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Tese de Doutorado
Campinas/SP
2007
i
ii
(Descartes)
vii
AGRADECIMENTOS
Ao prof. Dr. Nelson Durn pela orientao, amizade e confiana ao longo de todo este
trabalho.
Ao meu grande amigo e colaborador, Dr. Benigno Sanchz Cabrero, pela amizade,
incentivo e disposio em me ajudar durante todo o desenvolvimento desta tese.
Ao Dr. Alfonso Vidal pela amizade e grande ajuda na discusso deste trabalho.
Ao prof. Dr. Fbio Augusto por ceder a estrutura de seu laboratrio para os
experimentos de cromatografia gasosa.
Raquel (Ciemat-Madrid) e ao pessoal da Plataforma Solar de Almera (Pilar, Loreto,
Wolfgang e Leonidas) pelo apoio durante minha estadia no laboratrio.
Ao pessoal do LQB: Buba, Priscyla, Chico, Fernanda, Walter, Lvia, Maruska, Zaine,
Natlia, Ana Paula, Dorival e Rose pela convivncia sempre muito prazerosa, pela
ajuda mtua e pelas festas e boas gargalhadas.
Ao pessoal do LCG: Adriano, Ana Lcia, Juliano, Andr, Carlos, Eduardo, Elton,
Ernesto, Mrcio, Cludia, Gilmare e Mare pelo agradvel convvio e amizade.
Raquel pelo apoio aos experimentos de CG-SPME (Unicamp) e pela amizade.
Sandrinha pela grande amizade e pelas incontveis vezes que me auxiliou durante o
desenvolvimento desta tese e na discusso final.
Claudete por ser companheira leal, nas horas de alegria, de tristeza, de apoio.
Ao Cludio M. Jonsson (Embrapa /Jaguarina) pelos ensaios de toxicidade.
Ao Ronaldo Stefanutti (FEC-Unicamp) pelas coletas de campo e amizade.
Ao CNPq e Fapesp pelo apoio financeiro.
A todos os meus familiares pelo carinho e presena constante durante toda a minha
vida.
xi
Formao Acadmica/Titulao
2002 2007 Doutorado em Qumica.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Instituto de Qumica.
Campinas, Brasil
Ttulo: Tratamento de gua subterrnea contaminada com BTEX
utilizando Fotocatlise Heterognea
Orientador: Prof. Dr. Nelson Durn
Bolsa: Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
1999 2001 Mestrado em Engenharia Civil/Saneamento e Ambiente.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Faculdade de
Engenharia Civil. Campinas, Brasil
Ttulo: Desinfeco de guas utilizando Radiao Ultravioleta e
Fotocatlise Heterognea
Orientador: Prof. Dr. Wilson de Figueiredo Jardim
Co-orientador: Prof. Dr. Jos Roberto Guimares
Bolsa: Coordenao de aperfeioamento de pessoal de nvel superior
1998
1989-1993
CAPTULOS DE LIVRO
1. Donaire, P. and Durn, N. Relao sistmica entre as tcnicas de remoo de
poluentes em solos e guas subterrneas. Navia R. & Seeger M. (Eds.)
Biorremediacin de suelos contaminados con compuestos orgnicos persistentes
xiii
Patentes
1. N. Duran, P.P. Donaire, Desenvolvimento de reator tubular para fotocatlise
heterognea com aplicao em sistemas aquosos, PIBr, submetido (2006).
xiv
Resumo
____________________________________________________________________________
RESUMO
xv
Abstract
____________________________________________________________________________
ABSTRACT
The present work deals with the development of a photocatalytic tubular reactor to treat
superficial and groundwaters contaminated with organic volatile compounds, more
specifically benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX). The reactor was
operated with sample recirculation and it was constituted by two semiconductors
catalysts, the titanium dioxide and the zirconium dioxide (TiO2/ZrO2). These catalysts
were deposited over glass substrate in the form of mixed film and activated with artificial
light originated from two 15 W black light lamps representing an average light intensity of
3.6 mW cm-2. The results showed the viability of heterogeneous photocatalysis using a
deposition of 15 mixed film layers over the glass matrix. The photodegradation of
-1
pH 6.6 with a recirculation flow of 280 mL min . Among the other components of BTEX,
only the benzene did not reach the permitted limit by legislation. The analytes were
quantified by solid phase microextraction (SPME). The kinetic of pseudo-first order was
observed and being the initial concentration a limiting factor in the degradation rate. The
acetophenone was the intermediate species detected during photocatalytic process. In
the toxicity experiment using Daphnia similis as organism test, the toxicity removal was
reached after 30 min of treatment of contaminated water with gasoline where the initial
average CE50-48 h was 14.1% and reaching a final average CE50-48 h of the 84.3%.
xvii
NDICE
Pgina
Lista de Figuras..............................................................................................
xxii
Lista de Tabelas.............................................................................................
xxv
xxvi
CAPTULO 1- INTRODUO........................................................................
CAPTULO 2- OBJETIVO..............................................................................
13
13
14
22
26
26
26
27
27
27
27
3.2.2.2 Biorremediao.........................................................
28
28
28
28
29
29
30
33
34
35
xix
39
39
40
41
42
42
43
44
44
44
45
45
47
47
49
50
Caracterizao
da
gua
contaminada
com
gasolina
50
52
em
laboratrio.......................................................................................................
52
52
53
53
53
53
54
54
54
xx
59
59
59
61
62
63
63
65
5.3.3
Concentraes
de
BTEX
em
guas
subterrneas
65
66
71
73
74
78
83
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................
87
xxi
LISTA DE FIGURAS
Pgina
FIGURA 1
17
FIGURA 2
18
FIGURA 3
FIGURA 4
19
20
FIGURA 5
24
FIGURA 6
39
FIGURA 7
40
FIGURA 8
FIGURA 9
FIGURA 10
41
41
43
xxii
48
FIGURA 13
FIGURA 14
FIGURA 15
51
60
61
62
64
67
68
Resultados
FIGURA 19
de
degradao
fotocataltica
para
gua
xxiii
69
70
de
reao
para
(a)
benzeno,
(b)
tolueno,
FIGURA 22
72
74
FIGURA 24
Evoluo
da
formao
da
acetofenona
durante
xxiv
75
76
LISTA DE TABELAS
Pgina
TABELA 1
21
TABELA 2
25
TABELA 3
32
TABELA 4
xxv
64
BC
Banda de conduo
BTEX
BV
Banda de valncia
CETESB
CE50
Concentrao efetiva 50
CG
Cromatografia Gasosa
CL50
COH
COT
DNAPL
e-
Eltron fotogerado
Energia
e-BC
Eg
Energia de "band-gap"
EMBRAPA
Eq.
Equao
EVS
GWRTAC
h+
Lacuna fotogerada
h+BV
xxvi
Litro
LD
Limite de deteco
LNAPL
mg L-1
min
Minutos
POA
RSD
Segundos
SVOC
USEPA
UV
Ultravioleta
VOC
xxvii
(Richard Bach)
Introduo
____________________________________________________________________________
CAPTULO 1- INTRODUO
O problema da gesto da contaminao de guas subterrneas no Brasil
recente e os dados estatsticos apontam para uma demanda crescente deste recurso,
visto que na Grande So Paulo, por exemplo, 95% das indstrias, hospitais, hotis e
condomnios tm poos de captao subterrnea de gua. No obstante crescente
importncia alcanada como fonte de abastecimento pblico, predomina a abordagem
extrativista, com base apenas nas experincias que esto sendo conduzidas em outros
pases ou regies, cujas realidades hidrogeolgicas, sociais, econmicas e culturais
so por vezes muito diferentes (Ministrio do Meio Ambiente, 2001).
Por isso, o desenvolvimento de novas tecnologias que visem uma aplicao em
campo levando em considerao as caractersticas peculiares do local e permitindo a
recuperao da potabilidade do recurso hdrico sero de grande relevncia no tocante
ao suprimento do dficit hdrico que ameaa o planeta.
Peralta-Zamora e col. (2005) relata que a contaminao de solos e guas
subterrneas por compostos orgnicos volteis (VOC) tem sido destaque nas ltimas
dcadas em funo da freqncia em que episdios de contaminao so verificados e
da gravidade com que o meio ambiente afetado.
Os maiores problemas de contaminao so atribudos aos hidrocarbonetos
monoaromticos, que so os constituintes mais solveis e mveis da frao da
gasolina, dentre os quais se destacam o benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX).
O benzeno o mais txico, podendo provocar cncer quando em condies de
exposio crnica, principalmente devido exposio por via respiratria (Baird, 2002).
No Brasil adicionada gasolina uma proporo de 20 a 25% de etanol. Este
utilizado para aumentar a octanagem da gasolina, diminuindo assim a quantidade de
monxido e dixido de carbono na atmosfera. No entanto, o etanol pode aumentar a
massa dos hidrocarbonetos na gua subterrnea devido ao efeito de cossolvncia e
pode tambm ser o substrato preferencial para os microrganismos do aqfero,
Introduo
____________________________________________________________________________
alta reatividade
destes radicais, podem reagir com uma grande variedade de compostos orgnicos.
Estes processos de oxidao geram espcies altamente oxidantes, primariamente os
radicais hidroxila OH e em alguns casos o oxignio singleto, que quando em
quantidade suficiente, provocam a mineralizao da matria orgnica dixido de
carbono, gua e ons inorgnicos.
Introduo
____________________________________________________________________________
Aprender descobrir aquilo que voc j sabe. Fazer demonstrar que voc o sabe.
Ensinar lembrar aos outros que eles sabem tanto quanto voc.
(Richard Bach)
Objetivo
____________________________________________________________________________
CAPTULO 2- OBJETIVO
A) Objetivo geral: desenvolvimento e aplicao de um reator fotoqumico para
tratamento de guas subterrneas contaminadas com BTEX utilizando-se Fotocatlise
Heterognea.
B) Objetivos especficos:
B.1) Montagem do reator fotoqumico para o tratamento de guas contaminadas com
BTEX;
B.2) Preparao e caracterizao do material suporte a ser utilizado no preenchimento
do reator com o filme constitudo de agregados de nanopartculas de dixido de titnio e
dixido de zircnio;
B.3) Avaliao da eficincia de remoo de BTEX em guas subterrneas utilizando
como POA a fotocatlise heterognea;
B.4) Estudo da toxicidade da gua contaminada com BTEX;
(Aristteles)
11
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
Reviso Bibliogrfica
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Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
15
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
16
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
LNAPL
DNAPL
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
solo
Nvel da gua
pluma
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
20
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
Valor de
Substncia
Interveno
Valor de
Interveno
Benzeno
1,2 Dicloroetano
10
Tolueno
170
Cloreto de vinila
Xilenos
300
Pentaclorofenol
Estireno
20
2,4,6 Triclorofenol
200
Naftaleno
100
Fenol
0,1
Diclorobenzeno
40
Aldrin e Dieldrin
0,03
Hexaclorobenzeno
DDT
Tetracloroetileno
40
Endrin
0,6
Tricloroetileno
70
Lindano (d-BHC)
1,1,1 Tricloroetano
600
Etilbenzeno
200
21
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
divididos
em
monoaromticos
hidrocarbonetos
policclicos
aromticos
(Baird, 2002)
A gasolina um combustvel constitudo basicamente por hidrocarbonetos e, em
menor quantidade, por produtos oxigenados. Esses hidrocarbonetos so, em geral,
mais leves do que aqueles que compem o leo diesel, pois so formados por
molculas de menor cadeia carbnica (normalmente de 4 a 12 tomos de carbono).
Alm dos hidrocarbonetos e dos oxigenados, a gasolina contm compostos de enxofre,
compostos de nitrognio e compostos metlicos, todos eles em baixas concentraes.
A faixa de destilao da gasolina automotiva varia de 30 a 220 C (Petrobrs, 2006).
22
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
A gasolina bsica (sem oxigenados) possui uma composio complexa. Pode ser
originada como nafta leve (produto obtido a partir da destilao direta do petrleo),
nafta craqueada que obtida a partir da quebra de molculas de hidrocarbonetos mais
pesados (gasleos), nafta reformada (obtida de um processo que aumenta a
quantidade de substncias aromticas), nafta alquilada (de um processo que produz
iso-parafinas de alta octanagem a partir de iso-butanos e olefinas), etc. (Petrobrs,
2006)
A
avaliao
dos
riscos
toxicolgicos
tem
sido
realizada
atravs
do
23
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
24
Reviso Bibliogrfica
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Caractersticas
Benzeno Tolueno
m-Xileno
o-Xileno
pXileno
Etilbenzeno
Estrutura Qumica
Frmula Qumica
C6H6
C7H8
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
78
92
106
106
106
106
1700
515
158
175
198
152
95,2
28,4
8,0
6,6
7,0
9,5
0,8787
0,8669
0,8642
0,8802
0,8610
0,8670
2,13
2,69
3,20
2,77
3,15
3,15
0,55
0,67
0,70
0,50
0,71
0,80
Peso molecular
-1
(g mol )
Solubilidade em
-1
gua (g L ) 25 C
Presso de vapor
(mm Hg) a 20 C
Densidade relativa
a 20 C
Coeficiente de
partio octanolgua
Constante de Henry
3
-1
a 25 (kPa m mol )
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
26
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
3.2.2.2 Biorremediao
um processo de tratamento natural no qual esto envolvidos processos fsicos,
qumicos e biolgicos cuja finalidade a de explorar a capacidade que alguns
microorganismos possuem em degradar contaminantes qumicos e compostos txicos
ou transform-los em subprodutos menos prejudiciais ao meio. Tal mecanismo pode ser
observado pela simples diminuio dos contaminantes no aqfero ou por reaes de
oxi-reduo resultante das atividades microbianas na presena de receptores de
eltrons, (Silva e col., 2002).
28
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
alta reatividade
destes radicais, podem reagir com uma grande variedade de compostos orgnicos.
Os POA (Processos Oxidativos Avanados) apresentam-se como uma
alternativa de tratamento de solo e guas subterrneas devido ao alto potencial de
mineralizao dos poluentes orgnicos, transformando-os em dixido de carbono, gua
e nions inorgnicos. As reaes envolvidas neste processo baseiam-se na gerao de
radicais hidroxila (OH), que so espcies altamente oxidantes e tem como
caracterstica a no seletividade, podendo degradar inmeros compostos. Os radicais
hidroxila podem ser gerados por reaes envolvendo oxidantes fortes, como oznio
(O3) e perxido de hidrognio (H2O2), semicondutores, como o dixido de titnio (TiO2)
e xido de zinco (ZnO) e radiao ultravioleta (UV) (Herrmann, 2004).
Os radicais hidroxila podem ser gerados por vrios POA, que podem ser
classificados em sistemas homogneos ou heterogneos, conforme a ausncia ou a
presena de catalisadores na forma slida (Paz, 2006).
Os POA mediados por luz no so adequados para tratar misturas de
substncias com elevado coeficiente de absoro ou com altos teores de slidos em
suspenso, pois a eficincia quntica diminui por perda de luz, disperso ou absoro
competitiva.
produtos
que
apresentam
propriedades
fotocatalticas
esto
sendo
29
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
E0 (V, 250C)
Espcies Reativas
Flor
3,03
Radical Hidroxila
2,80
Oxignio Atmico
2,42
Oznio
2,07
Perxido de Hidrognio
1,78
Radical Perhidroxila
1,70
Permanganato
1,68
cido Hipobromoso
1,17
Dixido de Cloro
1,57
cido Hipocloroso
1,49
Cloro
1,36
Bromo
1,09
Iodo
0,54
Fonte: Domnech e col., 2004
Blanco e col. (1999) cita que por diversas razes, o processo de tratamento e/ou
purificao de guas mediante fotocatlise heterognea (FH) com TiO2 como
catalisador uma das aplicaes fotoqumicas que mais tem despertado interesse na
comunidade cientfica internacional. Por um lado, a FH se diferencia da maioria dos
processos convencionais por no ser seletiva e poder empreg-la para tratar misturas
32
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
34
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
(1)
Condensao
Ti(i-OPr)3OH + Ti(i-OPr)4 (i-PrO)3Ti-O-Ti(i-PrO)3 + HO-Pr
(2)
(3)
Reviso Bibliogrfica
____________________________________________________________________________
36
(Van Gogh)
37
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
Sada
Entrada
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
2 discos de
teflon
lmpada
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
FIGURA 8: Discos de teflon para suporte dos tubos de quartzo com o filme de
TiO2/ZrO2 aderido.
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
42
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
46
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
k2 = k*FR/1+FR
Eq. 4
47
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
g
g
e
c
a
FIGURA 11: Esquema detalhado do sistema experimental: a) reservatrio de
recirculao, b) torneira de vidro, c) reator fotoqumico, d) bomba peristltica,
e) mangueiras de silicone, f) medidor de oxignio dissolvido, g) fluxmetro de ar.
48
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
tres= Vreator/Q
Onde: Q = vazo
Eq.5
tempo de
residncia (s).
Para o clculo do tempo de residncia foi utilizado um cronmetro para marcar o
tempo necessrio para completar o volume de 500 mL de gua e ento a partir da,
encontrar a vazo real. Posteriormente substituiu-se na Eq.5 a vazo e o volume do
reator, obtendo-se o tempo de residncia correspondente vazo.
Para um sistema onde o fluido est continuamente recirculando entre o reator e
um tanque de recirculao podemos tambm expressar o tempo de residncia ou
tempo de exposio pela Eq.6 :
Eq.6
Onde Vtotal= volume total de fluido sendo tratado; texp= tempo de exposio ou
residncia; Vilum.= volume til do reator.
Quando se deseja comparar experimentos com vazo de recirculao fixa podese utilizar a equao 5 e para experimentos onde a vazo um fator variante, utiliza-se
a equao 6.
49
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
(a)
(b)
(c)
(d)
FIGURA 12: Etapas da coleta de gua subterrnea contaminada com gasolina: (a)
Abertura do piesmetro; (b) Piesmetro aberto; (c) Coleta da gua subterrnea e (d)
Acondicionamento da gua
51
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
52
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
4.14.1 Determinao do pH
As medidas de pH foram realizadas utilizando um pHmetro da Weilheim, modelo
WTW82362, com eletrodo de vidro combinado.
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
4.15.2
Ensaio
de
toxicidade
frente
Alga
Selenastrum
capricornutum
Como organismo indicador foi utilizada a alga verde de gua doce Selenastrum
capricornutum (Reginatto, 1998) adquirida da coleo de culturas de algas da
EMBRAPA, localizada em Jaguarina/SP.
O procedimento experimental para o ensaio de toxicidade utilizando a alga foi
realizado de acordo com as normas descritas no mtodo ISO 8692.
54
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________
55
...e eu poderia suportar, embora no sem dor, que tivessem morrido todos os
meus amores, mas enlouqueceria se morresem todos os meus amigos!!
A gente no faz amigos, reconhece-os.
(Vincius de Moraes)
57
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
FIGURA 13: Micrografia obtida por MEV/EDS para a amostra recoberta com 15
camadas do filme misto dos xidos de titnio/zircnio.
Observou-se atravs das imagens que o filme formado no homogneo. Isto
pode ser devido ao procedimento de deposio do filme, dip-coating manual (tem
4.3.3). Um processo que permite a obteno de filmes completamente homogneos o
dip-coating automatizado, o qual no pode ser utilizado neste trabalho devido ao
tamanho das matrizes, ou seja, 30 tubos de quartzo de 33 cm de comprimento.
60
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
20 nm
(a)
20 nm
(b)
20 nm
(c)
FIGURA 14: Imagens elementares obtidas em campo claro (a); para o titnio (b) e para
o zircnio (c), onde (-) representa 20 nm
Observa-se pela FIG.14 a,b,c que as regies de domnio do titnio se sobrepem
de forma definitiva imagem de campo claro enquanto que a imagem de zircnio est
mais expandida em relao ao domnio dos cristais. Isso talvez se deva ao fato de que
o zircnio possa no estar totalmente incorporado estrutura do cristal.
Xiao e col (2006) reportam que nos ltimos anos o desenvolvimento de
nanomateriais tem oferecido a oportunidade de gerar novos catalisadores para
fotodegradao, sendo que estes so muito mais ativos do que o TiO2 comercialmente
conhecido como Degussa P25.
Hernndez-Alonso e col (2006) utilizaram filmes de TiO2/ZrO2 com diferentes
propores de zircnio (Zr) para a fotodegradao de vapor de acetona. No filme com
10% de Zr, o tamanho das partculas foi de 3,6 nm e naquele com 20% foi de 3,9 nm. O
tamanho das partculas contendo titnio e zircnio presente no filme utilizado no reator
fotocataltico da tese apresentou uma variao de 4 a 10 nm.
61
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
1
0
10
15
20
25
30
62
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
63
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
Analito
Benzeno
Tolueno
Etilbenz.
Xileno
Faixa Linear
LD
LQ
1-10 mg L-1
2073,91
6229,84
0,995
0,998
3,329
50-1000 g L-1
5872,57
397,02
0,999
44,4
147,91
1-50 g L-1
394,16
47,56
0,999
0,36
1,20
1-10 mg L-1
2201,83
13580,2
0,999
0,486
1,621
50-1000 g L-1
17049,8
1236,2
0,997
41,38
137,92
1-50 g L-1
2387,01
328,52
0,999
0,41
1,37
1-10 mg L-1
9207,75
29799,68
0,999
0,93
3,09
50-1000 g L-1
25372,25
1661,59
0,996
45,80
152,70
1-50 g L-1
8073,14
2302,87
0,996
0,85
2,85
1-10 mg L-1
7251,40
31699,77
0,996
0,687
2,30
50-1000 g L-1
22700,13
1695,83
0,997
40,15
133,85
1-50 g L-1
5509,53
1016,77
0,999
0,55
1,84
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
Tempo (min)
FIGURA 16: Cromatograma obtido por extrao atravs do headspace numa amostra
de gua contaminada com gasolina, onde B: Benzeno, T: Tolueno, E: Etilbenzeno e
X: Xilenos, por CGFID
64
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
PDMS/PEG desenvolvida por Silva e Augusto (2005). Cada amostra foi injetada trs
vezes e a partir da mdia calculou-se o desvio padro (RSD) das replicatas.
As concentraes de BTEX encontradas na gua subterrnea coletada em So
Vicente-SP foram de 6,3; 2,1; 3,1 e 2,7 mg L-1 para benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xileno, respectivamente. Quando coletou-se a gua subterrnea em Americana-SP, os
valores encontrados para o mesmo grupo de compostos foram de 7,4; 5,1; 5,3 e
3,7 mg L-1. Observou-se pelos valores de BTEX encontrados que todos apresentavamse em concentraes muito acima do valor de interveno estipulado pela Cetesb.
Kulkamp e col. (2002) citam as concentraes de BTEX encontradas num
aqfero contaminado simultaneamente com leo diesel e etanol como sendo de
4,9;2,3;0,5 e 4,2 mg.L-1, respectivamente.
De acordo com Silva e col. (2002), as concentraes de BTX encontradas num
aqfero contaminado com gasolina em Itagua-RJ foram de 800 g L-1 para o benzeno,
600 g L-1 para o tolueno e 900 g L-1 para o xileno.
As concentraes de BTEX relatadas por Crittenden e col. (1996) em
experimentos de fotocatlise heterognea utilizando luz solar, na Flrida (USA), foram
de 120, 810, 210 e 1100 g L-1 respectivamente.
66
1.0
1.0
0.9
0.9
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min
0.2
0.1
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min
0.2
0.1
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min
0.1
80
100
120
100
120
(b) Tolueno
(a) Benzeno
0.2
60
0.0
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min
0.2
0.1
0.0
20
40
60
80
100
120
20
40
60
80
(c) Etilbenzeno
(d) Xileno
FIGURA 17: Degradao fotocataltica de gua contaminada com (a) benzeno, (b)
tolueno, (c) etilbenzeno e (d) xileno utilizando um reator de recirculao contnua para
diferentes vazes de 100, 220, 280 e 400 mL min-1 com RSD de 0,1-14,0%. No foram
descontados os percentuais de perda conforme tem 5.3.2.
Observa-se a eficincia do processo fotocataltico (FIG. 17) verificando-se que na
vazo de 280 mL min-1 a degradao total de BTEX ocorreu a partir de 90 min de
reao, com exceo do benzeno, que foi o mais recalcitrante, necessitando de
120 min de reao.
Com base nos estudos realizados por Matthews (1987) sobre parmetros
cinticos que influenciam o processo de degradao fotocataltica de compostos
67
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
12
-1
k2(M min )
10
0
0
100
200
300
400
Vazo (mL/min)
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
100
70
90
80
70
60
50
40
30
20
[3,2 mg/L] inicial
[6,1 mg/L] inicial
10
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(a) Benzeno
(a) Tolueno
80
70
70
60
50
40
30
20
10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
50
40
30
20
10
0
0
60
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
(c) Etilbenzeno
(d) Xileno
69
100
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
0,02
3,2
2,8
-0,02
2,4
-0,04
d[Benzeno]/dt
-1
0,00
2,0
1,6
1,2
-0,06
-0,08
-0,10
-0,12
0,8
-0,14
0,4
-0,16
0
10
15
20
25
30
35
40
45
10
15
20
25
30
35
40
(a)
(b)
45
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
71
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
100
100
90
80
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
90
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
100
90
90
80
80
70
60
50
40
30
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
60
70
80
90
(b) Tolueno
(a) Benzeno
20
50
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
(d) Xileno
(c) Etilbenzeno
72
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
73
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
%
P
i
c
o
b
a
s
e
m/z
74
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
A FIG. 23a representa o grupo BTEX com 30 min e 120 min de tratamento. A
FIG. 23b ilustra a formao da acetofenona (19,6 min de corrida) aps 30 min de
tratamento e a fotodegradao da mesma aps 120 min de tratamento. No foi possvel
ilustrar o cromatograma por inteiro, fazendo-se necessrio ilustr-lo por partes, j que
para visualizar o pico da acetofenona, a intensidade do cromatograma teve que ser
aumentada vrias vezes e os picos de BTEX ocultados no ensaio com etilbenzeno,
visando possibilitar a deteco da mesma. Isto pode ser devido ao fato da acetofenona
estar presente em baixas concentraes.
BTEX
Acetofenona
E
T
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
X
B
(a)
30 min
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
(b)
30 min
120 min
120 min
Tempo (min)
Tempo (min)
75
Resultados e Discusso
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I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
2h
90
min
60
min
45
min
30
min
Tempo (min)
FIGURA 24: Evoluo da formao de acetofenona durante a fotodegradao de
18,2 mg L-1 de etilbenzeno.
76
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
O etilbenzeno oferece dois stios ativos para o ataque dos radicais hidroxila: o
anel e a cadeia lateral. Estas reaes envolvem a substituio eletroflica do anel
aromtico ou a substituio da cadeia lateral aliftica. Por causa de seu efeito de
doao de eltron, o grupo etil ativa o anel benznico o qual atacado e produz os
compostos eletroflicos orto e para, como 2-etilfenol e 4-etilfenol. O ataque de um
radical OH na posio meta menos provvel (Vidal e col, 1994).
Por outro lado, a cadeia lateral pode passar por uma reao de substituio
radicalar. A orientao das reaes de hidroxilao mostra que o radical OH reage
preferencialmente com os tomos de hidrognio benzlico. A razo para a hidroxilao
benzlica que o radical benzil estabilizado por ressonncia. Portanto, derivados
benzlicos tais como acetofenona e 2-metilbenzillcool so encontrados em maior
quantidade que 1-feniletanol ou 1-fenilacetaldedo (Vidal e col, 1994).
Os experimentos de degradao fotocataltica de etilbenzeno realizados por
Vidal e col (1994) levaram intermedirios de reao como 4-etilfenol, acetofenona,
2-metilbenzil lcool, 2-etilfenol e 3-etilfenol. Em seus experimentos foi utilizado o TiO2
em p, 1g L-1 e uma lmpada de xennio de alta presso (1600 W) como fonte de luz.
O 4-etilfenol foi o principal intermedirio detectado.
Vidal e col (1994) relatam que a quantificao dos produtos originados do ataque
ao hidrognio benzlico mostrou que a formao da acetofenona favorecida.
Os outros intermedirios de reao citados pelos pesquisadores acima
mencionados podem no ter sido detectados nestes experimentos pelo fato de estarem
presentes em baixas concentraes ou serem formados e degradados rapidamente.
Tambm cabe ressaltar que o fenmeno de impedimento estrico freqente
quando se trabalha com molculas orgnicas volumosas como o anel benznico e
superfcies de reao, no sentido de que estas molculas no podem utilizar todos os
centros ativos do catalisador dado que necessitam muito mais espao ao redor do
centro ativo para evitar repulses entre elas.
77
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
gua com 30, 90 e 120 minutos de tratamento para averiguar em qual faixa de
concentrao da amostra-problema no estaria ocorrendo 100% de morte dos
organismos.
Doses de 15, 30 e 50% da amostra-problema foram utilizadas nestes ensaios
para todos os intervalos de tempo e 10 organismos testes foram adicionados em cada
bquer.
Observou-se que na amostra de gua sem tratamento 100% dos organismosteste morreram, em 30 min de tratamento houve 90% de sobrevivncia e com 90 e 120
min 100% de sobrevivncia. Em funo destes resultados optou-se em utilizar para os
experimentos de toxicidade as seguintes amostras: sem tratamento fotocataltico,
designada como experimento 1 e com 30 min de tratamento, designada como
experimento 2.
Os valores de CE50-48 h esto entre 10,5-19% para a gua sem tratamento e
entre 71-100% para a gua aps 30 min de tratamento. Ento CE50-48 h equivale a
14,1 (10,5-19,0)% e 84,3 (71,0-100)%.
Embora a concentrao total de BTEX fosse baixa (145,6 g L-1) na gua
contaminada com gasolina, a mesma apresentou toxicidade frente Daphnia similis at
30 min de tratamento. Isto provavelmente pode ser atribudo concentrao de
benzeno, a qual era de 22,6 g L-1, ou seja, 4 vezes acima da concentrao permitida
pela legislao (5 g L-1) e diminuiu 70% aps 30 min de tratamento.
79
81
84
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Referncias Bibliogrficas
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