Sunteți pe pagina 1din 29

Prof.dr.

Eugenia Eftimie Totu

ANALIZA INSTRUMENTALA

Cantitativa

Volumetria
Gravimetria
Analiza clasica

Chimica

Cromatografie

Separare membranara

Extractie

Separare
Analiza Calitativa
Analiza Cantitativa
Analiza Structurala

Caracterizare

Instrumentala

Metode de analiza

Metode Analiza Instrumentala

Metode de analiza

Calitativa

Scopul

Metodele analizei instrumentale sunt


directe si indirecte

de calibrare = orice relatie intre


semnalul analitic si concentratia analitului
y = f (c, q1, q2, q3,, qn, d1, d2, dm)
c = concentratia analitului,
qi = parametrii caracteristici ai probei,
dj = parametrii caracteristicii ai aparaturii

functia

pH, e, i, A, T %, L

SEMNALUL ANALITIC ESTE UN PARAMETRU FIZIC PRECUM:

CARACTERISTICI

Metode Analiza Instrumentala

Metode Directe C valoarea semnalului


analitic se foloseste pentru calcularea
directa a concentratiei cu ajutorul functiei de
calibrare. Acestea pot fi metode absolute si
metode relative.
Metode Absolute C expresia matematica a
functiei de calibrare este cunoscuta cu
precizie
Metodele Relative nu sunt atat de stricte:
functia de calibrare nu este complet definita,
iar concentratia analitului se determina prin
compararea cu una sau mai multe probe
standard.

Metode Analiza Instrumentala

y = a0 + a1c + a2c2 + a3c3+.

Etapele analizei:
1. prepararea probelor standard si de referinta,
2. masurarea semnalului analitic al fiecarei probe
3. definirea grafica sau numerica a functiei de
calibrare folosind functiile de interpolare:

- proba de referinta nu contine analit, fiind prezenti,


insa, toti ceilalti componenti ai probei de analizat

- proba standard este acea proba ce contine o


concentratie de analit exact cunoscuta

Tipuri de probe folosite in analiza instrumentala:

Metode Analiza Instrumentala

m = cantitatea de analit din proba,


Ve = volumul de echivalenta in ml,
n = normalitatea titrantului,
f = factorul volumetric al titrantului,
E = echivalentul analitului.

V n f E
m=
1000

masurarea variatiei semnalului analitic.


Curba de titrare obtinuta prin
metoda indirecta arata variatia
semnalului analitic ca o
functie a titrantului adaugat:

- Metodele Indirecte presupun

Metode Analiza Instrumentala

Traductor

Convertor
semnal
masurare

Sistem

Numar

- semnalul ajunge in convertor prin unitatea de traductor


- este transformat in semnal electric si comparat cu o proba de referinta
- in final, se afiseaza un numar

- parametrul de interes se masoara

Parametru
chimic sau
fizic

CARACTERSISTICI
sensibilitate, selectivitate, precizie si rapiditate

Metode Analiza Instrumentala

stocarea de energie,
senzori pentru uz medical si industrial,
purificarea apei,
extractia si reciclarea metalelor,
sinteza substantelor C 6 % din electricitatea
consumata in SUA se foloseste pentru productia de
reactivi chimici.

coroziunea, costa anual aprox. 60 109 $,

Analiza instrumentala prin metodele sale permite analiza


calitativa si cantitativa a multor specii din diverse solutii.

Metode Analiza Instrumentala

Ag+ + e-

Ag

La introducerea unui electrod intr-un electrolit,


speciile din solutie se echilibreaza cu electronii din
solid, dupa cum se poate exemplifica pentru ionul
Ag+ la electrodul de argint:

Electrod = faza in care transportul curentului se


datoreaza electronilor. In general se realizeaza din
metale sau semiconductori.

Electrolit = faza conductoare, care sunt de obicei


solutii lichide, saruri fuzionate, Na-b-aluminat
(solide ionice conductoare).

Electrochimia descrie tot ce se intampla la


interfata dintre electroni si ioni.

physicalchemistryresources.com

Metode Analiza Electrochimica - ELECTROCHIMIA

Reducere
la
catod

Electrod

Specii
La suprafata

Oxidare
la
anod

Anionii pot fi redusi la


un electrod, in timp ce
cationii se oxideaza.

Oxidarea are loc la


electrodul care accepta
electroni.

Reducerea are loc la


electrodul care cedeaza
electroni.

n = numar de electroni transferati per mol

DG = -n F E

Metode Analiza Electrochimica

I
v=
n F
[mol s-1]

Ansamblul ionilor adsorbiti si a ionilor pozitivi atrasi


formeaza asa-numitul strat dublu Helmholtz.
Cercetarile asupra acestui strat dublu nu pot fi efectuate
direct. Separarea sarcinilor la interfata creaza un
potential, ce poate fi masurat numai in raport cu alte
interfete.

Legarea speciilor de suprafata electrodului este


cunoscuta ca: adsorbtie de contact, adsorbtie specifica
sau adsorbtie superechivalenta. Moleculele organice
neutre se pot lega de asemenea la suprafata.

Prima lege a lui Faraday exprima


relatia dintre intensitatea curentului
(I) cu viteza de reactie, v:

Metode Analiza Electrochimica

stratul Hemlholtz extern (1.0 nm)

cation in
stratul dublu difuzional

Interfata Electrificata
molecula organica adsorbita

anion contact-adsorbit

stratul Hemlholtz intern (0.2 nm)

Cation solvatat in
stratul Helmholtz extern

Metode Analiza Electrochimica

mercur

Solutie electrolit

Electrometrul
Lipman

capilara

Modificarea in inaltime depinde


direct de modificarea tensiunii
interfaciale, care depinde la
randul sau de sarcina la
interfata, si anume de numarul
de ioni din stratul Helmholtz.

Pozitia meniscului Hg se
monitorizeaza cu un
telescop.

Masurarea variatiei tensiunii superficiale cu


potentialul aplicat unui electrod de mercur realizat
intr-o capilara, permite determinarea capacitantei si
a incarcaturii suprafetei stratului dublu.

Metode Analiza Electrochimica

Metode Analiza Electrochimica

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ce3+

O celula electrochimica este un asamblu de doi


electrozi separati de cel putin o solutie electrolitica.

Esenta electrochimiei - multe specii reactioneaza la nivelul


unor conductori, in solutie, castigand sau pierzand electroni.
Daca acest fenomen este posibil, va trece curent
un curent electronic
in firele ce conecteaza electrozii
un curent ionic in electrolit.

CELULE ELECTROCHIMICE

Fe2+

X-

Ce4+

Ce3+

Fe3+ + e-

X-

Fe3+

Ce3+

Linia punctata in celula noastra este o membrana ion - selectiva,


ce permite doar trecerea ionului sulfat prin ea.

Ce4+ + e-

Fe2+

Metode Analiza Electrochimica

ANOD SI CATOD
Intr-o celula electrochimica, electrodul care furnizeaza
electroni intr-o semi-celula este catodul,
iar electrodul care consuma (indeparteaza) electroni din
semi-celula sa este anodul.
- reducerea apare la catod, si
- oxidarea apare la anod.

Semi-celulele pot fi tratate independent (adaugandule sau scazandu-le impreuna cu potentialele asociate
lor), dar masuratorile reale fac necesara prezenta a
doua semi-celule.

SEMI-CELULA
In celula anterioara, cele doua jumatati ale celulei
complete cu electrod si electrolit sunt cunoscute ca
semi-celule.

www.monzir-pal.net

Metode Analiza Electrochimica

- Se multiplica in fiecare reactie astfel incat sa se obtina


acelasi numar de electroni in fiecare;
- Se scrie reactia cu potentialul de electrod mai pozitiv;
- Se scrie reactia inversa cu potential mai negativ sub
cea scrisa anterior, si se schimba si semnul potentialului
semi-celulei;
- Se aduna cele doua reactii si potentialele celor doi
electrozi.

Reguli pentru realizarea unei celule electrochimice


complete folosind cele doua semi-celule:

ecelula = esemi-celula dreapta - esemi-celula stanga

Pt Ce4+, Ce3+ Fe2+, Fe3+ Pt

Metode Analiza Electrochimica

mi = mi0 + RT ln(ai ) + zi F fi

Nu se tine seama de nici un proces electrochimic.


Daca o specie este incarcata (zi) si se afla la potentialul f1, atunci
potentialul electrochimic se defineste ca:

mi = mi + RT ln(ai )

Potentialul electrochimic depinde de activitatea analitului


0
prin:

unde nj se refera la toate celelalte specii prezente, m, se


minimizeaza la echilibru.

mi =

ni T , p, n j

Energia unui sistem se poate exprima in volti.


Potentialul chimic al unei specii este derivata partiala a
energiei Gibbs corespunzatoare cantitatii de analit considerate:

Potentialul Electrochimic

Metode Analiza Electrochimica

pH = 0.0 (activitatea ionilor de hidroniu = 1) si


pH2 = 1 (presiunea partiala a hidrogenului gazos
egala cu unitatea).

Semi-celula in discutie este electrodul normal de


hidrogen (ENH), un electrod de hidrogen cu o
solutie avand:

Masuratorile trebuie sa implice intodeauna cel


putin doua potentiale de electrod.
Electrochimistii au decis sa considere o anume
semi-celula pentru care potentialul sa fie zero in
conditii bine definite.

Potentialul Standard de Electrod

Metode Analiza Electrochimica

www.interlabs.com

Electrodul de hidrogen

H+ in solutie

Pt

hidrogen

Potential
standard de
electrod al semi-celulei, e0,
este potentialul unei celule
realizate cu semi-celula
avand toate speciile in
starea lor standard si
ENH.

H+ (a = 1)H2 (p = 1 atm), Pt

Metode Analiza Electrochimica

H+ = unitatea de activitate
T = 250C
presiunea H2 = 1 atm
Pt platinata burete de platina
produce in semicelula o reactie reversibila:
2 H+ + 2 e- H2

conditii standard:

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH)


prin conventie electrod de referinta =
electrodul normal de hidrogen

potentialul ENH = 0

catalog.flatworldknowledge.com

Metode Analiza Electrochimica

aH2 dizolvat se mentine la o valoare fixa, prin mentinerea


echilibrului cu ajutorul unei presiuni partiale de hidrogen
cunoscuta, determinata experimental

asimilat unui electrod de oxido-reducere echilibrul se


stabileste intre electronii de pe un metal nobil, ionii de H+
din solutie si H2 dizolvat

Reversibilitate
Absenta agentilor de complexare
PH2 = 1 atm
[H+] = 1
t = 250C

Proprietati (impuse):

Metode Analiza Electrochimica

e
3

pH2
0,059
lg 2
2
a H O+

0,000 V

=e0 +
H ,H2

2H3O+ (sol. apoasa) + 2e- H2(sol.apoasa) + 2H2O

Expresiile pentru semicelula si potentialul de electrod:

are un inalt grad de reproductibilitate


este usor de preparat
este usor de utilizat
este activ pe tot domeniul de pH
este lipsit de erori datorate sarurilor
are rezistenta interna scazuta
apar erori neglijabile datorita pierderilor electrice

ENH adoptat ca standard primar deoarece:

Metode Analiza Electrochimica

Pt H2

(1 atm)

, H3 O+(necunoscut) KCl(s) , Hg2Cl2 (s) I Hg

intreaga celula va fi:

daca ENH se utilizeaza drept EI


se foloseste un electrod de referinta (ECS)

2 H3O+(sol. apoasa) + 2 e- 2H (adsobiti pe metal) H2(sol. apoasa) + 2 H2O

Echilibrul de schimb nu este stabil in faza solutie


un metal introdus in solutie trebuie sa actioneze
drept catalizator pentru a capata un potential

metalul trebuie sa adsoarba atomii de hidrogen

www.ni.com

Metode Analiza Electrochimica

pH =

e celula - k
0,059

, e ECS + e j ( potentiald ejonctiune ) = k

Se etaloneaza folosind solutii tampon cu pH cunoscut.

0,059
lg a H2 O +
3
2

, p H 2 =1

e celula = k + 0.059 pH

e celula = k -

e H O+ ,H = 0

e celula = e ECS

pH 2
0,059

0
lg 2
+ e j - e H +H , 2
2
aH O+

Metode Analiza Electrochimica

1/2 H2

e0 = 0,0 V

e, potentialul celulei, depinde de energia Gibbs prin:


DG = - n F e
O bara verticala reprezinta o modificare de faza intre
speciile aflate la echilibru, ex. electrod si electrolit.
O bara dubla indica faptul ca potentialul ce apare din
schimbarea de faza este eliminat printr-o punte de
sare.
Virgulele separa speciile din electrolit sau electrod.
Important - concentratiile speciilor pot fi incluse in
paranteze dupa simbolul speciilor
Pt Ce4+, Ce3+ Fe2+, Fe3+ Pt

H+ + e-

Reactia ENH este:

Metode Analiza Electrochimica

Arbitrar, electrodul dreapta = catod (-);


electrodul stanga = anod (+).

O linie verticala dubla = contact electrolitic intre cele doua


semicelule o punte de sare potential difiziune, in general = 0.

O singura linie verticala = limita dintre o faza de electrod si


o faza de solutie sau intre doua faze de solutie

Simboluri chimice molecule, elemente, gaze, materiale,


concentratiile, activitatile, pres. partiale se trec in paranteze

v Reprezentarea prescurtata a celulelor:

Principii de baza:

CALCULE privind CELULELE ELECTROCHIMICE

users.stlcc.edu

Metode Analiza Electrochimica

E se poate calcula utilizand relatia Nernst in conditii diferite de


standard necesare concentratiile, potentialul de reducere
standard.

Ecelula < 0 DG > 0 r. nu este spontana = necesara en. electrica


celula electrolitica

Ecelula > 0 DG < 0 r. spontana = celula galvanica

v In conditii standard: DG0 = -nFE0

sau, in termeni de potentiale de reducere:


E0dreapta (red) E0stanga (red)- = E0celula

E0dreapta(red)+E0stanga (ox)= E0celula

v Ecuatia generala a potentialului celulei:

CALCULE privind CELULELE ELECTROCHIMICE


Principii de baza:

Metode Analiza Electrochimica

electrod redox

electrod metal-gaz-ion

electrod de speta a treia

hannatestingequipments.wordpress.com

electrod metal, sare insolubila a metalului,


anion

electrod metal, ion metalic

TIPURI DE ELECTROZI

Metode Analiza Electrochimica