Curso de Qumica Orgnica II para TQ

Acidos carboxlicos
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Departamento de Qumica
Profesor: Danny Balanta
Crditos a: L.G Wade y Janice Smith

Introduccin

Grupo carboxilo: caractersticas

Contiene un grupo carbonilo (C=O) y un grupo hidroxilo OH)

enlazados al mismo tomo de carbono.
Usualmente se escribe como COOH, de forma abreviada, pudiendo
estar unido a una cadena aliftica (-R) o aromtica (-Ar).
Se mantiene hibridacin sp2 y naturaleza electroflica
Reacciones principales: sustitucin nucleoflica en el carbono acilo.

Introduccin
Longitudes y ngulos promedio de enlace.

Momento dipolar:
Hay polaridad alta

Resonancia:

cidos carboxlicos en la naturaleza

Acido Acetico
Presente en
el vino

Acido Citrico
Presente en
los frutos
ctricos
Acidulante de
jugos y
gaseosas

Acido acetilsaliclico
(Aspirina)
antipirtico, antiinflamatorio

Acido Ascorbico
Vitamina C

Acido Oxalico
Sabor amargo espinaca

cidos carboxlicos en la naturaleza

Biotina
Vitamina B7-B8,
metabolismo
grasas

Benzoato de sodio
Preservante de alimentos
Niacina
Vitamina B3, fundamental
para el crecimiento
Acidos omega 3-6-9
Buenos para el corazon

Acido Lctico
Presente en la leche
y en los msculos
(responsable de
calambres)

Acido Mlico
Acidulante, componente de
la sidra de manzana

Nomenclatura
Acidos grasos omega 3, 6, 9 (grasas buenas): orientacion cis

Nomenclatura

4
5

Nomenclatura acidos carbox.

1

#C
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

3
OH

prefijo

raiz

sufijo

prefijo

Indica familia, el tipo de

sustituyentes y su localizacion.

raiz

Indica cuantos carbonos tiene la

cadena. En acidos carbox, el C1
SIEMPRE es el del grupo COOH

sufijo

Indica el grupo funcional

Terminacion para Acidos = -oico

Acido 2,4 dimetil

pentan

oico

#C
1
2
3
4
5
6

Raiz
met
et
prop
but
pent
hex
hept
oct
non
dec

Nombre del
alcano
metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano

Estructura
CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2-

Nombre
radical
Metil
Etil
Propil
Butil
Pentil
hexil

Nomenclatura

Nomenclatura acidos carbox.

OH

4
5

3
OH

Acido 4 hidroxi 2 metil pentan oico

Nota 1: recuerde que la familia cido
es la de mayor priodidad en la qumica
orgnica, y de haber otros sustiuyentes
estos pasan a tomar otro nombre
diferente
Ej: alcohol (terminado en ol pasa a
ser
hidroxi
frente
a
acidos
carboxilicos)
Nota 2: no confundir con la prioridad o
convencion de nombrar de Cahn Ingold
Prelog

G. Funcional
Alcano
Alqueno
Alquino
alcohol (OH)
Eter (R-O-R)

Prefijo
Alquil
Alquenil
Alquinl
Hidroxi
Alcoxi
fluoro, cloro,
bromo,
Haluro (R-X)
Iodo
tiol (SH)
Mercapto
Aldehido
(CHO)
Formil
Cetona
Oxo o ceto

Sufijo
Ano
Eno
Ino
Ol

Carboxilico
Ester

Carboxi
Oxycarbonil

oico
Oato

Amida

Carbamoil

amidq

Tiol
Al
Ona

Nomenclatura

Nombres comunes o historicos

Acido frmico
Acido metanoico

Acido actico
Acido etanoico

Acido propinico
Acido propanoico

(del latn formica, hormiga)

Picadura de insectos

(acetum, vinagre)

(protos, primero y pion, grasa)

Acido butrico
Acido butanoico

Acido valrico
Acido pentanoico

(butter, rancio)
Olor de los pies

(valer, raiz de valeriana)

Acidos caproico (n = 4),

caprlico (n = 6) y cprico
(n = 8): derivados de
grasa de cabra

Nomenclatura

Nombres comunes o historicos

Nomenclatura
Casos especiales: ciclos y aromticos

Acido ciclohexan
carboxilico

Acido 3,3 dimetil

Ciclohexan carboxilico

Si el COOH est unido como rama a un ciclo

se denomina carboxilico.

Conservante,
preservante

Base de drogas sulfa

Acido benzoico
Nombre especial que recibe l y
todos sus derivados.

Base de Aspirina

Nomenclatura

Casos especiales: letras griegas

Se enumera la posicin a partir del carbono carboxlico como alfa, beta, gama, segn
donde se localice el sustituyente

Nombres como cidos insaturados (E, Z)

Nomenclatura
Acidos dicarboxlicos simtricos

Se enumera desde cualquiera de los extremos COOH. Terminacion dioico en IUPAC.

Se utilizan de forma usual nombres comunes antes que IUPAC

Acido Oxalico
Acido Etanodioico

Acido Malonico
Acido propanodioico

Acido Fumrico
Acido Maleico
Acido trans-2-butandioico Acido cis-2-butandioico

Acido Succinico
Acido butanodioico

Acido Glutarico
Acido Pentanodioico

Acido Adipico
Acido Hexanodioico
Componente del Nylon 6,6

Nomenclatura
Acidos dicarboxlicos de cadena no simtrica: se nombran segn
IUPAC

Acidos dicarboxlicos aromticos: llevan nombres especiales

Pinturas, resinas, indicadores

acido base (fenolftalena,
fluorescena)

Poliester, Plasticos PET

(polietilentereftalato)
Kevlar, chalecos antibalas

Propiedades fsicas
Acidos carboxlicos: propiedades fisicas

Propiedades fsicas
Acidos dicarboxlicos: propiedades fisicas
OMSGAPSAS: forma de recordar los nombres de estos cidos
Oxalic (2), Malonic (3), Succinic (4), Glutaric (5), Adipic (6), Pimelic (7), Suberic (8),
Azelaic (9), Sebacic (10)

Propiedades fsicas
Solubilidad, comportamiento en la cadena, aspecto: Resumen

Acidos carboxlicos de bajo peso molecular (C1-C7)

Sabor amargo, liquidos de olores desagradables
Solubles en agua (enlace de H) y solventes orgnicos

Acidos carboxlicos de bajo peso molecular (C8-C12)

Solidos a temperatura ambiente, y solubles en solventes
orgnicos

Acidos carboxilicos de alto peso molecular (C12-C20)

Acidos grasos solidos, menos olorosos, importantes en
bioquimica y usos industriales (jabones y aceites)
Solubles en etanol y solventes orgnicos, insolubles en agua

Punto de fusin: aumenta con el incremento del nmero de

carbonos, al igual que el punto de ebullicin.

Propiedades fsicas
Punto de ebullicin: se presenta enlace de H intramolecular
(dimerizacin) debido a esto hay un aumento en este parmetro.

Propiedades fsicas
Acidez: los cidos carboxlicos se disocian en agua originando un
proton y un ion carboxilato.
Const. Equilibrio Ka alrededor de 10-5
y pKa aprox. 4-5.
El acido se disociar mas facilmente si
el pH de la solucin es mas alto que el
pKa

Propiedades fsicas
Acidez: comparativa con alcoholes. Menor gasto de energia por ion
carboxilato estable por resonancia

Propiedades fsicas
Acidez: es posible protonar un cido carboxlico con acido mineral?
La protonacin ocurre directamente sobre el carbono carboxlico dado
que se forman varias estructuras resonantes. Es mucho menos
probable protonar el grupo OH de la molcula.

Propiedades fsicas
Acidez: efecto de sustituyentes cercanos al carboxilo

La magnitud de este efecto depender de la cercania del grupo

electroatrayente respecto al grupo carboxilo
Electroatrayentes estabilizan mejor carga negativa del carboxilato

Propiedades fsicas
Acidez: efecto de sustituyentes sobre el anillo aromtico

Entre mas desactivante sea el grupo sobre el anillo, mas cida

ser la sustancia (menor pKa); adicionalmente grupos
electrodonores hacen que la sustancia sea menos acida (mayor
pKa)
Efecto es mas pronunciado en posiciones orto y para

Propiedades fsicas
Acidez: cuadro resumen

Propiedades fsicas
Acidez: formacin de carboxilatos

Ante una base fuerte, se forman iones carboxilato, que se clasifican

como sales.
Son solidos sin olor a diferencia de los cidos donde proceden
Carboxilatos de Li+, Na+, K+, NH4+ (solubles en agua)
Carboxilatos de Ca+2, Mg+2 y Ba+2 (insolubles en agua)
Es posible regenerar el cido carboxilico, tras la adicin de cido
mineral al carboxilato

Propiedades fsicas
Acidez: formacin de carboxilatos desde diferentes bases

Propiedades fsicas
Nomenclatura carboxilatos: raiz cadena ppal + oato + de +
metal
Ejemplo: 3 cloro pentanoato de potasio
Es posible separar un cido
carboxilico mediante extraccion
con embudo de separacion en
fases organica / acuosa

Introduccin
Saponificacin de cidos grasos: formacin de jabn
Los triglicridos de cidos grasos de cadena larga (entre 12-20
carbonos) se hidrolizan en presencia de base fuerte, para dar
glicerol y sales carboxilato, siendo esta mezcla conocida como
jabon

Introduccin
Accion limpiadora del jabn
El jabn forma micelas, las cuales
envuelven a la grasa por
la parte apolar y se
desplazan por la parte polar
para el enjuague

Los jabones tipo carboxilato no deben

usarse en aguas duras, por que?

Introduccin
Accion limpiadora del jabn
En aguas duras (Ca, Mg) el carboxilato se convertir en sales
insolubles que desactivan la accin limpiadora

Los detergentes tipo alquilbencenosulfonato no presentan el

anterior problema pudiendose usar en aguas duras o blandas.

cidos carboxlicos:
preparacin

Preparacin
1. Oxidacin de alcoholes 1ros o de aldehdos:

2. Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos con KMnO4

concentrado

Preparacin
3. Oxidacin de alquilbencenos

4. Carbonatacion de reactivos de Grignard

5. Hidrlisis de nitrilos

Preparacin
Oxidacin de alcoholes 1ros o de aldehdos

Los alcoholes primarios y aldehdos se pueden oxidar a cidos

carboxlicos por el uso de agentes oxidantes como: KMnO4, acido
crmico, dicromato de potasio, K2Cr2O7, CrO3 (Jones), OsO4
Recordar que la reaccin NO es muy limpia con KMnO4 y OsO4

Preparacin
Ruptura oxidativa de alquenos

Dependiendo de la estructura del alqueno se pueden obtener

combinaciones de acido carboxilico con cetona respectivamente
en presencia de KMnO4 tibio y concentrado
Recordar que si KMnO4 esta frio dar nicamente dioles
No es la mejor reaccin a escoger desde el punto de vista del %
de rendimiento

Preparacin
Ruptura oxidativa de alquinos

Los alquinos, al ser oxidados en ozono o KMnO4 concentrado y

tibio darn mezclas de cidos carboxlicos tras romper el triple
enlace.
Si el permanganato esta frio dar nicamente dicetonas
Alquino terminal en uno de los extremos produce cido frmico
No es la mejor reaccin a escoger desde el punto de vista del % de
rendimiento

Preparacin
Oxidacin en cadena lateral de alquilbencenos

Al oxidar una cadena alqulica de un aromtico, este dar un

derivado de cido benzoico independiente del grupo alquilo.
Util en la identificacin de alquilbencenos en anlisis orgnico,
reaccion con rendimientos moderados a bajos.
Cadenas laterales oxidables: Ar-R, Ar-CH2-R, Ar-CHR2 (posiciones
benclicas)
El grupo o grupos adicionales sobre el anillo (Z) deben resistir la
oxidacin, de lo contrario tambin se oxidarn

Preparacin
Carbonatacion de Grignard: reaccion y mecanismo

Mismas condiciones de Grignard (ter seco)

Permite convertir un R-X en un cido carboxlico por insercin de
CO2
Paso 1: formacin de reactivo Grignard
Paso 2: ataque nucleofilo al CO2 por parte del Grignard
Paso 3: hidrolisis cida
Rendimientos moderados a altos.

Preparacin
Hidrlisis de nitrilos

La hidrolisis en medio bsico o cido de un nitrilo produce un cido

carboxlico.
Dato curioso: la reaccin aade un carbono adicional a la molcula
respecto al haluro con que se comenz.
R-X debe ser primario (1). 2 o 3 (podra haber competencia con
E2)
Mecanismo:
Protonacion del nitrilo, seguido por ataque de agua en el carbono
del nitrilo, dando un ion oxonio
El ion oxonio pierde un protn para dar el tautmero de una amida

Preparacin
Hidrlisis de nitrilos: mecanismo

En el intermediario tetrahedral se transfiere un proton, perdiendo

amoniaco en forma de ion amonio, liberando el cido carboxilico

cidos carboxlicos:
reacciones

Reacciones
Mecanismo general de sustitucin nucleoflica en el acilo
Reaccin general: en presencia de nucleofilos fuertes o moderados

Paso 1:
Ataque nucleofilico
Paso 2:
Expulsin del grupo
saliente

Reacciones
Mecanismo general de sustitucin nucleoflica en el acilo
Nucleofilos involucrados: basados en oxigeno o nitrogeno

Ejemplos: conversion a amidas y conversin a esteres

Reacciones
Reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo
Conversion a cloruros

Conversion a anhidridos

Conversion a steres

Conversion a amidas

Conversin a cloruros de cido

Al tratar un cido carboxilico en presencia de cloruro de tionilo
(SOCl2) se formar un cloruro de acido
El grupo OH aunque es mal saliente, se ve expulsado durante la
conversion a cloruro, el cual desplaza al OH siendo mejor
nucleofilo
Advertencia: pese al buen rendimiento, el SO2 y HCl son gases
txicos (recoger en trampa para gases)

Conversin a cloruros de cido

Mecanismo formacin cloruros de cido
Paso 1:
Ataque
del C=O al
Cloruro de
tionilo
Paso 2:
Formacion
Intermediario
Clorosulfito
(buen saliente)
Paso 3:
Eliminacion
del grupo cloro
Sulfito por parte
del cloruro

Conversin a steres
Esterificacin de Fischer

Se lleva a cabo entre un cido carboxlico y un alcohol catalizada en

medio cido, rendimiento moderado.
Ojo: es un equilibrio. Requiere condiciones estequiomtricas para
asegurar la formacin de producto (exceso del alcohol)

Conversin a steres
Esterificacin de Fischer: mecanismo en medio cido

Paso 1: el carboxilo se protona en medio cido para despues

sufrir ataque nucleoflico por parte del alcohol formando
intermediario tetrahedral que pierde alcohol por desprotonacion
dando un producto hidrato de ester

Conversin a steres
Esterificacin de Fischer: mecanismo en medio cido

Paso 2: el intermediario hidrato se protona, haciendo que este

expulse agua, dando un ester protonado, el cual se estabiliza por
una abstraccin final de protn por parte del agua.

Conversin a steres
Esterificacin de Fischer: es posible en medio bsico?

No, no es posible llevar a cabo una esterificacin de Fischer en

medio bsico, por la naturaleza propia del ion hidroxilo el cual
vence al equilibrio, formando el ion carboxilato antes que realizar
el ataque nucleofilo

Conversin a steres
Esterificacin de Fischer con cloruros de cido

Ventajas frente a la Fischer tradicional:

No es un equilibrio. Es mas directa y mas rpida que usando
RCOOH. No requiere medio cido ni bsico para catalizar. Solo
necesita de piridina como solvente.
Desventajas: los cloruros de acido son muy inestables, sensibles a
la humedad y se pueden daar fcilmente. Atmosfera seca.

Conversin a steres
Esterificacin de Fischer con cloruros de cido: mecanismo

Indique el producto de formacin desde el siguiente cloruro de

acido

Conversin a amidas
La sntesis de amidas desde amoniaco o aminas primarias y
acidos carboxilicos no es muy efectiva (se puede formar la sal de
amonio, y requiere mucho calor, > 100C)

Mecanismo probable:

Conversin a amidas
El uso de DCC (diciclohexilcarbodiimida) favorece el secado y
eliminacion del agua en la reaccin evitando las altas
temperaturas, resolviendo el problema anterior.

Conversin a amidas

Conversion de acidos a amidas usando DCC: mecanismo

Conversin a amidas
La sntesis de amidas es mas efectiva usando cloruros de cido
pese a su sensibilidad a la humedad. Se puede utilizar piridina o
aNaOH para neutralizar el HCl y evitar protonacin de la amina
que resulta como subproducto
Amoniaco genera una Amida primaria
Aminas primarias (1) dan Amida N sustituida
Aminas secundarias (2) dan una amida N,N disustituida
Mecanismo conversion cloruros a amidas:

Conversin a anhdridos
Es posible convertir acidos carboxlicos a anhdridos de acido por dos
maneras:
1. Deshidratacion de acido carboxilico en presencia de calor
2. Formacion a partir del cloruro de acido
Sin embargo, la deshidratacin de cidos carboxlicos presenta la
desventaja de que es muy lenta, como es tpico de los cidos carboxlicos
al ser convertidos a un derivado.
Ejemplos: anhidrido ftlico y anhdrido acetico

Proponga ud. el mecanismo probable

de deshidratacion

Conversin a anhdridos
Mecanismo desde cloruro de acido: La conversin desde
cloruros de cido resulta ser mas efectiva, recuerde tener en
cuenta las precauciones dichas anteriormente.

El acido carboxilico hace de nuclefilo en el grupo OH, atacando

al cloruro de acido, formando intermediario tetrahedral.
El ion Cl- es expulsado, restableciendo el carbonilo
La desprotonacin forma al anhdrido.

Acidos carboxlicos:
Otras reacciones

Otras reacciones
Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes 1:
Es posible usar agentes reductores para convertir los cidos a
alcoholes primarios solamente.

Recuerde que el LiAlH4 es un reductor fuerte (no pasa por el

aldehdo) ya que incluso si este se forma, se reduce
directamente a alcohol
Se puede usar el borano BH3 en THF o el diborano (B2H6) para
efectuar esta reduccin

Otras reacciones
Reduccin de cloruros de acido a aldehidos
Este mtodo SI permite obtener de forma indirecta la reduccin
hasta aldehdo. Involucra la conversin del acido en cloruro de acido
y despus la reduccin. Se usa LiAl(OtBu)3 por que es un reductor
mas suave en comparacin al LiAlH4 por que?

Otras reacciones
Conversion de acidos carboxlicos a Cetonas por organolitios:
los organolitiados atacarn al acido carboxlico para dar un dianion,
que posteriormente al protonarse forma un producto hidrato de
cetona, que rpidamente pierde agua para dar la cetona.

De forma similar, los cloruros de cido tambin son capaces de dar

esta reaccin

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Otras reacciones
Alfa halogenacion: Hell Volhard Zelinsky: al poseer carbono alfa,
los acidos carboxlicos en presencia de bromo y tribromuro de
fosforo permiten la colocacin de un halgeno en esta posicin
(pueden usarse otros halgenos)

Paso 1: formacin del bromuro de cido que se enoliza para tener

carcter nucleofilico

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Otras reacciones
Alfa halogenacion: Hell Volhard Zelinsky
Paso 2: el enol ataca al bromo, el cual da el bromuro del alfa
bromoacido en posicin alfa.

Paso 3: la hidrolisis en presencia de agua da el producto final que

es el acido alfa bromo carboxlico. Proponga ud. la ultima etapa
(solucin al final)

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Muchas gracias por su atencin!

Alfa halogenacion: Hell Volhard Zelinsky

PASO 3

Esterification Using Diazomethane

Carboxylic acids are converted to their methyl esters very simply

by adding an ether solution of diazomethane.
The reaction usually produces quantitative yields of ester.
Diazomethane is very toxic, explosive. Dissolve in ether.

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68