Mcanismes de formation de

petites molcules sur des

surfaces carbones
N. Rougeau, F. Aguillon, H. Bergeron, S. Morisset, S. Nave,
M. Sizun, V. Sidis , D. Teillet-Billy
D. Bachellerie, V. Ivanovskaya, S. Garcia-Gil

Institut des Sciences Molculaires dOrsay, Universit Paris-Sud,

CNRS, UMR 8214, Orsay, France

Les simulations Numriques en Chimie Paris-Sud 24 octobre 2012

Contexte Astrophysique : formation de

H2 dans le milieu interstellaire
H2 : Molcule la plus abondante dans le milieu interstellaire
Prcurseur dans la chimie interstellaire :
Ractions en phase gazeuse :
H3+ :

H2 + RC H2+ + eH2+ + H2 H3+ + H

HCO+: H3+ + CO HCO+ + H2

H2O:

Sections efficaces ?
Probabilits de raction ?
H2(v, j) ?

O + H + O+ + H
O+ + H2 OH+ + H
OH+ + H2 H2O+ + H
H2O+ + H2 H3O+ + H
H3O+ + e- H2O + H

Les simulations Numriques en Chimie Paris-Sud 24 octobre

Contexte Astrophysique : formation de

H2 dans le milieu interstellaire
H
Milieu Interstellaire (MIS) :

gas (99%)

~ 75% 90%

H2
He

~ 25% 10%

poussires (1%)
H2 prsent dans les Nuages diffus du MIS :
Densit < 103 particules cm-3 ; Temprature : 10K-100K
Formation de H2 la surface des grains du milieu interstellaire :
H + H + grain H2 + grain
Raction chimique lmentaire linterface gaz / solide
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Grains carbons du MIS

Grains carbons : graphitiques, graphniques,
amorphes ou molculaires (PAH) :
Taille : 5 nm 0.25 m

Coronene
C24H12

CircumCoronene
C54H18
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Graphene

Mcanismes de formation
Recombinaison Langmuir-Hinshelwood
Exothermicit :
H Physisorbs

E(formation H2) - 2E(physisorption H)

4.5 eV

E physisorption = -40 meV une distance atome-surface de 3

Rpartition de lnergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert

dnergie au grain
Influence sur la dynamique des barrires la diffusion ( 5 meV)?
Temps de collage de H ?
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Mcanismes de formation
Recombinaison Eley-Rideal
Exothermicit :
E(formation H2) - E(chimisorption H)
4 eV

E chimisorption = -0.5 -1eV une distance CH de 1

Rpartition de lnergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert

dnergie au grain
Influence sur la dynamique dventuelles barrires la raction dabstraction ?
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Mthodes

Sparation et approximation Born-Oppenheimer entre mouvement lectronique et nuclaire

I] Calculs des interactions atomes/molcule grain : Surfaces dnergie potentielle ractives

Calculs quantiques DFT molculaires ou priodiques prenant en compte le spin (formalisme non restreint)

Exc[(r)] : fonctionnelles GGA PBE, RPBE, PW91

(Perdew-Burke-Ernzerhof, Revised Perdew-Burke-Ernzerhof, Perdew-Wang 91)
- calcul rapide et qualitativement comparable MP2 (Natomes 100)
-rsultats obtenus laide de fonctionnelles GGA systme dpendants
-ajout de termes correctifs pour les interactions de dispersion (van der Waals)

Eel r K eS r VeeS r Vext r E xc r

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Mthodes
II] Dynamique nuclaire : ractivit
Dynamique quantique dpendant du temps

- Prise en compte des effets quantiques

- Probabilits et sections efficaces de raction
- Etats rovibrationnels des molcules formes
- Nombre de degrs de libert limit 3D ou 4D

R, t

H n R R, t i h
t

R, t exp

iH n R t

R,0

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Mthodes

II] Dynamique nuclaire : ractivit

Dynamique classique

- Prise en compte de tous les degrs de liberts

- Probabilits et sections efficaces de raction
- Effets quantiques non pris en compte (effet tunnel, nergie de point zro)
surfaces dnergie potentielles ractives grand nombre de degrs de libert

qk H n q, p

t
pk

H n q, p
pk

t
qk

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Interaction de H avec une surface

graphnique :
Barrire : 0.2 eV
TH > 2000 K
Physisorption :
Ephys = -0.04eV

Exp. : Zecho et al. JCP 2002, Arou et al. JCP 2011

Exp : Ghio et al. JCP 1980

Tho : Bonfanti et al. JPC C 2007
Rougeau et al. PCCP 2011

Jeloaica and Sidis.CPL 1999

Chimisorption:
C trigonal plan C
ttradrique
dCH = 1.1
Echim = -1 -0.5 eV

Tho : Bachellerie et al. PCCP 2009

Ivanovskaya et al. EPJB 2010

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Formation de H2 : effet de la relaxation des atomes

de la surface :
Mcanisme Eley-Rideal :
Formation de H2 par recombinaison entre un atome Hb collisionnel et un atome Ha
chimisorb sur du graphne.
I] Potentiel semi-empirique multidimensionnel Brenner modifi
Interactions entre le graphne (200 atomes de carbone) et les 2 H

Forte dformation au voisinage du Ha chimisorb

(4imes voisins) : formation dun dme
Dformation amplifie par lapproche de Hb

Canalisation du H collisionnel :
Mcanisme de formation efficace

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Formation de H2 : effet de la relaxation des atomes

de la surface :
II] Dynamique molculaire classique : relaxation de tous les atomes de la surface.
Energies de H incident : 0.015 eV; 0.05 eV 0.2 eV
Paramtres initiaux :

Surface T= 0K
Ha chimisorb zHa = 1.53 , zC = 0.46 , Echimisorption = -0.58 eV
Hb incidence normale

Rsultats pour E = 0.05 eV

E col = 0.05 eV

0.3

Classique
gomtrie colinaire
(ZC, ZHa, ZHb)

Classique complet
(202 atomes)
11

Rpartition nergie (eV)

10

10

0.0

Distribution rovibrationnelle des molcules formes

<Eint (H2) >

<v>
<j>
<Etr (H2)>
<E surface>

3.23 : 76%
7
0.54 : 13%
0.45 : 11 %
D. Bachellerie et al. PCCP 2009

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2.72 :65%
5
4
0.49 : 10%
1.01 : 23%

Formation de H2 : effet de la relaxation des atomes

de la surface :
Mcanisme Eley-Rideal

Prise en compte de la relaxation de la surface :

25% de lnergie disponible transmise la surface
<v> < 5 et <j> < 5 compatibles avec les observations v < 4-5 (T. Giannini et al. AA 2004)
expriences de laboratoire v 4-5 et j < 6 (F. Islam et al. JCP 2007)
Prise en compte de lnergie de point zro du Ha et de la surface de la temprature
(M Sizun PCCP 2010)

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Conclusion
Formation de H2 dans le MIS :
Calculs quantiques 4D pour le mcanisme Langmuir-Hinshelwood
Etude du collage de H sur une surface carbone
Rle des dfauts de surface sur les proprits dadsorption et sur la ractivit
Proprits de coadsorption
Formation sur des grains de silicate
Asdorption de O et C
Formation de OH sur les grains carbons par un mcanisme LangmuirHinshelwood

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