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Comeando por misturas binrias de substncias

que no reagem entre si, a composio da


mistura caracterizada por:
x A+ xB = 1

A termodinmica das solues formulada em


termos de propriedades parciais molares
Grandezas parciais molares

Volume Parcial Molar:


Exemplo: H2O d=1 g/cm3; MM= 18g/molVm=18 cm3/mol ;
A adio de 1 mol de H2O a um volume de gua vai aumentar o volume
total de 18 cm3.
Misturando a H2O com etanol, CH3CH2OH (d=0.789 e MM=46g/mol),
a adio de 1 mol de H2O aumenta o volume total de apenas 14 cm3.

O volume parcial molar Vi corresponde a variao no volume total da


mistura devida a adio de 1 mol da espcie i.
18 cm3mol1 o volume molar da gua pura, mas
14 cm3mol1 o volume parcial da gua em etanol puro.

A diferena de volume V (soluo)


E V* (substncia pura) vem de que:
1- Foras intermoleculares
da soluo so diferentes das do
Componente puro
2- Empacotamento das molculas
diferente
O volume parcial molar depende
da composio da mistura.

Volume Parcial Molar: Variao de volume da mistura


provocada pela adio de 1 mol de A a um grande volume da
mistura. O volume parcial molar varia com a composio da
mistura a que adicionado.

V VAnA VB nB

Energia de Gibbs parcial molar


a contribuio de um componente (i)para a energia de
Gibbs total de uma mistura
Para uma Substncia i em uma Mistura:
Energia de Gibbs Parcial Molar :

G G n G n

A A
B B chamada de potencial
A energia de Gibbs parcial molar
ser
qumico

Como expressar a variao


G A ndeA potencial
B nB qumico de uma
substncia com a composio da mistura?

A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos


Substncia com potencial qumico elevado tem grande capacidade de
impulsionar uma reao ou outro processo fsico qualquer

para uma substncia pura :


Gm ( p f ) Gm ( pi ) RT ln

pf
pi

p
Gm ( p ) Gm RT ln , ou seja,
p
p
( p) RT ln
p

onde o smbolo simboliza que a grandeza est no estado


padro (medida a 1 bar).

J J RT ln p J

Quanto maior a presso


parcial de um gs, maior seu
potencial qumico.
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Potencial Qumico Indicador do potencial de uma


substncia para ser quimicamente ativa
Uma presso maior d a substncia mais vigor qumico
Poder de cada substncia impulsionar transformaes
Equilbrio alcanado quando cada substncia em cada
fase que ela exista, impulsiona com a mesma intensidade

Formao espontnea de misturas


Gi ( p ) n A A nB B
Gi ( p ) n A ( A RT ln p ) nB ( B RT ln p )
aps a mistura :
G f ( p ) n A ( A RT ln p A ) nB ( B RT ln pB )
a variao da energia livre de Gibbs (G f - G i ) dada por :
pA
p
nB RT ln B
p
p
mis G ( p ) nRT x A ln x A xB ln xB

mis G ( p ) n A RT ln

Quando dois gases se misturam, XA e XB


so <1, ento lnX<0, G<0
Mistura espontnea em todas as composies

Variao da Energia livre de Gibbs para uma mistura de


dois gases perfeitos negativa para qualquer composio
e qualquer temperatura, de modo que os gases perfeitos

misturam-se espontaneamente em quaisquer propores

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Quando em equilbrio, o potencial


qumico do gs e do lquido de uma
substncia so iguais.

gs

Mesmo
Potencial
Qumico

lquido

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Da mesma forma, o
potencial qumico de uma

substncia em uma mistura


lquida o mesmo que o
potencial qumico dessa

substncia em equilbrio na
fase de vapor.

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O potencial qumico do vapor de A


na mistura dada por :

A A RT ln p A
combinando com a expresso para o
potencial qumico padro de A puro ( *A A RT ln p *A ) :

A *A RT ln p *A RT ln p A
A *A RT ln

pA
p *A

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Exemplo 7: Qual volume total de uma mistura de 50,0


g de etanol e 50,0 g de gua a 25C? Dados: Vm(H2O)=
18 cm3 mol-1, Vm (etanol)= 56 cm3 mol-1
Resp: 110 cm3

Exemplo 8: Admita que a presso parcial de um gs


perfeito caia de 1,00 bar a 0,50 bar, quando o gs
consumido numa reao a 25C. Qual a variao de
potencial qumico da substncia
Resp: -1,7 kJ mol-1

Exemplo 9: A massa especfica de uma soluo a 50%


ponderais de etanol em gua 0,914 g/cm3. O volume
parcial molar da gua nesta soluo 17,4 cm3mol-1.
Qual o volume parcial molar do etanol?
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Solues ideais

A partir de dados experimentais, Franois Raoult props que :


A presso de vapor de uma substncia em
mistura proporcional sua composio e Pv
Puro

p J x J p *J

Lei de Raoult

Misturas que obedecem essa lei em


todo o intervalo de 0 x A 1,
so chamadas de solues ideais.
Obs.: No confundir a
lei de Raoult com a lei
das presses parciais
de Dalton
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A lei mais confivel quando os componentes tem formas


moleculares semelhantes e so mantidos na fase lquida por
foras moleculares de intensidade semelhantes.

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Origem molecular: efeito do soluto na entropia da soluo


- Solvente puro tem desordem e entropia correspondente
- Com adio de soluto, soluo tem desordem maior que do
solvente puro
- Entropia da soluo mais alta que do solvente puro: menor
tendncia em aumentar a entropia
- presso de vapor da soluo menor que do solvente puro

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Soluo no ideal

Misturas com componentes


quimicamente diferentes,
apresentam desvios da
idealidade da lei de Raoult

Quando a frao
molar de
qualquer um dos
componentes
tende a 1, a lei
de Raoult tende a
ser obedecida

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Em geral a lei de Raoult valida para solvente quando a soluo


muito diluda.
Lei de Raoult uma lei limite, sendo estritamente vlida apenas
no limite de concentrao nula.
Importncia da lei de Raoult: relaciona presso de vapor com a
composio j sabemos relacionar presso ao potencial qumico
Lei de Raoult pode ser utilizada para relacionar potencial qumico
composio de uma soluo, assim,
A *A RT ln

p J x J p *J

pA
p *A

combinada com a Lei de Raoult:

temos:

A *A RT ln x A
Definio de uma
soluo ideal

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O potencial qumico do solvente menor numa soluo do que


quando ele est puro
Um solvente com um soluto presente tem menos vigor qumico
( e menor potencialidade de gerar uma presso de vapor)

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Solues diludas ideais


Lei de Raoult descreve bem a presso de vapor do solvente em solues
muito diludas, quando o solvente est quase puro.

Porm soluto est em ambiente bem diferente do soluto puro, est longe de
estar puro.
Em solues diludas Pv do soluto proporcional composio porm a
constante de proporcionalidade no Pv*

p B xB K B
ou
pB bB K B

Lei de Henry respeitada apenas em baixas


concentraes de soluto. Solues sufcientemente
diludas para que o soluto obedea a Lei de Henry,
so chamadas solues diludas ideais

Lei de Henry

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Em soluo diluda , as
molculas do solvente esto
em um ambiente que pouco
difere do ambiente do
Solvente puro.
O soluto, no entanto,
est em ambiente
completamente diferente

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Quando um componente (o solvente)


quase puro, a presso de vapor
proporcional sua frao molar
com uma constante
de proporcionalidade PB* (Lei de Raoult)
Quando o componente em menor
quantidade (o soluto), a sua presso
de vapor continua a ser proporcional
frao molar, mas a constante de
proporcionalidade agora KB
(Lei de Henry)

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Para potencial qumico de um soluto


na soluo:

A *A RT ln xB

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Exemplo 10: Em quanto se reduz o potencial qumico


do benzeno, a 25C devido a um soluto presente com
frao molar 0,10?
R: -0,26 kJ mol-1

Exemplo 11: Qual o valor da presso parcial de


metano necessria para se dissolver 21 mg de
metano em 100 g de benzeno (Kb= 5,69 x 104 kPa
para a Lei de Henry)?
R: 57 kPa

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