.

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Referat la disciplina

- Tehnica si expertiza criminalistica

Profesor coordonator : Cristian Neghina

Universitatea de Vest din Timisoara

Facultatea de Chimie Biologie i Geografie

Giurgiu Aurelian - masterand - Chimie Criminalistic anul I

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Expertiza notiuni generale

Obiectivele expertizei tiinifice au n atenie, n ordinea de rezolvare, stabilirea elementelor patrimoniale
(autentificarea, paternitatea i posesia, valoarea sau preul, clasarea, vechimea), determinarea strii de
conservare, studiile de compatibilitate privind interveniile de conservare-restaurare cu noi materiale i
monitorizarea interveniilor pe o anumit perioad
Expertiza de arta contine urmatoarele etape:
- Justificarea autenticitatii prin comparatia cu alte lucrari ale aceluiasi artist;
- Documentarea si restaurarea istoricului obiectului de arta, precum si stabilirea provenientei;
-Analiza grafologica a semnaturii;
-Studiul cu aparate de specialitate a pigmentilor folositi, a suportului si a manierei;
-Comparatie cu alti artisti din aceeasi perioada artistica;
-Prezentarea concluziilor intr-un dosar complet de expertiza.
Tehnicile de diagnosticare au devenit de-alungul timpului esentiale pentru procesele de conservare,
expertiza si evaluare. Identificarea pigmentilor este unul din cele mai importante aspecte ale studiului
operelordeartapolicrome.
Pana nu demult aceasta identificare se putea face numai prin prelevarea unei mostre, ceea ce implicit duce
la distrugerea operei de arta. Aceasta tehnica invaziva si distructiva a fost inlocuita acum de exemplu de
aparatul NITON XLt 700. Principalul avantaj al acestui aparat este lipsa de constrangeri. Nu mai este
necesara prelevarea de probe din opera ce urmeaza a fi expertizata si evaluata, ci pur si simplu se poate
monta pe un trepied si pozitiona in fata picturii sau a obiectului studiat. Un numar nelimitat de analize
poate fi efectuat deoarece nu este necesar contactul fizic cu suprafata cercetata si masuratorile efectuate
sunt non-distructive. O serie de pigmenti, cum ar fi cinabrul, plumbul alb si azuritul pot fi identificate in
timpul testelor combinand elementele detectate cu informatia vizuala (culoare, datare).
Tehnologia infrarosie este utilizata pentru a dezvalui tipurile de hartie, sau panza, de materiale, schite
preparatorii, schimbari in compozitie si alte indicii de acest gen, necesare pentru stabilirea autenticitatii
unei opere de arta. Acest proces se realizeaza cu testare IR si UV.
Caracteristicile cele mai relevante ale camerei cu infrarosii sunt doua: faptul ca este foarte compacta si
capacitatea de a furniza diagnostice prin intermediul unor analize in totalitate non invazive pentru pictura
studiata; asta inseamna ca, fara a mai fi nevoie de nicio prelevare de probe, este suficienta indreptarea
camerei in directia panzei studiate, pentru a obtine in cateva minute toate informatiile legate de ce se
ascundein spatele imaginii pe care o vedem.
Lumina ultravioleta este parte a spectrului electromagnetic cu lungimi de unda putin mai mici decat cele
ale luminii vizibile. Tipurile diferite de materiale au niveluri diferite de opacitate sub lumina ultravioleta
comparativ cu lumina infrarosie sau cea vizibila. De aceea folosirea acestei tehnici ne poate oferi informatii
despre compozitia materialelor si duritatea suprafetei analizate.
Vverniurile si pigmentii vechi au flourescenta pe cand cele noi nu, ceea ce inseamna ca prin aceasta tehnica
putem identifica perioada de realizare sau interventiile facute ulterior in procesul de restaurare.
1

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Radiografierea obiectului de arta a devenit o practica comuna in zilele noastre si ajuta la dezvaluirea
secretelor din spatele picturilor precum si la stabilirea autenticitatii.
Metode si tehnici de examinare, analiz i datare a operelor de art
Obiectele de art sau cele care au o semnificaie cultural i istoric (monumente, picturi, manuscrise,
monede, obiecte de podoab, obiecte religioase etc.) pot avea o structura compoziional foarte variat
(metale, ceramic, sticl, roci i minerale, materiale textile, piele, lemn, hrtie etc.), prezint o structur
tridimensional complex i o compoziie chimic eterogen.
Acest lucru se datoreaz faptului c artitii folosesc tehnici i materiale diverse, uneori inventate chiar de
ctre ei.
Dac ne referim, de exemplu, la o pictur pe pnz atunci este clar c acest obiect are o structur
stratificat, n compoziia fiecrui strat intrnd materiale diferite: pnz, grund, pigmeni, solveni, liani,
verniuri etc., toate acestea putnd avea natur organic sau anorganic, natural sau artificial, care pot
diferi de la un artist la altul, funcie de locul i perioada n care acesta a trit.
Dac n privina materialelor artificiale contemporane putem afirma c au o granulometrie i o puritate
chimic ridicate i controlabile, nu acelai lucru se poate afirma despre materialele artificiale folosite
nainte de secolul XX sau despre cele naturale.
Stiinta trebuie folosit pentru a opri degradarea operelor de art, sau chiar pentru readucerea lor la starea
original desi ravagiile timpului trebuie si ele acceptate si chiar apreciate ca mrturii istorice.
Studiul tiintific al operelor de art i al materialelor arheologice n vederea conservrii, restaurrii i
eventual expunerii nu se mai poate mrgini doar la o curare ct mai puin invaziv, sortare, marcare,
nregistrare, fotografiere i catalogare/arhivare. Structura att de complexa obiectelor de art i
arheologice necesit metode de examinare, caracterizare i analiz care sunt de fapt specifice studiilor de
caracterizare a materialelor, metode care au fost dezvoltate de ctre fizicieni i chimiti.

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Aceste metode de studiu pot furniza arheologilor i restauratorilor informaii care ajut la:
stabilirea formei i funciei obiectului studiat;
stabilirea naturii materialelor care alctuiesc un anumit obiect i determinarea surselor de provenien a
acestor materiale;
stabilirea metodelor i tehnicilor de lucru folosite la producerea obiectului studiat
evaluarea strii actuale a obiectului, adic estimarea alterrii produse de diveri factori (fotodegradarea
materialelor folosite n pictur; degradarea metalelor, sticlei, lemnului etc. sub aciunea umezelii i
poluanilor atmosferici; degradarea obiectelor care au stat ngropate vreme ndelungat; eventuale
intervenii mai vechi efectuate n scopul conservrii sau restaurrii);
datarea obiectului; verificarea autenticitii obiectului;
gsirea unor soluii tehnice care s fie aplicate la conservarea preventiv i eventual restaurarea
obiectului.
Studiul tiintific al operelor de art i al materialelor arheologice nu reprezinta o munca de rutina: fiecare
obiect investigat este unic, cercetatorul trebuie s neleag istoria i structura fiecrui obiect n parte, iar
pentru investigarea unui astfel de obiect este necesar aplicarea unor metode de studiu care pot fi diferite de
la un obiect la altul. n lucrarea de fa prezentm pe scurt cele mai cunoscute metode fizice de investigaie
care furnizeaz arheologilor, conservatorilor i restauratorilor informaiile necesare pentru o abordare
tiinific a studiilor asupra operelor de art i materialelor arheologice..
Metode fizice de investigaie a obiectelor de patrimoniu
Pentru investigarea operelor de art se folosesc metode de analiz care au fost dezvoltate de fizicienii i
chimitii preocupai de caracterizarea materialelor. Exist ns cteva diferene ntre modul de aplicare al
acestor metode n cazul obiectelor de uz industrial sau care se folosesc n cercetare i modul de aplicare al
acelorai metode n cazul operelor de art i al materialelor arheologice.
Condiiile pe care ar trebui s le ndeplineasc o metod de analiz a unor astfel de obiecte sunt
urmtoarele :
s fie nedistructiv, pentru a se asigura integritatea fizic a obiectului investigat;
s fie rapid, astfel nct s fie posibil investigarea unui numr mare de obiecte similare sau a unui
singur obiect n mai multe puncte;
s fie universal, astfel nct folosind un singur instrument s poat fi investigate obiecte avnd forme i
dimensiuni diferite, realizate din materiale diverse, i necesitnd o pregtire a probelor ct mai simpl;
s fie versatil, n sensul de a permite obinerea unor informaii referitoare la compoziia materialelor
eterogene att de pe suprafee mici (dimensiuni micrometrice), ct i de pe suprafee mai mari (dimensiuni
milimetrice), folosind aceeai tehnic;

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

s fie sensibil, astfel nct s permit att analiza elemental a componentelor majore ct i a elementelor
n concentraii foarte mici (urme);
s permit obinerea simultan a compoziiei elementale pentru mai multe elemente, oferind informaii i
despre unele elemente considerate iniial ca fiind irelevante pentru investigaie.
Nicio metod fizico-chimic de investigaie nu ndeplinete toate aceste condiii ns, datorit caracterului
de unicat al operelor de art i al materialelor arheologice, tehnicile preferate n aceste cazuri sunt cele
nedistructive sau ct mai puin distructive. Aceast constrngere limiteaz zona de investigaie a unei opere
de art sau a unui material arheologic la suprafaa obiectului studiat, la arii limitate din suprafaa sa, i doar
n unele cazuri analiza se poate extinde i la zone aflate la o oarecare adncime n volumul obiectului. n
afar de condiia evideniat mai sus trebuie inut seama i de faptul ca, unele opere de art sau materiale
arheologice pot fi transportate ntr-un laborator de analize fizico-chimice, dar altele sunt att de mari
(sculpturi, monumente etc.) nct este imposibil transportul lor; n aceste cazuri analizele fizico-chimice pot
fi realizate fie prelevnd eantioane din respectivele obiecte, care sunt apoi transportate ntr-un laborator,
fie utiliznd aparate portabile care permit efectuarea analizelor in situ.
n funcie de informaia furnizat, se obinuiete ca metodele fizice de investigaie a operelor de art i a
materialelor arheologice s fie clasificate n trei mari categorii:
metode de examinare vizuala care furnizeaz informaii privind structura spaial sau morfologia
obiectului studiat;
metode de analiz, care ofer date referitoare la compoziia chimic (elemental, molecular,
mineralogic, izotopic) a materialelor din care este constituit obiectul studiat;
metode de datare.
Pornind de la aceast clasificare vom prezenta n continuare principalele tehnici de investigare a operelor
de art i a materialelor arheologice.
n mod obinuit, investigarea primar a obiectelor de art i a materialelor arheologice const n detalierea
structurii sau morfologiei acestora folosind diverse tehnici de vizualizare sau de imagistic. Toate aceste
tehnici se bazeaz pe reflexia, transmisia sau difracia unor radiaii electromagnetice sau corpusculare.

Metode de examinarea vizual

1. Prima examinare a unui obiect se realizeaz folosind lumina reflectat de acesta. n mod tradiional,
observarea vizual folosete lumina din spectrul vizibil ( 400700 nm) dar exist de mai mult vreme i
posibilitatea examinrii obiectelor de art i a artefactelor folosind radiaii infraroii (IR; 750900 nm)
sau ultraviolete (UV; 320400 nm). Lumina reflectat de obiectul studiat (vizibil, IR sau UV) este
nregistrat cu ochiul liber, pe un film fotografic sau cu ajutorul unui dispozitiv electronic (camer video).
Folosirea radiaiilor IR sau UV permite observarea unor detalii care nu apar n lumina din spectrul vizibil.
Examinarea n IR se folosete foarte des n cazul picturilor (pentru diferenierea straturilor originale de cele
4

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

adugate ulterior, a decolorrii verniurilor etc.) i a manuscriselor (este posibil diferenierea pigmenilor i
a cernelurilor care apar identice n lumin vizibil).
Examinarea n UV, mai ales folosind radiaia de fluorescen, permite investigarea picturilor: pigmenii
organici sau anorganici pot avea proprietai de fluorescen care depind puternic de prezena unor
impuriti i astfel pot fi imediat difereniai.
n cazul manuscriselor, examinarea n lumin UV poate da informaii despre cerneala i pigmenii
desenelor, dar i despre starea de degradare a hrtiei datorat bacteriilor, de exemplu, detaliu care nu poate
fi observat n lumin obinuit.
2.Microscopia optica
Folosind un microscop optic, o anumit zon din obiectul studiat poate fi vizualizat la o mrire i o
rezoluie care depind de tipul microscopului (cele mai bune microscoape optice permit o mrire de
aproximativ 2500 ori).
Microscoapele optice pot fi clasificate n dou mari categorii:
a) prin reflexie, n care imaginea se formeaz prin reflexia luminii incidente pe suprafaa de studiat;
b) prin transmisie, n care imaginea nregistrat este format de lumina care traverseaz obiectul (probele
trebuie s aib o grosime mai mic de 30 m).
n funcie de modul de iluminare a probei exist mai multe tehnici de microscopie optic, cele mai
cunoscute fiind:
Microscopia cu cmp luminos, n care suprafaa studiat primete lumin obinuit (policromatic sau
monocromatic). Este cea mai cunoscut tehnic de microscopie i poate fi folosit att n reflexie ct i n
transmisie.
Microscopia n lumin polarizat, n care lumina trimis asupra probei este polarizat prin introducerea
unui polarizor n sistemul optic al unui microscop obinuit. Poate fi folosit att n reflexie ct i n
transmisie pentru identificarea i caracterizarea calitativ i cantitativ a materialelor anizotrope din punct
de vedere optic (cristale, de exemplu)
Microscopia interferenial, n care sunt combinate, de exemplu, un microscop prin reflexie cu un
interferometru Michelson. Aceast tehnic se folosete mai ales pentru caracterizarea calitativ i
cantitativ a topografiei suprafe- elor opace.
Microscopia optic permite studiul materialelor textile, a hrtiei i papirusului, a pigmenilor folosii n
pictur (mai ales n lumin polarizat pigmeni, care apar identici n lumin vizibil, pot fi deosebii dup
indicele de refracie i proprietile de birefringen), a suprafeei metalelor, a rocilor i mineralelor,
ceramicii, sticlei etc..
Microscopia electronic cu baleiaj (SEM)
ntr-un astfel de microscop suprafaa probei studiate este baleiat de un fascicul fin de electroni accelerai
(SEM = Scanning Electron Microscopy). n urma interaciunii acestor electroni primari cu suprafaa
5

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

studiat rezult ali electroni care sunt focalizai ntr-un tub catodic i astfel se formeaz o imagine a
suprafeei. n mod obinuit, mrirea unui microscop electronic cu baleiaj de ultim generaie poate fi de
cteva sute de mii de ori.
Majoritatea microscoapelor electronice cu baleiaj se achiziioneaz mpreun cu un modul (EDS sau EDX)
care permite analiza elemental a materialului cu care interacioneaz fasciculul primar de electroni, pentru
elemente avnd Z > 6-8 (C sau O). Microscopia electronic cu baleiaj poate fi folosit pentru examinarea i
analiza materialelor care intr n alctuirea picturilor, metalelor, rocilor i mineralelor, ceramicii, sticlei,
materialelor textile, manuscriselor etc.
Microscopia cu for atomic (AFM)
Microscopia cu for atomic (AFM = Atomic Force Microscopy) furnizeaz imagini i date cantitative
referitoare la topografia unei suprafee, cu o rezoluie spaial de ordinul nanometrului. Un astfel de
microscop este prevzut cu un vrf care are o raz de curbur foarte mic ( 0,01m); acest vrf baleiaz
proba i msoar fora care se exercit ntre el i atomii suprafeei, imaginea furnizat de microscop fiind
locul geometric al punctelor n care fora msurat are o valoare constant. Aceast tehnic poate fi
utilizat pentru investigarea suprafeei metalelor i sticlei originale sau supuse degradrii, a suprafeei
ceramicii glazurate sau acoperite cu lustru, a manuscriselor (pentru monitorizarea degrdarii fibrelor de
celuloz) i materialelor textile.
3.Radiografia
Aceast tehnic nedistructiv de examinare se bazeaz pe absorbia selectiv a radiaiilor ionizante care
traverseaz un obiect, fie datorit variaiei grosimii materialului strbtut de radiaie, fie datorit variaiei
compoziiei dac materialul este eterogen. Radiaia care strbate materialul fr a fi absorbit poate fi
nregistrat pe un film fotografic, vizualizat pe un ecran fluorescent sau nregistrat cu un detector de
radiaii. Radiaiile utilizate pentru obinerea radiografiilor pot fi radiaii X sau , neutroni sau electroni.

Metode de analiz
Metodele de investigaie din aceast categorie furnizeaz date primare referitoare la compoziia chimic
elemental sau molecular i, eventual, date despre textura i structura cristalin a materialelor din care
sunt realizate obiectele de art sau cele arheologice.
n momentul de fa sunt cunoscute cteva zeci de astfel de tehnici de analiz fizico-chimic. Unele tehnici
folosesc echipamente care intr n dotarea unui laborator, iar alte tehnici folosesc echipamente avnd
dimensiuni de zeci sau chiar sute de metri, i aici ne referim la acceleratoarele de particule.
Miniaturizarea unor componente a fcut posibil dezvoltarea n ultimii ani a unor echipamente de analiz
mobile sau chiar portabile. Fiecare din aceste tehnici de analiz a fost mereu mbuntit din punct de
vedere al performanelor, ceea ce a condus la o reducere spectaculoas a volumului eantionului analizat i
o mbuntire a rezoluiei.

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Tabelul 1 cuprinde cele mai cunoscute metode de analiz care i-au gsit aplicabilitatea n studiul tiinific
al operelor de art i a artefactelor.
Metoda de analiz
Spectroscopie de absorbie n
UV-VIS
Spectroscopie IR cu transformat
Fourier
Spectroscopie Raman

Acronimul (lb. englez)

UV-VIS

Informaia furnizat
Compoziie chimic molecular

FTIR

Spectrometrie de fluorescen X
Spectrometrie de emisie X cu
dispersie de energie (cuplat cu
SEM)
Analiz prin activare cu neutroni
Spectroscopie de electroni Auger
Spectroscopie de electroni
pentru analiza chimic
(Spectroscopie de fotoelectroni
indus de iradiere X)
Spectrometrie de mas prin
emisie de ioni secundari
Spectrometrie de emisie X
indus prin bombardament cu
particule
Spectrometrie Rutherford de
retromprtiere
Spectroscopie atomic de emisie
n plasm cuplat inductiv
Spectrometrie de mas cu
ablaie laser
Spectroscopia de rezonan
magnetic nuclear
Spectroscopie de absorbie a
radiaiilor X
Difracia radiaiilor X

XRF
EDS (SEM-EDS)

Compoziie chimic molecular,

legturi chimice
Compoziie chimic molecular,
legturi chimice
Compoziie chimic elemental
Compoziie chimic elemental

Difracia neutronilor

ND

NAA
AES
ESCA (XPS)

Compoziie chimic elemental

Compoziie chimic elemental
Compoziie chimic elemental,
legturi chimice

SIMS
PIXE

Compoziie chimic elemental,

legturi chimice
Compoziie chimic elemental

RBS

Compoziie chimic elemental

ICP-AES

Compoziie chimic elemental

LA-ICP-MS

Compoziie chimic elemental

NMR

Compoziie chimic molecular

XAS

Analiz structural

XRD

Analiz structural a fazelor

cristaline
Analiz structural a fazelor
cristaline

Alegerea metodelor de analiz pentru un anumit obiect se face n funcie de datele primare dorite,
accesibilitatea la echipamentele de analiz i acordul ntre proprietarul obiectului i specialitii n analize
fizico-chimice, pentru a se stabili ct de invaziv (distructiv) poate fi intervenia asupra obiectului.
Spectroscopia molecular
Spectroscopia molecular include mai multe tehnici de analiz care furnizeaz informaii despre structura
molecular a unui material. Informaia primar se obine trimind un fascicul de radiaii electromagnetice
7

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

asupra unei probe solide, lichide sau gazoase i nregistrnd radiaiile electromagnetice care sunt absorbite
(transmise) sau mprtiate de ctre proba analizat.
n funcie de domeniul spectral al radiaiei absorbite se folosesc:
- spectroscopia n UV-VIS (bazat pe absorbia luminii din domeniile vizibil, 400-800 nm, i ultraviolet,
200-400 nm) i
- spectroscopia n IR (radiaiile absorbite sunt n domeniul infrarou, 2.500-25.000 nm).
Tehnica bazat pe mprtierea radiaiilor din domeniile ultraviolet apropiat, vizibil sau infrarou apropiat
de ctre prob poarta numele de spectroscopie Raman.
Spectroscopia n UV-VIS poate fi utilizat pentru identificarea unor pigmeni folosii n pictur, a unor
colorani pentru materiale textile, a unor ioni metalici (Fe2+, Fe3+, Co2+, Cr3+ etc.) folosii ca dopani ai
sticlei i ai unor pietre preioase.
Spectroscopia n IR (n special tehnica cu transformat Fourier, FTIR) poate furniza informaii referitoare
la compuii organici sau anorganici folosii n pictur (materiale pentru grund, pigmeni, diluani, uleiuri,
rini, proteine, verniuri etc.), n realizarea manuscriselor (hrtie, pergament, cerneal, pigmeni), n
producerea materialelor textile (fibre, colorani).
Prin FTIR poate fi pus n eviden prezena unor minerale n diferite materiale folosite n construcii sau
n obinerea ceramicii, sau poate fi studiat degradarea suprafeei sticlei i a metalelor. Spectroscopia
Raman reprezint o tehnic excelent pentru studiul compoziiei materialelor folosite n pictura de orice fel,
a materialelor folosite la realizarea manuscriselor, a ceramicii, sticlei i de asemenea pentru studiul unor
minerale, pietre preioase, lemn, filde, rmie umane, materiale textile, oxizi metalici i alte produse de
coroziune, polimeri.
Spectroscopia Raman poate fi efectuat deja i cu echipamente portabile. Rezoluia n adncime a
spectroscopiei FTIR i Raman este de ordinul m, iar rezoluia lateral poate fi i ea de ordinul m pn la
mm.
Spectrometria de fluorescen X (XRF)
Spectrometria de fluorescen cu radiaii X (XRF = X-ray Fluorescence) este o tehnic nedistructiv de
analiz care furnizeaz date despre compoziia chimic elemental a materialelor. Asupra probei de
analizat se trimite un fascicul intens de radiaii X, care excit unii atomi din prob; prin dezexcitare, aceti
atomi emit radiaii X caracteristice care sunt detectate i astfel este posibil s identificm natura atomilor
care intr n compoziia probei studiate. Exist dou tipuri de spectrometre XRF: cu dispersie dup
lungimea de unda (WDXRF = wavelengthdispersive XRF) i cu dispersie dup energie (EDXRF = energydispersive XRF).
Cu toate c tehnica este considerat nedistructiv, de multe ori proba trebuie transformat n pulbere i
pastilat sau topit n bile de sticl. Prin spectrometrie XRF pot fi analizate obiecte realizate din metale,
sticl, ceramic, pietre preioase, pot fi identificai pigmeni utilizai n pictur sau n cerneala folosit la
manuscrise.
8

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Spectrometria de emisie X cu dispersie de energie (SEM-EDS)

Prin aceast tehnic se poate determina compoziia chimic elemental a unei probe solide. Echipamentul
cuprinde un microscop electronic la care este cuplat un detector de radiaii X. Electronii sunt focalizai
asupra unei regiuni mici de pe suprafaa probei, n urma interaciunii lor cu atomii probei acetia sunt
excitai, iar prin dezexcitare emit radiaii X caracteristice care sunt detectate i analizate dup energie. De
aceea, metoda de fa se numete spectrometrie cu emisie de radiaii X cu dispersie de energie, cuplat cu
SEM (SEM-EDS = Scanning Electron Micros- copy Energy Dispersive X-ray detector; uneori se
folosete EDX n loc de EDS) sau analiz cu electroni a microprobelor (EMPA = Electron Microprobe
Analysis).
Aceast tehnic se aseamn cu EDXRF dar echipamentul este complet diferit. SEM-EDS se bucur de
avantajul c proba analizat poate avea doar civa m 3 i se poate realiza analiza elemental chiar la nivel
de urme (concentraii de ppm). Un avantaj al metodei const n faptul c fasciculul de electroni poate scana
suprafaa probei i poate fi focalizat pe poriuni de suprafa avnd dimensiuni de ordinul m, ceea ce face
ca volumul analizat s fie de ordinul m 3 . n acest fel se poate realiza analiza elemental chiar la nivel de
urme (concentraii de ppm) i poate fi realizat o hart a ntregii suprafee analizate pe care s fie indicat
concentraia fiecrui element prezent n prob (n lb. englez, elemental maps). Pentru aplicarea metodei
proba trebuie s fie conductoare electric; n cazul probelor izolatoare (sticl, ceramic etc.) proba trebuie
acoperit cu un strat subire de carbon sau aur. Metoda SEM-EDS poate fi aplicat pentru examinarea
picturilor, a ceramicii, sticlei, rocilor i mineralelor, materialelor textile, metalelor etc
Analiza prin activare cu neutroni (NAA)
n analiza prin activare cu neutroni (NAA = Neutron Activation Analysis) o prob neradioactiv este
supus unui flux de neutroni; prin captur de neutroni, unii dintre atomii probei devin radioizotopi i n
urma nregistrrii radiaiilor produse la dezintegrarea acestora este posibil s se identifice elementele
prezente n prob. Pn la apariia metodei PIXE activarea cu neutroni a fost tehnica standard pentru
analiza elemental la concentraii de ppm. Cu toate c metoda are o sensibilitate ridicat iar proba necesit
o pregtire minim, aplicarea ei nu se poate realiza fr un reactor nuclear. Prin activare cu neutroni pot fi
analizate probe solide, lichide i gazoase. Activarea cu neutroni a fost utilizat n studiul obiectelor din
metal, ceramic, sticl, gresie i marmur, a pigmenilor utilizai n pictur etc.
Spectroscopia de electroni
Exist dou variante ale spectroscopiei de electroni care pot fi folosite la analiza compoziiei elementale a
unei probe solide: ESCA (XPS) i respectiv AES. n spectroscopia de electroni pentru analiz chimic
(ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) sau spectroscopia de fotoelectroni indus de
radiaii X (XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy) suprafaa unei probe este iradiat cu un fascicul de
radiaii X i din prob sunt emii fotoelectroni, care sunt detectai. Energiile fotoelectronilor emii sunt
caracteristice fiecrui tip de atomi i n acest fel se poate determina compoziia chimic elemental a
probei. Prin ESCA pot fi detectate toate elementele, cu excepia H i He. Spectroscopia de electroni Auger
(AES = Auger Electron Spectroscopy) este asemntoare cu ESCA: asupra probei este trimis un fascicul de
radiaii X sau de electroni, din prob sunt emii tot electroni dar, de aceast dat, electronii care prsesc
fiecare atom sunt electroni secundari (Auger).
9

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Fiecare element are un spectru caracteristic de energii al electronilor Auger i de aici rezult posibilitatea
determinrii compoziiei elementale a materialului analizat. Un dezavantaj al aceastei tehnici este c ea este
foarte sensibil pentru atomii de C, O, N, S dar spectrul devine complicat i dificil de interpretat pentru
atomii mai grei. Un avantaj al AES este faptul c folosind pentru iradierea probei un fasciclul de electroni
acesta poate fi focalizat i poate baleia proba, deci se pot examina diferite regiuni ale suprafeei. ESCA si
AES pot fi folosite pentru a studia compoziia elemental din straturile superficiale ale sticlei, ceramicii,
pietrei, picturilor, metalelor, hrtiei. Rezoluia n adncime este < 10 nm, iar cea lateral poate fi de la m
la mm.

Spectrometria de emisie X indus prin bombardament cu particule (PIXE)

Spectrometria PIXE permite analiza elemental i se bazeaz pe nregistrarea radiaiilor X emise de o prob
care este bombardat cu particule accelerate (n mod uzual, protoni sau particule ). Acronimul PIXE
provine de la denumirea acestei tehnici n limba englez: Particle Induced X-ray Emission. PIXE are
avantajul de a fi o tehnic nedistructiv care poate fi folosit n aer sau n atmosfer de heliu, pe probe mari
sau fragile. Datorit masei destul de mari a particulelor trimise asupra probei, intensitatea semnalului util
este mult mai mare dect fondul i de aceea metoda este foarte sensibil i poate fi folosit la identificarea
elementelor care sunt prezente n concentraii foarte mici n proba analizat (urme). Rezoluia n adncime
i lateral a PIXE este > 10 m. Spectrometria PIXE a fost folosit pentru analiza elemental a cernelii,
pigmenilor, hrtiei, papirusului i pergamentului, sticlei, ceramicii i materialelor asociate (argile, glazuri,
pigmeni), a pietrelor preioase i a metalelor curate sau corodate.

Metode de datare
Datarea operelor de art i a materialelor arheologice este strns legat de autentificarea acestora. Imitarea
sau falsificarea obiectelor de art i a unor materiale folosite la realizarea acestora dateaz de mai bine de
trei mii de ani; falsurile au existat n toate civilizaiile antice i continu s existe i n zilele noastre.
Pentru realizarea imitaiilor i falsurilor se folosesc aproape toate categoriile de material (metale, marmur
i alte roci, ceramic, sticl etc.) iar piaa ilegal a acestor obiecte este evaluat la sute de milioane de
dolari.
De aceea a fost necesar dezvoltarea unor metode tiinifice care s ajute la autentificarea obiectelor de art
i a celor arheologice, care se afl att n colecii particulare ct i n muzee sau galerii de art. Aceste
metode tiinifice se bazeaz pe faptul c toate materialele, pure sau impure (indiferent dac impuritile au
fost introduse intenionat sau nu), sufer o alterare progresiv n timp.
Modificrile identificate drept alterri ale materialelor pot fi de mai multe feluri: modificri ale compoziiei
chimice, transmutaia unor elemente ca urmare a dezintegrrilor radioactive, deformarea, depolimerizarea,
ionizarea, dizolvarea i hidroliza. Rezult c, n principiu, materialele moderne folosite pentru realizarea
imitaiilor i falsurilor pot fi detectate pentru c ele nu au mbtrnit n mod natural. De aceea,
autentificarea obiectelor de art i arheologice se bazeaz n bun parte pe determinarea vrstei absolute a
acestor obiecte.
10

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Dou dintre tehnicile folosite cel mai frecvent pentru datarea obiectelor de art i arheologice se bazeaz
pe fenomenele de termoluminiscen i respectiv dezintegrare radioactiv a carbonului; trebuie spus c
ambele tehnici sunt distructive deoarece pregtirea eantioanelor necesit mai multe procese mecanice i
chimice n urma crora obiectul iniial i pierde identitatea.
1. Datarea prin termoluminiscen
Atunci cnd sunt supuse unui flux de radiaii ionizante, anumite materiale pot nmagazina energie datorita
excitrii atomilor constitueni. Dac materialele respective sunt nclzite atunci ele pot elibera sub form de
lumin o parte din energia nmagazinat; aceasta este termoluminiscena.
Atomii anumitor minerale (cuar, feldspat, calcit, fluorur de calciu etc.) pot fi excitai sub aciunea
fondului natural de radiaii. Dac aceste minerale intr n compoziia unor materiale care se obin prin
ardere la temperaturi ridicate (> 500o C), cum sunt ceramica, vetrele, crmida, porelanul, pietrele arse,
silexul ars, mulajele din lut i altele, atunci mineralele respective emit n timpul procesului de ardere toat
energia nmagazinat pn n acel moment.
2.Datarea cu 14C
Tehnica de datare cu 14C permite determinarea unor vrste de pn la 55.000-60.000 ani a materialelor
care conin carbon organic26. Aceasta este probabil cea mai cunoscut tehnic de datare bazat pe
dezintegrarea radioactiv i este folosit n mod curent pentru datarea lemnului, turbei, oaselor, pielii,
vemintelor, seminelor carbonizate etc., dar i a solului, cochiliilor, depozitelor de carbonat de calciu din
oceane, lacuri, ape curgtoare i chiar a ceramicii i fierului.
Sursa radioizotopului 14C o constituie azotul din atmosfer; sub aciunea radiaiei cosmice, n atmosfera
terestr se formeaz neutroni care se ciocnesc cu atomii de azot i n urma acestor interaciuni se formeaz
14C i un proton. Atomii de 14C reacioneaz cu oxigenul i formeaz CO i CO2, care se amestec cu
diverse molecule ce conin ali izotopi stabili ai carbonului (12C i 13C); din punct de vedere chimic, 14C
se comport n acelai fel ca i ceilalti izotopi ai carbonului.
Plantele i animalele absorb toate aceste forme de carbon prin fotosintez i hran, raportul 14C / 12C
meninndu-se constant ntr-un anumit esut; atunci cnd organismele mor, ele nu mai asimileaz carbon.
Din acel moment, datorit dezintegrrii carbonului radioactiv 14C, raportul 14C / 12C descrete continuu
n timp. Deoarece viteza de dezintegrare a 14C este cunoscut (timpul su de njumtire este de 5.760
ani), msurnd raportul 14C / 12C este posibil s se determine timpul care s-a scurs de la moartea unui
organism.

11

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Exemple de aplicare a metodelor de investigaie

Radiografie cu raze X a picturilor lui Vincent van Gogh

Stilul original al lui Vincent van Gogh (1853-1890), care a influenat puternic dezvoltarea picturii moderne,
are ca punct central att exuberantele trsturi de penel ct i culorile, vibrante i adesea ireale, care
transmit emoii i creaz atmosfer.
Datorit pigmenilor de nou generaie din secolul 19, van Gogh a putut crea, de exemplu, nuanele bogate
de galben folosite n faimoasele tablouri Floarea Soarelui. Aceste nuane frapante, folosite n multe dintre
lucrrile lui, conineau unul dintre aceti pigmeni noi, numit galben de crom.
Din pcate, dup mai mult de 100 de ani de cnd a fost aternut de pensula lui van Gogh, galbenul de crom
s-a ntunecat vizibil ajungnd, n unele cazuri, la un maro opac; fenomenul a suscitat interesul unui grup de
cercettori..

Autoportret cu Urechea Bandajat

Vincent Van Gogh s-a internat voluntar ntr-un spital de psihiatrie din Saint-Rmy, Frana. n cele 12 luni
ct a stat acolo, el a pictat multe dintre excepionalele sale capodopere. Acest tablou al unui btrn
dezndjduit, terminat n primvara lui 1890, ne ofer nc o imagine a strii de spirit a lui van Gogh

12

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Old Man in Sorrow (On the Threshold of Eternity) (Btrn cu capul n mini (n Pragul Eternitii)), detaliu.

n iulie 1890, la numai trei luni dup ieirea din spital i ntr-o perioad de nflorire a viziunii sale artistice,
van Gogh intr ntr-un lan de gru i se mpuc n piept. Dintre toate picturile lui van Gogh, Lan de gru
cu ciori a fost, probabil, subiectul celor mai multe speculaii. Muli cred c este ultima lui lucrare,
considernd cerul nvolburat plin de ciori i poteca ntrerupt ca prevestiri ale morii apropiate.

Wheatfield with Crows (Lan de gru cu ciori) Vincent van Gogh

O echip internaional condus de Koen Janssens de la University of Antwerp, Belgia, consider c

modificrile chimice ale galbenului de crom (PbCrO4 xPbO) induse de expunerea la lumina ultraviolet
(UV) sunt responsabile de alterarea culorii .
nc de la inventare s-a tiut ca pigmentul se ntunec sub aciunea luminii solare. Cauza este reducerea
cromului de la Cr(VI) la Cr(III), aa cum au demonstrat studii din anii 50 (vezi Figura 1, mai jos). Totui,
pn acum, mecanismul exact a rmas necunoscut i produii de degradare nu au fost caracterizai.

13

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Figura 1: Starea de oxidare.

n chimie, pentru reaciile care implic transfer de electroni, oxidarea este definit ca pierdere de electroni
iar reducerea nseamn ctig de electroni. Aceste procese de oxido-reducere (redox) pot fi descrise n
funcie de starea de oxidare a reactanilor: oxidarea este o reacie care implic o cretere a strii de oxidare,
n timp ce reducerea nsemn o descretere.
Dou dintre cele mai comune stri de oxidare ale cromului sunt III i VI, care corespund speciilor Cr3+ i,
respectiv, Cr6+. Se poate spune c Cr6+ se reduce atunci cnd primete trei electroni i trece n Cr3+, pentru
c starea lui de oxidare scade de la VI la III
Pentru a aborda aceste necunoscute, echipa lui Janssens a nceput prin a colecta probe din tuburile de
vopsea apainnd unui contemporan al lui van Gogh, pictorul flamand Rik Wouters (1882-1913). Unele
tuburi conineau vopsea galben de crom pur, n timp ce altele conineau vopsea cu o nuan de galben
mai deschis, obinut prin amestecarea galbenului de crom cu o substan alb.
Cercettorii au mbtrnit artificial probele la lumin UV, ateptndu-se la o modificare a culorii dup
cteva luni. Spre surpriza lor, dup numai trei sptmni, suprafaa vopselei galben deschis devenise
maronie. Probele pure s-au modificat mai puin, comparativ, sau deloc.
Identificnd proba cea mai susceptibil de a suferi reacia chimic fatal, echipa a supus-o unor analize
sofisticate bazate pe raze X. Cea mai mare parte a experimentelor s-a fcut la European Synchrotron
Radiation Facility (ESRF) din Grenoble, Frana; s-au folosit dou tehnici, XRF i XANES, pentru a
detecta, cu mare sensibilitate, distribuia spaial i starea de oxidare a elementelor selectate din probele de
vopsea .
Analizele au dezvluit c nnegrirea stratului de suprafa al pigmentului era legat de reducerea cromului
din galbenul de crom de la Cr(VI) la Cr(III); aceasta era n concordan cu observaiile fcute n cazul
vopselelor industriale pe baz de cromat de plumb. In plus, produsul de degradare coninnd Cr(III) a fost
identificat pentru prima oar ca fiind Cr2O3 2H2O, mai cunoscut ca pigment verde viridian. Oamenii de
tiin presupun c cromul redus din verdele viridian se formeaz n cursul oxidrii componentului uleios
din vopsea. Tocmai aceast form oxidat a uleiului, mpreun cu amestecul de verde i resturi de colorant
galben, poate sta la baza coloraiei maro.
Folosind tehnicile cu raze X, cercettorii au putut s demonstreze i c vopseaua amestecat, de nuan mai
deschis, conine compui cu sulf. Ei conchid c aceti compui sunt cumva implicai n reducerea
cromului, ceea ce explic de ce probele de vopsea pur se nnegresc mai puin, comparativ.
14

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Dup descoperirea reaciilor chimice care au loc n probele de vopsea studiate, cercettorii au ncercat s
afle dac nnegrirea suprafeei probelor de vopsea galben luate din dou picturi ale lui van Gogh, Vedere
din Arles cu Irii (View of Arles with Irises) (1888) i Malurile Senei (Bank of the Seine) (1887), poate fi
atribuit aceluiai fenomen.
Pentru a cartografia reaciile chimice din zona aflat la interfaa dintre stratul de suprafa nnegrit i stratul
de vopsea galben nealterat de dedesubt, a fost folosit spectroscopia XRF. Au fost nregistrate spectre
XANES n anumite puncte din aceste zone. Rezultatele le-au reflectat pe cele din xperimentul anterior:
forma redus a cromului, Cr(III), a fost gsit n stratul nnegrit, sugernd c prezen lui este responsabil
de coloraia maro. Mai mult, Cr(III) nu era distribuit uniform, ci aprea n locurile unde existau compui
coninnd sulfai i bariu.

Vedere din Arles cu Irii (View of Arles with Irises)

Din punct de vedere chimic, aceste zone seamn cu probele de vopsea galben deschis din experimentul
anterior, susinnd concluzia cercettorilor privitoare la implicarea compuilor cu sulf n reducerea
cromului (vezi ecuaia mai jos). Van Gogh a amestecat pulberi coninnd asemenea compui cu galben de
crom pentru a obine, datorit culorii lor albe, nuane mai deschise, eseniale pentru crearea scenelor
strlucitor de luminoase caracteristice unei anumite perioade din viaa sa.

Cercetatorii susin c ionii sulfur (S2-) sunt speciile chimice responsabile de reducerea cromului. Ionii
sulfur sunt o forma de sulf bogat n electroni, care cedeaz usor electroni reducnd, astfel, Cr(VI) la
Cr(III), prin reacia redox de mai sus. i bariul a fost asociat cu zonele coninnd crom redus, compuii
coninnd acest element fiind o surs de ioni sulfuri.

15

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Lumina UV, presupusul iniiator al reactiei furnizeaz reactanilor energia necesar pentru depirea
barierei energiei de activare, permind reaciei s aib loc.

Figura 6: Electronii implicai ntr-o reacie redox nu se pot deplasa spontan de la un reactant la altul.
Lumina UV furnizeaz electronilor aparinnd ionilor sulfur (forma de sulf presupus a fi implicat n
reacia de nnegrire) suficient energie pentru ca ei s fie transferai uor ctre Cr(VI)
Echipa lui Janssens a descoperit mecanismul chimic care st la baza nnegririi picturilor lui van Gogh. Dar
putem noi folosi aceste cunotine pentru a salva opera artistului ? Ella Hendriks de la Van Gogh
Museumw3 din Amsterdam, Olanda, are ndoieli: Lumina ultraviolet... este deja filtrat n muzeele
moderne. Picturile sunt expuse ntr-un mediu controlat ca s se conserve n cele mai bune condiii. Parte
din ceea ce constituie un mediu controlat este meninerea unei temperaturi sczute n muzeu. Ca regul
general, o nclzire cu 10C crete viteza de reacie cu un factor de 2-4, iar reducerea cromului nu face
excepie de la aceast regul.

16

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Concluzii

O singur metod de investigaie nu poate s ofere adevrul absolut.Arheologii, conservatorii i

restauratoriil au la dispozitie o mare diversitate de metode pe care fizicienii i chimitii le pot pune la
dispoziie pentru investigaia operelor de art i a materialelor arheologice
Noile metode de investigare prezinta in majoritatea lor avantajul ca nu necesita prelevari de probe si
asigura integritatea fizica a obiectelor investigate
Toate aceste metode noi de investigare sunt relative versatile si pot oferi o gama larga de informatii
referitoare la structura, compozitia si localizarse temporaal a obectului studiat
Toate aceste meted nu numai ca pot certifica autenticitatea dar pot dovedi siinterventia ulterioara - licita
sau ilicit,- asupra obiectului de arta
Prin utilizarea variata a analizei vizuale cat si si a compozitie, se pot furniza informatii utile pentru alegerea
procedurile de restaurare cat si a materialelor de utilizat pentru obtinerea unui rezultat cat mai bun calitativ

17

Expertizarea operelor de art i obiectelor arheologice

Bibliografie
http://www.arheovest.com/simpozion/arheovest1/41_681_702.pdf
www.scienceinschool.org/2007/issue6/pompeii
http://www.scienceinschool.org/print/2799
www.scienceinschool.org/esrf
Adriaens, A., Dowsett, M. G., 2004, Electron microscopy and its role in cultural heritage studies
Janssens, K., Van Grieken, R. (eds.),Non-destructive Microanalysis of Cultural Heritage Materials,
Comprehensive Analytical Chemistry, vol. XLII, Elsevier, Amsterdam 2004
Bradley, D., Creach, D. (eds.), , Physical techniques in the study of art, archaeology and cultural heritage,
Elsevier, 2006
Bulska, E., Wagner, B., 2004, A study of ancient manuscripts exposed to iron-gall ink corrosion
Cahn, R., Lifshin, E., 1993, Concise Encyclopedia of Materials

18