Viscoelasticite - Cours 2013-2014

LaViscolasticitdes
Polymres
ISITV,2meanne
FranckSosson
Ingnieurdtude/ExpertMatriaux
DocteurenChimieetPhysicoChimiedespolymres
franck.sosson@smac.fr
SMAC,soucieuxdamliorerconstammentlaqualitdesesproduits,peutfairevoluerlesspcificationssanspravis.
Documentnoncontractuel.TousdroitsrservsSMAC2010.
Plandecours
LaViscolasticitdesPolymres
Introduction la viscolasticit
La viscolasticit au quotidien
Dfinition
Notion de module
Comment caractriser la viscolasticit
Appareil DMA
Mobilit molculaire
Temprature de transition vitreuse
Thorie du volume libre
Moyens exprimentaux
Notion du temps de relaxation Mobilit
Equivalence Temps Temprature
Relation Structure Proprits

Vieillissement des polymres
Diffrentes familles de polymres
Gnralit
Influence de la chimie et de la microstructure
Le vieillissement acclr
Notion de formulation
Modle Arrhenius
Loi de mlange
Plandecours
Mobilit molculaire

Moyens exprimentaux

Dfinition
Notion de module
Gnralit

Appareil DMA
Modle Arrhenius

Loi de mlange
IntroductionlaViscolasticit
Laviscolasticitauquotidien
Le Chewing Gum
Le Silly Putty
Les adhsifs
Les Polymres
Les pneus
temps courts [T< 1s]

lastique
temps longs
[T=24H]
visqueux
Dfinition
Solide ------- Liquide

Elastique pur----Viscolastique ----Visqueux pur
Retour la position initiale

Solide de Hooke
= E.ou = G.
Ecoulement
Liquide Newtonien
=
Comportement intermdiaire dpend de

Contrainte, Dformation, Vitesse de sollicitation
Notionde Module
Changements de formes, de volumes des matriaux sous laction de

contraintes
Module : mesure de la rsistance la dformation dun matriau sous
laciton dune force/contrainte externe
Conta int e
Module
Dplacement
(MPa)
3 types de modules peuvent tre dfinis :

Module lastique de traction (Module dYoung) E
Module lastique de cisaillement (Module de Coulomb) G
Module de compression hydrostatique (Bulk modulus) B
Youngs
Modulus
Shear
Modulus
E=
G=
s =contrainteuniaxialedetractionoucompression
t =contraintedecisaillement
shyd =contraintehydrostatiquedetractionoucompression
e =dformationnormale
g =dformationdecisaillement
DV/Vo =contraction/expansionvolumique
Notionde Module
Bulk
Modulus
hyd
B=
V/Vo
Notionde Module
Coefficient de Poisson Rapport de la dformation transverse sur la

dformation axiale
z
lz - l0z
l0z
= z
ly - l0y
= y
l0y
l
y
lz
l0z
Silevolumedelchantillonresteconstant:
= 0,5
exemples:liquides,nombreuxlastomres
l0y
Engnral:augmentationduvolumesous
leffetdeladformation
y
z
dV/Vo =(1 2).

dV =augmentationduvolumeinitialVo
Material
Steel
Copper
Glass
Granite
Polystyrene
Polyethylene
Natural Rubber
Notionde Module
E(GPa)
220
120
60
30
3
1
0.02
0.28
0.35
0.23
0.30
0.33
0.38
0.49
E = 2G(1 + ) = 3B(1 + 2)=(9KG)/(G+3K)
Caractriserlaviscolasticit
Relaxation = Dformation impose et fixe, on suit la force
Fluage = Force impose et fixe, on suit la dformation
Analyse Mcanique Dynamique = on impose une dformation

sinusodale, on regarde les modes et le dphasage
10
LessaideRelaxation
Relaxation = Dformation impose et fixe, on suit la force
Lesolidehooken :
Emmagasinel'nergiemcanique
fournie
Larestitueintgralementet
instantanmentenl'absencedecontrainte
Retourl'tatd'quilibre
Lefluidenewtonien :
S'couleindfiniment
Pasd'tatd'quilibre
Dformationirrversible
Energieentirementdissipe(chaleur,mouvement)
t
0
t
11
LessaideFluage
Fluage = Force impose et fixe, on suit la dformation

Lesolidehooken :
Emmagasinel'nergiemcanique
fournie
Larestitueintgralementet
instantanmentenl'absencede
dformation
Retourl'tatd'quilibre
t0
Lefluidenewtonien :
S'couleindfiniment
Pasd'tatd'quilibre
Dformationirrversible
Energieentirementdissipe(chaleur,mouvement)
to
0
to
12
Fluage Recouvrance
Rponse du matriau viscolastique rel

Dformation croissante sous charge (fluage)
Dformation dcroissante la dcharge (recouvrance)
Recovery = 0 (aprs tat dquilibre)
Fluage 0
Dformation plastique
t0
la vitesse de dformation
dcroit dans les premiers
temps puis atteint un stade
stationnaire
temps
le fluide viscolastique se dtend
et atteint ventuellement un
quilibre fonction de la dformation
max atteinte
13
Fluage Recouvrance
Recovery = 0 (after steady state)
Creep 0
More Viscous
More Elastic
t1
t2
time
14
AnalyseMcaniqueDynamique
Permet de dterminer des proprits mcaniques

Modules
Amortissement des matriaux viscolastiques en fonction
du temps
de la frquence
de la temprature
de la dformation
Permet de mettre en vidence des mouvements (macro)molculaires

(relaxations, changement de phase, )
Permet dtablir des relaxations entre proprits - structure ou

morphologie des matriaux (mlange, cristallinit, )
15
Impose une sollicitation sinusodale
solicitation
Force ou dformation
Echantillon normalis
Mesure de la rponse
Response
Force ou dformation
Mesure du dphasage
phase angle
Energie dissipe
16
Solide de Hooke
Matriau viscolastique
Purement lastique
= 0
0 < < 90
Liquide newtonien
Purement visqueux
= 90
17
Essai oscillant criture complexe

Sollicitation mcanique : dformation sinusodale / temps
(t) = 0 cos (t) =Re [0.ei(t)] = Re [(t)]

o:amplitudedeladformationdecisaillement
:pulsationenrad/s
Domaine de viscolasticit linaire

Rponse sinusodale, dphase de par rapport (t)
(t) = o.cos (t + )= Re [0.ei(t+)] = Re [(t)]
18
(t) et (t) sont relis par E*, module dynamique complexe :

*(t) = E*(t).*(t) avec E*(t) = E + i.E
E module lastique ou de stockage
E module dissipatif ou de perte
On vrifie bien que :

=0 E= o/ o et E"=0
E* = o.ei(t+) / o.i(t)
E*= o/o.ei
Do par identification :
E= o/ o . cos
E"= o/ o . sin
matriau purement lastique
=/2 E=0 et E"= o/ o matriau purement visqueux
19
Module dynamique : mesure de la rsistance globale / dformation

E* ou G* = contrainte/dformation
Module lastique : aptitude du matriau stocker lnergie mcanique fournie

E ou G = (contrainte/dformation).cos
Module visqueux : aptitude du matriau dissiper lnergie (sous forme de

chleur)
E ou G = (contrainte/dformation).sin
nergie
perdue
tan : Energie dissipe lors dun cycle

de sollicitation, mesure de lamortissement
tan = G/G
nergie
stocke
-restitue
20
Dformation
Balayage dformation
Modeinstrument:
temps
multistrain
Mthode:
quilibre...C
isothermepdt ....min
strain sweep
Paramtresessai:
frquence:fixe
amplitude:variable
Sollicitationdumatriau
constantes
frquence
temprature
amplitudecroissante
Applications
domaineviscolastiquelinaire
rsistancelarupture
21
domaine linaire :
module indpendant de
la dformation
domaine non linaire :
module fonction de la
dformation
E' ou G'
NON VALIDE POUR LA
CARACTERISATION EN DMA
Stress
c = dformation
critique
dformation (amplitude)
22
Dformation
Balayageisochrone,isotherme
Temps
Modeinstrument:
multifrquences
Mthode:
quilibre...C
frquence
temprature
constantes
amplitude
Paramtresessai:
frquence
amplitude:domainelinaire
Applications
suivisderticulation
suivisdedgradation
23
Balayage frquence
Dformation
t
Modeinstrument:
multifrquences
Mthode:
quilibre...C
balayageenfrquences
Paramtresessai:
frquences
frquencecroissante
temprature
constantes
amplitude
Applications
suividesmodulesbasseet
grandevitesse
miseenuvredespolymres
(tauxdecisaillementcroissant)
quivalencetempstemprature
amplitude:domainelinaire
24
exemple sur un polymre amorphe

transition
rgion
terminale
plateau
caoutchoutique
domaine
vitreux
2
Loss Modulus (E" or G")
log Frquence (rad/s ou Hz)

25
Rampe en temprature
Rampelinaireimpose
Rponsedumatriaufrquenceconstante etamplitudeconstante
time between
data points
m = ramp rate
(C/min)
Denotes Oscillatory
Measurement
temps (min)
26
Rgion vitreuse
Zone de
transition
Plateau
caoutchouctique
Zone terminale
Nexiste pas pour
les matriaux
rticuls
Storage Modulus (E' or G')

27
Exercice = Reprsenter le comportement au fluagerelaxation du polymre dans chaque

zone viscolastique
Rgion
vitreuse
Zone de
transition
Plateau
caoutchouctique
Zone terminale
Storage Modulus (E' or G')

28
Appareil
Rhomtre ou DMA
chantillon
capteur de dplacement
mesure des dformations
Force (contrainte) applique via moteur
29
Appareillage
SAMPLE
BIFILAR-WOUND FURNACE
CLAMPS
LOW MASS, HIGH STIFFNESS
CLAMPING FIXTURES
AIR
BEARING
AIR BEARING
SLIDE
OPTICAL
ENCODER
DRIVE MOTOR
30
Mthodologie
Echantillon
Mode de dformation
Raideur (taille et forme de lchantillon)
Type doutil (taille et forme de lchantillon)
Force statique / Force suiveuse
31
Mthodologie
Gomtrie de lchantillon : une mesure prcise et reproductible de

module est li une gomtrie adapte de lchantillon (rapport longueur /
section transverse cohrent)
Diffrents modes de dformation : E (traction, compression, flexion),

G (cisaillement)
Raideur :
Gamme de la machine (DMA 2890) : 100 -10.7 N/m
La raideur est lie aux dimensions de lchantillon (longueur,
paisseur, largeur) et peut limiter les possibilits danalyse
(/ dimensions outil)
32
Raideur(K)
Mesure fondamentale en DMA : raideur (k)

K = force appliqu / amplitude de dformation
Pendant une exprience : signaux bruts = force et amplitude
Calibrations appliques ces signaux bruts
Module dduit par multiplication avec le facteur de forme (geometry
factor GF) adquat :
Module = raideur * Geometry factor = K * GF
Contraintes et dformations calcules partir des forces et amplitudes
respectivement
33
Contrlecontrainte/RampeT
Exemple : importance rapport raideur matriau/force max
raideur, K
Amplitude de
dformation
impose
Contrainte
Temprature
34
Contrlecontrainte/RampeT
Force Max. atteinte pour la raideur max.
raideur, K
Max. Force
atteinte
dformation
impossible suivre
contrainte
Temprature
35
un chantillon pais peut
avoir la mme raideur
quun chantillon fin
F=1N
x = 10 mm
matriau haut module
RaideurvsModule
un chantillon pais peut
avoir le mme module
quun chantillon fin
F=1N
x = 10 mm
matriau de faible raideur
F=1N
x = 10 mm
matriau faible module
F=1N
x = 2 mm
matriau de forte raideur
36
Choixdesoutils
outil
tensionfilm
Dual/singlecantilever
3Pbending
Compression
Shearshandwich
37
DualCantileverMode
chantillon
outil mobile
outil fixe
Adapt de nombreux matriaux (lastomres, thermoplastiques)

Matriaux trs amortissants
Adapt au suivi de rticulation
38
GammedutilisationDual
Modulus (Pa)
10
13
10
12
10
11
10
10
10
10
10
10
10
10
10
L
1 L3
S(1
+
)
GF =
2A
F 192I
16 mm long
10 mm wide
4 mm thick
10
-1
10
35 mm long
12.5 mm wide
3.2 mm thick
10
35 mm long
12.5 mm wide
1.75 mm thick
10
8 mm long
12.5 mm wide
0.1 mm thick
10
10
10
Geometry Factor (1/mm)
39
SingleCantileverMode
Sample
Stationary
Clamp
Movable
clamp
Adapt de nombreux matriaux (thermoplastiques)

Prfrable / dual pour la matriaux non renforcs
40
Flexion3points
Sample
Stationary Fulcrum
Moveable
Clamp
Force
Adapt aux matriaux de haut module

Prfrable/dual pour liminer les effets dus aux serrage (mode de
dformation pur) ASTM
41
Tension
Stationary
Clamp
Sample
(film, fiber,or thin sheet)
Movable clamp
Adapt aux matriaux sous forme de films ou fibres (chantillons haut
module)
Mode TMA force constante, ou rampe en force ( mini-traction )
Force constante possible
42
Movable
Clamp
DoubleCisailleemnt
Sample
Stationary
Clamp
Echantillons carrs : mode pur de dformation en cisaillement modules de

cisaillement : G*, G, G et G(t)
Adapt pour matriaux mous (gels, adhsifs, lastomres au dessus de la Tg)
Utilisable pour matriaux trs visqueux
43
Compression
Stationary Clamp
Sample
Movable clamp
Mode adapt pour les matriaux de modules moyens (gels, lastomres)

Outils adaptalbes pour lexpansion thermique ou la pntration
44
Calculdesmodules
Lappareil applique toutes les calibrations et mesures les raideurs brutes

(stockage et perte) Ks
Module= raideur * Geometry factor = K * GF
3
L
1
L
Dual Cantilever : GF =
S(1
+
)
2A
F 192I
Single Cantilever :
3-Point Bend :
L
1 L3
S(1
+
)
GF =
A
F 12I
GF =
L
L3
S(1
+
)
48I
2A
L = longueur chantillon ou distance entre mors
I = Moment gomtrique =1/12 T3.w pour chantillons rectangulaires
A = section transverse
= coeff. de Poisson
F = Facteur doutil (~ 0.9)
S = facteur de cisaillement (~1.5)
45
Choixdelamplitude
Balayage en dformation ou rampe en force pour dterminer le

domaine viscolastique linaire
Choisir une large gamme
Facteurs prendre en compte :
Niveau de force (gamme du TA 2980 : -18N, 0.0001 N)
Seuil (fluage) : dformation irrversible si force statique ou dynamique trop
leve
Bruits : grande amplitude = bruit plus faible
Comportement considrer sur toute la gamme de

frquences et de dformations
46
Plandecours
Dfinition
Mobilit molculaire
Notion de module

Appareil DMA

Gnralit
Moyens exprimentaux
Modle Arrhenius


Loi de mlange
47
MobilitMolculaire
Relaxationprincipale
La transition vitreuse ou relaxation principale

Transition de phase du 2nd ordre (elle ne s'accompagne pas d'un changement d'tat) : le
matriau est solide (par opposition liquide ou gazeux) et il le reste.
Passage de l'tat vitreux ( basse temprature : cassant) un tat caoutchouteux, et concerne
la phase amorphe.
Dpend du temps dobservation (temps de relaxation) / Equivalence temps-temprature
48
MobilitMolculaire
En dessous de la T, les polymres amorphes sont rigides

Module > 109 Pa
A ltat vitreux : nergie thermique insuffisante pour franchir les barrires de
potentiel, segments gels dans les positions fixes
Au dessus de la T, les polymres amorphes sont souples

Module caoutchoutique de lordre de 105 106 Pa
Chute denviron 4 ordres de grandeur du module entre ltat vitreux et ltat
caoutchoutique au passage de la T
49
MobilitMolculaire
La T est associe des mouvements coopratifs hirarchiss longue porte

de segments molculaires dans la phase amorphe
En gnral, tout facteur qui affecte la mobilit des segments molculaires
affecte la T
Nature des segments
Rigidit de la chane
Gne strique
Volume libre
50
MobilitMolculaire
Chute de E
Phnomne initial (plus bas en temprature)
Onset associ des pertes mcaniques
Pic de E
Phnomne une temprature intermdiaire
Li aux changements de proprits physiques
(accroissement de mobilit molculaire)
Pic du tan
A plus haute temprature : utilis dans la littrature comme le point intermdiaire entre
ltat vitreux et ltat caoutchoutique
La forme et la hauteur du pic changent avec la proportion/nature de la phase amorphe
qui relaxe
51
MobilitMolculaire
Relation entre Tg et T
Tg phnomne purement thermique (activation thermique)

T phnomne thermo-mcanique
Tg 10 C/mn T 1 C/min et 1 Hz
S am ple: FS -4317-01
S ize: 17.1400 x 14.7800 x 3.8800 m m
Method: TTS
File: Z:...\TTS _FS-4317-01_090410_1

O perator: F. S osson
Run D ate: 09-A pr-2010 09:12
Instrum ent: 2980 D MA V 1.4O
DMA
10000
1.0
Tan Delta
Storage Modulus (MPa)
1000
100
0.0
10
1
-150
0.5
-100
-50
50
100
Universal V4.1D TA Instrum ents
Tem perature (C)
52
MobilitMolculaire
Aux temps courts (hautes frquences) Rponse de type solide

Aux temps longs (basses frquences) Rponse de type liquide
Temps court
Frquence lev
Pas de mouvement possible

Etat vitreux
Comportement solide
relax
Temps lev
Frquence faible
temps
Mouvement possible
Etat caoutchoutique
53
MobilitMolculaire
Aux temps courts (hautes frquences) Haute temprature

Aux temps longs (basses frquences) Basse temprature
Barrire nergtique

A 0 K, le volume dun cristal rel inclut des trous qui permettent des mouvements limits
des lments de la structure maille.
Cette possibilit de mouvement en tous sens augmente avec la temprature
54
MobilitMolculaire
Les diffrents moyens dont on dispose pour augmenter le volume libre

Augmenter le nombre de chanes, donc de groupes
terminaux (diminution de la masse molculaire) ;
Augmenter le nombre ou la longueur des chanes
latrales (plastification interne ) ;
Faciliter les mouvements des chanes principales en
introduisant chimiquement dans ces chanes des
segments de faible empchement strique, donc de
grande mobilit (plastification interne ) ;
Insrer entre les chanes un compos ayant une
bonne affinit pour le polymre et de relativement
faible masse molculaire (plastification externe ).
55
MobilitMolculaire
Relaxationssecondaires, ,
Relaxations secondaires
Transition de phase du 2nd ordre
Mouvement de faibles nergies (moins de volume libre)
Mouvements locaux au sein dune rotations intramolculaires (4-6 atomes)
Mouvement de groupement latraux avec mouvement coopratifs de la chane principale
Mouvements internes au sein dun groupement latral sans interfrence avec les autres
groupements
Mouvement de petites molcules dans le polymres (ex : plastifiants).
Dpend du temps dobservation (temps de relaxation) / Equivalence temps-temprature
56
MobilitMolculaire
Dpendanceenfrquence
La Tg est une transition cintique : elle est donc fortement influence

par la vitesse ou la frquence de lessai
La vitesse des mouvements molculaires dpend de la temprature
Lorsque la frquence augmente, les relaxations associes la Tg ne
peuvent se produire qu plus haute temprature
57
MobilitMolculaire
EquivalenceTempsTemprature
TTS : relation empirique

Bas sur lobservation : courbes viscolastiques diffrentes tempratures
sur une gamme de frquences superposables par un simple dcalage
horizontal (aT)
Applicable la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiques
Valable sur une gamme de tempratures autour de la T
Exemple de loi :
Williams Landels Ferry (WLF)
C1 et C2 : constantes universelles
58
MobilitMolculaire
Aux temps courts (hautes frquences) / Basses tempratures

Rponse de type solide
Aux temps longs (basses frquences) / Hautes tempratures
Rponse de type liquide
(E' or G')
(E" or G")
log Frequency
(E' or G')
(E" or G")
Temperature
59
MobilitMolculaire
Principe
TTS : relation empirique c--d base sur lobservation
Les courbes obtenues diffrentes tempratures peuvent tre exactement
jointes les unes aux autres, en les faisant glisser en abscisse le long de ces
axes. On obtient alors une courbe unique appele Courbe Matresse.
Applicable la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiques
Valable sur une gamme de tempratures autour de la T
A quoi sert-elle ???
Comportement d'un matriau des frquences hors du domaine de mesure
de l'instrument
Prdiction du comportement des matriaux long terme
Fluage : comportement des matriaux sous charge
Relaxation de contrainte : stabilit dimensionnelle dans le temps
60
MobilitMolculaire
Choix dune temprature de rfrence (utilisation)

Informations souhaites trs hautes frquences (temps courts)
Balayages sur la gamme de frquences de lappareil, plus basses
tempratures
61
MobilitMolculaire
62
MobilitMolculaire
63
MobilitMolculaire
La superposition temps temprature ne sutilise pas :

- Sil y a une certaine cristallinit, surtout si le matriau fond sur la gamme en
temprature qui nous intresse.
- Si la structure change avec la temprature : dcomposition, rticulation,
- Si le matriau est un copolymre bloc (TTS ne fonctionnera que sur une gamme
de temprature limite).
- Si le matriau est un composite de plusieurs polymres.
Quelques fois il ne faut pas utiliser le loi WLF (mme sil semble que cela
fonctionne) :
- Si T > Tg + 100C
- Si T < Tg et que le matriau nest pas lastomrique
- Si la gamme en temprature est petite, les constantes C1 et C2 ne pourront pas
tre dterminer prcisment.
- Dans ces cas, il vaut mieux utiliser une loi dArrhenius : Ln (aT) = (Ea/R)(1/T-1/T0)
64
MobilitMolculaire
Relaxation secondaire suit une loi Arrhnius

Mouvement localis sur une dizaine dunits de rptition
La vitesse des mouvements molculaires dpend de la temprature
Lorsque la frquence augmente, les relaxations associes la T ne
peuvent se produire qu plus haute temprature
65
MobilitMolculaire
moins nergtique que

Dpendance en frquence plus importante pour
66
Plandecours
Dfinition
Notion de module

Gnralit
Modle Arrhenius
Appareil DMA
Mobilit molculaire
Moyens exprimentaux
67
Loi de mlange
VieillissementdesPolymres
Gnralits
Dfinition
On appel vieillissement toute volution au cours du temps des proprits relatives aux fonctionnalits de
lobjet considr rsultant dune modification de la microstructure ou de la composition du matriau constitutif
sous leffet de son instabilit propre, de linteraction avec lenvironnement, de sollicitations mcaniques ou de
la combinaison de plusieurs de ces causes (Verdu, 1990)
Classe de
vieillissement
des polymres
Gnralits
Pourquoi ?
Cintique de dgradation lente des lastomres dans leurs conditions relles dutilisation
Temps dobservation trop grands (de 1 10 ans voire plus)
Ncessit dvaluer et quantifier le vieillissement en laboratoire
Principe
Raliser des essais isothermes en enceinte
Des prlvements systmatiques permettent dtudier la cintique de raction
Utilisation de lois simples (Arrhenius, WLF, )
Tous les types danalyse sont envisageables (chimique, mcanique, physicochimique, )
Avantage
Agrandir la fentre de temps dobservation
Mthode simple et rapide
Matriel accessible et peu onreux
Possibilit de raliser des essais dans des fluides ou hygromtrie contrle
69
Equation dArrhenius
E
t t 0 . exp
RT
MthodeArrhenius
T : Temprature de vieillissement
t : temps dapparition du critre de fin de vie
t0 : temps caractristique
E : Energie dactivation (reli au critre de fin de vie)
R : Constante molaire des gaz parfaits
Temprature
Plus la temprature de vieillissement
est importante, plus le temps
dapparition du critre de fin de vie
diminue
Ex :
Critre de fin de vie
200% dallongement
Ralisation dune courbe dendurance

ou dune courbe matresse
70
MthodeArrhenius
Prdiction de la dure de vie dun matriau
Courbe dendurance
Raliser le vieillissement suivant au moins 3

temprature
Choisir un critre de fin de vie

Dterminer le temps o apparat le critre de
fin de vie pour les trois tempratures
Mettre sur un graphique le logarithme du

temps en fonction de linverse de la
temprature de vieillissement
Extrapoler le temps suivant la temprature

dsire
71
MthodeArrhenius

Ralisation de lquation dArrhenius
Si on observe une droite 1 mcanisme sur toute la gamme de temprature
= comportement arrhnien
Si on nobserve pas de droite il peut exister plusieurs mcanismes de

dgradation suivant la temprature
= comportement non arrhnien
72
MthodeArrhenius
Allonger le temps dobservation
Raliser le vieillissement suivant au moins 3

temprature
Choisir une courbe de rfrence Tref

(temprature de fonctionnement de la pice)
Faire glisser chaque courbe afin dobtenir des

points concidant avec une courbe de rfrence
T < Tref, vers les temps cours
T > Tref, vers les temps long
Quand tous les points dfinissent une seule

est mme courbe le glissement est parfait =
courbe matresse
73
MthodeArrhenius

Coefficient de glissement
log 1 a
b
T1
log 2 a
b
T2
log 2 log 1
log aT
Ea 1 1

2.303R T2 T1
Ea 1 1

2.303R T2 T1
Si on observe une droite 1 mcanisme sur toute la

gamme de temprature = comportement arrhnien
Si on nobserve pas de droite il peut exister plusieurs

mcanismes de dgradation suivant la temprature
= comportement non arrhnien
74
MthodeArrhenius
Comment choisir les tempratures de vieillissement

- Les tempratures dpendent de la nature de llastomre
- Les tempratures doivent tre suprieures (ou gale pour les courbes matresses) la
temprature en service du matriau
- Lintervalle de temprature ne doit pas comporter de transitions (Tg, Tf) car ces dernires
se manifestent trs souvent par un changement de rgime cintique,
- Mme profil de courbe quelle que soit la temprature
- Lintervalle entre la temprature de vieillissement acclr la plus faible et la temprature
dutilisation ne doit pas excder 20 C si possible
Elastomre
Tempraturedevieillissement(C)*
Naturel
(40)5070100
Exemple
Butyl
(50)7090110
Polychloroprne
(50)7090110
Nitrile
(60)80100120
* les tempratures
doivent tre ajustes
suivant la temprature
de rfrence
75
MthodeArrhenius
Autre cas de glissement : le fluage
Toute proprit viscolastique peut tre reprsente par une courbe matresse
Principe dquivalence temps-temprature
76
Plandecours
Dfinition
Notion de module

Appareil DMA
Mobilit molculaire
Influence de
microstructure
la
chimie
et
de
la

Moyens exprimentaux

Loi de mlange
Gnralit
Modle Arrhenius
77
Relationstructureproprits
Etudedespolymres
Matriaux polymres largement utiliss

Pour la plupart des applications : importance des proprits mcaniques et
thermomcaniques
Ncessit de connatre leur proprits initiales
Ncessit de comprendre les volutions de ces proprits en
fonction de facteurs extrinsques (T, vitesse, ) et intrinsques
(structure, composition chimique, )
Le DMA permet de mesurer les proprits mcaniques des polymres en
les reliant aux diffrences de composition et structure molculaire
(diffrences physiques et chimiques)
78
Etudedespolymres
Transition vitreuse
Transitions secondaires
Cristallinit
Poids molculaires
Rticulation
Sparation de phase (mlanges, copolymres )
Composites
Vieillissement (chimique, physique)
Suivi de rticulation
Orientation des chanes macromolculaires, des charges ou des fibres
Influence des aditifs
79
CompositionChimiquevsTg
80
Familledepolymres
81
Effetdelacristallinit
Polymres cristallins : systmes multiphass constitus de phase amorphe

comportant des cristallites disperss
La phase cristalline restreint la mobilit molculaire des zones amorphes
avoisinantes
Cas gnral pour les semi-cristallins, une augmentation de la cristallinit
implique :
Augmentation de la T
Diminution de lintensit de la relaxation
Un largissement de la zone de T
82
Effet de la cristallinit sur la Tg
AMORPHOUS PET
x x x x
x x
CRYSTALLINE PET
x x x x x x x xx
x
x
x
x
x
1.0
10
x
x
x
x
1.0
10
x
x
x x
x x
Tan
Tan
0.1
1.0
x
0.01
40
0.1
60
80 100 120
Temperature (C)
140
0.1
160
1.0
0.5
x
x
x
x
x
x
20
5
xx
x x
0.5
0.01
20
Thompson and Woods, Trans. Faraday Soc., 52, 1383 (1956)
40
60
80 100 120
Temperature (C)
83
140
0.1
160
Effet des cristallites : jouent le rle de nud de rticulation dans la matrice polymre
la cristallinit affecte principalement la rponse mcanique dans la gamme de temprature
entre T et Tf (Effet faible en dessous de T)
Le module dun polymre semi-cristallin est proportionnel au degr de cristallinit
indpendant de la temprature si le taux de cristallit reste constant
65%
40%
25%
0% Crystallinity
(100% Amorphous)
Temperature
M.
P.
84
BouteilleenPolyethyleneterepthalate
Pressed PET
Bottle Resin
PET After Temperature

Ramp Scan
(Cold Crystallization)
85
BouteilleenPolyethyleneterepthalate 2mecycle G
1.000E10
Repeat Run After Cold

Crystallization
G' (Pa)
1.000E9
1.000E8
1.000E7
1.000E6
-150.0
Initial Scan on Pressed

Resin
Cold
Crystallization
Temperature Ramp at 3C/min.

Frequency = 1 Hz
Strain = 0.025%
-100.0
-50.0
50.0
100.0
150.0
200.0
temperature (Deg C)
86
250.0
Effetduntraitementthermique
10000
Unannealed Sample
Annealed Sample
0.20
0.15
1000
100
10
-100
-50
50
100
0.10
0.05
Tan Delta
150
Temperature (C)
200
250
300
0.00
350
Universal V2.1A TA Instruments
87
EffetduMw
Peu deffet sur le module en dessous de Tg

Tg et la chute de module sont quasi-indpendant de Mw si Mw est trs leves
Plateau caoutchoutique fortement dpendant de Mw lexception des
polymres trs faible Mw (< Mc, pas denchevtrements)
En labsence de nuds de rticulation, le comportement est dtermin par les
enchevtrements
La longueur du plateau caoutchoutique est fonction du nombre
denchevtrements par macromolcule
88
EffetduMw
Glassy Region
Transition
Region
Rubbery
Plateau
Region
MW has practically
no effect on the
modulus below Tg
Low
MW
Temperature
High
Med. MW
MW
89
EffetduMw
90
Effetdelarticulation
Polymre linaires relis par des nuds chimiques
thermodurs (rticulation thermiquement activ)

Prsence de points denchevtrement : augmentation de la densit
Rduction de la mobilit molculaire
Augmentation de Tg
Pour des faibles taux de rticulation : Tg augmente linairement avec le nombre
de nuds
Pour des forts taux de rticulation, la Tg est large et mal dfinie
91
Mc = MW between
crosslinks
120
160
300
1500
9000
30,000
Temperature
92
,
100
100
Frequency = 1Hz
Amplitude = 20 microns
140
0.1
120
100
80
0.1
60
0.01
[ ] Loss Modulus (MPa)
10
19.51MPa
[ ] Temperature (C)
10
0.01
40
0.001
10
20
30
40
Time (min)
50
60
70
0.001
Universal V2.6D TA Instruments
93
Effetdelorientation
Matriaux anisotropes frquents :

Fibres,
Polymres amorphes orients
Pices moules par injection
Composites renforcs fibres
Polymres semi-cristallins (avec cristaux orients)
Nombre de modules indpendants fonction du degr de

symtrie du systme
94
Effetdelorientation
Ex:CompositeUDmatricepolyesterrenforcefibresdeverre
1.0E5
Fibers Parallel to Length
Fibers Perpindicular to length
Storage Modulus
10000
1000
1000
Loss Modulus
10
Notes:
Frequency = 1 Hz
Force Track = 150%
Ramp Rate = 3C/min.
100
20
40
60
Loss Modulus (MPa)
10000
1.0E5
100
length
80
100
120
Temperature (C)
140
160
180
10
200
95
Effetdelorientation
Ex:CompositeUDmatricepolyesterrenforcefibresdeverre
0.12
Fibers Parallel to Length
Fibers Perpindicular to Length
96.82C
0.10
Notes:
Frequency = 1 Hz
Force Track = 150%
Ramp Rate = 3C/min.
104.55C
Tan Delta
0.08
0.06
0.04
length
0.02
25
50
75
100
125
Temperature (C)
150
175
200
96
Effetduvieillissement
EffetduvieillissementsurunecouverturedetoitenPVC
0.4
PVC - Initial Condition
PVC - Aged for 90 days
PVC Aged for 150 days
Initial
90 days
10.44C
12.82C
0.3
Tan Delta
0.2
0.1
0.0
-100
-75
150 days
14.91C
-50
-25
Temperature (C)
25
50
Universal V2.4D TA
97
Effetdesplastifiants
Plastifiants : aditifs organiques de bas poids molculaire gnralement

Plastifiants utiliss pour deux raisons
Diminution de T (meilleur comportement froid)
Polymre plus souple
Amlioration de la mise en oeuvre
Fonction : faciliter les changements de conformation molculaires

Effet sur les thermogrammes :
Diminution de la T
Elargissement du pic de tan
Antiplastifiants
Diminution (voire annulation) des mouvements lis la relaxation
Diminution du pic tan de la relaxation
Pas dinfluence sur la position en temprature du pic
Pas dinfluence sur la relaxation
98
Mlangedepolymres
Mlanges incompatibles : 2 transitions observables

Polymres compatibles : une seule T intermdiaire entre les T respectives de
chacun des polymres (loi des mlanges)
Mlange PS/SB
10
10
1.0
10
0.10
10
-50
50
10
100
Logarithmic decrement
-2
Shear modulus, G, (Nm )
10
0.01
150
Temperature (C)
99
Mlangedepolymres
100
Mlangedepolymres
101
Mlangedepolymres
1 relaxation
1 relaxation
1 relaxation
2 relaxations
102

Viscoelasticite - Cours 2013-2014

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LaViscolasticitdes

Relation Structure Proprits

Diffrentes familles de polymres

Influence de la chimie et de la microstructure

Thorie du volume libre

Notion du temps de relaxation Mobilit

Comment caractriser la viscolasticit

Relation Structure Proprits

temps courts [T< 1s]

Solide ------- Liquide

Retour la position initiale

Comportement intermdiaire dpend de

Changements de formes, de volumes des matriaux sous laction de

3 types de modules peuvent tre dfinis :

Coefficient de Poisson Rapport de la dformation transverse sur la

dV/Vo =(1 2).

E = 2G(1 + ) = 3B(1 + 2)=(9KG)/(G+3K)

Relaxation = Dformation impose et fixe, on suit la force

Fluage = Force impose et fixe, on suit la dformation

Analyse Mcanique Dynamique = on impose une dformation

Relaxation = Dformation impose et fixe, on suit la force

Fluage = Force impose et fixe, on suit la dformation

Rponse du matriau viscolastique rel

Recovery = 0 (aprs tat dquilibre)

Recovery = 0 (after steady state)

Permet de dterminer des proprits mcaniques

Permet de mettre en vidence des mouvements (macro)molculaires

Permet dtablir des relaxations entre proprits - structure ou

Impose une sollicitation sinusodale

Essai oscillant criture complexe

(t) = 0 cos (t) =Re [0.ei(t)] = Re [(t)]

Domaine de viscolasticit linaire

(t) = o.cos (t + )= Re [0.ei(t+)] = Re [(t)]

(t) et (t) sont relis par E*, module dynamique complexe :

On vrifie bien que :

matriau purement lastique

=/2 E=0 et E"= o/ o matriau purement visqueux

Module dynamique : mesure de la rsistance globale / dformation

Module lastique : aptitude du matriau stocker lnergie mcanique fournie

Module visqueux : aptitude du matriau dissiper lnergie (sous forme de

tan : Energie dissipe lors dun cycle

exemple sur un polymre amorphe

log Frquence (rad/s ou Hz)

Storage Modulus (E' or G')

Exercice = Reprsenter le comportement au fluagerelaxation du polymre dans chaque

Storage Modulus (E' or G')

Gomtrie de lchantillon : une mesure prcise et reproductible de

Diffrents modes de dformation : E (traction, compression, flexion),

Mesure fondamentale en DMA : raideur (k)

Exemple : importance rapport raideur matriau/force max

Force Max. atteinte pour la raideur max.

matriau de faible raideur

Adapt de nombreux matriaux (lastomres, thermoplastiques)

Geometry Factor (1/mm)

Adapt de nombreux matriaux (thermoplastiques)

Adapt aux matriaux de haut module

Echantillons carrs : mode pur de dformation en cisaillement modules de

Mode adapt pour les matriaux de modules moyens (gels, lastomres)

Lappareil applique toutes les calibrations et mesures les raideurs brutes

Module= raideur * Geometry factor = K * GF

L = longueur chantillon ou distance entre mors

I = Moment gomtrique =1/12 T3.w pour chantillons rectangulaires

F = Facteur doutil (~ 0.9)

S = facteur de cisaillement (~1.5)