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Chapitre II
ELEMENTS DE ECHNOLOGIE VERRIERE
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Pr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE
Filire SMC 4, CHIMIE MINERALE APPLIQUEE: Introduction la technologie verrire
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* Coloration du verre
Si un verre absorbe ou diffuse slectivement la lumire dans une partie du
spectre visible, il en rsulte que la lumire sera transmise ingalement et le verre
paratra color.
La courbe de transmission spectrale du verre peut tre mesure et donne
des informations quantitatives sur la coloration du verre (ex: Fig.II-1).
Transmission %
100
Cr3+
50
(a)
Rouge
Jaune
Orange
Vert
Bleu
Sensibilit
viollet
Mn3+
400
(b)
500
600
700
(nm)
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Config.
Ion
3d1
Ti3+
V4+
V3+
3d2
3d3
Type de verre
Phosphates, Borosilicates
Silicates
Silicates, Borates, phosphates,
borosilicates
Silicates, Borates, Aluminophosphates
Silicates, Aluminophosphates
3d6
3d7
Cr3+
V2+
Mn3+
Mn2+
Fe3+
Fe2+
Co2+
3d8
Ni2+
3d9
Cu2+
3d4
3d5
Silicates, Borates
Silicates
Silicates, Borates
Silicates, Borates, Aluminophosphates
Borates riches en alcalins
Borates pauvres en alcalins
Silicates
Coord. Couleur du
verre
6
Violet-brun
6
Bleu
6
Vert
6
6
6
4 ou 6
4 ou 6
4 ou 6
4
6
4
4
6
6
6
Vert clair
Violet
Jaune ple
Jaune brun
Bleu vert
Bleu
Rose
Bleu
Bleu
Jaune brun
Bleu
iii) Certaines couleurs sont produites par des particules disperses dans le
verre: les ions de certains mtaux tels que Au, Ag, Pt dissous dans le verre en
trs faibles quantits peuvent tre rduits ltat mtallique par adjonction de
rducteurs (ex: SnO ou Sb2O3). Un traitement thermique adquat conduit la
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* Dcoloration du verre
La prsence dimpurets dans le verre, en particulier le fer est lorigine
dune teinte verdtre (Fe2+) ou jaune ple (Fe3+).
Pour obtenir un verre incolore on ajoute la composition des additifs
oxydant (nitrates, oxyde darsenic) qui oxydent Fe2+ en F3+. La teinte jauntre
rsiduelle est compense en ajoutant le slnium (absorbe dans le bleu) et
loxyde de cobalt (absorbe dans le rouge) qui galisent la courbe dabsorption du
verre qui paratra alors incolore.
MnO2 appel savon des verriers permet galement damliorer par
compensation le rsidu de coloration par les traces doxydes de fer.
II-1-2- Elaboration
Le cycle doprations au cours duquel le mlange vitrifiable est
transform en verre fondu apte tre mis en forme comprend trois tapes: La
fusion, laffinage-homognisation et la braise.
a) Fusion
Pour les verres courants, suivant la nature de la composition, la
temprature est progressivement amene 1300-1400C. Au cours de cette
monte en temprature, la composition enfourne subit diverses transformations:
dshydratation, dissociation des carbonates et sulfates avec dgagement de CO2,
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SO2, SO3, formation locale de composs (silicates) par ractions en phase solide,
frittage gnral de la masse, fusion de certains composants et enfin dissolution
des composants les plus rfractaires des tempratures bien infrieures leurs
points de fusion propres.
b) Affinage et homognisation
Le verre fondu nest pas homogne, de plus, il contient de nombreuses
bulles de gaz qui se trouvent pigs dans le liquide forte viscosit. Ces bulles
proviennent de la dissolution des composants, de latmosphre du four, de la
raction avec les rfractaires Pour liminer ces inclusions, on procde
laffinage.
Cette opration consiste avant tout augmenter la temprature du verre
fondu jusqu un maximum praticable pour diminuer sa viscosit (1450-1550C
pour les verres courants): la vitesse ascensionnelle des bulles augmente ce qui
favorise lhomognisation.
Lagitation mcanique guinandage et linsufflation dair ou de vapeur
deau par en dessous du bain bouillonnage sont galement employs.
Enfin des agents affinant tels que Na2SO4 ou As2O3 sont ajouts : affinage
chimique. Cet affinage chimique, trs complexe, consiste librer en fin du
processus de fusion des quantits importantes de gaz qui prennent naissance sur
les fines bulles dj prsentes augmentant leur volume, ce qui permet de les
entraner plus rapidement vers la surface. Ainsi des tempratures suprieures
1200C:
Na2SO4 Na2O + SO2 + 1/2 O2
Loxyde darsenic As2O3 a une action plus complexe: dans le mlange
vitrifiable il se produit dabord une dcomposition en As et As2O5. As est
roxyd par lair (ou les nitrates) en As2O3. As2O5 donne des arsniates qui audessus de 1300C se dcomposent en librant de loxygne.
Les bulles doxygne les plus fines se dissolvent lorsque la temprature
sabaisse, la raction inverse conduit aux arsniates.
Le sulfate de sodium (Na2SO4) possde une solubilit limite (~1%). En
cas dexcs, il vient flotter la surface du bain. Na2SO4 provoque la corrosion
des rfractaires constituants le four, pour lliminer on ajoute du carbone.
c) Braise
Le verre en fin daffinage possde une viscosit trop faible pour pouvoir
tre mis en forme. Pour augmenter sa viscosit il est refroidi jusqu la
temprature adquate (1000-1200C pour les verres courants). Cette dernire
phase de llaboration est dnomme braise .
Les trois tapes de llaboration: fusion, affinage-homognisation et
braise, sont contrles par la viscosit (Tableau II-2 et fig. II-2). Les techniques
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T(C)
Fig. II-2- Variations de la viscosit dun verre silico-sodo-calcique
industriel en fonction de la temprature
Equivalent anglo-saxon
Melting point
Working point
Sink point
Flow point
Softening point
(Littletons point)
Dilatometric point
(Poise)
102
104
104.22
105
107.6
Annealing point
Transition point
Strain point
1013
1013
1014.5
1011..3
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Fig.II-4- Four creuset en platine pour la fusion de verres doptique
1) Creuset; 2) Amenes de courant; 3) Verre;
4) Agitateur; 5) Conduit de coule; 6) Rchauffeur.
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de combustion passe par les empilages qui viennent dtre rchauffs au cours
du cycle prcdent. Les flammes viennent lcher directement la surface du
bassin. Les brleurs sont rglables individuellement, ce qui permet de contrler
damont en aval le rgime thermique du four.
* Les matires premires qui constituent la composition sont enfournes
mcaniquement en continu en amont (5), le verre produit est fourni aux
machines de mise en forme en aval par des puits dtirage (13) ou par un
dversoir de coule (14). Le cycle
dlaboration se fait en continu
successivement dans les diffrentes parties de la cuve.
* Latmosphre du four dans la zone de fusion (2) et la zone daffinage (4)
(temprature maximale) est partiellement isole de celle de la zone de
refroidissement (3) par une vote surbaisse de faon permettre la braise du
verre dans la portion aval.
* Lcoulement longitudinal, lent et continu du verre provoqu par la tire
des machines, est accompagn dun systme complexe de courants de
convection thermique, qui assurent le brassage ncessaire la fusion et
laffinage et exercent un effet dhomognisation chimique et thermique du
verre.
La fusion en bassin permet dabaisser considrablement le prix de revient
en diminuant les dpenses en combustible. Des units de capacit trs grandes
sont utilises: les bassins de gros fours de verre plat contiennent environ 1000T
de verre pour une surface de bassin de 300m2. La production de ces units se
situe autour de 2T/m2jour pour une dure de vie de 6 8 ans. La dpense en
mazout est de lordre de 0.2 kg par kg de verre produit.
b) Four pour verre creux (Fig.II-6)
Les fours pour verre plats ou verre vitre produisent du verre de trs
bonne qualit, mais au prix dun certain gaspillage dnergie: une partie
importante du verre plus froid est recycle plusieurs fois par les courants de
convection vers les zones plus chaudes du four.
Pour les fabrications qui peuvent se contenter dune qualit infrieure: cas
des verre creux (bouteillerie), on spare le compartiment de braise du reste
de la cuve par une gorge formant un siphon, le verre refroidi dans ce
compartiment de travail est amen vers les machines de formage par une srie
en ventail de canaux de distribution: les feeders, ce qui permet de
conditionner la viscosit du verre et de multiplier les postes de travail.
Certains fours bassin peuvent comporter un chauffage lectrique
dappoint par effet Joule: les lectrodes damene de courant sont en molybdne
ou en graphite. La fusion totalement lectrique est pratique dans certains pays
(Suisse, Sude); il faut environ 1KWh par kg de verre. La crise du ptrole a
stimul les recherches sur ce mode de fusion en vue dun passage vers
llectricit dorigine nuclaire.
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Coupe A A
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Moule
Pice forme
par pressage
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Une autre variante (Schuller (1938)), consiste tirer les fibres en partant
dune range de baguettes de verre chauffes une extrmit par une srie de
brleurs (Fig. II-13b).
Dans tous ces procds, on utilise un verre spcial (verre E) pauvre en
alcalis pour liminer lagression par lhumidit.
Le verre doit tre parfaitement affin. Les filires sont alimentes en verre
froid prform sous forme de billes.
b) Etirage centrifuge
Les procds de centrifugation sont bass sur le mme principe que les
appareils servant fabriquer la barbe papa en sucre.
Ces procds expriments depuis 1942 par la compagnie de Saint
Gobain pour la production de fibres courtes en vrac (laine de verre) utiliss dans
lisolation (diamtre 10 12).
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Dans le procd Hager (1931) un filet de verre fondu tombe sur un disque
en rfractaire tournant grande vitesse (3000 4000T/min) et chauff sa
priphrie par des flammes. La force centrifuge provoque ltirage sous forme
de fibres de diamtre voisin de 25 .
Pour accrotre la stabilit des dbits, on utilise des corps mtalliques creux
portant leur priphrie de nombreux trous, une couronne de brleurs entoure la
priphrie du centrifugeur.
c) Etirage par fluide (Fig. II-14)
La mthode consiste faire clater les filets de verre; on provoque le
rtirage par des jets de gaz grande vitesse.
Dans le procd Owens-Corning, des fibres primaires de gros diamtre
qui sortent des filires sont attaques par des jets de gaz trs chauds et des
flammes provenant dun brleur chambre de combustion interne. Le produit de
haute qualit est compos de fibres de diamtres 0,05-5: fibres dites
superfines.
32
Four
Four
Fibre
Fibre
33
Pour fabriquer une fibre graine, on peut partir dune baguette de verre
dindice n0 insre dans un tube de verre dindice n1<n0 et tirer lensemble dans
un four spcial (Fig.II-17a).
Un autre procd consiste tirer la fibre partir de deux creusets
concentriques, le creuset intrieur contenant le verre de cur et le creuset
extrieur le verre de gaine (Fig.II-17b).
Les creusets sont chauffs lectriquement et la fibre coaxiale tire par
lorifice de fibrage. Ce procd prsente par rapport au prcdent lavantage de
ne pas limiter la longueur de la fibre ralisable.
Pour raliser une optique de fibres souple les fibres sont soigneusement
disposes en ranges parallles et leurs extrmits immobilises avec une rsine,
les faces transversales sont ensuite polies (Fig.II-18).
Fibre
Revtement
mince en
aluminium
Revtement
protecteur en
polythylne
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35
Baguette de silice
Chalumeau
Ebauche transparente
Four
Dpt de fines
particules de verre
Ebauche poreuse
Four
Particules de verre
Four
Chalumeau
SiCl4+BBr3
Frittage de lbauche
Etirage de la fibre
SiCl4+GeCl4+PCl3
a) latral, b) axial
b) Procd IVPO (inside vapour phase oxidation): Dpts intrieurs