Conceptos bsicos de Termodinmica

Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un

nmero muy grande de tomos.
La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las
posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los
lquidos, las distancias entre las molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia
continuamente. En los gases, las distancias entre molculas, son en general, mucho ms
grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las molculas son muy
dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn,
los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.
El gas contenido en un recipiente, est formado por un nmero muy grande de
molculas, 6.021023 molculas en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un
sistema con un nmero tan grande de partculas resulta intil (e imposible) describir el
movimiento individual de cada componente. Por lo que mediremos magnitudes que se
refieren al conjunto: volumen ocupado por una masa de gas, presin que ejerce el gas
sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas se denominan
macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada
partcula, sino del sistema en su conjunto.

Conceptos bsicos
Denominamos estado de equilibrio de un
sistema cuando las variables
macroscpicas presin p, volumen V, y
temperatura T, no cambian. El estado de
equilibrio es dinmico en el sentido de que
los constituyentes del sistema se mueven
continuamente.
El estado del sistema se representa por un
punto en un diagrama p-V. Podemos llevar
al sistema desde un estado inicial a otro
final a travs de una sucesin de estados
de equilibrio.
Se denomina ecuacin de estado a la relacin que existe entre las variables p, V, y T.
La ecuacin de estado ms sencilla es la de un gas ideal pV=nRT, donde n representa el
nmero de moles, y R la constante de los gases R=0.082 atml/(K mol)=8.3143 J/(K
mol).
Se denomina energa interna del sistema a la suma de las energas de todas sus
partculas. En un gas ideal las molculas solamente tienen energa cintica, los choques

entre las molculas se suponen perfectamente elsticos, la energa interna solamente

depende de la temperatura.

Trabajo mecnico hecho por o sobre el sistema.

Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un
cilindro. Las molculas del gas chocan contra las
paredes cambiando la direccin de su velocidad, o
de su momento lineal. El efecto del gran nmero
de colisiones que tienen lugar en la unidad de
tiempo, se puede representar por una fuerza F que
acta sobre toda la superficie de la pared.

Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el intercambio
de energa del sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la
fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
Siendo dV el cambio del volumen del gas.
El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su
energa interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su
volumen) su energa interna aumenta.
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es VA al
estado B cuyo volumen es VB.

El calor
El calor no es una nueva forma de energa, es el nombre dado a una transferencia de
energa de tipo especial en el que intervienen gran nmero de partculas. Se denomina
calor a la energa intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los
choques entre las molculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda
expresarse macroscpicamente como producto de fuerza por desplazamiento.
Se debe distinguir tambin entre los conceptos de calor y energa interna de una
sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energa que se lleva a cabo como
consecuencia de las diferencias de temperatura. La energa interna es la energa que
tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscpica
la energa cintica de sus molculas.

El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su

energa interna. El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema, por lo que
disminuye su energa interna.
Cuando una sustancia incrementa su temperatura de TA a TB, el calor absorbido se
obtiene multiplicando la masa (o el nmero de moles n) por el calor especfico c y por la
diferencia de temperatura TB-TA.
Q=nc(TB-TA)
Cuando no hay intercambio de energa (en forma de calor) entre dos sistemas, decimos
que estn en equilibrio trmico. Las molculas individuales pueden intercambiar
energa, pero en promedio, la misma cantidad de energa fluye en ambas direcciones, no
habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estn en equilibrio trmico deben de
estar a la misma temperatura.

Primera ley de la Termodinmica

La primera ley no es otra cosa que el principio de conservacin de la energa aplicado a
un sistema de muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una
energa interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energa interna
cambia en
U=UB-UA
Supongamos que el sistema est en el estado A y realiza un trabajo W, expandindose.
Dicho trabajo mecnico da lugar a un cambio (disminucin) de la energa interna de
sistema
U=-W
Tambin podemos cambiar el estado del sistema ponindolo en contacto trmico con
otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al
primero, aumenta su energa interna en
U=Q
Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es
cero, ya que se parte del estado A y se regresa al mismo estado, U=0. Sin embargo,
durante el ciclo el sistema ha efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los
alrededores en forma de transferencia de calor, para preservar el principio de
conservacin de la energa, W=Q.

Si la transformacin no es cclica U 0

Si no se realiza trabajo mecnico U=Q

Si el sistema est aislado trmicamente U=-W

Si el sistema realiza trabajo, U disminuye

Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta

Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a

temperatura superior, U aumenta.

Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a una

temperatura inferior, U disminuye.

Todo estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la
conservacin de la energa del sistema.
U=Q-W
Si el estado inicial y final estn muy prximos entre s, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV

Transformaciones
La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del sistema, en un gas
ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor o el
trabajo mecnico dependen del tipo de transformacin o camino seguido para ir del
estado inicial al final.

Iscora o a volumen constante

No hay variacin de volumen del gas, luego
W=0
Q=ncV(TB-TA)
Donde cV es el calor especfico a volumen
constante

Isbara o a presin constante

W=p(vB-vA)
Q=ncP(TB-TA)
Donde cP es el calor especfico a presin constante

Calores especficos a presin constante cP y a volumen

constante cV
En una transformacin a volumen constante dU=dQ=ncVdT
En una transformacin a presin constante dU=ncPdT-pdV
Como la variacin de energa interna dU no depende del tipo de transformacin, sino
solamente del estado inicial y del estado final, la segunda ecuacin se puede escribir
como ncVdT=ncPdT-pdV
Empleando la ecuacin de estado de un gas ideal pV=nRT, obtenemos la relacin entre
los calores especficos a presin constante y a volumen constante
cV=cP-R

Para un gas monoatmico

Para un gas diatmico

La variacin de energa interna en un proceso AB es U=ncV(TB-TA)

Se denomina ndice adiabtico de un gas ideal al cociente

Isoterma o a temperatura constante

pV=nRT
La curva p=cte/V que representa la transformacin en un diagrama p-Ves una hiprbola
cuyas asntotas son los ejes coordenados.

U=0
Q=W

Adiabtica o aislada trmicamente, Q=0

La ecuacin de una transformacin adiabtica la hemos obtenido a partir de un modelo
simple de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a partir del primer principio de la
Termodinmica.
Ecuacin de la transformacin adiabtica
Del primer principio dU=-pdV

Integrando

Donde el exponente de V se denomina ndice adiabtico del gas ideal

Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin similar a la transformacin

isoterma.

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variacin de energa interna

cambiada de signo
Si Q=0, entonces W=-U=-ncV(TB-TA)

Principio cero de la termodinmica

Artculo principal: Principio cero de la termodinmica

Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada
temperatura emprica , que es comn para todos los estados de equilibrio
termodinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.
En palabras simples: Si se pone un objeto con cierta temperatura en contacto con otro a
una temperatura distinta, ambos intercambian calor hasta que sus temperaturas se
igualan.
Tiene una gran importancia experimental pues permite construir instrumentos que
midan la temperatura de un sistema pero no resulta tan importante en el marco terico
de la termodinmica.
El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el
cual las variables empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema
(presin, volumen, campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin
superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es
un parmetro cintico, asociado a nivel microscpico; el cual a su vez est dentro de la
fsico qumica y no es parmetro debido a que a la termodinmica solo le interesa
trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empricas (experimentales)
de un sistema se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema.
Este principio fundamental, an siendo ampliamente aceptado, no fue formulado
formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que
recibiese el nombre de principio cero.
Resumidamente: Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero,
entonces tambin deben estar en equilibrio entre ellos.
Si tres o ms sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces
cualquier par est en equilibrio por separado.

Primer principio de la termodinmica

Artculo principal: Primer principio de la termodinmica

Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica,

establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien este intercambia calor con
otro, la energa interna del sistema cambiar.
Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe
intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna.

Fue propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre
la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta
potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra
fue incomprendida por los cientficos de su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf
Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera matemtica, las bases de la
termodinmica.
La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:
Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el criterio de signos
termodinmico, queda de la forma:
Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado
al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.
Esta ltima expresin es igual de frecuente encontrarla en la forma . Ambas
expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia est en que se
aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (vase criterio de signos
termodinmico).

Segundo principio de la termodinmica

Artculo principal: Segundo principio de la termodinmica

Este principio marca la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos
termodinmicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario
(por ejemplo, una mancha de tinta dispersada en el agua no puede volver a concentrarse
en un pequeo volumen). El sentido de evolucin de los procesos reales es nico ya que
son irreversibles. Este hecho viene caracterizado por el aumento de una magnitud fsica,
S, la entropa del sistema termodinmico, con el llamado principio de aumento de
entropa, que es una forma de enunciar el segundo principio de la termodinmica.
Tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda
la energa de un tipo a otro sin prdidas. De esta forma, el segundo principio impone
restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran llevarse a
cabo teniendo en cuenta solo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido
aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa, de tal manera que, para
un sistema aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno), la variacin
de la entropa siempre debe ser mayor que cero.
Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es
unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura,
hasta lograr un equilibrio trmico.
La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmicas, que obtienen trabajo
mecnico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de
este calor a la fuente o foco o sumidero fro. La diferencia entre los dos calores tiene su
equivalente en el trabajo mecnico obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacndose el
de Clausius y el de Kelvin.

Enunciado de Celsius

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el volumen.

En palabras de Sears es: No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la
extraccin de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una
cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura ms elevada.
Enunciado de KelvinPlanck
Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca
otro efecto que la absorcin de energa desde un depsito, con la realizacin de una
cantidad igual de trabajo. Sera correcto decir que "Es imposible construir una mquina
que, operando cclicamente, produzca como nico efecto la extraccin de calor de un
foco y la realizacin equivalente de trabajo". Vara con el primero, dado a que en l, se
puede deducir que la mquina transforma todo el trabajo en calor, y, que el resto, para
otras funciones... Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una mquina que
convierta todo el calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un
segundo foco (el foco fro), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como
calor de desecho al ambiente. Ese calor desechado, no pude reutilizarse para aumentar
el calor (inicial) producido por el sistema (en este caso la mquina), es a lo que
llamamos entropa.
Otra interpretacin
Es imposible construir una mquina trmica cclica que transforme calor en trabajo sin
aumentar la energa termodinmica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que
el rendimiento energtico de una mquina trmica cclica que convierte calor en trabajo,
siempre ser menor a la unidad, y esta estar ms prxima a la unidad, cuanto mayor sea
el rendimiento energtico de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento
energtico de una mquina trmica, menor ser el impacto en el ambiente, y viceversa.

Tercer principio de la termodinmica

Artculo principal: Tercer principio de la termodinmica

Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "La tercera de

las leyes de la termodinmica". Es importante reconocer que no es una nocin exigida
por la termodinmica clsica por lo que resulta inapropiado tratarlo de ley, siendo
incluso inconsistente con la mecnica estadstica clsica y necesitando el
establecimiento previo de la estadstica cuntica para ser valorado adecuadamente. La
mayor parte de la termodinmica no requiere la utilizacin de este postulado.14 El
postulado de Nernst, llamado as por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es
imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de
procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a medida que un sistema dado se
aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La
entropa de los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas
iguales al cero absoluto.
Es importante remarcar que los principios de la termodinmica son vlidos siempre para
los sistemas macroscpicos, pero inaplicables a nivel microscpico. La idea del
demonio de Maxwell ayuda a comprender los lmites de la segunda ley de la
termodinmica jugando con las propiedades microscpicas de las partculas que
componen un gas.

Sistema
Artculo principal: Sistema termodinmico

Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que est limitado por unas
paredes, reales o imaginarias, impuestas por el observador. Si en el sistema no entra ni
sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay
intercambio de materia y energa, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un
sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos, imposible, pero podemos hacer
aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre de abierto.
Ponemos unos ejemplos:

Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de masa y de

energa con los alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos
combustible y l desprende diferentes gases y calor.

Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio de masa con

el medio circundante, solo se puede dar un intercambio de energa; un
reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de l. Solo precisa
un aporte de energa que emplea para medir el tiempo.

Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio ni de masa y

energa con los alrededores; Cmo encontrarlo si no podemos
interactuar con l? Sin embargo un termo lleno de comida caliente es
una aproximacin, ya que el envase no permite el intercambio de materia
e intenta impedir que la energa (calor) salga de l. El universo es un
sistema aislado, ya que la variacin de energa es cero

Medio externo

Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no est en el sistema pero que
puede influir en l. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que est siendo
calentada por un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua,
entonces el medio est formado por el mechero, el aire, etc.

Equilibrio trmico
Artculo principal: Equilibrio trmico

Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 C) emite calor. Si dos sustancias en
contacto se encuentran a diferente temperatura, una de ellas emitir ms calor y
calentar a la ms fra. El equilibrio trmico se alcanza cuando ambas emiten, y reciben
la misma cantidad de calor, lo que iguala su temperatura.

Nota: estrictamente sera la misma cantidad de calor por gramo, ya que una
mayor cantidad de sustancia emite ms calor a la misma temperatura.

Variables termodinmicas
Las variables que tienen relacin con el estado interno de un sistema, se llaman
variables termodinmicas o coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms
importantes en el estudio de la termodinmica son:

la masa

el volumen

la densidad

la presin

la temperatura

En termodinmica es muy importante estudiar sus propiedades, las cules podemos

dividirlas en dos:

propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de

sustancia o del tamao de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado
al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son
propiedades aditivas.

propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del

sistema, y son recprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad
extensiva depende por tanto del tamao del sistema. Una propiedad extensiva
tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que si se divide el sistema en
dos o ms partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo es
la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.

Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad

de sustancia, energa, entropa, entalpa, etc. En general el cociente entre dos
magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la divisin entre
masa y volumen nos da la densidad.

Estado de un sistema
Un sistema que puede describirse en funcin de coordenadas termodinmicas se llama
sistema termodinmico y la situacin en la que se encuentra definido por dichas
coordenadas se llama estado del sistema.

Equilibrio trmico
Un estado en el cual dos coordenadas termodinmicas independientes X e Y
permanecen constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se
encuentra en equilibrio trmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio trmico se
dice que tienen la misma temperatura. Entonces se puede definir la temperatura como
una propiedad que permite determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio
trmico con otro sistema.
El equilibrio trmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se
ponen en contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energa trmica en forma de
calor al que tiene ms baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.
Algunas definiciones tiles en termodinmica son las siguientes.

Foco trmico
Un foco trmico es un sistema que puede entregar y/o recibir calor, pero sin cambiar su
temperatura.

Contacto trmico
Se dice que dos sistemas estn en contacto trmico cuando puede haber transferencia de
calor de un sistema a otro.

Procesos termodinmicos
Artculo principal: Proceso termodinmico

Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinmico, o transformacin

termodinmica, cuando al menos una de las coordenadas termodinmicas no cambia.
Los procesos ms importantes son:

Procesos isotrmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.

Procesos isobricos: son procesos en los cuales la presin no vara.

Procesos iscoros: son procesos en los que el volumen permanece constante.

Procesos adiabticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor

alguna.

Procesos diatrmicos: son procesos que dejan pasar el calor fcilmente.

Procesos isoentrpicos: procesos adiabticos y reversibles. Procesos en los que

la entropa no vara.

Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre
un proceso adiabtico, ya que el agua caliente se empezar a enfriar debido al hielo, y al
mismo tiempo el hielo se empezar a derretir hasta que ambos estn en equilibrio
trmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo al interior
por lo que se trata de un proceso adiabtico.

Rendimiento termodinmico o eficiencia

Artculo principal: Rendimiento trmico

Un concepto importante en la ingeniera trmica es el de rendimiento. El rendimiento de

una mquina trmica se define como:
donde, dependiendo del tipo de mquina trmica, estas energas sern el calor o el
trabajo que se transfieran en determinados subsistemas de la mquina.
Teorema de Carnot
Artculo principal: Ciclo de Carnot

Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824 demostr que el rendimiento de alguna mquina
trmica que tuviese la mxima eficiencia posible (a las que en la actualidad se denotan
con su nombre) y que operase entre dos termostatos (focos con temperatura constante),
dependera solo de las temperaturas de dichos focos. Por ejemplo, el rendimiento para
un motor trmico de Carnot viene dado por:
donde y son las temperaturas del termostato caliente y del termostato fro,
respectivamente, medidas en Kelvin.
Este rendimiento mximo es el correspondiente al de una mquina trmica reversible, la
cual es solo una idealizacin, por lo que cualquier mquina trmica construida tendr un
rendimiento menor que el de una mquina reversible operando entre los mismos focos.

Diagramas termodinmicos

Diagrama PVT

Diagrama de fase

Diagrama p-v

Diagrama T-s