamos de passagem (captulo 1.1, nota de rodap n 5) a nomenclatura de
hidretos binrios. Voc j estudou tambm a nomenclatura de hidrocarbonetos (exceto os
cclicos, que veremos no prximo captulo), e viu como vrias estruturas podem ser
consideradas como derivadas de estruturas (ou hidretos parentais) mais simples. Fizemos
consideraes semelhantes com compostos orgnicos contendo outros elementos como
nitrognio, fsforo, etc.: podemos considerar esses compostos como derivados (por
substituio) do azano (NH3), do fosfano (PH3), etc. Voc j viu, na nomenclatura de
teres, como eles podem ser considerados derivados do oxidano (H2O); observe, porm,
que os lcoois no tm nomenclatura deste tipo, apesar de tambm poderem ser
considerados como derivados do oxidano.
Em seguida est uma tabela com os nomes recomendados para hidretos
mononucleares (expresso usada pela IUPAC) para voc utilizar como referncia. No
tente decorar. Nesta tabela, formas menos preferidas mas aceitas esto escritas entre
parnteses.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

71

Tabela 1.4.1. Hidretos mononucleares

BH3
CH4
SiH4

Borano
Metano (Carbano)
Silano

OH2
SH2
SH4

Oxidano
Sulfano
4-Sulfano

GeH4
SnH4
PbH4

Germano
Estanano
Plumbano

SH6
SeH2
TeH2

6-Sulfano
Selano
Telano

NH3
PH3
PH5

Azano (Amnia)
Fosfano (Fosfina)
5-Fosfano (Fosforano)

PoH2
FH
ClH

Polano
Fluorano
Clorano

AsH3
AsH5
SbH3

Arsano (Arsino)
5-Arsano (Arsorano)
Estibano (Estibino)

BrH
IH
IH3

Bromano
Iodano
3-Iodano

SbH5
BiH3

5-Estibano (Estiborano)
Bismutano (Bismutino)

IH5
AtH

5-Iodano
Astatano

Estranhando um pouco essa histria de 4, 5, etc.? O significado disto o


seguinte: Elementos que podem ter mais de um nmero de ligao (valncia) tm um
desses valores definido como nmero de ligao padro para fins de nomenclatura. Veja
a tabela 1.4.2 a seguir.
Tabela 1.4.2. Nmero de ligao padro

Nmero de ligao
padro (n)

Elementos

3
4
3
2
1

B
C
N
O
F

Si
P
S
Cl

Ge
As
Se
Br

Sn
Sb
Te
I

Pb
Bi
Po
At

Se um elemento figura em uma molcula como um tomo neutro, mas


com nmero de ligao diferente do padro, tal fato indicado pelo smbolo n, citado da
forma apresentada nos exemplos a seguir.
CH3SH5

(C6H5)3PH2

Trifenil-5-fosfano

Metil- -sulfano

Figura 1.4.1. Uso de n

H
Hiiddrreettooss ddee eelleem
meennttooss ddoo ggrruuppoo 1155
Os derivados dos hidretos de nitrognio (azoto) podem ser designados
aminas, amidas, iminas ou hidrazidas, mas tambm podem ser designados
substitutivamente como derivados dos hidretos parentais.

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

72

(C6H5)2N

N(C6H5)2

1,1,6,6-Tetrafenil-hexa-aza-2,4-dieno

Figura 1.4.2. Nome substitutivo de um derivado de hidreto de nitrognio

J os derivados dos hidretos de fsforo, arsnio, antimnio e bismuto,


tanto tri- como pentavalentes, so designados sempre como derivados dos hidretos
parentais.
CH3

CH2 PH2

Etilfosfano

(C6H5)5P

(CH3)3Bi

Pentafenil-5-fosfano

Trimetilbismutano

AsH2
(C6H5)2P

Ciclo-hexilarsano

P(C6H5)2

Tetrafenildifosfano

Figura 1.4.3. Exemplos de compostos de elementos do grupo 15

H
Hiiddrreettooss ddee ssiillcciioo
Os compostos de silcio anlogos aos hidrocarbonetos so denominados
genericamente de silanos. Seus nomes so formados de forma muito semelhante
usada para hidrocarbonetos.
CH3
Si

CH3

SiH3

CH3

SiH3

CH3

SiH2 SiH

SiH

SiH3

CH3

CH3
SiH2

SiH

3-Dissilanil-2-sililpentassilano

Tetrametilsilano
(TMS)

SiH3

SiH2 SiH3

Si

CH3

SiH3

CH3

Cl

2-Metiltetrassilano

Clorotrimetilsilano
(TMSCl)

Figura 1.4.4. Silanos

Esses hidretos de silcio (exceto o TMS, TMSCl e uns poucos outros) so


relativamente incomuns (vrios deles so muito instveis). Muito mais comuns so os
hidretos heterogneos de silcio, os siloxanos, silazanos, etc. Siloxanos so compostos de
frmula geral SiH3[OSiH2]nOSiH3. Seus nomes, quando as cadeias so lineares, so
do tipo dissiloxano, trissiloxano, etc., de acordo com o nmero de tomos de silcio
da cadeia. Os anlogos de enxofre, selnio, telrio e nitrognio so denominados por
processo semelhante, resultando em silatianos, silasselenanos, silateluranos e
silazanos.
1

SiH3

SiH2

SiH2

Tetrassiloxano

SiH3

SiH3

NH

SiH2

Si(CH3)3

1,1,1-Trimetiltrissilazano

Figura 1.4.5. Siloxanos e silazanos

1.4. Outros Compostos Acclicos

NH

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

73

Problema 1.4.1. 1,1,1,3,3,3-Hexametildissilazano um composto de certa importncia porque podemos


fazer, com ele, uma base muito forte e bem pouco nucleoflica. (a) Qual seria a estrutura desse composto?
(b) Qual a base que se forma ao trat-lo com butil-ltio? (c) Por qual razo seria esta base pouco
nucleoflica?
Problema 1.4.2. D nomes aos compostos a seguir.
(CH3)2SiH

NH

SiH(CH3)2

(CH3)2 SiH

SiH(CH3)2

Compostos organometlicos
A maioria dos compostos organometlicos tem estrutura complicada,
incluindo molculas do solvente. Para dar nomes a esses compostos, porm, ignoramos o
solvente e damos o nome baseados apenas na composio estequiomtrica. As regras so
relativamente simples e voc provavelmente poder facilmente deduz-las a partir dos
exemplos da figura 1.4.6.
C4H9Li

CH3Li

(C2H5)3Al

CH2=CHNa

Butil-ltio

metil-ltio

Trietilalumnio

Vinilsdio

C2H5BeH

CH3MgI

CH3SnH2Cl

Etil-hidridoberlio

Iodeto de metilmagnsio
Iodo(metil)magnsio

Cloro(metil)estanano
Cloreto di-hidrido de metilestanho
Cloreto de di-hidridometilestanho
Clorodi-hidridometilestanho

Figura 1.4.6. Compostos organometlicos

Compostos de nitrolo e de nitrosilo


Os grupos NO2 e NO so designados como substituintes pelos prefixos
nitro- ou nitroso-, respectivamente.
CH3

NO2

NO2

Nitrometano
NO2
NO2

1-Nitronaftaleno
C6H5

1,2-Dinitrobenzeno (prefervel)
o-Dinitrobenzeno

NO

Nitrosobenzeno

Figura 1.4.7. Nitro- e nitrosocompostos

Problema 1.4.3. Nitroglicerina o nome trivial de um poderoso explosivo usado para fazer dinamite,
mas tambm til como vasodilatador, principalmente da coronria. Este nome trivial errado porque a
nitroglicerina no um nitrocomposto. O nome correto seria trinitrato de glicerilo; tambm chamado
de trinitrato de propano-1,2,3-triol, trinitrato de propano-1,2,3-tri-ilo e de 1,2,3-tris-nitro-oxi-propano.
Faa a frmula deste composto e tente compreender o significado dos vrios nomes.

1.4. Outros Compostos Acclicos

74

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Diazeno compostos azicos


Diazeno o nome da estrutura parental HN=NH. Os grupos substituintes
derivados do diazeno recebem os nomes de diazenilo (HN=N) e diazenodi-ilo (N=N).
Compostos azicos so aqueles com estrutura geral RN=NR, onde R e
R podem ser alifticos ou aromticos. Seu nome tradicional era formado com o afixo
azo apropriadamente colocado, mas este sistema no mais recomendado. Recomendase agora o uso da nomenclatura substitutiva, considerando os compostos azicos como
derivados do hidreto parental diazeno.
2

CH3

CH3

Cl

Dimetildiazeno
(antigamente azometano)

C6H5

C6H5

Difenildiazeno
(antigamente azobenzeno)

4
3

Cl
4

(3-Clorofenil)(4-clorofenil)diazeno
(antigamente 3,4'-dicloroazobenzeno)
CH2

CH

CH3

Metil(vinil)diazeno
(antigamente etenoazometano)

Figura 1.4.8. Compostos azicos

Compostos de diaznio
Estes so compostos de formula geral RN2+ X, tambm chamados de
sais de diaznio. Seu nome feito de forma similar de outros sais: diz-se o nome do
nion X seguido pela preposio de e pelo nome do hidreto parental RH com o
sufixo diaznio.
C6H5

N2

C2H5

Cl

Cloreto de benzenodiaznio

N2

Cl

Cloreto de etanodiaznio

Figura 1.4.9. Sais de diaznio

Problema 1.4.4. Em uma certa publicao foi encontrada a frmula abaixo acompanhada do respectivo
nome. Mostre o qu est errado nesse nome.
HO

N2

BF4

Tetrafluoroborato de 7-hidronaftaleno-2-diaznio (nome incorreto)

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

75

Compostos diazicos (Diazo compounds)


Estes so compostos contendo um grupo N2 (neutro) ligado a um tomo
de carbono por apenas um dos nitrognios.35 Para denomin-los escrevemos o prefixo
diazo- na frente do nome do hidreto parental.
CH2N2

N2CH

Diazometano

COOC2H5

Diazoacetato de etilo

Figura 1.4.10. Compostos diazicos

Problema 1.4.5. Um livro de Qumica Orgnica representa a estrutura do diazometano como a seguir:
H
C

Ser que voc conseguiria representar mais duas estruturas possveis, que poderiam ser
consideradas como formas cannicas de ressonncia do diazometano? Ao fazer isso, lembre-se: (a) H 16
eltrons, no total, na camada de valncia dos tomos do diazometano; (b) O nmero de eltrons para cada
tomo no pode exceder 2 para o hidrognio e 8 para um elemento da segunda fila (para um elemento da
terceira fila poderia ser 10 ou 12), mas pode, em alguns casos, ser menor do que 8 (por exemplo, 6); (c)
Lembre-se sempre de contar dois eltrons para cada ligao representada por um trao; (d) Lembre-se,
tambm, que cada trao representa apenas dois eltrons no total, mas ao verificar quantos eltrons h em
cada tomo, os dois eltrons de uma mesma ligao devem ser contados para ambos os tomos (no
compreender bem o afirmado em (c) e (d) poderia levar voc a concluir que, na estrutura acima, h 20
eltrons na camada de valncia!!); (e) As duas estruturas que esto sendo solicitadas como soluo deste
problema no devem conter eltrons desemparelhados.

Aminas e iminas
A nomenclatura de aminas segue princpios que voc j conhece; seria
fcil de aprender, exceto pelo fato de que h mais de um sistema em vigor. Isto significa
que todas as aminas tm dois ou trs nomes vlidos, de acordo com as regras da IUPAC.
Essa multiplicidade , certamente, embaraante, mas temos que aprender a lidar com ela.
Para dar nomes s aminas, consideramos inicialmente se ela primria
(RNH2), secundria (RRNH) ou terciria (RRRN). Voc j est habituado com essa
classificao e no dever ter dificuldades at este ponto.
A
Am
miinnaass pprriim
mrriiaass
H trs mtodos para designar as aminas primrias RNH2:
a) Cita-se o nome do grupo substituinte R como um prefixo do hidreto
parental azano.
b) Adiciona-se o sufixo -amina ao nome do hidreto parental RH.
c) Adiciona-se o sufixo -amina ao nome do substituinte R.

35

Existem tambm compostos isomricos em que ambos os tomos de nitrognio esto ligados a um
mesmo carbono; so as diazirinas.
N

Diazirina

R2 C
N

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

76

N
CH3

CH2 NH2

3
4

(a) Etilazano
(b) Etanamina

NH2

(a) 4-Quinolilazano

(c) Etilamina

(b) Quinolin-4-amina
(c) 4-Quinolilamina

Figura 1.4.11. Trs sistemas de nomenclatura para aminas primrias

Problema 1.4.6. D nomes, pelos trs sistemas, para as seguintes aminas primrias:
NH2
NH2

NH2

NH2

Problema 1.4.7. Faa as frmulas das seguintes aminas: ciclo-hexilamina, decan-1-amina, 1-benzofuran2-amina, naftalen-2-ilamina.

De forma semelhante s que voc j viu em vrios casos anteriores, s vezes


necessrio considerar o grupo NH2 como um substituinte; seu nome amino-.
COOH

NH2

cido 4-aminobenzico (prefervel)


cido p-aminobenzico

Figura 1.4.12. NH2 como um substituinte

A
Am
miinnaass sseeccuunnddrriiaass ee tteerrcciirriiaass
Utilizamos regras diferentes para as aminas simtricas e para as
assimtricas, quando falamos de aminas secundrias e tercirias. Devemos examinar um
caso de cada vez.
1)

Aminas secundrias e tercirias simtricas


Estas so as aminas de frmula R2NH e R3N. H dois mtodos para
formar os nomes:
a) Usamos o nome do hidreto parental azano precedido do nome
do substituinte R com o prefixo di ou tri.
b) Usamos o nome de classe amina precedido do nome do
substituinte R com o prefixo di ou tri.
(C6H5)2NH

(CH3)2CHNHCH(CH3)2

(ClCH2CH2)3N

(a) Difenilazano
(b) Difenilamina

(a) Di-isopropilazano
(b) Di-isopropilamina

(a) Tris(2-cloroetil)azano
(b) Tris(2-cloroetil)amina

Figura 1.4.13. Aminas secundrias e tercirias simtricas

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

77

2)

Aminas secundrias e tercirias assimtricas


Estas so as aminas que tm frmulas do tipo RRNH, R2RN ou RRRN.
Para estes casos existem trs mtodos diferentes para dar nomes:
a) Como derivados do azano.
b) Como derivados N-substitudos de uma amina primria
(RNH2) ou de uma amina secundria simtrica (R2NH).
c) Pelo nome de classe amina precedido dos nomes de todos os
substituintes R, R ou R com anteposio dos prefixos
numricos apropriados. Os grupos substituintes so ordenados
alfabeticamente.
CH3
ClCH2

CH2 NH

CH2 CH2 CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 N

CH2 CH3

(a) (2-Cloroetil)(propil)azano

(a) Butil(etil)metilazano

(b) N-(2-Cloroetil)propan-1-amina

(b) N-Etil-N-metilbutan-1-amina

N-(2-Cloroetil)propilamina

N-Etil-N-metilbutilamina

(c) (2-Cloroetil)(propil)amina

(c) Butil(etil)metilamina

Figura 1.4.14. Aminas secundrias e tercirias assimtricas

Note bem que todos os nomes que aparecem na figura 1.4.14 so


recomendados pela IUPAC. Parece um pouco remoto o dia em que teremos verdadeira
uniformidade e simplicidade nos sistemas de nomenclatura, no?
Observao importante. Voc talvez tenha notado na figura 1.4.14 a presena de
parnteses, em alguns nomes, cuja justificativa voc desconhece. Em outros casos
anteriores isto j aconteceu, os parnteses parecem ter cado do cu, sem razo aparente.
Ocorre que a IUPAC permite (na verdade, at recomenda) o uso de parnteses para
evitar ambigidades. Observe os exemplos da figura 1.4.15.
CH3

SiH2Cl

Cloro(metil)silano

ClCH2

SiH3

(Clorometil)silano

Figura 1.4.15. Ambigidades e parnteses

Veja como, sem os parnteses, as duas substncias da figura 1.4.15 teriam


o mesmo nome!
Assim, quando dizemos vrios nomes de substituintes em seqncia,
recomenda-se o uso de parnteses como exemplificado na figura 1.4.14. Observe, porm,
que, devido ao carter flexvel dessas recomendaes, muitos qumicos sentem-se
vontade para adapt-las de acordo com suas prprias opinies. Um programa de
computador forneceu, para a substncia da direita na figura 1.4.14, o seguinte nome:
butyl-ethyl-methyl-amine.

1.4. Outros Compostos Acclicos

78

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


N
Noom
meess ttrriivviiaaiiss ddee aam
miinnaass

Muitas aminas tm seus nomes triviais mantidos pela IUPAC. A grande


maioria, porm, de compostos heterocclicos que veremos no prximo captulo.
Citaremos aqui apenas umas poucas mais importantes.
Tabela 1.4.3. Nomes triviais de aminas e grupos substituintes mantidos pela IUPAC

aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss
Tipo 1 Substituio ilimitada
NH2

4'

H2N

1' 1
3'

2'

4
2

NH2

Benzidina
(apenas o ismero 4,4')

Anilina

Tipo 3 Ausncia de substituio


CH3

4
3

NH2

Toluidina
(mostrado acima o ismero p)

bb)) G
Grruuppooss ssuubbssttiittuuiinntteess ddeerriivvaaddooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
NH

H2N

4'

1' 1
3'

2'

4
2

NH

Benzidino
(apenas o ismero 4,4')

Anilino

Tipo 3 Ausncia de substituio


CH3

4
3

NH

Toluidino
(mostrado acima o ismero p)

IIm
miinnaass
Como voc certamente est lembrado, iminas so produtos que se formam
pela reao entre aldedos ou cetonas (compostos carbonlicos) com aminas primrias.
Reaes de compostos carbonlicos com amnia no fornecem, em geral, produtos

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

79

estveis; iminas contendo hidrognio ligado ao nitrognio so relativamente raras porque


tendem a polimerizar, etc., mas existem e precisam ter nomes.

Aldedo

O
R

R'

NH2

Cetona

O
R

Aldimina

R'

H
R'

NH2

R''

Iminas
N

Cetimina

R'

R''

Figura 1.4.16. Aldiminas e cetiminas

Ocasionalmente so usados os termos aldiminas para designar iminas


que provenham de aldedos e cetiminas para iminas proveniente de cetonas.
H trs mtodos para dar nomes s iminas; consideremos inicialmente
apenas as iminas que tm hidrognio ligado ao nitrognio (isto , as iminas com frmulas
RCH=NH ou RRC=NH), que so mais simples. Os trs mtodos so:
a) Como derivados do azano (NH3): estando o substituinte ligado
ao nitrognio por duas ligaes, o substituinte deve ser
designado com a terminao -ilideno.
b) Muito semelhante ao anterior mas designando o nitrognio (de
=NH ou =NR) como amina.
c) Considerando os grupos RCH= ou RRC= como os hidretos
parentais (RCH3 ou RRCH2) substitudos pelo grupo =NR, o
que se indica acrescentando o sufixo -imina ao nome do
hidreto parental (com eliso do o final, se existir).
Meio complicado primeira vista, mas fica bem mais claro quando voc
estuda o exemplo.
CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

NH

(a) Hexilidenoazano
(b) Hexilidenoamina
(c) Hexan-1-imina

Figura 1.4.17. Denominao de uma imina

Problema 1.4.8. Faa as frmulas de: (a) Pentilidenoamina; (b) Isopropilidenoamina; (c)
Benzilidenoamina; (d) Butan-2-imina; (e) Propilidenoazano.

Quando h um grupo R diferente de hidrognio ligado ao nitrognio,


simplesmente consideramos, nos mtodos (b) e (c), como derivados N-substitudos dos
compostos mais simples. No mtodo (a), continua a ser um azano, apenas tendo mais um
substituinte.
CH3

CH

CH3

(a) Etilideno(metil)azano
(b) N-Metiletilidenoamina
(c) N-Metiletanimina

Figura 1.4.18. Uma imina N-substituda

1.4. Outros Compostos Acclicos

80

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Fenis
Os fenis so denominados, na nomenclatura substitutiva, de maneira
semelhante aos lcoois: se o grupo OH o grupo caracterstico principal, tomamos o
nome do hidreto parental e utilizamos o sufixo -ol ou -diol, -triol, etc.
OH
1

OH
OH

HO

OH
OH

7
3

HO

OH

OH

OH
5'

11

10
9
8

3
4

2'

OH

HO

5
6

1' 1
3'

HO

6'

HO 4'

Quinolin-8-ol

Benzeno-hexol

12

OH

Benzeno-1,2,4-triol

Bifenil-2,4,4',6-tetrol

Crisen-1-ol

Figura 1.4.19. Fenis

Se, no entanto, OH no for o grupo caracterstico principal36, ele


indicado pelo prefixo hidroxi-.
COOH
COOH

OH

HO

NH2

OH

cido 2-amino-4-hidroxibenzico

cido 2,4-di-hidroxibenzico

Figura 1.4.20. Fenis denominados com o termo hidroxi-

H trs estruturas bsicas de fenis, que so importantes, e tiveram seus


nomes contrados mantidos pela IUPAC: naftol, antrol e fenantrol (em vez de naftalenol,
antracenol e fenantrenol).
OH
1

OH

2
3

3
10

9-Antrol

10

2-Naftol

9
1

2
6

OH

2-Fenantrol

Figura 1.4.21. Fenis com nomes contrados

Na figura 1.4.21 so mostrados apenas um ismero de cada caso, mas


todos os ismeros possveis tm o mesmo nome contrado: dizemos 1-naftol, 2-antrol, etc.
36

J esqueceu? Tabela 1.2.3, captulo 1.2, no?

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

81

Nomes triviais de fenis , lcoois , teres


Como j vimos com outras funes, tambm os fenis, lcoois e teres tm
alguns compostos que tiveram seus nomes triviais mantidos pela IUPAC, assim como
vrios substituintes derivados deles. A tabela 1.4.4 mostra esses casos. Vamos novamente
lembrar que o fenol, por exemplo, pode manter este nome trivial para qualquer derivado
substitudo (podemos dizer 2-clorofenol, 3-cloro-4-metilfenol, etc.), mas compostos como
o etileno glicol no conservam este nome para nenhum tipo de substituio. Note, na
tabela 1.4.4, a presena de um caso com permisso para substituio limitada (apenas no
anel), o anisol (anisole): possvel dizer 2-cloroanisol, mas uma substituio qualquer no
grupo CH3 no permitir mais que o nome anisol seja utilizado.
Tabela 1.4.4. Compostos hidroxilados, teres e grupos substituintes derivados
com nomes triviais mantidos pela IUPAC

aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss
Tipo 1 Substituio ilimitada
C6H5OH
Fenol

Tipo 2 Substituies limitadas (apenas no anel)


C6H5OCH3
Anisol (anisole)

Tipo 3 Ausncia de substituio


HOCH2CH2OH
Etileno glicol

HOCH2CH(OH)CH2OH

C(CH2OH)4
Pentaeritritol

(CH3)2 C(OH)C(OH)(CH3)2

Glicerol

Pinacol
OH

CH3

OH

CH3

Cresol
(apresentado acima o ismero p)

Carvacrol

HO

OH
CH3

OH

Pirocatecol

Timol
OH
HO

NO2

O2N

HO

OH

Resorcinol

NO2

OH

Hidroquinona

cido pcrico

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

82

bb)) G
Grruuppooss ssuubbssttiittuuiinntteess ddeerriivvaaddooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
CH3

CH3

Metoxi
CH3

CH2

Butoxi
O

C6H5

Etoxi
CH3

[CH2]3

Fenoxi

[CH2]2

Propoxi

Tipo 3 Ausncia de substituio


(CH3)2CH

CH3

Isopropoxi
(CH3)2CH

CH2 CH(CH3)

sec-Butoxi

CH2 O

(CH3)3C

Isobutoxi

terc-Butoxi

Hidroperxidos e perxidos
Estes so os compostos com estrutura geral ROOH e ROOR. H dois
sistemas de nomenclatura para cada caso, mas nenhum desses sistemas traz novidades ou
exige operaes com que voc no esteja familiarizado. Observe os exemplos da figura
1.4.22 e deduza as regras por si mesmo.
CH3

OOH
CH3

OOH

CH3

Hidroperoximetano
Hidroperxido de metilo

CH

CH3

CH3

2-Hidroperoxipropano
Hidroperxido de isopropilo

C
CH3

2-Hidroperoxi-2-metilpropano
Hidroperxido de terc-butilo
CH3

CH3

OO

CH3

(Metilperoxi)metano
Perxido de dimetilo

C6H5

OO

C2H5

(Etilperoxi)benzeno
Perxido de etilo e fenilo

OOH

CH3

C
CH3

CH3
OO

CH3

CH3

2-terc-Butilperoxi-2-metilpropano
Perxido de di-terc-butilo

Figura 1.4.22. Hidroperxidos e perxidos

Relativamente simples, no? Observe novamente a presena de parnteses


para evitar ambigidade, o que nem sempre fica muito claro (no sentido de que nem
sempre conseguimos perceber com facilidade a razo pela qual algum decidiu colocar
parnteses).
Na figura 1.4.23 so mostrados alguns anlogos de enxofre e de selnio
para voc comparar.

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


C2H5

C6H5

Etildissulfano
Hidrossulfeto de etilo

C6H5

[Se]3

Feniltrisselano
Hidrotrisseleneto de fenilo

83

C6H5

Difenildissulfano
Dissulfeto difenlico

CH3

CH2 CH2

[Se]3

CH3

Metil(propil)trisselano
Trisseleneto de metilo e propilo

Figura 1.4.23. Hidropolissulfetos, polissulfetos, trisselenetos

Observao: A traduo das regras da IUPAC utiliza o termo sulfureto, que consideramos inadequado.

Acetais , hemiacetais , acilais


Ao longo dos anos a IUPAC tem mostrado alguma dificuldade para
decidir como classificar esses compostos. Antigamente eram acetais apenas os
compostos de frmula RC(H)(OR)(OR), evidentemente derivados de aldedos; cetais
seriam os compostos de frmula RRC(OR)(OR), derivados de cetonas. Depois o
termo cetal foi abandonado, sendo ambas as estruturas representadas acima designadas
como acetais. Presentemente, devido persistente popularidade do termo cetal, a
IUPAC decidiu reintroduz-lo, mas agora como uma subclasse dos acetais: isto significa
que ambas as estruturas acima correspondem a acetais, mas apenas a segunda pode ser
tambm chamada de cetal.
Bastante confuso, no? Especialmente porque voc deve compreender isto
bem para poder aplicar as regras de nomenclatura corretamente.
O
CH3

CH2 CH

CH2 CH3
O

CH2 CH3

1,1-Dietoxipropano
Acetal dietlico de propanal
Acetal dietlico de propionaldedo
CH3O

O
H3C

Cetal dimetlico de propanona


Cetal dimetlico de acetona

CH3

CH2 CH3

1-Etoxi-1-metoxiciclo-hexano
Cetal etlico e metlico de ciclo-hexanona

OCH3

2,2-Dimetoxipropano

CH

CH2 CH3
O

CH2 CH3

1,1-Dietoxietano
Acetal dietlico de etanal
Acetal dietlico de acetaldedo

Figura 1.4.24. Acetais e cetais

Problema 1.4.9. A mencionada popularidade do termo cetal se deve, possivelmente, diferena de


propriedades qumicas que existe entre os acetais (de aldedos) e os cetais (de cetonas): os cetais, por
exemplo, hidrolisam-se (via de regra) mais rapidamente do que os acetais provenientes de aldedos. Por
qual razo existe essa diferena de reatividade?

1.4. Outros Compostos Acclicos

84

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


H
Heem
miiaacceettaaiiss

Os hemiacetais so compostos como os acetais, em que um dos grupos OR


tenha sido substitudo por OH: RRC(OH)(OR). Aqui ocorre uma situao idntica
quela dos acetais no que se refere diferenciao entre acetais e cetais: existem tambm
os hemiacetais e os hemicetais, sendo que atualmente se considera que hemicetais so
uma subclasse dos hemiacetais. Observe os nomes nos exemplos e deduza as regras.
CH3O

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH

OH

OH

1-Etoxibutan-1-ol
Hemiacetal etlico de butanal

1-Metoxiciclo-hexan-1-ol
Hemicetal metlico de ciclo-hexanona

Figura 1.4.25. Hemiacetais e hemicetais

A
Acciillaaiiss
So compostos similares aos acetais, com a diferena de que os
substituintes tipo teres dos acetais (OR) so agora substituintes tipo steres (OCOR).
As frmulas gerais dos acilais so RCH(OCOR)2, RRC(OCOR)2, etc. So
denominados como steres.
O
O
CH3

CH

C
O

CH2

CH3

CH2

CH3

Dipropionato de etano-1,1-di-ilo
(antigamente dipropionato de etilideno)

Figura 1.4.26. Um acilal

Radicais e ons
Apesar de a maioria dos radicais e ons orgnicos serem entidades
qumicas que tm existncia breve, precisamos que tenham nomes para podermos nos
referir a elas. No h garrafas com o rtulo metilo no laboratrio, mas temos que
explicar que uma certa reao ocorre atravs da formao inicial de metilo, que depois
ataca ... etc. Neste ponto importante lembrar que voc no deve confundir radical
com substituinte: um substituinte um tomo ou grupo de tomos que consideramos
como partes de molculas; podemos dizer que as molculas da figura 1.4.27 contm,
todas, o substituinte etilo (CH2CH3).

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Br

85

Br
(C6H5)3P CH2CH3

Br

Figura 1.4.27. Molculas contendo o substituinte etilo

Observe, porm, que o substituinte etilo no tem existncia prpria


independente: ele sempre parte de alguma outra molcula; a existncia do substituinte
etilo em nossas mentes apenas um recurso mental, uma abstrao que utilizamos para
compreender melhor certos aspectos. Esta operao mental similar que fazemos
quando nos referimos cor dos objetos: a cor tem existncia independente apenas em
nossas mentes; no mundo real no existem cores isoladas, elas so sempre cores de
alguma coisa (de roupas, de tintas, de luzes, etc.).
J o radical etilo uma entidade qumica que existe realmente, de forma
independente. Ele se forma de fato em algumas reaes e, apesar de geralmente durar
pouco tempo, durante algum tempo ele tem existncia concreta e independente.
CH3

CH2

Cl

CH3

HCl

CH2

Radical etilo

Esquema 1.4.1. Radical etilo

R
Raaddiiccaaiiss
Radicais monovalentes podem ser considerados como tendo sido
formados, formalmente, pela remoo de um tomo de hidrognio de um
hidrocarboneto. Se o hidrocarboneto for um alcano sem ramificao ou um
hidrocarboneto monocclico, o nome do radical se forma substituindo a terminao
-ano do nome do hidrocarboneto por -ilo.
CH3

Metilo
CH

Ciclobutilo

CH3

CH2

Etilo

CH

Ciclopentilo

CH3

CH2

CH2

Propilo
CH

Ciclo-hexilo

Figura 1.4.28. Radicais de hidrocarbonetos simples

Para radicais correspondentes a hidrocarbonetos mais complexos,

adicionamos o sufixo -ilo ao nome do hidrocarboneto, com eliso do o final (se


existir).

1.4. Outros Compostos Acclicos

86

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

CH2

CH

Ciclopentadieno

Ciclopenta-2,4-dien-1-ilo

CH3

CH2

3-Metil-hexano

3-Metil-hexan-1-ilo

Figura 1.4.29. Radicais de hidrocarbonetos mais complicados

C
Cttiioonnss
A nomenclatura dos ctions um pouco mais complicada. A complicao
j comea com o mais simples dos ctions, que estamos habituados a chamar de prton:
H+. Segundo a nova orientao da IUPAC, devemos reservar o nome prton apenas
para amostras que contenham somente o istopo 1H, isto , prton significa 1H+.
Mas voc sabe que as amostras naturais de hidrognio, ou de substncias
que contm hidrognio, tm dois istopos na proporo de 99,98 % de 1H e 0,016 % de
2
H. Assim, os cidos que comumente usamos nos laboratrios no so isotopicamente
puros, e os ons H+ que deles obtemos so misturas de 1H+ com 2H+. Segundo as novas
regras, este ction deve ser chamado de hdron.
1

1 +

Prtio isotopicamente puro

Ction de prtio
isotopicamente puro

2 +

Deutrio isotopicamente puro

3 +

Trtio isotopicamente puro

Ction de trtio
isotopicamente puro

H + 2H

(natural)

Duteron

Ction de deutrio
isotopicamente puro

Prton

1 +

H + 2H+

Trton

Hdron

Ctions em proporo isotpica


natural; devemos usar este termo
tambm quando no queremos
fazer distino entre istopos

Figura 1.4.30. Ctions de hidrognio

A aceitao desses novos nomes por parte dos qumicos tem sido, no
entanto, um pouco lenta. Uma parte considervel da literatura atual utiliza prton
onde deveria dizer hdron. Acostume-se a enfrentar essas variaes.
A nomenclatura de ctions e nions orgnicos muito complicada para
que possamos examin-la em detalhes. Veremos aqui apenas alguns pontos mais bsicos.
Um ction parental formado pela adio formal de um hdron (H+) a um
hidreto mononuclear dos halognios, da famlia do nitrognio e dos calcognios (com
1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

87

nmero de ligao padro) designado por adio do sufixo -nio raiz do nome do
elemento. D outra olhada na tabela 1.4.1 enquanto examina a tabela 1.4.5.
Tabela 1.4.5. ons parentais nio mononucleares
Ction
Ction
Nome
parental
parental
NH4+
Amnio*
OH3+
+
PH4
Fosfnio
SH3+
+
AsH4
Arsnio
SeH3+
+
Estibnio
TeH3+
SbH4
+
BiH4
Bismutnio
* Esta claramente uma exceo, que ocorre porque
NO2+.

Ction
parental
FH2+
ClH2+
BrH2+
IH2+

Nome

Oxnio
Sulfnio
Selennio
Telurnio

Nome

Fluornio
Clornio
Bromnio
Iodnio

o nome nitrnio tem sido usado para o ction

Um ction que possa ser considerado como derivado destes por


substituio denominado descrevendo os substituintes da maneira usual.
CH3 NH3+

(CH3)2 OH+

Metilamnio

Dimetiloxnio

(CH3)4 N+

(C6H5)2 I+

Tetrametilamnio

Difeniliodnio

Figura 1.4.31. Ctions derivados de ons parentais nio

Esta maneira de denominar ctions, entretanto, aplica-se apenas aos casos


enumerados acima e, de certa forma, resumidos na tabela 1.4.5.
Para dar nomes aos ctions orgnicos em geral voc precisa primeiro
compreender muito bem que h basicamente dois modos formais de gerar um ction
orgnico:
1. Por adio de H+ a uma molcula orgnica neutra. A o nome
formado substituindo o o ou a final do nome do hidreto parental
por io.
H
N
+

CH5+

[C2H7]

Metnio

Etnio

Piridnio

Figura 1.4.32. Ctions formados por adio formal de H+

2. Por remoo de um hidreto (H) de um hidreto parental. A usamos a


terminao lio ou dizemos, simplesmente, ction seguido do
nome do radical correspondente. Esta ltima maneira corresponde a
considerar o ction como formalmente derivado do radical, por
remoo de um eltron.
CH3+

C2H5+

Metlio
Ction metilo

Etlio
Ction etilo

CH

Ciclobutlio
Ction ciclobutilo

Figura 1.4.33. Ctions formados por remoo formal de H

1.4. Outros Compostos Acclicos

88

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Isto o suficiente para que voc possa sentir-se vontade em seus estudos
de Qumica Orgnica. H muitas outras regras para ctions, mas usualmente no
precisamos conhec-las em tantos detalhes.

nniioonnss
nions tambm tm designaes diferentes conforme a sua origem formal.
Voc j est bem acostumado com os nomes de sais, que envolvem nions com
terminaes eto, ato, ito, e poder compreender com certa facilidade as regras a seguir.
1. nions formados pela remoo de H+ de hidretos parentais neutros:
substitui-se o o final do nome do hidreto parental por eto. Os
nions orgnicos podem ser tambm considerados como tendo sido
formados por adio de um eltron ao radical, e seu nome pode
tambm refletir esta interpretao.
CH3

C2H5

H3C CH2 C C

Metaneto
nion metilo

Etaneto

But-1-in-1-eto

nion etilo

nion but-1-in-1-ilo

Figura 1.4.34. nions com terminao eto

NH2

Observao: o nion
deveria ser chamado amoneto ou azaneto pela regra enunciada. Um nome
muito utilizado entre ns amideto, no recomendado pela IUPAC; mas a IUPAC tampouco
recomenda os nomes acima, preferindo o nome amida para NH2.

2. Quando o nion formado a partir de um cido que tinha o


hidrognio ligado a um tomo de calcognio, normalmente
substitumos a terminao ico ou oso do nome do cido por ato
ou ito.
CH3 COO

C6H5 SO3

(C6H5 CH2)2 P O

Acetato

Benzenossulfonato

Dibenzilfosfinito

Figura 1.4.35. nions com terminao ato ou ito

Encerramento
Vamos parar por aqui esses estudos de nomenclatura de compostos
acclicos (no prximo captulo ainda tem compostos cclicos, sua comemorao no pode
ainda ser muito entusiasmada, no). Voc teve certamente oportunidade de observar,
nestes estudos, vrios exemplos daquilo que constitui o maior problema para o estudo da
Qumica Orgnica: o entrelaamento dos tpicos, que no permite uma boa separao
dos vrios assuntos em gavetinhas individuais, como nossa natureza insiste
obstinadamente em exigir. Tanto em sentido amplo (no foi possvel evitar falar de
estereoqumica, por exemplo) como em campo mais restrito (como que poderamos
falar de fenis sem considerar compostos cclicos? Ou como poderamos falar de
compostos hidroxilados e teres evitando completamente uma referncia a fenis?) somos
sempre e continuamente forados a repensar e reordenar nossos conhecimentos devido a
essas superposies.
No se exaspere com isso. Lembre-se que, em qualquer circunstncia,
temos que aprender a lidar com o inevitvel para ter sucesso.
1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

89

Problemas
1. Tratando aminas tercirias com H2O2 ou com peroxicidos, formam-se compostos de frmula R3NO,
chamados xidos de aminas. Para dar nomes a esses compostos, dizemos xido de seguido do nome
da amina (veja exemplo). Seguindo o mesmo princpio, d dois nomes para o derivado de fsforo
mostrado na figura.
(CH3)3 NO

(C6H5)3 PO

xido de trimetilazano
xido de trimetilamina

2. O substituinte NH2(O) chamado de azinoil. Sabendo disto, faa a frmula correspondente a


(Dimetilazinoil)acetonitrilo.
3. Os sulfxidos (RSOR) e as sulfonas (RSO2R) podem tambm ser considerados anlogos dos
xidos de aminas, mas sua nomenclatura geralmente segue outras regras37. A seguir so dados nomes de
compostos do gnero (cada composto tem dois nomes, ambos recomendados pela IUPAC). Procure, a
partir desses nomes, deduzir as regras e fazer as frmulas estruturais das substncias.
a. (Fenilsulfinil)benzeno
Sulfxido difenlico
b. (Etilsulfonil)etano
Sulfona dietlica
c. (Etilsulfinil)butano
Sulfxido de butilo e etilo
d. (Fenilselenonil)benzeno
Selenona difenlica
e. (Etilseleninil)benzeno
Selenxido de etilo e fenilo

4. Um outro sistema de nomenclatura para sulfxidos e sulfonas do tipo substitutiva, especificando os


tomos de oxignio pelos prefixos oxo- e dioxo- aos nomes dos hidretos parentais 4- e 6- sulfanos.
Qual seria a frmula do dioxofenil-6-sulfano?
5. Na figura 1.4.6 est a frmula do cloro(metil)estanano; se dissssemos (clorometil)estanano seria a
mesma coisa?
6. Luminol o nome trivial de uma substncia que, quando oxidada (por exemplo, com uma
combinao de perxido de hidrognio e ferricianeto de potssio), emite luz (uma bela luz azul),
fenmeno chamado de quimiluminescncia. O luminol pode ser preparado pela seqncia de etapas
delineada a seguir.
O

CO2H

HNO3/H2SO4
CO2H

CO2H
O2N

CO2H

NO2

NH

NH2NH2
Trietilenoglicol
215 C

NH
NO2

5-Nitro-2,3-di-hidroftalazina-1,4-diona
3-Nitroftal-hidrazida

37

Quando o enxofre est num ciclo, podemos dizer xido de (nome do heterociclo), por exemplo
1-xido de tiofeno ou 1,1-dixido de tetra-hidrotiofeno.

1.4. Outros Compostos Acclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

90

NaOH

NH

Ditionito de sdio

NH
NH2

CO2

NaOH

N2 +

H2O2
K3Fe(CN)6

+
CO2

LUZ

NH2

Luminol
Sabendo que:
(a) Trietilenoglicol (um solvente) o nome comercialmente utilizado para o composto
2-[2-(2-hidroxietoxi)-etoxi]-etanol;
(b) O heterociclo a seguir tem o nome de ftalazina:
8

N 2

N 3

6
5

Conclua:
(a) Qual o nome de cada uma das substncias qumicas (incluindo reagentes) que aparecem no
esquema apenas como frmulas, incluindo nomes sistemticos para o luminol? Use o mesmo sistema
usado nos exemplos.
(b) Qual a frmula do trietilenoglicol e do ditionito de sdio (tambm chamado hidrossulfito de
sdio)?
(c) Como deve ser gerada a luz emitida pelos pirilampos (vaga-lumes)?
Use a Internet se precisar!
7. O alho, Allium sativum, uma planta cujos bulbos e dentes so extensamente utilizados em culinria
como tempero muito apreciado por uns, intensamente odiado por outros. Tem tambm propriedades
medicinais. Como voc pode observar facilmente, o bulbo de alho inteiro praticamente no tem cheiro
algum; ao cortar um dos dentes, ou esmagar uma parte, aparece um cheiro muito forte e ardido. Acreditase que isto seja uma forma de defesa da planta contra insetos. As clulas do alho contm, no citoplasma, a
substncia denominada alina (alliin); no interior das clulas h vacolos que contm uma enzima
chamada aliinase (alliinase, ou alliin lyase): quando a clula esmagada a enzima liberada e transforma
rapidamente a alina em um intermedirio (um cido sulfnico) que reage com outra molcula dele
mesmo para formar a alicina (allicin), que a principal substncia responsvel pelo cheiro e sabor ardidos
do alho. A alicina um forte oxidante, e oxida muitas tipos de molculas transformando-se em um
dissulfeto, que tambm tem cheiro forte, mas diferente.
HOS
CO2H

NH2

Aliinase

SOH

Um cido sulfnico

Alina
O
S

Alicina
O
HS

CO2H
NH2

Cistena

CO2H

OH

CH3

NH2

Alanina

cido benzenossulfnico

Benzeno-S-tiossulfinato de metilo

(a) D nomes s substncias que aparecem no esquema; para a alina use tambm nomes
baseados nos nomes dos aminocidos mostrados. Ignore a estereoqumica, para simplificar.
(b) Voc acha que poderia imaginar qual seria a origem do nome do substituinte alilo?
8. E a cebola? Que tal fazer alguma pesquisa e descobrir o que que tem na cebola que lacrimogneo
(faz a gente chorar ou, melhor dizendo, provoca formao de lgrimas)?

1.4. Outros Compostos Acclicos

Captulo 1.5

Compostos Cclicos

Introduo
Em termos gerais, os compostos cclicos so denominados seguindo as
mesmas regras para compostos acclicos, mas necessrio fazer vrias adaptaes,
modificaes e criar regras adicionais devido s caractersticas prprias dos compostos
cclicos. Um exemplo claro disso a localizao e numerao da cadeia principal: em um
composto acclico comeamos a numerao por um extremo da cadeia, mas compostos
cclicos no tm extremos, por isso precisamos adaptar e elaborar novas regras.
A variedade de estruturas possveis para compostos cclicos muito
grande, provavelmente maior do que voc imagina. Temos que proceder por etapas, do
mais simples ao mais complexo, e no podemos de forma alguma pretender esgotar o
assunto.

Hidretos parentais monocclicos


Comece por considerar os alcanos lineares (no ramificados): se o nmero
de carbonos da cadeia for igual ou superior a 3, podemos imaginar os dois extremos
ligando-se um ao outro, com remoo de dois tomos de hidrognio, formando um anel.
Indica-se esta operao mental, no nome da substncia resultante, acrescentando o
prefixo ciclo (cyclo, em ingls) ao nome do alcano correspondente.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

92

CH3

CH2

- 2H

[CH2]n

[CH2]n

CH3

CH2

Alcano

Cicloalcano

Ciclopropano

2
3

Ciclobutano

1
1

n>0

2
4

Ciclopentano

Ciclo-hexano

Ciclo-heptano

Esquema 1.5.1. O prefixo ciclo; cicloalcanos

Como j mencionamos anteriormente, um ciclo uma forma de


insaturao, pois tem dois hidrognios a menos do que o correspondente composto
acclico; mas importante que voc se lembre que essa insaturao diferente da
insaturao devida a duplas e triplas: nos alcenos e alcinos h ligaes , que tm
reatividade diferente das ligaes , e nos cicloalcanos temos apenas ligaes .
Compostos como o ciclopentano ou o ciclo-hexano so muito resistentes a reaes de
hidrogenao, por exemplo, e no so facilmente atacados por KMnO4, Br2, O3, H2SO4,
etc., como ocorre com os alcenos.
Os ciclos que aparecem com maior freqncia so aqueles mostrados no
esquema 1.5.1. Mas existem ciclos maiores, como os que esto representados na figura
1.5.1 a seguir; o sistema de nomenclatura simples, e voc no dever ter dificuldades
com isto.

ou

ou

Ciclo-octano

Ciclononano

Ciclodecano
13
12
11
10

Ciclotetradecano

Ciclo-hexadecano

14

15

16

17

18

1
2
3
4

Ciclo-octadecano

Figura 1.5.1. Ciclos maiores

SSuubbssttiittuuiieess ee iinnssaattuurraaeess
Como voc pode ver em exemplos no esquema 1.5.1 e figura 1.5.1, a
numerao de compostos monocclicos feita em seqncia ao redor do anel. Em
cicloalcanos no substitudos, tanto faz comear a numerao neste ou naquele carbono;
todos so grupos CH2 absolutamente equivalentes. A introduo de substituintes ou de
insaturaes (duplas), porm, reativa a regra dos menores nmeros que voc j conhece
da nomenclatura dos alcanos.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

93

Por serem equivalentes todas as posies dos anis, um ciclo monosubstitudo, ou com apenas uma dupla, no requer especificao da posio da
substituio ou insaturao, ou de funes introduzidas em apenas um carbono.
O

OH

Ciclopenteno

Metilciclobutano

Ciclopropanol

Ciclo-hexanona

Figura 1.5.2. Uma s modificao no requer especificao de posio

Duas ou mais modificaes, porm, exigem que as posies sejam


especificadas, e devemos usar as mesmas regras anteriores (menores nmeros, precedncia
de certos grupos, etc.). Examine cuidadosamente os exemplos para reativar a memria.
H3C

CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

1,1-Dimetilciclo-hexano

1,2-Dimetilciclo-hexano

CH3

1,3-Dimetilciclo-hexano
CO2H

OH

OH

2-Metilciclo-hexanona

Ciclo-hex-2-en-1-ol

cido 3-hidroxiciclo-hexanocarboxlico

CO2H

1,1,3-Trimetilciclo-hexano
No 1,3,3!

cido 4-oxociclo-hexanocarboxlico

Ciclopentadieno
4
3

CH3

Ciclo-hexa-1,3-dieno
2
3

OH

4
1

4
5

5-Metilciclo-hexa-1,3-dieno
No 6-metil!

Ciclo-hexa-1,4-dieno

Ciclo-hexa-2,4-dienol

Ciclo-hexa-2,4-dienona

Figura 1.5.3. Substituies e insaturaes em anis

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

94

Problema 1.5.1. D nomes aos seguintes compostos:


OH

OH
OH

Problema 1.5.2. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos cclicos: (a) cido
ciclopropanocarboxlico; (b) Ciclopropenona; (c) 2,2-Dimetilciclobutanona; (d) 3,5,5-Trimetilciclo-hex2-enona; (e) 5,5-Dimetilciclo-hexano-1,3-diona.

Naturalmente voc j percebeu que estamos deixando de lado a


estereoqumica, que estudaremos melhor na segunda parte deste volume.
Problema 1.5.3. Voc acha que um anel de 5 ou 6 carbonos pode conter uma dupla trans? Qual seria o
menor tamanho de anel capaz de suportar uma dupla trans?

Anulenos e outros hidretos parentais monocclicos


Anulenos o nome que se d ao grupo de hidrocarbonetos
monocclicos (com mais de 6 carbonos)38 que contenham o mximo nmero possvel de
duplas ligaes no acumuladas.39 Sua frmula geral CnHn quando n par, e CnHn+1
quando n mpar.
Se n for par, um anuleno especfico pode ser denominado simplesmente
como [n]anuleno; observe a ausncia de hfen na vizinhana dos colchetes.

[8]Anuleno

[10]Anuleno

[12]Anuleno

Ciclo-octa-1,3,5,7-tetraeno

Ciclodeca-1,3,5,7,9-pentaeno

Ciclododeca-1,3,5,7,9,11-hexaeno

Figura 1.5.4. Anulenos com nmero par de carbonos

Com um nmero mpar de carbonos, porm, ocorre necessariamente um


carbono sem dupla no anel, um CH2 que interrompe a conjugao das duplas. Por
alguma razo no esclarecida, as regras da IUPAC determinam que esses anulenos sejam
denominados denotando o hidrognio extra como hidrognio indicado.
Essa histria de hidrognio indicado assim: existem dois tipos; o
primeiro tipo ocorre quando temos um ciclo contendo o maior nmero possvel de
duplas no acumuladas, e sobrou um carbono40 sem dupla (um CH2, contendo,
portanto, um hidrognio a mais do que os outros carbonos). Indicamos, no nome da
38

Com 6 carbonos o nome do composto benzeno, e normalmente no nos referimos ao benzeno como
um anuleno.
39
Chamamos de acumuladas ou cumulativas as duplas ligaes em carbonos consecutivos de uma
cadeia:
C

Duplas acumuladas

Duplas conjugadas
(no acumuladas)

40

Aqui pode ser tambm um heterotomo como nitrognio, examine os exemplos da figura 1.5.5.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

95

substncia, a posio em que se encontra esse hidrognio extra da forma mostrada nos
exemplos (note que o H maisculo em itlico) da figura 1.5.5.
H

1 N

1H-Pirrol
(ou simplesmente Pirrol)

N
3

3H-Pirrol

2H-Pirrol

Figura 1.5.5. Primeiro tipo de hidrognio indicado

O segundo tipo um tomo de hidrognio que tenha sido adicionado a


uma certa estrutura como conseqncia da adio de um sufixo ou prefixo indicando
uma modificao estrutural. A indicao no nome deve ser feita colocando o H itlico
entre parnteses depois do indicador da referida modificao estrutural.
H
P

Modificao

estrutural
Fosfinin-2(1H)-ona
tambm pode: 1,2-Di-hidrofosfinin-2-ona

Fosfinina

Figura 1.5.6. Segundo tipo de hidrognio indicado

Observe tambm o nome alternativo da substncia da figura 1.5.6.41


Evidentemente o caso que se aplica aos anulenos o primeiro. No
exemplo mostrado na figura 1.5.5 evidente a importncia de indicar a posio do
hidrognio extra: sem essa indicao os trs compostos diferentes da figura teriam o
mesmo nome. No caso dos anulenos, porm, no est clara a razo para indicar o
hidrognio, pois as vrias posies do anel so equivalentes. Em outras palavras, no caso
dos anulenos o hidrognio indicado ser sempre 1H, na ausncia de outras caractersticas
estruturais. Observe o exemplo da figura 1.5.7, que o exemplo dado pela IUPAC:
ignorando a estereoqumica das duplas (como a IUPAC fez), s possvel fazer uma
estrutura que corresponda a [9]anuleno, por isso no fica clara a razo para escrever 1H
na frente. Mas essa a regra, e convm segu-la.

41

Este nome alternativo envolve uma outra operao que se faz para dar nomes a muitos compostos
cclicos. Existem compostos cclicos parentais, como a fosfinina mostrada na figura, cujo nome
podemos aproveitar para denominar vrios outros compostos que podemos considerar como derivados da
fosfinina atravs de alguma operao; uma destas operaes seria a adio de hidrognio, indicada pelo
prefixo hidro (hidro equivale adio de 1 tomo de hidrognio; adio de 2 tomos seria indicada
por di-hidro, de 4 tomos por tetra-hidro, etc.). Examine o exemplo a seguir:
1
2
3

hidro = adio de 1 tomo de H

1,2,3,4-Tetra-hidronaftaleno

Observe, no entanto, uma curiosa peculiaridade deste processo no caso mostrado na figura 1.5.6:
dizemos 1,2-di-hidro... quando, na verdade, apenas um hidrognio foi realmente adicionado; o outro
hidrognio falso, apenas para indicar a reduo da dupla que havia originalmente (mas depois a
posio 2 foi oxidada a carbonila, desaparecendo este hipottico hidrognio).

1.5. Compostos Cclicos

96

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

1H-[9]Anuleno
Ciclonona-1,3,5,7-tetraeno

Figura 1.5.7. Um anuleno com nmero mpar de carbonos

Observe ainda, comparando os dois nomes da figura 1.5.7 (ambos


recomendados por regras da IUPAC), que o sistema de numerao diferente para cada
caso. Identifique o carbono 1 de acordo com cada sistema.
Problema 1.5.4. Os nmeros so mesmo necessrios no nome ciclonona-1,3,5,7-tetraeno (figura 1.5.7)?
Seria possvel fazer uma estrutura diferente que correspondesse ao nome ciclononatetraeno?
Problema 1.5.5. D dois nomes para cada um dos compostos a seguir.

Problema 1.5.6. Conhecendo a estrutura do tetra-hidropirano (abaixo), faa as estruturas de: (a) 2HPirano; (b) 4H-Pirano; (c) 3,4-Di-hidro-2H-pirano; (d) 3,6-Di-hidro-2H-pirano.
1
6

Tetra-hidropirano

3
4

Problema 1.5.7. Semelhantemente ao problema anterior, faa as estruturas de: (a) 2H-Azepina; (b) 4HAzepina; (c) 2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina.
N

1H-Azepina

Heteromonociclos sistema de Hantzsch-Widman


Compostos monocclicos (1 s anel) contendo no mximo 10 membros
no anel e contendo um ou mais heterotomos (isto , tomos diferentes de carbono)
podem ser denominados por um sistema chamado de Hantzsch-Widman. Neste sistema
os nomes so formados por combinao de dois elementos bsicos: um prefixo que
indica o heterotomo (tabela 1.5.1) com um sufixo que indica o tamanho do anel (tabela
1.5.2). Seria simples se no fosse complicado (profunda concluso filosfica!) pelo fato de
haver vrias terminaes alternativas, usadas em casos especiais.
Tabela 1.5.1. Prefixos mais comuns para o sistema de Hantzsch-Widman
(em ordem decrescente de prioridade)

Elemento
Oxignio
Enxofre
Selnio
Telrio
Nitrognio
Fsforo
Silcio

1.5. Compostos Cclicos

Nmero de ligao
(valncia)
2
2
2
2
3
3
4

Prefixo
Ox(a)
Ti(a)
Selen(a)
Telur(a)
Az(a)
Fosf(a)
Sil(a)

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

97

A letra (a) que aparece entre parnteses no fim do nome dos prefixos deve
ser usada sempre que o prefixo estiver antes de alguma partcula que comece com uma
consoante, para suavizar a pronncia. Por exemplo, dizemos (ox + irano = oxirano), mas
(ox + ti + olano = oxatiolano).
Tabela 1.5.2. Terminaes do sistema de Hantzsch-Widman
(indicam o tamanho do anel)42

Tamanho
do anel
3
4
5

Insaturado

Com N
irina (irino)*
eto (ete)*
ol (ole)*

Saturado

Sem N
ireno
eto (ete)*
ol (ole)*

Com N

Com P

ina

inina (inino)*

Sem N e
sem P
ina
(ino)*

Com N
iridina
etidina
olidina

Sem N
irano
etano
olano

Com N

Com P

Sem N e
sem P

inano

inano

ano

Com ou sem N ou P
Com ou sem N ou P
epina
epano
7
ocina
ocano
8
onina
onano
9
ecina
ecano
10
* Entre parnteses esto as terminaes sugeridas pela traduo das regras da IUPAC para o portugus;
fora dos parnteses esto as terminaes mais utilizadas tradicionalmente em nossa lngua e em algumas
lnguas relacionadas, como o espanhol.

Pesadelar, no? Mas tenha calma, voc no precisa decorar tudo isso. As
tabelas 1.5.1 e 1.5.2, bem como os exemplos que se seguem, so essencialmente para
consulta (se e quando voc precisar), e no so para memorizar. A inteno principal
deste texto deix-lo familiarizado com os vrios aspectos da nomenclatura de
heterocclicos.
Observe agora os exemplos das figuras 1.5.8 e seguintes procurando
compreender como so combinados os prefixos, sufixos e multiplicadores que indicam o
nmero de heterotomos.

42

As terminaes para os anis de 4, 7, 8, 9 e 10 membros podem ser compreendidas como derivadas dos
multiplicadores: et de tetra, ep de hepta, oc de octa, on de nona e ec de deca. A IUPAC sugere
tambm que ir provenha de tri, mas essa parece um pouco forada, no?

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

98

H
N

Se

H2
Si

H
P

Oxirano

Tiirano

Aziridina

Selenirano

Silirano

Fosfirano

H
N

Oxireno

Tiireno

1H-Azirina

2H-Azirina

Oxetano

HN

Tietano

HP

Azetidina

2H-Oxeto

Fosfetano
NH

Azeto

PH

1,2-Di-hidroazeto

2H-Tieto

Fosfeto

1,2-Di-hidrofosfeto

Figura 1.5.8. Nomes de Hantzsch-Widman / anis de 3 e 4 membros

Observe na figura 1.5.8, por exemplo, como os compostos insaturados de


oxignio/enxofre tm nomes diferentes dos similares de nitrognio/fsforo como
conseqncia da diferena no nmero de ligao (valncia). Oxireno e tiireno podem ter
nomes simples porque s h uma estrutura possvel, mas azirina j tem duas
possibilidades, e precisamos acrescentar o hidrognio indicado. O oxeto e o tieto
podem ser descritos por um hidrognio indicado, mas os correspondentes de
nitrognio e fsforo devem ser descritos como di-hidro porque pode ocorrer mais uma
dupla (veja o azeto e o fosfeto).
Para bem compreender essa histria, voc deve entender claramente
que as terminaes para anis insaturados presumem que ocorra o maior nmero
possvel de duplas no acumuladas no anel. Se h menos duplas do que seria
possvel, isto deve ser indicado por di-hidro, tetra-hidro, etc. Por outro lado, se
ocorre o mximo de duplas mas ainda sobra uma posio com um hidrognio a mais,
deve-se indicar tal fato com um hidrognio indicado (1H-, 2H-, 3H-, etc.).
Para fixar essas idias, estude atentamente as azepinas da figura 1.5.9.
NH

1H-Azepina

2H-Azepina

NH

3H-Azepina

2,3-Di-hidro-1H-azepina

3,4-Di-hidro-2H-azepina

NH

4,5-Di-hidro-3H-azepina

2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina

3,4,5,6-Tetra-hidro-2H-azepina

Figura 1.5.9. Azepano e azepinas

1.5. Compostos Cclicos

4H-Azepina

NH

Azepano

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

99

Compare agora com as oxepinas da figura 1.5.10, que no tm


hidrognio indicado porque o oxignio bivalente.
O

Oxepano

Oxepina

2,3-Di-hidro-oxepina

2,5-Di-hidro-oxepina

4,5-Di-hidro-oxepina

2,7-Di-hidro-oxepina

2,3,4,7-Tetra-hidro-oxepina

2,3,4,5-Tetra-hidro-oxepina

Figura 1.5.10. Oxepano e oxepinas

Com anis de 5 e 6 membros, vrios compostos heterocclicos tm seus


nomes baseados em algum nome trivial que foi mantido para fins de nomenclatura, e o
sistema de Hantzsch-Widman relativamente pouco usado para esses casos. Ningum diz,
por exemplo, oxinano, mas sim tetra-hidropirano; no se usa azol ou azolidina,
mas sim pirrolidina e pirrol. E vrios outros casos poderiam ser mencionados. Assim,
voc no deve estranhar quando v um composto heterocclico chamado por nomes
diferentes em textos diversos, ou em locais diferentes do mesmo texto.
NH

NH

NH

1,2-Diazetidina

1,3-Diazeto

1,2-Oxazetidina

N
N
S

(1,3-Tiazol)
Tiazol

(1,2-Tiazol)
Isotiazol

N
N
H

(1H-1,2-Diazol)
1H-Pirazol

N
N

1,3-Ditiolano

1,3-Oxazol

1,2,5-Oxadiazol

O
O
O
O

1,3,5,7-Tetraoxocano

(Oxolano)
Tetra-hidrofurano

Figura 1.5.11. Vrios compostos heterocclicos

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

100

Heteromonociclos nomenclatura permutativa


Voc se lembra da nomenclatura permutativa? D outra olhadinha no
captulo 1.2, e aproveite para examinar a figura 1.2.20, onde h alguns exemplos do que
vamos dizer aqui.
Neste sistema, damos o nome do composto cclico como se fosse
constitudo apenas por carbonos, e acrescentamos prefixos (tabela 1.2.2, captulo 1.2)
para os heterotomos que esto no lugar de carbonos. Sistema usado principalmente para
anis grandes, mas tambm para alguns pequenos, principalmente quando contm silcio.
H

Si

Silaciclopentano

1,5-Ditiaciclotetradecano

Figura 1.5.12. Nomenclatura permutativa

Nomes triviais de compostos monocclicos


Vrios compostos monocclicos, incluindo hidrocarbonetos e heterociclos,
tm seu nome trivial mantido pela IUPAC para fins de nomenclatura. Em muitos casos
os nomes so estendidos a substituintes derivados tambm. Na tabela 1.5.3 esto
relacionados os hidrocarbonetos mais importantes.
Tabela 1.5.3. Hidrocarbonetos monocclicos
com nomes triviais mantidos pela IUPAC

aa)) E
Essttrruuttuurraass ppaarreennttaaiiss
Tipo 1 Substituio ilimitada

Benzeno

Tipo 2 Substituies limitadas (apenas no anel)


CH3

Tolueno

CH

CH2

CH

Estireno

Estilbeno

Tipo 3 Ausncia de substituio


CH2

CH3

CH3
CH3
H3C

Fulveno

1.5. Compostos Cclicos

Xileno
(ismeros o-, m- e p-)

CH

CH3

Mesitileno

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

101

CH3

Cumeno

Cimeno
(ismeros o-, m- e p-)

bb)) G
Grruuppooss ssuubbssttiittuuiinntteess ddeerriivvaaddooss
Tipo 1 Substituio ilimitada
C6H4

Fenileno
Fenilo

Tipo 2 Substituies limitadas (apenas no anel)


C6H5

CH2

C6H5

Benzilo
C6H5

CH2

CH

C6H5

CH

Benzilideno

CH2

C6H5

CH

Fenetilo

CH

CH

Estirilo
CH2

(C6H5)2 CH

Cinamilo

Benzidrilo

(C6H5)3 C

Tritilo

Tipo 3 Ausncia de substituio


CH3

C6H4

2,4,6- (CH3)3 C6H2

Tolilo

Mesitilo

Na tabela 1.5.4 esto os compostos heterocclicos monocclicos.


Tabela 1.5.4. Compostos heterocclicos monocclicos
com nomes triviais mantidos pela IUPAC

Tipo 1 Substituio ilimitada


a) Insaturados
1 H

2
4

N3

Imidazol
(apresentado o ismero 1H)

5
4

Furano

5
4

N2

5
4

Isotiazol

N2
3

Isoxazol

2
3

Pirano
(apresentado o ismero 2H)
Os anlogos calcognicos so designados
por adio de prefixos "tio-", "seleno-", "teluro-")

1H
N

N2
3

Pirazol
(apresentado o ismero 1H)

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

102

1H
N

Piridina

Pirrol
(apresentado o ismero 1H)

Pirazina

Piridazina

Te

N 2

Se

N 3

Pirimidina

2
3

Selenofeno

Tiofeno

Telurofeno

b) Saturados
1

1N
2

NH

N
H

Imidazolidina

1N

Pirazolidina

Morfolina
(anlogos calcognicos
como para o pirano)

H
N

N
H

Piperazina

H
N

Piperidina

1N

NH
3

2
3

Pirrolidina

H ainda alguns substituintes e ctions (como furilo, furfurilo, pirlio,


tienilo, etc.) que no apresentaremos aqui.

Substituintes derivados de compostos cclicos


Aplicam-se a compostos cclicos simples os mesmos princpios usados em
alcanos para formao de nomes de substituintes. Mesmo sem maiores explicaes voc
deve compreender facilmente os nomes que aparecem na tabela 1.5.5.
Tabela 1.5.5. Substituintes derivados de monociclos simples

Substituinte

Nome

Substituinte

Nome

Ciclopropil

Ciclopropilideno

Ciclobutil

Ciclobutilideno

Ciclopentil

Ciclopentilideno

Ciclo-hexil

Ciclo-hexilideno

Quando temos ncleos cclicos junto com cadeias acclicas alifticas (sem
outras funes), ficamos com o problema de decidir entre duas possibilidades:
consideramos como estrutura parental (a parte principal) a parte cclica (com a parte
acclica tratada como substituinte) ou a parte acclica (com a parte cclica tratada como
substituinte)? Observe o exemplo na figura 1.5.13.
1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

2-Ciclopropilbutano
ou sec-Butilciclopropano

103

Figura 1.5.13. Como decidir?

Entenda primeiro que nenhum dos dois nomes pode ser considerado
realmente como errado, pois ambos levam inequivocamente mesma estrutura.43 No
entanto, para evitar desnecessria multiplicidade de nomes, seria desejvel dispor de
regras para decidir por uma das possibilidades.
E de fato a IUPAC faz (regra A-61) as seguintes recomendaes: dirige-se a
escolha, nesses casos, de acordo com os seguintes princpios:
a) Deve-se preferir a opo que resulte no maior nmero de
substituintes em uma nica estrutura;
b) Deve-se preferir tratar a menor estrutura como substituinte da
maior.
No caso da figura 1.5.13, o princpio (a) irrelevante, mas o princpio (b)
determina que o nome mais correto o primeiro, 2-ciclopropilbutano.
Problema 1.5.8. Os seguintes nomes foram encontrados em obras da literatura recente. Faa as frmulas e
verifique se esto de acordo com os princpios (a) e (b) que acabamos de ver: (a) (3R)-3-Ciclopropil-4,4dimetiloctano; (b) (2R,3S)-2,3-Diciclopropilpentano; (c) 1,3-Diciclopropilpropan-2-ona; (d)
Tetraciclopropilmetano; (e) trans-1,2-Dimetilciclopropano.
Problema 1.5.9. D nomes aos seguintes compostos, incluindo indicadores de estereoqumica quando
apropriado.
H

H
H
O

Como voc certamente j percebeu, a presena de outras funes


determina que a estrutura principal seja aquela que contm a funo. Compare as
estruturas da figura 1.5.14 com a da figura 1.5.13.
HO

HO

3-Ciclopropilbutan-2-ol

2-sec-Butilciclopropanol

Figura 1.5.14. Estrutura parental com funo lcool

43

Voc deve ter notado que estamos, aqui, deixando de lado a estereoqumica, para no complicar
demasiadamente o texto.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

104

Problema 1.5.10. Podem existir estereoismeros dos compostos representados nas figuras 1.5.13 e 1.5.14?
Se sim, faa uma lista das possibilidades.

Compostos com mais de um anel


Dois ou mais anis podem fazer parte de uma mesma estrutura de vrias
maneiras diferentes. Os anis podem ter tomos em comum (pertencente a ambos os
anis) ou no; podem ter um ou dois tomos em comum (dois tomos em comum podem
ser ou no adjacentes), podem estar ligados diretamente por carbonos do anel ou atravs
de uma cadeia acclica, etc. Examine a tabela 1.5.6 que mostra alguns exemplos e nomes
de classes.
Tabela 1.5.5. Tipos de estruturas com mais de um anel

1. Anis isolados

sem tomos em comum

a) Ligados diretamente

b) Ligados por uma cadeia

2. Anis com unio espiro

1 tomo em comum

Monoespiro:

Diespiro:

3. Anis orto-fundidos

4. Anis orto- e peri-fundidos

1 lado (ou ligao) em comum

2 tomos adjacentes em comum

n lados em comum

2n tomos em comum

n lados em comum

menos de 2n tomos em comum

Um mesmo anel tem dois (e apenas dois) tomos em comum com cada um de dois ou mais anis.

SSSiiisssttteeem
m
m
m
m
m
m
m
maaasss pppeeerrriii---fffuuunnndddiiidddooosss tttm
m pppeeelllooo m
meeennnooosss uuum
m tttooom
mooo qqquuueee cccooom
muuum
m aaa tttrrrsss aaannniiisss...

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

5. Sistemas bicclicos

105

2 tomos em comum

a) Sistemas com pontes (os tomos em comum no so adjacentes)


vrios lados em comum

b) Anis orto-fundidos tambm podem ser considerados como sistemas bicclicos, com apenas 1
lado em comum.

Talvez voc tenha um pouco de dificuldade para compreender o qu so


anis peri-fundidos. Observe a figura 1.5.15, concentrando sua ateno no anel que tem
cor diferente.
Sistema orto-fundido

Sistema orto- e peri-fundido


Observando
este anel
Observando
este anel

2 ligaes em comum
com outros anis

(= 2 2) tomos
em comum com outros anis

2 ligaes em comum
com outros anis

(menos de 2 2) tomos
em comum com outros anis

No h diferena
por este critrio

A diferena
est aqui

Figura 1.5.15. Anis orto-fundidos e anis orto- e peri-fundidos

Preste tambm bastante ateno na frase destacada na tabela 1.5.6:


sistemas peri fundidos tm pelo menos um tomo que comum a ttrrss anis. Observe,
porm, que esta condio necessria mas no suficiente para definir um sistema perifundido. Observando os exemplos da figura 1.5.16 voc poder compreender essa
histria.
1.5. Compostos Cclicos

106

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

2 ligaes em comum entre anis


3 (menos de 2 2) tomos em comum entre anis
Mas h apenas um anel ligado a dois outros anis.
Observe o sistema peri-fundido da figura 1.5.15
e veja como cada um dos trs anis est ligado a dois anis.

Figura 1.5.16. Anis ligados por combinao fuso/espiro

Meio complicado, no? Mas, com o tempo, voc passar a achar isto muito
natural.

Anis isolados
J vimos, na seo Substituintes derivados de compostos cclicos, a regra
A-61 que d os princpios gerais para denominar compostos que tenham anis isolados. A
IUPAC, no entanto, recomenda uma nomenclatura especial para o caso em que
tenhamos associaes de anis (ring assemblies em ingls).
A
Assssoocciiaaeess ddee aanniiss
Chamam-se associaes de anis os conjuntos constitudos por dois ou
mais sistemas cclicos idnticos ligados diretamente um ao outro por ligaes simples ou
duplas.

Figura 1.5.17. Associaes de anis

H duas maneiras de formar os nomes desses sistemas; tente deduz-las dos


exemplos da figura 1.5.18. Note, particularmente, que estes nomes se aplicam apenas
quando os ciclos so todos idnticos.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


1

1'

1,1'-Bi(ciclopropilo)
1,1'-Bi(ciclopropano)

4'

107

2'

3'

2,2'-Bipiridilo
2,2'-Bipiridina

2
1
1'
2'

1,1'-Bi(ciclopenta-2,4-dien-1-ilideno)
N

1,1':3',1''-Terciclobutano
N

2,2':6',2'':6'',2'''-Quaterpiridina

Figura 1.5.18. Nomes de associaes de anis

Observao 1. Os prefixos numricos usados aqui so de origem latina.


Observao 2. O uso dos parnteses em certos casos para evitar ambigidades. Como voc vai ver logo
adiante, biciclo tem um significado especfico na nomenclatura de von Baeyer, por isso os parnteses
nos nomes bi(ciclo...).
Problema 1.5.11. Coloque os nmeros nas frmulas de 1,1:3,1-terciclobutano e de 2,2:6,2:6,2quaterpiridina, na figura 1.5.18.

Associaes de anis de benzeno so denominados, excepcionalmente,


utilizando o nome do substituinte fenilo.

1,1':4',1''-Terfenilo

Bifenilo

Figura 1.5.19. Associaes de anis de benzeno

Anis com unio espiro


Um hidreto parental com dois anis em unio espiro denominado
antepondo a palavra espiro ao nome do hidreto parental acclico com o mesmo nmero
total de tomos da estrutura; entre os dois termos colocam-se, entre colchetes, o nmero
de tomos de cada anel (excluindo o tomo espiro) separados por ponto.
8

7
6

10

4
5

5
3

Espiro[3.4]octano

Espiro[4.5]decano

Figura 1.5.20. Denominao de sistemas espiro

Como voc pode observar nos exemplos da figura 1.5.20, a numerao dos
tomos se inicia no anel menor, no tomo vizinho ao tomo espiro, prossegue ao redor

1.5. Compostos Cclicos

108

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

do anel menor, passa pelo tomo espiro (inclui o tomo espiro na seqncia) e continua
ao redor do anel maior.
Se houver um ou mais heterotomos, eles so denominados pela
nomenclatura permutativa: so includos na contagem dos tomos e depois so indicados
pelos afixos da tabela 1.2.2.

6-Oxaespiro[4.5]decano

Espiro[5.5]undec-2-eno

Figura 1.5.21. Sistemas espiro com heterotomo e com insaturao

Problema 1.5.12. Faa as estruturas dos seguintes compostos: (a) 4,6-Dioxaespiro[2.4]heptano; (b) 1,4Dioxaespiro[4.5]decano; (c) 6-Azaespiro[3.4]octano.
Problema 1.5.13. D nomes aos seguintes compostos:
S
S

O
O

Existem tambm compostos diespiro, triespiro, etc., e os sistemas


poliespiro podem ser lineares ou ramificados, criando uma profuso de complicaes em
que no podemos nos embrenhar. Examine apenas o exemplo da figura 1.5.22 e veja se
consegue deduzir as regras mais fundamentais para denominar esses sistemas.

Diespiro[5.1.7.2]heptadecano

Figura 1.5.22. Um diespiro

Anis fundidos
Como j mencionado antes de passagem, h duas maneiras bsicas de dar
nomes a compostos contendo anis fundidos simples. O mtodo aparentemente
preferido fortemente baseado em nomes triviais que identificam as estruturas mais
comuns, e referem-se a compostos insaturados contendo o maior nmero possvel de
duplas ligaes no acumuladas .44 Compostos com menos duplas ou sem nenhuma
dupla so considerados como derivados daqueles por adio de hidrognio. Voc j est
bem familiarizado com a mais simples e comum dessas estruturas, o naftaleno.

44

O outro mtodo ser visto na seo de compostos bicclicos.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


8

8a

1
2

7
6

4a
5

109

4a,8a-Di-hidronaftaleno

Naftaleno

Deca-hidronaftaleno

1,2,3,4,5,6,7,8-Octa-hidronaftaleno

1,2,3,4,4a,5,6,8a-Octa-hidronaftaleno

Figura 1.5.23. Naftaleno e derivados hidrogenados

O que possivelmente novidade para voc a numerao dos tomos


comuns aos dois anis, 4a e 8a. Para falarmos do naftaleno e seus derivados ainda
aromticos no precisamos desses nmeros, pois essas posies no podem ter
substituintes por j estarem os tomos correspondentes com todas as valncias ocupadas.
Quando vamos falar de derivados hidrogenados, porm, a situao outra: essas posies
podem receber hidrognio e, nos derivados hidrogenados, podem ser substitudas, por
isso precisam de nmeros.
Apenas para reativar a memria:
1. Hidro- significa adio de 1 tomo de hidrognio; cada tomo de
hidrognio adicionado deve ser referido, no nome da substncia, por
um nmero (o indicador da posio em que foi adicionado) e pelo
prefixo hidro-; dois hidrognios adicionados so referidos por dois
nmeros e pelo prefixo di-hidro-, e assim por diante.
2. Hidrognio indicado j uma outra histria: quando estruturas
cclicas contm um nmero mpar de carbonos, ao colocarmos nessas
estruturas o nmero mximo de duplas no acumuladas, sempre sobra
um carbono que no tem dupla. Este carbono tem um hidrognio a
mais que os outros, e este fato deve ser indicado no nome da
substncia por um hidrognio indicado: escreve-se o nmero
indicador da posio seguido de H maisculo e itlico. Observe as
vrias estruturas possveis para os hidrocarbonetos com o nome bsico
indeno na figura 1.2.24.
7

7a

6
2
5

3a
4

3
2

6
3

3a

7a
7

1H-Indeno

2H-Indeno

3aH-Indeno

4H-Indeno

5H-Indeno

Figura 1.5.24. Vrios indenos

1.5. Compostos Cclicos

110

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

Problema 1.5.14. Podemos dizer que, devido simetria da molcula, no existem compostos com os
nomes de 3H-indeno, 6H-indeno, 7H-indeno e 7aH-indeno?

Da mesma forma como fizemos com o naftaleno, as estruturas


correspondentes ao indeno mas com menos duplas ligaes so denominados como
hidro-indenos. H, porm, 2 diferenas: (a) no caso do indeno preciso continuar a
escrever o hidrognio indicado mesmo nos nomes das formas hidrogenadas (a exceo
para o produto totalmente hidrogenado, o octa-hidroindeno); (b) o produto que tem o
anel de cinco carbonos hidrogenado, mas mantm as insaturaes no anel de seis
carbonos tem o nome trivial mantido pela IUPAC: chama-se indano.

2,3,3a,4,5,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,3a,4,5,6-Hexa-hidro-1H-indeno

2,3,3a,4,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno

2,4,5,6,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,4,5,6,7-Hexa-hidro-1H-indeno

3a,4,5,6,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno

Figura 1.5.25. Indenos parcialmente hidrogenados contendo 1 dupla

Como voc pode ver na figura 1.5.25, todos os hexa-hidroindenos podem


ser considerados como derivados do 1H-indeno, e devem ser assim denominados. J na
figura 1.5.26 voc pode observar que duas duplas restantes levam necessidade de
considerar qual indeno deu origem ao produto hidrogenado (sempre usando o menor
nmero possvel).

2,4,5,6-Tetra-hidro-1H-indeno
4,5,6,7-Tetra-hidro-2H-indeno

2,3,3a,4-Tetra-hidro-1H-indeno

4,7-Di-hidro-3aH-indeno
4,5-Di-hidro-3aH-indeno

5,6-Di-hidro-4H-indeno

Figura 1.5.26. Indenos parcialmente hidrogenados contendo 2 e 3 duplas

O indano, mostrado na figura 1.5.27, tem este nome especial mas no


pode ser usado como base para outros nomes (no devemos dizer di-hidroindano, por
exemplo).

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

111

Indano
(2,3-Di-hidro-1H-indeno)

Figura 1.5.27. O indano

Voc j compreendeu o princpio geral mais simples envolvido neste


sistema. Tente agora aprender alguns dos nomes (mas no todos, isto seria absurdo) das
estruturas apresentadas na tabela 1.5.7 (hidrocarbonetos) e 1.5.8 (compostos
heterocclicos) que servem como base para os nomes de muitos compostos deste tipo.
Tabela 1.5.7. Nomes de hidrocarbonetos policclicos

6a

2
3

Azuleno

8a

8b

7a

4a

8a

8a

3a

7
6
5

8a

9a

4a

4b

1
2

9a

Fluoreno

10

10a 1

8a

8
7

6a

10
7
6
5

8a

10a

10

9a

4a

Antraceno

9
2
3

8a

10c

8
7
6

5a

10a

10b

Fenantreno
2

4b 4a

Fenaleno

4
5

Acenaftileno

3a

9b

5a

2a

8b

2
8

3
4

Bifenileno

s-Indaceno

as-Indaceno

4b 4a

5a

8a 8b

7
6

5a

3a

Heptaleno
2

1
8

10a

3
4

Naftaleno

3
7

4a

2
3a

10

6
5

6
3

Indeno

8a

3a

Pentaleno
8

8a

3a

7a

3
4

16

2
3
3a

15
14

4
5

Pireno

4a

16a

16b 4b

12b
13 12a
12
11

8b 8a

7
8

9
10

Tetrafenileno

Problema 1.5.15. O anel central (de 8 carbonos) do tetrafenileno aromtico?


Problema 1.5.16. O sistema de numerao mostrado nos vrios compostos da tabela 1.5.7 segue certos
princpios. (a) Tente deduzir alguns desses princpios, sem deixar de considerar que o fenantreno e o
antraceno constituem excees a algumas das regras; (b) Pode-se dizer que algumas dessas regras
contrariam o princpio geral de sempre usar o menor nmero? (c) Coloque, na tabela 1.5.7, os
hidrognios indicados que faltam.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

112

Tabela 1.5.8. Nomes de alguns sistemas heterocclicos policclicos


7

H
N1

9N

8
2
3

5
3

Indol
7

Benzofurano
8
2

NH

6
1 N

2
3

Isoindol

6
3

Isobenzofurano

5
3

O2

Indolizina
(Cuidado com
a numerao!)

N
5

Indazol
7

N2

Cromeno

Carbazol
H
N1

2
3

4
8

Quinolina

H
N7

N
3

Purina
(Uma exceo ao sistema de numerao - cuidado!)

Problema 1.5.17. Coloque os nmeros que faltam nas estruturas da tabela 1.5.8. Nos casos apropriados,
acrescente o hidrognio indicado no nome da substncia. (Em alguns casos, regras determinam que, na
ausncia de indicao, deve-se presumir um determinado ismero; neste problema est sendo solicitado
que voc marque todos os hidrognios indicados que existam, mesmo que alguma regra diga que neste
ou naquele caso no seria necessrio).
Problema 1.5.18. D nomes aos compostos a seguir.
N

H
N

N
N

Problema 1.5.19. Faa as estruturas de: (a) 3a,7a-Di-hidrobenzofurano; (b) 2,3,3a,7a-Tetra-hidro-1Hisoindol; (c) 3a,7a-Di-hidro-1H-indazol; (d) 4a,8aDi-hidroquinolina; (e) 4a,8a-Di-hidro-2H-cromeno;
(f) 4b,8a,9,9a-Tetra-hidro-4aH-carbazol.

Sistemas bicclicos
Imagine um ciclo qualquer com mais de trs tomos. Voc percebe
facilmente que este ciclo pode ser transformado em um conjunto de dois ciclos
simplesmente ligando dois tomos no adjacentes: tal ligao chamada de ponte e os
dois tomos ligados pela ponte so chamados de cabeas de ponte (s vezes usada
tambm a expresso testas de ponte).

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

113

Cabea de ponte

Ponte

Cabea de ponte
Cabea de ponte

(CH2)x

Ponte (CH2)y

Cabea de ponte

Figura 1.5.28. Pontes e cabeas de ponte

fcil tambm perceber que a ponte no precisa ser apenas uma ligao
qumica: ela pode conter um tomo ou uma cadeia de tomos, como nos exemplos da
figura 1.5.29.

Figura 1.5.29. Pontes contendo tomos

Tais sistemas de dois ciclos contendo uma ponte (esta ponte contendo
tomos ou no) so chamados de sistemas bicclicos. No caso em que a ponte apenas
uma ligao (sem tomos), o sistema pode ser chamado tambm de sistema de anis
fundidos.
O fato de as pontes poderem conter tomos traz-nos o problema de definir
qual a ponte! Observe particularmente o primeiro e o ltimo sistemas mostrados na
figura 1.5.29: nestes casos as trs conexes que existem entre os tomos cabeas de
ponte so iguais. Qual seria, ento, a ponte?
mais lgico interpretar esses sistemas como constitudos de dois tomos
cabeas de ponte unidos um ao outro por trs pontes: todas as trs conexes entre as
cabeas de ponte so consideradas como pontes, e as pontes podem conter qualquer
nmero de tomos, incluindo zero.
Questo para refletir: podemos ter duas pontes com zero tomos em um mesmo sistema bicclico?

Para dar nomes a esses compostos bicclicos procedemos da seguinte


forma:
1. Identificamos os tomos cabeas de ponte e as trs pontes que os
unem; ordenamos as trs pontes de acordo com o nmero de tomos
de cada uma.

1.5. Compostos Cclicos

114

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


2. O nome formado pela palavra biciclo seguida por colchetes entre
os quais colocamos o nmero de tomos de cada uma das trs pontes,
separados por pontos, em ordem decrescente.45
3. Em seguida colocamos o nome do hidrocarboneto acclico que contm
o mesmo nmero total de tomos de carbono.

Biciclo[1.1.0]butano

Biciclo[3.2.1]octano

Biciclo[5.2.0]nonano

Biciclo[3.2.1]octano

Biciclo[2.2.1]heptano

Biciclo[4.4.0]decano

Figura 1.5.30. Sistemas bicclicos

Na figura 1.5.30 h dois sistemas idnticos um ao outro, mas desenhados


de forma diferente. Localize e compare, procurando desenvolver sua habilidade de
reconhecer essas diferenas de representao.
Problema 1.5.20. Faa as estruturas de: (a) Biciclo[4.3.0]nonano; (b) Biciclo[3.1.1]heptano; (c)
Biciclo[4.4.1]undecano; (d) Biciclo[1.1.1]pentano; (e) Biciclo[5.2.1]decano.
Problema 1.5.21. D nomes s seguintes estruturas:

Voc j aprendeu a localizar, nessas estruturas, os dois tomos que so as


cabeas de pontes e as trs pontes. Volte um pouco sua ateno, agora, para o seguinte
aspecto: esses sistemas sempre envolvem trs anis. Talvez fique mais fcil se voc encarar
o problema da seguinte forma: um conjunto de duas pontes constitui um anel; como h 3
pontes, h 3 combinaes possveis de 2 pontes cada uma, que so os 3 anis. Observe a
figura 1.5.30, da esquerda para a direita e de cima para baixo: os trs anis de cada
estrutura contm os seguintes nmeros de carbonos: 3, 3, 4; 5,6,7; 4, 7, 9; 5, 6, 7; 5, 5, 6;
6, 6, 10. A habilidade para ver esses anis pode ser-lhe muito til em vrios aspectos da
Qumica Orgnica.
N
Nuum
meerraaoo ddooss ssiisstteem
maass bbiicccclliiccooss
Para indicar a presena de substituintes ou de heterotomos, precisamos
de um sistema para numerar os carbonos dos sistemas bicclicos. As regras para
numerao so as seguintes: comea-se por uma das cabeas de ponte (n 1) e continua-se
ao longo da maior ponte at a outra cabea de ponte; da volta-se para a primeira cabea
45

Observe a diferena que existe entre este sistema e aquele utilizado para os anis com juno espiro: na
figura 1.5.20, por exemplo, voc v que os nmeros entre colchetes do sistema espiro so escritos em
ordem crescente, enquanto que os nmeros entre colchetes dos sistemas bicclicos so escritos em ordem
decrescente.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

115

de ponte pela maior ponte que ainda no esteja numerada; estas duas pontes (as duas
maiores) constituem o anel principal do sistema. Os tomos da terceira ponte so ento
numerados em seqncia, comeando pelo tomo mais prximo da primeira cabea de
ponte.
1

10

11

8
6

Biciclo[3.2.1]octano

Biciclo[4.3.2]undecano

Figura 1.5.31. Numerao de sistemas bicclicos

Naturalmente, quando h substituintes ou heterotomos, preciso tomar


em considerao o princpio de utilizar os menores nmeros. Mas isto s vale para
algumas decises (por exemplo, para escolher qual cabea de ponte ser o tomo n 1):
aps escolher a cabea de ponte inicial, a seqncia tem obrigatoriamente que seguir
primeiro pela ponte maior, etc., como definido anteriormente. Observe os exemplos da
figura 1.5.32 e veja se consegue compreender tudo isso.

Certo!
1

Errado!
5

8O

6 O

O3

9O

7O

3,6,8-Trioxabiciclo[3.2.2]nonano

O 3

3,7,9-Trioxabiciclo[3.2.2]nonano

Compare a numerao dos dois ismeros a seguir:


HO
8

12

17

HO

5
4

13

15

16
6

14

10 11

14

mas

Biciclo[7.5.3]heptadecano-10,15-diol

13
12 11

15

17

16
4

10

HO

5
6

OH

Biciclo[7.5.3]heptadecano-10,17-diol

Figura 1.5.32. Numerao considerando regra dos menores nmeros

Existem tambm compostos tricclicos, tetracclicos, pentacclicos, etc.


Desde compostos relativamente simples at verdadeiros pesadelos materializados que nos
lembram o valor da humildade. difcil imaginar uma atitude mais pretensiosa do que
aquela do qumico que acha que sabe dar nome a qualquer estrutura que lhe seja
apresentada, sem necessidade de fazer consultas.
Para encerrar este captulo e esta seo de nomenclatura, a figura 1.5.33
apresenta alguns compostos para voc testar sua habilidade para deduzir regras que no
lhe foram ensinadas.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

116

2
14

1
7

4
3

HP

P
P
6

P
9 PH

2,6

2,4

Triciclo[2.2.1.0 ]heptano

P
P

13

PH

12 11

17
10

6,8

Tetraciclo[3.3.1.0 .0 ]nonafosfano

5
6

16

18

15

9
1,11

Triciclo[9.3.3.1

]octadecano

H
20

19

1
18

22

17

21

25

12

8
13
15

12

11

14
3,7

Hexaciclo[15.3.2.2 .1

2,12

.0

10
13,21

.0

11,25

]pentacosano

Si
13

14 O

16

O
16

24
23

15 Si

Si
1

Si

3Si O
4

O Si 11
O
H

Si

10

8O

O6

H
Si 7

Pentaciclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octassiloxano

Figura 1.5.33. Alguns compostos policclicos

Para decifrar o octassiloxano, fica mais fcil se voc for avisado que os
tomos de silcio 1 e 11 constituem as cabeas de ponte do sistema principal (mas no
deixe de observar que, devido simetria da estrutura, essa escolha arbitrria; h quatro
tomos de silcio que poderiam ser escolhidos, indiferentemente, como n 1; o que
importante que voc perceba que, uma vez escolhido aquele como nmero 1 e
determinado o sentido de incio da numerao, os demais tm, obrigatoriamente, os
nmeros marcados na figura 1.5.33).

Problemas
1. Pretro (Pyrethrum) um antigo nome de um gnero de plantas (atualmente includas no gnero
Chrysantemum), com vrias espcies (Chrysantemum cinerariaefolium uma espcie relativamente
comum), cujas flores assemelham-se a margaridas que, quando secas e pulverizadas, constituem eficiente
inseticida. O leo extrado dessas flores contm vrias substncias ativas, que recebem nomes triviais
como piretrina (I e II), cinerina (I e II), jasmolina (I e II); genericamente essas substncias so chamadas
de piretrinas. Piretrides so substncias sintticas de estrutura semelhante s piretrinas. A seguir so
dados o nome sistemtico da piretrina I e a frmula da aletrina (um piretride, um produto sinttico). Faa
a frmula estrutural da piretrina I e d um nome sistemtico para a aletrina.
O

Piretrina I

2,2-Dimetil-3-(2-metilprop-1-enil)-ciclopropanocarboxilato
de (Z)-(S)-2-metil-4-oxo-3-(penta-2,4-dienil)-ciclopent-2-enilo

CH2

Aletrina
(Um piretride, mistura de todos os estereoismeros)

2. Esterides e esteris so compostos que possuem a estrutura geral mostrada a seguir, podendo ter
tambm uma cadeia lateral em C-17. So compostos muito importantes (voc com certeza vai reconhecer
nomes triviais como colesterol, testosterona, cortisona) e tm nomenclatura sistemtica prpria, com
numerao definida e com letras para designar os anis quando necessrio.

1.5. Compostos Cclicos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos


18

12
1
2

19

10

11

9C

13
8

117

17

14

16

15

7
6

Para designar a estereoqumica dos carbonos dos anis, devemos desenhar o esteride sempre na
posio indicada na figura acima; se o substituinte estiver para cima (ou, melhor dizendo, vindo em
direo ao leitor) designado pela letra grega ; se estiver para baixo (afastando-se do leitor) designado
pela letra grega .
Os nomes so formados a partir dos nomes de hidretos parentais; vamos considerar apenas os
hidretos sem cadeia lateral em C-17: existem 3 estruturas bsicas:
Gonano (sem CH3 em C-13 e sem CH3 em C-10)
Estrano (com CH3 em C-13 mas sem CH3 em C-10)
Androstano (com CH3 em C-13 e com CH3 em C-10)
Em compostos saturados essas trs estruturas transformam-se em seis, porque preciso
especificar a estereoqumica do carbono 5 (diz-se 5-Androstano ou 5-Androstano, por exemplo).
A seguir esto a frmula e o nome da androsterona; baseado no exemplo, d o nome da
testosterona, cuja estrutura mostrada.
O

H
H
HO

OH

H
H

Androsterona
3-Hidroxi-5-androstan-17-ona

Testosterona

3. Feromnios so substncias qumicas utilizadas por animais (insetos, principalmente) para


comunicao (atravs do cheiro). Existem feromnios de alarme, de atrao sexual, de trilha, etc. Muitos
so substncias qumicas bem simples, mas outros tm complexas estruturas cclicas e policclicas. A
seguir so reproduzidos nomes sistemticos de feromnios tais como apresentados nas fontes de
referncia, mas removendo as indicaes de estereoqumica para simplificar. Escreva as estruturas
correspondentes.
(a) 2,8-Dimetil-1,7-dioxaespiro[5.5]undecano
(b) 1,8-Dimetil-4-isopropenilespiro[4.5]dec-7-eno
(c) 2-(4a-Metil-8-metilenodeca-hidronaftalen-2-il)-propan-2-ol
(d) 1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
(e) 1,5-Dimetil-6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano
(f) 1,3-Dietil-4,6-dimetil-2,7-dioxabiciclo[2.2.1]heptano
4. Na tabela 1.5.8 voc pode encontrar a estrutura do heterocclico purina (cuidado: o sistema de
numerao desta estrutura parental uma exceo). Interprete os nomes dos trs feromnios dados a
seguir, desenhando as frmulas estruturais.
(a) 7H-Purin-6-ol
(b) 1H-Purino-2,6-diona
(c) 2-Amino-1H-purin-6(7H)-ona
5. Em uma certa tabela de feromnios foi encontrado o seguinte nome, acompanhado da estrutura
molecular: 3,3,7-Trimetil-2,9-dioxatriciclo[3.3.1.04,7]nonano. Quando a estrutura foi desenhada em um
programa de computador, o programa forneceu o nome 1,3,3-Trimetil-4,6-dioxatriciclo[3.3.1.02,7]nonano.
Mostre que esses dois nomes correspondem, afinal, a uma mesma estrutura.
Observao: se dispuser de modelos moleculares, use-os, pois sua tarefa ser bem mais fcil assim. Se
no, proceda da seguinte forma: desenhe a estrutura segundo as instrues contidas em um dos nomes;
depois copie esta estrutura exatamente na mesma forma e posio, mas sem os nmeros; finalmente, tente
colocar, nesta estrutura copiada, os nmeros correspondentes ao outro nome. importante proceder
assim porque, se voc desenhasse cada estrutura de acordo com as instrues de cada nome, poderia

1.5. Compostos Cclicos

118

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos

acabar com dois desenhos muito diferentes um do outro em suas mos, e teria dificuldades para mostrar
se esses desenhos seriam equivalentes ou no.
6. D nomes s seguintes estruturas, ignorando a estereoqumica.

OH

(-Pineno)

(Cubebeno)

7. Coletando dados da literatura, um qumico pesquisava no Chemical Abstracts (comeando pelos


Collective Indexes mais antigos) a substncia abaixo (estereoqumica omitida para simplificar), tendo-a
localizado pelo nome Cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid anhydride; prosseguindo na pesquisa, o
qumico encontrava vrias referncias em cada Collective Index mas, subitamente, as referncias
desapareceram: a partir de um certo ano no havia mais nenhuma referncia a essa substncia! O qumico
estranhou esse sbito desaparecimento e imaginou que a substncia poderia estar sendo chamada por um
nome diferente: consultou ento o Index Guide e voltou a localiz-la.
O
O
O

D uma olhada na tabela 1.5.8: que nome voc experimentaria para a substncia acima?

Arthur Rudolf Hantzsch, 1857-1935, nasceu na Alemanha e foi professor


em Zurique, em Wrzburg e em Leipzig. Sintetizou piridina, tiazol e vrios outros
compostos.

1.5. Compostos Cclicos

Parte 2
Estereoqumica

Captulo 2.1

Introduo

Histria
Pode-se dizer que a estereoqumica nasceu com as descobertas de Biot, em
1815, sobre o efeito que certas solues de substncias qumicas exerciam sobre a luz
polarizada.
Jean Baptiste Biot (1774-1862) foi um
fsico e matemtico francs que contribuiu
significativamente para os avanos em geometria,
astronomia, elasticidade, magnetismo, termologia e
ptica46. Voc deve se lembrar da Lei de Biot-Savart
de seus estudos sobre eletromagnetismo, no?
A polarizao da luz um fenmeno
interessante. Ao ser refletida ou ao atravessar certos
meios slidos transparentes, a luz pode tornar-se
polarizada: tomando dois desses polarizadores,
cada um deles sendo bem transparente, e
posicionando os dois em ngulo reto (um em relao
ao outro), nenhuma luz atravessa o conjunto. Explicase isto da seguinte forma: a luz consiste de uma
oscilao eletromagntica (um campo eltrico e um
campo magntico oscilando simultaneamente) em
direes perpendiculares direo de propagao (d uma olhada na parte suplementar
do captulo 1.2, volume 1); existem infinitas direes perpendiculares direo de
propagao, e a luz comum consiste de oscilaes em todas as direes perpendiculares; o
polarizador um meio que deixa passar apenas a luz que est oscilando em uma
determinada direo.

46

ptica, segundo vrios dicionrios, o ramo da fsica que estuda os fenmenos relativos luz e
radiaes eletromagnticas de freqncias vizinhas. Tambm grafado tica. No entanto vamos evitar
esta ltima grafia, porque tico um adjetivo que significa tambm relativo ao ouvido (tanto tico
como ptico tm origem grega), por isso o termo com p mais preciso e menos sujeito a confuses.

2. Estereoqumica

122

Luz comum
Polarizador

Luz polarizada
Polarizador a 90 em
relao ao primeiro

Oscilao em todas as direes


perpendiculares direo de
propagao
Oscilao em
apenas uma direo
perpendicular direo de
propagao

"Nenhuma" luz
passa

Figura 2.1.1. Polarizao da luz

Diz-se, desta luz que est oscilando em apenas uma direo47 perpendicular
direo de propagao, que ou est polarizada. Nosso olho no detecta esta
propriedade; luz polarizada ou no parecem-nos iguais. Mas a luz polarizada no atravessa
o segundo polarizador da figura 2.1.1 porque ele s deixa passar luz que esteja oscilando
no plano horizontal.
Colocando substncias lquidas ou solues transparentes no caminho da
luz polarizada, Biot mostrou em 1815 que algumas substncias provocavam um desvio,
uma rotao do plano de polarizao (a luz que emergia da soluo continuava a ser
polarizada, mas o plano da oscilao havia sofrido uma rotao). Uma soluo de acar,
por exemplo, tem esta propriedade, mas gua pura, etanol ou metanol no tm. Mais
ainda, a rotao do plano podia ser no sentido horrio ou anti-horrio. possvel medir a
rotao usando um segundo polarizador mvel, que possa girar sobre o eixo de
propagao da luz: girando o polarizador at que a luz se apague48, podemos medir o
ngulo de rotao (desvio) do plano da luz polarizada.

47

Evidentemente voc compreende que h duas direes envolvidas, e no apenas uma, porque a luz
consiste de oscilaes do campo eltrico e do campo magntico em direes perpendiculares um ao outro.
Estamos usando expresses simplificadas para evitar tornar o texto muito confuso.
48
Devido a uma certa disperso, a luz no se apaga completamente. Voc deve entender aqui que h
uma posio do segundo polarizador em que a luz tem intensidade mnima, aumentando para qualquer
ngulo maior ou menor do que aquele.

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

123

Substncia
opticamente
ativa

Mnima
luminosidade
Figura 2.1.2. Substncia com atividade ptica

Mais tarde Biot mostrou ainda que o ngulo de rotao do plano da luz
polarizada era proporcional concentrao da soluo, podendo ser utilizado como um
mtodo de medida de concentraes. Este mtodo foi muito utilizado mais tarde para
medidas, principalmente em estudos cinticos (voc j ouviu falar da inverso da
sacarose? Que tal um pouco de pesquisa bibliogrfica?)
Louis Pasteur (1822-1895), em
1848 (ele tinha 26 anos na poca) separou os
cristais de cido tartrico, mostrando que a
substncia opticamente inativa que ele tinha
antes era, na verdade, constituda por uma
mistura de partes iguais de uma substncia
dextrgira (que gira o plano da luz polarizada
para a direita, ou no sentido horrio) com uma
substncia levgira (que gira o plano da luz
polarizada para a esquerda, ou no sentido antihorrio). Descobriu, assim, as misturas racmicas,
constitudas de partes iguais de dois
enantimeros.
Pasteur, muito conhecido por suas descobertas
em campos mais ligados biologia (vacinas,
demonstrao de existncia de micrbios, etc.) na verdade
era um qumico. Seu doutorado foi sobre estudos de
formas de cristais orgnicos. O cido tartrico est
presente em grande quantidade nos sedimentos formados na fermentao do caldo de uvas para fazer
vinho. Estudos anteriores mostravam que havia dois tipos de cido tartrico, um chamado simplesmente
tartrico e outro chamado paratartrico ou racmico49; a composio qumica dos dois cidos era a
mesma, mas suas solues apresentavam uma notvel diferena: o cido tartrico girava o plano da luz
polarizada para a direita, mas o cido paratartrico era inativo, no girava o plano da luz polarizada.
Contrariamente maioria dos qumicos da poca, Pasteur no se conformava em aceitar a idia de que os
compostos pudessem ter a mesma composio qumica e, no entanto, se comportarem diferentemente
49

Voc sabia que racemo, do latim racemu, significa cacho de uvas? Isto lhe d alguma idia da
origem do termo racmico para misturas de enantimeros?

2.1.Introduo

124

2. Estereoqumica

perante a luz polarizada. Convencido de que deveria haver alguma diferena estrutural, estudou
longamente e cuidadosamente os cristais de vrios sais dos cidos tartricos; ao preparar o tartarato duplo
de amnio e sdio, ele pde finalmente observar uma diferena notvel: os cristais provenientes do cido
tartrico eram todos semelhantes uns aos outros, mas os cristais provenientes do cido paratartrico
existiam em duas formas diferentes, sendo uma a imagem no espelho da outra.

Figura 2.1.3. Reproduo simplificada do desenho feito por Pasteur


dos cristais de tartarato de amnio e sdio

Pasteur convenceu-se ento de que tinha encontrado a buscada diferena, e separou


laboriosamente alguns cristais de uma e de outra forma (os cristais quebram-se facilmente) e mostrou que
uma dessas formas era idntica ao tartarato (era dextrgira) enquanto que a outra era um cido tartrico
de um tipo at ento desconhecido: era levgira, girava o plano da luz polarizada para a esquerda! Pasteur
sugeriu tambm que as molculas do cido tartrico deveriam ser como os cristais: um tipo seria a
imagem no espelho da outra.

Foi em 1874 que vant Hoff50, ento com 22 anos, fez algumas
consideraes sobre os ismeros dos compostos orgnicos (semelhante argumentao
apresentada no captulo 1.2 do volume 1, que nos levou concluso de que o metano
teria forma tetradrica est lembrado?), concluindo que a disposio dos substituintes
em torno de um carbono saturado deveria ser tetradrica e estava assim sujeita a
apresentar enantimeros, imagens especulares uns dos outros, o que poderia explicar a
atividade ptica (rotao do plano da luz polarizada) de alguns materiais. Em 1875 um
trabalho mais detalhado e completo foi publicado com o nome de Chimie dans
50

Jacobus Henricus vant Hoff (1852-1911), notvel cientista holands.

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

125

lEspace, onde ele tambm menciona que J. A. Le Bel51 tinha, independentemente,


chegado s mesmas concluses.
Fischer52, na dcada de
1890, realizou um feito notvel:
identificou a estereoqumica relativa das 16
aldo-hexoses. A teoria de vant Hoff e Le
Bel, de que a disposio dos substituintes
em um carbono saturado seria tetradrica,
trazia o problema de representar no plano
do papel essa disposio espacial de 3
dimenses. Fischer criou um sistema de
representao que ainda muito utilizado
em vrios textos, principalmente para
representar acares, aminocidos, etc.
chamado de projeo de Fischer, e
consiste em representar o carbono
estereognico em uma posio tal que os
substituintes esquerda e direita estejam
saindo do plano em direo ao leitor; os
substituintes acima e abaixo estariam no
plano ou saindo do plano em direo
oposta ao leitor.
X

C
A

X
A

B
Y

Projeo de Fischer
Figura 2.1.4. Projeo de Fischer

Devido maneira como a projeo de Fischer definida, deve ficar


evidente para voc que essas projees no podem ser giradas com liberdade: observe bem
a figura 2.1.4 para se convencer de que a frmula de Fischer no pode ser girada de 90
no plano, mas pode ser girada de 180 no plano. Rotaes fora do plano (por exemplo,
em torno do eixo XY ou AB) devem ser evitadas a todo o custo pois os resultados so
muito confusos e a maioria induz a erros. Se tiver que fazer rotaes fora do plano, use as
representaes com cunhas e linhas tracejadas, que do uma viso bem mais prxima da
realidade tridimensional.

51

Joseph Achille Le Bel (1847-1930), famoso qumico orgnico francs.


Herrmann Emil Fischer (1852-1919), qumico alemo que ganhou o prmio Nobel de Qumica em
1902. Em sua autobiografia, Fischer conta que seu pai, aps algumas tentativas de ensinar-lhe o negcio
da famlia (madeiras), concluiu que Emil estpido demais para ser um homem de negcios, melhor
ele ir para a Universidade.
52

2.1.Introduo

2. Estereoqumica

126

As aldo-hexoses so uma parte importante dos carboidratos (acares): so


compostos com 6 carbonos em cadeia linear53; em um extremo da cadeia h uma funo
aldedo, e todos os outros 5 carbonos tm um grupo OH cada um. Estes compostos tm,
ento, 4 centros estereognicos, o que resulta em 24 = 16 possveis estereoismeros.
Conhecia-se, na poca, o gliceraldedo, que tem dois enantimeros; como no havia meio
de determinar qual era qual, atribuiu-se arbitrariamente estrutura que tem o OH
direita, como representada na figura 2.1.5, o smbolo D (maisculo), supondo que esta
seria a estrutura do gliceraldedo dextrgiro (que gira o plano da luz polarizada para a
direita). Evidentemente havia 50 % de chance de acertar, e quando foi possvel
determinar a configurao absoluta, descobriu-se que de fato a configurao arbitrria
estava correta.
CHO

CHO
H

OH
CH2OH

D-(+)-Gliceraldedo

HO

H
CH2OH

L-(-)-Gliceraldedo

Figura 2.1.5. Gliceraldedo

Esta suposio arbitrria, apesar de estar evidentemente sujeita a erro que


implicaria posteriormente na necessidade de reviso de todas as estruturas, foi
considerada necessria para simplificar as representaes e os raciocnios, que de outra
forma ficariam muito confusos.
Esta classificao de compostos em sries D e L, ainda em uso para
acares e -aminocidos, foi feita realmente por um qumico ucraniano naturalizado
americano, Rosanoff54, e conhecida como conveno de Fischer-Rosanoff. Estudando
os resultados de Fischer, Rosanoff fez uma classificao de estereoismeros em forma de
uma figura circular similar reproduzida a seguir55. Se imaginarmos a linha vertical
central como um espelho, veremos que as estruturas da direita so imagens no espelho
das estruturas da esquerda. Rosanoff chamou uma de famlia e a outra de famlia .
Os smbolos D e L maisculos foram colocados em sua figura para representar a
classificao feita por Fischer, que tinha algumas discrepncias devidas a certos detalhes
do mtodo de classificao de Fischer, que Rosanoff estava propondo modificar. A
proposta de Rosanoff, no fim, foi aceita pela comunidade, mas ao invs de usar e , as
pessoas acabaram preferindo usar D e L. Observe que D e L nada tm a ver com o sentido
de rotao do plano da luz polarizada de cada composto.
Problema 2.1.1. Examine atentamente a figura 2.1.6. Onde esto os gliceraldedos? Onde esto as
aldotetroses, aldopentoses e aldo-hexoses? Em cada caso, qual o carbono que tem a mesma
configurao do gliceraldedo? Para responder a esta ltima pergunta, voc pode achar necessrio (ou
pelo menos til) ler os pargrafos que esto aps a figura 2.1.6, estudando tambm com ateno o
esquema 2.1.1.

53

As hexoses podem facilmente formar ciclos de 6 membros atravs da formao de um hemiacetal, e


geralmente esta estrutura cclica mais estvel; vamos deixar este aspecto de lado, aqui, para simplificar.
54
Martin Andr Rosanoff (1874-1951), qumico de origem ucraniana formado em Paris. Em 1903 ele
comeou a trabalhar com Thomas Edison um de seus objetivos era de conseguir uma cera mais macia
para os cilindros de fongrafos. Foi professor da Universidade de New York.
55
A figura original pode ser encontrada em J. Am. Chem. Soc. 1906, 28, 114.

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

127

Famlia

Famlia

(Segundo Rosanoff)

(Segundo Rosanoff)

Famlia L

Famlia D

(Classificao moderna)

(Classificao moderna)

Figura 2.1.6. Classificao de estereoismeros de acares segundo Rosanoff

Sabendo a configurao do gliceraldedo, a configurao de todos os


acares pode ser estabelecida atravs de reaes qumicas. No vamos detalhar este
assunto, que seria demasiadamente extenso; vamos apenas dar uns poucos exemplos de
reaes que podem ser feitas para voc compreender o princpio.
Se voc tomar uma aldose qualquer (um acar que contm aldedo no
extremo da cadeia), voc pode acrescentar um carbono da forma mostrada no esquema
2.1.1.
O

H
C
R

N-ose

CN

CN

HCN
HO

CHO
H

OH

2) Reduo
R

Diastereoismeros
(separveis)

OH

1) Hidrlise,
esterificao

(Na.Hg / H+)

(N+1)-ose

Esquema 2.1.1. Correlao de configurao por reaes qumicas

Neste esquema, estamos presumindo que R um grupo assimtrico, que j


tem atividade ptica (como o grupo CH(OH)CH2OH do gliceraldedo); assim, quando
adicionamos o grupo CN, forma-se um novo centro estereognico sem alterar a
configurao do grupo R, que nada sofreu nessa reao. Consegue-se, assim, transformar
uma tetrose numa pentose, ou uma pentose em uma hexose, sendo que a parte
simbolizada por R tem a mesma configurao no material de partida e no produto.
Vrias outras reaes e muitas outras consideraes bastante complexas
foram necessrias para Fischer poder concluir a estereoqumica das hexoses.

2.1.Introduo

128

2. Estereoqumica

Depois que foi descoberto que determinados tomos pesados apresentam


absoro de raios-X em freqncias que resultam em variao na fase do raio difratado,
passou a ser possvel determinar a configurao absoluta de certas substncias por
difrao de raios-X em cristais apropriados. A primeira dessas determinaes foi feita por
Bijvoet56 em 1951.
O meio do sculo 20, em torno de 1950, trouxe importantes avanos para
a estereoqumica: a j mencionada primeira determinao de configurao absoluta por
Bijvoet, a tambm j mencionada criao da conveno R/S por Cahn, Ingold e Prelog, e
os estudos conformacionais de esterides por Barton57. Qual mesmo a diferena entre
configurao e conformao?
s vezes ficamos com a impresso de que todas as descobertas importantes
j foram feitas. No se iluda. Do mais simples ao mais complexo, ainda h um nmero
enorme de problemas sem soluo, esperando que algum brilhante cientista (como voc)
possa esclarec-los.
Em estereoqumica h uma questo fundamental extremamente
persistente que nos deixa quase atordoados: nos seres vivos h uma enorme variedade de
substncias orgnicas quirais presentes na forma de um nico enantimero de cada
substncia. Como se explica isto?
Quando se faz uma reao entre substncias aquirais formando produtos
quirais, formam-se sempre partes iguais dos dois enantimeros possveis, ou seja, obtmse sempre uma mistura racmica. Para formar apenas um enantimero (ou para obter
mesmo uma modesta maioria de um dos enantimeros) preciso utilizar um nico
enantimero de alguma substncia quiral, seja como substrato, ou como reagente,
catalisador, etc. Em outras palavras, para preparar enantimeros puros preciso j dispor
de enantimeros puros. Como foi ento que isto comeou?

56
57

Johannes Martin Bijvoet, 1892-1980, qumico holands.


Derek Harold Richard Barton, 1918-1998, cientista ingls.

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

129

claro que, se admitirmos a hiptese de interferncia externa, divina ou


aliengena, fica fcil responder a esta questo, e transferimos o problema para outro
plano.
Mas se tentarmos explicar a questo admitindo a hiptese de Alexander
Oparin sobre a origem da vida58 (ou seja, formao de molculas orgnicas simples por
reaes entre gases como metano, amnia, hidrognio, nitrognio, vapor dgua, etc., e
depois associaes entre essas molculas para formar protenas, DNA, etc.) temos que
arranjar alguma explicao para esta questo: como foi que aconteceu a formao de seres
vivos contendo apenas um enantimero de certas molculas?
Examinando a questo de maneira superficial e descompromissada,
podemos sugerir que em algum momento houve algum tipo de separao espontnea de
enantimeros (como na cristalizao de Pasteur, por exemplo: um cristal de apenas um
enantimero foi derrubado em algum lago onde se iniciou a vida), mas quando tentamos
nos aprofundar, vemos que esta hiptese praticamente nos fora a admitir outra: de que a
fomao da vida envolveria alguma transformao to improvvel que teria ocorrido uma
nica vez. Ou ento, que a seleo natural teria eliminado todas as outras formas de vida,
deixando apenas uma. Ou...
Uma possibilidade um pouco diferente seria imaginarmos que, para passar
de aglomerado de substncias orgnicas condio de ser vivo, necessrio que
alguma molcula (como o DNA, por exemplo) seja constituda de apenas um
enantimero de cada uma de suas partes. Um nmero muito grande desses aglomerados
se formou, mas apenas um (ou um nmero muito reduzido) preenchia esta condio (por
mero acaso entre as inmerveis possibilidades de combinaes) e apenas este
transformou-se em ser vivo (na verdade, nem sabemos definir com preciso o que ser
vivo).

Estereoisomerismo
Chamamos de estereoisomerismo ao isomerismo que ocorre quando a
nica diferena entre as molculas dos ismeros reside na maneira como as suas partes se
distribuem no espao. Se tivermos duas molculas que contm os mesmos tomos ligados
na mesma seqncia (por exemplo, os grupos a, b e c esto ligados ao carbono 1 em
ambas as molculas; o carbono 1 est ligado ao carbono 2, e ao carbono 2 esto ligados os
grupos d, e e f em ambas as molculas), e assim mesmo essas molculas forem diferentes
uma da outra, ento a diferena apenas devida ao arranjo dos substituintes no espao, e
temos um caso de estereoisomerismo.
Vamos, primeiro, fazer uma distino entre isomerismo E/Z (ou cis-trans,
ou isomerismo geomtrico) e isomerismo ptico, um aspecto que costuma causar muita
confuso na cabea de estudantes.
IIssoom
meerriissm
moo cciiss--ttrraannss
O mais importante lembrar-se que os ismeros cis e trans NO so
imagens no espelho um do outro. A imagem no espelho da molcula do ismero cis ,

58

Voc j leu alguma coisa sobre a hiptese de Oparin e sobre o experimento de Stanley Miller e Harold
Urey? Que tal mais um pouco de pesquisa bibliogrfica?

2.1.Introduo

2. Estereoqumica

130

nos casos mais simples, idntica a ela mesma; se no, alguma coisa diferente, mas nunca
igual ao ismero trans.
Voc j sabe que isomerismo cis-trans est fortemente ligado a olefinas, e j
estudamos a maior parte disto na seo anterior quando vimos a nomenclatura de alcenos
(revise). Voc percebe tambm que o isomerismo existe como conseqncia da dupla
ligao ser rgida, impedindo a rotao livre que ocorre nos alcanos.
Espelho
CO2H

H3C
C
H

C
H

CO2H

H
C

H
C

Molcula = Imagem
H

cis

HO2C

trans

CH3
C

cis

H3C

HO2C

Molcula = Imagem

trans

CH3

Figura 2.1.7. Ismeros cis-trans

No surpresa que as imagens no espelho dessas molculas sejam iguais s


prprias molculas, uma vez que elas (as molculas) so simtricas: o plano da dupla
ligao (aquele que contm os dois carbonos da dupla e os quatro tomos a eles ligados)
um plano de simetria.
Existe, porm, um outro tipo de isomerismo cis-trans: em vez de termos
uma dupla, podemos ter um anel fazendo o papel da dupla de restringir a rotao. Temos
a tambm ismeros cis-trans, mas o plano dos substituintes (que corresponderia ao plano
da dupla) pode ser um plano de simetria ou no!59 Quando o plano dos substituintes
um plano de simetria, temos uma situao idntica das duplas: cada molcula (cis ou
trans) idntica sua prpria imagem no espelho.

H3C

CO2H

cis

H3C

HO2C

CH3

cis

Plano dos Substituintes


(Plano de
simetria)

CH3

Plano
do anel

trans

CO2H

HO2C

trans

Figura 2.1.8. Plano dos substituintes plano de simetria

Quando o plano dos substituintes no um plano de simetria, ento a


imagem no espelho pode ser diferente da molcula que est sendo considerada, mas no
seu ismero cis-trans.
59

Em vrios compostos cclicos nem possvel colocar os substituintes em um plano.

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

131

Espelho
H3C

HO2C

CO2H

cis

enantimero do cis
(tambm cis)

H3C

CH3

CO2H

HO2C

trans

CH3

enantimero do trans
(tambm trans)

Figura 2.1.9. Plano dos substituintes no plano de simetria

Nestes casos temos, evidentemente, tanto isomerismo cis-trans como


isomerismo ptico.
Este assunto tem muitos desdobramentos, mas para nossas finalidades
presentes j vimos o suficiente.
No deixe, porm, de lembrar-se que os ismeros cis-trans so
diastereoismeros, pois eles so estereoismeros mas no so um a imagem do outro no
espelho (isto , no so enantimeros).
IIssoom
meerriissm
moo ppttiiccoo
O isomerismo ptico conseqncia da assimetria molecular que resulta
de vrios tipos de estruturas; o mais simples quando temos um centro de quiralidade,
um carbono ligado a quatro substituintes diferentes. J apresentamos as bases deste
isomerismo no captulo 1.1 (Alcanos e Haletos de Alquilo), seo Estereoqumica.
Releia para evitarmos inteis repeties.
Precisamos, agora, estender um pouco mais nossos conhecimentos. Apesar
de que a maioria dos casos de isomerismo ptico em Qumica Orgnica tem origem em
centros estereognicos, existem casos que constituem excees: molculas sem nenhum
centro de quiralidade podem apresentar enantimeros devido a algum outro tipo de
assimetria molecular. Isto ocorre, por exemplo, em molculas que assumem formas
semelhantes a hlices (hlice a forma do que vulgarmente se usa chamar de espiral de
cadernos; as roscas de parafusos tambm so hlices), como os helicenos.
Espelho

Figura 2.1.10. Helicenos

Figuras em trs dimenses em geral, mas as hlices em particular, so


difceis de representar no plano do papel e podem ser muito difceis de visualizar

2.1.Introduo

132

2. Estereoqumica

mentalmente, usando apenas a imaginao. Construo de modelos fsicos costuma ser


de grande valor para ajudar essas visualizaes. Experimente, por exemplo, tomar dois
pedaos iguais de arame e enrol-los em torno de um lpis; enrole um num sentido e o
outro no sentido oposto. Veja como voc obtm duas hlices (parecidas com molas)
diferentes, que no se superpem e so imagens no espelho uma da outra.
Outro modelo bem simples pode ser obtido recortando duas arruelas de
papel e fazendo um corte como mostrado na figura 2.1.11.
Se voc levantar a parte esquerda (e abaixar a direita), obter uma figura.
Levantando a parte direita (e abaixando a esquerda) ser obtida a imagem no espelho da
primeira.

Figura 2.1.11. Modelo de papel para hlices

Uma estrutura bem mais comum em Qumica Orgnica e que tambm


apresenta assimetria sem ter centros de quiralidade a estrutura dos alenos. D uma
olhada no volume 1, figura 1.2.45. Voc percebe como os alenos tm dois substituintes
em um plano e os outros dois em um plano perpendicular ao primeiro? Esta disposio
muito semelhante de um carbono sp3 tetradrico comum, que tambm pode ser visto
assim (mas h uma diferena nos ngulos: nos alenos eles so de 120 e nos carbonos sp3
eles so de 109,5).

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

133

Carbono sp3
109,5

109,5

Aleno
120

120

Figura 2.1.12. Disposio dos substituintes em planos perpendiculares

Esta semelhana de disposio mostra que de se esperar que nos alenos


seja possvel um tipo de assimetria, conforme os substituintes, semelhante ao carbono
tetradrico.
Semelhante, mas no igual. O carbono tetradrico tem todos os ngulos
entre os substituintes iguais uns aos outros, e disposio dos quatro substituintes em
torno de um centro: para que ele seja estereognico necessrio que todos os quatro
substituintes sejam diferentes uns dos outros. O aleno, por outro lado, j apresenta uma
disposio alongada, e os dois substituintes de um carbono no podem ser confundidos
com os dois substituintes do outro: para o aleno ser assimtrico, basta que os dois
substituintes do mesmo carbono sejam diferentes um do outro, de ambos os lados.60
Mas os substituintes de um carbono podem ser iguais aos substituintes do outro.
Meio difcil, no? Observe a figura 2.1.13.
Espelho
A

B
A

B
C

Figura 2.1.13. Aleno e sua imagem no espelho

Voc percebe como essas duas figuras no podem ser superpostas?


Ajustando os substituintes de um dos carbonos, os substituintes do outro ficam
invertidos. Mas para que isto acontea, essencial que A B, tanto para um como para
outro carbono. Se em apenas um dos carbonos os dois substituintes forem iguais, j no
existe mais diferena entre as duas estruturas.
60

Pode-se dizer que esta condio essencialmente a mesma que existe para que alcenos possam
apresentar isomerismo cis-trans? D uma olhada na figura 1.2.4, no captulo 1.2.

2.1.Introduo

2. Estereoqumica

134

Problema 2.1.2. Quais dos seguintes alenos voc esperaria que apresentasse atividade ptica?
H3C

H3C
C

CH2

H3C

CO2H
C

H3C

H3C

HO2C

C
CH3

CO2H
C

CH3

CH3
C

NC

CN

H3C

NC

CH3
C

CH3
C

HO2C

C2H5
C

H3C

CO2H

CH3

Problema 2.1.3. Compostos com uma dupla podem apresentar isomerismo cis-trans mas no tm
atividade ptica (a menos que haja algum centro de quiralidade ou outro fator de assimetria em outra
parte da estrutura molecular). Compostos com duas duplas acumuladas podem ter atividade ptica, mas
no apresentam isomerismo cis-trans. O que deve ocorrer, em sua opinio, com compostos contendo 3 e 4
duplas acumuladas?
A

A
C

Tipo de
isomerismo
cis-trans
ptico

A
C

sim
no

A
C

A
C

no
sim

C
B

?
?

?
?

Problema 2.1.4. Seria possvel generalizar seus resultados do problema anterior formulando alguma regra
que permitisse prever o tipo de isomerismo conforme o nmero de duplas acumuladas seja par ou mpar?

Uma situao absolutamente semelhante acontece com compostos espiro.


Anis grandes, como veremos adiante, tm muitas conformaes e so difceis de
visualizar. Pense apenas em anis pequenos, por enquanto. Voc consegue perceber que
dois anis em unio espiro ficam perpendiculares um ao outro?
Espelho
A

Figura 2.1.14. Assimetria em compostos espiro


(similar dos alenos)

Uma das estruturas mais capciosas aquela que contm uma dupla
exocclica a um anel. Facilmente nos enganamos ao concluir que molculas como as
mostradas na figura 2.1.15 no apresentam estereoisomerismo.
H

CH3

NH2

CO2H

CH3

Figura 2.1.15. Molculas de enganosa aparncia simtrica

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

135

No entanto, se observarmos bem, veremos que essas molculas so muito


semelhantes a alenos, com o anel fazendo o papel de uma das duplas ligaes. Observe a
figura 2.1.16.
Espelho
H
H2N

CH3

H3C

H
NH2

Figura 2.1.16. Isomerismo em compostos com duplas exocclicas


(semelhante ao dos alenos)

Bem complicado, no? Felizmente, os trabalhos mais rotineiros no estudo


da Qumica Orgnica no envolvem tantos casos de assimetria molecular de natureza
estratosfrica. A grande maioria dos casos que precisamos analisar mesmo de assimetria
devida a centros de quiralidade.

Conformao e configurao
Por alguma razo no muito evidente, muitos estudantes tm considervel
dificuldade em fazer a distino entre conformaes e configuraes. A diferena , na
realidade, muito simples. Imagine duas estruturas que diferem exclusivamente pela
disposio espacial dos tomos: se for possvel converter uma estrutura na outra simplesmente
provocando rotaes de ligaes, dizemos que temos duas conformaes; se no for possvel,
dizemos que temos duas configuraes.
Como voc j viu para o caso do etano (volume 1, figura 1.2.41), existem
infinitas conformaes possveis para compostos acclicos (mas apenas poucas delas
correspondem a mnimos de energia) e as diferenas de energia so suficientemente
pequenas para que tenhamos uma interconverso muito fcil temperatura ambiente.
Compostos cclicos tambm podem ter vrias conformaes de fcil interconverso. O
resultado bvio disso que no podemos, normalmente, separar os confrmeros61 um

do outro.
Problema 2.1.5. Das estruturas a seguir (arranjadas em pares), quais diferem em conformao e quais
diferem em configurao?

61

Confrmero: esta palavra no existe em muitos dicionrios, e vrios autores preferem no us-la.
Faremos uso dela aqui, porque facilita a construo de muitas frases e a compreenso. Um confrmero
uma determinada estrutura que difere de outro confrmero apenas em conformao. Podemos
interpretar confrmero como uma forma condensada de ismero conformacional.

2.1.Introduo

2. Estereoqumica

136
.
H
H
H3C

H
CH3

H
H3C

H
H

H3C

CH3

CH3

H3C

e
H

CH3

OH
H
HH

OH

Me
Me

OH

H
H
H

H
H

Br

CH3

CH3
H

H
H

Br

CH3
Cl
Br

CH3

CO2H
H

Cl
Br

HO
H
H

CO2H
OH
H

HO2C
H

H
H
H

CO2H

CH3

CH3

HO

H
H

J quando temos diferena em configurao, as estruturas no se


convertem uma na outra, e temos verdadeiros ismeros, que podem ser separados e
analisados individualmente. Este o caso para ismeros pticos e para ismeros cis-trans
(ou geomtricos).62
Os ismeros cis-trans tm propriedades claramente diferentes um do outro:
diferem em ponto de fuso, de ebulio, solubilidade, espectros de RMN, IV, etc. J os
ismeros pticos, sob este aspecto, so de dois tipos: enantimeros e diastereoismeros.
Enantimeros: dois compostos so enantimeros quando as molculas de
um dos compostos so imagens no espelho das molculas do outro composto. Neste caso
os dois ismeros divergem apenas pelo sentido da rotao do plano da luz polarizada: um
gira no sentido horrio ( dextrgiro) e outro no sentido anti-horrio ( levgiro). Todas
as demais propriedades fsicas comuns (ponto de fuso, de ebulio, solubilidade,
espectros de RMN, IV, etc.) so idnticas para ambos os compostos. Aparecem diferenas
apenas quando h alguma substncia quiral envolvida, como por exemplo RMN com um
solvente quiral, cromatografia em papel (o papel constitudo principalmente por
celulose, que uma substncia quiral) ou com fases estacionrias quirais, etc. O mesmo
ocorre quanto s propriedades qumicas: os dois ismeros reagem com os mesmos
reagentes mesma velocidade, aparecendo diferenas apenas quando esto envolvidas
substncias quirais.
Diastereoismeros: estereoismeros (leia a nota de rodap 61) que no
sejam enantimeros so diastereoismeros. No sendo enantimeros, estes compostos
tm diferenas em todas as propriedades fsicas e qumicas, um em relao ao outro:
divergem em ponto de fuso, ponto de ebulio, espectros de RMN, IV, etc. No entanto,
sendo ismeros de mesma massa molar e com estrutura muito semelhante em vrios
aspectos, voc deve compreender que as diferenas podem ser muito pequenas. Considere
dois alcenos ismeros cis-trans (que so diastereoismeros, no?) como o pent-2-eno, por
exemplo: o ponto de ebulio de um dos ismeros diverge do ponto de ebulio do outro
por menos de 1C; j a diferena entre os pontos de fuso de 15,4C. Um pouco de
62

sempre bom lembrar que existem outros tipos de ismeros (ismeros funcionais, de posio, etc.) que
no esto sendo considerados aqui porque estamos falando (est lembrado?) de molculas que diferem
exclusivamente pela disposio espacial dos tomos (ou seja, de estereoismeros).

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

137

reflexo levar voc a concluir que vrias das propriedades fsicas e qumicas podem ter
diferena bem pequena, mas em nenhuma delas deveremos esperar igualdade absoluta.
Problema 2.1.6. Existem 3 estereoismeros do cido tartrico; a seguir so mostradas algumas das
propriedades desses ismeros.
cido D-tartrico
cido L-tartrico
cido meso-tartrico
cido (-)-tartrico
cido (+)-tartrico
cido d-tartrico (obsol.)
cido l-tartrico (obsol.)
D
L
M

d 420 = 1,7598
[ ] 20
D = -12,0
pK a1 = 2,93
pK a 2 = 4,23

d 420 = 1,7598
[ ] 20
D = +12,0
pK a1 = 2,93
pK a 2 = 4,23

Solubilidade em H2O a 20 C
139 g/100 g H2O

Solubilidade em H2O a 20 C
139 g/100 g H2O

d 420 = 1,666
Inativo perante a luz polarizada

pK a1 = 3,11
pK a 2 = 4,80
Solubilidade em H2O a 20 C
125 g/100 g H2O

Como voc provavelmente j sabe, [ ] D a rotao especfica (valor, em graus, do ngulo de


rotao do plano da luz polarizada para certas condies padres).
Considerando essas propriedades, classifique cada par (D e L, D e M, L e M) como
enantimeros ou como diastereoismeros.
20

Problema 2.1.7. Observe, no problema anterior, que o cido D-tartrico era antigamente tambm chamado
de cido l-tartrico, enquanto o cido L-tartrico era tambm chamado de cido d-tartrico. Voc seria
capaz de esclarecer essa aparente embrulhada?

Polarimetria
Este um bom momento para fazer algumas reflexes.
Por qual razo algumas substncias apresentam atividade ptica e outras
no? Vamos examinar o assunto de forma simplificada.63
razovel imaginar que a interao da luz polarizada com uma molcula
resulta em um pequeno desvio do plano de polarizao; este desvio seria, naturalmente,
muito pequeno (infinitesimal), e seu sentido dependeria da posio da molcula em
relao direo e sentido de propagao, e direo da polarizao da luz. Se uma
molcula produz um desvio d do plano de polarizao, parece lgico que uma outra
molcula colocada na mesma posio relativa mas que fosse a imagem no espelho da
primeira provocaria um desvio contrrio, mas idntico em valor absoluto, d.
Lembre-se agora como o nmero de Avogadro um nmero muito
grande. Qualquer amostra lquida, por menor e/ou mais diluda que seja64, contm um
nmero fantasticamente grande de molculas. Se as molculas forem simtricas, para cada
posio de uma molcula existe uma posio de outra molcula que corresponde
imagem no espelho da primeira. Sendo muito grande o nmero de molculas, para cada
posio aleatria de uma molcula qualquer, grande a probabilidade de que haja outra
63

Sendo esta uma introduo matria, foi considerado que um exame mais aprofundado do fenmeno
da polarizao da luz (luz circularmente polarizada, dicrosmo circular, disperso ptica rotatria, etc.)
seria contraproducente neste ponto. O estudante deve, no entanto, estar avisado que estamos fazendo
significativas simplificaes do assunto.
64
Evidentemente, dentro dos limites prticos; podemos fazer diluies e separaes de volumes at
termos apenas uma molcula em soluo, mas muito antes disto as solues teriam deixado de apresentar
qualquer desvio mensurvel do plano de polarizao da luz.

2.1.Introduo

138

2. Estereoqumica

molcula na posio que corresponde imagem dela no espelho. O resultado disto que,
quando as molculas so simtricas, os desvios infinitesimais do plano da luz polarizada
tendem a se cancelar, produzindo uma soma final igual a zero.
Se, por outro lado, as molculas no forem simtricas, no possvel ter
uma molcula em posio de cancelar exatamente o desvio provocado por outra, pois no
se pode colocar uma molcula assimtrica em posio que corresponda exatamente
imagem no espelho dela mesma. No havendo cancelamento, o resultado global um
desvio lquido final do plano.
Desta perspectiva, no lhe parece lgico que enantimeros provoquem
desvios da luz polarizada da mesma magnitude, mas em sentidos opostos?
Mais ainda, no lhe parece lgico que o desvio lquido total produzido seja
proporcional ao nmero de molculas (assimtricas) com as quais a luz interagiu? Assim
voc no deve se surpreender ao constatar que o ngulo de desvio do plano da luz
polarizada proporcional concentrao da soluo e tambm ao comprimento do tubo
(contendo a soluo) que a luz atravessa.

Figura 2.1.17. Polarmetro65

Na figura 2.1.17 mostrado um modelo simples de polarmetro. Como voc pode imaginar,
muito difcil ler ngulos inferiores a 1; o melhor que geralmente conseguimos uma preciso de 0,1.
Mas hoje so comuns vrios modelos de polarmetros digitais, que tm detectores capazes de ler os
ngulos com preciso bem maior (0,01, 0,001, etc.).
65

Na parte inferior da figura esto representados os aspectos que podem adquirir a imagem vista quando
se olha em um polarmetro. Dissemos anteriormente que o analisador do polarmetro deve ser girado at
obtermos a mnima luminosidade, mas muito difcil decidir qual o ponto em que a luminosidade
mnima. Por isso os polarmetros so dotados de combinaes de polarizadores que produzem imagens
como as mostradas aqui: girando para um lado, uma parte da imagem clareia e outra parte escurece;
girando para outro lado, ocorre o inverso. O ponto correto (de mnima luminosidade) quando toda a
imagem apresenta uma luminosidade uniforme, o que muito mais fcil para nosso olho perceber.

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

139

Matematicamente, dizemos que

constante de proporcionalidade l

= ngulo de desvio (graus)

l
c

= comprimento do tubo (decmetros)


= concentrao (g/mL).

Observe como as unidades usadas nestas medidas so relativamente


incomuns: decmetros para medidas de comprimento (muito incomum, no?) e g/mL
para medidas de concentrao (g/mL seria o mesmo que kg/L, o que lhe mostra que esses
nmeros so geralmente bem pequenos bem menores do que 1 na maioria dos casos;
por isso muitos preferem utilizar frmulas modificadas, onde aparece o fator 100, e
usando concentraes em g/100 mL). A razo para utilizar tais unidades incomuns para
fazer a constante de proporcionalidade adquirir valores dentro de uma determinada faixa
(considerada, por alguma razo, mais confortvel para trabalhar). Compreenda, porm,
que isto mera conveno, e poderia ser tudo diferente.
A constante de proporcionalidade chamada de rotao especfica e
usualmente representada como a letra grega colocada entre colchetes; usa-se tambm
indicar o comprimento de onda e a temperatura como ndices (inferior e superior). Os
ndices so necessrios porque o ngulo de desvio varia com o comprimento de onda da
luz e com a temperatura; necessrio, portanto, indicar como o valor foi medido, pois
seno fica impossvel utiliz-lo em comparaes e verificaes.
Deve ser evidente para voc que a constante de proporcionalidade pode
ser determinada medindo-se o desvio para uma soluo de concentrao c (g/mL) em
um tubo de comprimento l (dm) e efetuando as operaes a seguir.

Constante de proporcionalidade
ou
Rotao especfica

= [ ]t =

lc

Os ndices e t representam, respectivamente, o comprimento de onda da


luz utilizada e a temperatura em que foi realizada a medida. Se conhecemos o valor de
[ ]t para uma substncia, a expresso acima permite-nos determinar o valor de qualquer
das trs variveis (, l ou c) conhecendo as outras duas.
Um dos comprimentos de onda mais utilizados nessas medidas o da
lmpada de sdio, usualmente indicado pela letra D (como [ ] 20
D , por exemplo): isto
significa que foi utilizada a raia D do sdio, isto , = 589 nm.

2.1.Introduo

2. Estereoqumica

140

Tabela 2.1.1. Rotaes especficas para alguns compostos

Nome

Frmula

Rotao especfica

CH2 OH
O

Sacarose

CH2OH

[ ] 25
D = +66,47

O
HO

OH
O

OH

CH2OH

(H2O, c=26 g/100 mL)

OH

OH

l-Carvona

[ ] 20
D = 62,5

l-Mentol

[ ]18
D = 50

(lquido puro)

(C2H5OH, c=10 g/100 mL)

OH

d--pineno

[ ] 20
D = +51

l--pineno

[ ] 20
D = 51

d--pineno

[ ] D = +21

(lquido puro)

(lquido puro)

(lquido puro)
COOH

cido D()-lctico

21,5
[ ]546
= 2,6

OH

(H2O, c=8 g/100 mL)

CH3
COOH

cido D()-tartrico

HO

[ ] 20
D = 12

OH

(H2O, c=20 g/100 mL)

COOH
CH3

R-()-2-Octanol

CH3 [CH2]5

OH

[ ] 20
D = 10,0
(C2H5OH, c=1 g/100 mL)

H
COOH

LAlanina
ou S-(+)-Alanina

H2N

C
CH3

[ ] 20
D = +14,5
(H2O, c=6 g/100 mL)

Problema 2.1.8. Dissolveu-se um enantimero (1,50 g) de um certo composto em etanol (50 mL). A
soluo obtida foi colocada em um tubo de polarmetro de 10,0 cm de comprimento e examinada no
instrumento, obtendo-se um ngulo de desvio de 1,74. Qual a rotao especfica da substncia nessas
condies (20 C, = 589 nm)?
Problema 2.1.9. Que ngulo teramos observado no problema anterior se tivssemos usado um tubo de
20,0 cm de comprimento?

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

141

Problema 2.1.10. (a) Que ngulo voc deve esperar observar ao examinar no polarmetro (tubo de 1,00
dm) uma soluo de 50,0 g de acar comum (sacarose) em 100 mL de gua, a 25 C? (b) E em um tubo
de 2,00 dm?
Problema 2.1.11. O analisador do polarmetro pode girar em ambos os sentidos e pode dar a volta
completa. Se voc observar um desvio de, digamos, +150, este desvio pode corresponder tanto a um
ngulo de +150 como a um ngulo de 210. (a) Apresente uma frmula que permita calcular o ngulo
negativo b que corresponde mesma leitura, no polarmetro, do ngulo positivo a +. (b) Como voc faria
para decidir, no caso apresentado, se a rotao de sua amostra +150 ou 210?

As relaes simples aqui apresentadas entre ngulos e concentraes,


comprimento do tubo, etc., so vlidas na maioria dos casos, mas s vezes ocorrem certas
discrepncias: concentraes excessivamente altas introduzem possibilidades de
associaes entre molculas que mudam a natureza do meio e a relao linear entre , l e
c deixa de ser linear; certos tipos de compostos tm maior tendncia a formar associaes
moleculares, e do resultados bem discrepantes. Por razes semelhantes, a mudana de
solventes pode ter efeito muito pronunciado na rotao especfica de certos compostos.
Por isto, em trabalhos mais cuidadosos, sempre se menciona o solvente e a concentrao
utilizados na medida ao fornecer dados de rotao especfica.
Vamos mencionar mais duas particularidades das rotaes especficas: a
rotao especfica de compostos puros e a rotao especfica molar.
Compostos lquidos (como os pinenos, por exemplo) podem ser colocados
diretamente no tubo do polarmetro, sem solvente. A rotao especfica assim obtida
geralmente representada como no exemplo a seguir: [ ]t = + 40 (lquido puro); em
ingls se diz neat (a frmula aqui torna-se [ ]t = /(l d ) , sendo d a densidade em
g/mL).
A rotao especfica molar, geralmente representada como [M], tem a
funo de facilitar certas comparaes. Pense nas molculas individuais: se duas molculas
(de compostos diferentes) tm a mesma capacidade de girar o plano da luz polarizada mas
tm massas muito diferentes, as rotaes especficas dos dois compostos sero muito
diferentes, porque o composto de menor massa molecular tem muitas mais molculas na
mesma massa de substncia. No conseguimos perceber, por esses nmeros, a semelhana
que existe entre as capacidades das duas molculas para girar o plano da luz polarizada.
Para permitir este tipo de comparao define-se a rotao especfica molar da seguinte
forma:
[ ] Massa Molar
[M ] =
.
100
A diviso por 100 introduzida arbitrariamente para manter os nmeros
dentro de uma faixa considerada mais confortvel para trabalhar.
EExxcceessssoo eennaannttiioom
mrriiccoo
O excesso enantiomrico um valor que vem adquirindo importncia
cada vez maior conforme se desenvolvem mtodos para fazer snteses enantiosseletivas.66

66

Sntese assimtrica uma expresso tambm muito usada, mas rejeitada por alguns autores, que
afirmam que a expresso sntese enantiosseletiva mais apropriada. A expresso usada para significar
que uma determinada sntese produz os enantimeros finais em quantidades desiguais (maioria de um
enantimero, minoria do outro), isto , o produto final no uma mistura racmica.

2.1.Introduo

142

2. Estereoqumica

Podemos compreender a importncia disto quando pensamos que ns,


seres vivos, temos constituio molecular fortemente assimtrica; as protenas (e,
portanto, as enzimas), por exemplo, freqentemente distinguem com facilidade os
enantimeros de uma certa substncia. Pode acontecer que um enantimero seja
benfico, enquanto que o outro seja fortemente prejudicial para nosso organismo67.
O caso mais comum que s um dos enantimeros apresenta um
determinado efeito desejado (no caso dos frmacos, ou remdios, na linguagem
comum), sendo o outro enantimero inativo; como ambos podem apresentar efeitos
colaterais indesejados, evidente que a nica atitude inteligente tomar apenas o
enantimero apropriado.
H, assim, um grande interesse por parte da indstria farmacutica (e
outras indstrias) pelo desenvolvimento de mtodos de preparao de enantimeros
puros.
Como j mencionado anteriormente, reaes qumicas envolvendo apenas
materiais de partida e reagentes simtricos (aquirais) produzem misturas racmicas (50 %
de cada enantimero). A separao dos enantimeros , em geral, um processo difcil e
trabalhoso que, no final das contas, pode produzir no mximo um rendimento de 50 %.
Por essas razes h hoje um grande nmero de qumicos dedicando
grande parte de suas pesquisas ao desenvolvimento de mtodos de sntese capazes de
produzir um s enantimero, ou pelo menos capazes de produzir um enantimero em
proporo maior do que o outro. Quando se faz isso, aparece, com a maior naturalidade,
a pergunta: quanto mais de um dos enantimeros esta reao pode produzir? para dar
esta medida que utilizamos o excesso enantiomrico.
Calculamos o excesso enantiomrico da seguinte forma:
t

Excesso Enantiomrico =

[] da mistura
t

100 (%)

[] do enantimero puro

Problema 2.1.12. Qual o excesso enantiomrico de uma mistura racmica? E de um enantimero puro?

Quando fazemos uma reao com a inteno de produzir um enantimero


em proporo maior do que o outro, podemos ter uma medida da eficincia desta reao
atravs do excesso enantiomrico: medimos a rotao especfica do produto e dividimos o
valor encontrado pela rotao especfica do enantimero puro; multiplicamos por 100
(para obter o resultado na forma de porcentagem) e pronto: como voc j viu ao
resolver o problema acima, se o produto obtido for uma mistura racmica, o excesso
enantiomrico de 0 %; se for um enantimero puro, o excesso enantiomrico ser de
100 %. Naturalmente, quanto mais perto de 100 % estiver o excesso enantiomrico de
nosso produto, mais eficiente o mtodo empregado.
Misturas de enantimeros que no sejam racmicas, isto , misturas com
excesso enantiomrico entre 0 e 100 %, esto sendo chamadas na literatura atual de
misturas escalmicas (scalemic, em ingls).

67

Um exemplo muito citado o da talidomida, de triste histria: um dos enantimeros tem efeitos
benficos, mas o outro teratognico, tendo causado inmeros casos de crianas que nasceram sem
pernas e/ou sem braos. No entanto, no se pode evitar os problemas da talidomida ingerindo apenas o
enantimero correto, porque ele sofre isomerizao em nosso organismo e produz tambm o
enantimero teratognico.

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

143

Dado um determinado excesso enantiomrico, como calcular a


quantidade de cada enantimero na mistura?
Relaes matemticas muito simples, como essas que envolvem
quantidades de enantimeros, podem ser s vezes extremamente confusas. A fonte
principal de confuso neste caso especfico o seguinte: se tivermos uma mistura de
enantimeros em quantidades diferentes (digamos ma e mb, sendo ma > mb), qual o
excesso de um enantimero em relao ao outro? Voc precisa compreender muito bem
que o excesso de a (vamos chamar este excesso de mea) a quantidade de a que sobra
depois de retirarmos, do total, a mistura racmica. Como b o enantimero minoritrio,
a mistura racmica contida nesta mistura formada pelo total do enantimero b (mb)
mais uma quantidade igual do ismero a, ou seja, a massa da parte racmica 2mb!
Como a massa total da mistura ma + mb, se retirarmos da a massa da parte racmica,
obteremos o excesso de a, mea:
mea = ma + mb 2mb

mea = ma mb

Tendo bem compreendido o pargrafo anterior, voc provavelmente ser


capaz de demonstrar que a expresso dada anteriormente para o excesso enantiomrico
equivalente seguinte:
Excesso Enantiomrico = % do enantimero A % do enantimero B (%)
Problema 2.1.13. Se tivermos uma mistura contendo 730 mg do composto A e 470 mg de seu
enantimero, qual o excesso enantiomrico desta mistura?
Problema 2.1.14. Uma mistura com massa total 270 mg apresenta excesso enantiomrico de 50 %. Qual a
quantidade do ismero principal contido nesta amostra?
Problema 2.1.15. Se juntssemos, a uma mistura racmica qualquer, uma massa igual da mistura de
apenas um dos enantimeros, que excesso enantiomrico resultaria?

Para voc se sentir mais vontade com esses valores de excesso


enantiomrico, talvez ajude se voc fizer as seguintes consideraes: se partirmos de uma
mistura racmica e formos considerando misturas cada vez mais ricas em um dos
enantimeros, a porcentagem do ismero principal varia de 50 % a 100 %, mas o excesso
enantiomrico varia de 0 % a 100 %. evidente que a variao do excesso enantiomrico
duas vezes maior do que a variao da porcentagem do ismero principal na mistura.

Terminologia de estereoqumica
Na opinio de muitos qumicos ilustres, entre eles Ernest L. Eliel, nascido
em 1922, professor na Universidade de North Carolina e autor de importantes livros
sobre o assunto, h um excesso de termos em estereoqumica: palavras criadas sem
necessidade e mal definidas esto continuamente aparecendo na literatura, criando
dificuldades para a compreenso da matria. Evidentemente, outras pessoas (por
exemplo, aquelas pessoas que criaram os termos) pensam de maneira diferente. Podemos
facilmente prever que este conflito ainda vai se estender por muito tempo.
Existe realmente uma grande profuso de termos utilizados em
estereoqumica, e uma boa parte deles parece realmente desnecessria. O estudante fica,
2.1.Introduo

2. Estereoqumica

144

como conseqncia, entre a cruz e a espada: por um lado corre o risco de dispender
grande esforo para decorar inmeros termos inteis ou de pouca utilidade; por outro
lado corre o risco de no aprender alguns termos muito importantes que lhe faro grande
falta no futuro.
Uma soluo de compromisso para esta situao a seguinte: neste texto
sero explicados e utilizados alguns termos que, na opinio do autor, so mais
importantes porque so usados com maior freqncia; o estudante se esforar para
aprender os termos apresentados aqui e, quando encontrar depois um termo que
desconhece, recorrer a fontes de informao especializadas. Evitaremos assim saturar a
memria do estudante e evitaremos tambm um excessivo aumento de volume do texto.
Uma das melhores fontes para este tipo de informao provm da IUPAC.
Hoje em dia, um imenso volume de informao est disponvel na Internet, que poucas
pessoas, ainda, aprenderam a explorar. Digamos que voc, lendo um texto qualquer,
tenha se defrontado com a palavra ambo: pelo sentido voc pode perceber que o termo
deve ter significado relacionado com estereoqumica, mas no sabe o que e nem
encontra esta palavra em seu livro de Qumica Orgnica. Experimente digitar ambo
IUPAC (sem as aspas!) em um programa de busca na Internet; o programa retornar
uma lista de stios que contm as duas palavras em seus textos. Um dos primeiros,
provavelmente, ser um stio da prpria IUPAC que conter uma definio recomendada
para ambo.
No momento em que este texto est sendo redigido, a IUPAC mantm
um excelente glossrio chamado Basic Terminology of Stereochemistry (parte das
recomendaes intituladas IUPAC Recommendations 1996) no endereo
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/stereo/A.html.
Estes
endereos,
contudo,
costumam mudar freqentemente; voc tem que aprender a desenvolver suas habilidades
para localizar essas informaes.
Um problema adicional e estreitamente relacionado diz respeito a uma
certa profuso de variaes dos termos usados em estereoqumica. comum
encontrarmos, em textos diversos, variaes como diasteremero, diatereoismero,
diastereoismero, alm de variaes que incluem separaes com hfen (disteroismero um exemplo comum). Isto muito confuso e difcil de evitar, principalmente
em lngua portuguesa, devido a uma certa carncia de fontes de referncia para termos
tcnicos, em nossa lngua, de autoridade reconhecida pela maioria.
A este respeito, neste texto, ser utilizada uma ortografia que mais se
assemelhar ortografia inglesa recomendada pela IUPAC, mas obedecendo, claro, s
regras gerais da ortografia portuguesa.

Problemas
1. Quais dos compostos abaixo apresentam um centro de quiralidade?
OH

OH
CH3

OH

CH3

O
O

2.1. Introduo

2. Estereoqumica

145

2. Quais dos compostos abaixo (se algum) podem apresentar isomerismo ptico? Quais (se algum) podem
apresentar isomerismo E/Z?
H3C

CH3

H3C

CH3

O
CH3

CH3

H3C

HO

H
C

OH

CH3

Pentan-3-ol
OH

3. As estruturas a seguir, em cada par, divergem apenas em conformao e, por isso, ambas as estruturas
devem existir simultaneamente em qualquer amostra da substncia em questo. Para cada caso, assinale
qual deve ser a estrutura mais estvel (de menor energia).
CH3

CH3
H
H

CH3

H
H
CH3

"gauche"

"anti"

"cadeira"

"barco"

4. Escolha, entre as estruturas a seguir, aquelas que correspondem a confrmeros de uma mesma
substncia.
CH3
H
H

CH3
H

Cl

H
H

Cl

Cl
CH3
H

H3C
H

Cl

Cl

CH2Cl
H

H
CH3
Cl
H

5. As duas estruturas representadas em cada par a seguir so, claramente, imagens no espelho uma da
outra. Voc acha que seria possvel separar as substncias (enantimeros) cujas molculas tivessem essas
estruturas?
CH3
H

CH3
CH3

H
H

H3C

CH3

H
H

H
H

CH3

H
H

6. Se um polarmetro fornece leitura de ngulos com preciso de 1, e seu tubo de 20 cm tem um


volume de 10 mL, qual a quantidade mnima de cido D-tartrico de que voc precisaria dispor para ter
uma leitura segura (digamos, -2) neste polarmetro?

2.1.Introduo

Parte Suplementar de 2.1

Simetria
Neste livro j usamos vrias vezes a palavra simetria (e derivadas) sem
maiores explicaes ou definies, confiando em que todos temos uma idia razovel de
seu significado. Em estereoqumica, porm, s vezes se requer que haja um conhecimento
mais preciso do significado de simetria. Esta parte suplementar dedicada a examinar
alguns pontos bsicos mais importantes do assunto, sem aprofundamento exagerado.
Antes de prosseguir, convm deixar bem claro que simetria aplica-se
tanto a uma nica figura ou corpo como a um conjunto de objetos. Chamamos de
simetria68 a regularidade que se observa, em disposio, tamanho, ou forma, de uma
coleo de objetos ou partes de um mesmo objeto, em relao a certos elementos
geomtricos de referncia (plano, linha, eixo, ponto).
Elementos de simetria so as referncias mencionadas; dizemos plano de
simetria, centro de inverso, eixo de rotao, etc. H muitos elementos diferentes
(inclusive combinaes), mas vamos examinar s alguns.
Operaes de simetria so as operaes (movimentos) que devemos fazer
com os objetos ou partes para constatar a ocorrncia de simetria. Incluem reflexo no
plano, inverso em um centro, rotao em torno de um eixo, etc.
Estude a tabela 2.1.2 e veja se consegue compreender o conjunto desses
elementos e operaes.
Tabela 2.1.2. Elementos e operaes de simetria

68

Elemento

Operao

Identidade
Plano de simetria
Centro de inverso
Eixo de rotao
Eixo de rotao-reflexo
(ou Eixo imprprio)
(ou Eixo alternante)

Identidade
Reflexo no plano
Inverso de um ponto x,y,z para -x,-y,-z
Rotao por (360/n)
1. Rotao por (360/n)
2. Reflexo em um plano perpendicular ao eixo

Smbolo
E

i
Cn

Sn

Em dicionrios, a ausncia de simetria (ou o oposto de simetria) chamada assimetria ou


dissimetria, sendo estas duas palavras tratadas essencialmente como sinnimas. Em Qumica, porm,
no devemos entender dissimetria como sinnimo de assimetria. Leia adiante a seo Simetria e
quiralidade.

147
PPllaannoo ddee SSiim
meettrriiaa
O plano de simetria simplesmente um espelho plano imaginrio tal que
a figura de um lado do plano coincide exatamente com a imagem da figura que est do
outro lado. J vimos inmeros exemplos deste tipo de simetria.

Figura 2.1.18. Planos de simetria

Na figura 2.1.18 voc v alguns exemplos. No fique, porm, confuso com


o fato de alguns exemplos mostrarem planos de simetria dentro das figuras e outros
mostrarem planos fora delas. Reforando o que j foi dito, simetria pode referir-se tanto a
partes de um nico objeto como a colees de objetos. Quando temos um plano de
simetria relacionando partes de um objeto com outras partes do mesmo objeto, como nos
casos centrais da figura 2.1.18, dizemos que o objeto tem planos de simetria. Este no o
caso das duas mos, se consideradas separadamente: nenhuma das duas mos tem
qualquer plano de simetria (mas, se considerarmos as mos como parte do corpo
humano, poderemos dizer que o corpo tem um plano de simetria observe a face
humana na figura 2.1.18).69
As duas figuras (ou as duas partes da mesma figura) relacionadas pelo
plano de simetria, se comparadas uma com a outra, podem levar a dois tipos de resultado:
as duas figuras podem ser iguais ou diferentes. Na figura 2.1.18, os dois tringulos so
idnticos um ao outro, o mesmo ocorrendo com as duas partes relativas a cada plano de
simetria do anel benznico; as duas partes da face humana ou as duas mos, porm, so
diferentes.
Figuras que so imagens no espelho uma da outra e que so diferentes
entre si so chamadas de enantiomorfas.
Problema 2.1.16. Voc acha que o benzeno tem pelo menos mais um plano de simetria, alm dos
representados na figura 2.1.18, ou no?
Problema 2.1.17. Represente os planos de simetria que puder encontrar para o tolueno e para os xilenos.
Qual dessas estruturas tem maior nmero de planos de simetria?

69

A propsito, voc deve saber que o corpo humano no perfeitamente simtrico; h sempre pequenas
diferenas (uma pinta, um lado maior do que o outro, etc.) entre o lado esquerdo e o lado direito de uma
pessoa.

Parte Suplementar de 2.1

148
C
Ceennttrroo ddee iinnvveerrssoo
Podemos entender a inverso atravs de um centro como sendo uma
espcie de reflexo em um ponto. Na reflexo em um espelho plano, a distncia70 de
cada ponto do objeto ao plano igual distncia do correspondente ponto da imagem ao
plano (e, alm disso, o ponto do objeto e o correspondente ponto da imagem esto sobre
a mesma reta perpendicular ao plano do espelho). No caso do centro de inverso,
tambm a distncia de um ponto do objeto ao centro de inverso igual distncia da
imagem do ponto correspondente ao centro de inverso (e tambm os pontos
correspondentes encontram-se sobre a mesma reta que passa pelo centro de inverso).
Observe a comparao entre os dois casos na figura 2.1.19.

Plano de simetria

Centro de inverso
A'

C'

P3
B

B'

P2
P1

A'

B'

i
C'

AP1 = P1A'

AP = PA'

BP2 = P2B'

BP = PB'

CP3 = P3C'

CP = PC'

Figura 2.1.19. Comparao entre plano de simetria e centro de inverso

Observando a figura, procure compreender que, se considerarmos o plano


de simetria como o plano yz de um sistema de coordenadas cartesianas, a reflexo de um
ponto de coordenadas (x,y,z) resulta em um ponto de coordenadas (-x,y,z). No caso do
centro de inverso, por outro lado, tomando o centro de inverso como a origem do
sistema de coordenadas, a inverso de um ponto de coordenadas (x,y,z) resulta em um
ponto de coordenadas (-x,-y,-z).
EEiixxoo ddee rroottaaoo
O eixo de simetria uma reta (eixo) tal que, se o objeto for girado em
torno deste eixo, assumir uma posio que se superpe exatamente sobre a original.
fcil perceber que todos os objetos tm eixos de simetria que resultam em superposio
exata ao girar de 360 (uma volta completa): este chamado de eixo de simetria C1, e
um eixo universal, ou trivial.
Os eixos de simetria Cn devem ser considerados tendo em vista a
multiplicidade ou ordem n. A multiplicidade o nmero de posies que existem no
intervalo 0360 (excluindo o zero) que correspondam a uma superposio exata com o
objeto original. Pela natureza da simetria, se h coincidncia aps girar de um ngulo de
20, ento haver coincidncia em todos os ngulos mltiplos inteiros de 20; como a

70

Lembrando que a distncia de um ponto a um plano deve ser medida sobre a reta que passa pelo ponto
e perpendicular ao plano.

Parte Suplementar de 2.1

149
coincidncia em 360 obrigatria (volta completa), este ngulo de 360 tambm um
mltiplo inteiro do menor ngulo.
Em outras palavras, um eixo de multiplicidade n, Cn, um eixo que
provoca superposio a cada 360/n graus de rotao. Observe a figura 2.1.20, onde so
mostrados alguns ciclobutanos e seus eixos de simetria.
CH3

CH3

CH3

CH3

H3 C
CH3

CH3

CH3

CH3

C4

C1

C2

C1

C4

Figura 2.1.20. Eixos de simetria em ciclobutanos

No caso do ciclobutano no substitudo, um quadrado (discutiremos a


forma dos compostos cclicos em maiores detalhes em outra ocasio), h coincidncia a
cada 90 de rotao; se 360/n = 90, ento n = 4. Substituio no anel tem efeito muito
pronunciado sobre a multiplicidade.
Problema 2.1.18. possvel imaginar um padro de substituio no ciclobutano que resulte em um eixo
de simetria C3?
Problema 2.1.19. Um quadrado tem eixo de simetria C4; qual a multiplicidade dos eixos de simetria de
outros polgonos regulares como o tringulo (eqiltero), pentgono e hexgono? possvel tirar da
alguma regra geral?
Problema 2.1.20. Determine a multiplicidade dos eixos de simetria para os compostos do problema
2.1.17. Junte mais os seguintes:
CH3

CH3

CH3
CH3

H3C
OH

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

Problema 2.1.21. O composto trans-1,3-dimetilciclobutano mostrado na figura 2.1.20 parece, pela


multiplicidade de seu eixo de simetria, ser menos simtrico do que o ismero cis. Considere, porm, o
centro de inverso: quais dos ismeros possuem centros de inverso?

EEiixxoo ddee rroottaaoo--rreefflleexxoo


Tambm chamado de eixo alternante ou eixo imprprio, este elemento
de simetria um pouco mais complexo porque envolve duas operaes: rotao e
reflexo.
A rotao idntica do eixo de rotao que acabamos de ver; a reflexo
(como no plano de simetria) feita em um plano perpendicular ao eixo. A discusso
sobre a simultaneidade dessas operaes (se devemos imaginar que as duas devem ocorrer
ao mesmo tempo ou consecutivamente) irrelevante para o resultado, que ser o mesmo
quer as duas operaes sejam simultneas ou consecutivas. mais simples pensar em
operaes consecutivas.

Parte Suplementar de 2.1

150
O eixo de rotao-reflexo simbolizado por Sn, onde a multiplicidade n
tem o mesmo significado que no caso de Cn. Observe agora, na figura 2.1.21, uma
comparao entre Cn e Sn para as mesmas figuras.
CH3

H3 C

OH

CH3

OH
OH

CH3
CH3

OH

CH3

C 1 , S2

HO

OH

C2 , S4

C 3 , S6

Figura 2.1.21. Eixos de rotao e de rotao-reflexo

Pelos exemplos da figura fica evidenciado71 que o eixo de rotao-reflexo

de multiplicidade par tambm um eixo de rotao de multiplicidade igual metade


da outra. Ou seja, um eixo de rotao-reflexo S2n tambm um eixo de rotao Cn. No
se confunda, porm, tentando aplicar esta regra na ordem inversa, pois ela no vlida
no sentido inverso. Observe, na figura 2.1.20, o cis-1,3-dimetilciclobutano: fcil ver que
existe um eixo de rotao C2 ; existe algum eixo de rotao-reflexo Sn nesta mesma
posio?
O
Oppeerraaeess pprrpprriiaass ee iim
mpprrpprriiaass
Dizemos que temos uma operao prpria72 (tratando-se de operao de
simetria) quando a superposio de que falamos refere-se a pontos reais, materiais.
Das operaes que mais nos interessam, apenas a rotao uma operao
prpria.
Planos, centros e eixos de rotao-reflexo so elementos que envolvem
operaes imprprias73, pois essas operaes consistem em fazer coincidir um ponto
material com o reflexo de outro ponto.
C
Coom
mbbiinnaaeess ddee ooppeerraaeess ddee ssiim
meettrriiaa
Este aspecto no tem grande interesse para ns, e vamos apresent-lo
apenas a ttulo de curiosidade.
Se uma figura contm vrios elementos de simetria, estes elementos
podem se relacionar uns aos outros de vrias maneiras diferentes. Estas relaes podem
ser expressadas na forma de teoremas demonstrveis, mas vamos apenas apresentar alguns
resultados, de passagem.
1. Quando h vrios planos de simetria () em uma figura, as linhas de
interseco destes planos so eixos de simetria C. O ngulo elementar
de rotao o dobro do ngulo de interseco dos planos. Observe o
benzeno na figura 1.2.18 se quiser compreender isto melhor.
71

Naturalmente, voc percebe que estamos evitando fazer muitas demonstraes para no desviar a
ateno dos pontos que consideramos mais importantes. Se voc achar difcil aceitar as relaes no
demonstradas aqui, recorra a textos mais especializados.
72
Tambm chamada de operao de primeira espcie.
73
Tambm chamadas de operaes de segunda espcie.

Parte Suplementar de 2.1

151
2. O ponto de interseco de um eixo de simetria de multiplicidade par
com um plano de simetria perpendicular a este eixo um centro de
simetria. Experimente com o 1,1,3,3-tetrametilciclobutano.
3. Sempre que houver um eixo de rotao-reflexo de multiplicidade 2n
(S2n) tal que n seja um nmero mpar, haver um centro de simetria.
Para compreender compare, na figura 2.1.21, os casos S2, S4, S6.

EEqquuiivvaallnncciiaa ddee ooppeerraaeess ddee ssiim


meettrriiaa
Existe uma perfeita equivalncia entre certas operaes de simetria, e
vamos precisar conhecer essas equivalncias para poder simplificar nossas concluses.
Veremos logo adiante que as operaes imprprias (envolvendo reflexo)
so as que mais nos interessam, pois so as que podem ser relacionadas mais
estreitamente com a quiralidade. As duas equivalncias mais importantes so:

S2 = i

S1 =

Em outras palavras:
1. Um centro de inverso equivalente a um eixo de rotao-reflexo de
ordem 2 (o centro de inverso localiza-se no ponto de interseco do
eixo com o plano de reflexo):

S2
S2
i

CH3

Plano de
reflexo
de S2

i
CH3

Figura 2.1.22. Equivalncia S2 = i

2. Um plano de simetria equivalente a um eixo de rotao-reflexo de


ordem 1 (o plano de simetria corresponde ao plano de reflexo do
eixo S1):

Parte Suplementar de 2.1

152
Plano de simetria ()
plano de reflexo de S1
CH3

CH3

S1
Figura 2.1.23. Equivalncia S1 =

SSiim
meettrriiaa ee qquuiirraalliiddaaddee
Assimetria74, ou ausncia total de simetria, no pode ser relacionada
biunivocamente com quiralidade.
Para lembrar: dizemos que temos uma molcula quiral quando a molcula
no pode ser levada a coincidir com sua imagem no espelho.
A comparao de uma molcula com sua imagem no espelho o
nico critrio absoluto e infalvel de quiralidade.
As molculas, em questes de simetria, apresentam uma complicao a mais se comparadas a
figuras geomtricas, planas ou tridimensionais, devido mobilidade relativa de algumas de suas partes. A
rotao livre em torno de ligaes faz com que muitas molculas possam apresentar vrias formas
diferentes, complicando muito as consideraes sobre simetria. Freqentemente s conseguimos
compreender certos aspectos quando consideramos a forma mdia da molcula, correspondendo a uma
forma intermediria entre as vrias conformaes possveis (essa forma mdia pode nem ser uma forma
possvel para a molcula). Outras vezes, temos estruturas que so diferentes, mas que temos que
considerar como iguais (ao fazer consideraes sobre simetria) porque elas podem se converter uma na
outra por simples rotao em torno de ligaes .
Por essas razes o estudante deve compreender que as consideraes que fazemos aqui so
voltadas para a anlise de simetria de molculas, podendo no se aplicar a figuras rgidas. Alm disso
o estudante deve saber que se espera que ele seja capaz de perceber sozinho as rotaes em torno de
ligaes que so necessrias para fazer certas superposies (por exemplo, para compreender o eixo
de rotao C2 que aparece na figura 2.1.24).

Uma molcula assimtrica (isto , uma molcula que no tenha nenhum


elemento de simetria) , quase pela certa (veja adiante), quiral; uma molcula quiral,
porm, no necessariamente assimtrica, pois existem molculas quirais que contm
alguns elementos de simetria. O mais comum desses elementos o eixo de simetria:
muitas molculas contendo eixos de simetria so, de fato, quirais. Um exemplo
mostrado na figura 2.1.24.

74

Como j mencionado, dissimetria tratada como sinnimo de assimetria por alguns dicionrios.
Na literatura qumica antiga (incluindo o trabalho de Pasteur), porm, dissimetria era o termo utilizado
para o que hoje chamamos de quiralidade. A objeo que se faz hoje ao uso do termo dissimetria
provm exatamente desta impresso errnea que ele costuma induzir no leitor, de que dissimetria seria
o mesmo que assimetria. O termo dissimetria foi tambm usado para significar ausncia de eixo de
rotao-inverso.

Parte Suplementar de 2.1

153
Enantimeros!

a
a

b
c

Espelho
C2

C2

Figura 2.1.24. Molcula quiral contendo eixo de simetria

Existem muitas tentativas de relacionar elementos de simetria com


quiralidade, incluindo operaes extremamente complexas, mas freqentemente
chegamos a decepcionantes concluses eivadas de excees.
Considerando exclusivamente os elementos de simetria que acabamos de
estudar podemos, na melhor das hipteses, concluir que determinadas estruturas no so
quirais. De fato, uma estrutura que tenha um plano, um centro, ou um eixo alternante de
simetria (observe que todos estes elementos so imprprios, envolvem reflexo)
necessariamente aquiral. Melhor ainda, como conseqncia das equivalncias i = S2 e
= S1, podemos reduzir tudo a consideraes envolvendo apenas os eixos alternantes de
simetria (eixos de rotao-reflexo Sn) da seguinte forma:
1. Qualquer estrutura que tenha um eixo alternante Sn de simetria
necessariamente aquiral (no quiral);
2. Estruturas que no tenham eixos alternantes Sn de simetria so,
geralmente, quirais.
As excees para o item 2 envolvem molculas que podem, atravs de
rotaes em torno de ligaes , ser convertidas em conformaes enantiomricas. Na
maior parte dos casos podemos interpretar que essas excees no so verdadeiramente
excees porque a mdia entre as duas (ou mais) conformaes enantiomricas , afinal
de contas, uma figura simtrica. Veja o exemplo do alo-inositol mostrado na figura 2.1.25.

Parte Suplementar de 2.1

154

alo-Inositol
Mdia

Espelho

Entre as duas conformaes

OH

OH
OH

HO

HO

OH

OH

OH

Rotao

OH

OH

OH

OH

Conformao imaginria, correspondendo


a uma mdia das conformaes possveis,
possui um bvio plano de simetria
(equivalente a S1).

Idnticos

2 OH

OH

OH

HO

OH

OH
5

OH

OH
5

HO

OH

OH

OH

Conformaes "reais"

Figura 2.1.25. alo-inositol: enantimeros conformacionais

Em alguns casos, porm, nem mesmo uma conformao mdia


imaginria, contendo algum elemento de simetria, pode ser visualizada como um
hipottico estado intermedirio entre as conformaes reais. O composto mostrado na
figura 2.1.26 foi sintetizado por Kurt Mislow e Richard Bolstad em 1955.
Espelho
O2N

NO2
O2N
O

NO2
C

O2N

C
O

NO2

NO2

O2N

2,6,2',6'-Tetranitro-4,4'-difenato de l-mentilo e d-mentilo


Basta girar de 90 a parte que est dentro do quadro verde para obter superposio da imagem com a figura original

OH

l-Mentol

HO

d-Mentol

Figura 2.1.26. Molcula assimtrica, mas aquiral

Nesta molcula, os dois grupos aromticos no podem girar livremente


um em relao ao outro porque os grupos NO2, muito volumosos, impedem que seja
completada a volta. No entanto, a imagem no espelho pode ser levada a coincidir com a
molcula original simplesmente girando o conjunto dos dois anis aromticos de um
ngulo de 90. Nenhuma das duas estruturas desenhadas, nem nenhuma das estruturas
intermedirias entre as duas tem qualquer elemento de simetria.
No entanto, poderamos forar uma situao hipottica (que na realidade
no existe, e nem um intermedirio do processo) fazendo o seguinte raciocnio: a
imagem no espelho converte-se na molcula original por rotao do conjunto dos dois
anis; o resultado seria o mesmo se imaginssemos que a converso tivesse acontecido
passando os grupos nitro uns pelos outros, girando os dois anis em sentido contrrio um

Parte Suplementar de 2.1

155
ao outro. Portanto, mesmo que esta converso no seja possvel de efetuar na prtica,
podemos interpretar o imaginrio intermedirio que tem os grupos NO2 superpostos
como uma mdia hipottica das duas: esta estrutura mdia teria, afinal, um plano de
simetria.

Parte Suplementar de 2.1

Captulo 2.2

Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade


Molecular

Compostos com um centro de quiralidade


J examinamos os princpios bsicos da especificao da quiralidade no
captulo 1.1. Vamos aqui apenas estender um pouco mais o detalhamento.
Se h apenas um centro de quiralidade (sem outra fonte de quiralidade
na molcula), existem apenas dois estereoismeros, e eles so enantimeros. A
especificao da quiralidade feita basicamente de duas75 maneiras diferentes:
1. Utilizando os sinais (+) ou (), significando que a substncia faz a luz
polarizada girar para a direita (+) (melhor dizendo, no sentido
horrio) ou para a esquerda ().
2. Utilizando os estereodescritores R ou S.
Agora atente bem para o seguinte fato: o mtodo indicado no item 2

completamente diferente do indicado no item 1!


Por qual razo diferente?
que o mtodo (1) refere-se a uma propriedade fsica das substncias:
podemos ter uma substncia qumica da qual desconhecemos totalmente a frmula
molecular, e mesmo assim poderemos dizer se ela o enantimero (+) ou (). Basta
colocar uma amostra no polarmetro e medir a rotao, e pronto: estaremos em condio
de dizer se a amostra do enantimero (+) ou do enantimero ().76

75

Existe tambm a denominao baseada na configurao do gliceraldedo, indicada pelas letras D ou L


maisculas, usada principalmente para acares, aminocidos, etc. No se deve esquecer tambm que (+)
e () podiam antigamente ser designados por d e l (minsculas e em itlico), informao muito til
quando voc tem que ler trabalhos mais antigos.
76
Usando apenas o polarmetro, se no conhecermos a rotao especfica da substncia, no poderemos
dizer se temos um enantimero puro ou uma mistura escalmica, contendo um pequeno excesso de um
dos enantimeros (excesso daquele que corresponde ao sentido de rotao observado). Complementando
a anlise com cromatografias usando fases estacionrias quirais, e/ou com estudos de RMN usando
solventes quirais, porm, geralmente se pode concluir se temos misturas escalmicas ou enantimeros
puros.

2. Estereoqumica

157

O mtodo (2), por outro lado, requer o conhecimento da estrutura


molecular da substncia: podemos desenhar uma frmula estrutural qualquer num papel
e decidir se a frmula desenhada corresponde ao enantimero S ou R. Mas de maneira
nenhuma podemos decidir se R ou S uma substncia da qual no conhecemos a
estrutura molecular.
Mais ainda, se temos duas substncias, uma (+) e outra (), e sabemos as
frmulas moleculares, podemos atribuir a cada frmula a designao R ou S, mas no
saberemos se R corresponde ao (+) ou ao () a menos que uma determinao da
configurao absoluta tenha sido feita de alguma forma.
Devemos considerar ainda que as misturas racmicas so muito
importantes, pois esta a forma em que obtido o produto em qualquer sntese no
enantiosseletiva. Quando criamos um nico centro estereognico em uma reao qumica
por exemplo, adicionando um nuclefilo a um composto carbonlico sem utilizar
reagentes ou solventes quirais, a probabilidade de o nuclefilo entrar por cima ou por
baixo a mesma. Formam-se ento partes exatamente iguais de cada enantimero,
obtendo-se assim uma mistura racmica.
Face Re
C2H5MgBr

C2H5

50 % do total
H
H3C

(S)-Butan-2-ol

C
OH

Mistura
Racmica

H3C

50 % do total

Face Si

C2H5MgBr

H
H3C

OH
C

(R)-Butan-2-ol

C2H5

Esquema 2.2.1. Sntese de butan-2-ol

Em muitas circunstncias precisamos deixar claro para o leitor que o


produto obtido uma mistura racmica77. H vrias maneiras de representar isto no
nome da substncia: ()-butan-2-ol, ou d,l-butan-2-ol (obsol.), ou rac-butan-2-ol, ou
racem-butan-2-ol, ou RS-butan-2-ol, etc. Em geral no difcil, para o leitor, compreender a
simbologia usada, que bem sugestiva.
Vamos agora abrir parnteses para tratar de um aspecto paralelo enquanto
certos aspectos esto frescos em sua memria. Voltaremos adiante a este mesmo ponto
para continuar o assunto.
A
Abbrriirr ppaarrnntteesseess:: ffaaccee RRee,, ffaaccee SSii
Ao examinar o esquema 2.2.1 voc deve ter notado que as duas faces
planas de um carbono trigonal (que esteja ligado a trs substituintes diferentes entre si)
tm nomes, face Re e face Si. Estes nomes no tm grande utilidade, mas vrios livros e
77

Misturas racmicas so tambm chamadas de racematos. A IUPAC recomenda atualmente que no se


utilize mais a expresso mistura racmica (deve-se usar racemato), porque a expresso tem sido
usada tanto para misturas homogneas como para conglomerados (uma justificativa pobre, que demonstra
excessiva preocupao com um aspecto de importncia insignificante); neste texto vamos continuar
usando mistura racmica por considerarmos o termo racemato imprprio didaticamente: no apenas
deixa de transmitir claramente a idia de que estamos falando de uma mistura como ainda sugere o
oposto: racemato parece nome de substncia, como acetato ou sulfato.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

158

artigos os utilizam de uma forma que bloqueia a compreenso se um leitor os desconhece.


Os nomes so dados utilizando as mesmas regras de precedncia de Cahn, Ingold e Prelog
(CIP): ao olhar para um carbono trigonal de uma determinada face, os trs grupos, em
ordem de precedncia (1, 2, 3) podem estar dispostos no sentido horrio (face Re) ou
anti-horrio (face Si).
Quando um reagente adicionado a uma das faces, produz o enantimero
R; quando adicionado outra face, produz o enantimero S.
Questo para refletir: possvel tambm que a adio de um reagente a um carbono trigonal no produza
nenhum enantimero? Quantos e quais nuclefilos diferentes poderiam ser adicionados ao aldedo do
esquema 2.2.1 sem que o produto apresentasse estereoisomerismo? Seriam 3?

No cometa, porm, o engano de pensar que h uma relao definida


entre Re e R ou S (ou entre Si e R ou S): a entrada de um nuclefilo pela face Re tanto
pode dar origem ao enantimero R como ao enantimero S.
Qual enantimero vai ser formado pela adio de um reagente a uma das
faces depende da relao de precedncia do grupo adicionado em relao aos grupos j
existentes. Compare o esquema 2.2.1 com o esquema 2.2.2.
Face Re
CH3MgBr

CH3

50 % do total
H
C2H5

(R)-Butan-2-ol

C
OH

Mistura
Racmica

C2H5

50 % do total

Face Si

CH3MgBr

H
C2H5

OH
C

(S)-Butan-2-ol

CH3

Esquema 2.2.2. Outra sntese de butan-2-ol

Observe o grupo CH3 ou o grupo C2H5 entrando pela face Re, nos dois
esquemas: a estrutura do produto a mesma nos dois casos, se considerada em termos
dos grupos que j estavam na molcula e do grupo que entrou; mas como houve uma
troca dos grupos CH3 e C2H5 entre os dois esquemas, os produtos apresentam esses
substituintes em posies trocadas (por isso um R e o outro S).
Finalmente, sempre se lembre que s podem existir faces Re e Si quando
os trs substituintes do carbono trigonal forem diferentes entre si: 78 dois substituintes
iguais fazem com que as duas faces se tornem idnticas com relao adio de um
reagente.
Problema 2.2.1. Existem faces Re e Si na acetona? E na ciclo-hexanona? E na butanona?
Problema 2.2.2. Decida quais das reaes a seguir produzem misturas de enantimeros: (a) Adio de
CH3MgBr a (a1) Pentan-2-ona; (a2) Pentan-3-ona; (a3) Heptanal; (b) Reduo (adio de H ) de (b1)
Pentan-2-ona; (b2) Pentan-3-ona; (b3) Heptanal.

78

Quando ocorre esta condio, isto , quando as duas faces do carbono trigonal so diferentes uma da
outra (ou, o que d na mesma, quando os trs substituintes so diferentes entre si), dizemos que as faces
so estreo-heterotpicas. As faces estreo-heterotpicas so de dois tipos: se a adio de um grupo
produz dois enantimeros, dizemos que elas so enantiotpicas; se produz dois diastereoismeros,
dizemos que so diatereotpicas.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

159

Problema 2.2.3. Para os casos do problema anterior que produziram enantimeros, diga qual enantimero
(R ou S) produzido quando a adio ocorre pela face Re.

FFeecchhaarr ppaarrnntteesseess
Continuando de onde estvamos, vamos agora salientar um ponto
extremamente importante para que voc possa compreender as publicaes da literatura
qumica em geral, especialmente artigos dedicados a estudos de Sntese Orgnica: no

hbito representar a estereoqumica de produtos sintticos contendo apenas um centro


de quiralidade!
Quando se descreve uma sntese, presume-se que o leitor saiba que, em
uma sntese normal (no enantiosseletiva), os produtos formados so misturas
racmicas. Nos esquemas, as frmulas estruturais correspondentes a produtos com apenas
um centro de quiralidade so usualmente representadas com traos normais, sem
indicao de estereoqumica.
H

CH3MgBr
OH

O
O

OH

LiAlH4

H2
O

cat.
O

CH3 CH2 CO2H

O
O

Br2
PBr3

Br
CH3 CH

CO2H

Esquema 2.2.3. Representao usual de snteses

Observe, no esquema 2.2.3, a maneira como usualmente se representa a


reao do propionaldedo com o reagente de Grignard: ao ver uma reao assim em uma
publicao, espera-se que voc compreenda sozinho que esta equao significa aquilo

que est representado no esquema 2.2.2.


Para estar em condies de ler e compreender as publicaes da literatura,
ao observar as frmulas do esquema 2.2.3 voc deve ser capaz de tirar, rapidamente e sem
grande esforo, as seguintes concluses:
1. Cada uma das reaes apresentadas gera um produto contendo apenas
um centro de quiralidade;
2. Nenhum material de partida ou reagente apresenta quiralidade;
3. Os produtos obtidos so misturas racmicas.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

160

Problema 2.2.4. No esquema a seguir, indique quais reaes produzem misturas racmicas.
O

LiAlH4

OH

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

OH

OH

OH

OH

LiAlH4

OH

LiAlH4

CO2CH3

CH2OH

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

OH

OH

LiAlH4

OH

LiAlH4
O
O

OH

LiAlH4

OH

LiAlH4
H

OH

OH

LiAlH4

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

161

R
Reeggrraass ddee pprriioorriiddaaddee C
CIIPP
As convenes R, S, E, Z (e tambm Re, Si, etc.), inicialmente propostas
por Cahn, Ingold e Prelog (de onde vem a abreviatura CIP, que est sendo muito
utilizada), dependem da existncia de um sistema absolutamente completo e inequvoco
para determinar prioridades (ou seqncia de prioridades, como preferem os autores
CIP).
Voc j viu, quando estudamos a nomenclatura dos alcanos, que o critrio
mais importante para determinar a prioridade o nmero atmico. No entanto, existe
um imenso nmero de casos que no podem ser decididos com base apenas no nmero
atmico dos tomos envolvidos, e vrias regras adicionais so necessrias. Veremos agora
algumas dessas regras, mas voc deve compreender que no podemos examinar o
conjunto completo de regras aqui.79
A regra mais importante, e que nem sempre fica clara para o estudante, a
seguinte:
Somente devemos considerar o uso do prximo critrio aps nos
certificarmos de que o critrio que estivermos utilizando no pode diferenciar os
enantimeros um do outro.
Em outras palavras, devemos aplicar o critrio do nmero atmico
explorando a molcula at o fim: somente depois de termos certeza absoluta de que o
nmero atmico no pode resolver nosso caso que podemos comear a aplicar o
segundo critrio (que o de nmero de massa atmico); devemos novamente explorar
este critrio at a exausto antes de considerar o uso do prximo critrio, e assim por
diante.
Os exemplos da figura 2.2.1 ajudaro a esclarecer isto.
4

Br
H

C
Cl

3
CH3 CH2 CH2

Br
C

1
4

CH

CH3

Cl D

Figura 2.2.1. Exemplos de ordem de prioridade

No primeiro caso bvio que no h como ordenar os quatro


substituintes com base apenas no nmero atmico, pois o nmero atmico do deutrio
idntico ao nmero atmico do hidrognio; precisamos ento recorrer ao segundo
critrio, dando preferncia ao deutrio por ter maior nmero de massa.
No segundo caso, porm, se voc desse preferncia ao substituinte da
direita porque ele contm deutrio, estaria cometendo um erro por ser precipitado:

considerando apenas os nmeros atmicos possvel distinguir os substituintes da


79

A variedade de estruturas possveis para molculas orgnicas muito grande, como voc j teve
oportunidade de constatar. Em uma fase de aprendizado, h sempre vrios aspectos que ainda no
examinamos; enunciar regras para casos que o estudante desconhece pode apenas confundir e dar uma
aparncia de coisa incompreensvel ao conjunto de regras. Mais tarde, quando seu ciclo de aprendizado
estiver completo, voc estar bem mais vontade para compreender o conjunto de todas as regras. Uma
das fontes mais convenientes para consultar essas regras uma das publicaes dos prprios autores:
Cahn, R. S.; Ingold, C.; Prelog, V. Angew. Chem. internat. Ed. 1966, 5(4), 385-415.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

162

direita e da esquerda (por isso no h razo para considerar o prximo critrio) e o


resultado correto o oposto do obtido pelo estudante apressado.
Os critrios de precedncia a serem explorados at a exausto antes de
considerar o prximo so os seguintes:
1. Maior nmero atmico precede menor nmero atmico.
2. Maior nmero de massa precede menor nmero de massa.
3. Um grupo de configurao cis precede um grupo de configurao trans.
4. Um grupo de configurao R precede um grupo de configurao S.
Os critrios que deixamos de mencionar envolvem grupos contendo
hlices, pares R,R, S,S, etc., que so muito complexos e no so to comuns.
D
Deettaallhheess ssoobbrree aapplliiccaaoo ddaass rreeggrraass C
CIIPP
Quando estudamos, como parte da nomencatura dos alcanos, a maneira
de atribuir os estereodescritores R ou S a certas estruturas, fizemos isso de forma bem
simplificada. Vamos agora re-examinar o assunto em maior aprofundamento.
Assim que localizamos um centro de quiralidade (isto , um carbono
ligado a quatro substituintes diferentes entre si), procuramos ordenar os quatro
substituintes comparando o nmero atmico dos tomos ligados diretamente ao carbono
estereognico.
Caso dois ou mais desses tomos tenham o mesmo nmero atmico,
devemos passar a examinar os tomos ligados a eles; para obter resultados consistentes
precisamos, porm, de regras definidas sobre como vamos proceder.
A ordem de explorao sempre esta, partindo do centro estereognico
para fora, isto , primeiro examinamos os tomos mais prximos ao centro estereognico
e depois vamos examinar os mais afastados. Sem esquecer que devemos ir at o fim
utilizando um nico critrio (o primeiro o do nmero atmico); somente se este critrio
no resolver que devemos recomear usando o segundo critrio.
Um aspecto que no fica claro para muitos estudantes que este processo
eliminatrio. Digamos que a um centro estereognico estejam ligados um hidrognio e
trs carbonos: evidente que o hidrognio o quarto grupo, e isto j fica decidido
definitivamente. Nossas prximas operaes so para ordenar os trs carbonos, mas no
precisamos nos preocupar mais com o hidrognio: ele o quarto grupo e no deve mais
entrar em nossas posteriores consideraes.
Para mudar de um nvel para o nvel seguinte de explorao precisamos
primeiro ordenar os substituintes do segundo nvel (tanto quanto possvel), porque a
regra diz que devemos comparar primeiro os substituintes de maior precedncia. Isto deve
estar lhe parecendo muito complicado, por isso vamos examinar um exemplo.
b1

a1
CH3

CH2

CH2

a
CH3 CH2

a2

H3C

CH2 CH2 CH

*C

CH3

CH3

b2

CH2 CH3

OH

a3

H b3

Figura 2.2.2. Um caso meio complicado

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

163

Na figura 2.2.2 voc v uma estrutura em que, ao considerarmos os


tomos ligados diretamente ao centro estereognico assinalado, podemos logo ver que o
de maior precedncia (n 1) o grupo OH, e o de menor precedncia (n 4) o
hidrognio. Estes dois j esto decididos e no nos preocuparemos mais com eles.
Os outros dois grupos (n 2 e n 3) tm carbonos neste nvel, e temos que
passar para o nvel seguinte. Chamamos arbitrariamente um dos carbonos de a e o
outro de b.

Antes de prosseguir, temos que colocar em ordem de prioridade os trs


grupos que esto ligados ao carbono a (a1, a2, a3) e os trs grupos que esto ligados ao
carbono b (b1, b2, b3).
Neste caso especfico esta operao no muito difcil de ser realizada, como voc pode
perceber. Em outros casos, porm, pode ser muito difcil. Se voc, em um estgio posterior, perceber que
cometeu um erro nesta determinao de prioridades, preciso recomear tudo.

Esta operao necessria porque agora, para decidir qual grupo tem
prioridade, vamos comear por comparar apenas a1 com b1; se fosse possvel decidir por
essa comparao, o problema estaria resolvido, e os tomos a2, a3, b2 e b3 seriam
irrelevantes para a deciso. Mas neste caso especfico no possvel decidir porque a1 e
b1 so idnticos (carbonos, com mesmo nmero atmico). Nosso prximo passo
comparar a2 com b2; novamente, se fosse possvel decidir por esta comparao, o
problema todo estaria resolvido. Mas, novamente, a2 e b2 so ambos carbonos, e temos
que passar a comparar a3 com b3: agora encontramos uma evidente diferena e podemos
dizer que o carbono a tem precedncia sobre o carbono b (portanto, a o n 2 e b
o n 3).
Problema 2.2.5. Determine a ordem de prioridade dos grupos em torno dos centros estereognicos
assinalados para:
O
H
H

C
HO

*C

CH2 CH3

OH
H

H3C

CH3
Cl

C
H3C

Cl

*C

CH2 CH3

Cl
CH2 CH3

No problema 2.2.5 j foi adiantado o prximo passo: se a comparao de


a1 com b1 nada resolver, o mesmo ocorrendo com a2/b2 e a3/b3, temos que ir para o
nvel seguinte. Devemos, neste caso, sempre prosseguir pelo substituinte de maior
precedncia, ou seja, precisamos prosseguir para o prximo nvel atravs de a1 e b1. Caso
isto no seja possvel (como no exemplo do problema 2.2.5), prosseguimos atravs de a2 e
b2.
E assim por diante. claro que voc percebeu que estamos abandonando
o assunto antes de resolver todos os aspectos. Fazemos isso porque a variedade de
aspectos muito grande para ser completamente analisada aqui. Temos muitos outros
assuntos com que nos ocupar e no podemos nos estender demais.
Um ltimo aspecto que precisamos mencionar aqui o caso das ligaes
mltiplas (duplas e triplas).
Uma ligao mltipla, para efeito desta priorizao, deve ser substituda
por ligaes simples com adio de tomos duplicados (indicados por parnteses) os quais
devem ser considerados tetravalentes, ligados a tomos fantasmas de nmero atmico
zero (indicados por o minsculo na figura 2.2.3).

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

164
R

R''
C

deve ser substitudo por

R'

R'

R'''

R''

(C)

(C)

R'''

o oo o oo

R
C

deve ser substitudo por

R'

R'

(O)

(C)

o oo o oo
o oo o oo

deve ser substitudo por

(N)

(C)

(N)

(C)

o oo o oo

Figura 2.2.3. Duplas e triplas ligaes

No confunda representao duplicada (os tomos entre parnteses) com


tomos fantasmas (indicados por o). Um tomo de carbono entre parnteses (um
duplicado, (C)) deve ser considerado como um tomo de carbono normal, com o mesmo
nmero atmico; os tomos fantasmas, por outro lado, tm nmero atmico zero.

Compostos com dois ou mais centros de quiralidade


A presena de mais de um centro estereognico na mesma molcula pode
ter um efeito surpreendente: dependendo dos substituintes dos carbonos estereognicos,
a molcula como um todo pode ser simtrica, e pode por isso ser opticamente inativa.
Um centro estereognico d origem a dois enantimeros; se cada centro
estereognico acrescentado tivesse o mesmo efeito do primeiro, o nmero de
estereoismeros seria 2n. Mas, como notamos acima, algumas dessas molculas podem ser
simtricas, reduzindo o nmero total de estereoismeros. 2n, portanto, o mximo
nmero possvel de estereoismeros para uma molcula com n centros estereognicos.
Uma maneira prtica de compreender este nmero mximo de
estereoismeros pensar nos descritores R e S. Um centro estereognico s pode ser S ou
R, portanto gera dois estereoismeros; dois centros estereognicos podem ser SS, SR, RS,
ou RR (quatro estereoismeros); trs centros estereognicos podem ser SSS, SSR, SRS, RSS,
SRR, RSR, RRS, RRR (oito estereoismeros) e assim por diante.
Para compreender melhor como o nmero de estereoismeros pode ser
menor do que 2n, porm, fica muito mais simples examinarmos alguns exemplos. Vamos
comear pela treonina, um aminocido que tem dois centros estereognicos. J sabemos
que pode haver, no mximo, 4 estereoismeros.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

165

Espelho
COO
H

COO
H3N

NH3

HO

CH3

OH
CH3

D-Treonina

L-Treonina

cido (2R, 3S)-(+)-2-amino-3-hidroxibutanico

cido (2S, 3R)-()-2-amino-3-hidroxibutanico

Espelho
COO

COO

NH3

H3N

OH

HO

CH3

D-alo-Treonina
cido (2R, 3R)-()-2-amino-3-hidroxibutanico

CH3

L-alo-treonina
cido (2S, 3S)-(+)-2-amino-3-hidroxibutanico

Figura 2.2.4. Estereoismeros da treonina

E, de fato, conhecem-se quatro estereoismeros da treonina, que tm os


nomes mostrados na figura 2.2.4.
Vamos agora salientar alguns pontos que sempre sero de grande

utilidade para voc:


1. Voc notou que, quando h dois centros estereognicos, ao refletir a
molcula no espelho ambos os centros estereognicos se invertem?
Saber isto permite-lhe que voc conclua facilmente, sem nem mesmo
desenhar as estruturas, que o ismero (xS,yS) o enantimero do
ismero (xR,yR), e que o ismero (xS,yR) o enantimero do ismero
(xR,yS). Alm disso, voc pode tambm concluir que o ismero (xS,yS)
diastereoismero (e, portanto, no enantimero) do ismero (xS,yR),
o mesmo ocorrendo para (xR,yR) e (xR,yS). preciso, porm cuidar de
verificar se alguma das estruturas no tem planos de simetria (ou
outros elementos), que pode levar dois desses aparentes ismeros a
serem, afinal, a mesma molcula.
2. O resumo mais prtico do item (1) acima o seguinte: se duas
estruturas apresentam todos os centros estereognicos invertidos (uma
em relao outra), os compostos correspondentes so enantimeros;
se apenas uma parte est invertida, os compostos correspondentes so
diastereoismeros. Cuidar para verificar presena de planos ou outros
elementos de simetria.
3. Todas as frmulas da figura 2.2.4 apresentam hidrognios (dos centros
estereognicos) vindo para a frente do plano do papel. Para verificar,
em casos assim, se o centro tem configurao S ou R, teramos que
virar as frmulas de modo que os hidrognios (que so os grupos n 4,
ou de menor precedncia, em todos os casos) ficassem para trs. Esta

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

166

operao um pouco complicada e est sujeita a erros. Voc pode


evitar isto adotando o seguinte procedimento: faa-de-conta que o
hidrognio est para trs e determine a configurao; como na
realidade o hidrognio est para a frente, a configurao correta ser a
oposta da encontrada pelo mtodo do faz-de-conta. Como exemplo,
observe o carbono estereognico de cima (o carbono 2) da D-treonina:
se o hidrognio estivesse para trs, os grupos NH3+, COO, C
indicariam, na posio em que se encontram, que a configurao seria
S (esto no sentido anti-horrio); como o hidrognio est para a frente,
a configurao deste centro estereognico R.
4. O resumo do item (3) acima o seguinte: no preciso virar as
molculas para determinar se um centro estereognico R ou S; basta
que voc se lembre que, se o quarto grupo estiver para a frente, a
seqncia 123 fica invertida em relao ao observado quando o
quarto grupo est para trs. Se no estiver acreditando muito, faa um
modelo e observe-o nas duas posies possveis.
Problema 2.2.6. Escreva, em cada carbono estereognico da figura 2.2.4, o correspondente
estereodescritor R ou S.

As relaes entre os quatro estereoismeros da treonina, como voc pode


deduzir da figura 2.2.4, esto resumidas na figura 2.2.5.
D-Treonina

D-alo -Treonina

Enantimeros

Enantimeros

L-Treonina

L- alo-Treonina

Figura 2.2.5. Relaes de isomerismo para treonina

Problema 2.2.7. As rotaes especficas para os estereoismeros da treonina so as seguintes:


D-Treonina, [ ]20
(c = 1 g/100 mL, H2O).
D = + 27
20
L-Treonina, [ ]D = 27,4 (c = 1 g/100 mL, H2O).
D-alo-Treonina, [ ]23 = 8,8 (c = 2 g/100 mL, H2O).
L-alo-Treonina, [ ]23 = + 9,0 (c = 2 g/100 mL, H2O).
Acrescente esses valores figura 2.2.5 e verifique se esto de acordo com as relaes de
isomerismo apresentadas.
Problema 2.2.8. A isoleucina outro aminocido que tem dois centros estereognicos e apresenta quatro
ismeros. Considerando os dados a seguir, faa diagramas para a isoleucina similares aos apresentados
nas figuras 2.2.4 e 2.2.5.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

L-Isoleucina

167

(cido (2S,3S)-(+)-2-amino-3-metilpentanico)
Sabor amargo
Sublima a 168-170 C; dec 284 C
+11,29 (c = 3 g/100 mL, H2O)
[ ] 20
D =
+40,61 (c = 4,6 g/100 mL, HCl 6,1 N)
+41 (c = 4 g/100 mL, HCl 6 N)
+11,09 (c = 3,3 g/100 mL, NaOH 0,33 N)

[ M ] D = +53,5 (5 N HCl)
+64,2 (HOAc glacial)
Solubilidade em H2O: 37,9 g/L a 0; 41,2 g/L a 25.
L-alo-Isoleucina
(cido 2S,3R)-(+)-2-amino-3-metilpentanico
Sabor doce
Dec 280
+14,0 (c = 2 g/100 mL, H2O)
[ ] 20
D =
+38,1 (c = 2 g/100 mL, HCl 6 N)

[ M ] D = +53,1 (5 N HCl)
+55,7 (HOAc glacial)
Solubilidade em H2O: 1 parte em 34,2 partes de gua a 20.
D-Isoleucina
[ ]25 =

39 (c = 1 g/100 mL, HCl 5M)

D-alo-Isoleucina
[ ] 20
D =

16,8 (c = 1 g/100 mL, H2O)


38 (c = 5 g/100 mL, HCl 5,6 N)

Problema 2.2.9. A frmula representada a seguir corresponde a qual dos ismeros da isoleucina? Resolva
este problema usando duas abordagens diferentes: (a) Compare a estrutura apresentada com as estruturas
que voc desenhou ao resolver o problema anterior; (b) Atribua aos centros estereognicos os
estereodescritores R ou S.
H2N
O
HO

Vamos agora examinar o cido tartrico. Compare as estruturas dos cidos


tartricos com as estruturas dos aminocidos treonina e isoleucina que acabamos de ver.
Voc certamente percebeu uma diferena notvel: no caso do cido tartrico, os trs
substituintes de um dos carbonos estereognicos (sem contar o outro carbono
estereognico) so iguais aos trs substituintes do outro carbono estereognico. este fato
que torna possvel a ocorrncia de um plano de simetria, como voc pode ver na figura
2.2.6.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

168

Espelho
COOH
HO
H

COOH

OH

HO

R
R

COOH

cido L-Tartrico

cido (S, S)-()-2,3-Di-hidroxissuccnico


cido ()-Tartrico
cido l-Tartrico (obsol.)
[]D20 = 12,0 (c = 20 g/100 mL, H2O)
COOH

Plano
de
simetria

HO
HO

H
COOH

cido D-Tartrico

OH

H
H

cido (R, R)-(+)-2,3-Di-hidroxissuccnico


cido (+)-Tartrico
cido d-Tartrico (obsol.)
[]D20 = +12,0 (c = 20 g/100 mL, H2O)

COOH
H
H

COOH

R
S

OH
OH
COOH

cido meso-Tartrico
cido (R, S)-2,3-Di-hidroxissuccnico
Inativo perante a luz polarizada!

Figura 2.2.6. Estereoismeros do cido tartrico

Como conseqncia, ao invs de quatro, temos apenas trs


estereoismeros para o cido tartrico, e aquele que tem um plano de simetria (o ismero
chamado meso) opticamente inativo.
s vezes alguns estudantes tm dificuldade para ver o plano de simetria
de molculas como essas. possvel perceber a ocorrncia do fenmeno examinando de
outra forma. Comece por observar as duas estruturas do cido meso-tartrico apresentadas
na figura 2.2.6: veja como uma a imagem no espelho da outra, e como os carbonos
estereognicos S e R esto em posies invertidas em uma estrutura em relao outra.
claro que, para fazer superposio, precisamos girar uma das estruturas, no plano, de
180: s pode ocorrer essa superposio porque os trs substituintes do carbono de
cima so iguais aos trs substituintes do carbono de baixo.
Em outras palavras, comeando por observar que as duas estruturas (do
cido meso-tartrico) so cada uma a imagem no espelho da outra, observe tambm que
no possvel superpor o carbono de cima de uma estrutura com o carbono de cima da
outra (eles so diferentes), o mesmo ocorrendo com os carbonos de baixo. As duas
estruturas so iguais porque o carbono de cima de uma delas idntico ao carbono de
baixo da outra, e isto s pode ocorrer se os substituintes em cima so iguais aos
substituintes em baixo.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

169

OH OH
HOOC

HO
HO

COOH

COOH

HOOC

C
C

HOOC

OH
C

OH
C

COOH

COOH

COOH

HO

OH

HO

OH

COOH

COOH

Figura 2.2.7. Uma maneira de perceber a simetria do cido meso-tartrico

Observe a figura 2.2.7: veja como as transformaes indicadas (que


consistem apenas em girar as molculas inteiras, sem rotaes internas) podem ser
interpretadas como ocorrendo em qualquer sentido. Observe tambm como os carbonos
estereognicos de cima e de baixo trocam de posio nestas operaes.
Para bem compreender a estereoqumica, voc deve aprender a fazer
operaes mentais (apenas em sua cabea, em seu pensamento) de movimentao de
molculas, como essa representada na figura 2.2.7. Experimente fazer com os cidos Dtartrico e L-tartrico; voc consegue perceber (e sentir-se seguro de suas concluses) que
estes dois so mesmo diferentes um do outro?
C
Coom
mppoossttooss cccclliiccooss
As dificuldades relativas para compreender a estereoqumica de compostos
acclicos ou cclicos apresentam aspectos curiosamente contraditrios. A rotao em torno
de ligaes muito mais restrita em compostos cclicos, pois o anel impede que seja
dada uma volta completa em torno de qualquer de suas ligaes80: este aspecto simplifica
a estereoqumica, pois reduz o nmero de conformaes e de interconverses possveis
para a molcula. Por outro lado, a relativa rigidez do anel introduz complicaes como a
possibilidade de quiralidade molecular como a que ocorre nos compostos espiro (veja
captulo 2.1).
Um fato at surpreendente que alguns conceitos bsicos, como o caso
do conceito de configurao relativa que veremos logo adiante, so mais claros e podem
ser aprendidos com maior facilidade se os estudarmos primeiro em compostos cclicos.
Grande parte da estereoqumica dos compostos cclicos muito mais
facilmente compreendida se examinarmos conformaes artificiais planas dos anis, que
podem ser consideradas como mdia das conformaes reais sob muitos aspectos.
Observe, por exemplo, o cis-ciclo-hexano-1,2-diol na figura 2.2.8.

80

A menos que o anel seja consideravelmente grande.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

170
Conformaes Reais
H

Conformaes Artificiais
Planas

3
2

OH

OH

Cadeira 1

H
H

OH

OH
OH

OH

OH

"Mdia" das
conformaes reais

Cadeira 2

OH

Desenho simplificado
da "mdia"

Figura 2.2.8. Representaes do cis-ciclo-hexano-1,2-diol

Note, olhando para a cadeira 1, que os carbonos (do anel) 1, 3 e 5


determinam um plano e os carbonos 2, 4 e 6 determinam outro plano, paralelo ao
anterior. Imagine agora um plano no meio entre esses dois, e paralelo a ambos: vamos nos
referir a este como plano mdio do anel.81
Observe agora o carbono 1 e veja como ele est abaixo do plano mdio na
cadeira 1 e acima do plano mdio na cadeira 2: todos os outros carbonos do anel tm
comportamento similar, por isso podemos dizer que, na mdia entre as duas
conformaes cadeira, todos os carbonos do anel esto no mesmo plano.
muito importante que voc compreenda que a conformao mdia
na realidade no existe, nem mesmo como um estado intermedirio transitrio entre
as duas conformaes cadeiras. Trata-se apenas de um artifcio que nos ajuda a
compreender vrios aspectos da estereoqumica.
Agora volte sua ateno para o grupo OH do carbono 1. Na cadeira 1, a
ligao COH perpendicular ao plano mdio (diz-se que o grupo OH est em posio
axial), enquanto que na cadeira 2 a ligao COH est quase paralela ao plano mdio,
mas ainda um pouco abaixo dele ( 19,5 o ngulo entre o plano mdio e esta ligao)
(diz-se que o grupo OH est em posio equatorial). A mdia entre essas duas posies
uma posio inclinada para baixo, como mostrado na conformao mdia.
Voc pode, talvez, ter uma idia um pouco melhor dessas conformaes e
mdias examinando as projees de Newman como mostrado na figura 2.2.9.
Carbono 1 (na frente)
e
Carbono 2 (atrs)
H

OH

OH
OH

OH

Cadeira 1

Cadeira 2

Mdia

Figura 2.2.9. Projeo de Newman para o cis-ciclo-hexano-1,2-diol


81

Em algumas circunstncias (por exemplo, quando examinamos o hexanel atravs de uma projeo de
Newman), fica mais simples considerar, como plano mdio do anel, aquele que contm duas ligaes
opostas (ou quatro tomos) do anel, por exemplo, o plano que contm as ligaes 1-2 e 4-5 (ou, o que a
mesma coisa, o plano que contm os tomos 1, 2, 4, 5).

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

171

As projees de Newman,
muito teis para auxiliar a visualizao de
vrios aspectos das molculas, so muito
populares e figuram em praticamente
todos os livros de Qumica Orgnica.
Foram criadas em 1952 por Melvin
Spencer Newman (1908-1993), professor
de Qumica Orgnica norte-americano que
lecionou por mais de 50 anos na Ohio
State University.
Mas, voltando a nossas
configuraes mdias, para nossas finalidades (examinar relaes estereoqumicas), no faz grande diferena a
inclinao das ligaes em relao ao plano
mdio do anel: obtemos os mesmos
resultados
examinando
a
forma
simplificada mostrada na figura 2.2.8, em
que os substituintes do anel so mostrados
como
se
suas
ligaes
fossem
perpendiculares ao plano mdio do anel.
Nesta forma simplificada,
como mostrado na figura 2.2.10, particularmente fcil perceber a presena de um plano
de simetria.

OH
OH

Figura 2.2.10. Plano de simetria no cis-ciclo-hexano-1,2-diol

Problema 2.2.10. Atribua estereodescritores R ou S aos carbonos estereognicos do cis-ciclo-hexano-1,2diol. Acrescente estereodescritores nas figuras 2.2.8 e 2.2.10. H alguma semelhana entre o cis-ciclohexano-1,2-diol e o cido meso-tartrico?
Problema 2.2.11. Atravs apenas de operaes mentais (sem fazer desenhos) conclua quais das estruturas
a seguir representam a mesma molcula.
OH
OH

OH

OH

(a)

HO

HO

OH

(b)

OH
OH

HO

(c)

HO

HO

(d)

(e)

(f)

Problema 2.2.12. Ainda sem fazer desenhos, considere a estrutura (a) do problema anterior como
referncia; indique, com movimentos de sua mo, os movimentos que devem ser feitos com cada uma das
outras estruturas para obter a melhor superposio possvel com a estrutura de referncia. aconselhvel

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

172

evitar que outras pessoas o vejam resolvendo este problema, caso contrrio sua reputao de pessoa
mentalmente equilibrada poder sofrer prejuzos.

E o trans-ciclo-hexano-1,2-diol? Agora as concluses so diferentes porque


no h mais planos de simetria. Observe detalhadamente as estruturas da figura 2.2.11
para convencer-se de que elas so realmente diferentes uma da outra, isto , estamos agora
falando de dois enantimeros.
Espelho
OH
H

OH

OH
H

S
H

S
OH

R,R-trans-Ciclo-hexano-1,2-diol

S,S-trans-Ciclo-hexano-1,2-diol

Figura 2.2.11. trans-Ciclo-hexano-1,2-diol

Em qu, exatamente, esta situao dos ciclo-hexano-1,2-diis diferente


da situao dos cidos tartricos?
A diferena realmente muito pequena e est ligada a problemas de
nomenclatura, muito mais do que a diferenas estruturais.
Em todos esses casos, cada estereoismero tem seu prprio nome (R,R, ou
S,S, ou S,R, etc.); a diferena que, no caso do composto cclico, muito comum
encontrar o nome (apenas parcialmente definido) trans-ciclo-hexano-1,2-diol, que serve
para dois enantimeros. No h um equivalente (de uso comum, pelo menos) para o
cido tartrico: cada estereoismero chamado, normalmente, pelo seu nome completo.
Atualmente, porm, esta situao est se modificando. A IUPAC define agora os
estereodescritores l,u (significando like e unlike, ou, em portugus, semelhantes ou diferentes) para
molculas com dois centros de quiralidade. Observe a infelicidade nesta escolha: l, afinal, significa like
ou levgiro? claro que a IUPAC condenou as abreviaes l e d (de levgiro e dextrgiro)
obsolescncia, mas um volume enorme de literatura ainda contm esses termos e vai continuar a causar
problemas de interpretao por muitos anos. Somente esta razo seria suficiente para justificar nossa
restrio ao uso de l, u neste livro.
Mas, voltando a nosso assunto, l seria aplicvel aos ismeros do cido tartrico que tm ambos
os centros estereognicos com configurao S (S,S) ou ambos com configurao R (R,R). Desta forma, os
ismeros do trans-ciclo-hexano-1,2-diol tambm seriam l; o estereodescritor l seria, neste caso,
equivalente ao trans e o estereodescritor u seria equivalente ao cis; mas como R e S dependem da
natureza dos grupos, o uso de l e u pode trazer muita confuso, e vamos evitar esta nomenclatura.82

82

Como exemplo da confuso que pode aparecer, considere as duas molculas representadas a seguir:
OH
Br

S
Br

R
H

OH

trans-3,3-Dibromociclo-hexano-1,2-diol
(1R,2S)-3,3-Dibromociclo-hexano-1,2-diol

OH
H

R
H

OH

trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
(1R,2R)-Ciclo-hexano-1,2-diol

Claramente, ambas so trans, mas uma delas R,S (e, portanto, u, ou unlike) e a outra R,R
(e, portanto, l, ou like). No h, portanto, correlao entre l/u e cis/trans, a no ser em uma base de caso
a caso: num caso especfico podemos dizer que l corresponde a cis ou a trans, e u corresponde ao outro;
mas, em outro caso, a correlao poder estar invertida.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

173

C
Coonnffiigguurraaoo aabbssoolluuttaa ee ccoonnffiigguurraaoo rreellaattiivvaa
Este assunto, apesar de fundamentalmente ser bem simples, geralmente
muito penoso para o iniciante. Talvez a maneira mais fcil de compreender o princpio
bsico envolvido seja a seguinte:
1. Configurao absoluta refere-se comparao entre enantimeros.
2. Configurao relativa refere-se comparao entre diastereoismeros.
Quando h apenas um centro estereognico, e nos perguntamos qual a
configurao absoluta desta molcula?, estamos querendo saber como os tomos que
compem a molcula esto distribudos no espao tridimensional; implicitamente
estamos admitindo que existe um enantimero, onde a disposio dos tomos
corresponde imagem no espelho desta molcula: nossa pergunta , essencialmente,
equivalente seguinte: de qual dos dois enantimeros estamos falando?.
Quando h mais de um centro estereognico na molcula, a questo se
torna um pouco mais complexa: se existirem 4 ou 8 estereoismeros, cada um deles tem
sua prpria configurao absoluta. Podemos dizer que a configurao absoluta de uma
molcula pode ser descrita pelo conjunto completo de todos os estereodescritores (de
todos os centros estereognicos).
Configurao relativa, por outro lado, sempre presume a ocorrncia de
mais de um fator de quiralidade. No podemos falar de configurao relativa de uma
molcula com apenas um centro estereognico, pois a configurao relativa refere-se
relao que existe entre dois ou mais fatores de quiralidade.
O exemplo mais simples de configurao relativa o dos compostos
cclicos cis e trans. Voc j estudou os ciclo-hexanos-1,2-diis e viu que o cis um
composto s, mas o trans corresponde a dois compostos. Dizemos que temos duas
configuraes relativas: aquela em que os dois grupos OH esto do mesmo lado (a
configurao relativa cis, com apenas um representante) e aquela em que os grupos OH
esto de lados opostos do plano do anel (a configurao relativa trans, que tem dois
compostos).
Configurao Relativa cis

Configurao Relativa trans

H
H

OH

OH
H

H
OH

OH

Neste caso, s um composto tem


esta configurao.

H
OH

H
OH

Dois compostos com a mesma


configurao relativa.

Figura 2.2.12. Configurao relativa em ciclo-hexano-1,2-diis

Quando no h planos de simetria para confundir, ambas as configuraes


relativas tm dois representantes cada uma, como o caso das cloridrinas mostradas na
figura 2.2.13.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

174

Configurao Relativa cis


H
H

S
OH

Cl

Configurao Relativa trans


OH

R
OH

Cl

R
H

Cl

OH
H

S
H

S
Cl

(1S,2R)-2-Clorociclo-hexanol (1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol (1R,2R)-2-Clorociclo-hexanol (1S,2S)-2-Clorociclo-hexanol

(1R*,2S*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,S*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol

(1R*,2R*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,R*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2R)-2-Clorociclo-hexanol

Figura 2.2.13. Configurao relativa em 2-clorociclo-hexanis

Veja se agora voc consegue compreender o seguinte:


Dizemos que dois compostos tm a mesma configurao relativa
quando eles tm a mesma relao de configurao entre os vrios centros.
O qu significa ter a mesma relao? Pense em dois centros
estereognicos: se um for R e o outro tambm for R, podemos dizer que a relao entre
eles de igualdade (podem ser descritos pelo mesmo estereodescritor): ento a molcula
que tiver ambos os centros S tambm tem a mesma relao (de igualdade), e dizemos
que a molcula S,S tem a mesma configurao relativa que a molcula R,R.
E se na tal molcula um dos centros for R e o outro for S? A podemos
dizer que a relao de desigualdade, e conclumos que a molcula R,S tem a mesma
configurao relativa que a molcula S,R.
Problema 2.2.13. Podemos dizer que duas molculas estereoisomricas (com 2 centros estereognicos)
que possam ambas ser descritas pelo estereodescritor l (de like) tm a mesma configurao relativa? E
duas molculas estereoisomricas que possam ambas ser descritas pelo estereodescritor u (de unlike)?

Dois enantimeros (de compostos que tenham mais de um centro


estereognico) tm sempre a mesma configurao relativa.
Reflita sobre o que est escrito no destaque acima at se convencer de que
esta a realidade. Voc estar ento em condies de compreender os nomes que usamos
para designar a estereoqumica relativa. Observe a figura 2.2.13: os nomes que contm R
ou S com asterisco, ou que so precedidos por rel-, so nomes com esta funo.
Se voc estiver lendo uma publicao e deparar-se com a seguinte
expresso: Obtivemos, nesta reao, rel-(R,R)-2-clorociclo-hexanol..., como dever
interpretar isto? H duas possibilidades (entre as quais voc dever se decidir
considerando outras informaes contidas no restante do texto):
1. Se os autores esto usando a partcula rel-, pode ser porque obtiveam
uma mistura racmica, contendo dois enantimeros em partes iguais;
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

175

o importante notar que obtiveram apenas os dois estereoismeros


que tm a configurao R,R ou S,S, isto , obtiveram apenas o trans-2clorociclo-hexanol; os dois outros possveis estereoismeros, (1R,2S)ou (1S,2R)- (ou seja, os ismeros cis) no foram obtidos, ou se
formaram apenas em pequena quantidade.
tambm que os autores obtiveram apenas um
estereoismero, mas no sabem se ele o ismero R,R ou o ismero
S,S. Sabem, no entanto, que tem que ser um destes dois, isto , tem
que ser trans, no podendo ser nenhum dos dois cis. Este tipo de
dvida pode facilmente ocorrer porque podemos determinar (por
exemplo, por ressonncia magntica nuclear) que o produto tem
estereoqumica trans, mas no h nenhum mtodo simples para
decidir se R,R ou S,S.83

2. Pode

ser

No se confunda!
Quando apresentamos, no incio deste captulo, algumas formas para
expressar o fato de que temos uma mistura racmica, estvamos com a ateno
voltada para os casos em que ocorre apenas um centro estereognico. Nestes casos
no existe estereoqumica relativa.
Agora estamos falando de casos em que h dois ou mais centros
estereognicos, e a simbologia a que estamos nos referindo aqui pretende significar
que temos uma mistura racmica em que ambos os enantimeros tm a mesma
configurao relativa (o que, em vista do escrito no destaque anterior, na verdade
uma redundncia), ou que sabemos, deste composto, apenas a estereoqumica
relativa (por exemplo, sabemos que trans, mas no sabemos se R,R ou S,S.
Para misturas racmicas de compostos com mais de um centro
estereognico podemos usar algumas das notaes indicadas anteriormente [()...,
rac..., etc.] ou as notaes que acabamos de ver [rel, R*,R*, etc.), mas o contrrio
no verdadeiro: compostos com apenas um centro estereognico no tm
estereoqumica relativa, e portanto no podem ser chamados de rel..., nem de
R*..., pois isto no teria nenhum significado.
Para bem compreender estas afirmativas, voc pode achar muito ilustrativa
a figura 2.2.14 a seguir. Estude-a detalhadamente.

83

Este argumento est supondo que se trata de uma substncia desconhecida. No caso da substncia
obtida ser j anteriormente conhecida, algum poderia j ter separado e determinado as rotaes
especficas dos ismeros R,R e S,S: ento bastaria medir a rotao da amostra e comparar com os dados
da literatura para saber se o ismero S,S ou R,R.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

176

Mistura racmica
H
H

C2H5

OH
Cl

Mistura racmica

S
H

OH
Cl

H3C

(1S,2R)-2-Clorociclo-hexanol (1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol

C
OH

H3C

OH
C

C2H5

(S)-Butan-2-ol

(R)-Butan-2-ol

Nomes que indicam que temos misturas racmicas


(podem ser usados em ambos os casos)
()-2-Clorociclo-hexanol
d,l-2-Clorociclo-hexanol (obsol.)
rac-2-Clorociclo-hexanol
racem-2-Clorociclo-hexanol

()-Butan-2-ol
d,l-Butan-2-ol (obsol.)
rac-Butan-2-ol
racem-Butan-2-ol

Nomes que indicam configurao relativa


(s podem ser usados aqui)

Errado, absurdo!

(1R*,2S*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,S*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol
cis-2-Clorociclo-hexanol

rel-Butan-2-ol
R*-Butan-2-ol
etc.

Figura 2.2.14. Uso dos nomes de misturas racmicas

A esta altura voc pode estar se perguntando: Para qu serve tanta


complicao? Daqui at o final do captulo faremos um exame de trs aspectos da
estereoqumica dos compostos orgnicos que demonstraro a voc como tudo isto pode
ser muito importante.
A
Assppeeccttoo 11:: SSeeppaarraaoo ddee iissm
meerrooss
Como dois enantimeros tm quase todas as propriedades fsicas idnticas
(ponto de ebulio, ponto de fuso, solubilidade, Rf ou tempo de reteno em
cromatografias no quirais, etc.), em geral bem difcil separar um determinado
estereoismero de seu enantimero. Nenhum dos mtodos corriqueiros de separao
(destilao fracionada, recristalizao, cromatografia em slica ou alumina, etc.), em geral,
capaz de separar um enantimero do outro.
Diastereoismeros, por outro lado, so geralmente facilmente separveis,
principalmente por cromatografia. Exceto por alguns poucos casos anormalmente difceis,
quase sempre conseguimos separar diastereoismeros, desde que sejamos suficientemente
persistentes.
Vamos imaginar que temos uma mistura contendo partes iguais dos
quatro estereoismeros possveis de um composto com dois centros estereognicos (como
os 2-clorociclo-hexanis que estivemos estudando): o qu dever ocorrer se submetermos
esta mistura aos mtodos usuais de separao?
Dever, naturalmente, ocorrer a separao em duas fraes, cada frao
sendo uma mistura racmica: qualquer dos componentes de uma das misturas racmicas

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

177

diastereoismero de qualquer dos componentes da outra mistura racmica, e a


separao ser, portanto, relativamente fcil.
Mistura

25 % de R,R
25 % de R,S
25 % de S,R
25 % de S,S

Cromatografia em slica

Frao 1
Mistura racmica
Mesma
configurao
relativa

Frao 2
Mistura racmica

50 % de R,R

50 % de R,S
Configurao
relativa
diferente!

50 % de S,S

50 % de S,R

Mesma
configurao
relativa

Figura 2.2.15. Separao de mistura de 4 enantimeros

Os dois componentes da frao 1, porm, so enantimeros, e no se


deixam separar com facilidade, o mesmo ocorrendo para os dois componentes da frao
2.
Mistura

12,5 % de R,R,R
12,5 % de R,R,S
12,5 % de R,S,R
12,5 % de S,R,R

12,5 % de R,S,S
12,5 % de S,R,S
12,5 % de S,S,R
12,5 % de S,S,S

Cromatografia em slica

Frao 1
Mistura racmica

Frao 2
Mistura racmica

Frao 3
Mistura racmica

Frao 4
Mistura racmica

50 % de R,R,R

50 % de R,R,S

50 % de R,S,R

50 % de R,S,S

50 % de S,S,S

50 % de S,S,R

50 % de S,R,S

50 % de S,R,R

Figura 2.2.16. Separao de mistura de 8 estereoismeros

Estude sozinho a figura 2.2.16.


Voc consegue compreender que os mtodos comuns de separao
conduzem a fraes que diferem entre si pela configurao relativa?
A
Assppeeccttoo 22.. A
Annlliissee
No podemos entrar em detalhes porque ainda no estudamos os mtodos
espectroscpicos de anlise, mas a realidade que o espectro comum de ressonncia
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

178

magntica nuclear de um ismero idntico ao espectro de seu enantimero; o mesmo


ocorre para os espectros de infra-vermelho, ultra-violeta, massa, e qualquer mtodo que
no envolva substncias quirais.84
No entanto, espectros de diastereoismeros so normalmente diferentes
um do outro; as diferenas s vezes so pequenas, mas existem.
Novamente, voc percebe que as anlises mais comuns s permitem
distinguir estereoismeros que tenham diferentes configuraes relativas? (Mas no
deixe de considerar a nota de rodap 83).
A
Assppeeccttoo 33.. SSnntteessee
Como voc est bem lembrado, se tratarmos ciclo-hexeno com
permanganato de potssio em meio bsico (ou com tetraxido de smio), obteremos cisciclo-hexano-1,2-diol. Se, porm, tratarmos o mesmo ciclo-hexeno com cido perfrmico,
obteremos o trans-ciclo-hexano-1,2-diol.
OH

KMnO4
ou OsO4

OH

cis-Ciclo-hexano-1,2-diol

OH

HCO3H

OH

+
OH

OH

trans-Ciclo-hexano-1,2-diol

Esquema 2.2.4. Snteses de ciclo-hexano-1,2-diis

Como acabamos de estudar, o cis-ciclo-hexano-1,2-diol tem um plano de


simetria ( meso), por isso constitudo de apenas um estereoismero; o trans-ciclo-hexano1,2-diol, por outro lado, pode existir na forma de dois enantimeros.
A reao com cido perfrmico resulta na formao de uma mistura
racmica (partes iguais dos dois enantimeros), mas no produz o ismero cis! Da mesma
forma, a oxidao com permanganato no produz os ismeros trans.
Podemos assim perceber que certos reagentes podem ser estereosseletivos,
produzindo misturas de estereoismeros que contm, principalmente, ismeros de
mesma configurao relativa.
C
Coonncclluussoo
Examinando esses trs aspectos, voc pode perceber com facilidade porque
precisamos da expresso configurao relativa: nas mais diversas circunstncias
encontramos que compostos de mesma configurao relativa tm comportamento
diferente dos compostos com configurao relativa diferente. Esta expresso muito
importante para que os qumicos possam se comunicar adequadamente. Apesar de exigir
considervel esforo de sua parte para aprender e memorizar adequadamente estes
84

Naturalmente, voc percebeu que estamos excluindo as anlises com luz polarizada (rotao ptica, que
j estudamos), pois esta capaz de distinguir enantimeros muito bem.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

179

aspectos, voc pode acreditar que vale a pena aprender isto: a utilidade compensa
largamente o esforo.

Outras maneiras de especificar configurao relativa


Voc j viu em nossos exemplos anteriores que, em compostos cclicos
(principalmente quando h apenas dois centros estereognicos), os termos cis e trans na
realidade podem ser interpretados como especificaes da configurao relativa. Volte a
examinar os exemplos do 2-clorociclo-hexanol e confira como os dois estereoismeros cis
tm a mesma configurao relativa, o mesmo ocorrendo com os dois estereoismeros
trans.
Certas estruturas particulares, por alguma razo adquiriram importncia
suficiente, na opinio de vrios qumicos, para merecerem uma nomenclatura
especializada para especificar sua configurao relativa. Vamos examinar aqui o caso dos
compostos bicclicos, cuja nomenclatura pode incluir os termos endo, exo, sin e anti.
Como j vimos ao estudar a nomenclatura, os sistemas bicclicos podem
ser compreendidos como constitudos de 3 pontes unindo dois tomos (que so as
cabeas de ponte), e cada ponte pode ter qualquer nmero de tomos, incluindo zero.
Os termos endo, exo, sin e anti, porm, s podem ser aplicados a certos
compostos bicclicos: necessrio, para poder usar esses termos, que o composto bicclico
satisfaa as seguintes condies:
1. Nenhuma das pontes pode ser apenas uma ligao (no se admitem
pontes com nmero de tomos igual a zero);
2. Uma das pontes tem que ter um nmero de tomos menor do que as
outras duas.
Estas condies podem ser resumidas da seguinte forma: os termos endo,
exo, sin e anti aplicam-se a compostos bicclicos do tipo biciclo[x.y.z]alcano, tal que
x y > z > 0. Observe, na figura 2.2.17, alguns exemplos.
Podemos usar endo, exo, sin e anti em:

No podemos usar endo, exo, sin e anti em:

Figura 2.2.17. Exemplos de permisso de uso de endo, exo, sin e anti

Quando permitido, os termos endo e exo se aplicam a substituintes que


estejam em uma das duas pontes maiores; os termos sin e anti so para substituintes que
estejam na menor ponte.
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

180

Apesar de poder lhe parecer um pouco confuso, na realidade mais


objetivo referirmo-nos s pontes no pelo seu tamanho, mas pela sua numerao (pontes
com nmeros mais altos ou mais baixos). Isto ocorre porque podemos ter duas pontes
com o mesmo nmero de tomos (ficaramos a com dificuldade para definir qual qual),
mas que, pelas regras de numerao, uma tem nmeros maiores do que a outra.
Voc est lembrado das regras de numerao para compostos bicclicos?
Uma outra olhada no captulo 1.5, na seo Sistemas bicclicos, poderia ser muito til,
no?
Comeamos em uma cabea de ponte, seguimos pela maior ponte at a
outra cabea de ponte, voltamos primeira pela maior ponte que sobrou, e finalmente
vamos para a menor ponte.
Observe bem que este sistema determina que as maiores pontes recebam
os menores nmeros; esta inverso pode causar confuses muito incmodas, fique
atento.
Isto posto, voc poder agora compreender a figura 2.2.18 que mostra a
posio de substituintes que podem ser chamados de endo, exo, sin ou anti. Observe que
endo e exo so usados para grupos que estejam em uma das duas pontes que tm nmeros
menores (que so as duas pontes maiores): se o substituinte est do mesmo lado que a
ponte de maiores nmeros (isto , a ponte menor), dizemos que est em exo; se o
substituinte est orientado opostamente ponte dos maiores nmeros (isto , a ponte
menor), dizemos que est em endo.
H 7 F
4

5
7 sin

anti

exo

Br

2-exo-Bromo-7-sin-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

endo

7 H
4

5
6

Br

2-endo-Bromo-7-anti-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

Figura 2.2.18. Exemplos de uso de endo, exo, sin e anti

Observe que endo, exo, sin e anti indicam apenas a configurao relativa,
pois os dois compostos de cada par de enantimeros mostrados na figura 2.2.19 tm o
mesmo nome (por este processo de nomear).

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

181

Espelho
H 7 F
4

5
6

F 7
3

Br

Br

H
(1R,2R,4R,7S)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

H
(1S,2S,4S,7R)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

2-exo-Bromo-7-sin-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

Br
(1R,2S,4R,7R)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

Br
(1S,2R,4S,7S)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

2-endo-Bromo-7-anti-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

Figura 2.2.19. Nomes de configurao relativa no distinguem enantimeros

As regra que acabamos de ver para o uso de endo e exo referem-se ao uso
desses descritores para fins de nomenclatura. comum, no entanto, que as pessoas usem
essas palavras para distinguir ismeros, em um determinado contexto, com liberdade
muito maior. Veja, por exemplo, seu uso no caso das reaes de Diels-Alder: se usarmos,
como dieno, o ciclopentadieno, os produtos so, verdadeiramente, endo e exo; mas se
usarmos o dieno trans-penta-1,3-dieno, no poderamos usar estes termos, pelas regras que
estamos examinando, pois os produtos nem tm as trs pontes requeridas. No entanto,
comum que os termos sejam utilizados por extenso e por analogia.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

182

CO2CH3

CO2H3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

Ciclopentadieno

endo

exo

H
CO2CH3

CO2CH3

CH3

CO2CH3

CO2CH3

CH3

CO2CH3

trans-Penta-1,3-dieno

endo

CO2CH3

exo

Por analogia
Figura 2.2.20. Reaes de Diels-Alder

H muitas outras maneiras de especificar a estereoqumica relativa,


aplicveis geralmente a certos casos restritos, mas no podemos nos alongar no assunto.
Um ltimo caso, no entanto, pode merecer pelo menos uma meno: os
termos eritro e treo.
Estes so termos derivados de nomes de acares, eritrose e treose.
Aplicam-se a compostos acclicos e que tenham dois centros estereognicos adjacentes.
CHO

CHO

OH

HO

OH

OH

CH2OH

D-()-Eritrose

CH2OH

D-()-Treose

Figura 2.2.21. Eritrose e treose

Por analogia, as pessoas comearam a chamar os compostos com


configurao relativa semelhante treose de treo, e os semelhantes eritrose de eritro.
R

R
H

R'

R'

eritro

treo

Figura 2.2.22. Eritro e treo na concepo original

No entanto, alguns autores comearam a pretender estender o uso dos


termos a compostos em que os dois substituintes X no fossem iguais. Uma certa
precipitao levou a interpretaes conflitantes que acabou tornando inconveniente o uso
destes termos.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica
CH3

183

OH

OH

CH3

H3C

CH3

C2H5

C2H5

Figura 2.2.23. Eritro ou treo?

Problemas
1. Voc acha que uma molcula contendo apenas dois centros estereognicos de configurao S,S pode
ser um meso-ismero? Por qu?
2. Abaixo est uma representao do cis-ciclo-hexano-1,2-diol. Desenhe ao lado, em posio o mais
semelhante possvel, o cido meso-tartrico e o R,S-butano-2,3-diol, com os respectivos estereodescritores
R,S. Compare os estereodescritores e explique eventuais diferenas. Quais destes compostos apresentam
mesomerismo?
OH
H

OH
H

3. Se voc encontrasse no laboratrio uma garrafa em cujo rtulo est escrito apenas cido tartrico
(supondo-se que a garrafa de boa procedncia, podendo-se confiar razoavelmente que o contedo
realmente cido tartrico) e, utilizando um polarmetro, voc verificasse que a substncia opticamente
inativa, seria possvel deduzir da qual a estereoqumica do contedo da garrafa? E no caso do ciclohexano-1,2-diol?
4. Quais dos compostos abaixo podem apresentar mesomerismo?
Cl

CH3

OH

Cl

CH3
Cl

OCH3

CH3

OCH3

Br

5. Preveja o resultado, inclusive a estereoqumica, para as seguintes reaes:


CH3

CH3

CH3

H2

KMnO4

catalisador

CH3

C2H5MgBr

Br2

CH3
CO3H
CH3

Cl

6. A molcula de 1-bromo-4-metilciclo-hexano tem um plano de simetria, por isso no apresenta


enantimeros. Existem dois estereoismeros, cis e trans, e ambos so idnticos sua prpria imagem no
espelho. O qu, exatamente, ocorre se tratarmos esta substncia com KOH em etanol, ou com reagentes
similares? Examine particularmente a estereoqumica dos produtos.
Observao: compostos como o 1-bromo-4-metilciclo-hexano no devem ser chamados de meso, apesar
de terem um plano de simetria. Isto porque as regras da IUPAC reservam o termo meso para
estereoismeros que pertenam a um conjunto que inclua ismeros opticamente ativos. Nenhum dos

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

2. Estereoqumica

184

estereoismeros do 1-bromo-4-metilciclo-hexano opticamente ativo, por isso ele no deve ser chamado
de meso.
CH3
Br

KOH

CH3

EtOH
H

Br
CH3

KOH
EtOH
Br

7. A seguir esto representadas algumas reaes do tipo que chamamos de reaes de Diels-Alder.
Como as duas ligaes entre as duas molculas reagentes se formam praticamente ao mesmo tempo, a
estereoqumica relativa nas junes sempre cis (isto um princpio, no tem excees). Podem formarse produtos endo e produtos exo, conforme indicado. A questo aqui : quais das reaes abaixo
produzem enantimeros?
O

O
O

exo

endo
H

O
O

+
H

exo
O

O
O

+
H

exo

endo

O
O

endo

O
O

endo

O
O

O
O

+
H

exo

8. D nomes sistemticos aos produtos de reao que esto representados no enunciado do problema 7
acima. Inclua estereodescritores R e S no nome, apropriadamente.

2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular

Parte Suplementar de 2.2

Quiralidade sem centros estereognicos


Voc j viu exemplos de compostos quirais que no tm centros
estereognicos, como os helicenos, os alenos e compostos espiro. A questo de
nomenclatura desses compostos um pouco complexa e , geralmente, deixada para
cursos mais avanados. No entanto, comum que alguns estudantes manifestem
curiosidade a este respeito: para benefcio destes estudantes que estamos incluindo aqui,
como parte suplementar, um pequeno resumo das principais classificaes e regras
envolvidas na especificao da quiralidade molecular de compostos desprovidos de
centros estereognicos.
Apenas para lembrar:
1. A condio necessria e suficiente para que uma molcula seja quiral
que ela seja diferente de sua prpria imagem em um espelho plano.
Esta regra absoluta, no tem excees.
2. A presena de um centro de quiralidade (um centro estereognico)
condio suficiente, mas no necessria, para que a molcula
apresente quiralidade.
Para fins de compreenso e de nomenclatura, conveniente definirmos

elementos de quiralidade. Siga o seguinte raciocnio: esta molcula quiral porque tem
um centro de quiralidade; e esta outra molcula (que no tem centros de quiralidade),
por qual razo quiral? E esta terceira molcula (que tambm no tem centros de
quiralidade) quiral pela mesma razo da segunda ou por outra razo?
Assim voc pode perceber facilmente que ficaramos muito confusos se
no definssemos com alguma clareza essas situaes.
Podemos, para nossa convenincia, dizer que a quiralidade molecular
devida presena de um ou mais dos quatro seguintes elementos de quiralidade:
1. Centro de quiralidade
2. Eixo de quiralidade
3. Plano de quiralidade
4. (Eixo de helicidade)

186
O quarto item aparece entre parnteses porque tem caractersticas
prprias, no exatamente um elemento de quiralidade como os outros, pois poderia
englobar ou ser englobado pelos outros, como veremos adiante. A IUPAC no inclui
eixo de helicidade entre seus elementos de quiralidade, apesar de definir e utilizar a
expresso eixo de helicidade. Vamos evitar entrar em muitos detalhes sobre este
aspecto, e apenas usar os quatro itens acima como guias para nossa compreenso dos
sistemas utilizados para especificar a quiralidade molecular.
EEiixxoo ddee qquuiirraalliiddaaddee eesstteerreeooddeessccrriittoorreess Ra ee Sa85
Observe a figura 2.2.24.
Carbono sp3

Aleno

b
a

b
C

b
a

c
d

c
a

b
d

Figura 2.2.24. Comparao de um carbono sp3 com um aleno

Imagine-se segurando o tetraedro (que corresponde ao carbono sp3) pelos


vrtices (a e b com a mo esquerda, c e d com a mo direita) e esticando-o para obter a
figura alongada mostrada para o caso do aleno. A reta ao longo da qual esticamos o
tetraedro (a mesma reta que une os dois carbonos sp2 e o carbono sp do aleno) o que
chamamos eixo de quiralidade.86
Volte agora sua ateno para as projees de Newman mostradas na figura
2.2.24 para o aleno. Examine-as at certificar-se de que voc seria capaz de desenh-las
corretamente, pois as projees de Newman sero extremamente teis para atribuirmos
corretamente os estereodescritores.
Para atribuir estereodescritores aos alenos podemos proceder da seguinte
forma:
1. Verificar se o aleno quiral. J discutimos este aspecto no captulo
2.1. Como voc est lembrado, para termos um centro de quiralidade
(um carbono sp3) exige-se que todos os quatro substituintes do centro
sejam diferentes um do outro; mas no eixo de quiralidade a exigncia
85

Estes estereodescritores so os recomendados em recentes regras da IUPAC


(http://www.iupac.org/reports/provisional/abstract04/BB-prs310305/Chapter9.pdf); voc deve ter em
mente que tambm j foram usados os descritores R e S e tambm os descritores aR e aS para esses casos.
86
Uma maneira de entender os elementos de quiralidade consiste em identificar, em molculas simtricas,
certos elementos de simetria que, mediante introduo de certas modificaes, deixam de ser elementos
de simetria e passam a ser elementos de quiralidade. Como exemplo, considere o eixo desenhado no
tetraedro alongado da figura 2.2.24: se os quatro substituintes dos vrtices fossem todos iguais entre si
(isto , a = b = c = d), este seria um eixo de simetria S4 (ou C2), no ? Se agora fizermos a b e c d, o
eixo deixa de ser um eixo de simetria e passa a ser um eixo de quiralidade.

Parte Suplementar de 2.2

187
menor: basta que os dois substituintes de cada extremo do eixo sejam
diferentes um do outro. Os substituintes de um extremo do eixo
podem ser iguais aos substituintes do outro extremo, e mesmo assim
teremos quiralidade.
2. Desenhamos ento uma projeo de Newman do aleno. No faz
diferena qual dos dois extremos colocado na frente, pois o resultado
ser sempre o mesmo.
3. Determinamos a ordem de prioridade CIP para os dois substituintes
de um dos extremos (prioridade 1 (maior) e prioridade 2(menor)) e
fazemos o mesmo com os dois substituintes do outro extremo. O
resultado ser:
1
1

2
2

ou

2
1

Figura 2.2.25. Dois enantimeros (eixo de quiralidade)

Observe agora que os substituintes marcados 1 podem ser iguais (por


exemplo, CH3), o mesmo ocorrendo com os substituintes marcados 2 (que poderiam
ser H tanto num como noutro extremo). Como que faramos, ento, para estabelecer a
seqncia dos quatro substituintes?
Fica evidente que precisamos de mais um critrio de precedncia. Volte a
examinar os critrios de precedncia, numerados de 1 a 4, que foram explicados no
captulo 2.2, seo Regras de prioridade CIP. Relembrou que devemos usar apenas o
critrio n 1 at a exausto, e s depois que estivermos certos de que o critrio 1 (nmero
atmico) insuficiente, que podemos comear a usar o critrio 2?
Pois , o critrio extra que precisamos para utilizar na quiralidade axial
tem precedncia sobre todos os outros, e deve ser numerado como 0 (zero).
Critrio adicional de precedncia
(mxima prioridade)

0. O extremo mais prximo do eixo ou o lado mais prximo do


plano precedem o mais distante.
Isto significa que os dois substituintes do extremo mais prximo do eixo
tm total prioridade sobre os dois substituintes do extremo mais distante. Assim podemos
escrever as estruturas da figura 2.2.25 de forma mais completa, como na figura 2.2.26.

Parte Suplementar de 2.2

188
1
1

2
3

Sa

Ra

Figura 2.2.26. Como determinar os estereodescritores

Os estereodescritores so Ra e Sa , e tm o mesmo significado de R e S que


voc j conhece. Devemos verificar o sentido do caminho 123 da mesma forma que
na determinao de R e S para centros estereognicos. Mas muito importante que voc

se lembre que, no caso dos alenos, os substituintes 1 e 2 so, invariavelmente, os dois


que esto no extremo mais prximo.
Observe, por exemplo, o caso do penta-2,3-dieno mostrado na figura
2.2.27. Veja como o hidrognio do extremo prximo tem precedncia sobre o CH3 do
extremo afastado.
3
CH3

CH3
H
H3C

2
H

CH3

H
H

(Ra)-Penta-2,3-dieno

Figura 2.2.27. Exemplo de atribuio de estereodescritor

Outros exemplos de atribuio de estereodescritores so mostrados na


figura 2.2.28, sem maiores detalhes. Examine atentamente, faa projees de Newman,
etc., at estar certo de que compreendeu tudo.
Cl

CH3
C

H3C
H

Cl

C
H

(Ra)-1,3-Dicloropropa-1,2-dieno

(Sa)-Penta-2,3-dieno

Cl
C

H
COOH

cido (Sa)-6-Cloro-hexa-2,3,4,5-tetraenico

H
CH2

H3C

CH3

(Ra)-Hexa-2,3-dieno

Figura 2.2.28. Outros compostos alnicos

Aproveite para se exercitar com os compostos da figura 2.2.28, atribuindo


estereodescritores colocando na frente o extremo da esquerda e depois fazendo o
contrrio (na frente, o extremo da direita). Observe como, realmente, tanto faz: a
configurao Ra ou Sa no depende de qual extremo escolhemos para ser colocado na
frente.

Parte Suplementar de 2.2

189
Eixos de quiralidade esto tambm presentes nos chamados
atropismeros, que so ismeros conformacionais (confrmeros) que podem ser isolados
como espcies qumicas separadas devido a uma restrio da rotao em torno de uma
ligao simples. Os exemplos mais comuns de atropismeros so bifenilos contendo
grupos grandes nas posies orto ligao que une os dois anis.
Br
HOOC

Eixo de
quiralidade

Br
COOH

cido (Sa)-6,6'-dibromobifenil-2,2'-dicarboxlico

Figura 2.2.29. Exemplo de um atropismero

Veja na figura 2.2.30 alguns outros exemplos de compostos com eixos de


quiralidade.
OH
H
H3C

(Ra)-(4-Metilciclo-hexilideno)hidroxilamina

H
CH3

CH2

H
CH2

(Sa)-1-(Bromometileno)-3-propilciclobutano
Br

Figura 2.2.30. Outros exemplos de eixo de quiralidade

Antes de encerrar esta seo, devemos nos alertar para o fato de que

molculas que apresentam eixos de quiralidade tambm podem ser vistas como hlices:
isto implica em que a quiralidade dessas molculas pode tambm ser especificada pelos
estereodescritores das hlices, que so M e P. Veremos esses descritores logo adiante, mas
j podemos adiantar que Ra corresponde a M e Sa corresponde a P.
PPllaannoo ddee qquuiirraalliiddaaddee eesstteerreeooddeessccrriittoorreess Rp ee Sp87
O plano de quiralidade um pouco menos fcil de visualizar e
compreender. Certas molculas tm uma parte de seus tomos dispostos em um plano e
uma outra parte fora deste plano. importante observar que a existncia de
substituintes fora do plano que confere quiralidade molcula.
Imagine uma molcula plana, como o benzeno ou o p-xileno. O plano do
anel obviamente um plano de simetria. fcil imaginar que podemos colocar
substituintes nos grupos CH3 do p-xileno e teremos assim grupos fora do plano. Mas a
rotao em torno das ligaes faz com que esse grupo possa estar de um lado ou de
outro do plano, ou at mesmo no plano. A possibilidade de quiralidade planar
geralmente s existe se fixarmos este(s) substituinte(s) de um dos lados do plano, atravs
da formao de um anel ou estruturas rgidas mais complexas.

87

No lugar destes estereodescritores tambm j foram usados simplesmente R e S, e tambm pR e pS.

Parte Suplementar de 2.2

190

H3C

CH3
COOH

p-Xileno

A
(no quiral)
(Um composto "ansa")

B
(quiral)
(Tambm um composto "ansa")

Fifura 2.2.31. Plano de quiralidade em compostos ansa88

Mas observe a figura 2.2.31. O composto A tem agora os dois lados do


plano (do anel aromtico) diferentes um do outro; este no mais um plano de simetria.
No entanto, devido simetria do anel aromtico, voc pode ver com certa facilidade que
o composto A tem planos de simetria perpendiculares ao plano desenhado na figura e,
portanto, o composto A no quiral.
Se, finalmente, removermos a simetria do anel aromtico adicionando um
substituinte, obteremos o composto B, agora sim, um composto que apresenta
quiralidade planar. Observe detalhadamente a estrutura B, visualize sua imagem no
espelho e convena-se de que esta imagem no se superpe a B.
Como atribuir os estereodescritores s estruturas? Comeamos por definir
o plano de quiralidade: se houver escolha, devemos escolher o plano que contm o maior
nmero de tomos. Em seguida escolhemos o tomo piloto: este deve ser um dos tomos
ligados diretamente a um tomo do plano (mas note bem que o tomo piloto no
pertence ao plano! ); para escolher entre as vrias possibilidades que podem existir,
utilizamos as regras de precedncia CIP. Escolhido o tomo piloto, marcamos como a o
tomo do plano que est ligado diretamente a ele; continuamos, sempre no plano, e
sempre seguindo a ordem de prioridade CIP, marcando como b um dos tomos
ligados a a, e como c um dos tomos ligados a b, estabelecendo assim, no plano, o
caminho a b c. Agora, olhando para o plano do mesmo lado onde est o tomo
piloto, verificamos se o caminho a b c est disposto no sentido horrio (Rp) ou antihorrio (Sp).

tomo
Piloto

4
3

15
2

16

14

13

b 11

12
COOH

(Sp)-

a
HOOC

b
c

(Rp)-

cido ( )-biciclo[10.2.2]hexadeca-1(15),12(16),13-trieno-13-carboxlico

Figura 2.2.32. Atribuio de estereodescritores a compostos ansa

Estereodescritores:Compostos ansa
Examine os exemplos da figura 2.2.32,
procurando compreender a atribuio dos estereodescritores. No se preocupe com o

88

Ansa palavra latina, significando ala.

Parte Suplementar de 2.2

191
nome do composto, estes sistemas so muito complicados e estamos agora interessados
principalmente na estereoqumica.
Vamos examinar agora o caso do trans-ciclo-octeno, que tambm apresenta
um plano de quiralidade. Comece por observar o trans-but-2-eno na figura 2.2.33; todos
os carbonos e tambm os dois hidrognios vinlicos esto no mesmo plano, que na figura
o plano do papel. Voc percebe que, se quisermos acrescentar uma cadeia carbnica no
muito longa unindo os carbonos 1 e 4 do trans-but-2-eno, teremos que fazer a cadeia
passar por fora do plano, por trs ou pela frente do plano da dupla?

A
1

H
2

B
(2)
4

trans-But-2-eno

(1)

(1)

ou

(3)

(4)

Cadeia alcnica
por trs da dupla

H
(2)

(4)

(4)

(3)

(2)
(1)

(3)

Cadeia alcnica
na frente da dupla

C'

trans-Ciclo-octeno

Figura 2.2.33. Plano de quiralidade em trans-cicloalcenos

Pois , e com isso obtemos dois enantimeros. Observe como a estrutura


C idntica estrutura C (basta fazer C girar de 180 em torno do eixo que passa pelos
dois carbonos sp2). Veja agora como C a imagem no espelho de B, e como B e C no
se superpem.
Para atribuir os estereodescritores o processo o mesmo. Mas observe que,
agora, no temos como definir entre os dois possveis tomos pilotos; no se aflija, porm,
pois no faz nenhuma diferena escolher este ou aquele como piloto, pois o resultado
ser o mesmo. Confira na figura 2.2.34.

Parte Suplementar de 2.2

192
Piloto

a
b

b
a

Piloto
(1E,Rp)Ciclo-oct-1-eno

(1E,Rp)Ciclo-oct-1-eno
Piloto

a
b

b
a

Piloto

(1E,Sp)Ciclo-oct-1-eno

(1E,Sp)Ciclo-oct-1-eno

Figura 2.2.34. Estereodescritores para trans-ciclo-octeno

Se voc no entendeu como que as duas frmulas de cima tm


configurao Rp, no se desespere: lembre-se que devemos olhar para a seqncia a b
c colocando-nos do mesmo lado do plano em que est o tomo piloto (isto , por trs
da folha de papel nos casos de cima).
H outras estruturas que podem apresentar planos de quiralidade. A ttulo
de ilustrao so mostradas as estruturas de ciclofanos e de betweenanenes (que
poderamos, talvez, traduzir para entreanenos) na figura 2.2.35.
Piloto

c
[CH2]10

b
c

CO2H

Um Sp ciclofano

[CH2]10

a
a

Piloto

Um Sp betweenanene

Figura 2.2.35. Outras estruturas com plano de quiralidade

Novamente, como no caso do eixo de quiralidade, tambm as estruturas


que tm planos de quiralidade podem ser vistas tambm como hlices; os
estereodescritores, como veremos na prxima seo, so M e P, mas no caso do plano de
quiralidade a correspondncia com Rp e Sp invertida quando comparada com a
correspondncia do eixo de quiralidade (M corresponde a Sp e P corresponde a Rp; est
lembrado que M corresponde a Ra e P corresponde a Sa?).
H
Heelliicciiddaaddee eesstteerreeooddeessccrriittoorreess P ee M
J apresentamos, no captulo 2.1, os helicenos d uma outra olhada na
figura 2.1.10. Os helicenos tm uma forma que lembra a rosca de parafusos ou sacarolhas, ou as vulgarmente (e erroneamente) chamadas espirais de cadernos. O eixo de

Parte Suplementar de 2.2

193
helicidade o eixo ao longo do qual a molcula parece estar enrolada. Ao observarmos
uma hlice ao longo do eixo vemos que a estrutura, ao mesmo tempo que d a volta no
eixo, afasta-se do observador. H, porm, dois sentidos diferentes para a volta: sentido
horrio e anti-horrio. Note que no faz diferena de qual extremo do eixo escolhemos
para obsevar: a estrutura sempre se afasta conforme d a volta no eixo, e uma estrutura de
sentido horrio ter sempre o sentido horrio, de qualquer extremo que observemos.
A descrio do sentido feita da seguinte forma: se a hlice avana no
sentido horrio, indicamos tal fato por (+) ou por P; se avana no sentido anti-horrio,
indicamos por () ou por M (P e M foram sugeridos inicialmente como iniciais das
palavras plus e minus, correspondendo aos sinais + e ).
H

P-Hexa-heliceno

M-Hexa-heliceno

Fifura 2.2.36. Estereodescritores P e M

Como utilizar os estereodescritores P e M para especificar a estereoqumica


de compostos que tm eixos de quiralidade? simples, procedemos da mesma forma que
para atribuir os estereodescritores Ra e Sa: em cada extremo do eixo determinamos qual
dos dois substituintes tem prioridade sobre o outro e escrevemos uma projeo de
Newman para facilitar. A diferena vem agora: olhamos apenas para os dois substituintes
prioritrios. Se, ao passarmos do prioritrio da frente para o prioritrio de trs formos
no sentido horrio, o descritor P; caso contrrio M.

CH3
H
H3C

CH3

CH3

2H

CH3 1

2 H

CH3 1

H
H

(M)-Penta-2,3-dieno

4
(Ra)-Penta-2,3-dieno

Br
HOOC
CH3
H3C
H

Br
H

COOH

(P)-Penta-2,3-dieno

(P)-

(Sa)-Penta-2,3-dieno

(Sa)-

Figura 2.2.37. Eixos de quiralidade e descritores P e M

Parte Suplementar de 2.2

194
Nos casos dos planos de quiralidade, o procedimento diferente:
consideramos o tomo piloto e os trs tomos a, b, c da mesma maneira que para atribuir
Rp ou Sp. Imagine-se partindo do tomo piloto e avanando girando no sentido
determinado por a b c: claro que Rp corresponder a P, e Sp corresponder a M.

tomo
Piloto

4
3

15
2

14

(Sp)

16

c
13

b 11

12
COOH

a
HOOC

b
c

(Rp)

Figura 2.2.38. Planos de quiralidade e descritores P e M

Na tabela 2.2.1 est um resumo destas correlaes.


Tabela 2.2.1. Correlao de estereodescritores

AXIAL
PLANAR

Ra equivalente a M
Sa equivalente a P
Rp equivalente a P
Sp equivalente a M

Dadas essas equivalncias, no podemos deixar de sentir a tentao de


abandonar os descritores Ra, Sa, Rp e Sp, e ficar apenas com P e M. No entanto no
recomendvel fazer isso, ao menos por enquanto, porque a IUPAC deixa claro que, nos
casos de quiralidade axial e planar, os estereodescritores preferidos so Ra, Sa, Rp e Sp. A
menos que esta viso venha a mudar em futuro prximo, temos que aprender a usar esses
descritores para compreender as publicaes especializadas.

Parte Suplementar de 2.2

Captulo 2.3

Misturas Racmicas

Introduo
Vamos comear por lembrar que a IUPAC recomenda que a expresso
mistura racmica no seja mais utilizada, devendo-se dizer racemato. Se voc for
escrever um texto para ser publicado, ou que por outra razo ser analisado por um
revisor, poder achar mais conveniente escrever racemato ao invs de mistura
racmica, evitando assim desnecessrios conflitos com revisores obsessivamente adeptos
da IUPAC. Experimente, por exemplo, digitar racemic mixture em um programa de
busca na Internet; depois, experimente digitar racemate: provavelmente voc vai
concluir que melhor conhecer ambas as expresses, se no quiser perder informaes.
Aqui vamos usar mistura racmica em vista do valor didtico da
expresso, que traduz de maneira muito mais clara a realidade dessas misturas, que tm
importncia to grande, tanto do ponto de vista histrico como para a compreenso da
realidade quotidiana do trabalho em um laboratrio qumico.
Historicamente podemos dizer que as misturas racmicas foram
descobertas por Pasteur, quando demonstrou que o cido tartrico opticamente inativo
conhecido como racmico era na realidade constitudo de uma mistura em partes iguais
de dois enantimeros.89
Logo depois, conforme o conhecimento do isomerismo ptico foi se
desenvolvendo, ficou claramente estabelecido que os compostos com centros de
quiralidade obtidos por sntese a partir de materiais simtricos eram, invariavelmente,
misturas racmicas.

89

Essa histria um pouco complicada e confusa. Carl Wilhelm Scheele, em 1769, isolou pela primeira
vez o cido tartrico a partir do trtaro que se cristaliza nos barris em que se prepara vinho. Em 1819 Paul
Kastner obteve, tambm a partir de trtaro, uma outra forma que foi denominada de cido para-tartrico,
mais tarde rebatizada de cido tartrico racmico, que Pasteur demonstrou ser uma mistura de um cido
levo-rotatrio com um cido dextro-rotatrio. Pasteur tentou descobrir por qu o processo de fabricao
do vinho produzia cido tartrico (dextrgiro) normalmente em grandes quantidades e apenas raramente
levava a pequenas quantidades do cido racmico; por algum tempo visitou vrias refinarias de cido
tartrico, mas no conseguiu concluir nada de muito esclarecedor. Parece que as plantas, realmente, tm
processos bioqumicos alternativos para a produo de certas substncias. Com outros compostos tambm
foi observado que, mesmo que o material produzido pela planta seja normalmente constitudo de um
nico enentimero, em ocasies ainda no definidas (mas geralmente mais raras) a planta produz uma
mistura racmica.

2. Estereoqumica

196

Formao e propriedades
11.. PPoorr ssnntteessee
As misturas racmicas formam-se em todas as snteses qumicas que no
utilizem materiais quirais como materiais de partida, reagentes, catalisadores, solventes. A
formao de um centro de quiralidade pode se dar basicamente de duas formas
diferentes:
1. Adio a um centro trigonal (carbono sp2);
2. Substituio em carbono tetradrico (sp3).
Mistura Racmica Contendo
LiAlH4
+
O

HO

HO

(S)

aquiral

(R)

50:50

3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-en-1-ona

quiral
3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-en-1-ol

Mistura Racmica Contendo


H

H
H3C

Cl

Cl

aquiral
1,1-Dicloroetano

NaI

H3C

H
Cl

H3C

(S)

I
Cl

50:50

(R)

quiral
1-Cloro-1-iodoetano

Esquema 2.3.1. Formao de misturas racmicas por sntese

J vimos, no captulo anterior, como se formam os dois enantimeros por


adio a um carbono trigonal. O carbono trigonal planar e suas duas faces so
realmente diferentes mas indistinguveis para um reagente simtrico: no h diferena de
energia entre os estados de transio resultantes da aproximao do reagente simtrico
por uma ou outra face (Re ou Si), por isso formam-se partes iguais dos dois enantimeros.
Nas reaes de substituio ocorrem situaes semelhantes: no exemplo da
figura 2.3.1, para qualquer nuclefilo aquiral, no h diferena entre os estados de
transio para substituio de um ou de outro tomo de cloro.90
90

No caso das substituies em carbono sp3, importante considerar o mecanismo da reao; mecanismo
SN2 produz inverses de configurao e mecanismo SN1 produz racemizaes. As substituies so, na
realidade, bem mais complicadas do que sugerido aqui, simplificadamente, a ttulo de introduo. Leia
mais adiante alguns outros aspectos relacionados a substituies.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

197

Isto pode ser generalizado para um grande nmero de situaes diferentes:


reagentes aquirais produzem estados de transio diferentes mas que tm a mesma
energia (os estados de transio so enantimeros um do outro); a probabilidade de
formao de um ou outro enantimero a mesma, o que resulta na formao de misturas
racmicas.
No devemos esquecer que s vezes a formao de um centro de
quiralidade no envolve mudana nas ligaes ao prprio centro, mas modificao em
outra parte da molcula que torna diferentes dois substituintes, do referido centro, que
antes eram iguais. Est lembrado do exemplo do problema 6 do captulo anterior?
CH3

CH3

CH3

R *

KOH

S *
+

EtOH
(4R)-4-Metilciclo-hexeno

Br

(4S)-4-Metilciclo-hexeno

Enantimeros (mistura racmica)


CH3

KOH

CH3

CH3

*
+

EtOH
Br

Enantimeros (mistura racmica)

Esquema 2.3.2. Formao de centro estereognico por transformao remota

Problema 2.3.1. Quantos estereoismeros, e de que tipo (enantimeros, diastereoismeros), devem se


formar nas seguintes reaes?
KOH
Etanol
Br
Cl

CO3H

NaH
CH2OH
CH2OH

ClCH2OCH3
CH2OH
CH2O

CH2OH
CH2O

CH2 O

CH3

22.. PPoorr m
miissttuurraa
A formao de uma mistura racmica pode, obviamente, ser conseguida
simplesmente misturando partes iguais dos dois enantimeros, em soluo. Isto no tem
interesse prtico, pois em geral no queremos obter misturas racmicas a partir de
enantimeros puros, mas o mtodo pode ser til para fazer certas confirmaes e,
certamente, tem interesse terico.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

198

Um aspecto muito importante das misturas racmicas fica bem


evidenciado quando consideramos esta forma de preparar: a mistura racmica deve ter
entropia maior do que os enantimeros separados! Pois claro que, ao misturarmos os
dois enantimeros, devemos acrescentar, energia livre do sistema, o valor da entropia de
mistura; como G = H TS, vemos que a energia livre da mistura racmica menor do
que a energia livre dos enantimeros separados.91
33.. PPoorr rraacceem
miizzaaoo
H muitos processos qumicos diferentes que podem levar a uma
racemizao, mas vamos fixar a nossa ateno em alguns processos simples mas que
freqentemente deixam alguns estudantes um pouco perplexos.
relativamente difcil isolar e manter enantimeros puros cujo nico
centro estereognico esteja em a uma carbonila e contenha hidrognio.
Por qu?
Est lembrado do tautomerismo ceto-enlico? Se um composto carbonlico
contm hidrognios no carbono em carbonila, pode estabelecer um equilbrio
(catalisado tanto por cidos como por bases) entre as formas ceto e enol. Observe que na
forma enlica a estereoqumica do centro estereognico perdida, pois ele se transforma
em um carbono trigonal que, evidentemente, pode sofrer adio de H+ por qualquer das
suas duas faces.
O
H

50 %

O
CH3

CH3

Mistura

H
OH

Enantimero
puro

Racmica

CH3

50 %

CH3
H

Esquema 2.3.3. Racemizao por equilbrio ceto-enlico

91

Se voc gosta dos aspectos quantitativos, lembre-se que a entropia de mistura para lquidos ideais
dada por
S mistura = nR X i ln X i .
i

Aplicando esta expresso para 1 mol de mistura racmica (n = 1) (obtida a partir de mol de
cada enantimero), a entropia de mistura ser
1
1 1 1 1
S = R ln + ln = 8,314 ln
2
2 2 2 2
J
.
S = 5,76
mol K

Este valor resulta em uma diferena de energia livre (entre os enantimeros separados e a
mistura racmica), temperatura ambiente (298 K), de:
G = G mistura G separados = TS = 298 5,76 = 1,7 kJ / mol .
No um valor muito grande, mas tampouco desprezvel.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

199

Problema 2.3.2. Da mesma forma, o tautomerismo ceto-enlico poderia tambm conduzir a um nico
enantimero, no? O enantimero S poderia ser todo transformado no enantimero R, enquanto R nada
sofreria. Por qu isto no acontece?

Por razes absolutamente semelhantes, reaes que envolvam carboctions


formados em centros anteriormente estereognicos tambm levam a uma racemizao: o
carboction planar e pode aceitar um nuclefilo em qualquer uma de suas duas faces.
a
b
c

OH

H 2O
H 2O

C
b

b
c

OH2

a
C

OH

HO

b
c

Mistura Racmica

Esquema 2.3.4. Racemizao por formao de carboction

Um processo de racemizao
que particularmente dado a nos provocar
confuses mentais um processo chamado de
inverso de Walden92. Na verdade, a inverso
de Walden um processo que no leva
racemizao
normalmente,
muito
pelo
contrrio.
Vamos analisar a questo aos
poucos. Se tivermos um carbono estereognico
que contenha um grupo-que-sai, podemos
substituir este grupo por um outro nuclefilo.
Vemos que h duas possibilidades, do ponto de
vista da estereoqumica: (1) o grupo que entra
mantm a mesma posio (em relao aos
outros grupos) que tinha anteriormente o grupo
que saiu; dizemos, num caso assim, que houve
reteno da configurao; (2) o grupo entra em
posio relativa diferente do grupo que saiu;
dizemos ento que houve inverso de
configurao. Observe com cuidado o esquema 2.3.5.
a
LG

b
c

a
LG

b
c

Substituio

a
C

Nu

nucleoflica

Substituio
nucleoflica

b
c

Reteno

a
b
c

Nu

Inverso

Esquema 2.3.5. Reteno e inverso de configurao na substituio

92

Paul Walden, 1868-1957, qumico leto (nascido na Letnia). Trabalhou como professor na Letnia e
depois na Alemanha. No podia se aposentar porque no era alemo nem russo, e trabalhou at os 90 anos
de idade.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

200

Voc pode perceber que normalmente deveramos esperar que ocorresse


inverso. A reteno no parece provvel, pois o nuclefilo no poderia entrar no lugar
do grupo-que-sai antes do grupo sair; mas se o grupo LG sair antes, ser formado um
carboction, que agora poderia aceitar nuclefilos dos dois lados.
A reteno de configurao, portanto, um processo relativamente
incomum; os casos mais corriqueiros so de inverso ou de racemizao. As poucas
retenes que ocorrem so normalmente atravs de reaes radicalares ou envolvem duas
inverses: voc percebe como duas inverses consecutivas equivalem a uma reteno?
A substituio nucleoflica pelo mecanismo SN2 leva a uma inverso de
configurao, conforme foi descoberto por Walden; o processo recebeu o nome de
inverso de Walden. Acredita-se que o nuclefilo comea a se ligar ao carbono antes da
sada do grupo-que-sai; no estado de transio, ambos os grupos esto meio ligados ao
carbono, tendo que estar de lados opostos. A inveso ocorre como conseqncia natural
do fato de o nuclefilo ter entrado pelo lado oposto ao grupo-que-sai.
Mecanismo SN2 - Inverso de Walden
a
a

Nu

b
c

Nu

LG

C
c

LG

Nu

b
c

LG

Estado de transio

Esquema 2.3.6. A inverso de Walden no mecanismo SN2

Algumas pessoas brincam chamando isto de efeito do guarda-chuva


(umbrella effect) devido semelhana entre as estruturas do esquema 2.3.6 e um
guarda-chuva que tenha virado pelo avesso por efeito do vento.
Considerando tudo isso, nossa concluso seria de que a inverso de
Walden (o mecanismo SN2) preserva a pureza ptica do substrato: se partirmos de um
enantimero puro, deveramos chegar a um enantimero puro do produto, no?
Imagine ento o que deveria acontecer se o nuclefilo fosse igual ao
grupo-que-sai. Podemos, por exemplo, partir de um iodeto orgnico quiral e substituir o
iodo por outro iodo. Qual dever ser o resultado obtido?
H3C

C6H13

CH3
C

(S)-2-Iodo-octano

C C H
6 13

(R)-2-Iodo-octano

Esquema 2.3.7. Inverso ou racemizao?

Parece claro que, se o grupo que entra igual ao grupo-que-sai, a inverso


conduz, na realidade, a uma racemizao, pois so formados os dois enantimeros na
mistura.
A propsito, a reao mostrada no esquema 2.3.7 foi de fato efetuada por E. D. Hughes e
colaboradores em 1935, como uma das demonstraes mais elegantes de que o mecanismo SN2 de fato
envolve uma inverso de configurao. Os autores mediram a velocidade de racemizao desta reao;
observe atentamente o esquema 2.3.7 e veja se consegue compreender que a velocidade de racemizao
o dobro da velocidade da reao: cada molcula que reage produz duas molculas de mistura racmica,

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

201

no? Se voc estivesse medindo a velocidade da reao com um polarmetro, fcil imaginar que a
rotao especfica cairia para zero se apenas a metade das molculas reagisse.
Para medir a velocidade da reao mesmo, os autores usaram iodeto radioativo, e mediram a
velocidade de incorporao de iodo radioativo na molcula de 2-iodo-octano.
H3C

*I

C6H13

CH3

*I

C C H
6 13

(S)-2-Iodo-octano

(R)-2-Iodo-octano

Esquema 2.3.8. Incorporao de iodo radioativo

Comparando as duas velocidades, verificaram que de fato a velocidade de racemizao era


igual ao dobro da velocidade de incorporao de iodo radioativo. Dedique algum tempo a refletir para
compreender que isto s pode ser verdade se cada ataque de iodeto produz uma inverso de
configurao.

A possibilidade de racemizao por inverso com nuclefilo igual ao


grupo-que-sai traz interessantes problemas para o controle estereoqumico destas reaes.
Mesmo que controlemos todos os fatores para que uma reao proceda exclusivamente
pelo mecanismo SN2, em que ocorre completa inverso de configurao, possvel que
ocorra alguma racemizao devido principalmente possibilidade do reagente
nucleoflico reagir tambm com o produto.
Produto opticamente
puro produzido por
inverso total de
configurao.

SN2

Br

a
I

Br

I
a
b

Reao que leva a uma


racemizao parcial do
produto, atravs de
nova inverso.

Esquema 2.3.9. Possvel racemizao parcial em reaes SN2

Problema 2.3.3. Existe uma reao de reduo de compostos carbonlicos chamada reduo de MeerweinPonndorf-Verley, que consiste em tratar compostos carbonlicos com isopropxido de alumnio. O
mecanismo sugerido o seguinte:
O
O
O
H

Al
O

O
Al

Trata-se de um equilbrio, e voc pode ver que no fundo a reao de transferncia de um


hidreto em a um alcxido para um carbono carbonlico (equilbrio carbonila-carbinol: o carbinol que
cede hidreto transforma-se em carbonila, e a carbonila que recebe hidreto transforma-se em carbinol; no
global, o alcxido de alumnio atua como catalisador para transferir hidreto de um lcool para um
composto carbonlico. A reao tanto pode ser usada para reduo como para oxidao). Examinando o

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

202

esquema voc pode ver que, se o meio contiver bastante isopropanol, o equilbrio tende a deslocar-se para
a direita; se tivermos bastante acetona no meio, o equilbrio tende a deslocar-se para a esquerda.
Sabendo disto, sugira uma possvel explicao para o fato de que, s vezes, quando fazemos um
alcxido de um lcool quiral, ocorre alguma racemizao (que no deveria ocorrer, pois a formao do
alcxido no envolve quebra de ligaes ao centro estereognico).
H
R
R'

Na

H
R

Na

R'

Produto s vezes
parcialmente racemizado!

Problema 2.3.4. Um qumico fez uma reao de substituio nucleoflica utilizando um substrato quiral (a
substituio processava-se no nico carbono estereognico da molcula), mas ele no dispunha do
enantimero puro: a rotao especfica do substrato opticamente puro seria de [ ]25
, mas sua
D = + 36,7
25
amostra apresentava [ ]D = + 32,2 . Depois de feita a substituio, o produto apresentou uma pureza
ptica (pureza ptica o mesmo que excesso enantiomrico) de 78,7 %. (a) Discuta o mecanismo e
demais detalhes da reao com relao estereoqumica. (b) Se a rotao especfica de um enantimero
puro do produto fosse [ ]25
, qual seria a rotao especfica encontrada pelo qumico para sua
D = 18,8
amostra?

Resoluo
Chamamos de resoluo de uma mistura racmica o processo de separar
um enantimero do outro para obt-los em forma pura; como de se imaginar, comum
que a separao seja apenas parcial, obtendo-se um pouco do enantimero (+), um pouco
do enantimero () e continuando com boa parte dos estereoismeros ainda misturados.
Tambm ocorre s vezes uma separao em misturas escalmicas: nenhum enantimero
obtido puro, mas apenas temos misturas enriquecidas neste ou naquele enantimero.
Alm disso temos que considerar as perdas que ocorrem em todas as manipulaes.
Separaes com rendimentos quantitativos so relativamente incomuns; as melhores
aproximaes que obtemos dessa idealidade so com processos cromatogrficos.
R
Reessoolluuoo ppoorr sseeppaarraaoo m
meeccnniiccaa ddee ccrriissttaaiiss
Apesar da enorme importncia histrica e terica, por ter sido este o
mtodo empregado por Pasteur na separao dos enantimeros do cido tartrico, este
mtodo no tem aplicao prtica relevante.
O processo de formao de cristais a partir de uma soluo super-saturada
extremamente complexo, e temos relativamente pouco domnio sobre as variveis
envolvidas. Observando um processo de cristalizao, ficamos em situao semelhante
de um espectador de uma partida de futebol: podemos torcer por um ou outro resultado,
mas temos poucos meios de influir no processo.
A cristalizao se inicia pela formao de pequenos ncleos cristalinos,
inicialmente compostos de apenas algumas molculas, aos quais vo se juntando mais
molculas, resultando no crescimento do cristal. Tente visualizar a situao em que se
encontram esses ncleos, rodeados de molculas do solvente e da substncia dissolvida,
todas essas molculas em constante movimento: claro que alguns dos ncleos vo se
dissolver novamente, enquanto outros vo crescer. Em geral, para uma molcula do
soluto que esteja em soluo, mais compensador, energeticamente, juntar-se a um
ncleo j existente do que formar um novo ncleo; a partir de uma certa concentrao de

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

203

ncleos cristalinos, comea tambm a se tornar provvel a associao de ncleos para


formar ncleos maiores. Particularmente os ncleos bidimensionais tm relativa
facilidade de se incorporarem a outros ncleos.
As foras de atrao entre as molculas que compem um cristal so muito
sensveis a pequenas variaes de geometria ou disposio espacial das partes da molcula.
Quando consideramos dois enantimeros, as molculas de um deles podem ter maior
afinidade pelas molculas iguais a elas, mas podem ter tambm maior afinidade pelas
molculas do enantimero. Neste segundo caso, no ocorre nenhuma separao no
processo de cristalizao.
Quando, porm, as molculas de um enantimero tm maior afinidade
por molculas iguais a elas mesmas, os ncleos formados por molculas de um dos
enantimeros tendem a crescer incorporando molculas do mesmo enantimero, levando
a uma separao natural; cada cristal macroscpico formado contm molculas de apenas
um dos enantimeros.
Problema 2.3.5. A separao descrita aqui no contraria a entropia (leva a uma diminuio da entropia no
processo)? Como que isto pode ocorrer espontaneamente?

Em princpio possvel, neste ponto, separar os cristais com uma pina,


uma lupa, e muita pacincia. Alm de muita habilidade, j que no to fcil assim
distinguir um cristal de outro, pois suas formas podem ser incrivelmente variadas.
Voc pode tentar visualizar batalhes de separadores, munidos de pina e
microscpio, sentados em filas de cadeiras dispostas junto a longas mesas, para concluir
que este mtodo realmente no aplicvel a preparaes em larga escala.
R
Reessoolluuoo ppoorr ffoorrm
maaoo ddee ddiiaasstteerreeooiissm
meerrooss
Este o mais importante de todos os processos, mesmo porque o
princpio bsico envolvido aqui essencialmente o mesmo princpio que permite outras
separaes, como nos mtodos cromatogrficos.
Digamos que temos uma mistura racmica constituda pelos dois
enantimeros de um certo cido carboxlico. Sabemos que cidos carboxlicos podem
reagir com aminas formando sais de amnio, compostos que em geral podem cristalizar
com facilidade.
Ora, se tratarmos nosso cido racmico com uma amina quiral mas
utilizando apenas um enantimero da amina, claro que obteremos dois sais diferentes.
*R

CO2H

Enantimero S

*R

CO2H

Enantimero R

* R'

NH2

*R

CO2

H3N

R' *

Enantimero S

Diastereoismero S,S

* R'

*R

NH2

Enantimero S

Mistura + Apenas um
Enantimero
Racmica

CO2

H3N

R' *

Diastereoismero R,S

Mistura de
Diastereoismeros

Figura 2.3.10. Formao de diastereoismeros

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

204

O ponto mais importante aqui que, a partir de uma mistura racmica,


obtivemos uma mistura de diastereoismeros.
Como voc j sabe, os diastereoismeros podem, em geral, ser facilmente
separados (por recristalizao, por cromatografia comum em slica, etc.). Podemos, depois
de separar, tratar cada diastereoismero com um cido forte, e recuperaremos assim o
cido carboxlico de partida, cada enantimero separado do outro.
Talvez no seja to fcil perceber que esta separao s foi possvel porque
dispnhamos de apenas um enantimero da amina: se utilizssemos uma mistura
racmica da amina, nenhuma separao de ismeros ocorreria. Estude detalhadamente o
esquema 2.3.11 e veja se consegue compreender isto.
(S,S)-Sal
(S)-cido + (S)-Amina

(S,S)-Sal

(R)-cido

(S)-Amina

(R,S)-Sal

(S)-cido + (R)-Amina

(S,R)-Sal

(R)-cido

(R,R)-Sal

(R)-Amina

Mistura + Mistura
Racmica
Racmica

+
(R,R)-Sal
Separao

(R,S)-Sal
+
(S,R)-Sal

Misturas
Racmicas!

Figura 2.3.11. Duas misturas racmicas no levam separao de enantimeros

Quando aplicamos os processos de separao mistura de quatro


estereoismeros, claro que os enantimeros sairo juntos, porque suas propriedades so
as mesmas. Observando os quadros do esquema (produtos j separados), voc v que, ao
tratarmos cada um deles com cido forte, recuperaremos misturas racmicas dos cidos
(como tambm das aminas).
Portanto, a separao obtida no processo resumido no esquema 2.3.10 s
ocorreu porque usamos apenas um enantimero da amina. De uma certa forma,
podemos interpretar que foi a amina que, por ser quiral e por ter uma configurao
definida, fez a separao, distinguindo um enantimero do outro.
O princpio bsico a que nos referimos no incio desta seo seria o
seguinte:
Um agente quiral, constitudo de apenas um enantimero, que seja
capaz de combinar-se com os componentes de uma mistura racmica, formar
diastereoismeros: podemos interpretar que o agente distinguiu os enantimeros
um do outro, pois transformou cada um em um diastereoismero diferente.
Digamos que voc fizesse uma cromatografia em slica da mistura racmica
original: no haveria distino entre os enantimeros; cromatografando a mistura que
resultou ao tratar com o agente quiral (constitudo de apenas um enantimero), passa a
existir agora distino entre os dois diastereoismeros.
Assim, podemos usar aminas para separar enantimeros de cidos, mas
apenas se dispusermos de enantimeros puros das aminas. Enantimeros puros podem

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

205

ser obtidos de fontes naturais; uma grande famlia de produtos naturais, chamados
genericamente de alcalides, so aminas e podem ser obtidos como enantimeros puros
com relativa facilidade. Alguns exemplos esto mostrados na figura 2.3.1; todos esses
alcalides j foram utilizados em muitas resolues de misturas racmicas.
H

H
H

HO

Estricnina: R = H
Brucina: R = OCH3

Cinchonidina: R = H
Quinina: R = OCH3

CH3

HO
H

H
R

Cinchonina: R = H
Quinidina: R = OCH3

HO

OH

Morfina

Figura 2.3.1. Alcalides usados em resolues de cidos carboxlicos

Um exemplo que se encontra em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 mostra


tambm como este mtodo de resoluo pode ser estendido para compostos que no so
cidos carboxlicos. Neste caso especfico temos um lcool, octan-2-ol: como proceder
para separar os dois enantimeros um do outro?
O exemplo mostra uma soluo engenhosa: o lcool tratado com
anidrido ftlico, com o que se forma o mono-ster (ftalato cido), deixando livre uma das
carboxilas do cido ftlico. O lcool foi assim transformado em um cido carboxlico (sem
alterar a estrutura principal do lcool, particularmente sem perturbar o centro
estereognico do lcool), que pode ento ser resolvido por tratamento com o alcalide
brucina.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

206
.

O
O

O
CO2H

OH

Octan-2-ol
(Racmico)

Hidrogenoftalato de oct-2-ilo
(Racmico)

Brucina
Acetona,
O
O
CO2

C8H17

(Brucina H)

Resfriamento
Cristais

Soluo
O

O
C8H17

(Brucina H)

CO2

Sal de brucina

HCl

C8H17

(Brucina H)

CO2

Sal de brucina

HCl

O
O

C8H17

CO2H

C8H17

CO2H

dextro-rotatrio

levo-rotatrio

1) Recristalizao

1) Recristalizao

2) NaOH, H2O
(destilao a vapor)

2) NaOH, H2O
(destilao a vapor)

OH

[]D17= + 9,9
S-(+)-Octan-2-ol

OH

[]D17= 9,9
R-()-Octan-2-ol

Esquema 2.3.12. Resoluo de octan-2-ol

Problema 2.3.6. Represente as frmulas dos ismeros R e S de octan-2-ol, representando a estereoqumica


com cunhas e ligaes tracejadas.

Os dois sais de brucina que se formam so diastereoismeros um do outro


e podem ser separados e purificados facilmente por recristalizao usando o solvente
2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

207

acetona; tratamento com HCl fornece o cido-ster e saponificao fornece de volta o


lcool, com enantimeros agora separados.
Para manter conhecimentos vivos em sua memria: o mtodo resumido no esquema 2.3.12 pode
separar os dois enantimeros de octan-2-ol, mas no d nenhuma informao sobre qual o enantimero
R e qual o S: medindo a atividade ptica podemos saber qual o (+) e qual o (), mas a concluso de
que o (+) o S foi tirada de outra maneira, sempre baseada (de forma mais ou menos direta, conforme o
caso) em difrao de raios-X de algum composto cristalino.

Seguindo o mesmo princpio, podemos separar os enantimeros de


misturas racmicas de aminas por reao com cidos quirais, se dispusermos de cidos
quirais constitudos de apenas um enantimero. Novamente precisamos recorrer s
fontes naturais para obtermos os materiais enantiomericamente puros. Alguns dos cidos
mais usados para esta finalidade esto mostrados na figura 2.3.2.
COOH
H

OH

HO

COOH

HNO3
O

COOH

COOH

cido L-(+)-tartrico

(1R)-(+)-Cnfora

cido (2R,3R)-(+)-tartrico

[]25 = + 44,1
(C2H5OH, c = 10 g/100 mL)

[]D20 = + 12,4
(H2O, c = 20 g/100 mL)
(ismero natural)

cido (1R,3S)-(+)-canfrico
[]D20 = + 46,5
(C2H5OH, c = 10 g/100 mL)

H2SO4
Ac2O

COOH
C

HO

CH2
COOH

cido (S)-()-mlico
cido (S)-()-hidroxissuccnico

SO3H

cido (1R)-()-canfor-10-sulfnico
[]D20

[]D20 = 27 (piridina, c = 5,5 g/100 mL)

= 21 (H2O, c = 2 g/100 mL)

ClCH2CO2H
OH

[]D

= 50 (C2H5OH, c = 10 g/100 mL)

COOH

cido ()-mentoxiactico

(1R,2S,5R)-()-Mentol
20

CH2

25

[] = 92,5 (CH3OH, c = 4 g/100 mL)

Figura 2.3.2. Alguns cidos usados em resolues

E assim por diante. Voc pode facilmente perceber que podemos usar
muitas outras reaes para esta finalidade: os requisitos bsicos so que possamos fazer a
reao em ambos os sentidos com certa facilidade, para podermos depois recuperar o
material j com os enantimeros separados, e que as reaes no perturbem os centros
estereognicos. Podemos fazer hidrazonas, steres, etc.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

208

R
Reessoolluuoo ppoorr ffoorrm
maaoo ddee ccoom
mpplleexxooss ee ppoorr ccrroom
maattooggrraaffiiaa
Estes processos utilizam o mesmo princpio da resoluo por formao de
diastereoismeros: um composto quiral constitudo de apenas um enantimero tem a
capacidade de distinguir os enantimeros de uma mistura racmica, porque as
combinaes que pode formar com eles so diastereoisomricas. A nica diferena que,
no presente caso, nem sempre so formados novos compostos de estrutura definida e
estveis: o que se formam so complexos, combinaes de molculas que podem se unir
atravs de ligaes lbeis, que em muitos casos podem se romper com facilidade.
A formao de complexos orgnicos geralmente envolve estruturas muito
complicadas, e um exame detalhado de estruturas deste tipo seria contraproducente neste
ponto de seus estudos. muito mais importante agora que voc compreenda os
princpios envolvidos, que vamos explicar com uma estrutura genrica esquematizada de
forma simples.
Esta formao de complexos envolve formao e ruptura de ligaes
relativamente fracas; pode ser, por exemplo, ligao de hidrognio, ou ligao de um
oxignio da molcula orgnica com um metal do agente complexante, etc.
Se tivssemos um agente complexante quiral contendo dois pontos de
complexao A e B, como mostrado na figura 2.3.3, e uma molcula orgnica tambm
quiral, que pudesse se ligar aos pontos A e B pelos pontos A e B (mas apenas na ordem
A com A e B com B): fica claro, na figura, que o agente complexante distingue
claramente os dois enantimeros da molcula orgnica quiral, pois as interaes entre os
grupos so muito diferentes, levando a considervel diferena de estabilidade dos
complexos.
Repulso mais forte
CH3
B'

B
A

A'

MENOS ESTVEL
Enantimero 1

Complexante quiral
(S um enantimero)

Molcula orgnica
Enantimero 2

H
B'

B
A

MAIS ESTVEL

A'
CH3

Repulso mais fraca

Figura 2.3.3. Esquema de formao de complexos

A diferena de estabilidade entre os complexos, que podem ser


considerados diastereoismeros um do outro, reflete-se na constante de equilbrio que
determina a formao e a decomposio do complexo.
Mas observe bem que s pode haver diferena entre os complexos
ismeros se o agente complexante for quiral e se utilizarmos apenas um enantimero
do agente complexante.
2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

209

Problema 2.3.7. Faa diagramas semelhantes ao da figura 2.3.3 que mostrem que no haver separao de
enantimeros se: a) o agente complexante for aquiral; b) se o agente complexante for quiral mas usarmos
ambos os enantimeros (misturados) do agente complexante.

Na cromatografia, por exemplo, o agente quiral um componente da fase


estacionria: fica parado enquanto a fase mvel, lquida ou gasosa, vai passando. Se a fase
mvel contiver uma mistura racmica, o enantimero que puder formar um complexo
mais estvel ficar preso na fase estacionria por um tempo maior; como resultado, sua
velocidade de deslocamento menor, e assim ocorre a separao.
A eficincia da separao depende muito da estabilidade dos complexos e,
principalmente, da diferena de estabilidade entre os dois complexos diastereoisomricos.
Hoje existe uma razovel variedade de fases estacionrias eficientes, tanto
para cromatografia lquido-lquido (CLAE, ou HPLC)93 como para cromatografia a gs
(gs-lquido, CGL, ou, em ingls, GLC).
Curiosamente, passa despercebido para muitas pessoas que a
cromatografia em papel, to simples e corriqueira, conta com uma fase estacionria
quiral, que a celulose. No entanto, a eficincia desta cromatografia para separar
enantimeros no muito grande: normalmente necessrio utilizar tiras de papel muito
longas (mais de 1 metro) para obter separaes razoveis.
R
Reessoolluuoo ppoorr ttrraannssffoorrm
maaeess sseelleettiivvaass
Novamente, h grande variedade de trabalhos efetuados neste campo,
tanta variedade que no nos convm examinar detalhes. O princpio geral envolvido aqui
o mesmo que vimos nos casos anteriores: trata-se de explorar as diferenas que existem
entre os diastereoismeros. E para obter diastereoismeros comeando com uma mistura
racmica, precisamos contar com um composto quiral enantiomericamente puro.
Se tivermos, por exemplo, cido mandlico na forma de uma mistura
racmica: podemos esterificar este cido usando apenas um enantimero do mentol.
Obteremos assim dois steres que so diastereoismeros um do outro.

93

HPLC abreviatura da expresso inglesa, high performance liquid chromatography, e CLAE a


abreviatura da traduo, cromatografia lquida de alta eficincia.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

210

MISTURA RACMICA
CO2H
H

CO2H

OH

HO

cido (R)-()-mandlico

cido (S)-(+)-mandlico

Pouco mentol ou pouco tempo

HO

(Esterificao parcial)

(1R,2S,5R)-()-Mentol
MISTURA DE DIASTEREOISMEROS

O
H

OH

HO

C
C

O
C
C

()-Mandelato de ()-mentilo

(+)-Mandelato de ()-mentilo

Produto Secundrio

Produto Principal

Esquema 2.3.13. Separao por esterificao parcial

Se fizermos uma transformao incompleta, seja usando menos mentol do


que o necessrio, ou seja interrompendo a reao antes que se complete, verificaremos
que um dos diastereoismeros formou-se em quantidade maior do que o outro, devido
diferena de velocidade em que os enantimeros reagem: isto conseqncia da diferena
de energia entre os dois estados de transio, que so diastereoismeros um do outro;
como os dois enantimeros de partida tm a mesma energia, a energia de ativao
diferente para cada caso.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

211

Diastereoismeros
(tm diferentes energias)

Estado de transio 1
()-Mandelato de ()-mentilo

Estado de transio 2
(+)-Mandelato de ()-mentilo
CH3

COOH
H

CH3

COOH

OH

HO

+
OH

E a1

OH

E a2
()

()

(+)

()

Figura 2.3.4. Diferena entre as energias de ativao

Se separarmos os steres dos cidos (como que voc faria isso?), ambas as
misturas seriam misturas escalmicas, e no mais racmicas: o cido conter o
enantimero () do cido mandlico em quantidade maior do que o enantimero (+); o
ster, ao contrrio, conter maior quantidade do enantimero (+) do cido mandlico.
Inmeras variaes foram estudadas e efetuadas, incluindo modificaes
maiores como, por exemplo, usar um reagente aquiral, mas na presena de um catalisador
quiral.
Reflita um pouco sobre a matria, e voc perceber que o princpio
sempre o mesmo, apesar da enorme variedade de detalhes especficos.
Observe tambm que a grande maioria destes mtodos produz apenas
misturas escalmicas, isto , enriquecidas em um dos enantimeros; enantimeros puros
so obtidos apenas em poucos casos, raros.
Uma variao, porm, que pode produzir facilmente enantimeros puros,
consiste em fazer transformaes qumicas utilizando seres vivos (como bactrias, fungos,
etc.) ou enzimas extradas de seres vivos. Pasteur foi quem descobriu este processo,
quando notou que o sal de amnio do cido tartrico racmico, ao sofrer fermentao
produzida por Penicillium glaucum (um fungo), mudava de composio: o sal proveniente
do enantimero natural do cido tartrico (dextrgiro) era consumido mais rapidamente
do que o outro. Deixando a fermentao prosseguir at certo ponto, resta apenas o sal do
cido tartrico levgiro em soluo.
No se iluda, porm, achando que o processo com seres vivos envolve algum
princpio diferente: o princpio envolvido exatamente o mesmo que voc pode ver na
figura 2.3.4: diferena nas energias de ativao que leva a diferentes velocidades de reao.
No caso de seres vivos, porm, a diferena entre Ea1 e Ea2 geralmente muito maior do
que no caso da esterificao com mentol 94; grande diferena entre as energias de
ativao leva a grandes diferenas de velocidade, aumentando a eficincia da separao.
94

Isto , claramente, conseqncia da estrutura extremamente complexa das protenas, que so as enzimas
envolvidas: uma estrutura muito elaborada pode distinguir enantimeros com eficincia muito maior, pois
mais sensvel a pequenas variaes. Compare com as fechaduras (e chaves) mais simples e mais
elaboradas.

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

212

Para encerrar, repasse seus conhecimentos do assunto e constate que, no


final das contas, praticamente todos os mtodos de separao de enantimeros so, direta
ou indiretamente, efetuados por seres vivos: sempre precisamos dispor de algum
enantimero puro, que s conseguimos geralmente obter de algum ser vivo. A nica
exceo de alguma importncia para esta regra a cristalizao seletiva, descoberta por
Pasteur para compostos orgnicos, mas que tambm ocorre na natureza com alguns
cristais inorgnicos (o quartzo, por exemplo, apesar de no ter molculas quirais, pode
cristalizar na forma de cristais enantiomorfos). Estes pensamentos so um pouco
inquietantes, no? Ainda mais se voc comear a exagerar e pensar que a cristalizao
seletiva deu origem a um aglomerado de cristais em que os enantimeros esto ainda, de
certa forma, misturados (o aglomerado contm cristais de ambos os enantimeros); para
completar a separao requer-se ainda a participao de um ser no apenas vivo, mas
tambm inteligente, como Pasteur.

Problemas
1. (a) Se fizermos a hidratao de oct-1-eno com H2O/H2SO4, deveremos esperar obter um enantimero
puro ou uma mistura racmica? Por qu? (b) E se utilizarmos oximercurao-desmercurao? (c) e no
caso de hidroborao-oxidao?
2. Sabemos que reagentes tais como LiAlH4 ou BH3 so simtricos e, por isso, ao reagirem com
molculas orgnicas simtricas formando um centro estereognico, produzem misturas racmicas.
Sabemos tambm que tanto LiAlH4 como BH3 podem conservar suas propriedades aps reagirem
parcialmente com molculas orgnicas: LiAlH3(OR) ainda um redutor, apesar de ser mais fraco do que
LiAlH4; RBH2 capaz de se adicionar a olefinas, apesar de faz-lo mais lentamente do que BH3.
Sabendo disto, proponha: (a) um mtodo para fazer redues de cetonas aquirais a lcoois quirais que
possa dar maioria de um enantimero; (b) um mtodo para fazer hidratao de olefinas aquirais a lcoois
quirais que possa dar maioria de um enantimero.
O

OH
H

OH

Mistura escalmica
(No racmica)

OH
H

HO

Mistura escalmica
(No racmica)

3. Um medicamento chamado omeprazol, que comeou a ser utilizado em 1988 como inibidor da bomba
de prton (nome que se d enzima H+,K+-ATPase, que responsvel pela formao de cido no
estmago), tem a estrutura apresentada na sntese sumarizada a seguir (sntese apresentada em uma
patente norte-americana, depositada pela Natco-Pharma, ndia).

2.3. Misturas Racmicas

2. Estereoqumica

213
H
N

NO2

NO2

1) NaOH

Ac2O
N

HS

NO2

OAc

OMe

(um benzimidazol)

2) SOCl2

Cl

NaOH aq

O
OMe

NO2
H
N
N

H
N

NaOMe

MeOH

OMe

S
N

OMe

OMe
O

uria
H2O2

H
N

OMe

()-Omeprazol

Em anos mais recentes (por volta de 2000) foi verificado que um dos enantimeros do
omeprazol (o enantimero S-omeprazol, tambm chamado de Esomeprazol) era mais ativo do que o
outro, podendo ser um medicamento mais eficiente e menos sujeito a causar reaes secundrias
adversas.
a) Como assim, estereoismeros do omeprazol? Que tipo de estereoisomerismo pode
apresentar esta substncia?
b) Qual a estrutura do S-omeprazol?
c) Que etapas da sntese delineada acima teriam que ser modificadas para sintetizar Someprazol? Qual princpio voc usaria nesta modificao?
d) Procure explicar, com mecanismos, a primeira etapa desta sntese (reao do N-xido
de piridina com anidrido actico).

2.3. Misturas Racmicas

Captulo 2.4

Estereoqumica em Reaes Qumicas

Induo assimtrica
Vamos comear apresentando uma traduo livre da definio de induo
assimtrica dada pela IUPAC:
A expresso tradicional para descrever a formao preferencial, em uma
reao qumica, de um enantimero ou de um diastereoismero em relao ao outro,
como resultado de uma caracterstica quiral presente no substrato, no reagente, no
catalisador ou no ambiente.
Temos sempre evitado entrar em demasiados detalhes sobre terminologia,
mas a expresso induo assimtrica exige que faamos algumas reflexes. Desde que
ficou claro que a relao entre assimetria e quiralidade no pode ser reduzida a uma
frmula simples, os qumicos tm desenvolvido uma averso crescente pelos termos e
expresses contendo derivados da palavra simetria quando se referem estereoqumica.
Expresses como carbono assimtrico foram banidas, devendo-se dizer agora carbono
(ou, melhor, centro) estereognico, ou centro de quiralidade, o mesmo tendo ocorrido
com vrias outras expresses.
Induo assimtrica, porm, no tem nenhuma expresso equivalente, e
continuamos a usar a mesma forma, sem nos preocuparmos com a presena da palavra
assimtrica.
Examine a definio dada acima e observe bem os dois seguintes aspectos:
1. Induo assimtrica uma expresso usada para descrever certos
aspectos de uma reao qumica.
2. A formao preferencial de um ou outro estereoismero resulta de
uma caracterstica quiral que j existia.
Voc acha que isso traz de volta a mesma idia bsica geral que est
infiltrada em todo o captulo anterior, ou no?
No captulo anterior, principalmente na seo Resoluo, estivemos
ocupados em mostrar como um determinado princpio poderia ser usado para promover
a separao de enantimeros; agora veremos que o mesmo princpio bsico pode governar
a formao preferencial de um enantimero. Na realidade j vimos uma antecipao deste
aspecto na sub-seo Resoluo por transformaes seletivas.

2. Estereoqumica

215

No difcil compreender como uma caracterstica quiral pode levar a


uma preferncia pela formao de um certo estereoismero. Vamos lembrar,
inicialmente, a formao de um centro estereognico por adio a um centro trigonal: o
centro trigonal tem duas faces planas que, na ausncia de caractersticas quirais, so
equivalentes. Para um reagente simtrico, tanto faz entrar por uma ou por outra face:
como resultado, formam-se partes iguais dos dois estereoismeros.
Face Re

50 % do total

LiAlH4

H3C
C2H5

H3C

(S)-Butan-2-ol

C
OH

Mistura
Racmica

C2H5
H3C
C2H5

50 % do total

Face Si

LiAlH4

OH
C

(R)-Butan-2-ol

Esquema 2.4.1. Faces equivalentes: no h induo assimtrica

Observe agora o substrato do esquema 2.4.2: a ponte confere rigidez


molcula, que no tem flexibilidade para assumir muitas conformaes; a juno cis entre
os dois anis de 6 membros faz com que a molcula fique encurvada de tal forma que os
carbonos trigonais apresentam faces completamente diferentes uma da outra. Podemos
chamar uma das faces de convexa, exposta ao exterior da molcula de forma totalmente
desobstruda, permitindo a aproximao de reagentes sem qualquer problema. A outra
face cncava, e est fortemente obstruda por outros tomos da mesma molcula.
H
H

Aproximao
Obstruda

H O

Aproximao
Livre

H
O

Face
Convexa

Face
Cncava

?
NaBH4

HO
O

HO
H

nico estereoismero
observado no produto

OH

H
H

OH

No se forma

Esquema 2.4.2. Faces bem distintas: h forte induo assimtrica

Problema 2.4.1. O substrato que aparece no esquema 2.4.2 tem enantimeros? E o produto? Estes
compostos tm centros estereognicos? Se sim, mostre quantos e quais so os centros estereognicos.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

216

Problema 2.4.2. Quantos estereoismeros do substrato (esquema 2.4.2) poderiam existir se nenhum deles
apresentasse planos de simetria (isto , se todas as combinaes possveis de centros R ou S resultassem
em estereoismeros efetivamente diferentes uns dos outros)? Quantos efetivamente existem, e quais so?
D nomes sistemticos aos estereoismeros.

Nas figuras 2.4.1 e 2.4.2 esto imagens do substrato do esquema 2.4.2 que
permitem uma viso tridimensional da molcula. A primeira (figura 2.4.1) o que se
chama de imagem estereoscpica: observe bem as duas figuras e note como so
ligeiramente diferentes: a da esquerda corresponde imagem que seria vista pelo olho
esquerdo e a da direita imagem que seria vista pelo olho direito ao olhar para um objeto
tridimensional. Com um estereoscpio, um instrumento ptico feito de espelhos e/ou
lentes, possvel fazer o olho direito ver s a imagem da direita, enquanto o olho
esquerdo v s a imagem da esquerda: o crebro assim iludido, interpretando que os
olhos esto olhando para um objeto tridimensional, e a gente v realmente um objeto em
trs dimenses.

Figura 2.4.1. Imagem estereoscpica do substrato do esquema 2.4.2

Algumas pessoas tm gande facilidade para ver o objeto tridimensional,


e nem precisam do estereoscpio. A maioria, porm, no consegue, mas h um outro
truque, normalmente chamado de estereograma, que facilita as coisas para o observador
atravs de repeties das imagens, e muitos conseguem a viso em trs dimenses. Os
estereogramas normalmente so compostos de 6 imagens, mas aqui utilizamos apenas
quatro, para conseguir um tamanho maior para a molcula.

Figura 2.4.2. Estereograma da mesma molcula

No se sinta frustrado se no conseguir ver em trs dimenses; comum


que seja necessrio tentar vrias vezes, em dias diferentes, at conseguir. Dizem que
algumas pessoas jamais conseguem, mas possvel que seja apenas falta de persistncia.
A induo assimtrica mostrada no exemplo anterior bem bvia porque
existe realmente um bloqueio bem claro para uma das faces da carbonila. Nos casos mais
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

217

comuns, no entanto, no h um real impedimento em uma das faces, mas apenas uma
diferena de impedimento, ou obstruo, entre as duas faces (uma das faces um pouco
mais obstruda do que a outra): o resultado que ambos os estereoismeros possveis so
realmente formados, mas em partes desiguais.
Desde meados do sculo
passado, vrios qumicos tm desenvolvido
regras e teorias para tentar prever qual ismero
se formaria preferencialmente em vrios tipos
de reaes.
Em geral as regras so
satisfatrias para um nmero considervel de
casos, mas h sempre vrias excees, que
ocorrem principalmente quando acrescentamos unidades estruturais muito volumosas
(como um grupo terc-butilo), que tendem a
forar as molculas a assumirem conformaes
incomuns.
Dentre a grande variedade de
casos da literatura, vamos extrair e examinar
apenas alguns poucos exemplos, e vamos evitar
ficar enumerando excees basta voc saber
que elas existem.
Em compostos acclicos, que
podem assumir grande variedade de
conformaes, os problemas de previses so bem maiores.
Uma regra bem simples (apesar de podermos consider-la, hoje, como
superada) a regra de Cram95, que se aplica a reaes de adio carbonila em que o
carbono seja um centro estereognico.
Simplificadamente, a regra de Cram funciona assim: os trs substituintes
do carbono estereognico (que est em carbonila) so arranjados em ordem de acordo
com seu tamanho (isto , de acordo com o volume que ocupam) em pequeno (P), mdio
(M) e grande (G). Escrevemos a frmula do composto carbonlico como uma projeo de
Newman, colocando o grupo grande em conformao eclipsada com o grupo R. O grupo
que se adiciona carbonila (um reagente de Grignard, um hidreto, etc.) entra
preferencialmente pelo lado do grupo pequeno.

95

Donald James Cram, 1919-2001, professor de Qumica norte-americano que ganhou o prmio Nobel
em 1987, por sua criao de molculas que imitam o comportamento qumico de molculas existentes nos
seres vivos. Uma parte importante de seu trabalho voltada para o estudo de teres de coroa (crown
ethers).

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

218
O

OH

G
R

Nu

Nu
G

OH

Nu

Principal

G
R

Nu

Secundrio

Esquema 2.4.3. Regra de Cram: prev corretamente, mas parece ilgica

A regra de Cram permite realmente prever corretamente qual o produto


(estereoismero) principal de um grande nmero de reaes. No entanto ela parece,
estranhamente, errada; melhor dizendo, parece no corresponder ao que de fato
acontece durante a reao. De fato, no razovel imaginar que, durante a reao, a
molcula prefira adquirir uma conformao em que o grupo R e o grupo maior (G)
estejam eclipsados!
Felkin props um modelo mais razovel (depois refinado por Anh e
Eisenstein) que d o mesmo resultado da regra de Cram, e pode realmente corresponder
ao que ocorre durante a reao (nossa intuio neste sentido encontrou confirmao
em vrios tipos de clculos tericos envolvendo energias de orbitais HOMO-LUMO, etc.).
Para aplicar a regra de Felkin (na literatura, diz-se freqentemente
modelo de Felkin-Anh), desenhamos a molcula do substrato carbonlico na
conformao em que: a) o grupo grande (G) est a 90 com o grupo carbonila e com o
grupo R; b) o grupo mdio (M) est do lado da carbonila. O nuclefilo entra
preferencialmente pelo lado oposto ao grupo grande.
O M

OHM

G
R

G
R

Nu

OHM

G
R

Principal

O M

Nu

Nu

G
Nu

Secundrio

Esquema 2.4.4. Modelo de Felkin-Anh

Observe especialmente, comparando os esquemas 2.4.3 e 2.4.4, como o


produto principal o mesmo conforme previsto pela regra de Cram ou de Felkin.
Problema 2.4.3. Mostre qual deve ser o produto principal na seguinte reao; explique.
O

EtMgBr

CH3

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

HO

H
H

OH

CH3

CH3

2. Estereoqumica

219

Problema 2.4.4. Se voc quisesse fazer a reao esquematizada abaixo e precisasse que o produto
principal tivesse o carbono (marcado com *) com configurao R, de qual enantimero do material de
partida voc precisaria dispor? D nomes sistemticos completos (incluindo estereodescritores) ao
material de partida e ao produto principal).
H3C
O

H3C

CH3MgI

CHO

H
CH3

H
O

OH

Este centro precisa


ter configurao R

A regra de Prelog (onde foi mesmo que voc j ouviu falar desse Prelog?)
foi proposta para explicar os resultados obtidos por McKenzie em seus estudos de reduo
de fenilglioxilatos. A regra funciona bem para reaes de adio carbonila cetnica de
-cetocidos em que o lcool (com o qual foi preparado o ster) contenha um centro
estereognico no carbono onde est o grupo OH. Observe a frmula geral na figura 2.4.3.
R

CR1R2R3

Figura 2.4.3. -Cetosteres sujeitos regra de Prelog

Se fizermos uma adio de um nuclefilo carbonila cetnica de um


composto como mostrado na figura 2.4.3, verificaremos que o nuclefilo entra por
qualquer das duas faces da carbonila, mas a entrada por uma das faces favorecida em
relao outra. A inteno da regra de Prelog de prever qual das faces ser favorecida.
Para aplicar a regra de Prelog, desenhamos a molcula do substrato em
uma conformao determinada: os carbonos carbonlicos, o oxignio do ster e o carbono
estereognico todos no mesmo plano, com as duas carbonilas em posio anti-paralela
uma outra. Os trs grupos do carbono estereognico so ordenados, como nas regras de
Cram e de Felkin, em pequeno, mdio e grande; na formulao original da regra, o
grupo pequeno colocado no mesmo plano referido anteriormente, como mostrado no
esquema 2.4.5; o nuclefilo entra preferencialmente pelo mesmo lado em que est o
grupo mdio (M) (o menor dos dois grupos que estariam fora do plano).

Original:
O
R

C
O

O
G

Nu

HO
R

Nu
C
O

Nu
O
G

OH
C
O

O
G

P
M

Secundrio

Principal

Revisada:
O
R

C
O

O
M

G
P

Nu

HO
R

Nu
C
O

Nu
O
M

OH
C
O

O
M

Secundrio

Principal
Esquema 2.4.5. Regra de Prelog

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

220

O prprio Prelog, porm, logo depois achou que deveria modificar seu
modelo, e props a forma revisada tambm mostrada no esquema 2.4.5. Nesta forma, o
grupo grande (G) que colocado no mesmo plano das carbonilas, sendo que o nuclefilo
entra pelo lado do grupo pequeno.

importante que voc compreenda que a regra original e a revisada


fazem previses idnticas! Tanto faz usar uma como outra, que o resultado ser sempre o
mesmo, como voc pode verificar comparando as conformaes do material de partida
mostradas no esquema 2.4.5.96 A diferena entre as duas conformaes (original e
revisada) seria relevante apenas para consideraes sobre estabilidade do estado
fundamental ou do estado de transio, e outros aspectos desta natureza, mas no
relevante para a previso de qual o produto principal.
Voc no deve, portanto, estranhar se encontrar formulaes conflitantes
da regra de Prelog em textos diferentes.
Na figura 2.4.4 est uma representao de um -cetoster em uma
conformao de energia mnima, conforme foi calculado por um programa de
computador.

Nu:
Figura 2.4.4. Conformao de energia mnima
(coincide com a conformao usada para aplicar a regra de Prelog)

Como voc pode ver, a conformao em que desenhamos a molcula para


aplicar a regra de Prelog no apenas um recurso mnemnico, mas coincide com a
conformao de menor energia. Isto seria mesmo de se esperar, pois:
1. As carbonilas no mesmo plano permitem conjugao.
2. Como as ligaes das carbonilas so fortemente polarizadas no
sentido C O, a disposio em antiparalelo resulta em maior
equilbrio de cargas eltricas.
3. O grupo grande (G) ocupa a posio em que tem menor interao com
outros grupos da molcula.

96

Para fazer esta comparao voc pode imaginar o carbono estereognico girando em torno da ligao
C O, ou pode imaginar duas trocas consecutivas de posio dos substituintes (uma troca inverte a
configurao, duas trocas fazem voltar configurao original): na primeira frmula do esquema 2.4.5,
imagine primeiro P e G trocando de posio, e, em seguida, P e M trocando de posio: o resultado a
conformao revisada, e voc v que o nuclefilo entra do mesmo lado nos dois casos.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

221

Problema 2.4.5. Preveja, pela regra de Prelog, qual o estereoismero principal do cido mandlico obtido
pela reduo de fenilglioxilato de ()-mentilo com amlgama de alumnio, seguida de hidrlise do ster.

C6H5

Problema 2.4.6. Qual seria o estereoismero principal obtido ao tratar o ster abaixo com C6H5MgBr?

CH3

Problema 2.4.7. Se, na reao do problema anterior, usssemos o ster preparado com (+)-mentol, o
produto (principal) obtido seria o enantimero do anterior?
Problema 2.4.8.Se quisssemos obter o enantimero do produto preparado no problema 2.4.6, mas
dispusssemos apenas de (-)-mentol, como poderamos fazer?

O primeiro exemplo de induo assimtrica foi observado por Fischer em


1894, em uma de suas reaes para correlacionar a estereoqumica dos acares.
COOH

CHO
H

OH

HO

HO

H
CH2OH

L-Arabinose

1) HCN
2) Hidrlise

COOH

OH

HO

OH

HO

HO

CH2OH

H
OH

HO

HO

H
CH2OH

cido L-mannico

cido L-glucnico

3:1
Esquema 2.4.6. O primeiro exemplo de induo assimtrica (Fischer)

H um grande nmero de qumicos envolvidos em reaes com induo


assimtrica e formulaes de regras, hipteses e teorias a respeito. Somente para adies
carbonila, alm de Cram, Felkin e Prelog j citados, podemos mencionar Cornforth,
Karabatsos, Cieplak, Tomoda, Evans, Reetz, e vrios outros. Se quiser se ilustrar um
pouco mais, procure na Internet pelos nomes citados acima.
Antes de abandonar este assunto, vale a pena mencionar dois aspectos: o
ngulo de ataque do nuclefilo e efeitos especiais no estado de transio; ambos estes
aspectos podem ter influncia muito grande no curso da reao, e voc pode ter
dificuldades para compreender alguns textos se no examinarmos estes pontos.

nngguulloo ddee aattaaqquuee ddoo nnuucclleeffiilloo


comum que o estudante imagine o ataque do nuclefilo carbonila de
maneira incorreta: o nuclefilo aproximando-se do carbono carbonlico em ngulo reto e,
pior ainda, a ligao sendo formada entre o par de eltrons do nuclefilo e o orbital da
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

222

carbonila. Ora, isto no seria possvel, pois o orbital j est ocupado, isto , j contm
dois eltrons e no pode aceitar mais eltrons. O que deve ocorrer a formao da ligao
entre o orbital que contm o par de eltrons do nuclefilo e o orbital antiligante *;
conforme a ligao vai se consolidando, o orbital * vai se transformando em um orbital
sp3, e o orbital vai se transformando em um orbital no ligante do oxignio, levando seu
par de eltrons. Observe a figura 2.4.5.

Nu:

107

Figura 2.4.5. Trajetria de Brgi-Dunitz

Brgi, Dunitz e Shefter foram os primeiros que obtiveram, em 1973,


evidncia experimental de que o nuclefilo se aproxima do carbono carbonlico seguindo
uma trajetria que faz, com o eixo da ligao C O, um ngulo praticamente igual ao
ngulo tetradrico (ngulo tetradrico o ngulo de 109,5): esta ficou conhecida como
trajetria de Brgi-Dunitz, e pode ser muito importante para explicar certos resultados
(que ficariam sem explicao se o nuclefilo se aproximasse, supostamente,
perpendicularmente ao plano da carbonila).
A aproximao do nuclefilo, com o incio da formao da ligao,
tambm provoca o afastamento dos grupos que j estavam ligados ao carbono carbonlico,
fazendo com que sua disposio espacial seja similar de um carbono sp3. Observe a
figura 2.4.6, que representa um suposto estado de transio (de adio de NH3 a uma
carbonila) calculado por um programa simples de computador, para fazer uma idia mais
clara em sua mente.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

223

Figura 2.4.6. Estado de transio calculado (um dos orbitais moleculares)

EEffeeiittooss eessppeecciiaaiiss nnoo eessttaaddoo ddee ttrraannssiioo


Determinadas caractersticas estruturais podem levar os estados de
transio a adquirirem conformaes diferentes daquelas previstas em regras como o
modelo de Felkin-Anh, regra de Prelog, etc.
Um aspecto bem fcil de compreender est relacionado a efeitos eltricos.
Apresentamos as regras falando de grupos grandes, mdios e pequenos, como se apenas o
tamanho do grupo fosse importante. Isto no verdade: se tivermos dois grupos
captores em carbonos vizinhos, esses grupos tendem a se afastar o mais possvel um do
outro (tendem a adquirir conformao anti), minimizando o valor do momento de
dipolo da molcula. Assim, se um dos grupos (pequeno, mdio, grande) em carbonila
for um tomo de cloro, por exemplo, no podemos simplesmente considerar o tamanho
do cloro: temos que considerar tambm que o cloro tende a se afastar da carbonila,
podendo levar a uma conformao inesperada.97
Nu
R

Nu

P
Cl

H
O

(Cornforth)

NH
O

MgBr

H3C

(Cram)

Esquema 2.4.7. Efeitos especiais

Por outro lado, se um dos grupos for NH2, ele tem possibilidade de
formar um quelato com o magnsio (em uma reao de Grignard), tendendo a ficar
praticamente eclipsado com a carbonila, independentemente do tamanho dos grupos.
97

Anh props uma explicao diferente para os resultados obtidos com compostos contendo grupo
eletronegativo em de carbonila; o grupo eletronegativo tenderia a assumir conformao em ngulo
(diedro) reto com a carbonila, levando a uma estabilizao por superposio de orbitais. O resultado da
reao seria o mesmo encontrado atravs do modelo proposto por Cornforth. Isto muito comum: o
mesmo resultado pode ser explicado, s vezes, de vrias maneiras diferentes, levando a uma situao
confusa e muito difcil de ser bem esclarecida.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

224

Muitas outras consideraes poderiam ser colocadas, mas voc j


compreendeu o princpio: nem sempre o tamanho relativo dos grupos que determina a
conformao preferida do estado de transio.

O papel da induo assimtrica


Freqentemente, quando examinamos intensamente os detalhes de um
aspecto qualquer, perdemos um pouco a noo da perspectiva e temos dificuldade de
posicionar os detalhes dentro de um conjunto maior.
Agora que voc aprendeu muitas coisas sobre o que e sobre como
funciona a induo assimtrica, hora de perguntar para qu serve, exatamente?.
A induo assimtrica leva formao preferencial de um enantimero ou
de um diastereoismero? Ou de uma mistura racmica? Se for uma mistura racmica,
uma mistura qualquer ou uma mistura definida, especial?
Se voc no sabe responder a essas questes com segurana absoluta,
precisa estudar esta seo.
Essencialmente, a induo assimtrica um processo de transferncia de
uma quiralidade j existente para uma nova molcula durante sua formao. Vamos aqui
nos restringir ao caso em que a quiralidade j existente est no substrato.
Ora, um substrato que tenha uma caracterstica quiral (um centro
estereognico, por exemplo) pode estar na forma de um enantimero puro ou na forma
de uma mistura racmica. A induo assimtrica ocorre em ambos os casos, mas o
resultado final bem diferente.
Se partirmos de um enantimero puro, o novo centro estereognico
poder se formar em duas possveis configuraes (uma delas sendo preferida, se houver
induo assimtrica), e os dois produtos formados so diastereoismeros.
R'MgX

(abc)C
R

R'MgX
C

(abc)C
R

R'
OH
C

(abc)C
R

R'

R'MgX
Enantimero puro

Diastereoismero A

CR
OH

Diastereoismero B

A:B
Sem induo assimtrica:
Com induo assimtrica:

50 : 50
(50 + x) : (50 - x)

50 x + 50

Esquema 2.4.8. Partindo de um enantimero puro

Observe bem que, em qualquer caso (havendo ou no induo


assimtrica), os dois produtos so diastereoismeros e, portanto, so facilmente
separveis. A concluso a seguinte:

Partindo de um enantimero puro, ao gerar um novo centro


estereognico, obteremos dois compostos diastereoisomricos; cada um deles pode
ser separado na forma de um enantimero puro.
Se houver induo assimtrica, um destes diastereoismeros obtido
em quantidade maior do que o outro.
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

225

Problema 2.4.9. Considere o seguinte esquema:


S

(abc)C

R'
C

R'MgX

(abc)C

OH

(abc)C

OH

R'

Proporo:
3:1
Faa um esquema similar, em que substrato e reagentes so idnticos a estes, exceto pelo fato de
que o centro estereognico do material de partida tem configurao R. Qual dever ser a proporo dos
produtos?

Problema 2.4.10. O resultado apresentado abaixo foi obtido por Felkin:


(3S)-3-Fenilbutan-2-ona

LiAlH4

(2R,3S)-3-Fenilbutan-2-ol

(2S,3S)-3-Fenilbutan-2-ol

2,8 : 1
a) Faa as frmulas estruturais do material de partida e dos produtos.
b) Mostre que a proporo dos produtos (2,8 de R,S para 1 de S,S) est de acordo com o modelo
de Felkin-Anh.
c) Faa uma previso do que deve acontecer se reduzirmos (3R)-3-fenilbutan-2-ona com LiAlH4.
d) Qual a relao entre os ismeros obtidos por Felkin e os produtos obtidos em (c)?

E se partirmos de uma mistura racmica? A complicao decorrente


maior do que geralmente esperamos, mas tudo se torna mais compreensvel se voc
mantiver presente em seu pensamento que a mistura racmica composta de dois

enantimeros, e cada enantimero se comporta, na reao, da mesma maneira que se


comportaria se estivesse sozinho.
Um outro aspecto que precisa ser bem compreendido aquele que j foi
antecipado nos problemas 2.4.9 e 2.4.10:98 se um determinado material de partida
(enantiomericamente puro) d origem a um certo produto (tambm enantiomericamente
puro), o enantimero daquele material de partida dar origem ao enantimero daquele
produto.
(S)-MP

(S,S)-P

(S,R)-P

(50 + x) : (50 x)

X
(R)-MP

(R,R)-P

(R,S)-P

50 x +50

O valor de x o mesmo
para as duas reaes!

(50 + x) : (50 x)

Esquema 2.4.9. Reaes independentes com dois enantimeros


do mesmo material de partida

Observe bem o esquema 2.4.9, que bem resumido. Se cada enantimero


do material de partida for submetido (separadamente do outro enantimero) a uma certa
reao, os produtos formados so tambm enantimeros puros (um dos produtos da
mesma reao diastereoismero do outro). Se, agora, voc imaginar a reao sendo
efetuada com a mistura racmica do material de partida, o mesmo que juntar as duas
reaes do esquema 2.4.9 em uma mesma vasilha: a situao est representada no
esquema 2.4.10.

98

Se voc no resolveu estes dois problemas, resolva-os agora e, em seguida, estude com cuidado as
respostas dadas no final do livro. Ambos os problemas contm informaes muito importantes para que
voc compreenda o texto que se segue.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

226
(S)-MP

(S,S)-P

(S,R)-P

(R)-MP

(R,R)-P

(R,S)-P

Mistura
Racmica

Mistura
Racmica

Mistura
Racmica

50 x +50

(50 + x) : (50 x)

Esquema 2.4.10. Reao com a mistura racmica do material de partida

Assim vemos que, partindo de uma mistura racmica, chegamos a duas


misturas racmicas, onde no h predominncia de nenhum dos enantimeros: se
ocorrer induo assimtrica, uma das misturas racmicas predominar sobre a outra
mistura racmica.
Problema 2.4.11. Podemos dizer que as duas misturas racmicas dos produtos da reao do esquema
2.4.10 diferem entre si pela estereoqumica relativa? Seria conveniente rever o captulo 2.2, especialmente
a seo Configurao absoluta e configurao relativa?

Para complicar um pouco mais as coisas (como se elas j no estivessem


suficientemente complicadas), vamos refletir sobre a forma que usualmente utilizada em
publicaes sobre snteses e reaes orgnicas para representar os estereoismeros. No
captulo 2.2 j mencionamos que reaes (feitas em condies normais, sem utilizar
materiais quirais) que do origem formao de um centro estereognico produzem
misturas racmicas, mas usualmente isto representado sem mostrar estereoqumica
nas frmulas. Reveja o esquema 2.2.3.
Quando, porm, partimos de um composto que j tem um centro
estereognico e geramos um novo centro estereognico (adicional), geralmente ocorre
alguma induo assimtrica, e obtemos maioria de uma das duas configuraes relativas
possveis. Considera-se, normalmente, que agora a estereoqumica deva ser representada,
para indicar qual das configuraes relativas se forma em maior proporo.
Se partirmos de um nico enantimero, no h dificuldade para
compreender um esquema como o apresentado a seguir.
Cl

CO3H

OH

OH

OH

(MCPBA)

Principal

secundrio

Esquema 2.4.11. Representao de uma reao estereosseletiva

O problema que, quando se utiliza uma mistura racmica como material


de partida, usa-se a mesma representao mostrada no esquema 2.4.11!
Ao ver, em uma publicao, uma representao como a mostrada no
esquema 2.4.11, no podemos concluir se foi utilizado apenas um enantimero ou uma
mistura racmica: necessrio ler o texto para saber isto.
A inteno de abreviar, de simplificar os esquemas. Um autor que tenha
usado uma mistura racmica, ao descrever seus resultados da forma apresentada no
esquema 2.4.11, est na realidade querendo mostrar que o peroxicido ataca a dupla
principalmente pelo mesmo lado em que est o grupo OH, produzindo duas misturas
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

227

racmicas em que predomina aquela mistura racmica que tem o oxignio do epxido e o
grupo OH do mesmo lado do anel.
Se fssemos escrever a equao qumica completa, ela seria como
mostrado no esquema 2.4.12.
OH

OH
Cl

OH

CO3H

OH

(MCPBA)

OH

Mistura racmica
do material de partida

OH

Mistura racmica
predominante
(OH e O em cis)

Mistura racmica
secundria
(OH e O em trans)

Esquema 2.4.12. Representao completa

Como se v, o esquema fica bem mais complicado. Considera-se, ento,


que, se o leitor tem o conhecimento necessrio para compreender o artigo, ento ele ser
capaz de imaginar sozinho as frmulas escritas em vermelho. Em outras palavras, sabendo
que foi utilizada uma mistura racmica, ao olhar para o esquema 2.4.11, o leitor bem
preparado compreender facilmente que o que ocorreu, na realidade, foi aquilo
representado no esquema 2.4.12.
Sua tarefa, aqui, tornar-se um leitor bem preparado.

Reaes estereosseletivas e estereoespecficas


Uma reao como a mostrada no esquema 2.4.11 (ou 2.4.12) dita
estereosseletiva: este um termo que se aplica a reaes ou snteses para significar que o
processo produziu estereoismeros em partes desiguais.
Em geral, a estereosseletividade resulta de uma caracterstica quiral prexistente (no substrato, no reagente, no catalisador, no meio reacional): a caracterstica
quiral induz (induo assimtrica) a formao preferencial de um ou alguns
estereoismeros.

Mas nem sempre!

Reaes em que se formem dois (ou mais) centros estereognicos podem


ser estereosseletivas sem que haja nenhuma caracterstica quiral pr-existente (sem,
portanto, induo assimtrica): a natureza da reao determina que os dois centros
estereognicos formados tenham entre si uma determinada relao estereoqumica.
O exemplo mais bvio disso a reao de uma olefina com tetraxido de
smio (ou permanganato de potssio em meio alcalino) para formar um glicol: na reao
da olefina com OsO4, as duas ligaes so formadas simultaneamente em uma reao
eletrocclica, o que exige que ambas as ligaes se formem do mesmo lado, resultando
finalmente em um glicol cis.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

228

OsO4

OH

O
Os

OH

Esquema 2.4.13. Reao estereosseletiva sem induo assimtrica

Outras reaes com caractersticas similares esto exemplificadas no


esquema 2.4.14.
OH

HCO3H

OH

H2
Pd
O
O

O
O
O

R1

CH2
R2

O
O

O
R1

H
CH2

R2

Esquema 2.4.14. Vrias reaes estereosseletivas sem induo assimtrica

De uma certa forma, poderamos interpretar que h um tipo de induo


assimtrica mtua entre os dois centros que se formam, de modo que eles tm que se
formar com uma determinada estereoqumica relativa entre eles.
Observe que so tambm consideradas como reaes estereosseletivas
aquelas de reduo de uma tripla a dupla cis ou trans, apesar de que no se formam
centros estereognicos.
Problema 2.4.12. A adio de HBr a ciclo-hexeno uma reao estereosseletiva? E a adio de Br2?

Qualquer que seja o caso, porm, em uma reao estereosseletiva


sempre partimos de um substrato (uma substncia simtrica, um enantimero puro ou
uma mistura racmica ou escalmica) e obtemos dois (ou mais) produtos em partes
desiguais.
Para facilitar a compreenso de certos aspectos, vamos fixar nossa ateno
em um exemplo. Imagine que vamos fazer uma reduo da ()-cnfora, como mostrado
no esquema 2.4.15: evidente que, em princpio, podemos obter dois produtos.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

OH

reduo

229

OH

(1S)-()-Cnfora

(1S)-exo-Borneol

(1S)-endo-Borneol

Esquema 2.4.15. Reduo de ()-cnfora

Trs resultados bem distintos podem ocorrer:


1. Os dois produtos so obtidos em quantidades absolutamente iguais
(proporo 1:1): dizemos, neste caso, que a reao no
estereosseletiva.
2. Os dois produtos so obtidos em quantidades desiguais: dizemos que a
reao estereosseletiva.
3. obtido exclusivamente um dos dois possveis produtos: dizemos que
a reao 100 % estereosseletiva.
Os casos 1 e 3 so extremos que ocorrem apenas raramente; o comum o
caso 2. O excesso diastereoisomrico (o qu seria isso?) pode variar entre 0 e 100 %, mas
raramente assume os valores extremos (0 % ou 100 %).
Problema 2.4.13. Excesso diastereoisomrico tem uma definio similar a excesso enantiomrico. No
esquema 2.4.9 foi dada uma proporo de diastereoismeros em funo de uma quantidade x definida no
prprio esquema. Desenvolva uma frmula que d o excesso diastereoisomrico em funo de x.
Problema 2.4.14. Ao reduzir as cetonas abaixo, nas mesmas condies, obtemos resultados bem
diferentes, do ponto de vista da estereosseletividade. Voc saberia explicar esses resultados?
O

LiAlH4
THF

Norcnfora

OH

OH

endo-Norborneol

exo-Norborneol

89 % : 11 %

LiAlH4
THF

(1S)-()-Cnfora

OH

OH

(1S)-endo-Borneol

(1S)-exo-Borneol

8 % : 92 %

Problema 2.4.15. A norcnfora mostrada no problema anterior um composto nico ou pode ter
estereoismeros? Se pode, de que tipo? H centros estereognicos? Se sim, quantos?
Problema 2.4.16. Se voc visse, em uma publicao, um esquema exatamente igual quele mostrado no
problema 2.4.14, voc acha que seria lgico interpret-lo como significando que a primeira reao foi
feita com uma mistura racmica, enquanto que a segunda reao foi feita com um s enantimero?

Reaes estereoespecficas
A definio dada pela IUPAC a seguinte: Uma reao dita
estereoespecfica se materiais de partida diferindo apenas por sua configurao so
convertidos em produtos estereoisomricos.
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

230

Observe bem que, para que uma reao seja estereoespecfica, necessrio
que o material de partida exista em duas formas (pelo menos) estereoisomricas: um dos
estereoismeros do material de partida d origem a um dos estereoismeros do produto
(e o outro d o outro).

Material de partida

Produto

MP (estereoismero A)

P (estereoismero 1)

MP (estereoismero B)

P (estereoismero 2)

Esquema 2.4.16. Esquema geral de reaes estereoespecficas

Um dos maiores problemas de muitos estudantes confundir os termos


estereosseletivo e estereoespecfico. Um meio de reduzir bem este problema voc se
lembrar que, na reao estereosseletiva, um nico material de partida d origem a dois
produtos estereoisomricos, enquanto que na reao estereoespecfica temos sempre dois
materiais de partida diferentes (estereoisomricos), cada um dando origem a um produto
(estereoisomericamente) diferente.
Observe o exemplo do esquema 2.4.17, que mostra a desalogenao do
2,3-dibromobutano com iodeto de potssio. H trs estereoismeros do material de
partida: um meso (2R,3S) e os outros dois so enantimeros um do outro. Como os dois
enantimeros do o mesmo material, dividimos os trs estereoismeros em dois grupos:
quiral (d + l) e meso.

Quiral (d,l)
CH3

CH3

H C Br
Br

Br

C H

Br

C H

H C Br

Br

C H

CH3

(2S,3S)-2,3-Dibromobutano

H C
Br 3

H3C

Br

Br

Br
CH3

H3C

Br

cis

H
H

CH3
CH3

H C Br

H3C

(2R,3S)-2,3-Dibromobutano

CH3
Br

H3C
Br

H
H3C

trans
CH3

Br
CH3

KI

Esquema 2.4.17. Uma reao estereoespecfica

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

H C Br
CH3

KI
H

(2R,3S)-2,3-Dibromobutano

CH3

CH3

CH3

(2R,3R)-2,3-Dibromobutano

KI
H3C

CH3

C H

CH3

Meso

KI
H3C
H

H
CH3

2. Estereoqumica

231

Explica-se este resultado interpretando que a reao muito mais rpida se


os dois tomos de bromo estiverem em relao antiperiplanar: o esquema 2.4.17 se torna
ento auto-explicativo.
Vamos agora salientar bem alguns pontos para que voc se sinta mais
seguro de seu conhecimento a este respeito.
SSeelleettiivviiddaaddee nnaass rreeaaeess eesstteerreeooeessppeeccffiiccaass
comum que os textos de Qumica Orgnica passem uma idia um pouco
vaga (e s vezes at errnea) sobre a estereosseletividade das reaes estereoespecficas: o
estudante freqentemente fica com a impresso de que, em uma reao como a do
esquema 2.4.17, o material de partida quiral daria origem exclusivamente ao ismero cis,
enquanto que o material de partida meso daria origem exclusivamente ao ismero trans.

Isto no verdade!
Os dados experimentais esto no esquema 2.4.18, e voc pode ver que
ambas as olefinas so fomadas em qualquer caso. O que ocorre que as reaes so
altamente estereosseletivas, dando grande maioria de um dos estereoismeros.
H

CH3

meso-2,3-Dibromobutano

CH3

CH3

+
H3C

96 %
H

4%

CH3

(+), (), ou ()-2,3-Dibromobutano

CH3

CH3

+
H3C

9%

91 %

Esquema 2.4.18. Dados experimentais da reao estereoespecfica do esquema anterior

Reflita cuidadosamente sobre os aspectos salientados a seguir.


1. Toda reao estereoespecfica tambm,
estereosseletiva, mas o contrrio no verdadeiro.

necessariamente,

2. A caracterstica mais marcante de uma reao estereoespecfica que


cada estereoismero do material de partida (ou cada conjunto de
estereoismeros do material de partida) d origem principalmente a
um estereoismero (ou conjunto de estereoismeros) do produto,
diferente do estereoismero (ou conjunto) originado pelo outro
Um aspecto que tratado com certo descuido, mesmo nas definies, o
seguinte: os qualificativos estereosseletiva e estereoespecfica devem ser aplicados
somente a reaes que geram ou modificam um certo estereoisomerismo. Se o nico
estereoisomerismo do produto j existia no material de partida, a reao no nem
estereosseletiva nem estereoespecfica.
Uma outra confuso muito comum entre estudantes de interpretar
estereoespecfico como um caso extremo de estereosseletivo (se uma reao converte
um material de partida em dois estereoismeros na proporo de 80:20, ela
estereosseletiva; se a reao produzir apenas um produto ela seria, na cabea do estudante
confuso, estereoespecfica).

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

232

No verdade.
A hidroborao do esquema 2.4.19, feita por H. C. Brown, produz apenas
um dos dois possveis estereoismeros: o outro no foi encontrado no produto da reao.
BH3 S(CH3)2

BH
2

-Pineno

BH

No encontrado

Esquema 2.4.19. Reao altamente estereosseletiva

Dizemos, a, que a reao 100 % estereosseletiva (ou que apresenta


estereosseletividade de 100 %), mas no que seria estereoespecfica.
Finalmente, vamos apresentar uma dica que pode ser bem til para voc.
Apesar de serem muito vagas e imprecisas as definies, a utilizao que os qumicos
fazem dos termos ficam, s vezes, restrita a determinados campos. Praticamente s se usa
o termo estereoespecfica para reaes que envolvam olefinas cis e trans (ou E e Z), ou
derivados muito prximos dessas olefinas (como os epxidos correspondentes, por
exemplo). Saber isso pode facilitar sua vida, mas no se esquea que esta condio no
est na definio, estamos nos referindo apenas ao uso comum do termo. Pela definio,
no tem que haver nenhuma olefina envolvida no processo.

Snteses estereosseletivas
Chamamos de estereosseletivas as snteses que envolvem etapas que
sejam reaes estereosseletivas. Nenhum significado especial, alm daqueles que voc j
conhece, acrescentado pela presena da palavra sntese.

Snteses enantiosseletivas
Tradicionalmente chamadas de snteses assimtricas. Este nome no
mais recomendado, mas convm voc conhecer porque h muitos bons livros onde o
nome usado este.
Dizemos que enantiosseletiva uma sntese que produz os dois
enantimeros do produto final em partes desiguais (h predominncia de um dos
enantimeros).
H uma certa indefinio no uso deste termo. Para alguns, qualquer
sntese que preencha a condio acima (obteno do produto final contendo maioria de
um dos enantimeros) seria enantiosseletiva. A definio dada pela IUPAC, porm, exige
que um ou mais novos elementos de quiralidade tenham sido formados na sntese, para
que ela receba este qualificativo.
Vamos, por exemplo, imaginar que fizemos uma reao de Wittig com a
cnfora (esquema 2.4.20). Se tivssemos utilizado uma cnfora enantiomericamente pura,
o produto seria tambm enantiomericamente puro.

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

233

(Ph)3P=CH2

CH2

Cnfora

Esquema 2.4.20. Reao que produz s um enantimero mas no enantiosseletiva

No entanto, apesar de produzir apenas um enantimero, esta sntese no


pode ser considerada como enantiosseletiva pela definio da IUPAC, porque no houve
formao de novos elementos de quiralidade. Muitos autores, porm, chamam snteses
deste tipo de snteses assimtricas, na expresso tradicional.
J vimos anteriormente alguns exemplos de snteses enantiosseletivas (d
outra olhada no problema 2 e no problema 3 do final do captulo 2.3, e nas respectivas
solues) que, por enquanto, so suficientes para voc.

Problemas
1. Neste captulo examinamos o modelo de Felkin-Anh e dissemos que a conformao preferida do
substrato aquela em que o grupo grande estaria a 90 (ngulo diedro) com o plano da carbonila.
Dissemos ainda que o grupo mdio prefere ficar prximo carbonila. Examine as duas conformaes a
seguir.
O M

P O

G
R P

M R

Observe primeiro que, se o nuclefilo ataca a carbonila pela face oposta ao grupo grande, cada
uma dessas conformaes daria um produto diferente, isto , a induo assimtrica (ou a
estereosseletividade) seria governada pela escolha entre as duas conformaes.
Podemos concordar que A seria mais estvel do que B, mas a diferena no parece ser to
grande assim, pois no h grupos eclipsados.
Sugira uma razo adicional para acreditarmos que o substrato reage principalmente na
conformao A.
2. Considere o esquema 2.4.8: qual o valor de x para os casos abaixo:
a) No h induo assimtrica: x = ?
b) A reao 100 % estereosseletiva: x = ?
3. Imagine que voc encontrou a seguinte reao em uma publicao:
CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

+
"nico estereoismero observado"

a) Voc acha que o produto da reao contm tambm o composto indicado a seguir? Se
sim, em qual proporo?
CO2CH3

CO2CH3

b) Faa as frmulas de todos os estereoismeros possveis do produto que no se


encontram no produto da reao.
c) Seria possvel imaginar um meio de preparar os produtos do item (b) por uma reao
semelhante? Como?
d) Tendo em vista suas respostas anteriores, esta reao (chamada reao de DielsAlder) estereosseletiva ou estereoespecfica?

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

2. Estereoqumica

234

4. O resultado apresentado a seguir foi obtido por Pfeiffer em 1904, e muito usado como exemplo de
reao estereoespecfica em vrios livros.
C6H5

Br

C6H5

Br

KOH

H
H

Br

Br

C6H5

C6H5S Na

C6H5

Br

KOH

C6H5
H
Br

S
S

C6H5

C6 H5

trans

meso
C6H5

C6H5

H
C6H5

quiral
(1S,2S)

C6H5S Na

C6 H5

C6 H5

cis

a) Sabendo que a eliminao inica E2 em sistemas acclicos normalmente se processa


com os grupos (que so eliminados) em conformao antiperiplanar, explique esses
resultados.
b) O que voc acha que daria o estereoismero (1R,2R)?

2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas

Captulo 2.5

Conformao e Reatividade

Compostos acclicos
As molculas de compostos acclicos, particularmente as que no contm
duplas ligaes, tm grande liberdade de movimento por causa da rotao quase livre em
torno das ligaes quando as substncias esto no estado lquido ou gasoso. A liberdade
de movimento resulta em grande nmero de possveis conformaes, o que tem
considervel importncia para nossa compreenso dos fenmenos qumicos.
Um aspecto freqentemente ignorado por muitos estudantes que a
rotao livre em torno de ligaes s ocorre para compostos no estado lquido ou
gasoso. No estado slido as molculas podem oscilar, as ligaes apresentam
vibraes, mas normalmente no ocorre rotao relevante em torno de ligaes .
Voc j viu, por exemplo, que uma molcula sofre reao de eliminao
E2 mais facilmente quando os grupos que sero eliminados se encontram em disposio
antiperiplanar. evidente, ento, que a possibilidade da molcula atingir esta
conformao tem forte influncia na velocidade da reao.
No difcil compreender por qu h necessidade de uma certa
conformao para que algumas reaes ocorram: a ocorrncia de uma reao qumica
uma formao de novas ligaes (novos orbitais moleculares), o que geralmente se d por
superposio de orbitais atmicos ou moleculares anteriormente existentes,
freqentemente sendo envolvidos orbitais antiligantes neste processo. Ora, os orbitais
(moleculares, especialmente) tm geometria bem definida, de forma que necessrio que
a molcula assuma uma determinada conformao para que possa haver superposio
eficiente de determinados orbitais.
O conhecimento das conformaes tem tambm grande importncia para
a compreenso de muitas propriedades espectroscpicas. Como voc ver mais adiante, a
constante de acoplamento entre dois hidrognios vicinais (no espectro de RMN de 1H)
depende fortemente do ngulo diedro envolvido: em muitos casos no h como
interpretar de forma til os espectros de RMN de 1H sem considerar as conformaes
envolvidas.
De forma semelhante, as conformaes podem ter influncia na induo
assimtrica, nos processos cromatogrficos, na cristalizao, etc.

2. Estereoqumica

236

Voc j teve oportunidade de refletir sobre o fato de que a rotao em


torno de certas ligaes no tem nenhuma conseqncia por causa da simetria das
partes envolvidas. Este o caso, por exemplo, de qualquer ligao C H: o tomo de
hidrognio tem simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao, de forma que a molcula
parece idntica em qualquer das conformaes possveis.
Para notarmos a diferena entre conformaes temos que considerar uma
ligao C C. Vamos ento comear com o etano.
Podemos imaginar duas conformaes extremas para o etano: eclipsada e
99
escalonada , que podemos ver com facilidade na figura em cavalete ou na projeo de
Newman.
H
H
H

HH
H
HH

Eclipsada

HH

H
H

H
H

H
H

Escalonada

Figura 2.5.1. Conformaes extremas do etano

Para ajud-lo em suas visualizaes, na figura 2.5.2 so mostrados modelos


moleculares, todos na conformao escalonada, e os planos que contm as ligaes. O
primeiro modelo est na posio que corresponde ao cavalete e o segundo na posio que
corresponde projeo de Newman. Foram usadas cores diferentes para os hidrognios e
para os carbonos para facilitar a compreenso da figura.
Para compreender melhor os planos, observe a projeo de Newman: as
ligaes que aparecem nesta figura representam como que o topo dos planos. O ngulo
diedro entre quaisquer dois desses planos de 60 (ou de 120, conforme a maneira de
medir).
Problema 2.5.1. O ngulo entre duas ligaes , para um carbono sp3, no entorno de 109,5. Como
que o ngulo diedro entre os planos mostrados na figura 2.5.2 pode ser de 120? Observe que, para
quaisquer dois planos que escolhermos, sempre teremos uma ligao em cada plano, sendo as duas
ligaes do mesmo carbono: um observador desatento pensaria que o ngulo entre essas ligaes seria de
120. Explique isso.
Problema 2.5.2. O ngulo entre duas retas em circunstncia semelhante do problema anterior (cada reta
em um dos dois planos que formam um ngulo diedro de 120, sendo que as retas se encontram na
interseco dos dois planos) pode ser maior do que o ngulo diedro? Qual seria o valor mximo possvel
para o ngulo entre as retas?

99

Em ingls diz-se eclipsed e staggered. O verbo stagger tem curiosos significados como os seguintes,
encontrados em um dicionrio: cambalear, tontear, hesitar, etc.; o significado que devemos
interpretar aqui coordenar, arranjar, escalonar, alternar. Em portugus, o termo eclipsado
utilizado de forma universal, mas existem muitas variaes para a traduo de staggered: escalonado,
estrelado, alternado, etc.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

237

Figura 2.5.2. Conformao escalonada: modelos e planos

Em textos de Qumica comum encontrarmos as expresses ngulo


diedro ou ngulo de toro entre ligaes ou entre substituintes; o que se pretende
dizer com isso o ngulo diedro entre os planos como aparecem na figura 2.5.2, mas as
ligaes a que estamos nos referindo so sempre uma de cada carbono (e no ambas do
mesmo carbono, como estivemos discutindo nos problemas 2.5.1 e 2.5.2).
Este tipo de ngulo diedro, que tambm chamado de ngulo de
toro, sempre envolve 4 tomos e 3 ligaes.
Observe a figura 2.5.2, atentando para os tomos marcados A, B, C e D. A
ligao carbono carbono BC, e est sobre a interseco dos planos; a ligao AB est
em um plano e a ligao CD est em outro plano: dizemos que o ngulo diedro (ou o
ngulo de toro) entre as ligaes AB e CD de 60 (o ngulo diedro entre os planos).
Problema 2.5.3. Marque, na figura 2.5.2, os outros hidrognios ligados ao carbono B como A e A, e os
outros hidrognios ligados ao carbono C como D e D, de forma que os ngulos diedros ABCD e
ABCD sejam ambos de 60.
Problema 2.5.4. Na conformao eclipsada, qual o ngulo de toro entre as ligaes?

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

238

Imagine que comeamos com o etano na forma eclipsada (visualize atravs


da projeo de Newman), seguramos um dos carbonos e vamos girando o outro aos
poucos, at chegar na forma escalonada: passamos por infinitas conformaes diferentes,
no ? Da para a frente, se continuarmos a girar, vamos comear a voltar para a forma
eclipsada (outra forma eclipsada, no a mesma anterior).
Clculos de mecnica estatstica (sobre entalpia e entropia do etano) s
conduzem a uma concordncia razovel com os resultados experimentais quando
admitimos que h uma barreira de energia de 12 kJ/mol para a rotao em torno da
ligao C C. Isto interpretado como significando que, na forma eclipsada, a repulso
entre os substituintes ou entre os eltrons dos vrios orbitais maior do que na forma
escalonada, sendo a diferena de energia potencial de 12 kJ/mol.
Energia
Potencial

HH
H
H

H
H

H
H

12 kJ/mol

H
H

ngulo de toro (graus)


0

60

120

180

240

300

360

Figura 2.5.3. Energia potencial das conformaes do etano

Problema 2.5.5. Voc se lembra da teoria da repulso entre os eltrons da camada de valncia? (Uma
olhadinha no captulo 1.2 do volume 1 viria a calhar, no?). A repulso entre os eltrons que ocupam os
diferentes orbitais explicaria por qu esses orbitais tendem a se orientar de forma a ficarem o mais
afastados um do outro que possvel. Se estendermos este raciocnio para o caso de orbitais em diferentes
tomos, qual seria a conformao preferida do etano: eclipsada ou escalonada?

Os tomos de hidrognio so relativamente pequenos, e a distncia entre


dois hidrognios vicinais na conformao eclipsada do etano relativamente grande. No
parece razovel supor que seja a interao entre os tomos de hidrognio a responsvel
pela maior energia da conformao eclipsada: a repulso entre os eltrons dos orbitais das
ligaes C H parece ser uma explicao melhor. Este raciocnio confirmado pelo fato
de que o propano tem uma barreira rotacional de 14 kJ/mol, muito pouco maior do que
a do etano, apesar de que um grupo CH3 bem maior do que um hidrognio.
CH3
H
H

H
H

CH3

CH3
H

H
HH

H
HH

E = 14 kJ/mol

H
H

Esquema 2.5.1. Barreira rotacional do propano

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

239

E o n-butano?
Agora a situao fica bem mais complicada pois, para comear, h trs
ligaes C C em torno das quais pode haver rotao. As ligaes C1 C2 e C3 C4 tm
comportamento similar ao do propano, mas a ligao C2 C3 bem diferente, e neste
caso temos evidncia de repulso entre os grupos CH3: h trs formas eclipsadas, e uma
delas (aquela que tem os dois grupos CH3 do mesmo lado, eclipsados) tem energia bem
maior do que as outras duas.
Energia
Potencial

CH3
CH3

CH3
CH3

H
H

H
H

H
H

H
H

CH3
H
H
H

CH
H 3

CH3
H

CH3

CH3

14,5
kJ/mol

18,5 - 25,5
kJ/mol

CH3

3,5 kJ/mol

ngulo diedro (graus)


0

60

120

180

240

300

360

Figura 2.5.4. Rotao em torno da ligao C2 C3 do n-butano

Observe agora uma outra importante novidade que aparece no butano


(comparado ao etano e propano): as trs conformaes escalonadas no so iguais, mas h
dois tipos, com uma diferena de energia de 3,5 kJ/mol.
CH3

CH3
CH3

CH3
H3C

CH3

Gauche
Eo+ 3,5 kJ/mol

Anti
Eo

Gauche
Eo+ 3,5 kJ/mol

Figura 2.5.5. Conformaes escalonadas do n-butano

Este fato tem tanta importncia que os qumicos sentiram necessidade de


dar nomes a essas conformaes: a de menor energia anti e as outras duas so
gauche.100

100

Gauche uma palavra de origem francesa, significando esquerdo, torto, inclinado, etc.
usada na literatura em lngua inglesa, em espanhol, italiano, portugus, etc. H textos em portugus que
propem a traduo de gauche para torto, o que nos parece desnecessrio e inconveniente; se
tivssemos que traduzir, oblquo ou inclinado seriam mais apropriados. Dado, porm, o uso
generalizado de gauche em vrias lnguas, e considerando que a palavra gauche pode at ser
encontrada no dicionrio Aurlio, no h razo para tradues. No lugar de anti, alguns autores usam
transide, o que nos parece inadequado.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

240

principalmente a diferena de energia que existe entre as conformaes


gauche e anti que nos assegura que deve haver repulso entre os grupos CH3.
Problema 2.5.6. Na conformao gauche, o ngulo diedro entre os grupos CH3, como mostrado na figura
2.5.5, de 60. Em um programa de computador que, atravs de clculos, encontra conformaes
estveis, chegamos a um resultado de 65,2 para o ngulo diedro entre os grupos CH3. Explique isso.

Voc pode agora, facilmente, comear a imaginar como grande o


nmero de conformaes possveis para molculas maiores: aumenta o nmero de
ligaes em torno das quais pode haver rotao, e aumenta muito o nmero de
combinaes que pode existir entre as vrias conformaes de cada parte da molcula.
Problema 2.5.7. Imagine as trs conformaes escalonadas do butano (mostradas na figura 2.5.5) como
congeladas, no podendo mais sofrer rotao: poderamos dizer que as trs molculas so ismeras
umas das outras? De que tipo de isomerismo estamos falando?

Semelhantemente ao que ocorre com o butano, vrios tipos de etanos 1,2dissubstitudos apresentam diferena de energia considervel entre as conformaes
escalonadas. Normalmente a gauche menos estvel.
No programa PC Model foram feitos os clculos de energia das
conformaes de alguns etanos dissubstitudos, usando campos de fora MMX e MM3101:
os resultados esto na tabela 2.5.1. As energias so em kcal/mol102, como fornecido pela
verso utilizada do programa, exceto a ltima coluna, que foi convertida para kJ/mol.
Tabela 2.5.1. Energias calculadas de butanos 1,2-dissubstitudos
(leia a nota sobre utilizao dos programas de modelagem molecular, adiante)

Butano
1,2-Dibromoetano
1,2-Dicloroetano
Etileno glicol

MMX
MM3
MMX
MM3
MMX
MM3
MMX
MM3

Egauche
(kcal/mol)
3,035
3,895
4,379
4,830
5,419
5,980
0,536
1,538

Eanti
(kcal/mol)
2,171
3,085
3,074
3,453
3,822
4,117
1,855
3,389

Egauche Eanti
(kcal/mol)
+0,864
+0,810
+1,305
+1,377
+1,597
+1,863
1,002
1,851

Egauche Eanti
(kJ/mol)
+3,6
+3,4
+5,5
+5,8
+6,7
+7,8
4,2
7,7

Problema 2.5.8. Trs dos exemplos na tabela 2.5.1 mostram a conformao anti como mais estvel do que
a conformao gauche, como esperado. O etileno glicol, porm, d o resultado invertido, com a forma
gauche mais estvel do que a anti. Qual seria a razo disso?

101

O programa PC Model um de vrios programas de modelagem molecular ou de mecnica


molecular que existem no mercado. Modelagem molecular um mtodo para calcular a estrutura e a
energia de molculas com base no movimento dos ncleos dos tomos. Os eltrons no so considerados
de forma explcita, porque se movem muito mais rapidamente do que os ncleos e tm pouca influncia
no deslocamento dos ncleos por serem muito mais leves (estas consideraes constituem a aproximao
de Born-Oppenheimer da equao de Schrdinger).
A grosso modo, a modelagem molecular trata uma molcula como se fosse uma coleo de
pesos (os ncleos dos tomos) unidos por molas (as ligaes qumicas).
Um campo de fora uma coleo de tipos de tomos, de parmetros (constantes que definem
comprimentos de ligao, ngulos, etc.) e equaes para calcular a energia de uma molcula.
H vrios campos de fora em uso atualmente, sendo identificados por siglas como MMX,
MM3, Amber, etc. H um grande nmero de siglas, e no vale muito a pena ficar preocupado em saber o
significado das siglas.
102
1 cal = 4,184 J.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

241

Nota sobre a utilizao dos programas de modelagem molecular: os resultados encontrados por esses
programas, como os dados da tabela 2.5.1, devem sempre ser olhados com alguma reserva. Quando se
desenha uma molcula e se solicita a minimizao de energia, o programa calcula a energia e depois
movimenta os tomos um pouco, calculando novamente a energia: suas instrues so para prosseguir no
sentido em que a energia diminui, at encontrar o mnimo. Mas os programa no faz todos os
movimentos e rotaes possveis, de forma que ele encontra um mnimo local relativo, sem testar outras
possibilidades. importante que voc compreenda que os valores da tabela 2.5.1 tm um significado
limitado, pois as mesmas molculas, se desenhadas novamente no mesmo programa, podem dar um
resultado diferente (porque o programa encontrar um outro mnimo local relativo). Como exemplo,
compare a energia calculada para o etileno glicol na conformao gauche (MMX): valor da tabela, 0,536;
valores encontrados pelo mesmo programa, com outros desenhos da mesma molcula: 1,048 e 0,256.
Para reduzir este problema, necessrio recorrer a outros programas (como o programa GMMX, por
exemplo, e vrios outros), que de fato fazem uma anlise bem mais ampla da molcula, provocando
rotaes de todas as ligaes que determinarmos, etc.
Por um lado, no se pode confiar cegamente em um resultado de clculo sem correr srio risco
de cometer um erro grosseiro. Por outro lado, no uma atitude inteligente desprezar os programas de
clculos: sabendo usar, tendo conscincia de suas limitaes, esses programas so extremamente teis.

Como j antecipado no problema 2.5.8, certas estruturas podem preferir a


forma gauche porque existe algum fator na molcula que estabiliza esta conformao.
Problema 2.5.9. Qual a conformao mais estvel do 1-cloropropano?
Problema 2.5.10. Tome G = 3,5 kJ/mol como um valor aproximado para a diferena de energia entre as
conformaes gauche e anti (sendo anti a mais estvel). Qual a proporo entre os dois confrmeros
temperatura ambiente (298 K)?
SG

SG
SG

[anti]
K=

SG

gauche

[gauche]

G = Ganti Ggauche = 3,5 kJ/mol

anti

Na resoluo do problema 2.5.10 foi mostrado como se pode usar a


expresso G = RT ln K para calcular a proporo entre dois confrmeros. Podemos
tambm usar a distribuio de Boltzmann para a mesma finalidade, e esta a nica
maneira prtica de calcular a proporo quando temos que considerar mais de dois
confrmeros.
Na forma dada a seguir, obtemos diretamente a proporo de cada
confrmero em porcentagem.
100 exp( Ei / RT )
% confrmero i = n
(distribuio de Boltzmann)
exp( E j / RT )
j =1

Nesta expresso, E x representa a diferena de energia entre um


confrmero qualquer (x) e o confrmero mais estvel. Isto , E x = E x E 0 , sendo E 0
a energia do confrmero de menor energia.
Como exerccio, confira o resultado obtido no problema 2.5.10 usando a
frmula da distribuio de Boltzmann.
R
Reeaattiivviiddaaddee eem
m ccoom
mppoossttooss aacccclliiccooss ssaattuurraaddooss
Vamos apenas examinar um exemplo para que voc compreenda como a
conformao pode afetar a reatividade. H um grande nmero de reaes cuja velocidade

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

242

funo da conformao das molculas, mas no vamos fazer nenhum exame extenso: o
princpio geral envolvido pode ser compreendido com um nico exemplo, se voc tiver
habilidade para estender o raciocnio para outras reaes.
Um tipo de reao que voc compreender facilmente a eliminao
inica E2: j tivemos oportunidade de dizer vrias vezes que este tipo de reao ocorre
com velocidade bem maior quando os dois grupos que so eliminados esto em relao
antiperiplanar (em anti, no mesmo plano).
Volte ao captulo anterior, esquema 2.4.17, onde mostrada a eliminao
de bromo dos estereoismeros do 2,3-dibromobutano. Parece-lhe razovel supor que os
estados de transio para essas reaes seriam alguma coisa do tipo mostrado na figura
2.5.6 abaixo?

Br
H

CH3

Estado de transio proveniente


do ismero quiral (2R,3R)

Br
H

CH3
Br

CH3
Br

H3C
H

Estado de transio proveniente


do ismero meso

Figura 2.5.6. Estados de transio de uma eliminao

Qual desses dois estados de transio lhe parece mais estvel?


Evidentemente, o da direita, pois h menor interao entre os grupos
mais volumosos (CH3). Assim voc no deve se surpreender ao verificar que o ismero
meso reage mais rapidamente do que os ismeros quirais. Essa diferena, no entanto, no
muito grande: a razo entre as constantes de velocidade
k meso
1,9 .
k quiral
No um valor grande, mas tampouco desprezvel.
C
Coom
mppoossttooss aacccclliiccooss iinnssaattuurraaddooss
As duplas ligaes evidentemente fazem diminuir o nmero de
conformaes possveis, por no permitirem rotao de C = C. Mas introduzem outras
modificaes que podem ser muito mais importantes. Vamos examinar com algum
detalhe apenas o caso de duas ligaes duplas conjugadas (isto , separadas por apenas
uma ligao simples).
A ressonncia entre as duas duplas, com deslocalizao dos eltrons e
conseqente estabilizao da molcula, s pode ocorrer se as duas duplas estiverem no
mesmo plano.
Examine o buta-1,3-dieno mostrado no esquema 2.5.2.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

s-cis

243

s-trans

Esquema 2.5.2. Conformaes estveis de buta-1,3-dieno

Voc logo percebe que o buta-1,3-dieno s tem duas conformaes estveis


(correspondendo a mnimos de energia potencial), chamadas de s-cis e s-trans (antigamente
chamadas de ciside e transide). So as duas nicas conformaes em que pode haver
conjugao. O buta-1,3-dieno pode passar de s-cis para s-trans e vice-versa, mas
normalmente ele no permanece em nenhuma outra conformao.
Isto confere uma caracterstica extraordinria a este tipo de molcula:
observe que o buta-1,3-dieno composto por 10 tomos, e todos os seus tomos tendem
a ficar no mesmo plano.
Esta caracterstica no s permite, como facilita a ocorrncia de
determinadas reaes, como a reao de Diels-Alder. Esta uma reao pericclica em que
um dienfilo deve se ligar simultaneamente aos dois extremos de um dieno conjugado,
com os eltrons movendo-se em um ciclo para fazer as novas ligaes. Observe o esquema
2.5.3 e veja como a reao de Diels-Alder facilitada pelo fato de que os dienos
conjugados tendem a assumir a conformao planar.

Esquema 2.5.3. Reao de Diels-Alder

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

244

Problema 2.5.10. Voc acha que um dieno na conformao s-trans pode sofrer uma reao de DielsAlder? Baseado em sua resposta, parece-lhe razovel que algum proponha um projeto de sntese que
envolva a reao de Diels-Alder entre cis,cis-hexa-2,4-dieno e algum dienfilo como o maleato de etilo?

Compostos cclicos
Nossos
estudos
de
conformaes de compostos cclicos ser
concentrada, em boa parte, nos anis de 6
membros: isto porque esta uma classe muito
especial de compostos cclicos, em que vrios
fatores diferentes contribuem para formar
estruturas particularmente estveis.
Se pensarmos nos compostos
cclicos como figuras planas, como o fez
Baeyer103, esperaramos que sua forma fosse
correspondente aos polgonos regulares.
Neste caso, o ngulo interno do ciclo (que
seria o ngulo da ligao C C) seria igual ao
ngulo interno do polgono correspondente,
que dado pela frmula
180(n 2 )
,
ngulo interno =
n
onde n o nmero de lados do polgono. Os
valores correspondentes a vrios polgonos
simples esto na figura 2.5.7.

60

90

108

120

128,6

135

Figura 2.5.7. ngulo interno de polgonos simples

Baeyer, ao propor sua teoria das tenses angulares (em ingls se diz angle
strain theory), argumentava que os compostos cclicos teriam uma certa tenso (um
aumento de energia potencial) devido a terem ngulos de ligao C C diferentes do
ngulo normal, tetradrico, de 109,5. Quanto mais afastado de 109,5, maior seria a
103

Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer, 1835-1917, qumico alemo que recebeu o prmio Nobel
em 1905. Foi o primeiro aluno de ps-graduao de Kekul. Foi o fundador da indstria que depois se
tornou a conhecida Bayer. Baeyer descobriu o cido barbitrico, que tem vrios derivados como o
barbital (ou veronal) com propriedades sedativas e hipnticas (o cido barbitrico mesmo inativo).
O

H
N

O
NH

cido barbitrico

H
N

C2 H5
C2H5

O
NH

Barbital, ou Veronal

Uma curiosidade: diz-se que Baeyer descobriu o cido barbitrico no dia de Santa Brbara;
como usou uria na sntese, tirou o nome do novo composto da combinao Brbara + uria.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

245

tenso angular. Seguindo este raciocnio ao p da letra, teramos o ciclopentano como o


nico composto cclico (saturado) razoavelmente estvel, com a tenso aumentando tanto
para ciclos maiores como menores.
Esta teoria importante para explicar a relativa instabilidade (melhor
dizendo, o relativamente maior contedo de energia potencial) dos anis de trs e de
quatro carbonos. Mas a teoria est apoiada na suposio errnea de que os anis seriam
planos, e por isso falha completamente para os anis maiores: para os anis de 3, 4, 5 ela
funciona exatamente porque esses anis so realmente quase planos (o anel de 3 plano
mesmo, mas o nico).
O maior furo da teoria para o anel de 6 membros que, segundo
Baeyer, deveria ser menos estvel do que o de 5 membros, mas na realidade mais
estvel.
Se voc dispuser de modelos moleculares, poder fazer um experimento
que lhe mostrar isso com grande clareza: usando carbonos sp3 (com ngulos de 109,5),
construa anis de 3, 4, 5 e 6 membros. Voc verificar, facilmente, que os anis de 3 e de
4 membros s podem ser formados forando (dobrando) bastante as ligaes; j os anis
de 5 e de 6 membros no exigem que as ligaes sejam dobradas, mas, para isso,
claramente exigem que os carbonos no estejam todos no mesmo plano. O anel de 6
pode ser facilmente construdo, sem forar nada as ligaes. H duas conformaes
principais que voc pode obter, chamadas de cadeira e barco, por razes bvias.

Figura 2.5.8. Conformaes do ciclo-hexano

H uma terceira conformao, chamada de barco torcido (skew boat, em


ingls): esta conformao se assemelha ao barco e difere da cadeira principalmente
porque flexvel. O qu significa isso? Temos que examinar vrios aspectos antes de
podermos dar uma resposta.
Se voc fizer um modelo na forma de cadeira, verificar que, para
transform-lo em barco, necessrio usar uma dose razovel de fora, porque preciso
forar (dobrar) um pouco as ligaes para isso. Observe a cadeira na figura 2.5.8: para
transform-la no barco, podemos simplesmente levar para cima o bico esquerda (que
est para baixo na cadeira); mas, para isso, preciso passar por um estado de transio em
que teremos 5 carbonos no mesmo plano: este estado no tem os ngulos corretos de
109,5, por isso as ligaes ficam foradas. A converso de uma conformao para outra,
2.5. Conformao e Reatividade

246

2. Estereoqumica

no ciclo-hexano, tem claramente uma barreira de energia devido a ser necessrio forar
os ngulos das ligaes para a converso (observe como isso diferente da barreira de
energia do etano, propano, butano, etc.: nos compostos acclicos no temos que forar os
ngulos, a barreira devida apenas a interaes entre os eltrons e repulso entre os
grupos).
Se fssemos considerar apenas os ngulos entre as ligaes, a conformao
barco teria a mesma estabilidade da cadeira, pois na forma barco os ngulos tambm so
todos de 109,5, como na cadeira.
No entanto, temos que considerar tambm as interaes entre os grupos e
entre os eltrons, e a o resultado bem diferente.
Na conformao cadeira no h ligaes eclipsadas: todas esto
perfeitamente escalonadas.
J na conformao barco h vrias ligaes eclipsadas e, ainda por cima,
dois dos hidrognios que esto nos bicos do barco (na popa e na proa) encontramse inclinados para dentro, repelindo-se um ao outro: estes hidrognios so chamados de
mastro-de-bandeira (flagpole ou bowsprit em ingls), devido sua inclinao caracterstica.
Devido a essas vrias interaes, a forma barco bem menos estvel do
que a forma cadeira.
Mas isto no tudo: com um modelo fcil verificar que a forma barco
flexvel, isto , podemos torcer um pouco a estrutura praticamente sem esforo, porque os
ngulos das ligaes no so alterados neste processo. Se voc torcer um pouco um barco,
ver que, como conseqncia, no haver mais ligaes exatamente eclipsadas elas no
estaro, tampouco, perfeitamente escalonadas, mas certamente tm interao menor do
que na forma barco. Os hidrognios mastros-de-bandeira tambm estaro deslocados
lateralmente um em relao ao outro, propiciando, no global, um certo alvio de tenso
na forma barco torcido, em relao forma barco (e tudo isso sem realmente exigir
nenhum esforo para passar da conformao barco para a conformao barco torcido).
A concluso disto que a conformao barco corresponde, na
realidade, a um mximo de energia, com a conformao barco torcido tendo energia
prxima, mas menor.
Examine o diagrama de energias da figura 2.5.9.
Agora voc pode compreender o que queremos dizer com as
conformaes barco e barco torcido so flexveis: o barco pode ser transformado em
barco torcido sem nenhum esforo (no h barreira de energia, s descer a rampa) e um
barco torcido pode ser transformado em barco ou em outro barco torcido com uma
barreira de energia bem pequena, de apenas 6,7 kJ/mol. Compare com a barreira de
energia de 46 kJ/mol para a transformao da cadeira em barco: por isso que dizemos
que a cadeira rgida, enquanto as outras conformaes so flexveis.
No se deixe enganar, porm, pelo significado dessas palavras, que
apenas relativo. temperatura ambiente, uma cadeira transforma-se muito facilmente e
rapidamente em barco ou em outra cadeira. Queremos apenas dizer que a cadeira mais
rgida (um pouco) do que o barco, no queremos dizer que a cadeira est congelada nesta
conformao.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

Energia
Potencial

247

Meia
cadeira

Barco
Barco
torcido
6,7 kJ/mol

46 kJ/mol
23 kJ/mol

Cadeira

Conformaes
Figura 2.5.9. Energias das conformaes do ciclo-hexano

As tabelas 2.5.2 e 2.5.3 mostram a relao que existe entre o valor da


diferena de energia livre entre dois confrmeros e a porcentagem do confrmero mais
estvel contida em uma amostra a 25 C (298 K). Por estas tabelas vemos que cerca de
99,99 % das molculas de ciclo-hexano encontram-se na conformao cadeira a 25 C.
Tabela 2.5.2. Relao entre a diferena de energia
e a porcentagem do confrmero mais estvel a 25 C
G (kJ/mol)
Diferena de
energia entre os
dois
confrmeros

K
Constante de
equilbrio

% do
confrmero
mais estvel

G (kJ/mol)
Diferena de
energia entre os
dois
confrmeros

K
Constante de
equilbrio

% do
confrmero
mais estvel

0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0

1,00
1,22
1,50
1,83
2,24
2,74
3,36
4,11
5,02
6,15
7,52
9,20
11,3

50,0
55,0
60,0
64,7
69,2
73,3
77,0
80,4
83,4
86,0
88,3
90,2
91,8

6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10
15
20
25
30
35

13,8
16,9
20,6
25,2
30,9
37,8
46,2
56,6
426
3,20103
2,41104
1,81105
1,36106

93,2
94,4
95,4
96,2
96,9
97,4
97,9
98,3
99,8
99,97
99,996
99,9994
99,99993

Observao: voc pode fazer sua prpria tabela, semelhante tabela 2.5.2, mas usando os valores que
melhor lhe convierem, com grande facilidade em um programa de planilhas, como o Microsoft Excel. O
valor da coluna 1 (G) arbitrrio (voc escolhe qualquer valor que quiser); o valor da segunda coluna
calculado pela frmula K = exp G ou, na linguagem dos programas de planilhas,
RT
coluna2=exp(coluna1/(0,008315*298). O valor da terceira coluna % = 100 K /( K + 1) , ou
coluna3=100*coluna2/(coluna2+1). Voc pode se divertir deduzindo estas frmulas a partir daquelas que

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

248

voc j conhece (aproveite para deduzir tambm as frmulas que so empregadas na tabela 2.5.3,
mostrada a seguir).

A tabela 2.5.3, na realidade, a mesma tabela, apenas com a diferena de


que os valores arbitrrios so agora as porcentagens do confrmero mais estvel.
Tabela 2.5.3. Relao entre a porcentagem do confrmero mais estvel
e a diferena de energia a 25 C
% do confrmero mais estvel

K
Constante de equilbrio

G (kJ/mol)
Diferena de energia entre os dois confrmeros

50
55
60
65
70

1,00
1,22
1,50
1,86
2,33

0,0
0,5
1,0
1,5
2,1

75
80
85
90
95

3,00
4,00
5,67
9,00
19,0

2,7
3,4
4,3
5,4
7,3

99
99,9
99,99
99,999
99,9999
99,99999

99,0
999
1,00104
5
1,0010
6
1,0010
7
1,0010

11,4
17,1
22,8
28,5
34,2
39,9

C
Coonnffoorrm
maaeess ddooss aanniiss ssaattuurraaddooss eem
m ggeerraall
Vamos examinar agora os outros anis. Um exame bem rpido mostra que
os anis de trs membros tm forte tenso angular e, alm disso, tm tambm tenso
torcional104 porque as ligaes tm que ficar, obrigatoriamente, eclipsadas.

Figura 2.5.10. Anis de 3 e de 4 membros

O anel de 4 membros tambm tem tenso angular; se ele ficasse plano, as


ligaes seriam todas eclipsadas tambm, com forte tenso torcional. Com 4 membros,
porm, possvel fugir um pouco da conformao plana (no muito, porque seno
aumenta demais a tenso angular), o que alivia um pouco a tenso torcional (as ligaes
no ficam exatamente eclipsadas, mas formando um pequeno ngulo, semelhantemente
104

Palavra que no existe em alguns dicionrios, mas que precisamos usar. Tenso torcional aquela que
se origina de ngulos de toro (ngulos diedros) que no so os ideais (60 para carbonos sp3).

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

249

ao que ocorre com o barco torcido). Por isso a conformao mais estvel do ciclobutano
no plana, mas ligeiramente dobrada.
O anel de 5 membros, mesmo que fosse plano, j teria o ngulo bem
prximo do valor ideal (108 ao invs de 109,5), mas de 5 membros em diante os anis
todos tm possibilidade de assumir conformaes no planares em que todos os ngulos
tm o valor ideal de 109,5. Assim, com 5 membros ou mais, desaparece completamente
a tenso angular.105

Figura 2.5.11. Conformao do ciclopentano

A tenso torcional, porm, continua a existir para o ciclopentano, porque


no possvel escalonar perfeitamente as ligaes; em suas conformaes estveis, as
ligaes do ciclopentano no esto bem eclipsadas e nem bem escalonadas, existindo uma
certa tenso torcional.
O ciclopentano tem vrias conformaes estveis. Voc pode, talvez,
compreender isto mais facilmente examinando a figura da direita na figura 2.5.11: esta
conformao estvel (que a mesma da esquerda, apenas vista de outro ngulo)
claramente pode ser interpretada como tendo trs carbonos em um plano e os outros dois
localizados um acima e outro abaixo deste plano. Evidentemente, daria na mesma
inverter a localizao destes dois carbonos (passando o que est acima para baixo, e viceversa). Depois podemos imaginar outro conjunto de trs carbonos no plano, e por a
afora.106
O ciclo-hexano, ao contrrio do ciclopentano, tem poucas conformaes
estveis. Se considerarmos apenas as mais estveis (cadeiras), h apenas duas
possibilidades. Na figura a seguir foram usadas cores diferentes para ajudar a
compreenso.

105

Neste ponto pode ser conveniente lembrar que estamos falando apenas de anis saturados: quando os
anis contm duplas, pode voltar a haver tenso angular, dependendo do tamanho do anel e do nmero de
duplas ligaes.
106
Apesar de que trs pontos sempre determinam um plano (e, portanto, podemos dizer que quaisquer
trs carbonos, em qualquer molcula, esto em um plano), estes trs carbonos que estamos considerando
nesta conformao estvel do ciclopentano so especiais porque somente eles formam um plano tendo os
outros dois carbonos na posio mostrada na figura. A propsito, ao olhar para a figura da esquerda na
figura 2.5.11, pode-se ter a impresso de que os carbonos 2,3,4 e 5 esto todos no mesmo plano: isto no
verdade, como voc pode ver na figura abaixo, que a mesma da figura 2.5.11, apenas vista de outro
ngulo.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

250

Esquema 2.5.4. As duas conformaes mais estveis do ciclo-hexano

Note como as ligaes axiais e equatoriais se permutam ao passar de uma


cadeira para outra.
O ciclo-hexano o nico dos anis pequenos que no apresenta nenhum
tipo de tenso (nem angular, nem torcional, nem tenso estrica representativa), e isto se
reflete em seu calor de combusto, como veremos logo adiante.
Ao aumentarmos o nmero de tomos do anel, entramos agora na regio
de 7 a 13 tomos, onde volta a haver novamente tenso torcional (alguns anis no
podem ter conformaes em que todas as ligaes estejam escalonadas) e aparecem
tenses estricas transanulares (semelhantes interao que h entre os hidrognios
mastro-de-bandeira do ciclo-hexano barco).
Na figura 2.5.12 so mostradas conformaes estveis dos anis de 7,8 e 9
carbonos. Mesmo em figuras simples como essas, e sem olhar de vrios ngulos, podemos
perceber que h muitas ligaes que no esto perfeitamente escalonadas e h algumas
bem voltadas para dentro do anel (tipo mastro-de-bandeira).

Figura 2.5.12. Ciclo-heptano a ciclononano

O ciclodecano j mais difcil de compreender, e apresentamos na figura


2.5.13 a mesma conformao vista de dois ngulos diferentes.

Figura 2.5.13. Ciclodecano

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

251

Como que podemos verificar, experimentalmente, a existncia de


tenses nos vrios anis? Uma maneira bem simples atravs do calor de combusto. Se
determinarmos o calor de combusto para os vrios cicloalcanos, e dividirmos cada valor
pelo nmero de grupos CH2 do cicloalcano correspondente, vamos encontrar os valores
dados na tabela 2.5.4.
Tabela 2.5.4. Calores de combusto por CH2 dos cicloalcanos
Tamanho do
anel

Calor de
combusto
(-H) (kJ/mol)

Excesso sobre
o valor para
compostos
acclicos
(658,6 kJ/mol)

Tamanho do
anel

Calor de
combusto
(-H) (kJ/mol)

Excesso sobre
o valor para
compostos
acclicos
(658,6 kJ/mol)

3
4
5
6
7
8
9

697,1
686,2
664,0
658,6
662,3
663,6
664,4

38,5
27,6
5,4
0,0
3,7
5,0
5,8

10
11
12
13
14
15
16

663,6
662,7
659,4
660,2
658,6
658,6
658,6

5,0
4,1
0,8
1,6
0,0
0,0
0,0

Energia de tenso (kJ/mol) por CH2

O valor para compostos acclicos de 658,6 kJ/mol (por CH2), e este seria
tambm o valor para os compostos cclicos se no houvesse algum tipo de tenso. Vrios
dos valores da tabela so maiores do que este, e podemos interpretar que a diferena
entre cada valor e o valor para compostos acclicos representa o valor da energia de tenso
para o correspondente composto cclico.
Um grfico da terceira coluna da tabela 2.5.4 em funo do nmero de
metilenos do anel est reproduzido na figura 2.5.14. Estude este grfico detalhadamente,
com especial ateno para os tipos de tenso, que so deduzidas das argumentaes que
fizemos ao examinar vrios anis individualmente.

38,5

27,6

5,4

3,7

5,0 5,8 5,0 4,1

0,0
3

10

11

0,8 1,6 0,0 0,0 0,0


12

13

14

15

16

Angular
Torcional

Nenhuma

Tamanho do anel
Torcional e estrica

Nenhuma

Tipos de tenso
Figura 2.5.14. Tenses em anis relacionadas com calores de combusto

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

252

C
Ciicclloo--hheexxaannooss ssuubbssttiittuuddooss
O tomo de hidrognio o menor dos tomos; ao substituirmos um
hidrognio por qualquer outro grupo, sempre provocamos um aumento das tenses.
Pense no propano e no butano como sendo uma molcula de etano na qual substitumos
um ou dois hidrognios por grupos CH3.
No ciclo-hexano, um grupo qualquer pode estar na posio axial ou
equatorial. Na posio equatorial ele estar bem escalonado entre dois hidrognios de
cada lado, mas na posio axial ele fica como que em relao gauche com dois dos
carbonos do anel.
gauche!

CH3 axial

CH3 axial

ou

H
H

Interaes 1,3-diaxiais

Figura 2.5.15. Grupo CH3 em axial

Costumamos analisar essas interaes estricas referindo-nos interao


1,3-diaxial que existe entre um grupo e os dois hidrognios (ou outros grupos) em axial do
mesmo lado do plano mdio do anel. Este tipo de interao razoavelmente forte e fora
os substituintes a ficarem preferencialmente na posio equatorial.
Problema 2.5.12. Se a diferena de energia entre butano anti e butano gauche de 3,5 kJ/mol, que valor
aproximado voc acha que deve ter a diferena de energia entre o metilciclo-hexano com o grupo CH3 em
axial e em equatorial?

De fato, o metilciclo-hexano prefere assumir a conformao cadeira que


tem o grupo CH3 em equatorial; a diferena de energia bem prxima do valor
antecipado no problema 2.5.12: 7,5 kJ/mol.
H
H

CH3

H CH
3
H
H
H

Cadeira 1

Cadeira 2

Esquema 2.5.5. Metilciclo-hexano: grupo CH3 prefere posio equatorial

Problema 2.5.13. Tomando a diferena de energia como 7,5 kJ/mol, encontre na tabela 2.5.2 qual a
porcentagem das molculas do metilciclo-hexano que esto na conformao cadeira que tem o grupo CH3
em equatorial, a 25 C.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

253

Problema 2.5.14. Qual dos seguintes compostos voc acha que teria maior diferena de energia entre as
duas conformaes cadeiras possveis para cada um: cis-1,2-dimetilciclo-hexano ou trans-1,2dimetilciclo-hexano?
Problema 2.5.15. O mesmo que o problema anterior, para os compostos cis-1,3-dimetilciclo-hexano e
trans-1,3-dimetilciclo-hexano.

R
Reeaattiivviiddaaddee ddee ccoom
mppoossttooss cccclliiccooss ssaattuurraaddooss
Naturalmente voc j compreendeu que, dadas as grandes diferenas que
existem entre os vrios anis, a reatividade de compostos cclicos saturados muito
variada.
Os anis de trs carbonos, por exemplo, podem se abrir por reao com
HBr, o que no ocorre com anis de 4 ou 5 carbonos, ou maiores. De forma semelhante,
pode-se adicionar hidrognio aos ciclopropanos em condies apropriadas.
+

HBr

H2

Catalisador

CH3

CH2

CH2Br

CH3

CH2

CH3

Esquema 2.5.6. Reaes dos ciclopropanos

Para explicar essa extraordinria reatividade dos ciclopropanos, temos que


nos lembrar da forte tenso angular que existe nesses anis pequenos. Mas a reatividade
dos ciclopropanos faz com que eles paream semelhantes aos alcenos, isto , parece que as
ligaes C C nos ciclopropanos tm certo carter de ligao . Os ctions
ciclopropilmetlicos so, em geral, ainda mais estveis do que os correspondentes ctions

benzlicos!

CH3
C

C
CH3

Figura 2.5.16. Exemplos de ctions ciclopropilmetlicos muito estveis

Essa extraordinria estabilidade nada tem a ver com a tenso angular


(diretamente, pelo menos), pois o anel no rompido no processo.
Atribui-se este comportamento ao fato de que as ligaes, no anel de
ciclopropano, so formadas por combinao de orbitais sp3 que se dirigem para fora do
anel, ficando assim com forte carter de ligao .

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

254

60
109,5
Figura 2.5.17. Representao de orbitais no ciclopropano

Esses orbitais muito especiais do ciclopropano teriam grande facilidade


para aceitar um prton (como na reao com HBr), ou um radical, e teriam tambm
grande capacidade de se conjugarem a um orbital vazio de um carboction ligado ao
ciclopropano.
Problema 2.5.16. Um ction ciclopropilmetlico forma-se facilmente e
tambm abre facilmente, principalmente na presena de um bom nuclefilo.
Examine o esquema a seguir, que resume o engenhoso mtodo desenvolvido
por Marc Yves Julia, explorando essas propriedades dos anis
cicloproplicos para sintetizar terpenos.
Br

CH3MgBr

Mg

HBr

OH
OH

MgBr

Br

HBr

Voc consegue propor um mecanismo para as reaes com HBr?

Como voc j sabe, os epxidos tambm abrem muito facilmente (muito


mais facilmente do que teres acclicos ou teres cclicos de anis maiores), tanto com
cido como com nuclefilos. A razo semelhante, a facilidade para ocorrncia das
reaes provm da tenso angular do anel de 3 membros, ou da natureza especial de seus
orbitais .
O

H
O

OH

OH

Nu
Nu

Nu

Nu
O

Nu

H
OH

Esquema 2.5.7. Reaes de epxidos

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

255

Voltando a nossa velha conhecida, a reao de eliminao inica E2, que


geralmente mais rpida quando os grupos que esto sendo eliminados esto em anti,
voc pode perceber que a reatividade de ismeros cis ou trans pode ser bem diferente, e
pode variar muito conforme o tipo de anel a ser considerado.
Vamos concentrar nossa ateno nos anis de 6 membros, que so mais
importantes. Dois grupos em carbonos vizinhos, para estarem em anti, precisam estar
ambos na posio axial: dizemos que a eliminao E2 inica em anis de 6 ocorre
preferencialmente com grupos em relao trans diaxial. Dois grupos em posio equatorial
(em carbonos vizinhos) esto tambm em trans, mas no esto em anti, por isso no so
eliminados com facilidade.

Eliminao de bromo ( Br2)

Br
Br
Br

Br

Br
Br

Br

1,2-trans diaxial

cis

1,2-trans diequatorial

Fcil

Br

cis

Difcil
Figura 2.5.18. Eliminao de bromo em anis de 6

Problema 2.5.17. Para quais dos confrmeros/ismeros da figura 2.5.18 deve tambm ser difcil a reao
de eliminao de HBr?

Voc deve compreender muito bem que, quando dizemos que a


eliminao de bromo difcil para B, estamos nos referindo apenas a este confrmero, e
no substncia qumica. Voc sabe que existem duas formas cadeiras para cada anel
ciclo-hexnico, e uma pode se converter na outra.
Br

Zn

Br
Br
Br

Esquema 2.5.8. Confrmero pouco reativo pode transformar-se em confrmero reativo

O confrmero B e o confrmero A pertencem, realmente, mesma


substncia qumica, que na realidade pode sofrer reao de eliminao (quando na
conformao A): a velocidade desta reao vai depender da concentrao do confrmero
A que existir na amostra (lembrando ainda que, conforme A vai reagindo, sua
concentrao tende a diminuir, o que desloca o equilbrio, com mais molculas de B
transformando-se em A para restabelecer o equilbrio).

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

256

Essas situaes, em que temos que considerar simultaneamente as


velocidades das reaes e o ponto de equilbrio, podem se tornar extremamente confusas.
Mais tarde examinaremos alguns destes aspectos em maiores detalhes. Procure, por
enquanto, ficar alerta para fazer distino to clara quanto possvel entre aspectos
cinticos e termodinmicos.
E no deixe de notar que os confrmeros C e D tambm so ambos da
mesma substncia (o ismero cis), mas agora nenhum dos dois confrmeros pode sofrer
eliminao facilmente, de forma que a substncia qumica mesmo pouco reativa.
Um experimento muito interessante, realizado por Hughes, Ingold e Rose
em 1953, serve como excelente ilustrao para alguns desses aspectos que estudamos. O
experimento refere-se eliminao de HCl dos estereoismeros cloreto de mentilo e
cloreto de neomentilo. Esto descritas reaes pelo mecanismo E2 e pelo mecanismo E1,

mas vamos examinar apenas os resultados das reaes que ocorreram pelo mecanismo
E2.

B
Cl

Cl

H
H

Cl
H

Cloreto de mentilo
H

D
Cl

H
Cl

Cl

Cloreto de neomentilo

Esquema 2.5.9. Os substratos do experimento de Hughes, Ingold e Rose

Cada um dos ismeros tem duas conformaes cadeiras possveis, e a


eliminao E2 somente ocorre bem com os confrmeros que tm o cloro em posio
axial, ou seja, com os confrmeros B e C. Ora, evidente que B deve ser muito menos
estvel do que A (compare o nmero de substituintes em axial e em equatorial para cada
caso), de forma que a velocidade de eliminao E2 do cloreto de mentilo deve ser baixa.
Por outro lado, C mais estvel do que D, ento devemos esperar uma velocidade de
eliminao E2 alta para o cloreto de neomentilo.
E isto realmente o que acontece: o cloreto de neomentilo reage
rapidamente e forma uma mistura de duas olefinas na proporo de 25 % para 75 %
(esquema 2.5.10). Como h hidrognios axiais de ambos os lados do cloro, a eliminao
pode ocorrer dos dois lados; a proporo dos produtos reflete a regra de Saytzeff.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

257

Rpida

Cl

H
Cl

Cloreto de neomentilo

25 %

75 %

Cl
H

Cl

Lenta

Cloreto de mentilo

100 %

Esquema 2.5.10. Velocidade e formao de ismeros como funo de conformaes

J o cloreto de mentilo sofre eliminao lenta, e o produto totalmente


anti-Saytzeff: s h hidrognio axial de um dos lados na conformao em que o cloro
axial.
Voc deve ter agora uma viso razovel da importncia do estudo das
conformaes para a compreenso da Qumica. No haveria como explicar esses
resultados se no considerssemos as conformaes.
C
Coom
mppoossttooss cccclliiccooss iinnssaattuurraaddooss
Carbonos com hibridizao sp2, quando introduzidos em um anel, alteram
radicalmente as concluses anteriores que foram baseadas em ngulos das ligaes. O
ngulo normal para um carbono sp2 de 120, no mais o ngulo tetradrico de 109,5.
Existe uma diferena dramtica entre o ciclo-hexano (no plano, com ligaes
escalonadas) e o benzeno (plano, com ngulos de 120, aromtico, etc.). Mas note que em
ambos os casos o anel de 6 extraordinariamente estvel.

Ciclo-hexano

Benzeno

Figura 2.5.19. Efeito de duplas ligaes

Nos anis pequenos, a introduo de duplas tende a instabilizar a


molcula, pois aumenta ainda mais a tenso angular. Nos anis maiores este efeito vai
perdendo a importncia, porque h maior flexibilidade e os tomos podem se arranjar em
conformaes que eliminam as tenses angulares.
Triplas ligaes em anis pequenos esto fora de questo. Os requeridos
ngulos de 180 imporiam tenses absurdamente grandes. Tambm ligaes duplas em
trans s podem ocorrer em anis maiores.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

258

No podemos nos estender sobre este assunto. Vamos apenas examinar


rapidamente as conformaes do anel de ciclo-hexeno. H apenas duas conformaes
razoavelmente estveis para esses anis, conformaes semelhantes s cadeiras, mas
contendo uma regio plana (4 carbonos do anel so forados a ficar no mesmo plano). A
maneira mais prtica de desenhar essas conformaes est mostrada no esquema 2.5.11.

x
t

t
x

t
tM t|t
xM xt|t

t
x

t
tM xw@t|t
xM xw@xt|t

Esquema 2.5.11. Conformaes do ciclo-hexeno

Observe que no ciclo-hexeno h apenas duas ligaes axiais e duas


equatoriais. As quatro ligaes allicas (nos carbonos vizinhos dupla) so chamadas de
pseudo-axiais e pseudo-equatoriais porque ficam em ngulos um pouco diferentes.
Naturalmente, as ligaes dos carbonos das duplas (no representadas no esquema 2.5.11)
esto no mesmo plano da dupla, projetadas para fora do plano do papel (em direo ao
leitor).
A representao mostrada na figura 2.5.20 (a mesma conformao vista de
dois ngulos diferentes) foi feita com um programa de modelagem molecular e mostra
que as representaes do esquema 2.5.11 no so muito exatas (observe especialmente
como o plano da dupla fica inclinado quando as ligaes axiais esto verticais, e como as
ligaes equatoriais ficam escondidas).

Figura 2.5.20. Ciclo-hexeno

C
Coom
mbbiinnaaeess ddee aanniiss
Quando h vrios anis fazendo parte da mesma estrutura, outros
problemas aparecem. Imagine, por exemplo, dois anis fundidos. Em princpio, a fuso
pode ser cis ou trans, como nas decalinas.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

259

trans-Decalina

cis-Decalina

Figura 2.5.21. Decalinas

A decalina cis tem uma estrutura bem mais flexvel; o ismero trans mais
rgido, porque cada anel s pode assumir uma das duas formas cadeiras.107 Para este anel
assumir a outra conformao cadeira, as duas ligaes do outro anel a este (as duas que
esto marcadas com setas na figura 2.5.21) precisariam ficar em trans-diaxial, o que no
possvel. J a decalina cis tem essa mobilidade, e cada um de seus dois anis pode assumir
duas conformaes cadeiras.
H

H
2

1
1
H

trans-Decalina

cis-Decalina

nica conformao

Duas conformaes

(com cadeiras)

(com cadeiras)

Figura 2.5.22. Conformaes das decalinas

Note que os hidrognios tercirios das junes dos anis so, na decalina
trans, axiais em relao a ambos os anis. Na decalina cis, por outro lado, cada hidrognio
tercirio axial em relao a um dos anis e equatorial em relao ao outro. Observe o
hidrognio 1 na cis-decalina: na conformao esquerda, ele axial em relao ao anel da
direita e equatorial em relao ao anel da esquerda; na outra conformao, esta situao
se inverte: H1 fica equatorial em relao ao anel da direita e axial em relao ao anel da
esquerda. Veja tambm a soluo do problema 7 (do final do captulo) para compreender
melhor esses desenhos.
Para realmente perceber que a decalina trans rgida e a cis flexvel,
porm, voc precisa fazer modelos e experimentar um pouco.
Vamos encerrar por aqui esses nossos estudos de conformaes e
reatividades. Voc compreendeu os princpios fundamentais e j percebeu a grande
amplitude e a grande importncia deste aspecto da Qumica Orgnica. Principalmente,
voc deve ter tido uma boa idia de quanto poderamos nos aprofundar nesses estudos.

107

Observe, porm, que cada um dos dois anis pode assumir conformaes barco ou barco torcido.
Acontece que, como voc j viu, que a diferena de energia entre as conformaes cadeiras e
conformaes barcos (ou barcos torcidos) consideravelmente grande, com aprecivel barreira de energia
para a converso. Por isso essas conformaes barcos e barcos torcidos tm uma importncia bem menor
em vrios dos raciocnios que fazemos em nossos estudos sobre anlise conformacional.

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

260

Problemas
1. As decalinas (figura 2.5.21) tm enantimeros?
2. Voc deve estar lembrado que a trans-decalina rgida e s h uma conformao cadeira possvel para
cada anel. Tendo isso em mente, qual ismero, em cada par mostrado abaixo, voc esperaria que sofresse
eliminao (inica, E2) de HBr com maior facilidade?
H

ou
Br

ou

Br

Br

Br

3. a) Qual dos compostos abaixo poderia ser considerado mais estvel?


H

HO

HO

b) A reduo eletroltica de cetonas geralmente produz maioria do ismero mais estvel. Sabendo disso,
faa uma previso de qual dos dois ismeros deve ser obtido em maior quantidade na reao a seguir.
OH
H

Reduo
eletroltica
O

+
HO

HO

4. Em vrios estudos de reaes orgnicas so usados compostos contendo anis ciclo-hexnicos


substitudos com um grupo terc-butilo. O grupo terc-butilo muito volumoso e tem interaes 1,3diaxiais muito fortes, de modo que ele fora o anel ciclo-hexnico a assumir a conformao cadeira em
que o terc-butilo ocupa posio equatorial. Isto ocorre mesmo quando outros grupos (menores) ficam em
axial.
CH3

Conformao principal
(praticamente nica)

A reduo de cetonas pelo mtodo de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), com isopropxido de


alumnio e isopropanol (onde foi mesmo que voc j viu esta reao?) reversvel e, por isso, produz
principalmente o produto mais estvel. Faa uma previso de qual ismero deve ser obtido, como produto
principal, na reao a seguir.
O

OH

MPV

OH

5. Quando se trata um epxido com HBr, ocorre protonao do oxignio e ataque nucleoflico de Br a
um dos carbonos do epxido, abrindo o anel e formando uma bromidrina. O ataque do bromo pode ser a
qualquer um dos dois carbonos, e sempre do lado oposto ao do oxignio do epxido. Se o epxido
estiver em um anel de 6 carbonos, o produto ser uma trans-bromidrina. Se ambos os carbonos tm o

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

261

mesmo nvel de substituio, em um composto acclico (contendo apenas o anel do epxido), no se


observa preferncia significativa no ataque do bromo (isto , o bromo pode atacar qualquer dos dois
carbonos); em um anel de 6, porm, observa-se que um epxido costuma mostrar forte preferncia para se
abrir em trans-diaxial, isto , os dois novos substituintes ocupam estas posies relativas (esto em trans
e so ambos axiais) no momento da abertura do anel do epxido. Para um hexanel simples isto no faz
diferena, porque assim que ocorre a abertura do anel do epxido, o hexanel pode assumir sua outra
conformao cadeira, em que os novos grupos estaro em trans diequatorial. Quando o hexanel contm
outros substituintes ou rgido, porm, isso faz muita diferena. Barton executou a reao a seguir em
1954; baseado em seus conhecimentos, qual deve ter sido o produto principal (ou nico)?
CH3
O

CH3

Br

HBr
H2O, CHCl3
H

CH3

HO

+
HO

Br

6. A reao abaixo produziu os dois ismeros em proporo de 71 % para 23 %. Considerando o


explicado no problema anterior, qual ismero corresponde a qual valor?
H

CH3
O

OH

H2SO4

CH3
OH

OH

H2O, acetona
20 C

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

7. Desenhe as duas conformaes possveis para cada um dos compostos cclicos a seguir e decida, em
cada caso, qual a conformao mais estvel.
H

H3C

OH

CH3

H3C
CH3

8. H nove estereoismeros de 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano, sendo 7 meso e um par d,l. Seis desses


ismeros (todos os que eram conhecidos na poca) foram submetidos a uma eliminao inica E2 de HCl:
cinco apresentaram velocidades de reao semelhantes entre si (a maior velocidade cerca de trs vezes a
menor), mas um apresentou velocidade muito menor, 1/7000 dos outros. Qual esse estereoismero?
Sugesto: no preciso fazer todos os estereoismeros, nem necessrio desenhar as conformaes
cadeiras; uma anlise no formato plano, como voc aprendeu a fazer para definir os estereoismeros, j
lhe dar condies de resolver o problema.
9. A eliminao de HNMe3+ dos dois estereoismeros a seguir deu o seguinte resultado: um deles deu a
olefina trans e o outro deu a olefina cis; o que deu a trans reagiu 57 vezes mais rapidamente do que o
outro. Explique tudo isso.
H
H

NMe3
Me

treo
(um dos enantimeros)

NMe3
Me

eritro
(um dos enantimeros)

10. Medidas de calores de combusto mostram que trans-decalina mais estvel do que cis-decalina, com
uma diferena de 11,3 kJ/mol. Clculos com o programa PC Model levam ao mesmo valor. Qual seria a
razo para o ismero cis ser menos estvel?

2.5. Conformao e Reatividade

2. Estereoqumica

262
H

Diferena de energia
(experimental ou calculada)
11,3 kJ/mol

trans-Decalina
mais estvel

cis-Decalina
menos estvel

Sugesto: desenhe os compostos como cadeiras e examine cada um: a trans-decalina tem carbonos em
posio axial? E a cis-decalina?
11. Por medidas de calores de combusto, sabe-se que o trans-hidrindano (racmico) mais estvel do
que o cis-hidrindano (meso) por uma diferena de 4,46 kJ/mol. Clculos feitos no programa PC Model
confirmam que o trans mais estvel, e fornecem uma diferena de 5,02 kJ/mol, em boa concordncia
com os resultados experimentais.
H

Diferena de energia
experimental
4,46 kJ/mol

trans-Hidrindano
mais estvel

cis-Hidrindano
menos estvel

calculada
5,02 kJ/mol

Usando a mesma metodologia foram calculadas as energias para os teres e para as lactonas
correspondentes (veja a seguir), encontrando-se agora que os ismeros com fuso cis que so os mais
estveis (ao contrrio dos hidrindanos)!
H

Diferena calculada: 2,3 kJ/mol


O

menos estvel

mais estvel

H
O

Diferena calculada: 22,3 kJ/mol

menos estvel

mais estvel

Explique essa inverso.

Subsdio: a seguir so dados valores para as diferenas de energia entre um grupo em axial ou em
equatorial; os valores so bem diferentes se o grupo for CH2 ou se for OH. A maioria dos valores dada
como faixas devido a diferentes mtodos de medio, principalmente.
X
X

X
OH
OAc
OCH3
OC2H5
Cl
Br

2.5. Conformao e Reatividade

Diferena de
energia
(kJ/mol)
2,5
2,8 3,6
2,3 3,1
4,2
2,2 2,7
2,0 2,8

X
I
CO2H
CH3
C2H5
But

Diferena de
energia
(kJ/mol)
2,0 2,6
5,9
7,3
7,5
20

Captulo 2.6

Determinao da Configurao Absoluta

Introduo
A determinao da configurao absoluta foi e ainda um dos maiores
problemas da anlise das substncias orgnicas. Como voc j viu, h um nmero muito
reduzido de propriedades fsicas que variam de um enantimero para o outro
descontadas as interaes com outras substncias quirais, a nica propriedade fsica que
estudamos e que distingue os enantimeros a rotao do plano da luz polarizada, que
no nos d nenhuma indicao de qual enantimero gira o plano para qual lado. H
outras maneiras de examinar este fenmeno, sendo a disperso ptica rotatria (a
variao da rotao especfica conforme o comprimento de onda utilizado) uma parte
muito importante, mas que no podemos examinar aqui. Existe tambm um fenmeno
chamado dicrosmo circular, relacionado com a absoro de luz polarizada. Tanto a
disperso ptica rotatria como o dicrosmo circular podem, em casos favorveis, dar
alguma indicao da configurao absoluta. Mas essa indicao incerta: a nica maneira
segura mesmo de determinar a configurao absoluta
por difrao de raios-X.

Por difrao de raios-X


Os raios-X foram descobertos em 1895
pelo fsico alemo Rntgen108, que os denominou assim
porque, no incio, sua natureza era incerta. Trata-se da
radiao eletromagntica de comprimento de onda muito
curto, da ordem de 1010 m (0,1 nm ou 1 para
comparao, o comprimento da ligao CC 1,53 e
da ligao CH 1,1 ).
Desde o incio Rntgen percebeu que os
raios-X eram muito penetrantes, atravessando facilmente
objetos opacos a outras radiaes, como papel, papelo,
108

Wilhelm Conrad Rntgen, 1845-1923, detentor do prmio Nobel de Fsica de 1901. Seu nome pode
ser escrito Roentgen (em alemo, as vogais com trema podem ser escritas como as mesmas vogais
seguidas de e: = oe, = ae, = ue).

264

2. Estereoqumica

etc.
O comprimento de onda dos raios-X, sendo da ordem das ligaes
atmicas, faz com que esta radiao seja ideal para observar fenmenos de difrao e
interferncia provocados pela disposio espacial dos tomos num cristal. O fenmeno da
difrao foi descoberto por Max von Laue109 e desenvolvido por Bragg110 para a anlise de
cristais.

O processo de anlise de cristais baseia-se em alguns princpios simples


como a lei de Bragg ( = 2d sen ), mas na realidade envolve inmeras operaes muito
complexas. As figuras de interferncia obtidas (ou dados em forma de grficos
semelhantes a cromatogramas) no tm relao direta e bvia com a estrutura do cristal;
no so nada semelhantes a fotografias do cristal, mas so dados que exigem extensa
manipulao matemtica (que incluem, por exemplo, transformada de Fourier) para
chegarmos estrutura. Trata-se de um conhecimento muito especializado que no cabe
discutir aqui.
Vamos apenas salientar um nico aspecto, que interessa muito ao qumico
orgnico: para determinao da configurao absoluta essencial que a molcula
contenha um tomo pesado; isto foi descoberto por Bijvoet e j foi mencionado em um
captulo anterior. A razo para isto est exposta simplificadamente a seguir.
Quando um feixe de raios-X atinge um tomo, seus eltrons entram em
oscilao e emitem energia em vrias direes, mas boa parte das ondas emitidas se
cancelam conforme sua relao de fase. Este modelo muito complicado e difcil de
compreender. Vamos imaginar algo mais simples, apenas para ter uma compreenso
bsica: imagine dois raios-X paralelos e em fase sendo difratados por dois tomos A e B.
Os raios difratados saem em vrias direes, mas vamos fixar nossa ateno apenas
naqueles que atingem o ponto P do filme fotogrfico (figura 2.6.1). Voc pode ver que a
distncia PB ligeiramente maior do que a distncia PA; imagine que os raios
abandonam os tomos em fase: se a diferena PB PA for igual a comprimento de
109
110

Max Theodor Felix von Laue, 1879 1960, fsico alemo, prmio Nobel de Fsica de 1914.
William Lawrence Bragg, 1890 1971, fsico australiano, prmio Nobel de Fsica de 1915.

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

265

onda, os dois raios produziro interferncia destrutiva em P, mas se for igual a 1


comprimento de onda, a interferncia ser construtiva.

P
A

B
Figura 2.6.1. Interferncia em P no determina qual A e qual B

O ponto importante que a figura de interferncia obtida no filme ser


exatamente a mesma se A estiver em cima e B em baixo, ou se B estiver em cima e A em
baixo.
De um modo geral, o padro de interferncia produzido pelo cristal de
uma molcula quiral idntico ao padro de interferncia produzido pelo cristal de seu
enantimero.
Quando se usa, porm, uma radiao de freqncia prxima freqncia
de absoro de um dos tomos (digamos, do tomo B, o que s conseguimos se B for um
tomo relativamente pesado), ento o raio que atinge B sofre uma pequena mudana de
fase (um retardo) que faz com que os dois casos sejam diferentes: se B estiver em cima (na
figura 2.6.1), a mudana de fase faz um efeito semelhante a uma diminuio da diferena
|PB PA|, e se B estiver em baixo, o efeito ser semelhante a um aumento da diferena
|PB PA|.111
Assim, as figuras no so mais iguais para os dois enantimeros, e passa a
ser possvel determinar a configurao absoluta.
Apesar de no podermos entrar nos detalhes dessas determinaes, deve
ter ficado claro para voc que o mtodo muito bem fundamentado e seguro, no
depende de conjeturas baseadas em hipteses incertas, que dariam resultados pouco
convincentes.

Por correlao atravs de reaes qumicas


O mtodo dos raios-X, apesar de sua excelente confiabilidade, muito
difcil de pr em prtica. Requer cristais muito bem formados, com molculas contendo
tomos pesados em posio adequada, e demanda complexa instrumentao e laborioso
trabalho experimental.
Para a maior parte das molculas, temos que usar a correlao, atravs de
reaes qumicas, com alguma substncia cuja configurao absoluta j tenha sido
determinada.
111

A distncia de P ao tomo de cima menor; se B estiver em cima, parece que a distncia curta foi
aumentada (aproximou-se do valor da distncia maior); se B estiver em baixo, parece que a distncia
longa foi aumentada (afastando-se mais ainda da distncia menor).

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

266

No vamos, neste ponto de nossos estudos, nos estender neste assunto


porque, para fazer determinaes de configuraes absolutas necessrio, quase sempre,
fazer determinaes de configuraes relativas, e somente estudaremos esta metodologia
mais tarde, na seo de Anlise Orgnica.
O mais importante de todos os pontos a serem considerados nessas
correlaes o seguinte:
As correlaes mais seguras so aquelas em que o centro estereognico
no sofre modificao alguma durante as reaes.
Problema 2.6.1. possvel fazer a correlao da configurao absoluta dos compostos 1 e 2 atravs da
reao qumica mostrada a seguir. Voc acha que o mesmo mtodo poderia ser usado para correlacionar 3
e 4?
O

NaOH
CO2CH3

CO2H

MeOH/H2O
refluxo

2
O

CO2CH3

CO2H

Os exemplos reais de correlaes freqentemente envolvem muitas


transformaes bem complexas, por isto vamos comear examinando exemplos
hipotticos bem simplificados. Imagine que, num determinado momento, fosse
conhecida a configurao absoluta do citronelal. Atravs das reaes mostradas no
esquema 2.6.1 seria possvel determinar a configurao absoluta de vrios outros
monoterpenos.

*
CO2H

OH

H2 / catalisador
()-Mentol

cido citronlico
CrO3

H
OH

()-Isopulegol

LAH
CHO

(R)-(+)-Citronelal

*
CH2OH

Citronelol

(Forma-se junto com


outros ismeros, que
podem ser separados)

Esquema 2.6.1. Correlao hipottica de citronelal com alguns terpenos

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

267

Problema 2.6.2. Voc est lembrado do primeiro alcano que mencionamos a propsito de estudar
quiralidade? Trata-se do 3-metil-hexano (d outra olhada na figura 1.1.11, captulo 1.1 deste volume).
Imagine que voc tivesse uma amostra de (+)-citronelal: como voc poderia fazer para determinar a
configurao absoluta do 3-metil-hexano?
Problema 2.6.3. O esquema simplificado a seguir mostra uma seqncia de reaes que foi utilizada para
transformar ()-isopulegol em (+)-artemisinina, um composto muito ativo contra a malria. Se nesta
sntese fosse utilizada uma amostra de ()-isopulegol com uma pureza ptica de 95 %, qual seria a pureza
ptica do produto?
1)BH3
2)H2O2
KOH

HO

1)NaH

PDC

2)BnCl

HO

HO

OH

()-Isopulegol
O

OBn

OBn

1) Ba(OH)2

1) LDA
O

2) Me3Si

1) H2 / Pd

2) cido
oxlico

2) PDC
H

OBn

OBn

2 MeLi
O

PTSA
HO

HOOC

HOOC

BnCl: cloreto de benzilo

1) O2 / h
H

HOOC

2) TFA, ar
H

LDA: di-isopropilamideto de ltio

O O

PDC: dicromato de piridnio

O
H

PTSA: cido p-toluenossulfnico


TFA: cido trifluoroactico

O
O

(+)-Artemisinina

Observao: neste esquema h reaes que produzem misturas de ismeros; para simplificar, foi escrito
apenas o ismero que foi utilizado na seqncia.

Examinando a correlao hipottica dada no esquema 2.6.1 voc pode


ficar com a impresso de que muito fcil fazer essas correlaes. Isto, infelizmente, no
verdade porque a determinao de configuraes absolutas por raios-X bem complicada.
Citronelal, por exemplo, um composto lquido (no forma cristais temperatura
ambiente); outros compostos orgnicos so slidos que se cristalizam com facilidade, mas
no tm tomos pesados e nem possvel introduzir tomos pesados de maneira simples.
Tudo somado, a posio do qumico orgnico geralmente a de contar
com um nmero muito pequeno de substncias cuja determinao de configurao
absoluta tenha sido feita por raios-X: preciso, portanto, fazer muitas correlaes por
reaes qumicas, usando mtodos bem elaborados, para chegar a ter um volume razovel
de configuraes absolutas conhecidas. Naturalmente, conforme fazemos mais
2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

268

correlaes, mais fcil fica fazer as seguintes, porque contamos com um nmero bem
maior de estruturas j conhecidas.
A primeira substncia que teve sua configurao absoluta determinada
(Bijvoet) foi o tartarato de rubdio e sdio. Vamos agora examinar algumas das
correlaes que foram efetivamente realizadas para determinar a configurao absoluta
com base no conhecimento da estrutura do cido tartrico. Considere a figura 2.6.2.
COOH
H
HO

* CR
C

OH

CHO

COOH

*C

OH

*C

OH

CH2OH

CH2

COOH

COOH

*C

OH

CH3

COOH

cido (+)-tartrico

cido mlico

Gliceraldedo

cido lctico

Figura 2.6.2. Compostos estruturalmente semelhantes

bvio que em todos os casos temos um centro estereognico com grande


semelhana estrutural a um dos centros do cido tartrico (centros marcados com
asterisco na figura 2.6.2). Consideremos inicialmente o caso do cido mlico: evidente
que temos que reduzir um dos centros estereognicos do cido tartrico para chegar ao
cido mlico. Para facilitar nossa vida, ocorre que ambos os centros estereognicos do
cido tartrico opticamente ativo tm a mesma configurao, de modo que no temos o
problema de determinar ou escolher qual centro ser reduzido. Qualquer um serve,
porque o resultado ser o mesmo. No esquema 2.6.2 esto as reaes que foram
efetuadas.
COOH
H
HO

R
R

CO2CH3

OH

1) MeOH, H+

2) Ac2O

OAc

1) SOCl2

HO

2) Zn / HCl

(pouco)

COOH

CO2CH3

cido (+)-tartrico

OAc

COOH

NaOH

OH

CH2

CH2

CO2CH3

CO2CH3

COOH

cido (+)-mlico

Esquema 2.6.2. Correlao de cido tartrico com cido mlico

Problema 2.6.4. Examine o esquema 2.6.2: ser que poderamos transformar o intermedirio 2 em 3
fazendo oxidao do lcool a cetona e depois reduzindo pela reao de Wolff-Kishner?

Para os outros dois casos da figura 2.6.2 fica mais fcil comearmos com o
cido mlico, aproveitando que agora j sabemos sua configurao absoluta. Em ambos os
casos, porm, temos que nos livrar de uma das carboxilas do cido mlico; como que
vamos fazer isso?
Voc est lembrado da degradao de Hofmann? uma maneira muito
eficiente de remover um carbono carboxlico, deixando um grupo NH2 em seu lugar,
no?
Para fazer a degradao de Hofmann temos, primeiro, que converter o
cido em amida, o que geralmente fazemos transformando o cido em cloreto de acilo e
tratando este com amnia. Voc pode, talvez, ficar preocupado com o fato de que h duas

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

269

carboxilas diferentes: como que vamos fazer para preparar a amida apenas naquela
caboxila que desejamos?
No se preocupe (no esquenta): lembre-se que estamos fazendo
correlao de configuraes, portanto o rendimento das reaes no um fator
importante. Podemos, atravs do uso de quantidades limitadas dos reagentes, fazer a
transformao incompleta: obteremos, provavelmente, uma mistura contendo as duas
mono-amidas possveis e um pouco da diamida. Basta separar e identificar corretamente o
composto que queremos, e no importa se o rendimento for baixo, pois no se trata de
uma sntese com propsitos preparativos.
COOH
H

COOH

NaOBr

OH

(Hofmann)

CH2
O

CH2NH2

HgO

OH

CH2OH

(+)-Isosserina

NH2

CHO

COOH

HNO2

OH

OH

CH2OH

(+)-Gliceraldedo

cido ()-Glicrico

Mono-amida do
cido (+)-mlico

Esquema 2.6.3. Correlao de cido mlico com gliceraldedo

Problema 2.6.5. Suponha que voc tivesse tratado o cido mlico com reagentes apropriados e tivesse
obtido e separado as duas mono-amidas possveis. Sugira uma maneira de saber qual qual das duas
amidas. Sugesto: considere que isosserina um composto conhecido.
COOH

O
C

NH2

OH
H

OH

CH2
CH2

C
O

NH2

COOH

Problema 2.6.6. Proponha um mecanismo detalhado para a reao de isosserina com cido nitroso.
Procure a resposta no volume 1.

Observe, no esquema 2.6.3, um truque interessante: se tentssemos


reduzir o cido glicrico para gliceraldedo, encontraramos uma dificuldade muito
grande porque no h reagentes que possam reduzir diretamente um cido carboxlico a
aldedo com facilidade (normalmente, para fazermos essa transformao, seria prefervel
reduzir o cido a lcool e depois oxidar o lcool a aldedo, mas isso obviamente no pode
ser feito neste caso). No entanto, para efeito de comparao d na mesma oxidar o
aldedo glicrico a cido, o que muito mais fcil de fazer.
Dos compostos apresentados na figura 2.6.2 falta, agora, apenas o cido
lctico. Examinando os vrios intermedirios que foram preparados nas comparaes
anteriores, podemos ver que a isosserina seria um ponto de partida razovel: temos
apenas que remover o grupo amino (substituir NH2 por H) para chegar ao cido
lctico; isto foi feito em duas etapas (esquema 2.6.4).
COOH

COOH
H

OH

CH2NH2

(+)-Isosserina

NOBr

OH

CH2Br

cido ()-bromolctico

Na.Hg

COOH
H

OH

CH3

cido ()-lctico

Esquema 2.6.4. Correlao de isosserina com cido lctico

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

270

Problema 2.6.7. No esquema 2.6.4 h uma reao de amina com NOBr (brometo de nitrosilo), que no
estudamos anteriormente. Ser que voc consegue propor um mecanismo para esta reao? Sugestes:
podemos considerar BrNO como o brometo do cido nitroso? Se este composto se dissociasse em ons,
quais seriam esses ons, provavelmente? Podemos considerar o brometo de nitrosilo como uma fonte de
NO+, apropriado para fazer nitrosao de aminas? Nitrosao de amina primria resulta, em algum
momento, na transformao de NH2 em um bom grupo-que-sai? No meio reacional h algum bom
nuclefilo?

Muitos outros exemplos de correlaes poderiam ser mostrados. H um


nmero imenso de excelentes trabalhos neste sentido, vrios deles com engenhosas e
brilhantes solues para vrios problemas, tanto problemas de sntese como problemas de
estereoqumica. Temos, porm, outros assuntos a tratar; se voc estiver interessado, deve
buscar mais informaes em livros especializados

Configurao relativa
Naturalmente voc percebeu, nas sees anteriores, que a determinao da
configurao relativa uma parte essencial do trabalho de determinar a configurao
absoluta. Como j mencionado, a determinao da configurao relativa feita, em
grande parte, atravs de mtodos espectroscpicos que estudaremos mais tarde. No
entanto, considere a seguinte questo:

Como que Fischer determinou a configurao relativa dos acares?


Sabemos que Fischer no dispunha de mtodos espectroscpicos, e nem
podia determinar a configurao absoluta, mas ele foi capaz de determinar corretamente a
configurao relativa de vrios acares. Isto significa que ele no sabia, por exemplo, se a
glicose tinha a estrutura A ou B (figura 2.6.3), mas ele sabia com certeza que era uma
dessas duas e no uma qualquer das 14 outras possibilidades. Como ele chegou a esta
concluso?
CHO

CHO
H

OH

HO

HO

OH

OH

HO

OH

HO

CH2OH

CH2OH

Figura 2.6.3. Possveis estruturas para a glicose

Para refrescar sua memria, essas aldo-hexoses tm 4 centros


estereognicos, podendo apresentar 24 = 16 estereoismeros: metade destes constituda
por enantimeros da outra metade; cada um desses dois grupos contm 8 estereoismeros
que diferem entre si pela configurao relativa (so diastereoismeros um do outro). Na
figura 2.6.4 so mostradas as estruturas simplificadas (Rosanoff) das aldo-hexoses (apenas
um enantimero para cada caso). Todas essas aldo-hexoses so da srie D, isto , o ltimo
centro estereognico de baixo (o mais afastado do grupo CHO) tem a mesma
configurao do D-gliceraldedo.

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

271

D-(+)-Alose

D-(+)-Altrose

D-(+)-Glicose

D-()-Gulose

D-(+)-Manose

D-(+)-Galactose

D-()-Idose

D-(+)-Talose

Figura 2.6.4. Aldo-hexoses da srie D

Naturalmente voc percebe que,


se quisssemos comear por determinar a
estereoqumica relativa das aldo-hexoses, teramos
um problema muito complicado nas mos: h
muitos centros estereognicos e muitas
possibilidades de variaes. Em captulo anterior
voc j viu que possvel e relativamente simples
aumentar de um carbono a cadeia de uma aldose,
pelo mtodo de Kiliani112, freqentemente
chamado de sntese de Kiliani-Fischer: podemos
ento comear pelos acares menores, e depois
ir relacionando estes com os maiores.
A seqncia exata de operaes
que foram executadas para essas determinaes
muito difcil de seguir, porque o trabalho
experimental freqentemente exige que tomemos
caminhos que no so exatamente os melhores
para uma boa e fcil compreenso. Ao invs de
discutirmos como foram feitas, exatamente, essas
determinaes, vamos discutir como poderamos faz-las, para que voc possa
compreender com maior facilidade.
Voc pode compreender o ponto fundamental dessas determinaes ao
reconsiderar as estruturas dos cidos tartricos: sabemos que h dois cidos tartricos
opticamente ativos (um dextrgiro e outro levgiro) e h um cido tartrico meso, que
opticamente inativo porque tem um plano de simetria.
Ora, se voc aceitar a teoria de vant Hoff e Le Bel (que uma teoria
muito boa porque explica muito bem os resultados experimentais), voc chegar
112

Heinrich Kiliani, 1855-1945, qumico alemo. Seu mtodo consiste em adicionar HCN a uma aldose e
hidrolisar a cianidrina formada; freqentemente obtm-se uma lactona, que pode ser reduzida a uma
aldose contendo um carbono a mais. Alguns acares precisam de procedimentos especiais, mas no
vamos examinar detalhes aqui. Lembre-se tambm que existem processos de degradao (que removem
um carbono, fazendo o inverso do mtodo de Kiliani) e outros procedimentos; o que estamos examinando
aqui uma verso bem simplificada desses processos.

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

272

facilmente concluso de que o cido meso-tartrico s pode ter a estrutura mostrada na


figura 2.6.5, porque esta a nica estrutura que explica o fato de ele no ter um
enantimero, e ser inativo opticamente.
COOH

COOH
H

OH

OH

HO

HO

H
COOH

COOH

cido meso-tartrico

Figura 2.6.5. nica estrutura possvel para o cido meso-tartrico

Em outras palavras, quando escrito na forma de uma projeo de Fischer,


o cido meso-tartrico tem que ter os dois grupos OH para o mesmo lado (como voc j
viu reveja se necessrio tanto faz se for para a direita ou para a esquerda, mas tm que
estar ambos para o mesmo lado).
Imagine agora que voc pegou o D-gliceraldedo (cuja configurao
absoluta no era conhecida; Fischer fez a suposio de que seria aquela mostrada no
esquema 2.6.5, suposio esta que mais tarde foi mostrado que estava correta) e tratou
com HCN, fazendo depois uma hidrlise e uma reduo: voc obteve duas tetroses cujas
estruturas tm que ser, obrigatoriamente, aquelas mostradas no esquema 2.6.5, ou seja, A
e B.
H
H

C
C

CN

HCN

OH

CH2OH

CN

OH

OH

CHO

HO

Hidrlise

OH

OH

Reduo

OH

CH2OH

CH2OH

D-(+)-Gliceraldedo

CHO

HO

OH

CH2OH

CH2OH

Esquema 2.6.5. Transformao de gliceraldedo em tetroses

A e B so diastereoismeros um do outro, por isso podem ser separados


com relativa facilidade, e comparados com produtos naturais. Essas duas aldotetroses so
a D-eritrose e a D-treose; a questo a seguinte: qual das duas (a eritrose ou a treose?)

tem a estrutura A, e qual tem a estrutura B?


Volte a examinar a frmula do cido meso-tartrico, que j sabemos qual
tem que ser: no lhe parece que, se voc conseguir oxidar apenas os extremos das cadeias,
a tetrose que tem a estrutura A dar origem ao cido meso-tartrico (opticamente inativo) e
a que tem a estrutura B dar origem a um cido tartrico opticamente ativo? Assim
descobrimos que a estrutura da D-eritrose A e a estrutura da D-treose B.
CHO

CHO

OH

HO

OH

OH

CH2OH

D-()-Eritrose

CH2OH

D-()-Treose

Figura 2.6.6. Tetroses

Foi exatamente fazendo comparaes deste tipo que Fischer conseguiu


elucidar a estereoqumica relativa de um grande nmero de acares.
2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

273

Problema 2.6.8. Ao invs de oxidarmos os extremos das tetroses para obter cido tartrico, poderamos ter
reduzido o aldedo a lcool e ter decidido sobre a estereoqumica relativa verificando a atividade ptica
dos tetris correspondentes?

O problema, no entanto, vai se tornando bem mais complicado conforme


aumentamos o nmero de centros estereognicos. Se voc agora adicionar mais um
carbono eritrose ou treose, cada tetrose dar origem a duas pentoses: j sabemos a
estereoqumica relativa dos dois centros mais afastados da carbonila, mas para determinar
a estereoqumica relativa do novo centro estereognico (em cada caso) temos que fazer
comparaes com o cido 2,3,4-tri-hidroxiglutrico (nome tradicional, mas hoje incorreto:
devemos dizer cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico) cuja estereoqumica traz uma
complicao adicional, que ainda no vimos (leia a prxima seo).
CHO
CHO
H

OH

OH

Kiliani

CHO

OH

OH

OH

CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CHO

CHO

D-()-Eritrose

CHO
HO

OH

Kiliani

CH2OH

OH

HO

OH

CH2OH

HO

HO

OH

CH2OH

D-()-Treose

Esquema 2.6.6. Transformao de tetroses em pentoses

C
Caarrbboonnoo ppsseeuuddoo--aassssiim
mttrriiccoo
Como voc sabe, os carbonos estereognicos eram antigamente chamados
de carbonos assimtricos. A IUPAC no recomenda mais este nome, mas ainda o admite
como nome tradicional. A expresso tambm tradicional carbono pseudo-assimtrico,
porm, foi mantida e no h substitutos.
Aplica-se este nome a um carbono tetradrico que esteja ligado a quatro
substituintes diferentes, sendo que dois (e apenas dois) desses substituintes tm a mesma
constituio mas tm sentidos de quiralidade opostos.
primeira vista pode parecer um pouco intil criar um nome para este
caso, mas no , no. Observe o exemplo na figura 2.6.7. O carbono central (C3)
pseudo-assimtrico porque dois dos grupos a ele ligados diferem apenas pelo sentido da
quiralidade (isto , um R e o outro S). Como conseqncia, ao fazer a reflexo num
espelho plano, os dois grupos se invertem (o R passa a ser S e o S passa a ser R); mas,
como o prprio centro pseudo-assimtrico tambm se inverteu (porque foi refletido),

ento o centro pseudo-assimtrico no sofreu alterao alguma ao ser refletido!

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

274

Espelho

Carbono
pseudo-assimtrico

H
H
H

COOH

R
r
S

OH

OH

OH

HO
HO
HO

COOH

cido ribrico

S
r
R

A molcula idntica
sua imagem!

COOH
C

COOH

meso
OPTICAMENTE INATIVA!

cido ribrico

Figura 2.6.7. Um exemplo de carbono pseudo-assimtrico

Como voc pode notar na figura 2.6.7, os estereodescritores para carbonos


pseudo-assimtricos so as letras minsculas r e s (escritas em itlico, da mesma forma que
R e S). Observe que o centro r, quando refletido no espelho plano, continua a ser r (o
mesmo ocorre para o s; dizemos que os centros pseudo-assimtricos so invariantes por
reflexo). Para atribuir o estereodescritor corretamente, volte a rever as Regras de
prioridade CIP, no captulo 2.2, prestando ateno ao quarto critrio de precedncia:
um grupo de configurao R precede um grupo de configurao S.
Problema 2.6.9. Confira as configuraes da figura 2.6.7 (todas elas, incluindo as dos carbonos pseudoassimtricos).
Problema 2.6.10. Sugira uma possvel origem do nome cido ribrico.

Chegamos assim concluso de que o cido ribrico (isto , aquele


estereoismero R,r,S do cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico representado na figura 2.6.7)
um ismero meso, opticamente inativo, que no tem enantimero.
Similarmente, o cido xilrico, um outro estereoismero, tambm meso.
Confira na figura 2.6.8.
Espelho

Carbono
pseudo-assimtrico

H
HO
H

R
s
S

COOH
C

OH

OH

COOH

cido xilrico

HO
H
HO

S
s
R

COOH
C

OH

COOH

A molcula idntica
sua imagem!

meso
OPTICAMENTE INATIVA!

cido xilrico

Figura 2.6.8. Outro estereoismero meso do mesmo cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico

Examine bem esses dois ismeros meso do cido 2,3,4-trihidroxipentanodiico. Encontre o plano de simetria que faz com que sejam meso.
Familiarize-se com o fato de que o carbono pseudo-assimtrico pode ter as configuraes s
e r, mas o s no enantimero do r. Observe tambm que este carbono central s pode
ser pseudo-assimtrico quando os dois grupos ligados a ele (o de cima e o de baixo)
so um R e o outro S: se forem ambos R ou ambos S, o carbono central tem dois
substituintes iguais, e no assimtrico, nem pseudo-assimtrico, nem quiral, nem nada.
Estude, na figura 2.6.9, as estruturas dos dois ltimos estereoismeros
deste dicido.

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

275

Espelho

HO
HO

COOH
C

OH

HO

COOH

cido L-Arabinrico

COOH
C

OH

OH

Estes so enantimeros!
So ambos

OPTICAMENTE ATIVOS!

COOH

cido D-Arabinrico

Figura2.6.9. Estereoismeros opticamente ativos do cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico

Resumindo e usando a notao de Rosanoff para facilitar, existem 4


estereoismeros do cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico, sendo dois inativos perante a luz
polarizada (so ismeros meso) e dois ativos. Suas estruturas esto na figura 2.6.10.

Inativos (meso)

ativos

Figura 2.6.10. Resumo (cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico)

Voltemos agora ao nosso problema das pentoses. J havamos


determinado a estereoqumica relativa das aldotetroses e sabamos qual a estereoqumica
da D-()-eritrose e da D-()-treose. A partir da, ser que conseguiremos determinar a
estereoqumica relativa das aldopentoses?
Vamos fazer uma s: adicionando um carbono D-()-eritrose, obtemos
duas pentoses, a D-()-ribose e a D-()-arabinose. As estruturas tm que ser aquelas
mostradas no esquema 2.6.7 como A e B. A pergunta : A ribose ou arabinose?
Kiliani

D-()-Eritrose

Esquema 2.6.7. Transformando eritrose em pentoses

Observe a figura 2.6.10: ao oxidar a substncia que tem a frmula A voc


dever obter um dicido opticamente ativo ou inativo? E ao oxidar a substncia que tem a
frmula B?
Problema 2.6.11. Faa consideraes semelhantes para a transformao de D-()-treose em D-(+)-xilose e
D-()-lixose.

Tendo assim compreendido os princpios envolvidos, no difcil para


voc imaginar como prosseguir neste tipo de anlise at esclarecer todas as
estereoqumicas relativas de todos os acares. Naturalmente preciso introduzir

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

276

modificaes no processo para estudar as cetoses, que so acares contendo grupo


cetona ao invs de aldedo, mas o tipo de operao necessria , no fundo, bem parecido.
O ponto mais importante este: ao simetrizar a molcula, um dos
estereoismeros gera um produto opticamente inativo (meso) enquanto que o outro gera
um produto opticamente ativo; como sabemos qual tem que ser a estrutura daquele que
opticamente inativo (porque tem que ser simtrica), podemos deduzir a estereoqumica
relativa dos materiais originais.

D-(+)-Gliceraldedo

D-(-)-Eritrose

D-(-)-Ribose

D-(+)-Alose D-(+)-Altrose

D-(-)-Treose

D-(-)-Arabinose

D-(+)-Glicose

D-(+)-Xilose

D-(+)-Manose

D-(-)-Gulose

D-(-)-Idose

D-(-)-Lixose

D-(+)-Galactose

D-(+)-Talose

Figura 2.6.11. As aldoses

Problemas
1. Hiosciamina um alcalide extrado de Atropa belladonna (a planta produz uma mistura racmica
chamada atropina; a hiosciamina o enantimero levgiro, que o ativo), que apresenta efeito
anticolinrgico ( usado como medicamento para o sistema gastro-intestinal). Sua estrutura apresenta um
carbono pseudo-assimtrico. Marque este carbono e todos os centros estereognicos, colocando
corretamente os estereodescritores (inclusive do carbono pseudo-assimtrico).
N

CH3

H
CH2OH

Hiosciamina

2. Dizemos que so epmeros os diastereoismeros que tm configurao oposta em apenas um de dois


ou mais centros estereognicos tetradricos presentes nas estruturas moleculares. (a) Podemos dizer que a
sntese de Kiliani produz dois epmeros? (b) Na figura 2.6.11 esto as aldoses: excluindo as hexoses, faa
uma relao dos epmeros que voc pode encontrar nessa figura.

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

277

3. Existem mtodos para a degradao de acares, isto , para obter aldoses com um carbono a menos.
Dois desses mtodos so os de Wohl113 e de Ruff114: o carbono que removido nestes processos o
carbono carbonlico.

Degradao de Wohl:
H

H
NH2OH

HC OH
HC OH

NOH

HC OH
HC OH

CH2OH

CN
Ac2O

HC OAc

NaOAc

HC OAc

CH2OH

HN
AgOH
3

Ac
H
N Ac

HC OH

NH3

CH2 OAc

H2SO4

HC OH

CH2 OH

CH2 OH

Degradao de Ruff:
H

CO2-(Ca2+)1/2

HC OH
HC OH
CH2OH

1) Br2 / H2O

HC OH

2) Ca(OH)2

HC OH

Fe(OAc)3

HC OH

H2O2 a 30 %

CH2OH

CO2

CH2OH

Explique como se pode usar qualquer desses mtodos para mostrar que uma aldose qualquer da
srie D ou da srie L.
4. J foi dito de passagem que as aldo-hexoses realmente ficam principalmente na forma de um
hemiacetal cclico, e no na forma aberta que temos desenhado (a forma aberta existe, mas apenas como
um intermedirio de vida curta entre duas formas ciclizadas). (a) Parece-lhe estranho que as formas
cclicas contenham anis de 5 ou 6 membros115, apesar de haver grupos OH em posio apropriada para
formar vrios tamanhos de anel? (b) Considere apenas as piranoses (anis de 6 membros): quantos
hemiacetais cclicos possvel fazer com a glicose? Desenhe-os todos nas formas cadeiras (ambas as
formas cadeiras possveis para cada caso).
Observao: costume desenhar essas formas cadeiras tendo o oxignio do anel em uma certa posio,
como mostrado a seguir em um exemplo que o ajudar a desenhar as demais estruturas.
HOH2C
HO

HO
OH
OH

113

Alfred Wohl, 1863-1939, qumico alemo. Em 1933 ele era presidente da Deutsche Chemische
Gesellschaft, mas teve que se afastar por ser judeu.
114
Otto Ruff, 1871-1939.
115
Chamadas de furanoses (5) e piranoses (6).

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

2. Estereoqumica

278

5. Examine a resposta do problema anterior: cada anmero tem uma de suas duas formas cadeiras mais
estvel do que a outra, o que indicado pelo diferente tamanho das setas de equilbrio. (a) Justifique a
maior estabilidade de cada um dos casos. (b) A mistura de equilbrio da glicose contm 36 % do anmero
e 64 % do anmero : justifique.
6. Em um certo momento de suas pesquisas, Fischer sabia que a glicose e a manose tinham as estruturas
abaixo denominadas A e B, mas no sabia qual era qual. Seria possvel resolver esta questo submetendo
cada um dos acares a um processo de reduo do aldedo a lcool seguida de oxidao de um dos
lcoois primrios a aldedo? Note que, aps a reduo, h dois lcoois primrios em cada composto.
CHO
OH
HO

CHO
HO

Qual a glicose e

HO
OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

qual a manose?

7. No esquema 2.6.1 (no texto deste captulo) mostrada uma ciclizao de citronelal que forma
isopulegol. Proponha um mecanismo para esta reao. Aproveite e proponha tambm um mecanismo para
a reao feita por forte aquecimento de isopulegol, que forma de volta o citronelal.

2.6. Determinao da Configurao Absoluta

Parte 3
Mecanismos de Reaes

Captulo 3.1

Conceitos Bsicos

Introduo
Este tpico de Mecanismos de Reaes no constitui, exatamente,
novidade para voc. J examinamos e utilizamos vrios dos conceitos aqui envolvidos
quando estudamos as reaes qumicas, porque a compreenso das reaes sem
considerar os mecanismos se torna praticamente impossvel.
Antigamente era assim, os qumicos orgnicos estudavam as reaes
simplesmente considerando que tal tipo de substrato, quando tratado com tal reagente
em tais condies, fornecia tal tipo de produto. Dada a imensa variedade de substratos e
de reagentes, a aquisio de um conhecimento razovel de Qumica Orgnica logo
comeou a se mostrar uma tarefa impraticvel. Os qumicos tentavam formular regras
(como a regra de Markovnikov, ou de Saytzeff, ou de Hofmann), mas havia sempre um
nmero incomodamente grande de contradies e excees, alm da imensa variedade de
regras. Alm disso as regras eram empricas, no pareciam fundamentadas em princpios
que nosso modo de pensar permitisse aceitao com facilidade. Considere, por exemplo,
a regra de Markovnikov: na adio de HCl a alcenos, o hidrognio se liga
preferencialmente ao carbono mais hidrogenado. Por qu? Isso no tem caractersticas
de um princpio fundamental, que possamos aceitar com facilidade; seria razovel
imaginar que o hidrognio tem um gosto especial por carbonos bem hidrogenados? Ou,
at, que o hidrognio soubesse contar os hidrognios dos carbonos? Alm disso, como
faramos para explicar a reao do esquema 3.1.1?
CHO

HCl

Cl

CHO

Esquema 3.1.1. Exceo regra de Markovnikov

Tudo fica imensamente mais simples quando consideramos que a reao


ocorre em etapas, sendo a primeira etapa a adio de H+ olefina para formar um
carboction. Quando a olefina assimetricamente substituda, possvel formar dois
carboctions diferentes; segundo o princpio fundamental de que os sistemas tendem a
evoluir espontaneamente para o estado de menor energia livre, devemos ter a formao
preferencial do carboction de menor energia!116 S temos, agora, que desenvolver alguma
116

Na verdade isto no to simples assim: o raciocnio desenvolvido no presente texto de natureza


termodinmica, e estamos realmente lidando com velocidades de reao (cintica): para isso ficar bem
claro preciso fazer vrias consideraes, que voc ver logo adiante.

3. Mecanismos de Reaes

282

maneira simples de avaliar a energia dos carboctions (que voc na verdade j conhece
bastante bem) e pronto: conseguimos explicar e compreender um nmero muito grande
de reaes (incluindo vrias outras alm da adio de HCl s olefinas) baseados apenas
num dos princpios mais fundamentais e bem estabelecidos de que dispomos (com as
devidas adaptaes para as circunstncias: falamos aqui de cintica e no de
termodinmica).
Na reao do esquema 3.1.1 claro que a carbonila, sendo um grupo
retirador de eltrons, desestabiliza o carboction secundrio a ponto de deix-lo menos
estvel do que o carboction primrio.
Um outro exemplo, que nos convence de que necessrio raciocinar em
termos de carboctions se quisermos compreender essas reaes, est mostrado no
esquema 3.1.2.
HCl

Cl

HCl

Esquema 3.1.2. Exemplo de adio e de eliminao de HCl

Problema 3.1.1. Proponha mecanismos para explicar a formao dos produtos mostrados no esquema
3.1.2.

Foi um pouco antes dos meados do sculo 20 que os qumicos comearam


a tomar conscincia clara de que seria necessrio conhecer um pouco melhor como a
reao se processa: foi desenvolvido o conceito de que a reao poderia processar-se em
etapas, isto , o produto obtido resultaria de uma srie de reaes, chamadas de reaes
elementares. O conjunto de reaes elementares que resultam em uma certa
transformao global foi chamado de mecanismo da reao em questo.
Naturalmente, foi necessrio criar mtodos para descobrir ou determinar
quais seriam essas reaes elementares, e neste campo podemos encontrar exemplos de
inacreditvel imaginao e criatividade de um grande nmero de qumicos.

Reaes elementares
Em princpio, poderamos reduzir todas as transformaes qumicas a um
conjunto de apenas dois tipos de reaes elementares:
1) Formao de uma ligao qumica;
2) Ruptura de uma ligao qumica
Como uma ligao qumica envolve, normalmente, um par de eltrons,
cada um destes dois processos pode ocorrer de forma homo ou htero. Teramos ento a
homognese, a heterognese, a homlise e a heterlise.
1a. Homognese: cada uma das partes que se unem contribui um eltron
para a formao da nova ligao qumica.
1b. Heterognese: uma das partes que se unem fornece ambos os eltrons
para a formao da nova ligao qumica.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

283

1c. Homlise: cada uma das partes que se separam leva consigo um dos
dois eltrons da ligao que se rompe.
1d. Heterlise: uma das partes leva consigo ambos os eltrons da ligao
que se rompe.
Uma reao qualquer geralmente uma combinao de algumas ou vrias
dessas reaes elementares ocorrendo sucessivamente (uma aps a outra), que seriam as
etapas da reao. Em muitos casos, porm, a formao de uma ligao e a ruptura de
outra (ou qualquer combinao de duas ou mais dessas reaes elementares) ocorrem ao
mesmo tempo: dizemos ento que temos uma nica etapa neste processo.
Existem de fato muitas evidncias de que vrios tipos de reaes orgnicas
ocorrem em etapas, isto , o material de partida sofre uma modificao inicial e
transforma-se em alguma outra substncia (que chamada de intermedirio) e algum
tempo depois este intermedirio sofre outra modificao, transformando-se em produto.
Considere a figura 3.1.1.
Energia
Potencial

Estado de transio 1

E1

E1

Estado de transio 2
Intermedirio

E2

Material de partida
+ reagentes

E2

G da reao global
Produtos

Primeira Etapa

Segunda Etapa

Desenrolar da reao

Figura 3.1.1. Diagrama de energia para uma reao de duas etapas

Antes de mais nada, tome muito cuidado para no confundir


intermedirio com estado de transio. Observe especialmente que o intermedirio
(assim como o material de partida e o produto) tem um contedo de energia potencial
que um mnimo local; o estado de transio, por outro lado, corresponde a um mximo
de energia potencial.
Como o estado de transio est em um mximo de energia potencial, sua
existncia necessariamente curta, ele rapidamente se transforma no produto ou volta
para os reagentes. O intermedirio, por outro lado, pode ter existncia por um tempo
maior; estando em um mnimo de energia, sua durabilidade vai depender dos valores das
energias de ativao para a reao direta E2 e para a reao inversa E1. Em muitos casos
os intermedirios podem de fato ser isolados; em outros casos, no conseguimos isol-los,
mas podemos detectar sua presena atravs de espectroscopias ou atravs de reaes com
outros reagentes (que adicionamos ao meio reacional com o propsito de verificar se um
3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

284

certo intermedirio est se formando). Infelizmente h tambm casos em que no


conseguimos nenhuma evidncia experimental da existncia do intermedirio: sua
existncia apenas uma conjetura, semelhantemente ao que ocorre com os estados de
transio.
Neste ponto voc precisa aperfeioar um pouco a sua habilidade para
analisar diagramas de energia como o da figura 3.1.1. Temos evitado, em casos anteriores,
mencionar o problema da influncia da concentrao na velocidade da reao, mas no
podemos mais fazer esta simplificao.
Voc sabe que a velocidade de uma reao qumica depende da energia de
ativao e da concentrao dos reagentes. Considere o intermedirio da figura 3.1.1:
como E2 menor do que E1, temos forte tendncia a achar que o intermedirio vai se
transformar em produto, e no voltar para os reagentes. No entanto isto depende do tipo
de reao. Sabemos que a concentrao do intermedirio pequena porque ele tem vida
curta; suponha que, para dar o produto, o intermedirio tenha que se chocar com outra
molcula do prprio intermedirio, mas para voltar aos reagentes no seja necessrio
nenhum encontro: a reao direta fica muito improvvel (porque a concentrao baixa e
a probabilidade de choque reduzida), mas a inversa no.
Assim voc percebe que no basta olhar para as energias de ativao: para
avaliar o rumo preferido de uma reao necessrio considerar outros aspectos. Se uma
certa reao no depende do encontro de determinadas molculas, ela muito mais
provvel, principalmente se as concentraes so baixas.
Problema 3.1.2. D uma olhada no esquema 2.7.7 no captulo 2.7 do volume 1. O que que isto tem a ver
com o que foi dito acima?

Finalmente temos que considerar que uma reao pode consistir no


apenas de duas, mas de vrias etapas.

Etapa determinante da velocidade


Quando temos duas ou mais etapas, cada etapa tem sua prpria
velocidade; como fica a velocidade da reao global?
Um estudo matemtico das equaes de velocidade pode assumir aspectos
muito complexos, e est fora do escopo deste livro. Felizmente, na grande maioria dos
casos existe uma diferena muito grande de velocidade entre as vrias etapas, de forma
que comum que possamos usar a seguinte aproximao:
Em uma reao de vrias etapas, se uma das etapas
consideravelmente mais lenta do que as outras, ento a velocidade da reao global
ser igual velocidade desta etapa lenta.
Dizemos que a etapa mais lenta a etapa determinante da velocidade da

reao.
Para memorizar isto com mais facilidade, voc pode fazer uma analogia117
com qualquer sistema de produo em srie. Pense, por exemplo, em vrios professores
117

Ao fazer analogias para memorizao, procure manter sempre a conscincia de que voc est
raciocinando com uma analogia, no com a situao real. Levar uma analogia longe demais, alm dos
limites de sua validade, pode induz-lo a concluses grosseiramente erradas.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

285

corrigindo provas, cada um corrigindo uma questo: o primeiro corrige a primeira


questo e passa a prova para o segundo, que corrige a segunda questo, e assim por
diante. claro que a velocidade com que so obtidas provas completamente corrigidas
igual velocidade do professor mais lento.
Outras analogias incluem voc pensar em gua escoando por uma srie de
tubos de diferente dimetro: a velocidade de escoamento vai ser determinada pelo tubo
de menor dimetro, o que leva a uma outra expresso (equivalente a etapa determinante
da velocidade): gargalo cintico.
No se esquea, porm, de que isto apenas uma aproximao que s

podemos usar quando uma das etapas for consideravelmente mais lenta do que as
outras.

Consideraes sobre a cintica das reaes


Inicialmente vamos considerar apenas reaes de uma nica etapa. Se
uma reao de primeira ordem, a sua velocidade ser dada por
d [A]
v=
= k[A]
(primeira ordem) ,
dt
sendo k a constante de velocidade para a reao. No caso de reaes de primeira ordem, a
unidade de k s1.
Uma reao de segunda ordem pode ter dois tipos de equao de
velocidade: v pode ser proporcional ao quadrado da concentrao de um reagente ou
pode ser proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes:
d [A]
d [A]
v=
= k[A] 2 ou v =
= k[A][B]
(segunda ordem) .
dt
dt
De qualquer modo, as unidades para a constante de velocidade sero
1
1 118
Lmol s .
Reaes de terceira ordem, ou de ordem superior, so muito raras (lembrese que estamos falando apenas de reaes de uma nica etapa); poderamos escrever
tambm equaes para estes casos, mas realmente no h interesse geral nisso.
M
Moolleeccuullaarriiddaaddee
Molecularidade o nmero de molculas que participam na formao do
estado de transio.
No lhe parece lgico que, para uma reao de uma nica etapa, a
molecularidade seja igual ordem da reao?
Se uma molcula A se dissocia sozinha em duas outras (ou sofre um
rearranjo qualquer), sem a participao de nenhuma outra molcula no processo, ento
no h razo para que a velocidade desta reao dependa da concentrao de nenhuma
outra substncia; apenas a concentrao de A dever aparecer na equao de velocidade.
Se duas molculas de A precisam se encontrar para formar o estado de
transio, natural que a velocidade seja proporcional ao quadrado da concentrao de
A. Se A tem que encontrar B para formar o estado de transio, ento natural que a
velocidade seja proporcional ao produto das concentraes de A e de B.
Isto realmente o que acontece segundo vrias evidncias experimentais.
118

Pode ser qualquer inverso da concentrao por segundo.

3.1. Conceitos Bsicos

286

3. Mecanismos de Reaes

Quando a reao tem vrias etapas, porm, tudo se torna mais


complicado, e no temos mais a igualdade direta entre ordem e molecularidade. No
entanto muitos problemas vo se tornar bem mais simples se voc considerar que:
Numa reao de vrias etapas, a ordem de reao para cada etapa
igual molecularidade daquela etapa.
A combinao das equaes de velocidade das vrias etapas que assume
formas complicadas onde a ordem da reao global pode no ter nada a ver com a
molecularidade.
Problema 3.1.3. Observe a tabela 1.4.1 do captulo 1.4, volume 1. Voc acha que a quarta reao
(decomposio trmica do acetaldedo) deve ser uma reao de uma nica etapa?

Essas consideraes sobre a cintica das reaes mostram que o estudo das
velocidades das reaes uma das ferramentas mais importantes para o esclarecimento
dos mecanismos. A ordem das reaes pode nos dar uma valiosa informao sobre a
molecularidade (isto , quantas molculas esto participando do estado de transio; o
valor desta informao para o esclarecimento do mecanismo bvio). Combinando a
ordem com a determinao de quais espcies qumicas tm influncia na velocidade (isto
, suas concentraes aparecem na equao de velocidade), podemos no apenas saber
quantas, mas tambm quais molculas participam da etapa determinante da velocidade.
Fazer efetivamente essas determinaes, porm, uma tarefa muito rdua
por vrias razes:
1. A natural complexidade de algumas reaes pode levar a equaes
cinticas muito complexas, muitas das quais no tm soluo.
Freqentemente necessrio fazer aproximaes como a da etapa
determinante que vimos antes, e vrias outras que no veremos, como
a aproximao do estado estacionrio.
2. Freqentemente difcil fazer as medidas experimentais de
concentraes (variveis com o tempo), para o que se requer, muitas
vezes, equipamentos sofisticados e de difcil manipulao. Um
problema sempre recorrente nessas determinaes o controle da
temperatura, pois as velocidades das reaes so muito sensveis a
pequenas mudanas de temperatura. Um outro problema quando
temos reaes muito rpidas, que exigem uso de equipamentos
especiais, como o chamado de stopped flow, que til para reaes
com tempo de meia-vida de 1 milissegundo.
3. Podemos facilmente fazer interpretaes equivocadas dos dados
experimentais, se no estivermos atentos. Uma reao, por exemplo,
parece ser de primeira ordem porque sua velocidade depende apenas
da concentrao de A. Um exame mais atento mostra que, na verdade,
A est reagindo com gua; como a gua o solvente, sua concentrao
no varia de forma significativa durante as medidas, e a influncia da
concentrao da gua no aparece porque praticamente constante (
incorporada constante de velocidade). Tais reaes so chamadas de

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

287

pseudo-primeira ordem.119 A maneira mais prtica de descobrir isto


mudar o solvente: incorporando uma pequena quantidade de gua,
agora poderemos obsevar a influncia da concentrao da gua na
velocidade da reao. Mas no devemos nos esquecer que, ao mudar

o solvente, pode ser que a reao tenha tambm mudado de


mecanismo.
Muitos outros problemas poderiam ser mencionados, mas voc j deve ter
tido uma idia da complexidade do processo de efetuar essas medidas.

Uso de istopos
Istopos menos abundantes de elementos comuns tm sido usados para
ajudar no esclarecimento de mecanismos de duas maneiras basicamente diferentes.
11.. PPaarraa vveerriiffiiccaarr aa oorriiggeem
m ddee uum
m ttoom
moo
Quando fazemos certas reaes, podemos ficar em dvida se um tomo
presente no produto proveio de um ou de outro dos materiais de partida. Vamos tomar
como exemplo uma hidrlise de um ster: como tanto o ster como a gua tm oxignio,
logo aparece a questo: o oxignio do cido (produto) proveio do ster ou da gua? De
certa forma esta questo equivalente seguinte: qual foi a ligao que se rompeu nesta
reao: a ligao acilo-oxignio (a) ou a ligao alquilo-oxignio (b)?
H218O
+
O
R

C
18

OH

R'

OH

O
R

C
O

R'

O
R

R'

18

OH

OH

Esquema 3.1.3. Istopos em hidrlise de ester

Podemos responder usando gua enriquecida com o istopo 18O. Se


ocorrer ciso acilo-oxignio, ento o oxignio do cido ser proveniente da gua; o cido
ser rico em 18O e o lcool no. Esta situao se inverteria no caso de uma ruptura
alquilo-oxignio. Na maioria dos casos, os steres produzem cidos ricos em 18O,
indicando que geralmente, na hidrlise dos steres, ocorre ruptura da ligao acilooxignio, pois o oxignio do cido provm da gua.
22.. PPaarraa vveerriiffiiccaarr ssee uum
maa cceerrttaa lliiggaaoo ssee rroom
mppee nnaa eettaappaa ddeetteerrm
miinnaannttee
Utiliza-se, aqui, o chamado efeito isotpico cintico, que na verdade s
realmente til para o hidrognio. Outros tomos apresentam efeito muito pequeno,
introduzindo alto nvel de incerteza nas concluses.
Este efeito uma mudana de velocidade de certas reaes quando
substitumos hidrognio por deutrio.
119

s vezes tambm se usa o recurso de usar grande excesso de um dos reagentes para transformar uma
reao de segunda ordem em uma reao de pseudo-primeira ordem e, assim, simplificar as equaes
cinticas.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

288

Ocorre que a energia de vibrao de uma ligao qumica (estando a


molcula no estado fundamental) uma funo da massa dos tomos envolvidos: quanto
maior a massa reduzida120, menor a energia de vibrao.
Energia Potencial

Energia de
Dissociao
Energia de
Vibrao
CH
CD

0
CH

CD

Distncia entre os ncleos

Figura 3.1.2. Energias de vibrao e de dissociao de CH e CD

Assim, a energia de dissociao da ligao CH menor do que a energia


de dissociao da ligao CD. Como conseqncia, se tivermos uma reao em que se
rompe uma ligao CH na etapa determinante, ao substituirmos a substncia por outra
idntica a ela mas que contenha a ligao CD, a velocidade da reao deve diminuir.
Esses resultados so expressados normalmente pela relao entre a constante de
velocidade para o hidrognio kH e a constante de velocidade para o deutrio kD.
kH
> 1 : h efeito isotpico cintico.
kD
A relao kH / kD varia de 1 (quando dizemos que no h efeito isotpico
cintico) at 8 ou 9.
Como exemplo, considere a bromao da acetona.
O

Br

Br2

HBr

Esquema 3.1.4. Bromao da acetona

A velocidade da reao independente da concentrao de bromo. Isto


sugere que o bromo se adiciona em uma segunda etapa, que no seria a etapa
determinante da velocidade. A etapa determinante, ento, deve ser a primeira, muito
provavelmente a formao do enol da acetona.
O

OH

Esquema 3.1.5. Tautomerizao da acetona

Ora, na tautomerizao da acetona ocorre quebra de uma ligao CH: se


utilizarmos acetona deuterada, se esta for a etapa determinante, deveremos observar
reduo da velocidade da bromao.
120

A massa reduzida de dois tomos unidos por uma ligao covalente = m1 m2 .


m1 + m2

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes
O
D3C

Determinante?

OD

Etapa
CD3

289

D3C

CD2

Br2
D3C

CD2Br

Esquema 3.1.6. Bromao de acetona deuterada

De fato, para a bromao da acetona encontra-se uma relao kH / kD 7,


mostrando que a formao do enol mesmo a etapa determinante.

O princpio da reversibilidade microscpica


Para a grande maioria das reaes (as reaes fotoqumicas, por exemplo,
podem constituir excees), podemos fazer o seguinte raciocnio, que simplifica muitos
trabalhos: se uma reao de vrias etapas procede segundo certo mecanismo, porque os
intermedirios formados ocupam as posies de menor energia possvel para o processo; a
reao inversa, portanto, deve ocorrer pelo mesmo caminho, ao contrrio.
Este chamado de princpio da reversibilidade microscpica. Voc deve
ter percebido que em nossos estudos anteriores j utilizamos implicitamente este
princpio.

Controle cintico e controle termodinmico


J abordamos esta questo quando estudamos a sulfonao do naftaleno
(captulo 2.5, volume 1). Vamos agora examinar alguns aspectos em mais detalhes.
comum, em reaes orgnicas, que os mesmos reagentes possam reagir
de duas ou mais maneiras diferentes, dando origem a dois ou mais produtos diferentes,
que podem ser ismeros ou no. Pense, por exemplo, na nitrao do tolueno: o grupo
nitro (NO2) pode entrar em orto, meta ou para, no ?
A pergunta em que estamos interessados agora : o que que determina

(ou governa, ou decide) a preferncia pela formao de um ou outro desses produtos?


Segundo temos repetido insistentemente, o rumo tomado
espontaneamente por um sistema qumico no sentido de diminuio da energia
potencial (mais exatamente, no sentido da diminuio da energia livre, G, que o
balano entre a diminuio da entalpia H e o aumento da entropia S).
Sem reflexes mais profundas, este raciocnio nos levaria concluso no
muito correta de que sempre se forma o produto mais estvel.
E por qu esta concluso no est correta? Na verdade, ela estaria correta
se estivssemos falando dos produtos formados depois que a reao tivesse atingido o
equilbrio.
Muitas reaes, porm, so interrompidas antes que seja atingido o
estado de equilbrio. H muitas razes diferentes para se proceder assim. Duas dessas
razes esto enumeradas a seguir.
1. Para tornar a reao praticvel. Se os produtos so muito mais
estveis do que o material de partida121, a reao inversa muito lenta.
Se tentssemos esperar dias, meses ou anos para a reao atingir o
estado de equilbrio, poderamos obter apenas produtos no desejados.
121

O material de partida que estamos considerando neste raciocnio pode ser um reagente, e o
produto seria o material resultante do reagente.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

290

Isto porque a maioria das reaes orgnicas tem reaes concorrentes


(como a polimerizao, por exemplo) que so mais lentas, mas aps
longo tempo de reao, as reaes concorrentes podem se tornar as
principais. H inmeros problemas de natureza tcnica tambm para
manter reagentes sensveis umidade, produtos gasosos, etc.
2. Para obter diferente proporo de ismeros. Este o caso, por
exemplo, da sulfonao do naftaleno a 80 C. Se deixssemos essa
reao prosseguir indefinidamente, provavelmente acabaramos
obtendo a mesma proporo de produtos obtida a 160 C. Se
quisermos uma proporo diferente, temos que interromper antes que
o equilbrio seja atingido.
Bem, mas se interrompemos uma reao antes que o equilbrio tenha sido
atingido, a estabilidade relativa dos produtos se torna irrelevante. O que ento que
governa a proporo dos produtos formados?
Dizemos que essas reaes so cineticamente controladas, porque a
proporo dos produtos reflete a diferena de velocidade com que so formados. Se voc
examinar a figura 3.1.3, compreender que o princpio geral de menor energia tambm
se aplica aqui, s que agora estamos falando da energia dos estados de transio, no dos
produtos.
Energia
Potencial

Estado de transio 2

Estado de transio 1
Produto 2

E 2

Desenrolar da reao 2

Produto 1

Material de partida
+ reagente

E 1

Desenrolar da reao 1

Figura 3.1.3. Diagrama de energia para visualizar controle cintico

Reconsiderando os vrios aspectos envolvidos, voc pode perceber com


facilidade a grande importncia que teria, para compreendermos as reaes qumicas, a
existncia de um mtodo para determinar ou pelo menos avaliar a energia dos estados de
transio.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

291

Energia do estado de transio postulado de Hammond


Como j tivemos ocasio de dizer vrias vezes, o estado de transio uma
conjetura no podemos isol-lo nem analis-lo por nenhum mtodo fsico ou qumico
porque sua durao muito pequena, por estar em um mximo de energia. Como vamos
fazer, ento, para saber sua energia? Se voc olhar para a figura 3.1.3, esta questo pode
lhe parecer trivial, ou at boba. evidente que, num caso como o desta figura, podemos
avaliar a energia do estado de transio pela energia de ativao, que todo mundo sabe
como medir.
Mas voc no se esqueceu que existem reaes de vrias etapas, no ? Se a
reao tiver mais de uma etapa, como nos exemplos da figura 3.1.4, o que a energia de
ativao de tal reao? E a, como faremos para saber a energia do estado de transio? A
propsito, de qual estado de transio estamos falando?
.
EP

EP

ET1

EP
ET1

ET2

ET2

ET1

ET3

ET2
ET3

ET4

DR

DR

DR

Figura 3.1.4. Perfis de reaes de vrias etapas

Na ausncia de mtodos para


determinar
valores
exatos,
podemos
freqentemente nos contentar com mtodos
que conduzem a avaliaes aproximadas.
Mesmo que no saibamos os valores exatos das
energias do estado de transio A e do estado
de transio B, muito til saber, por exemplo,
que a energia de A maior do que a energia de
B. Um conhecimento assim nos permitiria
compreender ou predizer que um certo produto
se formaria em maior quantidade do que outro,
ou que uma reao mais difcil de ocorrer do
que outra, etc.
Em
1955,
o
professor
Hammond122 saiu-se com um brilhante
postulado que, no entanto, um pouco difcil
de compreender. Ao invs de apresentar o
122

George Simms Hammond, nascido em 1921, norte-americano, doutorou-se em Harvard em 1947 e foi
professor de vrias universidades nos Estados Unidos.

3.1. Conceitos Bsicos

292

3. Mecanismos de Reaes

postulado, vamos explic-lo.123 Tudo gira em torno da seguinte idia bsica:


Quando examinamos um perfil de reao, sabemos que todas as
entidades qumicas envolvidas (material de partida, estado de transio 1,
intermedirio 1, estado de transio 2, intermedirio 2, etc.) so estreitamente
relacionadas umas s outras em termos estruturais. Em outras palavras, todas tm
essencialmente a mesma estrutura, com pequenas modificaes (e devemos esperar
semelhana maior entre entidades que aparecem consecutivamente no perfil de
reao).
Nestas condies, se duas entidades tm uma pequena diferena de
energia entre elas, ento a diferena estrutural entre as duas deve ser pequena

tambm!
Por outro lado, se duas entidades divergem muito em energia, ento
devem divergir consideravelmente tambm em estrutura.

Para qu serve, exatamente, este postulado de Hammond?


Vamos examinar um exemplo, mais especificamente, as reaes que
envolvem formao de carboctions, s quais voc j est bastante habituado.
Voc sabe que carboctions so intermedirios (no estados de transio!)
altamente reativos, que se formam com certa dificuldade mas depois de formados reagem
muito rapidamente para dar os produtos da reao.
A etapa determinante destes processos normalmente a formao do
carboction.
Quando h possibilidade de formar mais de um produto (como na adio
de HCl s olefinas assimetricamente substitudas, ou na clorao, nitrao, etc., de
compostos aromticos substitudos), temos at agora explicado a preferncia pela
formao de um dos produtos dizendo que tal produto preferido porque envolve a
formao do carboction mais estvel.
Mas h muitas evidncias de que essas reaes so, na realidade,
controladas cineticamente: no poderamos, portanto, usar a energia do carboction (que
um intermedirio) para justificar a formao preferencial de um produto; teramos que
usar a energia do estado de transio!

123

Voc pode ler o postulado no original, se quiser, em J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

Estado de transio 1

CH2

R
H

Estabilizao por
hiperconjugao

R
H

Estado de transio 2

293

CH2

Intermedirio carboction 1

CH2

Estabilizao por
hiperconjugao

H
R
H

CH3

Intermedirio carboction 2
R
C

CH2 + H

Figura 3.1.5. Formao de carboction

Observe a figura 3.1.5: o que comanda a preferncia por um dos produtos


a diferena entre os estados de transio, porque a reao controlada cineticamente.124
Veja, porm, que os estados de transio tm energia muito mais prxima
do intermedirio (carboction) do que do material de partida: parece ento bem razovel
supor que o estado de transio muito parecido com o carboction. Se isto for
verdade, ento qualquer fator estrutural que estabilize o carboction, deve tambm

estabilizar o estado de transio!


Sabemos, por exemplo, que carboctions secundrios so mais estveis do
que os primrios (por causa da hiperconjugao, no ?): ora, o estado de transio para
formar um carboction secundrio tambm deve ser estabilizado por hiperconjugao, e
por isso deve tambm ser mais estvel do que o estado de transio para formar um
carboction primrio.
Em outras palavras, como os estados de transio so semelhantes aos
respectivos carboctions, podemos julgar as diferenas de energia entre os estados de
transio pelas diferenas de energia entre os carboctions.
Um pouco indigesto, mas compreensvel, no?

Intermedirios reativos
Veremos nesta seo quatro espcies orgnicas diferentes, mas que tm em
comum alguns aspectos:
1. A valncia de um de seus carbonos apenas dois ou trs.
2. So muito reativas, isto , geralmente tm vida curta porque reagem
facilmente e rapidamente com um nmero muito grande de outras
molculas.

124

No h equilbrio representativo porque depois que o carboction reage com um nuclefilo, forma-se
um produto muito mais estvel, e a reversibilidade muito pequena.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

294

Quando formadas em soluo, estas espcies existem apenas como


intermedirios que rapidamente se transformam em outras molculas mais estveis. So,
por isso, chamadas de intermedirios reativos.
No entanto, alguns so muito mais estveis do que outros.
As quatro espcies a que nos referimos so os carboctions, os radicais, os
carbnions e os carbenos. Destes, apenas os carbnions tm o carbono com octeto
eletrnico completo.
R
R

Carboction

R = H ou alquilo

Radical

Carbnion

Representa
orbital vazio

Carbeno

Figura 3.1.6. Os intermedirios reativos

Utilizando condies especiais, j foram preparados exemplos de todos


estes quatro tipos, com estabilidade suficiente para permitir vrios tipos de anlises.
Vamos, a seguir, examinar as propriedades gerais de cada um destes
intermedirios.
C
Caarrbbooccttiioonnss
Os carboctions so intermedirios em muitos tipos de reao. Sua
formao geralmente ocorre por um de dois processos:
1. Adio de uma espcie positiva (H+ ou outro cido de Lewis, positivo)
a uma ligao C=C.
2. Remoo de um grupo-que-sai levando os eltrons da ligao CLG.125
Um carboction tem um orbital vazio. de se esperar que, pelo princpio
do mximo afastamento dos orbitais ocupados, ele prefira adquirir hibridizao sp2,
assumindo forma planar e deixando o orbital vazio como orbital p.

Vazio
R1
R2

R3

Figura 3.1.7. Carboction

H muitas evidncias experimentais de que os carboctions so, de fato,


geralmente planares. Voc percebe facilmente que um nuclefilo pode atacar o
carboction por qualquer de suas duas faces.
Problema 3.1.4. Uma das maneiras de gerar um carboction tratar um haleto de alquilo com soluo
alcolica de nitrato de prata. Muitas dessas reaes ocorrem rapidamente temperatura ambiente. Quando
125

Mais comumente, o grupo-que-sai a gua, proveniente de um lcool protonado (ROH2+) que se


obtm tratando um lcool com cido sulfrico. Outra fonte comum de carboctions a solvlise de um
tosilato; solvlise uma reao de substituio nucleoflica em que o nuclefilo o solvente da reao.
Este tipo de reao ocorre pelo mecanismo SN1, isto , forma-se o carboction, que depois atacado pelo
solvente.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

295

o haleto abaixo foi aquecido a refluxo com soluo alcolica de AgNO3 por 48 horas, no entanto, no
ocorreu nenhuma reao. Explique.

Cl

A ordem de estabilidade tercirio > secundrio > primrio > metlico


devida estabilizao por hiperconjugao (com contribuio relativamente pequena de
efeito indutivo). Como voc j teve oportunidade de ver, outros tipos de ressonncia
contribuem para a estabilidade de carboctions benzlicos, allicos e ciclopropilmetlicos.
Problema 3.1.5. No volume 1 so dadas 3 ordens de estabilidade dos carboctions (incluindo diferentes
espcies). Junte-as todas e faa sua prpria ordem incluindo todos os tipos anteriores (metlico, primrio,
secundrio, tercirio, vinlico primrio, vinlico secundrio, allico, benzlico) e incluindo tambm os
carboctions ciclopropilmetlicos. Escreva seu resultado no quadro a seguir.

Figura 3.1.8. Estabilidade relativa dos carboctions

Problema 3.1.6. Quando 1,3-dimetilciclopenta-1,3-dieno dissolvido em cido sulfrico concentrado


forma-se uma soluo de carboction estvel que pode ser analisada por ressonncia magntica nuclear de
prton. Neste tipo de anlise, os ncleos dos tomos de hidrognio emitem sinais em freqncias
determinadas que dependem de sua vizinhana estrutural na molcula. Podemos dizer, de forma
simplificada, que cada pico corresponde a um tipo de hidrognio (todos os hidrognios que correspondem
a um mesmo pico tm vizinhanas estruturais idnticas). No espectro da mencionada soluo de
carboction h apenas trs picos e, pela rea dos picos, podemos dizer que um corresponde a 6
hidrognios, outro a 4 hidrognios e o terceiro pico corresponde a apenas 1 hidrognio. Sugira uma
estrutura para o carboction.
H3C

H2SO4

CH3

ons no-clssicos. Este assunto objeto de muita controvrsia, e no vamos examin-lo a fundo.
Precisamos, porm, mencion-lo para que voc se familiarize. Nos ons no-clssicos h quase sempre
uma distribuio de carga por 3 carbonos, ou formao de um ciclopropano. Sua existncia foi sugerida
para explicar certas alteraes de velocidade que ocorrem em determinadas estruturas, ou certas
propores de ismeros, que no podem ser facilmente explicadas por carboctions clssicos. Um
exemplo relativamente simples est mostrado a seguir (RObs um brosilato de alquilo,
p-ROSO2C6H4Br; como um tosilato em que o CH3 foi substitudo por bromo).
OBs

HOAc

AcO

+
H

1 : 1
Mistura racmica

OAc
H

A solvlise126 do brosilato exo A opticamente ativo d uma mistura racmica de dois acetatos
exo. No se forma nenhum acetato endo. Como se explica isso?
126

J vimos o que solvlise em uma nota anterior, h pouco. Est lembrado?

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

296

Em compostos acclicos, quando h formao de um carboction no centro originalmente


estereognico, ocorre racemizao porque o nuclefilo pode entrar por ambas as faces do carboction. No
caso do composto A, se ocorrese algo semelhante, obteramos mistura de endo e exo.
Para explicar o resultado obtido, parece que somos forados a admitir que, de alguma forma, os
eltrons da ligao assinalada na figura a seguir auxiliam na estabilizao do carboction.
H
O

Ac
H
O

OBs

OAc

Ac

OAc

AcO
H

Muitos ons no-clssicos so do tipo homo-allico ou homo-benzlico. Voc j conhece a


estabilizao dos carboctions allicos e benzlicos por ressonncia. A proposta aqui que, se
introduzirmos um carbono entre o carboction e a dupla, ou entre o carboction e o anel aromtico
(obtendo assim os homos correspondentes), ainda seria possvel uma estabilizao por ressonncia, se
bem que um pouco diferente.

Etc.
H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

Uma vez formados, os carboctions sofrem rapidamente alguma outra


transformao. Algumas dessas transformaes resultam diretamente (ou atravs de
simples perda de prton) em um produto neutro, estvel, que j um produto da reao.
Outras produzem novos intermedirios reativos, novos carboctions, que sofrero outras
reaes posteriores.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

297

Formando produtos estveis


H

1. Perda de H

Nu

Nu

2. Adio de nuclefilo

Formando outros carboctions


CH3

3. Rearranjo

H3C

CH2

H3C

CH3

4. Adio a olefinas

CH2

CH3

CH3

Figura 3.1.9. Reaes dos carboctions

A perda de H+ uma reao simples a que voc j est bem acostumado.


O tomo Y tanto pode ser carbono como vrios outros tipos de tomos (oxignio e
nitrognio so bem comuns).
Para lembrar, um nuclefilo uma espcie qumica com um par de
eltrons (uma base de Lewis), que pode ser neutra ou ter uma carga negativa. Nuclefilos
neutros (como a gua, por exemplo) produzem espcies carregadas positivamente que
geralmente se estabilizam perdendo prton.
J estamos bem familiarizados com todas essas reaes, mas precisamos dar
uma olhada mais cuidadosa no rearranjo dos carboctions.
R
Reeaarrrraannjjooss ddooss ccaarrbbooccttiioonnss
O rearranjo dos carboctions considerado, por muitos estudantes, como
uma das piores assombraes da Qumica Orgnica. O estudo desses rearranjos seria
realmente problemtico se tivssemos sempre que predizer quando ou se um ou
outro rearranjo vo acontecer ou no: nosso conhecimento da matria tem forte carter
qualitativo, e previses corretas no so facilmente formuladas.
Na maior parte dos casos, porm, o que temos que fazer explicar um
resultado conhecido, circunstncia em que o exagerado terror dos estudantes no se
justifica, absolutamente.
Algumas regras bsicas (que podem ser muito teis, mas que voc no
deve tomar ao p da letra) para voc memorizar:
1. Rearranjos de carboctions ocorrem sempre no sentido de formar um
carboction mais estvel. Se h possibilidade de formar um
carboction bem mais estvel (por exemplo, passando de primrio
para tercirio), ento praticamente certo que o rearranjo ocorrer. O
julgamento da estabilidade deve incluir consideraes sobre tenso de
anis, congestionamento estrico, etc. etc.
H algumas poucas excees, em que um carboction menos estvel formado,

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

298

mas geralmente apenas um estado transitrio: logo depois este carboction sofre
outro rearranjo em que se forma um carboction mais estvel do que o primeiro.

2. Os rearranjos ocorrem mais comumente por migrao de grupos entre


carbonos vizinhos (migrao-1,2). Existem outras migraes, mas so
muito raras.
3. Alguns grupos migram com facilidade muito maior do que outros,
como se pode demonstrar em grande nmero de experimentos.
Infelizmente, porm, h muitas excees que nos deixam inseguros.
Um princpio geral que a aptido migratria127 parece estar

relacionada (mas apenas de forma aproximada) capacidade do


grupo de estabilizar uma carga positiva parcial.

O
C
R

Acilo

R
R

>

Alquilo
Tercirio

Alquilo
Secundrio

Hidrognio

C
H

>

Benzilo

H
R

>

>

CH3

Alquilo
Primrio

Fenilo

G doador G

Ciclopropilo

Metilo

G captor

Fenilo Substitudo

Figura 3.1.10. Aptido migratria de vrios grupos

O grupo de posio mais incerta o hidrognio; em certas reaes o


hidrognio migra com extrema facilidade, mas em boa parte das
reaes ele no tem uma grande aptido migratria. O grupo fenilo
tem posio razoavelmente definida, mas substituies com grupos
doadores (principalmente nas posies orto e para) aumenta muito sua
aptido migratria, e grupos captores causam reduo.
Naturalmente voc deve compreender que a formao de um carboction
mais estvel a principal fora que dirige esses rearranjos. Observe, por exemplo, o
carboction representado no esquema 3.1.7.
H

migrao de H
H3C

H3C

CH2

CH3

CH3

H
H3C

Preferido

Carboction tercirio
Mais estvel

migrao de CH3
CH2

CH3

H3C

CH2

CH3

Carboction secundrio

CH3

Esquema 3.1.7. Qual grupo deve migrar?

127

Migratory aptitude, em ingls.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

299

Se houver migrao de hidrognio, forma-se um carboction tercirio, mas


na hiptese de migrao de metilo, seria formado um carboction secundrio. No h
aqui questionamento sobre qual grupo tem maior aptido migratria, pois haver
naturalmente preferncia pela formao do carboction tercirio, mais estvel.
Em certos casos, voc pode achar muito til saber que o grupo que migra,
em geral, retm a sua configurao; naturalmente isto s tem importncia quando h um
centro de quiralidade envolvido.
Problema 3.1.7. O composto pinacol, quando tratado com cidos, pode sofrer um rearranjo dando
pinacolona. Considerando que carboctions geralmente s sofrem rearranjo para formar carboctions
mais estveis, explique por qu ocorre este rearranjo.
CH3
H3C

CH3

OH

OH

Pinacol

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3
CH3

H3C

OH

H2O

OH

CH3

CH3

CH3
H3C

CH3

CH3

Pinacolona

Problema 3.1.8. O rearranjo mostrado no problema anterior ocorre com muitos glicis (1,2-diis), sendo
chamado de rearranjo do pinacol ou rearranjo pinacol-pinacolona. Procure prever o que acontecer
com os glicis a seguir, se tratados com cido. Sugesto: no se esquea de se perguntar qual grupo OH
dever sair? e depois qual grupo dever migrar?.
C6H5
C6H5

OH

OH

C6 H5

OH

OH

CH3

Problema 3.1.9. Em um projeto para preparar um medicamento a partir de um produto natural abundante,
um qumico precisava fazer a transformao abaixo. Sugira um mtodo para efetuar essa transformao.
O

Problema 3.1.10. Parece-lhe razovel que um qumico proponha, em um projeto de sntese, a


transformao a seguir?
OH

Borneol

H2SO4

C
Caarrbbnniioonnss
Os carbnions so geralmente formados por um de trs possveis
processos:
1. Remoo de um grupo (mais comumente H+) ligado a um carbono,
que sai deixando seu par de eltrons.
C

O
C

CO2

Esquema 3.1.8. Remoo de um grupo eletroflico

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

300

2. Adio de um grupo negativo a uma ligao CC.


X

Esquema 3.1.9. Adio de grupo negativo

3. Metalao redutiva de um haleto de alquilo.


R

2 Li

Li

LiX

Esquema 3.1.10. Metalao redutiva

Se pensarmos em um carbnion livre, logo imaginamos uma estrutura


tetradrica, contendo um par de eltrons no ligantes, muito semelhante a uma amina (o
carbnion sendo muito mais bsico, porm, principalmente devido carga negativa).

sp3

sp2
O

R1
R2

R3

Carbnion isolado

Carbnion conjugado

Figura 3.1.11. Carbnions

Os carbnions que so estabilizados por ressonncia, no entanto, devem


assumir forma plana, em hibridizao sp2, deixando o par de eltrons no orbital p para se
conjugar ao sistema .
Observao. Neste ponto voc deve parar e meditar um pouco sobre alguns aspectos. Essas espcies com
cargas eltricas, como os carboctions e os carbnions, no existem realmente livres em soluo; para
comear, como a carga eltrica global da soluo nula, existe sempre um on de carga oposta, que
freqentemente est intimamente associado espcie em questo. Algumas vezes um carboction est na
forma de um par inico, mesmo; outras vezes, encontra-se separado do contra-on por molcula(s) de
solvente. Os carbnions tambm podem existir como pares inicos, como espcies estabilizadas pelo
solvente, ou realmente ligados a um ction por uma ligao com algum carter covalente. No vamos
entrar demais nesses detalhes para evitar as decorrentes complicaes do raciocnio, mas voc deve
compreender que a representao das espcies como entidades inteiramente livres apenas uma
simplificao.

Se voc considerar o primeiro mtodo mencionado para formao de


carbnion, remoo de H+, voc pode perceber a uma maneira de avaliar a estabilidade
relativa dos carbnions: pelo pKa dos correspondentes cidos conjugados.
D uma olhada na tabela 3.1.1. Voc pode ver que carbnions
estabilizados por uma carbonila so bem mais estveis (pKa 19 20) do que carbnions
alqulicos (pKa 40). H, portanto, grande diferena de estabilidade conforme a
estrutura.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

301

Tabela 3.1.1. Valores de pKa relativos gua


cido

Base

45

C
O

OH
O

O
C

CH2

C
H

pKa

CH

H
O

9
O

O
OEt

OEt
O

EtO

OEt

EtO

OEt

HO

H2O

OR

OR
CH

HC

24,5
25

O
S

19 20

O
R

H2C

15,7
R

13

HC

11

CH3

CH2

CH2

H2C

33,5

35
36,5

CH

37
39
CH4

CH3

40

C2H6

C2H5

42

(CH3)3CH

(CH3)3C

44

Problema 3.1.11. O ciclopentadieno tem acidez termodinmica anormalmente alta para um composto que
forma carbnion alqulico (seu pKa 14 15 em relao gua). Explique essa extraordinria acidez
do ciclopentadieno.
H

pKa = 14 - 15

Problema 3.1.12. Voc poderia sugerir um carboction que fosse muito estvel por uma razo semelhante
utilizada para justificar a acidez do ciclopentadieno (problema anterior)?
Problema 3.1.13. Voc saberia dizer por qual razo os fulvenos tm momentos de dipolo altos?
R

Um fulveno
R

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

302

Os

carbnions alqulicos so,


normalmente,
compostos
organometlicos.
Metais como o mercrio ligam-se ao carbono por
ligao covalente relativamente pouco polarizada,
mas os metais mais eletropositivos como o sdio,
fazem ligaes realmente bem polares. Os
compostos organo-ltios foram preparados pela
primeira vez por Schlenk128 em 1917, e
juntamente com os compostos de Grignard
constituem os mais importantes organometlicos.
muito difcil medir a acidez
relativa de cidos to fracos como os alcanos.
Muitos estudos tm sido feitos para estabelecer a
estabilidade relativa desses carbnions de outra
forma. Duas reaes de equilbrio usadas para
esta finalidade esto representadas no esquema
3.1.11. Explique, em cada caso, como que a
posio final de equilbrio vai nos indicar se R
mais ou menos estvel do que R (no se esquea
de considerar que a ligao RMg mais polar do que a ligao RHg).
R

Li

R'

R2Mg

R'2Hg

R2Hg

R'

Li

R'2Mg

Esquema 3.1.11. Equilbrios usados para determinar estabilidade relativa de carbnions

Outros estudos incluem medidas de acidez cintica (o qu ser isso?), e


vrias pequenas variaes. Os resultados concordam em alguns pontos e discordam em
outros. Na figura 3.1.12 so dadas duas ordens de estabilidade para carbnions: a
primeira uma ordem de carbnions simples, e encontrada praticamente em todos os
mtodos. A segunda inclui alguns carbnions mais complicados, e no to universal.
ESTABILIDADE RELATIVA DE CARBNIONS
CH3
Metlico

Vinlico

Fenlico

>

R CH2

>

Primrio

>

Cicloproplico

CH3
Metlico

R2 CH

>

Secundrio

> CH

CH2

Etlico

R3 C
Tercirio

> (CH )

3 2

CH

Isoproplico

> (CH )

3 3

C CH2

Neopentlico

>
Ciclobutlico

Figura 3.1.12. Duas ordens de estabilidade relativa de carbnions

De uma forma aproximada, essas ordens de estabilidade relativa podem


ser explicadas pelo efeito indutivo: os grupos R so doadores (em comparao com o
hidrognio), por isso tornam menos estveis os carbnions mais substitudos.
128

Wilhelm Johann Schlenk, 1879-1943, qumico alemo. Ficou muito conhecido pelo frasco de Schlenk,
um balo com uma sada lateral para se fazer vcuo ou para introduzir gs inerte, excelente para se
realizar trabalhos na ausncia de ar. Existe uma grande coleo de vidros de laboratrio chamados de
vidros de Schlenk.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

303

Casos como os carbnions vinlico, fenlico e cicloproplico exigem outras


consideraes, assim como outros casos que no esto includos na figura 3.1.12.
C
Caarraacctteerrssttiiccaass eessttrruuttuurraaiiss qquuee aauum
meennttaam
m aa eessttaabbiilliiddaaddee ddooss
ccaarrbbnniioonnss
11.. C
Coonnjjuuggaaoo ccoom
m uum
maa dduuppllaa
O par de eltrons do carbnion pode se conjugar com sistemas
insaturados. Esta a razo pela qual carbnions benzlicos e allicos so relativamente
estveis.

CH2

CH2

CH2

CH2

Figura 3.1.13. Estabilizao por conjugao

Os enolatos (que alguns autores at acham que no deveriam ser


classificados como carbnions129) so bem mais estveis do que os carbnions alqulicos
porque a conjugao leva, em uma de suas formas cannicas, a carga negativa para o
oxignio, que um tomo eletronegativo e suporta bem a carga, dando forte contribuio
para o hbrido de ressonncia e para a estabilidade.
O

Figura 3.1.14. Estabilidade dos enolatos

Quando h duas carbonilas para estabilizar o carbnion, ento, ele fica


realmente muito estvel. Alguns enolatos de compostos -dicarbonlicos podem ser
formados com bases to fracas como o K2CO3. Verifique, na tabela 3.1.1, que o pKa para
esses compostos fica na faixa de 5 13.
O

Figura 3.1.15. Enolato de um composto -dicarbonlico

Problema 3.1.14. Qual dos dois compostos abaixo voc acha que daria um enolato mais estvel? Por qu?

129

A razo apresentada por esses autores que, nos enolatos, a carga negativa est mais localizada no
oxignio do que no carbono. No entanto, em muitas reaes o enolato reage ligando-se pelo carbono, o
que cria uma situao contraditria.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

304

22.. C
Coonnjjuuggaaoo ccoom
m uum
m oorrbbiittaall dd
O carbnion pode ser estabilizado por conjugao do par de eltrons com
o orbital d de um elemento da segunda fila da tabela peridica (enxofre e fsforo so os
mais comuns). Esta a razo pela qual so relativamente estveis os carbnions de
sulfxidos, sulfonas, fosforanas, etc.
O

O
R

Figura 3.1.16. Conjugao com orbital d

33.. C
Caarrtteerr ss ddoo ccaarrbboonnoo
Os carbnions so mais estveis quando o orbital tem maior carter s. Isto
significa o seguinte: se um carbono est com hibridizao sp3, cada orbital tem 25 % de
carter s e 75 % de carter p; para sp2 teramos 33 % de carter s e para sp seriam
50 % de carter s. Em outras palavras, um orbital sp3 parece-se pouco com um orbital s,
parece-se mais com um orbital p; conforme vamos diminuindo o nmero de orbitais p
que participam da hibridizao, o orbital fica cada vez mais parecido com um orbital s.
Ora, os orbitais s ficam mais perto do ncleo do que os orbitais p, por isso
os eltrons ficam em um nvel de energia menor quando o orbital tem maior carter s.

Estabilidade
R

>

H2C

CH

>

Ar

CH2

Figura 3.1.17. Ordem de estabilidade devido a carter s

H outros fatores, como a possibilidade de um carbnion ser aromtico


(que voc viu em um problema recentemente), ou estabilizao por efeito indutivo captor.
R
Reeaaeess ddooss ccaarrbbnniioonnss
Semelhantemente aos carboctions, carbnions tm freqentemente vida
curta (mas no se esquea que alguns carbnions so muito estveis), reagindo logo com
outra espcie para formar produtos mais estveis.
A reao mais comum dos carbnions com cidos de Lewis (H+ o mais
comum de todos), numa reao cido base.
R

RH

Esquema 3.1.12. Reao mais simples dos carbnions

Uma outra reao comum, que tambm gera diretamente produtos


estveis, a reao de substituio em carbonos saturados.
R

LG

LG

Esquema 3.1.13. Reao de substituio nucleoflica

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

305

Finalmente, os carbnions podem reagir com compostos carbonlicos em


uma reao de adio. Inicialmente forma-se um produto no muito estvel, um alcxido,
mas que depois hidrolisado durante a extrao, formando lcoois estveis.
R

H2O

OH

Esquema 3.1.14. Adio a carbonilas

No deixe de notar que o carbono carbonlico pode ser interpretado como


cido de Lewis.
Rearranjos de carbnions so muito raros.
R
Raaddiiccaaiiss
Os radicais tm grande importncia em reaes utilizadas pela indstria.
Nas reaes mais comumente efetuadas em laboratrio, o nmero de reaes envolvendo
radicais bem menor do que os que envolvem carboctions e carbnions, mas h um
nmero significativo.
A formao direta de radicais orgnicos ocorre quando a energia trmica
(ou de vibrao) da molcula atinge o valor da energia de dissociao da ligao CH ou
CC. Essas energias so em torno de uns 400 kJ/mol (est lembrado?), o que exige
aquecimento bem forte, em fase gasosa, para formar radicais.
Algumas molculas, no entanto, tm a energia de alguma ligao bem
pequena, o que pode ocorrer por vrias razes (interao estrica, tenses de variada
natureza, estabilizao de certos estados de transio por ressonncia, etc.), de forma que
a ruptura pode ocorrer em temperaturas bem inferiores. Um exemplo extremo o do
hexafeniletano, que tem uma energia de ligao CC de apenas 46 kJ/mol: como
conseqncia, em soluo este composto existe como um equilbrio com o radical mesmo

temperatura ambiente!
C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

Esquema 3.1.15. Um exemplo extremo

mais comum utilizar uma radiao eletromagntica para formar radicais:


radiao de 300 nm (no incio da faixa do ultravioleta) tem ftons com energia de
400 kJ/mol. Irradiao nessas freqncias, com forte intensidade, pode ser usada para
iniciar reaes radicalares.
Como voc j viu em seu curso bsico, porm, a formao de radicais mais
corriqueira atravs do uso de tomos de cloro (que sofrem fcil fotlise formando Cl.),
de N-bromo-succinimida, de perxidos, etc. A reao de radicais com molculas orgnicas
resulta em ruptura homoltica de ligaes (geralmente CH) que formam os radicais
orgnicos.
Cl2
Cl

HR

luz

2 Cl
HCl

Esquema 3.1.16. Formao de radicais orgnicos por ao de cloro e luz

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

306

A estabilidade dos radicais mais comuns, como voc j sabe, segue a


ordem dada na figura 3.1.18.

Estabilidade dos radicais


CH2

>

Allico

Benzlico

>

R3 C
Tercirio

R2 CH

>

>

R CH2

Secundrio

Primrio

CH3
Metlico

>
Vinlico

Figura 3.1.18. Estabilidade relativa dos radicais

Como voc est bem lembrado, comum que as reaes de radicais sejam
reaes em cadeia porque:
1. O radical, sendo um intermedirio muito reativo, existe apenas em
concentrao muito baixa;
2. Somente se extingue um radical quando ele reage com outro radical;
como a concentrao baixa, a extino bem improvvel.
+

RR

Esquema 3.1.17. Extino de radicais

Assim, muito mais provvel que o radical faa uma reao com uma
molcula orgnica, que gera outro radical, em um processo chamado de propagao da
cadeia. H quatro tipos bsicos de reaes de propagao, dois sendo mais comuns,
conforme resumido na figura 3.1.19.
1. Abstrao de um outro tomo
R

HR'
Cl2

RH

R'

RCl

Cl

2. Adio a uma ligao mltipla


R

3. Decomposio
R

CO2

4. Rearranjo: apesar de serem bem mais raros do que


no caso dos carboctions, tambm ocorrem alguns
rearranjos de radicais.

Menos
Comuns

R
R

C
R

CH2

CH2

Figura 3.1.19. Reaes de propagao de radicais

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

307

Formam-se tambm radicais em reaes envolvendo compostos orgnicos


e metais reativos: na preparao de compostos organometlicos, na reduo de sistemas
conjugados com metais em amnia, etc. Na reduo com um metal como o sdio,
comum que o metal transfira um eltron para o composto orgnico, formando assim um
nion radicalar; este pode capturar um prton do solvente (se o solvente for uma fonte de
prtons), ou pode receber outro eltron do metal, formando um dinion, etc.
O
C

Na

ter

Na

Li

Li

Li

Li

Li
H

Esquema 3.1.18. nions radicalares e dinions

Problema 3.1.15. Em 1929 o professor Fritz Paneth publicou, juntamente com W. Hofeditz, um
interessante experimento. Fazendo passar vapor de tetrametilchumbo, (CH3)4Pb, por um tubo de quartzo e
aquecendo fortemente um determinado ponto do tubo, foma-se a na regio quente um depsito de
chumbo metlico. A anlise do gs que saa do tubo durante o aquecimento mostrava que o gs continha
quantidade considervel de etano. Parando o aquecimento, o gs que saa do tubo era novamente quase s
tetrametilchumbo. Aquecendo o tubo novamente, mas em um ponto mais prximo da entrada do vapor
(de modo que o gs era aquecido antes de passar pela antiga mancha de chumbo metlico), formava-se
novo depsito de chumbo metlico no ponto de aquecimento, e o depsito antigo de chumbo metlico ia
desaparecendo e o gs, na sada, continha principalmente tetrametilchumbo. Repetindo-se o experimento
vrias vezes verificou-se que, ao fazer o segundo aquecimento, quanto mais distante do primeiro este
fosse feito, mais tempo demorava para desaparecer o depsito. Mostre como todos estes fatos podem ser
explicados com base na hiptese de que tetrametilchumbo, ao ser fortemente aquecido, decompe-se em
chumbo metlico e radicais CH3. de vida relativamente curta.

(CH3)4Pb

4 CH3

Pb

C
Caarrbbeennooss
Na maior parte dos casos, os carbenos so gerados por um de dois
processos:
1. Eliminao (os dois grupos que saem esto ligados no mesmo
carbono).
H
C

Cl3C

Cl

COO

Cl2C

BH

CO2

Cl

Cl

Esquema 3.1.19. Eliminao formando carbenos

2. Desintegrao de compostos contendo certos tipos de duplas ligaes.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

308

H2C

H2C

H2C

Cetena (ou ceteno)

H2C

ou

Diazometano

Esquema 3.1.20. Desintegrao formando carbenos

At este ponto temos representado os carbenos sempre da mesma forma,


mas os carbenos podem existir (e existem realmente, segundo vrias evidncias
experimentais) em duas formas: os dois eltrons no ligantes juntos em um mesmo orbital
(ficando o outro orbital vazio), ou um eltron em cada orbital.

Singlete

Triplete
Orbital p

Orbital sp? vazio


LUMO

H
H

HOMO
Orbital sp? com
2 eltrons

(carbono sp?)

103

SOMO
H

SOMO
Orbital p

(carbono sp)

Figura 3.1.20. Estrutura dos carbenos130

Temos que abrir parnteses aqui para falar um pouco sobre essas
terminologias. O carbeno pode ser considerado um di-radical. Sob este aspecto, a
molcula de oxignio muito parecida com o carbeno, porque tambm um di-radical
que pode existir nos estados triplete (o oxignio comum, que est no ar) e singlete (uma
forma excitada mais reativa do oxignio, que se obtm irradiando o oxignio com luz na
presena de um corante como o azul de metileno ou o rosa de bengala).
Singlete, dublete, triplete,131 referem-se aqui degenerescncia (D) do
estado eletrnico. A degenerescncia dada por:
D = 2S + 1 ,
onde S a soma de todos os spins dos eltrons.

Di-radical singlete. Um di-radical singlete tem dois eltrons emparelhados


no mesmo orbital; um eltron tem spin + e o outro . A soma dos spins
zero, e a degenerescncia D = (2 0) + 1 = 1 singlete.
Um estado eletrnico singlete no d nenhum sinal no espectro de
ressonncia de spin eletrnico.

Radical simples, dublete. Um radical R. tem um eltron desemparelhado.;


S = e D = (2 1 2) + 1 = 2 dublete.
Um estado eletrnico dublete d uma nica linha no espectro de

130

O carbeno triplete est representado aqui como sendo linear, que a forma mais comum; carbenos
envolvendo anis aromticos, porm, podem ter forma dobrada.
131
Singlet, doublet, triplet em ingls. Algumas pessoas preferem traduzir estes termos para singleto,
dubleto, tripleto.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

309

ressonncia de spin eletrnico (na ausncia, claro, de desdobramentos


causados pelo ncleo).

Di-radical triplete. Um di-radical triplete tem dois eltrons desemparelhados


em orbitais adjacentes degenerados, um em cada orbital. Os dois eltrons tm
o mesmo spin, + . S = + = 1 e D = (2 1) + 1 = 3 triplete.
Um estado eletrnico triplete d duas linhas no espectro de ressonncia
de spin eletrnico (na ausncia de desdobramentos causados pelo ncleo).

Voc j conhece o significado de HOMO (Highest Occupied Molecular


Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital); SOMO significa Singly
Occupied Molecular Orbital.
Sabendo agora o significado desses termos, volte sua ateno novamente
para a figura 3.1.20. O carbeno triplete foi representado como tendo hibridizao sp, com
os eltrons desemparelhados ocupando os orbitais p (os hidrognios dispem-se
linearmente, com ngulo de 180). O carbeno singlete, no entanto, est com hibridizao
indefinida.
Se pensarmos nas hibridizaes possveis para um carbeno singlete,
podemos considerar duas possibilidades: 1) carbono sp2, com o orbital vazio sendo o
orbital p e os dois eltrons num dos trs orbitais sp2 (o ngulo entre os hidrognios seria
de 120); 2) carbono no hibridizado, com o par de eltrons ocupando o orbital s (o
ngulo entre os hidrognios seria de 90).
Carbeno
Carbeno singlete
singlete
p Vazio
sp2

p Vazio
H

120

Extremo 1

90

H
H

Extremo 2

103

Meio termo

Figura 3.1.21. Dois extremos e um meio-termo

Por mtodos experimentais que no podemos examinar aqui, foi


determinado que o ngulo entre os hidrognios no carbeno singlete seria de 103, um
meio-termo entre 90 e 120, sugerindo que a estrutura do carbeno especial, um meiotermo entre o carbono no hibridizado e o carbono sp2.
O tempo de meia vida dos carbenos geralmente bem menor do que 1
segundo. O professor Hideo Tomioka132, porm, preparou em 2001 um carbeno que tem
tempo de meia vida de 19 minutos temperatura ambiente.

132

Hideo Tomioka, nascido em 1941, professor japons da Universidade de Mie (Japo), executou
inmeras pesquisas sobre carbenos.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

310

Figura 3.1.22. O carbeno extraordinariamente estvel de Tomioka

O carbeno triplete mais estvel do que o singlete. Mas o mais importante


para voc lembrar o seguinte:
Carbenos so geralmente formados no estado singlete; se sobreviverem
o suficiente, decaem para o estado triplete.
H algumas excees, mas so excees e no vamos nos preocupar com
elas agora. Lembre-se que carbenos reagem mais comumente no estado singlete, e so
reagentes eletroflicos.
Isto significa que os carbenos singlete agem inicialmente recebendo um
par de eltrons para seu orbital vazio, e depois doando o seu par de eltrons para fazer
outra ligao.
A reao mais importante dos carbenos a adio a uma dupla ligao
para formar ciclopropanos. O carbeno singlete pode fazer as duas ligaes praticamente
ao mesmo tempo, de forma que a olefina mantm a disposio espacial de seus
substituintes: a estereoqumica dos produtos geralmente previsvel, no sentido de que as
duas ligaes se formam pela mesma face da dupla, mas o ataque pode ser a qualquer
das faces.
H

H2
C

C
H
H3C

cis-But-2-eno

H
CH3

H
C

H3C

C
CH3

cis-Dimetilciclopropano

Esquema 3.1.21. Reao de carbeno singlete

Como sugerido por Skell, ao propor um mtodo para investigar se os


carbenos eram singletes ou tripletes, o carbeno triplete no tem essa estereosseletividade
to definida, pois ele no poderia formar as duas ligaes simultaneamente devido ao fato
de que os spins de seus dois eltrons so paralelos. Lembrando-se da regra de Hund e do
3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

311

princpio de excluso de Pauli, tente compreender pelo esquema 3.1.22 que necessrio
inverter o spin de um dos eltrons para completar as ligaes.
H

H
H

No podem se ligar agora!


Enquanto isso...
H

C
H
H3C

H3C

CH3

H
C

Rotao

H3C

CH3

CH3
H

cis-But-2-eno
Coliso

H
C

H
H3C

H
C

CHCH3

H3C

CHCH3

Estereoqumica indefinida
(Mistura)

Esquema 3.1.22. Reao de carbeno triplete

Uma reao menos comum dos carbenos a insero em uma ligao


CH (metano reage com CH2 para dar etano).
Muitos autores acreditam ter evidncias, em vrios experimentos, de que
nem sempre se formam realmente carbenos, mesmo que o produto obtido seja aquele que
se esperaria de um carbeno. A expresso carbenide foi criada para ser usada nesses casos:
os mesmos produtos podem ser formados por reaes de carbenos verdadeiros ou de
carbenides.
Uma reao interessante, porque pode ser realizada com grande facilidade,
a reao de cidos carboxlicos com diazometano para formar steres metlicos.
O
R

CO2H

CH2N2

+
O

N2

CH3

Esquema 3.1.23. Esterificao com diazometano

Problemas
1. Voc acha que epxidos poderiam ser usados em rearranjos em lugar de pinacis?
2. Considere os dois epxidos a seguir. (a) Qual deve ser o carboction formado na abertura de cada
epxido com um cido de Lewis qualquer (use H+ para facilitar)? (b) Qual grupo deveria migrar (em cada
caso) em um rearranjo do tipo do pinacol? (c) Qual deve ser a estrutura do produto obtido em cada caso?
O
O

3. Em um laboratrio no especializado, normalmente no h muitas fontes de deutrio. As mais comuns


so D2O, LiAlD4, (CD3)2CO, etc. Imaginando que voc possa dispor de qualquer hidrocarboneto, lcool

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

312

ou composto carbonlico (incluindo steres) com 10 carbonos ou menos, proponha snteses para os
seguintes materiais marcados com deutrio, que seriam necessrios para certos estudos de mecanismo.
OH

D3C

CD2OH
n-C8H17

n-C5H11

D3C

NaOD

n-C4 H9

4. Explique o que aconteceu em cada uma das reaes a seguir.


H

OH

H3O

OTs

KOAc
HOAc,

CO2CH3

CO2CH3

(condies de
solvlise)

CuSO4
CHN2

5. No mecanismo da reao a seguir, conhecida como rearranjo de Favorskii, acredita-se que esteja
envolvido um carbnion (um enolato) com formao de um ciclopropano. Proponha um mecanismo.
O

CO2CH3
Cl

NaOCH3
(suspenso)
ter, refluxo

Aproveite para explicar por qu o composto a seguir, tratado com o mesmo reagente, d um
resultado completamente diferente.
O

Br

NaOCH3
DMSO
80 C

6. Uma maneira de gerar carbeno (CH2) pela reao conhecida como Simmons-Smith, utilizando
CH2I2 e uma liga de zinco e cobre, Zn(Cu). Quando se trata um lcool allico com o reagente de
Simmons-Smith, o carbeno ataca a dupla pela mesma face onde est o grupo OH. Sabendo disso,
proponha um mtodo para sintetizar o produto natural tujopseno, dispondo do intermedirio mostrado
abaixo.

OH

Intermedirio da sntese

3.1. Conceitos Bsicos

Tujopseno

Captulo 3.2

Mais Conceitos Bsicos Orbitais de Fronteira

Introduo
J abordamos, ao longo deste curso, vrios aspectos da teoria dos orbitais
moleculares e j mencionamos de passagem os orbitais de fronteira HOMO/LUMO sem
maiores detalhamentos.
Os objetivos implcitos de todas as teorias so de facilitar nossa
compreenso, explicar resultados experimentais, melhorar nossa capacidade de previso,
etc. A teoria dos orbitais moleculares traz consigo um problema (que existe tambm em
muitas outras teorias) que resulta da complexidade dos clculos que envolve: se algum
comea a fazer questo de executar (ou, pelo menos, de saber como executar) todos os
clculos envolvidos, v-se praticamente forado a abandonar seus objetivos originais para
dedicar-se exclusivamente a esta tarefa, tal a extenso e complexidade desses clculos.
Vrios autores dedicam-se, ento, a escrever verses simplificadas, desprovidas dos
detalhes de clculos, mas tentam ainda apresentar resultados dos clculos como frmulas
simples: o resultado freqentemente decepcionante, porque o leitor no consegue
compreender o significado dos smbolos, no sabe por qual razo a soma dos quadrados
dos coeficientes tem que ser igual a 1, etc., e acaba meio perdido nessas dvidas e
incertezas.
Neste texto vamos apresentar os resultados sem nenhum clculo e
nenhuma frmula, apenas para que voc compreenda de forma qualitativa os pontos
principais da teoria. Voc vai perceber que essa compreenso muito til sob vrios
aspectos, inclusive para lhe dar uma base de sustentao quando quiser fazer clculos, seja
em nvel terico ou em nvel prtico133.

Combinao de orbitais
Quando duas partculas tomos ou molculas se aproximam muito
uma da outra, ocorre modificao dos orbitais. Vamos pensar de forma simplificada em
um orbital como sendo uma regio do espao onde podem se alojar (como uma onda
133

Por clculo em nvel prtico estamos nos referindo, aqui, aos clculos feitos com programas de
computador, que fornecem valores de energias e outros valores que permitem fazer previses ou explicar
resultados de reaes. comum que o usurio do programa pouco saiba sobre como so efetuados os
clculos: sua habilidade voltada para a interpretao dos resultados.

314

3. Mecanismos de Reaes

estacionria) um ou dois eltrons. Um tomo de hidrognio, por exemplo, tem seu


orbital 1s com um eltron, mas voc deve se lembrar que ele tem muitos outros orbitais
(2s, 2px, etc.), s que esto vazios. claro que a forma, a localizao no espao e at
mesmo a prpria existncia dos orbitais so determinadas pelo ncleo do tomo, pois a
atrao que o ncleo exerce sobre os eltrons que faz com que eles (os eltrons) se
localizem nos orbitais; sem o ncleo no haveria orbital algum. Ora, ao aproximarmos
dois tomos de hidrognio, passa a haver dois ncleos prximos um do outro; natural
que os orbitais se modifiquem radicalmente, pois os eltrons passam a ser atrados por
dois ncleos diferentes.
O ncleo de um tomo atrai seus prprios eltrons e atrai os eltrons do
outro tomo, mas repele o ncleo do outro. Os eltrons de um tomo sofrem atrao
pelos ncleos, mas repelem-se uns aos outros e repelem os eltrons do outro tomo
tambm. A complexa combinao dessas foras resulta em uma atrao de intensidade
que varia com a distncia entre os ncleos, apresentando uma posio de mnima energia
potencial (mxima atrao). Voc se lembra do potencial de Lennard-Jones? Pois . Se a
aproximao for alm de um certo ponto, a atrao transforma-se em violenta repulso.
Para nossas presentes finalidades, conveniente interpretar esta complexa
situao da seguinte forma: quando dois orbitais se superpem, combinam-se formando
dois novos orbitais, um de energia maior e outro de energia menor.
Note bem os grifos do pargrafo anterior: combinao de orbitais no altera o nmero de
orbitais. A combinao de dois orbitais produz dois orbitais. O outro grifo refere-se superposio: para
haver combinao de orbitais necessrio que haja superposio efetiva dos orbitais a serem
combinados. Se os orbitais forem mantidos (por quaisquer foras) muito longe um do outro, ou se se
superpuserem de forma a que uma parte da superposio cancela a outra (est lembrado das fases dos
orbitais?), no haver formao de novos orbitais (efetivos, pelo menos).

A questo da energia um pouco complicada. Falaremos aqui


freqentemente de energia do orbital, mas o orbital, evidentemente, no tem energia.
Voc deve sempre entender que estamos falando da energia potencial do eltron que
esteja naquele orbital. Alm disso, se um orbital contm 1 eltron, este eltron tem uma
certa energia potencial; se acrescentarmos mais um eltron no mesmo orbital, a energia
de cada eltron um pouco maior do que a energia de um eltron sozinho, por causa da
repulso entre os eltrons. Voc deve interpretar os diagramas de energia que
desenharemos aqui como diagramas esquemticos, para permitir uma visualizao
aproximada das relaes de energia, no como grficos quantitativos.
Para compreendermos a relao entre as energias dos orbitais originais
(que se combinaram) e dos novos orbitais formados, vamos considerar os trs casos
representados na figura 3.2.1.

3.2. Mais Conceitos Bsicos Orbitais de Fronteira

3. Mecanismos de Reaes
Energia

Antiligante (*)

315

Antiligante (*)
MO1

E*

E*

Antiligante (*)

E*
MO1

MO1

MO2
MO2

E
E
Ligante

| E* | > | E |

Ligante

| E* | > | E |

MO2
Ligante

| E* | > | E |

Figura 3.2.1. Combinao de orbitais conforme diferena de energia

Em todos esses casos estamos combinando os orbitais MO1 e MO2 para


obter um orbital ligante (com maior densidade eletrnica entre os ncleos,
correspondendo a uma combinao em fase) e um orbital antiligante (com menor
densidade eletrnica entre os ncleos, correspondendo a uma combinao fora de fase).
O orbital antiligante tem energia maior do que qualquer dos orbitais originais, e o orbital
ligante tem energia menor do que qualquer dos orbitais originais.
H duas lies muito importantes que devemos aprender da figura 3.2.1:
1. Se tivssemos dois eltrons no orbital original MO2 (e nenhum no
orbital MO1), ambos os eltrons deveriam se alojar no orbital ligante
depois de feita a combinao; da,
A estabilizao (ou melhor, a diminuio de energia) (2|E|
na figura 3.2.1) obtida ao fazer a combinao dos orbitais tanto
maior quanto mais prximas forem as energias dos orbitais que se
combinam (MO1 e MO2).

2. Se tivssemos dois eltrons em cada um dos orbitais que se combinam


(tanto em MO1 como em MO2), a combinao seria desvantajosa
porque |E*| sempre um pouco maior do que |E|: a energia total
dos orbitais combinados seria, ento, maior do que a energia anterior
(antes da combinao). por essa razo que dois tomos de hlio, por
exemplo, no se combinam para formar He2.
Esses aspectos so de extrema importncia pois, conforme a relao entre
as energias dos orbitais que se combinam, e conforme o nmero de eltrons que havia em
cada orbital, a combinao pode representar uma vantagem (uma diminuio de energia
do sistema) maior ou menor, e pode at representar uma desvantagem (um aumento de
energia do sistema aps a combinao caso em que a combinao no deve ocorrer).
Deve ter ficado evidente para voc que seria til considerarmos o nmero
de eltrons contidos nos orbitais que se combinam. Vamos considerar os orbitais que se

3.2. Mais Conceitos Bsicos Orbitais de Fronteira

316

3. Mecanismos de Reaes

combinam como j sendo orbitais moleculares134 (MO na sigla em ingls135). H ento


trs tipos de orbitais moleculares sob este aspecto:
UMO unoccupied molecular orbital: sem nenhum eltron.
OMO occupied molecular orbital: contendo dois eltrons.
SOMO singly occupied molecular orbital: contendo apenas um eltron.
Das seis possibilidades de combinao desses tipos, apenas trs nos
interessam (a combinao UMO/UMO no tem significado pois, no havendo eltrons,
no haver variao de energia; as combinaes SOMO/UMO ou SOMO/OMO
tampouco tm grande interesse, pois o resultado seria tambm um radical):
SOMO/SOMO.
Esta combinao sempre bem vantajosa. Observe a figura 3.2.1:
se houver um eltron em cada um dos orbitais originais (MO1 e MO2),
ambos os eltrons podem ir para o orbital ligante, o que conduz a
considervel diminuio de energia em qualquer dos trs casos. Observe
que a combinao SOMO/SOMO corresponde a uma combinao de
dois radicais para formar uma molcula.
OMO/OMO.

Ao contrrio, esta combinao sempre desvantajosa. Observe a


figura 3.2.1: os quatro eltrons tm que ir, obrigatoriamente, dois para o
orbital ligante e dois para o orbital antiligante; como |E*| sempre maior
do que |E|, a energia resultante ser sempre maior do que era
originalmente.

OMO/UMO.

Vantajosa. Aqui voc precisa parar um pouco e pensar sobre


alguns aspectos. Em uma molcula, os orbitais ocupados so os orbitais
ligantes e os desocupados so freqentemente os orbitais antiligantes, de
energia maior (ou, pensando de outra forma, os orbitais desocupados esto
desocupados exatamente porque so de energia mais alta do que os que
esto ocupados). Normalmente, ento, dos orbitais que se combinam, o
OMO tem energia menor do que o UMO: na figura 3.2.1, portanto,
devemos considerar que o orbital ocupado (OMO) o orbital MO2; o
orbital MO1 seria o UMO. Considerando isto, voc pode ver na figura
que a estabilizao (diminuio de energia) sempre igual ao dobro de
|E| (dobro porque so dois eltrons): fica claro, ento, que a estabilizao
tanto maior quanto mais prximas forem as energias dos orbitais
originais (MO1 e MO2).

Assim deve ter ficado claro para voc uma concluso de grande
importncia: ao combinar UMO/OMO, temos geralmente uma combinao vantajosa,

mas que especialmente vantajosa quando a energia do UMO prxima da energia do


OMO.
134

Isto significa que estaremos pensando em molculas que se combinam para formar outras molculas,
mas os princpios so os mesmos envolvidos na combinao de tomos para formar molculas.
135
O autor considera que a traduo de siglas de uso generalizado e muito freqente um esforo
desnecessrio e intil. Temos todos que aprender as siglas em ingls de qualquer forma, pois elas so
largamente utilizadas nas publicaes internacionais. Obrigar o estudante a aprender siglas em portugus
serve apenas para aumentar seu trabalho e causar confuses.

3.2. Mais Conceitos Bsicos Orbitais de Fronteira

3. Mecanismos de Reaes

317

A importncia disto fica evidente quando fazemos as consideraes a


seguir.
As combinaes SOMO/SOMO so relativamente incomuns, porque
correspondem a combinaes de radicais. Em casos mais corriqueiros, quando duas
molculas se chocam, o que temos principalmente combinaes OMO/OMO
(desvantajosas) e OMO/UMO:

Para que a vantagem da combinao OMO/UMO supere a desvantagem


das combinaes OMO/OMO, precisamos que a energia do OMO de uma
molcula seja prxima da energia do UMO da outra.

Os orbitais de fronteira HOMO/LUMO


Vimos ento que, excluindo os SOMOs, as combinaes que podem
resultar em vantagens energticas (diminuio de energia do sistema) so as combinaes
OMO/UMO. evidente que, em todas as molculas, os orbitais ocupados (OMOs) so
os de energia mais baixa, pois so aqueles que os eltrons ocuparam.
Observe a figura 3.2.2: para que a combinao OMO/UMO seja
vantajosa, temos que ter a menor diferena possvel entre as energias do OMO e do
UMO; claro, ento, que a melhor combinao que podemos ter aquela do HOMO de
uma molcula com o LUMO de outra!

Molcula A

Molcula B

Energia
UMO's

UMO's
LUMO

HOMO
OMO's

LUMO

HOMO
OMO's

Figura 3.2.2. Quais seriam as combinaes mais favorveis?

Num caso como o da figura 3.2.2, a melhor combinao (aquela que


resultaria em maior vantagem energtica) seria do HOMO da molcula A com o LUMO
da molcula B.
Para acabar de compreender toda essa histria ainda falta considerar um
aspecto. Pense em molculas orgnicas simples, como as dos alcanos. Os OMOs dessas
molculas so os orbitais ligantes (formados pela combinao dos orbitais atmicos) e os
UMOs so os orbitais antiligantes. Normalmente, h uma grande diferena de energia

3.2. Mais Conceitos Bsicos Orbitais de Fronteira

3. Mecanismos de Reaes

318

entre os orbitais ligantes e os antiligantes, resultando em um vo (um vazio) considervel


entre os dois grupos.
Isto significa que a diferena entre o HOMO de uma molcula e o LUMO
de outra muito grande; a combinao HOMO/LUMO traz pouca vantagem energtica
(como no terceiro caso da figura 3.2.1) e no compensa as combinaes desfavorveis
OMO/OMO.

Energia
UMO's

UMO's
LUMO

UMO's
LUMO

LUMO

UMO's

LUMO
HOMO

HOMO

OMO's

HOMO
OMO's

OMO's

Molculas pouco reativas

HOMO
OMO's

Molculas muito reativas

Figura 3.2.3. Energias de HOMO/LUMO e reatividade

por esta razo que molculas como as dos alcanos so pouco reativas: a
diferena entre os HOMOs e os LUMOs grande, e h pouca chance de fazer
combinaes favorveis (lembre-se, porm, que estamos excluindo os SOMOs destas
consideraes).
Quais so as molculas muito reativas ento?
Podem ser aquelas que tm um HOMO de energia excepcionalmente alta
(estas seriam as bases de Lewis, ou nuclefilos) ou aquelas que tm um LUMO de energia
excepcionalmente baixa (estas seriam os cidos de Lewis, ou eletrfilos).
Naturalmente, entre os extremos de reatividade h vrios casos
intermedirios. Os alcenos, por exemplo, tm um orbital : comparado com os orbitais
dos alcanos, o orbital tem energia mais alta, e costuma ser o HOMO dos alcenos. Os
alcenos comportam-se, assim, como bases (relativamente fracas) de Lewis, reagindo com
H+ e com vrios outros reagentes eletroflicos (que tm LUMOs relativamente baixos).
Questo para refletir: ser que poderamos dizer que as bases mais fortes so aquelas que tm HOMOs
de maior energia, e bases mais fracas so aquelas em que a energia do HOMO no assim to alta? Por
outro lado, cidos mais fortes seriam aqueles que tm LUMOs de energia muito baixa, e cidos mais
fracos seriam aqueles em que a energia do LUMO relativamente pouco baixa? Isto explicaria por qual
razo as bases mais fracas s reagem bem mesmo com os cidos mais fortes, enquanto que os cidos mais
fracos s reagem bem mesmo com as bases mais fortes?

Raciocine um pouco, tentando identificar qual seria o HOMO das


aminas, dos teres, dos lcoois e dos carbnions. Tente explicar por qu as aminas so

3.2. Mais Conceitos Bsicos Orbitais de Fronteira

3. Mecanismos de Reaes

319

mais bsicas do que os lcoois, e por qu os lcoois so mais bsicos do que os haletos de
alquilo.
Os cidos de Lewis tm, ento, um LUMO de energia excepcionalmente
baixa. Seria este o caso do BF3, do AlCl3 e do carboction?
Uma carbonila tem uma ligao , como um alceno; alm disso tem pares
de eltrons no ligantes no oxignio, como os teres e os lcoois. As carbonilas tm tudo
para serem bases de Lewis bem razoveis, e so realmente, reagindo com muitos cidos de
Lewis. No entanto, diferentemente do que ocorre com os alcenos, a ligao da carbonila
fortemente polarizada devido maior eletronegatividade do oxignio. Isto faz com que o
orbital antiligante * (de C=O) tenha energia excepcionalmente baixa, tornando-se um
LUMO que forma facilmente ligaes com bases de Lewis (ou nuclefilos). O orbital
antiligante (LUMO) da carbonila pode tambm aceitar pares de eltrons de ligaes
vizinhas (da mesma molcula), estabelecendo assim uma conjugao muito eficiente.
Como voc pode facilmente perceber, poderamos levar estas
consideraes muito longe, fazendo uma reviso completa de toda a Qumica sob novo
ponto de vista. Nosso objetivo, porm, de mostrar o caminho, e no de percorr-lo.
Temos outros assuntos a tratar.

3.2. Mais Conceitos Bsicos Orbitais de Fronteira

Captulo 3.3

Substituio Nucleoflica Aliftica

Introduo
A maioria dos aspectos relacionados s reaes de substituio j foi
examinada anteriormente em alguma parte de nosso curso. O que vamos fazer agora (ao
lado da apresentao de umas poucas novidades) principalmente uma reviso e
reorganizao deste conhecimento. Voc provavelmente achar esta reorganizao
bastante til para o aprendizado da Qumica Orgnica.
As reaes de substituio nucleoflica so aquelas em que o reagente
(aquela entidade que vai substituir uma parte da molcula do substrato) um nuclefilo:
o nuclefilo tem um par de eltrons que ser utilizado para fazer a nova ligao ao
carbono. Naturalmente, o grupo-que-sai (leaving group, em ingls) deve tambm sair
com o par de eltrons de sua antiga ligao ao carbono. Uma conseqncia natural disto,
mas que pode no ser to bvia, que o grupo-que-sai tambm, normalmente, um
nuclefilo136, pois ele tambm tem um par de eltrons para fazer uma reao de
substituio. Por isso muitas vezes se representa o grupo-que-sai como LGN (LG
abreviatura de leaving group).
Nu

LGN

Nu

LGN

Esquema 3.3.1. Representao genrica de uma substituio nucleoflica

Este um bom momento para algumas reflexes. Podemos dizer que o nuclefilo uma base de
Lewis, e o substrato um cido de Lewis? O orbital que contm o par de eltrons ativo do nuclefilo o
HOMO da molcula do nuclefilo? E qual o LUMO do substrato? Se a reao for SN1 podemos dizer
que o LUMO do substrato o orbital vazio do carboction? E se a reao for SN2, podemos dizer que o
LUMO do substrato um dos orbitais antiligantes da molcula?

No esquema 3.3.1 apresentada uma equao qumica muito genrica,


em que as cargas eltricas foram ignoradas. O substrato pode ser neutro ou positivo, e o
nuclefilo pode ser neutro ou negativo. Ficamos, assim, com quatro possibilidades
diferentes para as substituies nucleoflicas, com relao s cargas eltricas.

136

H alguns casos que podemos considerar como excees: um sal de diaznio, por exemplo, sofre
substituio formando nitrognio (N2), que muito pouco nucleoflico.

3. Mecanismos de Reaes

321

1. Substrato neutro, nuclefilo negativo


R

Cl

OH

OH

Cl

2. Substrato neutro, nuclefilo neutro


R

Cl

P3

P3 Cl

3. Substrato positivo, nuclefilo negativo


R

NMe3 + OH

OH

NMe3

4. Substrato positivo, nuclefilo neutro


R

NMe3 + H2S

SH2

NMe3

Esquema 3.3.2. Cargas eltricas na substituio nucleoflica

Os nuclefilos so, naturalmente, bases de Lewis, e os substratos so


cidos de Lewis. Geralmente pensamos em cidos de Lewis como entidades que podem
receber bases em reaes de adio (algo como BF3 reagindo com ter etlico para dar o
eterato de trifluoreto de boro), mas nada impede que interpretemos como cidos de Lewis
(geralmente mais fracos) os compostos que podem receber nuclefilos ou bases em
reaes de substituio.
Quando o nuclefilo o solvente, a reao chamada de solvlise.
H vrios mecanismos possveis para as reaes de substituio. Primeiro,
vamos lembrar um aspecto muito importante, que precisamos repetir vrias vezes:

comum que uma certa reao ocorra por mais de um mecanismo simultaneamente,
exibindo resultados caractersticos de mais de um mecanismo. Quais mecanismos iro
operar em um certo caso determinado por um conjunto de fatores: estrutura do
substrato, natureza do nuclefilo, natureza do grupo-que-sai e condies da reao
(solvente, acidez do meio, fora inica, etc.).
Vamos, a seguir, estudar as caractersticas de cada mecanismo
separadamente. Para facilitar a compreenso, falamos de um certo mecanismo como se
apenas ele estivesse ocorrendo, mas voc deve sempre se lembrar que isto apenas um
recurso para agilizar a aprendizagem.

Mecanismo SN2
O smbolo SN2 significa substituio nucleoflica bimolecular. Trata-se de
uma reao em que o nuclefilo se aproxima do substrato pelo lado oposto ao grupo-quesai. A reao um processo de uma nica etapa, sem intermedirios: a nova ligao
NuC formada ao mesmo tempo em que a ligao CLGN quebrada.
Nu

LGN

Nu

LGN

Nu

LGN

Estado de transio
Esquema 3.3.3. Mecanismo SN2

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

322

H trs aspectos dessas reaes que podemos considerar como as


principais evidncias de que elas ocorrem pelo mecanismo SN2.
1. Cintica. Como h apenas uma etapa, e tanto o nuclefilo como o
substrato participam desta etapa, a velocidade da reao deve depender
da concentrao de ambos os reagentes. Trata-se assim de uma reao
de segunda ordem.

v = k [Substrato] [Nuclefilo]
No entanto, no devemos nos esquecer que, quando o
nuclefilo o solvente, a velocidade da reao parece depender apenas
da concentrao do substrato (porque a concentrao do solvente
praticamente no sofre variao durante a reao: so as reaes de
pseudo-primeira ordem, est lembrado?). Por isso importante
voltarmos a frisar que o 2 em SN2 significa que a reao
bimolecular, e no que ela seria de segunda ordem.
2. Estereoqumica. Esta a evidncia mais convincente da existncia do
mecanismo SN2. Observando o esquema 3.3.3 voc percebe facilmente
que, se o carbono onde ocorre a substituio for um centro
estereognico (isto , ligado a quatro substituintes diferentes),
poderemos verificar a ocorrncia de inverso de configurao durante
a reao SN2. Esta a chamada inverso de Walden (est lembrado?),
e foi descoberta muito antes da formulao do mecanismo SN2.
Problema 3.3.1. Como que Walden sabia que tinha ocorrido inverso de configurao em suas reaes?
O que ele observou, na realidade, que um mesmo substrato (por exemplo, o cido (+)-mlico mostrado a
seguir) podia ser convertido em cido cloro-succnico por dois reagentes diferentes; os produtos dessas
duas reaes tinham a mesma estrutura, mas eram de configurao oposta.
CO2H

CO2H

SOCl2

CHCl

CO2H

PCl5

CHOH

CHCl

CH2 CO2H

CH2 CO2H

CH2 CO2H

cido (+)-cloro-succnico

cido (+)-mlico

cido ()-cloro-succnico

evidente que em um desses dois processos deve ter ocorrido uma inverso, mas Walden no
tinha meios de saber em qual dos dois processos esta inverso teria ocorrido. Em 1923 Philips realizou as
reaes resumidas a seguir.
CH2 C6H5
H3C

CH

EtBr

OK

CH2 C6H5

K
Reao A

Reao B

H3C

CH

OH

(+)-1-Fenilpropan-2-ol

CH2 C6H5

TsCl
Reao A'

H3C

Reao B'

CH2 C6H5
H3C

CH

OEt

CH

OTs

EtOH / K2CO3

CH2 C6H5
H3C

CH

OEt

(+)-(2-Etoxipropil)-benzeno

()-(2-Etoxipropil)-benzeno

[] = + 23,5

[] = 19,9

Voc seria capaz de dizer com certeza em qual dessas reaes ocorreu inverso de configurao?

Alm das inverses normais de configurao, temos a evidncia


que Hughes apresentou com iodeto radioativo substituindo iodo e
conduzindo a uma racemizao: a velocidade de racemizao era igual
3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

323

ao dobro da velocidade de incorporao de iodo radioativo. D outra


boa olhada no captulo 2.3 (Misturas Racmicas), seo Formao e
propriedades, sub-seo 3. Por racemizao.
3. Substituio em cabea-de-ponte. Se nas reaes com mecanismo SN2 o
nuclefilo tem que se aproximar pelo lado oposto ao grupo-que-sai,
naturalmente no pode ser possvel fazer uma substituio SN2 em um
haleto que esteja na cabea-de-ponte como o do esquema 3.3.4.
EtO

No Reage

EtOH

Br

Esquema 3.3.4. Haleto em cabea de ponte no reage SN2

E isto realmente o que acontece com grande nmero de


exemplos que foram investigados. Haletos em cabea-de-ponte so
tambm muito pouco reativos para reao SN1, por outra razo (est
lembrado?).

Mecanismo SN1
O smbolo SN1 significa substituio nucleoflica unimolecular. Esta
reao ocorre em duas etapas: primeiro ocorre uma ionizao do substrato (isto , o
grupo-que-sai abandona a molcula do substrato, levando o par de eltrons da ligao e
formando ons137) e depois o nuclefilo ataca o carboction formado. A primeira etapa
mais lenta, e , ento, a etapa determinante da velocidade.

1.

RX

2.

Lenta

Nu

R
Rpida

+ X

Etapa Determinante

R Nu

Esquema 3.3.5. Mecanismo SN1

Vamos examinar, para este mecanismo, os mesmos aspectos que vimos


para as reaes SN2, na mesma ordem, para facilitar a comparao entre semelhanas e
diferenas.
1. Cintica. Ao examinar o mecanismo proposto no esquema 3.3.5,
conclumos que essas reaes devem obedecer a uma cintica de
primeira ordem,

v = k [Substrato] .
E, de fato, muitas reaes seguem exatamente esta lei de
primeira ordem. Em muitos casos, porm, ocorrem complicaes que
produzem algumas modificaes. O mais bvio quando no
podemos considerar a aproximao da etapa determinante, e temos
que utilizar a equao cintica mais completa.
137

Naturalmente, voc percebeu que estamos evitando falar de todas as possibilidades de cargas eltricas,
analisando apenas um caso para simplificar a discusso.

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

324

Voc deve tambm considerar que a ionizao do substrato s


pode ocorrer em extenso representativa quando os ons resultantes
podem ser estabilizados pelo solvente: reaes SN1 s podem ocorrer
em solventes (ou meios) razoavelmente polares. Imagine uma reao
em que o nuclefilo seja neutro (digamos, reao de um haleto de
alquilo com gua, ou com uma amina): voc percebe que a
concentrao de ons (e, portanto, a fora inica do meio) vai
aumentando conforme a reao se processa? Isto causa variaes de
velocidade que podem ser muito difceis de interpretar.
Outro tipo de evidncia para o mecanismo SN1 que pode ser
encontrada atravs de estudos de cintica o seguinte: se o nuclefilo
no participa da etapa determinante da velocidade da reao, ento a
velocidade deve ser a mesma para qualquer nuclefilo. De fato,
fazendo as devidas correes para o efeito do sal (nome que se usa
para a variao de velocidade devida variao da fora inica do
meio), encontra-se que a velocidade inicial para muitas reaes
idntica mesmo quando os nuclefilos so to diferentes como OH
ou H2O.
Problema 3.3.2. Examine atentamente o esquema 3.3.5: voc acha que poderamos dizer que, conforme a
reao se processa, deveramos esperar que sua velocidade fosse diminuindo porque a concentrao de X
vai aumentando? Sugira uma maneira de verificar experimentalmente se essa concentrao de X pode
influenciar a velocidade.

2. Estereoqumica. A evidncia estereoqumica no to clara, para


reaes SN1, como no caso de reaes SN2. Se a reao ocorre atravs
de formao de um carboction, deveramos esperar completa
racemizao (para os casos em que o carbono onde se d a substituio
seja um centro estereognico tanto no material de partida como no
produto).
Isto porque o carboction planar, e o nuclefilo deveria ter
igual facilidade para atacar o carboction por qualquer de suas duas
faces.
Muitas reaes de substituio que seguem a cintica de
primeira ordem resultam, de fato, em racemizao completa. Muitas
outras, porm, resultam em racemizao com um pouco de inverso de
configurao. Os resultados mais comuns so de 5 a 20 % de inverso.
Qual seria a explicao para essa pequena porcentagem de
inverso? A idia principal envolvida em vrias explicaes que o
carboction poderia ser atacado pelo nuclefilo logo depois de sua
formao, antes que o grupo-que-sai possa se afastar bem: um
nuclefilo que viesse por este lado seria bloqueado pelo grupo-que-sai,
que ainda est muito perto do caboction, e o ataque pelo outro lado
seria mais fcil.
Muitos autores tentam explicar pequenas variaes propondo
que, na realidade, a ionizao do substrato em uma reao SN1 ocorre
em vrias etapas, como representado no esquema 3.3.6.

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

R X

R X

Par inico
ntimo

325

Par inico
separado por solvente

Ionizao completa
(ons estabilizados por solvatao)

Esquema 3.3.6. Ionizao do substrato em reaes SN1

O ataque do nuclefilo pode ocorrer em qualquer desses


diferentes estados de ionizao, o que explicaria muitos dos resultados
(por exemplo, fica claro que uma parte do produto deve apresentar
inverso de configurao).
3. Substituio em cabea-de-ponte. Para as reaes SN1 essa substituio
no deveria ser to impossvel como para SN2. De fato, a substituio
SN1 s no ocorre mesmo em cabea-de-ponte quando o sistema
bicclico relativamente pequeno e rgido. Em sistemas um pouco
maiores, com maior flexibilidade, a reao lenta mas ocorre. Observe
a figura 3.3.1.

Velocidade relativa para substituio SN1


Cl
Cl

>

2-Cloro-2-metilpentano

Cl

>

Cl

>

1-Clorobiciclo[2.2.2]octano

1-Cloroadamantano

(No Reage)

1-Cloro-7,7-dimetilbiciclo[2.2.1]heptano

Figura 3.3.1. Comparao estrutura/velocidade de reao SN1

A dificuldade para fazer essas reaes provm da pequena


estabilidade do carboction, que no pode assumir a forma planar em
sistemas [2.2.1]heptano, e tem dificuldade para assumir esta forma
(planar) em sistemas como [2.2.2]octano ou adamantano.
Problema 3.3.3. Procure explicar por qu o cloreto mais reativo quando no sistema adamantano, em
comparao com o cloreto no sistema [2.2.2]octano, apesar de ser a estrutura, na vizinhana do cloro, a
mesma para as duas molculas.

Mecanismos misturados SN1 e SN2


Existem reaes que ocorrem por um mecanismo claramente SN2, e
existem outras que ocorrem por um mecanismo indubitavelmente SN1. Muitos casos,
porm, no podem ser caracterizados to facilmente.
H reaes que tm cintica complicada, no correspondendo primeira
nem segunda ordem. Ocorrem casos em que a inverso de configurao parcial
apenas; enfim, qualquer critrio utilizado para caracterizar um mecanismo pode resultar
em contradies que no se resolvem.
A explicao mais bvia para estes casos que ambos os mecanismos
devem estar ocorrendo simultaneamente: algumas molculas reagem pelo mecanismo SN1
e outras pelo mecanismo SN2. Esta a teoria mais aceita atualmente, mas talvez voc deva
saber que j foi proposta, no passado, uma teoria alternativa, que tem alguns adeptos: a
3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

326

de que os mecanismos SN2 e SN1 seriam apenas os extremos de um mecanismo nico, que
poderia variar continuamente entre esses extremos.
No vale muito a pena entrar nos detalhes dessas discusses, porque os
argumentos tendem a se tornarem extremamente elaborados, exigindo grande esforo de
raciocnio e consumo de tempo para sua compreenso.
De qualquer forma, no h nenhuma razo para pensarmos que todas as
molculas teriam que reagir pelo mesmo mecanismo. Uma molcula de haleto de alquilo
que sofresse um violento choque de uma molcula de gua em seu tomo de halognio,
por exemplo, poderia preferir reagir pelo mecanismo SN1; outra molcula, que sofresse
um choque de nuclefilo exatamente sobre o carbono ligado ao halognio (pelo lado
oposto ao halognio), poderia preferir reagir pelo mecanismo SN2.

Participao de grupo vizinho (assistncia anquimrica138)


Algumas reaes de substituio nucleoflica surpreendem os
experimentadores que as executam por dois aspectos diferentes, mas que podem ocorrer
juntos, simultaneamente:
1. A velocidade da reao maior do que o esperado;
2. Se o carbono onde se d a substituio um centro estereognico,
ocorre reteno de configurao.
Ambas as surpresas tornam-se facilmente explicveis quando se observa
que os substratos que se comportam desta forma tm, como regra, um grupo contendo
um par de eltrons no carbono vizinho ao centro onde se d a substituio (s vezes, um
pouco mais longe). Podemos ento explicar (como o fez Winstein) este comportamento
admitindo que o grupo que contm o par de eltrons ataca (como um nuclefilo) o
centro de substituio, expulsando o grupo-que-sai e produzindo um intermedirio muito
reativo, que aceita facilmente um nuclefilo.
Z

C
Z

LGN

Nu

C
C

Nu

LGN

Esquema 3.3.7. Mecanismo com assintncia anquimrica

A reteno de configurao que se observa aqui , na verdade, o resultado


de duas inverses consecutivas. A velocidade anormalmente alta da reao ocorre porque
o grupo Z mantido, pela estrutura molecular, sempre na vizinhana do centro onde se
d a substituio; a formao do intermedirio , assim, um processo que ocorre com
certa facilidade. Sendo o intermedirio muito reativo (no caso genrico mostrado no
esquema 3.3.7 este intermedirio tem uma carga positiva, o que resulta em estado de
transio de energia relativamente baixa para a prxima etapa; no entanto, nem sempre
esses intermedirios tm carga o intermedirio pode ser um epxido, por exemplo, sua
138

Em ingls escreve-se anchimeric assistance; trata-se de um termo proposto por Saul Winstein (19121969), professor canadense de nascimento que viveu a maior parte da vida nos Estados Unidos. O termo
formado por palavras gregas, anchi (ou anqui, como pronunciamos em portugus), significando
prximo, vizinho, e meros, significando parte.

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

327

reatividade decorrendo da presena de um anel de trs membros), a segunda etapa


tambm se processa rapidamente, levando a uma velocidade global relativamente alta.
Problema 3.3.4. Represente o mecanismo de substituio de OH por Br que ocorre na reao abaixo,
considerando a participao do grupo vizinho Br.
C
Br

OH

HBr

Br

Br

Problema 3.3.5. Examinando a resposta do problema anterior, existe mais de um carbono que poderia ser
atacado pelo on brometo? Considerando sua resposta, quantos produtos diferentes voc esperaria obter
em cada uma das reaes abaixo?

a)

CH2 Br
H3C

HBr

OH

CH3

b)

CH2 Br
H3C

HCl

OH

CH3
CH2 Br

c)

HBr

OH

CH3

(2R)-1-Bromopropan-1-ol

Como j antecipado no problema 3.3.5, dependendo da simetria do


substrato e do produto, pode ficar evidente a ocorrncia tambm de um rearranjo, com o
grupo vizinho migrando para a posio onde estava o grupo-que-sai.
b

LGN
LGN

Nu

b
C

Nu

Nu

Produto
Rearranjado

c
a
Z

Nu

Produto
"Normal"

Esquema 3.3.8. Participao de grupo vizinho pode resultar em rearranjo

Mecanismo SNi
H umas poucas reaes de substituio nucleoflica simples (isto , sem
participao de grupo vizinho, nem qualquer coisa do gnero) que ocorrem com reteno
de configurao. Para explicar este surpreendente resultado, prope-se o mecanismo SNi,
significando substituio nucleoflica interna.
A mais importante dessas reaes a substituio de OH por Cl atravs do
uso de cloreto de tionilo. Sabe-se que inicialmente ocorre formao de um cloro-sulfito de
3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

328

alquilo (esses cloro-sulfitos podem, em muitos casos, ser isolados), que depois se
decompem em haleto de alquilo e SO2.
O
R OH

SOCl2

R Cl

R O S Cl
cloro-sulfito de
alquilo

HCl

SO2

Esquema 3.3.9. Reao de lcool com cloreto de tionilo

Pensava-se, antigamente, que a decomposio do cloro-sulfito de alquilo


ocorreria em uma nica etapa, da maneira mostrada na primeira parte do esquema
3.3.10. Modernamente, porm, pensa-se que a decomposio se d em duas etapas, uma
ionizao formando um par inico seguida de decomposio do nion cloro-sulfito e
entrada de Cl no substrato orgnico, neutralizando o carboction, como mostrado na
segunda parte do mesmo esquema 3.3.10.

Antigamente:
R

O
S

SO2

Cl

Cl

Modernamente:
R

R
S

Cl

Cl

SO2

Cl

Esquema 3.3.10. Vises antiga e moderna do mecanismo SNi

Ambos os mecanismos podem explicar a razo pela qual ocorre reteno


de configurao, desde que a decomposio do nion cloro-sulfito ocorra enquanto o
conjunto ainda um par inico, sem haver separao total dos ons.
Problema 3.3.6. A reao abaixo mostra um determinado cloro-sulfito que foi isolado e aquecido para dar
um cloreto de alquilo. Mostre como este resultado pode ser usado como argumento para preferirmos a
viso moderna do mecanismo SNi.

Cl

OSOCl

Rearranjos allicos
Quando o grupo-que-sai est em uma posio allica, sua substituio
(tanto pelo mecanismo SN1 como pelo mecanismo SN2 ou at pelo mecanismo SNi)139
pode ocorrer normalmente ou pode ocorrer com rearranjo, chamado de rearranjo allico.

139

Alguns autores tm usado uma simbologia em que se acrescenta linha sigla de um mecanismo para
indicar que ele ocorreu com rearranjo allico: SN1, SN2, SNi. No usaremos esta simbologia aqui.

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

Nu

Nu

329

Nu

Produto "normal"

Produto rearranjado

Esquema 3.3.11. Substituio com e sem rearranjo allico

Naturalmente, com molculas simtricas (por exemplo, se R = H no


esquema 3.3.11), os dois produtos seriam iguais: s poderamos detectar a ocorrncia de
rearranjo allico usando marcao com istopos.
Em muitos casos obtemos misturas dos dois produtos possveis; outras
vezes h uma forte preferncia pela formao de um nico dos dois.
Se o mecanismo for SN1, fica claro que o carboction formado
estabilizado por ressonncia, ficando a carga positiva distribuda entre dois carbonos. O
nuclefilo pode ento atacar qualquer desses dois carbonos e dar origem ao produto
rearranjado ou no rearranjado.

Nu

Nu

Nu
Nu

Esquema 3.3.12. Rearranjo allico em reao SN1

Problema 3.3.7. Quando se adiciona bromo a um dieno conjugado, obtm-se uma mistura de dibrometos
1,2 e 1,4 como mostrado abaixo. Explique a formao desses produtos.
Br2

Br

Br

Br

Br

No mecanismo SN2, porm, no h formao de carboction. A razo para


ocorrncia de rearranjo allico que a presena do grupo-que-sai, normalmente um grupo
eletronegativo, polariza a ligao , expondo e baixando a energia do orbital antiligante
(semelhantemente ao que ocorre com a carbonila), deixando a dupla ligao susceptvel
ao ataque de um nuclefilo.
X

Nu
R

Nu
R

Esquema 3.3.13. Rearranjo allico em reao SN2

Em reaes SN2, os rearranjos allicos so um pouco menos comuns do


que em reaes SN1. Os casos mais importantes, em que o rearranjo allico passa a ser a
reao preferida numa substituio SN2, so aqueles em que o haleto se encontra em
carbono muito substitudo: h forte impedimento estrico para a aproximao do

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

330

nuclefilo para a substituio normal, assim o processo com rearranjo passa a ser
preferido.
Muito impedido para SN2 "normal"
Cl

HO

OH

Esquema 3.3.14. Preferncia pelo rearranjo devida ao impedimento estrico

Problema 3.3.8. Foi demonstrado que a substituio nucleoflica SN2 com rearranjo allico um processo
estereoespecfico: o nuclefilo entra em cis (do mesmo lado) ao grupo-que-sai. Podemos entender que a
dupla ataca o carbono (que tem o grupo-que-sai) pelo lado oposto ao grupo-que-sai, e o nuclefilo ataca a
dupla pelo lado oposto quele que a dupla ataca o carbono.
Nu
Nu

Sabendo disto, faa uma previso da estereoqumica do produto na seguinte reao de


substituio SN2 com rearranjo allico.
H
OCOAr

N
H

Me
H

Reaes com mecanismo SNi tambm ocorrem, freqentemente, com


rearranjo allico. Muitas vezes o produto rearranjado o nico produto observado. Isto se
explicaria com facilidade admitindo um mecanismo concertado (todas as ligaes se
formando ou se rompendo ao mesmo tempo), que se daria com o substrato em uma
conformao muito favorvel, formando um hexanel.

Cl
S

Cl

SO2

100 % deste
ismero

Cl
S

Cl

SO2

100 % deste
ismero

Esquema 3.3.15. Reaes SNi com rearranjo allico

Ambas as reaes do esquema 3.3.15 fornecem produtos exclusivos,


indicando que todas as molculas reagiram sofrendo rearranjo allico. Observe (no
esquema 3.3.15) que cada reao forneceria o produto da outra se no houvesse
rearranjo.

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

331

Um ltimo tipo de rearranjo que interessante considerarmos aquele


similar ao rearranjo allico, mas ocorrendo em sistemas proparglicos, formando derivados
alnicos.
C

SOCl2

Cl

OH
N

Esquema 3.3.16. Rearranjo em sistema proparglico

Problema 3.3.9. Explique o resultado obtido no esquema 3.3.16, representando o mecanismo com setas
curvas.

Problemas
1. Na substituio (de halognio por OH) de um certo haleto de alquilo por reao em meio aquoso, foi
determinado que a velocidade de reao dependia apenas da concentrao do haleto de alquilo. Podemos
concluir da que a reao se processou pelo mecanismo SN1?
2. No problema 3.3.1 do texto deste captulo foram mostrados os resultados de duas reaes feitas por
Walden, que no sabia em qual das duas havia ocorrido inverso. Usando seu conhecimento atual, sugira
uma provvel resposta a esta dvida.
3. Em 1939 Winstein e Lucas fizeram a reao de 3-bromobutan-2-ol com HBr, formando 2,3dibromobutano. Os autores usaram misturas racmicas, mas para simplificar nosso problema vamos
considerar apenas um enantimero de cada caso, como apresentado no esquema a seguir. Faa uma
previso de qual deve ser o resultado de cada reao.
H3C

OH

HBr

Br
CH3

(2R,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl eritro)
H3C
OH

H3C

HBr

Br
H

(2S,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl treo)

4. O tosilato abaixo (T representa trtio, 3H) foi tratado com cido actico/acetato (uma acetlise) e
forneceu uma mistura de produtos, trs dos quais esto representados no esquema. Destes, o primeiro
obviamente produto de substituio nucleoflica SN2. Sugira mecanismos possveis para explicar a
formao dos outros dois.
T

OAc

HOAc
MeO

OTs
H

MeO

AcO

OAc +

MeO
H

MeO

OAc
T

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

3. Mecanismos de Reaes

332

5. Quando os dois compostos abaixo so submetidos a condies de acetlise (mesmas condies para os
dois), o composto A reage a uma velocidade que 1011 vezes maior do que a velocidade de reao de B.
Alm disto, o produto obtido de A forma-se com reteno de configurao. Explique tudo isto.
OTs

OTs

6. A etanlise da substncia 1 abaixo procede a uma velocidade muito maior (106 vezes) do que a da
substncia 2. Isto foi explicado atravs de participao de grupo vizinho. Represente o mecanismo.
O

OMe

CH2 CH2

Br

CH2 CH2

Br

7. Explique a reao a seguir:


R
R

OH
Cl

8. Nas reaes de lcoois com PX3 para formar haletos, h evidncias de que se forma um intermedirio
como mostrado a seguir.
X
R

P
X

Este intermedirio pode sofrer substituio SN2 por um haleto ou pode fazer uma reao SNi,
como o cloreto de tionilo. Ao efetuar a reao abaixo, um qumico isolou os produtos representados.
Explique o que ocorreu.
OH

PBr3
Br

CO2H

CO2H

CO2H

+
Br

9. Se voc precisasse de brometo de trans,trans-farnesilo e encontrasse em seu almoxarifado trans,transfarnesol e nerolidol, qual lcool voc escolheria para tratar com PBr3?
OH
Br

Brometo de trans,trans-farnesilo

3.3. Substituio Nucleoflica Aliftica

OH

trans,trans-farnesol

Nerolidol

Captulo 3.4

Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

Introduo
Um carbono com hibridizao sp2 pode ser um centro de substituio
muito efetivo quando a ligao dupla formada com um tomo eletronegativo como
oxignio, nitrognio ou enxofre (vamos concentrar nossas consideraes no caso do
oxignio, C=O). Duplas ligaes alcnicas (C=C) ou aromticas no so reativas para
substituies nucleoflicas, em geral; nuclefilos no tm afinidade por C=C, a no ser em
alguns casos especiais, que examinaremos em outra ocasio.
Quando o tomo ligado ao carbono eletronegativo, a nuvem encontra-se
fortemente polarizada, deixando o carbono com aprecivel carga parcial positiva e
baixando a energia de seu LUMO. A entrada de um nuclefilo no carbono carbonlico
grandemente facilitada.
R1

Nu

C
R2

R1
O

Nu

R2

Esquema 3.4.1. Entrada de nuclefilo em carbono carbonlico

Podemos, de uma certa forma, interpretar o par de eltrons da ligao


como um grupo-que-sai, neste processo.
O produto do esquema 3.4.1 um produto de adio, e pode ser estvel se
o carbono central no estiver ligado a nenhum grupo-que-sai de eficincia razovel. Este
seria o caso, por exemplo, se R1 e R2 fossem hidrognio ou substituintes alqulicos, e se o
nuclefilo fosse um reagente de Grignard (ou um alquil-ltio).
Se, entretanto, um dos grupos ligados ao carbono for algo como Cl, Br,
OH, OR, enfim qualquer grupo que possa ser considerado como um grupo-que-sai (LGN),
a reao de adio mostrada no esquema 3.4.1 seguida imediatamente de uma reao de
eliminao, resultando em um produto de substituio (quando comparamos o material
de partida original, o composto carbonlico, com o produto final, tambm um composto
carbonlico).

3. Mecanismos de Reaes

334

Adio
Adio ++ eliminao
eliminao resultando
resultando em
em substituio
substituio
O

O
R

OH

OR'

Adio

OR'

OH

O
R

O
R

OR'

eliminao

RO

OH

OH

Esquema 3.4.2. As duas etapas da substituio nucleoflica em carbono trigonal

Problema 3.4.1. Examine as reaes do esquema 3.4.2: voc acha que o produto que podemos encontrar
neste meio reacional mesmo um cido carboxlico como mostrado no esquema?

Como voc percebeu, para saber o que vai acontecer a um carbono


carbonlico quando atacado por um nuclefilo, precisamos examinar e considerar a
natureza dos grupos que esto ligados a este carbono (e tambm a natureza do nuclefilo,
que veremos um pouco mais adiante): inicialmente ocorre uma adio do nuclefilo, com
ruptura da dupla ligao e formao de um intermedirio com carga negativa no
oxignio; se este intermedirio contiver um grupo-que-sai, teremos substituio (ou
retorno ao composto carbonlico original, se o grupo-que-sai for o prprio nuclefilo que
atacou inicialmente). Se no houver nenhum grupo-que-sai, teremos uma reao de
adio.
O
C
R

R''MgX

C
R'

OH

R, R' = H ou alquilo
ou arilo

O
R

C
OH

Nu

C
R

Adio

R''

R'

LGN

O
R'

O
R

C
Nu

"Nada" ocorre

C
R

R'

O
LGN

Substituio

C
R

Nu

Esquema 3.4.3. As possibilidades na reao de um nuclefilo com um composto


carbonlico

O grupo-que-sai
Um aspecto dessas reaes que costuma deixar o estudante muito confuso
o seguinte: estamos acostumados a considerar, para substituio nucleoflica em
carbono sp3, que os grupos OH e OR so grupos-que-saem de eficincia muito baixa;
praticamente podemos consider-los como grupos-que-no-saem(!). E agora, ao
estudarmos os mecanismos de substituio em carbono trigonal, estes mesmos grupos

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

335

transformam-se subitamente em grupos-que-saem de eficincia razovel? Como pode ser


isto?
H vrias razes para esta extraordinria diferena, mas a mais bvia e fcil
de compreender a questo das energias das ligaes. Observe a tabela 3.4.1, que
apresenta alguns valores mdios de energias de ligao (energias de dissociao homoltica
leia adiante sobre o significado real disso!).
Tabela 3.4.1. Valores mdios de energias de dissociao homoltica de ligaes

LLiiggaaoo

FFaaiixxaa mmddiiaa ddee eenneerrggiiaa


((kkJJ//mmooll))

VVaalloorr mmddiioo
((kkJJ//mmooll))

CO
CC
C=O
C=C

356 381
347 356
724 757
611 632

368,5
351,5
740,5
621,5

CH
C Cl
CN

402 414
331
289 314

408
331
301,5

C Br
CS
CI

276
276
218

276
276
218

Observe, inicialmente, que a ligao C O muito forte, mais forte ainda


do que a ligao C C. Na tabela 3.4.1, a nica ligao mais forte do que C O a
ligao C H. Vamos deixar o caso do hidrognio para estudar mais adiante neste
captulo, porque o hidrognio tem caractersticas especiais.
Na substituio nucleoflica em carbono sp3, simplesmente trocamos (na
molcula do substrato) uma ligao C LGN por uma ligao C Nu. Como a ligao
C O mais forte do que a grande maioria das ligaes C Y, os grupos que contenham
oxignio (OR e OH) no so bons grupos-que-saem (observe, porm, como isso pode
enganar, pois OTs e OAc so bons grupos-que-saem, afinal).
Por outro lado, na substituio nucleoflica em carbono trigonal, a sada
do grupo-que-sai acompanhada da formao de uma ligao C = O; pela diferena
740,5 368,5 = 372 kJ/mol, vemos que esta ligao tende a ser ainda mais forte do
que a ligao C O.
Portanto, num caso assim os grupos OH e OR passam a ser bons gruposque-saem, pois sua sada compensada pela formao de uma ligao muito forte
C = O.
No se deixe, porm, confundir com esses argumentos: a energia de
dissociao homoltica das ligaes no pode ser o nico fator a ser considerado para
decidir se este ou aquele vai ser um bom grupo-que-sai. Voc poderia questionar, por
exemplo, por qual razo um grupo R alqulico no um bom grupo-que-sai nessas
reaes, pois a ligao C C (351,5 kJ/mol) tem energia menor do que a ligao C = O
(372 kJ/mol, como calculado acima de forma aproximada)! Ocorre, porm, que a sada
do grupo alqulico formaria um carbnion (R), que todos sabemos ser uma entidade de
energia muito alta.

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

336

3. Mecanismos de Reaes

Na parte suplementar do captulo 1.2 do volume 1 est explicado com


algum detalhe a diferena que existe entre energias de dissociao homoltica e
heteroltica. Nas reaes de substituio nucleoflica deveramos usar as energias de
dissociao heteroltica, porque as formaes e rupturas das ligaes se do
heteroliticamente. Estamos usando aqui as energias de dissociao homoltica como
uma simplificao, feita com base nas consideraes apresentadas na referida parte
suplementar.
No se esquea, porm, que alm da energia de dissociao homoltica
teramos que considerar o potencial de ionizao de um radical (quando h formao
de carga positiva) e a afinidade eletrnica do outro (quando h formao de carga
negativa). a ausncia de considerao sobre estes valores que pode levar a uma
confuso sobre a efetividade de R como um grupo-que-sai, como mostrado acima.
Colocado de outra forma: podemos usar a energia de dissociao
homoltica para comparar a fora de diferentes ligaes; mas se esto envolvidas
reaes que ocorrem heteroliticamente, no podemos nos esquecer que tomos
eletronegativos como o oxignio suportam uma carga negativa muito melhor do que
o carbono, por exemplo.
Para voc refletir: os argumentos colocados no interior dos quadros acima servem para explicar por qual
razo em carbonos sp3 OTs e OAc so bons grupos-que-saem, nas mesmas circunstncias em que OH e
OR so maus grupos-que-saem?

A compensao energtica que provm da formao da forte ligao


C = O140 to grande que at mesmo grupos como NH2 ou NHR podem sair, em
reaes de substituio nucleoflica de amidas. Mas aqui estamos mesmo no limite:
muitas amidas so extremamente resistentes a essas reaes.

O nuclefilo
Tambm o nuclefilo tem comportamento muito diferente se o carbono
atacado for sp3 ou se for um carbono carbonlico. O exemplo mais marcante disto o
iodeto, I: um dos melhores nuclefilos para carbono sp3, o iodeto pssimo nuclefilo
para atacar um carbono carbonlico.
De um modo geral (e simplificando um pouco), podemos dizer que os
haletos no atacam a carbonila (como nuclefilos), sendo o iodeto o pior nuclefilo, entre
os haletos, para carbonos carbonlicos.
A razo para esta diferena provm principalmente das propriedades que
Pearson classificou como dureza e moleza dos cidos e bases (Volume 1, captulo 1.5).
Est lembrado? Trata-se de combinao das propriedades eletronegatividade e
polarizabilidade, principalmente. A aplicao direta dos princpios complicada pela
necessidade de considerar vrios aspectos simultaneamente; muito mais simples aplicar
as regras resultantes:
cidos duros preferem ligar-se a bases duras.
cidos moles preferem ligar-se a bases moles.
140

Juntamente com alguns outros fatores, como o alvio de tenso estrica e uma pequena contribuio de
fatores entrpicos.

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

337

Assim, o iodeto uma base muito mole (o brometo intermedirio, o


cloreto dura) e reage muito bem com um carbono sp3, que um cido mole; mas no
reage bem com um carbono carbonlico, que um cido duro.
Quando h muitos fatores envolvidos, freqentemente as explicaes se
tornam confusas e aparentemente contraditrias; em vrias dessas circunstncias voc
poder achar mais produtivo memorizar alguns dados experimentais e utiliz-los como
exemplos, ao invs de aplicar, de cada vez, todo um conjunto complexo de explicaes
tericas.
No presente caso, conveniente que voc se lembre que o iodeto no
ataca a carbonila, tendo os demais haletos (Br e Cl) comportamento semelhante.

O mecanismo de adio-eliminao
H vrias evidncias de que a substituio nucleoflica em carbono
carbonlico ocorre por um mecanismo de adio-eliminao, mas no vamos examinar
essas evidncias aqui.
Apesar da relativa reatividade de um carbono carbonlico, dependendo
dos grupos que a ele esto ligados, somente nuclefilos relativamente fortes conseguem
fazer a primeira etapa, a etapa de adio. Com steres, por exemplo, podemos ter adio
de OH, OR, RNH, RNH2, etc., mas a gua, H2O, no se adiciona maioria dos steres
em meio neutro.
No entanto, mesmo um nuclefilo mais fraco como a gua pode atacar o
grupo carbonlico quando se usa um meio cido. O papel do cido (H+ ou outro cido de
Lewis) de ativar a carbonila: o cido liga-se ao oxignio carbonlico, polarizando mais
ainda a ligao e facilitando grandemente o ataque do nuclefilo ao carbono
carbonlico.

Em meio neutro ou bsico:


O
R

C
X

Adio
R

Eliminao
Y

C
Y

Em meio cido:
O
R

OH

Protonao
R

R
X

OH

Adio
Y

OH

Eliminao
Y

OH
R

C
Y

OH
R

R
Y

Desprotonao

C
Y

Esquema 3.4.4. Comparao de mecanismos em meios de diferente acidez

Problema 3.4.2. Escreva o mecanismo detalhado de hidrlise de um ster (a) em meio bsico
(saponificao) e (b) em meio cido.

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

338

Problema 3.4.3. Escreva o produto das seguintes reaes:


O

a)

R''OH
(excesso)

NaOH

HNO2

R'NH2

R''NH2

OR'

b)

C
NH2
O

c)

H2O

NH2
O

d)

H2O

NH2
O

e)

NaOH

Cl
O

f)

(base)

OR'
O

g)

NH2

Ac2O

O
O

h)

H2O

Cl
O

i)

H2O

Problema 3.4.4. Podemos preparar acetato de etilo, por exemplo, simplesmente tratando etanol com cido
actico em presena de um cido forte, como cido sulfrico. uma reao de equilbrio e precisamos
tomar providncias para deslocar o equilbrio (por exemplo, destilar o ster formado, remover a gua,
etc.), mas mesmo que isto no seja feito, obtemos boa quantidade de ster por este processo. Se
quisermos, porm, fazer acetato de fenilo, nada conseguimos tratando fenol com cido actico:
necessrio tratar fenol com anidrido actico (ou com cloreto de acetilo) para obter o ster. Explique tudo
isto.
Problema 3.4.5. Cetais e acetais normalmente se hidrolisam com grande facilidade em meio cido aquoso.
Cetais e acetais cclicos so geralmente mais difceis de hidrolisar porque, aps a sada de um dos grupos
ROH, este grupo que saiu permanece na vizinhana do carbono central do acetal ou cetal porque est
ligado ao outro grupo; seu retorno posio original compete com a sada do outro grupo, retardando a
hidrlise completa.

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

339

H
OR

Acclico

OR

OR

H2O

OR

OR

OH2
C
OR

OH
C

C
OR

OH

H
H
O

Cclico

HO

C
O

Pode retornar
facilmente!

Um acetal cclico formado a partir de um orto-difenol, porm, particularmente difcil de


hidrolisar; freqentemente a hidrlise com gua e cido impossvel de realizar, e temos que recorrer a
mtodos especiais se quisermos desmontar este anel de acetal.
O

H3O

NADA OCORRE

a) Explique a falta de reatividade deste acetal.


b) O que que isto tem a ver com o problema anterior?
c) Sugira mtodos para abrir este anel de acetal.
Problema 3.4.6. A saponificao de steres de fenis geralmente mais rpida do que a saponificao de
steres de lcoois. Por qu?

Formao de cloretos de acilo e de anidridos


Se o nuclefilo Cl no eficiente para atacar um carbono carbonlico,
como que podemos fazer cloretos de acilo?
Na verdade, essa ineficincia relativa. Ao mesmo tempo em que um
mau nuclefilo, o cloreto um excelente grupo-que-sai, para carbonos carbonlicos. Isto
significa que praticamente qualquer outro nuclefilo tomar o lugar do cloreto. Ao tratar
um cido carboxlico com HCl, por exemplo, poderamos ter a formao de um pouco de
cloreto de acilo, juntamente com a formao de H2O: sendo a gua um nuclefilo mais
eficiente, tomaria logo de volta o lugar do cloreto, regenerando o cido carboxlico.
Para transformar cidos carboxlicos em cloretos de acilo precisamos,
portanto, de reagentes que removam o grupo OH dos cidos carboxlicos,
transformando-o em alguma entidade no nucleoflica. Os mtodos mais simples
envolvem o uso de cloreto de tionilo e cloretos de fsforo.
Com cloreto de tionilo temos uma reao semelhante que acontece com
os lcoois (SNi, est lembrado?), com formao dos subprodutos HCl e SO2. No h, neste
meio, nenhum nuclefilo que possa transformar o cloreto de acilo em outra entidade,
exceto o prprio cido carboxlico.

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

340

O
O
R

S
Cl

OH

O
R

O
Cl

Cl

SO2

Cl

HCl

Esquema 3.4.5. Formao de cloreto de acilo com cloreto de tionilo

Problema 3.4.7. Qual seria o produto da reao entre um cloreto de acilo e o cido carboxlico
correspondente?
O
R

Cl

OH

As reaes com haletos de fsforo so similares, no produzindo materiais


nucleoflicos. Procure na literatura mais informaes sobre essas reaes.
Os anidridos podem ser preparados de vrias maneiras diferentes, sendo a
escolha de um mtodo conveniente ditada principalmente pelas caractersticas do
composto desejado.
Anidridos cclicos (de cidos dicarboxlicos) com anis de 5 ou 6 membros
formam-se facilmente, freqentemente apenas por aquecimento. Quando este mtodo
insatisfatrio, pode-se juntar anidrido actico e destilar o cido actico formado.
O

O
C

OH

Ac2O,

OH

C
O

AcOH

Esquema 3.4.6. Formao de anidridos cclicos

Anidridos acclicos e assimtricos podem ser formados tratando um


cloreto de acilo com o sal de outro cido carboxlico (ou tambm do mesmo, para obter
um material simtrico).
O
R'

O
R

Na

O
O

R'

NaCl

R'

NH4Cl

Cl
O
R'

C
O

NH4

O
R

O
O

Esquema 3.4.7. Formao de anidridos mistos

Anidridos simtricos so tambm convenientemente preparados por


tratamento dos cidos com P2O5.
2 R

COOH

P 2O 5

COOCOR

Esquema 3.4.8. Formao de anidridos simtricos

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

341

Problema 3.4.8. Proponha mecanismos para as reaes dos esquemas 3.4.6, 3.4.7 e 3.4.8.

O anidrido actico preparado convenientemente, na indstria, por


reao de cetena com cido actico. A cetena preparada por desidratao do prprio
cido actico em uma reao tipicamente industrial, que utiliza forte aquecimento.

CH3

CO2H

catalisador

CH2

750 C

CH3

CO2H

CH3

O
O

CH3

(gs)

Esquema 3.4.9. Preparao industrial de anidrido actico

Problema 3.4.9. Quando se tenta armazenar cetena, ela se transforma em pouco tempo em um dmero
chamado de dicetena, com estrutura mostrada a seguir.
H2C
H2C

H2C

O
O
O

Dicetena

O que voc acha que se forma se tratarmos dicetena com um lcool (s vezes necessrio usar
um catalisador como DMAP, 4-dimetilaminopiridina, mas vamos ignorar isso para simplificar)?
Proponha um mecanismo para a reao.

Os mecanismos de hidrlise e formao de steres


At este ponto temos apresentado o mecanismo de hidrlise e de
formao de steres sempre da mesma maneira. Voc deve, no entanto, saber agora que a
maneira que temos mostrado a mais comumente encontrada, mas no a nica.
Alguns steres, como resultado de propriedades especiais advindas de sua estrutura
particular, podem se hidrolisar segundo uma seqncia diferente de reaes.
H 8 possveis mecanismos para a hidrlise de steres, e pelo menos 6
deles foram efetivamente observados. Esses mecanismos so denominados por siglas da
seguinte forma:
AAC1
AAC2

AAL1
AAL2

BAC1
BAC2

BAL1
BAL2

A primeira letra, A ou B, significa que a reao envolve catlise cida ou


bsica; os subscritos designam a ligao que se rompe: AC a ligao aclica, AL a
ligao alqulica, como mostrado na figura 3.4.1.
O
R

AC
(ligao aclica)

C
O

R'

AL
(ligao alqulica)

Figura 3.4.1. Significado dos subscritos AC e AL

Os nmeros 1 e 2 significam reao unimolecular e bimolecular.

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

342

Os mecanismos mais comuns so aqueles de subscrito AC, isto ,


rompe-se a ligao aclica, e estes so os mecanismos que temos mostrado at agora. Os
outros so mais raros, mas conveniente que voc saiba que existe pelo menos um tipo
de ster relativamente comum (os steres de trcio-butilo) que sofre hidrlise com ruptura
da ligao alqulica.
Os steres trcio-butlicos possuem um grupo grande ligado ao carbono
carbonlico. No mecanismo de adio-eliminao que temos representado, o carbono
carbonlico passa de trigonal a tetradrico, aumentando o congestionamento estrico. Os
steres trcio-butlicos so, por isso, extremamente resistentes hidrlise bsica,
permanecendo inalterados aps longo tempo de tratamento com OH a quente.
O
R

No reage

Bu

CH3OH

C
ONa

NaOH

C
O

OCH3

NaOH

Esquema 3.4.10. Diferena entre steres metlicos e trcio-butlicos

Ao serem tratados com cido, por outro lado, os steres trcio-butlicos se


hidrolisam com relativa facilidade. O produto da reao, porm, no o terc-butanol,
mas sim isobuteno, indicando que a reao ocorreu por um mecanismo como mostrado
no esquema 3.4.11.
O
R

R
O

Bu

CH3

C
O

CH3

OH

CH3

C
OH

CH3

CH2

CH3

Ligao que
se rompe

Esquema 3.4.11. Hidrlise cida de um ster trcio-butlico

Observe bem o esquema 3.4.11: onde que est a gua que promove esta
hidrlise?
No h gua, no mesmo? Esta reao no propriamente uma
hidrlise, e agora voc j sabe por qual razo utilizamos aspas nesta palavra (hidrlise)
no pargrafo anterior e na legenda do esquema 3.4.11. Trata-se, na realidade, de uma
fragmentao: a molcula do ster desmembra-se em duas outras molculas; necessrio
um on H+ para iniciar a reao, mas note que o on H+ regenerado logo depois. O cido
necessrio, mas apenas um catalisador (no se consome).
Problema 3.4.10. Represente em detalhes o mecanismo de hidrlise cida de um ster metlico (formando
cido carboxlico e metanol) e mostre que esta reao efetivamente requer gua.

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

343

Problema 3.4.11. Um qumico precisava fazer a transformao mostrada a seguir: uma molcula contendo
trs steres (dois steres metlicos e um ster trcio-butlico) deveria ter apenas o ster trcio-butlico
hidrolisado, deixando os steres metlicos intactos. Como fazer isso?
MeO2C

CO2Me

MeO2C

CO2Me

CO2But

CO2H

H outras reaes de steres que ocorrem por mecanismos diferentes, mas


so excees e no so realmente muito importantes para ns neste momento.

O hidreto como nuclefilo


O hidreto, H, no um bom nuclefilo. O hidreto de sdio (NaH), por
exemplo, no faz redues de carbonilas (nem cetnicas nem de steres): em vez de
reduzir uma carbonila, o hidreto de sdio geralmente age como base, removendo o
hidrognio em carbonila e formando um enolato.
O hidreto no , tampouco, bom grupo-que-sai. A sada de um hidreto
(originalmente ligado a carbono, C H) extremamente difcil e s ocorre em alguns
poucos casos especiais, como na reao de Cannizzaro (est lembrado?).
Como ento que ocorrem reaes de reduo com hidretos?
Observe inicialmente que apenas alguns hidretos determinados podem
fazer redues: LiAlH4 e NaBH4 so bons redutores para compostos carbonlicos, mas
NaH no bom redutor, como j mencionamos anteriormente.
O fato de que s alguns hidretos agem bem como redutores sugere que os
outros elementos constituintes dessas molculas desempenham algum papel importante.
Um aspecto que chama a ateno nesses hidretos que sua estrutura tal
que no favorece a existncia de uma ligao covalente polar entre o ction e o nion
(como pode ocorrer no hidreto de sdio, por exemplo): o ction deve estar muito livre,
ou ento bem ligado ao hidrognio, do outro lado do equilbrio mostrado no esquema
3.4.12.
H

Li

Al

LiH

Al

Esquema 3.4.12. Hidreto de alumnio e ltio

Observe que em ambos os lados do equilbrio mostrado no esquema


3.4.12 h cidos de Lewis: ou o ction Li+ bem livre (do lado esquerdo) ou o hidreto de
alumnio (do lado direito). Parece ento natural imaginarmos que a reduo da carbonila
ocorre com relativa facilidade porque algum desses cidos de Lewis liga-se ao oxignio
carbonlico, ativando o carbono carbonlico pela conseqente retirada (polarizao) dos
eltrons .
AlH3
C

LiAlH4

H
H

Al

Li

Li

AlH3

Li

Esquema 3.4.13. Ativao da carbonila pelo cido de Lewis Li+

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

344

O esquema 3.4.13 mostra uma proposta para a ativao por Li+; faa voc
mesmo uma proposta para a ativao por AlH3. De qualquer forma, no alcxido final
obtido o alumnio que se encontra ligado ao oxignio.
Naturalmente voc sabe que o produto final mostrado no esquema
3.4.13 pode ainda funcionar como redutor, transferindo os hidrognios que esto ligados
ao alumnio para outras carbonilas, mas sua reatividade bem menor do que a do AlH4.
O produto final mostrado no esquema 3.4.13 muito importante
porque ele que nos mostra como que pode ocorrer a reduo de um cido carboxlico,
que nos parece surpreendente quando representada na forma simplificada mostrada no
esquema 3.4.14 (apenas as etapas iniciais).
O
R

OH

H2

Esquema 3.4.14. Representao simplificada do incio da reduo de um cido


carboxlico

Ora, se o hidreto no um nuclefilo to bom assim, como que ele se


adiciona a uma carbonila que j tem uma carga negativa na vizinhana, formando um
material com dois oxignios negativos ligados ao mesmo carbono?
Parece realmente absurdo, mas o fato que no temos simplesmente O
naquelas frmulas: o oxignio pode ligar-se ao alumnio, fazendo uma ligao muito forte
que facilita grandemente a entrada do hidreto. O produto final obtido (nestas etapas
iniciais) tem a frmula mostrada na figura 3.4.2, e no aquela mostrada no esquema
3.4.14.

Al Z3

Li
Al Z3

Li

Z = H ou OR

Figura 3.4.2. Intermedirio da reduo de um cido carboxlico com LiAlH4

Quando se examina a adio de hidreto a um dos possveis intermedirios,


como mostrado no esquema 3.4.15, a reao j no nos parece mais improvvel,
principalmente se lembrarmos que a ligao entre alumnio e oxignio muito forte.
C

Al Z3

O
Al Z3

Li

Al Z3

Al Z3

Li

Li

Esquema 3.4.15. Adio de hidreto a um intermedirio real

Problema 3.4.12. Se a ligao Al O to forte, como que esses produtos so facilmente destrudos
quando se adiciona gua no final da reao?

Mais importante ainda que essas consideraes nos permitem


compreender e aceitar at a ltima etapa, que seria a reduo do intermedirio mostrado

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

345

na figura 3.4.2: compostos com este tipo de estrutura podem produzir facilmente gruposque-saem relativamente eficientes, como mostrado no esquema 3.4.16.
H

Al Z3

Al Z3

Li

Li

LiZ

Al Z3

Al Z2

Li

AlZ3

Li OAlZ2

Esquema 3.4.16. Exemplo de formao de um grupo-que-sai

O exemplo do esquema mostra a sada com formao de uma carbonila


(ativada por ligao com alumnio), mas podemos tambm pensar em uma substituio
SN2 com hidreto. De qualquer forma, fica evidente que possvel a formao de um
grupo-que-sai, o que torna razoavelmente compreensvel a reduo final a lcool. Tente
mostrar como seria possvel transformar o produto mostrado no esquema 3.4.14 em um
lcool para perceber como importante considerar estes aspectos.
Uma reao semelhante a esta, mas que tem algumas diferenas, a reao
de metil-ltio com cidos carboxlicos para formar metil-cetonas.

CO2H

CH3Li
CH4

O
R

OLi

CH3Li

OLi

H2O

OLi

CH3

Esquema 3.4.17. Adio de CH3Li a cidos carboxlicos

Neste caso a reao ocorre porque o CH3 um excelente nuclefilo para


atacar carbonilas; to excelente que reage apesar da carga negativa j existente no sal de
cido carboxlico. Vrios autores afirmam que esta reao s eficiente com CH3Li;
outros alquil-ltios do rendimentos muito baixos ou simplesmente no reagem.

Problemas
1. Quais dos seguintes compostos voc acha que estariam sujeitos a sofrer substituio nucleoflica?
O

a) R

b) R

OCH3

e) R
CH3

O
C

c) R

Cl

d) R

f) R

C
O

C
NH2

CH3

2. Aps a adio de um nuclefilo carbonila, se houver no intermedirio algum grupo-que-sai, este


grupo tende a sair com a regenerao da carbonila. Se no houver, o produto final ser um produto de
adio. Com base nisto e presumindo que todos os nuclefilos apresentados so eficientes, qual o
produto final (aps hidrlise) de cada uma das reaes a seguir?

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

346
O

a) R

CH3

d) R

CH3

OCH3

b) R

CH3

e) R

CH3
O

CH3O

OCH3

c) R

CH3O

f) R

EtO

CH3

OCH3

3. Se voc tivesse que fazer a reao abaixo voc utilizaria (como RO) o metxido ou o etxido de
sdio? Por qu?
H3CO

CO2CH3

CO2CH3

RO

H2C

CO2CH3
H3CO

Cl

CO2CH3

CH

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

4. O que deve acontecer na reao representada a seguir? Represente o mecanismo completo e justifique
todas as etapas. (Considere OH apenas como nuclefilo, no como base).
Cl

Cl

OH

C
R

R'

H2O

5. Sugira um mtodo para preparar ortoformiato de trietilo a partir de clorofrmio.


OEt

CHCl3

OEt

OEt

6. Haletos de acilo sofrem, em geral facilmente, substituies nucleoflicas. Ao tratar um haleto de acilo
com uma amina primria ou secundria na presena de soluo aquosa de NaOH (para remover o HCl
formado) obtm-se geralmente uma amida, sendo este mtodo conhecido como mtodo de SchottenBaumann, tambm usado para steres.
O
R

R'NH2

Cl

NaOH
aquoso

O
R

NaCl

C
NHR'

H2O

(Schotten-Baumann)

Ao tratar um haleto de acilo com uma amina terciria como a trietilamina a quente, porm,
comum que se forme a cetena correspondente, e no a amida. Explique isso.
R
R

Et3N

Cl

R
C

Et3NH . Cl

7. Explique o que ocorreu nas reaes a seguir.


O
COCl

C
1. Et3N, benzeno, refluxo

[CH2]10

2. KOH, MeOH,

COCl

[CH2]10

[CH2]10
C
O

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

3. Mecanismos de Reaes

347

8. A hidrlise cida do cido ftalmico ocorre a uma velocidade 105 vezes maior do que a hidrlise da
benzamida nas mesmas condies:
Velocidade Relativa
CO2H

CO2H

H3O

NH2

105

CO2H

H3O
C

NH2

CO2H

Poderamos pensar que o aumento da velocidade seria causado por efeitos indutivos ou de
ressonncia do grupo acrescentado, CO2H. No entanto, isto no parece ser uma boa explicao, pois a
velocidade de hidrlise da benzamida diminui quando colocamos CO2H em para ou quando colocamos
NO2 em orto:
HO2C

Velocidade
relativa

orto.

CONH2

NO2

CONH2

menos que 1

CONH2

0,1

Sugira alguma explicao para o grande aumento de velocidade ao colocar um grupo CO2H em

3.4. Substituio Nucleoflica em Carbono Trigonal

Captulo 3.5

Reaes de Eliminao

Introduo
Nas reaes de eliminao sempre ocorre a remoo de dois grupos de
uma molcula orgnica. Vamos aqui no incio chamar genericamente esses grupos de A e
W. Esses dois grupos podem estar ligados, na molcula original, em vrias posies
diferentes. Trs casos so mais comuns, e esto enumerados a seguir, sendo o primeiro
caso o mais comum.
1. Eliminao . Os grupos A e W esto em carbonos adjacentes,
vizinhos (1,2 ou , ). O produto formado contm uma dupla ou uma
tripla ligao.
A
C

Esquema 3.5.1. Eliminao

2. Eliminao . Os grupos A e W esto no mesmo carbono (1,1 ou ,


). O produto formado um carbeno, que sofre sempre alguma outra
reao em seguida.
C

Carbeno

Esquema 3.5.2. Eliminao

3. Eliminao . Os grupos A e W esto em relao 1,3 (ou , ). O


produto formado contm um ciclopropano.
C

Esquema 3.5.3. Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

349

Problema 3.5.1. Em certos sistemas podem ocorrer reaes de eliminao diferentes dos tipos
considerados acima. Tente explicar o que aconteceu na reao abaixo.
CH3

CH

CH

CH2 Br

NaOH

CH2

CH

CH

CH2

(um dos produtos)

Problema 3.5.2. Explique a reao dada a seguir:


Cl

CH2

CH2

3 LiNH2

Cl

HC

Li

Problema 3.5.3. Proponha um mtodo simples para preparar o cumuleno abaixo, comeando com
acetileno.
H

H2C

CH2

Dos trs tipos de reaes de eliminao enumerados anteriormente, a


eliminao de longe a mais importante, e a maior parte deste captulo ser dedicada
ao estudo das eliminaes .
Podemos dividir as reaes de eliminao em dois tipos principais:
reaes inicas (ocorrem em soluo) e reaes pirolticas (ocorrem em fase gasosa ou
lquida, geralmente simplesmente aquecendo o composto puro).
Vamos concentrar nossa ateno principalmente nas reaes inicas, que
ocorrem atravs de heterlise e heterognese, formando freqentemente intermedirios
inicos. Um dos grupos sai deixando o par de eltrons da ligao que se rompe (em boa
parte dos casos este grupo um hidrognio) e o outro grupo sai levando o par de eltrons
da ligao que se rompe. Seguindo o hbito vigente, chamaremos este ltimo de grupoque-sai, lembrando que este grupo tem a mesma natureza do grupo-que-sai das
substituies nucleoflicas.
Apesar de fundamentalmente simples, este assunto pode deix-lo confuso em algumas ocasies,
porque autores diferentes usam s vezes simbologias e denominaes divergentes. Tanto o grupo A como
o grupo W saem da molcula orgnica original; um sai deixando o par de eltrons da ligao, por isso
chamado por alguns autores de LGE (leaving group eletroflico; normalmente este grupo sai ligando-se
a uma base) e o outro sai levando o par de eltrons da ligao, um LGN (leaving group nucleoflico).
A maioria, porm, prefere chamar apenas o LGN de grupo-que-sai (ou leaving group); o LGE
freqentemente chamado de hidrognio cido ou outras denominaes do gnero.

Voc no deve deixar de considerar que temos, na eliminao, as mesmas


diferentes possibilidades de cargas eltricas (como nas reaes de substituio): o grupoque-sai (LGN) pode ser, na molcula original, neutro ou positivo, etc.
H trs mecanismos para essas reaes de eliminao inicas que
consideraremos separadamente a seguir: E2, E1 e E1cB.

O mecanismo E2
A sigla E2 significa eliminao bimolecular. Neste mecanismo os dois
grupos saem simultaneamente da molcula orgnica. A base participa do estado de
transio, e por isso dizemos que a reao bimolecular.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

350

C
LGN

LGN

Esquema 3.5.4. Mecanismo E2

O mecanismo tem, portanto, uma nica etapa, e a cintica de segunda


ordem.
Trata-se de um mecanismo anlogo ao mecanismo de substituo SN2,
e freqentemente ocorre competio E2 versus SN2.

S N2

H
C

Y
C

C
LGN

E2

Esquema 3.5.5. Competio E2 versus SN2

Observe que esta competio deve refletir o carter de base ou de


nuclefilo do agente Y. Ou, em outras palavras, deve refletir a tendncia que Y
apresenta para ligar-se ao hidrognio ou ao carbono.
Estudando a estereoqumica de vrios produtos de eliminao E2 verificase que a reao estereoespecfica (outra semelhana com a reao SN2): o hidrognio e o
LGN devem estar em relao antiperiplanar no momento em que ocorre a eliminao,
para que a reao ocorra com relativa facilidade. J vimos os principais pontos deste
aspecto em nossos estudos de estereoqumica, e no vale a pena repetir aqui. Vamos
apenas esclarecer e enfatizar os pontos mais importantes.
Em primeiro lugar, voc deve compreender que estes requisitos de
estereoqumica (neste caso, a necessidade de que os grupos estejam em relao
antiperiplanar) ocorrem devido necessidade de que os orbitais envolvidos na reao se
superponham de forma a permitir uma combinao de orbitais eficiente. Voc j est
habituado com a idia de que os orbitais tm orientaes preferidas bem definidas, que
so determinadas principalmente pela repulso entre os eltrons, etc. No , portanto, em
qualquer conformao da molcula que os orbitais ligantes e antiligantes relevantes
estaro em condies de se superporem efetivamente para que a combinao seja
produtiva.
No entanto, no se deve pensar que em outras conformaes a reao seja
proibida: devemos compreender que h uma conformao tima, de menor energia; em

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

351

outras conformaes a reao pode at ocorrer, mas o estado de transio ter energia
maior, tornando esta reao mais lenta.
Por isso muito importante, juntamente com os estudos de
estereoqumica dos produtos, investigar tambm as velocidades das reaes.
Em outras palavras, voc no conseguir jamais interpretar corretamente
os resultados se ficar com idias fixas tipo: se os grupos que so eliminados no
estiverem em relao antiperiplanar no haver reao. Isto incorreto; o correto o
seguinte: quando os grupos que so eliminados podem assumir a posio relativa em
que ficam em antiperiplanar, a reao muito mais rpida e fcil.
No quer dizer que em outras posies relativas no possa ocorrer a
reao, quer dizer que pode, mas mais difcil, mais lenta.
Alm disso, os resultados experimentais levam-nos seguinte concluso: a
mxima reatividade ocorre com os grupos em relao antiperiplanar, diminuindo
drasticamente conforme os grupos se afastam desta relao, mas voltando a apresentar um
mximo relativo (entretanto menor que o outro) quando os grupos ficam em relao sinperiplanar (no mesmo plano e do mesmo lado).
Reconsidere o exemplo que j foi mencionado anteriormente do
1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano em que todos os cloros (vizinhos) so trans uns aos
outros: no possvel, nesta estrutura, colocar um hidrognio e um cloro no mesmo
plano, nem em sin e nem em anti. Mesmo assim este composto sofre eliminao, apesar
de que a velocidade 1/7000 a 1/24000 da velocidade dos outros estereoismeros.
Para verificar que a velocidade tem um mximo relativo quando os grupos
ficam em relao sin-periplanar, interessante observar os exemplos mostrados na figura
3.5.1.

kE2
(L mol-1 s-1)

H
C6 H5

OTs

C6 H5
H

OTs

KOBut
eliminao em trans

26,4 10-4

C6 H5

2,9 10-4

KOBut
eliminao em cis

C6 H5

KOBut
H C6 H5

eliminao em trans

C6 H5

1,92 10-4

OTs

C6 H5
H H

KOBut

No Reage

eliminao em cis

OTs

Figura 3.5.1. Comparao de velocidades de eliminao E2

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

352

Para chegarmos a concluses teis, precisamos analisar esses resultados


com cuidado e minuciosamente. Observe inicialmente que a dupla sempre formada do
lado do grupo fenilo: o hidrognio benzlico mais cido e removido mais facilmente.
Nos casos 1 e 2 o anel de ciclopentano: os substituintes podem se
eclipsar com facilidade (ficam em sin-periplanar) mas a relao antiperiplanar s pode ser
conseguida com alguma dificuldade ( preciso forar um pouco: faa um modelo e
verifique); no entanto, fcil para os substituintes chegarem a uma posio que quase
antiperiplanar, e a eliminao em trans (caso 1) ocorre com velocidade maior do que a
eliminao em cis (caso 2). Note, porm, que a relao entre as velocidades apenas 1/9:
compare com o caso dos hexaclorociclo-hexanos, onde temos 1/7000. Isto mostra que a
eliminao em cis, quando possvel atingir a relao sin-periplanar, bem mais fcil do
que a eliminao em cis em um anel de ciclo-hexano, onde o ngulo diedro entre os
substituintes de 60. Veja os casos 3 e 4, onde a eliminao trans ocorre bem, mas a cis
no.
Para esclarecer bem as coisas, porm, devemos notar que o caso 3 envolve
um anel de ciclo-hexano com duas conformaes possveis, que no devem diferir muito
uma da outra em energia (ambas tm um grupo grande em axial e outro grupo grande em
equatorial); portanto, a conformao desenhada na figura 3.5.1 deve poder ser atingida
com relativa facilidade.141 Por outro lado, no caso 4 foi desenhada a conformao em que
o OTs est em axial, como na anterior, porque nesta conformao que seria possvel ter
relaes antiperiplanares: no entanto, neste caso evidente que esta conformao
fortemente desfavorecida, pois tem dois grupos grandes em axial. No caso 4, portanto, o
grupo OTs deve ser forado na posio equatorial, e no pode ficar nem sin- e nem
antiperiplanar com nenhum hidrognio, por isso no reage. Compare o caso 2 com o
caso 4 na figura 3.5.2.

Caso 2
H

Caso 4
H

C6H5

OTs

H
OTs

Reage Bem

Relao
Sin-periplanar

C6H5

ngulo diedro
de 60

No Reage
Figura 3.5.2. Importncia da periplanaridade

Problema 3.5.4. No caso 4 das figuras 3.5.1 e 3.5.2 no seria possvel tambm a eliminao com os
hidrognios do metileno do outro lado (no para o lado do grupo fenilo)? Os autores deste trabalho
(DePuy, Morris, Smith e Smat) dizem que o tosilato deste caso 4 recuperado sem nenhuma modificao
aps permanecer 22 dias a 50 C em contacto com KOBut / HOBut. Por qu tanta falta de reatividade?
Problema 3.5.5. Cristol e Hoegger mostraram em 1957 que o endo-cis-2,3-dicloronorborneno sofre
eliminao E2 mais lentamente do que o correspondente ismero trans. Como que voc explica isto?

141

Clculos com o programa GMMX mostram que a conformao desenhada no caso 3 mesmo a mais
estvel, com o grupo OTs em axial.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes
H

Cl

k = 5,0 10-6

Cl
Cl

cis

353

-1

L mol s

k = 3,4 10-4

Cl

-1

-1

L mol s

-1

Cl

trans

Nota: observe que o ismero cis que tem hidrognios em trans com os cloros.

O exame de grande nmero de resultados experimentais sugere a seguinte


interpretao: se os grupos a serem eliminados formarem entre si um ngulo diedro de
90, teremos a mnima velocidade de reao; conforme este ngulo aumenta para 180,
teremos grande aumento de velocidade; conforme o ngulo diedro de 90 diminui para
0, temos tambm um aumento, mas menor.
A figura 3.5.3 mostra um diagrama qualitativo (note bem que no um
grfico quantitativo, somente um desenho para traduzir visualmente algumas idias
aproximadas) que pode auxili-lo a lembrar essas relaes.
Velocidade
de
Eliminao
E2

Isto no um grfico quantitativo!

LGN

LGN
LGN

Figura 3.5.3. Diagrama qualitativo: velocidade de eliminao E2


em funo do ngulo diedro

A esta altura possvel que voc esteja um pouco atnito com termos tais
como antiperiplanar, sin-periplanar, etc., sem saber exatamente o que significam. O afixo
peri serve para dar uma idia de aproximado, em torno de. Vamos em seguida
apresentar a definio da IUPAC para alguns termos desta natureza.
J vimos, em uma seo anterior, o que ngulo de toro, ou ngulo
diedro (em uma cadeia ABCD, o ngulo de toro o ngulo diedro entre o plano
que contm os tomos A, B, C e o plano que contm os tomos B, C, D). Observe a
figura 3.5.4 e releia o captulo 2.5 (Conformao e Reatividade).
Ref
Q

Ref

Ref

Ref

Ref

Ref
Q

Q
Q

60

90

180

90
(270)

60
(300)

Figura 3.5.4. ngulo de toro entre um tomo de referncia (Ref)


e um outro tomo qualquer (Q)

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

354

Note, na figura 3.5.4, que devemos eleger um dos tomos como


referncia e desenhar a projeo de Newman com esta referncia do lado mais prximo
do leitor; o outro tomo (Q) fica mais afastado do leitor. Se Ref e Q esto eclipsados, o
ngulo de toro 0: mantendo Ref fixo e girando Q para a direita, os ngulos so
positivos (at 180); girando Q para a esquerda, os ngulos so negativos.
As disposies em que Ref e Q tm entre si um ngulo de toro entre
90 e + 90 so chamadas de sin (em ingls se escreve syn); aquelas em que o ngulo
est entre + 90 e 180 ou entre 90 e 180 so chamadas de anti.

Sin

Ref
Q

90

+ 90
Q Q Q

Anti
Figura 3.5.5. Significado de sin e anti

Considera-se, porm, que os termos sin e anti so insuficientes para


descrever a posio relativa dos dois grupos, porque cada termo cobre um ngulo de 180,
resultando em definio imprecisa para algumas finalidades. Foram ento definidos
outros termos adicionais para dar uma informao mais precisa da relao entre os dois
grupos. Cada termo cobre um ngulo de 60.
Tabela 3.5.1. Termos e smbolos para indicar ngulo aproximado de toro

Termo

Smbolo

Intervalo

sp

De 30 a + 30

+ Sinclinal

+ sc

De + 30 a + 90

Sinclinal

sc

De 30 a 90

+ Anticlinal

+ ac

De + 90 a +150

Anticlinal

ac

De 90 a 150

ap

De + 150 a 150

Sin-periplanar

Antiperiplanar

A figura 3.5.6. pode dar uma idia melhor, mais ilustrativa, do


significado destes termos.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

355

0 30

Sin-periplanar
(sp)
Referncia
0

Sinclinal
( sc)

30

60 30

+ 30

90

Anticlinal
( ac)

+ Sinclinal
(+ sc)
60 30

+ 90
150 + 150

+ Anticlinal
(+ ac)
120 30

120 30

Antiperiplanar
(ap)
180 30

Figura 3.5.6. Significado dos termos que indicam valor aproximado do ngulo de toro

Assim, quando dizemos que tais grupos devem estar em relao


antiperiplanar para que a reao ocorra com facilidade, no estamos querendo dizer que
o ngulo de toro deve ser de exatamente 180, mas que deve estar mais ou menos entre
+ 150 e 150, com uma tolerncia de 30 para cada lado da marca exata de 180.

O mecanismo E1
O mecanismo E1 um processo de duas etapas: a primeira etapa a
formao de um carboction, e a etapa determinante da velocidade (a mais lenta); na
segunda etapa, o carboction perde H+, usualmente para o solvente.142

142

Ocasionalmente, mesmo estudantes em nvel relativamente avanado revelam dvidas bsicas atravs
de questes do tipo: Professor, como essa sada do grupo-que-sai? Ele simplesmente, sem mais nem
menos, desliga-se da molcula? Por qual razo? Como que pode acontecer isso?
Se voc tem dvidas desta natureza, est precisando refletir um pouco melhor sobre a verdadeira
situao em que as molculas se encontram em fase lquida ou gasosa. As molculas no esto paradas
quietinhas cada uma no seu canto, mas esto em constante movimento, algumas com energia cintica
muito alta, todas chocando-se umas com as outras com freqncia (nmero de choques por segundo)
absurdamente alta.
Imagine uma molcula de substrato momentaneamente parada e uma molcula de solvente
precipitando-se sobre ela em alta velocidade: conforme a posio e o ngulo do choque, evidente que a
energia cintica da molcula do solvente pode ser transformada em energia de vibrao da ligao
C LGN; se essa energia for maior do que a energia da ligao, ocorre a ruptura. Em palavras mais
simples, podemos dizer que a molcula do solvente arrancou o grupo LGN da molcula do substrato.
A energia para a ruptura de uma ligao sempre provm de algum choque com outra molcula,
seja do solvente ou no. E claro que a energia da combinao dos ons com as molculas do solvente
muito importante para compensar a energia da ruptura das ligaes (seno haveria forte tendncia a voltar
tudo como antes).

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

356
H
C

Solvente

LGN

Lenta

LGN

H
C

[Solvente H]

Esquema 3.5.6. Mecanismo E1

Voc evidentemente percebeu que a primeira etapa do mecanismo E1


idntica primeira etapa do mecanismo SN1. As duas reaes comeam da mesma
maneira, formando um carboction, e naturalmente competem uma com a outra: depois
de formado, o carboction pode aceitar adio de um nuclefilo (e a ter acontecido uma
substituio SN1) ou o mesmo carboction pode perder H+ para o solvente (e ento ter
acontecido uma eliminao E1).

OH2

E1

H3O

H
C

SN1

H
C

H
C

OH
H

OH

OH2

Esquema 3.5.7. Competio E1 versus SN1

Problema 3.5.6. Uma reao de eliminao/substituio que sempre prefere os mecanismos que envolvem
formao de carboctions a reao de lcoois com cido sulfrico ou fosfrico (a quente,
freqentemente). A hidroxila do lcool protonada e transforma-se em excelente grupo-que-sai,
formando H2O e um carboction. Escreva a equao qumica para etanol sendo tratado com cido
sulfrico. Faa uma lista de todos os nuclefilos/bases que podem ser encontrados neste meio reacional e,
baseado nesta lista, faa uma lista de todos os produtos que podem se formar nesta reao.
Problema 3.5.7. Podemos dizer que a eliminao E1 o inverso da reao de adio de gua a olefinas?
Se o nico reagente disponvel em seu laboratrio fosse o cido sulfrico, seria possvel fazer tanto a
hidratao do ciclo-hexeno para obter ciclo-hexanol como a desidratao do ciclo-hexanol para obter
ciclo-hexeno? Se sua resposta for positiva, explique quais as diferenas entre os procedimentos
experimentais que voc usaria.

H vrias evidncias experimentais da ocorrncia de mecanismo de reao


de eliminao E1:
1. A cintica da reao de primeira ordem (depende apenas da
concentrao do substrato).
2. As reaes que envolvem formao de carboctions mais estveis so
geralmente bem mais rpidas.
3. Usualmente ocorrem os rearranjos que normalmente esperamos dos
carboctions correspondentes.
4. A reao no apresenta os requisitos estereoqumicos da reao E2,
freqentemente dando resultado bem diverso do obtido numa
eliminao E2. Voc deve estar lembrado (com certeza!) do exemplo da
3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

357

eliminao E2 do cloreto de mentilo que estudamos no captulo 2.5


(esquema 2.5.10): forma-se apenas um produto porque s h
hidrognio em antiperiplanar de um dos lados do cloro.
Cl
H
H

E2

100 %

E1

32 %

68 %

Esquema 3.5.8. Diferena de requisitos estereoqumicos


para reaes E2 ou E1

Quando submetido a condies de eliminao E1, o mesmo


cloreto de mentilo d origem agora a dois produtos, mostrando que o
mecanismo E1 no requer hidrognio em antiperiplanar na
realidade o produto principal neste caso aquele em que o hidrognio
e o cloro que foram removidos estavam em cis no material de partida,
mostrando que o que importa mais agora a formao da olefina mais
substiuda (regra de Saytzeff).
5. A proporo dos produtos de eliminao ou de substituio no deve
depender da natureza do grupo-que-sai. Se em ambos os casos o grupo
sai formando o carboction, a definio entre eliminar ou substituir
ocorre depois que o grupo saiu, e no depende de qual era esse grupo.
O experimento resumido no esquema 3.5.9 foi feito em 1948 por
Cooper, Hughes, Ingold e McNulty, e demonstra este aspecto de
maneira muito clara.

EtOH / H2O

SN1 ou E1

OH

a 80 %
65 C

X = Cl

63,7 %

36,3 %

X = SMe2

64,3 %

35,7 %

Esquema 3.5.9. Proporo dos produtos de SN1 / E1 no depende do grupo-que-sai

Naturalmente, voc compreende que a velocidade das reaes


muito diferente, de acordo com o grupo-que-sai, pois a remoo do
grupo exatamente a etapa determinante da velocidade. Mas ambas as
3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

358

reaes formam o mesmo carboction, em condies praticamente


idnticas: quanto do carboction sofrer eliminao ou quanto sofrer
substituio no depende mais de qual era o grupo, Cl ou Me2S+, pois
o grupo j saiu.

O mecanismo E1cB
A sigla usada para este mecanismo induz facilmente a confuses: preste
bastante ateno para no ser apanhado em armadilhas. E1cB significa eliminao
unimolecular da base conjugada. A confuso est a: a eliminao unimolecular no

a etapa determinante da velocidade!


Nos mecanismos que estudamos anteriormente (SN1, SN2, E1, E2), o
nmero que aparece na sigla indica a molecularidade da etapa determinante da
velocidade da reao, mas no mecanismo E1cB esta regularidade contrariada.
Prope-se que o mecanismo E1cB ocorra em duas etapas: na primeira, que
a etapa mais lenta (e, portanto, determinante da velocidade), o hidrognio retirado
por uma base, dando origem a um carbnion; na segunda etapa, bem mais rpida, o
carbnion perde o grupo-que-sai, gerando a olefina.
B

Lenta
C

LGN

LGN

Rpida

LGN

BH

LGN

Esquema 3.5.10. O mecanismo E1cB

A sigla E1cB refere-se ao que ocorre na segunda etapa (a etapa rpida),


supostamente porque nesta etapa que ocorre a remoo do grupo-que-sai. Se voc tomar
a remoo do grupo-que-sai como referncia, todas as siglas (SN2, SN1, E2, E1, E1cB)
referem-se etapa em que ocorre essa remoo, ou sada.
O carbnion formado na primeira etapa a base conjugada do cido, do
material de partida original. Como este carbnion que sofre eliminao unimolecular
para dar a olefina, chama-se este mecanismo de eliminao unimolecular da base
conjugada, E1cB (naturalmente voc compreende que, na sigla, as letras cB esto escritas
na ordem da expresso inglesa, conjugate base). Note que o c minsculo e o B
maisculo.
Comparado aos mecanismos E1 e E2, o mecanismo E1cB de
ocorrncia muito mais rara; os casos em que este mecanismo opera esto confinados
a molculas orgnicas que tenham algum fator estrutural que estabilize
consideravelmente o carbnion intermedirio.
Um carbnion pode ser estabilizado por grupos retiradores de eltrons,
como uma carbonila, um grupo nitro, etc. Efeitos de ressonncia e de hibridizao podem
3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

359

tambm contribuir. No entanto, para que ocorra o mecanismo E1cB preciso que a
estabilizao esteja acima de um certo nvel.
Como que podemos saber se uma reao ocorreu pelo mecanismo E1cB
ou no?
Isto no to fcil como pode parecer primeira vista. A cintica da
reao no ajuda muito, pois a reao de segunda ordem, exatamente como a reao
E2: a velocidade depende tanto da concentrao do substrato como da concentrao da
base. Ambas as reaes comeam da mesma maneira, a base aproximando-se e ligando-se
ao hidrognio; a diferena que na reao E2 o grupo-que-sai j comea a se desligar da
molcula do substrato ao mesmo tempo que o hidrognio est saindo, e na reao E1cB
no: o grupo-que-sai permanece ligado at que o hidrognio saia e o carbnion se forme
completamente, para sair apenas depois, em uma segunda etapa.
Trs evidncias para este mecanismo so mais importantes, e vamos dar
uma olhada mais atenta nessas evidncias.
1. A formao de carbnion deve ser uma etapa reversvel, pois temos
muitas evidncias, de muitas outras reaes, que carbnions podem
capturar H+ mesmo de compostos bem pouco cidos, como ROH.
C

+ B

BH

Esquema 3.5.11. Formao reversvel de carbnion

A reversibilidade desta etapa (que no existe na reao E2)


fornece uma maneira de verificar sua ocorrncia: digamos que a base
utilizada seja etxido de sdio, EtONa; ao invs de prepararmos o
etxido pela reao usual (Na + EtOH), podemos usar etanol
deuterado, EtOD: teremos ento uma soluo de etxido de sdio em
EtOD. Se a primeira etapa da reao de eliminao for reversvel,
como mostrado no esquema 3.5.11, os carbnions formados podem
retirar deutrio (D+) do etanol, formando material de partida
contendo deutrio no lugar do hidrognio original.
Tal foi o caso observado na reao mostrada no esquema
3.5.12: parando a reao antes que ela se completasse, encontrou-se
que o material de partida recuperado continha deutrio.
Cl

H
C

Cl

NaOD

Cl

C
Cl

Cl

Cl

D 2O
C

D
C

Cl

Cl

Cl

Cl

NaOD
Cl

Cl

Esquema 3.5.12. Deuterao do material de partida na reao E1cB

No entanto, apenas para reforar, na grande maioria das


eliminaes de haletos de sistemas alcnicos ou alcnicos, no ocorre
nenhuma incorporao de deutrio no material de partida.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

360

Problema 3.5.8. Mostre pelo menos dois fatores estruturais que contribuem para a relativa estabilidade do
carbnion mostrado no esquema 3.5.12.

2. Estereoqumica. Em alguns casos encontra-se que uma eliminao


inica, com cintica de segunda ordem (que pensaramos ento que
poderia tratar-se de uma eliminao E2), mais rpida quando os
grupos que so eliminados se encontram em cis, ao contrrio do que
esperaramos para E2. Este o caso do exemplo de Bordwell e
Garbisch (1963) mostrado a seguir.
OAc

OAc

NO2

N
H

C6H5

OAc
N
H

C6H5

CHCl3 / EtOH

Mais Rpida

C6H5
NO2

CHCl3 / EtOH

Mais Lenta

(4 )

OAc
C6H5

base

NO2

C6H5

NO2

Esquema 3.5.13. Eliminao cis mais rpida do que trans

Observe, inicialmente, a presena de um grupo nitro (capaz de


estabilizar um carbnion) exatamente no carbono do qual retirado
H+. Isto naturalmente sugere que a eliminao pode ser E1cB.
Mas, supondo-se que a reao ocorra pelo mecanismo E1cB, a
diferena de velocidade entre os dois ismeros deveria refletir a
facilidade de retirada de H+ de cada um dos ismeros, pois esta a
etapa determinante da velocidade. difcil ver por qual razo seria
mais fcil retirar H+ do ismero 1 do que do ismero 2, no? Os
autores do trabalho mencionam impedimento estrico como uma
razo, mas isto no parece muito convincente. Em seguida, os autores
fazem um comentrio extremamente interessante: mencionam que
Zimmermann e Nevins estudaram a protonao do carbnion
mostrado no esquema 3.5.14 (note que bem parecido com o
carbnion do esquema anterior, s no tem o grupo OAc) e
observaram que a protonao ocorria com preferncia (isto , era mais
rpida) para a entrada do prton em posio equatorial.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes
C6H5

C6 H5

KOH
EtOH

NO2

361
C6 H5

H2SO4

EtOH

O
N

1 3 % do trans

NO2

H
H

C6 H5

N
H

C6 H5

C6 H5
N

C6 H5

NO2
C6H5
NO2
H

Esquema 3.5.14. Protonao controlada cineticamente

Voc se lembra do princpio da reversibilidade microscpica,


aquele princpio que voc achou, quando estudou (captulo 3.1), que
no serviria para coisa alguma? Pois , chegou a hora da ona beber
gua. Vamos supor que o carbnion do esquema 3.5.13 tivesse um
comportamento semelhante ao carbnion do esquema 3.5.14 (o que
razovel supor, pois os dois so bem semelhantes estruturalmente); se a
entrada do H+ em equatorial mais fcil do que em axial, ento a
sada do H equatorial deve ser mais fcil do que a sada do H axial.
Examine o diagrama de energia do esquema 3.5.14 at se convencer de
que isto est correto.
Mais importante ainda o seguinte: sabemos que os dois estados de
transio devem ter energias diferentes um do outro por causa do experimento de
Zimmerman e Nevins, e at este ponto estivemos seguindo o raciocnio de Bordwell e
Garbisch, adaptando as concluses de um experimento ao outro; no entanto, o
diagrama de energia do esquema 3.5.14 nos mostra que, mesmo que as energias dos
estados de transio fossem iguais, deveramos esperar maior facilidade para a

eliminao cis!
Observe o esquema 3.5.13: no lhe parece claro que o ismero
2 mais estvel (isto , est em um nvel mais baixo de energia
potencial) do que o ismero 1? Afinal, no ismero 2 o grupo NO2 est
em axial, e no ismero 1 est em equatorial, no? Isto nos leva ao
diagrama da figura 3.5.7.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

362

Estado de transio 1

Estado de transio 2

OAc
C6H5
N

OAc

OAc

C6H5

C6H5

NO2

NO2

Figura 3.5.7. Diagrama incompleto de energia para mostrar que a eliminao cis
pode ser mais fcil do que a eliminao trans

Ambos os ismeros formariam o mesmo carbnion. Se


supusssemos que os dois estados de transio tm a mesma energia,
fica claro, pela figura 3.5.7, que a eliminao E1cB de 1 seria mais
rpida do que a de 2.
Na verdade, pela figura 3.5.7 vemos que a eliminao E1cB de
2 s poderia ser mais rpida do que a eliminao E1cB de 1 se o
estado de transio 1 tivesse energia consideravelmente maior do que
o estado de transio 2. Isto no seria o que devemos esperar, pois ao
passar de 1 para o carbnion, temos maior alvio de tenso estrica (o
grupo NO2 pode sair da posio axial) do que ao passar de 2 para o
carbnion.
Problema 3.5.9. Mostre que o raciocnio desenvolvido no pargrafo anterior est fundamentado no
postulado de Hammond.

3. Sabe-se que as adies de Michael (adio de um nuclefilo a uma


dupla conjugada com uma carbonila) ocorrem comeando com o
ataque e adio do nuclefilo dupla formando um enolato, e depois
o enolato captura um prton (hidrognio).
Nu

Nu

H
C

Nu

Esquema 3.5.15. Adio de Michael

Pelo princpio da reversibilidade microscpica (outra vez?!) a


eliminao, que seria o inverso da reao como escrita no esquema
3.5.15, deve ocorrer comeando pela retirada de H+ e depois perda do
grupo-que-sai (ou nuclefilo), isto , deve ocorrer pelo mecanismo
E1cB.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

363

Isto foi, de fato demonstrado experimentalmente para um


grande nmero de casos. A carbonila estabiliza muito um carbnion
em , de maneira que o carbnion se forma com relativa facilidade
(outra vez o postulado de Hammond!): uma vez formado o carbnion,
a eliminao do grupo-que-sai se torna um processo bem favorvel.
por isso que grupos que possam ser considerados como
grupos-que-saem (LGN) se tornam especialmente eficientes (isto , saem
com grande facilidade) quando esto em a uma carbonila.
O

base

LGN

LGN

Esquema 3.5.16. Eliminao de grupo em a uma carbonila

Na realidade, esta eliminao um processo to favorvel que


se torna difcil preparar e manter um composto carbonlico contendo
um cloro, bromo, etc., em carbonila. Mesmo grupos que
normalmente no so bons grupos-que-saem, como o caso do OH,
podem ser eliminados com relativa facilidade quando em a uma
carbonila.
OH

OH

B
H

Esquema 3.5.17. OH como grupo-que-sai

Questo para refletir: existe mais alguma caracterstica especial nos compostos do esquema 3.5.17 que
poderia ser interpretada como uma razo adicional para facilitar a reao de eliminao apresentada? O
postulado de Hammond teria algo a ver com isso?

O espectro E1 E2 E1cB
Considere o conjunto dos trs mecanismos de eliminao inica que
vimos nas ltimas pginas. Qual a diferena entre eles?
Voc percebe que a diferena est apenas na ordem, na seqncia
temporal em que ocorrem as reaes elementares?
Em qualquer dos trs mecanismos o hidrognio sai como H+ (deixando o
par de eltrons da ligao) ligando-se a uma base, o grupo-que-sai sai levando o par de
eltrons da ligao, e ocorre a formao de uma ligao entre os dois carbonos,
utilizando o par de eltrons deixado pelo hidrognio. A diferena est em qual destes
processos ocorre primeiro.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

364

H
C

LGN

E1

LGN

C
LGN

E2

E1cB

Figura 3.5.8. Estados de transio para os trs mecanismos de eliminao inica

Problema 3.5.10. Examine os estados de transio da figura 3.5.8 e verifique se cada um deles
corresponde etapa determinante da velocidade do respectivo processo.

A figura 3.5.8 mostra os estados de transio para cada um dos trs


mecanismos. Na eliminao E1 temos a ruptura da ligao C LGN como primeira (e
mais importante) etapa; na reao E2 todas as ligaes se rompem e se formam ao mesmo
tempo; na reao E1cB a primeira (e mais importante) etapa a ruptura da ligao C H.
Em palavras mais simples, temos a seguinte situao: duas ligaes
devem ser quebredas na eliminao, a ligao C H e a ligao C LGN. A eliminao
E1 comea pela quebra de C LGN, a eliminao E1cB comea pela quebra de C H,
e a eliminao E2 fica no meio: ambas as ligaes se quebram simultaneamente.
J vimos vrias vezes em nossos estudos anteriores que muitas reaes
ocorrem apresentando caractersticas de mais de um mecanismo. Isto tambm acontece
nas reaes de eliminao, mas aqui temos uma situao especialmente favorvel para a
seguinte interpretao: e se E1 e E1cB fossem apenas os extremos de um mecanismo
nico, que pode ocupar qualquer posio intermediria entre os dois extremos?

E1
H

E2

C
C

H
LGN

Uma eliminao
qualquer

C
C

E1cB
H

LGN

C
C

LGN

Figura 3.5.9. O espectro E1 E2 E1cB

Comece por pensar na quebra de uma ligao: temos dois casos extremos,
ligao quebrada e ligao no quebrada. Agora voc pode imaginar uma ligao meio
quebrada que seria um meio-termo entre os dois extremos. Finalmente considere que o
tal meio-termo pode estar mais perto ou mais longe de qualquer dos extremos. Vamos
aqui convencionar uma ligao completamente formada como sendo de ordem 1 e uma
ligao completamente quebrada como sendo de ordem 0. O meio-termo poderia ser
uma ligao de ordem 0,5 ou 0,8 ou 0,2, etc.
Assim podemos imaginar um estado de transio nico para os trs
mecanismos, como um estado de transio semelhante ao da eliminao E2: a diferena
entre os vrios mecanismos estaria nesta ordem das ligaes. Na figura 3.5.10
denominamos as ordens das ligaes relevantes como x e y.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

E1
E1

ordem x

Ordem x (CH):
Ordem y (CLGN):

ordem y

365

E2
E2

E1cB
E1cB

0,5

0,2 - 0,0

0,2 - 0,0

0,5

LGN

Figura 3.5.10. Ordens de ligao no espectro E1E2E1cB

Questo para refletir: no estado de transio de E1 teramos apenas a ligao C LGN se rompendo,
estando a ligao C H ainda intacta. No entanto, se C LGN est se rompendo, o grupo LGN j est
retirando seu par de eltrons e o carbono a que est ligado j apresenta carga positiva parcial; voc acha
que, nestas circunstncias, o par de eltrons da ligao C H poderia estar j iniciando uma ligao
entre os carbonos, estabilizando o carboction incipiente?

Na
verdade,
quando
dedicamos algum tempo a refletir sobre a
grande diferena que existe entre os vrios
elementos qumicos e entre as vrias
estruturas orgnicas, um estado de transio
exatamente como proposto para a eliminao
E2 comea a nos parecer muito improvvel.
No parece razovel que todas as ligaes
pontilhadas do estado de transio tenham
ordem exatamente de 0,5: muito mais
provvel que algumas das ligaes sejam de
ordem um pouco maior e outras de ordem
um pouco menor.
Esta teoria foi apresentada
pela primeira vez por Bunnett143 em 1962.
Vrios autores referem-se a ela como Teoria
do Estado de Transio Varivel,
significando que a eliminao E2 corresponde
de fato a um conjunto de mecanismos que
diferem uns dos outros pela sincronizao
maior ou menor das rupturas das ligaes
C H e C LGN. Apesar de no podermos dizer ainda que esteja definitivamente
estabelecida, a teoria excelente porque permite a explicao de inmeros dados
experimentais, e nos fornece uma ferramenta extremamente til para explicar a questo
central da seo que vem a seguir.

Saytzeff versus Hofmann


Ser que finalmente vamos compreender a questo da competio entre
eliminao de Saytzeff e eliminao de Hofmann?
Para refrescar sua memria, a regra de Saytzeff diz que na eliminao
(desidroalogenao) forma-se principalmente a dupla mais substituda. A regra de
143

Joseph Frederick Bunnett, 1921-, professor de Qumica norte-americano.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

366

Hofmann (formulada para a eliminao de sais de amnio quaternrios) diz exatamente o


contrrio: na eliminao forma-se preferencialmente a dupla menos substituda. O
esquema 3.5.18, que uma reproduo do esquema 2.3.6 do volume 1, mostra que na
realidade no temos uma situao de ou isto ou aquilo, mas h uma variao contnua
de um extremo a outro.
KOAc
X

lcool
X= I
Br
OSO2R
+
SMe2
+
NMe3

+
Hofmann
30 %
31 %
49 %
87 %
98 %

Saytzeff
70 %
69 %
52 %
13 %
2%

Esquema 3.5.18. Proporo entre produtos de Hofmann e de Saytzeff

Como podemos explicar esses resultados?


Antes de mais nada voc deve considerar o seguinte: a discusso
apresentada a seguir um pouco complicada porque envolve vrios aspectos diferentes;
convm a voc fazer a distino entre dois objetivos diferentes, compreender e
memorizar. Para compreender voc deve ler e refletir sobre todos os aspectos; para
memorizar, considere apenas (ou melhor, principalmente) o que est colocado em
destaque nos quadros.
Utilizando a teoria do estado de transio varivel, poderemos
compreender esta questo da orientao considerando as seguintes

1.
2.
3.
4.

5.

Questes Principais
Qual a etapa determinante da orientao?
Quanto carter de carboction tem o estado de transio?
Quanto carter de carbnion tem o estado de transio?
Quanto carter de alceno tem o estado de transio?
Ou, em outras palavras, qual a ordem da ligao C = C no
estado de transio?
Qual a influncia dos fatores estereoqumicos?

Digamos que temos uma eliminao puramente E1: a formao do


carboction nada tem a ver com a orientao da eliminao. O carboction fomado o
mesmo em ambos os casos. A deciso sobre a orientao ocorre na etapa seguinte (sada
de H+), que no determinante da velocidade, mas determinante da orientao da
eliminao.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

367
H

RCH2

H
C
R

CH2

C
H

CH3
RCH2

CH3

E1

H
R

C
C

CH3

RCH2

C
C

Figura 3.5.11. Orientao na eliminao E1

Os estados de transio devem ter carter de alceno, pois a


hiperconjugao que estabiliza o carboction j confere certo carter de dupla ligao
C C. Assim o estado de transio com a dupla (incipiente) mais substituda seria o mais
estvel. Por este raciocnio, devemos esperar que a eliminao E1 conduza ao alceno mais
estvel (mais substitudo), seja a segunda etapa controlada cineticamente ou
termodinamicamente.
Na eliminao E1 predomina o produto de Saytzeff (a olefina mais
substituda, mais estvel) porque os estados de transio determinantes da orientao
so carboctions com certo carter de alcenos.
E se tivssemos uma eliminao puramente E1cB? Agora a situao se
inverte completamente.
A orientao determinada exclusivamente na primeira etapa, na
formao do carbnion; devemos, naturalmente, esperar que se forme principalmente o
carbnion mais estvel, e a j est determinada a orientao da eliminao.
Como vimos pginas atrs, a eliminao E1cB de estruturas alcnicas simples muito
improvvel; este mecanismo geralmente s ocorre quando h, na molcula, algum grupo que estabilize
carbnions. No entanto, para que voc compreenda com mais facilidade certos aspectos deste problema
de orientao, vamos aqui imaginar um caso hipottico de um composto de estrutura alcnica simples
(como os compostos do esquema 3.5.18) que reagisse pelo mecanismo E1cB. Qual seria, neste caso, a
orientao observada?
Examinando o material de partida no esquema 3.5.18, vemos que esta orientao seria
determinada pela estabilidade relativa de um carbnion primrio ou secundrio: sabemos que os
carbnions primrios so mais estveis do que os secundrios, portanto:

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

368

Se fosse possvel a eliminao E1cB de um composto de estrutura


alcnica simples, nesta eliminao deveria predominar o produto de Hofmann (a
olefina menos substituda, menos estvel), pois esta corresponde formao do
carbnion mais estvel.
E na eliminao E2?
Sabemos que na eliminao E2 muito importante que os grupos que so
eliminados estejam em relao antiperiplanar. Isto tem grande valor para analisar
compostos cclicos, mas tem pouca importncia para compostos acclicos simples como os
do esquema 3.5.18: a rotao livre em torno das ligaes e a ausncia de grupos
volumosos (que poderiam impedir certas conformaes) conduz a uma situao em que,
do ponto de vista da estereoqumica, a reao pode ocorrer com qualquer das orientaes
possveis.
Se voc se lembrar do estado de transio para o mecanismo E2
apresentado em esquemas e figuras anteriores, constatar que este estado de transio j
apresenta carter de alceno. natural, ento, concluirmos que:
Na eliminao E2, na ausncia de influncias de natureza
estereoqumica, predomina o produto de Saytzeff (a olefina mais substituda, mais
estvel), porque os estados de transio tm carter de alcenos.
Resumindo, ficamos com o seguinte:
Reao E1
(Reao E1cB
Reao E2

Saytzeff
Hofmann)
Saytzeff

Em outras palavras, o nico mecanismo que poderia dar o produto de


Hofmann aquele que sabemos que no ocorre com compostos do tipo daqueles do
esquema 3.5.18!
Como ento que vamos fazer para explicar a formao dos produtos de
Hofmann, que os experimentos mostram que ocorre?
neste ponto que a teoria do estado de transio varivel de Bunnett (ou,
numa expresso equivalente, a existncia do espectro E1 E2 E1cB) adquire seu maior
valor.
Admitindo a ocorrncia de estados de transio intermedirios entre
E2 e E1cB, podemos explicar a formao de produtos de Hofmann facilmente: o
estado de transio teria forte carter de carbnion e pouco carter de alceno, levando
formao de produtos em proporo similar que seria obtida numa reao E1cB.
Em outras palavras, mesmo sabendo que o mecanismo E1cB no pode
ocorrer em certos casos, podemos explicar a proporo dos produtos porque o estado
de transio semelhante ao estado de transio de uma reao E1cB.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

369

Observe a figura 3.5.12 onde as frmulas escritas correspondem a estados


de transio e, para maior clareza, as cargas eltricas nas frmulas esto escritas em
vermelho e as ordens de ligao esto escritas em verde.

E1

E2

E1cB
B 0,8 H

B 0,7 H

B 0,5 H
0,5 0,5
0
C
C
0
0,5
LGN

0,2

0,3

0,2
C
C

0,8
LGN

1
LGN
0

Figura 3.5.12. O estado de transio varivel

Em primeiro lugar, por qual razo deixamos incompleta a parte relativa ao


mecanismo E1 na figura 3.5.12? Se voc reler o contedo dos quadros anteriores,
perceber que, no mecanismo E1, a orientao determinada na etapa seguinte, ou seja,
este mecanismo tem que ser examinado de outra forma, sob outro aspecto. Na primeira
etapa, que corresponde aos estados de transio desenhados na figura 3.5.12, somente
podemos ter deciso sobre a orientao para os mecanismos E2, E1cB e os possveis
mecanismos intermedirios entre esses dois extremos.144
Examine os trs estados de transio desenhados. Concentre agora sua
ateno naquele do meio: voc percebe como ele j comea a ter forte carter de
carbnion e pouco carter de alceno? Isto levaria orientao de Hofmann, da mesma
forma como no mecanismo E1cB. Assim, mesmo quando o mecanismo E1cB no pode
acontecer (como ocorre com os exemplos do esquema 3.5.18), podemos ter um estado de
transio que parece com o do mecanismo E1cB, de forma que a orientao seja a
mesma.
Agora ficamos ainda com a seguinte questo:
Por qual razo alguns dos compostos do esquema 3.5.18 reagem
formando um estado de transio como o do mecanismo E2, enquanto outros
apresentam estado de transio mais parecido com o do mecanismo E1cB?
H trs aspectos que devemos considerar:
1. Energia da ligao C LGN;
2. Efeito indutivo captor do grupo LGN;
3. Efeitos estricos.

144

A rigor, deveramos tambm considerar os mecanismos intermedirios entre E2 e E1, mas isto
irrelevante para a questo central aqui, que a orientao da dupla, porque E2 e E1 (e, portanto,
esperamos tambm para qualquer intermedirio) tm a mesma orientao, a orientao de Saytzeff.
Incluir consideraes sobre esses intermedirios entre E1 e E2 serviria apenas para complicar o
raciocnio, sem trazer contribuio alguma para a compreenso da questo da orientao.

3.5. Reaes de Eliminao

370

3. Mecanismos de Reaes

A energia da ligao C LGN importante porque, quanto mais forte for


esta ligao, natural esperar que menos rompida ela estar no estado de transio E1cB,
portanto a eliminao tende a seguir a orientao de Hofmann.
Regra 1: Quanto mais forte for a ligao C LGN, maior a tendncia a formar o
produto de Hofmann (olefina menos substituda).
Problema 3.5.11. Verifique se os trs primeiros exemplos do esquema 3.5.18 (X = I, Br, OSO2R) seguem
esta regrinha. Utilize energias de dissociao homoltica mesmo, apenas para comparar a fora relativa
das ligaes.

O efeito indutivo captor do grupo LGN faz aumentar a acidez dos


hidrognios em , estabilizando o nion correspondente base conjugada. Isto faz com
que a ligao C H possa ser rompida com maior facilidade: natural esperar que o
estado de transio se assemelhe ao de E1cB (no qual a ligao C H est bem rompida e
a carga negativa no carbono est bem desenvolvida), levando orientao de Hofmann.
Regra 2: Quanto maior o efeito indutivo captor do grupo LGN, maior a tendncia a
formar o produto de Hofmann (olefina menos substituda).
Problema 3.5.12. Verifique se todos os exemplos do esquema 3.5.18 seguem esta regra. Utilize a
eletronegatividade de Pauling; para os dois ltimos casos (SMe2+ e NMe3+), use o bom senso para
compar-los aos outros.

Alguns autores acreditam que os efeitos estricos so ainda mais


importantes. Os efeitos estricos seriam mais relevantes nos casos dos grupos positivos
NR3+ e SR2+, que so bem volumosos. Estes grupos acrescentariam grande
congestionamento estrico ao estado de transio, fazendo com que a base tivesse
dificuldade de se aproximar do hidrognio em carbono mais substitudo (e, portanto,
mais impedido estericamente). Isto levaria a base a preferir remover o hidrognio do
carbono menos substitudo, conduzindo formao do produto de Hofmann.
Regra 3: (Use apenas para grupos bem volumosos como NR3+, SMe2+): Quanto maior o
volume do grupo LGN, maior a tendncia para formar o produto de Hofmann (olefina
menos substituda).
Com essas regras, de natureza obviamente qualitativa, voc poder
compreender e at prever ou planejar, dentro de limites razoveis, a orientao de vrias
reaes de eliminao.

No se esquea, porm, que se a molcula no tem grande flexibilidade


(como ocorre com compostos cclicos, por exemplo), o requisito de antiperiplanaridade
para as reaes E2 muito mais importante, e geralmente supera outros requisitos.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

371

Problemas
1. Sugira qual deve ser o mecanismo mais provvel para cada uma das reaes de substituio/eliminao
mostradas a seguir.
H2SO4
OH

Cl

H2O

KOH
EtOH

OH

NaOH
O

EtOH / H2O

OH

OH

H2SO4
H2O

OH

OTs

KOAc
HOAc

2. Sugira frmulas para os produtos A e B, e proponha mecanismos para as seguintes reaes (ignore a
estereoqumica, para simplificar).

1.

A . 2 H2O

H2SO4 a 25 %

temperatura ambiente
vrias horas

Pinenos
(Essncia de terebintina)

Hidrato de terpina
(Slido cristalino, contendo duas
molculas de gua de cristalizao)
OH

2.

A . 2 H2O

H2SO4 a 5 %
benzeno
refluxo

-Terpineol

4.

-Terpineol

H2SO4 a 40 %
0 C
H2SO4 a 1 %

outros produtos

OH

-Terpineol
Produto natural

3.

OH

-Terpineol
No natural

-Terpineol
Natural?

A . 2 H2O
A . 2 H2O

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

372

3. Um exemplo de reao de eliminao piroltica est mostrado a seguir:


Cl
Cl

Cl

220 C

HCl

3h

Tanto o material de partida como o produto so lquidos incolores. A reao consiste em


mergulhar um balo contendo o material de partida em um banho de leo pr-aquecido: desprende-se
grande quantidade de HCl gasoso.
Ao fazer esta preparao, um qumico observou que o produto continha, invariavelmente, duas
substncias: uma era a desejada (mostrada acima) e a outra era um material slido cristalino, branco, cujo
espectro de RMN de 1H mostrava apenas um pico, um singleto. Isto significa que este produto slido tem
apenas um tipo de hidrognio em sua estrutura.
O material de partida havia sido preparado por clorao de anidrido itacnico:
Cl

Cl

Cl2 / CCl4
O

25 C, 6 h

O anidrido itacnico, por sua vez, havia sido preparado por desidratao do cido itacnico, uma
reao que sempre forma um pouco de anidrido citracnico por isomerizao da dupla.
O
CO2H

H2O

CO2H
O

cido itacnico

Anidrido itacnico

Anidrido citracnico

Considerando estes fatos, proponha uma estrutura para o subproduto cristalino (com apenas um
tipo de hidrognio) formado na reao de eliminao piroltica.
4. H trs mecanismos possveis para eliminaes pirolticas: o mecanismo Ei, o mecanismo do par
inico e o mecanismo radicalar. O mecanismo Ei o que geralmente ocorre quando se faz eliminao
piroltica de acetatos, como mostrado a seguir.
C

C
O

+
H

CH3

O
O

C
CH3

Uma caracterstica bem bvia desta reao que o hidrognio e o acetato tm que estar do
mesmo lado para que a reao ocorra. Se o acetato estiver ligado a um anel de seis membros de
conformao fixa, temos duas possibilidades:
But

But

OAc

OAc

Grupo OAc em axial

Grupo OAc em equatorial

Discuta como poderia ser a eliminao em cada um destes casos, mostrando claramente quais
hidrognios poderiam ser eliminados junto com o acetato (formando cido actico).
5. Considerando sua resposta ao problema anterior, explique o resultado mostrado abaixo, obtido por
Alexander e Mudrak em 1950.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes
C6H5

373

C6H5

C6H5

OAc

trans

87 %
C6H5

13 %
C6H5

C6H5

OAc

cis

7%

93 %

6. Xantatos so steres do cido xntico, que tem a estrutura mostrada abaixo. Estes nomes so arcaicos, a
IUPAC recomenda agora o nome cido ditiocarbnico e ditiocarbonatos. Vamos, porm, usar a
nomenclatura antiga neste problema. Obtm-se um S-metilxantato tratando um lcool com NaOH e CS2, e
tratando o produto com CH3I.
S

CS2

NaOH

OH

SNa

CH3I
S

C
HO

SH

cido xntico
ou cido ditiocarbnico

CH3

S-Metilxantato de ciclo-hexilo
ou Ditiocarbonato de O-ciclo-hexilo e S-metilo

Esses xantatos sofrem eliminao piroltica facilmente (formando COS e CH3SH), de forma
similar aos acetatos, mas geralmente requerem menor aquecimento, sendo por isto preferidos em muitos
casos. Esta eliminao piroltica de xantatos conhecida como reao de Chugaev145.
(a) Um resultado tpico o apresentado a seguir. Explique.

SCH3

S-Metilxantato de mentilo

70 %

30 %

SCH3

S-Metilxantato de neomentilo

20 %

80 %

(b) Alguns substratos, principalmente quando no h hidrognios disponveis em , podem


fornecer produtos de eliminao ou produtos de rearranjo. Proponha explicaes para a formao dos
produtos a seguir.

145

Lev (Leo) Aleksandrovich Chugaev (Tschugaeff), 1873-1922, qumico russo.

3.5. Reaes de Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

374

S
O

SCH3

7. Considerando o mecanismo da reao de pirlise de steres e xantatos, voc poderia propor um


mecanismo para explicar a pirlise de -hidroxi-olefinas, que resulta na formao de um composto
carbonlico e um alceno? Um exemplo desta reao a pirlise do cido ricinoleico ou seus steres (como
o leo de rcino, por exemplo), que forma heptaldedo.
O

O
OH

OH

OH
H
H

cido ricinoleico
cido (9Z,12R)-12-hidroxioctadec-9-enico

8. Observe os resultados e a tabela de dados apresentados a seguir. Explique os resultados experimentais.


CH3ONa
X

CH3OH
X= I
Br
Cl
F

+
Saytzeff

Hofmann

81 %
72 %
67 %
30 %

19 %
28 %
33 %
70 %

F
Cl
Br
I
X:
Eletronegatividade (Pauling):
3,98
3,16
2,96
2,66
Energia de dissociao homoltica de CX (kJ/mol):
485
328
276
220
Energia de dissociao heteroltica de CX (kJ/mol):
1106
929
901
874
Experimente fazer grficos de eletronegatividade versus porcentagem de produtos de Saytzeff;
substitua eletronegatividade por energia de dissociao (homoltica e heteroltica). So lineares esses
grficos?
9. Digamos que voc esteja planejando uma sntese orgnica. Sua molcula (o objetivo da sntese)
complicada, mas voc est no momento preocupado apenas com uma dupla ligao que precisa preparar
em um sistema tipo trans-decalina. Examinando apenas esta parte da molcula, o que voc quer a
estrutura 1 abaixo. Voc faz um estudo detalhado e descobre que pode preparar qualquer dos dois lcoois
A e B, com bom rendimento e em estado puro. Qual dos lcoois (A ou B) voc escolheria e que mtodo
usaria para preparar a olefina desejada?
Produto desejado

3.5. Reaes de Eliminao

Possveis materiais de partida

OH

OH

Captulo 3.6

Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

Introduo
1. Todo nuclefilo tambm uma base.
2. Carboctions podem se estabilizar aceitando a adio de um nuclefilo
ou perdendo H+ de carbono vizinho.
As duas afirmativas acima, s quais voc deve agora estar bastante
habituado, deixam claro o problema da competio que sempre existe entre substituio
nucleoflica (seja SN1 ou SN2) e reaes de eliminao (E1 ou E2). Como deve ser bvio
para voc, ocorre tambm competio entre os mecanismos (SN1 versus SN2, E1 versus
E2): no raro que ocorram todas essas reaes em um nico experimento.
A questo da competio evidentemente uma questo de velocidades
relativas. Se duas reaes ocorrem simultaneamente mas uma 10.000 vezes mais rpida
do que a outra, claro que aos nossos olhos tudo se passa como se apenas a reao mais
rpida estivesse ocorrendo.
Por isso, neste captulo vamos abordar o problema do ponto de vista da
146
reatividade : vamos tentar compreender quais fatores influenciam a velocidade das
reaes de substituio e de eliminao, e como essa influncia. Dada a complexidade e
variedade que caracterizam a Qumica Orgnica, para obter concluses de valor prtico
(que possamos usar com facilidade no dia-a-dia) temos que nos restringir a aspectos de
natureza bem qualitativa.
Um aspecto que deve ficar bem compreendido logo no incio o seguinte:
nas reaes SN1 / E1, a deciso entre eliminao e substituio ocorre na segunda etapa.
Na primeira etapa, que sabemos ser a mais difcil (mais lenta), ocorre a formao do
carboction, sendo esta etapa idntica para qualquer dos casos (E1 ou SN1). J quando
falamos de competio SN2 / E2, a situao bem diferente: em ambos estes casos h
apenas uma etapa, e a competio reflete a preferncia da base (nuclefilo) para ligar-se ao
hidrognio ou ao carbono (esta preferncia tem sentido muito amplo; pode ser
decidida, por exemplo, em funo do impedimento estrico).

146

O conceito de reatividade em Qumica Orgnica bem intuitivo, mas em certos momentos vale a
pena dedicar algum tempo a refletir sobre isto. Dizemos que uma substncia mais reativa do que outra,
para um certo tipo de reao, quando a velocidade com que sofre esta reao maior.

3. Mecanismos de Reaes

376

Estrutura do substrato
Voc j sabe que a estrutura do substrato tem grande influncia na
velocidade dessas reaes. O que vamos fazer aqui apenas reorganizar informaes j
conhecidas para que fiquem em formato adequado para ajudar a decidir sobre a
competio entre as vrias reaes presentes.
H trs aspectos mais importantes que devemos considerar sobre o efeito
da estrutura do substrato na preferncia entre reaes SN1, E1, SN2, E2 (observao:
carbono o carbono que sustenta o grupo-que-sai, LGN, e carbono um carbono
vizinho ao carbono ):
1. Ramificao no carbono e no carbono .
2. Insaturao no carbono e no carbono .
3. Substituio no carbono e no carbono .
Naturalmente voc sabe que h outros fatores: se o grupo-que-sai est numa cabea-de-ponte,
no possvel fazer SN1, nem SN2, nem E1 e nem E2; efeitos indutivos e mesomricos podem ser
transmitidos a grandes distncias em sistemas conjugados, aromticos ou no; rearranjos podem ocorrer
em muitos tipos de sistemas, levando a uma mudana na estrutura do substrato; compostos cclicos
podem ter propriedades muito diferentes conforme o tamanho dos anis; etc. A lista dada acima muito
resumida, e pretende apenas considerar os aspectos mais gerais e significativos do problema.

11.. R
Raam
miiffiiccaaoo nnoo ccaarrbboonnoo ee nnoo ccaarrbboonnoo
O estado de transio para as reaes SN2 tem cinco grupos ligados ao
carbono , sendo claramente mais congestionado estericamente do que o material de
partida. Ramificaes tanto no carbono como no carbono fazem diminuir muito a
velocidade de reao SN2.

Estados de transio

Nu

SN2

LGN

LGN

C
C

SN1 ou E1

LGN

E2

Figura 3.6.1. Estados de transio das etapas determinantes da velocidade

Observando a figura 3.6.1 voc pode ver que nenhum dos outros estados
de transio to sensvel ao congestionamento estrico: o das reaes SN1 / E1 at um
pouco menos congestionado do que o material de partida (pois o grupo LGN j est se
afastando), e o das reaes E2 pouco congestionado, comparativamente.
Alm disso temos que pensar na dificuldade que um nuclefilo pode
encontrar (devido ao congestionamento estrico) para se aproximar do carbono , antes
mesmo de ter incio a formao do estado de transio.
As reaes SN1 ou E1 so na verdade favorecidas (tornam-se mais rpidas)
pela ramificao em , pois o estado de transio j tem algum carter de carboction que

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

377

fortemente estabilizado por hiperconjugao (e tambm pelo efeito indutivo).


Ramificao em tem relativamente pouco efeito sobre SN1 / E1.
As reaes E2 so, em certa medida, favorecidas pelas ramificaes, pois o
estado de transio tem carter de alceno, que estabilizado por maior nmero de
substituies.
Em suma temos o seguinte:
1. Substratos primrios geralmente reagem por SN2 ou E2. Escolhendo
adequadamente o nuclefilo/base, o grupo-que-sai, etc., podemos em
geral fazer o que preferirmos: substituio ou eliminao.
2. Substratos secundrios podem reagir por SN2 ou E2, mas a
possibilidade de termos SN1 ou E1 aumenta. Comparados aos
substratos primrios, a velocidade de reao SN2 bem menor, mas a
de reao E2 no: se quisermos fazer substituio, com substratos
secundrios temos que ter maior cuidado para evitar a eliminao do
que no caso dos substratos primrios.
3. Substratos tercirios no reagem por SN2. Podem reagir bem por SN1 /
E1 ou tambm por E2, mas o melhor a ser memorizado o seguinte:
substratos tercirios raramente podem sofrer reaes de substituio;
em geral, com esses substratos, obtemos principalmente produtos de
eliminao.
4. Substratos neopentlicos so muito pouco reativos para todas essas
reaes: SN2 difcil porque h muito congestionamento estrico; E2
ou E1 so impossveis porque no h hidrognio em ; SN1 difcil
porque o carboction, afinal de contas, primrio. Alm disso,
quando se fora uma reao SN1 em um sistema assim, praticamente
certo que ocorrer um rearranjo do carboction.
CH3
CH3

CH2

LGN

CH3

Figura 3.6.2. Substrato neopentlico

Problema 3.6.1. Por qual razo foi afirmado que praticamente certo que ocorrer rearranjo do
carboction obtido a partir de um substrato como o mostrado na figura 3.6.2?
Problema 3.6.2. Utilizando condies de reao que favorecessem reaes SN2 (e no SN1, nem E2, nem
E1), que produto seria razovel esperar da reao abaixo?
CH3
H2C

CH

I
Br

CH3

Problema 3.6.3. A maneira mais corriqueira de preparar steres refluxar uma mistura contendo o cido
carboxlico, o lcool e cido sulfrico (pode ser usada, por exemplo, para preparar benzoato de etilo).
Voc acha que seria razovel tentar este mtodo para fazer o ster a seguir?

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

378

OH

OAc

22.. IInnssaattuurraaoo nnoo ccaarrbboonnoo ee nnoo ccaarrbboonnoo


muito difcil fazer substituies nucleoflicas em carbonos vinlicos,
arlicos ou acetilnicos, seja SN1 ou SN2. Sistemas deste tipo so mais dados a sofrerem
reaes de substituio eletroflica, como voc j viu para os aromticos em seu curso
bsico. Eliminaes de haletos vinlicos (formando triplas ou alenos), porm, no so
assim to difceis.
H duas razes bem evidentes para a dificuldade de substituio. Uma,
mais importante para SN2, que a nuvem de eltrons naturalmente tende a agir como
base, e no como cido de Lewis, e dificulta a aproximao do nuclefilo. Outra, mais
importante para SN1, que carbonos sp2 e sp so mais eletronegativos do que carbonos
sp3 (est lembrado que carbonos sp podem suportar muito bem uma carga negativa
porque o orbital tem maior carter s? O carbono sp2 seria um caso intermedirio entre sp3
e sp). Como o grupo-que-sai na substituio nucleoflica tem que sair levando o par de
eltrons, claro que um carbono sp ou sp2 oferecer maior resistncia a essa sada do que
um carbono sp3.
No entanto, h excees muito importantes: quando o carbono da
dupla ligao est ligado a um grupo fortemente captor mesomrico, substituies
nucleoflicas podem ocorrer com certa facilidade atravs de um mecanismo de adio
(conjugada) seguida de eliminao (semelhante ao que ocorre com steres, por exemplo).
LGN

Nu

Nu

LGN

Nu

Esquema 3.6.1. Substituio nucleoflica em carbono vinlico

Isto ocorre porque a conjugao com a carbonila drena os eltrons da


dupla ligao, baixando a energia do orbital antiligante e facilitando grandemente a
adio do nuclefilo. H outras excees, mas vamos parar por aqui.
Em flagrante contraste, a insaturao no carbono tem um efeito
completamente oposto: todas as reaes que estamos estudando (SN1, SN2, E1, E2) so
facilitadas pela presena de uma insaturao em .
As reaes SN1 e E1 so facilitadas porque o carboction que se forma
estabilizado por ressonncia.
LGN

LGN

Esquema 3.6.2. Estabilizao do carboction por ressonncia

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

379

A facilitao das reaes de eliminao E2 tambm pode ser


compreendida sem grande dificuldade, pois o estado de transio tem carter de alceno e
pode, ento, ser estabilizado por ressonncia.

H
C

LGN

Figura 3.6.3. Estado de transio da reao E2

O caso das reaes SN2 apresenta maior dificuldade para a compreenso.


O aumento de velocidade proveniente de uma insaturao em bem grande (por
exemplo, em carbono benzlico cerca de 100 vezes maior do que em carbono etlico): a
reao se torna bem mais rpida, mas o estudante geralmente tem certa dificuldade para
perceber as razes disso.
Ocorre que geralmente escrevemos o estado de transio das reaes SN2
como se fosse perfeitamente simtrico, de forma que o carbono central aparece sem carga
eltrica, como em A na figura 3.6.4.

Nu

LGN

Nu

LGN

Nu

LGN

Figura 3.6.4. Estado de transio para SN2

Como, porm, o nuclefilo geralmente diferente do grupo-que-sai, no


de se esperar uma simetria perfeita na distribuio de cargas como mostrado em A: mais
natural pensarmos que no estado de transio haja alguma carga eltrica no carbono,
porque as cargas negativas parciais devem estar distribudas assimetricamente entre o
nuclefilo, o grupo-que-sai e o carbono. O estado de transio seria, portanto, algo como
B ou C.
Ora, uma dupla ligao ou um grupo fenilo podem estabilizar tanto cargas
positivas como negativas, por ressonncia; da fica evidente que, se o estado de transio
da reao SN2 for como B ou C, ser estabilizado pela presena de uma insaturao no
carbono .
Problema 3.6.4. Verifique se as velocidades relativas fornecidas na tabela a seguir esto de acordo com os
princpios expostos at agora.
Velocidade relativa de reaes de alguns brometos de alquilo com iodeto de potssio em acetona
Velocidade relativa
Velocidade relativa
Substrato
Substrato
a 25 C
a 25 C
(CH3)3CCH2Br
1
CH3CH2CH2CH2Br
470
23.000
(CH3)3CCH2CH2Br
19
(CH3)3CCCCH2Br
18.000
(CH3)3CCH2CH2CH2Br
470
CH3CH2CH2CH2CCCH2Br

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

380

33.. SSuubbssttiittuuiioo nnoo ccaarrbboonnoo ee nnoo ccaarrbboonnoo


Um oxignio, nitrognio ou enxofre ligados diretamente no carbono que
sustenta o grupo-que-sai (carbono ) tem grande efeito sobre a velocidade dessas reaes.
As reaes SN1 ou E1 so grandemente aceleradas devido estabilizao
do carboction por ressonncia.
R

CH2

LGN

CH2

CH2

Esquema 3.6.3. Estabilizao do carboction por ressonncia

Observe que o efeito indutivo desses grupos deve, na realidade, fazer


diminuir a velocidade de reao SN1, pois eles so captores. Isto mostra que o efeito de
ressonncia muito mais forte do que o efeito indutivo. Por outro lado, o efeito indutivo
facilita a entrada de um nuclefilo, por isso esses grupos tambm aceleram reaes SN2.
Grupos captores contendo C=O, CN, etc., geralmente fazem diminuir a
velocidade de reao SN1 / E1 (porque desestabilizam o carboction).
O
C

O
C

LGN

Carboction muito instvel

Esquema 3.6.4. Carboction desestabilizado por efeito captor

Ao contrrio, as reaes SN2 so aceleradas por esses grupos. Alguns


autores propem que o efeito provm de uma facilitao ao ataque do nuclefilo exercida
pela carbonila (ou grupo equivalente).
O

LGN
C

C
Nu

Figura 3.6.5. Facilitao promovida pela carbonila

Problema 3.6.5. Em uma sntese descrita recentemente havia uma etapa em que um fenolato deveria fazer
uma substituio nucleoflica SN2 em uma -bromoacetofenona. Voc acha que esta deve ter sido uma
etapa fcil ou difcil?
O
O

Na

Br

SN2
O

Quando colocados na posio , todos esses grupos tm efeito de


diminuir a velocidade das reaes SN1 / E1, porque o efeito indutivo desfavorvel e no
existe mais o efeito mesomrico. A velocidade das reaes SN2 no afetada por esses
grupos em , exceto quando eles podem agir atravs de assistncia anquimrica (onde
foi mesmo que voc j viu isso? Boa hora para rever, no?).

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

381

Nuclefilo
lgico pensarmos que a natureza do nuclefilo no altera a velocidade
de reaes SN1 / E1, pois o nuclefilo no participa da etapa determinante da velocidade.
No entanto devemos considerar cuidadosamente dois aspectos:
1. Se usarmos um nuclefilo que tenha caractersticas de base mais forte,
poderemos favorecer E1 em relao a SN1;
2. Aumentando sucessivamente a fora de um nuclefilo ou base,
podemos fazer um mecanismo passar de SN1 / E1 para SN2 / E2.
Neste ponto vale a pena fazer uma discusso sobre o que entendemos por
nuclefilos mais fortes, bases mais fortes, etc.
Em primeiro lugar vamos lembrar a razo de fazermos a distino
nuclefilo/base. Nuclefilos e bases so reagentes de natureza semelhante: todo
nuclefilo base, e vice-versa. A diferena que, quando dizemos nuclefilo, estamos
nos referindo a um reagente que ataca o carbono; quando dizemos base, conforme a
circunstncia, podemos estar nos referindo a um reagente que ataca qualquer centro
eletroflico, ou podemos estar nos referindo a um reagente que ataca qualquer centro
eletroflico que no seja carbono.147
Esta distino tem razo de ser porque, conforme j tivemos oportunidade
de ver, os cidos e bases de Lewis so caracterizados no apenas por sua fora relativa,
mas tambm por outras qualidades como polarizabilidade, etc., que Pearson tentou
resumir na qualidade que chamou de moleza ou dureza (cidos duros preferem bases
duras, est lembrado?). Assim, como o carbono relativamente mole, poderamos
chamar, a grosso modo, as bases moles de nuclefilos.
A melhor evidncia da utilidade ou da razo de ser desta distino ocorre
exatamente quando consideramos a competio SN2 / E2. Um cloreto de alquilo
secundrio, por exemplo, ao ser tratado com iodeto, sofrer praticamente apenas
substituio (dizemos que o iodeto um bom nuclefilo, ou nuclefilo forte, mas uma
base fraca). Se tratarmos o mesmo cloreto de alquilo com NaOH, teremos substituio e
eliminao ocorrendo ao mesmo tempo (dizemos que OH um bom nuclefilo, mas
tambm uma boa base). Se tratarmos o mesmo cloreto de alquilo com terc-butxido de
potssio, teremos praticamente s eliminao (dizemos que ButO uma base muito
forte, mas um nuclefilo fraco, ou ineficiente).

147

Na verdade, esta distino proposta aqui no universalmente utilizada, e h controvrsias que variam
ao longo do tempo. Alguns autores definem como nuclefilo qualquer base que esteja participando de
uma reao controlada cineticamente; outros definem nuclefilo como uma base que esteja fazendo
uma reao de substituio nucleoflica qualquer (em carbono ou em outro elemento). Estas e outras
definies so confusas ou pouco claras e tendem a provocar insegurana no estudante. A definio
proposta aqui tem a vantagem de traduzir o uso mais comum do termo, e a mais til e conveniente para
estudantes de Qumica Orgnica de modo geral. De qualquer forma, voc deve perceber que esta
questo relativamente de menor importncia, pois no est envolvida a compreenso de nenhum
fenmeno qumico: apenas uma questo relacionada a forma de comunicao. A IUPAC, por
exemplo, diz que um reagente nucleoflico uma base de Lewis: a distino feita no texto , portanto,
apenas para nossa convenincia.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

382
Cl
R CH2

CH

NaI

CH3

R CH2

CH

CH3

OH

NaOH

R CH2

KOBut

R CH

CH

CH

CH3

CH3

R CH

R CH2

CH

CH

CH3

R CH2

CH

CH2

CH2

Esquema 3.6.5. O papel dos nuclefilos e das bases

Voc j aprendeu, em vrios momentos de seu curso, como que se


compara a fora de cidos e bases: em geral, estabelecemos um equilbrio e, pela posio
assumida pelo equilbrio, podemos dizer qual base mais forte (ou qual cido mais
forte).
O

HCl

CH3

CH3
O

cido mais forte

NH3

cido mais forte

OH

Base mais forte

Cl

cido mais fraco

OH
Base mais forte

NH2

Base mais fraca

H2O

Base mais fraca

cido mais fraco

Esquema 3.6.6. Equilbrios para decidir qual cido ou qual base mais forte

Em princpio parece que poderamos usar um mtodo semelhante para


resolver qual nuclefilo mais forte. De fato, em alguns poucos casos, isto at possvel,
como na reao do esquema 3.6.7.
CH2Br

CH2I

Br

Esquema 3.6.7. Um equilbrio relativamente incomum em reaes SN2

Em geral, porm, este no o caso. A principal razo que existe uma

outra propriedade envolvida nessas reaes: a eficincia do grupo-que-sai. Alguns grupos


abandonam a molcula orgnica com grande facilidade (como o caso do iodeto ou
brometo), mas outros so extremamente resistentes a esta sada (como o caso do OH e
do CH3O, que somente funcionam bem como grupos-que-saem no caso de termos um
carbono carbonlico ou outras circunstncias especiais que j estudamos). Reaes de
substituio nucleoflica em que o nuclefilo seja OH ou CH3O so, por isso,
essencialmente irreversveis: a posio do equilbrio no reflete a fora relativa dos
nuclefilos, mas sim a ineficincia do grupo-que-sai.
Por isso, ao comparar eficincia de nuclefilos, preferimos faz-lo atravs
de comparaes de velocidades de reaes, e no pela posio do equilbrio final.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

383

Em outras palavras, a fora relativa de cidos e bases geralmente


resultado de uma comparao de estados de equilbrio dizemos que estamos avaliando
a fora por mtodos relacionados termodinmica da reao. A fora de nuclefilos, por
outro lado, geralmente avaliada atravs de comparao de velocidades de reao
dizemos que estamos avaliando a fora ou eficincia do nuclefilo por mtodos
relacionado cintica das reaes.
Podemos comparar dois nuclefilos fazendo cada um deles reagir com o
mesmo substrato e medindo a velocidade da reao: dizemos que temos um nuclefilo
mais forte quando ele reage mais rapidamente.
Outra maneira fazer ambos os nuclefilos reagirem com o mesmo
substrato ao mesmo tempo: usando uma quantidade reduzida de substrato, a proporo
dos produtos formados nos dar uma idia da fora relativa dos dois nuclefilos.
Usando comparaes deste tipo, podemos chegar s seguintes concluses
gerais:
1. Um nuclefilo com carga negativa sempre mais forte do que o seu
cido conjugado (OH mais forte do que H2O, NH2 mais forte do
que NH3, RS mais forte do que RSH).
2. Quando comparamos nuclefilos que diferem pelo tomo que ataca o
carbono:
a) Se os tomos pertencem mesma fila da tabela peridica, a
nucleofilicidade aumenta no mesmo sentido que a basicidade, isto
, aumenta quando se vai da direita para a esquerda.

Nucleofilicidade
R3C

>

R2N

>

RO

>

ou, considerando negativos e neutros com ligao a hidrognio,


OH

> R NH >
2

ArO

> NH >
3

>

H2O

Figura 3.6.6. Ordem de nucleofilicidade para elementos da mesma fila

b) Se os tomos esto na mesma coluna, a nucleofilicidade varia na


ordem inversa da basicidade. De cima para baixo em uma coluna,
a basicidade diminui e a nucleofilicidade aumenta.

Nucleofilicidade
I

>

Br
RS

> Cl >
> RO

Figura 3.6.7. Ordem de nucleofilicidade para elementos da mesma coluna

Edwards e Pearson148 fizeram um estudo bem extenso, incluindo


nucleofilicidade com relao a ataque a fsforo, boro, enxofre, etc. Na publicao

148

J. O. Edwards e R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 16-24.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

384

mencionada oferecem a ordem de nucleofilicidade apresentada (com pequenas


modificaes) na figura 3.6.8, para carbono tetradrico.

Nucleofilicidade (carbono tetradrico)

RS

>
>

ArS

ArO

> > > > >


> >
>
>
I

CN

SCN

Cl

OH

AcO

>

N3

Br

>

H 2O

Figura 3.6.8. Ordem de nucleofilicidade com relao a


carbono saturado, segundo Edwards e Pearson

Como voc j viu, quando nos referimos a carbono trigonal (das


carbonilas de steres, etc.) a ordem fica bem diferente, seguindo mais de perto a ordem de
basicidade. Para comparao observe a ordem de nucleofilicidade dada por Hudson e
Green na figura 3.6.9.

Nucleofilicidade

EtO

>

MeO

>

ArO

>

(carbono trigonal)
N3

>F >

H2O

>

Br

Figura 3.6.9. Ordem de nucleofilicidade com relao a


carbono carbonlico (trigonal), segundo Hudson e Green149

Especialmente quando falamos da competio SN2 / E2, h um aspecto


que pode assumir grande importncia: o impedimento estrico. Um nuclefilo/base em
geral enfrenta maior obstruo para atacar um carbono do que para atacar um
hidrognio. Os hidrognios ocupam posies externas, perifricas na molcula e
geralmente so mais acessveis do que os carbonos.
Uma base volumosa, portanto, encontra grande diferena de obstruo
para ligar-se a um hidrognio ou a um carbono: isto faz com que ela se comporte como
base (normalmente), mas seja um mau nuclefilo. Podemos ver um exemplo disto no
tratamento de epxidos com amidetos de ltio derivados de aminas secundrias: sabemos
que epxidos aceitam facilmente nuclefilos (por exemplo, OH) em substituies
nucleoflicas; sabemos tambm que aminas e amidetos so geralmente excelentes
nuclefilos. No entanto, ao tratar o epxido derivado do ciclo-hexeno com diisopropilamideto de ltio, obtemos praticamente s o produto de eliminao, o lcool
allico mostrado no esquema 3.6.8.
Li
N

OH

Esquema 3.6.8. Impedimento estrico diminui nucleofilicidade

Problema 3.6.6. Se voc quisesse fazer uma reao de eliminao E2 de um haleto orgnico primrio ou
secundrio, qual das seguintes bases escolheria: CH3ONa, EtONa, ButOK?
149

M. Green e R. F. Hudson, J. Chem. Soc. 1962, 1055.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

385

Grupo-que-sai
A eficincia de um grupo-que-sai (nuclefugo) est fortemente associada
sua basicidade: o grupo sai mais facilmente quando ele mais estvel como entidade livre,
o que normalmente significa que ele uma base fraca. Entre os haletos, o iodeto o
melhor grupo-que-sai, e o fluoreto o pior.
Observe bem esta particularidade: o iodeto ao mesmo tempo um dos melhores nuclefilos e um
dos melhores grupos-que-saem. Entre muitas outras implicaes, isto significa que no podemos avaliar a
eficincia de um nuclefilo pela fora com que se liga ao carbono, mas sim pela facilidade com que
forma essa ligao. Estamos falando de cintica ou de termodinmica?

Entre os grupos-que-saem que contm oxignio, nitrognio, etc., devemos


observar que ZH sempre uma base mais fraca do que Z: da, a substituio nucleoflica
em RZH+ sempre mais fcil do que em RZ.
Uma questo interessante a seguinte: para obtermos altas concentraes de RZH+ temos que
tratar RZ com concentraes considerveis de H+, isto , o meio tem que ser razoavelmente cido. Por
outro lado, sabemos que, entre certos nuclefilos, os melhores so aqueles que tm carga negativa, como
RO, OH, RNH, etc. claro que estes nuclefilos no podem existir em concentraes altas em meio
cido: portanto, nestes casos ficamos impossibilitados de tratar os substratos que tm melhores gruposque-saem com os melhores nuclefilos. Temos que optar entre o melhor grupo-que-sai ou o melhor
nuclefilo. Podemos dizer que ou empurramos o grupo-que-sai para fora com um bom nuclefilo ou
puxamos o grupo-que-sai com H+ para permitir a entrada de um nuclefilo menos eficiente.
Problema 3.6.7. Uma maneira de acelerar reaes de substituio nucleoflica em haletos orgnicos
adicionar ons de prata (Ag+) ao meio reacional. A prata liga-se facilmente aos halognios, formando
haletos de prata muito insolveis. Isto tem algo a ver com o que discutimos nos ltimos pargrafos?

Um aspecto muito importante e que j discutimos anteriormente que os


grupos-que-saem tm eficincia bem diferente conforme estejam ligados a carbono
saturado ou a carbono trigonal (carbonilas). A tabela 3.6.1 mostra uma ordem
aproximada de eficincia de grupos-que-saem tanto para carbonos tetradricos como para
carbonos carboxlicos.
Tabela 3.6.1. Grupos-que-saem, listados em ordem de eficincia decrescente

Grupo-que-sai
Maior

Eficincia
Menor

N2
TsO, TfO, etc.
I
Br
H2O
Cl

Substratos comumente encontrados


Carbono Tetradrico
RN2+
ROTs
RI

RBr
ROH2+
RCl

Carbono Carboxlico

RCOCl
+

ROH
R2S
R3N

R(OHR)
R(SR2)+
R(NR3)+

F
RCOO
ArO

RF
R(OCOR)

RCO(OCOR)
RCOOAr

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

386

OH
RCOOH
RO
RCOOR
RNH
RCONHR
Problema 3.6.8. Pela ordem dada na tabela 3.6.1, bem difcil fazer a ruptura de um ter, porque ROH
um grupo-que-sai de eficincia j relativamente baixa. Como que se explica, ento, que os epxidos
podem ser abertos to facilmente?

Meio reacional
primeira vista parece muito simples a interpretao do papel do meio
reacional nessas reaes: SN1 e E1 formam espcies carregadas eletricamente, portanto
devem ser favorecidas por solventes polares, enquanto que SN2 e E2 seriam muito menos
sensveis polaridade do meio reacional.
Um exame mais atento mostra que precisamos ter um pouco mais de
cuidado com essas concluses precipitadas. Em primeiro lugar, para avaliar o efeito do
meio reacional em uma reao controlada cineticamente, temos que comparar o efeito no
estado inicial com o efeito no estado de transio; se o controle cintico, o efeito do
meio no produto (ou estado final) irrelevante. Em segundo lugar, temos que considerar
que o material de partida pode apresentar carga positiva ou pode ser neutro!
Estado de transio SN1 / E1

Material de partida

Br

Aumento de
cargas eltricas

ET

Br

MP

ET

NMe3

Disperso de
cargas eltricas

NMe3

Solvente apolar
Solvente polar

MP

Solvente apolar
Solvente polar

Esquema 3.6.9. Reaes SN1 / E1 com substrato neutro ou positivo

Se o substrato for neutro, ao passar do estado inicial para o estado de


transio temos um aumento de cargas eltricas; solventes polares estabilizam mais o
estado de transio do que o material de partida: um aumento na polaridade do solvente
favorece a reao, resultando em grande aumento de velocidade.
Se o substrato for positivo, por outro lado, o material de partida tem carga
eltrica e no estado de transio esta carga dispersada, porque distribuda entre dois
centros, pelo menos. Solventes polares devem estabilizar ambas as estruturas, mas a
estabilizao um pouco maior para o material de partida; um aumento na polaridade do
solvente desfavorece um pouco a reao, resultando em pequena diminuio de
velocidade.
Para as reaes SN2 / E2 a situao parece bem mais complicada, mas na
realidade basta voc raciocinar um pouco baseado no mesmo princpio: um aumento de
polaridade vai aumentar a estabilizao do material de partida? Vai aumentar a
estabilizao do estado de transio? Se aumentar em ambos, vai aumentar num mais do
que no outro?
E pronto. A partir da possvel concluir se um aumento de polaridade do
solvente favorece ou desfavorece a reao, e podemos ter at uma avaliao da intensidade
3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

387

relativa do efeito, se considerarmos que aumento ou diminuio de cargas tem grande


efeito, mas disperso de cargas tem pequeno efeito.
.

Material de partida

Nu

Nu

Nu

Nu

Estado de transio SN2


Disperso de
cargas eltricas
Aumento de
cargas eltricas

Diminuio de
cargas eltricas

Disperso de
cargas eltricas

Nu

Nu

Nu

Nu

Aumento de polaridade
do solvente resulta em
Pequena diminuio de velocidade

Grande aumento de velocidade

Grande diminuio de velocidade

Pequena diminuio de velocidade

Esquema 3.6.10. Reaes SN2 considerando as vrias possibilidades de cargas eltricas


no substrato, reagente e estado de transio

Estude atentamente o esquema 3.6.10 e depois faa voc mesmo um


esquema semelhante para as reaes E2.
A esta altura, voc est provavelmente fazendo a seguinte questo: como
que vou saber se um solvente mais ou menos polar do que outro? Todo mundo fala
dessa tal polaridade, mas ningum esclarece direito qual solvente mais polar do que
qual outro.
Este um problema realmente complicado porque no se trata de uma
nica propriedade. Como veremos logo adiante, h solventes que podem solvatar ctions
com uma eficincia muito maior do que nions, de forma que essa questo de polaridade
do solvente deve ser tratada com cautela. De qualquer maneira, considere sempre que
voc est lidando com valores aproximados, cujo significado pode ser fortemente alterado
por outros fatores.
H vrias maneiras, propostas e executadas por diferentes autores, de
avaliar quantitativamente a polaridade dos solventes (por exemplo, medindo velocidades
de uma mesma reao em vrios solventes, por medidas em espectros de ultravioleta,
etc.)150. Dada, porm, a influncia de outros fatores, os nmeros tm pouco significado
neste contexto. Por isso, para seu uso, vamos apresentar somente uma ordem de
polaridade, sem nmeros, na tabela 3.6.2.

150

Para trabalhos quantitativos neste sentido voc pode ler, por exemplo: S. G. Smith, A. H. Fainberg e S.
Winstein, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 618-625; E. W. Kosower, G. S. Wu e T. S. Sorensen, J. Am.
Chem. Soc. 1961, 83, 3147-3154.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

388

Tabela 3.6.2. Solventes em ordem de polaridade decrescente

Solvente
Frmula

Nome

H2O
HCO2H
H2O / EtOH

gua
cido frmico
Misturas gua/etanol

HCONH2
CH3OH
AcOH

Formamida
Metanol
cido actico

EtOH

Etanol

a 90 % (H2O)

Dioxano a 90 % com gua

Maior

Polaridade
Menor

CH3CHOHCH3

Isopropanol

(CH3)3COH
CH3CN
(CH3)2SO

terc-Butanol
Acetonitrila
Dimetilsulfxido

HCONMe2
CH3COCH3

Dimetilformamida
Acetona
Piridina

EtOAc
O

Acetato de etilo
Tetra-hidrofurano

Et2O

ter dietlico

CHCl3

Clorofrmio
Benzeno

RH

Alcanos

Como j mencionado, h complicaes para usar a polaridade do solvente


em previses de reatividade, porque outros fatores interferem. Por exemplo, a presena de
ons como Na+, Cl, K+, etc., em soluo pode afetar muito a velocidade das reaes.
Um aspecto que freqentemente causa de confuses uma diviso de
solventes em dois tipos: solventes prticos e solventes aprticos. A princpio parece
muito fcil: prtico o solvente que contm hidrognio ligado a oxignio ou nitrognio e
que pode, por isso, fazer ligaes de hidrognio com outras molculas; aprtico o
solvente que no tem este tipo de hidrognio.
Esta diviso nos induz a pensar que a nica propriedade relevante
envolvida nesta histria a capacidade para formar ligaes de hidrognio. a que est a
origem da confuso: h uma outra propriedade, to importante como esta ou at mais
importante. Trata-se da propriedade, apresentada por alguns solventes, de apresentar uma
diferena entre a capacidade de solvatar ons negativos ou ons positivos.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes
R

389

H
O

O
R

O
H

Figura 3.6.10. Solventes prticos solvatam tanto nions como ctions

Como voc pode perceber na figura 3.6.10, um solvente prtico tem um


dipolo localizado externamente em sua molcula e portanto facilmente atrado tanto
por ons positivos como por ons negativos. Tanto ctions como nions podem ser
eficazmente solvatados por esses solventes.
Solventes aprticos, porm, geralmente tm um dos extremos de seu
dipolo no interior de uma molcula volumosa: este extremo no acessvel (no d para
chegar perto) ao on oposto, que no pode, por isso, ser solvatado. Dois exemplos
marcantes so o dimetilsulfxido (DMSO) e a hexametilfosforamida (HMPA), cujas
frmulas estruturais esto na figura 3.6.11.

S
H3C

H3C

O
CH3

CH3

H3C

CH3
N
H3C

CH3

Dimetilsulfxido

Hexametilfosforamida

DMSO

HMPA

Figura 3.6.11. Frmulas estruturais de DMSO e de HMPA

As frmulas estruturais, porm, no mostram de maneira muito


convincente o quanto o extremo positivo do dipolo est inacessvel. Observe, na figura
3.6.12, dois modelos moleculares de HMPA: esquerda, um modelo de bola-e-vareta, e
direita um modelo chamado de superfcie CPK (Corey, Pauling e Koltun), que um
modelo em que o espao entre os tomos todo preenchido, ideal para certas
observaes. Lembrando que o dipolo principal desta molcula entre o fsforo e o
oxignio, com o fsforo sendo o extremo positivo, fcil perceber que HMPA no pode
solvatar nions, pois um nion no tem como se aproximar o suficiente do fsforo para
estar em condio que poderamos dizer que est ligado ao fsforo. A atrao que HMPA
pode exercer sobre nions mnima, devido distncia.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

390

3. Mecanismos de Reaes

Figura 3.6.12. Dois modelos de HMPA

O dimetilsulfxido semelhante, mas mais difcil de ser compreendido:


utilizando modelos como os da figura 3.6.12, ficamos com a impresso de que o tomo de
enxofre (o extremo positivo do dipolo) est at bem acessvel. O engano provm do fato
de que, naqueles modelos, no podemos ver a alta densidade eletrnica que existe
exatamente daquele lado que parecia acessvel do tomo de enxofre. Os orbitais
moleculares (HOMO e HOMO3) desenhados na figura 3.6.13 permitem essa
visualizao e ento podemos compreender a dificuldade que os nions tm para se
aproximarem do tomo de enxofre.

Figura 3.6.13. Dois orbitais moleculares do DMSO

Noves fora, percebemos que, no fim das contas, s o tomo de hidrognio


dos solventes prticos (muito pequeno, positivado e com baixa densidade eletrnica no
seu entorno) que tem boas condies para solvatar nions, justificando assim aquela
diviso aparentemente confusa entre solventes prticos e aprticos apresentada
inicialmente.

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

3. Mecanismos de Reaes

391

Problemas
1. Se voc estivesse tentando fazer uma substituio nucleoflica usando um enolato de ster como
nuclefilo, e o seu enolato estivesse se mostrando pouco reativo (reao muito lenta), seria interessante
tentar juntar HMPA ao tetra-hidrofurano (solvente da reao)? Por qu?
OLi
R

R''
OR'

R''

LiI

OR'

2. A eliminao de HBr do brometo de isopropilo pode ser feita tanto com KOH dissolvido em etanol
(vrias horas de refluxo) como com terc-butxido de potssio em DMSO (cerca de 1 minuto
temperatura ambiente). Como se explica a diferena de velocidade?
3. de se esperar que os sais de diaznio alifticos possam se decompor com facilidade formando
carboctions e, portanto, os produtos dessas reaes deveriam ser aqueles que esperamos dos carboctions
correspondentes. Isto posto, explique os seguintes resultados.
CHO

H
OH
NH2

But

HNO2

But
OH
H
NH2

But

HNO2

H
O
H
But

OH

HNO2

NH2

But

OH
But

H
NH2

HNO2

O
t

Bu

3.6. Reatividade e Competio Substituio versus Eliminao

Captulo 3.7

Reaes Pericclicas

Introduo
Segundo a IUPAC, reao pericclica uma reao qumica em que
ocorre uma reorganizao concertada de ligaes atravs de um arranjo cclico de tomos
continuamente interligados; pode ser vista como uma reao que se processa atravs de
um estado de transio cclico completamente conjugado; o nmero de tomos no
arranjo cclico usualmente seis, mas outros nmeros so tambm possveis.
Parece um pouco misterioso, no? Para tornar essa definio digervel,
vamos ter que troc-la em midos e acrescentar algumas informaes.
Em primeiro lugar, o verbo concertar151 (do latim concertare) pode ser
pouco familiar para voc. Na linguagem comum significa pr em ordem, ajustar,
harmonizar, etc.; para reaes qumicas, significa que um conjunto de transformaes
(por exemplo, deslocamento de eltrons) ocorre em harmonia, simultaneamente, cada
uma das transformaes dando sua contribuio para facilitar a ocorrncia da outra.152
Observe a reao mostrada no esquema 3.7.1.

Esquema 3.7.1. Reao concertada

151

No confunda com consertar!! Procure em um dicionrio a diferena.


Para seguir rigorosamente as definies da IUPAC, precisamos definir mais dois conceitos:
1. Transformao primitiva: cada uma das transformaes moleculares mais simples em
que podemos dividir uma reao elementar. Essas transformaes incluem ruptura de
ligao, formao de ligao, rotao interna, mudana de comprimento de ligao,
migrao de ligao, redistribuio de carga, etc.
2. Reao elementar: uma reao de uma nica etapa, sem intermedirios e, portanto,
envolvendo um nico estado de transio.
Uma reao elementar pode envolver uma nica transformao primitiva (por exemplo, apenas
a ruptura de uma ligao) ou vrias transformaes primitivas (em um nico estado de transio).
Dizemos que duas ou mais transformaes primitivas so concertadas (ou que constituem um
processo concertado) quando elas ocorrem dentro da mesma reao elementar. Em outras palavras, se
em um nico estado de transio ocorrem duas ou mais transformaes primitivas, dizemos que temos
um processo concertado.
152

3. Mecanismos de Reaes

393

Observe especialmente as trs setas que indicam a movimentao dos


pares de eltrons: faria alguma diferena escrever as setas no sentido oposto?
E se voc quisesse resolver onde foi que a reao comeou, isto , qual
das trs setas indica o incio do movimento dos eltrons? Voc percebe logo que isto no
tem muito cabimento: nenhuma das trs setas, considerada isoladamente, indica uma
transformao que pudssemos considerar como razoavelmente favorecida, com base
em nossos conhecimentos de reaes orgnicas. No entanto, a transformao do material
de partida no produto parece uma reao normal, desde que imaginemos que todos os
eltrons se moveram simultaneamente, em harmonia.
Alm de serem concertadas, as reaes pericclicas se caracterizam por
sempre envolverem orbitais , seja no material de partida, no produto ou em ambos.
Finalmente, volte a ler a definio da IUPAC (de reao pericclica) e
observe que o nmero de tomos do arranjo cclico usualmente seis. O nmero pode
ser outro, e h muitos casos de nmeros diferentes, mas a grande maioria das reaes
pericclicas ocorre em arranjos de seis tomos.
Quando voc se questiona se uma determinada molcula ou conjunto de
molculas pode ou no sofrer uma reao pericclica, portanto, deve procurar por esses
indicadores: h orbitais envolvidos? Podemos representar a suposta reao por uma
movimentao dos eltrons em um ciclo? E, naturalmente, se o ciclo for de seis tomos, a
indicao de que pode ocorrer uma reao pericclica muito mais forte.
H outros aspectos gerais dessas reaes que devemos discutir ainda nesta
introduo mas, antes de prosseguir, conveniente examinar alguns exemplos para que
voc se familiarize com essas reaes.
Os tipos principais de reaes pericclicas so os seguintes:
1. Reaes eletrocclicas
2. Cicloadies
3. Rearranjos sigmatrpicos
4. Reaes queletrpicas
5. Reaes ene
Na tabela 3.7.1 so mostrados alguns exemplos de cada tipo. No se
preocupe, no momento, com os sub-tipos indicados, que veremos em mais detalhes logo
adiante; procure apenas formar uma idia global das semelhanas e diferenas entre essas
vrias reaes.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

394

Tabela 3.7.1. Exemplos de reaes pericclicas

Reaes Eletrocclicas

Reaes de Cicloadio
[2+2]

[4+2]

[4+6]

CO

Rearranjos Sigmatrpicos
X

[1,3]

[1,5]

[3,3]

Reaes Queletrpicas
+

SO2

SO2

Reaes Ene
H

Grande variedade, no? Mas, ao mesmo tempo, existe tambm uma


semelhana muito grande entre as vrias reaes.
Problema 3.7.1. Escreva as setas curvas nas reaes de cicloadio, queletrpica e ene, que no foram
escritas na tabela 3.7.1.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

395

Problema 3.7.2. Conte o nmero de ligaes qumicas e (somente as ligaes relevantes, aquelas que
esto representadas nas figuras da tabela) que existem nos materiais de partida (em cada reao), e
compare com o nmero de ligaes qumicas e que ocorrem nos produtos (na mesma reao).

O aspecto antecipado no problema 3.7.2 extremamente importante:


nessas reaes em geral no se altera o nmero total de ligaes qumicas; em alguns
casos ocorre que algumas ligaes so transformadas em ligaes (ou vice-versa), mas
em outros casos nem isto acontece: permanecem constantes tanto o nmero de ligaes
como o nmero de ligaes .
Esta observao importante porque nos mostra que, na maior parte dos
casos, no deve haver diferena de energia muito grande entre material de partida e
produto de reao. De fato, muitas dessas reaes so claramente reversveis (mostrando
que no h grande diferena de energia entre material de partida e produto) e
freqentemente difcil prever para qual lado a reao ser favorecida. Conforme o caso,
a entropia pode desempenhar um papel absolutamente decisivo.
H tambm um aspecto cintico envolvido nisso tudo: algumas reaes
pericclicas, que primeira vista nos parecem possveis, no ocorrem porque a energia de
ativao muito alta.
Quando, portanto, pretendemos compreender ou prever se uma reao
pericclica pode ou no ocorrer (e em qual sentido), temos que nos lembrar de considerar
sempre os aspectos cinticos e os aspectos termodinmicos; entre os termodinmicos, no
podemos nos esquecer (nem fazer pouco caso) da entropia.
Finalmente, no deixe de observar que essas reaes tm tambm uma
caracterstica que as distingue da grande maioria das reaes que j estudamos: no
envolvem o uso de reagentes, nem meios reacionais apropriados (solventes polares ou no
polares), etc.
Algumas reaes ocorrem espontaneamente, mas na maioria dos casos
precisamos fornecer energia para que as molculas possam vencer a barreira da energia de
ativao. Aqui h uma complicao: a energia pode ser fornecida na forma de calor ou de
radiao ultravioleta/visvel. Os resultados so, muitas vezes, diferentes; algumas reaes
s ocorrem quando apropriadamente excitadas, termicamente ou fotoquimicamente.
Para efetuar uma reao trmica, na grande maioria dos casos,
simplesmente se aquece o material de partida (ou uma mistura de dois materiais de
partida) e pronto. s vezes se usa um solvente, para facilitar a operao, mas em geral
pode ser qualquer solvente, no se requer nada de especial. H, porm, vrios casos em
que um catalisador pode ser requerido para a obteno de bom resultado.
As reaes fotoqumicas so feitas dissolvendo-se o material de partida (ou
uma mistura de dois materiais de partida) em um solvente inerte e submetendo esta
soluo a uma radiao ultravioleta de forte intensidade. Pode-se usar ou no um
fotossensibilizador (uma substncia que absorve a radiao e depois transfere a energia
para o substrato) como azul de metileno, etc.

Reaes eletrocclicas
Nestas reaes, uma ligao formada entre dois extremos de uma
cadeia carbnica, a partir de ligaes . No processo, um composto acclico transforma-se
em cclico (ou seja, um ciclo formado na reao). Os casos mais comuns so aqueles em
que um anel de seis membros formado.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

396

H < 0 (?)
S < 0 (?)
Esquema 3.7.2. Uma reao eletrocclica

Para a reao direta (da esquerda para a direita), podemos ver que, no
global, 1 ligao foi transformada em ligao ; como ligao geralmente mais forte
do que ligao , esperamos normalmente uma reao exotrmica. No entanto, no
podemos nos esquecer que:
1. Neste processo, perdemos parte da energia de estabilizao das duplas
por ressonncia;
2. Conforme o tamanho do anel formado e conforme os substituintes
presentes, teremos maiores ou menores energias de toro, de tenso
angular, etc., que podem desfavorecer a formao do anel.
Finalmente, a entropia deve ser desfavorvel formao do anel, pois este
um sistema mais organizado; combinado com o fato de que H pode no ser muito
favorvel, acontece com certa freqncia que a reao apresente tendncia a se deslocar
para a esquerda, o que costumamos chamar de abertura de anel eletrocclica.
Este problema se torna muito mais pronunciado no caso de um anel de 4
membros, em que a abertura do anel francamente favorecida.

Esquema 3.7.3. Abertura eletrocclica de ciclobuteno

Problema 3.7.3. Agora que voc j examinou os esquemas 3.7.2 e 3.7.3, responda a seguinte questo: o
ciclo-hexa-1,3-dieno poderia sofrer uma outra reao eletrocclica (diferente daquela em que se
transforma em (Z)-hexa-1,3,5-trieno)?
Problema 3.7.4. Que produto voc esperaria da reao eletrocclica do biciclo[2.2.0]hexano?
Problema 3.7.5. Estruturas do tipo do biciclo[1.1.0]butano so relativamente instveis devido forte
tenso dos anis, por isso sofrem facilmente reaes de abertura eletrocclica de anel. Sugira uma
estrutura provvel para o produto e represente o mecanismo com setas curvas.

Biciclo[1.1.0]butano

Problema 3.7.6. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 6, pgina 145, h uma preparao que consta de uma
nica reao eletrocclica, usando ciclopentadieno como material de partida. Qual ser a estrutura do
produto?
h
THF

Problema 3.7.7. A seguir esto relacionados alguns dados termodinmicos, coletados de diferentes
tabelas, para os compostos envolvidos nas reaes dos esquemas 3.7.2 e 3.7.3, para a temperatura
ambiente de 25 C (298,15 K). Calcule, para cada uma dessas reaes, os valores de H, S, G, da
constante de equilbrio, e a porcentagem do composto ciclizado B presente em uma amostra temperatura
ambiente (supondo que j tenha sido atingido o estado de equilbrio). Compare os valores para as duas
reaes e tire concluses.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes
A

fHo=108,8 kJ/mol

fHo=156,7 kJ/mol

So=278,7 J/(molK)

So=263,5 J/(molK)

397

Reao 1
G = H TS
K = exp

G
RT

R = 8,31 J/(molK)

Reao 2
fHo=172 kJ/mol

fHo=104,6 kJ/mol

S =332 J/(molK) (calc)

So=197,3 J/(molK)

Tendo examinado o problema 3.7.7 acima, voc j percebeu um dos


aspectos mais importantes sobre a termodinmica dessas reaes. H, porm, um outro
aspecto que precisamos examinar em mais detalhes.
Quando, em uma reao, H e S tm o mesmo sinal (so ambos
positivos ou ambos negativos), na expresso G = H TS os termos H e TS so
subtrados um do outro. Se considerarmos, como aproximao razovel, que H e S
no variam muito com a temperatura153, vemos que o termo H permanece constante,
mas o termo TS sofre intensa variao quando comparamos dois experimentos que
tenham sido feitos em temperaturas diferentes. Isto significa que, se formos repetindo o
experimento a temperaturas cada vez mais altas, poder ocorrer uma inverso do sinal de
G, isto , um equilbrio originalmente deslocado para a direita pode, a uma temperatura
mais alta, ser deslocado para a esquerda!
Para ilustrar isto, vamos imaginar que os compostos envolvidos na reao
do esquema 3.7.2 no pudessem fazer nenhuma outra reao alm daquela indicada at
uma temperatura de 500 C; estes compostos no sofreriam craqueamento, nem
polimerizao, nem reaes como a sugerida no problema 3.7.3, nem nada: apenas a
reao do esquema 3.7.2 poderia ocorrer.
Poderamos ento calcular os valores de G para esta reao em vrias
temperaturas, da maneira como fizemos ao resolver o problema 3.7.7; da constante de
equilbrio e porcentagem de B (ciclo-hexa-1,3-dieno) no equilbrio no tem segredos. Os
resultados esto resumidos na tabela 3.7.2.

153

Na realidade, H e S variam com a temperatura, mas essa variao geralmente pequena diante das
variaes consideradas nestes pargrafos. No intervalo 0 500 C, por exemplo, se Cp for constante, a
variao de entropia ser de 5 % de seu valor. Mas, naturalmente, Cp tambm pode no ser constante (mas
varia pouco), etc.
O estudante freqentemente se sente inseguro com essas aproximaes, e tem tendncia a pensar
que seria melhor considerar valores exatos. Pense no seguinte: estamos tentando extrair algumas regras
gerais que nos permitam compreender melhor os fenmenos qumicos; neste sentido, uma regra
aproximada mas geral tem muito mais valor do que uma regra exata que sirva apenas para um caso
especfico, ou para poucos casos.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

398

Tabela 3.7.2. Grandezas termodinmicas relacionadas reao


do esquema 3.7.2 para vrias temperaturas

t (C)

T (K)

25
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500

298,15
323,15
373,15
423,15
473,15
523,15
573,15
623,15
673,15
723,15
773,15

H
(kJ/mol)
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4
-67,4

S
(J.mol1.K1)
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7
-134,7

G
(kJ/mol)
-27,2
-23,9
-17,1
-10,4
-3,67
3,07
9,80
16,5
23,3
30,0
36,7

K=B/A

B (%)

5,95104
7,26103
251
19,3
2,54
0,494
0,128
0,0410
0,0156
0,00678
0,00328

99,998
99,98
99,6
95,1
71,8
33,1
11,3
3,94
1,54
0,674
0,327

Nmeros em tabelas s vezes parecem um tanto frios e pouco


comunicativos. Muito mais dramtico, neste caso, o grfico da figura 3.7.1, que mostra
a porcentagem de B (o composto cclico), no equilbrio, a vrias temperaturas.

% Produto B (cclico)
na mistura de equilbrio

100
80

60

40
20
0
0

100

200

300

400

500

Temperatura (C)
Figura 3.7.1. Grfico mostrando a inverso de sentido de deslocamento de equilbrio
como resultado de mudana de temperatura de reao

Lembre-se, porm, que este tipo de inverso s pode ocorrer quando H


e S tiverem o mesmo sinal.
Problema 3.7.8. Pode ocorrer uma inverso semelhante mostrada no grfico da figura 3.7.1 para a
reao do esquema 3.7.3?
Questo para refletir: a reao correspondente ao grfico da figura 3.7.1 tem os valores de H e S ambos
negativos. Poderamos dizer que, a baixas temperaturas, a posio do equilbrio governada pelo valor de
H, enquanto que a altas temperaturas a posio do equilbrio passa a ser determinada por S? Examine a
relao G = H T S e veja se isso faz algum sentido.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

399

As reaes fotoqumicas, por outro lado, tm comportamento bem


diferente; apesar de os mesmos princpios termodinmicos continuarem vlidos em
qualquer circunstncia, as reaes fotoqumicas ocorrem de uma forma diferente, que nos
obriga a considerar os princpios de outra maneira.
Uma diferena que relativamente simples de compreender est explicada
a seguir. Quando em um sistema as molculas so excitadas apenas por aquecimento
(reao trmica), ocorre uma distribuio de energia cintica entre as molculas, como
voc j estudou em cursos bsicos e em Fsico-Qumica; as molculas que tiverem energia
cintica superior energia de ativao podem reagir (estamos evidentemente
simplificando muito o raciocnio), e qualquer molcula pode sofrer um choque e adquirir
energia para reagir. Em poucas palavras, qualquer molcula pode ter qualquer valor de
energia em um certo momento, e h sempre um nmero razoavelmente grande de
molculas que tm um certo valor de energia dentro de certa faixa.
Nas reaes fotoqumicas, ao contrrio, uma molcula excitada
subitamente por absoro de um fton de energia radiante (ou atravs de um
fotossensibilizador), passando a ter um eltron promovido para um orbital antiligante;
este estado excitado tem energia muito alta, freqentemente suficiente para vencer a
barreira da energia de ativao, e sofre a reao rapidamente; no h, no meio reacional,
concentrao aprecivel de molculas no estado excitado, pois este tem vida muito curta.
As molculas so, assim, excitadas individualmente e sofrem reao em seguida, muito
rapidamente.
Como estudaremos em futuro prximo, a absoro de energia radiante
(ultravioleta/visvel) depende de ser a energia do fton igual diferena de energia entre
um orbital ligante e um orbital antiligante. No raro, portanto, que um material de
partida absorva energia de comprimento de onda diferente do que o produto. Em um
certo experimento, portanto, pode ocorrer que apenas o material de partida absorva a
energia em quantidade aprecivel, transformando-se no produto; o produto, como no
pode absorver energia daquela freqncia, permanece sem reagir. evidente que, em
certas circunstncias, podemos assim transformar grandes quantidades de uma molcula
mais estvel em molculas menos estveis!
Observe que no esto sendo verdadeiramente contrariados os princpios
da termodinmica, apesar das aparncias.
Problema 3.7.9. Um dieno conjugado absorve radiao ultravioleta de comprimento de onda de cerca de
215 nm. Se todas as molculas de uma amostra absorvessem um fton cada uma, qual seria o acrscimo
de energia EM em kJ/mol?
Dados: h = 6,626 1034 J.s; c =2,998 108 m.s1; n de Avogadro = 6,02 1023 mol1.

EEsstteerreeooqquum
miiccaa
A estereoqumica o aspecto mais desconcertante e difcil de
compreender dessas reaes. No momento vamos apenas apresentar alguns resultados
para que voc se familiarize com os problemas. Mais adiante (no prximo captulo), voc
ver que consideraes sobre a simetria dos orbitais leva a explicaes at simples para
todos esses resultados.
Em reaes eletrocclicas, a estereoqumica de que falamos a
estereoqumica relativa dos substituintes dos dois carbonos entre os quais se formou a

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

400

ligao , comparada com a estereoqumica (E/Z) das duplas envolvidas nesta formao
de ligao . Observe o esquema 3.7.4.
A1

A1
B1

B1

B2

B2

A1

A2

A2

A1

B1

e/ou

A2
B2

A1
B1

B1

A2

A2

A1

B2

B2

B1

e/ou

B2
A2

Esquema 3.7.4. O problema da estereoqumica em reaes eletrocclicas

Questo para refletir: dependendo dos substituintes, cada frmula de produto ciclizado do esquema 3.7.4
pode estar representando um par de enantimeros. Se A1 = A2 e B1 = B2, poderamos dizer que os
produtos cis so meso, enquanto que os produtos trans constituem pares de enantimeros?

Observando o esquema, voc v que um mesmo material de partida


poderia (em princpio) dar origem a dois produtos diferentes. O outro ismero do
material de partida tambm poderia, em princpio, dar origem aos mesmos dois produtos.
Para visualizar melhor o que poderia estar acontecendo, examine a figura 3.7.2 e verifique
como os planos que contm o carbono e os dois substituintes tm que girar de 90
durante a reao.

B2
A2

B2

B1

B1

A2

B1

A1
A2

Material de partida

A1

B2

A1

Possveis produtos

Figura 3.7.2. Planos dos substituintes giram de 90 ao ocorrer a reao

Isto fica mais fcil de compreender se desenharmos os orbitais do


material de partida na forma de orbitais p individuais. Para fazer a ligao temos que
ligar dois lobos de orbitais p, o que poderia ser feito das duas formas mostradas na figura
3.7.3.
Podemos imaginar a ligao se formando entre dois lobos que esto na
mesma face (do mesmo lado) (processo suprafacial) ou entre lobos que estejam em faces
opostas (processo antarafacial). Para ligar os lobos que esto na mesma face (suprafacial),
os substituintes de cada um dos carbonos da extremidade devem sofrer movimentos de
rotao de sentidos contrrios, razo porque chamamos o processo de disrotatrio. J

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

401

para ligar os lobos de faces opostas, o movimento dos substituintes deve ser no mesmo
sentido, ou conrotatrio.

Ligao Suprafacial - Processo Disrotatrio


B2
A2

B2 B1

B1

A1

A2
A2

A1

B2 B1

Anti-horrio

A1

Horrio

Ligao Antarafacial - Processo Conrotatrio


A2
A2

B2 B1

B1

A1

A2
B2

A1

Horrio

B2 B1

A1

Horrio

Figura 3.7.3. Processos disrotatrio e conrotatrio

Naturalmente voc compreende que h duas maneiras de fazer o


movimento conrotatrio (HH e AA) e tambm duas maneiras de fazer o movimento
disrotatrio (HA e AH). Dependendo dos substituintes, cada uma dessas duas maneiras
pode dar origem a um enantimero diferente. Tambm no processo inverso, de abertura
do anel, um ismero cis pode, ao abrir com movimento disrotatrio, dar origem a um
dieno cis, cis ou trans, trans. Discutiremos isto em maiores detalhes logo adiante.154
Quando ordenamos os dados experimentais, procurando por regras que
possam predizer o que ocorre nessas reaes, deparamo-nos com os seguintes fatos:
1. As reaes trmicas e as reaes fotoqumicas produzem resultados
opostos com o mesmo substrato (se a reao trmica for um processo
conrotatrio, a reao fotoqumica do mesmo substrato ser um
processo disrotatrio; e vice-versa).
2. Para um mesmo tipo de reao (por exemplo, trmica), o tipo de
processo se inverte quando acrescentamos ou removemos dois eltrons
do sistema conjugado: para 4 eltrons no sistema , como ocorre
para o butadieno, a reao trmica um processo conrotatrio; para 6
eltrons (4 + 2), como ocorre para o hexatrieno, a reao trmica um
processo disrotatrio.
Voc deve compreender claramente que muitas dessas reaes so

estereosseletivas e so estereoespecficas. Quando fazemos a abertura do anel dos


dimetilciclobutenos ismeros (cis e trans), obtemos praticamente s um produto em cada
caso; mas o produto de um diferente do produto do outro.

154

Se quiser ver figuras em movimento que mostram isto de maneira muito mais clara, d uma olhada em
http://artemis.ffclrp.usp.br/movies.htm.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

402

Observao: note como o ismero trans evita a abertura em que os grupos metilo se moveriam para
dentro, dando origem ao produto cis,cis. Isto pode ser devido interao estrica desfavorvel, com os
dois grupos CH3 aproximando-se muito um do outro no estado de transio.
CH3
CH3

CH3

CH3
CH3
CH3

CH3
CH3

Esquema 3.7.5. Abertura eletrocclica de anis de ciclobutenos

Problema 3.7.10. As aberturas eletrocclicas mostradas no esquema 3.7.5 so processos conrotatrios ou


disrotatrios?

Como voc j compreendeu, a formao dos ciclobutenos ismeros um


processo termodinamicamente desfavorecido, e no podemos usar a reao trmica para
preparar os compostos cclicos (isto , no podemos fazer as reaes trmicas inversas
daquelas escritas no esquema 3.7.5 com bons rendimentos, porque a reao fortemente
deslocada no sentido de formar os compostos acclicos).
Podemos, no entanto, usar as reaes fotoqumicas nestas preparaes. As
reaes fotoqumicas, por suas caractersticas especiais, permitem que sejam obtidos
rendimentos de 15 30 % de compostos ciclizados ao submeter os dienos acclicos a
irradiaes de 254 nm, por exemplo. A preparao resumida no esquema 3.7.6 foi
descrita por Srinivasan155.
CH3
CH3

h
254 nm
260 h
CH3

CH3

15 % de rendimento

Esquema 3.7.6. Uma preparao fotoqumica

Compare o esquema 3.7.6 com o esquema 3.7.5 e observe como a


estereoqumica oposta. O mesmo autor (Srinivasan) submeteu seu dimetilciclobuteno a
uma abertura eletrocclica trmica a 180 C e obteve o ismero cis,trans do hexa-2,4-dieno,
exatamente como escrito no esquema 3.7.5.
Grande parte das reaes fotoqumicas desses compostos, porm, no
estereoespecfica! Isto no realmente surpreendente, pois j vimos que nas reaes
fotoqumicas as molculas so excitadas a um nvel de energia muito alto; comum que
ocorram vrias reaes diferentes simultaneamente, incluindo isomerizao dos produtos
155

R. Srinivasan, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 7557-7561.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

403

formados, o que impossibilita a ocorrncia de estereoespecificidade156. Observe no


esquema 3.7.7, por exemplo, os resultados obtidos por dois autores diferentes para a
abertura eletrocclica de dimetilciclobutenos fotoquimicamente.
Srinivasan:
CH3

CH3

65-3,9 %

17,4-22,7 %

7,4-73,5 %

10,1-0 %

(variando a presso)

Clark e Leigh:

3,5

2,5

2,6

Esquema 3.7.7. Reaes fotoqumicas no estereoespecficas

Problema 3.7.11. Sugira uma reao eletrocclica que poderia explicar a formao de pequenas
quantidades de acetileno e but-2-eno a partir de um dos dimetilciclobutenos, como constatado por Clark e
Leigh.

Podemos resumir os dados experimentais que envolvem reaes


estereoespecficas relativas aos dimetilciclobutenos da forma mostrada no esquema 3.7.8.

h
dis

cis

Resultados
Experimentais

con

E,E

con

Z,E
trans

Esquema 3.7.8. Reaes estereoespecficas observadas experimentalmente


156

Outras razes para algumas reaes fotoqumicas no serem (ou no parecerem) estereoespecficas
incluem a possibilidade de ocorrncia de reaes trmicas no mesmo meio reacional.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

404

Devemos aqui abrir parnteses para detalhar um pouco melhor esta


histria de existirem duas maneiras diferentes para a ocorrncia de cada um dos processos
conrotatrio ou disrotatrio: o conrotatrio pode ser no sentido horrio + horrio, ou
pode ser no sentido anti-horrio + anti-horrio; o disrotatrio pode ser horrio + antihorrio ou anti-horrio + horrio. Observe o esquema 3.7.9, que mostra possibilidades
para a ciclizao.
Conrotatrios
Con

Disrotatrios

HH

HA

AA

AH

Con'

Dis

Dis'

Esquema 3.7.9. Ciclizao: duas possibilidades


para cada caso (conrotatrio / disrotatrio)

Conforme a natureza dos substituintes, Con pode ou no ser diferente de


Con: se forem diferentes, sero enantimeros. O mesmo ocorre com Dis e Dis: se forem
diferentes, sero enantimeros.
Tambm na abertura do anel, Con e Con podem ser diferentes ou no,
dependendo da natureza dos substituintes: se forem diferentes, um produto ser Z,Z e o
outro E,E, ou um ser Z,E e o outro E,Z. O mesmo ocorre com os produtos Dis e Dis.
Conrotatrios
Con

Disrotatrios

HH

HA

AA

AH

Con'

Dis

Dis'

Esquema 3.7.10. Abertura de anel: duas possibilidades


para cada caso (conrotatrio / disrotatrio)

Observe agora, no esquema 3.7.11, os dimetilciclobutenos que estivemos


estudando. Neste caso, o dieno E,Z nico (tanto faz se o movimento foi HH ou AA,
pois o produto ser o mesmo). O dieno E,E, por outro lado, deveria ser considerado em
conjunto com Z,Z, pois ambos podem se formar ou reagir pelo mesmo processo
(conrotatrio ou disrotatrio). No entanto, o produto Z,Z no se forma em quantidade
aprecivel; por causa da repulso entre os grupos CH3 (efeito estrico), o movimento dos
grupos CH3 geralmente para fora (formando E,E) e no para dentro.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

Conrotatrios

Comumente
no se forma

Disrotatrios

HH

Z,E

405

HA
H3C

Z,Z

H3C

Idnticos

Diferentes
H

AA

AH

E,Z

E,E
Comumente
no se forma

HH

Z,Z

HA
H3C

Z,E

Diferentes

Idnticos
H

AA

AH

H3C

E,E

E,Z

Esquema 3.7.11. Todas as possibilidades para os 3,4-dimetilciclobutenos

O ismero Z,Z, alm de no se formar em quantidade aprecivel nessas


reaes de abertura, tampouco reage com facilidade em reaes de ciclizao, pois a
repulso entre os grupos CH3 faz com que o dieno prefira muito fortemente a
conformao s-trans, que no permite ciclizao. Mesmo que uma pequena parte das
molculas possam adquirir uma conformao tipo s-cis por algum tempo, esta
conformao deve ser torcida o suficiente para impedir a reao de ciclizao.
Forte repulso

s-cis

s-trans

Poderia ciclizar

No pode ciclizar

Esquema 3.7.12. Ismero Z,Z do hexa-2,4-dieno

Sem entrar em mais detalhes, vamos apenas examinar comparativamente


as reaes estereoespecficas observadas experimentalmente para os compostos com trs
duplas ligaes contendo CH3 nas pontas, o cis,cis,trans e o trans,cis,trans-octa-2,4,6trieno.
h
con

trans

dis

dis

E,Z,E

cis

con

dis

Z,Z,E
E,E
cis

6 eltrons

con

Z,E
trans

4 eltrons

Esquema 3.7.13. Comparao entre 6 e 4 eltrons

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

406

Observe como as reaes trmicas, que ocorriam por processos


conrotatrios nos casos em que tnhamos 4 eltrons , ocorrem por processos
disrotatrios quando temos 6 eltrons ; as reaes fotoqumicas, similarmente, passam
de disrotatrias a conrotatrias quando mudamos de 4 para 6 eltrons .

Reaes de cicloadio

As reaes de cicloadio consistem de uma unio entre duas molculas


(geralmente diferentes uma da outra) para formar uma terceira molcula, ocorrendo
formao de um ciclo no processo.157 Forma-se um ciclo porque as duas molculas se
unem por dois pontos diferentes. A reao de cicloadio mais importante conhecida
como reao de Diels-Alder, na qual se forma um hexanel por juno de um dieno
conjugado com uma olefina (o dienfilo).
O

Dieno

Dienfilo

Aduto

Esquema 3.7.14. Reao de Diels-Alder

157

Existem tambm alguns casos de reaes intramoleculares, mas no vamos examinar esses casos aqui.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

407

Esta reao foi extensamente estudada por Otto Diels158 e Kurt Alder159,
que publicaram um nmero impressionante de trabalhos explorando inmeros aspectos
dessas reaes.
Em casos favorveis, a reao simples de executar e d bons rendimentos
de produto. Basta misturar os reagentes e, conforme o caso, aquecer a refluxo em um
solvente conveniente por poucos minutos ou poucas horas. No processo, duas ligaes
so transformadas em duas ligaes , por isso a reao geralmente favorecida
termodinamicamente, pois o ciclo-hexeno formado no apresenta tenses desfavorveis.
No entanto, a reao no ocorre muito facilmente com olefinas simples.
Nesta reao chamamos o dieno simplesmente de dieno, e a olefina chamada de
dienfilo. Os melhores dienfilos so olefinas que possuem captores mesomricos de
eltrons, como grupos carbonlicos, nitrilas, etc. H uma variedade imensa de reaes de
Diels-Alder j executadas, mas tambm h grande nmero de reaes que no podem ser
feitas: dienos conjugados podem fazer muitos tipos de reaes; entre estas, uma bem
comum a polimerizao. Quando uma reao de Diels-Alder difcil de ocorrer,
portanto, bem possvel que no tenhamos sucesso ao tentar forar (aumentando muito
a temperatura e o tempo da reao), porque a a polimerizao (uma reao concorrente)
tambm se acelera e se encarrega de destruir todo o dieno, no deixando nada para fazer a
reao de cicloadio desejada,
Observe o esquema 3.7.14: um dos aspectos mais notveis desta reao
que quatro carbonos sp3 so formados, simultaneamente, a partir de quatro carbonos sp2.
Como veremos a seguir, em muitos casos temos estereoqumica relativa bem definida
para estes centros; conforme o padro de substituio no dieno e no dienfilo, portanto,
podemos ter a formao de at quatro centros estereognicos, com estereoqumica
relativa bem definida, em uma nica reao.
A estereoqumica desta reao foi resumida primeiramente por Alder;
voc no ter dificuldade de compreender e memorizar um princpio e uma regra:
Princpio da adio cis : as duas ligaes so formadas
simultaneamente pela mesma face do dieno e pela mesma face do dienfilo.
Regra da adio endo : em geral, o dienfilo e o dieno tendem a se
orientarem de forma a promover a mxima superposio de orbitais no estado de
transio.
O Princpio da adio cis recebe o nome de princpio porque nunca
contrariado. uma conseqncia de ser a reao concertada, isto , toda a movimentao
dos eltrons e todas as formaes e rupturas das ligaes ocorrem em um nico estado de
transio. Se as duas ligaes se formam simultaneamente, tm que se formar pela mesma
face tanto do dieno como do dienfilo, pois o tamanho das molculas no permite que os
centros que vo se ligar alcancem os extremos por faces opostas.

158

Otto Paul Hermann Diels, 1876-1954, qumico alemo, ganhou o prmio Nobel em 1950, dividido
com Kurt Alder. Estudou com Emil Fischer e foi professor da Universidade de Kiel.
159
Kurt Alder, 1902-1958, qumico alemo, dividiu com Otto Diels o prmio Nobel de 1950. Foi
estudante e assistente de Otto Diels. Teve essencial participao na descoberta e desenvolvimento da
reao de Diels-Alder, publicada pela primeira vez em 1928 (O. Diels e K. Alder, Ann. 1928, 460, 98).

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

408

T
T
C

C
C
T

A
A

C
B

B
B
A

Esquema 3.7.15. Reao de Diels-Alder: mecanismo e princpio da adio cis

Uma conseqncia evidente de ser a reao concertada que o dieno


precisa estar na conformao s-cis para reagir. Dienos que no possam assumir esta
conformao com facilidade no so bons dienos para esta reao.
A regra da adio endo, por outro lado, apenas uma regra, e no um
princpio. Indica que muitas vezes h preferncia, por parte do dienfilo, de orientar-se de
uma certa maneira em relao ao dieno. Aplica-se quando o dienfilo possui outras
ligaes , alm daquela que vai reagir: num caso assim, comum que o dienfilo prefira
se orientar de forma a permitir superposio desses orbitais com os orbitais do dieno.
Isto muito mais fcil de compreender quando usamos um dieno cclico, como o
ciclopentadieno.
H

Mxima

Superposio de
orbitais

Produto endo
Cineticamente favorecido

Principal

O
O

(geralmente)

O
O

Mnima

Superposio de
orbitais

O
O

Produto exo
Termodinamicamente favorecido

Secundrio
(geralmente)

Esquema 3.7.16. Regra da adio endo

A referida superposio de orbitais tem o efeito de estabilizar o estado


de transio, fazendo com que a formao do produto endo tenha menor energia de
ativao e sendo, portanto, mais rpida. A maioria das reaes de Diels-Alder feita em
condies cinticas (nas condies utilizadas, a retro-Diels-Alder, isto , a reao reversa,
no ocorre em extenso aprecivel), por isso geralmente predomina o produto endo.
Quando, porm, a reao ocorre em condies em que o equilbrio possa ser atingido, o
produto exo, sendo freqentemente mais estvel, pode predominar.
3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

409

As diversas reaes de cicloadio recebem denominao de acordo com o


nmero de eltrons envolvidos na reao. A reao de Diels-Alder envolve 4 eltrons
do dieno e 2 eltrons do dienfilo, por isso classificada como uma reao de
cicloadio [4+2]. Outras possibilidades incluem reaes [2+2], [4+6], etc. Estas, no
entanto, no ocorrem to facilmente em condies trmicas. possvel, por exemplo,
fazer reaes de cicloadio [2+2] com cetenas, mas olefinas comuns geralmente s
reagem bem em cicloadies [2+2] em condies fotoqumicas.
O

()

C
Cl

Fcil

Cl
Cl

Cl

Fcil

Difcil
Quando ocorre, no
uma reao concertada.

Esquema 3.7.17. Reaes de cicloadio [2+2]

Observe como a reatividade da diclorocetena160 diferente: com


ciclopentadieno ela poderia fazer uma reao de Diels-Alder ([4+2]), mas prefere fazer
uma reao de cicloadio [2+2].
Reaes [4+6] tambm s ocorrem bem em alguns casos especiais.

O
O

Esquema 3.7.18. Reao de cicloadio [4+6]

Problema 3.7.12. Ciclopentadieno uma substncia relativamente estvel, mas que no pode ser
conservada por longos perodos (dias), pois ela se dimeriza formando diciclopentadieno atravs de uma
reao de cicloadio [4+2]. Proponha uma estrutura para o diciclopentadieno e um mecanismo para esta
reao.
Problema 3.7.13. Nas reaes de Diels-Alder forma-se um anel ciclo-hexnico, que via de regra no
apresenta tenses angulares ou estricas muito fortes. Duas ligaes so formadas e duas ligaes so
rompidas. Voc acha que a maioria das reaes de Diels-Alder devem ter H maior ou menor do que
zero?
Problema 3.7.14. Considerando que nas reaes de Diels-Alder passamos de uma mistura de dois tipos de
molculas para uma soluo de um nico tipo de molcula, voc acha que na maioria dos casos S deve
ser maior ou menor do que zero?

160

Cetenas, de um modo geral, tm reatividade diferente. Voc deve estar lembrado de que a cetena mais
simples, CH2 = C = O, se dimeriza com facilidade, em uma reao de cicloadio [2+2].

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

410

Problema 3.7.15. Segundo suas respostas aos dois ltimos problemas, para a reao de Diels-Alder
devemos ter comumente H e S com o mesmo sinal ou com sinais contrrios? Da voc conclui que a
posio de equilbrio dessas reaes pode ou no se inverter (passando de equilbrio deslocado para um
lado a equilbrio deslocado para o outro lado) com a variao da temperatura?
Problema 3.7.16. Voc acha que a reao de Diels-Alder deve ter entropia de ativao positiva ou
negativa? Em valor absoluto, esta entropia deve ser alta ou baixa (comparada entropia de ativao de
outras reaes)?

Rearranjos sigmatrpicos
Os rearranjos sigmatrpicos so reaes pericclicas em que uma ligao
muda de posio na molcula (da o nome rearranjo sigmatrpico).
Veremos logo adiante que duas dessas reaes, chamadas de rearranjos de
Claisen e de Cope, so de longe muito mais importantes. No momento, porm, vamos
explicar a nomenclatura utilizada para os rearranjos sigmatrpicos de um modo geral.
Para compreender o nome, primeiro temos que identificar claramente
qual foi a ligao que migrou. Observe o esquema 3.7.19, onde a ligao que migra
est assinalada com trao mais forte e com cor diferente.
1
X
1

[1,3]
3

1X

[2,3]

2
O

1 X

1
2

3
2

2
1

[1,5]

1
S

1
X

[3,3]

3
2

Esquema 3.7.19. Rearranjos sigmatrpicos

Uma vez identificada a ligao que migra, numeramos no material de


partida os dois tomos que esto unidos por esta ligao com o nmero 1 (ambos os
tomos recebem o mesmo nmero, 1, observe o esquema); depois vamos numerando os
outros tomos em seqncia, de cada lado da ligao . No produto, repetimos os
nmeros para os tomos correspondentes do material de partida: a, os nmeros entre
colchetes so os nmeros dos tomos (no produto!) unidos pela ligao que migrou.
Dizemos que temos uma reao sigmatrpica [1,3], ou um rearranjo
sigmatrpico [1,3].
Os rearranjos sigmatrpicos [3,3] so os mais importantes, envolvendo
anis de 6 membros no estado de transio.
Claisen161 observou, em 1912, que teres alil-vinlicos sofriam facilmente
rearranjos quando aquecidos. Estas reaes se tornaram conhecidas como rearranjos de
Claisen.

161

Ludwig Claisen, 1851-1930, qumico alemo. Foi professor em Aachen, Kiel e Berlim. Estudou
reaes de condensao entre aldedos, cetonas e steres, alm dos rearranjos sigmatrpicos [3,3].

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

411

OH

Esquema 3.7.20. Rearranjo de Claisen

O rearranjo de Claisen tem sido usado em muitas snteses de produtos


naturais. Observe um exemplo no esquema 3.7.21.
OEt

CHO

OH

Hg(OAc)2
(transeterificao)

Claisen-Cope

1.
LiAlH4

350 C
O

trans/cis 2:1

OEt

CHO

OH

Hg(OAc)2
O

2.

(Claisen-Cope)

Torreyal

1. LiAlH4
2. TsCl
3. LiAlH4

Dendrolasin

Esquema 3.7.21. Sntese de torreyal e dendrolasin (Thomas)

Problema 3.7.17. Os rearranjos mostrados no esquema 3.7.21 so, na realidade, combinaes de


rearranjos de Claisen + rearranjos de Cope. Leia adiante sobre os rearranjos de Cope e depois proponha
mecanismos (ignorando a estereoqumica, que muito complicada) para estas reaes.

Os rearranjos de Cope162, descritos a partir de 1940, referem-se a


rearranjos de 1,5-dienos e na verdade so muito semelhantes aos rearranjos de Claisen,
com a diferena de que os substratos de Cope no contm oxignio (no so teres).
162

Arthur Clay Cope, 1909-1966, qumico norte-americano.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

412

A
A

Esquema 3.7.22. Rearranjo de Cope

Na maioria dos exemplos de


rearranjos de Cope, os grupos A e B so
grupos como COOH, CN ou C6H5. Voc
saberia imaginar uma razo para isto?
Observe o esquema 3.7.22: se
A e B fossem hidrognios, as duas estruturas
seriam idnticas; se B fosse um grupo alquilo,
as estruturas seriam diferentes, mas qual seria
a diferena de energia entre elas? Seria muito
pequena, dependendo apenas da diferena
de estabilidade que existe entre duplas mais
ou menos substitudas (est lembrado?).
Em muitos casos, a diferena
de energia entre as duas molculas seria determinada por outros fatores, como tenses de
anis, relao estereoqumica entre substituintes de anis, etc. Pode ser muito difcil
decidir se um rearranjo de Cope tende a ocorrer num ou noutro sentido.
Se A e/ou B forem um dos grupos mencionados (observe que todos os
mencionados tm uma ligao ), por outro lado, o produto tem uma dupla conjugada
com outra ligao , o que estabiliza este produto em relao ao material de partida.
E no caso dos rearranjos de Claisen, qual ser a fora que dirige a reao
no sentido da formao dos produtos?
Observe, no esquema 3.7.20, que a ocorrncia do rearranjo de Claisen
implica nas seguintes modificaes:
Uma ligao C = C (610 kJ/mol) substituda por uma ligao C = O (740 kJ/mol)
Uma ligao C O (368 kJ/mol) substituda por uma ligao C C (376 kJ/mol)

= 978 kJ/mol

= 1116 kJ/mol

Diferena: 138 kJ/mol

Isto , usando valores mdios de energias de ligao, conclumos que o


produto mais estvel do que o material de partida por uma diferena de 138 kJ/mol.
Isto seria razo mais que suficiente para deslocar o equilbrio no sentido de formao do
produto.
Os mecanismos das reaes de Claisen e de Cope tm interessantes
implicaes estereoqumicas, mas no temos espao para examinar estes aspectos aqui. H
muitos textos de Qumica Orgnica Avanada que voc pode consultar se estiver
interessado.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

413

Reaes queletrpicas
S h uma reao queletrpica que tem interesse realmente geral para
todos os qumicos orgnicos: trata-se da reao entre buta-1,3-dieno e SO2 para formar
butadieno sulfona, ou melhor, 1,1-dixido de 2,5-di-hidrotiofeno.
O

SO2

H = 69 kJ/mol

S
O

Esquema 3.7.23. Reao queletrpica

As reaes queletrpicas so definidas como uma forma de cicloadio


atravs dos tomos terminais de um sistema conjugado formando duas novas ligaes a
um mesmo tomo. O tomo que recebe as duas ligaes sofre um aumento no seu
nmero de coordenao, e pertence ao reagente que chamado de mono-cntrico.
O reverso da reao queletrpica chamada de eliminao queletrpica.
A reao mostrada no esquema 3.7.23 particularmente interessante
porque transforma buta-1,3-dieno, um gs sujeito a problemas de armazenamento
(primeiro porque gs e requer cilindros e vlvulas; depois tambm uma substncia
com forte tendncia a se polimerizar) em uma substncia slida, cristalina e muito estvel,
que pode ser facilmente armazenada.
Mas o melhor disto que podemos facilmente recuperar o buta-1,3-dieno
simplesmente aquecendo a sulfona.
O
S

SO2

Esquema 3.7.24. Recuperao de buta-1,3-dieno

Problema 3.7.18. Observe o esquema 3.7.23. O valor de H para aquela reao, negativo, claramente
sugere que o equilbrio deve ser deslocado no sentido de formar a sulfona. No entanto, a 100 C, a
constante de equilbrio para esta reao aproximadamente igual unidade (K = 1).
(a) Com estes dados, calcule S para esta reao.
(b) Calcule o valor da constante de equilbrio a 25 C.
(c) Idem anterior, para 110 C.

Reaes ene
Chama-se de reao ene a adio de um composto contendo uma dupla
ligao (o eno, chamado ene em ingls) a um composto com uma ligao mltipla (o
enfilo) com transferncia do hidrognio allico e concomitante reorganizao das
ligaes. Observe bem as semelhanas e as diferenas entre esta reao e a reao de DielsAlder.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

414
H

Propeno
("eno")

Eteno
("enfilo")

Esquema 3.7.25. Reao ene

O reverso desta reao se chama retro-ene.


Estas reaes parecem-se, em vrios aspectos, com as reaes de DielsAlder. Por exemplo, os enfilos mais eficientes costumam ser aqueles que tm grupos
retiradores de eltrons. comum que seja necessrio usar um cido de Lewis como
catalisador para fazer uma reao ene ocorrer bem.
O
H

OMe

CO2Me

AlCl3

Esquema 3.7.26. Uma reao ene tpica

Uma reao muito semelhante s reaes ene, e que especialmente


til, a reao de di-imida com ligaes duplas C = C. A di-imida reduz a dupla (ou
tripla), no atacando outras funes orgnicas.163
H
N

N2

Di-imida

Esquema 3.7.27. Reduo com di-imida

Um exemplo de aplicao desta reao o tratamento de endoperxidos


com di-imida. Os endoperxidos so produtos formados quando se trata um dieno
conjugado com oxignio singlete. O oxignio, O2, um di-radical; a forma comum, que
existe no ar, um triplete (est lembrado dos carbenos? Que tal outra olhadinha no
captulo 3.1?); quando estimulado por irradiao forte de luz visvel na presena de azul
de metileno, forma-se oxignio singlete, 1O2, que uma forma muito reativa do oxignio,
podendo funcionar como dienfilo ou como enfilo, podendo ainda fazer reaes de
cicloadio [2+2].

163

Di-imida no um produto estvel e no pode ser comprado nem armazenado. Deve ser preparado no
prprio meio reacional a partir de hidrazina ou derivados. Existe nas formas cis e trans, mas apenas a
forma cis pode fazer a mencionada reao de reduo.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes
O
O

415

O2

a) Reao "ene"

Hidroperxido
O

O2

b) Reao de Diels-Alder
(Cicloadio [4+2])

O
X

Endoperxido
O

O2

c) Cicloadio [2+2]

OR
OR

1,2-Dioxetano

Esquema 3.7.28. Reaes de oxignio singlete

O endoperxido, como pode ser visto no esquema 3.7.28, contm uma


dupla ligao C = C e uma funo perxido. muito difcil reduzir a dupla sem reduzir o
perxido, com a maioria dos redutores; isto se torna bem fcil de executar com di-imida.
O

HN = NH

LiAlH4

O
X

HO

OH

Esquema 3.7.29. Redues de endoperxidos

Uma utilizao da reao retro-ene a descarboxilao de -cetosteres por


tratamento com cido e gua, extensamente utilizada em sntese orgnica. Ocorre uma
hidrlise do ster a cido carboxlico, que ento sofre uma reao de retro-ene,
fornecendo um produto descarboxilado.
H
O
R

H3O
OR'

OH
O

O
R

CO2

Esquema 3.7.30. Descarboxilao de -cetosteres

No prximo captulo vamos estudar a simetria de orbitais e a aplicao


deste conhecimento na compreenso da estereoqumica de algumas dessas reaes
pericclicas.

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

416

Problemas
1. A j mencionada reao de dimerizao do ciclopentadieno faz com que este produto s possa ser
comercializado na forma de diciclopentadieno.
H = 77 kJ/mol
H = + 63 kJ/mol
+
S = 142 J/(molK)
S = 134 J/(molK)
G (25 C) = 34,7 kJ/mol
G = + 103 kJ/mol
(a) A reao que j estudamos de butadieno com etileno para formar ciclo-hexeno tem entropia
S = 282 kJ/(molK), com o mesmo sinal que na reao do ciclopentadieno acima, mas
com valor absoluto bem maior. Sugira uma razo para que o valor absoluto da entropia seja
menor quando usamos ciclopentadieno.
(b) Para obter ciclopentadieno para utilizar em reaes qumicas, precisamos aquecer
diciclopentadieno a uma temperatura um pouco abaixo de seu ponto de ebulio (que
170 C) e destilar lentamente o monmero (ciclopentadieno, pe = 42 C) conforme ele vai
se formando. Utilize os dados termodinmicos mostrados no esquema para demonstrar que
a 170 C a mistura deve conter quantidade aprecivel do monmero ciclopentadieno.
25 C

2. Um qumico colocou para reagir as substncias mostradas a seguir com inteno de fazer uma reao
de Diels-Alder, para preparar os produtos mostrados direita. No entanto, obteve os produtos mostrados
mais abaixo. Proponha uma explicao para isto.
CO2Me
O

150 C

CO2Me

CO2Me

Sem solvente

Produtos no obtidos

O
CO2Me

CO2Me

MeO2C

MeO2C

Produtos obtidos

3. Considere o seguinte conjunto de reaes de Diels-Alder:


O

O
CO2Me

Br

CO2Me

Tolueno, refluxo
12 h

1A

CO2Me

Br

9 : 1

1B

Br

O
MeO2C
O

CO2Me

CO2Me

100 % de rendimento

Tolueno, refluxo
4h

CO2Me

O
Me3Si

a 210 C

CH3

No reage

Observe que a reao 1 na verdade corresponde a duas reaes: para formar o produto 1A e para
formar o produto 1B. Da mesma forma, a reao 3 poderia formar um produto 3A e um produto 3B.
Temos portanto um total de 5 reaes envolvidas neste esquema.

3.7. Reaes Pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

417

Em um programa de computador foram feitos clculos de uma forma simplificada, encontrandose os valores mostrados a seguir para as energias de ativao das cinco reaes, bem como a diferena de
energia entre produtos e reagentes (H) para cada reao.
Reao

H da reao
(Calculada, kJ/mol)
43,1
55,9
57,4
+ 26,8
+ 36,2

Energia de ativao
(Calculada, kJ/mol)
73,7
84,3
92,9
120,7
114,6

M
N
O
P
Q

Estas reaes no esto na mesma ordem do esquema. Sua tarefa dizer qual reao (1A, 1B, 2,
3A, 3B) corresponde a qual linha da tabela (M, N, O, P, Q).
4. Procure explicar o que aconteceu na sntese de -sinensal, de Thomas, especificamente na
transformao esquematizada a seguir.
OC2H5

CHO

Hg(OAc)2 / NaOAc
100 C

OH

-Sinensal

Sugesto: tente experimentar duas transformaes pericclicas consecutivas.


5. Explique as reaes que ocorrem na seguinte sntese de lavandulol.
1) EtOCC
O

2) H3O
3)

OH

4) LiAlH4

Lavandulol

6. teres aril-allicos (teres allicos de fenis) sempre sofrem rearranjos de Claisen quando aquecidos. Se
pelo menos uma posio orto estiver livre (isto , com hidrognio), obtm-se o orto-alilfenol. Se ambas as
posies orto estiverem substitudas, obtm-se o para-alilfenol. (a) Explique como ocorrem essas reaes.
(b) Se voc dispusesse de materiais de partida em que o carbono do CH2 ligado ao oxignio fosse
marcado (14C, use um asterisco para simbolizar), que produtos voc esperaria encontrar?
O

OH

200 C

OH

3.7. Reaes pericclicas

3. Mecanismos de Reaes

418

Elias James Corey, nascido em 1928, qumico


orgnico norte-americano, professor da Universidade
de Harvard, laureado com o prmio Nobel de 1990. A
maior parte de suas pesquisas dedicada a resolver
problemas de Sntese Orgnica. Tem elevadssimo
nmero de publicaes e um dos cientistas mais
citados por colegas das mais diversas reas.

7. Em uma sntese de di-hidro costunolida, E. J. Corey


e A. G. Hortmann efetuaram as transformaes
esquematizadas a seguir. (a) Proponha uma estrutura
para o intermedirio A e um mecanismo para sua
formao. (b) Explique por qu o intermedirio A
termolbil (no pode ser aquecido que se decompe):
o qu provavelmente acontece com ele quando
aquecido, e por qual razo. (c) Por qu o produto final
no sofre uma reao semelhante ao intermedirio A
(o produto final no termolbil, ou no mnimo
menos sensvel ao calor do que o intermedirio A)?
h

MeOH
18C

H2 / Ni

18C

O
O

Di-hidrocostunolida

8. Foi proposto, em certa poca, que os sesquiterpenos de uma classe chamada de elemanos deveriam
se formar nas plantas por um rearranjo de Cope do ction ciclofarnesilo. No entanto, observou-se mais
tarde que compostos contendo o anel ciclodecadieno (como o do ction ciclofarnesilo) ocorriam nas
mesmas plantas junto com vrios elemanos. A, muitos qumicos comearam a duvidar de que as plantas
contivessem mesmo os elemanos, porque os processos de extrao envolviam aquecimento. Proponha
uma estrutura para os elemanos e explique tudo isto.
Cope

Ction ciclofarnesilo

?
Ction elemano

9. A eliminao trmica (s por aquecimento) de acetatos tida como uma reao pericclica. Escreva um
mecanismo e classifique a reao adequadamente.
H

3.7. Reaes Pericclicas

O
C

CH3

CH3CO2H

Captulo 3.8

Simetria de Orbitais

Introduo
Considere uma reao eletrocclica, como as que acabamos de ver: ocorre
formao de uma ligao pela combinao de orbitais p (ou ) que esto nos extremos
de um sistema conjugado, no ? Ora, em um sistema conjugado devemos ter fases de
orbitais determinadas pelo conjunto, isto , no seria razovel imaginar que a fase de um
orbital em um extremo de um sistema fosse independente das fases dos outros orbitais
.
Quando ento nos questionamos se determinados orbitais que vo se
combinar tm as fases apropriadas para fazer essa combinao (melhor dizendo, se sua
combinao vai resultar em um orbital ligante ou antiligante), percebemos logo que temos
que compreender como so as fases desses conjuntos de orbitais para poder fazer
qualquer conjetura ou raciocnio.
Como sempre temos feito, vamos continuar a evitar os complexos clculos
matemticos que esto sempre envolvidos nos estudos de orbitais. Vamos extrair da teoria
dos orbitais moleculares de Hckel (HMO, na sigla em ingls) apenas algumas concluses,
traduzidas na forma de regras simples, para que possamos aplicar nas situaes
enfrentadas pelos qumicos orgnicos ao tentar compreender ou explicar certos aspectos
(particularmente a estereoqumica) das reaes pericclicas.

Combinaes de orbitais p
Voc j est cansado de saber que dois orbitais p em carbonos adjacentes
(dois carbonos j unidos por uma ligao ) podem se combinar formando um orbital
ligante (em que a densidade eletrnica mxima entre os ncleos) e outro antiligante (em
que a densidade eletrnica mnima entre os ncleos); um eltron no orbital ligante tem
energia menor do que tinha nos orbitais originais, e um eltron no orbital antiligante
teria energia maior do que teria nos orbitais originais. A forma dos orbitais moleculares
so como est representado na figura 3.8.1.

3. Mecanismos de Reaes

420

Figura 3.8.1. Orbitais ligante e antiligante

Para o propsito de estudar os sistemas conjugados, porm, fica muito


difcil desenhar e compreender os orbitais moleculares da forma representada como tela
de arame na figura 3.8.1. Tudo se simplifica extraordinariamente se adotarmos o sistema
de representar no os orbitais mesmo, mas sim os orbitais p de que os orbitais foram
formados (como mostrado esquerda do sinal = na figura 3.8.1). Dando asas sua
imaginao, voc poder visualizar com certa facilidade os orbitais em sua mente.
Mas a principal vantagem deste sistema simplificado que assim podemos
visualizar com grande facilidade a simetria da combinao. Comece j por observar na
figura 3.8.2 que o orbital ligante, , simtrico, enquanto que o orbital *
antissimtrico com relao a um espelho colocado no centro da combinao,
perpendicularmente ao eixo da ligao.

E
LUMO

171 nm
699 kJ/mol

* (Antiligante)

1 n - Antissimtrico (A)

HOMO

(Ligante)

Nenhum n - Simtrico (S)

CH2 = CH2

Figura 3.8.2. Orbitais do etileno

Problema 3.8.1. Sabemos, porque podemos medir com certa facilidade, o comprimento de onda em que
compostos insaturados absorvem no ultravioleta. Esta absoro corresponde transio de um eltron do
HOMO para o LUMO. Como a energia do fton E = h, sabendo o comprimento de onda da absoro,
podemos calcular facilmente a diferena de energia (para 1 eltron) entre o HOMO e o LUMO. Deduza
uma frmula que permita, em uma nica operao, calcular esta diferena de energia em kJ/mol, sabendose o comprimento de onda da absoro em nanmetros (nm).

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

421

Dados: constante de Planck h = 6,626 1034 J.s; velocidade da luz c = 2,998 108 m.s1;
n de Avogadro = 6,02 1023 mol1. Use sua frmula para conferir o valor dado na figura 3.8.2.

Dizemos que o sistema simtrico, com relao ao espelho colocado


ortogonalmente no centro, quando a imagem (no espelho) da metade direita coincide
exatamente com a metade esquerda. Antissimtrico significa que a metade esquerda tem
que ser girada de 180 para coincidir com a imagem da metade direita.
Alm disto, note que o orbital ligante no tem nenhum n entre os
orbitais p que o compem: os lobos da parte superior so todos da mesma fase, o mesmo
ocorrendo com os lobos da parte inferior. No orbital *, por outro lado, temos 1 n
simbolizado na figura por um pequeno crculo vermelho ou seja, temos um ponto onde
ocorre inverso de fase dos lobos dos orbitais p que compem o sistema.
Estudando apenas os orbitais do etileno no percebemos a importncia
de considerar essa histria de simetria (simtrico, antissimtrico), de nmero de ns, etc.
Isto porque sabemos que a combinao de dois orbitais p resultar em dois orbitais
moleculares, e s h duas maneiras de combinar dois orbitais p, considerando as fases de
cada um.
Quando, porm, vamos estender essas consideraes para polienos
conjugados, onde vrios orbitais p podem se combinar, verificamos que o nmero de
combinaes que poderamos pensar que so hipoteticamente possveis bem maior do
que o nmero de orbitais que realmente existe. Com 4 orbitais p, por exemplo,
(considerando que cada orbital p tem 2 orientaes possveis para suas fases) poderamos
fazer 24 = 16 combinaes, mas sabemos que a combinao de 4 orbitais resulta em 4
orbitais : como que vamos fazer para saber, de todas as 16 combinaes, quais so as 4
que realmente correspondem a orbitais moleculares?
neste ponto que as consideraes sobre simetria, que resultam das
equaes da mecnica quntica, se tornam extremamente teis.
Reduzido mxima simplicidade, podemos considerar as seguintes regras:
1. Os orbitais moleculares resultantes das combinaes s podem ser
simtricos ou antissimtricos. Qualquer combinao que no se
encaixe nestas categorias deve ser descartada.
2. Os orbitais devem ser ordenados de acordo com o nmero de ns,
sempre alternando simtrico com antissimtrico: quanto maior o
nmero de ns, mais alta a energia do orbital.
3. Dos orbitais assim formados, a metade (de energia mais baixa)
ligante, e a outra metade (de energia mais alta) antiligante.164
Por ora, vamos deixar de lado a questo dos coeficientes das funes de
onda, que fariam os orbitais p das combinaes aparecerem com tamanhos diferentes;
vamos agora desenhar todos do mesmo tamanho, para simplificar, e mais tarde
voltaremos a este assunto.
Considerando as regras, o mais fcil comearmos por desenhar todos os
orbitais p com a mesma fase: esta combinao (1) simtrica e tem a menor energia
possvel, pois no tem nenhum n. Observe a figura 3.8.3, que mostra o caso do buta-1,3dieno.
164

Estamos, presentemente, considerando apenas casos em que o nmero de orbitais p par. Mais adiante
veremos como fica isso quando o nmero mpar.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

422

4* (Antiligante)
3 ns - Antissimtrico (A)
3* (Antiligante)

LUMO
p

215 nm
556 kJ/mol

2 ns - Simtrico (S)

2 (Ligante)

HOMO
1 n - Antissimtrico (A)

1 (Ligante)
Nenhum n - Simtrico (S)

Figura 3.8.3. Orbitais do buta-1,3-dieno

Em seguida, teramos a combinao com 1 n: naturalmente, o n tem


que ser no meio; invertemos ento a metade esquerda (ou direita, tanto faz) dos orbitais e
assim obtemos uma combinao antissimtrica com 1 n no meio, exatamente como
precisvamos (2).
A terceira combinao tem que ter dois ns e tem que ser novamente
simtrica. No difcil perceber que 3* e 4* tm que ser como desenhado na figura
3.8.3.
Veja se voc consegue compreender sozinho como so formados os seis
orbitais moleculares do hexa-1,3,5-trieno, por combinao de seis orbitais p, seguindo
essas regras (figura 3.8.4).

6* (Antiligante)
5 ns - Antissimtrico (A)

5* (Antiligante)
4 ns - Simtrico (S)

LUMO
258 nm
464 kJ/mol

4* (Antiligante)
3 ns - Antissimtrico (A)

3 (Ligante)

HOMO

2 ns - Simtrico (S)

2 (Ligante)
1 n - Antissimtrico (A)

1 (Ligante)
Nenhum n - Simtrico (S)

Figura 3.8.4. Orbitais do hexa-1,3,5-trieno

Problema 3.8.2. Para se certificar de haver compreendido bem esta matria, voc deve agora ser capaz de
fazer sozinho um diagrama como o da figura 3.8.4, contendo os oito orbitais do octa-1,3,5,7-tetraeno.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

423

Reaes eletrocclicas estereoqumica


Como, exatamente, essa simetria pode nos ajudar a compreender a
estereoqumica das reaes eletrocclicas?
Em 1970, o professor Robert B. Woodward165 e Roald Hoffmann166
apresentaram um livro (precedido de algumas publicaes) intitulado A Conservao da
Simetria de Orbitais, onde desenvolveram alguns aspectos da teoria dos orbitais
moleculares de Hckel e das idias sobre orbitais de fronteira de Fukui167. Infelizmente
sua abordagem, apesar de ser totalmente desprovida dos aspectos matemticos, muito
complexa (principalmente por envolver um nmero muito grande de aspectos de
variadssimos tipos de reaes).
Esta complexidade levou muitos autores a tentarem elaborar variaes
simplificadas para benefcio dos estudantes; desafortunadamente, muitas dessas
simplificaes so equivocadas e levam os estudantes a concluses falsas ou a uma falsa
iluso de compreenso. Um erro muito comum o de valorizar demasiadamente o papel
dos orbitais de fronteira HOMO e LUMO. Apesar desses orbitais terem mesmo um papel
preponderante nas reaes qumicas, os outros orbitais tambm tm seu papel, e em
muitas reaes (como o caso das reaes eletrocclicas), eles no podem, de forma
alguma, ser deixados de lado ou ignorados.
Examine o esquema 3.8.1. Observe inicialmente que todas as substncias
envolvidas (buta-1,3-dienos e ciclobutenos) tm quatro orbitais a serem considerados
165

Robert Burns Woodward, 1917-1979, qumico norte-americano, prmio Nobel de 1965 por suas
notveis realizaes na arte da sntese orgnica, foi o maior qumico orgnico sinttico de seu tempo.
Suas snteses incluem colesterol, cortisona, lanosterol, estricnina, cido lisrgico, colchicina, reserpina,
clorofila, tetraciclinas, etc. Professor da Universidade de Harvard.
166
Roald Hoffmann, 1937-, prmio Nobel de 1981 (dividido com Kenichi Fukui), polons de nascimento,
professor da Universidade de Cornell.
167
Kenichi Fukui, 1918-1988, japons, prmio Nobel de 1981 (dividido com Roald Hoffmann), professor
da Universidade de Kyoto.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

424

(naturalmente, deixamos de lado os orbitais das ligaes C H, C Substituintes e das


ligaes C C que no se alteram nesta reao). Vemos assim que os quatro orbitais do
buta-1,3-dieno (1, 2, 3* e 4*) tm que se transformar nos quatro orbitais do
ciclobuteno (, , *, *). Vice-versa, na reao de abertura eletrocclica do ciclobuteno,
temos que transformar seus quatro orbitais (, , *, *) nos quatro orbitais do buta-1,3dieno (1, 2, 3* e 4*).
Disrotatrio

Conrotatrio

*
4*

*
3*

Esquema 3.8.1. Reao eletrocclica do buta-1,3-dieno e do ciclobuteno

Concentre sua ateno agora nos orbitais do buta-1,3-dieno, que voc j


sabe construir usando as regras de simetria. Para transformar estes nos orbitais do
ciclobuteno, necessrio girar os extremos de 90, por movimento conrotatrio
(representado no lado direito do esquema) ou disrotatrio (representado do lado
esquerdo do esquema).
Vamos examinar primeiro o movimento conrotatrio. Observando as
figuras resultantes de simples rotao, vemos que 1 s pode se transformar em ou *;
a transformao em requer menos energia e naturalmente preferida. O orbital 2
pode se transformar em ou em *, sendo que a transformao em conduz a
considervel vantagem energtica e , portanto, preferida. O orbital antiligante 3*
poderia se transformar em 168 ou em *, exatamente como 1: poderamos pensar que
ele preferiria se transformar em (pela vantagem energtica), mas apenas um desses
orbitais (1 ou 3*) pode formar o orbital , e o outro tem necessariamente que se
transformar em *. Em outras palavras, se 3* se transformasse em (por causa da
vantagem energtica), 1 seria forado a se transformar em * (com enorme desvantagem
energtica). Finalmente, 4* poderia se converter em ou em *, da mesma forma que
2; como no caso anterior, apenas um destes dois pode se transformar em , sendo o
outro ento forado a se transformar em *.
168

Talvez seja importante salientar, neste ponto, que inverter todas as fases de um orbital qualquer no
tem efeito algum: um orbital absolutamente equivalente a um orbital ; igualmente equivalentes so
orbitais e , 1 e 1, etc. Se voc vir dois orbitais em que todas as fases de um aparecem invertidas
no outro, pode consider-los como perfeitamente equivalentes.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

425

Voc pode perceber com certa facilidade, no esquema 3.8.1, que as setas
foram representadas de forma a transformar os orbitais de menor energia em orbitais de
menor energia tambm, sempre que ocorreu a possibilidade de opo. Isto porque, em
geral, os orbitais de menor energia so aqueles que contm eltrons: naturalmente sua
transformao em orbitais de maior energia exigiria um consumo de energia para
promover os eltrons; j os orbitais de maior energia, geralmente vazios, podem se
transformar em qualquer orbital sem prejuzo algum, pois no h eltrons para requerer
energia.
Por exemplo, o orbital 1 normalmente contm dois eltrons, enquanto
que o orbital 3* geralmente est vazio: seria absurda a transformao de 1 em * em
conjunto com a transformao de 3 em , pois seria necessria uma energia muito
maior (para promover os dois eltrons de 1 a *) do que acontece na transformao
indicada no esquema 3.8.1: 1, com seus dois eltrons, transforma-se em (com ligeiro
requerimento de energia, compensado pela liberao de energia de 2, tambm contendo
eltrons, transformando-se em ) e 3*, sem eltrons, transformando-se em * sem
requerer energia alguma (pois no h eltrons).
Examine agora o movimento disrotatrio (do lado esquerdo do esquema),
seguindo os mesmos princpios. Cada orbital poderia se transformar em dois diferentes
orbitais no produto, mas s pode realmente se transformar em um deles. As
transformaes escolhidas (indicadas pelas setas) so aquelas que levam os orbitais de
menor energia (aqueles que normalmente contm eltrons) para orbitais tambm de
menor energia, de forma a minimizar os requerimentos de energia para a reao.
A reao reversa, de abertura eletrocclica do anel de ciclobuteno, segue
exatamente o mesmo caminho, como j indicado pelas setas no esquema 3.8.1. Da
mesma forma como antes, o orbital poderia, por movimento conrotatrio, dar origem a
2 ou a 4*; o orbital poderia dar origem a 1 ou a 3*, etc. As setas indicam as
transformaes que requerem menos energia, se considerarmos que os eltrons tendem a
se localizar nos orbitais de menor energia, exatamente da mesma maneira como foi
considerado para as reaes de ciclizao.
Para decidir finalmente qual caminho ser preferido, se aquele do
movimento conrotatrio ou disrotatrio, vamos precisar considerar onde exatamente
esto localizados os eltrons. Antes, porm, vamos simplificar o esquema 3.8.1 da
maneira representada no esquema 3.8.2.
Observao: como a ligao normalmente mais forte do que a ligao , pode parecer que seria
melhor colocar o nvel do orbital abaixo do nvel do orbital 1 no esquema 3.8.2. Optamos pela
colocao no mesmo nvel para evitar falsas impresses de estabilizao (no sentido de evoluo para
um estado de menor energia) que poderiam ser geradas e seriam prejudiciais compreenso. Considere,
por exemplo, a transformao de butadieno em ciclobuteno: se colocssemos os orbitais e abaixo de
1 e 2, o leitor ficaria com forte impresso de que o ciclobuteno seria mais estvel do que o butadieno,
mas isto no verdade! Devido forte tenso do anel, o ciclobuteno menos estvel do que o butadieno,
e na realidade esta reao tende a ocorrer, termicamente, apenas no sentido da abertura eletrocclica do
anel.
No se deixe enganar pela representao no mesmo nvel: o que queremos que voc entenda
disto que o diagrama apresenta apenas valores mdios aproximados de energia, onde pequenas
diferenas so irrelevantes (porque poderiam ser facilmente sobrepassadas por valores devido a outros
aspectos, como tenses estricas ou angulares); importa-nos, aqui, apenas observar as grandes diferenas
de energia, como as que existem entre orbitais ligantes e antiligantes.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

426

Dis

4*

Con

Dis

4*

3*

3*

!!

**

**
!!

Esquema 3.8.2. Buta-1,3-dieno e ciclobuteno no estado fundamental

No esquema 3.8.2, na parte central, esto representados os estados


fundamentais do buta-1,3-dieno e do ciclobuteno. As setas indicando transformaes de
orbitais devem ser comparadas com as setas do esquema 3.8.1, para uma boa
compreenso.
Voc percebe facilmente que a transformao de ciclobuteno em buta-1,3dieno pelo processo conrotatrio no envolve mudanas significativas de nvel de energia
dos quatro eltrons: dois tm que passar para um nvel superior, mas em compensao
dois passam para um nvel inferior. A transformao por processo disrotatrio, por outro
lado, exigiria que dois eltrons fossem promovidos a orbitais antiligantes durante o
processo (tanto para a ciclizao como para a abertura do anel). A concluso bastante
bvia:
A reao eletrocclica trmica (isto , envolvendo
molculas no estado fundamental), tanto de buta-1,3-dieno como de
ciclobuteno, ocorre por um processo conrotatrio.
Observe agora o esquema 3.8.3, que mostra as mesmas molculas (buta1,3-dieno e ciclobuteno) nos respectivos estados excitados, isto , tendo um dos eltrons
do HOMO promovido para o LUMO; estes so os estados que reagem nas reaes
fotoqumicas.169

169

Naturalmente, estamos simplificando ao mximo esta discusso. Estados excitados podem ser singletes
ou tripletes, envolvem transies entre estados, e exigem uma srie de outras consideraes em trabalhos
mais detalhados.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

Con

Dis

4*

427

Con

4*

3*

3*

**
!!

!!

**
(*)

*
(3*)

(*)

(4*)

Esquema 3.8.3. Buta-1,3-dieno e ciclobuteno no estado excitado

Similarmente, voc pode observar na parte central da figura que a


transformao, em qualquer sentido, pelo processo agora disrotatrio que no envolve
mudanas significativas de nvel de energia dos quatro eltrons. As transformaes pelo
processo conrotatrio, porm, exigiriam promoo de um eltron ao nvel mais alto, alm
de no apresentarem compensao adequada para os dois eltrons que sobem do
primeiro para o segundo nvel (pois apenas um eltron desce do segundo para o primeiro
nvel). Novamente, a concluso bvia:
A reao eletrocclica fotoqumica (isto , envolvendo
molculas no estado excitado), tanto de buta-1,3-dieno como de
ciclobuteno, ocorre por um processo disrotatrio.
E quando passamos ao hexa-1,3,5-trieno / ciclo-hexa-1,3-dieno?
Seguindo exatamente os mesmos princpios, chegamos ao esquema 3.8.4.
As setas indicam, como anteriormente, os caminhos que requerem menos energia
(considerando que os eltrons tendem a se localizar nos orbitais de menor energia).
Voc pode agora imaginar uma molcula de hexa-1,3,5-trieno no estado
fundamental, contendo 2 eltrons em cada um dos orbitais 1, 2 e 3. Observe no
esquema que, agora, a transformao que requer menor energia atravs do movimento
disrotatrio! Pelo movimento conrotatrio, os dois eltrons de 3 teriam que ser
promovidos ao orbital antiligante 3*. Ento agora a reao trmica (aquela que ocorre
com as molculas no estado fundamental) tende a ocorrer pelo movimento disrotatrio.
Se, por outro lado, tivermos uma molcula de hexa-1,3,5-trieno no estado
excitado, teremos 2 eltrons em 1, 2 eltrons em 2, 1 eltron em 3 e 1 eltron em 4*:
neste caso seria mais vantajosa a transformao pelo movimento conrotatrio, pois o
movimento disrotatrio implicaria em levar o eltron de 4* para *. Em outras palavras,
a reao fotoqumica (aquela que ocorre com as molculas no estado excitado) tende a
ocorrer pelo movimento conrotatrio.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

428

Disrotatrio

Conrotatrio

6*

4 *

4 *

5*

3 *

3 *

4*

Esquema 3.8.4. Reao eletrocclica do hexa-1,3,5-trieno

Estendendo esses estudos a um grande nmero de casos, Woodward e


Hoffmann chegaram s seguintes regras:

Regras de Woodward-Hoffmann
Para reaes eletrocclicas

N
N
m
Nm
meeerrrooo dddeee eeellltttrrrooonnnsss
4n
4n + 2

R
R
T
m
Reeeaaaooo T
Trrrm
miiicccaaa
Movimento conrotatrio
Movimento disrotatrio

R
R
m
Reeeaaaooo FFFoootttoooqqquuum
miiicccaaa
Movimento disrotatrio
Movimento conrotatrio

Reaes de cicloadio
As reaes de cicloadio tm, em relao s reaes eletrocclicas, uma
diferena fundamental: agora so duas molculas diferentes que reagem uma com a outra,
e no mais os extremos de uma mesma molcula.
Nestas circunstncias, os orbitais de fronteira HOMO e LUMO assumem
uma importncia primordial, pois como j vimos em captulo anterior, a combinao do
HOMO de uma molcula com o LUMO de outra que dar a contribuio mais
importante (em termos de vantagem energtica) para que a reao ocorra.
Vamos comear por examinar a reao de cicloadio mais simples que
pode existir: a reao [2+2] entre duas molculas de etileno. Olhando apenas para a
equao qumica representada como mecanismo no esquema 3.8.5, a transformao
parece-nos absolutamente trivial, e temos a impresso de que a reao deveria ocorrer
facilmente.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

429

Esquema 3.8.5. Cicloadio [2+2] entre duas molculas de etileno

Se pensarmos vagamente nos orbitais de fronteira, tampouco enxergamos


algum impedimento: o HOMO de uma molcula poderia se combinar com o LUMO de
outra formando os novos orbitais moleculares, no?
No.
Quando vamos examinar em detalhe como so esses HOMOs e LUMOs,
deparamo-nos com uma surpresa: as fases no combinam!
Observe a figura 3.8.5.

* - LUMO

- HOMO

Figura 3.8.5. Orbitais HOMO e LUMO do etileno

Isto faz com que a superposio desses orbitais seja ineficaz, tornando a
reao difcil. hbito dizer a expresso utilizada por Woodward e Hoffmann, proibido
por simetria, mas vamos evitar usar esta expresso aqui porque ela muito forte e d a
impresso de que a reao impossvel; na verdade, esta reao pode ocorrer, e o que
voc deve entender por proibido por simetria apenas que a reao tem demanda de
energia muito maior do que no caso de uma reao permitida por simetria.
Naturalmente, voc deve compreender bem que as objees so apenas
para a ocorrncia da reao como um processo concertado (isto , aquele em que as
ligaes se formam e se rompem todas mais ou menos ao mesmo tempo, em um nico
estado de transio). Um processo no concertado, com a formao de uma ligao
primeiro e depois a formao de outra, seria perfeitamente possvel, e de fato ocorre em
muitas reaes de cicloadio [2+2].
Em alguns casos, que no vamos examinar, parece que a reao trmica
[2+2] ocorre mesmo por um processo concertado; acredita-se que, nestes casos, a
superposio de orbitais ocorra de uma forma que , na maioria das vezes, ineficaz, como
representado na figura 3.8.6.
HOMO

Suprafacial

LUMO

Antarafacial

Figura 3.8.6. Uma maneira de superpor HOMO e LUMO com fases


apropriadamente orientadas

Questo para refletir: na figura 3.8.6 parece evidente que os substituintes do etileno escrito como
LUMO, projetando-se para cima, fazem obstruo aproximao do outro etileno, e esta pode ser a

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

430

razo mais importante para que a superposio desta maneira seja ineficaz. Se for assim mesmo, que
diferena voc esperaria para o caso em que a molcula de baixo (LUMO) fosse uma cetena?

J vimos, portanto, duas maneiras de contornar a objeo imposta pela


simetria dos orbitais para a reao de cicloadio [2+2]: reao ocorrendo de forma no
concertada, ou reao ocorrendo de forma supra-antara.
Aqui ocorre uma curiosa questo de nomenclatura: voc j sabe que
chamamos de suprafacial um processo em que duas ligaes so formadas do mesmo
lado, ou na mesma face, de uma molcula (como na reao de Diels-Alder); antarafacial
seria uma reao em que as ligaes so formadas em faces opostas. Quando tratamos de
reaes de cicloadio, devemos sempre lembrar que temos duas molculas envolvidas,
ento h duas possveis referncias para definir os termos suprafacial e antarafacial.
De fato, o que normalmente fazemos usar uma combinao de dois
termos, cada um significando a relao das ligaes para uma das molculas. Dizemos que
a reao representada na figura 3.8.6 uma reao supra-antara (facial). Usa-se tambm
uma representao em que antara e supra so incorporados na forma de abreviaturas
(a e s) aos nmeros entre colchetes que representam o tipo de reao, geralmente
tambm acrescentando informao sobre o orbital, como em [2s + 2a] para a reao da
figura 3.8.6.
E quando a reao fotoqumica?
Novamente, temos considervel modificao do panorama, porque a
reao fotoqumica ocorre com a molcula no estado excitado, em que um eltron foi
promovido de para *. O HOMO 170 da molcula no estado excitado o orbital *,
que tem simetria diferente do orbital . Uma molcula no estado excitado pode
facilmente reagir (supra-supra) com outra molcula no estado fundamental (lembre-se que
o encontro de duas molculas ambas no estado excitado muito improvvel) sem
problema, pois o HOMO de uma tem a mesma simetria que o LUMO da outra.

* - LUMO (de etileno no estado

fundamental )

Supra-Supra

- "HOMO" (de etileno no estado excitado )

Figura 3.8.7. Reao fotoqumica (etileno no estado excitado +


etileno no estado fundamental)

Finalmente, se quisermos realmente examinar todas as possibilidades,


temos que incluir a possibilidade de, na reao fotoqumica, a superposio se dar de
forma antara-antara. Apesar de parecer meio absurda, a possibilidade existe e pode
ocorrer em casos raros.
Observe, na figura 3.8.8, um resumo dos vrios casos para a reao de
cicloadio [2+2].

170

HOMO um termo relativamente incorreto para este caso, pois h apenas um eltron neste orbital, e
deveramos ento cham-lo de SOMO; no entanto, h apenas um eltron tambm no orbital , que seria
ento tambm SOMO, introduzindo considervel confuso. Vamos adotar a seguinte conveno local,
para que voc no se confunda: quando colocado entre aspas, HOMO significa o orbital de mais alta
energia que contm um eltron.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

Trmica

431

Fotoqumica

* - LUMO

* - LUMO

* - LUMO

* - "HOMO"

* - "HOMO"

- HOMO

Supra-Antara
(ou Antara-Supra)
HOMO

Supra

LUMO

Antara

Supra-Supra

LUMO
"HOMO"

Antara-Antara

Antara
Antara

Figura 3.8.8. Reaes concertadas de cicloadio [2+2]

A reao de Diels-Alder (reao de cicloadio [4+2]), ao contrrio da


reao [2+2], tem HOMO e LUMO com fases apropriadas para fazer a reao trmica de
cicloadio de forma suprafacial e concertada.
Se examinarmos a reao de Diels-Alder mais simples, aquela do
butadieno com etileno, vemos que no h grande diferena entre escolher o LUMO de
uma ou outra molcula para reagir com o HOMO da que sobrou. Em qualquer caso, os
orbitais p dos extremos do sistema conjugado apresentam as mesmas fases que os orbitais
p do etileno (ou, em outras palavras, o HOMO do sistema conjugado tem a mesma
simetria do LUMO do etileno, assim como o HOMO do etileno tem a mesma simetria
que o LUMO do sistema conjugado).
4*

(A)
(A)

LUMO 3*

HOMO 2

(S)

HOMO

2 HOMO

(A)
(S)

3* LUMO

* LUMO

HOMO
* LUMO

(S)

(Buta-1,3-dieno)

(Etileno)

Figura 3.8.9. Cicloadio trmica [4+2] favorecida pela simetria

Voc j sabe, porm, que dienfilos como o etileno so relativamente


ineficientes. Isto conseqncia da considervel diferena de energia que existe entre o

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

432

LUMO e o HOMO, em qualquer dos dois casos representados na figura 3.8.9. Os


melhores dienfilos so geralmente aqueles que tm grupos captores mesomricos de
eltrons, como um grupo carbonila de um ster, ou um grupo nitrila, etc.
Geralmente h um heterotomo (oxignio ou nitrognio so os mais
comuns) com hibridizao sp2 formando uma dupla conjugada dupla do dienfilo. Isto
tem duas conseqncias importantes: (a) devido conjugao, diminui a diferena de
energia entre o HOMO e o LUMO do dienfilo (a absoro no ultravioleta, que ocorre a
171 nm no caso do etileno, passa a ser de 215-240 nm para compostos carbonlicos ,insaturados); (b) os orbitais dos heterotomos tm energia menor do que os orbitais do
carbono, o que traz para baixo (em relao ao etileno) o dienfilo contendo um grupo
eletrocaptor mesomrico, ficando como na figura 3.8.10.
4*

(A)

LUMO 3*

(S)

2 HOMO

* LUMO

(A)
CO2R

HOMO 2

RO2C

(A)
HOMO

(S)
1

* LUMO

CO2R

(S)
CO2R

(Buta-1,3-dieno)

(Dienfilo com grupo captor)

Figura 3.8.10. Com grupo eletrocaptor, o LUMO do dienfilo

Como conseqncia final, a menor diferena de energia ocorre entre o


HOMO do dieno e o LUMO do dienfilo, e no mais ocorre o contrrio.
No h necessidade de detalhar o caso da reao de Diels-Alder em
condies fotoqumicas, pois voc j compreendeu os princpios bsicos. O dieno que,
geralmente, absorve em energia menor, e ento teremos um eltron do orbital 2
promovido ao orbital 3*, que passa ento a ser o HOMO que se combinar com o
LUMO do dienfilo. Como estes dois orbitais tm simetria oposta, sua combinao ser
na forma supra-antara.
Da mesma forma como para as reaes eletrocclicas, Woodward e
Hoffmann examinaram grande nmero de casos, chegando s seguintes regras:

Regras de Woodward-Hoffmann
Para reaes de cicloadio [p+q]

N
N
m
Nm
meeerrrooo dddeee eeellltttrrrooonnnsss
(((ppp+++qqq)))
4n
4n + 2

3.8. Simetria de Orbitais

R
R
T
m
Reeeaaaooo T
Trrrm
miiicccaaa

R
R
m
Reeeaaaooo FFFoootttoooqqquuum
miiicccaaa

Supra-Antara
Antara-Supra
Supra-Supra
Antara-Antara

Supra-Supra
Antara-Antara
Supra-Antara
Antara-Supra

3. Mecanismos de Reaes

433

Nmero mpar de orbitais p


Quando que podemos ter um nmero mpar de orbitais p constituindo
um sistema conjugado?
Vamos considerar, em algum detalhe, apenas o caso mais simples: o
sistema allico.
O sistema allico pode ser um ction, um radical, ou um nion: o nmero
de eltrons no sistema varia de 2 (para o ction) a 3 (para o radical) at 4 (para o nion),
mas o nmero de orbitais p sempre o mesmo: 3.
Ction (2 e):

Radical (3 e):

nion (4 e):

CH
CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH
CH2

CH

CH
CH2

CH2

CH2
CH
CH2

Esquema 3.8.6. Sistema allico

Nossas regras para construo de orbitais previam apenas casos para


nmero par de orbitais p, quando ento metade dos orbitais formados seria ligante e a
outra metade seria antiligante. Quando o nmero (n) de orbitais mpar, temos a
formao de 1 orbital no ligante, (n 1) / 2 orbitais ligantes e (n 1) / 2 orbitais
antiligantes. O orbital no ligante tem a mesma energia dos orbitais p de que se formou.

E
3* (Antiligante)
2 ns - Simtrico (S)
p

2 (No ligante)
1 n - Antissimtrico (A)

1 (Ligante)
Nenhum n - Simtrico (S)
Ction

Radical

nion

Figura 3.8.11. Orbitais do sistema allico

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

434

Os coeficientes das funes de onda


Voc j se acostumou com a idia de que os orbitais podem se combinar
para dar origem a outros orbitais (sempre no mesmo nmero: dois orbitais do origem a
dois orbitais; trs orbitais do origem a trs orbitais; n orbitais do origem a n orbitais).
O que ainda no mencionamos o quanto a contribuio de cada
orbital para a formao de um determinado conjunto. De fato, temos desenhado muitos
orbitais como se a contribuio de cada um fosse a mesma, mas esta no a realidade.
E qual a importncia de considerar isto?
Observe que, se um determinado orbital d uma contribuio maior do
que outro para a formao de um certo orbital molecular, a regio deste orbital molecular
que corresponde ao tal orbital de maior contribuio ter maior densidade eletrnica.
Isto pode vir a ser uma informao muito importante para compreender certos
fenmenos, por isso convm-nos comear a nos acostumarmos com a idia de
compreender e considerar os coeficientes das funes de onda.
Vamos comear com um exemplo bem simples, a combinao dos orbitais
s do hidrognio para dar um orbital . Se denominarmos as funes de onda dos orbitais
s como 1 e 2 (1 e 2 so os tomos de hidrognio), a funo de onda resultante ser :

= c11 + c22 sendo [c1 > 0 e c2 > 0] ou [c1 < 0 e c2 < 0];
* = c11 + c22 sendo [c1 > 0 e c2 < 0] ou [c1 < 0 e c2 > 0].
O sinal dos coeficientes indica a fase do orbital. Se ambos (c1 e c2) so
positivos (ou ambos negativos, tanto faz), significa que estamos combinando orbitais de
mesma fase, e a combinao ser ligante. Se c1 for positivo e c2 negativo (ou vice-versa,
tanto faz), significa que estamos combinando orbitais de fases opostas, e a combinao
ser antiligante. Como voc j est acostumado, temos que lembrar que ambas as
possibilidades ocorrem simultaneamente, temos sempre a formao do orbital ligante e
do antiligante.
Um ponto muito importante e que voc deve se esforar para
compreender muito bem que esses coeficientes tm dois significados simultaneamente:
1. Pense apenas no orbital ligante: c1 e c2 so uma medida da
contribuio de cada orbital, 1 e 2, para a formao de . A idia de
que a soma das contribuies dos vrios orbitais resulta em um orbital
traduzida matematicamente pelo requerimento de que a soma dos
quadrados dos coeficientes deve ser igual a 1 (c12 + c22 = 1). O mesmo
ocorre para o orbital antiligante, *, onde tambm c12 + c22 = 1.
2. Pense agora apenas em um dos orbitais s que se combinaram, por
exemplo, pense s em 1. A idia de que este orbital pode ter dado
uma contribuio diferente para cada orbital molecular, mas a soma
dessas contribuies tem que ser igual a um orbital traduzida
matematicamente pela exigncia de que a soma dos quadrados dos
coeficientes deve ser igual a 1, isto , c12 (do orbital ligante) + c12 (do
orbital antiligante) = 1.
Neste caso muito simples, vemos logo que c12 = c22 = . Da fica bvio que
c1 = c2 = 1 / 2 . Podemos representar isto de forma visualmente mais esclarecedora
como na figura 3.8.12.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

435

c1

c2

c12 + c22

+ 0,707

0,707

1,000

+ 0,707

+ 0,707

1,000

c12 + c12 = 1,000

c22 + c22 = 1,000

Figura 3.8.12. Normalizao dos coeficientes em dois sentidos

Uma situao absolutamente semelhante ocorre quando combinamos dois


orbitais p para fazer um orbital ( e *).
Estes casos simples, no entanto, no mostram coisa alguma. A
contribuio de cada orbital acaba sendo igual, e a densidade eletrnica a mesma em
cada tomo, resultando em um esforo sem utilidade prtica direta.
Para comearmos a vislumbrar a utilidade desses coeficientes, vamos
estudar o caso do buta-1,3-dieno (chamado apenas de butadieno, para simplificar).
Temos agora que combinar 4 orbitais p, cujas funes de onda
chamaremos de 1, 2, 3 e 4, para obter quatro orbitais moleculares, 1, 2, 3* e 4*, o
que traduziremos pela expresso
= c11 + c 2 2 + c33 + c 4 4 .
Naturalmente voc compreende que h quatro valores diferentes para c1,
quatro valores para c2, etc. As condies de normalizao tambm existem nos dois
sentidos, e podem ser resumidas como na figura 3.8.13.
4* = c411 + c422 + c433 + c444

c41

c42

c43

c44

c4n2 = 1

3* = c311 + c322 + c333 + c344

c31

c32

c33

c34

c3n2 = 1

2 = c211 + c222 + c233 + c244

c21

c22

c23

c24

c2n2 = 1

1 = c111 + c122 + c133 + c144

c11

c12

c13

c14

c1n2 = 1

cn12 = 1

cn22 = 1

cn32 = 1

cn42 = 1

Figura 3.8.13. Normalizao em dois sentidos para os orbitais do butadieno

Qual o significado disto?


Agora, a contribuio dada por cada orbital p (pense apenas em 1, no
momento) realmente diferente em cada caso, isto , c11 diferente de c21, etc.,
significando que este mesmo orbital p d diferentes contribuies para a formao de
cada orbital molecular (neste caso, uma contribuio maior para formar 2 e menor para
formar 1). No entanto, a soma das contribuies de 1 para formar os quatro orbitais
moleculares (1, 2, 3* e 4*) igual a 1 orbital, por isso cn12 = 1.
Ao mesmo tempo, os vrios orbitais p (1, 2, 3 e 4) do contribuies
diferentes para formar um nico orbital molecular (pense apenas em 1, no momento),
mas a soma dessas contribuies igual a 1 orbital, ou seja, c1n2 = 1.
Os nmeros que satisfazem essas condies esto na figura 3.8.14.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

436

c1

c2

c3

c4

c2

4*

+ 0,372

0,602

+ 0,602

0,372

3*

+ 0,602

0,372

0,372

+ 0,602

+ 0,602

+ 0,372

0,372

0,602

+ 0,372

+ 0,602

+ 0,602

+ 0,372

c2

Figura 3.8.14. Valores numricos dos coeficientes do butadieno

Como encontrar esses valores? Na verdade simples: escrevendo a


combinao dos orbitais em forma genrica:
n

k = c kii ,
i =1

onde i so os orbitais p numerados consecutivamente a partir de um dos extremos e n


o nmero total de orbitais p, os coeficientes sero dados pela expresso
ki
2
c ki =
.
sen
n +1
n +1
Nesta expresso, o nmero mesmo (3,14159265358979...), no um
orbital.
Como em geral acontece, nmeros e frmulas so entidades frias e s vezes
pouco comunicativas. Isto fica muito mais visvel e fcil de compreender se fizermos
grficos como o da figura 3.8.15.
Se quiser fazer seus prprios grficos, voc deve dividir a largura
(horizontal) da caixa em n + 1 partes iguais (n o nmero de orbitais p que vo ser
combinados); a largura total corresponde a 180 ( radianos), e devemos traar curvas
correspondentes a sen x, sen 2x, sen 3x, ....sen nx. Os orbitais p so colocados sobre as
linhas divisrias verticais, e seu tamanho dado pelo encontro dessas linhas verticais com
as senides.
Observe a figura 3.8.15 e lembre-se que, no estado normal (fundamental),
o butadieno tem dois eltrons em 1 e dois eltrons em 2. Agora veja como voc pode
compreender de outra maneira a razo pela qual a conjugao das duas duplas resulta
em estabilizao (diminuio de energia): em 1, os dois orbitais centrais tm a mesma
fase, portanto do uma contribuio ligante (diminuindo a energia do sistema); como
seus coeficientes so grandes, essa contribuio tambm grande; j em 2, os orbitais
centrais tm fases opostas, e sua contribuio antiligante, tendendo a neutralizar o efeito
ligante de 1. No entanto, como os coeficientes dos orbitais centrais de 2 so pequenos,
o efeito conjunto desses dois orbitais de aumentar o carter ligante, fazendo com que o
sistema conjugado tenha energia menor do que um sistema com duas duplas isoladas.
Agora voc j deve estar comeando a perceber a importncia de pensar
nos coeficientes. Infelizmente, porm, no podemos nos estender nesses assuntos.
Observe, por ltimo, a verdadeira aparncia dos orbitais 1, 2, 3* e 4*
do butadieno na figura 3.8.16.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

437

3 ns
Antissimtrico

2 ns
Simtrico

1 n
Antissimtrico

Nenhum n
Simtrico

Figura 3.8.15. Grfico para obter os orbitais do butadieno

3.8. Simetria de Orbitais

438

3. Mecanismos de Reaes

Figura 3.8.16. Os orbitais do butadieno

Sistemas conjugados cclicos


Para fazer os orbitais moleculares dos sistemas conjugados cclicos temos
que proceder de outra forma, porque agora existe uma superposio ou conjugao do
primeiro com o ltimo orbital. Isto altera muito a situao, e no podemos mais usar as
mesmas regras para construir os orbitais moleculares.
Estamos aqui falando de compostos cclicos em que cada carbono do anel
tem um orbital p. Como sempre, vamos continuar a evitar as complexas equaes
matemticas, optando por apresentar regras simples que nos dm uma idia da coisa toda.
3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

439

Para achar o nmero de nveis de energia e sua localizao relativa em um


diagrama de energia podemos usar a regra de Frost, muito simples e eficaz.
Comeamos por traar uma linha horizontal de referncia (nvel 0), e
depois traamos um crculo com centro sobre esta reta. Inscrevemos no crculo, ento,
um polgono regular de n (n o nmero de orbitais p, ou o nmero de carbonos do ciclo
em questo) lados, de forma que um dos vrtices esteja no ponto mais baixo do crculo.
Passamos ento um segmento de reta horizontal por cada vrtice do polgono: cada um
destes segmentos horizontais representa um orbital molecular, e sua altura no diagrama
representa sua energia relativa; abaixo da linha de referncia originalmente traada, temos
os orbitais ligantes; acima, os antiligantes.

Figura 3.8.17. Encontrando os orbitais do benzeno

Note, para comear, a ocorrncia de orbitais degenerados: 2 e 3 tm a


mesma energia, o mesmo ocorrendo com 4* e 5*. Observe, agora, como o nmero de
planos nodais indica a energia relativa dos orbitais. Em perspectiva, os orbitais do
benzeno apresentam a aparncia mostrada na figura 3.8.18.

3.8. Simetria de Orbitais

3. Mecanismos de Reaes

440

Figura 3.8.18. Orbitais do benzeno em perspectiva

A regra de Frost pode, naturalmente, ser utilizada para outros ciclos. Na


figura 3.8.19 esto mostrados alguns exemplos.

Figura 3.8.19. Aplicao da regra de Frost para vrios anis

Problema 3.8.3. Observando a figura 3.8.19, quantos eltrons , para cada caso, voc acha que seriam
necessrios para produzir um anel aromtico?

3.8. Simetria de Orbitais

Respostas dos Problemas

Captulo 1.1.
Problemas do texto
1.1.1.
C17 H36

Heptadecano

C33 H68

Tritriacontano

C20 H42

Icosano (Eicosano)

C56 H144

Hexapentacontano

C29 H60

Nonacosano

C243 H488

Tritetracontadictano

1.1.2.
Octadecano

C18 H38

Dononacontano

C92 H186

Butano

C4 H10

Hepta-heptacontano

C77 H156

Tridecano

C13 H28

Hepta-hexacontano

C67 H136

Pentacosano

C25 H52

Octatetracontano

C48 H98

1.1.3.

3-Etil-7-isopropil-5-metildecano

3,3-Dietil-5-isopropil-4,4-dimetiloctano

1.1.6.
*

*
3

*
11

1.1.7.

4 2 + 3 = 11

*
7

*
14

442
1.1.9.
*

Heptano

3-Metil-hexano (R e S)

2-Metil-hexano

2,2-Dimetilpentano

2,3-Dimetilpentano (R e S)

Etilpentano
(3-Etilpentano)

Trimetilbutano
(2,2,3-Trimetilbutano)

2,4-Dimetilpentano

3,3-Dimetilpentano

1.1.10.
Cl
C
I

Br

Brometo de alilo

Iodeto de terc-butilo

BrH2C

Fluoreto de neopentilo

Cloreto de tritilo

Brometo de etileno

1.1.11.
NH2

NH2

H2N

NH2
NH2

o-Fenilenodiamina

m-Fenilenodiamina

NH2

p-Fenilenodiamina

Problemas do final do captulo


1.
(a)

(b)

(c)
Cl

(d)

(g)

Respostas dos Problemas

(e)

(f)

CH2Br

443
2.

(a) 2-Cloro-4-etil-3-metil-heptano
(b) 3,3-Di-terc-butil-2,2,4,4-tetrametilpentano
(c) 3,3,5,5-Tetra-terc-butil-4,4-bis(1,1-di-terc-butil-2,2-dimetilpropil)tetrametil-heptano
(d) 3,3-Dietilpentano
(e) 3,4,4,5-Tetraetil-heptano
(f) 6-Butil-8-(1,3-dietil-hexil)-7-pentilpentadecano

3.
Composto
1(a)
1(b)
1(c)

H primrios
18
15
9

H secundrios
4
2
2

H tercirios
2
1
1

1(d)
1(e)
1(f)
1(g)

18
18
24
66

8
12
0
14

4
0
0
2

CHCl

Total
24
18
13
30
30
24
82

5.
(a)

(b)

(c)

*
Cl

(d)

(e)

* *

(f)

(g)
*

6. 19

n 1 2 + 1
int
(o ltimo +1 apenas para fazer o resultado
2

fracionrio ficar acima do valor correto, permitindo a aplicao da funo int).


7. Considere:

n 5
8. int
; Considere:
2

n 2 4 +1
int
.
2

Respostas dos Problemas

444

Captulo 1.2.
Problemas do texto
1.2.1. Em um alcano no, pois a cadeia principal passaria a englobar o grupo etilo,
aumentando de 1 carbono em relao anterior. Na cadeia de um alceno pode ser
possvel, desde que a dupla esteja em posio de determinar que a cadeia principal no
inclua o grupo etilo, como por exemplo:
pode receber etilo na posio
2 sem alterar a cadeia principal:

No entanto,
No pode, pois ficaria:

Tambm no:

1.2.2. No, pois 7-metiloctano seria o mesmo que 2-metiloctano, que voc j teria
considerado anteriormente. Mas 7-metiloct-2-eno deve ser considerado, sim.
1.2.3. No.
1.2.4.
1
2

1
5

trans-6-Metil-hept-2-eno
(E)-6-Metil-hept-2-eno

4
H

1'

5
7

6
5

2-Propil-hex-1-eno
No tem ismeros cis-trans

2'
8
cis-3,6-Dimetilnon-3-eno
(Z)-3,6-Dimetilnon-3-eno

2'

2
5

1'

1
6

cis-4-Butil-3-metilnon-3-eno
(Z)-4-Butil-3-metilnon-3-eno

(cis por qu?)

1.2.5.

3-Metilpent-1-ino

Respostas dos Problemas

2,5-Dimetil-hex-3-ino
Diisopropil-acetileno

4-Butil-8-metilnon-2-ino

445
1.2.6. Pent-1-en-4-ino no apresenta isomerismo cis-trans, mas hexa-2,4-dieno sim.

2-cis,4-cis-Hexa-2,4-dieno
(2Z,4Z)-Hexa-2,4-dieno

2-trans,4-trans-Hexa-2,4-dieno
(2E,4E)-Hexa-2,4-dieno

2-cis,4-trans-Hexa-2,4-dieno
(2Z,4E)-Hexa-2,4-dieno

Observao: quando possvel, prefere-se dar nmero mais baixo dupla cis.
Observao mais importante: neste caso especfico, os nmeros antes de cis e trans (ou
antes de E e Z) no so necessrios para nenhum dos ismeros. Por qu?
1.2.7.

OH

OH

2,2,4,4,6,6,8,8-Octametilnonan-5-ol

6-Metil-heptan-3-ol

HO

HO

CH2 CH2 Cl

2-Cloroetanol

OH

Prop-2-en-1-ol
(lcool allico)

Octan-2-ol

1.2.8.

OH

OH

OH

(a)
3,3-Dimetilbutan-2-ol

(b)
2,3,4-Trietil-hexan-1-ol

(c)
2,4-Dietil-3-(1-etilpropil)-hexan-1-ol

1.2.9.
OH

OH

OH

Trietilcarbinol
Trifenilcarbinol

Tri-terc-butilcarbinol
3-terc-Butil-2,2,4,4-Tetrametilpentan-3-ol

1.2.10.
Na figura 1.2.11:

OH

No problema 1.2.7:

OH

OH

Na resposta do problema 1.2.8:

OH

OH

OH

Respostas dos Problemas

446
1.2.11.
CH2 CH3

O
CH3

CH2 CH
CH2 CH3

Poderia ser 1,1-dietoxipropano. Este composto pode ser tambm


denominado acetal dietlico de propanal ou ainda acetal dietlico de propionaldedo.
1.2.12.
H3C

ter dibutlico
ter di-n-butlico

ter etlico e isoproplico

ter isoproplico e metlico

1.2.13.
H3C

ter di-isobutlico

ter etlico e declico

ter isobutlico e metlico

1.2.14.
H3C

H3C

1-Butoxibutano

2-Etoxipropano

2-Metoxipropano

1-Metoxi-2-metilpropano

1-Isobutoxi-2-metilpropano

1-Etoxidecano

Problemas do final do captulo


1.

3-cis(3Z)cis-

Ocimeno
3,7-Dimetilocta-1,3,6-trieno

Mirceno
7-Metil-3-metileno-octa-1,6-dieno
No tem E,Z!

(Z)-

Em azul: forma prefervel, pois os


nmeros no so necessrios em
nenhum desses casos.
3-trans-6-trans(3E,6E)trans-trans(E,E)-

Respostas dos Problemas

-Farneseno
3,7,11-Trimetildodeca-1,3,6,10-tetraeno

447
2. Sim, pois apenas uma dupla apresenta isomerismo cis-trans.
cis-Piperileno
cis-Penta-1,3-dieno
(Z)-Penta-1,3-dieno

3.
OH
CH2OH
CH2OH

2-trans(2E)trans(E)-

2-cis(2Z)cis(Z)-

Geraniol
3,7-Dimetilocta-2,6-dien-1-ol

Linalol
3,7-Dimetilocta-1,6-dien-3-ol

Nerol
3,7-Dimetilocta-2,6-dien-1-ol

No tem ismeros cis-trans


Em azul: forma prefervel

HO

HO

Tagetol
2-Metil-6-metileno-oct-7-en-4-ol
No tem ismeros cis-trans

OH

3-trans(3E)trans(E)-

Mircenol
2-Metil-6-metileno-octa-2,7-dien-4-ol
No tem ismeros cis-trans

iso-Mircenol
2-Metil-6-metileno-octa-3,7-dien-2-ol

4.
lcool mirstico, C14H30O
Tetradecan-1-ol
HC

CH2OH

H2C

lcool proparglico

CH

CH2OH

lcool cetlico, C16H34O


Hexadecan-1-ol
CH2OH

H2C

CH

CH2Cl

Cloreto de alilo

lcool allico
Prop-2-en-1-ol

Prop-2-in-1-ol

[CH2]14

CH3

OH

3-Cloroprop-1-eno

5.
x

-Caroteno, C40H56

Retinal

CHO

OH

Vitamina A, ou retinol

Observao: dentro de um anel de 6 carbonos no possvel a configurao trans para uma dupla

6. (a) Sim, podemos generalizar porque cada dupla acrescentada pode, no mximo,
duplicar o nmero de ismeros que j existiam sem ela.

Respostas dos Problemas

448
(b) Sim, pois h 4 duplas que podem apresentar isomerismo cis-trans no retinal, e essas
duplas so todas diferentes umas das outras (no h simetria na molcula, de forma que
todos os ismeros possveis so ismeros realmente).
(c) 29 = 512.
(d) No, pois o nmero de ismeros que realmente existem menor do que o dado pela
frmula. Inverter a estereoqumica somente da dupla vizinha ao anel da esquerda, por
exemplo, produz o mesmo ismero obtido ao inverter a estereoqumica somente da dupla
vizinha ao anel da direita.
7.

OH
OH

2-trans-6-trans(2E,6E)trans-trans-

6-trans(6E)-

Farnesol
3,7,11-Trimetildodeca-2,6,10-trien-1-ol

trans(E)-

(E,E)OH

Nerolidol
3,7,11-Trimetildodeca-1,6,10-trien-3-ol

OH

Em azul: forma prefervel

OH

OH
OH

Caparrapidiol
3,7,11-Trimetildodeca-1,10-dieno-3,7-diol
No tem ismeros cis-trans

Caparratriol
2,6,10-Trimetildodec-11-eno-2,6,10-triol
No tem ismeros cis-trans

8. Os casos (b) e (c) requerem nmeros; os casos (a) e (d) no, pois h apenas uma
possibilidade em cada caso.
9.
OH
CH2OH

*
CH2OH

Geraniol

Nerol

HO

Linalol

HO

Tagetol

*
OH

Mircenol

iso-Mircenol

OH

*
OH

OH

*
OH

*
OH

OH
OH

Farnesol

Respostas dos Problemas

Nerolidol

Caparrapidiol

Caparratriol

449

Captulo 1.3.
Problemas do texto
1.3.1.
CHO
CHO

CHO

CHO

3,3-Dimetilbutanal

2,2-Dimetilpropanal

Benzaldedo

3-sec-Butil-4-metil-heptanal

CHO
CHO

CHO

(E)-Pent-3-enal

(E)-2,2,6-Trimetil-hepta-3,5-dienal
3-Prop-1-iniloct-6-inal

1.3.2.
CHO

CHO

Propionaldedo

Dodecanal

CHO

CHO

Hexanal
5,6-Dimetil-heptanal

CHO

4-Metilpent-3-enal

CHO

CHO

4-Metil-hept-5-inal
4-Hexil-hept-5-inal

1.3.3.
O

CHO

CHO

CHO

2-Furaldedo
(Furan-2-carbaldedo)

Cinamaldedo
((E)-3-Fenilpropenal)

Nicotinaldedo
(Piridina-3-carbaldedo)
CHO

CHO

HO

2,2,4,4-Tetrametilpentanal

5-Hidroxi-5-metil-3-oxo-heptanal

CHO
O
CHO
CHO

3-Metilbut-2-enal
(2-Oxopropanal)

Piruvaldedo

(Z)-3-Isopropil-4-metilpenta-2,4-dienal

Respostas dos Problemas

450
1.3.4.
HC

OHC

CHO

Propiolaldedo

OHC

CHO

Succinaldedo

CHO

Octanodial
CHO

CHO
OHC

CHO

CHO

CHO

Ftalaldedo

4-Formil-3-(1-Formiletil)-2-metil-heptanodial

1.3.5.

Cetona dimetlica
Propanona

Cetona etlica e metlica


Butanona

Cetona metlica e proplica


Pentan-2-ona

Cetona dietlica

Cetona fenlica e metlica

Cetona benzlica e metlica

Pentan-3-ona

1-Feniletanona

1-Fenilpropan-2-ona

1.3.6.

Heptan-3-ona
Cetona butlica e etlica

2,4-Dimetilpentan-3-ona
2,4-Dimetilpentanona
Cetona di-isoproplica

1-Fenilpentan-2-ona
Cetona benzlica e proplica

1.3.7.

4,7,7-Trimetiloctan-3-ona

1-Ciclo-hexil-3,6,6-trimetil-heptan-2-ona
O

1-Ciclo-hexil-2,5,5-trimetil-hexan-1-ona

Respostas dos Problemas

Diciclo-hexilmetanona

451
1.3.8.
O

O
OH

O
OH

CHO

cido 2-oxobutanico

Acetato de 2-oxopropilo

cido 2-formilbutanico

1.3.9.
O

O
OH

Cl
C

Cl

HO
O

Dicloroceteno

2,5-Di-hidroxi-1,4-benzoquinona

3-Metil-1,5-naftoquinona

O
O

O
Cl

1,4-Antraquinona

o-Benzoquinona

1-Clorobutano-2,3-diona

1.3.10.
CH2 COOH
HO

COOH

cido ctrico

CH2 COOH

cido 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxlico

1.3.11.
COOH

O
COOH

cido 2,4,6-trimetilbenzico

cido 3,6-dioxociclo-hexa-1,4-dienocarboxlico

COOH
COOH

COOH

cido penta-2,4-dienico

cido ciclopropano-1,2-dicarboxlico

1.3.13. (a) Sim, deve tambm formar-se CO2.


(b) Reaes que se produzem apenas por aquecimento (sem adio de reagentes) so, mais
comumente, pericclicas; no entanto, como o meio necessariamente cido neste caso,
fica difcil dizer qual o mecanismo mais provvel sem fazer algum estudo detalhado neste
sentido. Os mecanismos propostos a seguir so apenas possibilidades razoveis.
Respostas dos Problemas

452
O

H2C

C
O

CH2
COOH

OH

COOH

CH2

H2O

O
O

H
O

ou:

O
H2C

C
O

CO2 + H2O

ou:

C
O

CH2

OH
H2C

CH2

COOH
O

H2C

COOH

OH
C

HO

OH

(c):
H

H
O

O
H

Problemas do final do captulo


1.
(a):

CO2H

CO2H

(b): Sim:
CO2H

cido -vinilacrlico
cido penta-2,4-dienico

cido trans-penta-2,4-dienico
cido (E)-penta-2,4-dienico

cido cis-penta-2,4-dienico
cido (Z)-penta-2,4-dienico

2-trans- ou (2E)- ou 2-cis- ou (2Z)- : desnecessrio!


CO2H

(c):

(d): no tem ismeros cis-trans.


cido ,-dimetilacrlico
cido 3-metilbut-2-enico

2. Sim, este composto tem 2 centros estereognicos que podem dar origem a, no mximo,
4 estereoismeros.
H
COOH

*
* COOH
H

Voc j ouviu falar no termo meso aplicado a estereoismeros? Ser que se


aplicaria neste caso?

Respostas dos Problemas

453
3.

Fig. 1.3.1:

CHO

*
4-Hexil-hept-5-inal

5,6-Dimetil-heptanal

CHO

CH3

Fig. 1.3.2:

OHC

CH2 CH

[CH2]5 CHO

*
3-Metilnonanodial
CHO

Fig. 1.3.3:

CH2 CH2 CH

OHC

CH2 CHO

*
Butano-1,2,4-tricarbaldedo

CHO

Fig. 1.3.4:

OH
*
cido 3-formilpentanico

Fig. 1.3.5:

No tem

4.
O

CH3

[CH2]5

CHO

Aldedo enntico
Heptanal

CH3[CH2]6CH2

CH2[CH2]6COOH

cido oleico
cido (Z)-octadec-9-enico

Acetofenona
Cetona fenlica e metlica
1-Feniletanona

5.
O

CH2

O
O

-Metileno--butirolactona
O

6.
O
O
O

Anidrido maleico

O
O
O

Anidrido citracnico

O
O
O

Anidrido itacnico

Respostas dos Problemas

454
(d): No, pois no possvel fazer um anel de 5 membros com uma dupla trans.
7. Sim, na verdade esta uma preparao descrita em Organic Syntheses Coll. Vol. 2:
saponifica-se o leo de rcino com KOH/etanol, separa-se o cido ricinoleico e se oxida
com permanganato de potssio em meio alcalino. A oxidao da dupla produz cido
azelaico HOOC[CH2]7COOH junto com outros compostos que so eliminados no
processo de purificao. Ser que o cido azelaico poderia ser preparado tambm a partir
de cido olico? Ser que poderamos usar ozonizao nessas reaes?
8.
ClOC

1
5 O

2 CH3

COCl
4

2
8

cido 5-clorocarbonil-2-furico

Br

COOH
2

3
NO2

1
COOH

COOH

cido 3-nitroftlico

cido 8-bromo-4-clorocarbonil-1-naftico

1
N

2
3

COOH

4
Br

COO- Na+

COOC2H5
COOC2H5

cido 4-bromonicotnico

K+ -OOC

Adipato dietlico

Fumarato de potssio e sdio

9.
O
H

CONH2

O
CH3

N(CH3)3

N,N-dimetilformamida

CH2

C
NH2

Propionamida

NO2
NH
CH3

CO

CO

3-Nitrobenzamida

CH3

CH2 CONH2

Acetoacetanilida
3-Oxobutanamida

NO2

N-(2-Nitrofenil)-acetamida
2'-Nitroacetanilida

10. cido nicotnico.


11.
O
NH
O

Ftalimida

O
NH
O

Succinimida

O
N

Br

N-Bromossuccinimida

12. Deduzindo a partir do nome, chegamos s frmulas representadas abaixo para o


benzodioxol e para piperidine.

Respostas dos Problemas

455
3
O

H
N

O
1

1,3-Benzodioxol (?)

Piperidine (?)

Captulo 1.4.
Problemas do texto
1.4.1.
(a) (CH3)3SiNHSi(CH3)3

(b) (CH3)3SiNSi(CH3)3 Li

(c) Devido ao impedimento estrico:


Li
CH3
CH3

N
CH3

CH3
CH3
CH3

1.4.2.
(CH3)2SiH

NH

SiH(CH3)2

(CH3)2SiH

1,1,3,3-Tetrametildissilazano

SiH(CH3)2

1,1,3,3-Tetrametildissiloxano

1.4.3.
CH2 ONO2
CH

ONO2

CH2 ONO2

1.4.4.
HO

N2

BF4

Tetrafluoroborato de 7-hidronaftaleno-2-diaznio (nome incorreto)


Tetrafluoroborato de 7-hidroxinaftaleno-2-diaznio (nome correto)

1.4.5.
H

H
C

H
C

Respostas dos Problemas

456
1.4.6.
NH2
NH2

NH2

Isopropilazano
Propan-2-amina
Isopropilamina

n-Butilazano
Butan-1-amina
n-Butilamina

NH2

sec-Butilazano
Butan-2-amina
sec-Butilamina

Fenilazano
Benzenamina
Fenilamina
Obs.: este composto tem
seu nome trivial (anilina)
mantido pela IUPAC.

1.4.7.
NH2
NH2

Decan-1-amina

Ciclo-hexilamina

NH2

NH2

1-Benzofuran-2-amina

Naftalen-2-ilamina

1.4.8.
NH

NH

NH

Isopropilidenoamina (b)

Pentilidenoamina (a)

Benzilidenoamina (c)
NH

NH

Butan-2-imina (d)

Propilidenoazano (e)

1.4.9. A etapa determinante da hidrlise de um acetal ou cetal a formao de um


carboction; claramente o carboction formado na segunda equao abaixo deve se
formar mais rapidamente do que o da primeira equao, por duas razes facilmente
visveis: (a) o carboction mais substitudo mais estvel (hiperconjugao); combinado
com o postulado de Hammond que veremos adiante, isto significa que ele deve se formar
mais facilmente; (b) ao passar do estado inicial para o carboction, o mais substitudo
sofre maior alvio de tenso estrica, o que favorece sua formao.
OR'
R

OR'

OR'
R

OR'

OR'
R

alvio de tenso estrica

Maior

Respostas dos Problemas

Menor

alvio de tenso estrica

OR'
R

C
R

Menos substitudo
(menos estvel)

Mais substitudo
(mais estvel)

457
Problemas do final do captulo
1.
(CH3)3 NO

(C6H5)3 PO

xido de trimetilazano
xido de trimetilamina

xido de trifenilfosfano
xido de trifenilfosfina

2.
(CH3)2N(O)

CH2

(Dimetilazinoil)acetonitrilo

3.
a. (Fenilsulfinil)benzeno
Sulfxido difenlico

C6H5

SO

b. (Etilsulfonil)etano
Sulfona dietlica

C2H5

SO2

c. (Etilsulfinil)butano
Sulfxido de butilo e etilo

CH3

d. (Fenilselenonil)benzeno
Selenona difenlica

C6H5

SeO2

C6H5

e. (Etilseleninil)benzeno
Selenxido de etilo e fenilo

C6H5

SeO

CH2

CH2

C6H5

C2H5

SO

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

4.
(C6H5)2 SO2

5. No (veja figura 1.4.15).


6.

.
O
O

CO2H

NH

NH

CO2H
O

Anidrido ftlico

NO2

cido 3-nitroftlico

NH2

Luminol
5-Amino-2,3-di-hidroftalazina-1,4-diona
3-Aminoftal-hidrazida

Respostas dos Problemas

458
O
CO2

NH

CO2H

NH

CO2
O2N

CO2H

NO2

NH2

cido 4-nitroftlico

3-Aminoftalato

HNO3: cido ntrico

5-Nitro-2,3-di-hidroftalazina-1,4-diona
3-Nitroftal-hidrazida

Trietilenoglicol:

H2SO4: cido sulfrico


NH2NH2: hidrazina (diazano)

HO

NaOH: hidrxido de sdio


H2O2: Perxido de hidrognio

OH

Ditionito de sdio: Na2S2O4

K3Fe(CN)6: ferricianeto de potssio


N2: Nitrognio

As luzes emitidas por seres vivos como o vaga-lume, algumas bactrias e vrios
tipos de seres marinhos, so geradas por quimiluminescncia (como tm origem biolgica,
diz-se tambm bioluminescncia, mas o fenmeno tem a mesma natureza). As substncias
que do origem emisso de luz em seres vivos so chamadas genericamente de
luciferinas; geralmente a emisso de luz envolve uma oxidao das luciferinas
promovida por enzimas chamadas de luciferases. Alguns exemplos de luciferinas:
N

HO

COOH

CH2

(CHOH)3

H
N

Luciferina do vaga-lume
N
H
O

CH2

PO32-

O
NH

Luciferina de bactrias
N

N
OH

N
H
HO

Luciferina de vrios seres marinhos

Para que uma reao seja quimiluminescente preciso que o substrato (ou algum
intermedirio) tenha alto contedo de energia que possa ser liberada rapidamente; se a
liberao for lenta, ocorrem movimentos atmicos durante a liberao e a energia
transformada apenas em calor. Muito comuns so intermedirios com anis tensos de 4
membros, como nos exemplos a seguir.

Respostas dos Problemas

459

+
O

(435 nm)

(um dioxetano)

Cl

Cl

C
C

H2O2

CO2

HCl

intermedirio:

O
O
O

7.
S
O

CO2H
SOH
NH2

cido prop-2-enossulfnico

Alina
cido 2-amino-3-(prop-2-enilsulfinil)-propanico
cido 2-amino-3-(alilsulfinil)-propanico
Sulfxido de S-alilcistena
3-(Prop-2-enilsulfinil)-alanina
3-(Alilsulfinil)-alanina
HS

CO2H

Dialildissulfano
Dissulfeto de dialilo
O

CO2H
S

NH2

Cistena

NH2

Alanina

Alicina
Prop-2-eno-S-tiossulfinato de alilo

O qumico alemo Theodor Wertheim foi o primeiro a estudar a composio


qumica do alho, em 1884. Por destilao a vapor ele obteve leo de alho, e reconheceu
que esse leo continha enxofre ligado a resduos de hidrocarbonetos (o componente
principal do leo de alho obtido por destilao a vapor o dissulfeto de dialilo). Do
nome cientfico do alho (Allium sativum) ele retirou o nome allyl que at hoje utilizado
(em alemo e em ingls, a ortografia original mantida; em portugus, traduzimos allyl
para alil ou alilo) para o substituinte CH2= CH CH2 .

Observao: no fique preocupado ou desapontado se voc no conseguiu resolver este problema. Na


realidade, ele foi apresentado com a inteno principal de mostrar a voc que realmente deixamos muita
coisa de lado em nossos estudos, e que existe toda uma Qumica extremamente importante e interessante
que envolve compostos cuja nomenclatura no estudamos.

Respostas dos Problemas

460

Captulo 1.5.
Problemas do texto
1.5.1.
OH

OH
OH

Ciclopropanol

Ciclopropeno

Ciclobut-2-enol

1-Etil-2-metilciclobutano

1,2,3-Trimetilciclopentano

Ciclopent-3-enol

4-Metilciclopenteno

1.5.2.
O
COOH

cido ciclopropanocarboxlico

Ciclopropenona

2,2-Dimetilciclobutanona

3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-enona

5,5-Dimetilciclo-hexano-1,3-diona

(Isoforona)

(Dimedona)

1.5.3. No. O de 8 carbonos o menor possvel.


ou

ou

1.5.4. Os nmeros so necessrios, sim, porque as duplas poderiam tambm ser


acumuladas:
etc.

1.5.5.

Ciclotetradeca-1,3,5,7,9,11,13-heptaeno
[14]Anuleno

Respostas dos Problemas

1H-[13]Anuleno

Ciclododeca-1,3,5,7,9,11-hexaeno

Ciclotrideca-1,3,5,7,9,11-hexaeno

[12]Anuleno

461
1.5.6.
O

2H-Pirano

4H-Pirano

3,4-Di-hidro-2H-pirano

3,6-Di-hidro-2H-pirano

1.5.7.
N

2H-Azepina

4H-Azepina

2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina

1.5.8. Sim, todos seguem esses princpios.


H

(a)

(b)

(3R)-3-Ciclopropil-4,4-dimetiloctano

(c)

(2R,3S)-2,3-Diciclopropilpentano

(d)

1,3-Diciclopropilpropan-2-ona
Tetraciclopropilmetano

(e)

CH3
H

CH3

ou

CH3

CH3

(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano

(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano

trans-1,2-Dimetilciclopropano

1.5.9.
H

Ciclobutilciclopentano

Diciclobutilmetano

(2R)-2-Ciclobutilpentano

H
H
O

(4S)-4-Ciclopentiloctano

1-Ciclo-hexilpentan-1-ona

(4R)-3-Etil-4-ciclopentil-hexano

Respostas dos Problemas

462
1.5.10. Sim:
(a) 2-Ciclopropilbutano (2R ou 2S)
(b) 3-Ciclopropilbutan-2-ol (2R ou 2S, 3R ou 3S)
(c) 2-sec-Butilciclopropanol: no anel: 1R ou 1S e 2R ou 2S
no sec-butil: 1R ou 1S
1.5.11.
1
2

2'

1'''
6'' 2''' N

1''

1'

6' 2''

3
5

3
4

3'

4'

5' 3''

5'' 3'''

4''

4'''

2'

6'''

5'''

1'

2''
3' 1''

3''
4''

4'

1,1':3',1''-Terciclobutano

2,2':6',2'':6'',2'''-Quaterpiridina

1.5.12.
7
6O

10

2
7

4,6-Dioxaespiro[2.4]heptano

5 O
4

2
3

7
2

4
3

1,4-Dioxaespiro[4.5]decano

NH
5

6-Azaespiro[3.4]octano

1.5.13.
10

O2
8

5
4

6,10-Ditiaespiro[4.5]decano

1-Oxo-2-oxaespiro[4.4]nonano

Espiro[2.7]decano

1.5.14. Sim, pois todos esses supostos compostos so idnticos (devido simetria) a
outros que seriam denominados usando nmeros menores.
Errado

Certo

3H-Indeno

1H-Indeno

6H-Indeno

5H-Indeno

7H-Indeno

4H-Indeno

7aH-Indeno

Respostas dos Problemas

3aH-Indeno

463

1.5.16. (a) H vrios princpios envolvidos, que no vamos enumerar aqui. Alguns dos
mais bvios so: (1) A numerao segue o sentido horrio; (2) Da maneira que as
frmulas foram desenhadas (na verdade, h um grande conjunto de regras para definir
como devem ser desenhadas as estruturas, para fins de numerao) a numerao se inicia
pelo anel mais acima e mais direita; (3) Quando h escolha, a numerao comea pelo
anel menor; (4) Os tomos pertencentes a dois ou mais anis so numerados com o
mesmo nmero do vizinho anterior, acrescentando letras para distingu-los, em ordem
alfabtica. Etc. etc.
(b) Sim, observe os tomos interiores do fenaleno e pireno: no fenaleno, o tomo interno
poderia ser chamado de 3b ou 6b, mas a regra determina que se escolha o maior, 9b (
como se estivssemos continuando a numerao, aps acabarem-se os tomos externos,
em espiral para dentro e mantendo o sentido horrio).
(c)
2
1
7

7a

6
2
5
4

3a

8a

9a

1H-Indeno

4a

4b

9a

7
6

9H-Fluoreno

4
5

6a

3a

9b

1H-Fenaleno

1.5.17.
7

7a

3a

7a

3a

6
5

7a

H
N1

4a

8a

7
6
5

7
2

7
6

7a

5
4

3a

6
1N
2

7a

3a

Benzofurano
8

1
2

7
6
5

2H-Isoindol

Isobenzofurano

3
4

NH

4a

Indolizina

1
8a O

2H-Cromeno

7
6

O2
3a
4

8
2

1H-Indazol
7

9a

9H-Carbazol

N2

4b

1H-Indol
6

8a 9 N

7
2

H
N1

8a

4a

2
3

Quinolina

H
N7
N8

N
3

7H-Purina

Respostas dos Problemas

464
1.5.18.
H
N

3a,7a-Di-hidro-1H-indol

3H-Indol

7aH-Indol

1,8a-Di-hidroindolizina

1,3,3a,7a-Tetra-hidroisobenzofurano

1.5.19.
H
N

O
NH

(a)
3a,7a-Di-hidrobenzofurano

(b)
2,3,3a,7a-Tetra-hidro-1H-isoindol

(c)
3a,7a-Di-hidro-1H-indazol
H
N

(d)
4a,8a-Di-hidroquinolina

(e)
4a,8a-Di-hidro-2H-cromeno

(f)
4b,8a,9,9a-Tetra-hidro-4aH-carbazol

1.5.20.

(a)

(b)

(c)

(d)

Biciclo[4.3.0]nonano

Biciclo[3.1.1]heptano

Biciclo[4.4.1]undecano

Biciclo[1.1.1]pentano

etc.

(e)
Biciclo[5.2.1]decano

1.5.21.

Biciclo[2.2.2]octano Biciclo[6.2.2]dodecano

Respostas dos Problemas

Biciclo[4.3.2]undecano

Biciclo[9.9.8]octacosano

465
Problemas do final do captulo
1.
O
H

CH3

H
CH3
O

CH2

Piretrina I

2,2-Dimetil-3-(2-metilprop-1-enil)-ciclopropanocarboxilato
de (Z)-(S)-2-metil-4-oxo-3-(penta-2,4-dienil)-ciclopent-2-enilo

O
C

CH2

Aletrina

(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-Dimetil-3-(2-metilprop-1-enil)ciclopropanocarboxilato
de (RS)-3-alil-2-metil-4-oxociclopent-2-enilo

2.
O

H
HO

OH

Androsterona

Testosterona

3-Hidroxi-5-androstan-17-ona

17 -Hidroxiandrost-4-en-3-ona

3.
1

O
7

4
3

5
2

(a)
(b)
2,8-Dimetil-1,7-dioxaespiro[5.5]undecano 1,8-Dimetil-4-isopropenilespiro[4.5]dec-7-eno
1

HO
3

8
7
4a

3
4

OH

3
4

(d)
1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
(c)
2-(4a-Metil-8-metilenodeca-hidronaftalen-2-il)-propan-2-ol

Respostas dos Problemas

466
6
8

5
2
3

7
2

(f)
1,3-Dietil-4,6-dimetil-2,7-dioxabiciclo[2.2.1]heptano

(e)
1,5-Dimetil-6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano

4.
OH
6
1N
2

N9

1 6

HN

O
H
N7

(a)
7H-Purin-6-ol

N7

N9

HN

H
N7

N9

H2N

(b)
1H-Purino-2,6-diona

N
3

(c)
2-Amino-1H-Purin-6(7H)-ona

Para compreender bem esses nomes importante considerar a estrutura da


1H-purina:
6

HN

N7

N9

N
3

1H-Purina

5.
1

8
7

O2

9O

O
O6

1
3

3,3,7-Trimetil-2,9dioxatriciclo[3.3.1.04,7]
nonano

1,3,3-Trimetil-4,6dioxatricilo[3.3.1.02,7]
nonano

1
8

ou:

5
9

O2

O9

3
4

6
5

O4

O6
2

Os dois nomes conduzem mesma estrutura; o segundo nome (dado pelo


programa de computador) envolve nmeros menores, e por isso mais correto.
6.
2

8
4

2-Etil-1,6-dioxaespiro[4.4]nonano

Respostas dos Problemas

OH

2-(2-Isopropenil-1-metilciclobutil)-etanol

467

7
4

10
9

5
1

( -Pineno)

3
4

(Cubebeno)
7-Isopropil-4,10-dimetiltriciclo[4.4.0.01,5]dec-3-eno

6,6-Dimetil-2-metilenobiciclo[3.1.1]heptano

7. Uma possibilidade bem razovel seria o nome abaixo:


O
O
O

3a,4,7,7a-Tetrahydroisobenzofuran-1,3-dione

Captulo 2.1.
Problemas do texto
2.1.2.
H3C

H3C
C

H3C

CH2

H
C

CO2H

H3C

CH3
C

CH3

CO2H
C

CN

CH3

C2H5

C
CO2H

NC

Sim

Sim
CH3

NC

Sim

H3C

Sim

HO2C

No

HO2C
C

CH3
C

No

H3C

H3C

CH3

No

Sim

2.1.3.
A

A
C

Tipo de
isomerismo
cis-trans
ptico

sim
no

A
C

A
C

no
sim

A
C

sim
no

C
B

no
sim

2.1.4. Sim, molculas com nmero mpar de duplas acumuladas apresentam isomerismo
cis-trans, enquanto que molculas com nmero par de duplas acumuladas apresentam
isomerismo ptico. Evidentemente, estamos presumindo que todas as duplas da molcula
esto acumuladas, constituindo um nico grupo; caso contrrio, teramos que fazer
combinaes dos resultados para cada grupo de duplas acumuladas.

Respostas dos Problemas

468
2.1.5.
H
H
H3C

H
CH3

H
H

H3C

CH3

H
H3C

H3C

CH3

e
H

Conformao

CH3

Configurao

OH
H
HH

OH

Me
Me

Cl
Br

H
H

Br

H
H

CH3

Conformao
CO2H

Cl
Br

CO2H

HO
H

CO2H

e
HO2C

Conformao

H
H

Configurao
OH

CH3

CH3

H
H

Br

Conformao

CH3

OH
H

H
H

H
H

CH3

Conformao

CH3

HO

H
H

Configurao

2.1.6.

D
Diastereoismeros

Enantimeros

L
Diastereoismeros

2.1.7. As letras d e l minsculas (em itlico) (notao atualmente considerada obsoleta)


indicam o sentido da rotao do plano da luz polarizada: d significa dextrgiro e l
significa levgiro. As letras D e L maisculas, por outro lado, indicam a correlao da
configurao absoluta com a configurao do gliceraldedo, que foi tomada como padro.
D maisculo no significa que a substncia seja dextrgira, mas sim que uma certa
parte da sua estrutura tem a mesma configurao que o D-gliceraldedo. No h,
evidentemente, nenhuma razo para que o ismero D de uma substncia qualquer seja
dextrgiro: ele pode ser d ou l, dependendo de muitos fatores.
2.1.8.
[ ] 20
D =

2.1.9.
2 (1,74) = 3,48

Respostas dos Problemas

ou

1,74
= 58(em etanol)
1,50
1,00 dm
g/mL
50

= [ ] 20
D l c = 58 2,00 0,03 = 3,48

469
2.1.10.
(a) = [ ] 25
D l c = +66, 47 1,00

50,0 g
= +33,2
100 mL

(b) + 66,5.
2.1.11.
(a) b = (360 a+)
(b) Um mtodo muito simples dividir a concentrao por 2 (toma-se um volume x da
soluo e acrescenta-se um volume x de solvente); o correspondente ngulo de desvio ser
tambm dividido por 2, apresentando resultados muito diferentes um do outro para cada
caso (+75 ou 105).
Mais simples ainda utilizar um tubo com o dobro ou com a metade do
comprimento daquele utilizado na primeira vez. O que ocorrer em cada caso?
2.1.13.

470
730 470
730
EE =

100 = 21,7 %
100 =
1200
730 + 470 730 + 470
2.1.14.

a b = 135
a + b = 270

b
a
50 =

100 a b = 135
270 270

a = 202,5 mg

2.1.15.

x
+x
2
x
massa de b:
2
massa total: 2 x

1,5 x
100 = 75 %
2x
0,5 x
%b=
100 = 25 %
2x
Excesso enantiomrico = 50 %

massa de a:

%a=

2.1.16. Sim, o plano do papel onde est desenhado.


2.1.17.
CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3

CH3

Mais o plano do papel, em todos os casos!

O p-xileno tem maior nmero de planos de simetria.


2.1.18. No. Veja problema 2.1.19.

Respostas dos Problemas

470
2.1.19. Um polgono regular, ao girar em torno do eixo que passa pelo seu centro (e
perpendicular ao plano do polgono), somente poder se superpor figura original
quando o lado seguinte assumir a posio de referncia. O nmero de superposies
possveis, ento, igual ao nmero de lados. Procure chegar mesma concluso
raciocinando em termos do ngulo cntrico do polgono.
2.1.20.
C1

C2

C1

C1

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
CH3

H3C
OH

C1

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

C1

C3

C2

2.1.21. Apenas o trans tem centro de inverso.


Problemas do final do captulo
1.
OH

OH
CH3

OH

CH3

O
O

Respostas dos Problemas

471
2.
H3C

H3C

CH3

CH3
H

E/Z

ptico

O
CH3

H3C
CH3

HO

H
C

C
H

ptico

E/Z

Nenhum
(Nem E/Z nem ptico)
OH

CH3

Pentan-3-ol
Nenhum

OH

E/Z e ptico

E/Z e ptico

3.
CH3

CH3
H
H

CH3

H
H
CH3

"gauche"

"anti"

"cadeira"

"barco"

Mais estvel

Mais estvel

4.
CH3

CH3
H
H

Cl

H
H

H
Cl
CH3

Cl

A1

A2

H3C
H

Cl

Cl

CH2Cl
H

CH3
Cl
H

A3

5.
CH3

CH3

CH3

H3C

No: so duas conformaes

c=

[ ] l
para fazer 10 mL de soluo.
t

H
H

CH3

H
H

No: as duas molculas

da mesma molcula

6. = [ ]t l c

CH3

so idnticas

2
= 0,083 g/mL ; precisaria dispor de 830 mg
12 2

Respostas dos Problemas

472

Captulo 2.2.
Problemas do texto
2.2.1. No, no, sim.
2.2.2.

OH

(a1)

(a2)
(aquiral)

(b1)

OH

(aquiral)

OH

OH

(2 enantimeros)

(b2)

(b3)
H

(2 enantimeros)

2.2.3.

(a3)

OH

(aquiral)

OH

(aquiral)

Face Re
CH3MgBr

CH3
H

C6H13

C
OH

C6H13

Face Re
H

H
H3C

H3C
C3H7

C3H7

C3 H7

C
OH

H
H3C

C
OH

2.2.4.
O

Respostas dos Problemas

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

OH

OH

No

No

OH

Sim

OH

No

473
OH

LiAlH4

Sim

OH

LiAlH4

CO2CH3

No
CH2OH

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

No

OH

No

OH

Sim

LiAlH4

OH

LiAlH4

Sim

O
O

OH

LiAlH4

No

OH

Sim

LiAlH4

No
OH

H
O

OH

LiAlH4

No

Respostas dos Problemas

474
2.2.5.
O

a3
H

a2

HO

a2

b1 C

b2

H3C

CH3

CH2 CH3

OH

H3C

H b3

a1

a1 Cl

b2

CH2 CH3

Cl
CH2 CH3

a3

a1 com b1: a tem precedncia

b1

Cl

b3

a1 com b1: no decide


a2 com b2: no decide
a3 com b3: no decide
Temos que ir para o prximo passo:

a21 H
a22 H C a2
a23 H
a
a1 Cl
C

H
C

H3C

Cl

4
b

b1

b22
b2 H b21
C

Cl

CH3
H b23

CH2 CH3

a3

b3

a21 com b21: b tem precedncia

2.2.8.
Espelho
COO

H3N

H3C

C
C

COO
H

R
R

C2H5

NH3

CH3

C 2H 5

L-Isoleucina

D-Isoleucina
Espelho

COO
H3N
H

S
R

C
C

COO
H

H
CH3

H3C

C2H5

L-alo -Isoleucina

Respostas dos Problemas

NH3

C 2H 5

L-alo-Isoleucina

L-Is oleucina

D-alo-Isoleucina

Enantimeros

Enantimeros

D-Isoleucina

D-alo-Isoleucina

475

2.2.9. Abordagem (a): para comparar duas estruturas escritas de forma diferente, preciso
movimentar uma delas at obter disposio semelhante, que permita comparao.
Exemplo: comparar:
COOH

com

H2N
O

H2N

H3C

C2H5

HO

L-Isoleucina

Giramos a primeira estrutura e acrescentamos os hidrognios; em seguida


seguramos a molcula pela ligao indicada e giramos os carbonos estereognicos para
fazer os grupos COOH e C2H5 ficarem para trs. evidente que a estrutura apresentada
idntica da L-isoleucina.
O

O
NH2

H2N

HO

HO
O

CH3

HO

"Segurar"
aqui

COOH
H
NH2

H2N

CH3
C2H5

2.2.10.
S

OH
H

HOOC

OH
H

OH
H

HOOC

OH
H

2.2.11. Apenas a estrutura (e) diferente. Todas as outras so idnticas entre si.
2.2.13. As molculas l so aquelas cujos centros estereognicos so ambos S ou ambos R:
naturalmente tm a mesma configurao relativa. O mesmo ocorre para u: R,S e S,R.
Problemas do final do captulo
1. No, porque a imagem da molcula S,S seria uma molcula R,R. No possvel
superpor um centro estereognico S a um centro estereognico R.
Os meso-ismeros com dois centros estereognicos sempre tm configurao R,S,
com imagem no espelho de configurao S,R. O mesomerismo ocorre quando possvel
(devido simetria da molcula) superpor o centro R da molcula ao centro R da imagem
(e tambm o centro S da molcula ao centro S da imagem).
2.
S

OH
H

HOOC

OH
H

H3C

OH
H

OH
H

HOOC

OH
H

H3C

OH
H

Respostas dos Problemas

476
Os estereodescritores do cido tartrico aparecem invertidos em relao aos outros
dois porque h uma inverso na ordem de precedncia: o grupo COOH tem precedncia
sobre CHOH, mas nos outros compostos o grupo CHOH tem precedncia sobre CH3 ou
sobre CH2R.
3. No, porque tanto poderia ser o ismero meso como uma mistura racmica dos cidos
(+) e (). Ocorre o mesmo para o ciclo-hexano-1,2-diol.
4.
Cl

Cl

CH3

OH
CH3

Cl

OCH3

CH3

OCH3

Br

Sim

No

No

Sim

Sim

5.
CH3

CH3

CH3

H2
catalisador

CH3

cis, meso
O

OH

C2H5MgBr
Mistura racmica
CH3

KMnO4

CH3
OH

CH3
OH

+
OH

OH

Enantimeros, mistura racmica


Mas so ambos cis (mesma configurao relativa)
CH3

Br2

CH3

Br

CH3
Br

CH3

+
Br

CH3

Br
CH3

Enantimeros, mistura racmica


Mas so ambos trans (mesma configurao relativa)
CO3H
CH3

Cl

CH3
O

CH3

Enantimeros, mistura racmica


Tm a mesma configurao relativa

Respostas dos Problemas

477

6.
CH3

CH3

CH3

R *

KOH

S *
+

EtOH
(4R)-4-Metilciclo-hexeno

Br

(4S)-4-Metilciclo-hexeno

Enantimeros (mistura racmica)


CH3

KOH

CH3

CH3

*
+

EtOH
Br

Enantimeros (mistura racmica)

Nesta reao de eliminao forma-se um centro estereognico afastado do


centro de reao: a dupla pode formar-se de um lado ou de outro do anel, fazendo com
que os dois substituintes (as cadeias que formam o anel) do carbono onde est o CH3
fiquem diferentes. Como a dupla pode igualmente ir para qualquer dos dois lados,
formam-se os dois enantimeros em quantidades iguais, ou seja, forma-se uma mistura
racmica.
7.

O
O

endo
H

exo

exo

Estes produtos tm planos de simetria,


no podem ter enantimeros.
(So ismeros meso).

O
O

O
O

endo

Estes produtos no tm planos de


simetria. "Cada um" deles deve ser uma
mistura racmica.

E
H

O
H

Respostas dos Problemas

478
O

O
H

endo

+
H

exo

Estes produtos no tm planos de


simetria. "Cada um" deles deve ser uma
mistura racmica.

E
H

O
O

O
H

O
H

endo??

+
H

exo??

Estas duas frmulas so idnticas,


correspondem a um nico composto.
O que est em verde claro aqui no deve
ser escrito, pois no tem significado e
induz a erro.

8.
O

1 H
9

10

8
7

4
7a

O
3a

3
O2
1

7 H

O
3

4
7a

3a

7a
7

O
3a

7a

3
O 2
1

O
3a

O2
1

(3aS,7aR)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aS,7aR)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona

4 H

(3aR,4S,7aS)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aR,4S,7aS)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona

4 H

O2
1

7 H

(3aS,4S,7aR)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aS,4S,7aR)-4-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona

H
5

(1R,2R,6S,7S)-4-Oxatriciclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-diona

H
5

3
O 4

Respostas dos Problemas

(3aR,7aS)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aR,7aS)-5-Metil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona

479

7a
5

7 H

3a

O2

ou

7a
6

3a

O2
1

Estas duas frmulas so idnticas,


represetam um nico composto!

(3aR,7aS)-5,6-Dimetil-3a,4,7,7a-tetra-hidroisobenzofurano-1,3-diona
(3aR,7aS)-5,6-Dimetil-3a,4,7,7a-tetra-hidro-2-benzofurano-1,3-diona

Captulo 2.3.
Problemas do texto
2.3.1.
KOH

1 s estereoismero (no tem estereoismeros)

Etanol
Br
Cl

CO3H

2 enantimeros (correspondem ao ataque a


uma ou outra face da dupla)

CH2OH

CH2OH

NaH

CH2O

ClCH2OCH3

CH2O

CH2 O

CH3

CH2OH
CH2OH

No tem enantimeros
(tem plano de simetria,
um meso-ismero)

CH2O

CH2O

CH2OH

CH2OH

Obs.: forma-se apenas o


mono-nion, pois retirada
de outro prton para formar
o dinion seria reao muito
desfavorecida.

CH2 O

CH3

2 enantimeros, correspondendo
reao em uma ou outra
hidroxila alcolica.

2.3.2. Devemos nos lembrar que uma mistura em equilbrio tende a ir para o estado de
menor energia livre (menor G). Como acabamos de ver, por causa da entropia de mistura,
a energia da mistura racmica menor do que a energia de um nico enantimero.
Quando h possibilidade de interconverso, o produto final invariavelmente uma
mistura racmica.
2.3.3. Devem existir traos de compostos carbonlicos (possivelmente por oxidao do
lcool com ar) que permitem um equilbrio carbonila-carbinol semelhante ao que ocorre
na reao de Meerwein-Ponndorf-Verley.

Respostas dos Problemas

480
O
R'
R

H
R

O
C

R'

R'
H

R
C

R'

2.3.4. (a) A pureza ptica (excesso enantiomrico) do material de partida era:


32,2
Pureza ptica =
100 = 87,7 %
36,7
Como o produto apresentou pureza ptica (78,7 %) um pouco inferior do
material de partida, conclumos que deve ter havido inverso seguida de racemizao
parcial. O mecanismo deve ter sido SN2 (com inverso de configurao), mas uma parte
do produto deve ter sido racemizada pela ao do nuclefilo no produto.
[ ] 25
D
100 = 78,7 [ ] 25
(b)
D = 14,8
18,8
2.3.5. No se deve esquecer que nem a entropia nem a entalpia podem decidir
isoladamente a espontaneidade de um processo: os processos espontneos envolvem uma
diminuio da energia livre, dada por G = H TS. No processo descrito, H maior (em
valor absoluto) para formar cristais de um nico enantimero do que para formar cristais
contendo ambos os enantimeros (conseqncia daquilo que estivemos chamando de
afinidade no texto), o que permite ir para um estado de menor entropia, ainda
mantendo G negativo.
Problemas do final do captulo
1. (a) Hidratao com cido e gua ocorre via formao do carboction mais estvel
(secundrio) com posterior entrada de gua. claro que devemos obter mistura racmica,
pois a gua pode entrar por qualquer das faces do carboction.
H

CH3
H

H2O

OH

Mistura racmica
(entrada de gua por qualquer das faces do carboction)

(b) A formao do on mercurnio se d por adio de acetato de mercrio a qualquer


das faces do alceno, gerando uma mistura racmica de intermedirios; a gua deve entrar
no carbono que tem maior densidade de carga positiva, pelo lado oposto ao mercrio;
mas como j temos dois intermedirios enantiomricos, o produto final tambm dever
ser uma mistura racmica.

Respostas dos Problemas

481
OAc

H2O
Hg(OAc)2

Hg

R
H

H
H
Hg

OAc

R
H

H
H

H2O

OAc

Mistura racmica de intermedirios

HO
R
H

CH2
HgOAc

HgOAc

R
C

NaBH4

CH2

HO
R
H

HO

CH3

R
C

CH3

HO

Mistura racmica

Mistura racmica

(c) A hidroborao d como produto principal o octan-1-ol, que no tem enantimeros.


Alguma pequena quantidade de octan-2-ol que puder se formar ser tambm uma mistura
racmica, pois no h preferncia por nenhuma das faces do alceno na entrada de BH3.
H2O2

BH3
BH2

OH

OH

2. Para produzir o efeito desejado, o reagente precisa ser quiral e formado por apenas um
enantimero; aproveitando as propriedades do LiAlH4, podemos trat-lo com um lcool
quiral (o qual deve ser constitudo por um nico enantimero) (por exemplo, mentol, ou
steres do cido tartrico, etc.; os melhores resultados foram obtidos com diis),
formando assim um reagente quiral. Similarmente, podemos tratar BH3 com uma olefina
quiral (constituda por apenas um enantimero), obtendo assim um reagente quiral.
Li
LiAlH4

OH

OH

EtOH

THF

O
O

OEt
Al
H

H2
(S)-1,1'-Bi-2-naftol

(S)-BINAL-H

(S)-BINOL

O reagente BINAL-H d excelentes excessos enantiomricos em vrias


redues; foi descoberto por Noyori em 1979 e pode ser preparado em qualquer das
configuraes (S ou R), usando o 1,1-Bi-2-naftol adequado. Uma reduo utilizando este
reagente (configurao R) pode ser encontrada, por exemplo, em Organic Syntheses Coll.
Vol. 10. Antes que voc fique muito empolgado para usar este reagente em sua prxima
pesquisa, verifique o preo do 1,1-Bi-2-naftol.

Respostas dos Problemas

482

BH3

BH
2
()-Di-isopinocanfeil-borano
()-Diisopinocampheylborane

(1R)-(+)--Pineno

(ipc)2BH

(Voc certamente no se esqueceu que boranos so dimricos, a menos


que estejam coordenados com ligantes doadores, no?).
Descoberto por H. C. Brown em 1960, o (ipc)2BH j foi utilizado em
inmeras snteses enantiosseletivas. Existe tanto o () (preparado a partir de (+)--pineno)
como o (+) (preparado a partir de ()--pineno). Como o -pineno uma substncia
relativamente barata (obtida a partir da resina de pinheiros: o leo de terebintina
contm grande quantidade de -pineno; notvel que o -pineno obtido a partir de
leos norte-americanos geralmente dextro-rotatrio, enquanto que o obtido a partir de
leos europeus geralmente levo-rotatrio), este um mtodo particularmente til de
introduzir enantiosseletividade em processos sintticos.
3. (a) O nico elemento de quiralidade apresentado por esta molcula o centro de
quiralidade constitudo pelo tomo de enxofre do sulfxido. Nestes compostos o enxofre
tem hibridizao sp3, com estrutura tetradrica; alm disso, ao contrrio do que ocorre
com compostos similares de nitrognio (aminas), os sulfxidos no sofrem inverso de
configurao temperatura ambiente, podendo ser isolados e caracterizados (onde foi
mesmo que voc j viu essa histria de inverso dos compostos de nitrognio? Seria
conveniente dar uma olhada no problema 5 do captulo 2.10, volume 1?).
R1

R1
S

R2

R2

a
N

Enantimeros de sulfxido NO sofrem


interconverso temperatura ambiente,
como ocorre com as aminas.

Enantimeros de aminas so inseparveis porque se


interconvertem facilmente temperatura ambiente

So separveis

(b) S-Omeprazol:
OMe
O 1

H
2 N

N
OMe

S-Omeprazol

(c) O centro estereognico criado na ltima etapa (oxidao do sulfeto a sulfxido), e


esta a etapa que teria que ser modificada. O princpio a ser utilizado o mesmo de
sempre: usar um nico enantimero de alguma substncia quiral, seja um reagente ou um
Respostas dos Problemas

483
catalisador. Para oxidar sulfetos a sulfxidos,
normalmente so usados reagentes idnticos ou
semelhantes aos reagentes capazes de oxidar
olefinas a epxidos (est lembrado? Usam-se
peroxicidos, gua oxigenada, perxidos, etc.).
Sharpless171 descobriu um excelente mtodo
para epoxidar lcoois allicos e que tambm
serve para fazer a oxidao do sulfeto a
sulfxido, resultando em S-omeprazol com o
excelente excesso enantiomrico de 92 %.
O mtodo de Sharpless consiste
em
utilizar
isopropxido
de
titnio,
Ti(OPri)4, em conjunto com tartarato de
dietilo (diethyl tartrate, DET) e hidroperxido
de terc-butilo, ButOOH. Naturalmente, o
tartarato de dietilo que introduz a necessria
quiralidade; como podemos dispor facilmente
de qualquer dos enantimeros do cido
tartrico, podemos preparar o enantimero
desejado do produto.
A estrutura do reagente de Sharpless bem complicada, correspondendo a
dois octaedros unidos por um vrtice ou por uma aresta (trata-se de um dmero, contendo
dois tomos de titnio).
(d) Uma possibilidade seria a seguinte:
NO2

NO2

CH3

OAc
H3C

NO2

CH2
C

CH3

CH2

N
O

CH3

NO2

CH2
OAc

171

Professor K. Barry Sharpless, nascido em Abril de 1941 em Filadlfia, recebeu o prmio Nobel de
2001.

Respostas dos Problemas

484

Captulo 2.4.
Problemas do texto
2.4.1. Tanto o substrato como o produto so ismeros meso, pois tm um bvio plano de
simetria ( bvio mesmo? Tente visualizar o plano de simetria antes de olhar na figura
abaixo). Sim, ambos tm centros estereognicos: o substrato tem 4 e o produto tem 6.
* *

* *

OH

* * HO *
H

HO

OH

2.4.2. Como h 4 centros estereognicos, se nenhum estereoismero apresentasse planos


de simetria, poderamos ter 24 = 16 estereoismeros. Limitando o nmero de ismeros
temos no apenas os planos de simetria, mas tambm o fato de que a ponte s pode ter
configurao cis num anel de 6 membros.
Ismeros meso:
8

6
5

(1R,2R,7S,8S)-Triciclo[6.2.1.02,7]undecano-3,6-diona

O
6

2 H
H
O

(1R,2S,7R,8S)-

Par de enantimeros:
8

H
7

2
1

HO 3

(1R,2S,7S,8S)-

H
1
2

3
6

7 8
OH

(1R,2R,7R,8S)-

Se voc teve dificuldades para resolver este problema, aproveite para


reforar seus conhecimentos estudando as consideraes a seguir.
Em primeiro lugar, certifique-se de que voc compreendeu que a ponte
metilnica tem que ser cis. Tente com um modelo: faa um anel de 6 carbonos, ligue um
carbono em qualquer parte do anel e depois tente ligar este mesmo carbono a outro do
anel pela face oposta.
Se a ponte metilnica s pode ser cis, o nmero de estereoismeros
possveis fica reduzido pela metade ( no mximo 8). Para chegar a esta concluso mais
fcil pensar nos estereodescritores R e S: os 16 estereoismeros possveis corresponderiam
aos 16 arranjos com repeties de 2 elementos (S e R) tomados 4 a 4:
ARnp = n p
AR24 = 2 4

Respostas dos Problemas

485
Se escrevermos os grupos colocando os carbonos 1 e 8 em primeiro lugar
(para visualizar melhor), ficamos com as seguintes possibilidades:
RRRR
RSRR
SRRR
SSRR
RRRS
RSRS
SRRS
SSRS
RRSR
RSSR
SRSR
SSSR
RRSS
RSSS
SRSS
SSSS
Vemos ento que temos que desprezar as duas colunas dos extremos,
porque se o metileno est em cis, os carbonos 1 e 8 tm que ter estereodescritores opostos
(se um R, o outro S, e vice-versa).
Devido simetria no padro de substituio da molcula (o lado de
cima da molcula tem os mesmos substituintes, nas mesmas posies relativas, que o
lado de baixo), as duas colunas centrais so, na verdade, equivalentes uma outra, e
ficamos com apenas quatro estereoismeros. Observe a molcula A e imagine a ponte
metilnica sendo passada para baixo (a estereoqumica de 1 e 8 seria invertida de R,S
para S,R): voc percebe que o produto idntico a B? (Quando virarmos a molcula para
a ponte metilnica ficar para cima, as duas trocam de posio, mas a simetria do padro
faz com que haja superposio com B). Vice-versa, se passarmos a ponte metilnica de B
para baixo, o produto ser idntico a A. J os ismeros C e D no se alteram ao
invertermos a ponte: se passarmos a ponte metilnica de C para baixo, o produto ser
idntico ao prprio C; o mesmo ocorre com D.
2.4.3.
H3C

H3C

EtMgBr
H

Et
H

OH

OH

Principal

CH3

Resultado experimental:
O

EtMgBr

OH

H
H

CH3

HO

CH3

80

CH3

20

Respostas dos Problemas

486
2.4.4.
H3C

H
O

CH3

CH3 tem que entrar


por este lado

OH

O
H

*: R
O CH
3

seria o material de partida apropriado

Ento,
O

H H

CH3

CHO

(2R)-2-(2,2-Dimetil-1,3-dioxan-5-il)propanal

E o produto principal da reao ser:


H

CH3
CH3

O
H

OH

(2R,3R)-3-(2,2-Dimetil-1,3-dioxan-5-il)butan-2-ol

2.4.5.
H

O
C6H5

H
C

H
O (P)

OH

(G)
C6H5

Hidrlise

OR

C6H5

OH
CO2H

cido (2R)-hidroxi(fenil)actico

(M)

cido (2R)-mandlico
cido ()-mandlico

(Produto principal,
no exclusivo)

Observao: estamos tratando este assunto de forma bem simplificada; na hidrlise do


ster, comum que ocorra racemizao do carbono em carboxila, quando este
carbono contm hidrognio (como o caso do exemplo usado). O grau de racemizao
varia muito com a estrutura do substrato, com o tipo de reagente usado na hidrlise, etc.
2.4.6.
C 6H 5

O
H3C

(G)

H
O (P)

C6H5 OH
H3C

OR

Hidrlise

C6H5 OH
H3C

CO2H

O
(M)

(Principal)

(Principal)

Voc acha que, neste caso, poderia haver problema de racemizao na etapa de
hidrlise, como foi mencionado no problema anterior?
Respostas dos Problemas

487

2.4.7. Sim, seria.


O

C6H5

H3C C

C6H5

(G)

OH

H3C

H
O (P) (M)

C6H5

Hidrlise

OR

OH

H3C

CO2H

(Principal)

(Principal)

2.4.8. Inverter a ordem: partir do ster contendo o grupo fenilo e adicionar CH3MgI.
2.4.9.
R

(abc)C

R'MgX

R'

(abc)C

OH

(abc)C

R'

OH

Proporo:

3:1

Invertendo a estereoqumica do centro estereognico, invertemos tambm os


efeitos da induo assimtrica, e o produto favorecido passa a ser aquele que tem o novo
centro estereognico com a configurao oposta. Note tambm que o produto principal
o enantimero do produto principal da reao anterior. Invertendo a configurao do
substrato, obtemos um produto com configurao absoluta oposta, mas com a mesma
configurao relativa!
2.4.10.
(a)
O

H3C
H3C

OH

LiAlH4

C6H5

H3C

R
H3C

HO

C6H5

H3C

S
H3C

C6H5

(b)
H3C O

OH

H3C
C 6H 5

H H CH3

C 6H 5
CH3

(c)
O CH
3

HO

C6H5

CH3
H

C6H5
CH3H

H3C

Portanto, deveremos obter


(2S,3R)-3-Fenilbutan-2-ol + (2R,3R)-3-Fenilbutan-2-ol
na proporo de 2,8 : 1
(d) So enantimeros:
(2S,3R)- 3-Fenilbutan-2-ol enantimero de (2R,3S)- 3-Fenilbutan-2-ol
(2R,3R)- 3-Fenilbutan-2-ol enantimero de (2S,3S)- 3-Fenilbutan-2-ol

Respostas dos Problemas

488
2.4.12. A adio de HBr no estereosseletiva, pois o produto formado no tem
estereoismeros.
HBr

Br

nico produto possvel


(No tem estereoismeros)

A adio de Br2 estereosseletiva, pois forma-se principalmente o ismero trans.


Br
Br2

Br

Br
Br

2.4.13. A proporo dos produtos dada no esquema 2.4.9 (50 + x) : (50 x), sendo x um
valor entre 50 e +50 (incluindo os extremos). evidente que esta proporo dar os
resultados em porcentagens, pois (50 + x) + (50 x) = 100. Da,
Excesso diastereoisomrico = | % do diastereoismero A % do diastereoismero B |
= | (50 + x) (50 x) |
Excesso diastereoisomrico = | 2x |

As barras indicando valor absoluto foram usadas porque no hbito usar sinais
negativos para excessos enantiomricos ou diastereoisomricos (presume-se que
subtramos sempre o menor do maior).
2.4.14. Na norcnfora o impedimento estrico causado pela ponte metilnica menor do
que o impedimento causado pelos trs hidrognios em endo. O reagente ataca
preferencialmente por cima, provocando a formao do lcool endo.

Face menos impedida

Face mais impedida


Norcnfora

Cnfora

Face mais impedida


Face menos impedida

J na cnfora, o grupo CH3 presente na ponte causa um impedimento estrico to


grande que o reagente ataca melhor pela face endo (por baixo).

Respostas dos Problemas

489
2.4.15. A norcnfora tem dois centros estereognicos e pode ter dois enantimeros; no
h outros estereoismeros porque a ponte s pode ser cis.
S

(1S,4R)-Norcnfora

(1R,4S)-Norcnfora

2.4.16. Sim, esta seria a interpretao lgica, pois os compostos da segunda reao esto
acompanhados de nomes que mostram que so materiais enantiomericamente puros. Os
nomes dos materiais da primeira reao, por outro lado, sugerem que so misturas
racmicas (no h indicao de + ou ou R ou S).
Problemas do final do captulo
1. A trajetria de Brgi-Dunitz a razo adicional: o nuclefilo deve aproximar-se da
carbonila seguindo uma direo inclinada que o leva a ter forte interao estrica com um
dos grupos: na conformao A esta interao mnima, pois com o menor grupo.
O M

P O

G
R P

Nu

M R

Nu

2. (a) No h induo assimtrica: x = 0. (b) A reao 100 % estereosseletiva: x = 50 ou


+ 50.
3. (a) Sim, deve conter, pois estes produtos so enantimeros, e no h nenhuma razo
para formar s um dos enantimeros (no h quiralidade em nenhum dos reagentes ou
no meio reacional).
H

H3CO2C
H3CO2C

CO2CH3

H3CO2C
H3CO2C

CO2CH3

Proporo 1 : 1
Mistura racmica!
H

H
H

CO2CH3

CO2CH3

O esquema da publicao foi simplificado da maneira usual, como explicado na


seo O papel da induo assimtrica, representando apenas um dos enantimeros
porque o leitor pode perceber sozinho que o outro enantimero pode igualmente se
formar na mesma proporo, dando uma mistura racmica.

Respostas dos Problemas

490
(b) Os outros estereoismeros possveis so os produtos trans.
CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

(c) Bastaria usar o ismero trans do dister (usar fumarato de dimetilo ao invs de maleato
de dimetilo), pois o curso estereoqumico da reao determinado pelo fato de que as
duas ligaes se formam simultaneamente, pelo mesmo lado de ambos os planos das
olefinas.
H

H
H3CO2C

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

H
H3CO2C

CO2CH3

H
H

CO2CH3

CO2CH3

4. (a)
Br

H
H

Br

C6H5
C6H5

Br

C6H5

Br

Br

C6H5

Br

C 6H 5

C6H5

H
C6H5

C6H5
Br

H
Br

C6H5

(1S,2S)
quiral

(1R,2S)
meso

C6H5

S
SNa

Br

C6H5

H
H

Br

C6H5

C 6H 5

KOH

Br
C6H5

Br

C 6H 5

Br

C6H 5

trans

C6H5

C6H5

S
SNa

C6H5

Br

C6H5

KOH

cis

Respostas dos Problemas

C6H5

Br

Br
C6H5

H
Br

C6H5

Br

C 6H 5

491
(b) D o mesmo resultado que o (1S,2S)
Br
H
C6H5
Br

R
R

C6H5
H

C6H5

H
Br
H

Br
C6H5

(1R,2R)
quiral

C 6H 5

C 6H 5

S
SNa

cis

Br
H

H
Br
C6H5

C6H5

C 6H 5

H
H
Br

C6H5

Br

KOH

C 6H 5

C6H5

Br

Captulo 2.5.
Problemas do texto
2.5.1. Se tivermos dois planos formando um ngulo diedro qualquer (por exemplo, de
120) e cada plano contiver uma reta, sendo que as retas se encontram na interseco dos
dois planos, o ngulo entre as duas retas somente ser igual ao ngulo diedro SE AS

DUAS RETAS FOREM PERPENDICULARES INTERSECO DOS DOIS


PLANOS!
Observe a figura a seguir. esquerda, o ngulo entre as retas igual ao ngulo
diedro entre os planos, mas, na figura da direita, os ngulos entre as retas so todos
menores do que o ngulo diedro, podendo claramente chegar a 0.

Respostas dos Problemas

492
2.5.2. Sim, pode. O valor mximo 180.

Observao: duas semi-retas com a mesma origem formam entre si dois ngulos cuja soma
360. Nas respostas dos problemas 2.5.1 e 2.5.2, simplificamos os problemas
mencionando sempre os menores ngulos, sem mencionar seus suplementos.
2.5.3.

2.5.4. 0 (zero).
2.5.6. A repulso entre dois grupos CH3 maior do que a repulso entre CH3 e H: a
molcula em conformao gauche fica mais estvel se o ngulo diedro entre os dois
grupos CH3 for ligeiramente aumentado, diminuindo correspondentemente os ngulos
diedros entre CH3 e H.

Respostas dos Problemas

493
Essa desigualdade entre os ngulos foi determinada experimentalmente, atravs de
medidas de raios-X. importante que voc compreenda que os clculos de computador a
que nos referimos so baseados em resultados experimentais, no so meras conjeturas.
2.5.7. Sim, teramos trs estereoismeros: a forma anti meso (tem um plano de simetria)
e as duas formas gauche so enantimeras (uma imagem no espelho da outra, e elas no
so iguais).
CH3

CH3
CH3

CH3

H3C

CH3

meso

Enantimeros

2.5.8. O etileno glicol pode formar uma ligao de hidrognio entre os grupos OH (que
estabiliza a molcula) apenas se estiver na conformao gauche. Como a energia de uma
ligao de hidrognio pode ser at de 20 kJ/mol, no surpresa que ela seja maior do que
a diferena de energia entre as conformaes gauche e anti. Isto faz com que a
conformao gauche seja mais estvel.

Observao: a conformao apresentada aqui foi calculada com o programa GMMX,


tendo sido encontrado um valor de 0,182 kcal/mol. O programa GMMX no mostrou a
ligao de hidrognio (como normalmente faz), a ligao mostrada aqui foi acrescentada
depois; mas claramente o programa deve ter encontrado alguma ligao parcial, pois a
estrutura de menor energia foi esta, com o hidrognio virado para o lado do oxignio.
2.5.9. Anti.
CH3

Cl

2.5.10.
[anti]
K=
[gauche]

G = RT ln K

G
3,5
=
= 1,41
K = 4,1
RT 8,315 10 3 298
temperatura ambiente, a proporo anti : gauche de 4,1 : 1, ou de 80 : 20
(uma amostra qualquer contm 80 % de suas molculas na conformao anti).
ln K =

2.5.11. No, na conformao s-trans os extremos do dieno ficam muito distantes um do


outro e no podem se ligar simultaneamente ao dienfilo.
Respostas dos Problemas

494
A reao de Diels-Alder entre cis,cis-hexa-2,4-dieno e algum dienfilo deve ser
muito difcil, pois os dois grupos CH3 repelem-se muito fortemente na conformao s-cis,
levando o dieno a ficar praticamente apenas na conformao s-trans.
CH3
CH3

CH3

Forte
repulso

H3C

Observao: at mesmo um s grupo CH3 em cis, como ocorre no cis-penta-1,3-dieno,


torna a reao de Diels-Alder bem difcil.
CH3

CH3

2.5.12. Como h duas interaes gauche, devemos esperar um valor aproximado de


2 3,5 = 7 kJ/mol.
2.5.13. 95,4 %.
2.5.14. a) Conformaes do cis:
H
H
H

H CH3

Diferena = 0

CH3

CH3

Mesma energia

CH3

1 CH3 em axial

1 CH3 em axial

1 CH3 em equatorial

1 CH3 em equatorial

b) Conformaes do trans:
H
CH3
H

CH3CH3
H
H

Grande diferena
de energia

CH3

2 CH3 em equatorial

2 CH3 em axial

2.5.15. Inverte (em relao ao problema anterior), porque:


a) Conformaes do cis:
H
H
CH3

H3C
CH3

2 CH3 em equatorial

Grande diferena

CH3

2 CH3 em axial

b) Conformaes do trans:
H
CH3
CH3

H3C

H
H

CH3

1 CH3 em axial

1 CH3 em axial

1 CH3 em equatorial

1 CH3 em equatorial

Respostas dos Problemas

Nenhuma diferena

495
2.5.16.
Br

HBr
H2O

OH2

OH

Br

Br

Br

ou
OH2

2.5.17. Para o confrmero B, o nico que no tem Br em posio axial.


Problemas do final do captulo
1. No, pois ambas tm planos de simetria.
H

Plano de simetria

Podemos tambm dizer que no tm centros estereognicos.


Observao: o plano de simetria referido acima corresponde a uma anlise da
estereoqumica dessas estruturas feita considerando a forma do anel como plana, o que
podemos fazer porque o plano a mdia das conformaes possveis para um anel
isolado, como j discutimos em captulo anterior. No entanto, quando temos dois anis
(principalmente quando a molcula rgida, como a trans-decalina), este tipo de
argumentao fica complicado e pouco convincente. Voc pode preferir fazer uma anlise
da estereoqumica baseado nas conformaes, como mostrado a seguir.

Para ver que as duas formas de trans-decalina (as duas figuras de cima) so na
verdade a mesma forma, voc pode imaginar a figura da direita girando em torno do eixo
vertical at fazer coincidirem os tomos marcados com um asterisco.

Respostas dos Problemas

496
Por outro lado, as duas formas da cis-decalina so mesmo enantimeras uma da
outra (so diferentes, e so imagens no espelho uma da outra), mas se voc as comparar
com a figura 2.5.22, poder ver que so as duas conformaes possveis da mesma
molcula (isto , so conformaes enantiomricas, mas no so compostos diferentes
porque as duas formas podem se converter uma na outra, e portanto coexistem em
qualquer amostra desta substncia).
2.
H

ou
Br

ou

Br

Br

Br

Br
Br
Br

Br

Este

Este

3. a)
H

HO

HO

Este o mais estvel,


porque tem o OH em
equatorial.

b) o B, que tem OH em equatorial. Os autores que fizeram essa reao afirmam ter
conseguido apenas B.
4. o ismero A, que tem o OH em equatorial (na conformao forada pelo grupo tercbutilo, que fica forosamente em equatorial).
OH

5. o produto A, pois o que corresponde abertura em trans diaxial.


CH3

Br
HH
OH

Respostas dos Problemas

497
6. A 71 %:
H

H2SO4

CH3

CH3
OH

OH

H2O, acetona
20 C

CH3

OH

CH3

OH
CH3

OH

CH3

CH3CH3
H

CH3

OH OH

OH

CH3

trans diaxial

7.
H
H

H3C
H

H3C

Esta mais estvel


(CH3 em equatorial)

Observao: voc pode ter dificuldades para compreender esses desenhos, porque eles
no seguem os padres usuais. Quando desenhamos as duas formas cadeiras do ciclohexano, fazemos isso invertendo (de cima para baixo e vice-cersa) os bicos da cadeira,
como no desenho a seguir:
H
H

X
X

Se fizermos o mesmo com o anel da direita de uma cis-decalina, porm, o anel da


esquerda ficar de frente para ns, tornando o desenho incompreensvel. Para ver mais
claramente, temos que girar essa segunda estrutura (em torno do eixo vertical) at que o
bico para baixo assinalado com uma seta esteja nossa esquerda.

H
H

??
H3C

H3C

H
H

H
H

??

H3C

Respostas dos Problemas

498

CH3
H3C
H

Mais estvel, CH3 sozinho em equatorial


(gem-di-CH3 no importa, sempre um eq e outro ax)

H3C

OH

OH H
CH3 H
H

Mais estvel, grupo But mais importante


porque tem interaes mais fortes do que os outros dois juntos

pseudo-axial

pseudo-equatorial

H3C

H3C

Mais estvel

8. Naturalmente, s pode existir um estereoismero que no tem nenhum cloro que


tenha um hidrognio em trans nos carbonos vizinhos. Este deve ser o ismero menos
reativo, onde no h nenhuma possibilidade de H e Cl (em carbonos vizinhos) assumirem
a disposio antiperiplanar.
H

Cl

Cl H

H Cl

Cl

Cl

H
Cl

9.

H
NMe3

Me

treo

Me

trans

NMe3
Me

eritro

Respostas dos Problemas

Me

cis

Este reage bem mais rpido,


pois tem menor interao
entre grupos grandes ()

499
10.

A
trans-Decalina

cis-Decalina

A trans-decalina no tem carbonos em posio axial em relao a nenhum dos


anis. Na cis-decalina, as duas ligaes assinaladas so axiais, cada uma a um dos anis. Se
quiser levar suas consideraes para o nvel quantitativo, pense no seguinte: um carbono
em axial tem energia maior por causa de duas interaes gauche com carbonos do anel,
no? Observe nos desenhos a seguir as interaes gauche deste caso.

A
A1

A2

B1

Para a ligao axial A

B2

Para a ligao axial B

Parecem 4 interaes gauche, mas na realidade A2 e B1 so a mesma interao;


portanto, s h 3. Como cada interao gauche vale 3,5 kJ/mol, deveramos esperar uma
diferena de energia de 10,5 kJ/mol entre os dois ismeros (cis e trans), em boa
concordncia com o valor experimental de 11,3 kJ/mol.
11. O que provoca a menor estabilidade do ismero cis a ocorrncia de um grupo CH2
(do anel ciclopentano) em posio axial em relao ao hexanel.
H

H
H

H
H2C

Axial

CH2

Axial

trans-Hidrindano
no tem carbonos em axial

cis-Hidrindano

Os teres e lactonas mostrados no problema podem ter um oxignio na posio


correspondente ao grupo CH2 (do cis-hidrindano) em axial:
H

H
H

ou

H
O

Na tabela dada no subsdio (na formulao do problema), vemos que grupos


OH ou OR tm menor diferena de energia (entre as posies axiais e equatoriais) do que
grupos CH3 ou CH2CH3. Isto significa que, ao substituirmos um carbono em axial por
um oxignio em axial, diminumos a energia potencial.
Nos sistemas mencionados, ao substituirmos CH2 por O (em axial), a
energia do ismero cis cai o suficiente para ficar menor do que a energia do trans.

Respostas dos Problemas

500

Captulo 2.6.
Problemas do texto
2.6.1. No, no seria aconselhvel usar o mesmo mtodo porque agora o centro
estereognico est em carbonila da cetona; tratamento com base ou com cido pode
provocar a formao do enolato ou do enol, estabelecendo-se um equilbrio em que o
centro estereognico perde sua configurao definida, formando-se uma mistura
racmica.
O

Base
CO2CH3

CO2CH3

(H+ entra por cima


ou por baixo)

CO2CH3

2.6.2. H vrias maneiras de correlacionar as duas estruturas: qualquer seqncia de


reaes que possa transformar citronelal em 3-metil-hexano uma boa resposta. A seguir
so apresentadas duas maneiras que seriam razoveis, apenas a ttulo de exemplo.
WK

1) O3
CHO

2) Zn/H2O

CHO
CHO

WK

WK
1) O3

WK: reduo de
Wolff-Kishner

2) Zn/H2O

CHO

2.6.3. A pureza ptica do produto e de todos os intermedirios deve ser igual pureza
ptica do material de partida ()-isopulegol, pois o centro estereognico marcado a seguir
no sofreu modificao em nenhuma das reaes do esquema.

*
HO

()-Isopulegol

2.6.4. No seria aconselhvel: a oxidao do lcool a cetona faria com que o centro
estereognico que estamos tentando preservar ficasse em a duas carbonilas, podendo
facilmente perder sua configurao (atravs de formao de enolato), principalmente nas
condies fortemente bsicas que so exigidas pela reao de Wolff-Kishner (a propsito,
essas condies fortemente bsicas poderiam ainda causar vrias outras reaes no
substrato sugira algumas).

Respostas dos Problemas

501
2.6.5. Basta submeter cada um dos ismeros degradao de Hofmann. Somente um
deles fornecer isosserina como produto.
2.6.8. Sim, claro que seria possvel. A condio para termos um ismero meso como o
do cido tartrico que a metade superior da molcula tenha estrutura igual metade
inferior. As aldotetroses no tm ismeros meso porque em cima temos um aldedo e
em baixo um grupo CH2OH: para obtermos um composto que tenha ismero meso
podemos oxidar em cima e em baixo at obtermos o cido carboxlico ou podemos
reduzir o aldedo, de forma que os dois extremos fiquem iguais (CH2OH para ambos).
CHO

CH2OH

OH

OH

Reduo

OH

Opticamente

OH

Inativo

CH2OH

CH2OH

D-()-Eritrose

meso-Eritritol
(meso-Butan-1,2,3,4-tetrol)

CHO
HO

OH

CH2OH

Reduo

HO

OH

Opticamente
Ativo

CH2OH

CH2OH

Treitol

D-()-Treose

Problemas do final do captulo


1.
N

CH3

R
S
r

H
CH2OH

S
O

Hiosciamina

2. (a) Sim, claro: a sntese de Kiliani produz dois diastereoismeros que diferem entre si
apenas pela configurao do centro formado, e todas as aldoses (excetuando o
gliceraldedo) tm mais de um centro estereognico.
(b) So epmeros:
1) Eritrose e treose
2) Ribose e arabinose
3) Ribose e xilose
4) Arabinose e lixose
Respostas dos Problemas

502
5) Xilose e lixose
Observao: a definio de epmeros dada no enunciado deste problema a definio
moderna, atual. Na Qumica clssica dos acares, porm, o termo epmeros era usado
apenas para acares que diferiam pela configurao de C2 (como glicose e manose, por
exemplo).
3. Basta ir aplicando o processo de degradao sucessivamente at obter gliceraldedo: se
for obtido o D-gliceraldedo, a aldose era da srie D; se for obtido o L-gliceraldedo, a
aldose era da srie L.
4. (a) No estranho pois, como vimos no captulo 2.5, os anis de 6 membros so muito
estveis; os de 5 membros tm uma certa tenso torcional, mas podem tambm ser
formados com certa facilidade.
(b)
HOH2C
HO

CH2OH
O

OH

HO
OH
OH

HOH2C
HO

HO

OH

OH
CHO
OH

HO

Forma
acclica
OH

OH

HO

Anmero

OH

CH2OH
HOH2C

OH

OH
OH
OH

Anmero

OH

5. (a) Em cada caso, mais estvel a cadeira que tem maior nmero de substituintes em
equatorial.
(b) Considerando apenas as cadeiras mais estveis, o anmero tem o OH do carbono
anomrico (aquele que carbonila na forma aberta) em equatorial; no anmero este
OH est em axial, o que justifica a maior estabilidade do anmero .
6. Sim, seria possvel porque o lcool proveniente da estrutura B, aps ter um dos lcoois
primrios oxidados a aldedo, s poder fornecer o mesmo acar de que partimos
(devido simetria da molcula, tanto faz oxidar um extremo como o outro); j o lcool
proveniente da estrutura A pode dar dois produtos diferentes: o prprio A e mais um
outro acar.

Respostas dos Problemas

503
CHO

Oxidao

HO

OH

CH2OH

OH

OH

Reduo

HO

CHO

CH2OH

OH

HO

OH
HO

+
OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH
OH
CHO

Outro
acar

CHO

CH2OH

HO

Reduo

HO

CH2OH

CHO

HO

HO

HO

Oxidao

HO

OH

HO

OH

HO
OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH
CHO

Idnticos

Submetendo manose a este processo, obtm-se apenas manose; submetendo


glicose ao mesmo processo, obtm-se glicose e gulose.
7.
H
CHO

OH

OH

OH

Citronelal

Isopulegol

CHO

Isopulegol

Citronelal

Respostas dos Problemas

504

Captulo 3.1.
Problemas do texto
3.1.1.
Cl

Cl

H
Cl

3.1.3. No. Reaes de uma nica etapa tm ordem igual molecularidade, que no
poderia ser fracionria.
3.1.4. O carboction que se formasse nesta reao no poderia assumir a forma planar em
que os carboctions so normalmente mais estveis.
3.1.6. A adio de H+ deve ocorrer de maneira a formar o carboction mais estvel. H
apenas uma posio para a adio de H+ que produz um carboction simultaneamente
allico e tercirio:
H3C

H2
C

H3C

CH2
CH3

CH3

Este carboction, como escrito acima, teria dois grupos CH3 diferentes e
dois grupos CH2 tambm diferentes um do outro. Para explicar o espectro com 6
hidrognios de um tipo, 4 hidrognios de outro tipo e 1 hidrognio de um terceiro tipo,
temos que admitir que as duas formas cannicas abaixo contribuem igualmente para a
formao do hbrido de ressonncia.
H3C

H2
C

H3C

H2
C

H3C

CH2

CH2

CH2
H

CH3

H2
C

CH3

CH3

3.1.7. O carboction formado no rearranjo mais estvel do que o original por causa da
ressonncia com o par de eltrons do oxignio.
CH3
H3C

C
OH

Respostas dos Problemas

C
CH3

CH3
CH3

H3C

C
OH

C
CH3

CH3

505
3.1.8.
C6H5

C6H5

C 6H 5

OH

OH

OH

OH

C6H5

C6H5

H
H

C6H5

CH3

C6H5

OH

C6H5

OH
H

H
C

H
CH3

C6H5

CH3

C
O

3.1.9. Formao de um pinacol, e rearranjo.


OH
O

HCO3H

H2SO4
OH

O
H

OH

3.1.10. No, no razovel: a eliminao de lcoois por tratamento com cido sulfrico
ocorre pelo mecanismo E1 (formao de carboction). Carboctions esto sempre sujeitos
a rearranjos: formar um carboction secundrio em posio vizinha a um centro
quaternrio certamente convidar a um rearranjo. De fato, nesta reao o que ocorre :
H

OH

CH2

H2C

3.1.11. O equilbrio bem deslocado pelo fato do nion formado ser aromtico (6
eltrons , todos os carbonos do anel com hibridizao sp2).
H

Aromtico!

3.1.12. As sugestes podem ser vrias. Uma bem comum o on troplio:


H

on troplio, aromtico.

3.1.13. A razo similar apresentada nos problemas anteriores; uma das formas
cannicas polar e especialmente estvel por ter um anel aromtico.
R

Forma cannica aromtica

Respostas dos Problemas

506
3.1.14. O enolato mais estvel seria da ciclo-hexano-1,3-diona, que pode ser estabilizado
por duas carbonilas:

A bicilo[2.2.2]octano-2,6-diona, por outro lado, no pode estabilizar o carbnion


por conjugao, porque os orbitais que deveriam se superpor ficam perpendiculares um
ao outro.

X
O

Estrutura
no possvel!

Julius Bredt, 1855-1937, qumico alemo que primeiro estabeleceu a estrutura da


cnfora, notou em 1924 que no se conseguia fazer uma dupla tendo um dos carbonos
sp2 na cabea de ponte. Ele observou, por exemplo, que no conseguia fazer nenhuma das
reaes abaixo.
O
Br

CO2H
CO2H

A impossibilidade de fazer uma dupla envolvendo um carbono cabea de ponte de


um sistema bicclico ficou conhecida como regra de Bredt. A explicao que o sistema
bicclico, muito rgido, mantm o orbital em ngulo que no permite superposio com o
orbital do carbono vizinho para formar a dupla.
Voc deve compreender, no entanto, que a regra de Bredt s vlida para anis
relativamente pequenos. Ao aumentar o tamanho dos anis, o sistema torna-se mais
flexvel e passa a ser possvel fazer essas duplas. Existem at produtos naturais bem
estveis, como o goiazensolido, que contm duplas em cabeas de ponte.
O
O
O

O
O

HO

Goiazensolido

Problemas do final do captulo


1. Sim, pois os epxidos podem se abrir com grande facilidade devido tenso do anel; o
carboction obtido na abertura seria idntico ao carboction proveniente de um pinacol,
e deve estar sujeito aos mesmos rearranjos.

Respostas dos Problemas

507

R1

R2

R3

OH

OH

R1

R4

R2

R3

OH

OH2

R4

H 2O
R1

R1

R2

R3

R4

R1

R2

R3

R2

R3

R4

OH
R4

O
H

2.
OH
H

OH
O

3.
LiAlD4

O
n-C5H11

n-C5H11

D3C
O

OH

1) PBr3
2)Mg

CO2CH3

Na

D2O

D3C

n-C4H9

D3C

n-C4H9

(C6H5)3P

D3C

n-C8H17

OH

n-C8H17

MgBr

LiAlD4

NaOD

D2O

n-C8H17

CD2OH

D2

Respostas dos Problemas

508
4.
OH2

(alvio de tenso angular)

H
H

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

Observe, neste ltimo rearranjo, como o grupo que migra mantm sua
configurao.
No ltimo caso, a formao de ciclopropano sugere que a diazocetona gerou um
carbeno (como foi esta reao?), que se adicionou dupla.

CHN2

C
H

5.
O

O
Cl

CO2CH3

OCH3

CH3O
HOCH3

O composto do segundo caso no tem carbonila para estabilizar, no forma


carbnion (enolato).
6. Dauben fez esta sntese da seguinte forma:
CH2I2
OH

Zn(Cu)

CrO3
OH

H2SO4
acetona

1) CH3MgBr
O

2) NH4Cl

Apesar de parecer uma bonita sntese quando escrita assim, a reao de SimmonsSmith neste caso particular foi muito ineficiente, tendo dado um rendimento de apenas
23 %.

Respostas dos Problemas

509

Captulo 3.3.
Problemas do texto
3.3.1. A inverso de configurao s pode ter ocorrido na reao B, pois nas reaes A, B
e A no deve ter ocorrido quebra da ligao CO (observe que nenhum dos reagentes
dessas trs reaes possui oxignio, assim o oxignio do produto s pode ser proveniente
do substrato; portanto no deve ter ocorrido ruptura da ligao CO).
3.3.2. Sim, seria de se esperar uma diminuio da velocidade, porque o aumento da
concentrao de X deslocaria o equilbrio da primeira etapa para a esquerda. A maneira
bvia de verificar isto acrescentar um sal (Na-+ X, por exemplo) e verificar se a
velocidade diminui. De fato, encontra-se experimentalmente que ocorre essa diminuio
de velocidade com acrscimo de sal, e isto chamado de efeito do on comum, ou efeito
da lei das massas.
3.3.3. A explicao que parece mais adequada que, no sistema adamantano, o
carboction tem maior facilidade para assumir a forma planar porque no sofre repulso
do (aqui inexistente) carbono oposto, como ocorre no sistema [2.2.2]octano.
3.3.4.
C
Br

OH

OH2

Nu

Br

Br
Br

H2O

Br

3.3.5.

a)

CH2Br
H3C

OH

HBr

Tanto faz

CH2Br

Br

Br

H3C

CH3

H3C

Br

1 s produto

CH3

CH3

CH2Cl
H

b)

CH2Br
H3C

OH

HCl

CH3

Cl

Cl

H3C
Br

H3C

Br

CH3
CH2Br

CH3

H3C

2 produtos

Cl

CH3

(2S)-1,2-Dibromopropano
CH2Br

Inverso
Br
CH2Br

c)

OH

CH3

(2R)-1-Bromopropan-1-ol

HBr

H
C

Br
C
H

CH3

Br
Br

2 produtos

CH2Br

CH3
H

Reteno

(diferindo pela
estereoqumica)

Br

CH3

(2R)-1,2-Dibromopropano

Respostas dos Problemas

510

3.3.6. A maneira mais simples de explicar este resultado admitir que ocorreu, como
sugerido modernamente, formao do carboction, que sofreu rearranjo para formar o
carboction tercirio, mais estvel.
Cl

SO2Cl

OSOCl

SO2Cl

3.3.7. A adio se d por formao inicial de on bromnio: este pode formar um


carboction allico, com a carga distribuda entre dois carbonos. O on brometo pode
atacar qualquer dos dois carbonos positivos.

Br

Br
Br

Br

ou

Br

Br

Br

Br

Br

3.3.8.

OCOAr
Me

Me

N
H
H

3.3.9.
C
O

C
S

H
C
Cl

Cl

SO2

Problemas do final do captulo


1. No, porque o nuclefilo pode ser a gua, H2O, e a gua sendo o solvente, no aparece
no resultado cintico porque sua concentrao permanece constante (seria uma reao de
pseudo-primeira ordem).
2. Como sabemos, agora, que a reao de um lcool com cloreto de tionilo ocorre
geralmente pelo mecanismo SNi (com reteno de configurao), mais provvel que a
inverso tenha ocorrido na reao com PCl5.

Respostas dos Problemas

511
3.
H3C
OH

(Protonao e
formao de
bromnio)
HBr

H
Br

Br
H3C

H3C

Br
H

Br

CH3

Br

H
H

CH3

H3C

Br

CH3

(2R,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl eritro)

H
Br

Br
H

CH3

CH3

Br

CH3

Br

(2R,3S)-2,3-Dibromobutano
Idnticos (meso)
Br

H3C
OH

H3C

H3C

HBr

Br

H3C
H3C

Br
H3C

Br

H3C

Br

Br

H3C

H
Br

Br

(2S,3S)-3-Bromobutan-2-ol
(do par dl treo)

Br

Br

CH3

H3C

H3C

CH3

Br

Br

(2R,3R)-

(2S,3S)Par dl

4. Participao de grupo vizinho explica isto:


Me
T
MeO

OTs

AcO

T
T

MeO

OAc

OMe
H

OAc

AcO

OMe

OAc

Observe que, neste caso, o grupo vizinho est bem mais longe do que os exemplos
que examinamos no texto. Grupos vizinhos so normalmente bem mais efetivos quando
formam anis de tamanho apropriado para o tipo do grupo; OCH3 especialmente
efetivo para anis de 5 ou 6 membros.
5. J estudamos, no captulo 3.1, um on no-clssico que pode explicar este resultado.
Podemos imaginar os eltrons da dupla agindo como grupo vizinho, acelerando a
velocidade da reao e determinando sua estereoqumica (reteno de configurao).
H

OTs

Nu

Nu

Respostas dos Problemas

512
6.
O

CH2 CH2

H2C

Br

CH2

HOEt

CH2 CH2

OEt

A carga negativa existente neste substrato (o outro no tem carga) aumenta muito
a eficincia do grupo vizinho.
7.
HO

OH
Cl

R
C

R
C

8. Substituio com rearranjo allico.


CO2H
O
Br

CO2H

Br

Br

9. Seria mais recomendvel comear pelo nerolidol, pois comumente esta reao ocorre
com rearranjo allico.

Captulo 3.4.
Problemas do texto
3.4.1. claro que no: o meio bsico (pois contm OH e OR), de forma que o cido
carboxlico formado deve ser instantaneamente transformado no sal,
RCOO (ction da base)+.
3.4.2. (a):
O

O
R

OH

OR'

O
OH

OH

OH ou OR'

OR'

(b):
O
R

C
OR'

OH

OH
R

H 2O

Respostas dos Problemas

C
OR'

C
OH2

OH
OR'

OR'

OH

O
R

OH

C
OH

513
3.4.3.
O

a)

+
OR'

R''OH
(excesso)

NaOH

H2O

NH2

HNO2

R'NH2

Schotten-Baumann
NHR'

O
R

N2

NaOH

Cl

f)

+
OH

O
R

NH4

H2O

NH2

e)

+
OH

d)

NH3

ONa

O
R

Transesterificao

O
R

NH2

c)

R'OH

OR''

b)

(base)

R''NH2

OR'

R'OH

NHR''
O

O
CO2H

g)

H
N

NH2

h)

Ac2O

H2O

Cl

HCl

OH
O

i)

H 2O

CO2H

CO2H

3.4.4. Os eltrons no ligantes do oxignio, no fenol, envolvem-se em ressonncia com o


anel aromtico, ficando muito menos disponveis para formar novas ligaes (em
comparao com os eltrons no ligantes do oxignio dos lcoois). ArOH ,
conseqentemente, um nuclefilo muito fraco e s consegue atacar o carbono carbonlico
quando este est bem ativado pela presena de um grupo retirador de eltrons e que seja
um bom grupo-que-sai, como o cloro ou o acetato.
Observe especialmente que, estando estas reaes em equilbrio, o fenolato ArO
um grupo-que-sai melhor do que o hidrxido OH. A propsito, qual a razo para isto?

Respostas dos Problemas

514
3.4.5. (a) Imaginemos a hidrlise ocorrida at um certo ponto:
H
O

HO

H2C

HO

H 2O
HO

Oxignio
alcolico

CH2

Oxignio
fenlico

O prosseguimento da hidrlise depende, neste ponto, da protonao do oxignio


fenlico do intermedirio mostrado. Mas este intermedirio contm um oxignio
alcolico, muito mais bsico e que ser, por isto, protonado preferencialmente, levando
a reao para a esquerda (retornando ao material de partida) e praticamente bloqueando
o prosseguimento da hidrlise.
(b) Evidentemente, o oxignio fenlico menos bsico (do que o oxignio alcolico)
porque seus eltrons no ligantes esto envolvidos na ressonncia com o anel aromtico,
a mesma razo central que explica o problema anterior.
(c) Os mtodos usados consistem em utilizar um nuclefilo diferente da gua: evita-se
assim a protonao do oxignio indesejado que conduz ao retorno da reao. Por
exemplo:
HO

HI

HO

HO

HO

HI
I

CH2

+
I

CH2

CH2I2

Outra possibilidade, de condies mais suaves do que a anterior, consiste em


tratar o acetal com HCl na presena de fenol. Forma-se aos poucos o intermedirio
mostrado a seguir, onde todos os oxignios so fenlicos, no havendo grande diferena
de basicidade entre eles. Lentamente, a reao prossegue at que o acetal seja todo
transformado.
O

HO

HCl/fenol

HO

H 3O

CH2

OH

HO

O CH2 O

3.4.6. Como j mencionado nos problemas anteriores, ArO um grupo-que-sai mais


eficiente do que RO.
3.4.7.
O
R

+
Cl

O
R

OH

HCl

Observao: se voc quiser escrever as setas indicando o movimento dos pares de eltrons
na reao acima, prefervel faz-lo da forma indicada a seguir:

Respostas dos Problemas

515

Representao prefervel
O
R

Cl

O
R

Cl

OH

OH

Isto porque o oxignio carbonlico mais nucleoflico do que o oxignio


hidroxlico nos cidos carboxlicos (uma situao similar ocorre com derivados dos cidos
carboxlicos, como steres): o ataque nucleoflico por parte do oxignio hidroxlico como
mostrado a seguir, se bem que daria o mesmo resultado final, bem menos provvel.
Representao a evitar
O
R

Cl

OH
R

Cl

OH

R
O

C
O

3.4.9.
H2C

H2C

ROH

O
OR

H
OH

OR

tautomerizao

OR

O
OR

Este mtodo efetivamente utilizado pela indstria para preparar acetoacetato de


etilo e de metilo.
Dicetena tambm usada industrialmente em muitas snteses, no lugar de
acetoacetato de etilo.
Algumas indstrias referem-se dicetena como sendo o anidrido do cido
acetoactico, o que no deixa de ser verdade no sentido de que corresponde ao cido
acetoactico menos 1 molcula de H2O.
3.4.11. Basta tratar com cido em meio anidro (sem gua): o ster trcio-butlico sofrer
fragmentao, mas os steres metlicos permanecero inalterados.
MeO2C

CO2Me

CO2Bu

CF3CO2H
CH2Cl2

MeO2C

CO2Me

+
CO2H

3.4.12. A hidrlise ocorre facilmente porque as ligaes Al O so substitudas por


outras ligaes Al O (com o oxignio proveniente da gua), formando aluminatos.
Respostas dos Problemas

516

Problemas do final do captulo


1. Sofrem substituio nucleoflica aqueles cujas carbonilas contenham grupos-que-saem:
Grupo-que-sai

Grupo-que-sai

a) R

e) R

Cl

Cl

H3C

O
C

c) R

CH3

CH3O
OCH3

f) R

NH2
NH2

No sofrem substituio nucleoflica (no tm bons grupos-que-saem):


O

b) R

d) R

CH3

2.
O

a) R

CH3

OH
R

CH3
O

b) R

C
CH3

CH3

O
R

c) R

d) R

CH3O

e) R

CH3O

C
OCH3
OH

H
R

CH3
O

EtO
R

OCH3

CH3

CH3

f) R

CH3

CH3

OCH3
O

CH3

CH3
O

OH

CH3

OCH3
O

CH3

C
OCH3

C
OCH2CH3

3. Seria conveniente utilizar metxido de sdio, pois o etxido pode fazer substituies
nas carbonilas dos steres, levando a misturas de steres etlicos e metlicos que
complicariam extraordinariamente a separao e anlise dos produtos. O metxido
tambm pode fazer substituio nas carbonilas, mas o produto seria o mesmo que o
material de partida.
Respostas dos Problemas

517

4. O produto que se forma o composto carbonlico abaixo. O mecanismo e as


justificativas ficam por sua conta.
O
C
R

R'

5.
OEt

EtONa

CHCl3

OEt

OEt

6. As aminas tercirias so estericamente muito impedidas (o que dificulta sua ao como


nuclefilos) e, mesmo quando se adicionam carbonila, no podem dar amidas estveis,
pois no tm hidrognio para sair como H+ estabilizando o sal formado inicialmente.
Agem, ento, como base, retirando o hidrognio em carbonila.
R
C

O
C

C
Cl

Et3N

R
C

Observao: se um dos grupos R (ou ambos) for hidrognio, a cetena


normalmente se dimeriza logo aps a sua formao.
H2C
H2C

H2C

H2C

C
O

7. Na primeira etapa ocorreu formao de cetena e dimerizao:


O

CH2

COCl

CH

C
H

CH

CH
[CH2]8

Et3N

[CH2]8

[CH2]8

[CH2]8
CH

CH2

[CH2]8

COCl

CH

HC
H
C

Na segunda etapa ocorreu hidrlise das -lactonas e descarboxilao do -cetocido (sal) formado.
O

C H

OH
H

C H

OH
H

O
HO

OH

C H

C H

Respostas dos Problemas

518
O

O
O

H
H

C H

H2C

CH2

[CH2]8

(do MeOH)
CO2

[CH2]8

H2C

CH2
C
O

8. A explicao mais satisfatria (porque explica todos os fatos) que ocorre participao
do grupo vizinho:
O

C
O
O
C

NH3

H
O

NH3

H 2O
CO2H

CO2H

Captulo 3.5.
Problemas do texto
3.5.1. A reao similar a uma eliminao , com extenso ampliada pela presena da
ligao dupla. comum, em Qumica Orgnica, que uma ligao estenda as
propriedades de um carbono para dois carbonos adiante, produzindo um fenmeno que
poderamos talvez chamar de um anlogo allico (voc est lembrado, por exemplo, das
substituies nucleoflicas com rearranjo allico?).
Sem a dupla:

CH3

CH2

HO
com a dupla:

CH2
H

HO

Respostas dos Problemas

CH

CH

CH2

Br

CH3

CH2

CH

CH2

CH2

Br

CH2

CH

CH

CH2

CH

519
3.5.2. Trata-se de um conjunto de duas eliminaes semelhantes do problema anterior,
seguidas de formao de um nion de acetileno (3 equivalentes de base so utilizados).
H2N

H
Cl

Cl
Cl

LiNH2

NH2

H
H

Li

3.5.3. Por exemplo,


H

LiNH2

CH3I

Li

CH3

LiNH2

Li

HO

CH3

CH3

HCl

H
H
Cl

CH3

LiNH2

H2C

CH2

3.5.4. Como o tosilato forado na posio equatorial, os hidrognios do metileno


tambm ficam em ngulos diedros de 60 com o tosilato, no podendo assumir
periplanaridade (nem sin nem anti).
3.5.5. O ismero cis s pode sofrer eliminao trans (H em trans com Cl), mas no pode
assumir a relao antiperiplanar devido rigidez do sistema bicclico, que mantm os
substituintes eclipsados. O ngulo diedro de 120, bem desfavorvel para a eliminao
E2. J o ismero trans tem hidrognios em cis com os cloros, estando j em relao sinperiplanar. Vemos assim mais uma confirmao de que o mais importante a
periplanaridade: se os grupos esto no mesmo plano, podem ser eliminados com relativa
facilidade, mas melhor se estiverem em anti.
H
H
Cl
Cl

Cl

ngulo diedro
de 120
Reao difcil

ngulo diedro de 0
(sinperiplanar)
Reao relativamente
fcil

H
Cl

Observao: essas anlises so muito aproximadas por diversas razes. Observe,


por exemplo, no esquema acima, o confrmero do lado esquerdo: no lhe parece que os
dois cloros devem se repelir um ao outro e forar a molcula em uma conformao
diferente (nem que seja por pouco) daquela mostrada?

Respostas dos Problemas

520
3.5.6.
CH3 CH2OH

H2SO4

CH3 CH2

H2O

CH2

CH3

HSO4

Nuclefilos / bases: CH3CH2OH , H2O , HSO4 , SO42


Produtos possveis:

CH3

CH2

CH2

CH2

Etileno
H2O
H
CH3CH2OH
H
HSO4

CH3

CH2

OH

Etanol

CH3

CH2

ter dietlico
CH3

CH2

SO3H

Hidrogenossulfato de etilo
SO42

CH3

CH2

SO2

CH2

CH3

Sulfato de dietilo - pouco


(hidrolisa-se a hidrogenossulfato)

3.5.7. Sim, seria possvel fazer ambas as reaes. Utilizando cido sulfrico concentrado
(pouca gua) e aquecendo para destilar o produto formado, pode-se preparar ciclo-hexeno
facilmente a partir de ciclo-hexanol. Utilizando cido sulfrico mais diludo (contendo
mais gua) e aquecendo a refluxo (no destilando) possvel hidratar o ciclo-hexeno para
obter ciclo-hexanol.
A propsito, por quais razes o ciclo-hexeno destila mais facilmente do que o
ciclo-hexanol, quando aquecemos a mistura de reao?
3.5.9. Quaisquer que sejam os nveis dos estados de transio, eles esto mais prximos
(em energia) do carbnion do que dos correspondentes materiais de partida. Pelo
postulado de Hammond, devemos esperar que os estados de transio se assemelhem ao
carbnion. No carbnion, o grupo nitro ocupa posio intermediria entre axial e
equatorial: se o mesmo ocorre no estado de transio, ento ambos os estados de
transio j apresentam o grupo nitro fora de sua posio original. Podemos, por isso,
aplicar o raciocnio do alvio de tenso estrica (de 1 para o carbnion) aos estados de
transio, j que os estados de transio se assemelham ao carbnion.

Respostas dos Problemas

521
Problemas do final do captulo
1.
H2SO4

OH

Cl

H2 O

KOH

E1

Eliminao de lcoois
com cido sempre E1.

E2

Base forte geralmente


leva a E2.

SN 2

Nuclefilo forte

SN 1
ou
SN 2

O cido facilita a ruptura


do epxido, que pode se
abrir formando carboction
ou pode ser atacado pela gua.

EtOH

OH

NaOH
O

EtOH / H2O

OH

OH

H2SO4

H2O

OH

E1 com rearranjo, condies de solvlise.

OTs

KOAc
HOAc

2.
OH

OH

. 2H O

A:

B:

OH
OH

ou

OH

H2O

H2O

OH

OH

(A)
OH

Respostas dos Problemas

522

OH

OH2

H2O

OH

OH

OH

OH

OH

H2O
OH

H
OH

OH

H 2O

H
OH

OH

(A)
OH

-Terpineol
OH

OH

OH

-Terpineol
H 2O

H 2O

OH

OH

(A)

(B)
OH

OH

3. A sugesto mais razovel que o subproduto provenha do anidrido citracnico, que


seria uma impureza do material de partida (anidrido itacnico).

Respostas dos Problemas

523
O

Cl2

Cl

HCl
O

Cl
O

O
Cl

4. Quando o grupo acetato est em posio axial, somente pode sofrer eliminao em
conjunto com algum hidrognio equatorial de um carbono vizinho, pois os hidrognios
em axial ficam inacessveis para a formao do hexanel necessrio para a eliminao.
H
H
But

But

H
H

O
C

But

But

CH3

CH3

Quando, porm, o grupo acetato est em posio equatorial, pode haver


eliminao com um hidrognio axial ou equatorial.
H

H
But

H3C
H

But

O H

C
H

CH3

H
But

O
O

But

CH3

O
H

CH3

5. No ismero trans ambos os substituintes podem ficar em equatorial, e esta deve


naturalmente ser a conformao preferida do anel ciclo-hexnico. O grupo acetato
estando em equatorial, pode sofrer eliminao igualmente bem com os hidrognios do
metileno ou com o hidrognio em axial do carbono que sustenta o grupo C6H5.
H

O
C

CH3

C6H5

H
O
H

C6H5

C
CH3

Deve haver preferncia pelo caso 1 acima porque o estado de transio j poderia
ter certo carter de alceno, e a dupla para este lado estabilizada por ressonncia com o
anel aromtico do grupo fenilo.
No ismero cis, por outro lado, apenas um dos grupos pode ficar em equatorial.
Como parece claro (e tambm confirmado atravs de clculos com o programa GMMX,
por exemplo), o grupo fenilo bem maior e apresenta forte preferncia pela posio
equatorial, forando o grupo acetato na posio axial. A eliminao, desta forma, no

Respostas dos Problemas

524
pode ocorrer com facilidade para o lado do grupo fenilo, pois so h a um hidrognio em
axial.
CH3
C
O

C6H5

C6H5
H

6. (a) Semelhantemente ao problema anterior, os grupos metilo e isopropilo foram o


anel a adotar a conformao em que ambos se encontram em equatorial. Isto fora o
grupo O-xantato na posio axial para o neomentilo e na posio equatorial para o
mentilo.
S
H3CS

H3CS

ou

ou

O
S

S
C
O

Mentilo

H3CS
H

Neomentilo

H
H
O

S
C
SCH3

Com isso, o xantato de neomentilo tem facilidade para sofrer eliminao apenas
dando a olefina menos substituda, pois a eliminao no outro sentido s poderia ocorrer
na conformao menos estvel. O xantato de mentilo, por outro lado, pode sofrer
eliminao igualmente bem para qualquer dos lados, ocorrendo assim preferncia pela
formao da olefina mais substituda (mais estvel).
(b) Como no h hidrognios em (na verdade, h um hidrognio em ; mostre
qual e explique por qual razo o estamos ignorando), a reao s pode ocorrer de forma
incomum. Possibilidades razoveis para o mecanismo, mantendo os pontos principais do
mecanismo usual para este tipo de reao, so mostrados a seguir.

O
S

C
SCH3

S
C
O

Respostas dos Problemas

SH

525
7. O mecanismo bem similar:
H

H
OH

OH

Eletronegatividade de Pauling

Energia de dissociao homoltica

4,0
3,8
3,6
3,4
3,2

Cl

3,0

Br

2,8

2,6
30

40

50

60

70

80

90

500

CF

450
400
350

CCl

300

CBr

250

CI

200
30

40

50

60

70

80

Porcentagem de produto de Saytzeff

Porcentagem de produto de Saytzeff

90

Energia de dissociao heteroltica

8. As porcentagens dos produtos esto totalmente de acordo com o que pode ser previsto
pelas regras 1 e 2 dadas no final do captulo.

CF

1100
1050
1000
950

CCl

900
850

CBr
30

40

50

60

70

HO

OH

80

Porcentagem de produto de Saytzeff

9.
H

CI

O composto A tem o OH em equatorial (lembre-se que o sistema trans-decalnico


rgido): no conveniente para eliminaes E2 (do tosilato do lcool, por exemplo);
eliminaes E1 devem levar a mistura de ismeros.
O composto B tem o OH em axial; transformar OH em tosilato e fazer
eliminao E2 dever correr bem, mas dar mistura de ismeros. O mtodo que parece
mais conveniente transformar o OH em acetato ou xantato e fazer uma eliminao
piroltica.

Captulo 3.6.
Problemas do texto
3.6.1. Porque a migrao de um grupo CH3 levaria formao de um carboction muito
mais estvel (primrio tercirio).

Respostas dos Problemas

90

526
3.6.2. O produto de substituio com rearranjo allico, pois o carbono muito
impedido para reao SN2 sem rearranjo.
CH3

I
H2C

CH

CH3
I

Br

CH2

CH

C
CH3

CH3

3.6.3. No, pois lcoois tercirios formam facilmente carboctions quando tratados com
cido sulfrico a quente, o que poderia levar a obter grande quantidade de produto de
eliminao. Em geral, difcil converter lcoois tercirios a steres. O que geralmente
requer uso de reagentes mais sofisticados (como anidrido actico, por exemplo) e grande
cuidado na manipulao do produto (evitar aquecimento, por exemplo), caso contrrio
obtemos alcenos.
3.6.6. O ButOK seria o mais eficiente, pois seu grande volume faz com que seja pouco
nucleoflico. Tanto o metxido como o etxido podem fazer reaes de substituio
nucleoflica com grande facilidade.
3.6.8. Porque a abertura de epxidos resulta em liberao da tenso angular. Outros anis
de trs membros, como aziridinas e epissulfetos, tambm se abrem com relativa facilidade.
Problemas do final do captulo
1. Sim, isto poderia dar bom resultado facilitando a reao. Pode ser que o enolato
estivesse se mostrando pouco reativo por fazer uma ligao muito forte com Li+, o que
tornaria o enolato mais estvel e menos reativo; adicionando HMPA, este pode solvatar
os ons Li+, deixando o enolato mais livre e mais reativo.
2. Alm da base ButOK j ser bem mais forte do que KOH, sua fora ainda muito
aumentada pelo solvente aprtico, que solvata o ction e deixa o nion (a base) mais livre.
3. As reaes so estereoespecficas, sugerindo que a migrao ou ataque do grupo vizinho
ajuda a formao do carboction ou ocorre antes que o carboction tenha sido
completamente formado: de qualquer forma, o ataque ao carbono teria que ser pelo lado
oposto quele em que est ligado o grupo-que-sai, o que explicaria todo o conjunto de
resultados
H
But

N2

OH

H
OH
H
N2

But
H

Respostas dos Problemas

But

CHO

527
H
But

O
H

OH

But

N2
OH
O
But

But

N2

Captulo 3.7.
Problemas do texto
3.7.1.

O
O

O
S

S
O

3.7.3. Sim, poderia sofrer uma reao semelhante que ocorre com buta-1,3-dieno,
transformando-se em biciclo[2.2.0]hex-2-eno.

3.7.4.

Biciclo[2.2.0]hexano

Hexa-1,5-dieno

3.7.5.

Biciclo[1.1.0]butano

Buta-1,3-dieno

Respostas dos Problemas

528
3.7.6.
h
THF
Ciclopenta-1,3-dieno

3.7.7.

Biciclo[2.1.0]pent-2-eno

fHo=108,8 kJ/mol

fHo=156,7 kJ/mol

Reao 1
o

S =278,7 J/(molK)

H = 156,7 108,8 = 47,9 kJ/mol


S = 263,5 278,7 = 15,2 J/(molK)

S =263,5 J/(molK)

G = H TS = 47,9 298,15 (15,2 10 3 )


G = 52,4 kJ/mol
5,24 10 4
G
= 6,4 10 10
K = exp
= exp
RT
8,31 298,15
[B]
mas K =
, se fizermos [B] + [A] = 100,
[A]
100 K
B(%) =
= 6,4 10 8 %
1+ K
A

fHo=172 kJ/mol

fHo=104,6 kJ/mol

S =332 J/(molK) (calc)

So=197,3 J/(molK)

Reao 2
o

H = 104,6 172 = 67,4 kJ/mol


S = 197,3 332 = 134,7 J/(molK)

G = 67,4 298,15 (134,7 10 3 )


G = 27,2 kJ/mol
+ 2,72 10 4
= 5,95 10 4
K = exp
8,31 298,15
100 K
B(%) =
= 99,998 %
1+ K

H
kJ/mol

S
J/(molK)

G
kJ/mol

%B

Concluso principal

Reao 1

47,9

15,2

52,4

6,41010

6,4108

Reao 2

67,4

134,7

27,2

5,95104

99,998

K<<1, reao fortemente deslocada


para a esquerda
K>>1, reao fortemente deslocada
para a direita

Outras concluses:
a) Tanto H como G so positivos para a reao 1 e negativos para a
reao 2.
b) S, porm, negativa em ambos os casos.

Respostas dos Problemas

529

3.7.8. No, pois, como vimos na resoluo do problema 3.7.7, para a reao 1 os valores
de H e S tm sinais diferentes.
3.7.9. E = h
c 2,998 10 8 m.s 1
= =
= 1,394 1015 s 1 (ou Hz)
9

215 10 m
E = 6,626 10 34 J.s 1,394 1015 s 1 = 9,237 10 19 J
E M = 9,237 10 19 J 6,02 10 23 mol 1 = 5,56 10 5 J/mol
E M = 556 kJ/mol
3.7.10. Conrotatrios.
3.7.11. Por exemplo, poderia ser:
+

3.7.12.

Diciclopentadieno

3.7.13. Na maioria dos caso devemos ter H < 0, pois as ligaes em geral so mais
fortes do que as ligaes . A perda de estabilizao por ressonncia das duplas
conjugadas bem menor do que o ganho da substituio das ligaes por .
3.7.14. Na maioria dos caso devemos ter S < 0, pois passamos de um estado menos
organizado para um estado mais organizado (em outras palavras, a entropia desfavorvel
ocorrncia da reao de Diels-Alder, enquanto que a entalpia favorvel).
3.7.15. Devemos ter H e S com o mesmo sinal (negativo). Isto significa que pode haver
inverso da posio de equilbrio, em alguns casos, com a variao da temperatura.
O exemplo mais significativo disto a reao de Diels-Alder nais simples que
existe, aquela do butadieno com etileno.
+

H o = 200 kJ/mol
S o = 282 J/(mol K)

Isto d um valor de G = 116 kJ/mol temperatura ambiente (298 K). No


entanto, a reao no pode ser feita temperatura ambiente porque tem energia de

Respostas dos Problemas

530
ativao relativamente alta. Aquecendo-se a 200 C (473 K), a velocidade de reao
adquire um valor conveniente para execuo, e a reao continua a ser exergnica, com
um valor de G = 66 kJ/mol, com um valor para a constante de equilbrio de
K = exp( G / RT) = 2 107).
H, porm, um processo industrial de preparao de buta-1,3-dieno que consiste
em aquecer ciclo-hexeno a 900 C (1173 K) (passando vapores por uma espiral de metal
aquecida ao rubro).
Nesta temperatura, G = + 130 kJ/mol, assim determinando que o equilbrio seja
deslocado para a esquerda, com K = 1,6 10 6. Desta forma, temos:
200 C

900 C

3.7.16. O estado de transio para uma reao de Diels-Alder altamente organizado,


pois as duas molculas que se unem precisam se encontrar de uma forma muito especial;
dois stios de uma molcula tm que se aproximar de dois determinados stios de outra ao
mesmo tempo, para que possa ocorrer uma reao concertada. A entropia de ativao
deve ser negativa (desfavorecendo a formao do estado de transio) e deve ter valor
absoluto apreciavelmente alto, devido grande organizao requerida.
3.7.17.
O

Claisen

Rotao
O

CHO

Cope
O

O
CHO
CHO

CHO

OHC

Claisen

Cope

(+ rotao)
O

Torreyal

3.7.18.

(a) G = RT ln K = 0 a 100 C
G = H TS = 0 H = TS

S =

69 10 3 J/mol
= 185 J/(mol K)
373 K

(b) a 25 C:
G = 69 298 (0,185) = 13,9 kJ/mol

13,9 10 3
G
K = exp
= 274
= exp
8,31 298
RT
Respostas dos Problemas

531
(c) a 110 C:
G = 69 383 (0,185) = +1,86 kJ/mol

K = exp

1,86 10 3
= 0,56
8,31 383

Problemas do final do captulo


1.
(a) O butadieno pode existir em vrias conformaes (sendo as mais estveis a s-cis
e a s-trans, por permitirem conjugao das duplas), mas para reagir numa reao de DielsAlder, precisa estar na conformao s-cis, o que acrescenta um valor negativo de entropia;
o ciclopentadieno j est na conformao s-cis necessria, e este fator no acrescentado
na entropia da reao.
(b) A 170 C (443 K) temos:
G = 77 443 (142 / 1000) = 14 kJ/mol
A reao de dimerizao ainda exergnica a 170 C, mas o valor de |G| no
muito alto, o que resulta em considervel concentrao do monmero:
14 10 3
= 44,8
K = exp
8
,
31
443

Como o monmero muito mais voltil, vai sendo removido por destilao, e o
equilbrio vai se deslocando no sentido de fomar mais monmero.
2. Os produtos devem ter se formado, mas depois sofreram novas reaes. Uma
possibilidade seria uma reao de homo-Diels-Alder, que seria uma cicloadio [2+2+2]:
O

O
CO2Me

CO2Me

MeO2C
MeO2C
O

O
CO2Me

CO2Me

MeO2C
MeO2C

A propsito, este um momento apropriado para fazer uma observao sobre o


significado da expresso homo. Usada como prefixo em vrias palavras (como
homlogo, homogneo, etc.), s vezes usada sozinha para significar a palavra de onde foi
retirada; como h vrias palavras com este prefixo, comum que haja uma certa confuso
e desacordo na literatura sobre o significado de uma certa expresso. Homo-Diels-Alder
um desses casos: aqui a expresso foi usada para significar Reao de Diels-Alder
utilizando no um dieno, mas um homlogo superior de um dieno (isto , um dieno ao
qual se acrescentou um carbono); outros autores usam homo-Diels-Alder para
significar que a reao de Diels-Alder se d com dieno e dienfilo contendo apenas
carbonos (dieno e dienfilo homogneos), para se opor a uma reao de Diels-Alder que
envolva heterotomos como oxignio ou nitrognio, que seria uma reao de htero-

Respostas dos Problemas

532
Diels-Alder. Para complicar um pouco mais, como voc sabe, HOMO significa tambm
orbital ocupado de mais alta energia. preciso um certo cuidado para no confundir
tudo e tirar concluses sem p nem cabea.
3. claro que P e Q devem corresponder a 3A e 3B, pois tm valores de H positivos,
sugerindo que essas reaes s deveriam ocorrer da direita para a esquerda.
A reao com menor energia de ativao, M, deve corresponder reao 2, que
a que ocorre em menor tempo em condies brandas.
Entre as reaes N e O, devemos concluir que a que produz o produto principal
a que tem menor energia de ativao (84,3 kJ/mol), portanto N 1A e O 1B.
4. Trata-se de um rearranjo de Claisen, seguido de um rearranjo de Cope.
OC2H5

Claisen
Hg(OAc)2 / NaOAc
OH

Rotao

100 C

CHO

CHO

Cope

-Sinensal

Observao: comum que estudantes, ao tentarem resolver este problema, saiamse com a afirmativa de que encontraram uma reao pericclica que fornece diretamente o
produto. Convidados a se explicarem, mostram o seguinte absurdo:

Carbono sp3
O

Absurdo!

No se deixe apanhar nesta armadilha: observe que o carbono sp3 assinalado na


figura estaria sofrendo uma substituio (nucleoflica?) com sada de OR! No h orbitais
neste carbono, nem antes nem depois da transformao: esta no uma reao

pericclica!
Para no se perder em confuses como esta, use a seguinte regrinha: nas reaes
pericclicas, apenas o hidrognio pode transferir eltrons de uma ligao para outra
ligao ; carbono e oxignio no fazem isto, transferem eltrons apenas de para , de
para e de para ; nunca de para . Experimente desenhar as setas ao contrrio (no
outro sentido) na figura acima, e tire suas concluses.

Respostas dos Problemas

533
5.
O

CO2Et

OH

EtOCC

H3O

OEt

CO2Et

LiAlH4

Cope

OH

Lavandulol

6. (a):
O

OH

OH

(b):
OH

OH

*
e
*

7. (a)
h

MeOH
18C
O

O
O

(b) Quando aquecido, A deve sofrer a reao eletrocclica inversa para dar de volta o
material de partida: isto seria termodinamicamente favorecido, pois teramos a
transformao de uma ligao em ligao .

Respostas dos Problemas

534

O
O

(c) O produto final tambm poderia sofrer uma reao pericclica (um rearranjo
sigmatrpico [3,3]) mas que no seria to favorecida como a reao eletrocclica de A
porque no haveria alterao do nmero de ligaes nem . Veja, porm, o problema
seguinte.
8. A estrutura geral dos elemanos deve ser

Ction elemano

A dvida tem razo de ser, porque se ocorrem estruturas de ciclodecadienos na


mesma planta, os elemanos isolados podem ter se formado durante a extrao, por
rearranjo de Cope dos ciclodecadienos.

durante a
extrao
Ciclodecadieno

Elemano
um artefato, que poderia no estar
presente originalmente na planta

Note, porm, que a dvida pode ser aplicada nos dois sentidos, dada a
reversibilidade do processo: tambm seria possvel imaginar que apenas os elemanos
estivessem presentes nas plantas, e os ciclodecadienos teriam se formado durante a
extrao. Finalmente, podemos ainda pensar que na prpria planta pode ocorrer o
equilbrio, espontaneamente ou catalisado por enzimas, e ambos os compostos podem
estar mesmo presentes. Resolver problemas como este pode ser realmente muito difcil.
9.
H

H
O

C
O

CH3

C
O

CH3

Trata-se de uma reao retro-ene, envolvendo heterotomos (oxignio), similar


reao de descarboxilao de -cetocidos.

Respostas dos Problemas

535

Captulo 3.8.
Problema do texto
3.8.1. E = h ; =

E M (kJ/mol) =
E M (kJ/mol) =

E=

6,626 10

34

hc

e EM =

hc

6,02 10 23

J.s 2,998 10 m.s 6,02 10 23 mol 1


1,196 10 5
1
3
10
kJ.J

=
(nm)
(nm) 10 9 m.nm 1
8

1,196 10 5
(nm)

Respostas dos Problemas

ndice Remissivo
Obs: ndice com marcadores
Obs: ndice com marcadores

#
,-dimetilacrlico, 452
-Caroteno, 44
-Cetosteres, descarboxilao, 415
-Farneseno, 43
-Metileno--butirolactona, 453
n, uso de, 71
-Sinensal, 417
-Vinilacrlico, cido, 68

(
()-Isopulegol, 266
()-Mentol, 266
(1R)-(+)-Cnfora, 207
(1R,2S,5R)-()-Mentol, 207
(2-Etoxipropil)-benzeno, 322
(2R,3S)-3-Fenilbutan-2-ol, 225
(2S,3S)-3-Fenilbutan-2-ol, 225
(3S)-3-Fenilbutan-2-ona, 225
(ipc)2BH, 482
(R)-(+)-Citronelal, 266

1
1,2-Dioxetanos, 414

2
2,3-Dibromobutano, 242, 331

3
3-Bromobutan-2-ol, 331
3-Metil-hexano
Determinao da configurao absoluta, 267

A
AAC1, 341
AAC2, 341
AAL1, 341
AAL2, 341
Absoluta, configurao, 263
Acenaftileno, 111
Acenaftoquinona, 53
Acetais, 83
Acetaldedo, 19
Acetatos, eliminao trmica, 418
Acetoacetatos de etilo e de metilo, 515
Acetofenona, 53, 453
Acetlise, 331
Acetona, 19
Acetona, bromao, 288

Acidez cintica, 302


Acidez e nucleofilicidade (termodinmica e cintica,
382
cido -vinilacrlico, 68, 452
cido ()-bromolctico, 269
cido ()-clorossuccnico, 322
cido ()-mentoxiactico, 207
cido (+)-clorossuccnico, 322
cido (1R)-()-canfor-10-sulfnico, 207
cido (1R,3S)-(+)-canfrico, 207
cido (2R,3R)-(+)-tartrico, 207
cido (S)-()-hidroxissuccnico, 207
cido (S)-()-mlico, 207
cido 2,3,4-tri-hidroxiglutrico, 273
cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico, 273
cido azelaico, 68, 454
cido benzenossulfnico, 90
cido ctrico, 54, 451
cido citronlico, 266
cido Clorossuccnico, 322
cido ditiocarbnico, 373
cido ftalmico, 347
cido glicrico, 269
cido L-(+)-tartrico, 207
cido lctico, 268
cido L-glucnico, 221
cido L-mannico, 221
cido mlico, 268, 322
cido meso-tartrico, 272
cido oleico, 453, 454
cido pcrico, 82
cido ribrico, 274
cido ricinoleico, pirlise, 374
cido ricinoleico, rearranjo, 525
cido sulfnico, 90
cido tartrico, 268
Estereoismeros, 137
cido tartrico, estereoismeros, 168, 195
cido tartrico, rotaes especficas, 168
cido xntico, 373
cido xilrico, 274
cidos carboxlicos
Nomes triviais, 55
cidos duros, 336
cidos moles, 336
cidos tartricos
Rotaes especficas, 137
Acilais
Nomenclatura, 83
Acridina, 66
Adamantano, 509
Adio + eliminao, 334
Adio 1,2 e 1,4, 329
Adio de Michael, 362
Afixos multiplicativos, 5
Alanina, 90
Alcalides, 205
Alcanos

537
Isomerismo, 16
Nomenclatura, 1
Alcenos
Nomenclatura, 29
Alcinos
Nomenclatura, 29
lcoois
Nomenclatura, 29
lcool allico, 44
lcool cetlico, 44
lcool mirstico, 44
lcool proparglico, 44
Aldedos
Nomenclatura, 46
Alder, Kurt, 407
Aldiminas, 79
Aldo-hexoses, 270
Aldose, 127
Aldoses, 276
Alenos
Estereoisomerismo, 132
Alenos, formao, 331
Aletrina, 116
Alexander, 372
Alho, 90
Alicina, 90
Alina, 90
Aliinase, 90
Allico
lcool, 44
Allico, lcool, 447
Allico, sistema, 433
Allicos, rearranjos, 328
Alilo, cloreto de, 447
Alose, 276
Altrose, 276
Amidas
Nomenclatura, 64
Aminas
Nomenclatura, 75
Anlise de estereoismeros, 177
Anlogo allico, 518
Androstano, 117
Androsterona, 117
ngulo de ataque do nuclefilo, 222
ngulo de toro, 236, 354
ngulo diedro, 236, 354
Anidridos, 340
Nomenclatura, 63
Anidridos, formao, 339
Anilina, 78
nions, 88
nions radicalares, 307
Anisol, 82
Anmero, 278
Anmero, e , 502
Anquimrica, assistncia, 326
Antarafacial, 400
Anti, 354
Anti, conformao, 239
anti, syn, endo, exo, 179
Anticlinal, 354
Anticolinrgico, efeito, 276
Antiligante, ligante, 419
Antiligante, orbital, 314
Antiperiplanar, 350, 354
Antissimtrico, 420

Antraceno, 111
Antraquinona, 53, 451
Antrol, 80
Anulenos
Nomenclatura, 94
Aprticos, solventes, 388
Aptido migratria, 298
Arabinose, 221, 275, 276
Artemisinina, sntese, 267
Assimtrica, induo, 214
Assimtricas, snteses, 232
Assistncia anquimrica, 326
Atividade ptica, 123
tomo piloto, 190
tomos fantasmas, 163
Atropa belladona, 276
Atropina, 276
Atropismero, 189
axiais, ligaes, 245
Axial-equatorial, diferena de energia, tabela, 262
Azelaico, cido, 68
Azepano, 99
Azepina, 96
Azepinas, 99
Azetidina, 98
Azeto, 98
Azinoil, 89
Aziridina, 98
Azirina, 98
Azul de metileno, 395
Azuleno, 111

B
BAC1, 341
BAC2, 341
Baeyer, Johann F. W. A. von, 244
Baeyer, teoria das tenses angulares, 244
BAL1, 341
BAL2, 341
Barco torcido, conformao, 245
Barco, conformao, 245
Barreira rotacional, 238
Barton, Derek Harold Richard, 128
Base conjugada, 358
Base ou nuclefilo, 350
Base/Nuclefilo, 381
Bases duras, 336
Bases moles, 336
Benzamida, 347
Benzeno, orbitais moleculares do, 439
Benzeno-S-tiossulfinato de metilo, 90
Benzidina, 78
Benzidrilo, 101
Benzilideno, 101
Benzilo, 101
Benzofenona, 53
Benzofurano, 112
Benzoquinona, 53, 451
Biacetilo, 53
Bicclicos, sistemas, 112
Biciclo[1.1.0]butano, 396
Biciclo[2.2.0]hexano, 396
Bifenileno, 111
Bijvoet, 264
Bijvoet, Johannes Martin, 128
BINAL-H, 481

ndice Remissivo

538
Biot, Jean Baptiste, 121
Boltzmann, distribuio, 241
Bordwell, 360
Borneol, 229
Bragg, lei de, 264
Bragg, William Lawrence, 264
Bredt, Julius, 506
Bromao da acetona, 288
Brometo de nitrosilo, 270
Brometo de trans,trans-farnesilo, 332
Brown, H. C., 482
Brucina, 205
Exemplo de resoluo, 205
Bunnett, Joseph Frederick, 365
Brgi-Dunitz, trajetria de, 222
Buta-1,3-dieno, 396
Buta-1,3-dieno, orbitais , 422
Butano, 18
Butano, conformaes, 239

C
Cabea de ponte, substituio, 323
Cabeas-de-ponte, 112
Cadeira, conformao, 245
Cahn, R. S., 45
Calcona, 53
Cnfora, 488
Cnfora, reduo, 229
Cnfora,rotao especfica, 207
Caparrapidiol, 44, 448
Caparratriol, 44, 448
Carbnions, 294, 299
Estabilizao pelo carter s, 304
Estabilizao por cojugao com um orbital d,
304
Estabilizao por conjugao, 303
Reaes, 304
Carbnions, estabilidade relativa, 300, 302
Carbazol, 112, 463
Carbeno de Tomioka, 309
Carbeno estvel, 309
Carbenos, 294, 307
Estrutura, 308
Formao e reao, 310
Singlete e triplete, 308
Carboction, 281
Carboction estvel, soluo de, 295
Carboctions, 294
Carboctions, estabilidade relativa, 295
Carboctions, estrutura, 294
Carboctions, rearranjo, 297
Carbono assimtrico, 11
Carbono dissimtrico, 11
Carbono pseudo-assimtrico, 273
Carbono trigonal, substituio nucleoflica, 333
Carboxlicos, cidos
Nomenclatura, 46
Caroteno, -, 447
Carvacrol, 82
Ctions, 86
Cebola, 90
Centro de inverso, 148
Centro de quiralidade, 185
Cetais, 83
Cetena, 341, 346
Cetenas, dimerizao, 517

ndice Remissivo

Ceteno, 53
Cetlico, lcool, 447
Cetiminas, 79
Cetonas
Nomenclatura, 46
Nomes triviais, 52

Ch
Chavicina, 69
Chrysantemum cinerariaefolium, 116
Chugaev, Aleksandrovich, 373

C
Cicloadio, 406
Cicloadio [2+2+2], 531
Cicloadio, reaes de, 428
Cicloalcanos, calores de combusto, 251
Ciclobuteno, 396
Ciclofarnesilo, ction, 418
Ciclo-hexa-1,3-dieno, 395
Ciclo-hexano, conformaes, 245
Ciclo-hexanos substitudos, 252
Ciclo-hexeno, conformaes, 257
Ciclopentadieno, 396, 416, 529
Ciclopentadieno, acidez, 301
Ciclopentano, conformao, 249
Ciclopropano, orbitais, 253
Ciclopropanos, reaes, 253
Ciclopropilmetlicos, ctions, 253
Cieplak, 221
Cimeno, 101
Cinamaldedo, 449
Cinamilo, 101
Cinchonidina, 205
Cinchonina, 205
Cinerina, 116
Cintica das reaes, 285
Cintico e termodinmico, controle, 289
Ciside, 243
Cistena, 90
cis-trans
Isomerismo, 130
cis-trans (isomerismo), 31
Citracnico, anidrido, 372, 453
Citronelol, 266
Claisen, Ludwig, 410
Claisen, rearranjo de, 410
Claisen, rearranjos, 530
Clark, 403
Classe Funcional, 24
Classes de tomos de Carbono e Hidrognio, 26
Cloreto de mentilo, 357
Cloreto de tionilo, 328, 340
Cloretos de acilo, formao, 339
Cloretos de fsforo, 340
Clorometilmaleico, anidrido, 372
Coeficientes das funes de onda, 434
Colesterol, 116
Combinao de orbitais, 313
Combinaes de orbitais p, 419
Competio Substituio versus Eliminao, 375
Composto, 190
Compostos cclicos
Nomenclatura, 91
Compostos com um centro de quiralidade, 156

539
Compostos monocclicos
Nomes triviais, 100
Concertadas, reaes, 392
Concertado, processo, 392
Configurao, 135
Configurao absoluta, 13, 16, 157, 173
Determinao, 263
Configurao absoluta por correlao qumica, 265
Configurao relativa, 173, 270
Conformao, 170
Anti, 239
Barco, 245
Barco torcido, 245
Cadeira, 245
Ciclo-hexeno, 257
Ciclopentano, 249
Ciside, 243
Decalinas, 258
Eclipsada, 236
Escalonada, 236
Gauche, 239
s-cis, 243
s-trans, 243
Transide, 243
Conformao e configurao, 135
Conformao e reatividade, 235
Conformaes do butano, 239
Conformaes do etano, 238
Confrmero, 135
Conrotatrio, 401, 424
Conservao da simetria dos orbitais, 423
Controle cintico e termodinmico, 289
Cooper, 357
Cope, Arthur Clay, 411
Cope, rearranjo de, 411
Corey, Elias James, 418
Cornforth, 221, 223
Cortisona, 116
CPK, modelo (Corey, Pauling e Koltun), 389
Cram, Donald James, 217
Cram, regra de, 217
Cresol, 82
Cristol, 352
Critrio adicional de precedncia (mxima
prioridade), 187
Cromeno, 112, 463
Cubebeno, 118
Cumeno, 101

D
D,L
Famlias, 126
Dauben, 508
Deca-hidronaftaleno, 109
Decalinas, 260
Decalinas, conformaes, 258
Decalinas, diferena de energia, 261
Degenerescncia, 308
DePuy, 352
Descarboxilao, 415
Determinao da configurao absoluta, 263
Determinante, etapa, 284
Duteron, 86
Dextrgiro, 12
Dextro-rotatrio, 12
Dinions, 307

Diastereoismeros, 136, 166


Diaxiais, 1,3, interaes, 252
Diazetidina, 99
Diazeto, 99
Diazol, 99
Diazometano, 311
Diazometano, formas cannicas, 455
Diaznio, sais de, 391
Dibromobutano, estados de transio, 242
Dicetena, 341, 515
Diciclopentadieno, 409, 416, 529
Diclorocetena, 409
Dicloroceteno, 451
Dicloronorborneno, 352
Dicrosmo circular, 263
Diedro, ngulo, 236
Diels, Otto Paul Hermann, 407
Diels-Alder, 182, 243
Diels-Alder, butadieno com etileno, 530
Diels-Alder, reao, 406
Dieno, 406
Dienfilo, 243, 406
Difenildissulfano, 82
Difrao de raios-X, 263
Di-hidro costunolida, 418
Di-hidronaftaleno, 109
Di-hidropiranos, 96
Di-imida, 414
Di-isopinocanfeil-borano, 482
Dimetilaminopiridina, 4-, 341
Dioxetano, 458
Di-radical singlete, 308
Di-radical triplete, 309
Disperso ptica rotatria, 263
Disrotatrio, 401, 424
Dissimetria, 152
Distribuio de Boltzmann, 241
Ditiaciclotetradecano, 100
Ditiocarbonatos, 373
Ditiolano, 99
Ditionito de sdio, 90
DMAP, 341
DMSO, 389
DMSO, orbitais moleculares, 390
Dois ou mais centros de quiralidade, 164
Dublete, 308
Dureza, 336, 381

E
E/Z (conveno), 33
E/Z (isomerismo), 31, 130
E1, 349
E1cb, 349
E2, 349
Eclipsada, 236
Eclipsadas, ligaes, 245
Edwards, 384
Efeito do sal, 324
Efeito isotpico cintico, 287
Eixo alternante, 149
Eixo de helicidade, 185
Eixo de quiralidade, 185
Eixo de rotao, 148
Eixo de rotao-reflexo, 149
Eixo de simetria
Multiplicidade, 149

ndice Remissivo

540
Eixo imprprio, 149
Elemanos, 418, 534
Elementar, reao, 392
Elementares, reaes, 282
Eletrocclicas, reaes, 395, 423
Eletronegatividade, 336
Eliel, Ernest L., 143
Eliminao, 260, 348
Eliminao , 348
Eliminao 1,4, 349
Eliminao inica, 349
Eliminao piroltica, 349, 372
Eliminao, cloreto de mentilo, 357
Eliminaes em anis, 255
Enntico, aldedo, 453
Enantimeros, 12, 136, 166
Enantiomorfo, 147
Enantiosseletivas, snteses, 232
endo, exo, 184
endo, exo, syn, anti, 179
Endoperxidos, 414
Energia do orbital, 314
Eno, 413
Enfilo, 413
Entropia de ativao, Diels-Alder, 530
Epmeros, 276
Epxidos, abertura trans-diaxial, 261
Epxidos, reaes, 254
Equaes cinticas, 286
Equatoriais, ligaes, 245
Equatorial-axial, diferena de energia, tabela, 262
Eritritol, 501
Eritro, 331
eritro, treo, 182
Eritrose, 272, 276
Eritrose, treose, 182
Escalonada, 236
Especfica, rotao, 139
Espectro E1 E2 E1cB, 363
Espiro, 105
Espiro, unio, 107
Espiro-compostos
Assimetria, 134
Estado de transio varivel, teoria, 365
Estado de transio, energia do, 291
Estado estacionrio, 286
Estereodescritores
Correlao, 194
P, M, 192
Estereodescritores Rp e Sp, 189
Estereoespecficas, reaes, 227, 229
Estereognico, 11
Estereograma, 216
Estereoisomerismo, 129
Dupla exocclica a um anel, 134
Estereoismeros, 12
Anlise, 177
Separao, 176
Sntese, 178
Estereoqumica, 121
Em reaes qumicas, 214
Histria, 121
Estereoqumica de compostos cclicos, 169
Estereoscpicas, imagens, 216
Estereoscpio, 216
Estereosseletivas, reaes, 227
Estereosseletivas, snteses, 232

ndice Remissivo

steres
Nomenclatura, 60
steres terc-butlicos, 342
steres, mecanismos de hidrlise e formao, 341
Esterificao com diazometano, 311
Esterides, 116
Estilbeno, 101
Estireno, 101
Estirilo, 101
Estrano, 117
Estricnina, 205
Etano, conformaes (energia), 238
Etanlise, 332
Etapa determinante, 286
Etapa determinante da velocidade, 284
Etapas, 281
teres
Nomenclatura, 29
Etildissulfano, 82
Etileno glicol, 82
Etileno, orbitais , 420
Etoxi, 82
Evans, 221
Excesso diastereoisomrico, 229
Excesso enantiomrico, 141
exo, endo, 184
exo, endo, syn, anti, 179

F
Face cncava, 215
Face convexa, 215
Face Re, face Si, 157
Faces Re, Si, 215
Farneseno, 446
Farnesol, 44, 448
Favorskii, rearranjo, 312
Felkin, 225
Felkin, regra de, 218
Felkin-Ahn, modelo, 233
Felkin-Ahn, modelo de, 218, 225
Fenaleno, 111
Fenantreno, 111
Fenantrol, 80
Fenetilo, 101
Fenileno, 101
Fenilenodiaminas, 442
Fenilo, 101
Fenilpropan-2-ol, 322
Fenis
Nomenclatura, 80
Fenol, 82
Fenoxi, 82
Feromnios, 117
Fischer, 221, 270
Fischer, Herrmann Emil, 125
Fluoreno, 111
Formaldedo, 19
Fosfetano, 98
Fosfeto, 98
Fosfirano, 98
Fotoqumicas, reaes, 399
Fronteira, orbitais de, 313
Frost, regra de, 439
Ftalaldedo, 450
Ftalazina, 90
Ftalimida, 454

541
Fukui, Kenichi, 423
Fulveno, 101, 301
Funes de onda, coeficientes, 434
Fundidos (anis), 105, 108
Furaldedo, 2-, 449
Furano, 102
Furanoses, 277

G
Galactose, 276
Garbisch, 360
Gargalo cintico, 285
Gauche, conformao, 239
Geomtrico (isomerismo), 31
Geraniol, 44, 447, 448
Gliceraldedo, 268, 272, 276
Gliceraldedo, D e L, 126
Glicerol, 82
Glicis, 299
Glicose, 270, 276
Glossrio IUPAC, 144
Goiazensolido, 506
Gonano, 117
Green, 384
Grupo-que-sai, 385
Grupo-que-sai em a uma carbonila, 363
Grupo-que-sai, na substituio em carbono trigonal,
334
Grupos Substituintes Adicionais (Tabela), 24
Grupos-que-saem, ordem de eficincia, 385
Grupu-que-sai, 320
Gulose, 276

H
Haletos de Alquilo
Nomenclatura, 1, 24
Haletos de fsforo, 340
Halogenetos de acilo
Nomenclatura, 62
Hammond, 362
Hammond, George Simms, 291
Hammond, postulado de, 291
Hantzsch, Arthur Rudolf, 118
Hantzsch-Widman, sistema, 96
Helicenos, 131
Hlices
Modelo de papel, 132
Helicidade
Eixo de, 185
Estereodescritores P e M, 192
Hemiacetais, 83, 277
Nomenclatura, 83
Hemicetais, 83
Heptaldedo, 374, 525
Heptaleno, 111
Heterognese, 282
Heterlise, 283
Heteromonociclos
Nomenclatura, 96
Nomenclatura permutativa, 100
Hexa-1,3,5-trieno, 395
Hexa-1,3,5-trieno, orbitais , 422
Hexaciclo[1.5.3.2.23,7.12,12.013,21.011,25]pentacosano,
115

Hexoses, 127
Hidreto como nuclefilo, 343
Hidretos
Nomenclatura, 70
Hidretos parentais monocclicos, 91
Hidrindanos, diferena de energia, 262
Hidrognio indicado, 94
Hdron, 86
Hidroperxidos, 414
Nomenclatura, 82
Hidroquinona, 82
Hidrossulfito de sdio, 90
Hiosciamina, 276
HMPA, 389
Hoegger, 352
Hofeditz, W., 307
Hoffmann, Roald, 423
HOMO, 313, 420
HOMO, LUMO, SOMO, 309
Homo-allico, 296
Homo-benzlico, 296
Homo-Diels-Alder, 531
Homognese, 282
Homlise, 283
Hortmann, A. G., 418
Hckel, 419
Hudson, 384
Hughes, 256, 323, 357

I
Idose, 276
Imagens estereoscpicas, 216
Imidazol, 102
Imidazolidina, 102
Iminas
Nomenclatura, 75, 78
Indaceno, 111
Indano, 111
Indazol, 112
Indeno, 111
Indenos, 109
Indicado, hidrognio, 94
Indol, 112, 463
Indolizina, 112
Induo assimtrica, 214
Ingold, 256, 357
Ingold, Christopher K., 45
Intermedirio, 283
Intermedirio e estado de transio, 283
Intermedirios reativos, 293
Inverso de Walden, 322
Iodeto radioativo, 323
ons
Nomenclatura, 84
ons no-clssicos, 295, 511
Isobenzofurano, 112
Isobutano, 18
Isobuteno, 342
Isochavicina, 69
Isoindol, 112
Isoleucina, rotaes especficas, 166
Isomerismo cis-trans, 31
Isomerismo E/Z, 31
Isomerismo geomtrico, 31
Isomerismo ptico, 131, 156
Ismeros cis-trans, 136

ndice Remissivo

542
Ismeros do 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano, 261
iso-Mircenol, 44
Isopiperina, 69
Isopulegol, 68
Isosserina, 269
Isotiazol, 99, 102
Isotpico cintico, efeito, 287
Istopos, uso de, 287
Isoxazol, 102
Itacnico, anidrido, 372, 453
IUPAC
Glossrio, 144
Sistema de Nomenclatura, 4

J
Jasmolina, 116
Julia, Marc Yves, 254

K
Karabatsos, 221
Kiliani, Heinrich, 271

L
Lactonas
Nomenclatura, 61
Lavandulol, 417
Le Bel, Joseph Achille, 125
Leaving group, 320
Leigh, 403
Lennard-Jones, 314
Levgiro, 12
Levo-rotatrio, 12
LGN, 320
Ligante, antiligante, 419
Ligante, orbital, 314
Linalol, 44, 447, 448
Lixose, 275, 276
Lucas, 331
Luciferina, 458
Luminol, 89
LUMO, 309, 313, 420
Luz
Polarizao, 122

M
Maleico, anidrido, 453
Manose, 276
Massa reduzida, 288
Mastro-de-bandeira, ligao, 245
McNulty, 357
Mecnica molecular, programas, 240
Mecanismo de adio-eliminao, 337
Mecanismo E1, 355
Mecanismo E1cb, 358
Mecanismo E2, 349
Mecanismo SN1, 323
Mecanismo SN2, 321
Mecanismo SNi, 327
Mecanismos de hidrlise e formao de steres, 341
Mecanismos de reaes
Conceitos bsicos, 281
Mecanismos misturados SN1 e SN2, 325

ndice Remissivo

Meerwein-Ponndorf-Verley, 260
Mentilo e neomentilo, xantatos, 524
Mentilo, cloreto, 256, 357
Mentol, 221
Mentol,rotao especfica, 207
Mesitileno, 101
Mesitilo, 101
meso, 168, 184
Metalao redutiva, 300
Metil-cetonas, a partir de cidos carboxlicos, 345
Metil-ltio + cidos carboxlicos, 345
Metilpropano, 19
Metoxi, 82
Michael, adio de, 362
Migrao-1,2, 298
Mirceno, 43, 446
Mircenol, 44, 447, 448
Mirstico, lcool, 447
Mistura racmica, 143, 157
Entropia, 198
Resoluo, 202
Misturas escalmicas, 142
Misturas racmicas, 195
Formao, 196
Misturas Racmicas, propriedades, 196
Modelagem molecular, programas, 240
Modelo CPK, 389
Modelo de Felkin-Ahn, 218
Modelo de papel para hlices, 132
Molecularidade, 285
Moleza, 336, 381
Monocntrico, reagente, 413
Morfina, 205
Morfolina, 102
Morris, 352
Mudrak, 372
Multiplicidade
Eixo de rotao-reflexo, 149
Multiplicidade de um eixo de simetria, 149

N
Naftaleno, 109, 111
Naftol, 80
Naftoquinona, 53, 451
N-Bromossuccinimida, 454
Neomentilo, cloreto, 256
Nerol, 44, 447, 448
Nerolidol, 44, 332, 448
Nevins, 360
Newman, Melvin Spencer, 171
Nicotonaldedo, 449
Nitrilos (Nitrilas)
Nomenclatura, 67
Nitrosilo, brometo de, 270
Nomenclatura
A conveno E/Z, 33
cidos Carboxlicos, 46, 53
Acilais, 83
Alcanos, 1
Alcenos, 29
Alcinos, 29, 35
lcoois, 29, 37
Aldedos, 46
Amidas, 64
Aminas, 75
Anidridos, 63

543
Anulenos, 94
Cadeia Principal, 7
Cetonas, 46, 50
Compostos azicos, 74
Compostos cclicos, 91
Compostos cclicos com mais de um anel, 104
Compostos de diaznio, 74
Compostos de nitrolo e de nitrosilo, 73
Compostos diazicos, 75
Compostos orgnicos, 1
Compostos organometlicos, 73
Diazeno, 74
Diazocompostos, 75
Estereoqumica, 11
steres, 60
teres, 29, 39
Fenis, 80
Grupos Alquilo, 7
Haletos de Alquilo, 1
Halogenetos de acilo, 62
Hemiacetais, 83
Heteromonociclos, 96
Hidretos, 70
Hidroperxidos, 82
Iminas, 75, 78
ons, 84
Lactonas, 61
Mltiplas Insaturaes, 36
Nitrilos, 67
Outros Compostos Acclicos, 70
Perxidos, 82
Prefixos para nomenclatura permutativa, 42
Radicais, 84
Regra dos Menores Nmeros, 8
Regras CIP para E/Z, 33
Sais, 60
Silanos, 72
Sistemas bicclicos, 112
Substituintes derivados de lcoois, 38
Substituintes Ramificados, 9
Tabela de classes (compostos polifuncionais), 42
Termos Numricos Bsicos, 5
Nomenclatura permutativa e substitutiva, 41
Norcnfora, 229, 489
Noyori, 481
Nucleoflica, substituio, 320
Nucleoflica, substituio em carbono trigonal, 333
Nucleofilicidade, 383
Nucleofilicidade (carbono trigonal), 384
Nuclefilo, 320
Nuclefilo, na substituio em carbono trigonal, 336
Nuclefilo/base, 381
Nuclefilos, eficincia (, 382
Nuclefugo, 385
Nmero de Ismeros, 20
Nmero mpar de orbitais p, 433

O
Ocimeno, 43, 446
Octa-hidronaftaleno, 109
Octan-2-ol, resoluo, 206
Olefinas, -hidroxi, pirlise, 374
leo de rcino, 68
Omeprazol, 212, 482
OMO, 316
Oparin, Alexander, 129

Operaes prprias e imprprias, 150


ptica, pureza, 202
ptico, isomerismo, 131
Orbitais , etileno, 420
Orbitais de fronteira, 313
Orbitais do sistema allico, 433
Orbitais moleculares do benzeno, 439
Orbitais moleculares, teoria dos, 419
Orbitais p, combinaes, 419
Orbitais, combinao de, 313
Orbitais, simetria, 419
Orbital antiligante, 314
Orbital ligante, 314
Orbital, energia do, 314
Ordem das reaes, 285
Organometlicos, compostos, 302
orto-Fundidos (anis), 105
Oxadiazol, 99
Oxazetidina, 99
Oxazol, 99
Oxepano, 99
Oxepinas, 99
Oxetano, 98
Oxeto, 98
Oxignio singlete, 414
Oxirano, 98
Oxireno, 98
Oxolano, 99
Ozonlise, 19

P
P, M, estereodescritores, 192
P2O5, 340
Paneth, Fritz, 307
Par inico, 324
Par inico ntimo, 324
Paratartrico, cido, 124
Parnteses
Uso para evitar ambigidades, 77
Participao de grupo vizinho, 326, 511
Participao do grupo vizinho, 518
Pasteur, 195
Pasteur, Luis, 123
PC Model, 240
Pearson, 381, 384
Pentaciclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octassiloxano, 115
Pentaeritritol, 82
Pentaleno, 111
Pericclicas, reaes, 392
peri-Fundidos (anis), 105
Permitido por simetria, 429
Perxidos
Nomenclatura, 82
Pfeiffer, 234
Philips, 322
Pcrico, cido, 82
Piloto, tomo, 190
Pimenta, 69
Pinacis, 311
Pinacol, rearranjo, 299
Pinacolona, 299
Pinacol-pinacolona, rearranjo, 299
Pineno, 118, 282, 482
Pinenos, reaes com H2SO4, 371
Piperazina, 102
Piperidina, 102

ndice Remissivo

544
Piperileno, 43, 447
Piperina, 69
Pirano, 102
Piranos, 96
Piranoses, 277
Pirazina, 102
Pirazol, 99, 102
Pirazolidina, 102
Pireno, 111
Piretrina, 116
Piretro, 116
Piretrides, 116
Piridazina, 102
Piridina, 102
Pirilampos, 90
Pirimidina, 102
Pirocatecol, 82
Pirlises, 374
Pirrol, 102
Pirrolidina, 102
Plano de quiralidade, 185
Planos de simetria, 147
Polaridade dos solventes, 388
Polarimetria, 137
Polarmetro, 138
Polarizabilidade, 336
Polarizao, 121
Polarizada, luz, 121
Polarizadores, 121
Pontes, 112
Postulado de Hammond, 291, 362
Precedncia, critrio de mxima prioridade, 187
Prelog, regra de, 219
Prelog, Vladimir, 45
Primeira ordem, 285
Primitiva, transformao, 392
Princpio da reversibilidade microscpica, 289, 361
Prioridade, regras CIP, 161
Processo concertado, 392
Produtos de Saytzeff x eletronegatividade, energia de
dissociao, 374
Programas
Mecnica molecular, 240
Modelagem Molecular, 240
Proibido por simetria, 429
Projees de Newman, 171
Propano, barreira rotacional, 238
Proparglico, lcool, 447
Proparglicos, sistemas, 331
Propiolaldedo, 450
Prticos e aprticos, solventes, 388
Prton, 86
Prova de Estrutura, 19
Pseudo-assimtrico, carbono, 273
Pseudo-axial, 257
Pseudo-equatorial, 257
Pseudo-primeira ordem, 287
Pureza ptica, 141, 202
Purina, 112, 463
Pyrethrum, 116

Q
Quaterpiridina, 462
Queletrpica, eliminao, 413
Queletrpicas, reaes, 413
Quimiluminescncia, 89

ndice Remissivo

Quinidina, 205
Quinina, 205
Quinolina, 65, 112, 463
Quiral, 11
Quiralidade, 11
Centro de, 185
Eixo de, 185
Plano de, 185
trans-Cicloalcenos, 191
Quiralidade molecular, especificao, 156
Quiralidade sem centros estereognicos, 185

R
R, S, regras de prioridade, 161
r,s, estereodescritores, 274
Racematos, 195
Racmicas, misturas, 195
Formao e propriedades, 196
Racmico, 124
Radicais, 85, 294, 305
Estabilidade relativa, 306
Nomenclatura, 84
Radical simples, dublete, 309
Radioativo, iodeto, 323
Raia D do sdio, 139
Raios-X, 128
Difrao, 263
Re, Si, faces, 157, 215
Reaes concertadas, 392
Reaes de cicloadio, 428
Reaes elementares, 282
Reaes eletrocclicas, 395, 423
Reaes em cadeia, 306
Reaes estereoespecficas, 227, 229
Reaes estereosseletivas, 227
Reaes pericclicas, 392
Rearranjo allico, estereoespecificidade, 330
Rearranjo de Favorskii, 312
Rearranjo do pinacol, 299
Rearranjo dos carboctions, 297
Rearranjos allicos, 328
Reatividade, 375
Reetz, 221
Regra de Bredt, 506
Regra de Cram, 217
Regra de Felkin, 218
Regra de Felkin-Ahn, 218
regra de Frost, 439
Regra de Prelog, 219
Regras CIP
Noes, 14
Regras de prioridade CIP, 161
Regras de Woodward-Hoffmann, 428, 432
Resoluo de mistura racmica, 202
Resoluo por cromatografia, 208
Resoluo por transformaes seletivas, 209
Resorcinol, 82
Reteno de configurao, 326, 327
Retinal, 44, 447
Retinol, 44, 447
Retro-ene, 415, 534
Reversibilidade microscpica, princpio, 289, 361
Ribose, 275, 276
Ricinoleico, cido, 68
Rntgen, Wilhelm Conrad, 263
Rosanoff, 270

545
Rosanoff, Martin Andr, 126
Rose, 256
Rotao especfica, 139
Rotao Especfica
3-Metil-hexano, 13
Ruff, Otto, 277

S
Saytzeff versus Hoffmann, 365
Scheele, Carl Wilhelm, 195
Schlenk, Wilhelm Johann, 302
Schotten-Baumann, 346
s-cis, conformao, 243
Segunda ordem, 285
Selenirano, 98
Selenofeno, 102
Separao de estereoismeros, 176
Srie D, 126
Srie L, 126
Sharpless, K. B., 483
Shefter, 222
Sigmatrpicos, rearranjos, 410
Silaciclopentano, 100
Silanos
Nomenclatura, 72
Silatianos, 72
Silazanos, 72
Silirano, 98
Simetria, 146
Centro de inverso, 148
Eixo de rotao, 148
Eixo de rotao-reflexo, 149
Operaes prprias e imprprias, 150
Operaes, combinao, 150
Operaes, equivalncia, 151
Plano, 147
Simetria de orbitais, 419
Simetria dos orbitais, conservao, 423
Simetria e quiralidade, 152
Simtrico, 420
Simmons-Smith, 508
Simmons-Smith, reao de, 312
Sin, 354
Sinclinal, 354
Singlete, 308
Singlete, carbeno, 308
Sin-periplanar, 352, 354
Sntese de estereoismeros, 178
Snteses assimtricas, 232
Snteses enantiosseletivas, 141, 232
Snteses estereosseletivas, 232
Sistema allico, 433
Sistema IUPAC, 4
Sistemas bicclicos
Nomenclatura, 112
Sistemas de Nomenclatura, 2
Sistemas proparglicos, rearranjo allico, 331
Smat, 352
Smith, 352
SN1, 323
SN2, 321
SNi, 327
Sdio, raia D, 139
Solvatao, 324
Solventes prticos e aprticos, 388
Solventes, polaridade, 388

Solvlise, 294, 321


SOMO, 309, 313, 316
Sp, Rp, estereodescritores, 189
Srinivasan, 402
Stopped flow, 286
s-trans, conformao, 243
Substituio nucleoflica aliftica, 320
Substituio nucleoflica em carbono trigonal, 333
Substituio versus Eliminao, 375
Substrato neopentlico, 377
Succinaldedo, 450
Succinimida, 454
Suprafacial, 400
syn, anti, endo, exo, 179

T
Tabela
Classes gerais em ordem decrescente de
prioridade, 43
Compostos heterocclicos monocclicos, nomes
triviais, 101
Correlao de estereodescritores, 194
Diferena de energia axial-equatorial, 262
Estabilidade relativa de carbnions, 301
Grupos Alquilo, 7
Grupos Substituintes Adicionais, 24
Hidretos mononucleares, 71
Hidrocarbonetos monocclicos, nomes triviais,
100
Hidrocarbonetos policclicos, 111
ons parentais nio, 87
Ismeros constitucionais de alcanos, 23
Nomes triviais de cidos carboxlicos, 55
Nomes triviais de cidos carboxlicos (ampla), 58
Nomes triviais de aminas, 78
Nomes triviais de cetonas, 53
Nomes triviais de compostos hidroxilados, 81
Nmero de ligao padro, 71
Ordem de eficincia de grupos-que-saem, 385
Ordem de polaridade dos solventes, 388
Prefixos para nomenclatura permutativa, 42
Prefixos para o sistema de Hantzsch-Widman, 96
Rotao especfica para alguns compostos, 140
Sistemas heterocclicos policclicos, 112
Terminaes do sistema de Hantzsch-Widman, 97
Terminaes para mltiplas insaturaes, 36
Termos Numricos Bsicos, 5
Tipos de estruturas com mais de um anel, 104
Tagetol, 44, 447, 448
Talose, 276
Tartarato de amnio e sdio, 124
Tartarato de rubdio e sdio, 268
Tartrico, cido, 124
Tautomerizao da acetona, 288
Telurofeno, 102
Tenses angulares, Baeyer, 244
Teoria do estado de transio varivel, 365
Teoria dos orbitais moleculares, 313
terc-butlicos, steres, 342
terc-Butxido de potssio, 391
Eliminao, 391
Terceira ordem, 285
Terciclobutano, 462
Termodinmico e cintico, controle, 289
Terpina, hidrato de, 371
Terpineol, -, -, -, 371

ndice Remissivo

546
Testosterona, 116
Tetraciclo[3.3.1.02,4.06,8]nonafosfano, 115
Tetrafenileno, 111
Tetra-hidrofurano, 99
Tetra-hidropirano, 96
Tetrametilchumbo, 307
Tetrametildissilazano, 455
Tetraoxocano, 99
Tetroses, 272
Thomas, 411, 417
Tiazol, 99
Tietano, 98
Tieto, 98
Tiirano, 98
Tiireno, 98
Timol, 82
Tiofeno, 102
Tionilo, cloreto, 328
Tolilo, 101
Tolueno, 101
Toluidina, 78
Tomioka, Hideo, 309
Tomoda, 221
Toro, ngulo de, 236
Torreyal, 411
Torto, 239
Trajetria de Brgi-Dunitz, 222
trans,trans-Farnesol, 332
trans-Diaxial, abertura de epxidos, 261
Transide, 243
Treitol, 501
Treo, 331
treo, eritro, 182
Treonina, estereoismeros, 165
Treonina, rotaes especficas, 166
Treose, 272, 276
Treose, eritrose, 182
Triciclo[2.2.1.02,6]heptano, 115
Triciclo[9.3.3.11,11]octadecano, 115
Trietilamina, 346
Trietilenoglicol, 90
Triplete, 308
Triplete, carbeno, 308

ndice Remissivo

Tritilo, 101
Trtio, 331
Trton, 86
Tujopseno, 312

U
UMO, 316

V
Vaga-lumes, 90
vant Hoff, Jacobus Henricus, 125
Vitamina A, 44, 447
von Laue, Max Theodor Felix, 264

W
Walden, inverso de, 199, 322
Walden, Paul, 199
Wetheim, Theodor, 459
Winstein, 331
Winstein, Saul, 326
Wohl, Alfred, 277
Wolff-Kishner, 500
Woodward, Robert Burns, 423
Woodward-Hoffmann, regras para reaes de
cicloadio, 432
Woodward-Hoffmann, regras para reaes
eletrocclicas, 428

X
Xantatos, 373
Xileno, 101
Xilose, 275, 276

Z
Zimmerman, 360

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