Sunteți pe pagina 1din 29

CURS XI

II.3. AMINE 1
II.3.1. Clasificarea si nomenclatura 1
II.3.2. Structura de baza 2
II.3.3. Metode de obtinere a aminelor 2
II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati 2
II.3.3.1.1. Amine alifatice 2
II.3.3.1.2. Amine aromatice 4
II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer 5
II.3.3.3. Aminarea prin reducere 6
II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici 6
II.3.3.3.2. Alte aminari reductive 10
II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor 12
II.3.4. Proprietati fizice si spectrale 13
II.3.5. Reactivitatea aminelor 14
II.3.5.1. Caracterul acido-bazic 14
II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil 17
II.3.5.2.1. N-acilarea 17
II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici 18
II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati 19
II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine 20
II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii 20
II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar 22
II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R. 24
II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii S.E. aromatice 25
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

II.3. AMINE
Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala monovalenta amino NH2 (Curs 1, pag. 13); pot fi
considerati ca derivand de la amoniac prin inlocuirea succesiva a atomilor de hidrogen ai acestuia cu cate un
radical organic hidrocarbonat generand amine primare, secundare si tertiare.

II.3.1. Clasificarea si nomenclatura


R1-NH-R2

R-NH2

R1-NR2-R3

Amine primare

(R1 = R2, R1R2)


Amine secundare

(R1 = R2 = R3, R1R2 R3 etc.)


Amine tertiare

CH3-CH2-NH2
Aminoetan (I.U.P.A.C.)
Etilamina Et-NH2
Amina alifatica
C6H5-NH2
Aminobenzen (I.U.P.A.C.)
Fenilamina, Anilina Ph-NH2
Amina aromatica

CH3-CH2-NH-CH3
Etilmetilamina (I.U.P.A.C.)
Amina alifatica Et-NH-Me

(CH3-CH2)3N
Trietilamina (I.U.P.A.C.) Et3N
Amina alifatica

H2N-CH2-CH2-NH2
1,2-Diaminoetan (I.U.P.A.C.)
Etilendiamina
Diamina alifatica

C6H5-NH-CH3
Fenilmetilamina (I.U.P.A.C.)
N-metilanilina Ph-NH-Me
Amina secundara mixta

C6H5-NH-C6H5
Difenilamina (I.U.P.A.C.)
Amina aromatica Ph2NH

CH3-CH-CH2-CH3
N(CH3)2
2-Dimetilaminobutan (I.U.P.A.C.)
(s-Bu)-N(Me)2
C6H5N(CH3)2
Fenildimetilamina (I.U.P.A.C.)
N,N-dimetilanilina
Ph-N(Me)2
Amina tertiara mixta

In cazul in care pe un radical hidrocarbonat se afla grefate si alte functiuni organice, cele oxigenate (COOH > C=O >
-OH) au prioritate de citare fata de functiunea monovalenta amino, de exemplu:
2

H2N-CH2-CH2-OH 2-aminoetanol (si NU 2-hidroxietilamina !)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

II.3.2. Structura de baza

Geometria de baza a moleculelor aminice este cea tetraedrica, cu atomul de azot hibridizat sp3.

..
1

: 107o daca R1 = R2 = R3 = H (NH3, amoniac)


(vezi teoria VSEPR, Curs 1, 4.5., pag. 42, 43)
> 110o in amine tertiare din cauza repulsiei sterice

R3
R2

Aminele prezinta o mare instabilitate configurationala ceea ce, in cazul aminelor chirale (R1 R2 R3), se manifesta prin
interconversia rapida, la temperatura ambianta, a unui enantiomer in celalalt.

..

..

R1 > R2 > R3
(C.I.P.)

R1

sp3
N
3
R
R
R2

R3
R N
R2
sp2
1

R2
R S
R3
3N
sp
..
1

Stare de tranzitie plana

Fenomenul se numeste INVERSIE PIRAMIDALA (e.g. in cazul amoniacului au loc 106 inversii / minut !!).

II.3.3. Metode de obtinere a aminelor


II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati
Consta in Substitutia Nucleofila a halogenului din compusii halogenati.
TERMINOLOGIE: reactie denumita si a m o n o l i z a (nucleofil este amoniacul), a m i n o l i z a (nucleofilul este o alta
amina) sau prin termenul cel mai general, a m i n a r e.

II.3.3.1.1. Amine alifatice


Se obtin dupa schema generala a reactiilor SN in care nucleofilul nu are sarcina (Curs 9, II.1.5.1., pag. 17):

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

C L- + .. N

C N

:L

Nucleofil
cu azot ..

..
..
Nucleofil cu azot: NH3, R-NH2, R2NH, etc.
L: halogen (Cl, Br, I), optional OH.
METODA HOFMANN
Metoda clasica de obtinere a aminelor alifatice prin N-alchilarea amoniacului cu compusi halogenati cu reactivitate
marita sau normala (Curs 9, II.1.5., pag. 16) de obicei prin mecanism SN2 la incalzire ( si, uneori, la presiune):
Are loc in doua etape distincte:
- Substitutia nucleofila a halogenului:

H3N: + R+-X- H3N+-R X:-

Halogenura de alchilamoniu
- Eliberarea aminei libere din sarea ei de alchilamoniu printr-o reactie acid-baza:

R-NH3+ X:- + NH3 R-NH2 + NH4+ X:Mare exces !

Halogenura de amoniu

Nota 1: daca amoniacul este in mare exces, reactia se opreste in faza de monoalchilare, rezultand amina primara.
Nota 2: daca compusul halogenat este in mare exces, reactia continua identic pana la obtinerea halogenurilor
cuaternare de amoniu, de exemplu:

..
+ CH3I
H3C-NH2
- HI

Metilamina

.. + CH3I
(H3C)2NH
- HI

Dimetilamina

.. + CH3I
(H3C)3N
- HI
Trimetilamina

NH+I(H3C)4N+I-

+ HI

Iodura de
Amina libera
Iodura de
alchilamoniu (continua reactia)
tetrametilamoniu (din N-alchilare)
Nucleofila
Nenucleofila

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

Nota 3: in cazul intermediar, acela in care nici una dintre componente nu este in mare exces (R-X sau NH3) se
formeaza amestecuri de amine foarte dificil de separat si metoda nu mai este atractiva.
Nota 4: cele mai bune rezultate se obtin in cazul utilizarii ca agenti de N-alchilare a compusilor halogenati primari
(mecanism SN2); in cazul compusilor halogenati tertiari, la incalzire, poate deveni concurenta reactia de
Eliminare E-1 (Curs 9, II.1.1., pag. 11) de exemplu:
(CH3)3C-Br + NH3 (CH3)2C=CH2 + NH4Br
Nota 5: se pot utiliza si alti agenti de N-alchilare, mai ieftini, de exemplu sulfatii de alchil (Curs 10, II.2.1.4.2.3., pag. 16,
mecanism SN2), de exemplu Me2SO4 (dimetilsulfatul):
..
+
R-NH2 + CH3-O-SO2-O-CH3 + 2 NaOH R-N(CH3)2 + Na2SO4 + 2 H2O

R-NH2 + H3C-O-SO2-O-CH3 R-NH-CH3 + HO-SO2-O-CH3


R-NH-CH3 + HO-SO2-O-CH3 R-N(CH3)2 + HO-SO2-OH
HO-SO2-OH + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O

1
(Me)2SO4

II.3.3.1.2. Amine aromatice (vezi si Curs 9,

II.1.5.1.6. si pag. 30)


A) Aminarea compusilor halogenati aromatici cu reactivitate scazuta in prezenta catalitica a Cu fin divizat:

C6H5-X + 2 NH3

150 oC / Cu fin divizat

C6H5-NH2 + NH4X

- viteza de reactie creste in ordinea Cl < Br < I odata cu cresterea polarizabilitatii electronilor neparticipanti ai
atomului de halogen care devine astfel tot mai complexabil, in starea de tranzitie, de catre Cu.
B) Aminarea compusilor halogenati aromatici in care legatura Csp2-X este labilizata de catre grupari cu efecte
electronoatragatoare (-I, -E) plasate in pozitiile orto / para (mecanism SN2-Ar via complex Jackson Meisenheimer):
.. +
..
..
+
..
:X:
NH3
NH2
Lent :X: NH3 Rapid
:X:
.. +
..
:
X:
+ NH3
..
- H+
N .. :O
.. + O
.. :

- .. N .. :O
.. + O
.. :

.. -:.. N
+
O
O
..
.. :

NO2

NO2

p-Nitroanilina

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

- in aceste sinteze, amoniacul poate fi inlocuit cu alti nucleofili cu azot, amine alifatice sau aromatice.
C) Aminarea prin mecanism E-1cB aplicata asupra compusilor halogentai aromatici cu reactivitate scazuta (Curs 9,
II.1.5.1.6.1. pag. 29, 30).

II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer


Fenolii pot fi transformati in amine aromatice prin aminare cu exces de amoniac sau amine primare.
Deoarece mecanismul reactiei consta in Aditia Nucleofila a amoniacului urmata de Eliminare la tautomerul cetonic al
fenolului (Curs 10, II.2.2.3., pag. 27, 28) reactia este de interes industrial in cazul polifenolilor si cel al naftolilor:

(P + )

OH

+ NH3 (exces)
150 oC / 6 atm
OH
NaHSO3 sau NH4HSO3

OH

+ NH3
OH - H2O
Resorcina
Mecanism:

OH
H
..
O
.. H
Resorcina
(tautomer enolic)

NH2

()-Naftol

m-Aminofenol

OH
.. H
+

OH

O
.. H

- H2O

H
H
..
O
..

OH

tautomer cetonic

(A.N.)
+ :NH3
- NH3
:
O
..
-

OH
O H
NH
.. H

NH2

()-Naftilamina

-Naftilamina

OH

OH

(E)
- HOH
+ HOH

H
H
..
NH

tautomer iminic

H
..
NH2
m-Aminofenol
(tautomer aminic)

Nota 1: in cazul fenolului ca atare, proportia de tautomer cetonic este foarte mica si conditiile de reactie sunt cele mai
dure (totusi, de interes industrial...). (Despre tautomeria amino-iminica vezi si Curs 8, I.1.5.2.2.4., pag. 15).
Nota 2: cu cat poate fi generat mai usor tautomerul cetonic, conditiile de reactie devin tot mai accesibile.
Nota 3: sunt procese de echilibru, excesul de amoniac deplasand procesul inspre obtinerea aminei cu randamente
mari; procesul invers (hidroxilarea aminei aromatice) este, de-asemenea, de interes industrial.
-

Nota 4: efectul catalitic, esential, al ionului bisulfit (HSO3 ) este restrans la seria naftolilor.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

II.3.3.3. Aminarea prin reducere


II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici
Cuprinde o gama foarte variata de metode, marea majoritate fiind de interes industrial major datorita randamentelor
mari. Materiile prime sunt, totdeauna, nitroderivatii aromatici (Ar-NO2) obtinuti la randul lor, prin nitrare.
Stoichiometria generala a reactiei este:
(+4)

Ar-NO2

6H +6e

(-2)

Nitroderivat aromatic
Intermediarii esentiali in proces sunt:

Ar-NH2

2 H2 O

Amina primara aromatica

:O:
.. .. + 2 H+ + 2 e.. ..
..
+ 2 H+ + 2 e+ 2 H+ + 2 e+
Ar-N
Ar-NH-OH
Ar-N=O
Ar-NH
2
..
..
- H2O
- H2O
:O
Arilhidroxilamina
Nitrozoderivat
Arilamina primara
.. :
aromatic

Nitroderivat
aromatic

In general, intermediarii prezinta interes mai scazut sau, in functie de natura restului Ar, nu sunt izolabili.
VARIANTE DE EFECTUARE A AMINARII REDUCTIVE A NITRODERIVATILOR AROMATICI
METODA BECHAMP

de interes industrial

Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:

4 Ar-NO2 + 9 Fe + 4 H2O

HCl

Sistem reducator: Feo + 2 HCl


FeCl2 + 2 H2O

Fe + 2 H2O

4 Ar-NH2 + 3 Fe3O4
Fe2+ 2Cl- + 2 H+ + 2 eFe(OH)2 + 2 H+ + 2 Cl-

Fe2+ + 2 HO- + 2 H+ + 2 e-

Nota 1: are loc in mediu apos, la pH slab acid, la 80 100 oC, cu randamente mari (80 100%).
Nota 2: in afara de HCl, mediul slab acid poate fi realizat si cu H2SO4, CH3COOH, etc.
Nota 3: sursa de electroni este Fe iar cea de H+ apa si nu HCl.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

Metoda Bchamp este chemoselectiva, in cazul compusilor polifunctionali: doar grupele nitro sunt reduse, de exemplu:

Fe / CH3COOH / H2O
C
O
REDUCEREA SULFALCALINA

NO2

C
O

METODA CLEMMENSEN
Zn / HCl / H2O

NH2
H2
C

NH2

de interes industrial

Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:

4 Ar-NO2 + 6 Na2Sx + 7 H2O 4 Ar-NH2 + 3 Na2S2O3 + 6 NaOH + 6(x-1)S


Sistem reducator (x = 1): 2 S2- + 6 HO- S2O32- + 8 e- + 3 H2O
8 H2O 8 H+ + 8 OHNota 1: are loc in mediu apos, la 60 80 oC, cu randamente mari (80 100%).
Nota 2: in afara de Na2S se pot folosi disulfuri Na2S2 sau polisulfuri Na2Sx, cu rezultate similare.
Nota 3: in cazul dinitroderivatior aromatici, prin varianta sulfalcalina, doar o singura grupa este redusa:

Fe / HCl / H2O

NO2

NH2

H2 (g) / Ni
NO2

m-Fenilendiamina

NH2
Na2Sx

NH2
m-Nitroanilina

NO2
Metoda, considerata ca blanda, se aplica mai ales in cazul aminelor aromatice sensibile la oxidare.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

ALTE SISTEME REDUCATOARE

Pag.

de interes analitic

Ar-NO2 + 3 Fe + 7 HCl Ar-NH3+Cl- + 3 FeCl2 + 2 H2O


Sistem reducator: Feo Fe2+ + 2 e2 HCl 2 H+ + 2 Cl-

2 Ar-NO2 + 3 Sn + 12 HCl 2 Ar-NH2 + 3 SnCl4 + 4 H2O


Sistem reducator: Sno Sn4+ + 4e4 HCl 4 H+ + 4 Cl-

Ar-NO2 + 3 Na2SO3 + H2O Ar-NH2 + 3 Na2SO4


Sistem reducator: SO32- + H2O SO42- + 2 e- + 2H+
2 H2O 2 H+ + 2 OH-

2 Ar-NO2 + 6 NaHSO3 + 2 H2O 2 Ar-NH3+ HSO4-+ 3 Na2SO4 + H2SO4


Sistem reducator: HSO3- + H2O SO42- + 2 e- + 3 H+
2 H2O 2 H+ + 2 OHVarietatea de sisteme reducatoare tine cont de natura foarte diferita a aminelor aromatice polifunctionale si
sensibilitatea lor diferita fata de oxidanti.
REDUCEREA NITRODERIVATILOR AROMATICI IN MEDIU ALCALIN

de interes industrial

Sunt reduceri efectuate in mediu puternic alcalin (40 60 % masa NaOH), la cald (80 100 oC), in prezenta Zn sau Fe:

2 Ar-NO2 + 5 Zn + 10 NaOH Ar-NH-NH-Ar + 5 Zn(ONa)2 + 4 H2O


Hidrazoderivat aromatic
2 Ar-NO2 + 5 Fe + 6 H2O Ar-NH-NH-Ar + 5 Fe(OH)2
Obiectivul acestor sinteze este obtinerea de hidrazoderivati aromatici Ar-NH-NH-Ar atat in seria benzenica cat si in cea
naftalenica dupa schema generala:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

:O:
+ .. .. + 2 H
+2H
.. ..
Ar-N +
Ar-N=O
Ar-NH-OH
..
..
- - H2O
Nitrozoderivat
:O
Arilhidroxilamina
.. :
aromatic
AZOXICOMBINARE

Nitroderivat
aromatic

..+
Ar N
O:

+2H
- H2O

..
..
Ar N N Ar
:O: :O :

..
HN Ar
:OH
..

Ar .. ..
N N

+2H
Ar

Azoderivat
aromatic

- H2O

+ ..
Ar N N Ar
:O
.. -:

N
H

Hidrazoderivat
aromatic

Nota 1: primii doi intermediari sunt aceeasi ca si in cazul


reducerilor in mediu acid sau neutru.
Nota 2: mediul puternic alcalin este necesar pentru a realiza
etapa de AZOXICOMBINARE (etapa cheie).
Nota 3: este posibila dar nu si de interes, izolarea de intermediari,
dupa etapa de azoxicombinare.

N
H

1'

T.S. [3.3]
/ H+

2'

HN

NH

1'

2 2'

2,2'-Diamino-1,1'-Binaftil

T.S. [5.5]
/ H+

Hidrazobenzen

NH2 NH2

2,2'-Hidrazonaftalen

Azoxiderivat
aromatic

.. ..
Ar-NH-NH-Ar

NH2

NH2

1'

4'

p,p'-Diaminobifenil
4,4'-Diaminobifenil
Benzidina
BENZIDINA

Hidrazoderivatii aromatici, izolati si purificati,


sunt transformati in diamine primare in mediu
diluat acid (HCl, H2SO4).
Transformarea in diamine primare decurge ca o
izomerizare (Transpozitie Sigmatropica [n.n]
(Curs 8, I.1.4.2.4., pag. 9, 10) cu randamente de
60 70% si furnizeaza intermediari esentiali
pentru industria farmaceutica, coloranti si
reactitivi.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 10

II.3.3.3.2. Alte aminari reductive


AMINAREA REDUCTIVA A NITRLILOR SI AMIDELOR
Este metoda de preparare a aminelor primare conform schemelor generale:

R-CN
Nitril

2 H (rapid)

[R-CH=NH]
Imina

2 H (lent)

R-CH2-NH2
Amina primara

R-CO-NH2 + 4 H
R-CH2-NH2 + H2O
Amida
Amina primara
Nota 1: principalii agenti de reducere sunt cei intalniti si pentru compusi carbonilici si esteri: LiAlH4, H2(g) / (Ni, Pd
fin divizate), NaBH4 etc. (Curs 10, II.2.1.2.2., pag. 5, 6)
Nota 2: principala reactie secundara (si dezavantaj al metodei) consta in aditia aminei primare dorite la imina
intermediara (treapta intermediara de reducere), rezultand si amine secundare:
Aditie
Nucleofila

R-CN + 2 H

..

- H N-CH -R
2
2

R-CH=NH
Imina

NH2 (Eliminare)
- NH3
+2H
R-CH
R-CH=N-CH2-R
Imina
N-CH2-R
H

R-CH2-NH-CH2-R
Amina secundara

AMINAREA REDUCTIVA A COMPUSILOR CARBONILICI


Este metoda de preparare a aminelor din compusi carbonilici prin tratare cu amoniac sau amine (Aditie Nucleofila +
Eliminare) urmata de reducerea intermediarului nesaturat (imina) fara izolarea acestuia:
i) se obtin amine primare daca reactia se efectueaza cu amoniac:

(A.N. + E)
..
+ :NH3
+2H
+ C O
C NH
- - H2O
Imina

..
CH NH2

Amina primara

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 11

ii) se obtin amine secundare daca reactia se efectueaza cu amine primare, de exemplu:
(A.N. + E)
+ ..
- H2O
+2H
(CH3)2CH-CH=O + H2N-C6H5
(CH3)2CH-CH=N-C6H5
(CH3)2CH-CH2-NH-C6H5
Izobutiraldehida

N-fenilimina izobutiraldehidei

Izobutilfenilamina

iii) se obtin amine tertiare daca reactia se efectueaza cu amine secundare, de exemplu:
E
H
OH
..
- H2O
A.N.
+2H
CH3-CH=O + HN(CH3)2
H2C CH
H3C-CH2-N(CH3)2
H2C=CH-N(CH3)2
+ Etildimetilamina
Dimetilvinilamina
N(CH3)2
Reducerea consta dintr-o hidrogenare clasica [H2(g) / Ni] dupa obtinerea intermediarului de condensare dintre compusul
carbonilic si amoniac (amine): in caz contrar s-ar hidrogena compusul carbonilic !.
REACTIA LEUCKART WALLACH (Clarke Eschwailer)
Metoda de preparare a aminelor tertiare dimetilate din amine primare sub actiunea formaldehidei si a acidului formic:

R-NH2 + 2 H2C=O + 2 HCOOH


Formaldehida

H2C=O + H-CO-OH
..
+
R-NH2 + H2C-OH
- H:-

Rapid

A.N.

Acid formic

H2C=OH (+ H-CO-O-)

R-NH2-CH2-OH

:O: - CO
..
2
R-NH-CH3
R-NH=CH2
H C
+
:O
.. :- H::O: - CO
+
2
R-N(CH3)2
R N CH2 H C
:O
.. :CH3

R-N(CH3)2 + 2 CO2 + 2 H2O


Amina tertiara

CH2-OH (electrofil)
E
..
..
+
- H+
- H2O
R-NH-CH2-OH2
R-NH=CH2
R-N=CH2
+
Imina
A.N.
E
+
H
..
+
H2C-OH
+
+
- H2O
R N CH2OH2
R N CH2OH
R N CH2
CH3
CH3
CH3

Mecanismul reactiei consta din doua Aditii Nucleofile si doua Eliminari (E) ale
aminelor la formaldehida in cataliza acida (HCOOH) si transferul formal al unui
ion de hidrura (fara existenta efectiva) de la ionul formiat (HCOO-) la iminele
intermediare, CO2 fiind o foarte buna grupa fugace.
Reactia are loc la incalzire (80 - 100 oC) si cu randamente mari (peste 70%)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 12

II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor


Metoda (foarte) simpla de preparare a aminelor primare pornind de la amide prin tratare cu brom in mediu alcalin.
Se formeaza amine care contin cu un atom de carbon mai putin decat amida conform reactiei generale:

R-CO-NH2 + 2 NaOH + Br2 R-NH2 + CO2 + 2 NaBr + H2O


Amida

Amina Primara

Mecanism:
- H+

:O:
O
..
+ NaOH
R C NH2 R C NH H
- HOH
Amida

- ..

+ ..

Hidrogen
acidifiat
Rapid

O=C=N-R
..

+ HOH

Izocianat de R

..
..
O=C=N-H
..

Acid izocianic

..
HO-C
.. N:

Acid cianic

+ Br+

:O:
.. R C NH
..
Na+

H O C N R
OH

:O:
..
+ HONa
+ Br+.....BrR C N Br
- HOH
- NaBr
Hidrogen mai
H
+
-H

acidifiat decat
precedentul

Rapid

:O: - Br
..
R C N
.. - Br
Na+

- NaBr

Rapid

O C NH
.. R
O
H

- O=C=O

H2N-R

Acid carbamic N-substituit

O=C-NH2
OH

Nota 1: reactia decurge cu randamente mari, in conditii blande.


+
Nota 2: utilizarea Bromului este esentiala dina cauza caracterului sau oxidant moderat (Br + 2 e- Br ), electrofil si
excelenta Grupa Fugace in conditiile reactiei.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 13

II.3.4. Proprietati fizice si spectrale


Termenii inferiori ai seriei aminelor alifatice primare sunt gaze (CH3-NH2) sau lichide cu punct de fierbere scazut.
Numai termenii inferiori in fiecare serie sunt solubili in apa: odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (hidrofob)
insolubilitatea in apa se accentueaza.
Aminele primare dezvolta legaturi de hidrogen intermoleculare mai slabe decat alcoolii si fenolii, totusi suficient de
puternice pentru a avea puncte de fierbere si de topire mai ridicate decat cele ale hidrocarburilor corespunzatoare.
H
..
Amine cu miros p e s t i l e n t i a l :
H
N R
H2N-(CH2)n-NH2, PUTRESCINA (n = 4), CADAVERINA (n = 5)
H
R N ..
AMINE (FOARTE) CANCERIGENE: -Naftilamina, Benzidina
H

SPECTRELE I.R.: banda esentiala este cea de intensitate medie datorata vibratiei de valenta a
legaturii NH in zona 3300 3500 cm-1
SPECTRELE RMN
Spectrele 1H RMN: protonul aminic fiind mobil (Curs 4, 11.1.6., pag. 26) nu apare cuplat, uzual, cu alti protoni vecini.
localizarea protonului aminic in spectru este foarte variabila (solvent, pH, temperatura, etc.).
grupa aminica (indiferent de tipul ei), avand un efect I slab, provoaca o dezecreanare slaba.
Exemplu:
(t) (tq) (t) (sl)
(H, ppm)
(C, ppm)

CH3-CH2-CH2-NH2
0.9 1.5 2.7 1.0
11.2 27.3 44.9

[t: triplet (3 picuri); tq: triplet de quarteti (12 picuri); sl: singlet larg]
SPECTRELE DE MASA: picul de baza (100%), caracteristic, este, de obicei, reprezentat de ionul de metilenimoniu
stabilizat (Curs 6, 11.4.3-B, pag. 7)
+
+

+ ..
+
ion de metilen
R-CH2-CH2-NH2
R-CH2 + H2C-NH2
H2C=NH2
imoniu
Ion molecular de origine

(m/z = 30) ion de fragmentare, pic de baza

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 14

Exemplu similar in cazul aminelor secundare:


+

CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3

+ ..
CH3-CH2 + H2C-NH(n-C4H9)

H2C=NH(n-C4H9)
(m/z = 86)

CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3

.. +

(n-C3H7)NH-CH2 + CH2-CH2-CH3

+
(n-C3H7)NH=CH2

(m/z = 72)

II.3.5. Reactivitatea aminelor


II.3.5.1. Caracterul acido-bazic
Aminele manifesta caracter bazic si caracter nucleofil datorita perechii de electroni neparticipanti de la atomul de
azot. In masura in care sunt solubile in apa, este valabil echilibrul:
+

N .. + H OH

N H + OH

[>NH+-] [HO-]
Kb =
[>N:-]

Ordinul de marime al Kb fiind in jur de 10-4 (pKb = 4), aminele


sunt considerate baze slabe
Factorii care influenteaza bazicitatea aminelor in solutie apoasa:
i) efectele inductive (+ I) in cazul alchilaminelor (vezi si Curs 2, pag. 33):

Kb(NH3):
0.17 10-4

R: Me
R: Et

+I R

4.4 10-4
5.6 10-4

+I R

Kb

+I
R

5.1 10-4
13.0 10-4

+I R

+ H+
+I
R

+I R

0.5 10-4
5.6 10-4

N
+I R

H
+

N
+I R

+I
R

N
+I R

+IR

+I
R

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 15

- datorita efectelor electronorespingatoare +I ale grupelor alchil (R) alchilaminele sunt baze mai tari decat
amoniacul prin aceea ca:
- creste densitatea electronica la atomul de azot care poate fixa mai usor un proton.
- dupa fixarea acestui proton, sarcina pozitiva de la atomul de azot este partial compensata de aceleasi
efecte electronorespingatoare +I care au favorizat si protonarea, ceea ce in ionul amoniu NH4+ nu se
intampla ! (+IH = 0 !).
- bazicitatea mai mare a aminelor secundare fata de cele tertiare se explica prin aceea ca:
- impedimentarea sterica a fixarii unui al patrulea ligand la azotul din structura R3N; prin aceasta, cei trei
liganzi R sunt obligati la o dispunere spatiala mai apropiata de geometria ideala a hibridizarii sp3 (109o 28
fata de 110 125o).

- efecte de solvatare ale ionilor de alchilamoniu rezultati prin protonare:

R2NH2+ > R3NH+ (R, acelasi alchil)


Ionul dialchilamoniu R2NH2+ este mult mai stabilizat prin solvatare deoarece dezvolta legaturi de hidrogen
cu solventul prin doi protoni. Ionul de trialchilamoniu nu are decat un singur proton disponibil in acest
scop.
ii) efectele de conjugare: conjugarea p extinsa datorata efectului puternic +E al grupei amino scade
densitatea electronica la atomul de azot aminic, drept urmare aminele aromatice sunt
baze mai slabe decat amoniacul de exemplu cazul anilinei:

Kb(NH3) = 0.17 10

-4

+ENH2

Kb (Ph-NH2) = 4.00 10-10

:NH2

+ NH2

+ NH2

..-

+ NH2

-..
..-

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 16

C6H5-NH3+ lipsit

- prin protonarea la azot se formeaza ionul de fenilamoniu


de conjugare p (Curs 8, I.2.3.2.6. II,
pag. 34) si, deoarece nu permite manifestarea conjugarii, el este instabil.
- grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para cu efect electronorespingator + I maresc intr-o oarecare
masura bazicitatea aminei aromatice fata de anilina; grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para
cu efecte electronoatragatoare -I, -E micsoreaza bazicitatea aminei aromatice fata de anilina, de exemplu:
: NH2
+ NH2
+ NH2
: NH2
+NH2
:NH2
:NH2
:NH2
..+
CH3

CH3

Kb

..H

2 10-9

..CF3

4 10-10

N
O + O

CF3

2 10-12

N
O + O-

1 10-13

In cazul aminelor secundare si tertiare aromatice, conjugarea p devine exacerbata provocand o diminuare inca
mai severa a bazicitatii fata de anilina, de exemplu:

C6H5-NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N


Kb

4 10-10

6 10-14

1 10-19

Manifestarea caracterului bazic in cazul aminelor se utilizeaza la dizolvarea acestora in apa, in mediu acid, sub forma
de saruri de amoniu organice, de exemplu:

C6H5-NH2

HCl

'

C6H5-NH3 Cl

Anilina
Acid tare
Clorura de fenilamoniu
Baza slaba
in mare exces
s o l u b i l a in apa
I n s o l u b i l a in apa
Fata de baze mult mai tari decat ele, aminele se comporta ca acizi, in mediu anhidru (p.p.m. H2O !!!) de exemplu:

..
..
Mediu anhidru !!
C6H5-NH-H + Na+ :NH2pKa = 27

Amidura
de sodiu

..+
C6H5-NH
.. Na + :NH3

Fenilamidura
de sodiu

pKa = 36

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 17

(CH3)2CH-NH-CH(CH3)2 + n-C4H9-Li
Diizopropilamina
pKa = 36

Mediu anhidru !!

n-BuLi

(CH3)2CH-NLi-CH(CH3)2 + n-C4H9-H
Litiu DiizopropilAmidura
LDA
pKa = 52

II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil


II.3.5.2.1. N-acilarea
Sunt reactii in care se manifesta caracterul nucleofil al aminelor primare si secundare fata de atomul de carbon hibrid
sp2 din acizi carboxilici si derivati functionali ai lor mai reactivi, cloruri acide sau anhidride ale acizilor carboxilici.

Y: Cl- > R'-CO-O- > HO-

Grupa "acil"

R-NH2 + R'-CO-Y
Baza
Nucleofil

R'-CO-NH-R + HY
Amina N-acilata
Amida secundara

R-NH-R + R'-CO-Y

R'-CO-NR2 + HY

Scaderea aptitudinii de Grupa Fugace Cresterea bazicitatii


+
R-NH2 + HY R-NH3 Y- sare de amoniu cuaternara cu atomul de
azot protonat, lipsit de nucleofilicitate
+
R2NH + HY R2NH2 Y- sare de amoniu cuaternara cu atomul de
azot protonat, lipsit de nucleofilicitate

Amina N-acilata
Amida tertiara

Baza
Nucleofil

Cl- < R'-CO-O- < HO-

Exemple:

Se adauga in mediul de reactie o alta baza, inerta fata de R'-CO-Y care sa


neutralizeze aciditatea rezultata: Na2CO3, K2CO3, etc. de exemplu:
Na2CO3 + HCl NaHCO3 +NaCl

C6H5-NH2 + CH3-CO-Cl + K2CO3

CH3-CO-NH-C6H5 + KHCO3 + KCl

Anilina

N-Fenilacetamida
(Acetanilida)

Clorura de acetil

CH3-NH-CH3 + C6H5-CO-Cl + Na2CO3

C6H5-CO-N(CH3)2 + NaHCO3 + NaCl

Dimetilamina

N,N-dimetilbenzamida

Clorura de benzoil

Mecanismul reactiei este similar esterificarii alcoolilor (O-acilare): aditie nucleofila si apoi eliminare, global, o substitutie
nucleofila via intermediar tetraedric (vezi Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14 16):

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

..
NH

R'
Y

O
C O
.. :
+ -

Baza
Nucleofil

A.N.

R' 3 C Y
sp

Pag. 18

.. -E
O:
C ..
R'
N +E

- HY

N
..

Intermediar tetraedric

.. :O:
C +
R'
N

Amina N-acilata Amida N-substituita


Fara bazicitate sau nucleofilicitate notabile

Nota 1: cu cat partenerul R-CO-Y are atomul de carbon mai pozitivat (-IY : HO < R-CO-O < Cl) reactia decurge mai usor,
in conditii mai blande si este mai rapida; cu acizi carboxilici la incalzire (Y = HO), cu anhidride de acizi (Y =
R-CO-O) la slaba incalzire, cu cloruri acide (Y = Cl) la rece sau temperatura ambianta. Randamentele sunt,
fara exceptie, mari (peste 80%).
Nota 2: mediul de reactie anhidru este recomandat pentru a nu fi prezent un al doilea nucleofil, apa.
Nota 3: prezenta unor baze (slabe) care sa capteze aciditatea rezultata din reactie este obligatorie, in caz contrar are loc
protonarea aminei.
Nota 4: ca si in cazul alcoolilor (Curs 10, pag. 19), si in clasa aminelor se practica tosilarea cu clorura de tosil, de exemplu:

C6H5-NH2 + Cl-SO2-C6H4-CH3-p + Na2CO3 C6H5-NH-SO2-C6H4-CH3-p + NaHCO3 + NaCl

N-Fenil-p-toluensulfonamida
Anilina tosilata (C6H5-NH-Ts)
Nota 5: ca si acetalizariea (Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13), N-acilarea este o metoda eficace de protejare temporara a
functiunii amino, de exemplu fata de oxidanti:

CH3

Protejare

+ Cl-Ts / Na2CO3
- NaHCO3, -NaCl
NH2

CH3
+ 3 [O] / KMnO4

COOH Deprotejare
+ H2O / H+
- HO-Ts

- H2O
NH-Ts

COOH

NH-Ts

NH2

II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici


Vezi aminarea fenolilor (II.3.3.2.), aminarea reductiva (II.3.3.3.2.) si (Curs 12, II.4.5.3.1. pag. 16).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 19

Prezinta interes si -alchilarea compusilor carbonilici mediata (facilitata) de unele amine secundare, de exemplu:

R1-CH2-CO-R2

+ HNR2
- H2O

R -CH=C

NR2
R2

1
+ R -I R
3

R3

NR2 I-

+ HOH
- I-HN+R2

R2

R1 O
R3

R2

Exemplu de aplicare:
+

H3C CH2 C
Cetona -:O
..

CH3

H+

I- N(CH3)2
H3C C C
CH3
H
H3C

..
..
+
E
+ N(CH3)2
H
C
H
C
N(CH
)
N(CH
3
3
3 2
3)2
+
H
CH3-I
+H
H
C
C
CH
:
C
C
C
C
C
3
3
- H+, - HOH
- H+
CH3
CH3
:
OH
H
H
H
..
H+
I- ..
I- ..
..
N(CH3)2
CH3 N(CH3)2
H3C
+
CH3
+ H-OH
I
HN(CH
)
3
2
..
H3C-CH C CH3
H3C C
C CH3
H3C C
C CH3
+
H
+
O
H
H :O
.. H

A.N.
..
+ HN(CH3)2 / H+

Nota 1: cetonele sunt preferate in acest gen de sinteze deoarece gruparea dimetilamino este mai usor expulzata
dintr-o ambianta incarcata steric, provenita din intermediarul cu legatura dubla cea mai substituita.
Nota 2: anionul iodura (I-) format intermediar nu se manifesta ca nucleofil fiind concurat de apa in mare exces.
Nota 3: dimetilamina nu este eliminata ca baza ci ca sare de dimetilamoniu ! (Curs 7, I.1.3.3.1.4., pag. 9).

II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati


Vezi II.3.3.1. si Curs 9 (II.1.5.1., pag. 17 20).
Sunt de interes industrial N-alchilari selective, care evita formarea de amestecuri de amine (vezi metoda Hofmann la
II.3.3.1.1. Amine alifatice), de exemplu fabricarea de amine mixte aromatic-alifatice tertiare:

NO2 Fe / H O / HCl
2
sau H2(g) / Ni
> 95%

NH2 + CH3OH / mare exces


H+ (H2SO4 cat.); - HOH
> 95%

N(CH3)2

N,N-Dimetilanilina

SN2

H
C6H5-N
H

H
C
H H

O
H

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 20

II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine


Vezi Aditii Nucleofile la Alchine (Curs 8, I.1.5.2.2.4., pag. 15).

II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii


Definitie: reactie de transformare a aminelor primare in saruri de diazoniu conform reactiei stoichiometrice

R-NH2
+
NaNO2
+ HY
R-N=N+ Y+ NaY + H2O
Amina primara Azotit de sodiu Acid
Sare de diazoniu
(Alifatica sau Aromatica)
Reactia este comuna si caracteristica atat aminelor primare aromatice cat si celor alifatice, efectuata, de regula, la rece si
in mediu apos acid; in conditii riguros stabilite, randamentul acestei reactii este cantitativ !
Mecanismul general al diazotarii a aminelor primare aromatice este cel al unei S.E. la atomul azot aminic:
i) Generarea electrofilului (vezi si Curs 10, pag. 37):

NaNO2 + HY

Exces

.. .. ..
HO-N=O
..
.. + HY

.. .. ..
+ HO-N=O
..
.. + Na Y: HY: HX (HCl, HBr, HI, CH3COOH, H2SO4, etc.)

Acid azotos

.. .. ..
H2O+-N=O
.. + Y:

PURTATOR DE
ELECTROFIL

fara exceptie, acizi mult mai tari ca acidul azotos !

.. ..
H2O + N=O
.. + Y
+

Cation de
NITROZONIU
ELECTROFIL

.. ..
N=O
..

..

- electrofil moale, putin reactiv

NO+ - partenerul de reactie trebuie


..

sa fie o specie foarte reactiva

ii) Substitutia electrofila (S.E.) a hidrogenului de la gruparea aminica:


Lent

..
+
Ar-NH2 N=O
Arilamina
primara

Rapid

.. .. .. Tautomerie
+ .. .. - H+
Ar-N-N=O
Ar-NH-N=O
..
..
H
H
N-Nitrozoarilamina

.. .. ..
+ H+ Y:Ar-N=N-O-H
..
- HOH
Arildiazoacid
(cis, trans)

.. ..
Ar-N=N+ Y:-

+ ..
Ar-NN Y:-

Sare de arildiazoniu

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 21

Nota 1: Diazotarea are loc in conditii cu atat mai accesibile cu cat amina primara aromatica este mai bazica
(asadar are densitatea electronica la atomul de azot mai mare) drept care:
- substitunetii electronorespingatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: metil)
maresc bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai scazute, la pH-uri acide
create, de-obicei, prin utilizarea de hidracizi (HX) in prezenta unor concentratii mai mici de electrofil.
- substituentii electronoatragatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: nitro)
micsoreaza bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai ridicate, la pH-uri acide
create, de-obicei, prin utilizarea de H2SO4 in prezenta unor concentratii mari de electrofil.
Nota 2: Sarurile de diazoniu aromatice sunt remarcabil stabile, dar numai la rece, la pH-uri (slab) acide, datorita
stabilizarii prin conjugare in care gruparea diazo este o grupare cu un puternic efect E, -I.

.. +
N N
..

.. ..
N N
..

.. ..
N ..
N

.. ..
N N
..

+1/3
+1/3

.. ..
N N

+1/3
+ .. -

N N
..

N N
..

+ .. -

N N
..

+ .. -

N N
..

+1/3
+1/3

+ ..
N N -

+1/3

Nota 3: Stabilitatea si utilitatea sintetica a sarurilor de diazoniu aromatice este limitata intre pH-uri acide pana la
slab alcaline; la pH-uri alcaline au loc transformari, in general ireversibile, inclusiv descompuneri, de
exemplu:

.. ..
.. .. + - + OHC6H5-N=N-OH
C6H5-N=N Cl
- Cl

Clorura de benzendiazoniu

Benzendiazoacid
(cis, trans)

.. .. + + NaOH
C6H5-N=N OH
- H2 O

Hidroxid de benzen
diazoniu

.. .. C6H5-N=N-O Na+
Benzendiazotat
de sodiu

Nota 4: Este presupus ca dupa acelasi mecanism se formeaza si sarurile de diazoniu ale aminelor alifatice; acestea nu
sunt stabile nici chiar la temperaturi foarte scazute (cca. -80 oC) deoarece se descompun instantaneu prin

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 22

reactie cu solventul apos in care se efectueaza reactia dand alcooli (Substitutie Nucleofila), de exemplu:
.. ..
+ NaNO2 / HCl / H2O
- NN, - Cl+
H3C CH2 CH2 N N Cl
CH3-CH2-CH2-NH2
- NaCl
Clorura de n-propildiazoniu

CH3-CH2-CH2+

CH3-CH+-CH3

+ HOH, -H+

+ HOH, -H+

CH3-CH2-CH2OH + CH3-CHOH-CH3
Intermediarul de reactie este un carbocation izomerizabil. Identic se pot prepara si alti alcooli (MeOH, EtOH, etc.).

II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar


Gruparea Diazoniu este o foarte buna Grupare Fugace, sub forma moleculei neutre de azot.
Pe aceasta proprietate se bazeaza inlocuirea ei prin Substitutie Nucleofila Monomoleculara Aromatica (SN1-Ar):

Ar

..
NN Y:+

Lent

..
+
Ar + NN + Y:-

Cation aril
- Rapid

Ar+ + Nu:

H
e.g.

Ar-Nu

H
H

Conditiile care determina desfasurarea reactiei dupa aceasta schema sunt:


- temperatura ridicata
- solventi polari si protici (apa, alcooli inferiori)
- anionul Y:- este totdeauna mai putin nucleofil ca Nu: (care, uneori, e in mare exces)
- marcarea izotopica cu 15N confirma mecanismul, in conditiile de mai sus, ca si ecuatia cinetica:
v = kI [Ar-N+N]
+

Ar-N15N14
Dupa acest mecanism se pot prepara:

Ar+ + N15N14

Ar-N14N15

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Fenoli (optional eteri ai acestora):


+

Ar-NN Cl- + R-OH

Pag. 23

Mare exces

Ar-OR + N2 + HCl R: H, Me, Et, etc.

Halogenoderivati aromatici de mare puritate:


+

Ar-NN Y:- + HX

Mare exces

Ar-X + N2 + HY

X: F, Cl, Br, I; Y: HSO4- (practic nenucleofil)

Reactie secundara nedorita: obtinerea de fenoli prin atacul nucleofil al apei din solutia apoasa a
hidracidului HX
+

Ar-NN Y:- + H-OH

Ar-OH + N2 + HY

Restrictii si variante ale metodei SN1-Ar:


- nu se aplica in cazul in cazul derivatilor clorurati deoarece acidul clorhidric HCl este, prin definitie, apos iar pretul
de cost al aminei de pornire este, de-obicei, mai mare ca cel al cloroderivatului.
- pentru fluorodeviati aromatici, desi se poate folosi HF pur, anhidru, este preferata varianta Balz-Schiemann

Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HF
Balz - Schiemann:
+

Ar-NN Cl- + Na+BF4-

Exces HF
Ar-NN F-

Ar-NN F- + NaF + 2 H2O

SN1-Ar

Fluorura de
arildiazoniu
+

Ar-NN BF4- + NaCl

Tetrafluoroborat
de arildiazoniu
REMARCABIL STABIL

Ar-NN BF4Uscat

SN1-Ar

Ar-F + N2

Ar-F + N2 + BF3

- pentru iododerivati aromatici, metodologia este de-asemenea modificata:


+

Ar-NN Cl + I2 + KI

Ar-NN I3 + KCl

Triiodura
de arildiazoniu
REMARCABIL STABIL

Ar-NN I3Uscat

SN1-Ar

Ar-I + N2 + I2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 24

II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R.


Consta in inlocuirea prin Substitutie Radicalica a gruparii diazoniu de catre un atom (radical) de halogen, la cald, in
solutie acida si solventi (ne)polari si neprotici (e.g. acetona).
Este necesara prezenta unui catalizator pe baza de cupru:
Cu1+X1- : reactie Sandmayer (sandmayer-izare, cea mai utilizata) sau Cuo: reactie Gattermann
Metodologia are la baza diferenta mare intre capacitatea anionilor de halogenura de a furniza atomi (radicali), in
crestere Cl < Br < I, odata cu scaderea caracterului electronegativ.

.. :X
..

..
:X
.. + 1 e Cl < Br < I

+
/ HY (optional)
Ar-NN X- + CuY
Ar-Y+ CuX + N2
X Y sau X Y: Cl, Br, I

Metoda, decurgand cu randamente mari, se aplica la obtinerea de halogenoderivati aromatici de mare puritate (reactivi
p.a., farmaceutici) ceea ce procedeele prin Substitutie Electrofila asupra substraturilor aromatice nu reusesc ! (Curs 8,
I.2.3.2.4., pag. 25, 26).
Mecanismul de principiu:

/ HI (optional)

Ar-NN Cl- + CuI


Usor de obtinut
+ .. .. Ar N N :Cl:
..

- 1 e.. Cu+ :I..

Ar-I+ CuCl + N2

Ar-Ar Produs secundar


..
..
Ar + N N + :Cl:
..

- 1 e.. Cu++ + :I..

Cu

++

..
:I..

Ar-I + CuCl + N2

Nota 1: rezultate la fel de bune se obtin in cazul in care X Y.


Nota 2: este metodologia preferata de obtinere a bromo- si iododerivatilor aromatici de mare puritate.
Nota 3: metoda este toleranta si in cazul prezentei unei varietati de substituenti pe ciclul aromatic.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 25

II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii S.E. aromatice


Datorita stabilizarii lor prin conjugare, cationii diazoniu sunt electrofili moi, putin reactivi.
Numai fata de substraturi aromatice puternic activate prin prezenta unor substituenti electronorespingatori puternici
+E (amine, enoli, fenoli, fenoxizi, etc.), cationii de diazoniu manifesta reactivitate ca electrofili in procese de exceptionala
importanta (industrie, chimie analitica, etc.).
Se defineste ca reactie de cuplare azoica (azocuplare) cea care are loc intre saruri de diazoniu si amine aromatice sau
fenoli cu formare de compusi azoici. In conditii riguros stabilite, randamentul acestor procese este, practic, cantitativ.

Ar-N=N+X- + H-Ar-R(+E !)

Amina aromatica
Fenol, Enol

Ar-N=N-Ar-R + HX
Compus Azoic

Factorii care influenteaza reactia de cuplare azoica (azocuplare):


i) influenta pozitiva (activanta) a substituentilor cu efect electronoatragator (-E) in sensul cresterii electrofilicitatii
cationului diazoniu vs. influenta negativa a substituentilor cu efect electronodonor (+E) in sensul scaderii
electrofilicitatii cationului diazoniu.
Reactivitate
..
- ..
relativa
O
:..
O
..
..
+
..
:
+
.. +
-E N
3000 electrofilicitate
N N+
N
N N+
..
crescuta
:..O
:O
..

.. .. +
N N
..
+E H3CO
..

.. ..
N N+

.. ..
N N
..

H3CO
..

.. ..
N N
..

standard

0.01 electrofilicitate
scazuta

ii) reactia de cuplare azoica (azocuplare) are loc, de regula, in mediu apos si este foarte sensibila la pH:
stabilirea si mentinerea riguroasa a acestuia are rolul de a asigura existenta efectiva a speciilor celor mai
reactive din partea ambilor parteneri de reactie.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 26

AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU AMINE AROMATICE are loc la pH slab acid de exemplu:

N N+ Cl- + H
Clorura de
benzendiazoniu

pH = 5 - 7 / H2O / 0 oC
NH2

fata de cationul de benzendiazoniu


deoarece atomul de azot este protonat:
gruparea NH3+are un puternic efect
dezactivant -I (Curs 8, I.2.3.2.6., pag. 34).

- HCl
+E
pH
=
5
7
..
+
Cl- H3N-C6H5
H2N
pH < 5
Clorohidrat de
Anilina
+ HCl
anilina
-I

H2N

complex

..
N

- HCl

N N C6H5

H2N

..-

Cl+
N=N-C6H5
electrofil

(amina"libera")

ClH

NH2 + HCl

p-Aminoazobenzen
("Galben de anilina")

Fenilamina
(Anilina)

Clorura de Fenilamoniu
(Clorohidrat de anilina) INERTA

N N

..
H2N
+E

N
..

..
N
+

..N
..

HN

"Galben de anilina"
(vezi Curs 5, 11.3.5.,
pag. 27 - 31)

Cel mai vechi colorant azoic cunoscut

Nota 1: pH-ul slab acid asigura o solubilitatea acceptabila a aminei aromatice in apa.
pH-ul slab acid asigura existenta efectiva a electrofilului, cationul de diazoniu.
Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.
Nota 3: conditiile slab acide se stabilesc, cu mare precizie, pentru fiecare caz concret in parte.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 27

AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU FENOLI are loc pH slab bazic, de exemplu:

pH = 8 - 10 / H2O / 0 oC

N N+ Cl- + H

OH

N N
p-Hidroxiazobenzen

Clorura de
benzendiazoniu

+E

+E
Efectul +E al grupei
pH > 8
OH din fenol nu activeaza HO-C H
6 5
suficient ciclul aromatic
pH < 8
pH > 10
C6H5-N=N-OH
Benzen diazoacid
(inactiv in reactia
de azocuplare)

OH + HCl

+ NaOH, - NaCl

pH < 10

..
..

+ -:O

Na

..Na+

:O
..

+ C6H5-O-Na+ C6H5 N N
C6H5-N=N Cl
H
- NaCl
Clorura de
+

benzendiazoniu
Electrofila

Vezi si Curs 5, 11.3.5., pag. 27 - 31


Vezi si Curs 10, II.2.2.4.2., pag. 31 - 32

..
N
..
HO
..

N
..

Forma activata a fenolului ca


ion de fenoxid, la pH > 8
(+EO- >> +EOH !!)

..
N
+

..N
..

HO
..

Nota 1: pH-ul slab bazic asigura existenta formei activ(at)e a fenolului, ionul de fenoxid.
pH-ul slab bazic permite existenta electrofilului, cationul de diazoniu; depasirea acestuia il conversteste
+
in arildiazoacid (la pH inca mai bazic in arildiazotat Ar-N=N-O Na ), ambele inactive ca electrofili.
Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.
Nota 3: conditiile slab bazice se stabilesc, cu precizie, pentru fiecare caz concret in parte.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 28

Nota 4: in seria naftolilor, regioselectivitatea cuplarii azoice depinde de pozitia grupei hidroxilice.

OH
OH

Regioselectivitati 100%
Nota 5: daca pozitia para fata de gruparea hidroxil fenolica este ocupata cu o buna grupare fugace, aceasta este
eliminata, proces numit si ipsosubstitutie electrofila.
+

N=N Cl

HOOC

OH

- CO2
- HCl

N N

OH