Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Zn2+ + 2eCu(s)
Zn2+ + Cu(s)
(oxidacin)
(reduccin)
(reaccin neta)
Para esta reaccin G0 es igual a 212 kJ; este gran valor negativo indica una fuerte
tendencia a transferir electrones del Zn metlico a los iones Cu2+, por lo menos
cuando los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar (metales
puros y concentraciones inicas 1M). Si ahora se considera un sistema como el
mostrado en la Figura 1, en el cual la barra de zinc est separada fsicamente de la
solucin de sulfato de cobre. En este caso la barra de zinc est sumergida en una
solucin de sulfato de zinc y hay una barra de cobre sumergida en una solucin de
sulfato cprico. Las dos barras estn conectadas elctricamente por medio de un
Introduccin
alambre externo. Esta es una forma de pila galvnica o pila voltaica. Las dos
mitades de la pila o compartimientos estn separadas por una pared porosa. Las
barras de zinc y cobre se llaman electrodos y constituyen las superficies en que se
realizan las semi-reacciones de oxidacin y reduccin.
Si los electrodos de zinc y cobre de la Figura 1 se conectan directamente a travs de
un circuito externo, los electrones abandonan el zinc metlico y se trasladan por el
circuito externo al electrodo de cobre donde son recibidos en la superficie por los
iones Cu2+. Estos iones se reducen a tomos de cobre y se depositan sobre la
superficie del electrodo de cobre en un proceso llamado plaqueado. En esta pila el
electrodo en que se realiza la oxidacin se llama nodo (electrodo de zinc). El
electrodo en el cual se realiza la reduccin se denomina ctodo (electrodo de
cobre). En la prctica el ctodo puede hacerse de cualquier material inerte, pero
que sea conductor elctrico, como el platino o grafito.
Introduccin
Introduccin
Diagrama de pilas
Las pilas galvnicas se representan comnmente por medio de una notacin
abreviada llamada diagrama de pilas. El diagrama para la pila de Daniell es
Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s)
aqu las lneas verticales representan los lmites o superficies de contacto de las
fases. Por convencin se acostumbra a escribir el nodo a la izquierda del diagrama
de la pila. Cuando existe un puente salino se indica por una doble lnea.
Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s)
Algunas veces slo se muestran los iones reactantes en las fases que corresponden
a las soluciones
Zn(s)Zn2+Cu2+Cu(s)
Electrodos en las pilas galvnicas
Los cincos tipos ms importantes de electrodos son:
1.
2.
3.
4.
5.
Metal-ion metlico.
Gas-ion.
Metal-sal insoluble-anin.
Elemento inerte-oxidacin-reduccin.
De membrana.
Introduccin
Introduccin
Introduccin
CELDAS ELECTROLTICAS
La segunda clase de celda electroqumica es la electroltica. En esta celda se utiliza
la energa elctrica de una fuente externa para producir una reaccin qumica.
Reacciones no espontneas y celdas electrolticas
Considerando de nuevo la pila de Daniell
Zn(s)Zn2+Cu2+Cu(s)
Si es una pila estndar (concentracin inica = 1M) produce un voltaje de 1.10 V, el
electrodo de zinc es el nodo, lo cual significa que los electrones tienden a
abandonar la pila a travs de este electrodo.
Si ahora se supone que se conecta un voltaje externo a la pila de Daniell, de tal
manera que se oponga al voltaje producido por la pila. Para lograr esto el voltaje
externo se conecta negativo a negativo y positivo a positivo, a fin de que tienda a
bombear los electrones dentro del nodo de zinc y fuera del ctodo de cobre. Si el
voltaje aplicado es menor que el voltaje de la pila, sta an se descarga
espontneamente.
nodo
Ctodo
Pila
Zn(s)
2+
Cu + 2eZn(s) + Cu2+
Zn2+ + 2eCu(s)
Cu(s) + Zn2+
Zn(s)
+ 2eZn(s) + Cu2+
Cu2+
Zn2+ + 2eCu(s)
Cu(s) + Zn2+
La pila es ahora una celda electroltica. En ella se usa energa elctrica para invertir
una reaccin termodinmicamente espontnea, es decir, para forzar la realizacin
de una reaccin no espontnea.
Introduccin
Electrolisis
En principio cualquier pila galvnica puede convertirse en una celda electroltica,
conectndola a un voltaje externo opuesto que sea mayor que el producido por
ella. En la prctica, la reaccin inversa a la pila puede no ocurrir debido a efectos
de velocidad.
Considerando la pila galvnica
Pt(s)H2(g)H+, Cl-Cl2(g)Pt(s)
Si la concentracin del HCl es 1M y la presin de los gases 1 atm, la celda opera
como una pila galvnica y produce un voltaje de 1.36 V. Los procesos que ocurren
dentro de la pila son:
nodo
Ctodo
Pila
H2(g)
Cl2(g) + 2eH2(g) + Cl2(g)
H2(g)
Cl2(g) + 2eH2(g) + Cl2(g)
Introduccin
Introduccin
Leyes de Faraday
A principios del siglo diecinueve Michael Faraday desarroll los principios
cuantitativos ahora conocidos como leyes de la electrolisis de Faraday. Estas son:
1) La cantidad de sustancia producida por la electrolisis es proporcional a la
cantidad de electricidad empleada.
2) Las masas de diferentes sustancias producidas por la misma cantidad de
electricidad son proporcionales al peso equivalente de las varias sustancias.
Estas leyes son simple consecuencia de la naturaleza elctrica de la materia. Por el
principio de continuidad de la corriente elctrica los electrones deben descargarse
en el ctodo a exactamente la misma velocidad con que son suministrados por el
nodo. El equivalente redox se define como la cantidad de sustancia que acepta o
suministra un mol de electrones. Por lo tanto en una celda electroltica el nmero
de equivalentes producidos por la reaccin de cada electrodo debe ser igual al
nmero de electrones transportados en el circuito. La carga de un mol de
electrones se denomina un faraday (F) y es equivalente a 96500 coulombs. Si por un
conductor elctrico pasa un coulomb de electricidad en un segundo, se dice que el
conductor transporta una corriente elctrica de un ampere. Es decir un ampere es
igual a un coulomb por segundo.
Problema
Se electroliza una solucin de sulfato de cobre CuSO4, usando electrodos inertes.
Calcule los gramos de cobre metlico y de oxgeno gaseoso producidos si una
corriente de 5.0 A fluye a travs de la celda durante 1.5 h.
Solucin
Ya que las semi-reacciones de los electrodos se pueden interpretar en trminos de
faraday de electricidad se debe calcular primero cuantos faraday fluyen a travs de
la celda.
Cantidad de carga
=
=
Introduccin
0.28 F
10
nodo:
=
=
0.28 F 63.5 g 2F
8.9 g
=
=
0.28 F 32.0 g 4F
2.2 g
Introduccin
11
estndar. Esto quiere decir que cuando se construye una celda con el e.s.h., ms
algn otro electrodo estndar (todos los reactantes y productos en sus estados
estndar), el potencial medido se asigna solamente al otro electrodo.
Problema
Un electrodo estndar cobre-ion cobre, se combina con un e.s.h. para hacer una
celda. El voltaje de sta se mide como 0.34 V a 25C, y se encuentra que los
electrones entran al circuito externo por el electrodo de hidrgeno. Cul es el
potencial del electrodo estndar cobre-ion cobre?
Solucin
Ya que los electrones abandonan la celda por el electrodo de hidrgeno, ste debe
ser el nodo. El diagrama de la celda y las reacciones son, por consiguiente,
Pt(s)H2(g)H+Cu2+Cu(s)
nodo
Ctodo
Celda
H2(g)
2+
Cu + 2eH2(g) + Cu2+
2H+ + 2eCu(s)
2H+ + Cu(s)
E = 0 (definido)
E = ?
E = 0.34 (medido)
Introduccin
12
Ntese que en esta Tabla 1 cada semi-reaccin se escribe como una reduccin. Para
hallar el potencial de la semi-reaccin inversa, la oxidacin basta cambiar el signo
del voltaje dado.
Una tabla de potenciales estndar de reduccin se puede usar para (1) predecir el
voltaje que una determinada pila galvnica puede producir, (2) predecir la
espontaneidad de una reaccin redox dada; (3) comparar las fuerzas relativas de
los agentes oxidantes y (4) comparar las fuerzas relativas de los agentes reductores.
La prediccin de los voltajes de una pila se lleva a cabo sumando los potenciales
estndar de las semi-reacciones tal como suceden en la pila. De esta manera, es
necesario sumar el potencial de una semi-reaccin de oxidacin con la de
reduccin que forma par con ella.
Introduccin
13
Problema
Calcule el voltaje producido por una pila galvnica en la reaccin,
Ag+ + Cr2+ Ag(s) + Cr3+
suponiendo que todas las concentraciones inicas son 1M.
Solucin
Primero se separa la reaccin de la pila en semi-reacciones
nodo
Ctodo
Cr2+
Ag+ + e-
Cr3+ + eAg(s)
Cr2+
Ag+ + eAg+ + Cr2+
Cr3+ + eAg(s)
Ag(s) + Cr3+
E = + 0.41 V
E = + 0.80 V
E = + 1.21 V
2[Fe2+
Cl2(g) + 2e2Fe2+ + Cl2(g)
Fe3+ + e-]
2Cl2Fe3+ + 2Cl-
E = - 0.77 V
E = + 1.36 V
E = + 0.59 V
Introduccin
14
I2 + 2eSn(s)
Sn(s) + I2
E = - 0.54 V
E = - 0.14 V
E = - 0.68 V
Introduccin
15
Introduccin
16
Problema
Calcule G para la reaccin
8H+ + MnO4- + 5Ag(s) Mn2+ + 5Ag+ + 4H2O
Solucin
De la Tabla 1 se obtienen los valores de E para las semi-reacciones
5e- + MnO4- + 8H+
5[Ag(s)
8H+ + MnO4- + 5Ag(s)
Mn2+ + 4H2O
Ag+ + e-]
Mn2+ + 5Ag+ + 4H2O
E = + 1.51 V
E = - 0.80 V
E = + 0.71 V
- nFE
- (5F)( 9.65104 CF-1)(0.71 V)
- 3.4105 J
RT
ln Q
nF
Esta ecuacin se denomin de Nernst, en honor del cientfico Walter Nernst, quien
la desarroll en 1889. Se puede simplificar para aplicarla a 25C sustituyendo
Introduccin
17
R = 8.413 JK-1mol-1
T = 298.2K
F = 96485 Cmol-1
y ln = 2.303 log
de modo que a 25C
0.0592
log Q
n
E = E
Sn(s)
[e + Ag+
Sn(s) + 2 Ag+
Sn2+ + 2eAg(s)]2
Sn2+ + 2 Ag(s)
E = - 0.15 V
E = + 0.80 V
E = + 0.65 V
aSn 2+
2
a Ag
+
[Sn ]
[Ag ]
2+
Q=
+ 2
Introduccin
18
[ ]
[ ]
0.0592
Sn 2 +
log
2
2
Ag +
Nota: en esta ecuacin n = 2, porque en ella, tal como est escrita, el nmero de
faradays de electricidad que pasan cuando los reactantes forman los productos es
2.
E = +0.65 V
0.0592 V
0.15
log
2
(1.7 )2
RT
ln K
nF
RT
ln K
nF
0.0592
log K
n
Introduccin
19
Problema
Calcule el valor de la constante de equilibrio para la reaccin dada en el ejemplo
anterior
Solucin
Para la reaccin se encontr que E = + 0.65V y n = 2; as
0.0592
log K
n
nE
2(0.65)
log K =
=
= 22
0.0592 0.0592
K = 9.11022.
E =
Introduccin
20