1.

TERMOCHIMIE
Consideraii teoretice
O poriune limitat din univers ocupat de un numr mare de particule, se numete
sistem macroscopic. Mrimile macroscopice prin care se caracterizeaz un sistem, precum i
comportarea sa fa de mediul nconjurtor, se numesc parametrii macroscopici. Acetia pot fi
externi i interni.
Parametrii externi sunt mrimile macroscopice determinate de poziia corpurilor
exterioare sistemului, care nu intr n sistem. Acetia depind de coordonatele corpurilor
exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor cmpuri de fore exterioare etc.
Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mrimile
fizice determinate de micarea i distribuia n spaiu a particulelor sistemului. Parametrii
interni depind i de mrimile parametrilor externi, din cauz c distribuia particulelor
constituente ale sistemului depinde de distribuia corpurilor exterioare acestora.
Starea unui sistem fizic este complet determinat de un numr de parametri
independeni. Atunci cnd toi parametrii independeni ce caracterizeaz starea unui sistem
sunt constani, spunem c sistemul se afl n echilibru termodinamic. Parametrii ce
caracterizeaz starea de echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii
termodinamici. Un parametru important ce caracterizeaz starea unui sistem fizic este
energia, care se definete ca fiind msura general a unei micri materiale (micare
mecanic, micare termic, micarea microparticulelor etc.). Energia total a unui sistem se
compune din energie extern i energie intern.
Energia extern cuprinde energia de micare a sistemului ca ntreg i energia acestuia
ntr-un cmp de fore. Energia intern a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de
micare i de interaciune dintre particulele constituente: energia micrii de translaie i de
rotaie a moleculelor, energia micrii de vibraie a atomilor, energia interaciunii moleculare,
energia intraatomic, energia intranuclear etc.
Atunci cnd un sistem termodinamic interacioneaz cu mediul nconjurtor, are loc un
schimb de energie. Energia poate fi schimbat cu mediul exterior, fie cu variaia parametrilor
externi, fie fr variaia acestor parametri. Cantitatea de energie schimbat de sistem numai cu
variaia parametrilor externi se numete lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbat
de sistem fr variaia parametrilor externi se numete cldur, Q.

Cldura nu este o funcie de stare, ci o funcie de transformare. Cantitatea de cldur,

avnd dimensiunile unei energii, se msoar cu aceeai unitate ca i aceasta: joule-ul (J) sau
cu uniti tolerate; caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea ntre uniti se face folosind
echivalentul mecanic al caloriei (cal):
1 cal = 4,18 [J]
Caloria se definete ca fiind cantitatea de cldur necesar unui gram de ap distilat
s-i ridice temperatura cu 1C ntre 19,5 i 20,5C.
Se numete cldur specific c, cantitatea de cldur necesar unitii de mas pentru
a-i ridica temperatura cu 1C ntr-o transformare dat i se definete:
c

Q
m t

(1.1)

unde, Q - cantitatea de cldur dat masei m pentru a-i ridica temperatura cu t grade.
Cum t este un interval finit de temperatur, cldura specific se consider cldur
specific medie pe intervalul de temperatur respectiv.
Pentru un interval infinitezimal de temperatur, relaia (1.1) devine:
c

Q 1

dT m

(1.2)

Cldura molar C este produsul dintre cldura specific i masa unui mol, dintr-o
substan considerat.
C c

(1.3)

n cazul gazelor se poate vorbi de cldura specific la volum constant, cv i cldura

specific la presiune constant, cp, acestea fiind diferite ntre ele.
n cazul solidelor, n condiii obinuite avem: c c p 0 (variaiile de volum fiind
mici).
Mrimea m c

Q
se numete capacitate caloric a corpului de mas m.
t

n continuare se vor studia cateva reacii chimice nsoite de efecte termice:

1. Determinarea cldurii de reacie prin metoda calorimetric

Scopul lucrrii
1. Se determin constanta calorimetrului;
2. Se determin efectul termic al reaciilor dintre acizi tari - baze tari, acizi tari - baze
slabe;
3. Se determin entalpia de dizolvare pentru dou sruri: NH 4Cl (clorur de amoniu) i
NaNO3 (azotat de sodiu).
Introducere
Cldura de reacie este efectul termic ce nsoete o reacie chimic i reprezint
cantitatea de cldura absorbit sau degajat n timpul unei reacii chimice. Ea depinde numai
de starea iniial i starea final a sistemului chimic, nu i de drumul parcurs de sistem n
timpul evoluiei sale.
Cldura de reacie se determina n majoritatea cazurilor n condiii de presiune
constant, Qp i mai rar n condiii de volum constant, Qv, la o anumit temperatur.
Efectul termic izobar

Efectul termic izocor

Q p H

Q v U

H i U reprezint entalpia de reacie si respectiv energia intern de reacie.

Procesele chimice izobare pot fi:

Exoterme: H 0 (sistemul cedeaz cldur mediului ambiant).

Endoterme: H 0 (sistemul absoarbe cldur din mediul ambiant).

Efectele termice sunt denumite n funcie de tipul reaciei pe care l nsoesc ca de

exemplu: cldura de neutralizare, cldur de dizolvare, cldura de ardere etc.

Cldura de reacie se determin experimental prin metoda calorimetric. Se msoar
variaia de temperatur t ntre starea final, tf i starea iniial a mediului, ti n care se
desfoar reacia:
t t f t i

(1.1.7)
Se calculeaz cantitatea de cldur absorbit de la sistemul de reacie sau cedat
sistemului de reacie:
Q C t

unde, C i mi ci cC c R c cal m R c R
n care, C - reprezint capacitatea caloric,

(1.1.8)
(1.1.9)

ccal - reprezint capacitatea caloric a calorimetrului (ce include vasul calorimetrului,

agitatorul i termometrul) numit i constanta calorimetrului;

cR - reprezint capacitatea caloric a sistemului reactant.

m - reprezint masa, [g] a fiecrei componente din sistem.
c - reprezint cldura specific, [ J/g grad ] a fiecrei componente din sistem.
Q ccal mR cR t
(1.1.10)
Deoarece cldura acceptat sau cedat de mediu este egal cu cldura cedat sau

acceptat de sistemul de reacie, cldura de reacie este:

H

unde,

Q
n

(1.1.11)

n - numrul de moli al unei substane participante la reacie.

Cldura de neutralizare a unui acid cu o baz reprezint cantitatea de cldur

degajat la formarea unui mol de ap (H 2O) dintr-un ion gram de protoni H + i un ion gram de
grupe hidroxil (OH)-.
Pentru reaciile dintre acizii i bazele tari, n soluii apoase diluate, entalpia de
neutralizare are aceeai valoare, H 57,3 [ kJ / mol H 2O ] 13,7 [kcal / mol H 2O ] , la
18oC, (291 K) i 1 atm, indiferent de natura acidului i a bazei.
Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari n soluie apoas se produce reacia de
formare a unui mol de ap:

H aq
HO H 2 O

(1.1.12)
Deoarece acizii i bazele tari sunt electrolii tari, disociaz total i prin urmare reacia
de neutralizare se poate scrie ca o reacie ionic, de exemplu:
( H (aq ) Cl (aq ) ) ( Na (aq ) OH (aq ) ) Na (aq ) Cl (aq ) H 2 O(1) (1.1.13)
n care, reducnd termenii asemenea, rezult ecuaia (1.1.12).
Cnd acidul, baza sau ambele sunt electrolii slabi, deci sunt parial disociai n
soluie, entalpia de neutralizare este mai mic, datorit energiei consumate pentru disocierea
lor.
Procesul de dizolvare a substanelor este nsoit de un efect termic, denumit cldur
de dizolvare, care depinde de interaciile moleculelor sau ionilor substanei (ex. NaCl clorur de sodiu) care se dizolv cu moleculele dizolvantului, (H 2O). De exemplu, n cazul
cristalelor Na+Cl ionice n ap, cldura de dizolvare la presiune constant, Hdiz poate fi
explicat n felul urmtor: ntr-o prim etap sub aciunea apei, ionii imobili de Na+ i Cl care
ocup nodurile reelei cristaline sunt ndeprtai unii de alii pn la distane att de mari, nct
fora coulombian de interaciune dintre ei devine nul; ionii devin independeni i mobili n
ap. Acest proces absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea srurilor ionice
are loc cu scdere de temperatur.

Aparatur: calorimetru (fig. 1.1), aparat Cobra 3 Chem Unit (fig. 1.2), senzor de
temperatura, pahar Berzelius, cilindru gradat.
Calorimetrul C- compus dintr-un vas introdus ntr-un vas mai mare,
ntre cele dou gsindu-se un izolator termic cu rolul de a diminua
schimbul de cldur cu exteriorul.
Senzor de temperatura T - va indica temperatura amestecului din
interiorul calorimetrului.
Fig. 1.1 Calorimetru

Agitatorul A necesar

pentru omogenizarea temperaturii

amestecului, naintea citirii indicaiilor senzorului de temperatur. Proba P n stare solid

sau lichid.

Fig. 1.2 Aparat

Cobra 3 Chem Unit

1.1.1 Determinarea constantei calorimetrului

Mod de lucru
Se utilizeaza softul Measure pentru a nregistra temperatura cu ajutorul senzorului de
temperatur cuplat la aparatul Cobra 3 Chem Unit;
Din softul Measure se deschide New Measurement si apare o fereastra Cobra 3
Chem Unit n care se activeaz urmtoarele cmpuri (fig. 1.3):

Get value every 1s si X data Time: pentru ca valoarea temperaturii sa fie

inregistrat la fiecare secund, iar pe axa OX s fie inregistrat timpul n secunde;
Selectam canalul pentru senzorul de temperatur Temperature 2;
nregistrarea temperaturii (Start of measurement on key press) si finalizarea
procesului de nregistrare a temperaturii (End of measurement on key press) se vor face
prin activarea Continue;
Se msoar cu ajutorul unui cilindru gradat 50 mL ap distilat, (m 1) se toarn n vasul
termostatat, se introduce senzorul de temperatur n ap i se incepe nregistrarea temperaturii
prin activarea Start measurement (fig.1.3). Dup ce temperatura devine constant, aceasta
fiind temperatura iniial t1, se toarn n vasul calorimetric 50 mL ap distilat (m 2),
nclzit la 60C (t2), i se agit cu agitatorul pentru omogenizare. Cnd temperatura devine
din nou constant se apas Stop measurement i se noteaz temperatura final (t3).
Se obine o reprezentare grafic T (0C) = f (timp) (fig 1.3); se activeaz cursorul
vertical prin selectarea Survey. Se poziioneaz cursorul pe axa OX n dreptul timpului X 1
corespunztor temperaturii iniiale (t1) i n dreptul timpului X2 corespunztor oprii
msurtorii la temperatura final (t3). Se noteaz valorile pentru a fi utilizate la calcule.

a)

b)

c)
Fig. 1.3 Softul Measure
a) activarea cmpurilor de lucru; b) pornirea, respectiv oprirea nregistrrii
temperaturii, c) reprezentarea grafic a temperaturii nregistrate n timp
Rezultate i calcule
Din ecuaia de bilan termicse calculeaz constanta calorimetrului, ccal :
m2 c H 2O (t 2 t 3 ) m1c H 2O (t 3 t1 ) ccal (t 3 t1 )

unde, m - masa probei;

( m V ); V volumul;

(1.1.1.1)
-densitatea absolut;

c H2 O -cldura specific a apei ca valoare medie; c H2 O = 4,18 [ J/mol grad ] .

ccal = 50g4.18[J/g.grad]
ccal = 209

( t 2 2t 3 t 1 )
;
(t 3 t 1 )

(1.1.1.2)

( t 2 2t 3 t 1 )
[J/grad]
(t 3 t 1 )

ccal = ? [J/grad]

ccal = ? [cal/grad].

1.1.2 Determinarea cldurii de neutralizare

Substane: soluii apoase de HCl (acid clorhidric) 1M, H 2SO4 (acid sulfuric) 1M, NaOH
(hidroxid de sodiu) 0.5M, NH4OH (hidroxid de amoniu) 0.5M.
Mod de lucru
Se activeaz softul Measure ca la experimentul anterior.
Se introduc apoi n vasul calorimetric 50 mL NaOH 0.5M msurai cu cilindrul gradat.
Se introduce senzorul de temperatur cuplat la aparatul Cobra 3 Chem Unit n vasul
calorimetric i se ncepe nregistrarea temperaturii prin activarea Start measurement. Dup ce
temperatura devine constant, aceasta fiind temperatura iniial t1, peste soluia aflat n
calorimetru se adaug 25 mL HCl 1M, se agit cu agitatorul i se ateapt cca. 3 minute pn
cnd aceasta rmne constant. Se apas Stop measurement i se noteaz temperatura final
(t2). Pe graficul obinut se activeaz cursorul vertical prin selectarea Survey. Se poziioneaz
cursorul pe axa OX n dreptul timpului X1 corespunztor temperaturii iniiale (t1) i n dreptul
timpului X2 corespunztor oprii msurtorii la temperatura final (t2).
Se va afia deasupra graficului diferena de temperatur nregistrat t, notat n softul
Measure cu Y.
Se procedeaz n mod asemntor i pentru celelalte 2 reacii de neutralizare indicate
n tabelul de mai jos, folosind aceleai volume de acid i baz.
Rezultate i calcule

Se completeaz tabelul urmtor:

Nr.
crt.
1
2
3

Reacia chimic

ti
[C]

tf
[C]

Q
[J]

H
[J/mol]

H
[kcal/mol]

HCl + NaOH NaCl+ H2O

H2SO4+2NaOHNa2SO4+ 2H2O
HCl + NH4OH NH4Cl + H2O

Se calculeaz cldura din vasul de reacie cu ajutorul relaiei (1.1.10) n care,

m R c R m a c a mb c b Q c cal m a c a mb c b t

(1.1.2.1)

unde, ma, mb - reprezint masa soluiilor de acid, respectiv de baz;

ca, cb - reprezint cldura specific a soluiilor de acid i de baz.
mbaz Vbaz baz ; [ g ]

m acid Vacid acid ; [ g ]

acid baz 1,06 [ g / cm ]

3

c a c b 3,9 [ J / g grad ]

Ccal = ? [J/grad]
Se calculeaz numrul de moli de acid i de baz:
25 mL sol. HCl......n moli HCl
1000 mL sol. HCl......1 mol HCl

50 mL sol. NaOH .....n moli NaOH

1000 mL sol. NaOH....0.5 moli NaOH

n = 0,025 moli HCl = 0,025 moli NaOH

Se calculeaz cldura de neutralizare H pe baza relaiei (1.1.11).

Interpretarea rezultatelor: Se stabilete natura endoterm sau exoterm a procesului studiat.

Se compar efectele termice ale reaciilor 1 i 2 cu cel al reaciei 3.

1.1.3 Determinarea cldurii de dizolvare

Substane: NH4Cl (clorur de amoniu) i NaNO3 (azotat de sodiu) n stare solid.
Mod de lucru
Se activeaz softul Measure ca la experimentul anterior.
Se introduc n vasul calorimetrului 100 mL ap distilat, msurai cu cilindrul gradat i
senzorul de temperatur cupat la aparatul Cobra 3 Chem Unit. prin activarea Start
measurement se msoar temperatura iniial (ti) dup ce aceasta a devenit constant, dup
aproximativ 3 minute;
Se cntaresc la balana analitic, pe o tvi de cntrire, 2 g NH 4Cl i se introduc n
apa sistemului calorimetric. Se agit cu agitatorul pentru omogenizare. Se observ variaia de
temperatur n timpul procesului de dizolvare. Cnd toat sarea s-a dizolvat, temperatura
rmne constant - temperatur final (tf). Se apas Stop measurement i se noteaz
temperatura final (tf). Pe graficul obinut se activeaz cursorul vertical prin selectarea
Survey. Se poziioneaz cursorul pe axa OX n dreptul timpului X1 corespunztor temperaturii
iniiale (ti) i n dreptul timpului X2 corespunztor oprii msurtorii la temperatura final (tf).
Se va afia deasupra graficului diferena de temperatur nregistrat t [0C], notat n
softul Measure cu Y.
Se procedeaz n mod asemntor i pentru NaNO3.
Rezultate i calcule

Se completeaz tabelul urmtor:

Sarea

m
[g]

M
[g/mol]

n
[mol]

ti
[oC]

tf
[oC]

t
[ C]
0

Q
[J]

H
[J/mol]

H
[cal/mo]

NH4Cl
2
NaNO3
2

Se calculeaz cldura Q din vasul de reacie cu ajutorul relaiei (1.1.8), astfel:

Q (cCal c solutie ) t

(1.1.3.1)

n care, csoluie = 4,18 [J/grad] reprezint capacitatea caloric a soluiei,

ccal= ? [J/grad]
Se calculeaz numrul de moli n de substan dizolvat raportnd masa de substan
(m = 2g) la masa ei molecular M.
Exemplu: pentru KNO3 (azotat de potasiu):
AK = 39 [g/mol]
AN = 14 [g/mol]
AO = 16 [g/mol]
M KNO3 = 39 + 14 + (316)= 101 [g/mol]
n

m
;
M

n = 2/101 0,02 moli.

Se calculeaz entalpia de dizolvare H conform relaiei (1.1.11).

Interpretarea rezultatelor: Se stabilete natura endoterm sau exoterm a procesului studiat.