Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe baz de reele electroactive

polimer CNT/CNF (Mini-supercapacitors technology, based on hybrid

CNT/CNF - electroactive polymer networks) - (CarPolCap)
Finanare: - bugetul de stat 862.400lei (196.000)Eouro
Contract: 7-053/2012
Cod proiect:

MNT-ERA-NET

Rezumat
Echipele de cercetare
Rezultate preconizate
Rapoarte de activitate stadiul i rezultatele obinute
Etapa I 2012
Etapa II 2013
Etapa III 2014
Raport final
Rezumat:
Stadiul actual - In ultimii 10 ani activitatea de cercetare referitoare la supercapacitori s-a axat pe
creterea densitatii de energie, astfel incat capacitorii sa poata concura cu bateriile. Prin urmare,
dezvoltarea de noi tehnologii i variante de supercapacitori pentru aplica iile microelectronice s-a
dovedit a fi o necesitate, in scopul minimizarii volumului i n acelai timp creterii densitatii de
energie i fiabilitatii proceselor reversibile de incarcare-descarcare.
Nevoile pietei In conformitate cu statisticile din 2007, valoarea vanzarii globale a minisupercapacitorior a atins o valoare de 10,2 miliarde USD, pe cand cei destinati aplicatiilor
industrialeau atins o cota de piata de 34,8 miliarde USD. In ceea ce triveste statistica anului 2008,
vanzarile de supercapacitori de mica putere, pentru aplicatii industriale, au fost de 15,3 miliarde
USD, pe cand cei de mare putere au avut o piata de 52,2 miliarde USD, astfel inregistrandu-se o
crestere spectaculoasa a vanzarilor de peste 50%, cu un trend mentinut in urmatorii 10 ani. Ca
urmare a prognozelor optimiste pe piata actuala emergenta, precum si in urma prospectarii unor noi
aplicatii, in special in domeniul microelectronicii, o serie de companii asiatice, in special din China,
au inceput sa se implice activ in aceasta industrie, dezvoltandu-si capabilitatile tehnice si
capacitatea industriala, ajungand sa depaseasca Europa.
Obiective generale: 1. Modelarea, proiectarea i simularea nano-suprafe elor active; 2.
Dezvoltarea de tesaturi din nanotuburi de carbon (CNTs) i arhitecturi de nanofibre de carbon
(CNFs) pe diferite modele de substraturi, in scopul realizarii unei re ele nano-poroase predefinite;
3. Acoperirea suprafetelor retelelor CNT/CNF in conditii electrochimice personalizate, cu diferite
filme subtiri de nano-compozite polimerice conductoare conjugate; 4. Caracterizarea
interdisciplinar avansata a filmelor micrometrice de polimeri rezultate; 5.Fabricarea de ansambluri

electro-active de nanofire tip polimer / oxizi metalici (MO-NW) i integrarea acestora in diferite
modele de arhitecturi 3-D tip CNT / CNFs; 6. Analiza comportamentului capacitiv i proiectarera
3D a supercapacitorului; 7. Dezvoltarea tehnologiei de fabricatie a supercapacitor; prototipare i
teste preliminare pentru validarea dispozitivului; 8. Studii privind ciclul de via ; analiza de piata
si impactul; 9. Diseminarea i punerea n aplicare.
Aspectele inovative urmarite: Cercetarea actuala pe mini-capacitori a fost concentrata pe
utilizarea fibrelor de carbon si a polimerilor conductivi ca materiale de electrod. Concerptul nostru
prevede o abordare noua a dezvoltarii unor micro-electrozi electrochimici cu un continut crescut de
centri porosi activi la scara nano, prin utilizarea ansamblurilor polimerice electroactive de tip
CNT/CNF din precursori polipirol sau polianilina si/sau dezvoltarea de arhitecturi de aranjamente
nanohibride polimerice ordonate MO-NW. In acest concept, arhitecturile de retele mesoporoase de
nanotuburi carbonice pot oferi mobilitate sporita purtatorilor de sarcina si densitati ridicate de
energie.
Echipele de cercetare:
CO Chalmers -vChalmers University of Technology, Responsabil de proiect: Prof. Per Lundgren
P2 Smoltek - Smoltek, Responsabil de proiect Mohammad Kabir
P3 COMFRAC - S.C. COMFRAC R&D PROJECT EXPERT S.R.L., Responsabil de proiect
Adrian Coman
P4 ICPE-CA - Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Inginerie Electrica ICPE-CA,
Responsabil de proiect Adela Bara
P5 UCY- University of Cyprus, Responsabil de proiect Theodora Krasia-Christoforou
P6 - Skeleton Technologies - Skeleton Technologies, Responsabil de proiect Taavi Madiberk

Rezultate preconizate:
Obiectivele generale ale consoriului internaional sunt urmtoarele:
1. Modelarea, proiectarea i simularea suprafeelor nano-active;
2. Dezvoltarea arhitecturilor de nanotuburi de carbon (CNT) i nanofibre de carbon (CNF) pe
diferite substraturi pentru obinerea unor reele nanoporoase predefinite;
3. Acoperirea n condiii electrochimice personalizate cu filme subiri din diferii polimeri
conjugai nanoconductivi pe suprafaa reelei de CNT/CNF;
4. Caracterizarea interdisciplinar avansat a filmelor polimerice subiri rezultate;
5. Obinerea de ansambluri de polimer electro-activ/nanotuburi de metal-oxid i integrarea cu
arhitecturile 3D de CNT/CNF;
6. Analiza

comportamentului

capacitiv

proiectarea

3D

raport

cu

dezvoltarea

supercapacitorilor;
7. Dezvoltarea tehnologiei supercapacitorilor; prototipuri i teste preliminare pentru validarea
dispozitivului;
8. Determinarea ciclului de via; studii comparative i de impact;
1

9. Diseminarea rezultatelor i implementarea.

Obiectivele generale ale partenerului ICPE-CA sunt urmtoarele:
1. Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip CNT/CNF prin crestere CVD pe diferite
substraturi disponibile comercial
2. Caracterizare avansata a structurilor CNT/CNF obtinute
3. Caracterizare avansata din punct de vedere micro-mecanic a electrozilor conductivi
polimer/CNT/CNF elaborati de partenerii din consortiu in functie de morfologie, arhitectura
si conditiile de acoperire.
4. Testarea activitatii electrochimice in raport cu diferiti electroliti prin voltametrie,
potentiometrie si EIS
5. Caracterizarea morfologica (SEM) i funcional a ansamblurilor integrate dezvoltate de
partenerii din consortiu
6. Participare la elaborarea studiilor technico-economice si de impact alaturi de partenerii din
consortiu

Rapoarte de activitate stadiul i rezultatele obinute

Etapa I 2012
Etapa 2 2013
Etapa 3 2014
Raport final

INAPOI

RAPORTARE TIINIFIC
Etapa 1
Contract:

7-053 / 2012

Titlul proiectului:

Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe baz de reele

electroactive polimer - CNT/CNF
(Mini-supercapacitors technology, based on hybrid CNT/CNF electroactive polymer networks) (CarPolCap)

Etapa I / 2012: Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip CNT/CNF

Termen: 15.11.2012

OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUIE

Obiectivele etapei de execuie 1-2012, derivate din obiectivele generale ale proiectului i din rolul
ce revine ICPE-CA n cadrul consoriului proiectului MNT-ERA-NET, sunt urmtoarele:
Activitatea 1.1. Obinere de nanotuburi de carbon n diverse arhitecturi
Activitatea 1.2. Creterea de CNT/CNF utiliznd diverse substraturi disponibile comercial
Activitatea 1.3. Caracterizare avansat a CNT/CNF obinute (SEM, TEM, FTIR, DRX)
Activitatea 1.4. Analiza structurala a nanotuburilor de carbon prin tomografie cu raze X / XRayCT
si concluzii tehnologice privind arhitectura optima pentru functionalitatea acestora in obtinerea de
supercondensatoare.
Activitatea 1.5. Diseminare publicare de articole ISI, participare conferine.

REZUMATUL ETAPEI DE EXECUIE

Prezenta lucrare corespunde temei Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip
CNT/CNF, ncadrat n cadrul proiectului Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe
baz de reele electroactive polimer-CNT/CNF.
Lucrarea este structurat astfel nct cele 3 capitole s cuprind toate activitile prevzute n
Planul de realizare.
Capitolul I cuprinde:
Obinere de nanotuburi de carbon n diverse arhitecturi Studiu documentar;
Capitolul II cuprinde:
Descrierea lucrrilor legate de Creterea de CNT/CNF utiliznd diverse substraturi
disponibile comercial;
Capitolul III cuprinde:
Descrierea lucrrilor legate de Caracterizarea avansat a CNT/CNF obinute.
Capitolul IV cuprinde:
Studii privind analiza structural a nanotuburilor de carbon prin tomografie cu raze X /
XRayCT i concluzii tehnologice privind arhitectura optima pentru functionalitatea acestora
in obtinerea de supercondensatoare (Lucrare realizat prin subcomand la teri).
Capitolul I este dedicat studiului teoretic al obinerii nanotuburilor de carbon n diverse
arhitecturi.
Nanotuburile de carbon (CNT) au atras un interes deosebit datorit proprietilor fizice i
mecanice remarcabile. Combinarea acestor proprieti cu densitatea extrem de sczut sugereaz c
ele sunt materialele ideale pentru compozitele de nalt performan. Datorit proprietilor lor
specifice, nanotuburile de carbon (CNT) au o serie de poteniale aplicaii n multe domenii cum ar
fi: emitori de cmp, material de ranforsare, stocarea hidrogenului, tranzistori i circuite logice.
Dintre metodele specifice de obinere a CNT, descrcarea n arc, ablaia laser sau depunerea n faz
de vapori, aceasta din urm este utilizat frecvent pentru obinerea de nanotuburi aliniate prin
cretere direct pe substrat. Exist cteva tehnici distincte de cretere a CNT aliniate prin metoda
CVD cum sunt, de exemplu: CVD termic, CVD mbuntit cu plasm n filament fierbinte
(PECVD hot-filament), PECVD cu microunde, PECVD n curent continuu, etc.
n capitolul II sunt descrise lucrrile legate de creterea de nanotuburi de carbon utiliznd
diverse substraturi disponibile comercial. Experimentrile realizate n cadrul prezentei faze au
urmrit creterea de CNT n diverse arhitecturi prin metoda CVD, utiliznd diferite tipuri de
substrat, cu diferii catalizatori.
Experimentrile de cretere a CNT prin metoda CVD, utiliznd echipamentul EasyTube
2000, au urmrit evaluarea efectului diferiilor catalizatori (Fe, Co, Ni) i a temperaturii de
tratament asupra creterii CNT sub aspectul morfologiei nanotuburilor obinute i al randamentului.
n cadrul procedeului experimental a fost utilizat ca surs gazoas de carbon etena (C2H4).
S-au realizat experimentri de cretere de CNT utiliznd dou tipuri de substraturi
disponibile comercial (siliciu (100) de tip n, sital) peste care s-au depus diferii catalizatori de tip
metale tranzitionale (Fe, Co, Ni). Acoperirea substratului de sital cu diferii catalizatori (Fe, Co, Ni)
s-a realizat prin magnetron sputtering n atmosfer de Ar, tensine U=600V, timp de 30 minute sau
prin evaporare n vid.
Substraturile au fost n prosesul de cretere a CNT n dou variante:
1) fr tratament de revenire a particulelor de catalizator;
2) cu tratament de revenire a catalizatorului la diferite temperaturi (700 - 1000oC) i cu
durate de 30 minute, repectiv 15 minute.
3

n funcie de substratul, catalizatorul i condiiile de procesare utilizate, au fost realizate

astfel un numr de 10 tipuri de suporturi catalitice.
Fiecare substrat catalitic a fost caracterizat din punct de vedere morfo-structural (AFM) cu
evidenierea modificrilor morfo-structurale ale particulelor de catalizator n urma tratamentului
termic de revenire.
Experimentrile de cretere a nanotuburilor de carbon s-a desfurat prin metoda CVD, prin
proces direct catalizat pe suport, utiliznd substraturile catalitice prezentate. Gazul precursor utilizat
a fost etena, procesul defurndu-se la presiune atmosferic i temperaturi de 700, 750, 800oC i cu
durate ale procesului de 180 i 300 minute. Astfel au fost realizate un numr de 20 probe de CNT pe
suport.
n capitolul III sunt descrise lucrrile legate de caracterizarea avansat a CNT/CNF
ob inute.
Caracterizarea avansat a structurilor nanocarbonice obinute prin creterea n faz de vapori
pe diferite substraturi presupune studiul morfologic i structural al acestora prin diferite tehnici
microscopice. Astfel, s-a studiat prin microscopie AFM i SEM, distribuia i dimensiunea
particulelor de catalizator depuse pe substrat pentru fiecare din experimentrile realizate.
Morfologia CNT obinute a fost studiat prin microscopie electronic de baleiaj,i prin microscopie
AFM utiliznd tehnica non-contact, prin microscopie electronica prin transmisie TEM n modul
Bright Field. Pentru unele din probele analizate, au fost realizate investigaii STM STS n vederea
studierii structurii atomice a acestora (Scanning Tunneling Microscopy) i a proprietilor electrice
ale acestora (Scanning Tunneling Spectroscopy) utiliznd modul curent constant.
n cadrul Capitolului 4 au fost studiate interaciunea razelor X cu material i
microtomografierea cu raze X a materialelor composite cu exemplificare pentru microtomograful
SKZSCAN 1174. n urma optimizrii parametrilor de scanare pentru tipul de material scanat, au fost
investigate compozite pe baz de CNF/CNT acoperite cu polimeri electroactivi.
Anticipnd concluziile lucrrii, n urma creterii nanotuburilor de carbon pe diveri
catalizatori i a caracterizrii acestora s-au constatat urmtoarele:
Imaginile topografice i morfologice SEM prezentate evideniaz creterea de CNT aliniate
vertical n cazul utilizrii catalizatorului Fe fr tratament termic de revenire;
Catalizatorii Fe, Ni cu tratament de revenire la 700oC/1000oC, determin creterea
diametrelor nanotuburilor obinute, n acord cu datele din literatur;
Catalizarea procesului CVD cu fier obinut prin evaporare n vid din fier carbonil determin
obinerea unui amestec de formaiuni carbonice, predominant cu structur de nanocarbon.
Acelai efect se observ i la catalizarea procesului cu Co n aceleai condiii de proces CVD
temperatur, durat, debit gaze de proces).
Diseminarea rezultatelor s-a realizat prin participare la expoziia organizat n cadrul
evenimentului POLIFEST 2012 (1719 octombrie) organizat de ctre Universitatea Politehnica
Bucureti i n cadrul Conferinei Naionale a Cercetrii i Inovrii organizat de UEFISCDI n
perioada 79 noiembrie 2012, unde iNCDIE ICPE-CA a prezentat fi de produs pentru nanotuburi
de carbon.

CONCLUZII GENERALE
Au fost realizate:
A. Un studiu documentar bazat pe 99 referine bibliografice, privind obinerea de
nanotuburi de carbon n diverse arhitecturi.
B. Experimentri privind creterea de CNT/CNF utiliznd diverse substraturi
disponibile comercial.
C. Caracterizare avansat a CNT/CNF obinute.
D. Analiza structural a nanotuburilor de carbon prin tomografie cu raze X / XRayCT
La punctul A au fost exemplificate cteva din metodele specifice de obinere a CNT:
descrcarea n arc, ablaia laser sau depunerea n faz de vapori. Aceasta din urm este utilizat
frecvent pentru obinerea de nanotuburi aliniate prin cretere direct pe substrat. Exist cteva tehnici
distincte de cretere a CNT aliniate prin metoda CVD cum sunt, de exemplu: CVD termic, CVD
mbuntit cu plasm n filament fierbinte (PECVD hot-filament), PECVD cu microunde, PECVD
n curent continuu, etc.
n cadrul celor de la punctul B s-au realizat experimentri de cretere de CNT utiliznd dou
tipuri de substraturi disponibile comercial (siliciu (100) de tip n, sital) peste care s-au depus diferii
catalizatori de tip metale tranzitionale (Fe, Co, Ni). Acoperirea substratului de sital cu diferii
catalizatori (Fe, Co, Ni) s-a realizat prin magnetron sputtering n atmosfer de Ar, tensiune
U=600V, timp de 30 minute sau prin evaporare n vid.
Substraturile au fost n procesul de cretere a CNT n dou variante:
1) fr tratament de revenire a particulelor de catalizator;
2) cu tratament de revenire a catalizatorului la diferite temperaturi (700 - 1000oC) i cu
durate de 30 minute, repectiv 15 minute.
n funcie de substratul, catalizatorul i condiiile de procesare utilizate, au fost realizate
astfel, urmtoarele tipuri de suporturi catalitice:
Substrat

Catalizator
Fe

siliciu

Fe-Al2O3
Fe
Fe

Mod de obinere
Depunere magnetron
sputtering*
Disponibil comercial
Depunere n vid din
Fe carbonil**
Depunere magnetron
sputtering*

sital
Co
Ni

Depunere magnetron
sputtering*
Depunere magnetron
sputtering*

Tratament de revenire
Temp.
Timp [min]
[oC]
700
30
700
15
-

700
700
1000
-

30
15
30
-

700

30

700

30

Fiecare substrat catalitic a fost caracterizat din punct de vedere morfo-structural (AFM) cu
evidenierea modificrilor morfo-structurale ale particulelor de catalizator n urma tratamentului
termic de revenire.
5

Experimentrile de cretere a nanotuburilor de carbon s-au desfurat prin metoda CVD,

prin proces direct catalizat pe suport, utiliznd substraturile catalitice prezentate. Gazul precursor
utilizat a fost etena, procesul defurndu-se la presiune atmosferic i temperaturi de 700, 750,
800oC i cu durate ntre 180 300 min (durata procesului CVD).
Au fost realizate o serie de probe de CNT pe support, dup cum urmeaz:
Parametri process termic de revenire a
Parametri proces
catalizatorului
CVD
Catalizator
Substrat
Temp.
Timp
Temp.
Timp
[oC]
[min]
[oC]
[min]
750
180
700
30
750
180
Fe (magnetron
700
300
sputtering
750
300
800
300
o
siliciu
700 C
30
750
300
700
300
Fe/Al2O3
750
300
800
300
700
240
Fe (carbonil)
750
240
800
240
700
300
Fe (magnetron
750
300
sputtering
800
300
750
180
Sital
750
180
Co
700
30
750
180
1000
30
750
180
Ni
1000
30
750
180
Au fost prezentate etapele procesului, incluznd tratamente termice de revenire a
catalizatorilor i procesul CVD propriu-zis, relizate n diferite condiii:
Pentru creterea nanotuburilor de carbon au fost utilizate ca substraturi pentru depuneri
plachete de siliciu i plachete de sital pe care au fost depui catalizatori fier, nichel i cobalt prin
metoda magnetron sputtering sau evaporare n vid.
Experimentrile de cretere a CNT prin metoda CVD, utiliznd echipamentul EasyTube
2000, au urmrit evaluarea efectului diferiilor catalizatori (Fe, Co, Ni) i a temperaturii de
tratament asupra creterii CNT sub aspectul morfologiei nanotuburilor obinute i al randamentului.
n cadrul procedeului experimental a fost utilizat etena (C2H4) ca surs gazoas de carbon.
n cadrul celor de la punctul C, probele realizate prin cretere de CNT n faz de vapori pe
substrat catalitic n modul descries la capitolul 2 au fost investigate din punct morfo-structural
utiliznd tehnici avansate de caracterizare ca, de exemplu, SEM, XRD, FTIR-ATR, AFM, STM,
HRTEM.
Rezultatele caracterizrii CNT prin microscopie SEM evideniaz urmtoarele:
CNT pe substrat de siliciu
6

o S-a constatat c, n cazul utilizrii catalizatorului Fe fr tratament termic de revenire,

se obin CNT aliniate vertical. Dimensiunile medii ale diametrelor CNT msurate sunt
cuprinse ntre 8 nm i 15 nm.
o n cazul creterii de CNT pe catalizator cu tratament de revenire la 700oC, CNT
rezultate prezint diametre crescute, ntr-o plaj larg de valori (valori msurate: 9,3
nm; 15 nm; 25,7 nm; 12,6 nm; 19,6 nm, 22 nm).
o Catalizarea procesului CVD cu fier obinut prin evaporare n vid din fier carbonil
determin obinerea unui amestec de formaiuni carbonice, predominant cu structur de
nanocarbon.
CNT pe substrat de sital
o n cazul creterii de CNT pe catalizator (Fe, Ni) cu tratament de revenire la
700oC/1000oC, se constat creterea diametrelor nanotuburilor obinute, n acord cu
schema prezentat mai jos.

o Catalizarea procesului cu Co conduce la obinerea unui amestec de formaiuni

carbonice, predominant cu structur de nanocarbon.
Au fost caracterizate prin difracie de raze X, FTIR-ATR i HRTEM urmtoarele probe:
CNT pe substrat de siliciu cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fr tratament
termic de revenire a catalizatorului obinute prin proces CVD la temp. de 7500C timp de 300
minute (prob analizat sub form de pulbere);
CNT pe substrat de sital cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fr tratament
termic de revenire a catalizatorului obinute prin prin proces CVD la temp. de 750oC timp de
300 minute (prob analizat sub form de pulbere);
substrat catalitic Fe depus depus prin magnetron sputtering fr tratament termic de revenire
a catalizatorului pe substrat de sital.
Caracterizarea CNT prin difracie de raze X a relevat prezena peakurilor caracteristice (002),
(100), (101) specifice structurilor grafitice. Probele analizate, asemntoare din punct de vedere al
parametrilor DRX, prezint linia de difracie (101) caracteristic reelei grafitice tridimensionale.
Linia (002) se datoreaz ordonrii planelor grafenice n cilindri concentrici, avnd distana relativ
bine definit ntre ele, d002, la limita grafitului turbostratic: d002 < 3,44.
Caracterizarea CNT prin FTIR-ATR. A fost evaluat prezena i omogenitatea stratului de CNT
obinute la suprafaa celor dou substraturi catalitice (Fe/siliciu respectiv Fe/sital) utilizate prin
investigare FTIR-ATR comparativ ntre substratul catalitic i substratul catalitic cu CNT prin
suprapunerea a 16 scanari consecutive. A fost evideniat astfel absena benzilor caracteristice
fiecrui substrat pe probele cu CNT n ambele cazuri benzi ceea ce poate fi explicat prin efectul de
ecranare adus de prezena CNT care nu prezint benzi caracteristice n IR.
7

Caracterizarea CNT prin HRTEM. Au fost investigate urmtoarele probe:

CNT pe substrat de siliciu cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fr tratament
termic de revenire a catalizatorului obinute prin proces CVD la temp. de 7500C timp de 300
minute (prob analizat sub form de pulbere);
CNT pe substrat de sital cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fr tratament
termic de revenire a catalizatorului obinute prin prin proces CVD la temp. de 750oC timp de
300 minute (prob analizat sub form de pulbere).
n funcie de tipul i calitatea CNT crescute pe cele dou tipuri de substrat catalitic, afost evideniat
faptul c nanotuburile prezente n cele dou probe analizate sunt de tip MWNT (cu perei multipli)
i structura acestora este neomogen cu structur intern complex, rezultat, probabil, ca urmare a
procesului de cretere. Au fost identificate planele (002) corespunztoare structurii grafitice, spaiate
la o distan 3,3 .
Caracterizarea CNT prin AFM/STM. CNT pe substrat de siliciu cu catalizator Fe depus prin
magnetron sputtering fr tratament termic de revenire a catalizatorului obinute prin proces CVD la
temp. de 7500C timp de 300 minute au fost investigate topografic prin microscopie AFM i
structural prin microscopie STM. S-a evideniat structura cristalin de tip hexagonal caracteristic
materialelor grafitice, structur confirmat att prin DRX ct i prin HRTEM.
Din cele de la punctul D a rezultat c:
Pe msur ce concentraia de CNF/CNT crete, se constat un efect semnificativ al polarizrii
interfaciale pe domeniul 0-10kHz, fenomen amplificat de regimul termic;
Pe ansamblu, aceste tipuri de materiale au o remarcabil stabilitate n temperatur i frecven
pe domeniul aplicaiilor tehnice propuse (-40; + 40 C), respectiv la frecvene de peste 1MHz;
Compozitele formate cu concentraii de min. 2% i 5% CNF/CNT sunt considerate optime si
indicate n aplicaii privind supercapacitoare.

INAPOI

RAPORTARE TIINIFIC
Etapa 2
Contract: 7-053 / 2012
Titlul proiectului:

Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe baz de reele

electroactive polimer - CNT/CNF
(Mini-supercapacitors technology, based on hybrid CNT/CNF electroactive polymer networks) (CarPolCap)

Etapa II / 2013: Dezvoltare si caracterizare de ansambluri hibride (polimeri electroactivi)

Termen: 15.11.2013

REZUMATUL ETAPEI DE EXECUIE

Prezenta lucrare corespunde etapei Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip
CNT/CNF din cadrul proiectului Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe baz de
reele electroactive polimer-CNT/CNF.
Lucrarea este structurat astfel nct cele 4 capitole s cuprind toate activitile prevzute n
Planul de realizare.
Capitolul I prezinta:
Studiu introductiv
Capitolul II cuprinde:
Descrierea lucrrilor legate de Dezvoltarea de acoperiri polimeric a structurilor 3D de
CNT/CNF;
Capitolul III cuprinde:
Descrierea lucrrilor legate de Caracterizare avansata din punct de vedere micro-mecanic a
electrozilor conductivi polimer/CNT/CNF in functie de morfologie, arhitectura si conditiile de
acoperire;
Capitolul IV cuprinde:
Descrierea lucrrilor legate de Testarea activitatii electrochimice in raport cu diferiti electroliti
prin voltametrie si potentiometrie.
Capitolul I este dedicat unui studiu introductiv privind importanta polimerilor electroactivi,
aplicatii ale acestora in obtinerea de supercapacitori pe baza de retele electroactive polimer/CNT,
neceitatea studierii acestor materiale, avantaje si dezavantaje.
n capitolul II sunt descrise lucrrile legate de obtinerea de CNT crescute pe substrat prin
metoda CVD si obtinerea de acoperiri polimerice conductive de polipirol pe diverse substraturi
continand retele de CNT.
In functie de substrat si conditiile de obtinere (catalizator, parametrii procesului CVD), s-au
obtinut astfel 4 tipuri de probe reprezentand structuri 3D de CNT care au fost acoperite cu polipirol.
Acoperirile cu polipirol in vederea obtinerii de electrozi hibrizi polimer-CNT s-au realizat
prin voltametrie ciclica, in urmatoarele conditii: domeniu de potential 0.2- 0.85 V/ ESC, la o viteza
de baleiere de 20mV/s, electrolit pirol in acid sulfuric respectiv pirol in acid oxalic, 50 de cicluri.
In acest mod s-au obtinut 7 tipuri de electrozi. Pentru investigarea calitatii depunerii
obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT cu polipirol au fost caracterizate din punct de
vedere morfo-structural prin microscopie electronica de baleiaj, utilizand instalaii
FESEM/FIB/EDS Auriga produs de Carl Zeiss Germania, cu rezoluia minim de 1 nm la 15 kV i
de 1,9 nm la 1 kV, tensiunea de accelerare de 1-5 kV, detectorul utilizat fiind de tip SESI
(Combined Secondary Electron Secondary Ion).
S-au obtinut acoperiri polimerice cu diverse morfologii, in functie de substratul utilizat.
In cadrul Capitolului III, electrozii realizati prin acoperirea retelelor de CNT cu polimeri
conductori, au fost caracterizati din punct de vedere micro-mecanic prin determinarea rezistentei la
zgariere, rugozitatii si grosimii acoperirii, prin urmatoarele tehnici:
- Determinarea rezistentei la zgariere liniara
- Determinarea rugozitatii si grosimii acoperirii polimerice prin interferometrie.
In urma determinarii rezistentei la zgariere s-au obtinut fortele critice ce caracterizeaza
exfolierea acoperirii polimerice de pe substrat. (inceputul exfolierii, exfolierea partiala respectiv
exfolierea totala) precum si aspectul microscopic al urmei rezultate la zgariere.
Caracterizarea din punct de vedere micro-mecanic a electrozilor obtinuti s-a realizat prin
determinarea rezistentei la zgariere liniara a probelor Zgarierea s-a facut pe o lungime de testare de 23 mm, cu o forta progresiva de la 300 mN la 1500 mN, viteza de zgariere de 1,2 mm/min, viteza de
2

incarcare a sarcinii de 720 mN/min, forta de scanare de 300 mN si frecventa de achizitie a datelor de
20 Hz.
Fortele critice s-au determinat din curbele inregistrate (coeficient de frecare, adancime de
penetrare, emisie acustica, functie de lungimea de testare si de forta de zgariere), cu ajutorul
senzorului de coeficient de frecare, senzorului de adancime de penetrare, senzorului de emisie
acustica impreuna cu observatiile rezultate din imaginile achizitionate prin analiza optica, folosind
optiunea Panorama a software-ului de achizitie a datelor al echipamentului.
Pentru masurarea profilului topografic s-a efectuat o prescanare a probelor cu o forta
constanta de 300 mN inainte de efectuarea testului de zgariere.
Pentru probele reprezentative s-a masurat grosimea stratului polimeric sau a stratului hibrid
polimer-CNT prin interferometrie (VSI).
n cadrul Capitolului 4 a fost studiata activitatea electrochimica a electrozilor pe baza de
acoperiri hibride polipirol CNT rezultati din acoperirea cu polipirol a structurilor 3D de CNT
obtinute prin crestere CDV pe substrat de siliciu respectiv siliciu acoperit cu strat de SiO2, in
prezenta catalizatorilor de Fe sau Ni.
Activitatea electrochimica electrozilor obtinuti prin acoperire cu polipirol a fost investigata
prin urmatoarele metode:
Potentiometrie (variatia potentialului in timp la curent I = 0A);
Voltametrie ciclica (variatia densitatii de curent, i, in functie de potentialul aplicat E = 200
850 mV/SCE cu o viteza de baleiere a potentialului de 20mV/s);
Spectroscopie de impedanta electrochimica (inregistrarea componentelor impedantei pe
domeniul de frecventa f = 100kHz 10mHz, la o amplitudine de 10mV);
Variatia capacitatii in timp la frecventa constanta.
Au fost trasate diagramele Bode si Nyquist la potentialul stationar. Din diagramele Bode s-a
ales frecventa la care unghiul de faza () este maxim si s-au trasat curbele de variatie a capacitatii in
functie de potential. S-au trasat din nou diagramele Nyquist si Bode la potentialul la care capacitatea
are valoarea maxima, determinat din curbele C= f(V).
Din diagramele Nyquist s-au determinat prin regresie circulara parametrii electrochimici
(rezistenta solutiei Rs, rezistenta la polarizare Rp si capacitatea stratului dublu electric Cdl).
Din diagramele Bode s-a calculat tangenta unghiului de pierderi () pe tot domeniul de
frecventa investigat (100 kHz 10 mHz).
Rezultatele obinute au fost diseminate prin participare la expozitia IranNano 2013 - Iran's
6th Nanotechnology Festival, Exhibition (04 - 09.10.2013) cu tematica in domeniul
nanomaterialelor si nanotehnologiilor.

CONCLUZII GENERALE
Au fost realizate:
A. Dezvoltarea de acoperiri polimeric a structurilor 3D de CNT/CNF;
B. Caracterizare din punct de vedere micro-mecanic (determinarea rezistentei la zgariere,
a rugozitatii si grosimii stratului polimeric) pentru electrozii conductivi
polimer/CNT/CNF;
C. Testarea activitatii electrochimice in raport cu diferiti electroliti prin voltametrie si
potentiometrie si spectroscopie lectrochimica de impedanta (EIS).
Astfel, in cadrul celor de la A, a fost realizat un studiu introductiv privind importanta
polimerilor electroactivi si a retelelor hibride polimer/CNT in obtinerea de supercapacitori,
necesitatea studierii acestor materiale, avantaje si dezavantaje ale utilizarii acestora in astfel de
aplicatii.
S-au obtinut retelele 3D de CNT prin crestere CVD pe substrat siliciu (100) tip n, cu strat de
catalizator pe baz de fier sau nichel, obtinut prin metoda e-beam. Anterior procesului de crestere de
CNT, s-a realizat recristalizarea catalizatorului la temperatura de 750oC timp de 15 minute n
interiorul tubului de quartz al echipamentului CVD.
n funcie de substrat, electrolit i condiiile de obtinere, au fost realizate urmatoarele esantioane:
Proba

Substrat

CNT_A

CNT_B

CNT_C

CNT_D

Siliciu (100), tip n

Siliciu (100), tip n cu
strat de SiO2 (500 nm)
Siliciu (100), tip n
Siliciu (100), tip n cu
strat de SiO2 (500 nm)

Catalizator
Fe

Ni

760

Debit
Ar
[slpm]
1

Debit
H2
[sccm]
400

Debit
C2H4
[sccm]
300

300

760

400

300

750

300

760

400

300

750

300

760

400

300

Temp.
[C]

Timp
[minute]

Pres.
[torr]

750

300

750

Pentru fiecare din probele descrise anterior, s-au realizat experimentri de obtinere de acoperiri
polimerice conductive cu polipirol a retelelor 3D de CNT crescute prin metoda CVD. Ca alternativa,
s-a incercat obtinerea de retele hibride polipirol/CNT prin electropolimerizarea pirolului cu CNT din
solutia electrolit.
Din datele experimentale, pentru depunerea polimerilor conductori (polipirol) prin voltametrie
ciclica, conditiile optime determinate au fost:
- domeniu de potential 0,2 0,85 V/ESC;
- viteza de baleiere 20 mV/s;
- solutie: 0,1M pirol in 0,2M H2SO4, respectiv 0,3M pirol in 0,2M acid oxalic;
- numar de cicluri min. 50.
Astfel, au fost realziati eletrozii:
Proba

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Codificare proba
PPy/CNT_A
PPy/CNT_B1
PPy/CNT_B2
(PPy+CNT)/B
PPy/CNT_C
(PPy+CNT)/C
PPy/CNT_D
(PPY+CNT)/D

Substrat
(CNT_ A)
CNT_B
B
CNT_C
C
CNT_D
D

Electrolit
0,3 M pirol in 0,2M acid oxalic
0,1M pirol in 0,2M H2SO4
0,3M pirol in 0,2M acid oxalic
0.1M pirol in 0.2M H2SO4 +CNT
0.3M pirol in 0.2M acid oxalic
0,1M pirol in 0,2M H2SO4
0.3M pirol in 0.2M acid oxalic
0,1M pirol in 0,2M H2SO4

Pentru investigarea calitatii depunerii obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT
cu polipirol au fost caracterizate din punct de vedere morfo-structural prin microscopie electronica
de baleiaj.
Din analiza morfologica a electrozilor realizati a rezultat ca structura optima, respectiv
acoperirea individuala a CNT, a rezultat in cazul probei PPy/CNT_A (acoperire cu polipirol a retelei
3D de CNT crescute prin CVD pe substrat siliciu cu catalizator Fe), obtinuta in conditiile:
- domeniu de potential 0,2 0,85 V/ESC;
- viteza de baleiere 20 mV/s;
- solutie: 0,3M pirol in 0,2M acid oxalic;
numar de cicluri min. 50.

Micrografie SEM: a) CNT obinute prin cretere CVD pe substrat de Si cu catalizator Fe la temp. de 7500C
timp de 300 minute.(CNT_A); b) acoperitre cu polipirol a CNT_A

n cadrul celor de la punctul C, electrozii realizati prin acoperirea retelelor de CNT cu

polimeri conductori, au fost caracterizati din punct de vedere micro-mecanic prin determinarea
rezistentei la zgariere, rugozitatii si grosimii acoperirii. In urma determinarii rezistentei la zgariere
s-au obtinut fortele critice ce caracterizeaza exfolierea acoperirii polimerice de pe substrat.
(inceputul exfolierii, exfolierea partiala respectiv exfolierea totala) precum si aspectul microscopic
al urmei rezultate la zgariere.
Aderenta maxima (rezistenta la zgariere) s-a obtinut in conditiile:
Proba

PPy/CNT_C (electrolit
0,3 M pirol in 0,2 M acid
oxalic)

Forta critica optica

Lc1,
Lc2,
Lc3,
mN
mN
mN
311
547
732

Observatii

Lc1 inceputul exfolierii

Lc2 desprinderi interfaciale de-a lungul marginilor urmei de
zgariere cu perforare ductila continua a acoperirii
Lc3 exfoliere totala

Imagine optica (Panorama) a profilului topografic al

probei PPy/CNT_C, dupa zgariere, pentru Lc1 =
311 mN, Lc1 = 547 mN si Lc1 = 732 mN.

Curbele inregistrate pentru proba PPy/CNT_C in

urma zgarierii liniare pe o lungime de testare de 2,5
mm, cu o forta progresiva de zgariere de la 300 mN
la 1500 mN

Din caracterizarea electrochimica avansata (potentiometrie, EIS, voltametrie) au rezultat

datele prezentate sintetic in tabelul:
5

Proba

Solutie

Potential,
mV/SCE
302

0,2M H2SO4
850
PPy/CNT_A
0,2M acid
oxalic
0,2M H2SO4
CNT_A

0,2M acid
oxalic

0,2M H2SO4
PPy/CNT_B
0,2M acid
oxalic
0,2M H2SO4
PPy/CNT_C
0,2M acid
oxalic

301
0
268
0
195
300
-78
300
181
250
243
600
261
850
236

0,2M H2SO4
0
CTC_C
0,2M acid
oxalic

140
600
281

0,2M H2SO4
550
(PPy+CNT)/D
0,2M acid
oxalic
0,2M H2SO4
CNT_D

0,2M acid
oxalic

401
850
303
850
20
500

Rs,
*cm2

Rp,
*cm2

C,
F/cm2

306,4
560,3
319,5
576,5
0,44
7,17
0,444
7,16
1,21
1,55
0,556
6,84
0,598
6,26
32,24
31,14
91,02
6,9
1,38
44,94
154,3
63,3
105,2
115,1
488,8
1905
616
1779
0,453
9,38
0.432
7,2
54,2
1540
51,61
1615
138,6
3606
211,6
750,4
12.29
16.06
6.91
6.78
25.97

209,4
20760
236,2
248,7
6,68
109,9
6,64
102,5
181,1
126,1
6,33
277,3
5,15
505,5
657,3
1099
301
163,9
226,6
114,7
1689
61390
21050
2789
1195
15200
1040
10130
5,4
2439
5,06
74,87
1558
4888
1580
4498
3460
16520
587,5
3510
1022
57.30
152.4
80.85
287.3

0,03
766,4
0,027
2021
0,752
11570
0,957
12420
13880
15890
1,58
7230
1,95
6296
9684
9145
10570
9706
17550
17,48
9419
5,18
6,04
4,56
0,013
661,6
0,007
1570
1,472
6522
0,99
10620
20,42
3255
3,18
3537
2,29
963,1
0,003
0,362
4919
17550
16490
9842
55380

tg
(la 50
Hz)
60,94

tg

f[Hz]

3,92

0,1

286,47

7,97

0,1

4,65

1,97

5,01

1,83

2,29
2,73
4,91

0,75
0,91
1,51

1
1
0,1

4,24

1,18

0,1

7,17

2,05

0,1

8,09
4,35
2,33
3,90

5,68
1,74
0,85
2,23

0,1
1
1
0,1

0,14
0,33
0,59
25,45

0,14
0,33
0,59
1,1

50
50
50
0,012

136,41

1,78

0,012

4,09

0,62

0,1

4.312

1,39

0,9

0,9

50

1,26

0,69

316

0,8

0,8

50

3,20

1,37

316

10,48
88,14
4,24
4,63

0,88
2,86
1,45
2,16

0,1
0,4
1
1

tg min @ f

Din analiza tabelului rezulta ca:

- valoarea maxima a capacitatii specifice (F/cm2) se obtine in cazul electrodului hibrid PPy/CNT_B
la testarea in acid oxalic 0,2 M (C=17,55 * 10-3 F/cm2);
- pierderea minima prin dielectric la 50 Hz se obtine in cazul electrodului hibrid PPy/CNT_C la
testarea in acid oxalic 0,2 M (tg =0,14).

INAPOI
6

RAPORTARE TIINIFIC

Contract: 7-053 / 2012

Titlul proiectului:

Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe baz de

reele electroactive polimer - CNT/CNF
(Mini-supercapacitors technology, based on hybrid CNT/CNF
- electroactive polymer networks) (CarPolCap)

Etapa III / 2014:

Dezvoltarea supercapacitorului - prototip. Studiu tehnicoeconomic si de impact, diseminare.

Termen: 15.12.2014

REZUMATUL ETAPEI DE EXECUIE

Prezenta lucrare corespunde etapei a III a - Dezvoltarea supercapacitorului - prototip.

Studiu tehnico-economic si de impact, diseminare din cadrul proiectului Tehnologie de
dezvoltare mini-supercapacitori pe baz de reele electroactive polimer-CNT/CNF.
Lucrarea este structurat astfel nct cele 4 capitole s cuprind toate activitile prevzute n
Planul de realizare.
Capitolul I este dedicat unei scurte introduceri privind supercapacitorii pe baza de retele
electroactive polimer/CNT.
n capitolul II (Activitatea III.2) sunt descrise lucrrile legate de obtinerea de CNT crescute
pe substrat prin metoda CVD si obtinerea de acoperiri polimerice conductive de polipirol pe diverse
substraturi continand retele de CNT, dezvoltate de ctre ICPE-CA sau primite de la coordonatorul
proiectului CHALMERS, caracterizarea morfologica a ansamblurilor integrate polimer-carbon
dezvoltate prin acoperirea retelelor 3D de CNT cu polipirol i determinarea adeziunii acesteia la
substratul metalic.
Acoperirile cu polipirol in vederea obtinerii de electrozi hibrizi polimer-CNT s-au realizat
prin voltametrie ciclica, in urmatoarele conditii: domeniu de potential 0.2- 0.85 V/ ESC, la o viteza
de baleiere de 20mV/s, electrolit pirol in acid sulfuric, 50 de cicluri.
In acest mod s-au obtinut 4 tipuri de electrozi. Pentru investigarea calitatii depunerii
obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT cu polipirol au fost caracterizate din punct de
vedere

morfo-structural

prin

microscopie

electronica

de

baleiaj,

utilizand

instalatia

FESEM/FIB/EDS Auriga produs de Carl Zeiss Germania, cu rezoluia minim de 1 nm la 15 kV i

de 1,9 nm la 1 kV, tensiunea de accelerare de 1-5 kV, detectorul utilizat fiind de tip SESI
(Combined Secondary Electron Secondary Ion).
S-au obtinut acoperiri polimerice uniforme, cu adeziune diferita la substrat. S-a ales pentru
dezvoltarea de modele de ansambluri integrate de minispuercapacitori, varianta de electrod
dezvoltata de ICPE-CA prin creterea de CNT prin CVD pe catalizator de fier pe substrat de otel
OL 3014 i acoperire cu polipirol.
In cadrul Capitolului 3 (Activitatea III.2) a fost studiata activitatea electrochimica a
electrozilor pe baza de acoperiri hibride polipirol CNT rezultati din acoperirea cu polipirol a
structurilor 3D de CNT studiate, produse de ctre ICPE-CA sau provenite de la CHALMERS.
Au fost testate 8 tipuri de electrozi, si anume:

electrod de Ni cu CNT (CHALMERS);

electrod de Ni cu CNT (CHALMERS) si PPy (ICPE-CA) ;

electrod de Ta cu CNT (CHALMERS);

electrod de Ta cu CNT (CHALMERS) si PPy (ICPE-CA);

electrod de OL304 cu catalizator de Ni si CNT (ICPE-CA);

electrod de OL304 cu catalizator de Ni, CNT si PPy (ICPE-CA) ;

electrod de OL304 cu catalizator de Fe si CNT (ICPE-CA);

electrod de OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy (ICPE-CA).

Dupa determinarile efectuate pe sisteme half-cell a reiesit ca cele mai mari valori ale

capacitatii stratului dublu electric, determinate prin regresie circulara din testele de spectroscopie de
impedanta electrochimica (diagramele Nyquist), se obtin in cazul electrodului OL304 cu catalizator
de Fe, CNT si PPy (372,8 mF/cm2). Prin urmare, s-a ales acest tip de electrod pentru a fi folosit in
ansamblul integrat de tip minisupercapacitor.
Au fost construite 3 tipuri de ansambluri supercapacitor, dupa cum urmeaza:
(1) supercapacitor simetric cu electrolit H2SO4 0,2M;
(2) supercapacitor simetric cu electrolit gel;
(3) supercapacitor asimetric cu electrolit gel.
Ansamblurile de supercapacitori au fost construite utilizand 2 colectori de curent cu rol de
capace din OL304, electrozii de tip OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy mentionati mai sus,
membrana separatoare de tip netesut acetil-celuloza imbinata in electrolit si garnitura de etansare
de tip perbunan. Dupa ce ansamblul a fost fixat, fara capacul inferior si garnitura, s-a inlaturat
aerului din porii membranei si ai materialului activ de pe electrozi si o mai buna umectare cu
electrolit, prin uscare la etuva de vid. Dupa aceasta etapa, ansamblul a fost fixat cu garnitura si
capacul inferior si preseaza intr-o matrita de ambutisare, care asigura o presiune pe ansamblu de 2030kgf/cm2.
Testele de incarcare-descarcare efectute pe o configuratie de tip full-cell au scos in evidenta
ca valorile capacitatilor cresc in ordinea (1) < (2) < (3). Supercapacitorul asimetric cu electrolit gel
prezinta cele mai mari valori ale capacitatii determinate din curbele de incarcare descarcare
(valoarea medie aproximativ 3000mF).
Capitolul IV (Activitatea III.3) conine date tehnico-economice i de impact privind
domeniul supercapacitorilor, date de piaa i domenii de utilizare actuale i de perspectiva
Rezultatele obinute au fost diseminate (Activitatea III.4) prin:

acceptarea spre publicare a 2 articole ISI n REV-CHIM Bucharest, vol. 66, nr. 2 i nr. 6, 2015.

Prezentarea a 2 lucrri stiintifice la Workshop on Nanostructured Materials for Energy Storage

and Biomedical Applications, 30th - 31st October 2014, University of Cyprus, Nicosia, Cyprus
si a unui poster la 2nd International Conference on Analytical Chemistry RO ICAC2012

Analytical Chemistry for a Better LifeSeptember 18th 21st, 2012, Targoviste, Romania

Participare la Salonul Cercetrii Romneti-2014 organizat in perioada 15-18 Octombrie 2014 la

Bucuresti, de catre MEN- Activitatea pentru Cercetare, unde s-a prezentat fisa de produs si exponat;

Au fost initiate o serie de colaborari internaionale (5) i au fost depuse aplicaii de proiecte (4).

S-a depus o aplicaie pentru premierea rezultatelor cercetarii n cadrul 28th Khwarizmi

International Award(KIA) organizata de catre Ministry of Science, Research and Technology

Iranian Research Organization for Science and Technology (IROST).

CONCLUZII GENERALE
Au fost realizate:

A) Caracterizarea morfologica (SEM) a ansamblurilor integrate dezvoltate de partenerii in

consortiu
B) Determinarea caracteristicilor curent-tensiune (IV) si capacitate-tensiune (CV)
measurements) pentru ansmblurile integrate dezvoltate de partenerii in consortiu
C) Participare la elaborarea studiilor technico-economice si de impact alaturi de partenerii din
consortiu
D) Diseminare publicare de articole ISI, participare conferinte.
Astfel, in cadrul celor de la A, au fost obtinute retele 3D de CNT Retelele 3D de CNT au fost
obtinute prin crestere CVD pe substrat metalic din otel inoxidabil OL 304, cu strat de catalizator nichel
obtinut prin metoda magnetron sputtering, respectiv fier, obinut prin evaporare n vid (probe ICPE-CA) i au
fost preluate de la partenerul Chalmers probe similare n vederae obtinerii de lectrozi hibrizi polimer
carbon prin acoperirea retelelor 3D de CNT cu polipirol

n funcie de probele suport continand reteaua carbonica, au fost realizate urmatoarele esantioane:

Esantioane hibride polimer carbon obtinute prin acoperire cu polipirol prin voltametrie ciclica prin
ciclarea potentialului intre 0.2- 0.85V/ Hg/Hg2Cl2, la o viteza de baleiere de 20 mV/s
Material hibrid
Material hibrid
CNT
CNT
Proba
(Probe ICPE-CA)
(probe Chalmers /
(Probe ICPE-CA)
(Probe Chalmers)
ICPE-CA)
C1P

C1

P2NP

P2/Ni

C2P

C2

P8NP

P4/Ni

C3P

C3

P8TP

P8/Ta

Pentru investigarea calitatii depunerii obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT cu
polipirol au fost caracterizate din punct de vedere morfo-structural prin microscopie electronica de baleiaj.
Din analiza morfologica a electrozilor realizati a rezultat ca structura optima din punct de vedere al
morfologiei acoperirii cu polipirol a retelei 3D de CNT si al adeziunii la substrat, s-a obtinut pentru proba
obtinuta prin

Fig. 1. Micrografie SEM reprezentnd aspectul morfologic al esantioanelor hibride PPy CNT
corespunzator probei C1 - reea 3D de CNT pe substrat OL 304 - catalizator Fe

Fig. 2. Curbele inregistrate in urma zgarierii liniare pe o lungime de testare de 5 mm, cu o forta progresiva
de zgariere de la 0,03 N la 10 N.
n cadrul celor de la punctul B, electrozii realizati prin acoperirea retelelor de CNT cu polimeri
conductori, au fost caracterizati din punct de vedere electrochimic.

Au fost testate 8 tipuri de electrozi, si anume:

electrod de Ni cu CNT;

electrod de Ni cu CNT si PPy;

electrod de Ta cu CNT;

electrod de Ta cu CNT si PPy;

electrod de OL304 cu catalizator de Ni si CNT;

electrod de OL304 cu catalizator de Ni, CNT si PPY;

electrod de OL304 cu catalizator de Fe si CNT;

electrod de OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy.

Din masuratorile efectuate pe sisteme half-cell reiese ca cele mai mari valori ale capacitatii
stratului dublu electric, determinate prin regresie circulara din testele de spectroscopie de impedanta
electrochimica (diagramele Nyquist), se obtin in cazul electrodului OL304 cu catalizator de Fe,
CNT si PPy (372,8mF/cm2). Prin urmare, s-a ales acest tip de electrod pentru a fi folosit in
ansamblul supercapacitor.
Au fost construite 3 tipuri de ansambluri supercapacitor, dupa cum urmeaza:
(1) supercapacitor simetric cu electrolit H2SO4 0,2M;
(2) supercapacitor simetric cu electrolit gel;
(3) supercapacitor asimetric cu electrolit gel.
Ansamblurile de supercapacitori au fost construite utilizand 2 colectori de curent cu rol de
capace din OL304, electrozii de tip OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy mentionati mai sus,
membrana separatoare de tip netesut acetil-celuloza imbinata in electrolit si garnitura de etansare
de tip perbunan. Dupa ce ansamblul a fost fixat, fara capacul inferior si garnitura, se introduce intr-o
etuva de vid la temperatura ambianta si presiunea de 1Torr, pentru inlaturarea aerului din porii
membranei si ai materialului activ de pe electrozi si o mai buna umectare cu electrolit. Dupa aceasta
etapa, ansamblul se fixeaza cu garnitura si capacul inferior si se preseaza intr-o matrita de
ambutisare, care asigura o presiune pe ansamblu de 20-30kgf/cm2.

Fig. 3 Exemplu de cicluri incarcare-descarcare

pentru minisupercapacitorul asimetric cu
electrolit gel dezvoltat

Fig. 4 Variatia capacitatii

minisupercapacitorului asimetric cu
electrolit gel dezvoltat

Testele de incarcare-descarcare efectute pe o configuratie de tip full-cell au scos in evidenta ca valorile

capacitatilor cresc in ordinea (1) < (2) < (3). Supercapacitorul asimetric cu electrolit gel prezinta cele mai
mari valori ale capacitatii determinate din curbele de incarcare descarcare (valoarea medie aproximativ
3000mF).