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En vue de l'obtention du :
Rsum
Ce travail porte sur ltude du vieillissement chimique de membranes dosmose inverse (OI)
en prsence de chlore, oxydant couramment utilis en traitement deau. Une analyse multichelle dune couche nanomtrique de polyamide aromatique (PA) prsente en surface dune
membrane OI commercialise (SW30HRLE-400 de Dow FilmTecTM) a t ralise. Des
analyses par XPS et FTIR en ATR ont montr que les compositions lmentaire et chimique
en surface et en profondeur du PA sont rapidement modifies par chloration, une raction de
substitution lectrophile ralise en 2 temps, des doses dexposition au chlore actif variant
de 40 4000 ppm.h, auxquelles les membranes OI sont susceptibles dtre exposes en
exploitation. Lincorporation du chlore au sein du PA saccompagne dune augmentation
monotone continue de la fraction de fonctions carbonyle non associes traduisant une mobilit
accrue au sein du PA, mcanisme de vieillissement principal identifi dans ce travail.
Ces transformations chimiques couples des variations de proprits de transfert en osmose
inverse dtermines lchelle du laboratoire mettent en vidence trois domaines dinfluence
de la chloration. Pour une exposition infrieure 400 ppm.h HOCl, espce active dans la
chloration pour un pH en solution suprieur 5,0, soit pour un ratio de 1 atome chlore
incorpor pour 2 atomes dazote (lment constitutif de la couche active), la slectivit
eau/solut de la membrane OI est amliore. Elle pourrait rsulter dun accroissement de la
fraction et/ou de la dimension de volumes libres au sein du PA. Lamlioration des
performances en osmose inverse est en revanche ralise aux dpens de la tolrance de la
membrane OI une exposition conscutive HOCl, comme mis en vidence par des essais de
chloration squentielle lchelle pilote. Au-del de la dose dexposition seuil, de 400 ppm.h
HOCl, les performances en slectivit en OI se dtriorent et la structure du PA est
irrversiblement fragilise mcaniquement, vraisemblablement par la transition dun tat
ductile un tat fragile. Enfin, le vieillissement chimique du PA semble se stabiliser pour une
dose suprieure 2000 ppm.h HOCl, soit pour un ratio de 1 atome de chlore incorpor pour 1
atome dazote. A ces doses dexposition, la mobilit des chaines du PA semble tre dcrite
par des modifications de la permabilit leau, conditionnes par la pression applique et par
le flux de transfert initial dun anion.
Mots-cls : membrane dense, polyamide, chloration, acide hypochloreux, liaison hydrogne,
mobilit, fragilisation, permabilit leau
Absract
In this dissertation, a study on the chemical aging of reverse osmosis membranes (RO) with
exposure to chlorine, an oxidant commonly used in water treatment, is presented. A multiscale analysis was performed to investigate the chemical aging of a thin film aromatic
polyamide (PA), active layer of a composite RO membrane (SW30HRLE-400, Dow
FilmTecTM). XPS and ATR-FTIR analysis show that elemental and chemical composition at
the surface and in the bulk of the PA nanolayer are rapidly modified during chlorination, a
two-step electrophilic substitution reaction, at free chlorine doses between 40 and 4000
ppm.h, at which RO membranes are likely to be exposed to during operation. A continuous
increase in the fraction of non associated carbonyl groups was observed with the
incorporation of chlorine within the PA. It is believed to result in an increase in the mobility
of the PA layer, main chemical aging mechanism found during this study. Three characteristic
chlorine induced PA structure modifications have been identified by combining transport
property variations determined during RO experiments at the lab scale and chemical
transformations. At a chlorine exposure below 400 ppm.h HOCl, free chlorine active specie at
a pH above 5.0, corresponding to a bound chlorine to nitrogen (characteristic element of the
PA) 1:2 ratio, water / solute selectivity of the RO membrane is improved. This phenomenon is
believed to be caused by an increase in the fraction and/or size of free volumes within the PA.
However, enhancement of RO membrane performance is achieved at the expense of its
tolerance to subsequent exposure to HOCl, as demonstrated at the pilot scale during a study
on the effects of continuous chlorination. At an exposure dose above 400 ppm.h HOCl, RO
selectivity capabilities and PA layer mechanical properties are permanently impaired, likely
by embrittlement. Finally, PA chemical aging seems to level off for an exposure to 2000
ppm.h HOCl, corresponding to a bound chlorine to nitrogen 1:1 ratio. In these conditions, PA
chain mobility can be described by water permeability, as observed from the latters
variations with the applied pressure and with the initial flux of an anion.
Keywords : dense membrane, polyamide, chlorination, hypochlorous acid, hydrogen bond,
mobility, embrittlement, water permeability
Remerciements
Ce travail a t ralis au Laboratoire de Gnie Chimique (LGC, UMR n 5503) de
lUniversit Paul Sabatier de Toulouse (UPS) au sein du dpartement Gnie des Interfaces et
Milieux Diviss. Il a t financ par le centre de recherche sur leau de Veolia Envrionnement
Recherche et Innovation (VERI) dans le cadre dune Convention Industrielle de Formation
par la Recherche (CIFRE).
Je remercie Jol BERTRAND, directeur du LGC, de mavoir accueilli durant ces trois annes
et Herv SUTY, directeur des centres de recherche de VERI, de mavoir offert la possibilit
de vivre cette exprience de thse.
Je souhaite remercier Andr DERATANI, directeur de recherche lInstitut Europen des
Membranes, et Benny FREEMAN, professeur de lUniversit Texas at Austin, davoir
accept de rapporter sur ce mmoire. Je remercie galement Murielle RABILLER-BAUDRY,
professeur de lUniversit Rennes I, pour avoir prsid mon jury de soutenance.
Ce travail a t ralis sous la direction de Christel CAUSSERAND, professeur de
lUniversit Paul Sabatier Toulouse III. Je lui suis reconnaissant pour le rapport de
confiance quelle a su instaurer entre nous. Elle a fait en sorte que la recherche et
lenseignement, au cours de mon exprience minimale, soient avant tout un plaisir.
Les initiateurs de cette colaboration, Emmanuelle GAUDICHET-MAURIN, chef de projet
matriaux au sein de VERI, et Jean-Christophe SCHROTTER, prsent responsable du
dpartement technologie et innovation de Veolia Eau en Australie, ont galement encadr ce
travail. Je remercie Jean-Christophe SCHROTTER de mavoir contact pour me proposer ce
projet de thse, auquel il a activement contribu. Je souhaite remercier Emmanuelle
GAUDICHET-MAURIN pour avoir suivi ce travail au quotidien, mme si parfois
gographiquement loigne, et pour son implication au dveloppement et droulement de la
thse. A cet effet, je tiens remercier Jean CANTET, responsable du ple Gnie des Procds
de VERI, et Sbastien LOGETTE, responsable du dpartement procds membranaires de
VERI, notamment pour leur intervention pour la mise en place et ralisation de la dernire
phase du travail de thse.
Jadresse mes sincres remerciements Pierre AIMAR, directeur de recherche au LGC, pour
son accessibilit, son implication dans ce travail et pour le recul quil a su apporter tout au
long des trois annes. Je lui suis redevable de plus dun coup de pouce.
Laboutissement du travail de thse a t possible grce la participation et au soutien
scientifique et affectif de nombreuses personnes que je souhaite remercier.
Je pense particulirement Karine DROUET et Coralie ROBERT, les archives vivantes de
VERI sur les membranes, Sandrine DESCLAUX, Ernest CASADEMONT et Jean-Christophe
ROUCH du LGC pour leur patience et constante lucidit. Je remercie galement Sylvain
GALIER, Jean-Christophe REMIGY et Jean-Franois LAHITTE pour des discussions
enrichissantes que nous avons eues et qui ont abouties de vritables orientations.
Je remercie celles et ceux qui auront galement travaill sur le vieillissement des membranes,
dynamiquement Ccile AGATHON et Marvin CELLE, Zi Priscilla WANG et Massoud
EL MANSOUR EL JASTIMI pour leur aide prcieuse.
Je remercie celles et ceux que jaurais sollicits de nombreuses reprises pour des clairages
sur le non visible, Corinne ROUTABOUL, du service commun de spectroscopies Infrarouge
et Raman de lUPS, Valrie FLAUD, de la plateforme danalyses XPS de linstitut Charles
Gerhardt de Montpellier, Christine REY-ROUCH, du service danalyse thermique du LGC, et
Yannick COPPEL, du service RMN du Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse.
Je remercie vivement Sylvie MULET de mavoir reu en entretien un jour sombre en Janvier
2007, pour le stage de recherche au sein de VERI qui maura ensuite amen la thse, et pour
la confiance quelle maura accorde. Les journes sont ensoleilles depuis.
Je souhaite remercier celles et ceux avec lesquels jai travaills et passs quatre annes au sein
de Veolia Environnement, en particulier Claire, Fanny, Patricia, Patrick, Laurent, Ali, Denis,
Dominique, Anne et Nadine, Bruno et Laurence (de lquipe hydraulique de la DT),
Emmanuelle, Caroline (la co-bureau), Dores et Nicolas (des co-bureaux : p), Auriane,
Emmanuel, Julien, Ivan, Pierre-Jean, Jean-Frdric et Axel (les B boys de Toulon, 8-3), et les
biologistes Julie, Elise, Magali, Pascal, Thomas, Francis entre autres
Jexprime mes remerciements lensemble des permanents de lquipe Procds de
Sparation et Membrane du LGC que jai cotoy tout au long de ces trois annes.
Une pense particulire aux doctorants et post-doctorants du couloir du LGC,
particulirement mon co-bureau Julie, celles qui rdigent Aurlie, Dka et Virginie,
Quentin (qui rdige aussi) et aux invtrs du MHT Elsa, Cllia, Thibaut et Bastien pour leur
bonne humeur et encouragements. Un grand merci Slava pour son remontant de dernire
heure et Florent pour son soutien, en souvenir de la belle exprience aux Doctoriales.
Enfin je souhaite remercier fort mes proches (amis et famille), ma mre, mes surs, mon
frre, la plus belle, ma belle-sur, mon beau-frre et mes magnifiques nices et neveu.
A mon pre.
SOMMAIRE
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
6
8
8
13
16
18
20
20
22
28
30
31
34
35
35
36
38
40
41
41
46
49
49
51
51
52
52
54
54
55
55
55
56
57
58
43
45
58
60
60
61
63
64
64
65
67
68
68
70
70
70
71
71
71
72
73
74
75
77
78
82
84
85
86
87
90
91
95
99
99
100
103
106
113
114
119
125
126
126
128
130
134
135
137
137
142
147
147
150
156
159
159
162
167
173
173
173
174
175
175
176
177
178
180
180
182
186
CONCLUSION GENERALE
189
195
NOMENCLATURE
211
213
214
ANNEXES
221
COMMUNICATIONS SCIENTIFIQUES
239
INTRODUCTION GENERALE
Les technologies membranaires ont conquis, en l'espace de 3 dcennies, une place de choix
dans le domaine du traitement de l'eau. Si aujourd'hui moins de 1% de l'eau potable distribue
dans le monde est produite par un procd faisant intervenir l'ultra ou la microfiltration, plus
d'une usine sur deux construite en 2011 fait intervenir une technologie membranaire. De la
mme manire, le dessalement d'eau de mer par osmose inverse, mis au point dans les annes
60, reprsente plus de la moiti de la capacit de production mondiale deau potable, ayant
dpass les procd thermiques en 2009. La raison cela est une consommation nergtique
par mtre cube d'eau dessale environ 7 fois infrieure en osmose inverse qu'en vaporation
multiple effets. Ces quelques chiffres dmontrent la viabilit industrielle de ces procds,
qualifis jusqu'il y a encore rcemment de "technologies nouvelles". Aujourd'hui, une
amlioration constante des matriaux et une meilleure conduite des procds contribuent
diminuer les cots de fonctionnement et fiabiliser les installations de traitement.
C'est dans cette dernire perspective que le projet de recherche, dont sont tirs les travaux
prsents dans ce mmoire, a t ralis, dans le cadre d'un contrat CIFRE financ par le
Centre de Recherche sur leau de Veolia Environnement, devenu "VERI" en 2010. Ce projet
s'inscrit dans un programme de travail visant apporter un clairage scientifique sur les
phnomnes de fragilisation et de perte dintgrit subis par des membranes utilises
industriellement pour le traitement de l'eau, que ce soit en vue du dessalement de l'eau de mer
ou bien de la potabilisation d'eaux de surface. Parmi les principales causes qui interviennent
sur ces phnomnes, figurent surement les agressions mcaniques et chimiques des matriaux
membranaires, et c'est vers ces dernires que ce travail s'est finalement orient.
Si l'exposition des agents oxydants de membranes d'ultrafiltration ou de microfiltration est
frquente et fait partie du protocole normal de fonctionnement de ces procds, que ce soit
dans l'industrie alimentaire ou bien dans celle de la production d'eau potable, il n'en va pas de
mme pour les membranes d'osmose inverse utilises en dessalement d'eau de mer. Les
membranes les plus performantes dans ce domaine sont fabriques en matriaux composites
dont la partie la plus slective est constitu de polymres sensibles aux oxydants. Pour cette
raison, de telles situations sont en gnral vites, notamment en sparant les oprations de
dsinfection et de pr oxydation de celle proprement parler de dessalement. Il n'en reste pas
moins que l'allongement de la dure d'utilisation des modules membranaires, combin des
quantits rsiduelles d'oxydants (HOCl, ClO-), et de toujours possibles incidents de
fonctionnement exposant les membranes des doses cumules peuvent finir par rduire la
1
fiabilit et les performances de membranes. C'est dans un souci de mieux anticiper ces phases
de vieillissement prmatures, de savoir les valuer et les suivre tout au long de lutilisation
d'une membrane que le programme de travail a t orient.
Comme montr dans le chapitre I de ce mmoire, les travaux mens sur lanalyse physicochimique des membranes d'osmose inverse sont trs nombreux. La bibliographie concernant
les transformations subies par des membranes usages porte nanmoins beaucoup plus sur les
phnomnes de colmatage, de formation de tartre et de bio colmatage, que sur les
modifications physico-chimiques du matriau lui-mme en conditions dexploitation. A cela,
plusieurs explications, notamment le manque de techniques de caractrisation adaptes
lanalyse de films fins en surface de structures multicouches, la variabilit des matriaux et
des conditions rencontres. Une revue des articles portant sur les modifications lies une
exposition au chlore fait nanmoins ressortir des mcanismes de chloration bien identifis,
bien que dpendant du type de polyamide tudi. Si les modifications structurales induites par
ces ractions chimiques, sont la plupart du temps spcules, elles ne sont pas dmontres
clairement, et ne sont galement que rarement corrles aux variations des grandeurs de
transfert (permabilits pour l'eau, un solut, la slectivit) qui sont les paramtres essentiels
sur lesquels reposent les performances des procds, et qui sont souvent observes sur site ou
en laboratoire, en fonction des doses d'exposition au chlore.
Le besoin d'tablir le lien entre les phnomnes survenant diffrentes chelles (molculaire
macroscopique en osmose inverse) est apparu, travers la lecture dune bibliographie
abondante sur ce sujet, comme l'une des priorits pour disposer des outils ncessaires pour
comprendre les mcanismes de pertes de proprits fonctionnelles des procds en fonction
de l'historique de fonctionnement des installations.
Pour mener bien ce travail, des protocoles spcifiques ont t mis au point. Ils visent
rvler les changements de proprits fonctionnelles de la manire la plus sensible possible,
tout en essayant d'isoler les mcanismes lmentaires, les caractristiques membranaires et
des proprits physicochimiques, troitement interdpendants. C'est essentiellement dans ces
objectifs qu'un important travail de caractrisation des membranes vierges sera ncessaire, au
pralable de l'tude sur la chloration du polyamide. Dans un but de limiter les interfrences
entre les diffrents constituants de la membrane, des films de polyamide modles seront
synthtiss. Leur analyse contribuera complter et clarifier les rsultats exprimentaux
2
obtenus sur membranes commerciales. Par ailleurs, les grandeurs caractristiques du matriau
membranaire et son impact sur le transport du solvant et la diffusion du solut ont t suivies.
Ainsi partir dune analyse multi-chelle, des corrlations entre les quantits de chlore fixes
sur les membranes et les doses auxquelles les matriaux sont exposs ont t tablies. Une
tude des consquences de lincorporation du chlore sur les aspects structuraux qui paraissent
pertinents pour comprendre les modifications des proprits de transfert des membranes est
galement propose. Ici il s'agit de caractriser le rle des liaisons hydrognes, contribuant
dfinir la rigidit des squelettes molculaires, elle-mme directement responsable de la
prsence de volumes libres. Ces dernires sont des zones existant statistiquement en
localisation et en temps au sein desquelles l'eau et les soluts sont susceptibles de transfrer et
leur volution en nombre sera relie une variation de la permabilit de membranes
chlores. Enfin, c'est en recherchant une corrlation avec les paramtres de transfert quil sera
possible de dgager une image cohrente du lien entre lexposition des doses dfinies de
chlore et les variations de proprits de transfert.
La majorit des rsultats exprimentaux qui servent de base ce travail ont t obtenus au
Laboratoire de Gnie Chimique (UMR CNRS/INP/UPS 5503), sur une cellule dosmose
inverse de laboratoire, quipe de membranes prleves sur un module industriel 8" et
aliments en solutions salines. Nanmoins, plusieurs campagnes dessais raliss sur un pilote
de dessalement quip dun module 4", avec de leau de mer, ont t ralises pour valider
la fois les protocoles de laboratoire et les phnomnes tudis.
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
La sparation par membrane est une opration unitaire de sparation applique dans les
procds de purification et de transfert de matire slectif. En ce sens, elle est employe
notamment pour la production deau potable, fournissant une barrire de rtention aux
micropolluants (Nghiem, 2007), et le traitement deffluents, en particulier des eaux uses
industrielles, pour le recyclage de soluts valoriser et la limitation des rejets (Lee, 1997).
Les procds membranaires sont intgrs dans les filires du traitement de leau 2 niveaux.
Ils peuvent constituer lopration centrale et principale du traitement, en particulier en
dessalement. Alternativement, les procds membranaires peuvent tre coupls, entres autres,
des oprations unitaires de sorption (Humbert, 2007), doxydation (Bozkaya, 2008) et/ou
traitement biologique, notamment pour le traitement des eaux rsiduaires urbaines (Lesjean,
2004). Lintensification des applications pour les procds membranaires en traitement de
leau est porte par la recherche et le dveloppement dans la synthse et fonctionnalisation de
matriaux formant la surface active dune membrane (Jeong, 2007 ; Li, 2010 ; Macanas,
2010) et lindustrialisation de membranes avec la conception de modules membranaires de
diffrentes gomtries adaptes. De ce fait, une large gamme de modules membranaires est
actuellement commercialise (Hydranautics, Dow, Toray). Elle couvre une slectivit allant
de lchelle du micromtre, pour la rtention de matire collodale et de microorganismes,
lchelle atomique, pour le traitement des eaux saumtres et de mer, envisag pour
lextraction de molcules dintrt (principes actif en pharmaceutique) ou la rtention de
molcules cancrignes ou toxiques pour lenvironnement prsentes en concentration de
lordre du g.L-1 (Wang, 2009 ; Bruchet, 2010).
En exploitation, les performances de membranes de filtration, notamment leur capacit de
production, peuvent tre altres principalement par la formation dun colmatage, phnomne
inhrent la rtention de soluts, rsultant de la formation dun biolfilm, de dpts de
collodes ou de soluts inorganiques (tartre) ou de la combinaison de ces types de colmatage
(Mulder, 1996 ; Hoek, 2003 ; Herzberg, 2007). Des nettoyages sous pression, par injection
dair ou de ractifs (acide, base ou oxydants) sont priodiquement raliss afin de limiter la
perte des performances de membranes (Gijsbertsen-Abrahamse, 2006). La frquence et
lamplitude (concentration utilise, pression applique) des nettoyages sont contrles ou
ajustes en raison de linstabilit de certains polymres, utiliss comme matriaux
membranaires, aux ractifs et/ou de leur sensibilit des sollicitations mcaniques
(Zondervan, 2007). La dgradation des polymres en surface dune membrane lors des
5
nettoyages ou par exposition certains composs prsents dans leau traiter (par abrasion)
peut entrainer une perte brusque de la slectivit de membranes (Yadav, 2010). La
comprhension du mcanisme de vieillissement des membranes en exploitation constitue une
dmarche visant aider les utilisateurs de membranes apprhender et anticiper les risques
associs lexploitation. Elle peut galement promouvoir, au mme titre que le besoin de
limiter le colmatage des membranes, le dveloppement ou la modification de polymres pour
le traitement de leau par procd membranaire (Chang, 2009 ; La, 2010).
Le prsent projet de thse sintresse au vieillissement chimique de membranes dosmose
inverse constitues de polyamide aromatique lorsquexposes du chlore. Ce chapitre
prsente le principe physico-chimique associ au transfert de matire au sein de membranes
denses de filtration sous leffet dune pression motrice. Les connaissances sur linfluence des
proprits interfaciales et structurelles des polymres sur la slectivit dune membrane sont
rassembles. La transformation de ces proprits par exposition du chlore et les conditions
de raction menant une altration des performances de membranes OI est commente en
dernire partie.
Losmose directe est un phnomne naturel rsultant de la diffusion dun solvant prsent au
sein de deux compartiments de volumes identiques comportant une solution dilue (solvant
pur) et une solution concentre avec un solut dissous dans ce mme solvant spars par une
membrane semi-permable. Ltablissement dune pression osmotique () au dessus du
compartiment contenant la solution concentre provient dun gradient de potentiel chimique
du solvant de part et dautre de la membrane, induisant la diffusion du solvant du milieu dilu
vers le milieu concentr. Dans lquation de thermodynamique chimique, la pression
osmotique est exprime en fonction de lactivit du solvant, leau dans le cas considr, par
lquation suivante :
_
RT ln a eau = V
(I.1)
Dans cette quation, lactivit de leau, aeau, est lie la pression osmotique (bar), au
_
Figure I.1 Osmose inverse travers une membrane dense par application dune pression
motrice P (Source : Geise, 2010).
Pour des solutions relativement dilues, la pression osmotique peut tre dtermine partir de
la concentration molaire de la solution partir de la relation de Vant Hoff :
= iCRT
(I.2)
O i correspond au nombre dions dissocis en solution dans le cas dlectrolytes. Il est gal
1 pour des solutions neutres. C est la concentration molaire (mol.m-3) du solut.
Cette quation est applique en dessalement, o la plage de concentration dun solut ne
dpasse pas 1 M.
I.1.2 Modle phnomnologique de transfert de matire
I.1.2.1 Grandeurs de transfert caractristiques
Le transport dun solvant et dun solut sous laction dun gradient de pression travers une
membrane dense peut tre dcrit par le modle de transfert par solubilisation-diffusion (Paul,
2004). Dans ce cas, le transfert rsulte de la combinaison dun partage interfacial entre une
solution et la couche active de la membrane suivi de la diffusion travers cette couche (figure
I.2).
Ce modle phnomnologique est commodment appliqu pour dcrire le transfert deau et de
soluts travers une membrane OI dense, partiellement charge (Geise, 2010). Il tablit des
grandeurs de transfert caractristiques descriptives des relles performances de slectivit de
ces membranes, dpendant dinteractions physico-chimiques et de proprits en solution et au
sein de la membrane, dont une description est propose au paragraphe I.1.5, et en pratique
dtermines relativement aisment.
A ltat stationnaire, le flux de matire permant par solubilisation-diffusion peut tre exprim
par la 1re forme de la loi de Fick, en suivant la thorie de la thermodynamique irrversible
(quation I.3). Comme exprime dans la bibliographie, la contribution de la convection au
transfert est ngligeable (Bason, 2010 ; Geise, 2010).
Les quations de transfert sont, dans un cadre simplifi, proposes dans le cas dune solution
binaire compose dun solut, rfr par lindice s et dun solvant, leau.
i
Papp
Pp
Ji
ai,A ~ Ci,A
ai,Am
ai,P ~ Ci,P
ai,Pm
0
J i,x
DimCim,0 im,x
=
x
RT
(I.3)
O Ji,x est le flux transfr de lespce i, eau ou solut dans cet exemple, i,xm (drive
partielle en x) est le gradient de potentiel chimique travers la membrane (m), Dim est le
coefficient de diffusion moyen travers la membrane, Ci,0m est la concentration molaire de
lespce i en entre de la membrane, R est la constante des gaz parfaits et T est la temprature
absolue.
En thermodynamique chimique, le potentiel chimique est exprim par lquation I.4 :
m
i
0
i
_
m
i
(T , P, C ) = (T , P ) + RT ln(a ) + V ( P P 0 )
m
i
m
i
(I.4)
O 0 est le potentiel chimique de lespce i la pression de rfrence P0, aim est lactivit de
_
m
i
aim, p
aim, A
_
V
V
= exp
(P)
( Papp ) = exp
RT
RT
(I.5)
10
J i ,m
D C
V
=
ln exp
(P)
L
RT
m
i
m
i
(I.6)
J i ,m =
m
i
m
i
D C
V
P
L
RT
(I.7)
J perm,s =
Peau eau V
P = As ( Papp )
L
RT
(I.8)
Dans cette quation le flux de permation Jperm,s (m3.m-2.s-1) mesur durant losmose inverse
dune solution aqueuse est li Peau (m2.s-1), la permabilit leau, proprit intrinsque de la
couche active de la membrane, fonction du coefficient de partage Keau (g eau.cm-3 de
polymre hydrat / g eau.cm-3 en solution) et du coefficient de diffusion moyen de leau
travers la membrane Deaum.
La permabilit leau de la membrane As (m.s-1.bar-1), pendant losmose inverse dun solut,
est une grandeur de permabilit couramment communique par les fabricants de membrane.
Elle dpend notamment de lpaisseur de la couche active L (m) et du solut permant. Le
_
11
Le transfert dun solut est rgi principalement par le gradient de concentration. En supposant
que lactivit de leau puisse tre exprime par la concentration molaire, dans les plages de
concentration considres en dessalement, et en combinant les quations I.3 et I.4, le flux de
solut est exprim par la relation suivante, la forme 1re de la loi de Fick :
Js =
Ps
C S = Bapp (C m C p )
L
(I.9)
Rm = 1
Cp
(I.10)
Cm
Bapp = J perm ,s
1 Rm
Rm
(I.11)
12
Cette quation reflte le transfert moyen dun solut travers une membrane par osmose
inverse. Il apparait de cette quation, que le passage en sel diminue, ou la concentration finale
dans le permat diminue, lorsque Papp augmente.
I.1.2.2 Polarisation de concentration
La polarisation de concentration est un phnomne inhrent au sein de membranes slectives.
Il correspond laccumulation progressive de matire ou concentration en surface de matires
retenues (Kesting, 1971). Elle engendre gnralement une augmentation de la pression
osmotique et donc une diminution du flux de permation lorsque la pression applique
moyenne est constante et une diminution de la rtention observe (Mulder, 1996).
La rtention observe est la grandeur de rtention dtermine directement par la mesure de la
concentration au sein du rtentat, CR, et du permat :
Robs = 1
Cp
(I.12)
CR
FC =
Cm C p
CR C p
J perm , s
=e
(I.13)
13
Membrane
Balayage tangentiel
Sh =
kd h
= 1 Re 2 Sc3
Ds
(I.14)
14
Conditions
Rfrences
0,33
0,5
0,33
L < 0,029dHRe
Grober
1,86
0,33
0,33
0,33
L > 0,029dHRe
Turbulent
0,023
0,875
0,25
Turbulent
0,0096
0,91
0,35
Sc > 1000
Constante
(dH / L)x
Laminaire
0,664
Laminaire
GraetzLvque
Deissler
HarriotHamilton
Sc < 1000
Avec
espaceur
0,065
0,875
0,25
Schock-
Miquel
Sutzkover et al., 2000 proposent une approche afin de dterminer la concentration de solut
la membrane.
Dans leur tude portant sur les effets de la polarisation de concentration durant losmose
inverse de chlorure de sodium, les auteurs ont dfini une relation liant le facteur de
polarisation de concentration au flux de permation et aux pressions osmotiques en supposant
que la permabilit leau (A), une proprit du polyamide aromatique dtermine par
15
lquation I.15, nest pas affecte par la prsence de ce sel, notamment par adsorption ou
gonflement de la structure.
Ceci est acceptable pour des membranes slectives au sein desquelles la viscosit de la
solution aqueuse peut tre prise comme gale celle de leau UP.
J perm,eau = P
= P A
Rhyd eau
(I.15)
Le flux de permation Jperm,eau (m.s-1) est mesur durant la filtration deau ultrapure. La
pression motrice P est gale dans ce cas la pression applique moyenne Papp. A est lie la
rsistance hydraulique Rhyd (m-1), proprit de la couche active, et eau la viscosit
dynamique de leau (Pa.s).
La pression osmotique en surface de la membrane m peut donc tre dtermine en combinant
les quations I.8 et I.15 :
m = p + Papp (1
J perm,s
J perm,eau
(I.16)
16
Pecl =
J perm,s .
Dcl
J perm,s
(I.17)
Pemem =
J perm,s .L
(I.17 bis)
Dmem
La rtention observe peut tre rcrite en fonction de ces trois grandeurs, exprimant
lquilibre entre le transfert de solut convectif et diffusif sur la rtention observe :
Robs = 1
Cp
CR
1
1 Rm
e Pecl
1+
Rm 1 e Pemem
(I.18)
A de faibles flux de permation, le nombre de Pclet est << 1. Le transfert est essentiellement
diffusif au sein de la membrane et de la couche limite de polarisation de concentration. Dans
ces conditions, la rtention observe est faible, essentiellement en raison du flux diffusif au
sein de la membrane, et tend vers 0 pour un flux de permation nul. Lorsque le flux de
permation augmente la rtention observe augmente de faon monotone continue (Figure
I.4). Au-del dune certaine valeur du Pe, la variation de Robs est inverse avec laugmentation
de Jperm,s, en raison de laugmentation de la concentration de Cm et de Cp, induisant ainsi une
diminution de Robs. La figure I.4 montre par ailleurs, que leffet de la polarisation de
concentration influe dautant plus que le coefficient de transfert k est faible ou que Pecl est
lev.
La figure I.4 montre que Rm tend vers une asymptote, correspondant une rtention absolue
R, lorsque le flux de permation est trs important, rsultat du modle de solubilisationdiffusion.
17
Rm
Jperm,s
Figure I.4 Rtention intrinsque et observe en fonction du flux de permation (Adapt de,
Bouchoux, 2004).
18
19
Figure I.6 Coupe dun module spiral comportant des membranes OI composite en PA
(Source : HydranauticsTM, www.membranes.com). Reprsentation schmatique du mode de
filtration tangentielle.
20
paisseur
Film dense
21
active que des travaux de modlisation molculaire dcrivent qualitativement par le couplage
dinteractions interfaciales et de diffusion des espces (Kotelyanskii, 1998 ; Harder, 2009 ;
Hughes, 2010).
Des proprits macromolculaires, rsultant de variations coordonnes de groupements de
chaines, sont couramment corrles la permation de gaz travers des membranes denses
(Koros, 1993 ; Huang, 2004 ; Espeso, 2006).
En ce sens, Kwak et al., 1999 se sont intresss la mobilit des chaines du PA, value par
rsonance magntique nuclaire du solide (RMN CPMAS) et associe la dure de relaxation
du signal RMN CPMAS 1H. Leurs travaux lient la restriction de la mobilit des chaines du
polyamide aromatique, induite notamment par le taux de rticulation et la symtrie des
substituants du cycle benznique ou agencement des chaines, et la slectivit et permabilit
leau de membranes OI (Kwak, 1999).
La rigidit du rseau de chaines semble confrer aux membranes OI en PA leur slectivit.
Elle est notamment mise en vidence par lanalyse des transitions de phases principales du
PA. Lanalyse enthalpique diffrentielle (AED) montre que la temprature de transition
vitreuse, transition principale de phases amorphes dun polymre marquant le passage dune
structure rigide une structure dformable et plus flexible, se situe 280 C (de Abajo, 1995 ;
Serna, 2007).
La cohsion des chaines du PA, rsultant de la rticulation amide-amide mais galement
dinteractions non-covalentes notamment des liaisons intra et intermolculaires de type liaison
hydrogne (liaison H), essentielles au sein de polyamides linaires (Murthy, 2006), confre
vraisemblablement au PA ses proprits thermiques et mcaniques.
Le PA possde une contrainte la rupture entre 40-100 MPa (Roh, 2002 ; Serna, 2007) et un
module de Young de 3000 MPa, caractrisant en complment la rigidit du matriau.
23
Figure I.8 Simulation de la diffusion de proche en proche au sein de volumes libres dune
membrane OI dun ion chlorure hydrat (Source : Hughes, 2010). Observation exprimentale
de la diffusion deau au sein dune membrane dense par spectroscopie de la diffusion de
neutrons (Source : Sharma, 2009).
Ces tudes montrent quun PA, form par polymrisation interfaciale, est un polymre
thermoplastique principalement amorphe (de Abajo, 1995) constituant en surface de
membranes OI une structure rigide de morphologie htrogne sur son paisseur (Freger,
2003 et 2004).
En ce sens, des analyses de la fraction de volumes libres par spectroscopie dannihilation des
positrons (PAS) et plus particulirement de la dure de vie des o-Positroniums, ralises par
Kim et al., 2005 rvlent une distribution bimodale de volumes libres, assimils des
ouvertures sphriques de 0,2 et 0,4 nm, en revanche sans prcision sur le profil en profondeur
du PA vraisemblablement en raison des limites danalyse par PAS.
La fraction de volumes libres et leur dimension constituent des paramtres descriptifs de la
slectivit, du moins de la slectivit en diffusion, de polymres denses (Tung, 2009 ; Peng,
2011), couramment considres pour le transfert de gaz (Ayala, 2003 ; Rowe, 2009).
Dans le cas de membranes OI, la diffusion de leau est significativement abaisse au sein du
PA, comme observe par des travaux de modlisation molculaire (Kotelyanskii, 1998 ;
Hughes, 2010) et exprimentalement par spectroscopie de la diffusion des neutrons (Sharma,
2009). Ces tudes semblent de plus confirmer le modle de diffusion de proche en proche de
molcules (solvant et solut) au sein de volumes libres (cf. figure I.8).
24
Rseau chaine
dense
Rseau plus
relch
25
La plastification des phases amorphes de polyamide aliphatique par incorporation deau est
couramment mise en vidence (Miri, 2009). Elle semble rsulter principalement de la rupture
de liaisons H avec labsorption deau au sein de la structure, engendrant une augmentation du
volume libre, facilitant de ce fait une incorporation deau supplmentaire (Orendorff, 2009).
Elle est galement observe pour des membranes denses dans le transfert de gaz (Van der
Bruggen, 2004 ; Li, 2008).
Dans le cas de membranes rigides en PA, limmersion dans leau ou dans une solution
aqueuse concentre plus de 1 M ne semble pas induire de modifications mesurables des
dimensions du PA ou de son gonflement (Freger, 2004), ce qui est cohrent avec un taux de
passage de soluts usuel infrieur 0,01 % (Van Wagner, 2009). A linverse dun polyamide
aliphatique, la faible dformation induite par labsorption deau au sein dun PA ne devrait
pas affecter les conditions de transfert deau ou de soluts.
Des membranes en PA plus permables et moins slectives possdent une surface interfaciale
plus importante, combine une rugosit plus leve (Kwak, 2001) et un caractre hydrophile
plus important (Ghosh, 2008). La prsence dadditifs, notamment le dimthylsulfoxide
(DMSO), inclus au sein des solutions de monomre, semble conduire ces transformations,
en favorisant la diffusion du MPD au sein de la phase organique (Kwak, 2001). Kim et al.,
2005 observent une augmentation de la fraction de volumes libres en prsence de cet additif,
quils associent laugmentation de la permabilit des membranes, galement dcrit par
Freger, 2003.
Le confinement, travers la rigidit des chaines du PA (taux de rticulation, conformation) et
la fraction de volumes libres, semble contribuer principalement entraver le transfert de
matire et favoriser lexclusion strique de soluts, notamment mis en vidence pour des
soluts neutres (Braeken, 2005).
La densit de charge et polarit, travers les composantes lectrophile/nuclophile, des
groupements amide, acide carboxylique et amine secondaire du PA dfinissent la nature et
importance des interactions non covalentes au sein de la structure et avec les solutions
environnantes. Ces forces dinteraction rgissent ladsorption et/ou rpulsion dlectrolytes
(Jin, 2009 ; Hurwitz, 2010), de protines, de colloides (Tang, 2011) et la formation ou
limitation de colmatage en surface (Subramani, 2010).
De nombreuses interactions incluant les forces lectrostatiques, Coulombienne, forces
dispersives, provenant de la polarit des molcules, et des interactions par liaisons hydrogne
26
ou hydrophobes rgissent le transfert de solut travers une membrane dense. Les travaux de
recherche visent dvelopper des modles dcrivant le rle de ces interactions en solution sur
la formation et structure de complexes eau-solut (Hribar, 2002) et linterface entre ces
complexes et les groupements de la couche active de membranes denses, tablis pour des
membranes de NF (Szymczyk, 2005 ; Nghiem, 2007 ; Lanteri, 2009 ; Bason, 2010).
Une autre approche provient des travaux de modlisation molculaire. Ils montrent que le
transfert dlectrolytes travers le PA semble tre rgi par les nombres de coordination avec
les groupements fonctionnels du PA, comme dcrit par Hughes et al., 2010. Selon ces tudes
la slectivit de membranes OI en PA provient dune diffrence du nombre de coordination
entre les complexes eau-membrane et eau-solut-membrane et de lnergie dactivation
associe la dsolvatation dun solut en surface et de proche en proche au sein du PA. Ces
mcanismes induisent globalement un transfert du solut plus faible comparativement celui
de leau.
Synthse
La permation travers des membranes denses sous laction dun gradient de pression est
communment
dcrite
par
le
modle
de
solubilisation-diffusion.
Ce
modle
phnomnologique est bien tabli pour le dessalement par osmose inverse (Paul, 2004). Des
grandeurs caractristiques, la permabilit leau et au solut corriges des effets de la
polarisation de concentration, phnomne correspondant laccumulation de matire en
surface dune membrane slective, constituent des descripteurs courants des proprits de
transfert apparentes dune membrane, pouvant tre dtermins exprimentalement. En
prsence de solutions aqueuses un constituant, ces grandeurs dcrivent partir de variations
de la pression applique et de la pression osmotique le transport deau et du solut, rgi
principalement par diffusion au travers de la couche active de la membrane. La couche
slective de membranes OI composite commercialises est constitue majoritairement de
polyamide aromatique (PA), polymre dense synthtis par polymrisation interfaciale de
morphologie et structure htrogne dans son paisseur (Freger, 2003). La rigidit de la
structure des chaines, rsultant du taux de rticulation et de la conformation, semble
conditionner principalement le transfert de matire travers cette couche. Le transfert est
ralis de proche en proche dans des volumes libres, zones existants statistiquement (en
localisation et en temps, Chen, 2001) au sein desquelles les chaines du polymre dense sont
27
suffisamment espaces (ou interagissent moins sous laction de leur mobilit thermique
propre) pour accueillir dun point de vue strique un solut hydrat. Limportance des
interactions non covalentes, de nature lectrostatique, dilectrique et rsultant de la polarit
des espces en solution et des groupements fonctionnels du PA, constitue une voie de
recherche en dveloppement constant pour les milieux confins, actuellement limite par la
rsolution des techniques danalyse de surface voire dextrme surface courantes et de leur
sensibilit la topologie de surface. Les modles hydrodynamiques et lectrocintiques,
incluant notamment le modle StericElectricDiElectic, dcrivant le transport par convectiondiffusion de soluts travers des pores sont applicables essentiellement pour des structures
denses nanoporeuses de type NF (Szymczyk, 2005).
A limage du transfert de gaz en milieu confin, ltablissement de corrlations entre
proprits structurelles et proprits de transfert en dessalement et autres applications
dosmose inverse/osmose directe, contribuerait pleinement au dveloppement de matriaux
pour loptimisation des performances de traitement et nergtique de ces filires (Jeong,
2007).
En ce sens, Geise et al., 2010 ont pos les fondements pour ltablissement de courbes
maitresses corrlant la permabilit et la slectivit eau / solut dune couche active hydrate.
Ils montrent que la slectivit est plus significativement impacte par la slectivit en
diffusion que par la diffrence de solubilit, galement prdit par la modlisation molculaire
(Kotelyanskii, 1998 ; Hughes, 2010), voie dinvestigation complmentaire.
28
Prfiltre
Figure I.10 Schma fonctionnel simplifi dune filire de dessalement par osmose inverse.
Laction oxydante et dsinfectante dpend notamment du pH, ajust pour amliorer son
efficacit, et de la concentration dion bromures et dammoniaque. Leur prsence dans leau
de mer peut conduire la formation, dans diffrentes proportions, de nombreux drivs
halogns actifs, incluant lacide hypochloreux, hypobromeux et des chloramines (Pope,
2008 ; Alsulaili, 2010).
Leur raction avec la surface de membranes OI, connue des exploitants, bien documente et
au cur du sujet de la prsente thse, est discute en dtail dans le paragraphe I.2.
30
au
sein
du
squelette
macromolculaire,
engendrant
gnralement
une
Cl 2,s + 2 H 2 O
HOCl + Cl + H 3O +
K ~10-4 ( 25 C)
(I.19)
HOCl, issu de la raction de dichlore soluble dans leau est un acide faible, pouvant tre
dissoci selon la raction I.20 :
H 2O
HOCl
ClO + H 3O +
Ka ~ 3.10-8 ( 25 C)
31
(I.20)
En pratique, des solutions dhypochlorite de sodium (NaOCl) sont utilises comme agent de
chloration. Leur dissociation dans leau est exprime par la raction I.21 :
H 2O
NaOCl
HOCl + NaOH
(I.21)
Dans les conditions de pH courantes en traitement de leau, pH 6-9, les espces HOCl et ClOsont majoritairement prsentes. La prdominance des diffrentes espces du chlore actif
dpend du pH et de la temprature. La figure I.11 prsente le diagramme de composition
dune solution de chlore actif en fonction du pH 25 C.
Figure I.11 Diagramme prdominance des espces du chlore actif (Cl2,s, HOCl et ClO-) en
fonction du pH. Composition donne pour une temprature de 25 C (Source : GaudichetMaurin, 2005).
La chimie du chlore en solution aqueuse, et donc la nature des espces actives, dpend de la
composition de la solution. La ractivit du chlore avec certaines espces inorganiques, dont
lammoniaque, conduit en particulier la formation de chloramines (Deborde, 2008). Dans
leau de mer, la ractivit du chlore est particulire du fait de la prsence dions bromures,
gnralement des concentrations de 65-70 mg/L (Pope, 2008 ; Alsulaili, 2010). Ils peuvent
ragir avec lacide hypochloreux, espce active au pH de leau de mer (~ pH 8) pour former
lacide hypobromeux selon le mcanisme suivant :
32
HOCl + Br
HOBr + Cl
(I.22)
H2 0
HOBr
BrO + H 3O +
Ka ~ 10-9 (25 C)
(I.23)
HOBr est un compos instable, pouvant se dissocier dans leau et participer des ractions
doxydations. De faon analogue HOCl, il peut former des composs bromochloramines.
En eau de mer, lquilibre entre les diffrentes espces halognes dpend du ratio molaire
entre les formes de chlore actif et les ions bromures et/ou lammoniaque (Shemer, 2011). La
figure I.12 regroupe lensemble des formes halognes actives possibles issues de la raction
du chlore.
Figure I.12 Formes halognes actives potentielles issues de la ractivit du chlore en eau de
mer (Source : Alsulaili, 2010).
La raction dhalognation, chloration en particulier, de composs inorganiques et organiques
suit en gnral une cintique dordre 2, dordre partiel de 1 par rapport lhalogne prsent et
dordre partiel de 1 pour le compos oxyd (Deborde, 2008). La vitesse de raction peut tre
crite sous la forme gnrale suivante :
dA
= k app .[ HOCl / Br ].[ A]
dt
(I.24)
33
des drivs chlors. La ractivit des groupements terminaux, R-COOH et R-NH2 est
galement commente.
I.2.2.1 Compos chlor lectrophile
Les ractions lectrophiles par chloration sont favorises pH acide, cest--dire dans des
conditions o les espces HOCl et Cl2,s sont prdominantes.
Loxygne tant plus lectrophile, la rpartition des charges est telle que HO--Cl +. Lnergie
de dissociation estime est D298 (Cl-O)= 2724 kJ.mol-1 (Abia, 1998).
Les ractions de substitution lectrophile par Cl + ncessitent la prsence dun catalyseur. La
formation de lion Cl + partir de Cl2,s notamment est favorise en prsence dun acide de
Lewis comme FeCl3 utilis en traitement des eaux (cf. I.1.5), selon le mcanisme
suivant (Gabelich, 2005) :
(I.25)
I.2.2.2 Chloration des substituants aromatique
&&H
RN
2
composs avec des groupements lectrophiles. Cette raction est renforce par le caractre
basique (accepteur de proton) dune amine. La raction damines primaires avec le chlore
actif, spcifiquement avec HOCl en solution aqueuse a t tudie par Abia et al., 1998. Ils
suggrent un processus couplant le transfert du proton de lazote vers une molcule deau et la
dissociation de la liaison O-Cl conduisant la formation de lamine chlor, RNH-Cl.
La formation dune liaison N-Cl par substitution lectrophile sur un groupement amide,
RCONHR, est comparativement moins favorise en raison de la prsence de la fonction
carbonyle lectro attracteur, rduisant le caractre nuclophile de lazote. Jensen et al., 1999
proposent que la chloration intervient par substitution lectrophile. La ractivit est favorise
en prsence des espces HOCl et Cl2,s, galement confirm sur un polyamide aliphatique
35
(Dam, 2001). Jensen, 1999 mettent galement en vidence lisomrie cis-trans du driv Clamide partir de spectres RMN 1H et donc de la prsence dune libre rotation autour de la
liaison amide chlore, O=C-NCl.
Ces travaux signalent que la liaison N-Cl forme est relativement instable. Akdag, 2006
montrent que lhtrolyse, dissociation de la liaison N-Cl faiblement polarise, dpend de la
prsence de substituants lectro donneur ou attracteur pouvant stabiliser ou dstabiliser la
densit de charge proximit de cette liaison. Ils observent de manire gnrale que lazote a
une charge partiellement ngative et le chlore une charge partiellement positive. La
substitution lectrophile du cycle aromatique de polyanilines ou polyamides par
rarrangement Orton partir dun driv NCl intermdiaire semble tre une voie ralisable.
Ce mcanisme est prsent en dtail dans le paragraphe I.2.2.3.
La substitution lectrophile de lacide carboxylique est favorise lorsque cette espce est
prsente sous sa forme carboxylate RCOO-. Armesto et al., 1994 observent sur des acides
amins, R-NH-CH-COOH, que la chloration a lieu prfrentiellement sur le groupement
azote.
La chloration, favorise pH acide, des substituants dun polyamide aromatique semble tre
principalement localise sur les drivs azots. Les drivs N-Cl constituent un intermdiaire
de la chloration dun polyamide ou polyaniline, comme exprimentalement vrifi par
Haberfield et al., 1965.
I.2.2.3 Substitution lectrophile dun polyaniline
Parmi les premiers travaux exprimentaux portant sur ltude du mcanisme de substitution
lectrophile de composs aromatique amine et amide par rarrangement Orton, les quipes de
Haberfield et al., et de Gassman et al., ont contribu identifier les conditions de raction
favorisant la substitution finale du cycle aromatique. Les principaux verrous levs par ces
deux quipes concernent la nature de la dissociation de la liaison N-Cl et le mode de
rarrangement sur le cycle aromatique.
Gassman et al., 1972 montrent que la substitution lectrophile sur le cycle aromatique est
catalyse en prsence dun acide, lacide chlorhydrique dans ce cas, favorisant la dissociation
36
de la liaison N-Cl. Deux voies de substitution par rarrangement partir dun intermdiaire
polyaniline N-chlor ont t tudies (figure I.13). La formation dun intermdiaire conjugu
le plus stable, par dlocalisation de la charge partielle par rsonance au sein du cycle
aromatique, a t value en prsence de diffrents substituants lectro donneur et attracteur.
Leurs travaux indiquent quun substituant lectro attracteur, possdant un effet msomre M
tel que C=O, induit une coupure htrolytique de la liaison N-Cl via un tat de transition
impliquant la formation dune charge partielle positive sur le chlore et inversement en
prsence dun substituant lectro donneur.
Figure I.13 Reprsentation des deux voies de formation de drivs aromatique chlor, par
substitution lectrophile en prsence de Cl+ ou par substitution nuclophile en prsence de Cl(Adapte de Gassman, 1972).
Pour chaque voie envisage le transfert du chlore sur le cycle aromatique est orient en orthopara, comme identifi par analyse RMN et par dosage iodomtrique en prsence de thiosulfate
de sodium.
Paul et al., 1976 montrent que le rarrangement Orton est ralis par substitution lectrophile,
catalyse en prsence dun acide, et effectue par un transfert intermolcualire du chlore. Ce
dernier mcanisme a galement t observ par spectroscopie RMN 1H (Joong Lee, 2003).
37
Paul et al., 1976, observent galement que le rarrangement, de cintique lente compare la
formation de liaisons N-Cl, conduit un transfert complet du chlore du substituant amine vers
le cycle aromatique. Ils signalent galement que le produit final de la chloration est compos
de drivs polyaniline chlor en ortho, en para et disubstitus, avec un ratio ortho : para de 2 :
1. La formation dun driv disubstitu est comparativement moins favorise, un
chlorobenzne tant moins ractif quun benzne en raison de leffet inductif, dsactivant, du
chlore et dans ce cas galement dfavorise en raison dun encombrement strique.
Ces travaux ont identifi et exprimentalement mis en vidence par chloration avec du
ttrachloromthane (CCl4) le mcanisme de rarrangement Orton, catalys en milieu acide et
ainsi pos les bases pour ltude de la chloration de polyamides aromatiques.
I.2.2.4 Chloration dun polyamide aromatique linaire
Le mcanisme de chloration, propos dans larticle de Glater et al., 1994 est tudi sur une
molcule
de
benzalinide,
correspondant
au
motif
principal
dun
polyamide
39
le cas dun PA rticul, ne peut de ce fait ragir davantage. Le mcanisme de chloration dun
PA rticul, couche active de membranes OI actuellement commercialises est prsent dans
le paragraphe I.2.2.5.
Les quipes de Glater et al., 1994 et Soice et al., 2003 ont galement considr une voie de
chloration directe du cycle aromatique. Les schmas ractionnels connus de chimie organique
montrent que la substitution dun benzne par chloration est favorise en prsence de Cl2 et
que cette raction ncessite un catalyseur pour renforcer le caractre lectrophile du chlore
(cf. I.2.2.1). La substitution directe des cycles aromatiques a t tudie sur des cycles
aromatiques de molcules de benzalinide lis des groupements amides tertiaires (Glater,
1994). Les auteurs prcisent que lajout dun groupement alkyle ou aromatique renforce la
stabilit de lazote, du groupement amide tertiaire, par un effet inductif + I et par conjugaison,
empchant la chloration de lazote. Les rsultats montrent que ce driv du benzanilide ne
ragit pas en prsence de chlore. De tels motifs ont dailleurs t proposs comme substituts
pour lobtention de membranes polyamides tolrantes au chlore (Lowell, 1987).
Synthse
Ces tudes montrent que la formation de composs aromatiques halogno-substitus est
favorise en prsence de groupements amides secondaires. Elle est effectue strictement selon
le mcanisme de rarrangement Orton et est favorise pH acide, pour lequel les espces de
chlore actif HOCl et Cl2 prdominent. De plus, Soice et al., 2003 prcisent que le
rarrangement est limite la formation de drivs dichlors. Enfin, la chloration de PA
linaire possdant des drivs m-phnylnediamine, structure chimique de la couche active de
membranes OI, ne gnre pas de coupure de liaisons covalentes, comme confirm rcemment
par analyse RMN 1H (Akdag, 2007).
I.2.2.5 Chloration dune membrane OI en polyamide aromatique rticul
Les membranes OI actuellement commercialises comportent majoritairement en surface une
fine couche de PA rticul, form sur une couche support en PSu (cf. I.1.3). Les travaux
rcents de Kwon et al., ont contribu tudier le mcanisme de chloration de ces membranes.
Par comparaison de spectres infrarouge dun film de PSu et dune membrane OI composite
(LFC1 de Hydranautics), Kwon et al, 2006 ont identifi les bandes dabsorption spcifiques
40
du PA. Il sagit des pics 1663, 1541, 1609 et 1444 cm-1, respectivement attribus aux
liaisons C=O, N-H du groupement amide et C=C du cycle m-phnylnediamine du PA. Leurs
analyses IR semblent confirmer la chloration dun PA rticul par rarrangement Orton
(Kwon, 2006). Ils suggrent par ailleurs que le taux dincorporation du chlore, suivi par
spectroscopie des photolectrons (XPS), est indpendant du taux de rticulation, donc de la
fraction de liaisons amide, comme observ sur plusieurs membranes OI commercialises
(Kwon, 2008).
Les difficults inhrentes lanalyse de ces films fins, insolubles, en surface de membranes
composites, parfois modifies par ajout dun additif (Tang, 2009) limitent en revanche
lidentification des produits finaux.
Nanmoins,
les
transformations
de
proprits
structurelles-transfert
induites
par
lincorporation du chlore sur un PA, comme tudies sur des chaines linaires et molcules
modles (Glater, 1985 ; Serna, 2007 ; Nayak, 2011), peuvent tre considres pour les
structures rticules formant la couche active de membranes OI actuellement commercialises
(Gabelich, 2005 ; Serna, 2007).
41
H-O(-N)
et/ou halogne (elle se comportent alors comme un site lectrophile, donneur de liaison
halogne) (N-)C-Cl
hydrogne au sein dun PA (Serna, 2007). Des analyses par spectroscopie IR et par RMN 1H
et
13
a)
b)
Par ailleurs, Avlonitis et al., 1992 ont suivi lvolution de proprits mcaniques (contrainte
la rupture) du matriau et la viscosit intrinsque de membranes OI B10 (DuPontTM).
44
Les mesures de viscosit ont rvl une augmentation initiale de la viscosit, attribue la
substitution lectrophile par un compos halogn, suivie dune baisse pouvant tre associe
une rupture de chaine pour une exposition prolonge du chlore.
Glater et al., 1985 suggrent quant eux que la baisse de viscosit intrinsque, mesure sur la
membrane B9 (DuPontTM) peut rsulter dune diminution des interactions intermolculaires
assures par liaison hydrogne. Dans leur article de 1994 Glater et al., prcisent quaucune
donne exprimentale na t obtenue pour apprcier ou dpartager ces deux mcanismes.
Kwon et al., 2006 montrent que la diminution des liaisons H peut conduire une
augmentation du transfert deau et de la diffusion de sels travers des membranes OI.
1.2.3.3 Modification des proprits de transfert de membranes OI
Kang et al., 2007 ont suivi la capacit de rtention et la variation du flux lors de losmose
inverse dune solution de chlorure de sodium (NaCl) de 2000 mg.L-1 de membranes
polyamide composite immerges dans des bains de javel en fonction du temps dexposition et
du pH.
Une perte de rtention en sels de 7% est observe aprs une exposition de 20 h pour une
concentration en chlore libre de 100 ppm (dose cumule de 2000 ppm.h) et de 54 h pour une
concentration de 10 ppm.
Les conditions les plus dgradantes quils ont identifies sont un pH 4,0 et une dose de 2000
ppm.h. Dans ces conditions, la chute du flux atteint 80%, et diminue de 70% ds la premire
heure dexposition.
De plus, Kwon et al., 2006 mettent en vidence linfluence du pH sur laugmentation de la
permabilit de membranes OI chlores. Ils suggrent pour des conditions dexposition pH
acide (pH 4,0), les plus svres, que les chaines du PA de membranes exposes des doses
croissantes de chlore sont :
-
transfert deau pression constante de 15 bar pour des dures de filtration prolonges.
45
La sensibilit des chaines du PA aux conditions de filtration est attribue par ces travaux un
degr de libert de la rotation des liaisons N-Cl (isomres cis-trans identifis par Jensen,
1999) et la baisse de rigidit des chaines du PA par affaiblissement de liaisons H.
Une altration de la slectivit de membranes NF et OI a galement t observe et suivie
lchelle pilote par osmose inverse dune eau de surface relle sur des dures de
fonctionnement et pour des conditions dexposition au chlore, des concentrations de 10 30
mg.L-1, prolonges (Knoell, 2005 ; Lozier, 2005 ; Koo, 2009).
Des analyses divergentes de proprits interfaciales, dont la rugosit et hydrophilie de surface
sont donnes dans la bibliographie (Kwon, 2006 ; Serna, 2007 ; Simon, 2009). Elles semblent
indiquer quune mobilit accrue des chaines du PA soit lorigine des transformations des
proprits de transfert de membranes OI.
47
Sur ce point, qui divise actuellement la communaut scientifique, une corrlation entre les
proprits structurelles et proprits de transfert spcifique dune membrane OI chlore est
propose dans le chapitre V. La corrlation entre les rsultats de ces diffrentes analyses vise
notamment dlimiter les conditions dexposition au chlore actif altrant les performances de
membranes OI.
En ce sens, des essais lchelle pilote, sur un module 4", ont t raliss afin dtudier la
sensibilit, en conditions dexploitation en dessalement, de membranes OI en PA une
chloration squentielle, ralise par incrmentation de la dose dexposition avec des injections
ponctuelles. Ces essais ont galement t raliss afin de valider, cette chelle, la sensibilit
de la permabilit leau et au solut de membranes OI chlores aux conditions opratoires.
Ces rsultats sont prsents dans le chapitre VI.
48
CHAPITRE II
MATERIEL ET METHODE
Valeur
Flux de permation*
31,5 L/h/m2
Rtention NaCl*
99,8 %
Rtention Bore*
92 %
83 bar
45 C
2-11
< 0,1 mg.L-1
* Performances dosmose inverse obtenues sur un module 8" 55 bar, 25 C, pH 8,0 et avec un taux de
conversion de 8 % durant losmose inverse de 32 g.L-1 de chlorure de sodium et de 5 mg.L-1 de bore
Daprs le fabricant, cette membrane possde une fine couche active constitue intgralement
de polyamide aromatique (Figure II.1) synthtise sur une couche de polysulfone, lensemble
tant support sur une couche non tisse de polyester (Dow Technical Manual, 2005).
49
Une reprsentation de la structure composite de cette membrane peut tre observe partir
dune coupe obtenue par microscopie lectronique balayage (Figure II.2).
100-200 nm
Polyamide
aromatique (couche
active la sparation)
40-80 m
Polysulfone
Polyester
Figure II.2 Coupe MEB dune membrane dosmose inverse composite (Source : Rapenne,
2006)
50
51
Figure II.3 Photos dun module 8" complet et des feuillets de membrane extraits
II.2.2 Conservation des chantillons de membrane OI
Les chantillons sont placs dans un bain deau ultrapure (cf. les paramtres
physicochimiques dans le paragraphe II.3.1) pendant 24 h. Le bain est renouvel
priodiquement les 6 premires heures afin de rincer les produits de conservation, agissant
principalement comme agents antimicrobiens (couramment du bisulfite de sodium 1% m/v,
Dow Technical Manual, 2005). Le bain contenant les chantillons de membrane est ensuite
conserv 4 C.
Enfin, les chantillons sont placs dans un bain deau ultrapure temprature ambiante
environ 1 h avant tout essai dosmose inverse, exposition une solution de chlore actif ou
analyses du matriau.
52
fond de la boite de Ptri est dtach et plac dans un bac deau ultrapure temprature
ambiante.
54
Valeur
Rsistivit 25 C
18,2 M.cm
COT
pH
67
< 0,1 ufc.mL-1
Nombre de bactrie
55
lectrode de pH lectrolyte en gel et diaphragme en fibre (WTW, Sensitix 41). Des essais
complmentaires sont raliss pH 5,0 et 12, pour lesquels, respectivement, les formes HOCl
et ClO- sont dominantes (Tableau II.3).
La fraction des deux espces de chlore actif (HOCl et ClO-) est dtermine aux quatre pH
utiliss dans le cadre de cette tude par spectrophotomtrie UV (Spectrophotomtre barrette
de diodes HP 8452A, et le logiciel HP UV-Vis). Les longueurs donde dabsorption et les
coefficients dextinction molaire sont pour HOCl [max = 230 nm, max = 111 M-1.cm-1] et pour
ClO- [max = 292 nm, max = 348 M-1.cm-1]. Les coefficients dextinction molaire pour ces
deux espces proviennent de donnes de la littrature (Abia, 1998 ; Thse A.Sournia-Saquet,
1999).
Lquilibre entre ces deux espces en solution aqueuse est exprim par la raction acidobasique suivante (quation II.1) :
H 2O
HOCl
ClO + H 3O +
(II.1)
Le pKa du couple (HOCl / ClO-) en solution est de 7,55 20 C (cf. Chapitre I).
La validit de la relation de Beer-Lambert a t vrifie exprimentalement pour des
concentrations massiques allant de 0 700 mg.L-1.
Tableau II.3 Fraction des espces de chlore actif (HOCl et ClO-) pour les 4 pH considrs
pH 5.0
pH 6.9
pH 8.0
pH 12
% HOCl
100
78
22
% ClO-
22
78
100
56
ratio surface membranaire sur volume de solution de 2,68 x 10-5 m2.L-1. Les bchers sont
recouverts de ParafilmTM et envelopps dans du papier aluminium afin de limiter la raction
naturelle du chlore avec lair et la lumire.
Le temps de contact standard est de 1 heure pour les diffrentes concentrations en chlore actif
considres. Les conditions dexposition au chlore sont mesures en termes de dose
dexposition C x t, exprime par la concentration en mg.h.L-1 (not ppm.h par la suite) dagent
de chloration (HOCl ou ClO-, selon la plage de pH) et le temps dexposition.
Des ajustements du temps de contact ont t raliss pour des essais de cintique de raction.
Les chantillons sont retirs de la solution de chlore actif et rincs avec de leau ultrapure afin
dliminer toutes les traces de chlore en surface puis sont mis tremper dans des bains deau
ultrapure temprature ambiante pendant 6 h. Les bains sont renouvels en moyenne 6 fois
durant cette priode jusqu obtenir un rinage complet du chlore actif (vrifi par analyse
dun extrait de 10 mL par la mthode de titration avec la N,N-dithyl-p-phnylnediamine
(DPD) laide dun kit HACH).
La chloration des films de polyamide pur est ralise par immersion dans des solutions de
chlore actif dans des conditions similaires de concentration, pH, temprature et temps de
contact que celles dcrites prcdemment pour les chantillons de membrane OI.
Enfin, les chantillons sont conservs au maximum 16 h avant analyse. Les procdures de
prparation des chantillons adaptes chaque technique danalyse considre dans cette
tude sont dtailles au paragraphe II.6.
II.4.3 Solutions aqueuses pour les essais en osmose inverse
Les essais dosmose inverse (cf. description au II.4) ont t raliss afin de suivre la
permabilit leau et la slectivit de membranes OI en prsence de solutions aqueuses
lectrolytiques de sels monovalents ou divalents un constituant, slectionns pour la
diffrence relative de leur tat dhydratation. Une solution neutre, compose dun sucre, est
galement utilise comme traceur (pour la slectivit) durant ces essais.
57
Des composs (sels et sucre) ayant une puret de 99,5 % (Acros Organics) ont t utiliss.
Ces produits ont t conservs dans leur rcipient dorigine.
Trois sels monovalents et un sel divalent possdant le mme anion ion chlorure (Cl-) ont t
considrs pour cette tude : le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de lithium (LiCl), le
chlorure dammonium (NH4Cl) et le chlorure de magnsium 6 fois hydrat (MgCl2, 6 H2O).
La prsence dions sulfate dans les eaux de mer a conduit utiliser en complment le sulfate
de magnsium 7 fois hydrat (MgSO4, 7 H2O).
La composition lmentaire dune eau de mer est prsente au chapitre VI.
Un solut organique le Xylose (Mn = 150,3 g.mol-1 ; log KO/W = - 1,98) a t considr
comme un traceur (pour la slectivit) pour les essais en osmose inverse avec une solution
aqueuse neutre. Ce compos hydrophile est dcrit comme tant largement retenu par des
membranes denses en polyamide aromatique ou polypiprazineamide (rtention de 80-90 %
par des membranes de nanofiltration) et interagissant peu, notamment par adsorption, avec la
surface dune membrane (Kimura, 2003 ; Braeken, 2006).
Les solutions aqueuses utilises pour les essais en osmose inverse sont composes dun seul
constituant (lectrolyte ou sucre). Elles ont t prpares plusieurs concentrations molaires
dans de leau ultrapure temprature ambiante. Une description dtaille du plan
exprimental des essais en osmose inverse est fournie au paragraphe II.5.3.
Rgulateur
contre-pression
59
J perm,s = As ( Papp ( m p ))
(II.2)
Dans cette quation, Jperm,s dpend de la permabilit leau durant losmose inverse dun
solut, As, de m et p les pressions osmotiques, respectivement en surface de la membrane et
dans le permat (bar) et de Papp.
Robs = 1
Cp
(II.3)
CO
Le taux de rejet observ Robs est dtermin par des mesures de la concentration dun solut
dans le cur de la solution, Co, et dans le permat Cp.
Cette grandeur est corrige pour tenir compte de la polarisation de concentration se
dveloppant en surface de la membrane due la rtention des soluts (quation II.3 bis). La
polarisation de concentration contribue augmenter la concentration de solut la surface de
la membrane (Hoek, 2003 ; Jin, 2009 ; Escoda, 2010 ; Geise, 2010).
Rm = 1 Tm = 1
Cp
(II.3 bis)
Cm
60
FC =
Cm C p
CO C p
J perm, s
=e
kexp
(II.4)
La concentration du solut la membrane est dtermine partir dune approche propose par
Sutzkover et al., 2000 commente dans le chapitre I.
La pression osmotique en surface de la membrane m est donc tre dtermine en combinant
les quations II.2 et I.15 :
m = p + Papp (1
J perm,s
J perm,eau
(II.5)
Pour les applications en osmose inverse, la pression osmotique peut tre dtermine pour une
concentration molaire de la solution partir de la relation de Vant Hoff :
(II.6)
61
O : i correspond au nombre dions dissocis en solution dans le cas des lectrolytes. Il est
gal 1 pour des solutions neutres.
Dans les plages de concentration considres (de 0,01 M 0,55 M) la pression osmotique peut
tre correctement dtermine partir de la relation de Vant Hoff pour des solutions
lectrolytiques comportant des sels mono- et divalents et pour une solution de Xylose (figure
II.6).
80
60
MgCl2
NaCl
40
20
0
0
0,4
0,8
1,2
Figure II.6 Pression osmotique de NaCl et MgCl2 dtermine partir de lquation II.6 et de
la relation de Vant Hoff en fonction de la molalit (grandeur de concentration dtermine
partir de la concentration molaire et de la masse volumique de la solution aqueuse). Les
valeurs de lactivit de leau de ces 2 sels proviennent de donnes de la littrature (Robinson
et Stokes, 1959).
Le coefficient de transfert kexp travers la couche limite de polarisation de concentration peut
tre estim partir de lquation II.4. Il rsulte du rgime hydraulique rgnant en surface de la
membrane durant les essais dosmose inverse raliss une vitesse tangentielle fixe. Les
grandeurs caractristiques pour le systme tudi durant cette thse sont prsentes dans le
premier chapitre de rsultats (cf. Chapitre III, paragraphe III.1.4).
Les performances de transfert et de rtention observes dune membrane durant losmose
inverse de solutions aqueuses, corriges pour les effets de la polarisation de concentration
sont ainsi dtermines pour des membranes avant et aprs exposition une solution de chlore
62
actif partir des quations II.2 et II.3bis. Le dernier paragraphe de cette partie dtaille le
protocole dosmose inverse utilis cet effet (cf. paragraphe II.5.3).
La modification des proprits de transfert de la membrane aprs exposition une solution de
chlore actif est galement suivie dans cette tude partir de la comparaison de la permabilit
apparente leau et de la slectivit, deux grandeurs caractristiques des proprits de
sparation du matriau constituant la couche active.
II.5.2.3 Proprits de transferts caractristiques du matriau membranaire
La permabilit leau apparente Aapp (m.s-1) est dtermine partir de la permabilit leau
As, sous son expression dans lquation I.8 (cf. chapitre I). Elle dpend de lpaisseur de la
couche active, grandeur pouvant varier au cours de losmose inverse notamment sous leffet
de la pression et/ou du gonflement de la structure (Cadotte, 1981 ; Petersen, 1983 ; Hoek,
2008).
Aapp =
Peau As RT
=
L
M eau
(II.7)
eau / solut =
Aapp
(II.8)
Bapp
Le tableau II.4 regroupe lensemble des grandeurs de transfert mesures, corriges des effets
de la polarisation de concentration, et les grandeurs de transfert apparentes dduites. Il
prsente galement les valeurs dincertitude maximale exprimentale et de calcul, dont la
dtermination est prsente dans le paragraphe II.5.5.
63
Grandeurs mesures
Jperm,eau
L.h-1.m-2, 20 C
3%
Jperm,s
L.h-1.m-2, 20 C
3%
Robs
1%
Papp
bar
1%
Rm
maximale
8%
-1
-2
-1
L.h .m .bar , 20 C
4 10 %
bar
7%
L.h-1.m-2.bar-1, 20 C
4%
Aapp
m.s-1
4 10 %
apparentes Bapp
-1
mesures corriges
de concentration
Unit
As
Grandeurs
de la polarisation
Incertitude
Grandeur
Grandeurs
m.s
--
eau / solut
11 %
21 %
membrane Rhyd est ensuite dtermine partir dune rgression linaire (cf. quation I.15) du
flux Jperm,eau mesur des pressions appliques variant de 5, 15, 30, 45 et 50 bar dans une
squence de monte en pression (de 5 50 bar) puis dabaissement de la pression applique
(de 50 5 bar). Le flux de permation est mesur pour chaque pression applique aprs une
dure de stabilisation de 5 min. Durant lensemble de ces oprations, la temprature est
maintenue constante 20 3 C, la viscosit dynamique de leau tant de 1,003 10-3 Pa.s. La
permabilit leau UP (A) est alors dduite de ces rsultats partir de lquation I.15 et
exprime 20 C en appliquant une correction tenant compte de la variation de la viscosit
dynamique avec la temprature (Robinson et Stokes, 1959) :
T = 20C e 0,0239(T 20 )
(II.9)
Par ailleurs, un compactage est considr complet si la permabilit leau est inchange avec
la variation de la pression transmembranaire.
II.5.3.2 Permabilit leau et slectivit en osmose inverse
La permabilit leau de la membrane non expose au chlore tant dtermine, ses
proprits de transfert et de slectivit sont suivies durant losmose inverse dune solution
aqueuse lectrolytique ou organique.
Une solution aqueuse est introduite dans le rservoir dalimentation et complte le volume
deau ultrapure initial du rservoir et le volume contenu dans le circuit de linstallation (cf.
figure II.5) de sorte atteindre la concentration molaire du solut souhaite (de 0 0,55 M).
La solution dalimentation est recircule dans le circuit de linstallation sans application de
pression et sans ajustement du pH (pH de la solution est de 6) jusqu ce que la concentration
(suivie par conductivit pour des solutions lectrolytiques et par rfractomtrie pour la
solution de Xylose, cf. mthode danalyse au paragraphe II.5.4) soit stabilise.
La pression applique est ensuite incrmente de bar en bar jusqu ce que le flux de
permation Jperm,s atteigne 31 L.h.m-2, flux correspondant aux conditions de caractrisation
utilises par le fabricant de membrane (cf. tableau II.1). La dure de cette opration est
65
Stabilisation Jperm,eau
avec eau UP 60 bar
J-1
solution de Xylose.
J+1
Stabilisation Jperm,eau
avec eau UP 60 bar
Osmose inverse solut
(suivi As et Rm)
31 L.h-1.m-2
Rinage membrane et
cellule avec eau UP
Mesure Jperm,eau 60
bar
J+2
souhaits pendant une dure de 1h (standard). La membrane est ensuite rince avec de leau
UP et conserve une nuit 4 C. Le troisime jour, la membrane est replace dans la cellule
Osmonics et caractrise dans des conditions dosmose inverse identiques (figure II.7).
II.5.4 Mthodes danalyse des solutions
Les essais dosmose inverse sont raliss avec des solutions aqueuses un constituant. Dans
le cas de losmose inverse de solutions lectrolytiques (cf. liste de sels utiliss au paragraphe
II.4.3) les concentrations dans la solution dalimentation et dans le permat sont dtermines
partir de mesures de la conductivit. A cet effet, des courbes dtalonnage reliant la
conductivit la concentration massique ont t tablies pour les diffrents sels considrs
dans cette tude (figure II.8) pour des gammes de concentration allant de 0 2 g.L-1 (plage de
Conductivit (mS.cm-1)
a)
60
R = 0,9999
40
Srie1
Polynomial (Srie1)
20
0
0
10
20
30
40
50
2,5
Conductivit (S.cm-1)
b)
4000
y = 1972x
2
R = 0,9992
3000
Srie1
2000
Linaire (Srie1)
1000
0
0
0,5
1,5
J
m
dure
surface
max =
max +
max +
max
J
m
dure
surface
68
(II.10)
La permabilit leau est dduite du flux de permation leau UP (cf. quation I.15). Une
incertitude supplmentaire provient de la mesure de la pression ( 10-1 bar). La mesure de
pression est faite avec une prcision de 1 % (donnes du fabricant).
Lincertitude maximale pour la permabilit leau est de 4 %.
La rtention la membrane dpend des concentrations molaires de la solution dalimentation
et du permat dduites de mesures de conductivit pour les solutions lectrolytiques et par
rfractomtrie pour le xylose (cf. quation II.3bis). La conductivit mesure est corrige la
temprature de rfrence (20 C). Le conductimtre est calibr 1 fois par trimestre (cf. figure
II.8). Le fabricant indique une prcision de mesure de 0,5 % pour lensemble des plages de
mesure (en S.cm-1 et mS.cm-1). La rfractomtrie donne des valeurs avec une prcision au
10-5. Une variation dune unit 10-5 induit une variation de la rtention de moins de 1 %.
Lincertitude relative exprimentale pour la mesure de la rtention observe est au maximum
de 1 %.
La rtention la membrane est estime partir de la dmarche propose par Sutzkover et al.,
2000, mesurant dans un premier temps la pression osmotique la membrane (cf. quation
II.5). Comme dcrit dans le paragraphe II.5.2.3, la loi de Vant Hoff est vrifie pour la plage
de concentration considre dans cette tude (0 0,55 M). Une incertitude maximale de 7 %
pour la dtermination de la concentration la membrane est induite par les mesures du flux de
permation et de pression. Lincertitude maximale pour la mesure de rtention la membrane
est de 8 %. Une augmentation moyenne de 0,6 % de la rtention est induite par la
dtermination de Rm, rtention corrige des effets de la polarisation de concentration.
La permabilit leau durant losmose inverse dun solut (As), corrige de la polarisation de
concentration, dpend du flux de permation et de la pression osmotique transmembranaire
(cf. quation II.2). Lincertitude relative maximale pour la dtermination de cette proprit est
de 10 %. Elle est prise en compte pour les essais raliss sur une membrane vieillie. La
permabilit leau As est considre gale A pour une membrane vierge. Dans ce cas,
lincertitude relative est de 4 %.
La permabilit au solut apparente dpend du flux de permation Jperm,s et de la rtention la
membrane (cf. quation I.11). Lincertitude maximale est de 11 % pour la permabilit au
solut apparente.
69
R
B
J
max =
max + m max
B
J
Rm
(II.11)
70
13
13
13
H-1H. Ces couplages dipolaires sont les principaux responsables de la largeur importante des
analys partir de cette source. Langle dincidence du rayon X est de 45 par rapport la
surface de lchantillon. La dtection des photolectrons (en entre de lanalyseur) se fait un
angle de 90 par rapport la surface de lchantillon. Un profil de la composition lmentaire
non destructif dun chantillon a t obtenu sur une paisseur de 10 nm.
Les chantillons sont positionns sur un porte chantillon laide dun adhsif graphite et
sont conditionns sous vide pendant une nuit dans une enceinte de prparation avant dtre
transfrs vers lenceinte danalyse du spectrophotomtre.
Le logiciel Avantage a t utilis pour lenregistrement et le traitement des spectres XPS.
Un premier balayage est ralis sur une plage dnergie de liaison de 0 1200 eV avec un pas
de 1 eV. Des spectres de haute rsolution "core-level" sont ensuite obtenus partir de 15
scans ralises avec un pas de 0,2 eV pour C(1s), O(1s), N(1s), S(2p) and Cl(2p). Les
chantillons de membrane sont analyss individuellement et pour une dure maximale de 15
min. Les spectres de photolectrons sont calibrs en nergie de liaison par rapport lnergie
de la composante C=C du carbone C1s 284.6 eV. Les spectres sont obtenus par soustraction
de la ligne de base partir de la mthode de Shirley (Shirley, 1972).
73
La dconvolution des pics lmentaires est ralise avec le logiciel CasaXPS. Les pics sont
ajusts par des fonctions Gaussienne-Lorentzienne sans application de contraintes et de sorte
maintenir une largeur mi-hauteur constante.
Ltape de quantification consiste compter les lectrons mis par les diffrents constituants
du matriau. Sans lutilisation dchantillons de rfrence, lensemble des lectrons collects
est considr comme reprsentant 100% des constituants de lchantillon. Il sagit donc dune
mthode de semi-quantification. Par ailleurs, pour tenir compte des diffrents phnomnes
dinteraction rayonnement/matire et lectron/matire, des facteurs correctifs (coefficients de
Scofield, 1976) sont appliqus ce nombre dlectrons collects. Des pourcentages atomiques
pour chacun des constituants sont obtenus partir de la relation II.12 :
%atomicX =
AirePic( X )
CoefficientScofield ( X )
1
Airepic(i)
i =C , N ,O , S ,Cl CoefficientScofield (i )
(II.12)
74
dair dun diamtre fixe sont formes laide dune vis micromtrique (prcision de 2 m,
Mitutoyo) et introduites dans le rservoir travers un tuyau inox dans lembout est
pralablement nettoy (figure II.9). Une image de la bulle en quilibre avec la surface de
lchantillon est traite avec le logiciel Windrop ++. Langle de contact (le cosinus de langle
de contact en ralit) est dtermin en 5 positions cartographies. Les valeurs de langle de
contact (180-la valeur mesure) correspondent la moyenne de 5 mesures ralises par
position. Les mesures dangle de contact sont ralises en trois sries indpendantes par
condition de chloration, sur un coupon initialement vierge puis chlor.
Figure II.9 Goniomtre et quipement utiliss pour les mesures dangle de contact par la
mthode de la bulle captive.
II.6.5 Profilomtrie contact
Lpaisseur et la rugosit de films de PA pur ont t dtermines laide dun profilomtre
contact (Tencor Instrument) au laboratoire danalyse et darchitecture des systmes (LAAS,
Toulouse, 31). Une pointe en diamant, de 2 m de diamtre, est utilise pour scanner une
ligne sur la surface du film avec une rsolution en X de 0,2 m et en Y de 2 nm et avec une
force applique de 1 mg. Dans le cas dun film dpos sur une lame en verre, lpaisseur est
dduite de la marche ou saut entre la lame de verre et le bord du film (figure II.10). Les
mesures sont ralises trois positions diffrentes. Linfluence du traitement sur la rugosit et
75
la morphologie du film est galement tudie. Deux sries danalyse ont t ralises pour des
membranes initialement vierges puis exposes du chlore actif et immerges successivement
dans une solution deau UP et une solution aqueuse de 0,55 M NaCl afin dvaluer le
gonflement dun film de PA.
76
CHAPITRE III
PERMEABILITE ET SELECTIVITE DE MEMBRANES
DOSMOSE INVERSE EN POLYAMIDE AROMATIQUE
77
20 C, vt de 0,3 m.s-1). Elle est en moyenne pour les 33 coupons utiliss de 97,6 1 %. La
dispersion des grandeurs de transfert (A et Rm) pour ces coupons est essentiellement borne
par lincertitude relative exprimentale (cf. figure III.1 a) et b)).
Linfluence de paramtres opratoires et de manipulation des chantillons pouvant nanmoins
influer sur les mesures est discute dans les paragraphes suivants.
A (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)
2,0
1,6
1,2
0,8
Permabilit eau UP
0,4
a)
Moyenne Permabilit
0
0
10
15
20
25
N coupon - modules 1 et 2
78
30
35
100
98
96
94
92
Rm
b)
Moyenne
90
0
10
15
20
25
30
35
N coupon - modules 1 et 2
Figure III.1 a) Permabilit leau ultra pure (A) et b) rtention de NaCl (Rm) de 33 coupons
extraits de 2 modules. Les grandeurs sont dtermines dans les conditions de filtration
standards (cf. II.5.3).
La figure III.1 prsente galement la variation de A et Rm des 33 coupons utiliss aprs
diffrentes dures de conservation, identifies par le numro affect un coupon (de 1 15
pour les coupons du module 2 et de 16 33 pour ceux du module 1). Par exemple, le coupon
n15 (dernier coupon analys du module 2) a t conserv sur la priode la plus importante (~
10 mois). La dure de conservation ne semble pas impacter la dispersion de ces grandeurs.
Aucune variation dans les valeurs de permabilit leau ultra pure et de rtention dun
coupon na t observe lors de 2 filtrations successives. Le coupon est retir de la cellule et
conserv une nuit dans de leau ultra pure entre chaque essai de filtration. Ces essais semblent
proscrire une modification des grandeurs de transfert lors dessais de filtration successifs,
reproduits dans des conditions opratoires similaires (cf. III.2.1).
Dans des conditions opratoires similaires (prparation des chantillons, pression applique,
flux de permation, dure de filtration), certains carts dans les grandeurs de transfert, par
exemple pour Rm entre 99,1 et 95,2 %, pourrait galement reflter une htrognit des
proprits de la couche active des membranes OI et/ou un endommagement caus par
losmose inverse avec une cellule de laboratoire (non estim formellement). Van Wagner et
al., ont relev, partir de donnes recueillies dans la bibliographie, des carts (de moins de 1
% 8 %) dans les grandeurs de permabilit leau et de rtention pour des essais de
filtration raliss lchelle du laboratoire sur des membranes OI commercialises (Van
79
Wagner, 2009 ; Mitrouli, 2010). Dans cette tude, les auteurs soulignent galement que les
grandeurs obtenues avec des coupons sont gnralement infrieures celles fournies par les
fabricants. Ils mettent en vidence limpact de la propret de la cellule dosmose inverse et du
mode et de la dure de conservation des chantillons sur la variation de la rtention. Ils
obtiennent des valeurs pour les grandeurs de transfert similaires celles fournies par les
fabricants en appliquant galement une correction tenant compte des effets de la polarisation
de concentration. Ils soulignent de ce fait limportance de ce phnomne sur la dtermination
de grandeurs de transfert exprimentales comme la permabilit A et Rm (cf. III.1.4).
Par ailleurs, la rtention moyenne (corrige des effets de la polarisation de concentration) est
infrieure la valeur indique par le fabricant de membranes (de 99,8 % pour NaCl, cf.
tableau II.1 du Chapitre II) et dtermine lors dessais raliss sur un module 4" (cf. Chapitre
VI) dans des conditions opratoires de filtration similaires. Comme indiqu dans ltude de
Van Wagner et al., une possible htrognit des proprits de la couche active, impactant
vraisemblablement moins les proprits de transfert de la membrane lchelle dun module,
pourrait expliquer cet cart.
La dispersion des valeurs de la permabilit au solut (Bapp) pour les 33 coupons est fournie
en annexe (cf. figure A-III-1).
Dans la figure III.2, la slectivit eau / NaCl est trace pour 33 coupons extraits de 2 modules
en fonction de la permabilit apparente leau, calcule partir de la permabilit leau As
dtermine durant losmose inverse de 0,55 M NaCl (cf. quation II.7). Sur une plage de
variation de 10-4 m.s-1, la slectivit eau / NaCl varie de 1191 6761. Lincertitude relative
pour lestimation de la slectivit est au maximum de 21 % (reporte sur les valeurs du
module 2 dans la figure III.2). Globalement, ces variations traduisent bien la dispersion des
valeurs de Rm observe sur une plage restreinte de variation de la permabilit leau ultra
pure pour les 33 coupons.
80
8000
Module 2
Module 1
Moyenne Md 2
Moyenne Md 1
6000
4000
2000
0
4,5.10-4
4,7.10-4
4,9.10-4
5,1.10-4
5,3.10-4
Aapp (m.s-1)
Figure III.2 Slectivit de 33 coupons de membrane OI durant losmose inverse de 0,55 M
NaCl en fonction de leur permabilit apparente leau.
Peu de donnes sur des ordres de grandeur de slectivit et de permabilit intrinsque leau
(corrige de lpaisseur de la couche active) sont disponibles dans la bibliographie. Geise et
al., 2010, proposent un diagramme regroupant ces deux grandeurs pour des membranes
constitues de diffrents matriaux servant de barrire slective. Les valeurs moyennes de
slectivit et de permabilit intrinsque (plages de valeur considrant une variation de
lpaisseur de la couche active de 100 200 nm (cf. figure II.2)) estimes dans le cadre de la
thse sont portes sur ce diagramme et compares la donne prsente pour une membrane
de polyamide aromatique (Figure III.3).
81
Membrane OI en
polyamide aromatique
Zone potentielle pour
moyenne des essais
Figure III.3 Corrlation entre la slectivit des permabilits intrinsques eau / NaCl et la
permabilit intrinsque de leau de membranes constitues de diffrents matriaux servant de
barrire slective et positionnement moyen des coupons en polyamide aromatique, pour une
paisseur de polyamide aromatique entre 100 et 200 nm (Adapte de Geise, 2010).
III.1.2 Influence de la dure de filtration
Dans le cadre dessais raliss lchelle du laboratoire, le protocole dosmose inverse est
tabli pour une journe (cf. II.5.3). Linfluence de la dure de filtration durant le
compactage leau ultra pure puis de losmose inverse de 0,55 M NaCl (flux de permation
de 31 L.h-1.m-2, vt = 0,3 m.s-1) a t value sur un coupon (Figure III.4).
Une quasi-stabilisation du flux de permation est observe en moyenne aprs 5 heures de
compactage 55-60 bar, condition standard pour lensemble de la campagne dessai. Une
diminution de la permabilit leau ultrapure plus importante au cours des 2-3 premires
heures de compactage a gnralement t observe pour les 33 coupons tests. Sur cette
priode, les mesures sont ralises une frquence plus importante afin de suivre la variation
82
.m-2 pour cet essai. Une stabilisation de la rtention est observe en moyenne aprs 1 heure
2,0
4,0
6,0
8,0
100
1,60
1,20
Plage dtude
standard
0,80
99
Rm NaCl (%)
A (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)
0,0
2,00
A
Rm
0,40
98
0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
Figure III.4 Evolution avec la dure de filtration de la permabilit leau ultra pure (A)
durant le compactage 60 bar et de la rtention (Rm) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl
31 L.h-1.m-2 (essai sur un coupon ayant une rtention initiale de 98,8 % et permabilit
leau ultra pure de 1,55 L.h-1.m-2.bar-1, 20 C).
Comme pour A, la valeur initiale de Rm influe sur lvolution de cette grandeur au cours de la
filtration. En effet, lcart aprs 1 heure de filtration est en moyenne plus important pour des
coupons ayant une rtention initiale plus faible (Figure III.5).
Ces deux figures indiquent que la structure initiale de la membrane, caractrise ici par deux
grandeurs de transfert apparentes de la couche active, peut tre modifie au cours de la
filtration sous linfluence de paramtres opratoires, incluant notamment la dure de filtration.
Cette modification est dautant plus importante que la membrane est initialement permable
au solut.
83
R = 0,97
0
80,0
84,0
88,0
92,0
96,0
100,0
Figure III.5 Corrlation entre lcart de la rtention (Rm) aprs 1 heure dosmose inverse
0,55 M NaCl 31 L.h-1.m-2 et la valeur initiale de la rtention.
III.1.3 Influence de la pression transmembranaire
Les membranes OI en polyamide aromatique ont t dveloppes en vue dune utilisation
pour le dessalement, notamment en raison de la tenue de la couche active des pressions
appliques pouvant atteindre 60 80 bar (Mulder, 1996; Petersen, 1993).
La figure III.6 prsente lvolution de la permabilit leau durant les squences de
compactage 60 bar et losmose inverse de 0,55 M NaCl 25 bar au cours de deux filtrations
successives sur un coupon vierge.
En labsence dun compactage complet de la membrane (de la couche active principalement),
lajustement de la pression motrice semble induire une variation de la permabilit leau. Au
cours de la deuxime filtration, ralise sans permation de sel mais des pressions motrices
de lordre de grandeur de celles utilises durant losmose inverse de 0,55 M NaCl (filtration
n1), la permabilit leau UP augmente de 9% avec labaissement de la pression motrice
(ici la pression transmembranaire) de 60 26 bar (cart de 34 bar). La permabilit leau est
ensuite inchange pour des diminutions progressives de la pression, jusqu 15 bar (cart de
11 bar), sur la dure de filtration considre (de 3 heures). Lorsque la pression est nouveau
gale la pression de compactage (60 bar), la permabilit leau UP, stabilise sur une
dure de 30 min, diminue mais reste suprieure la valeur obtenue lors du compactage initial
(variation de 5 %).
84
Filtration n1
Filtration n2
eau UP
eau UP
0,55 M NaCl
1,6
1,4
1,2
As
eau UP
40
9%
20
60
1,8
2,0
P
0
1,0
0
10
Figure III.6 Influence de la pression motrice sur la permabilit leau ultra pure (A) et la
permabilit leau (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl au cours de deux filtrations
successives. La deuxime filtration est un essai tmoin ne comportant pas une osmose inverse
dune solution de NaCl.
Cet cart est galement observ aprs losmose inverse de 0,55 M NaCl (filtration n1), et en
gnral pour lensemble des coupons utiliss. Une augmentation moyenne de la permabilit
leau de 5 % avec la diminution de la pression motrice (dune amplitude de 30 bar au
minimum) dfinit le comportement dune membrane OI dense initialement vierge
lajustement de la pression, en labsence dun compactage complet.
III.1.4 Influence de la polarisation de concentration et estimation des conditions
hydrodynamiques
La polarisation de concentration est associe une augmentation de la concentration dun
solut en surface dune membrane slective. Elle engendre gnralement une augmentation de
la pression osmotique et donc une diminution du flux de permation lorsque la pression
applique moyenne est constante et une diminution de la rtention observe (Kesting, 1971 ;
Mulder, 1996).
85
FI = 0,01 M
FI = 0,1 M
FI = 0,5 M
1,6
40
1,2
A, NaCl
As, NaCl
A, LiCl
As, LiCl
A, NH4Cl
As, NH4Cl
A, Xylose
As, Xylose
20
2,0
P NaCl
0,8
0
0
Figure III.7 Permabilit leau UP (A) et permabilit leau (As), non corrige pour les
effets de la polarisation de concentration, durant losmose inverse de LiCl, NaCl et NH4Cl
0,01, 0,1 et 0,5 M et du Xylose 0,1 M dans les conditions standards de filtration ( 31 L.h1
.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1). Le profil de pression motrice durant la filtration de NaCl figure
galement afin dillustrer la variation gnrale de pression entre les squences de compactage
et dosmose inverse dune solution lectrolytique.
En labsence de correction des effets de la polarisation de concentration, la permabilit
leau est impacte par la nature et par la concentration molaire du solut.
86
La nature du solut induit un cart de la permabilit leau, comme observ pour des essais
raliss dans des conditions de permation et de circulation en surface de la membrane fixes.
Lcart est plus apparent (pour les sels) avec laugmentation de la concentration molaire.
Pour des soluts lectrolytiques, lcart de permabilit leau peut tre expliqu par les
effets structurant/dstabilisant dions en solution aqueuse, notamment travers la
modification de la viscosit relative dune solution aqueuse (Hribar, 2002).
Les paragraphes suivants portent sur la comparaison des coefficients de transfert au sein de la
couche limite de polarisation de concentration lors de losmose inverse de ces soluts. La
dmarche utilise pour estimer les coefficients de transfert est dcrite.
III.1.4.2 Coefficient de transfert exprimental au sein de la couche de polarisation de
concentration
La dtermination de la concentration du solut la surface de la membrane a t ralise en
appliquant une dmarche propose par Sutzkover et al., 2000 (cf. II.5.2.3). Les grandeurs de
transfert apparentes ont ainsi pu tre corriges pour tenir compte des effets de la polarisation
de concentration.
La permabilit leau, caractristique de proprits structurelle et interfaciale de la couche
active, est dans une premire estimation considre comme ntant pas affecte par le
transfert dun solut lectrolytique ou neutre travers la membrane. Cette hypothse semble
tre vrifie pour les ions monovalents et le Xylose dans la plage de concentration considre
et pour la membrane utilise, dont le taux de passage moyen pour les sels monovalents est de
2,1 % (Childress, 2000 et 2002 ; Freger, 2000, 2003 et 2004 ; Van der Bruggen, 2002 ;
Braeken, 2006 ; Hurwitz, 2010).
En revanche, les deux sels divalents utiliss MgCl2 et MgSO4 engendrent une augmentation
de la permabilit leau, oppose celle prsente dans la figure III.7. Ce point sera abord
plus en dtail dans le paragraphe III.1.5 (cf. annexe figure A-III-2).
Le coefficient de transfert moyen de NaCl estim est de 5,2 0,6 x 10-5 m.s-1. La dispersion
des valeurs de coefficient de transfert est indpendante du taux de passage, et de ce fait de la
concentration de solut au sein de la membrane (cf. figure III.8). La validit du modle utilis
pour la dtermination des conditions de transfert au sein de la couche limite (variation non
87
8,0
6,0
4,0
2,0
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Taux de passage
88
8,0
6,0
4,0
2,0
NaCl
LiCl
NH4Cl
Xylose
moyenne NaCl
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Figure III.9 Coefficient de transfert exprimental estim durant losmose inverse 31 L.h1
concentration molaire.
Le coefficient de transfert exprimental de LiCl (3,2 x 10-5 m.s-1) travers la couche limite de
polarisation de concentration (quation II.4) est infrieur aux coefficients de transfert
exprimentaux de NaCl et NH4Cl (4,4 x 10-5 m.s-1). Il est de 1,1 x 10-5 m.s-1 pour le xylose.
Par ailleurs, indpendamment de la nature du sel, le coefficient de transfert estim ne semble
pas dpendre de la concentration molaire de la solution aqueuse, lincertitude relative prs.
Ceci est en accord avec une variation moyenne de 5 % de la viscosit relative (et donc du
coefficient de diffusion de Stokes) dune solution contenant ces sels pour la plage de
concentration considre (cf. annexe figure A-III-3).
Les erreurs de mesure pouvant tre plus importantes aux faibles concentrations, comme
comment pour les rsultats de la figure III.7, un cart de 21 % avec la valeur moyenne du
coefficient de transfert de NaCl est par exemple observ entre des concentrations de 0,1 et
0,55 M, ce qui est acceptable tant donn une incertitude relative maximale de 19 % pour
lestimation du coefficient de transfert.
89
90
12,0
k, 20 C (10-5 m.s-1)
kexp NaCl
moyenne kexp NaCl
8,0
k Leveque (Lcellule)
k Leveque et Shock/Miquel (Lmaille)
4,0
0,0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
91
indpendants sont prsentes sur la figure III.11. Elles correspondent aux donnes prsentes
sur la figure III.7 corriges des effets de la polarisation de concentration.
3,0
0,05 M
a)
0,55 M
0,10 M
1,6
2,0
1,2
0,8
1,0
As
Bapp
0,4
2,0
0
0
10
0,01 M
b)
0,10 M
0,55 M
1,6
2,0
1,2
0,8
1,0
A
0,4
As
Bapp
2,0
0
0
10
Figure III.11 Permabilits leau et au solut lors de losmose inverse de a) NaCl et b) LiCl
trois concentrations dans les conditions standards de filtration (31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3
m.s-1).
Dans le cadre de ces 2 essais indpendants, la concentration a t augmente successivement
de 50 mM (pour NaCl) et de 10 mM (pour LiCl) 100 mM puis 550 mM. Pour des conditions
stables de permation (obtenues gnralement aprs 30 min de filtration pour chaque
concentration), la permabilit au sel augmente en moyenne de 12 % pour une augmentation
de la concentration de 0,1 M 0,55 M. Cette augmentation est galement observe durant
losmose inverse de NH4Cl (rsultats non prsents). Lincertitude relative maximale sur le
92
calcul de la permabilit au solut est de 11 %. Elle est lie principalement aux mesures de
conductivit dans le permat et au rapport entre Jperm,s et Jperms,eau (cf. quation II.11 et
II.5.5.1), plus imprcis pour des solutions ayant des concentrations moins leves (cf.
discussion au III.1.4). Compte-tenu de lincertitude relative exprimentale, il peut tre
considr au regard de la figure III.11 que la concentration dun sel ninfluence pas la
permabilit au solut dans les conditions opratoires considres.
En considrant que le transfert dun solut nengendre pas de variation de As et de Aapp
(dduit partir de lquation II.7), la slectivit de la membrane OI peut de ce fait tre
galement considre comme inchange par la concentration dun solut.
Linfluence de la nature du solut sur la permabilit au solut et la slectivit a galement t
tudie (Tableau III.1).
A cet effet, losmose inverse a t ralise avec des solutions un constituant contenant
successivement NaCl une force ionique donne, servant ici de rfrence pour ces essais,
puis un solut (lectrolyte ou sucre) prsent la mme concentration. Une nouvelle filtration
dune solution de NaCl complte enfin cette caractrisation.
De faon analogue, la variation de la permabilit au solut est borne par lincertitude
relative associe (maximale de 11 %). Dans le cas de solutions lectrolytiques, la permabilit
de LiCl est suprieure celle de NaCl (cart de 15 % confirm par un essai 0,55 M) et la
permabilit de NH4Cl est infrieure celle de NaCl (cart de 30 %).
Le transport deau et dun solut travers une membrane dense, dcrit par le modle de
transfert de solubilisation-diffusion, est la combinaison dun partage interfacial entre la
solution aqueuse et la couche active suivi dune diffusion travers cette couche (Kotelyanskii,
1998 ; Paul, 2004 ; Hughes, 2010 ; cf. Chapitre I). Leur contribution respective la
permabilit au solut (et donc la slectivit de la membrane) na pas t tudie plus en
dtail dans le cadre de ces essais.
Nanmoins, il est intressant de constater que lcart relatif entre le coefficient de diffusion en
solution des trois sels monovalents considrs et du Xylose est proche de lcart relatif des
permabilits ces soluts (cf. Tableau III.1). Pour un flux de permation donn, la
permabilit au solut varie pour les diffrents soluts considrs, tel que : Bapp (NH4Cl) >
Bapp (NaCl) > Bapp (LiCl) et Bapp (Xylose) < Bapp (NaCl). Pour une concentration donne, le
coefficient de diffusion en solution de ces soluts varie selon lordre suivant (cf. rsultats de
coefficient de diffusion pour ces soluts en annexe, figure A-III-4) : D (NH4Cl) > D (NaCl) >
93
D (LiCl) pour les lectrolytes (Robinson et Stokes, 1959) et D (Xylose) est comparativement
dun ordre de grandeur infrieur (Ueadaira, 1969). En considrant que lcart entre les
coefficients de diffusion en solution est conserv pour les coefficients de diffusion moyens
travers la membrane hydrate de ces soluts, gnralement dun ordre de grandeur infrieur
(Hughes, 2010), les rsultats figurant dans le tableau III.1 semblent expliquer les diffrences
de valeurs de Bapp pour les soluts utiliss.
Cette corrlation est dans une premire approximation valable pour des soluts ninduisant
pas de modification de proprits interfaciales de la couche active. Ceci est vrifi pour les
soluts considrs (sels monovalent et le xylose), comme confort par des mesures de
cintique de sorption (Van den Bruggen, 2002 ; Braeken, 2006) et dnergies libres
interfaciales (Jin, 2009 ; Hurwitz, 2010).
Tableau III.1 Permabilit de la membrane pour diffrents soluts et corrlation avec leur
coefficient de diffusion en solution.
Essai 1
Solut (M)
Essai 2
Essai 3
NaCl
LiCl
NaCl
NH4Cl
NaCl
Xylose
(0,1 M)
(0,1 M)
(0,1 M)
(0,1 M)
(0,145 M)
(0,1 M)
31,0
31,5
31,1
31,1
32,9
30,7
1,60
1,37
1,40
1,82
1,38
0,550
Flux de permation,
Jperm,s
(L.h-1.m-2, 20 C)
Permabilit solut,
Bapp (x 107 m.s-1)
Ecart Permabilit
solut*
-14 %
+30 %
-60 %
-15 %
+24 %
-50 %
Ecart coefficient
diffusion en
solution*
* Ecarts sont calculs par rapport aux valeurs obtenues en prsence de NaCl. Les coefficients
de diffusion sont donnes 0,1 M (Robinson et Stokes, 1959 ; Headaira, 1969).
94
Des sels divalents (MgCl2 et MgSO4 dans le cadre de cette tude) induisent une variation plus
marque des proprits de transfert. La permabilit leau, non corrige des effets de la
polarisation de concentration est multiplie par 2 en prsence de 0,4 M MgCl2. Globalement,
elle augmente avec laugmentation de la concentration de ces sels, sur la plage de
concentration de 0,008 M 0,4 M. La permabilit au solut, galement non corrige,
diminue de 40 % en moyenne de 0,05 0,3 M. Ladsorption de contre-ions en surface de la
membrane (plus significative en prsence de cations divalents) est couramment considre
pour expliquer les variations importantes de permabilit dcrits prcdemment au sein de
membranes NF (Schaep, 2001 ; Bason, 2010 ; Hurwtiz, 2010).
III.1.6 Influence du pH de la solution dalimentation
La membrane OI peut tre opre (sur de longues dures) dans une plage de pH de 2 11 sans
risque dendommagement des matriaux constitutifs (cf. recommandations du fabricant dans
tableau II.1). Cadotte et al., 1980 ont observ une variation de la rtention de membranes OI
en polyamide aromatique avec le pH de la solution dalimentation et ont galement mis en
vidence la nature rversible de ces changements.
Le flux de permation et la rtention de la membrane, corrige des effets de polarisation de
concentration, ont t mesurs diffrents pH de la solution dalimentation lors de deux
essais indpendants (Figure III.12) sur une plage de variation de pH 4 10.
Lors de chaque essai le pH de la solution dalimentation (initialement de 6) a t ajust par
ajout de soude 1 M ou dacide chlorhydrique 37 v/v % dans lordre indiqu par le numro
figurant prs de chaque valeur sur la figure III.12. Les grandeurs de transfert ont t mesures
10 min aprs ajustement du pH. La pression applique a t maintenue constante au cours de
ces essais. Par ailleurs, le passage des ions hydroniums a t suivi par mesure du pH dans le
permat. Il est systmatiquement suprieur ou gal au pH de la solution dalimentation. Ces
ions interfrent vraisemblablement peu avec les mesures de rtention des ions par
conductivit. Ceci est confort par un cart en moyenne de 0,3 % entre des valeurs de
rtention dtermines par conductivit et dduites par analyse en chromatographie des ions
chlorure.
Sur deux essais indpendants, le flux de permation et la rtention augmentent,
respectivement de 10 % et de 0,61 % avec une augmentation de pH 4 6, indpendamment de
95
Jperm,s
Jperm,s (L.h-1.m-2, 20 C)
Jperm,s srie 2
Rm
36
Rm srie 2
3
98
32
28
24
6
Rm NaCl (%)
40
96
3
4
1
7
20
0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
94
12,0
pH
Conclusion
Les grandeurs de transfert de membranes denses OI initialement vierges ont t values en
condition de filtration. Ces membranes sont caractrises par une slectivit leve (en
moyenne de 3000) et par une rsistance hydraulique de lordre de 1014 m-1, caractristiques de
membranes OI en polyamide aromatique. Une dispersion de grandeurs de transfert (de 4 %
pour la rtention), observe avec la dure de conservation sur un ensemble de 33 coupons
tests (avant exposition une solution de chlore actif), est vraisemblablement lie une
variabilit des proprits intrinsques du matriau constituant la couche active des membranes
utilises.
96
.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1, espaceur de 1,6 mm), reproduits durant la filtration des
sphrique) de 0,2 et 0,4 nm dtermine par la spectroscopie dannihilation des orthopositroniums au sein dune couche active similaire, la FT-30 (Kim, 2005). Un rayon de 0,2
nm a t dtermin pour la membrane OI considre par analyse avec cette approche
(rsultats PAS obtenus en 2009 par lquipe de K.L. Tung, Taiwan).
A titre dexemple, le xylose est caractris par un rayon hydraulique de 0,345 nm (Braeken,
2005) et un rayon de stokes de 0,33 nm. La rtention Rm du xylose par cette membrane est de
99,4 %.
0,1 M
3,0
NaCl
2,0
NH4Cl
1,0
Xylose
LiCl
Equivalent rayon stokes
taille volumes libres (PALS)
0
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
98
99
100
A to+3
A to+9
As to
As to+3
As to+9
Robs to
Robs to+3
99
98
Robs to+9
1.60
1.40
1.20
Filtration n 1
Jour 1
97
1.80
A to
2.00
96
95
94
93
Jour 2
Filtration n 2
92
Jour 3
91
1.00
90
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
5.5
6.5
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
5.5
6.5
mois
101
permat, le flux de permation tant par ailleurs maintenu constant. La dynamique est
inhrente la dmarche exprimentale applique (cf. II.5.3.2).
En effet, la stabilisation avec la dure de filtration rsulte dun quilibre entre la dynamique
daugmentation de As (4 sur la figure III.15) et de lajustement initial du flux de permation.
Elle est plus marque pour une membrane chlore en raison de laugmentation de As gnre
par le transfert dun lectrolyte.
A la lumire des 4 transformations principales des proprits de transfert dune membrane
vieillie prsentes prcdemment, une description dtaille sur linfluence des conditions
dexposition au chlore et de fonctionnement en filtration (concentration et nature du solut,
pression motrice) sur lvolution de la permabilit de leau et de la slectivit dune
membrane vieillie est donne dans les paragraphes III.2.3, III.2.4 et III.2.5.
Bapp, Srie 1
A, Srie 2
As, Srie 2
Bapp, Srie 2
Jour 2
1,0
Jour 4 Jour 5
Jour 3
20
1'
Immersion dans eau UP
Jour 1
2,0
3
1 et 2
10
As, Srie 1
30
A, Srie 1
0
0
102
A (vieillie) / A (vierge)
1,6
1,2
0,8
0,4
pH 6,9
pH 8,0
pH 5,0
pH 12
0
0
1000
2000
3000
4000
Figure III.16 Permabilit leau UP relative dune membrane en fonction de la dose dune
solution de chlore actif prpare pH 5,0, 6,9, 8,0 ou 12.
103
Deux zones de variation de A sont observes. Pour des doses de chlore actif infrieures 400
ppm.h et indpendamment du pH de la solution, la permabilit leau stabilise dune
membrane chlore est suprieure celle dune membrane vierge. Pour des doses de chlore
actif suprieures 400 ppm.h, la permabilit leau diminue avec laugmentation de la dose.
La diminution est de 9 % 700 ppm.h. Elle peut atteindre 64 % aprs exposition une dose
de 4000 ppm.h de chlore actif pH 6,9 et pH 5,0.
Par ailleurs, le temps de filtration ncessaire pour atteindre une valeur de A stabilise diminue
galement avec laugmentation de la dose de chlore actif. Il est inchang pour des membranes
exposes des doses infrieures 400 ppm.h (de 5 h) et diminue 4-2 h pour une exposition
suprieure 400 ppm.h. La stabilisation est instantane pour une exposition 4000 ppm.h de
chlore actif pH 5,0, 6,9 et pH 8,0 (cf. rsultats en annexe, figure A-III-5).
Comme nonc dans le paragraphe III.2.2, une sensibilit accrue la pression applique
semble tre la consquence principale de la chloration pour des doses dexposition au chlore
actif suprieures 400 ppm.h.
Laugmentation de la permabilit leau, pour des expositions infrieures 400 ppm.h, est
ralise sans changement apparent de la sensibilit de la membrane la pression (permabilit
relative > 1 et temps de filtration ncessaire pour atteindre la stabilit inchang). Des tudes
se sont intresses aux proprits interfaciales de membranes OI en polyamide aromatique
chlore. Elles associent laugmentation de la permabilit leau une diminution du
caractre hydrophobe de la surface de ces membranes pour des doses dexposition de 2000
ppm.h de chlore actif pH 4 (Kwon, 2006 ; Simon, 2009). Dautres tudes ont montr
linverse, partir de mesures de sorption deau sur des chantillons comportant 1 ou 2 atomes
de chlore par unit rptitive, que le polyamide aromatique devient plus hydrophobe en
prsence de chlore (Soice, 2003 ; Serna, 2007).
Une discussion sur lidentification dun ou plusieurs mcanismes de vieillissement de la
surface de la membrane rsultant de lincorporation de chlore est propose dans le chapitre IV
(portant sur lanalyse du polyamide aromatique) et dans le chapitre V, galement aliment par
les rsultats issus de losmose inverse de solutions aqueuses (cf. III.2.4 et III.2.5).
De plus, pour une concentration de chlore actif donne, la permabilit leau est plus
svrement modifie lorsque le pH de la solution est acide, soit dans le cadre de ces essais
lorsque la fraction de lespce acide hypochloreux (HOCl) est prdominante. Ces rsultats
sont en accord avec le mcanisme de raction (rarrangement Orton) tudi sur des molcules
de polyamide aromatique modles (Glater, 1985 ; Soice, 2003 ; cf. Chapitre I) et avec des
rsultats obtenus sur dautres membranes OI commercialises (Koo, 2006 ; Kwon , 2006).
104
pH 6,9 (78 %)
A (vieillie) / A (vierge)
1,60
pH 8,0 (22 %)
pH 5,0 (100 %)
1,20
pH 12 (~ 0%)
0,80
0,40
0
0
1000
2000
3000
4000
pour lesquelles la sensibilit la pression applique est amplifie. Une sensibilit maximale
la pression applique de la membrane OI considre dans cette tude semble tre atteinte pour
une dose dexposition de 2000 ppm.h HOCl. En effet, au-del de cette dose toute chloration
supplmentaire de la membrane nengendre pas de diminution additionnelle de la permabilit
leau relative. Ce point est comment dans le chapitre V.
Une exposition pH 12, pour une dose de 4000 ppm.h de chlore actif induit une augmentation
de A. Comme dcrit dans le chapitre IV, la structure chimique de la surface de la membrane
est inchange ce pH. Au cours dessais tmoins, raliss par exposition de la membrane
dans un bain deau UP pH 12, la permabilit A et Bapp sont inchanges. La prsence de
HOCl dans des proportions faibles (non estimes) ou un mcanisme ractionnel diffrent
agissant en solution basique sont considrer pour ces variations.
Ces observations confortent, en pratique, les recommandations des fabricants de limiter voire
dviter tout contact entre une membrane OI en polyamide aromatique avec de lhypochlorite
de sodium indpendamment de la dose et du pH de la solution.
Comme dtaill dans le prochain paragraphe, la permabilit au solut (Bapp) dune membrane
est galement modifie dans la plage de concentration de HOCl considre. Il est montr que
pour des doses de 20 100 ppm.h HOCl, pour lesquelles la sensibilit de la membrane la
pression applique est en apparence inchange mais pour lesquelles la permabilit leau
(A) relative est suprieure 1, la slectivit eau / solut de la membrane peut tre amliore.
A linverse, dans des conditions de chloration conduisant une compressibilit maximale de
la membrane la pression applique (de 55-60 bar), la slectivit de la membrane est
compromise. Linfluence des conditions opratoires (pression motrice, nature et concentration
du solut permant) sur les proprits de transfert est discute dans ce cas de figure.
106
chlore actif est ralise par osmose inverse dune solution aqueuse lectrolytique ou neutre
un flux de permation constant de 31 L.h-1.m-2.
Sur 3 sries dessais indpendants, la permabilit leau dtermine au cours des squences
de compactage en filtration deau UP et dosmose inverse dune solution aqueuse de 0,55 M
NaCl est porte en fonction de la dure de filtration sur la figure III.18.
Pour chaque srie dessais, le flux de permation leau UP est systmatiquement stabilis
durant le compactage avant filtration dune solution aqueuse de 0,55 M NaCl. Losmose
inverse de la solution aqueuse est effectue pendant 3h. Enfin, la permabilit leau est
suivie, aprs rinage de la membrane, la pression de compactage en prsence deau UP
uniquement.
A lissue de ltape de compactage, la permabilit leau augmente avec le dmarrage de
losmose inverse dune solution de 0,55 M NaCl indpendamment de la dose dexposition au
chlore actif et galement de la sensibilit de la membrane la pression applique (phase 1 sur
la figure III.18). Cette augmentation est conditionne par 2 paramtres distincts en OI, la
pression motrice et le transfert de solut agissant de faon prdominante selon la dose de
chlore actif laquelle une membrane a t expose.
1,2
0,8
A, Srie 1
0,4
As, Srie 1
P, Srie 1
3
2
40
20
0
0
107
1,6
60
2,0
1,6
60
1,2
0,8
0,4
A, Srie 2
As, Srie 2
P, Srie 2
1
40
20
3
2
0
0
60
1,0
A, Srie 3
As, Srie 3
P, Srie 3
40
20
2,0
Figure III.18 Suivie de la permabilit leau durant les squences de compactage leau
UP et dosmose inverse de 0,55 M NaCl dans les conditions standards de filtration de
membranes initialement vierges puis exposes du chlore actif. Les profils de pression
motrice sont superposs pour chaque srie. Srie 1 : 4000 ppm.h, pH 6,9 ; Srie 2 : 1000
ppm.h, pH 6,9 ; Srie 3 : 100 ppm.h, pH 6,9.
108
Pour des doses dexposition au chlore actif infrieures 400 ppm.h (srie 3 de la figure
III.18), la sensibilit de la membrane la pression applique est en apparence inchange (cf.
paragraphe III.2.3). Laugmentation de la permabilit leau (de 9 %) lors de losmose
inverse de 0,55 M NaCl est vraisemblablement dans ces conditions la consquence dune
diminution de la pression motrice, ajuste afin dobtenir un flux de permation de 31 L.h-1.m2
. Cette diminution induit en moyenne une augmentation de 5 % sur une membrane vierge (cf.
III.1.3).
En labsence de variation de la permabilit leau (As) durant lOI dun sel (phase 2) sur la
figure III.18), la permabilit leau obtenue au cours de la filtration leau UP initiale est
retrouve avec un cart de 5 % lorsque la pression motrice est nouveau gale la pression
de compactage (phase 3) sur la figure III.18. Cette variation a t obtenue galement sur
dautres essais des doses de chlore actif de 400 ppm.h ou moins (rsultats non prsents).
Lorsque la dose dexposition au chlore actif est suprieure 400 ppm.h (sries 2 et 3 de la
figure III.18), le transfert dun solut hydrat influe de faon prdominante sur laugmentation
de la permabilit leau. Pour une exposition 4000 ppm.h, pH 6,9, le transfert de NaCl
induit une augmentation de As de 270 % aprs 3 heures de fonctionnement durant losmose
inverse de 0,55 M NaCl (phase 2). Dans des conditions dexposition au chlore et dajustement
de la pression motrice similaires (pour obtenir un flux de permation constant de 31 L.h-1.m2
Nanmoins, la permabilit leau dune membrane chlore semble tre une proprit
sensible aux conditions de transfert comme dcrit dans de nombreux articles (Glater, 1983 ;
Arthur, 1989 ; Gabelich, 2005 ; Kwon, 2006 ; Raval, 2010) et comme observ durant le
compactage leau UP (cf. III.2.3).
La vitesse daugmentation de As sur la dure de fonctionnement durant losmose inverse dun
solut est nomme par la suite As.
Linfluence des conditions dexposition (dose et pH de la solution de chlore actif) sur la
vitesse daugmentation de la permabilit leau durant losmose inverse de 0,55 M NaCl est
prsente sur la figure III.19. Comme dcrit prcdemment, la vitesse daugmentation est
quasi nulle pour des doses dexposition du chlore actif infrieures 400 ppm.h. Au-del,
elle est incrmente avec la dose dexposition. Enfin, pour une dose donne, un pH acide de la
solution de chlore actif (prsence de la forme HOCl prdominante) induit une variation plus
importante de la pente, dans les conditions dexposition (dose et pH) considres dans cette
tude.
As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)
0,5
pH 6,9
0,4
pH 8,0
pH 5,0
0,3
pH 12
0,2
0,1
0
0
1000
2000
3000
4000
ppm.h, doses pour lesquelles une augmentation de As, durant losmose inverse de 0,55 M
NaCl, est observe sur une dure de 3 heures.
La permabilit au solut relative est porte en fonction de la dose de HOCl (figure III.20).
Les rsultats (valeurs stabilises de Bapp) sont obtenus pour une filtration de 0,55 M NaCl,
condition de rfrence.
4,0
3,0
pH 6,9 (78 %)
2,0
pH 8,0 (22 %)
pH 5,0 (100 %)
pH 12 (~ 0%)
1,0
0
1000
2000
3000
4000
laugmentation de Bapp atteint un rapport de 4 pour une exposition 4000 ppm.h HOCl. Une
augmentation de Bapp dans ces proportions est galement observe aprs exposition pH 12.
Ces rsultats semblent appuyer lhypothse dun mcanisme de raction diffrent induit par le
chlore actif ce pH, comment dans les chapitres IV et V.
Dans des conditions de permation stables, la slectivit a t dtermine par le rapport de la
permabilit leau (Aapp) et au solut (Bapp) apparente (cf. quation II.8). Pour des doses
infrieures ou gales 400 ppm.h HOCl, la slectivit de la membrane est amliore dans les
conditions de filtration considres dans cette tude. Une augmentation de 20 % de la
slectivit est observe en moyenne pour des doses dexposition de 30 100 ppm.h HOCl.
Comme dcrit dans le cas dessais sur modules spirals 4" filtrant une eau de mer (cf.
Chapitre VI), le seuil de tolrance au chlore, au regard du maintien des performances de
traitement des membranes utilises, semble tre de 400 ppm.h HOCl. Pour des doses
infrieures, les potentialits pour un procd de dessalement peuvent tre accrues en termes
de taux de conversion (production deau traite) ou inversement en rendement nergtique
(pression applique moins importante) tout en conservant les capacits sparatrices des
membranes (baisse en moyenne de 0,5 % de la rtention pour un flux de permation de 31
L.h-1.m-2). Ce point est abord en conclusion de ce chapitre.
Synthse
Sur une plage de concentration en chlore actif variant de 40 4000 ppm, des pH pour
lesquels lespce acide hypochloreux (HOCl) est prsente (dans cette tude pH 5,0, 6,9 et
8,0), les proprits de transfert de membranes OI en polyamide aromatique sont modifies
irrversiblement en raison dune exposition une solution de chlore actif (Kwon, 2006 et
2008). HOCl semble tre lespce de chlore actif agissant sur le mcanisme de raction avec
la couche active de la membrane. Ce point est discut plus en dtail dans le chapitre IV.
Une dose de 400 ppm.h HOCl semble dfinir une exposition limite au-del de laquelle la
slectivit eau / solut dune membrane OI est compromise. Dans ces conditions dexposition,
il apparait galement que la permabilit leau, corrige des effets de la polarisation de
concentration, varie de manire plus significative sous leffet de la pression motrice et du
transfert dun solut, comparativement des doses dexposition nulles (membrane vierge) ou
infrieures 400 ppm.h. Cette sensibilit peut tre associe une mobilit de chaines
112
augmentant vraisemblablement la fraction de volumes libres comme suggre par les travaux
de Kwon et al. (Kwon, 2006 et 2008), pour des conditions dexposition au chlore actif
proches. Le mcanisme de vieillissement suggr par ces essais en filtration est discut en
dtail dans les chapitres IV et V.
Pour des doses dexposition infrieures 400 ppm.h HOCl, laugmentation de la permabilit
au solut, galement corrige des effets de la polarisation de concentration, pourrait rsulter
dun affaiblissement de la rigidit du rseau de chaines de la couche active.
Nanmoins ces doses dexposition, des transformations de proprits interfaciales pourraient
galement expliquer laugmentation de A. Des mesures de lhydrophilie sont prsentes dans
le chapitre IV.
La sensibilit de la membrane la pression applique (diminution de A et de la dure de
filtration ncessaire pour une stabilisation) est apparente pour des doses dexposition
suprieures 400 ppm.h. Ceci conforte lhypothse dun affaiblissement de la rigidit du
rseau de chaines de la couche active, prdominant pour des doses dexposition suprieures
400 ppm.h. Linfluence de la nature et concentration de soluts permant travers une
membrane OI vieillie est discute dans ce cas de figure dans le paragraphe III.2.5.
III.2.5 Influence de la permation dun solut sur la vitesse de dformation dune membrane
chlore
La dformation de la membrane induite par le transfert dun solut, rsultant dune diminution
de la rigidit des chaines de la couche active aprs chloration, est exprime par la vitesse
daugmentation de As (As). Elle a t value durant losmose inverse dune solution aqueuse
en prsence de diffrents sels monovalents et divalents et du xylose, diffrentes
concentrations molaires. Bapp est galement suivi afin de caractriser les mcanismes de
transfert de membranes OI vieillies. Les membranes ont t systmatiquement exposes du
chlore actif dans la condition la plus svre utilise dans le cadre de cette tude, soit 4000
ppm.h, pH 6,9.
113
As vieillie
0,40
0,30
0,20
0,10
0
0
0,1
0,2
0,3
Concentration NaCl
0,4
0,5
0,6
(mol.L-1)
114
2,00
1,50
1,00
0,50
As
0,55 M
0,05 M
0,10 M
Bapp
5,0
Jour 3
4,0
3,0
2,0
1,0
Jour 2
Jour 1
2,50
0
0
116
2,0
1,6
Jour 3
As
rf A
rf As, 100 mM
1,2
100 mM
300 mM
0,8
100 mM
0,4
10 mM
1 mM
0
0
10
11
vraisemblablement tre atteinte avec lobtention dune nouvelle stabilit structurelle des
chaines de la couche active (non observ sur 3 heures dOI).
- une diminution progressive de la permabilit au solut apparente sur la dure dOI et une
stabilisation, sous leffet conjugu de
118
As vieillie
0,16
0,12
0,08
0,04
0
NH4Cl
NaCl
LiCl
MgCl2
MgS04
Nature du sel
Figure III.24 Influence de la nature du sel permant travers une membrane expose du
chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9 sur la vitesse daugmentation de la permabilit leau.
Une force ionique constante de 0,01 M est applique. Les essais dosmose inverse sont
raliss dans les conditions standards de filtration.
119
Pour une force ionique de 0,01 M, la nature de lanion (contre-ion pour le transfert travers
une membrane ngativement charge pH 6,0, vrifi par des mesures du potentiel
dcoulement) semble influer sur la vitesse daugmentation de As. En solution, les anions
affectent plus la structuration ou dstructuration de leau que des cations, une densit de
charge comparable (Hribar, 2002). En ce sens, des essais avec dautres anions, tels que F-, Bou CO3- prsents dans les eaux de mer, pourraient apporter des lments de rponse
complmentaires sur limportance combine des effets striques et du coefficient de diffusion
durant le transfert dions hydrats sur la rorganisation des chaines dune membrane expose
du chlore.
Losmose inverse de 0,1 M de Xylose, solut neutre, est marque, lissue de 3 heures, par
une permabilit au solut stabilise inchange aprs chloration. Comme observ pour les
sels, Bapp est initialement plus importante. En revanche, aucune variation de la permabilit
leau (As) nest observe.
Losmose inverse de NaCl 0,3 M, ralise conscutivement pendant 1 heure, entraine une
augmentation de la permabilit leau. Elle est inchange lors dune nouvelle osmose
inverse du xylose 0,1 M.
1,6
1,2
0,8
0,4
As
NaCl
0,3 M
Bapp
NaCl 0,1 M
Xylose 0,1 M
0
0
10
Xylose
0,1 M
NaCl
0,3 M
2,0
Xylose
0,1 M
0
0
Figure III.25 Transfert dun solut neutre (Xylose 0,1 M) au sein dune membrane expose
du chlore actif, 4000 ppm.h, pH 6,9. Comparaison de la permabilit leau et au solut
avec losmose inverse de NaCl 0,3 M.
120
As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)
0,4
NaCl
MgCl2
LiCl
MgSO4
NH4Cl
Xylose
0,3
880 ppm.h
0,2
0,1
780 ppm.h
220 ppm.h
0
0
1,0.10-10
2,0.10-10
3,0.10-10
As' =
a.J s
1 + b.J s
(III.1)
122
Ces rsultats semblent indiquer en dfinitive que le transfert dun anion, dpendant de la
concentration et nature de lanion, conditionne la dformation de la couche active (et donc la
vitesse daugmentation de As) dune membrane chlore.
Conclusion
Des essais de filtration lchelle du laboratoire ont mis en vidence une transformation de
proprits de transfert de membranes OI lorsque exposes, par immersion, du chlore actif.
Dans des conditions opratoires proches de celles observes en dessalement, les permabilits
leau et au solut apparentes de membranes OI chlores varient sous leffet de la pression
motrice applique et du flux de transfert dlectrolytes. Trois paramtres, la sensibilit la
pression applique, la vitesse daugmentation de As et la permabilit stabilise Bapp, sont
utiliss comme indicateurs pour valuer le vieillissement dune membrane OI chlore.
La sensibilit de la permabilit leau en filtration, moindre pour des membranes OI vierges,
est associe une diminution de la rigidit du rseau de chaines de la couche active. Son
volution traduit une dformation plastique de la couche active, illustre par une
augmentation irrversible de As (cf. figure III.15). Au-del dune dose dexposition seuil,
situe entre 400 et 700 ppm.h HOCl, espce active dans la chloration, la structure semble tre
plus sensible la pression applique, traduit par une diminution du rapport A (vieillie) / A
(vierge), et tre rarrange avec le transfert dun lectrolyte (augmentation de As). La
stabilisation de Bapp sur cette dure de filtration carte la possibilit dune perte dintgrit de
la membrane pour ces conditions de chloration. Le mcanisme de vieillissement est prsent
en dtail dans le chapitre IV.
Pour une exposition une dose de 4000 ppm.h de chlore actif (la plus svre dans cette
tude), linstabilit structurelle semble tre conditionne par le flux de transfert initial dun
lectrolyte (Js) et par la nature de lanion, comme observ lors dessais en OI un constituant.
A la lumire de ces rsultats, laugmentation du transfert de matire (solvant et solut) est
associe une propension au sein de la couche active une augmentation de la fraction de
volumes libres, active par une mobilit accrue des chaines aprs chloration.
123
Enfin, la slectivit de membranes OI peut tre amliore dans des conditions dexposition au
chlore actif maitrises (dose et pH). Une optimisation du procd de dessalement (gain en flux
de production ou rduction de la consommation nergtique) est attendue (figure III.27),
cohrent avec des rsultats de la bibliographie signalant la prsence de chlore au sein de
membranes OI en PA commercialises (Coronell, 2011).
60
98
43.6
40
97.3
97.3
37.9
97.2
31.0
31.0
97
97.0
20
Jperm,s (L.h-1.m-2, 20 C)
50.3
96.6
Jperm,s vieillie
Robs vieillie
Jperm,s vierge
Robs vierge
96
40
44
48
52
56
60
Papp (bar)
124
CHAPITRE IV
PROPRIETES DUN POLYAMIDE AROMATIQUE
125
PSu
PSU
SW30HR
Absorbance
0,30
PA
0,20
0,00
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Figure IV.1 Spectres FTIR en ATR superposs de la surface dune membrane OI vierge et
dun film de polysulfone pur. Ces spectres ont t raliss laide du spectrophotomtre IR
Spectrum de Perkin Elmer sur un cristal en diamant.
Lanalyse des surfaces sur des paisseurs de centaines de nm voire du m est inhrente
lutilisation de lATR. La profondeur de pntration est inversement proportionnelle langle
dincidence, lindice de rfraction de lchantillon et au nombre donde de transitions de
126
groupements prsents. Ainsi des nombres donde infrieurs 2000 cm-1, un rayon IR
incident peut pntrer une profondeur suprieure lpaisseur de la couche active.
Par comparaison des spectres de la figure IV.1, il apparait que les bandes dabsorption dans le
domaine de 600 cm-1 2000 cm-1 sont majoritairement attribuables aux vibrations de
groupements du PSu. Les bandes dans le domaine 1280-1340 cm-1 sont notamment
caractristiques de groupements de la couche de PSu et sont couramment attribues
llongation asymtrique des liaisons SO2 (Her, 2000 ; Gaudichet-Maurin, 2005 ; Tang,
2009 ; Yadav, 2009). Comme dcrit dans le paragraphe IV.2.3.2, des bandes caractristiques
de groupements du PA sont galement prsentes dans ce domaine de nombre donde (6002000 cm-1). Elles apparaissent dans la figure IV.1 superposes celles du PSu et sont de
manire gnrale de plus faible intensit, en raison de la diffrence de masse entre ces deux
couches. Dans une tude exhaustive, Tang et al., 2009 ont ralis une analyse IR approfondie
sur 17 membranes denses en polyamide et polypiprazine OI et NF commercialises (Tang,
2009). Ces auteurs montrent que quelques bandes dabsorption caractristiques du PA
peuvent tre identifies.
Par soustraction des deux spectres prsents sur la figure IV.1, trois bandes distinctes sont
caractristiques des transitions vibrationnelles de groupements du polyamide aromatique :
lamide I 1660 cm-1, lamide II 1541 cm-1 et la bande 1609 cm-1, en accord avec de
nombreux travaux cits dans la bibliographie (Glater, 1985 ; Gabelich, 2005 ; Xu, 2006 ;
Kwon, 2006). Lamide I rsulte de contributions de llongation de la fonction carbonyle
C=O (prdominante), de llongation de la liaison C-N, et de la dformation de la liaison CC-N (McLachlan, 1964 ; Skrovanek, 1985 ; Kwon, 2006).
Dans ces tudes, lamide II est dcrit comme rsultant de contributions de la dformation
angulaire dans le plan de la liaison N-H et de llongation vibrationnelle de la liaison C-N du
groupement amide secondaire.
Enfin, la bande 1609 cm-1 est attribue llongation vibrationnelle de la liaison insature
C=C prsente sur le cycle aromatique m-phnylnediamine (Socrates, 2001 ; Tang, 2009).
Dans le domaine de nombre donde de 2000 cm-1 4000 cm-1 les bandes dabsorption peuvent
rsulter de contributions multiples provenant du matriau mais galement dlments prsents
en surface de lchantillon, rendant lidentification plus imprcise. Une large bande 3300
cm-1 est une illustration de la complexit de lenvironnement chimique prsent linterface.
Pour les chantillons analyss, cette bande rsulte vraisemblablement de la superposition de
127
llongation de la liaison N-H (comportant des fractions lies par liaison hydrogne 3350
cm-1 et non associes 3500-3400 cm-1, Socrates, 2001), de modes vibrationnels des liaisons
O-H (3400 cm-1 3670 cm-1, Iwamoto, 2003) associs la prsence deau lie ou libre. Tang,
2007 ont mis en vidence par FTIR la prsence dun additif de nature alcool polyvinylique en
surface de membranes OI en PA commercialises pouvant contribuer galement la bande
3300 cm-1. A la lumire de cette tude, la prsence dun additif en surface de la membrane OI
utilise est discute dans les paragraphes IV.1.3 et IV.2.3.1.
Par la suite, les transformations de la structure chimique (environnement chimique et
interactions intra et intermolculaires) induites par la chloration seront tudies dans le
domaine de nombre donde de 600 cm-1 2000 cm-1, incluant les trois bandes dabsorption
spcifiques du PA.
IV.1.2 Spectres RMN
La figure IV.2 prsente le spectre RMN CPMAS 13C (polarisation croise en rotation langle
magique) ralis sur un chantillon de membrane OI dont la couche non tisse en polyester a
t retire par pelage.
La spectroscopie RMN a t ralise, dans une premire intention, afin de complter les
spectres IR dcrits prcdemment (figure IV.1).
Les pics observs sur ce spectre correspondent aux dplacements chimiques des groupements
de la couche du polysulfone (thse Gaudichet-Maurin, 2005). Le spectre RMN du carbone 13
dun film de polysulfone pur est prsent en annexe (cf. figure A-IV-1).
Aucun dplacement chimique caractristique de groupements du polyamide aromatique nest
observ sur le spectre prsent sur la figure IV.2. En dfinitive, la RMN du carbone 13
napporte pas dlments additionnels pour lanalyse de la couche active. Nanmoins, une
discussion sur le vieillissement de la couche de polysulfone dans les conditions dexposition
considres, base sur les analyses FTIR-ATR et RMN, est propose dans le paragraphe
IV.2.1.
128
Figure IV.2 Spectre RMN CPMAS 13C dune membrane OI vierge en prsence des couches
de polyamide aromatique et de polysulfone. La couche support non tisse en polyester a t
retire par pelage.
Ces analyses mettent en lumire la difficult inhrente lie lanalyse de la couche fine de
polyamide aromatique intgre dans une membrane composite avec des techniques mesurant
des proprits dans la masse dun chantillon, comme la RMN.
En ce sens, la synthse et caractrisation de films de polyamide pur ont t ralises pour
complter et affiner les analyses de la structure chimique ralises sur membrane OI (cf.
IV.2.3).
Une autre approche pour lextraction du PA, obtenue par dissolution de la couche de PSu dans
un solvant organique (couramment N-mthylpyrolidone ou dimthylformamide), a t
propose par Freger, 2004. Elle a t utilise pour des travaux visant analyser les proprits
de la couche en PA de membranes denses commercialises (Bason, 2011 ; Freger,
2004, 2005 ; Zhang, 2009).
Comme dcrit dans le paragraphe IV.2.3, les essais complmentaires de caractrisation de
polyamide pur visent galement suivre des proprits en surface de ce polymre, couche
129
active de la membrane OI. Ces analyses sont ralises notamment laide de la spectroscopie
des photolectrons induits par rayons X (XPS) et de langle de contact, techniques sensibles
lenvironnement chimique en surface.
IV.1.3 Analyse lmentaire par XPS
La spectroscopie XPS est principalement utilise dans le cadre de cette tude pour valuer la
cintique de raction de la chloration, par suivi du pourcentage de chlore incorpor au sein de
la couche active.
Un spectre de la membrane initialement vierge montre la prsence des lments carbone,
oxygne et azote, confirmant ainsi la prsence de polyamide aromatique en surface de la
membrane, observ en IR. Le spectre met en vidence labsence de chlore en surface de la
membrane vierge, attendu des nergies de liaison de 200 eV (figure IV.3).
4.00E+05
C1s
O1s
Counts / s
3.00E+05
N1s
2.00E+05
O KL1
O KL2
1.00E+05
O2s
0.00E+00
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
Figure IV.3 Spectre XPS de balayage de la couche active dune membrane OI vierge obtenu
sur une plage dnergie de liaison de 0 1200 eV avec un pas de 1 eV.
La composition lmentaire moyenne en surface dtermine laide de spectres de haute
rsolution sur 4 chantillons diffrents est prsente dans le tableau IV.1. Il comprend
130
galement la composition de la couche support en PSu extraite avant analyse par pelage de la
sous-couche non tisse.
Tableau IV.1 Composition lmentaire en surface de la membrane (couche active) et de la
couche support en polysulfone dtermine par des spectres XPS de haute rsolution avec un
pas de 0,2 eV (rsultats donns en % atomique). Le rapport entre le pourcentage oxygne et
azote en surface de la membrane est prsent.
Couches
Couche active
Couche support
C (1s)
O (1s)
N (1s)
S (2p)
Cl (2p)
O/N
72,2 0,4
18,2 0,3
9,3 0,8
--
2,0 0,2
82,1
13,9
--
4,0
--
131
(cf. II.6.3). Les enveloppes dconvolues mettent en vidence une contribution de plusieurs
groupements. Un ajustement des spectres des lments C(1s) et O(1s) correspondant une
structure chimiquement cohrente avec un PA rticul est prsent sur la figure IV.4.
2.50E+04
2.00E+04
C1s A
1.50E+04
Counts / s
Counts / s
2.00E+04
O1s
O1s
BA
C1s B
1.50E+04
1.00E+04
C1s C
1.00E+04
5.00E+03
5.00E+03
0.00E+00
295
290
285
0.00E+00
280
540
535
530
525
132
Lidentification de liaisons C-O par dconvolution des spectres C (1s) et O (1s) semble
indiquer la prsence dun additif aliphatique de nature alcool ou driv en surface de la
membrane OI. Lattribution des pics est sujette de relatives incertitudes en raison de la
sensibilit de lXPS lenvironnement chimique en surface. Une comparaison de ces spectres
est ralise avec ceux obtenus sur un film de PA pur (cf. IV.2.3.1).
Dans les surfaces analyses alatoirement sur 4 chantillons diffrents, lazote est
systmatiquement dtect (lcart type tant de 0,8 %), signifiant que ladditif constitue
vraisemblablement une couche fine de quelques nm et/ou est appliqu de manire non
uniforme ou non continue en surface de la couche active (figure IV.5). Ces observations sont
en accord avec des analyses lmentaires ralises par Coronell et al., 2008 par spectroscopie
de rtrodiffusion dions (RBS) sur la mme membrane OI. Comme montr dans une tude
prcdente de cette quipe, lnergie de rtrodiffusion dun lment par RBS tant
proportionnelle la profondeur laquelle se trouve llment analys, les paisseurs des
diffrentes couches en surface peuvent tre dtermines par cette technique (Mi, 2006 et
2007). Lpaisseur de la couche dadditif en surface de la membrane SW30HRLE a t
estime 36 25 nm par RBS. Lpaisseur de la couche dadditif est relativement importante
au regard de la profondeur danalyse lmentaire en XPS (de 10 nm).
Nanmoins, les quipes de Tang et al., et de Pacheco et al., ont observ par microscopie
lectronique en transmission (TEM) que ladditif est non-uniformment dpos en surface
(Tang, 2007 et 2009 ; Pacheco, 2010). Ils attribuent cette rpartition htrogne la
morphologie rugueuse propre au polyamide aromatique obtenu par polymrisation interfaciale
(Freger, 2003).
133
134
135
Le spectre XPS rvle labsence dincorporation de chlore sur le polysulfone (cf. spectre
prsent en annexe, figure A-IV-4).
0,6
Vierge
Absorbance (u)
pH 8
0,4
0,2
0,0
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
Figure IV.6 Spectre FTIR-ATR dun film de polysulfone vierge et expos du chlore actif
4000 ppm.h, pH 8,0. Analyse ralise avec le spectrophotomtre IR Spectrum (Perkin Elmer)
directement sur la couche de polysulfone extraite par pelage de la couche non tisse.
Des essais complmentaires raliss par exposition directe de la couche de PSu du chlore
actif confirment labsence de modification de la structure chimique de cette couche dans ces
conditions dexposition (cf. spectre RMN 13C en annexe, figure A-IV-5).
La ractivit de la couche additive en surface de la membrane OI est discute dans
lhypothse de la prsence dun alcool polyvinylique (PVA) ou dun driv ther probable
(Colquhoun, 2010). Le PVA, alcool secondaire, peut former en prsence de chlore actif une
ctone (Deborde, 2008). Le driv ther est en revanche stable en prsence de chlore actif
(Colquhoun, 2010). La prsence ventuelle dun additif en surface (relativement stable vis-vis du chlore actif) ne devrait pas en consquence engendrer de perturbation dans lanalyse
des proprits de la couche active (slectivit et structurelle) aprs exposition du chlore
actif.
136
Absorbance
0.06
0.04
Vierge
100 ppm.h
400 ppm.h
1000 ppm.h
4000 ppm.h
(C=O)
1660 cm-1
0.02
0.00
1800
1700
1600
1500
Nombre donde (cm-1)
1400
1300
Figure IV.7 Spectre FTIR en ATR dune membrane vierge et de membranes aprs exposition
du chlore actif une dose de 100, 400, 1000 ou 4000 ppm.h, pH 6,9.
137
La figure IV.8 prsente lvolution de ce ratio pour diffrentes doses de HOCl, converties de
Ratio % Cl / % N
au sein du polyamide aromatique
la dose de chlore actif partir de la fraction molaire de cette espce aux 4 pH considrs.
1,20
Polyester
0,80
pH 6,9 (78 %)
0,40
pH 8,0 (22 %)
pH 5,0 (~ 100 %)
pH 12 (~ 0%)
pH 12
0
0
1000
2000
3000
4000
avec la prsence additionnelle de Cl2(s). Dans ces conditions, au moins deux atomes de chlore
lis sont prsents par unit du PA (cf. structure chimique figure IV.4).
Ce rsultat semble apporter deux indications concernant le mcanisme de chloration du PA.
Dune part, la substitution finale du chlore est ralise sur le cycle aromatique, le ratio %Cl /
%N pouvant tre suprieur 1. Dautre part, pH 5,0, et donc en prsence de Cl2(s), une
substitution directe du chlore sur le cycle aromatique pourrait tre effectue simultanment et
indpendamment de la substitution du chlore en 2 tapes selon le mcanisme de
rarrangement Orton, impliquant galement une raction intermdiaire sur la liaison N-H.
Une chloration directe du cycle aromatique a t suggre par les travaux de Glater et al.,
1985. Cette raction est favorise par la prsence dun catalyseur, comme un acide de Lewis
(Tarakeshwar, 1998).
Lincorporation du chlore sur la couche de PA dpend de deux phnomnes dynamiques
durant la chloration : la diffusion du chlore au sein de la couche active et la cintique de
raction avec les groupements fonctionnels. En surface, le taux dincorporation du chlore est
vraisemblablement contrl par la cintique de raction. Dans lhypothse dune chloration
finale localise sur un cycle aromatique amine, la substitution du chlore limite un nombre
de 2 en raison dun encombrement strique, comme suggre par les travaux de Glater et al.,
1983 et Soice et al., 2003 sur un PA linaire et des molcules modles, pourrait expliquer
lvolution du ratio %Cl / %N (sur 10 nm) vers un palier (cf. figure IV.8). En complment, il
apparait que le ratio %Cl / %C serait dans ce cas entre 0,13 et 0,17, respectivement pour un
PA compltement linaire ou rticul. Ce ratio est compris entre 0,14 et 0,17 pour une dose de
HOCl de 2000 ppm.h, dose seuil dincorporation du chlore, respectivement pour une
exposition pH 6,9 et 5,0. Cependant, ce rsultat est moduler en raison de la prsence dun
additif, un driv dun alcool polyvinylique (cf. IV.1.3), en surface de la membrane OI.
Lvolution de ce ratio est commente pour des films de PA pur (cf. IV.2.3.2).
Une autre limitation pour lincorporation du chlore au sein de la couche active concerne la
diffusion du chlore en profondeur. Les analyses XPS prsentes sur la figure IV.8 sont
ralises sur une paisseur de 10 nm sans dtrioration du matriau. La technique dabrasion
ionique a t applique pour obtenir un profil du ratio dincorporation du chlore en
profondeur de la couche active laide dun canon ion Argon sur une surface de 2 x 2 mm
et avec une puissance de 1kV et 1 A. Aprs une dure dabrasion donne, une analyse XPS
de haute rsolution est ralise pour C (1s), O (1s), N (s), Cl (2p) et S (2p).
140
20
N(1s)
a)
Cl(2p)
16
O(1s)
12
0
0
1000
2000
3000
Ratio %Cl / %N
b)
0,60
0,40
0,20
0
0
1000
2000
3000
Figure IV.8 bis a) Profil de la composition lmentaire N (1s), Cl (2p) et O (1s) en fonction
de la dure dabrasion et b) ratio du pourcentage de chlore incorpor en fonction de la dure
dabrasion. Le coupon est expos une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
Les profils de pourcentage atomique de la figure IV.8 bis a) montrent que le contenu de la
couche active en oxygne diminue sensiblement (de 18,4 4,3 %) tandis que le pourcentage
dazote, lment caractristique du PA, est relativement inchang sur la mme dure
dabrasion. La diminution du ratio observ sur la figure IV.8 bis b) avec la dure dabrasion
pourrait tre lie une diminution du ratio dincorporation de chlore en profondeur et/ou
une dtrioration de llment chlore au sein de la couche de PA en raison de labrasion
ionique. Ce profil met nanmoins en vidence, de manire qualitative, la prsence de chlore
en profondeur de la couche de PA aprs une dure dabrasion de ~ 44 min (profondeur
141
danalyse totale non dtermine). Il est important dajouter que les spectres XPS raliss pour
chaque dure dabrasion ne comportent pas de signal du S (2p), signifiant que la couche
support de PSu na pas t analyse au cours de cet essai.
Lincorporation du chlore au sein de la couche de PA engendre des modifications des bandes
dabsorption IR pouvant tre lies une modification de la nature de liaisons chimiques (sites
potentiels N-Cl, Ar-Cl, autre cf. IV.2.3) et de lenvironnement chimique au sein du rseau
du PA. Le dplacement en nombre donde de la bande amide I (de contribution principale, la
liaison C=O) sans modification de laire dabsorption est un bon indicateur pour ltude des
modifications des interactions intra et intermolculaires au sein du PA induites par la
chloration. Cette liaison nest pas ractive en chloration. Skrovanek et al., ont montr dans
une tude portant sur laffaiblissement dinteractions intermolculaires de type liaison
hydrogne (liaisons H) avec laugmentation de la temprature que lamide I est sensible
lordre conformationnel de chaines de polyamide aliphatique (Skrovanek., 1985 et 1986). Ils
montrent que labsorption de lamide I est dplace vers un nombre donde suprieur, 16701680 cm-1, avec laffaiblissement des liaisons H sous leffet de laugmentation de la
temprature. En ce sens, des tudes ralises sur des polyamides aliphatique, aromatique
linaire et aromatique rticul convergent toutes sur un mcanisme daffaiblissement
dinteractions intermolculaires par liaison H rsultant de lincorporation du chlore
(McLachlan, 1964 ; Glater, 1985 ; Kwon, 2006 et 2008). Deux sites de substitution du chlore
possibles sont proposs dans ces tudes. Ils sont discuts en dtail dans le paragraphe
IV.2.3.2.
Une dconvolution de la bande amide I, inspire des travaux de Skrovanek et al., est prsente
dans le prochain paragraphe. Elle vise apporter des lments de rponse exprimentaux sur
laffaiblissement des liaisons H intermolculaires.
IV.2.2.2 Affaiblissement des interactions intermolculaires par liaison hydrogne
La dconvolution de la bande amide I a t ralise sur les spectres prsents sur la figure
IV.9 dans un domaine de nombre donde de 1370-1750 cm-1, domaine pour lequel une ligne
de base linaire est obtenue. Dans ce domaine, la dconvolution inclut la bande amide II, la
bande 1609 cm-1 et des bandes de la couche PSu prsentes. Lamide I (bande dintrt) est
dconvolue en trois bandes dabsorption attribues des liaisons C=O lies par liaison H
dans des phases cristallines (1640 cm-1), dans des phases amorphes (1660 cm-1), et des
142
liaisons C=O non associes (1680 cm-1). Chaque bande rsulte de la convolution de fonctions
Gaussiennes et Lorentziennes.
La figure IV.9 prsente des rsultats de la dconvolution obtenus sur une membrane vierge et
une membrane expose une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
Les rsultats du calcul de la dconvolution de chaque spectre (membranes neuve et vieillie)
sont prsents ci-dessous :
- la largeur des bandes mi-hauteur est maintenue constante (W1/2 (1640 cm-1) = 30 3 cm-1 ;
W1/2 (1660 cm-1) = 38 2 cm-1 ; W1/2 (1680 cm-1) = 20 2 cm-1). La dconvolution en
prsence de ces trois bandes semble convenir pour lajustement du spectre dorigine dune
membrane vierge et vieillie.
- Les bandes dabsorption 1660 cm-1 et 1680 cm-1 sont modlises sans contrainte ou
ajustement par une fonction Gaussienne (contribution denviron 80 %) et Lorentzienne (~ 20
%).
0,03
0,04
b)
a)
0,035
0,025
0,03
0,02
Absorbance
Absorbance
0,025
0,02
0,015
0,015
0,01
0,01
0,005
0,005
0
1720
1720
1670
1620
1570
1520
1470
1420
1670
1620
1570
1520
1470
1420
1370
1370
-0,005
-0,005
c)
C=O li
~ 1660 cm-1
Vierge
Absorbance
1000 ppm.h
0,008
4000 ppm.h
0,004
0
1742
1722
1702
1682
1662
1642
1622
144
1660 cm-1
1680 cm-1
1640 cm-1
Total
(a)
Aire bande (u)
0.40
0.30
0.20
0.10
0.0
Vierge
40
100
400
1000
2500
4000
2500
4000
(b)
Fraction (%)
100
80
60
40
20
0
Vierge
40
100
400
1000
Le taux de formation de liaisons C=O non associes ( 1680 cm-1 en IR) en fonction de la
dose de HOCl semble voluer en 2 phases : une augmentation importante de la fraction de
liaisons C=O pour des doses de HOCl infrieures 78 ppm.h, suggrant une substitution
rapide des sites ractifs accessibles en surface du PA, suivi dune augmentation linraire avec
la dose de HOCl, la raction tant limite par la diffusion de HOCl au sein du PA (figure
IV.11). Cette variation semble tre corrle au ratio dincorporation de chlore au sein de la
couche active dtermin par XPS (figure IV.8 et IV.8 bis). Ce graphique illustre la
tranformation chimique et structurelle rapide induite aux doses dexposition les plus faibles.
Le profil de variation de la fraction de liaisons C=O non associes est marqu par un
changement de rgime, vers 78 ppm.h HOCl. Ce point est discut en dtail dans le chapitre V
60
2
R = 0,99
40
20
0
0
1000
2000
3000
Figure IV.11 Fraction de liaisons C=O non associes (en interactions intermolculaires
amide-amide) en fonction de la dose de HOCl. Lexposition au chlore actif est ralise pH
6,9.
Ces rsultats rejoignent des observations IR ralises sur polyamide aliphatique (McLachlan,
1964) et aromatique linaire (Glater, 1985). Ces travaux attribuent laffaiblissement des
interactions intermolculaires de type liaison H lincorporation dun halogne sur le cycle
aromatique m-phnylnediamine. Les mcanismes de raction proposs bien que rsultant de
la prsence de drivs halogns diffrents (CCl4, Cl2, HOBr) conduisent une forme de PA
146
halogn proche de celle attendue avec le mcanisme de rarrangement Orton (Akdag, 2007),
discut dans le paragraphe IV.2.3.2.
IV.2.3 Mcanisme de chloration dun polyamide aromatique rticul
Laffaiblissement des interactions intermolculaires par liaisons H rsulte vraisemblablement
de la formation de liaisons N-Cl ou C-Cl du cycle aromatique, produits potentiels du
mcanisme de rarrangement Orton. Lidentification des groupements modifis et produits
forms est ralise par analyses FTIR et RMN CPMAS de films de polyamide aromatique
rticul non supports.
IV.2.3.1 Composition lmentaire et morphologie dun film de polyamide aromatique
La prparation de films de PA pur, synthtis par polymrisation interfaciale (cf. chapitre I), a
t adapte pour obtenir des films de structure chimique comparable celle de la couche
active de membranes OI et dpaisseur suffisante pour des analyses par spectroscopie.
La formation dun film de PA rticul dense est instantane (Freger, 2003 ; Harder, 2009). Le
PA comporte un film dense et un rseau de chaines plus relch en surface confrant ce
polymre une rugosit de plusieurs nm couramment commente dans la bibliographie
(Childress, 2000 ; Coronell, 2008 ; Pacheco, 2010) mais galement une densit de charge lie
la prsence de groupements terminaux nayant pas particip la formation du rseau
tridimensionnel (acide carboxylique et amine secondaire) (figure IV.12).
Figure IV.12 Coupe TEM dune membrane OI composite de surface rugueuse (Source :
Pacheco, 2010).
147
spectroscopie. Les conditions standards de synthse sont : 1 % m/v TMC, 3 % MPD, 1,1 %
TEA et une dure de raction de 10 minutes temprature ambiante.
Dans ces conditions, le film de PA a une paisseur de 140 nm et une rugosit de 45 nm,
dtermines par profilomtrie contact.
La composition lmentaire moyenne dtermine par des spectres XPS de haute rsolution du
C(1s), O(1s) et de N(1s) sur 4 chantillons spars est prsente dans le tableau IV.2
Tableau IV.2 Composition lmentaire en surface dun polyamide aromatique pur
dtermine par des spectres XPS de haute de rsolution (rsultat donns en % atomique). Le
rapport entre le pourcentage oxygne et azote en surface de la membrane est prsent.
C (1s)
O (1s)
N (1s)
O/N
74,7 0,9
14,0 1,3
9,9 0,6
1,4 0,2
Dans les conditions de synthse standards, le rapport O/N est infrieur 1,5, ce qui signifie
que le film de PA comporte une proportion (non dtermine) de liaisons amides rticules et
des groupements terminaux acide carboxylique, identifis en FTIR (cf. figure IV.13 et tableau
IV.3). La proportion dazote est proche de celle dtermine en surface de la couche active
dune membrane OI.
Cette composition conforte lhypothse de la prsence dun additif hydrophile en surface de la
membrane OI (cf. IV.1.3). Une vrification supplmentaire est apporte par des mesures
dangle de contact. Il est de 70 8 en surface du film de PA pur, cohrent avec des donnes
de la bibliographie pour des membranes en PA (Tang, 2009), contre 30 3 dtermin en
surface de la membrane OI dans des conditions similaires (mthode de la bulle captive,
chantillons immergs dans de leau UP).
Un spectre FTIR en transmission dun PA pur non support est prsent sur la figure IV.13.
Le PA pur est obtenu dans des conditions de synthse standard (cf. IV.2.3.1).
148
Absorbance
0,06
0,04
0,02
0
3600
3100
2600
2100
1600
1100
600
Figure IV.13 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
vierge.
Les principales attributions des bandes dans le domaine de nombre donde de 600 cm-1 2000
cm-1 sont donnes dans le tableau IV.3.
Les attributions sont cohrentes avec la structure chimique dun polyamide aromatique
tridimensionnel constitu principalement de groupements amide. Linterprtation de
lensemble du spectre de ce polymre est complexe en raison de contributions multiples, dont
notamment lisomrie de configuration des chaines du PA, inhrente aux cycles aromatiques
asymtriquement substitus (mta-phnylnediamine, Garcia, 2003). La contribution dautres
groupements, dont lamine aromatique primaire (1250-1340 cm-1) est difficile valuer en
raison de la proximit de bandes IR de groupements amides ou aromatiques, majoritaires.
Les conditions de synthse du PA (concentration du monomre en phase organique et dure
de raction) influent sur lintensit des spectres FTIR et sur la prsence du groupement acide
carboxylique. Les spectres FTIR raliss sur des films prpars 1 % et 3 % TMC et pour des
dures de raction de 4 et 10 min sont fournis en annexe (cf. figure A-IV-8).
149
Tableau IV.3 Principales attributions des bandes dabsorption FTIR en Transmission dun
polyamide aromatique pur (Rfrence : Socrates, 2001).
Nombre donde (cm-1)
Assignation
1720
1661
(C=O) (amide I)
1609
1541
1489
1447
1417
1324-1300
1245
783
731
685
150
Les analyses des films de PA sont ralises sur la face forme au sein de la phase organique
durant la polymrisation interfaciale.
Les volutions des bandes vibrationnelles IR aprs exposition du chlore actif prsentes sur
la figure IV.15 sont commentes ci-dessous pour des films prpars dans les conditions
standards de synthse.
La bande dabsorption amide I, attribue principalement la liaison C=O du groupement
amide non affecte par la substitution du chlore, subit un dplacement en nombre donde
(comment dtail plus bas) mais ne varie pas en intensit. Les modifications en intensit
dabsorption de bandes IR sont systmatiquement rapportes lintensit de lamide I.
La chloration dun PA semble rsulter en une substitution du chlore principalement localise
sur le cycle aromatique m-phnylnediamine, vraisemblablement en ortho-para active par le
substituant NH (figure IV.14). Cette transformation est illustre (symbole 2 sur la figure
IV.15) par la baisse en intensit de la bande caractristique de llongation du groupement
C=C (symbole 1) et par la baisse et disparition avec laugmentation de la dose de chlore actif
des bandes 685 et 783 cm-1 attribues la dformation dans le plan des liaisons C-H. Une
indication supplmentaire sur le mcanisme de substitution aromatique du chlore est apporte
par lanalyse de la bande 1245 cm-1. Elle rsulte principalement de la dformation de la
liaison =C-H du benzne triacidecarboxylique (symbole 5 sur la figure IV.15). Lintensit de
cette bande est inchange pour les conditions dexposition considres, cohrent avec la
prsence de substituants lectroattracteurs C=O (possdant un effet msomre -M), orientant
en position mta et ayant un effet dsactivant sur la raction de substitution lectrophile sur ce
cycle aromatique. Des analyses similaires ont t observes sur un PA linaire (Glater, 1994 ;
Akdag, 2007).
Des bandes IR de faibles intensits apparaissent 1030-1100 cm-1 avec la chloration (symbole
6 sur la figure IV.15). Elles indiquent une substitution du chlore sur le cycle aromatique mphnylnediaminde et la formation de liaisons =C-Cl (Glater, 1985 ; Socrates, 2001),
conforte par les spectres RMN CPMAS prsents sur la figure IV.17.
151
152
0,10
vierge
400 ppm.h
Absorbance
0,08
1000 ppm.h
5
4
4000 ppm.h
0,06
2
2
6
0,04
0,02
0
2000
1800
1600
1400
1200
Nombre d'onde
1000
800
600
(cm-1)
Figure IV.15 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
aprs exposition des concentrations en chlore actif de 400, 1000 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Le
mcanisme de chloration par rarrangement Orton est prsent.
Dans le cadre des transformations de bandes FTIR de polyamide aromatique chlor, ce
modle soutient lhypothse de lobtention dune substitution du chlore sur le cycle
aromatique m-phnylnediamine. Cette substitution conduirait la formation dinteractions
intramolculaires par liaison H de type =CClHN- (Brammer, 2001) lorigine dun
affaiblissement dinteractions intermolculaires amide-amide par liaison H, comme suggre
par Glater et al., 1985 et galement observe par Wu et al., 1996.
Lvolution des bandes (C=C) est marque par un dplacement vers un nombre donde
infrieur (de 10 et 20 cm-1, respectivement, pour les bandes 1609 et 1489 cm-1 aprs
chloration 4000 ppm.h de chlore actif). Ce dplacement en nombre donde pourrait rsulter
de plusieurs contributions lies lincorporation du chlore (effet inductif I et msomre +
M), dont une masse atomique plus importante et une dlocalisation de la densit de charge au
sein du cycle aromatique.
Le dplacement de la bande amide I (symbole 1 sur la figure IV.13) vers un nombre donde
plus lev aprs chloration, comment dans le paragraphe IV.2.2.2 pour des membranes OI,
semble rsulter de laffaiblissement de liaisons H intermolculaires par incorporation du
chlore sur le cycle aromatique m-phnylnediamine et de ce fait au renforcement de la
cohsion de la liaison C=O, comme illustr sur la figure IV.16 (Loi de Hooke).
153
a)
b)
13
amides aromatique 166 ppm et pour les carbones aromatique 141, 133, 130 et 116 ppm. Le
spectre RMN CPMAS du proton-homodcoupl (cf. annexe, figure A-IV-9) montre une
enveloppe entre 5 et 10 ppm et une large bande 12 ppm.
Les attributions des dplacements chimiques du PA vierge ont t dtermines partir de
rsultats de simulation (cf. annexe, figure A-IV-10), ralise avec MestRenova (MestreLab)
pour le spectre 13C, et par dconvolution des spectres 1H (cf. annexe, figure A-IV-11), ralise
avec le logiciel Topspin (Bruker). Elles sont cohrentes avec des donnes de la bibliographie
(Xu, 2006).
154
13
C du polyamide
aromatique pur. Le ttramthylsilane est utilis comme rfrence pour les dplacements
chimique.
(ppm) 1H
Attribution
(ppm) 13C
Attribution
4,75
Eau physiosorbe
116
6,4
H li un Caromatique
130
Caromatique de =CNH
H li un Caromatique
134
9,7
H du groupement amide
166
12,5
H du groupement -COOH
Le spectre RMN
13
Caromatique de =CC=O ou =
CCOOH
C du groupement C=O ou
COOH
116 et 130 ppm et un largissement de la bande 166 ppm. Ces transformations confortent
qualitativement la formation dun PA halogno-substitu sur le cycle aromatique mphnylnediamine (disparition du pic 116 ppm) et laffaiblissement dinteractions amidesamides par liaison H rsultant (disparition du pic 130 ppm et largissement de lenveloppe
166 ppm).
Des variations des dplacements chimiques 1H et
15
15
H-1H insuffisant sur le spectre RMN 1H. Aucune information additionnelle ne peut tre
155
2
1
3
3
3 2
4
1
Figure IV.17 Spectres RMN CPMAS 13C dun polyamide aromatique vierge et expos une
dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Echantillons sont forms dans les conditions de
synthse standards.
156
contraintes mcaniques et contraintes lies au transfert dun solut hydrat durant la filtration,
dcrites dans le chapitre III. Ce point est discut en dtail dans le chapitre V.
En ce sens, des analyses de proprits thermiques, structurelles et interfaciales de la surface
de membranes OI chlores ont t ralises. Peu de rsultats concluants ont pu tre obtenus en
raison de la nature composite de cette structure, de la solubilit quasi nulle du PA rticul
mais galement en raison de la prsence dun additif chimiquement stable en surface de la
membrane. Des caractristiques gnrales dun polyamide aromatique chlor dtermines
dans le cadre de cette thse montrent :
- une absence de modification significative de lhydrophilie de films de PA pur dduite des
mesures de langle de contact par la mthode de la bulle captive (passant de 70 8 74 10
aprs exposition une dose de 3120 ppm.h HOCl).
- aucune variation de lpaisseur du film de PA pur par des mesures en profilomtrie
contact avec le dpt en surface de gouttes deau UP ou dune solution aqueuse de 0,55 M
NaCl.
Ces rsultats peuvent signifier que ces techniques sont inadaptes lanalyse de films de PA.
Dans le cas du suivi de lhydrophilie des films, Serna, 2007 ont observ une diminution de la
teneur en eau au sein de films de PA chlors par mesures disothermes de sorption. Ces
techniques napportent en tout cas pas dlments de rponses aux variations des proprits de
transfert observes en filtration (cf. Chapitre III).
Conclusion
La structure chimique de la couche active en PA de membranes OI est modifie par
exposition du chlore actif. Des analyses par spectroscopie FTIR et RMN solide ralises sur
un polyamide aromatique modle mettent en vidence une substitution finale du chlore
localise en ortho-para du cycle aromatique m-phnylnediamine, seconde tape du
mcanisme de rarrangement Orton. La raction de substitution du chlore est contrle par la
concentration de lacide hypochloreux pour des pH strictement suprieurs 5. Elle semble
tre limite par encombrement strique sur le cycle aromatique, dans les conditions
157
158
CHAPITRE V
CORRELATIONS ENTRE LES PROPRIETES STRUCTURELLES
ET LES PROPRIETES DE TRANSFERT DE
MEMBRANES OI CHLOREES
Dans les prcdents chapitres, il a t montr que les proprits de transfert de membranes OI
(cf. chapitre III) et les proprits chimiques et structurelles de la couche active de ces
membranes (cf. chapitre IV) sont influences par la dose dexposition lacide hypochloreux
(HOCl). Un mcanisme de vieillissement du PA par affaiblissement des interactions
intermolculaires de type liaison hydrogne au sein des phases amorphes de ce polymre a t
identifi.
En filtration, ce mcanisme impacte la slectivit de la membrane et la permabilit leau
pour des doses dexposition de HOCl identifies suprieures 400-700 ppm.h. Au-del de ce
seuil, il est notamment observ que la slectivit de la membrane est compromise et que la
permabilit leau a une sensibilit accrue aux conditions opratoires en filtration (pression
motrice, transfert lectrolyte).
Dans le prsent chapitre, les proprits de transfert sont corrles aux proprits chimiques et
structurelles du PA. Il est montr notamment que la sensibilit dune membrane la pression
applique, la permabilit leau et au solut sont affectes par le pourcentage
dincorporation de chlore et la fraction de liaisons C=O, du groupement amide, non associes.
Ces rsultats mettent en vidence 3 zones dinfluence du mcanisme de vieillissement.
Les implications sur les performances process sont galement prsentes.
Par ailleurs, une discussion sur le vieillissement acclr, protocole dexposition utilis visant
amplifier les transformations dune membrane afin daffiner la caractrisation dune
membrane chlore, est propose travers une tude de la cintique de chloration. Elle
considre la possibilit de gnraliser la corrlation entre les proprits structurelles et les
proprits de transfert de membranes OI chlores toute variation de concentration et temps
dexposition, pour les doses (ppm.h) considres.
159
(Tanki, 1998 ; Rosa, 2005 ; Kwon., 2006), en vue de simuler des conditions dexpositions sur
site est discute dans ce paragraphe.
A cet effet, pour une dose de chlore actif donne, lquivalence entre plusieurs combinaisons
de la concentration en chlore actif et le temps dexposition (not Ct par la suite) est value
dans une premire approche pour ltude de la cintique de la chloration. Le pourcentage de
chlore incorpor au sein du PA est dtermin par des spectres XPS de haute rsolution.
Le tableau V.1 prsente le ratio % Cl / % N dtermin pour des diffrentes combinaisons Ct
pour trois doses dexposition cibles. Pour chaque essai, la concentration en chlore actif est
maintenue constante sur le temps dexposition (un cart de 5 % en moyenne est dtermin
lissue de la chloration).
Ces essais sont systmatiquement raliss pH 6,9 et une temprature de 20 3 C. Il est
suppos que les rsultats de lquivalence Ct sont applicables des conditions dexposition
ralises dans les plages de pH pour lesquelles les espces HOCl et ClO- sont prsentes (cf.
chapitre IV).
Tableau V.1 Influence du C x t sur la chloration de membranes OI en PA. Comparaison du
ratio %Cl(2p) / %N(1s) pour trois doses cibles, 100, 1000 et 4000 ppm.h de chlore actif. Les
expositions sont ralises pH 6,9 et 20 3 C.
Dose
atteinte
Dose
applique
%Cl / %N
100 ppm.h
1000 ppm.h
40
400
1000
ppm
ppm
ppm
x 25 h
x 2,5 h
x1h
0,34
0,66
0,68
0,80
40 ppm
100 ppm
x 2,5 h
x1h
1
0,35
0,04
Ecart 1,2/3
0,05
4000 ppm.h
--
1000
4000
ppm
ppm
x4h
x1h
1,08
0,96
1,03
40 ppm
x 100 h
0,05
0,18
0,15
--
0,06
0,05
0,07
--
Pour chaque dose atteinte (couvrant les conditions dexposition considres), plusieurs
combinaisons du Ct, comprenant notamment de longues priodes dexposition des
160
161
Permabilits relatives
A (vieillie) / A (vierge)
a)
0
Vierge
400 ppm 1 h
2500 ppm 1 h
400 ppm 1h
2500 ppm 1h
Condition
Vitesse As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)
0,4
b)
0,3
0,2
0,1
0
Vierge
4000 ppm 1h
Condition
fraction de liaisons C=O non associes avec le ratio de % Cl incorpor suit une fonction
monotone croissante.
60
40
4000 ppm.h
20
2500 ppm.h
100 ppm.h
40 ppm.h
400 ppm.h
1000 ppm.h
vierge
0
0
0,40
0,80
1,20
Figure V.2 Fraction de fonctions carbonyles non associes en fonction du ratio de chlore
incorpor au sein de la couche active. Les conditions dexposition sont ralises une dose de
40 4000 ppm.h de chlore actif, pH 6,9. Les barres derreurs correspondent lcart type.
Les transformations de proprits en osmose inverse de la couche active sont exprimes en
fonction du ratio %Cl / %N, nomm par la suite ratio dincorporation du chlore.
A cet effet, les modifications de la permabilit leau durant le compactage en prsence
deau UP (A), la permabilit au solut durant losmose inverse de 0,55 M NaCl (Bapp) et la
vitesse daugmentation de la permabilit leau avec le transfert de llectrolyte (As) sont
suivies en fonction du pourcentage de chlore incorpor (figures V.3, V.4 et V.5).
Un alignement des donnes de la permabilit leau relative avec le pourcentage de chlore
incorpor, indpendamment du pH pour lequel les espces HOCl et ClO- sont prsentes,
conforte lhypothse dune raction de substitution du chlore contrle par la concentration de
HOCl.
163
A (vieillie) / A (vierge)
pH 6,9
pH 8,0
1,60
pH 5,0
pH 12
1,20
0,80
0,40
Zone 1
Zone 2
Zone 3
0
0
0,40
0,80
1,20
1,60
Ratio % Cl / % N incorpor
Figure V.3 Permabilit leau UP (A) durant le compactage en fonction du ratio de chlore
incorpor.
Lincorporation du chlore semble induire trois transformations principales de A. Pour un ratio
entre 0,2 et 0,6, le rapport A(vieillie) / A(vierge) est suprieur 1 (zone 1). Ce dernier
diminue avec le taux dincorporation du chlore et est gal 1 pour un ratio de 0,6. Au-del de
ce ratio, la permabilit leau relative est infrieure 1 et diminue avec le taux
dincorporation de chlore jusqu ce que celui-ci vaille 1 (zone 2). Dans le cadre de ces essais,
la sensibilit la pression applique (diminution de A et de la dure de filtration ncessaire
pour atteindre une stabilisation, cf. III.2.2) est prdominante partir dun ratio %Cl / %N de
0,6. La sensibilit la pression applique semble tre maximale pour un ratio de 1, toute
augmentation du ratio nentrainant pas de variation supplmentaire de A (zone 3).
La dlimitation en 3 zones est considre pour tudier la variation de la vitesse
daugmentation de As et de Bapp relative, les deux autres grandeurs en filtration utilises
comme indicateurs du vieillissement de membranes OI chlores (figures V.4 et V.5).
La permabilit au solut relative est invariante avec laugmentation du ratio dincorporation
du chlore entre 0,2 et 0,6 (figure V.4). Nanmoins, dans cette zone, Bapp augmente en
moyenne de 25 % aprs chloration. Dans ces conditions, laugmentation de Bapp semble tre
cohrente avec celle du transfert coupl de leau (figure V.3).
164
4,0
2
R = 0,97
3,0
2,0
pH 6,9
pH 8,0
pH 5,0
1,0
pH 12
0
0,40
0,80
1,20
1,60
Ratio % Cl / % N incorpor
Figure V.4 Permabilit au solut relative en fonction du ratio de chlore incorpor. Les
rsultats sont obtenus durant losmose inverse de 0,55 M NaCl dans les conditions standards
de filtration.
Par ailleurs, laugmentation de Bapp dun facteur ~ 4 aprs exposition pH 12, malgr un ratio
de chlore incorpor de 0,02, semble indiquer quun mcanisme de vieillissement diffrent par
exposition au chlore actif prdomine ce pH (cf. III.2.4).
Pour un ratio dincorporation du chlore infrieur 0,6, la vitesse daugmentation de As est
quasi nulle (de 0,03 u) et invariante avec laugmentation du ratio. Comme dcrit dans le
chapitre III (cf. III.1.3 et III.2.4), laugmentation de As rsulte dune diminution de la
pression motrice, dans ces conditions dexposition. Pour ce ratio, il apparait ainsi que la
permabilit leau est peu affecte par le transfert dun lectrolyte. Ce point est discut en
dtail dans le paragraphe V.3.
Au-del de ce ratio, la vitesse daugmentation de As croit avec le pourcentage de chlore
incorpor. Une corrlation est difficile tablir, notamment dans la zone 3, pour un ratio
suprieur 1 (figure V.5). La dispersion des valeurs provient de lincertitude exprimentale
lie la dtermination de la vitesse daugmentation de As.
165
As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)
0,5
Zone 1
Zone 2
Zone 3
0,4
0,3
0,2
pH 6,9
pH 8,0
0,1
pH 5,0
pH 12
0
0
0,40
0,80
1,20
1,60
Ratio % Cl / % N incorpor
Figure V.5 Vitesse daugmentation de As (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en
fonction du ratio de chlore incorpor.
Comme dcrit dans le paragraphe III.2.5 du chapitre III, les conditions initiales de transfert du
solut (flux de transfert Js essentiellement), difficiles reproduire exprimentalement
lidentique, conditionnent la vitesse daugmentation de As (As).
En revanche, il apparait clairement que la vitesse daugmentation de As durant losmose
inverse de 0,55 M NaCl est plafonne environ 0,35 u partir dun ratio dincorporation du
chlore de 1 (zone 3), indpendamment du pH de la solution de chlore.
Exprimes en fonction du ratio de chlore incorpor, la permabilit leau, illustre par A et
la vitesse daugmentation de As, et la permabilit au solut semblent voluer de manire
concordante. Notamment, il est apparent des transformations de A, de Bapp et de la vitesse
daugmentation de As (cf. figures V.3 V.5) quun ratio dincorporation du chlore de 0,6
constitue un seuil au-del duquel ces proprits de transfert sont affectes par les conditions
opratoires en filtration (pression et transfert de solut).
Ces transformations rsultent dun mme mcanisme de vieillissement discut en dtail dans
le paragraphe V.3.
166
A (vieillie) / A (vierge)
0,5
100 ppm.h
40 ppm.h
A s
0,4
1,20
Vierge
400 ppm.h
0,3
0,80
1000 ppm.h
0,2
2500 ppm.h
0,40
4000 ppm.h
0,1
As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)
1,60
0
0
20,0
40,0
60,0
Figure V.6 Corrlation entre la permabilit leau UP relative et la fraction de liaisons C=O
non associes par liaison H. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de
chlore actif variant entre 40 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Les variations de la vitesse
daugmentation de As sont prsentes en complment. Ces rsultats sont obtenus par osmose
inverse de 0,55 M NaCl en conditions standards.
167
169
(vieillie) / (neuve)
3,0
1,00
Vierge
40 ppm.h
100 ppm.h
0,80
400 ppm.h
Prdiction
2,0
Bapp
0,60
1,20
1,0
0,40
0
20,0
40,0
60,0
Figure V.7 Permabilit au solut et slectivit eau / solut relative dune membrane OI
durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en fonction de la fraction de fonctions carbonyles
non associes. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de chlore actif
variant entre 40 4000 ppm.h, pH 6,9.
Conclusion
Les rsultats prsents dans ce chapitre confortent un mcanisme de vieillissement principal
du PA par affaiblissement des interactions amide-amide par liaison H induit par la chloration,
illustr par une augmentation continue de la fraction de liaisons C=O non associes avec le
ratio dincorporation du chlore. Trois grandeurs de transfert, A, Bapp et la vitesse
daugmentation de As, utilises comme indicateurs pour valuer en osmose inverse ltat de
vieillissement dune membrane OI par chloration sont corrles au ratio dincorporation du
chlore au sein de la couche active dans les conditions dexposition (dose et pH) considres.
Des volutions concordantes des grandeurs de transfert sur lensemble de la plage du ratio
dincorporation de chlore suggrent quune transformation principale, une mobilit de chaines
accrue, est induite par le mcanisme de vieillissement de la couche active.
Une fraction de liaisons C=O non associes critique, entre 27 et 32 % (ration dincorporation
du chlore de 0,6), dfinit la transition entre une structure ayant une mobilit propre accrue et
170
une structure mcaniquement fragilise, sensible aux contraintes exerces par la pression ou le
transfert dun solut en filtration.
De telles corrlations entre les proprits structurelles et les proprits de transfert en filtration
sont dans une premire approximation considres applicables toute combinaison du C x t
pour les doses considres. En ce sens, des courbes maitresses reliant les variations de la
permabilit leau et au solut aux doses de HOCl pourraient servir dfinir les conditions
dexposition limites pour des utilisateurs de membranes OI en polyamide aromatique.
Un pr-conditionnement de membranes OI en PA au chlore actif dans des conditions
maitrises (dose et pH) peut tre considr pour des applications process en vue damliorer
les performances en termes de gain de production ou de rendement nergtique sans perte en
slectivit eau / solut. Cependant, le bnfice potentiel rsultant dune exposition ponctuelle
au chlore actif, comment dans le chapitre III, est moduler puisquil est ralis aux dpens
de la tolrance de ces membranes au chlore actif.
171
172
CHAPITRE VI
ESSAIS PILOTE EN EAU DE MER
173
utilises durant les essais raliss lchelle du laboratoire (cf. Chapitres II et III). Ces
membranes ont une surface active de 7,9 m2.
VI.1.2 Composition de leau de mer
Les performances des modules OI ont t values durant losmose inverse dune eau
prleve en continu dans la mer Mditerrane (Toulon, 83) et prtraite en amont.
Ses caractristiques physico-chimiques principales sont prsentes dans le tableau VI.1.
Tableau VI.1 Proprits physico-chimiques principales de leau de mer durant la priode de
Dcembre 2010 Fvrier 2011 (valeurs moyennes en amont du prtraitement).
Paramtre
Valeur
pH
8,3
Conductivit (mS.cm-1)
56
7,4
Temprature (C)
14,5
La composition ionique de cette eau est fournie dans le tableau VI.2. Les concentrations
moyennes des espces cibles durant cette tude y sont prsentes. Le bilan ionique partiel
dduit de cette composition montre que leau de mer contient plus de 80 % les ions chlorure
et sodium. Elle contient galement des ions bromures une concentration de 69 mg.L-1. Cette
espce a t suivie en raison du risque associ la formation dions bromates (BrO3-), espces
cancrignes, et de sa raction avec le chlore actif, conduisant la formation dun agent
dhalognation, le couple HOBr / BrO- (Glater, 1985 ; Pope, 2008 ; Shemer, 2011 ; Alsulaili,
2011).
La composition molaire utilise lors dessais en osmose inverse un constituant raliss
lchelle du laboratoire (cf. Chapitres II et III) est proche de la composition molaire de leau
de mer pour les espces considres, notamment : Cl- (552 mM), SO42- (32 mM), Na+ (473
mM) et Mg2+ (53 mM). La rtention de ces 4 espces par un module membranaire OI durant
losmose inverse dune solution plus complexe a t suivie et analyse en dtail dans ce
chapitre.
174
Tableau VI.2 Composition ionique principale de leau de mer durant la priode de Dcembre
2010 Fvrier 2011 (valeurs moyennes en amont du prtraitement).
Espce
Concentration (mM)
Chlorure
552
Sulfate
32
Bromure
0,9
Hydrognocarbonate
2,8
Potassium
10
Sodium
473
Calcium
10
Magnsium
53
HOCl
FeCl3
Dgrilleur
Eau
de
mer
brute
Filtre
matire
bicouche
Bassin
tampon
eau
prtraite
Filtre
Module OI Dow
cartouche 1 tube de pression
5m
SW30HRLE-4040
Pompe
immerge
Figure VI.2 Photo de lunit pilote dosmose inverse comprenant un tube de pression
positionn verticalement.
176
La pression applique et le dbit de circulation sont ajusts par une vanne de contre-pression
et la pompe HP.
Losmose inverse est ralise un flux de permation constant de 21 L.h-1.m-2.
Cette unit, non automatise, fonctionne en continu. Une scurit pour la pompe HP, dtectant
un niveau bas deau dans le bassin de stockage deau prtraite, entraine un arrt de lunit
OI.
Robs = 1
(VI.1)
177
sur la cintique de chloration (faible concentration dans le permat ou au sein dun dpt en
surface de la membrane).
La prsence dun dpt, form au cours dune campagne de mesure complte, a t rvle
visuellement aprs extraction de feuillets de membranes dun module OI. Ce dpt est rparti
de manire non homogne sur la longueur dun module. Son impact (nature, ractivit avec le
chlore actif) sur les conditions de chloration de la surface dune membrane OI na pas t
valu plus en dtail.
La chloration dun module OI a t ralise par des injections squentielles de chlore actif
pendant une dure de 1 heure. Des doses cumules de 40, 400, 1000, 2500 puis 4000 ppm.h
ont t atteintes (tableau VI.3). Le pH de la solution de chlore actif a systmatiquement t
ajust pH 6,9 par ajout dacide chlorhydrique 2 M. La temprature de la solution de chlore
actif a t maintenue 20 3 C.
Tableau VI.3 Protocole dexposition squentielle de modules OI au chlore actif : doses de
chlore actif cumules et doses injectes. Expositions ralises pH 6,9 et 20 3 C.
Dose injecte (ppm.h)
40
360
600
1500
1500
40
400
1000
2500
4000
Avant chaque nouvelle injection de chlore actif, la pompe HP est mise larrt. Un montage
parallle compos dune pompe pristaltique, de tuyaux souples en PE (type NalgeneTM) et de
raccords connectant le module OI aux tuyaux utiliss pour linjection de chlore actif est
install. Le module OI est dabord rinc de bas en haut avec du permat circulant par
louverture ct rtentat jusqu ce que la conductivit de leau soit ~ 100 S.cm-1.
La surface, couche de PA, de membranes OI est alors expose du chlore actif en statique
(sans permation). La solution est injecte au bas du module OI et recircule pendant 1 heure.
Le module est enfin rinc avec du permat provenant des units OI jusqu limination
complte du chlore actif.
179
Dans ces conditions dexposition, les formes actives de la chloration attendues sont les
espces HOCl et ClO-. Les rsultats de 2 sries dessais sont prsents dans le paragraphe
VI.2.
Robs = 1 - (p / o) (%)
100
99,8
99,6
99,4
Module 2
99,2
Module 3
99,0
0
10
20
30
Jperm,s (L.h-1.m-2)
Figure VI.3 Rtention observe globale dun module vierge en fonction du flux de
permation durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Robs est dtermine partir
des conductivits du permat et de leau de mer brute (quation VI.1).
Les performances moyennes en dessalement de modules OI vierges, values lors de 2 sries
dessais, sont comparables aux donnes du fabricant (cf. tableau II.1). Elles sont suprieures
la valeur moyenne de Robs (97,0 %) dtermine lors dessais lchelle du laboratoire raliss
sur cellule Osmonics avec des coupons de surface active de 140 cm2 (cf. III.1). Cet cart a
t rapport par Van Wagner et al., 2009 (cf. III.1). Une possible htrognit des
proprits de la couche active, impactant vraisemblablement moins les proprits de transfert
de la membrane lchelle dun module, pourrait expliquer cet cart. Diffrentes conditions
180
hydrodynamiques entre ces deux chelles, notamment engendres par la prsence dun
espaceur (maillage, paisseur) diffrent, pourraient galement contribuer cet cart, non
valu plus en dtail dans cette tude.
Pour un flux de permation de 21 L.h-1.m-2 ( 15 C), la rtention des espces ioniques cibles
est en moyenne suprieure 99,8 % (tableau VI.4).
Tableau VI.4 Rtention observe (dtermine partir de lquation II.3) des espces ioniques
cibles un flux de permation de 21 L.h-1.m-2. Les concentrations dans lalimentation et le
permat sont obtenues partir danalyses lmentaires.
Espce
Robs,i (%)
Chlorure
99,8
Sulfate
100
Bromure
99,9
Potassium
99,7
Sodium
99,8
Calcium
99,9
Magnsium
100
La rtention moyenne des ions bromures est de 99,9 %. Ce rsultat semble indiquer que les
espces actives durant la chloration sont HOCl et ClO-, le permat OI utilis pour la
prparation des solutions de vieillissement ayant une concentration de 0,1 mg.L-1 Br- et
infrieur 0,01 mg.L-1 NH4+, espce pouvant ragir avec le chlore actif pour former des
chloramines (analyse cette occasion).
La permabilit leau (As) aprs permation dun volume de 6 m3, condition de stabilisation
choisie, est en moyenne pour ces 2 sries dessais de 0,905 L.h-1.m-2.bar-1, 25 C. Elle est
infrieure la valeur moyenne de 1,35 0,06 L.h-1.m-2.bar-1 dtermine pour les coupons
membranaires (cf. III.1).
La permabilit leau et la rtention observe relatives sont suivies pour des modules
exposs une dose de chlore actif croissante, allant de 40 4000 ppm.h, pH 6,9. Une
181
attention particulire est porte la comparaison entre les grandeurs relatives dtermines
lchelle pilote et celles obtenues lchelle du laboratoire (cf. VI.2.2).
VI.2.2 Variations des grandeurs de transfert dun module OI : sensibilit une chloration
squentielle
La chloration est ralise par injection squentielle au sein dun module OI, ayant filtr un
volume de permat de 6 m3. Les performances dun module OI chlor sont suivies pendant 48
heures au minimum afin dobtenir une stabilisation de As et de Robs pour chaque dose de
chlore actif.
La figure VI.4 prsente le profil de la permabilit leau et de la rtention observe du
permat dun module chlor et dun module non chlor oprant en parallle et aliment avec
la mme eau de mer prtraite.
60
As, module vieilli
P, module vieilli
1,9
1,8
50
1,6
a)
40 ppm.h
1,5
2500 ppm.h
1,4
40
4000 ppm.h
1,3
30
1,2
1,1
1
20
0,9
0,8
10
0,7
0,6
0,5
24/01/11
0
29/01/11
03/02/11
08/02/11
182
13/02/11
18/02/11
23/02/11
1,7
1,00
Rtention observe
0,99
40 ppm.h
400 ppm.h
1000 ppm.h
4000 ppm.h
2500 ppm.h
b)
0,98
0,97
module vieilli
module tmoin
0,96
24/01/11
29/01/11
03/02/11
08/02/11
13/02/11
18/02/11
23/02/11
2400
2200
module vieilli
module tmoin
2000
1800
1600
c)
1400
1200
4000 ppm.h
1000
800
40 ppm.h
400 ppm.h
1000 ppm.h
2500 ppm.h
600
400
200
0
24/01/11
29/01/11
03/02/11
08/02/11
13/02/11
18/02/11
23/02/11
donnes.
183
Trois vnements, signals sur la figure VI.4 a), correspondant gnralement un arrt de
lunit pilote ont entrain une interruption de lenregistrement des donnes, notamment le flux
de permation et la conductivit du permat.
As et Robs ont t suivis durant 48 heures aprs exposition des doses de chlore actif cumules
de 40 et 2500 ppm.h et durant plus de 120 heures pour le module initialement vierge et aprs
exposition des doses de chlore actif cumules de 400, 1000 et 4000 ppm.h.
Indpendamment de la dose dexposition atteinte, As et Robs sont modifies instantanment,
comme observ lors de la reprise de losmose inverse, signale sur les figures VI.4 a) et b).
Ces rsultats semblent indiquer que la chloration est effectue sur lensemble de la surface
active dun module OI, comme confirm par des analyses par spectroscopie FTIR en ATR
ralises sur des chantillons de membranes prlevs sur les 2 modules lissue des sries
dessai (chloration cumule de 4000 ppm.h de chlore actif, pH 6,9). Des chantillons ont t
extraits de diffrents feuillets de membranes, en trois positions le long dun feuillet
correspondant au ct alimentation (entre), concentrat (sortie) et au milieu dun feuillet.
Les spectres FTIR en ATR sont fournis en annexe (cf. figure A-VI-1).
Sur la mme priode, As et Robs dun module non chlor aliment par leau de mer prtraite
et oprant sur une unit pilote OI en parallle sont inchanges.
As et Robs voluent sensiblement avec la chloration, dans les conditions dexposition ralises
dans le cadre de cette tude, cest--dire par exposition de la totalit de la surface de la
membrane OI sans permation une solution de chlore actif contenant essentiellement les
espces HOCl et ClO-.
Il est intressant de constater que les performances de modules OI (As et Robs) sont modifies
de faon comparable sur un module spiral et sur des coupons membranaires, dans ces
conditions de chloration. Ceci est remarquable pour As pour des doses dexposition au chlore
actif de 40 et 400 ppm.h, pour lesquelles une stabilisation de As est observe ces deux
chelles (tableau VI.5).
Pour une dose dexposition au chlore actif de 1000 ppm.h, As et Robs varient sur la dure de
dosmose inverse et sont stabilises aprs 100 heures dosmose inverse. Il est galement
intressant de constater que le rapport As (vieillie) / As (vierge) diminue de 1,28 1,16 avec
laugmentation de la dose de chlore actif cumule de 400 1000 ppm.h.
184
Tableau VI.5 Variations de As et de Robs aprs exposition du chlore actif 40 et 400 ppm.h,
pH 6,9, durant losmose inverse de 0,55 M NaCl lchelle du laboratoire et deau de mer
lchelle pilote.
Dose chlore actif
40
400
cumule (ppm.h)
Grandeur
As
Robs
As
Robs
+ 50
- 0,8
+ 20
- 0,3
+ 33
- 0,1
+ 31
- 0,1
Variation chelle
laboratoire (%)
Variation chelle
pilote (%)
Une dose dexposition de 1000 ppm.h correspond une dose critique au-del de laquelle As et
Robs deviennent sensibles aux conditions dexploitation. Ces rsultats sont cohrents avec les
volutions dtermines et commentes pour les essais lchelle du laboratoire (cf. chapitres
III et V).
La vitesse daugmentation de As est de 0,03 u sur 3 heures dosmose inverse pour une dose
cumule de 4000 ppm.h de chlore actif, valeur dun ordre de grandeur infrieure aux vitesses
daugmentation observes lchelle du laboratoire durant losmose inverse de NaCl (cf.
figure III.21). La diminution de Robs est de moins de 0,5 % sur cette priode, cohrent avec
une faible vitesse daugmentation de As. Ces rsultats confirment les conclusions des essais
raliss au laboratoire, prsents dans le chapitre III, qui montrent clairement que la reprise de
la permabilit As dune membrane vieillie ne survient que si un sel peut pntrer dans la
structure (cf. figure III.26).
De manire gnrale, les variations de Robs, lquilibre, aprs chloration sont plus faibles, en
moyenne de 0,1 % pour des doses de chlore actif infrieures 1000 ppm.h, que celles
observes lchelle du laboratoire.
Le profil de la conductivit du permat sur la dure dosmose inverse (figure VI.4 c)) pour des
doses dexposition au chlore actif suprieures 1000 ppm.h, non formellement expliqu,
semble indiquer une limite pour la correspondance entre lchelle laboratoire et lchelle
185
pilote. Dans ce cas, la conductivit du permat augmente sur la dure dosmose inverse avant
de se stabiliser, alors quelle diminue pour des essais raliss lchelle du laboratoire.
Des priodes de fonctionnement continues et prolonges ont contribu lobtention dune
stabilisation de As et Robs pour chaque dose de chlore actif. Pour une dose de chlore actif
cumule de 4000 ppm.h, pH 6,9, As et Robs, stabilises lissue de 170 heures dosmose
inverse, ont respectivement augment dun facteur ~ 2 et diminu de 3,2 %.
Les consquences des transformations de As et de Robs avec la chloration sur les performances
de modules OI sont prsentes dans le paragraphe VI.2.3.
VI.2.3 Modifications des performances de modules OI par chloration
Des analyses lmentaires du permat pour chaque dose de chlore actif cumule ont
dtermin la nature et la concentration des ions permants. Les prlvements dans le permat
et dans leau alimentant le module OI ont t raliss en fin de squence dosmose inverse et
avant une nouvelle injection de chlore actif. La figure VI.5 prsente les rtentions observes
de diffrents ions mono et divalents considrs dun module OI chlor un flux de
permation constant de 21 L.h-1.m-2.
Une dcroissance monotone de la rtention observe des ions monovalents est observe avec
laugmentation de la dose de chlore actif. Le taux de variation de Robs dtermin partir des
analyses lmentaires est similaire celui calcul partir des mesures de conductivit
ralises en ligne (cf. figure VI.4 b)). Le bilan ionique obtenu par lanalyse lmentaire
semble donc tre pertinent.
La rtention observe des ions divalents est inchange dans les conditions de chloration
considres (cart maximal de moins de 0,1 % pour Mg2+).
Une rtention minimale des ions Na+ et Br- (et des autres ions considrs) de 99,6 %, seuil de
rfrence Jperm,s de 21 L.h-1.m-2, est assure pour des doses de chlore actif infrieures 1000
ppm.h. Cette dose dfinit la tolrance des membranes OI en PA values durant ces essais,
raliss lchelle dun module avec une eau de mer.
186
ions Divalents
Robs,i (%)
99,5
98,5
ions Monovalents
97,5
96,5
K+ (10 mM)
95,5
0
1000
2000
3000
4000
Figure VI.5 Rtention observe des ions Cl-, Br-, SO42-, Ca2+, Mg2+, K+ et Na+ en fonction de
la dose de chlore actif cumule. Robs est dduite des analyses lmentaires du permat et de
leau de mer alimentant un module OI. La concentration dans lalimentation est fournie entre
parenthses. Le flux de permation est maintenu constant 21 L.h-1.m-2. Lexposition au
chlore actif est ralise pH 6,9.
Conclusion
Au cours de 2 sries dessais indpendants, il a t mis en vidence que les transformations de
As et de Robs de membranes OI en PA lchelle dun module spiral sont sensibles aux
conditions de chloration utilises. Un accroissement instantan de As, observ pour des doses
de chlore actif cumules entre 40 et 400 ppm.h, et une augmentation continue de As et de Robs
sur la dure dosmose inverse, pour des doses de chlore actif suprieures 1000 ppm.h,
illustrent la sensibilit de ces grandeurs aux conditions de chloration considre, cest--dire
pour une chloration de la surface entire dune membrane et en prsence des espces HOCl et
ClO-.
La chloration squentielle, lincrmentation de la dose de chlore actif par des injections
ponctuelles, montre par ailleurs que les effets de la chloration sur les grandeurs de transfert
dun mme module sont additifs, induisant globalement une augmentation de la permabilit
187
188
CONCLUSION GENERALE
189
substitution du chlore est contrle par la concentration de lacide hypochloreux pour des pH
strictement suprieurs 5. Des analyses de la composition chimique et lmentaire
complmentaires ralises par spectroscopie IR, RMN et XPS au sein dun film de polyamide
aromatique rticul modle (PA pur) ont mis en vidence que :
- la substitution finale du chlore est localise en ortho-para du cycle m-phnylnediamine,
seconde tape du mcanisme de rarrangement Orton.
- que lincorporation du chlore, lment fortement lectrongatif, modifie les interactions non
covalentes vraisemblablement par formation dinteractions intramolculaires par liaisons H,
de type =CClHN-, lorigine de laffaiblissement des interactions amide-amide plus fortes
(-COHN-) participant la cohsion des chaines du PA vierge.
Il est galement montr que des transformations de la permabilit leau et au solut de
membranes OI sont lies la diminution de la rigidit des chaines de la couche active par
chloration. A cet effet, des cycles squentiels de compactage haute-pression puis dosmose
inverse dune solution aqueuse un constituant, constitue dun lectrolyte ou dun solut
neutre diffrentes concentrations, sur une membrane initialement vierge puis expose du
chlore actif, une dose et pH donnes, se sont avrs tre des indicateurs sensibles lchelle
du laboratoire du vieillissement chimique. En dfinissant la pression de compactage et le flux
de permation de travail, ces cycles constituent une approche sensible et complmentaire aux
analyses chimiques pour la caractrisation de membranes OI chlores. Ils mettent notamment
en vidence une sensibilit des transformations aprs chloration de la permabilit leau au
compactage et au flux de transfert initial dun lectrolyte.
Trois variations principales des proprits de transfert, corrles au taux dincorporation du
chlore (%Cl / %N) et la fraction de liaisons C=O non associes, ont t identifies. Elles
sont associes des transformations structurelles des chaines du PA, ce qui constitue la
contribution principale de cette tude.
Il apparait une fraction critique de liaisons C=O non associes (entre 27 et 32 %) qui dfinit
une transition entre une structure ayant une mobilit propre accrue mais une tenue mcanique
suffisante pour supporter des pressions moyennes rencontres en osmose inverse, et une
structure mcaniquement fragilise, qui seffondre sous leffet de la pression opratoire.
191
192
Les essais raliss sur une membrane vierge et chlore soulignent la pertinence de la
caractrisation, par des essais en osmose inverse, des proprits structurelles de membranes
denses et composites courantes. Il apparait des rsultats de la bibliographie et des essais de
cette tude que la rigidit des chaines conditionne principalement le transport deau et de
soluts, notamment en impactant la propension au sein de la couche active la formation de
volumes libres. En ce sens, une analyse de la fraction et des dimensions de volumes libres par
spectroscopie dannihilation des positrons pourrait contribuer de faon majeure la
caractrisation des transformations de proprits structurelles et dcrire la variation des
grandeurs de transfert phnomnologiques tudies.
Le rle des liaisons hydrogne sur la cohsion des chaines du PA et leur affaiblissement par
chloration pourraient tre explicitement mis en vidence. A cet effet, lanalyse de la
modification de la mobilit de chaine dun PA linaire, comme le Nomex ne comportant donc
pas de chaines rticules, pourrait tre effectue par suivi des transitions thermiques
principales par analyse enthalpique diffrentielle et par des mesures de gonflement de la
structure.
193
194
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Bapp
Permabilit au solut
m.s-1, 20 C
Cm
mol.L-1
dtermine exprimentalement)
CO
mol.L-1
dalimentation
Cp
mol.L-1
Cs
mol.L-1
m2.s-1, 25 C
FC
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Jperm,eau
L.h-1.m-2, 20 C
Jperm,s
L.h-1.m-2, 20 C
--
kexp
m.s-1, 20 C
m.s-1, 20 C
nm
log KO/W
--
Meau
kg.mol-1
Papp
bar
bar
Rm
Rtention la membrane
--
Robs
Rtention observe
--
Robs,i
--
--
211
R2
--
Tm
Taux de passage
--
vt
m.s-1
--
lazote (N)
%Cl / %C
Dose
--
ppm.h (mg.h.L-1)
--
PA
Polyamide aromatique
--
PA pur
--
PSu
Polysulfone
--
Vierge
Vieilli(e)
--
--
temprature donns
eau / solut
Slectivit de la membrane
--
max
M-1.cm-1
max
nm
eau
Pa.s
Pa.s
bar
bar
bar
(=m p)
212
213
214
215
Figure III.4 Evolution avec la dure de filtration de la permabilit leau ultra pure (A)
durant le compactage 60 bar et de la rtention (Rm) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl
31 L.h-1.m-2 (essai sur un coupon ayant une rtention initiale de 98,8 % et permabilit
leau ultra pure de 1,55 L.h-1.m-2.bar-1, 20 C).
Figure III.5 Corrlation entre lcart de la rtention (Rm) aprs 1 heure dosmose inverse
0,55 M NaCl 31 L.h-1.m-2 et la valeur initiale de la rtention.
Figure III.6 Influence de la pression motrice sur la permabilit leau ultra pure (A) et la
permabilit leau (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl au cours de deux filtrations
successives. La deuxime filtration est un essai tmoin ne comportant pas une osmose inverse
dune solution de NaCl.
Figure III.7 Permabilit leau UP (A) et permabillit leau (As), non corrige pour les
effets de la polarisation de concentration, durant losmose inverse de LiCl, NaCl et NH4Cl
0,01, 0,1 et 0,5 M et du Xylose 0,1 M dans les conditions standards de filtration ( 31 L.h1
.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1). Le profil de pression motrice durant la filtration de NaCl figure
galement afin dillustrer la variation gnrale de pression entre les squences de compactage
et dosmose inverse dune solution lectrolytique.
Figure III.8 Coefficient de transfert exprimental de NaCl au sein de la couche limite de
polarisation de concentration (modle du film) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl ( 31
L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1) de 33 coupons en fonction du taux de passage.
Figure III.9 Coefficient de transfert exprimental estim durant losmose inverse 31 L.h1
.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1 de LiCl, NaCl, NH4Cl et du Xylose 20 C en fonction de la
concentration molaire.
Figure III.10 Coefficients de transfert de NaCl au sein de la couche de polarisation de
concentration estims exprimentalement et calculs partir de lquation gnralise de
Lvque diffrentes concentrations molaires au sein de la cellule de filtration en labsence et
en prsence dun espaceur prenant comme longueur caractristique, respectivement, celle de
la membrane et dune maille de lespaceur.
Figure III.11 Permabilits leau et au solut lors de losmose inverse de a) NaCl et b) LiCl
trois concentrations dans les conditions standards de filtration (31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3
m.s-1).
Figure III.12 Flux de permation 20 C et rtention dune membrane OI en fonction du pH
de la solution dalimentation (la pression applique est maintenue constante pour chaque
essai).
Figure III.13 Permabilit dune membrane vierge pour le Xylose, LiCl, NaCl et NH4Cl en
fonction de leur coefficient de diffusion en solution. Valeurs moyennes dtermines pour une
concentration de 0,1 M et un flux de permation de 31 L.h-1.m-2, 20 C.
Figure III.14 Permabilit leau UP et permabilit du solut durant le compactage leau
UP et losmose inverse de 0,55 M NaCl (pH 7 1, 31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1) au cours
de 2 filtrations successives. Srie de trois essais tmoins raliss t0, t0 + 3 mois et t0 + 9 mois
durant la campagne de caractrisation en filtration de membranes exposes du chlore actif.
216
Figure III.26 Vitesse daugmentation de As (As) dune membrane expose une dose de
chlore actif, en fonction du flux de solut apparent stabilis. Les rsultats sont donns pour les
diffrents soluts (lectrolyte et neutre) considrs, dans le cas dune exposition HOCl
3120 ppm.h, et pour diffrentes doses dexposition, dans le cas du transfert de NaCl.
Figure III.27 Flux de permation et rtention observe (Robs) en fonction de la pression
applique. Optimisation du procd par exposition dune membrane OI une dose de chlore
actif de 100 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.1 Spectres FTIR en ATR superposs de la surface dune membrane OI vierge et
dun film de polysulfone pur. Ces spectres ont t raliss laide du spectrophotomtre IR
Spectrum de Perkin Elmer sur un cristal en diamant.
Figure IV.2 Spectre RMN CPMAS 13C dune membrane OI vierge en prsence des couches
de polyamide aromatique et de polysulfone. La couche support non tisse en polyester a t
retire par pelage.
Figure IV.3 Spectre XPS de balayage de la couche active dune membrane OI vierge obtenu
sur une plage dnergie de liaison de 0 1200 eV avec un pas de 1 eV.
Figure IV.4 Dconvolution des spectres de haute rsolution des lments C(1s) et O(1s) dun
mme chantillon de membrane vierge en PA.
Figure IV.5 Reprsentation schmatique de la surface dune membrane OI comportant un PA
rugueux et un additif dpos non uniformment (Source : Coronell, 2009).
Figure IV.6 Spectre FTIR-ATR dun film de polysulfone vierge et expos du chlore actif
4000 ppm.h, pH 8,0. Analyse ralise avec le spectrophotomtre IR Spectrum (Perkin Elmer)
directement sur la couche de polysulfone extraite par pelage de la couche non tisse.
Figure IV.7 Spectre FTIR en ATR dune membrane vierge et de membranes aprs exposition
du chlore actif une dose de 100, 400, 1000 ou 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.8 Ratio % Cl / % N au sein du polyamide aromatique en fonction de la dose de
HOCl, convertie de la dose de chlore actif partir des fractions molaires de HOCl aux 4 pH
considrs. Pourcentages atomiques sont dtermins par des spectres XPS de haute rsolution
raliss avec un pas de 0,2 eV. Les barres derreur correspondent aux carts types obtenus
pH 6,9.
Figure IV.8 bis a) Profil de la composition lmentaire N (1s), Cl (2p) et O (1s) en fonction
de la dure dabrasion et b) ratio du pourcentage de chlore incorpor en fonction de la dure
dabrasion. Le coupon est expos une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.9 Spectres FTIR-ATR originaux, dconvolus et ajusts a) dune membrane
vierge, b) expose une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9 et c) superposition des
rsultats de la dconvolution de la bande amide I pour une membrane vierge et expose
1000 et 4000 ppm.h, pH 6,9.
218
Figure IV.10 a) Aires des bandes attribues aux fonctions carbonyles lies par liaison H dans
les phases amorphes (blanc), dans les phases cristallines (raye) et non associes (noir) issues
de la dconvolution de lamide I et b) fraction de chaque bande pour des membranes vierge et
exposes du chlore actif des doses de 40, 100, 400, 1000, 2500 et 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.11 Fraction de liaisons C=O non associes (en interactions intermolculaires
amide-amide) en fonction de la dose de HOCl. Lexposition au chlore actif est ralise pH
6,9.
Figure IV.12 Coupe TEM dune membrane OI composite de surface rugueuse (Source :
Pacheco, 2010).
Figure IV.13 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
vierge.
Figure IV.14 Reprsentation schmatique de la chloration du motif principal dun polyamide
aromatique par rarrangement Orton. Sites de substitution sont la liaison RCON-H et le cycle
m-phnylnediamine.
Figure IV.15 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
aprs exposition des concentrations en chlore actif de 400, 1000 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Le
mcanisme de chloration par rarrangement Orton est prsent.
Figure IV.16 Reprsentation schmatique du mode de vibration par longation de la liaison
C=O et de son influence sur la frquence ou nombre donde dabsorption en IR lorsque a)
associe par liaison H et b) non associe (Source : Kwon, 2008).
Figure IV.17 Spectres RMN CPMAS 13C dun polyamide aromatique vierge et expos une
dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Echantillons sont forms dans les conditions de
synthse standards.
Figure V.1 Comparaison des modifications a) de A durant le compactage deau UP et de Bapp
durant losmose inverse de 0,55 M NaCl et b) de la vitesse daugmentation de As pour une
exposition 4000 ppm x 1h et 400 ppm x 10h, pH 8,0. Les transformations obtenues pour
une exposition 2500 ppm x 1h et 400 ppm x 1h sont prsentes en complment.
Figure V.2 Fraction de fonctions carbonyles non associes en fonction du ratio de chlore
incorpor au sein de la couche active. Les conditions dexposition sont ralises une dose de
40 4000 ppm.h de chlore actif, pH 6,9. Les barres derreurs correspondent lcart type.
Figure V.3 Permabilit leau UP (A) durant le compactage en fonction du ratio de chlore
incorpor.
Figure V.4 Permabilit au solut relative en fonction du ratio de chlore incorpor. Les
rsultats sont obtenus durant losmose inverse de 0,55 M NaCl dans les conditions standards
de filtration.
Figure V.5 Vitesse daugmentation de As (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en
fonction du ratio de chlore incorpor.
219
Figure V.6 Corrlation entre la permabilit leau UP relative et la fraction de liaisons C=O
non associes par liaison H. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de
chlore actif variant entre 40 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Les variations de la vitesse
daugmentation de As sont prsentes en complment. Ces rsultats sont obtenus par osmose
inverse de 0,55 M NaCl en conditions standards.
Figure V.7 Permabilit au solut et slectivit eau / solut relative dune membrane OI
durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en fonction de la fraction de fonctions carbonyles
non associes. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de chlore actif
variant entre 40 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure VI.1 Schma fonctionnel de linstallation pilote de dessalement dune capacit de 1
m3.h-1. Localisation des points dinjection de FeCl3 et de HOCl.
Figure VI.2 Photo de lunit pilote dosmose inverse comprenant un tube de pression
positionn verticalement.Figure VI.3 Rtention observe globale dun module vierge en
fonction du flux de permation durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Robs est
dtermine partir des conductivits du permat et de leau de mer brute (quation VI.1).
Figure VI.3 Rtention observe globale dun module vierge en fonction du flux de
permation durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Robs est dtermine partir
des conductivits du permat et de leau de mer brute (quation VI.1).
Figure VI.4 a) Permabilit leau As et pression motrice P, b) rtention observe Robs et c)
conductivit du permat durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Influence de la
chloration squentielle 40, 400, 1000, 2500 et 4000 ppm.h chlore actif, pH 6,9. (
)
indique la reprise de losmose inverse aprs une chloration. Un prlvement de leau
alimentant le module OI et du permat pour analyse ionique est ralis avant chaque nouvelle
chloration. (
) signale un vnement ayant conduit linterruption de lenregistrement des
donnes.
Figure VI.5 Rtention observe des ions Cl-, Br-, SO42-, Ca2+, Mg2+, K+ et Na+ en fonction de
la dose de chlore actif cumule. Robs est dduite des analyses lmentaires du permat et de
leau de mer alimentant un module OI. La concentration dans lalimentation est fournie entre
parenthses. Le flux de permation est maintenu constant 21 L.h-1.m-2. Lexposition au
chlore actif est ralise pH 6,9.
220
ANNEXES
221
13
222
A III 1 Permabilit NaCl durant losmose inverse de 0,55 M NaCl dtermine pour 33
coupons (1 15 du module n2 et 16 33 du module n1). Moyenne des 33 coupons et
comparaison de la dispersion avec lincertitude relative maximale pour la dtermination de B.
Permabilit sel
5,00
Moyenne Permabilit
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0
10
15
20
25
30
35
N coupon - modules 1 et 2
3,5
A, NaCl
As, NaCl
A, LiCl
As, LiCl
A, NH4Cl
As, NH4Cl
A, MgCl2
As, MgCl2
A, UP MgSO4
As, MgSO4
2,5
FI = 0,1 M FI = 0,5 M
FI = 0,01 M
1,5
0,5
0
223
10
1,2
LiCl
NaCl
1,1
NH4Cl
1,0
0,9
0,8
0
0,4
0,8
Concentration molaire
1,2
(mol.L-1)
2,2
1,8
1,4
NaCl
LiCl
NH4Cl
Xylose
1,0
0,6
0
0,4
0,8
-1
Concentration (mol.L )
224
1,2
Vierge
100 ppm.h
400 ppm.h
700 ppm.h
1000 ppm.h
2500 ppm.h
4000 ppm.h
2,0
1,0
5 h filtration
100
400
700
1000
2500 / 4000
0 2 h filtration
3 5 h filtration
2,0
1,0
Contrle, A
Contrle, As
As
60
40
20
225
As vieillie (L/h/m/bar, 20 C)
0,55 M
y = 0,36x + 0,89
2
R = 0,97
0,1 M
2,0
0,05 M
0,01 M
0M
y = 0,25x + 0,79
2
R = 0,95
y = 0,21x + 0,71
2
R = 0,99
y = 0,16x + 0,61
2
R = 0,97
1,0
y = 0,05x + 0,65
2
R = 0,99
0
0
As vieillie
0,4
0,3
0,2
pH 6,9 (78 %)
pH 8,0 (22 %)
0,1
pH 5,0 (~ 100 %)
pH 12 (~ 0 %)
0
0
1000
2000
226
3000
4000
1,0
As
0,1 M
Bapp
0,55 M
6,0
4,0
2,0
2,0
0
0
1,6
1,2
0,8
0,4
As
Bapp
3,0
2,0
1,0
0
0
9 10 11
227
4,0
1,2
0,8
A, 0,01 M
Bapp, 0,01 M
A, 0,05 M
Bapp, 0,05 M
A, 0,1 M
Bapp, 0,1 M
A, 0,55 M
Bapp, 0,55 M
0,4
0
0
6,0
4,0
2,0
0
0
228
8,0
1,6
A IV 2 Mesures dangle de contact par la mthode de la bulle captive sur une membrane
initialement vierge puis expose dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Absence
dinfluence de la composition ionique ou du pH. Ecart type moyen de 3-5 . pH ajust avec
HCl 37 % v/v et NaOH 1 M.
Essai 1
Eau UP
NaCl
Naturel
pH 4,0 pH 8,0
pH 10
(~ pH 6,0)
Vierge
30
31
32
30
Vieillie*
30
28
31
32
* Chloration ralise 4000 ppm.h , pH 6,9, 20 3 C
1
Force ionique constante de 550 mM
229
Essai 2
LiCl1
MgCl21
Naturel (~ pH 6,0)
27
28
29
29
27
28
neuve 2
pH 8 - 24 h
pH 5 - 1h
pH 12 - 1h
0,5
Absorbance
0,4
0,3
0,2
0,1
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
C1s
5.00E+05
4.00E+05
Counts / s
O1s
3.00E+05
KL1
OO
KL2
2.00E+05
S2s S2p3
1.00E+05
0.00E+00
1200
O2s
1100
1000
900
800
700
600
500
230
400
300
200
100
C1s
4.00E+05
3.00E+05
Counts / s
O1s
2.00E+05
O KL1
O KL2
1.00E+05
0.00E+00
1200
S2s S2p3
Cl2p3
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
231
0,5
pH 8,0
pH 6,9
Absorbance
0,4
pH 5,0
0,3
0,2
0,1
0
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
A IV 7 Spectre XPS du Cl (2p) dun polyamide aromatique pur expos une dose de
chlore actif de 40 ppm.h. La contribution principale provient de lnergie de liaison 200,3
eV.
Cl2p Scan
15 Scans, 2 m 30.7 s, 400m
CAE 20.0, 0.10 eV
5000
Cl2p3 B
4000
Counts / s
3000
Cl2p1 B
2000
Cl2p1 A
1000
Cl2p3 A
0
210
205
200
195
232
Absorbance
0,07
0,06
1% 4 min
1% 10 min
3% 4 min
3% 10 min
0,05
0,04
-COOH
(C=0)
0,03
0,02
0,01
0,00
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
233
600
13
234
235
0,35
0,3
40 ppm - 100 h
400 ppm - 10 h
Absorbance
0,25
4000 ppm - 1 h
0,2
0,15
0,1
0,05
0
1800
1750
1700
1650
1600
nombre d'onde (cm-1)
1550
1500
1550
1500
0,3
0,25
40 ppm - 100 h
400 ppm - 10 h
Absorbance
0,2
4000 ppm - 1 h
0,15
0,1
0,05
0
1800
1750
1700
1650
nombre d'onde (cm-1)
236
1600
Alimentation
Milieu
Absorbance (u)
Concentrat
0,04
0,01
0,00
3600,00
3100,00
2600,00
2100,00
237
1600,00
1100,00
600,00
238
COMMUNICATIONS SCIENTIFIQUES
239