CAPITULO I

FUNDAMENTOS DE LA CORROSIN
1.1.

INTRODUCCIN

La palabra CORROSIN indica la destruccin de un material bajo la accin qumica o

electroqumica del medio. Por esta razn, la corrosin tiene inters tcnico y econmico, adems de
inters cientfico. La corrosin es una fuerte preocupacin que se manifiesta da a da para la
mayora de los que usan metales. Es bien conocido, a menos que se les proteja adecuadamente, por
ejemplo, por medio de pinturas, el hierro y los aceros ordinarios se corroen, transformndose con
menor o mayor rapidez en herrumbre.

Figura 1.1: Ciclo de vida til de un metal

Entre las consecuencias de la corrosin, cuyos efectos vemos en la vida diaria, se pueden
sealar:
La necesidad de pintar y repintar las estructuras de aceros ordinarios.
La destruccin paulatina de los vehculos por la humedad del ambiente.
La perforacin de las tuberas de distribucin de agua y gas a las viviendas.
La degradacin del acero galvanizado de los techos.
La cantidad de hiero destruido por la corrosin se estima en a 1/3 de la produccin anual de
este metal.
En una exposicin relacionada con la corrosin, organizada en 1937, en Bruselas por la
Sociedad Shell, un cartel deca:

Mientras lee estas palabras, 760

Kg de hierro han empezado y
terminado de corroerse.

 Un estudio realizado conjuntamente por el National Bureau of Standard y el Institute Battelle,

por encargo del congreso norteamericano, valora el costo de la corrosin en EE.UU de Amrica
en:
70 mil millones de dlares por ao
(O sea, 4.2 % del Producto Nacional Bruto)
De los cuales el 20 25 % podra economizarse con una mejor aplicacin de las diferentes
tcnicas anticorrosivas existentes y mediante una mayor toma de conciencia de los riesgos y
perjuicios debido a la corrosin.
El costo anual total por corrosin y por pas se presenta en la tabla 1:
Tabla 1.1: Costo total anual por corrosin
PAS

EE.UU.
EE.UU.
EE.UU.
INDIA
FINLANDIA
ALEMANA
OCCIDENTAL
REINO UNIDO
JAPON
AUSTRALIA
KUWAIT

AO

COSTO TOTAL
ANUAL

% DEL
PNB

1949
1975
1998
1960
1965
1967

$ 5 500 millones
$ 70 000 millones
$ 276 000 millones
$ 320 000 millones
$ 54 000 millones
$ 6 000 millones

2.1
4.2
3.1
3.0

1970
1974
1982
1987

1 365 millones
$ 9 200 millones
$ 2 000 millones
$ 1 000 millones

3.5
1.8
1.5
5.2

Tomando en cuenta las categoras y sectores de actividades, en los EE.UU, los costos por
corrosin se muestran en la figura 1.1:

Figura 1.2: Costo por corrosin actividades

1.2. DEFINICIN Y CLASIFICACIN DE LA CORROSIN
1.2.1. DEFINICIN
La corrosin es el deterioro de los materiales debido al contacto con el medio ambiente
en que trabaja y debido a efectos qumicos-mecnicos.
La palabra materiales se refiere a metlicos, cermicos, plsticos y madera.
Existe, por ejemplo, deterioro por erosin (que es puramente mecnico) y deterioro por
corrosin-erosin (efecto mecnico-qumico).
El trmino de corrosin a veces tambin se aplica a la degradacin de los plsticos, hormign y
madera, pero generalmente se refiere a los metales.

Figura 1.3: Corrosin de los materiales

1.2.2. CLASIFICACIN DE LA CORROSIN
La corrosin puede ser clasificada basndose en tres factores: (a) La naturaleza del medio
corrosivo, (b) El mecanismo de corrosin y (c) La apariencia (morfologa) del metal corrodo: Este
ltimo factor es el que comnmente se usa.
CLASIFICACION DE LA
CORROSIN

POR LA NATURALEZA DEL

MEDIO

DE ACUERDO AL
MECANISMO

Corrosin qumica
Corrosin electroqumica

Corrosin gaseosa o seca

Corrosin lquida
Corrosin subterrnea

Corrosin bioqumica
Corrosin-erosin
Corrosin-cavitacin

DE ACUERDO A LA
MORFOLOGA O FORMA DE
ATAQUE

CORROSIN UNIFORME

CORROSIN LOCALIZADA

MACROSCOPICA

Corrosin
Corrosin
Corrosin
Corrosin
Corrosin
selectiva

galvnica
por fisura
por picadura
por exfoliacin
por lixiviacin

MICROSCOPICA

Corrosin
Corrosin
Corrosin
Corrosin
Corrosin

intergranular
por erosin
por cavitacin
por fatiga
bajo tensin

A)
A1)

Figura 1.4: Clasificacin de la corrosin.

Clasificacin de acuerdo a la naturaleza del medio
Corrosin gaseosa o seca
La corrosin seca es el resultado del ataque de un metal por un gas a temperatura elevada.
La reaccin que se produce es de la forma:
A(s) + B(gas) = AB(s)
Se da por la accin del O2, SO2, CO, CO2, los halgenos (Cl, F, I, Br) o el vapor de agua.

A2)

Corrosin lquida
Es la que se produce en un medio lquido, as se tiene la corrosin que se produce por agua
de mar, por agua de enfriamiento, por cidos, por lquidos orgnicos, por lcalis, etc.
La corrosin en hmedo resulta ser un proceso electroqumico, ya que se forma reas o
regiones andicas, en donde una reaccin de oxidacin o disolucin del metal toma la
forma de:
Fe(s) = Fe2+(aq) + 2eDel mismo modo, otras reas o regiones catdicas, donde e realiza la reduccin, tal como
la conversin de oxgeno a iones hidroxilos, ocurre segn:

A3)

B)

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- = 4OH-(aq)

Corrosin subterrnea
Se produce por los diferentes tipos de suelos y depende del contenido de sales, de la
humedad, del pH, de la concentracin de oxgeno e incluso de la presencia de bacterias
(reductores de sulfato).
Clasificacin de acuerdo al mecanismo
La corrosin de un metal o de una aleacin puede desarrollarse segn diferentes procesos,
cada uno de los cuales caracteriza un tipo de corrosin:

Figura 1.5: Tipos de corrosin segn su mecanismo

B1)

Corrosin qumica
Se trata de una reaccin heterognea entre una fase slida (el metal) y una fase gaseosa o
lquida.

Figura 1.6: Esquema de una corrosin qumica del hierro

 Cuando el reactivo es gaseoso, se presenta la corrosin seca.

Si el reactivo es lquido se forma un producto de corrosin (herrumbre en el caso del
Fe) en la superficie del mismo.
En la corrosin puramente qumica no interviene el paso de una corriente elctrica.
Es difcil proponer ejemplos de corrosin puramente qumica, ya que lo ms comn es
que vaya acompaada de corrosin electroqumica.
Ejemplos:
Oxidacin en el aire a alta temperatura.
El ataque de un metal por otro metal lquido (Hg).
Una sal fundida o por una solucin no acuosa [Al en Cl4C (tetracloruro de carbono)]
B2)

Corrosin electroqumica
Es usual designar como corrosin electroqumica a la que implica un transporte
simultaneo de electricidad a travs de un electrolito.
Se produce cuando existe una heterogeneidad, sea en el metal, sea en el reactivo. La
existencia de estas heterogeneidades determina la formacin de una pila; circula una
corriente elctrica entre los nodos y los ctodos y las zonas que constituyen los nodos
son atacados.

Figura 1.7: Esquema de la corrosin electroqumica del Fe

Figura 1.8: Superficie de un material metlico mostrando zonas con distinto potencial
electroqumico (pilas de corrosin)
El producto final de la corrosin se desarrolla en general a una cierta distancia de la zona
corroda.
Los metales, incluso los ms puros, no son en general monofsicos. As pues, cuando se
sumergen en un reactivo, se produce casi siempre en ellos una corrosin electroqumica
que se superpone a la corrosin qumica propiamente dicha.
En esta categora esta la corrosin atmosfrica en aire hmedo, la producida en los
suelos, la provocada por medios inicos (agua de mar, soluciones cidas, sales y lcalis)
y la provocada por sales fundidas.
B3)

Corrosin bioqumica
Esta constituida por el ataque de los metales por parte de bacterias, especialmente en las
canalizaciones enterradas.
El mecanismo de este tipo de corrosin puede ser de diversos tipos:
i)
Qumico, debido a la produccin de sustancias corrosivas tales como CO 2, H2S,
H2SO4, NH3 o de un cido orgnico.
Por ejemplo, se ha observado casos de corrosin en las canalizaciones enterradas, en
las proximidades de las juntas que contienen azufre. Este elemento permite el
desarrollo de colonias de THIOBACILOS, cuyo metabolismo determina la
formacin de cido sulfrico que ataca el metal.
ii)
Ciertas bacterias, como las DESULFOVIBRIO DESULFURACANS, pueden
reducir los sulfatos por medio de H2:
(SO4)= + 8H+ = S= 4H2O
El hidrgeno proviene, por ejemplo, de las regiones catdicas. Se produce pues,
despolarizacin de los ctodos y formacin acelerada de Fe 2+ en los nodos.
Finalmente:
S= + Fe2+ = FeS
iii)

En ciertos casos, se puede observar sobre las canalizaciones depsitos adherentes

resultantes del ataque por las bacterias. El resultado es la formacin de picaduras
sobre el metal en el sitio del depsito, segn un proceso de corrosin por diferencia
de concentracin de O2.

Figura 1.9: Microgrfico SEM de superficie de acero blando, mostrando ataque localizado,
siguiendo una exposicin de poblacin mixta de Pseudomonas sp y bacterias reductoras de sulfato.
B4)

Corrosin con erosin

Cuando los productos de la corrosin forman un depsito adherente y continuo en la
superficie del metal, disminuyen generalmente la velocidad de corrosin.
Esta capa puede ser eliminada por abrasin del metal, gracias al propio movimiento lquido
o al de las partculas slidas que contiene. Se produce entonces una aceleracin de la
corrosin.

Figura 1.10: Corrosin por erosin

Figura 1.11: Corrosin combinada erosin cavitacin.

C)

Clasificacin de acuerdo a la morfologa de la corrosin

La clasificacin segn el medio es til cuando se estudian los mecanismos de ataque; sin
embargo, si se quiere evaluar los daos producidos por la corrosin, resulta muy conveniente
la clasificacin segn la forma o morfologa:

Figura 1.12: Clasificacin de la corrosin segn su forma.

C1)

Corrosin uniforme
Es la forma ms comn y ms fcil de controlar. Se manifiesta por una prdida de peso
constante en todo el rea de la superficie atacada, o sea una disminucin constante del
espesor. En el diseo de equipos hay que considerar un espesor adicional, previniendo este
fenmeno. Este tipo de corrosin es frecuente en medios con alta conductividad (agua de

mar), en los cuales la formacin de pilas locales no se ve favorecida. Tambin es comn en

soluciones cidas y para metales anfteros en soluciones alcalinas.

Figura 1.13: Corrosin uniforme.

C2)

C3)

Corrosin galvnica
La corrosin galvnica es la que se produce cuando tenemos dos elementos con distintos
potencial galvnico en contacto. Su carcter es netamente electroqumico. Podemos citar por
ejemplo, tubos de cobre en contacto con tanques galvanizados; acero inoxidable pasivo en
contacto con acero inoxidable activo, etc. La Corrosin galvnica es la prdida de peso que
sufre el nodo por accin exclusiva de la corriente que circula (Ley de Faraday) En el nodo
pueden existir adems pilas locales de corrosin. Este tipo de corrosin es peligroso ya que
los productos de corrosin precipitan a distancias alejadas de donde se originan, sin
disminuir por lo tanto la velocidad del proceso.

Figura 1.14: Corrosin galvnica

Corrosin por picado
Es una forma muy peligrosa de ataque localizado, que puede resultar en la perforacin de un
recipiente o caera, a pesar de que la cantidad total de metal perdida es muy pequea.
Este
tipo
de
presentarse
en
metal, pero son
aleaciones
encuentran
ms

corrosin
puede
cualquier tipo de
los
metales
y
pasivables los que se
expuestos.

Figura 1.15: Corrosin por picadura

Las causas que determinan la susceptibilidad de ciertas zonas para la formacin de puntos de
ataque, no son an totalmente conocidas. Se acepta que lo que sucede es una fractura en la
pelcula pasiva, que recubre el metal, dando origen a una zona andica pequea, rodeada de
una gran zona catdica; la densidad de corriente andica es muy grande y protege
catdicamente a la zona contigua, fijndose e impidiendo la distribucin del ataque. Esta
ruptura de la pelcula pasiva se produce a cierto valor del potencial (potencial de picadura),
en el que se verifica una quimi-adsorcin de iones del medio. De los elementos de aleacin
que se encuentran comnmente en los aceros inoxidables, los que ejercen una influencia
positiva en cuanto a la resistencia al pitting son: Cr, Ni, Mo, Si. El tratamiento trmico ms
aconsejable para reducir el peligro de pitting, es un enfriamiento en agua desde 10501100C.

Figura 1.16: Proceso de corrosin por picadura

C4)

Corrosin en grietas o por contacto

La existencia de zonas de difcil acceso para un fluido (diseo defectuoso, uniones roscadas,
solapas, intersecciones de alambres en una malla, etc.), implica la posibilidad de encontrar
en esas zonas concentraciones de iones totalmente distintas a las del seno de la solucin.
As, por ejemplo, puede producirse un defecto de un in inhibidor (Cr 2O7) o un muy bajo
pH, o una disminucin en la concentracin de O 2. Este ltimo caso es sumamente perjudicial

para los aceros inoxidables y para los otros materiales llamados pasivables. Para ellos la
citada zona adquiere un potencial andico respecto del resto de la superficie.
La superficie expuesta a la accin atmosfrica sufre este tipo de corrosin, ya que la
humedad queda en las grietas por largo tiempo.

Figura 1.17: Corrosin por contacto.

Figura 1.18: Proceso de corrosin por contacto o grietas

C5)

Corrosin por exfoliacion o placas

Es un ataque selectivo que comienza en la superficie del metal, y se propaga bajo la misma,
siendo el aspecto final del mismo escamoso o ampollado. Es un fenmeno comn en el Al y
en aleaciones 80/20 y 70/30 Cu-Ni. La 90/10 Cu-Ni es inmune a este tipo de ataque.

C6)

Corrosin por lixiviacin selectiva

Uno o ms componentes de una aleacin se corroen preferentemente, dejando un residuo
poroso que conserva la forma original. Un ejemplo caracterstico es el dezincado de los
latones (Cu-Zn).

Figura 1.19: Corrosin selectiva

C7)

Corrosin intergranular
Este tipo de corrosin, a la que se hallan especialmente expuestos los aceros inoxidables de
tipo austentico (18/8 y 18/8/Mo), se manifiesta a travs de fallas debidas a que el material
se vuelve poroso, frgil y con grandes fisuras.
Este tipo de ataque se manifiesta en aceros del tipo mencionado que han estado sometidos a
una temperatura entre 500C y 900C durante un tiempo, que depende de la composicin del
acero, y que luego se exponen a medios determinados que, desde el punto de vista
agresividad, son considerados "suaves".
Los aceros as tratados se llaman sensibilizados. Los medios capaces de producir corrosin
intergranular en aceros sensibilizados son entre otros: agua de mar, crudos de petrleo,
disolventes orgnicos clorados, cido actico, cido crmico, cloruro frrico, cido sulfrico,
ntrico y sus mezclas, etc.
Este fenmeno se atribuy a la precipitacin de carburos y, por mucho tiempo, se crey que
era la nica causa posible de corrosin intergranular. Luego se demostr que este tipo de
ataque puede producirse tambin en aceros no sensibilizados, en medios ntricos a ebullicin
con iones oxidantes (Cr6+, Fe3+, V5+, etc.), o en K(OH) al 40-50% y 250C.
La teora ms aceptada para explicar la corrosin intergranular en aceros sensibilizados, es la
de empobrecimiento de cromo en los bordes del grano.

Figura 1.20: Corrosin intergranular.

C8) Corrosin bajo tensiones
Este tipo de corrosin se manifiesta bajo la accin combinada de tensiones y un medio
corrosivo, dando lugar a fisuras y roturas del material. Las tensiones pueden ser residuales o
actuales (estticas o cclicas), o ambas a la vez.
Las tensiones estticas pueden ser internas (trabajado en fro, tratamientos trmicos, cambios
estructurales internos con variacin de volumen, etc.), o aplicadas exteriormente.
Generalmente el valor de las tensiones necesario para producir este fenmeno es cercano al
lmite elstico del material. Los medios en los que se produce este tipo de ataque son
aquellos que contienen halogenuros metlicos, an a bajas concentraciones, a temperaturas
superiores a 70C. Otros medios posibles son: cloruro de etilo con agua, agua de mar, lejas
sulfricas cidas, soda custica, agua con H 2S, cidos politnicos, vapor de agua. En general
a menor concentracin del agente corrosivo, la susceptibilidad a la rotura disminuye.
Para valores de pH superiores a 4,5; el riesgo es casi nulo. Los aceros austenticos son
particularmente sensibles a la corrosin bajo tensiones, cuando el contenido de nquel es
bajo (8%)
Los aceros ferrticos son muy resistentes a este tipo de ataque, pero no resisten bien otros
tipos de corrosin.
ltimamente se ha desarrollado un acero ferrtico-austentico que soporta en forma
excelente la corrosin bajo tensiones, y con respecto a otros tipos de ataque se comporta
como un AISI 316L.
Otro tipo de aleaciones inoxidables que resisten bien este tipo de ataque, son las austenticas
con alto contenido de nquel (ms de un 25%).
C9) Corrosin bajo fatiga
Se denomina lmite de fatiga de un material, al valor de la tensin que aplicada
alternativamente no produce fallas, an en un nmero infinito de ciclos. Para un valor
superior a ese lmite la falla se produce en un nmero definido de ciclos.

Si el material est en contacto con un medio corrosivo, no existir lmite de fatiga, y las
fallas se producirn en un nmero menor de ciclos (para igual tensin), que en ausencia de
dicho medio.
El dao causado es por lo general mayor que la suma de los daos que causan la corrosin y
la fatiga por separado. Las grietas son del tipo transgranular ramificadas y a menudo se
inician en picaduras superficiales.
El acero sufre este ataque en aguas dulces naturales, agua de mar, productos condensados de
combustin, etc.
Para disminuir el riesgo es aconsejable aplicar proteccin catdica, usar inhibidores, etc.
1.3.

FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSIN

La corrosin como ciencia se basa en:
Principios termodinmicos, por la energa libre involucrada en las reacciones de corrosin.
Principios qumicos, por las reacciones involucradas en los cambios qumicos durante la
corrosin.
Electroqumica (ctodos y nodos), por las reacciones oxidacin-reduccin con generacin de
un flujo elctrico.
El ingeniero de corrosin emplea los conocimientos cientficos para:
Prevenir la corrosin: en tuberas, calderas, etc.
Desarrollar materiales para prevenir la corrosin como: pinturas, inhibidores, cubiertas, etc.
El cientfico en corrosin estudia los mecanismos de la corrosin.
1.3.1. Espontaneidad de la reacciones de corrosin
Dejando aparte los metales nobles (Au, Ag, Pt, Rh, etc.) todos los metales o aleaciones son
susceptibles de ser atacados por los gases a alta temperatura, a una velocidad ms o menos grande:
Ametal + Bgas ABslido

(R1)

La afinidad de un metal por un elemento dado, a una temperatura T, queda definida por la variacin
de la energa libre (G) que acompaa a la formacin de un compuesto, el cual se relaciona con las
magnitudes termodinmicas H y S segn la siguiente ecuacin:
G = H - TS

(a T y P constantes)

(1)

Donde:
G = Variacin de la energa libre (Kcal/mol)
H = Calor de formacin; entalpa (Kcal/mol)
S = Variacin de la entropa (Kcal/Kmol)
T = Temperatura absoluta (K)
Cuando:
G = (+)
G = 0
G = (-)

La reaccin no se produce.
(Cuando no hay liberacin de energa y la reaccin no es espontnea).
El sistema esta en equilibrio.
La reaccin se realiza.
(Cuando hay liberacin de energa y la reaccin es espontnea).

Cuando todas las sustancias que entran o salen, de la reaccin, se encuentren en un estado de
referencia estndar (Slidos y lquidos puros, la presin es 1 at.), la ecuacin (2) conviene
expresarla as:
G = H - TS

(2)

Donde: G, H y S son las propiedades termodinmicas en estado estndar.

La funcin GT = f(T) es prcticamente una recta de pendiente - S y de constante en la ordenada
H.

Figura.1.21: Significado de los signos de entalpa y entropa.

1.3.2. Diagrama de Ellingham
Ellingham plote las relaciones GT versus T para la oxidacin y sulfuracin de una serie
de metales determinados experimentalmente. Encontr que, las formas generales de las relaciones
se aproximan a lneas rectas sobre rangos de temperatura en el cual no ocurre ningn cambi de
fase.

Figura 1.22: Diagrama de Ellingham

Las relaciones pueden ser expresadas por medio de la ecuacin simple:
G A BT
(3)
O
T

Donde:
A = Constante que se identifica con el cambio de entalpa estndar (H) de la reaccin
independiente de la temperatura.
B = Constante identificada con el valor negativo del cambio de entropa estndar (-S),
independiente de la temperatura.
En la figura se observa que en:
La abscisas esta las temperaturas en C o K.

 Las ordenadas esta GT o RT log (pO2), log (pO2) o

pO2

En la mayora de los metales, la energa libre de formacin de sus xidos es negativa (GT
< 0), de ah que los metales puedan reaccionar con el oxgeno fcilmente, cuando estn expuestos al
aire o atmsfera agresiva.
En la tabla se presentan las energas libres de formacin de algunos xidos a 800 C.
Tabla 1.2: Energas libres de formacin por mol de oxgeno para varios xidos a 800 C
ELEMENTO

Aluminio
Cromo
Titanio
Silicio
Magnesio
Zinc
Hierro
Nquel
Cobre
Paladio
Plata
Oro

SIMBOLO

Al
Cr
Ti
Si
Mg
Zn
Fe
Ni
Cu
Pd
Ag
Au

G800 (kJ/mol)

- 1336,04
- 853,85
- 749,80
- 717,54
- 485,05
- 239,75
- 194,26
- 142,22
- 90,33
- 4,38
+ 80,46
+ 277,30

El proceso de oxidacin a elevadas temperaturas puede representarse mediante la reaccin

general:
2x M (metal) + y O2 (gas) 2 M x O y (slidos)

(4)

Considerando la ley de accin de masa para la reaccin (4), se define la constante de

equilibrio K, la cual se expresa mediante la ecuacin:
K eq

K eq

K eq

Pr oducto

Reactantes

Oy

M 2 x O2 y

M xOy

a M 2 x aO y
2

Donde:
Keq = Constante de equilibrio.
aMxOy = Actividad del xido.

aM = Actividad del metal.

aO2 = Actividad del oxgeno.

(5)

Si partimos de un metal puro, del cual slo se obtiene un xido, entonces es posible
considerar las actividades del metal y xido como unitarios. Al mismo tiempo la actividad del
oxgeno puede representarse a partir de su presin parcial; entonces simplificando la ecuacin (5) se
obtiene:
1
Kp y
(6)
p02
Donde: pO2 = Presin parcial del oxgeno.
Relacionando GT con la constante de equilibrio se obtiene:
GT GT0 RT ln K p
(7)
Donde: R es la constante universal de los gases (Kcal/mol K)
Reemplazando la constante por la presin parcial del oxgeno se tendr:
GT GT0 RT ln( pOy2 )
(8)
Si se alcanza el equilibrio termodinmico; es decir GT, se tendr:
y
GTo RT ln( pO2 ) eq
(9)
La presin parcial del oxgeno mnimo necesario para que un metal se oxide estar dado por la
ecuacin:
( pO2 ) eq exp(

GTO
)
yRT

(10)

Esta ecuacin es de vital importancia ya que determina la presin parcial de oxgeno en la que el
metal deja de ser estable a la temperatura T:
Si

pO 2(ambiente)

> (pO 2)eq

Si pO 2(ambiente) < (pO 2)eq

El metal se oxida.
El metal no se oxida.

Ejercicio 1
Determinar la presin mxima de vapor de agua en otra de hidrgeno puro en la que el Cromo
puede ser calentado si que ocurra oxidacin a 1500K. Es la oxidacin del cromo por el vapor de
agua exotrmica o endotrmica?
Ejercicio 2
Una plancha de cobre laminada en fro tiene que ser templada. Para prevenir la oxidacin del cobre,
el tratamiento trmico debe realizarse en vaco, que es producido por el bombeo del aire fuera del
horno. Si se requiere que el tratamiento trmico se realice a 650 C. Calcular la presin mxima
total (es decir el vaco ms bajo) que puede se tolerada. Podra ser usado un vaco de 10-2 mm Hg a
cualquier temperatura?
1.3.2. Diagramas de Pourbaix
Una aplicacin ms til de la termodinmica a fenmenos de corrosin, ha sido hecha por
Pourbaix, con la introduccin de los diagramas Eh-pH. Estos diagramas relacionan la posibilidad
de corrosin al pH del medio corrosivo y la diferencia de potencial entre el metal puro y sus iones
en solucin. Estos diagramas nos indican bajo que condiciones es posible tener corrosin y donde

no es factible que se presente. Estos diagramas tienen que ver con equilibrios termodinmicos, pero
no necesariamente con la realidad. Sin embargo, por medio de un diagrama de Pourbaix se puede
visualizar lo que puede pasar en un sistema metal-medio corrosivo, y nos las claves de cmo la
corrosin puede ser minimizada o eliminada.
Sistema Fe/H2O
Un diagrama simplificado para el sistema Fe + H 2O a 25 C se muestra en la figura, cada
lnea o lmite representa una reaccin en equilibrio.

Figura 1.23: Diagrama Eh-pH o de Pourbaix, para el hierro asumiendo pasividad por una pelcula
de Fe2O3. Las lneas punteadas representan el equilibrio termodinmico del agua pura en presencia
de hidrgeno (superior) y oxgeno (inferior) bajo una presin de 1 atm y 25 C. (Vernik, 1967).
La lnea horizontal (a) representa un equilibrio que involucra electrones, pero no iones H+ u

OH-, tal como:

Fe Fe2+ + 2e

(R)

La lnea vertical (b) representan un equilibrio que involucra H+ u OH- pero no electrones, tal

como:
2Fe3+ + 3H2O Fe2O3 + 6H+

(R)

La lnea inclinada (c) representa un equilibrio involucra H+ u OH- y tambin electrones, tal

como:

2Fe2+ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 2e

(R)

Debajo de la lnea horizontal (a) la corrosin es imposible, y esta rea puede ser tomada
como una regin de inmunidad. A potenciales mayores de los sealados por la lnea (a), el hierro
pasa a solucin, considerndose un rea corrosiva. Por arriba de la lnea (c), la formacin de un
producto de corrosin es posible, as como tambin la formacin de iones Fe 2+ en el lquido. Sin
embargo, tan pronto como una pelcula de slido se forme, la disolucin (corrosin) puede se
obstruida, y esta zona puede considerarse como de pasividad (la velocidad de corrosin se reduce).
Horvath y Novak (1964) construyeron un diagrama de este tipo para el sistema Fe-S-H2O, el cual
es ms pertinente para el sistema de corrosin anaerbica, en el cual las bacterias sulfato
reductoras juegan un papel importante.

Figura 1.24: Diagrama de equilibrio potencial (Eh)-pH para el sistema Fe-S-H2O. (Horvth y
Novak, 1964)
Los principales usos de estos diagramas son:
(a) Prediccin de cambios del medio que reducirn o frenarn la corrosin.
(b) prediccin de la direccin espontnea de las reacciones.
No pueden ser usados para predecir la velocidad de una reaccin, puesto que los sistemas de
corrosin no estn en equilibrio.
1.4.

FUNDAMENTOS ELECTROQUMICOS DE LA CORROSIN

Se haba definido la corrosin electroqumica como:
Deterioro de un metal, en la que se produce un transporte simultaneo de electricidad, desde
ciertas reas del metal (nodo) hacia otras reas (ctodo), a travs de una solucin capaz de
conducir la electricidad (electrolito) de lo que se deduce, para que ocurra corrosin
electroqumica, se necesita 4 elementos bsicos:

1)
2)
3)
4)

nodo. Parte de la superficie metlica que se corroe y desde la cual sale la corriente
hacia
la solucin.
Ctodo. Superficie del metal por donde entra la corriente que abandona la solucin o
electrolito.
Conductor de electrones (cable por donde fluye los electrones)
Electrolito. (conductor inico por donde fluye la corriente). Solucin capas de conducir
electricidad por la presencia de iones. Por ejemplo el agua pura contiene iones H + e iones
hidroxilo (OH)- y es un buen conductor.

Figura 1.25: Celda electroqumica.

1.4.1. Causa frecuentes del origen de las corrientes elctricas

1)
2)
3)
4)
5)
6)

Dos metales distintos en contacto (corrosin galvnica). Ejemplo: Fe-Cu, Fe-Zn, Al-Cu,
Fe-C, etc.
Presencia de fases diferentes en una aleacin. Por ejemplo en las aleaciones de Cu-Al
con presencia de fase y fase .
Presencia de capas de xidos conductores de electrones. Por Ejemplos:
(a) xido de laminacin en chapas de hierro.
(b) Capas de aceite carbonizado en el interior de tubos de cobre.
Diferentes grados de aireacin de una pieza metlica. Se ha observado que las zonas
donde escasea el oxgeno se comportan como nodos cuando estn unidas a otras zonas con
buena aireacin.
Corrientes inducidas por circuitos elctricos mal aislados. Tal es el caso de las
corrientes vagabundas en estructuras metlicas enterradas.
Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolucin electroqumica de un
metal puro, sin segundas fases y aislados de otros metales.

1.4.2. Celdas electroqumicas

En una celda electroqumica ocurre dos semireacciones; por ejemplo par Cu-Zn:
En el ctodo ocurre reduccin:
Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s)
En el nodo ocurre oxidacin:
Zn (s) Zn2+(ac) + 2e-

Figura 1.26: Clula Galvnica. En ella se produce una reaccin qumica espontnea y se genera
una corriente elctrica.
1)
2)

Las celdas electroqumicas pueden ser:

Celdas galvnicas o voltaicas. Son dispositivos en las cuales la transferencia de
electrones tiene lugar a lo largo de un camino externo y no directamente entre los
reactivos; es decir suministran energa durante su funcionamiento.
Las celdas electrolticas necesitan una fuente de energa externa para impulsar la
reaccin de la celda.

En una celda galvnica la corriente elctrica fluye del nodo a ctodo porque existe una
diferencia de energa potencial elctrica entre los electrodos, esta diferencia de potencial elctrica
experimentalmente se mide con un voltmetro, donde la lectura es el voltaje de la celda:
Ecelda = Potencial de la celda.
Como el potencial de la celda siempre se puede representar por la diferencia de los
potenciales de las semiceldas:
Ecelda = Esemicelda 1 - Esemicelda 2
Por convencin se tiene:
Ecelda = Esemicelda mayor - Esemicelda menor = Ectodo - Enodo
Por lo tanto se concluye:
Si se produce un proceso de corrosin y se hallan presentes dos semiceldas, la de mayor valor de
potencial (ms positivo) actuar como ctodo y se reducir, mientras que la de menor valor (ms
negativo) actuar como nodo y se oxidar (corroer).

Figura 1.27: Clula Electroltica. En ella se aplica una corriente elctrica y se induce una reaccin
qumica que no es espontnea.
1.4.3. Ley de Faraday (1834-1840)
La demostracin cuantitativa de la relacin entre corriente elctrica y corrosin de los
metales se debe a Evans y Hoar (1932). Estos cientficos demostraron que durante la corrosin se
cumple las leyes de Faraday.
El paso de 96 493 coulombs (1 Faraday), provoca la disolucin de un equivalente gramo de
sustancia
Nmero equivalente gramo

I .t
96493

Esta ley permite el clculo preciso del peso del metal corrodo en funcin de la intensidad de
corriente que circula en un rea unitaria, segn la ecuacin:
w

i. A.t.M
nF

Con

I
A

Donde:
i
= Intensidad de corriente (Amp/cm2).
M
= Peso atmico del metal (g/mol).
A
= rea corroda (cm2).
n
= Nmero de electrones.
F
= Constante de Faraday (Coulombs/mol).
t
= Tiempo (seg).
Definicin de las unidades:
Coulombs
= Amp x seg.
Joule
= watt x seg.
Joule
= Volt x Amp x seg.

Joule
Volt

= Volt x Coulombs.
= Joule/Coulombs.

La forma de expresar la cantidad de corrosin, por prdida de peso, en unidades mpy

(milipulgadas por ao) o en mm/y (milmetros por ao), es mediante la siguiente ecuacin:
Vcorr

WL.k
D. A.t

Aqu: k = Constante que determina las unidades de Vcorr (3.45x106 mpy 8.76x104 mm/y).
Vcorr mpy

WL . 2273
D . A.t

Donde:
WL = Peso que pierde el material (g).
D
= Densidad del material (g/cm3).
A
= rea del material (plg2).
t
= Tiempo que se expone el material al ambiente corrosivo (das).
RESISTENCIA
A LA CORROSIN

mpy

mm/y

EXCEPCIONAL
EXCELENTE
BUENO
ACEPTABLE
POBRE
INACEPTABLE

<1
1-5
5-20
20-50
50-200
> 200

< 0,02
0,02-0,1
0,1-0,5
0,5-1,0
1,0-5,0
> 5,0

Ejercicio 3
Un tanque cilndrico de acero suave (bajo en carbono) de i m de altura y 50 cm de dimetro,
contiene agua aireada hasta un nivel de 60 cm y muestra una prdida de peso debido a la corrosin
de 304 g al cabo de 6 semanas.
Calcular:
(a)
La corriente de corrosin.
(b)
La densidad de corriente implicada en la corrosin del tanque. Supngase que la corrosin
es uniforme sobre la superficie interior del tanque y que el acero se corroe en la misma forma que
el hierro puro.
Ejercicio 4
Un redondo de bronce al aluminio, de 652 MPa de resistencia a la rotura, de 12 cm de dimetro,
soporta una carga de traccin de 118 000 Kg, estando todo sumergido en las aguas de un embalce,
en cuyo medio la aleacin presenta, para una superficie de 1 m 2, una velocidad de corrosin de 0.5
mm/ao. Estimar el tiempo mnimo de servicio de este material. A efectos de clculo, despreciar la
variacin de la superficie de corrosin durante el proceso.
1.4.4. Termodinmica de la corrosin electroqumica
La fuerza impulsora de la corrosin es el cambio de la energa libre de Gibas (G T), que
para la corrosin electroqumica se puede expresar:
G Re accin nFE Celda

(12)

Para las reacciones en los que reactivos y productos estn en sus estados estndar (slidos y
lquidos puros a 1 atm), la ecuacin (11) se transforma en:

O
GRe accin nFECelda

(13)

Como la relacin de la variacin de la energa libre en funcin a la constante de equilibrio

(K) est dada por la ecuacin:
GTO RT ln K

Se puede relacionar ECelda con la constante de equilibrio de una reaccin electroqumica

mediante la siguiente ecuacin:
O
E Celda

RT
ln K
nF

(13)

Donde:
GT = Energa libre de disolucin (Jouls).
n
= Nmero de electrones intercambiados en el proceso total.
F
= Constante de Faraday (Coulombs o Ampxseg).
ECelda = FEM o potencia de la celda de corrosin (volt).
K
= Constante de equilibrio.
El criterio termodinmico para la corrosin electroqumica es: La corrosin electroqumica
ser espontnea si:
(a)
GT < 0
(b)
ECelda = Ecatdico - Eandico = > 0
GT

ECelda

< 0 (-)
0
> 0 (+)

>1
1
<1

> 0 (+)
0
< 0 (-)

Tabla 1.3: Relacin entre GT, K y ECelda

REACCIN
(1 mol, 25 C, 1 atm)
Favorece la formacin de productos (reaccin espontnea)
Sistema en equilibrio
Favorece la formacin de reactivos (reaccin no espontnea)

1.4.5. Ecuacin de Nernst

La corrosin del hierro en atmsfera hmeda puede proceder segn las medias reacciones:
OXIDACIN:
REDUCCIN:
REACCIN TOTAL

Fe (s) Fe2+ (ac) + 2e O2 (g) + H2 O(l) + 2e- 2(OH) -(ac)

Fe(s) + O2 (g) + H2 O(l) Fe(OH)2(s)

Esta reaccin redox total se puede generalizar con la siguiente ecuacin:

aA + bB cC +dD
Para lo cual la ecuacin de Nernst, segn la termodinmica, toma la forma:
E EO

RT (C ) c ( D) d
ln
nF
( A) a ( B ) b

(14)

E EO

RT ( A) a ( B ) b
ln
nF (C ) c ( D) d

(15)

Que nos expresa la relacin entre la concentracin de las sustancias reaccionantes y

productos con el potencial electroqumico.
Las ecuaciones de Nernst tambin se expresar de la siguiente manera:
aOx2 + bRd1 cRd2 + dOx1
O
E1 EOx

1 / Rd1

RT Ox1
ln
nF Rd1

(16)

O
E 2 EOx

2 / Rd 2

RT Ox2
ln
nF Rd 2

(17)

La ecuacin de Nernst permite calcular el potencial E, para condiciones diferentes a las

normales (1 mol, 25 C, 1 atm), en base a los potenciales de electrodos estndar E.
1.4.6. Serie electroqumica de los metales
La serie electroqumica de los metales, que se presenta en la tabla 4, ordena a los metales de
los ms nobles (arriba), hacia los ms activos (abajo) y se ha establecido por convencin que el
electrodo de hidrgeno 2H+/H sea el de referencia, dado que es imposible medir el potencial
electroqumico de un metal en valor absoluto.
Tabla.1.4: Potencial estndar o normal de electrodos (serie electromotriz o serie electroqumica)
ELECTRODO

Au
O2
HNO2
Ag
Fe
Cu
H2
Pb
Sn
Ni
Fe
Cr
Zn
Al
Mg
Li

SEMIREACCIN
O REACCIN EN EL
ELECTRODO

Au++ + 3e = Au
O2 + 4H+ 4e = 2H2O
NO-3 + 3H+ + 2e = HNO2
+ H2O
Ag+ + 1e = Ag
Fe+++ + 1e = Fe++
Cu++ + 2e = Cu
2H+ + 2e = H2
Pb++ + 2e = Pb
Sn++ + 2e = Sn
Ni++ + 2e = Ni
Fe++ + 2e = Fe
Cr+++ + 3e = Cr
Zn++ + 2e = Zn
Al+++ + 3e = Al
Mg++ + 2e = Mg
Li+ + 1e = Li

POTENCIAL
NORMAL (E)
(1 N, 25 C, 1
atm)

TENDENCIA

OBSERVACIN

+ 1,42
+ 1,229
+ 0,94
+ 0,7996
+ 0,77
+ 0,3402

Metales nobles
(Menor
tendencia a
corroerse)

0,00
- 0.1263
- 0,1364
- 0,23
- 0,409
- 0,74
- 0,7628
- 1,706
- 2,375
- 3,045

Referencia
Metales activos
(Mayor
tendencia a
corroerse)

Significado de la tabla de potenciales estndar

Tiene lugar primero la reaccin que requiere el potencial ms bajo

 Los metales no son susceptibles de corroerse, en presencia de agua cida o bsica, si su

potencial es mayor que la del hidrgeno o agua. Tales metales se conocen como metales
nobles.
Los metales son susceptibles de corroerse, en presencia de agua cida o bsica, si su potencial
es menor que la del hidrgeno o agua. Tales metales se conocen como metales activos.
Cuando no hay cationes fcilmente reducibles en los alrededores del ctodo, se produce H2 a
partir del H2O.
Si no hay iones fcilmente oxidables en las cercanas del nodo, se produce O2 del H2O.
En una mezcla de electrolitos se descompondr el electrolito que posee el menor potencial y
cuando su deposicin se haya completado, dejar de circular corriente. Si se eleva el potencial,
comenzar a depositarse el siguiente elemento ms negativo y se restablecer el flujo de
corriente.
Por ejemplo si se tiene una mezcla con los siguientes electrolitos:
Nitrato de plata : EAg = 0.8 V
Nitrato de plomo : EPb = 1.5 V
Nitrato de cadmio : ECd = 2.0 V
Si se aplica un FEM de 1 voltio se deposita toda la Plata.
Si se eleva la FEM a 1.8 voltios se deposita el Plomo.
Si se eleva la FEM a 2.1 voltios se deposita el Cadmio.
Ejercicio 4
Determinar el voltaje de la celda electroqumica formada por los metales Niquel y Zinc, si la
temperatura es de 25 C y la concentracin de de 1 M. Determinar el voltaje de la celda si la
temperatura es de 40 C y las concentraciones son 1M.
1.4.7. Potencial de electrodos
Al sumergir un metal M, de valencia n, en una solucin acuosa se inicia un intercambio
continuo de iones metlicos entre la fase metlica y la fase acuosa.

Figura 1.28: Celda electroqumica.

El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse,
con lo que queda cargado negativamente.
M

n+

n e-,

Y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:

M n + + n e-

M,

Con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:

Me

Me n+ + n e-.

La velocidad de intercambio en una direccin no ser igual al de la otra.

Predominar la que disminuya la energa libre (G) del sistema. El paso de los iones M n+ a la
solucin resulta limitado en el tiempo, puesto que para abandonar el metal estos iones han de
vencer la repulsin de los iones que ya se encuentran en solucin y la atraccin del exceso de
electrones que cargan el metal negativamente. El potencial que toma el metal con respecto a la
solucin tiende pues a un valor estacionario llamado potencial de electrodo.
La medida directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solucin es
experimentalmente impracticable. En cambio resulta factible formar una pila (unin de dos
electrodos diferentes) con dos electrodos y medir la diferencia de de potencial entre ambos.
Por eso se busc un electrodo cuyo potencial fuese fcilmente reproducible y se lo tom
como patrn, llamado electrodo de referencia.
Se eligi para este fin el electrodo normal de hidrgeno, que consiste en una lmina de
platino platinada, sumergida en una solucin cida (HCl) con actividad del hidrgeno (H +) igual
a 1.0 M (aH2= 1, pH = 0, 1 tm, 25 C), y sobre la cual se hace burbujear hidrgeno a la presin
de 1 tm. Por convencin se asigna a este electrodo, a cualquier temperatura, el potencia cero
(E = 0). De esta manera el potencial de los dems electrodos (metales) est dado por la pila que
forman estos con el electrodo de hidrgeno.

Figura 1.29: Electrodo normal de hidrgeno. Lamina de Pt recubierta de negro de Pt, en un

tubo de vidrio a 1Atm y a 25 C.
1.4.8. Electrodos de referencia
Existen muchos electrodos comerciales de referencia, pero todos funcionan bajo un
principio similar, y por lo tanto renen en general las siguientes caractersticas:
Un metal inatacable qumicamente o un par metal-catin estables que funcionaran como
electrodo, con un potencial de reduccin que se mantenga constante en un intervalo amplio
de temperatura y que tengan una buena conductividad elctrica.
Una disolucin saturada que contenga el catin del electrodo y aniones estables
qumicamente, la cual funcionara al mismo tiempo como medio de reaccin y puente salino.

Figura 1.30: Electrodos de referencia.

1)

Electrodo de Referencia de Hidrogeno (ENH)

El electrodo de referencia termodinmico, al que podemos llamar clsico, es el
electrodo normal de hidrogeno, que consiste de:
Una placa o barra de platino platinado con 1 cm2 de rea, que funciona como electrodo, el
cual se sumerge en
Una disolucion acuosa de iones H+, de actividad fija 1M (pH=0), a la cual se le burbujea
Hidrogeno gaseoso puro, a una presin constante de 1 bar
Todo el sistema se mantiene a una T constante de 298.15 K.
Para la reaccin de reduccin:
La ecuacin de Nerst es:

2H+(ac) + 2e- H2(g)

Como la actividad de los iones aH+ = 1M y la presin parcial pH2 =1 bar:

El valor absoluto del potencial normal E0 del ENH se estima en 4.44 0.02 V a 25 C,
pero se convino asignarle un valor de 0.00 V a cualquier temperatura, para tener un patrn de
comparacin con cualquier otro electrodo.

Figura 1.31: Electrodo de referencia de hidrgeno

2)

Electrodo de calomel saturado (ECS)

Se basa en la reaccin entre Hg elemental y Hg(1). Consta de:
Hg elemental y una pasta de Hg2Cl2 (calomel), que funcionan como electrodo.
Una fase acuosa en contacto con el electrodo, la cual es una disolucin saturada de KCl
(4M), que acta como puente salino y en un extremo tiene
Una membrana porosa que se encontrar en contacto con la disolucin a medir.
El potencial vs. ENH es de + 0.241V.

La reaccin redox que se verifica:

Y la ecuacin de Nerst para esta reaccin es:

Al mismo tiempo se verifica el siguiente equilibrio de precipitacin:

Por lo que se puede escribir la ecuacin de Nerst, que solo depender de [Cl-]:

Figura 1.32: Electrodo de calomel

3)

Electrodo de Ag/AgCl
Se basa en la reaccion entre Ag elemental y Ag(1). Consta de:
Un alambre de Ag, cubierto con una capa de AgCl, constituyen el electrodo y...
Se sumerge en una disolucin de iones Cl- (1-3 M), que en un extremo tiene...
Una membrana porosa que se encontrar en contacto con la disolucin a medir.
El potencial vs. ENH es de + 0.2224V.

La reaccin redox que se verifica es la siguiente:

Al igual que en el ECS, existe un equilibrio de precipitacin:

Por lo que se puede escribir la ecuacin de Nerst, que solo depender de [Cl-]:

Figura 1.33: Electrodo de plata-cloruro de plata

4)

Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4).

Est formado por una barra cilndrica de Cu sumergida en una solucin de CuSO4
saturada. El contacto electroltico con la solucin o suelo se realiza mediante un puente salino
constituido (formado) por un tapn de madera de balsa. En la figura se ilustra este tipo de
electrodo.

Figura 1.34: Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.

La reaccin de electrodo es la siguiente:
Cu

Cu2+ + 2e-;

Su potencial de equilibrio a 25 C viene dado por:

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH.

Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso
prctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier
ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la
sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede
contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable ms bien en el suelo, en aguas dulces y en
salmueras.
5)

Electrodo de zinc (Zn).

Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una
aleacin de Zn como la empleada para los nodos galvnicos de Zn de composicin como la
especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H (vase el cuadro).
La reaccin electrdica es la siguiente:
Zn

Zn2+ + 2e-,

y su potencial de equilibrio a 25 C es:

E = - 0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. ENH
El potencial en agua de mar es de cerca de - 0.80 V vs. ENH.
Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de
Ag/AgCl. Tambin puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en la figura.

Figura 1.35: Electrodo de Zinc, Zn

Tabla 1.5: Electrodos de referencia

1.4.9. MEDICIN DE POTENCIALES

El potencial de semicelda o llamado tambin potencial de electrodo, puede ser calculado
a travs de la ecuacin de Nerst o medido experimentalmente con ayuda de un milivotmetro de
alta impedancia (1012 Ohms) y un electrodo de referencia (ER).
La medicin debe ser hecha en circuito abierto, para evitar los fenmenos de polarizacin
de los electrodos, que se produce tan pronto como empieza a circular la corriente elctrica