Principes de la mthode VSEPR

Origine
En 1957 le chimiste canadien R.J Gillespie (universit Mc Master Hamilton, Ontario)
reprenant une ide mise par les britanniques N. Sigdwick et H. Powell, a dvelopp
les rgles de la thorie de rpulsion des lectrons de la couche de valence (VSEPR de
valence shell electron pair repulsion). La mthode VSEPR peut tre considre
comme le prolongement dans le domaine strochimique de la description de la
liaison chimique par appariement lectronique de G.N Lewis (1916).
Les lectrons de la couche de valence de la plupart des molcules et des ions stables
sont en nombre pair (il existe des molcules possdant un nombre impair d'lectrons
comme NO2 mais cela reste assez rare). Le principe de Pauli (1920) nous indique que
seuls les lectrons possdant des nombres quantiques de spin opposs voluent dans
une mme rgion de l'espace car ils sont dcrits par la mme orbitale. Ces lectrons
peuvent tre groups par paires ou doublets.
Dans le modle de Lewis, la liaison entre deux atomes est dcrite par la mise en
commun d'un doublet d'lectrons : on l'appelle doublet liant. Les paires d'lectrons
non employes pour dcrire les liaisons constituent les doublets non liants nots E.

Doublets

Liants

Non liants

Nombre

Principes de base
L'approximation de dpart de la thorie consiste assimiler les paires d'lectrons des
charges lectriques ponctuelles. Celles de la couche de valence voluent une
distance comparable du noyau de l'atome. En premire approximation, elles sont
assujetties se dplacer sur une sphre dont le centre est occup par le noyau.
L'arrangement gomtrique qu'elles adoptent sur cette sphre est la consquence de
leur rpulsion mutuelle.
Bien qu'il ne s'agisse pas proprement parler d'une interaction lectrostatique entre
charges ponctuelles, car le comportement des lectrons est rgi par les lois de la

mcanique quantique, on obtient un rsultat correct en recherchant l'arrangement qui

rend maximum les distances entre les paires d'lectrons.
A ce premier niveau d'approximation, il n'y a pas de distinction faire entre un
doublet liant et un doublet non liant.
Dans ces conditions, l'arrangement qui minimise la rpulsion des doublets dpend
seulement de leur nombre : m + n. Cela correspond aux figures gomtriques
suivantes en se limitant la coordination six.

m+n

Figure gomtrique

Segment de droite

Triangle

Ttradre

Bipyramide trigonale

Octadre

A ces cinq types de figures gomtriques, correspondent davantage d'arrangements

des paires d'lectrons que nous allons passer en revue. Dans ce qui suit X dsigne un
atome et E un doublet non liant.
En premire approximation, les liaisons multiples sont traites comme si elles ne
faisaient intervenir qu'un seul doublet.
Nous prendrons des exemples de molcules avec des liaisons simples et des molcules
avec des liaisons multiples.

Les diffrents arrangements des doublets

Arrangement linaire

Le bryllium, lment de la seconde colonne de la classification priodique de

configuration lectronique [He] : 2s2, est li par 2 liaisons simples deux atomes de
chlore dans la molcule BeCl2.

AX2

Molcules avec des liaisons multiples :

AX2

AX2

AX2

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molcules suivantes puis vrifier leur
appartenance la famille indique et leur strochimie.

AX2

COS, C2H2

Arrangement triangulaire
On distingue deux familles :

Molcules avec des liaisons simples :

Sn

[He] 2s2 2p1

[Kr] 4d10 5s2 5p2

AX3

AX2E

Molcules avec des liaisons multiples :

[Ne] 3s2 3p4

[He] 2s2 2p4

[He] 2s2 2p3

AX3

Arrangement ttradrique
On distingue trois familles :

Molcules avec des liaisons simples :

AX2E

AX2E

Si

[Ne] 3s2 3p2

[Ne] 3s2 3p3

[He] 2s2 2p4

AX4

AX3E

AX2E2

Molcules avec des liaisons multiples :

[Ne] 3s2 3p1

[Ne] 3s2 3p4

AX4

AX4

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molcules et des ions suivants. Vrifier
les familles auxquelles ils appartiennent et leur strochimie.

AX4

AX3E

AX2E2

CH4 , (NH4)+ , (S2O3)2-

NH3 , PH3 , (H3O)+

H2O , H2S , (NH2)-

Arrangement pentagonal
La figure gomtrique la plus rpandue et qui est la plus stable correspondant cet
arrangement est la bipyramide trigonale. Une complication apparat ici du fait de la
non quivalence des positions aux sommets de la bipyramide. On peut les classer en
deux catgories : axiales (a) et quatoriales (e) :

Le problme peut tre rsolu en affinant les hypothses de la mthode. A un deuxime

niveau d'approximation les paires liantes et non- liantes sont traites diffremment : la
position dans l'espace des lectrons constituant un doublet liant est contrle par le
champ exerc par les noyaux de deux atomes, celle des lectrons d'un doublet non
liant par un seul noyau, celui de l'atome central. Il est donc raisonnable d'admettre que
le volume moyen dans lequel volue les lectrons d'un doublet non liant, est suprieur
celui dont disposent les lectrons d'un doublet liant. Ces considrations simples
permettent d'tablir la hirarchie suivante dans la rpulsion entre les paires :

NL-NL (x) > NL-L (y) > L-L (z)

Un paramtre pratique pour valuer l'ordre de grandeur de la rpulsion entre les
doublets, est l'angle au centre form par les directions entre ceux-ci et l'atome
central. En utilisant ce paramtre, on peut comparer les nergies des deux
arrangements (1) et (2) en dcomptant les interactions sur la base des ingalits
prcdentes.
Tenons- compte seulement des interactions pour lesquelles 90 les autres tant
supposes ngligeables.

Arrangement (1)

Arrangement (2)

le doublet E interagit avec 2 atomes X

le doublet E interagit avec 3 atomes X

Le premier arrangement est donc plus stable que le second. A cet arrangement
correspond une catgorie de molcules qu'on peut appeler avec Gillespie molcules
disphnodes et laquelle appartient SF4. Exprimentalement, on ne connait pas de
stroisomre de cette molcule.
Une tude du mme type effectue pour les autres arrangements a priori possibles en
gomtrie pentagonale, montre que les paires lectroniques non liantes doivent
occuper de faon prfrentielle les positions quatoriales.

Molcules avec des liaisons simples :

Cl

[Ne] 3s2 3p3

[Ne] 3s2 3p4

[Ne] 3s2 3p5

[Kr] 4 d10 5s2 5p5

AX5

AX4E

AX3E

Molcules et ions avec des liaisons multiples :

[Ne] 3s2 3p4

[Kr] 4 d10 5s2 5p5

AX2E3

AX5

AX4E

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molcules et des ions suivants. Vrifier
les familles auxquelles ils appartiennent et leur strochimie.

AX5

AX4E

PF3Cl2 , XeO3F2

XeO2F2

Arrangement octadrique
On distingue les familles suivantes :

Molcules avec des liaisons simples :

Br

[Ne] 3s2 3p4

[Kr] 3 d10 4s2 4p5

[Kr] 4 d10 5s2 5p5

AX6

AX5E

AX4E2

Molcules avec des liaisons multiples :

[Kr] 4 d10 5s2 5p5

Xe

[Kr] 4 d10 5s2 5p6

AX6

AX5E

Effets du second ordre

Influence de la nature des doublets sur les angles entre les liaisons
On a dj dit qu' un deuxime niveau d'approximation, il est logique d'admettre que
les doublets non liants, moins confins dans l'espace internuclaire que les doublets
liants, occupent un volume moyen plus lev. On interprte ainsi la diminution
progressive de l'angle entre les liaisons quand on passe de CH4 NH3 puis H2O.

109,5

107

104,5

On observe une volution du mme type pour les drivs ioniques de l'ammoniac :

NH4+

NH3

NH2-

109,5

107

104

Influence du volume des liaisons multiples

Comme on l'a vu, la forme gomtrique globale ne dpend que des liaisons . On peut
donc classer les molcules possdant des liaisons multiples dans les mmes groupes

que celles qui possdent des liaisons simples. En revanche le volume occup par les
lectrons dans l'espace croit avec l'ordre de liaison. On assiste donc une fermeture
de l'angle oppos la liaison multiple.
Arrangement triangulaire
Dans les molcules de HCHO et de COCl2 reprsentes ci-dessous, l'angle entre les
liaisons simples est infrieur 120.

115,8

111,3

Arrangement ttradrique
On assiste la fermeture de l'angle entre les liaisons simples au fur et mesure que
l'ordre de liaisons croit dans la srie : SiF4, POF3, NSF3.

109,5

102

Arrangement pentagonal
L'angle FOF est infrieur 120 dans SOF4.

98

110

Influence de la diffrence d'lectrongativit entre les atomes

Le volume occup par les doublets liants dcrot lorsque la diffrence
d'lectrongativit des atomes lis augmente. Drains vers l'atome le plus
lectrongatif, les lectrons de liaison davantage confins dans l'espace internuclaire
se repoussent moins. Pour un mme atome central on observe une diminution de
l'angle entre les liaisons avec l'accroissement de l'lectrongativit de l'atome
priphrique. L'volution des angles dans la srie : PI3, PBr3, PCl3, PF3 en tmoigne.

102

101,5

100,3

97,8

Les molcules NH3, PH3, AsH3 ont chacune trois atomes d'hydrogne et des atomes
centraux de moins en moins lectrongatifs.

Elment

As

(Pauling)

3,04

2,19

2,17

En passant de NH3 PH3 puis AsH3, la mise en commun des lectrons de liaison est
de plus en plus importante et les doublets de liaisons occupent de moins en moins de
place dans l'espace. On observe une diminution de l'angle au sommet de la pyramide.

107

93,83

91,58

Addition des effets de volume et d'lectrongativit

Les effets dcrits prcdemment peuvent naturellement s'ajouter ou se compenser
partiellement. Dans les molcules C2H4 et C2F2H2, les angles opposs la double
liaison sont infrieurs 120 . On l'interprte de la faon suivante : le volume occup
par les lectrons de la liaison double est suprieur celui occup par les lectrons
d'une liaison simple. Dans C2F2H2 cet est infrieur celui observ dans C2H4 car les
liaisons C-F fortement polarises, occupent moins de place que les liaisons C-H.

118

109

Limites de la mthode VSEPR

La mthode VSEPR permet la plupart du temps la prdiction correcte de
l'arrangement local des paires d'lectrons autour d'un atome lorsque celui-ci peut tre
choisi sans ambigut comme atome central. En revanche, son application est
beaucoup plus problmatique quand il s'agit de prvoir la gomtrie globale de
molcules complexes. Ainsi il n'est pas possible de prvoir la planit de la molcule
d'thylne ni d'expliquer pourquoi chez les allnes les substituants sont situs dans des
plans perpendiculaires.

Par ailleurs les molcules ne sont pas des objets statiques. Cela est particulirement
net dans des molcules faisant intervenir des atomes pyramidaux comme NH3, PH3 . Il
existe aussi des phnomnes plus complexes comme l'change des positions axiale et
quatoriale en gomtrie pentagonale (pseudo- rotation de Berry).

References
R. J Gillespie et R. S Nyholm - Quart. Rev., 1957, 11, 339.
R. J Gillespie - Actualit chimique, 1973, 4, 27.
R. J Gillespie - Molecular geometry, 1972. Van Nostrand Reihold, Londres.
G. Fontaine - Bulletin de l'union des physiciens n 591 p. 559-568.
J. Sala- Pala - Bulletin de l'union des physiciens n 648 p. 201-244.
N. N Greenwood and A. Earnshaw - Chemistry of the elements Pergamon Press 1984.