FENOMENOS DE POLARIZACION

Cuando la corrosin electroqumica se produce, la corriente que fluye entre el nodo y

el ctodo causa un cambio en los potenciales del electrodo. Este cambio se lo
denomina polarizacin y afecta directamente a la velocidad de corrosin. A su vez, se
puede medir el potencial de equilibrio, denominado potencial de corrosin y la
densidad de corriente.
Se puede calcular la velocidad de corrosin aplicando las leyes de Faraday, si se
conoce efectivamente la corriente de corrosin. La mediacin directa de esta corriente
de corrosin normalmente no es factible porque es la corriente que fluye entre las
infinitas reas andicas y catdicas que estn presentes sobre la superficie metlica.
Por consiguiente, esta medicin tiene que ser indirecta. Esto se realiza acentuando el
proceso andico o el catdico en una probeta metlica(material cuya velocidad de
corrosin se evala) con la ayuda de un electrodo inerte(electrodo auxiliar) y un
circuito externo.
Si se hace una referencia a la Fig.4.1, se puede ver que para obtener la corriente de
corrosin(y por lo tanto la velocidad de corrosin) se necesita conocer el potencial de
corrosin y ya sea el comportamiento de polarizacin andica o catdica. As que, todo
lo que se tienes que hacer para evaluar una velocidad de corrosin es medir el
comportamiento de la polarizacin. En la Fig. 4.2 se muestra el equipo necesario para
efectuar esta medida.
Se quiere estudiar el sistema de corrosin de hierro en el Ac. Clorhdrico(Fig.4.1). Si a
la muestra que se corroe libremente(hierro) y mediante el circuito mostrado la Fig.4.2
se le aplica un potencial de -0.8v, en lugar de la de su potencial de corrosin que es
-0.2v, entre esta probeta( Electrodo de trabajo) y el electrodo auxiliar o inerte, fluir
una corriente. Esta corriente es igual a la que fluira desde un sitio andico al ctodo
en la superficie metlica si el potencial de corrosin fuera de -0.8v,entonces podemos
medir la corriente mediante el ampermetro, aplicar un nuevo potencial de 0.75v y
repetir la medicin de corriente.
Si este procedimiento se repite sobre un rango extenso de potenciales, se obtendr
como resultado lo que se muestra en la Fig.4.3 AB es la curva de la polarizacin
catdica y CD es la curva de polarizacin andica.
Es importante que se repare en el hecho de que a potenciales cercanos al potencial de
corrosin, la pobreta sobre la superficie tiene un comportamiento compartido de reas
andicas y reas catdicas en cierto porcentaje de tal forma que en el potencial de
corrosin, la participacin es del 50% tanto en rea catdica como en rea andica, de
esta forma la curva medida de polarizacin, cerca al potencial de corrosin viene a
estar representada por una combinacin entre la curva real de polarizacin andica y
la curva real de polarizacin catdica. Esto es si mide la corriente en el punto X de la
Fig. 4.3, esta ser prcticamente la diferencia algebraica entre la corriente catdica Y ,
y la corriente andica, Z. La escala logartmica de la corriente no parece estar de
acuerdo con esta afirmacin.
Como es de esperarse, el electrodo de trabajo no esta sujeto a corrosin forzada
porque no esta integrado al sistema del potenciostato, por lo tanto no hay flujo de
corriente elctrica entre el electrodo de trabajo y auxiliar.

Conforme el potencial aplicado se va moviendo mas all del potencial de corrosin, las
curvas medidas de polarizacin corresponden a las curvas reales de polarizacin, tanto
andica como catdica. De esta forma se ha conseguido el objetivo de determinar que
es lo que esta sucediendo en las incontables y pequesimas reas andicas y
catdicas existentes sobre la superficie del metal que se corroe.
En el ejemplo anterior, se han obtenido las curvas de polarizacin andica y catdica.
Por lo general solo es necesario determinar una de estas. De esta forma empezamos
con el negativo y luego vamos aplicando nuevos potenciales con tendencia a llegar al
potencial de corrosin( barrido de potenciales). En la practica, algunos optan por
empezar en el potencial de corrosin y luego proseguir segn la direccin andica o
nica direccin catdica.
CALCULO DE LA VELOCIDAD DE CORROSION
Para calcular la velocidad de corrosin se pueden usar curvas experimentales, tales
como la AB y CD de la Fig. 4.3 que corresponden al metal que se corroe libremente.
Dos mtodos son los que mas se conocen:
-La extrapolacin de Tafel
-La polarizacin lineal.
LA EXTRAPOLACION DE TAFEL: Se basa en el hecho que fuera de la regin del potencial
de corrosin, la curva experimental se sobrepone a la curva real de polarizacin. La fig.
4.3 muestra que la pendiente mn es constante. A esta parte de la curva se le denomina
la regin de Tafel, y a la pendiente, la pendiente Tafel. Si la lnea que representa la
regin de Tafel se extrapola para encontrarse con la horizontal trazada a partir del
potencial de corrosin, esta interseccin sealada el icor o densidad de corriente de
corrosin.
Normalmente para este mtodo se utiliza la curva de polarizacin catdica.
Esta densidad de corriente se convierte a velocidad de corrosion, atraves de la
ecuacin vista anteriormente
Rmpy=0.13ie/
En donde:
Rmpy: es la velocidad de corrosin en mils/ao
i: es la densidad de corriente(microamp/ cm

e: es el peso equivalente (qumico) del metal

g y : densidad del metal g/ cm

El mtodo es bastante rpido, y en muchos casos exacto. Puede ser dificultoso cuando
existe mas de una reaccin de reduccin o cuando la polarizacin de la concentracin
es bastante alta. Ambas limitaciones hacen que la regin de Tafel sea menos distintiva
y se torna dificultoso efectuar una extrapolacin.
Sin embargo estas desventajas son largamente superadas por el MTODO DE LA
POLARIZACIN LINEAL. Este mtodo consiste en aplicar una corriente externa para
mover el potencial de corrosin solo ligeramente de esa condicin es decir de la
condicin en la que la probeta se corroe ligeramente.

Esa zona de la polarizacin lineal esta representada con el circulo en la Fig.4.3 y que
se muestra con con detalle en la Fig.4.4
En la fig.4.4 la pendiente del potencial/corriente aplicada de la curva mostrada es
constante para desviaciones pequeas( del orden de los 10mV a uno y otro lado del
potencial de corrosin). Esta pendiente. E/I, tiene unidades de resistencia y es por
este motivo que la tcnica es denomina POLARIZACION DE RESISTENCIA.
Se muestra la curva catdica pero la andica tambin tiene una tendencia lineal.
Se ha determinado experimental y tericamente que la pendiente E/I esta
relacionada con la corriente de corrosin( y por lo tanto con la velocidad de
corrosin) de un material que se corroe libremente.
La relacin es:

Ba+ Bc
I
2.3
E
BaBc

icorr=
Donde:
Ba: pendiente de Tafel andica
Bc: pendiente de Tafel catdica
Las pendientes Ba y Bc pueden medirse experimentalmente o ser estimadas. En
la mayor parte de mediciones de polarizacin lineal, se asume que BaBc/(Ba+Bc)
no cambia. La ecuacin entonces se convierte en:

I/E
icorr=K )

La pendiente

I/E
) puede medirse en minutos. Generalmente lo que se hace

cambiar es la corriente en etapas midindose el potencial resultante. En forma

alternativa se determina la corriente requerida para desplazar el potencial el
potencial en 10mV con respecto al potencial de corrosin.
Se dice que un metal es pasivo en un cierto ambiente o medio si muestra una
velocidad de corrosin muy baja, cuando termodinmicamente se esperara que
la corrosin se lleve a cabo a alta velocidad. Generalmente se puede hacer que la
probeta metlica sea corroda rpidamente ( es decir cambie del estado pasivo al
estado activo) atreves de cambios en las condiciones medio ambientales.
Frecuentemente, solo se requieren cambios ligeros.
Algunos ejemplos de metales que exhiben la pasividad son: el hierro, cromo,
titanio, niquel, y aleaciones contienen estos metales. La pasivacion por lo
general esta asociada con el carcter oxidante de los medios( potenciales
positivos y de alto valor) y la formacin de pelculas de proteccin de oxido
bastante delgadas.

 La pasividad no se puede considerar como una chaqueta de pintura, aunque para

muchos propsitos se puede asumir que tiene este comportamiento.
Este punto es de significado practico con respecto a los llamados TRATAMIENTOS
DE PASIVACION, estos tratamientos normalmente se usan para los aceros
inoxidables.
El procedimiento implica la sumersin del acero en una solucin oxidante como el
acido ntrico por cerda de media hora.
El primer propsito de este tratamiento no es como normalmente se cree, formar la
pelcula pasiva, sino para limpiar y quitar las inclusiones de la superficie, partculas
ferriticas, etc. ya que estos lugares podran actuar como sitios de nucleacin para el
ataque en servicio futuro.
Los mecanismos de la pasividad no son bien conocidos, pero se puede tener una idea
de la misma considerndola como una pelcula delgada de oxido (30 A). Los resultados
de la pasividad pueden ser muy fcilmente medidos y sus mediciones son una tcnica
eficaz para su evaluacin y posiblemente para el desarrollo de aleaciones. (el progreso
de las reacciones de corrosin es dependiente de la polarizacin en nodos y ctodos).
La tendencia a la pasivacion es una propiedad del nodo y de esta forma se presenta
en la curva de polarizacin andica. Sobre la pasividad es alcanzada tambin es muy
dependiente de la reaccin en el ctodo.
Por ejemplo, el hierro que es pasivo en acido ntrico que puede hacerse que se corroa
activamente simplemente raspando su superficie con una varilla (En la Fig4.7b, el
punto X(regin andica) se traslada al punto Z)
Una alternativa y quizs la manera mas confiable de aumentar las oportunidades de
pasividad consiste en cambiar el comportamiento de la polarizacin andica.
Observando la Fig. 4.7b, se puede ver que para una reaccin catdica dad, las
oportunidades de lograr la pasividad, se mejoran cambiando la curva como se muestra
en la Fig.4.8. estos cambios pueden efectuarse mediante la adicin de elementos
aleantes al metal.
En la Fig.4.9 se puede observar que las curvas de medicin son una combinacin de las
curvas de polarizacin andica y catdica. La curva de polarizacin andica medible
generalmente(pero no siempre) es un buen estimado del comportamiento real andico.
Los trminos utilizados cuando se comento sobre las curvas de polarizacin andica se
muestran en la Fig.4.9. A continuacin se vera como se obtienen las curvas de
polarizacin andicas medibles.
EL POTENTIOSTATO
Un metal que se corroe libremente desarrolla un potencial entre el y sus iones en
la solucin. Con un circuito externo, se puede cambiar este potencial que a su
vez cambia el grado de corrosin en el metal.
El potentiostato es un instrumento que se unas externamente al circuito para
mantener el potencial constante en un determinado valor o para cambiar un
potencial de una manera deseada. Un esquema de disposicin se muestra en la
fig.4.10

 Puede realizar una serie de funciones pero la mayor parte de las aplicaciones
estn dirigidas a determinar el comportamiento andico de polarizacin. Las
curvas de polarizacin andica se determinan de la siguiente forma:
1.el metal limpio se coloca en una celda electroqumica de la polarizacin como se
describe en la norma ASTM G5.
2.debe permitirse que el metal empiece a corroerse de una forma natural y libre.
Esto puede tomar varios minutos y horas.
3. se empieza a cambiar el potencial utilizando el circuito externo en la direccin
noble(+)
4.se mide la corriente que circula por el circuito externo.
5.los procedimientos 3 y 4 se repiten hasta que se abarque el rango deseado de
potenciales.
APLICACIONES DE LA POLARIZACION ANODICA
La fig.4.11 muestra los datos de polarizacin andica para diversos aceros inoxidables
en acido sulfrico. Las curvas se obtuvieron mediante la tcnica potentiostatica que ya
se fue referida anteriormente. El potencial de corrosin mas noble (positivo) para la
aleacin No.20 Cb-3 y su baja densidad de corriente andica critica indica que este
material ser mas resistente al ac. Sulfrico. De forma parecida, el acero Inox 316
tendra un comportamiento superior al Inox 304. Las velocidades de corrosin
(determinados por el mtodo de la perdida de peso) para estos aceros tambin esta
indicada. Existe una buena correlacin entre los datos electroqumicos y los datos de
corrosin de la prueba denominada perdida de peso, as como de la actuacin de estos
aceros en servicio.
Los metales susceptibles a desarrollar corrosin por picadura tienen como
caracterstica ser pasivos solo sobre algunas partes de su superficie.
COMO REGLA GENERAL cuanto mas positivo sea el potencial al que se mantiene
la pasividad sin que esta se rompa (ya que cuando empieza a romperse se
denomina potencial de ruptura o de picado) mayor ser la resistencia a la
corrosin por picadura. Este concepto constituye una poderosa herramienta para
evaluar la resistencia al picado sobre todo cuando se comparan aleaciones.
La Fig. 4.12 muestra como el incremento del elemento molibdeno en un aleacin
incrementa la resistencia a la corrosin por picadura en los aceros inoxidables.
CAUSAS DE LA POLARIZACIN
POLARIZACION POR CONCENTRACION
Si el electrodo Cu/SO4Cu trabaja en reduccin:
Cu+++2e Cu E=+0.337, su potencial E1 en ausencia de una corriente externa de
acuerdo a la ecuacin de nernst es:

0.0592
E1=0.337+
2

log

2+

Cu s

Una vez que pasa la corriente por el mismo, depositndose cobre sobre este se
producir una disminucin de iones Cu en la superficie del electrodo a una actividad

2+

Cu s. en esta nueva condicin el potencial E2 desarrollado por el electrodo ser:

0.0592
E2=0.337+
2

Como

2+

Cu s <

log

2+

Cu s

2+

Cu s , el polarizacin catdica es menos noble o mas activo

que en ausencia de corriente externa. La diferencia de potencial E1-E2 se conoce

como polarizacin por concentracin y es igual a :

E2

E1 =0.337+

0.0592
2

log

[ ]
Cu+2
Cu+2

Cuanto ms grande sea la corriente que circula por el electrodo, menor ser la
concentracin superficial de los iones de cobre

ser la correspondiente polarizacin. Si

2+
Cu s consecuente mucho ms grande

2+
Cu s 0 la polarizacin por concentracin se

hace infinita (E2-E1) , la densidad de corriente correspondiente que produce este

valor bajo limitante de

2+
Cu s se denomina densidad de corriente limitante.

En el caso de la depositacion del cobre, el potencial se traslada a la de

desprendimiento de hidrogeno:
2H+ + 2e- H2

Y este gas se desprende simultneamente con la deposicin de cobre

Si iL es la densidad de corriente limitante para el proceso catdico e i la densidad
de corriente aplicada, se puede demostrar que:

RT

E2-E1 = - nF

ln

iL
i Li

Conforme i se aproxima a iL E2-E1 tiende hacia oo

Densidad de corriente limitante (A/cm2) puede evaluarse con:
iL =

DnF
-3
t * 10

D ,es el coeficiente de difusin del ion que se reduce

n y F ,son valores ya conocidos
,es el espesor de la capa del electrolito en quietud cerca de la superficie del
electrodo (aproximadamente 0.005 cm en una solucin sin agitacin)
t, es el nmero de transferencia de todos los iones en la solucin con excepcin del
que se est reduciendo ( igual a la unidad si se encuentran presentes varios iones)
c, es la concentracin del ion que se difunde en moles/litro
POLARIZACIN POR ACTIVACIN
causada por una reaccin de electrodo lenta, esto es para que la reaccin del electrodo
siga su curso es necesario de una energa de activacin.
Existe sobre voltaje en la descarga de Cl- y Br- pero sus valores a una densidad de
corriente dada son mas pequeos que los requeridos para el desprendimiento del O 2 e
H2.
CADA IR
Las mediciones de polarizacin incluyen un termino denominado cada de potencial
ohmmico que se produce en la porcin de electrolito que rodea al electrodo, a travs
del producto o pelcula de la reaccin metal medio o ambos. Siempre se produce una
cada de potencial ohmmica entre la superficie del electrodo de trabajo y la punta del
capilar del electrodo de referencia. Esta contribucin a la polarizacin es igual al
producto de i y R donde R es igual a l/k que representa el valor de la resistencia en el
espacio (l, distancia) y K conductividad especifica.
Existe una forma de eliminar relyas electrnicos. Es de notar que el efecto de la
agitacin no disminuye el valor de la polarizacin cada IR ni la activacin pero si tiene
influencia sobre la de concentracin
SOBREVOLTAJE DE HIDROGENO
El termino de control o polarizacin dominante de la velocidad de corrosin de muchos
metales en agua des airada o en cidos no oxidantes es el sobre voltaje de hidrogeno
en las regiones catdicas del metal. El sobre potencial de hidrogeno es la diferencia
entre el potencial de un ctodo en el que se esta desprendiendo hidrogeno E medicion
y el potencial del electrodo de hidrogeno en equilibrio en la misma solucin, o:H2 =
Emedicion-(-0.0592pH).
El sobrevoltaje de hidrogeno se le mide como si fuese una polarizacin. Solo incluye el
termino de polarizacin por activacin pero en la literatura estos valores tienen en
cuenta la polarizacin cada IR y en algunos casos la polarizacin por concentracin.

Los valores absolutos del sobrevoltaje de hidrogeno disminuyen con los

siguientes factores:
incremento de temperatura (io incrementa y consecuentemente disminuye ).
Este factor es importante y explica porque este incremento determina una
mayor velocidad de corrosion.
rugosidad de la superficie: una superficie rugosa, superficie pulimentada con
arenado, tiene menor H2 que una lisa. La gran superficie y condiciones que
se dan para el efecto cataltico explican porque la rugosidad es un factor
importante.

disminucin de la densidad de corriente: la ecuacin de Tafel.

Calculo de las velocidades de corrosin a partir de los datos de polarizacin

La corriente de corrosin se puede determinar a partir del potencial de corrosin y del
potencial de circuito abierto si las ecuaciones que definen la polarizacin andica y
catdica son conocidas y si la relacin nodo a ctodo puede ser estimada.
Para la corrosin de metales activos en cidos desairados, p.e. la superficie del metal
es cubierto en gran medida con tomos de H adsorbidos en consecuencia considerando
a la superficie como ctodo, entonces si el potencial de circuito abierto puede
determinarse con la ecuacin:
R$= 0.0592pH
y si icor > io para la reaccin: H+ + 1e- H2 la ecuacin de Tafel para la
polarizacin catdica ser:
+
H + 1e- H2 la ecuacin de Tafel para la polarizacin catdica ser:
Ecorr= - (0.0592pH+ log

icorr
io

, en la que icor puede determinarse .

Stern demostr la validez de esta ecuacin determinando y calculando las velocidades

de corrosin del hierro utilizando valores empricos para y io.
Subsiguientemente, Stern y Geary derivaron la siguiente ecuacin:

IAppli

( c . a )

Icorr= 2.3 E c + a

En la que

IAppli
E

es la pendiente de la curva E vs. La densidad de corriente en

coordenadas aritmticas, segn se aprecia en la Fig. 4.17

En el caso que la corrosin sea controlada por la polarizacin por concentracin en el
ctodo, como p.e. la despolarizacin del oxgeno la ecuacin se simplifica a:

Icorr= 2.3

IApli
E