Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
[H ][CH 3 COO ]
k
[CH 3 COOH ]
(3.1)
C
(3.2)
(1 )C 1
4
Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este un caz particular
al legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor slabi. Ea face legtura dintre
constanta de disociaie electrolitic, gradul de disociaie i concentraia electrolitului. n
soluii nu prea diluate ale electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de
aceea mrimea (1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula precedent
capt un aspect mai simplu:
k
k = C2, de unde
(3.3)
C
1
Lund n consideraie c mrimea invers concentraiei C este diluia v, adic v ,
C
vom obine a doua egalitate:
(3.4)
kv
La diluarea soluiei unui electrolit slab gradul de disociaie se mrete. n consecin
constanta de disociaie electrolitic reprezint o caracteristic mai general a electrolitului
dect gradul de disociaie. Acest lucru e adevrat numai pentru electrolii slabi ale cror
soluii se supun legii aciunii maselor. Electroliii tari nu se supun acestei legi. Pentru ei k
crete continuu odat cu creterea concentraiei.
Electroliti tari
Conform teoriei electroliilor tari, propus de Debye i Hckel (1923), aceti electrolii,
indiferent de concentraia soluiilor lor, disociaz complet n ioni (100%), fapt confirmat prin
metodele cele mai noi din fizic i chimie. ns conductibilitatea electric, presiunea
osmotic, scderea temperaturii de nghe i creterea temperaturii de fierbere, determinate pe
cale experimental pentru soluiile de electrolii tari, sunt puin mai mici dect valorile
calculate pentru electroliii disociai complet. Prin urmare, se creeaz impresia c n soluie o
parte din ioni se combin n molecule nedisociate.
Disociaia complect a electroliilor tari, este explicat de teoria electroliilor tari
conform creia ionii interacioneaz electrostatic n soluii. Ionii cu sarcin de acelai fel se
resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc. Ca rezultat, n soluie ionii
ncrcai pozitiv sunt nconjurai de ioni ncrcai negativ. Pentru a calcula energia
interaciunii ionilor, Debye i Hckel au folosit schema care descrie soluia ca suma unor ioni
centrali, fiecare dintre ei fiind nconjurai de ioni cu sarcini contrare, situai n apropierea lor;
acetia din urm formeaz n jurul lor aa-numita atmosfer ionic. De exemplu, n soluia de
KCl ionii de potasiu sunt nconjurai simetric de ionii de clor, iar n jurul ionilor de clor se
formeaz o atmosfer a ionilor de potasiu. Atmosfera ionic reine micarea ionilor n soluie,
ceea ce duce la scderea conductibilitii electrice a soluiei i creeaz impresia disociaiei
incomplecte a electrolitului. Cu ct concentraia soluiei este mai mare, cu att mai puternic
va fi interaciunea electrostatic a ionilor, cu att va fi mai mic viteza micrii lor n cmpul
electric i cu att mai mic va fi conductibilitatea electric a soluiei.
n mod analog influeneaz forele interionice i asupra altor proprieti ale soluiei
electrolitului, care depind de concentraia ionilor. Creterea concentraiei soluiei chiar n
cazul disociaiei complecte a electrolitului, duce la schimbarea proprietilor soluiei n aa
fel, de parc ar uni parial ionii n molecule i pare c s-ar micora gradul de disociaie. ns
n realitate gradul de disociaie al electroliilor tari la orice concentraie este egal cu unitatea.
De aceea, cnd se msoar conductibilitatea electric, se determin numai gradul aparent de
disociaie. Aa, de exemplu, gradul de disociaie ntr-o soluie 0,1 N de HCl, calculat pe baza
conductibilitii electrice, alctuiete 84% din cel real, care s-ar constata n soluie n lipsa
aciunii reciproce dintre ioni.
5
De aici se vede c n orice volum de ap numrul de molecule nedisociate este mai mare
dect al celor disociate de 55,5107 ori.
Prin urmare, orice variaie a gradului de disociaie a apei practic nu schimb concentraia
prii ei nedisociate. Astfel, mrimea [H2O] se poate considera constant. n acest caz:
[H ][OH_ ] k[H 2 O] k w .
Constanta kw este produsul ionic al apei. La t dat ea este strict constant i la 22C
este egal cu kw = 107 107 =1014.
Disociaia apei este un proces endoterm. De aceea la creterea t, echilibrul se
deplaseaz n direcia formrii ionilor, ceea ce mrete k w.
ntruct kw este constant, concentraia [H+] n soluii apoase este invers proporional
[OH]. Astfel, orice majorare a concentraiei unuia din aceti ioni conduce la scderea
concentraiei celuilalt ion i invers.
Dei concentraia [OH] i [H+] pot fi foarte mici, n nici un caz ele nu pot fi egale cu
zero, deoarece produsul lor este ntotdeauna constant i nu e egal cu zero. Prin urmare, n
soluiile apoase ale acizilor sunt prezeni nu numai ioni cu H+, ci i ioni de OH, iar n mediu
bazic, mpreun cu ioni de OH, se gsesc i ioni de H+.
Produsul ionic al apei este o mrime foarte important. Ea permite s calculm
concentraia ionilor de H+ pentru orice soluie apoas, dac cunoatem concentraia ionilor
OH i invers: [H+]=1014 /[OH]; [OH]=1014 /[H+].
Exemplu 1. S se determine [H+] ntr-o soluie 0,01 N de KOH.
pH - ul
n practica de analiz chimic aciditatea i bazicitatea soluiei nu se exprim, de regul,
prin concentraia ionilor de hidrogen n mol/l, ci prin logaritmul ei zecimal negativ. Aceast
mrime se numete indice de hidrogen i se noteaz prin pH.
Aadar,
pH = lg[H+].
n mod analog logaritmul concentraiei ionilor de hidrogen, luat cu semn opus, se
numete indice hidroxil i se noteaz prin pOH, adic
pOH = lg[OH]
Din ecuaia kw = [H+][OH] = 1014 reiese c pH + pOH = 14. Aceasta nseamn c suma
indicelor de hidrogen i cu hidroxil pentru orice soluie apoas este o mrime constant, egal
cu 14 (la 22C) ntr-o soluie neutr pH=pOH=7; ntr-un mediu acid, pH<7; ntr-un mediu
bazic pH>pOH; pH>7.
Aceast metod de exprimare a aciditii sau bazicitii soluiei ne permite s stabilim
mediul n soluia dat i poate servi ca o mrime cantitativ de exprimare a aciditii sau a
bazicitii.
Astfel, la pH = 5 soluia are o reacie mai puin acid dect la pH =3, deoarece n
primul caz concentraia ionilor H+ (105 mol/l) este de 100 de ori mai mic dect n al 2-lea
caz (103 mol/l). n acelai mod se poate stabili c la pH=11 soluia are o reacie mai bazic
dect la pH=8. ntr-adevr, n primul caz [OH] = 1014 : 1011 = 103 mol/l, iar n al 2-lea
caz [OH] = 1014 : 108 =106 mol/l, adic de 1000 de ori mai mic.
Dependena dintre pH i mediul reaciei poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:
pH
reacia
0123456
acid
7
8 9 10 11 12 13 14
neutr
bazic
7
soluiei
Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se micoreaz, iar odat cu
creterea bazicitii se mrete.
Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn la 3, mediul slab
acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn la 10, mediul puternic bazic de la
11 pn la 1. Valorile lui pH = 0 i 14 corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o
soluie 1 N a unui acid tare i 1 N a unei soluii de alcalin tare. ntr-o soluie cu [H+] > 1
mol/l pH-ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H+] < 1014 mol/l pH > 14. De exemplu, cnd
[H+] = 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H+] = 0,510-14, pH = 14,3. tiind [H+], putem calcula
uor pH-ul soluiei i, invers, dup pH putem determina concentraia ionilor [H+].
3.7. Soluii tampon
Soluii tampon se numesc soluiile, al cror pH la diluare nu se schimb sau se schimb
n msur mic la adugarea unor cantiti mici de acid tare sau baz alcalin. Astfel de
proprieti au soluiile care conin un acid slab sau o baz slab n prezena srurilor lor. De
exemplu, soluia tampon acetic reprezint un amestec de CH 3COOH i CH3COONa, soluia
tampon amoniacal reprezint un amestec de NH 4OH i NH4Cl. Aciune tampon mai au i
amestecurile de sruri acide ale acizilor slabi cu srurile neutre, de exemplu NaHCO 3 i
Na2CO3 (sistemul tampon carbonat), sau amestecul a dou sruri acide ale acizilor slabi, de
exemplu NaH2PO4 i Na2HPO4 (sistemul tampon fosfat). n acest caz anionii HCO3 i
H 2 PO4 joac rolul unor acizi slabi, n timp ce NaHCO3 i Na2CO3 joac rolul de sruri ale
acestor acizi.
S analizm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic
[H ][CH 3 COO ]
1,8 10 5.
(3.6)
[CH 3 COOH ]
Deoarece disociaia acidului acetic n prezena electrolitului tare CH 3COONa, care are
un anion comun cu acidul, este reprimat aproape complet, concentraia de echilibru a
moleculelor nedisociate [CH3COOH] poate fi luat drept concentraie iniial a acidului. Pe
de alt parte, acetatul de natriu, ca un electrolit puternic, disociaz complet, de aceea
[CH3COO-]=[CH3COONa]. Prin urmare, concentraia amoniului CH3COO- poate fi
exprimat prin concentraia total a srii luate. Atunci constanta de disociaie a acidului acetic
pentru sistemul tampon poate fi exprimat n felul urmtor:
[H ][CH 3 COO ]
k
1,8 10 5.
(3.7)
[CH 3 COOH ]
Rezult c [H ]
k[acid]
. Acest raport
[sare]
arat c [H+] depinde, n special, de raportul dintre concentraia acidului i cea a srii. De
aceea diluarea soluiei apoase nu influeneaz asupra concentraiei ionilor de hidrogen. ntradevr, dilund sistemul tampon, noi micorm n aceeai msur att concentraia acidului,
ct i concentraia srii, deci raportul de concentraii dintre acid i sare rmne constant.
Astfel, pentru soluia unui acid slab n prezena srii lui [H ]
Dac la un amestec tampon se adaug o cantitate de acid tare sau alcalin tare, aceasta
influeneaz relativ slab asupra pH-ului soluiei. Acest lucru se explic prin faptul c ionii H +
ai acidului adugat sunt legai de anionii CH3COO ai acetatului de Na n moleculele de
CH3COOH, care disociaz slab: CH3COO + H+ <=> CH3COOH.
Ionii OH ai alcalinului adugat acioneaz cu moleculele nedisociate ale acidului:
OH +CH3COOH CH3COO + H2O.
Prin urmare, i n acest caz pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat.
Proprieti analoage manifest i amestecul tampon alctuit dintr-o baz slab i o sare,
ce rezult din aceast baz i un acid tare, de exemplu, soluia amestecului NH4OH i NH4Cl;
n aceast soluie vom avea:
k[baz ]
k[sare]
(3.8)
[OH ]
;
[H ]
.
[sare]
[baz ]
Cnd adugm ns la soluia tampon o anumit cantitate de acid tare sau alcalin tare
+
[H ] poate s se schimbe n mod diferit pentru diferite amestecuri-tampon. Prin urmare,
amestecurile tampon se deosebesc dup capacitatea lor de a opune rezisten aciunii bazelor
i a acizilor. Aceast rezisten se numete capacitatea-tampon a soluiei. Aceast capacitate
se msoar prin numrul de echivaleni gram de acid tare sau alcalin tare, care trebuie
adugat la 1 l de soluie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o unitate.
Soluiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului n intervalul dintre 0 i 14.
Pentru o soluie cu un pH mic se folosete un acid cu constanta de disociaie k mai mare, iar
pentru soluie cu o aciditate medie sau slab se folosesc acizi cu o constant de disociaie mai
mic. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaie diferit: bazele slabe
pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare.
5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor
Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in conductori,
semiconductori si izolatori.
Materialele electroizolante prezint o rezistivitate electric cu valori cuprinse ntre 108 i
1018 [ cm]. Dup natura lor chimic, materialele electroizolante se pot clasifica n materiale
organice, anorganice i siliconice.
Materialele de natur organic prezint proprieti electroizolante foarte bune, avnd
ns o rezisten redus la solicitrile termice i mecanice.
Materialele de natur anorganic (marmura, azbestul etc.) au o comportare invers
materialelor organice. Materialele de natur siliconic mbin n mod favorabil cele mai
bune proprieti ale materialelor organice i anorganice. Lund n considerare starea de
agregare a materialelor electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide i gazoase.
Din punctul de vedere al proprietilor lor electrice, materialele semiconductoare se
situeaz ntre materialele conductoare i materialele electroizolante.
9
10
Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta electrica este
constanta deci, pentru conductorii electronici la care transportul curentului se face prin
deplasarea electronilor datorita particularitatii legaturii metalice.
Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala, fara semnificatii fizice.
Asa cum se cunoaste de la fizica
l
s
(5.14)
S
l
(5.15)
care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un cub de substanta
cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de masura pentru rezistenta R, este Ohmul
[], iar unitatea de masura pentru rezistivitate este cm.
Inversul rezistivitatii ese conductivitatea
(5.16)
1 l
RS
(.17)
1
(5.18)
R
l
S
(5.19)
l
este o constanta de aparat notata K, deci
S
=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general ea creste cu
diluia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim caracterisic fiecarei substante.
in care
11
m 0m Kc1/ 2
0m
unde + i - reprezint numrul de cationi i anioni din formula substanei.
Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii i migrarea
independent a ionilor.
Mobilitatea ionilor
Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un cmp electric de
F zeE
intensitate E este:
Ei i se opune o for de frecare (rezultat prin coliziunea ionului cu alte molecule) egal i de
sens contrar, astfel nct la echilibru, dup o accelerare iniial, ionul se va deplasa cu viteza
constant s. Fora de friciune este proporional cu viteza i se poate determina cu ajutorul
formulei Stokes:
considernd ionul o sfer de raz a care se deplaseaz ntr-un mediu cu coeficient de
vscozitate .
13
Ffric fs 6as
Putem defini o alt mrime caracteristic unui ion, mobilitatea electroforetic (uS)
definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza ionului n soluie i intensitatea cmpului
s uS E
electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce c:
uS
ze
ze
f
6 a
Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult vreme i este aa
de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o ncercare de a-l schimba cu un altul mai
potrivit ar produce fr ndoial o mare confuzie.
Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se bazeaz pe modelul
propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a i 1 b din care se observ c el const
din trei pri principale:
1. O faz metalic;
2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o grosime de numai
cteva diametre moleculare;
15
PH I
PH E
Faza metalic (1) poart sarcina electric m pe suprafaa sa, datorit excesului sau
deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi impus pe metal de la o surs
exterioar de curent, sau poate fi produs prin aciunea unui proces de electroliz.
Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului poate fi msurat i
se exprim n microcoulombi cm-2. m < 0 arat un exces de electroni, iar m > 0 arat deficit
de electroni iar potenialul electrostatic al electrodului este 0 (fig. 1 b).
PHE
PHI
x1
Soluii
I
0,2
ST R AT
D I FU Z
(G O U Y )
I NT ERN
SOLUI E
ST R AT
M ETAL
M
M
3
PHI PHE
x1
x2
Strat intern
1
2
Strat difuz
interaciile dintre ion i suprafaa metalic se manifest la distan mare, implicit prin fore de
natur coulombian. Aceste interacii nu implic natura ionului, astfel c acetia se consider
adsorbii nespecific.
Spre deosebire de adsorbia specific la PHI, adsorbia nespecific de PHE face ca
ionii s nu fie localizai ntr-un strat bidimensional, ci s fie coninui ntr-o zon spaial care
se extinde de la PHE pn n interiorul soluiei i care poart numele de strat difuz (sau strat
Gouy). Originea acestui strat difuz este agitaia termic care d natere forelor de dezordine
ce se opun forelor coulombiene de atracie i repulsie. Sarcina de exces n stratul difuz se
noteaz cu d.
Aa cum se observ n figura 1 la PHE potenialul electric este x 2 iar n volumul
soluiei este . Diferena de potenial total existent la stratul difuz este
x 2 ( x 2 ) . Diferena de potenial 0 reprezint diferena de potenial existent la
stratul dublu adic reprezint potenialul de electrod.
Grosimea stratului difuz nu se ntinde pe o distan prea mare fiind cuprins ntre 10 -4
10-7 cm.
Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este artat n fig. 2.
ntreaga regiune interfacial la un electrod fiind neutr nsemneaz c excesul de
sarcin din partea de electrolit a stratului dublu trebuie s fie egal i de semn contrar cu cel de
pe metal.
0
18
C M
T, P,
(9)
Unitile pentru capacitatea diferenial fiind: coulomb cm-2 volt-1, sau faradul cm-2.
C = capacitate diferenial
B
C
Ez
Fig. 7 Variaia lui M fa de potenial (E) n K
Ecuaia (9) poate fi obinut pornind de la ecuaia lui Lippmann care arat c panta
curbei electrocapilare este egal cu excesul de suprafa a densitii de sarcin a electrodului
ideal polarizabil (M). Viteza variaiei pantei curbei electrocapilare este obinut prin
diferenierea ecuaiei lui Lippmann, adic ea reprezint tocmai derivata a doua a tensiunii
superficiale n raport cu potenialul:
2
C
(10)
2
T, P,
T, P,
Aceast ecuaie arat c valoarea capacitii difereniale poate fi obinut din a doua
difereniere grafic a curbei electrocapilare. Capacitatea diferenial poate fi ns obinut
direct prin msurtori electrice de capacitate sau prin determinarea curbelor de ncrcare.
19
Deoarece msurtorile de capacitate sunt mult mai precise dect cele de tensiune superficial,
metoda msurrii directe a capacitii difereniale este larg rspndit pentru determinarea
structurii stratului dublu electric.
Din ecuaia (9) rezult c pentru orice valoare a lui , densitatea de sarcin pe metal
M este determinat de relaia:
Cd
(11)
unde z este valoare lui la maximul electrocapilar (potenialul sarcinii nule). Folosind
metoda punii de impedan, Grahame a determinat capacitatea diferenial a electrodului
ideal polarizabil pentru o serie ntreag de sruri de potasiu la diferite valori ale diferenei de
potenial . Aceste valori sunt artate n figura 8
Un alt tip de capacitate nrudit cu capacitatea diferenial este aa numita capacitate
integral K, exprimat de relaia:
M
z
(12)
20
4.7.1. Electroosmoza
Electroosmoza sau electroendosmoza este procesul de micare a unui lichid n raport
cu un perete solid, ca rezultat al aplicrii unui gradient de potenial.
O astfel de micare a unui lichid ncrcat electric se poate observa uor n tuburi capilare sau
n corpuri poroase. Fie un cilindru de argil (figura 13) umplut cu o soluie apoas, diluat, de
electrolit. Acest cilindru se astup cu un dop prin care trece un tub manometric de sticl si un
electrod, apoi se introduce ntr-un alt vas ce conine aceeai soluie i un al doilea electrod. La
trecerea curentului electric ntre cei doi electrozi, suprafaa capilarelor cilindrului se va
ncrca negativ, iar lichidul adiacent pozitiv deplasndu-se spre polul negativ aezat n
mijlocul cilindrului, ridicnd astfel lichidul din tubul manometric. Are loc deci un proces de
producere a unei presiuni la trecerea unui curent ntre 2 electrozi desprii printr-o diafragm
poroas. Acest fenomen de electroosmoz observat pentru prima oar de ctre Reiss n 1807
a fost cercetat mai amnunit de Wiedeman i Helmholtz, iar legile au fost elaborate de
J.Perrin i mai ales Smoluchovschi. Baza teoretic a fenomenului se explic n felul urmtor:
viteza de deplasare a lichidului ntr-o capilar cu raz r sub un cmp de intensitate de 1 V/cm
este exprimat de o ecuaie asemntoare cu cea a mobilitii ionilor descrisa la capitolul5:
d
(20);
4 r
d-sarcina transportata;-vascozitatea mediului.
u
(32)
Pl
sau msurnd n voli i P n atmosfere, obinem:
4 x
9 1011
(33)
Pl
n care x = conductivitatea soluiei, - constanta dielectric a mediului; l lungimea capilar.
Potenialul zeta dat de ecuaia (32) a fost determinat experimental de Kruyt. Valorile
potenialului de curgere prin diferite materiale variaz ntre 200 la +100 mV. Variaia este
de 10 mV pe cm presiune de Hg. Curenii de curgere corespunztori sunt de ordinul 10 -9 - 104
. Sunt foarte puine aplicaii practice ale potenialului de curgere printre care menionm
un traductor electrocinetic pentru curgerea hidraulic a lichidelor prin mase poroase.
Abramson, Bull i Cignitti au artat rolul deosebit de important al potenialului de curgere n
diverse procese biologice (curgerea sngelui n vene i artere, producerea biocurenilor, etc.).
4 x
4.7.3. Electroforeza
Prin electroforez se nelege micarea particulelor solide dispersate ntr-un lichid sub
aciunea cmpului electric. Practic acest fenomen are loc n felul urmtor. ntr-un sistem
dispers cu particule solide de tip a, se cufund doi electrozi. La trecerea curentului, ionii din
lichid ncrcai pozitiv se vor ndrepta ctre electrodul negativ, iar particulele disperse
ncrcate negativ se vor deplasa ctre electrodul pozitiv. Astfel, n timpul trecerii curentului
prin sistem, particulele a, se vor apropia treptat de electrodul de semn contrar.
Dac particulele disperse nu sunt sferice ci sub form cilindric, atunci prin
electroforez se produce nu numai deplasarea ci i orientarea lor ntre electrozi.
Pentru calcularea vitezei particulelor n electroforez se pornete de la ideia c acest proces
este invers electroosmozei. n ambele cazuri micarea relativ a fazei solide n raport cu
suprafaa radial este controlat de forele aplicate stratului dublu. Viteza de deplasare a
particulelor sferice cu raz r i sarcin d, la intensitatea cmpului electric de 1 V/cm se va
calcula n felul urmtor: Dac particula este o sfer cu raza r i sarcina sarcin d viteza la
intensitatea cmpului de 1 V/cm va fi:
cm / sec
u d
(34)
6 r 1V / cm
innd seama i n acest caz de faptul c particula sferic se comport ca un condensator cu
capacitatea:
C = d/
i c
C = r
fiind constanta dielectric a mediului, se obine sarcina efectiv d = r, pe care
introducnd-o n ecuaia pentru vitez:
(45)
u
6
sau pentru un cmp de intensitate E, aplicat la electrozi i aezai la distana 1.
E
(36)
u
6l
22
innd seama de acest model, ionii din stratul Helmholtz difer apreciabil de cei din
stratul de difuzie.
Astfel, n stratul Helmholtz, ionii sunt strns legai de electrod constituind un strat imobil
dispus la o distan mic de suprafa, n timp ce ionii din stratul difuz sunt mult mai mobili
i se ntind pe o distan apreciabil n interiorul fazei lichide. Deci la micarea fazelor care
sunt n atingere, stratul compact rmne legat solidar de una din faze (i se mic odat cu ea)
pe cnd stratul difuz se poate detaa de stratul compact. Pentru a nelege mai bine acest
lucru, s considerm sistemul compus dintr-o faz solid n contact cu o faz lichid precum
i stratul dublu corespunztor.
Dac sistemul va fi pus n micare, adic dac faza solid se va deplasa n lichid, sau
lichidul se va deplasa de-a lungul fazei solide atunci, speciile chimice din stratul dublu
25
compact al lichidului vor rmne legate de suprafaa solid, n timp ce lichidul cu partea
difuz a stratului dublu se va deplasa, antrennd astfel cu sine o parte din sfera difuz de ioni.
n acest caz sistemul nu mai poate fi neutru din punct de vedere electric, ci ncrcat la
un potenial . Acest potenial care ia natere la micarea sistemului, poart numele de
potenial electrocinetic sau potenial zeta. El se studiaz mai ales la sisteme coloidale, dar
poate s apar la micarea reciproc a dou faze diferite ca de exemplu solid-lichid, lichidsolid i lichid-gaz.
Potenialul electrocinetic este mai mic dect potenialul total de la interfa. De
exemplu la mercur n soluie de HCl 0,1 N = 0,7 V, iar = 0,07 V.
Fenomenele care apar la micarea dintre dou faze i n care intervine potenialul zeta
sunt urmtoarele: electroosmoza; electroforeza; potenialul de curgere; potenialul de migrare.
Potenial de electrod
Diferena de potenial electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si
soluia de electrolit n care aceasta se afl imersat, se numete potenial de electrod.
Apariia potenialului de electrod a fost explicat de ctre Nernst, prin conceptul de
tensiune (presiune) de dizolvare electrolitic, datorit creia metalele n contact cu soluiile
de electrolit trec n soluie sub form de ioni. Deoarece noiunea de tensiune de dizolvare
poate da natere la confuzii, este mai raional ca potenialul de electrod s se exprime folosind
conceptul de potenial chimic.
Astfel, potenialul de electrod poate fi calculat uor din condiia general de echilibru
termodinamic conform creia variaia potenialului chimic (lucrul maxim util) este egal cu
zero. n acest caz, ionii n afara efecturii lucrului chimic, care se datoreaz potenialului,
efectueaz si un lucru electric datorit diferenei de potenial electrostatic existente la stratul
dublu. Echilibrul se stabilete pornind de la expresia care arat c suma lucrului datorat
potenialului chimic si lucrul electric este egal cu zero, adic:
W = + zF = 0
(1)
Unde:
= lucrul chimic variaia potenialului chimic;
(zF)= lucrul electric.
Potenialul de electrod pentru reacii de tip cation n soluie cation nglobat n metal
se calculeaz astfel:
Fie echilibrul
Mez+ + ze0
Me
pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:
n care:
Me = - zF
(2)
= M - s =
(3)
26
si unde: M este potenialul electrostatic al ionului n metal iar s este potenialul electrostatic
al ionului n soluie.
Potenialul chimic al metalului n reea este un potenial chimic standard 0 mai mic
dect potenialul chimic al ionilor n soluie. Potenialul chimic al ionului n soluie este:
deci
'0 RT ln a Mez
(3)
Me 0 '0 RT ln a Mez
(4)
0 '0 RT ln a Mez zF
sau:
(5)
'0 RT
0
ln a M ez
zF
zF
0 0'
(6)
27
H+ + e
28
(11)
29
AgCl + e
Ag + Cl
si astfel:
sau
n aceste ecuaii termenul al doilea din partea dreapt sunt coeficienii de temperatur ai
electrozilor, care se exprim n mV/C.
Aceti electrozi au o rezistent electric interioar apreciabil neputnd fi folosii n
circuite de msur de impedan sczut. De asemenea ei cedeaz clorura de potasiu n
soluiile de lucru impurificndu-le. Aceast inconvenien se elimin prin izolarea
electrodului de soluia de lucru prin frit de sticl sau punte de sare.
b) Electrozi redox. Dac se studiaz sisteme redox caracterizate prin curent de
schimb apreciabil se pot folosi ca referin metale nobile (Pt, Au) introdui n
aceeai soluie.
c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). n ultima vreme au fost elaborai
electrozi reversibili numai n raport cu anumii anioni sau cationi. Ei sunt deosebit
de utili pentru dozarea cationilor n soluie, sau ca electrozi de referin n soluii
cu concentraia cationilor constant. Ei au o rezistent intern foarte ridicat (>
106 ) si deci necesit o instrumentaie de msur corespunztoare.
d) Electrozi oxidici utilizai mai ales n sisteme puternic alcaline sau la temperaturi
ridicate. n aceast grup sunt folosii mai ales oxizii de argint, mercur si stibiu.
3.2.3. Seria tensiunilor electrochimice
Din 1953 IUPAC a preluat convenia european a semnului algebric al potenialului
de electrod adoptnd semnul potenialului de electrod din seria de reducere.
30
Red
Ox + zeValorile potenialelor standard ale elementelor chimice msurate n raport cu
electrodul standard de hidrogen si n ordinea creterii electropozitivittii, constituie aa
numita serie electrochimic. n tabelul de mai jos se arat cteva poteniale cuprinse n
aceast serie.
Tabelul 1
0
deci:
31
(13)
(14)
Deci n soluii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care au poteniale
normale mai negative dect 0,414 V.
3.2.4. Speciile de electrozi
Electrozi de specia I-a constau dintr-un metal imersat n soluia ionilor proprii.
Mez+ + zeMe
cu potenialul de electrod dat de relaia:
RT
ln a M ez
zF
Electrodul este reversibil n raport cu cationul. Un asemenea electrod poate fi cuprul n
soluie de sulfat de cupru sau argintul n soluie de nitrat de argint. Reacia reversibil la
aceti electrozi const n trecerea ionilor metalici din electrolit n reeaua metalic si
viceversa.
Electrozii de specia a II-a. Electrozii din aceast categorie constau dintr-un metal
0
Cu++ + 2e
Ag+ + e
Cu;
Ag
[Ox] + ze
[Red]
va fi dat de relatia lui Nernst
RT [ Ox]
redox 0redox
ln
zF [Red]
RT a[ Ox]
redox 0redox
ln
zF a[Red]
32
(15)
(16)
CELULE GALVANICE
Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n energie electric.
Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau galvanica.
Tensiunea electromotoare a pilei electrice
E
reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv (catod) i a
electrodului negativ (anod).
Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face numai in circuit
deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument de msura (voltmetru) cu
rezistenta interna foarte mare R>> 10K.
Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:
(-)M1 / sol1 // sol2 / M2 (+)
Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si cel de ordinul II adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul electrochimic al pilei electrice apare
simbolul // care reprezint cele doua interfee intre cei doi conductori electrolitici si
conductorul ce leag cei doi electrozi care de regula este o punte da sare.
Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor doi electrozi se
poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice, astfel:
RT a M 2
(5.27)
E M 2 / sol1 M 1 / sol 2 Mo 2 / sol1 Mo 1 / sol 2
ln
zF a M 1
Caracteristicile pilelor operationale
a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii pilei in circuit
deschis;
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a
elementelo componente:
Eb E (5.29)
R re r p
(5.30)
unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar r p rezistenta de polarizare.
c. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului exterior inchis.
Ed <E
E d E rd I d
(5.31)
rezistenta de descarcare iar I d reprezinta intensitatea curentului de
unde rd reprezinta
descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce poate fi obtinuta
de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de intensitate de descarcare, de tensine de
descarcare (t, Ed., Id )
Qd =Id t (5.32)
in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta.
Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci
33
Q=
Id dt
(5.33)
e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul exterior la descarcare.
In conditiile in care curentul de descarcare este constant, energia secalculeaza cu relatia:
W =Ed Id t (5.34)
Atunci cnd in funcionare pila debiteaz un curent de descrcare variabil in timp,
energia se calculeaz cu relaia:
t
W = Ed Id dt
(5.35)
34
150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai caracteristici cu
sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacii
redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de reducere si reacia de oxidare sa
se desfoare in spatii separate, pe electrozi separai, - in energie electrica.
Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numete pila
primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele de curent se numesc secundare
sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactani sunt alimentai continuu la electrod iar
produii de reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau
pila de combustie.
5.4.1.Pile electrice primare
Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma energia chimica in
energie electrica permind utilizarea materialelor pe care le conin o singura data. Din
aceasta cauza ele se mai numesc surse de curent ireversibile sau baterii.
Regenerarea reactanilor prin electroliza nu este posibila.
Exemple de pile primare de curent
- Pile umede: ex.- pila Volta
- Pile uscate:
- Pile primare acide:
Pila Leclanche sau pila Zn/MnO2
Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar
forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost realizata in anul 1888 de fabricantul
Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este nca cel mai mult fabricata si
comercializata. Astfel, in Statele Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul
150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub form de gel sau este
adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele comercial de baterie, al crui lan
electrochimic este urmtorul:
(-) Zn / NH4Cl / MnO2 (+)
Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul cruia se plaseaz catodul
constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un material poros in care se gsete un
amestec de MnO2 si negru de fum. Electrolitul este o soluie apoasa de NH4Cl trecuta sub
forma de pasta cu amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera acesta se izoleaz de
regula cu o masa plastica.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn Zn+2 +2e- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 H2O +2e- 2 NH4OH + MnO(OH)
36
Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui
alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de
pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o
constituie catodul mixt MnO2 pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de
37
Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de
coroziunea zincului.
Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare
este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO- Zn(OH)2 +2e- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO2 + H2O +2e- Mn2O3 + 2 (OH)Reactia globala este:
Zn + 2MnO2 + 2 (OH)-+ H2O Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 (OH)Zn + 2MnO2 + H2O Zn(OH)2 + Mn2O3
b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid
de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn Zn +2 +2e-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg+2 +2e-Hg
Reactia globala
Zn + HgOHg +Zn+2
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita dificultatilor
determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai
este utilizata dect pe scara foarte restrnsa in aplicaii speciale.
5.4.2.Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanii consumai in procesul de descrcare - de precedere a
energiei electrice - sunt regenerai printr-un proces de electroliza, numit ncrcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.
a) Acumlatoare acide
a.1 Acumulatorul cu plumb este nc sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat n 1859 de Plant i dezvoltat ulterior de
Faure n 1881.
Electrozii sunt constituii din placi sub forma unor reele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.
38
Anozii sunt formai din astfel de placi ale cror ochiuri sunt umplute cu plumb
spongios iar catozii sunt formai din placi umplute cu dioxid de plumb PbO 2.
Electrolitul este o soluie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm-3.
39
b) Acumulatoare alcaline
b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic
(-) Cd / KOH / NiO(OH) (+)
Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu zincul, deci cu
caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin, si un catod din oxihidroxid de
nichel. Electrilotul este o solutie 21% KOH si 5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are
drept scop marirea duratei de functionare a acumulatorului.
Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:
-la anod
(-) Cd Cd +2 +2e-la catod
(+) 2Ni+3 + 2e- 2Ni+2
Procesul global este:
Cd + 2NiO(OH) + H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
Tensiunea electromotoare Ea acumulatorului alcalin nichel-cadmiu este egala cu 1,36V.
Aa numit baterie Li-ion const din doi electrozi de intercalare (care permit
intercalarea Li+ n structura lor) i se bazeaz pe transferul ionilor de Li+ n timpul ciclurilor
de ncrcare / descrcare, conform reaciei generale:
descarcare
LixHost A + Host B
incarcare
42
Host A + LixHost B
Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt n general oxizi ai metalelor tranziionale:
- LiCoO2 este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorit stabilitii,
duratei lungi de via i a tensiunii debitate de pil. Totui Co este un metal scump i se
fac eforturi pentru gsirea unei alternative mai ieftine.
- LiNiO2 i LiMn2O4 sunt materiale alternative ns LiNiO2 nu este comercializat
datorit dificultilor de sintez i stabilitate structural i termic sczut.
- LiNi1-xCoxO2 - combinaii de materiale ce combin proprietile avantajoase ale
LiNiO2 i LiCoO2 stabilitate mai bun dect oxidul de Ni, combinat cu costul mai
redus dect cel al LiCoO2. Structura cristalin a Li(NiCo)O2 este prezentat n figura
urmtoare:
44
Figura Prezentarea schematic a unor diferite tipuri de baterii Li ion: a tip moded; b
extraplate; c cilindric; d prism;
45
46