Determinacin de la influencia del flujo de

refrigerante sobre la cristalizacin de cido ctrico.

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DETERMINACION DE LA INFLUECIA DEL FLUJO DE REFRIGERANTE SOBRE LA

CRISTALIZACION DE ACIDO CITRICO
Laura Melisa Martnez lammartinezol@unal.edu.co
Luisa Ximena Gordillo lxgordillor@unal.edu.co
Daniel Ricardo Gonzlez - drgonzalezv@unal.edu.co
Jos Gabriel Cornejo jgcornejol@unal.edu.co
CONTENIDO
1.

RESUMEN..................................................................................................................2

2.

INTRODUCCIN........................................................................................................2

3.

METODOLOGA.........................................................................................................4
3.1.

Materiales.............................................................................................................4

3.2.

Reactivos..............................................................................................................5

3.3.

Equipo..................................................................................................................5

3.4.

Procedimiento.......................................................................................................6

3.4.1.

Preparacin de la solucin de cido ctrico...................................................6

3.4.2.

Estandarizacin de la solucin de hidrxido de sodio..................................6

3.4.3.

Cristalizacin de la solucin de cido ctrico.................................................7

4.

DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO.....................................................................7

5.

MUESTRA DE CLCULOS........................................................................................7

6.

RESULTADOS............................................................................................................8

7.

ANLISIS DE RESULTADOS...................................................................................11

8.

ANLISIS ECONMICO..........................................................................................12

9.

CONCLUSIONES.....................................................................................................13

BIBLIOGRAFA................................................................................................................14

Determinacin de la influencia del flujo de

refrigerante sobre la cristalizacin de cido ctrico.

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1. RESUMEN
El problema de ingeniera propuesto para esta prctica fue por un lado, determinar el
comportamiento que se presentaba en la cintica de cristalizacin del cido ctrico con
la velocidad de enfriamiento de la solucin, y por otro lado analizar las cualidades
cristalogrficas de los cristales obtenidos al final de la operacin. Para esto se emple
un cristalizador en acero inoxidable con una capacidad aproximada de 15 litros el cual
se carg con una solucin de cido ctrico al 72% en peso. Debido a restricciones de
tiempo durante la prctica, solo fue posible la medicin de las variables deseadas con
un solo flujo de agua de enfriamiento. La medicin de la cintica de cristalizacin se
midi mediante la titulacin bsica con hidrxido de sodio de alcuotas tomadas de las
aguas madres de la suspensin.
2. INTRODUCCIN
La cristalizacin es un proceso de separacin de gran importancia debido al gran
nmero de sustancias que se comercializan en forma cristalina y por el alto grado de
pureza que es posible obtener empleando este mtodo. Durante este proceso se da la
formacin de partculas slidas a partir de una base homognea la cual puede
encontrarse en la fase de vapor o lquido.
En la formacin de un cristal se requiere de dos etapas:

El nacimiento de una nueva partcula, nucleacin.

Crecimiento de la partcula hasta tamao macroscpico.

La distribucin del tamao de cristales o por sus siglas en ingles CSD, depender de la
interaccin entre las velocidades de las dos etapas mencionadas. La fuerza impulsora
para ambas etapas es la sobresaturacin de la solucin, esta puede generarse por el
enfriamiento de una solucin saturada, evaporacin de parte del solvente o por la
adicin de un tercer componente a la mezcla.

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Un aspecto importante en todos los procesos de cristalizacin es la velocidad de

nucleacin, trmino que representa la cantidad de nuevas partculas formadas por
unidad de tiempo y unidad de volumen del lquido, y es su magnitud el primer
parmetro para controlar la CSD. Existen tres tipos de nucleacin:

Nucleacin primaria
Nucleacin secundaria
Nucleacin esprea

La nucleacin primaria es aquella en la cual el origen de los cristales no est influida

por la presencia de cristales que se han originado previamente. La nucleacin
secundaria depender de la presencia de la fase slida en el sistema sobresaturado [3]
y finalmente la nucleacin esprea se caracteriza por la formacin de agujas de los
cristales que crecen ms rpido que cualquiera de las caras del cristal.
Posterior a la nucleacin por medio de la transferencia de masa desde la fase liquida
hasta la partcula slida, nuevas unidades se unirn al cristal y darn paso a su
crecimiento el cual se resume en las tres etapas siguientes [3]:

Difusin desde la solucin sobresaturada hasta la partcula solida

Incorporacin de las nuevas unidades al cristal
Desprendimiento del calor de cristalizacin

Al igual que la sobresaturacin tiene una relacin respecto al cambio en la temperatura

de las soluciones, y siendo esta la fuerza impulsora para los mecanismos de
nucleacin y crecimiento, existe una relacin directa entre la temperatura a la que se
lleva a cabo la cristalizacin y el crecimiento de la partcula slida, esta relacin se
ilustra para el sulfato de magnesio a continuacin:

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refrigerante sobre la cristalizacin de cido ctrico.

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Ilustracin 1. Relacin entre el cambio de temperatura y el crecimiento del cristal para el sulfato de magnesio.
Tomado de [1]

Como se ve en la Ilustracin 1, una gran diferencia de temperatura entre las soluciones

puede ocasionar el crecimiento de cristales en forma de aguja, los cuales sern dbiles
y de mala calidad o pueden dar paso a lo que se conoce como crecimiento velado lo
que tiene como resultado la presencia de lquido en el interior de las caras del cristal.
3. METODOLOGA

3.1. Materiales

1 Probeta (1000 mL)

Termmetro
Guantes de carnaza
Cronmetro
Embudo
2 Baldes
2 Pipetas (10 mL)
1 Bureta(50 mL)
2 Erlenmeyers (100 mL)
1 Soporte universal

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1 Balanza digital
2 Beaker (250 mL)
3 Balones aforados (100 mL)
Agitador de vidrio

3.2. Reactivos

Agua destilada
9,9 kg de cido ctrico anhdrido
20 g de NaOH
1 g de Biftalato de potasio

3.3. Equipo
La cristalizacin se realiz en un cristalizador (TCI ltda.) de 15 Litros de capacidad en
acero inoxidable, ubicado en la planta piloto del Laboratorio de Ingeniera Qumica
(LIQ) de la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot.

Manmetros

Chaqueta

Agitador de aspas

Balanza digital

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Figura 1. Cristalizador instalado en el LIQ UN - Sede Bogot

3.4. Procedimiento
3.4.1. Preparacin de la solucin de cido ctrico
1. Se limpi el equipo, y revis la posicin de las vlvulas para cada lnea de
servicio.
2. Dentro del cristalizador se agregaron 4 kg de agua destilada y 9,9 kg de
cido ctrico anhidro determinados dentro de la balanza instalada en el
equipo.
3. Se calent la solucin a 80C para garantizar que se solubilizar todo el
cido ctrico con agitacin constante de 56,4 Hz.
4. Se extrajo una muestra de 10 ml de la solucin y se determin la
concentracin de esta mediante una titulacin acido-base por triplicado con
hidrxido de sodio al 0.98 M y usando fenolftalena como indicador.
3.4.2. Estandarizacin de la solucin de hidrxido de sodio.
1. Se prepar una solucin de biftalato de potasio al 0.01 M.
2. Se titul la solucin de hidrxido de sodio por triplicado a emplear durante la
prctica empleando como indicador fenolftalena.

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3.4.3. Cristalizacin de la solucin de cido ctrico

1. Se interrumpi el flujo de calor hacia el equipo cerrando la vlvula de la lnea
de vapor.
2. Se permiti un flujo de agua de enfriamiento hacia el cristalizador, y se
determin dicho flujo empleando una probeta de un litro y un cronmetro.
3. Se tuvo un control de la temperatura dentro del equipo y se tomaron
muestras de solucin en intervalos de tiempo entre 10 y 15 min.
4. Se titularon las alcuotas tomadas teniendo en cuenta las diluciones que se le
realizaron a cada una.
5. Se extrajo una muestra de cristales y se llev a un horno para secar la
muestra y poder observar la forma de los cristales.
4. DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de cristalizacin de cido ctrico

5. MUESTRA DE CLCULOS

Concentracin del Biftalato de potasio

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M Bif =

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1,0025 g
1 mol
1000 ml
mol
x
x
=9,818 x 103
500 ml 204,22 g
1L
L

Determinacin de la capacidad del cristalizador:

Dimetro=24,5 cm
Altura=32 cm
24,5 2
Volumen del cristalizador=32
=15086 cm 3=15 ,086 L
2

( )

Rendimiento de la cristalizacin:

El licor madre que se obtuvo a temperaturas menores a

44

se tiene la

siguiente cantidad de cido ctrico anhdrido:

Puesto que el agua libre permanece constante, por no haber evaporacin, la
cantidad final de

C 6 H 8 O7

soluble en el licor madre se calcula mediante la

siguiente ecuacin:
0,68 g C 6 H 8 O7 H 2 O 0,68 g C 6 H 8 O7 H 2 O
=
( 10,68 ) g de agua
0,32 g de agua
Por lo tanto la cantidad de cido ctrico presente en el licor madre ser igual a la
relacin de la ecuacin anterior multiplicada por la cantidad de agua presente en la
solucin:
4000 g x

0,68
=8500 g de cido ctrico en el licor ma dre
0,32

6. RESULTADOS
Tabla 1. Datos experimentales obtenidos en la determinacin del flujo de refrigerante

1
2

Flujo de refrigerante
Tiempo (s)
Volumen (L)
35.87
1
37.26
1

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3
4

37.86
38.4

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1
1

Tabla 2. Datos experimentales obtenidos en la preparacin de la solucin de cido ctrico.

Preparacin de la solucin de cido ctrico

Masa agua
Masa de ac. Ctrico
Frecuencia agitacin (Hz)
(kg)
(kg)
56.4
4
9.9
Tabla 3. Datos para la preparacin de la solucin estndar de biftalato de potasio.

Preparacin solucin de biftalato de potasio

masa biftalato
volumen agua (afore) (ml) concentracin final (mol/L)
(g)
1.0025
50
0.09818

Tabla 4. Datos obtenidos para las concentraciones de cido ctrico

Tiempo
(min)
0
10
20
30
45
60

T
(C)
81
61
50
44
37
34

Vol. NaOH
(mL)
0.2
1.6
14.38
14.23
14.48
14.37

Factor de
dilucin
1000
100
1
1
1
1

Concentracin acido
(mol/L)
6.55
5.23
4.71
4.66
4.74
4.7

%
p/p
95.1
76.1
68.4
67.7
68.8
68.3

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refrigerante sobre la cristalizacin de cido ctrico.

Grfica 1. Comportamiento de la concentracin en peso de cido ctrico con respecto a la temperatura de

cristalizacin
Tabla 5. Rendimiento Real de cristalizacin a 44C, 37 y 34C

Alimenta
cin
Licor
Madre
Rendimie
nto

TOTAL
(g)

Acido
Anhdrido
(g)

Agua (g)

13900

9900

4000

g de
Acido /
g de
Agua
2,48

12500

8500

4000

2,13

1400

1400

Tabla 6. Rendimiento Terico a 44 C

Alimenta

TOTAL
(g)

cido
Anhdrido
(g)

Agua (g)

13900

9900

4000

g de
Acido /
g de
Agua
2,48

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refrigerante sobre la cristalizacin de cido ctrico.

cin
Licor
Madre
Rendimie
nto

12903

8903

4000

997

997

Se realiz el mismo clculo para la temperatura ambiente

2,23
-

20 , la cual fue la

temperatura de cristalizacin y cuya solubilidad del cido ctrico es 59% p/p.

0,59 g C 6 H 8 O7 H 2 O 0,59 g C 6 H 8 O7 H 2 O
=
( 10,59 ) g de agua
0,41 g de agua
4000 g x

0,59
=5756 g de cido ctrico en ellicor madre
0,41
Tabla 7. Rendimiento terico a 20C

Alimenta
cin
Licor
Madre
Rendimie
nto

TOTAL
(g)

Acido
Anhdrido
(g)

Agua (g)

13900

9900

4000

g de
Acido /
g de
Agua
2,48

9756

5756

4000

1,44

4144

4144

7. ANLISIS DE RESULTADOS
Observando la variacin de la medida de la concentracin de cido ctrico en los licores
madres (tabla 4 y grfica 1), se puede afirmar en primera instancia que se ha
presentado un error experimental debido al elevado valor de la primera medicin a 81
C el cual como se observa en la Error: Reference source not found tiene un valor de
95,1% en peso que es un 32% mayor a la concentracin esperada correspondiente a la
concentracin de la solucin inicial. De la misma manera la segunda medicin realzada
a 61 C presenta una concentracin del 76% la cual es superior a la inicial en un 5%.
Observando la tabla 4 y la grfica 2, se puede observar que el comportamiento es

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diferente para las ltimas cuatro tomas de muestra en donde las concentraciones
medidas son constantes dentro de los lmites del error de experimentacin en la
titulacin. Tambin se puede ver que estas muestras han sido tituladas directamente y
sin haber sido diluidas.
Teniendo en cuenta lo anterior, se atribuye el exceso del valor de la concentracin
medida para las dos muestras a un error en el procedimiento, especficamente en la
dilucin que hizo que la titulacin acido-base fuese mucho ms sensible a la adicin de
NaOH y el viraje de la titulacin se diese demasiado pronto.
Segn los resultados de rendimiento para la temperatura de

44

se observa que el

valor es mayor para los resultados experimentales que para los tericos, esto corrobora
que se debi haber realizado una filtracin a las muestras de licor madre retiradas del
cristalizador antes de ser tituladas, para evitar la presencia de cristales en dichas
muestras y por la tanto la titulacin de los mismos.
Con respecto al valor esperado en la cristalizacin final a temperatura ambiente se
evidencia una disminucin de 794 g, que se pueden relacionar con prdidas de material
propias de la prctica, como ocurre en el momento de remover los cristales del
cristalizador, las muestras tomadas para observar su estructura cristalina en el
microscopio, las titulaciones y todas dems actividades que implicaron contacto directo
con la solucin.
Este mtodo de cuantificacin de contenido de cido ctrico de aguas madres tena
como objetivo determinar cunto acido se cristalizaba en un determinado momento de
la operacin, suponiendo que al cristalizarse el mismo, no iba a estar incluido en la
muestra tomada. Infortunadamente no se tuvo en cuenta que la posible cristalizacin
del soluto fuera a ser microscpica y de tamao mucho menor a la boquilla de la pipeta
que se emple en la toma de la muestra.
Debido a lo anterior, no ha sido posible la medicin de la cintica de cristalizacin de
este acido. Dos maneras en las cuales este mtodo resultara probablemente exitoso

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habran sido 1) filtrando al vaco la muestra tomada del reactor o 2) adicionando

semillas de cristales de cido a la solucin en su punto de saturacin de tal manera que
existiese superficie de crecimiento del cristal.
8. ANLISIS ECONMICO
Costos de servicios:
Para el agua de enfriamiento de tiene la informacin de la tabla 1. Al obtener un
promedio de las valores anteriores se tiene que el flujo de agua es de

0,096 m /hr

El flujo de agua de enfriamiento se mantuvo en funcionamiento y constante por un

tiempo de 2 horas y media, por lo cual el costo del enfriamiento segn la Tabla 9 de
valores comerciales de servicios del informe de planeacin fue de 547 pesos
colombianos.
Para el consumo energtico del agitador se tiene:
Ce=0,5 HP x

0,745 kW
350 pesos
x 2,5 Horas x
=325 pesos
1 HP
kWh

El precio del cido ctrico anhdrido fue de 4500 pesos el kilogramo para un total de
45000 pesos.

9. CONCLUSIONES

El proceso de cristalizacin es un proceso cintico en el cual se llega a un

equilibrio de fases en un tiempo el cual entre otros parmetros depende de la
superficie de contacto de crecimiento del soluto disuelto y el slido en formacin.
Se ha observado que el proceso se acelera incluso visualmente en gran medida
cuando se adicionan cristales de el mismo soluto como semillas de

cristalizacin.
Debido a que las primeras dos muestras obtenidas a

81

61

respectivamente, se les realiz una dilucin con un factor de dilucin de 1000, el

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viraje de la titulacin del cido fue muy rpida al gastarse solo un mililitro de
NaOH, por lo tanto se presume que la cantidad requerida del hidrxido deba ser
mucho menor al mililitro que representa tan solo una gota que sale de la bureta
utilizada en la titulacin. Por tal motivo los resultados de concentracin para las
temperaturas mencionadas anteriormente se desvan de las esperadas.

BIBLIOGRAFA

[1] W. McCabe, J. Smith y P. Harriot, Operaciones unitarias en Ingenieria Quimica,

Mexico: McGraw-Hill, 2007.
[2] R. Perry y C. Chilton, Biblioteca del Ingeniero Quimico, Ciudad de Mexico:
McGraw-Hill, 1990.
[3] F. Grases, A. Costa y O. Sohnel, Cristalizacion en Disolucion, Madrid: Editorial
Reverte, 2000.
[4] PubChem,

Citric

Acid,

[En

lnea].

Available:

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/311#section=Top. [ltimo acceso: 25

Febrero 2015].
[5] Acueducto de Bogota, Tarifas servicios de acueducto y alcantarillado, [En lnea].
Available:

http://www.acueducto.com.co/wpsv61/wps/portal/!

ut/p/c5/hY47DoJQEEXXwgpmeF8oiSKgwNMgCjTkxRDE8LEwJuxeiI0NMlOee88M
FDBtr99NrV_N0OsWMihEaZlJlEifoJJki4HjupagjJ4ZnXguyo3nEyGiIpcEEnMkxOmCcWArrSv872fhMd3NgaK26GKPBORf_k__8xxYRyE2B6CtIVS84hE5BDIRe-3bPDxNuq1rcRnl2G. [ltimo acceso: 25 Febrero 2015].
[6] Codensa,

Tarifas

de

energia

Codensa,

[En

lnea].

Available:

https://www.codensa.com.co/hogar/tarifas . [ltimo acceso: 25 Febrero 2015].

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refrigerante sobre la cristalizacin de cido ctrico.

[8] DANE,

Encuesta

anual

manufacturera,

[En

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lnea].

Available:

http://www.dane.gov.co/index.php/industria/encuesta-anual-manufactureraeam/112-boletines/industria/2770-encuesta-anual-manufacturera-eam.
acceso: 25 Febrero 2015].

[ltimo