Princesa Guadalupe Paz Gonzlez

REACCION DE CANNIZZARO
La reaccin de Cannizzaro es la desproporcin de un aldehdo para una mezcla
equimolar de un alcohol primario y una sal carboxlica. Es caracterstico de
aldehdos que no tengan hidrgenos y por lo tanto no puede someterse a
condensacin aldol.
La reaccin es usualmente provocada en una solucin homognea fuertemente
bsica o en un sistema heterogneo que consiste de una fase orgnica y una fase
acuosa fuertemente bsica. Un ejemplo tpico es la reaccin del benzaldehdo con
una concentracin de hidrxido de sodio en metanol acuoso caliente para el
rendimiento de alcohol benclico y benzoato de sodio.
El benzaldehdo se desproporciona en solucin acida tambin. La reaccin de
Cannizaro fue considerada una de las ms importantes reacciones sintticas de
qumica orgnica anteriormente descubierta de LiAlH4 en 1946, pero ahora ha sido
totalmente suplantada por hidruros metlicos en la sntesis en laboratorio.
El benzoato de bencillo (IV) fue aislado para la reaccin de yodo con NaOH en
agua o en una solucin homognea acuosa de metanol cuando el calentamiento
y exceso de NaOH fue evitado.
En agua dura (D2O), el alcohol producido para la reaccin de yodo o formaldehido
no contiene carbono ligado, este excluye todos los mecanismos incluyendo una
hidrotransferencia de oxigeno hacia todos los atomos de oxigeno por ejemplo, eq
A o B.
El orden cintico con yodo y muchos derivados en agua, metanol, metanol acuoso
o dioxano acuoso que es el tercero:

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Con furfural y formaldehido la orden vara de la primera y la segunda en la base,

por lo tanto, del tercero al cuarto, sobre todo dependiendo en la M - formil
bencenosulfonato de sodio tambin obtiene una reaccin de cuarto orden, k4[RCHO]2.[base]2 bajo ciertas condiciones.
La constante de la reaccin de Hammett para 7 aldehdos aromticos con
hidrxido de sodio en 50% metanol a 100 C + 3.76 (coeficiente de correlacin
0.998)
Ajo condiciones lipdicas de la reaccin de Cannizzaro, yodo 0.6 M y NaOH 0.25
Men 74% CH3OH-, 26% agua a 100 C, los reactantes existen predominantemente
como lires en I /no hidratado o hemiacetal), Na y OH y los producto principales son
II y III. El propsito de este trabajo fue investigar las principales rutas por la cual se
forma I 1 en estas condiciones con el fin de excluir vigorosamente cinco de los seis
mecanismos (1-6) propuestos.
Mecanismos propuestos. Los mecanismos de la cadena radical han sido
propuestas, pero se excluyen en condiciones homogneas porque los iniciadores
radicales (perxido de benzoilo o de sodio) o inhibidores (hidroquinona o
difenilamina) no tienen ningn efecto en la clasificacin. Bajo condiciones
heterogneas consiste en una fase de benzaldehdo y una fase acuosa
fuertemente alcalina, la reaccin es un compuesto de dos reacciones
homogneas; la reaccin en la fase orgnica es catalizada por II producido por la
reaccin ms lenta en la fase acuosa, pero en ambas fases la reaccin parece ser
polar.
Varios mecanismos siguen siendo coherentes con los datos que hasta ahora han
sido propuestas para la homogeneidad de la reaccin Cannizzaro. La primera tiene
eq I como su
determinante
de
la
velocidad
fenilo).
etapa (R =

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Este mecanismo implica la formacin de VI como un intermedio. Puesto que el

intercambio Q entre el agua y I es mucho ms rpido que la reaccin Cannizzaro,
el paso determinante de la velocidad no puede ser la formacin del aducto IV ni
la transformacin mecnica formacin similar de aducto V, pero podra ser el
reordenamiento (Eq 1) de V a VI. Se sabe que la hidrlisis del ster es rpida bajo
condiciones de Cannizzaro.
Un segundo mecanismo es eq 2 con un
equilibrio previo para IV como en el
mecanismo 1. Este mecanismo implica
un cambio de hidruro intermolecular
determinante de velocidad, seguido de
protn rpido transferir.
El reordenamientos de V que no conducen a la formacin de VI tambin se ha
propuesto, como se describe por el mecanismo 3 o mecanismo 4. En (3), los
productos estables (I1 y 111) se forman directamente en la etapa de determinacin
de velocidad, mientras que en (4) un flujo rpido la transferencia de protones se
produce
despus de la
transposicin
para formar la
estable.

Otro reordenamiento de V, mecanismo 5, implica una transferencia de protones en

el paso lento para producir los productos estables.

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De manera similar, los dos ltimos pasos del mecanismo 2 podran ser telescpicos
a (6).

En cualquier solucin de IV e I, habr algn V en equilibrio. En los mecanismos I, 3,4

y 5, se considera que V, en a pesar de su baja concentracin, reacciona a un ritmo
ms abundante (I y IV) porque V mantiene la hidrgeno en una posicin favorable
para un reordenamiento intramolecular. En el mecanismo 2 6, el mecanismo
intermolecular necesario hidruro de transferencia no puede ocurrir a menos que I y
1V suceder a chocar con orientaciones precisamente correctas.
Mecanismos an ms sencillos en el sentido de IV. El mecanismo 7 es un ejemplo.
Aqu IV es un subproducto formado reversiblemente en equilibrio con los reactivos,
pero no un intermediario a lo largo de la trayectoria de reaccin principal. Los
argumentos generales contra los mecanismos termoleculares no vlidas para las
altas concentraciones habitualmente utilizadas en el Cannizzaro reaccin.
Mecanismos termoleculares han sido demostrado experimentalmente en varios
sistemas. Mecanismo 7 podra tener el mismo estado de transicin que el
mecanismo 2.

Dilucin Isotpica Aplicada a la Reaccin de Cannizzaro Benzaldehdo-p-t en 74%

de metanol-26% de agua a 100C. Resistencia al Mecanismo 1. Una tcnica
prometedora para eliminar como un compuesto intermedio cualquiera sugerido C
que es estable cuando est en forma pura es demostrar que su concentracin real
en el sistema de reaccin es menor de lo que sera necesario si eran un intermedio.
Esto requiere (a) medir la tasa de consumo del producto intermedio C sospechado
bajo reaccin condiciones que comienzan con l como reactivo. (B) calcular a
partir de las concentraciones de C que deben estar presentes en varios veces
cuando no se agrega nada, pero en el supuesto de que es formado como un
intermedio esencial a lo largo de la reaccin principal trayecto, y (c) mostrando
que las concentraciones medidas de C son inferiores a estos valores calculados.
Dado que los intermedios de reaccin son a menudo muy inestables bajo
condiciones de reaccin, esto generalmente requiere un mtodo analtico
extremadamente sensible para medir la concentracin de C, especialmente
cuando se origina a partir de los reactivos habituales solos (como en la parte c). El
mtodo analtico general ms sensible conocido para las C comprende el uso de

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compuestos de tritio previos etiquetado de C (en la parte a) o de reactivo (en la

parte c), istopo por una mayor cantidad medida de C sin marcar, purificacin y
anlisis de la radiactividad. El bajo costo de la gas tritio (Tl) (aproximadamente 2
dlares) y la alta sensibilidad de los contadores radiactivos hacen prctico medir
con exactitud concentraciones de material tritiado como 10 14 bajo como M.
Siguiente ilustra el uso de esta tcnica para probar que benzoato de bencilo (VI)
no es un intermedio en la reaccin Cannizzaro de I.
Sin embargo, IV no se forma inicialmente si el mecanismo 2 es correcto, mientras
que es un intermediario necesario desde el principio en por lo tanto, las mediciones
de dilucin isotpica restringido a la primera parte (6-19%) de la reaccin de
Cannizzaro de benzaldehdo-p-f. Las concentraciones calculadas de VI fueron al
menos 10-17,5 veces las concentraciones encontradas. Esto que muestra VI no es
un intermediario esencial a lo largo de la reaccin principal y excluye el mecanismo
1.
Anlisis de producto. Aislamiento de los Mecanismos 3 y 4. Ya que el ion metxido
es ms reactivo que el ion hidrxido hacia steres en soluciones de metanol-agua,
debera haber una cantidad de reaccin de I con CH -{3} O - en Cannizzaro
reacciones realizadas en soluciones alcalinas de metanol-agua. Los mecanismos 1
y 2 produciran los mismos productos con CH3O- como con HO- ya que los steres
se hidrolizan rpidamente bajo las condiciones. Sin embargo, la sustitucin de
CH30- por HO- en el mecanismo 3 requiere la formacin de ter metlico de bencilo
(IX), que debe acumularse como un producto estable. IX aadido a la mezcla de
reaccin de Cannizzaro (0,25 M) estaba todava presente al final (0,24 M).
Demostrando que este ter no es destruido bajo condiciones de Cannizzaro.
Cuando no se aadi inicialmente ninguna, menos del 1% se encontr al final con
una separacin gas-lquido cromatografa. Esto excluye el mecanismo 3.
Efecto isotpico del disolvente. Aislamiento de los Mecanismos 5 y 6. Los
mecanismos 5 y 6 estn excluidos por nuestra "regla de solvatacin", que establece
que un protn se transfiere entre oxgenos (U otros tomos con pares no
compartidos) en la velocidad etapa de una reaccin orgnica (uno con cambios
de enlace en el carbono en la etapa de determinacin de la velocidad) debe
situarse en un mnimo potencial (En vez de mximo) en el estado de transicin. Esto
significa que no debe observarse ningn efecto isotpico cintico primario para
hidrgeno porque no pierde la vibracin de punto cero energas del estado
fundamental al estado de transicin. Desde su movimiento no es una parte crtica
del modo de descomposicin que no debemos incluya una flecha o flechas para
su transferencia en este paso. Este documento no excluye la posibilidad de un
cclico favorable o la conformacin de hidrogeno almacenado para el estado de
transicin pero elimina los mecanismos ms concertados 5 y 6. Los datos
experimentales sobre la reaccin de Cannirzaro, acumulados antes de que esta
regla fuera formulada y probada por otras reacciones, conduce a la misma
conclusin. Los reactivos del mecanismo 2 en agua pesada (D20) son DO- y dos
molculas de aldehdo. En el estado de transicin, el enlace DO ha sido

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reemplazado por un DO ligando (sin carga). Este equilibrio es ms favorable DOen D20 que con HO- en H20 por un factor de alrededor de 2,0. Por otro lado, en el
mecanismo 5 6 esto debera ser ms que compensado por un efecto de istopo
primario en el direccin de transferencia de D en lugar de H en la tasa de
determinacin paso. Resultando en una velocidad igual o ms rpida en H20. Lo
observamos
es I .90. Esto excluye los mecanismos 5 y 6 y muestra que el
protn se transfiere despus, en lugar de durante, la etapa de determinacin de
velocidad.
Mecanismos 2 y 7. Estos mecanismos son todava
permitidos.
Sabemos que las dos molculas de reactante l son
predominantemente sin solvatar y no asociado con hidrxido o metxido en
nuestras soluciones, mientras que la unin del
hidroxioxgeno
a
carbono est completo o casi en la transicin estado (a partir de los grandes
valores de
y la constante de reaccin de Hammett p). No podemos decir
mucho sobre la secuencia de eventos entre reactantes y estado de transicin, si la
reaccin determinante de la velocidad suele implicar ms dos sucesivas colisiones
dobles o una triple colisin, porque la misma tasa se calcula para el mismo estado
de transicin con ya sea (2) o (7). No conocemos ninguna forma operativa,
experimental o terica, para distinguir entre (2) y (7), y nosotros por lo tanto,
considerarlos como equivalentes.
Una estructura razonable para el estado de transicin se ilustra por X. El enlace C H - C puede doblarse. Es probable que los oxgenos de carbonilo de uno o ambos
aldehdos estn polarizados por enlaces de hidrgeno a molculas de disolvente
de agua o alcohol, y razones han sido dadas para creer que tales protones tienen
normales con energa de
punto cero normal en la
transicin estado.

El trmino de cuarto orden observado con formaldehdo y ciertos otros aldehdos

pueden representar un estado de transicin similar a X excepto que el protn
hidroxlico ha sido transferido a un segundo ion hidrxido para formar una molcula
de agua separada.